KR20230125193A - 이산화탄소 흡수제 - Google Patents
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Abstract
지환식 탄화수소구조를 갖는 폴리아민 화합물(A)을 포함하고, 폴리아민 화합물(A)의 함유량이 60질량% 이상인, 이산화탄소 흡수제.
Description
본 발명은, 이산화탄소 흡수제에 관한 것이다.
지구온난화 문제의 관점에서, 이산화탄소의 삭감이 요구되고 있다.
이산화탄소의 삭감방법의 하나로서, 화력발전소 등에서 배출되는 배기가스로부터 고농도(약 10~30체적%)의 이산화탄소를 효율적으로 회수하고, 지중이나 해중에 묻어 저장하는 기술(CCS: Carbon dioxide Capture and Storage)을 들 수 있다. CCS에서 이용되는 이산화탄소 흡수제에 관한 기술로는, 예를 들어, 특허문헌 1~4에 기재된 것을 들 수 있다.
특허문헌 1에는, 이산화탄소 흡수제로서 특정한 알칸올아민류를 이용한, 이산화탄소의 회수방법이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 이산화탄소 흡수제로서, 질소-수소결합을 갖는 이산화탄소 화학흡수성 아민과, 질소-수소결합을 갖지 않는 3급 아민용매를 포함하는 이산화탄소 흡수액을 이용하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 입체장해 아민 및 아미노산으로 산성가스를 제거하는 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 4에는, 하이드록시알킬기를 갖는 디아민 화합물을 함유하는 산성가스 흡수제가 기재되어 있다.
특허문헌 5에는, 하이드록시기 또는 치환되어 있을 수도 있는 아미노기로 치환된 알킬아민을 함유하여 이루어지는, 공기 중의 이산화탄소 흡수제가 기재되어 있다.
최근, 공기 중의 저농도의 이산화탄소(약 0.04체적%)를 직접 회수하는 기술(DAC: Direct Air Capture)이 주목받고 있다. DAC에서 사용되는 이산화탄소 흡수제에는, CCS에서 이용되는 이산화탄소 흡수제보다도 높은 이산화탄소 흡수능력이 요구된다.
여기서, 특허문헌 1~4에 기재된 이산화탄소 흡수제는, DAC용의 흡수제로는 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다.
또한, 본 발명자들의 검토에 따르면, 특허문헌 5에 기재된 이산화탄소 흡수제는, 공기 중의 이산화탄소 흡수속도라는 점에서 개선의 여지가 있는 것이 명백해졌다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 공기 중의 이산화탄소 흡수능력이 향상된 이산화탄소 흡수제를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 지환식 탄화수소구조를 갖는 폴리아민 화합물(A)을 특정량 포함하는 이산화탄소 흡수제가, 공기 중의 이산화탄소 흡수능력을 향상할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명에 따르면, 이하에 나타내는 이산화탄소 흡수제가 제공된다.
[1]
지환식 탄화수소구조를 갖는 폴리아민 화합물(A)을 포함하고,
상기 폴리아민 화합물(A)의 함유량이 60질량% 이상인, 이산화탄소 흡수제.
[2]
상기 폴리아민 화합물(A)이 하기 식(1)로 표시되는 화합물인, 상기 [1]에 기재된 이산화탄소 흡수제.
[화학식 1]
(상기 식(1) 중, R1~R4는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 아미노기, 시아노기 및 페닐기로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타내고, R5~R10은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 탄화수소기를 나타내고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 이상 6 이하의 정수를 나타내고, x+y는 1 이상 6 이하이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수이다.)
[3]
이하의 방법으로 측정되는, 상기 폴리아민 화합물(A)의 이산화탄소 최대해리온도가 140℃ 이하인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 이산화탄소 흡수제.
(방법)
이산화탄소를 흡수시킨 상기 폴리아민 화합물(A)을, 승온속도 10℃/분으로 23℃로부터 250℃까지 가열하고, 상기 이산화탄소의 탈리에 수반하는 흡열량이 최대가 되는 온도를 측정하여, 상기 온도를 상기 이산화탄소 최대해리온도로 한다.
[4]
상기 폴리아민 화합물(A)의 산해리상수(pKa)가 8.0 이상 12.0 이하인, 상기 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 이산화탄소 흡수제.
[5]
상기 폴리아민 화합물(A)의 분자량이 140 이상 1000 이하인, 상기 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 이산화탄소 흡수제.
[6]
이하의 방법으로 측정되는, 상기 폴리아민 화합물(A)의 최대흡열온도가 130℃ 이상 300℃ 이하인, 상기 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 이산화탄소 흡수제.
(방법)
상기 폴리아민 화합물(A)을, 승온속도 10℃/분으로 23℃로부터 350℃까지 가열하고, 상기 폴리아민 화합물(A)의 휘발에 수반하는 흡열량이 최대가 되는 온도를 측정하여, 상기 온도를 상기 폴리아민 화합물(A)의 최대흡열온도로 한다.
[7]
상기 폴리아민 화합물(A)의 아민가가 500mgKOH/g 이상 1500mgKOH/g 이하인, 상기 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 이산화탄소 흡수제.
[8]
상기 폴리아민 화합물(A)의 아미노기의 수가 2 이상 6 이하인, 상기 [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 이산화탄소 흡수제.
[9]
상기 지환식 탄화수소구조가 5원환 및 6원환으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 상기 [1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 이산화탄소 흡수제.
[10]
상기 폴리아민 화합물(A)이 비스(아미노메틸)시클로헥산 및 그의 유도체, 리모넨디아민 및 그의 유도체, 그리고 이소포론디아민 및 그의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 상기 [1]~[9] 중 어느 하나에 기재된 이산화탄소 흡수제.
[11]
물의 함유량이 30질량% 이하인, 상기 [1]~[10] 중 어느 하나에 기재된 이산화탄소 흡수제.
[12]
공기 중의 이산화탄소를 직접 흡수하기 위해 이용되는, 상기 [1]~[11] 중 어느 하나에 기재된 이산화탄소 흡수제.
본 발명에 따르면, 공기 중의 이산화탄소 흡수능력이 향상된 이산화탄소 흡수제를 제공할 수 있다.
본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시형태」라고 한다.)에 대하여 상세히 설명한다. 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명의 내용을 한정하지 않는다. 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 적당히 변형하여 실시할 수 있다. 본 실시형태에 있어서, 바람직하다고 되어 있는 규정은 임의로 채용할 수 있고, 바람직한 것끼리의 조합은 보다 바람직하다고 할 수 있다. 본 실시형태에 있어서, 「XX~YY」의 기재는, 「XX 이상 YY 이하」를 의미한다.
본 실시형태의 이산화탄소 흡수제는, 지환식 탄화수소구조를 갖는 폴리아민 화합물(A)을 포함하고, 폴리아민 화합물(A)의 함유량이 60질량% 이상이다. 여기서, 본 실시형태에 있어서, 지환식 탄화수소구조란, 방향족성을 갖지 않는 포화 또는 불포화의 탄소와 수소로 이루어지는 환식구조인 것을 말하며, 환 중에 헤테로원자를 포함하는 복소환식구조는 제외된다.
또한, 지환식 탄화수소구조를 갖는 폴리아민 화합물(A)은, 시스체, 트랜스체, 시스체와 트랜스체의 혼합물 중 어느 것이어도 된다.
본 실시형태의 이산화탄소 흡수제는 특정량의 폴리아민 화합물(A)을 함유하여, 공기 중의 이산화탄소 흡수능력이 향상된 흡수제이다. 또한, 본 실시형태의 이산화탄소 흡수제는 반복사용성도 우수하다.
본 실시형태에 있어서 「공기 중의 이산화탄소 흡수능력이 향상되었다」란, 이산화탄소 흡수제 중의 아민 화합물의 농도를 같게 하여 비교한 경우에, 공기 중의 저농도(약 0.04체적%)의 이산화탄소에 대한 흡수속도가 보다 빠르고, 나아가 이산화탄소의 흡수량이 보다 많은 것을 의미한다. 또한, 본 실시형태에 있어서 「반복사용성이 우수하다」란, 이산화탄소의 흡수와 해리의 사이클시험을 행했을 때에, 중량감소나 이산화탄소 흡수능력의 저하가 일어나기 어려운 것을 의미한다.
본 실시형태의 이산화탄소 흡수제는, 지환식 탄화수소구조를 갖는 폴리아민 화합물(A)을 특정량 함유한다. 특정량의 폴리아민 화합물(A)을 함유함으로써, 공기 중의 이산화탄소 흡수능력 및 반복사용성을 향상할 수 있다. 그 이유는 확실하지는 않으나, 이하와 같이 생각된다.
우선, 지환식 탄화수소구조를 갖는 폴리아민 화합물(A)은 입체장해가 큰 구조를 갖기 때문에, 이산화탄소의 흡수시에 있어서의 반응열이 낮아, 이산화탄소의 흡수속도가 빠른 것으로 생각된다. 나아가, 지환식 탄화수소구조를 갖는 폴리아민 화합물(A)은, 염기성이 강하고, 분자 중에 아미노기를 복수 포함하기 때문에, 이산화탄소의 흡수량이 많은 것으로 생각된다.
또한, 지환식 탄화수소구조를 갖는 폴리아민 화합물(A)은 입체장해가 큰 구조를 갖기 때문에, 이산화탄소의 해리성이 우수하다. 나아가, 지환식 탄화수소구조를 갖는 폴리아민 화합물(A)은, 분자량이 비교적 커서, 이산화탄소를 해리시킬 때에 가열처리해도 산화반응이나 중량감소가 일어나기 어렵다. 그 때문에, 지환식 탄화수소구조를 갖는 폴리아민 화합물(A)은, 반복사용성이 우수한 것으로 생각된다. 한편, 비환식 지방족 아민은 가열처리에 의해 환화반응이나 산화반응, 중량감소 등이 일어나기 쉽기 때문에, 반복사용성이 열등한 것으로 생각된다.
이상의 이유에서, 본 실시형태의 이산화탄소 흡수제는 공기 중의 이산화탄소 흡수능력 및 반복사용성을 향상할 수 있는 것으로 생각된다.
본 실시형태의 이산화탄소 흡수제는, 공기 중의 이산화탄소 흡수능력을 향상할 수 있기 때문에, 공기 중의 이산화탄소를 직접 흡수하는 기술(DAC)에 호적하게 이용할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 이산화탄소 흡수제는, 예를 들어, 0.01체적% 이상 1체적% 이하의 저농도의 이산화탄소를 회수하는 경우에 호적하게 이용할 수 있다.
폴리아민 화합물(A)의 지환식 탄화수소구조는, 공기 중의 이산화탄소 흡수능력 및 반복사용성을 보다 향상시키는 관점에서, 5원환 및 6원환으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 6원환을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
폴리아민 화합물(A)의 지환식 탄화수소구조로는, 예를 들어 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환 등을 들 수 있다. 상기 환구조 중에서도, 시클로펜탄환, 시클로헥산환이 바람직하고, 시클로헥산환이 보다 바람직하고, 1,3-치환된 시클로헥산환이 더욱 바람직하다.
폴리아민 화합물(A)의 아미노기의 수는, 공기 중의 이산화탄소 흡수능력 및 반복사용성을 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 2 이상 6 이하이고, 보다 바람직하게는 2 이상 4 이하이고, 더욱 바람직하게는 2 이상 3 이하이고, 더욱 바람직하게는 2이다.
또한, 아미노기로는, 공기 중의 이산화탄소의 흡수량을 보다 향상시키는 관점에서, 질소-수소결합을 갖는 아미노기가 바람직하고, 1급 아미노기가 보다 바람직하다.
폴리아민 화합물(A)은, 보다 구체적으로는, 바람직하게는 하기 식(1)로 표시되는 화합물이다.
[화학식 2]
상기 식(1) 중, R1~R4는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 아미노기, 시아노기 및 페닐기로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타내고, R5~R10은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 탄화수소기를 나타내고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 이상 6 이하의 정수를 나타내고, x+y는 1 이상 6 이하이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수이다.
R1~R4는, 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 아미노기, 시아노기 및 페닐기로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기이고, 바람직하게는 수소원자, 또는 아미노기, 시아노기 및 페닐기로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소원자, 또는 아미노기 및 시아노기로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 수소원자, 또는 아미노기 및 시아노기로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2 이상 4 이하의 알킬기이다.
R1~R4의 탄화수소기의 탄소수는, 각각 독립적으로, 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 그리고 10 이하, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다.
R5~R10은, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 탄화수소기이고, 바람직하게는 수소원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소원자 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이고, 더욱 바람직하게는 수소원자이다.
R5~R10의 탄화수소기의 탄소수는, 각각 독립적으로, 1 이상 4 이하, 바람직하게는 1 또는 2, 보다 바람직하게는 1이다.
p 및 q는, 각각 독립적으로, 0 이상, 바람직하게는 1 이상이고, 그리고 4 이하, 바람직하게는 2 이하, 보다 바람직하게는 1이다. 또한, p 및 q 중 적어도 일방은, 바람직하게는 1 이상이고, 그리고 4 이하, 바람직하게는 2 이하, 보다 바람직하게는 1이다.
x 및 y는, 각각 독립적으로, 0 이상 6 이하의 정수를 나타내고, x+y는 1 이상 6 이하이다. 분자 전체의 입체장해를 보다 크게 하여, 공기 중의 이산화탄소 흡수능력을 보다 향상시키는 관점에서, x+y는, 바람직하게는 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 4 이상이고, 이산화탄소의 흡수량을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 4이다. 즉, 지환식 탄화수소구조는 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하고, 6원환인 것이 보다 바람직하다. x+y가 4인 경우, 바람직하게는 x가 1이고, y가 3이다.
폴리아민 화합물(A)로는, 공기 중의 이산화탄소 흡수능력 및 반복사용성을 보다 향상시키는 관점에서, 비스(아미노메틸)시클로헥산 및 그의 유도체, 리모넨디아민 및 그의 유도체, 그리고 이소포론디아민 및 그의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 비스(아미노메틸)시클로헥산 및 그의 유도체가 보다 바람직하고, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 및 그의 유도체가 더욱 바람직하고, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산의 유도체가 더욱 바람직하고, 하기 식(2) 또는 식(3)으로 표시되는 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산의 유도체가 더욱 바람직하다.
여기서, 비스(아미노메틸)시클로헥산의 유도체, 리모넨디아민의 유도체, 또는 이소포론디아민의 유도체로는, 예를 들어, 아미노기의 수소원자 중 적어도 1개가, 아미노기, 시아노기 및 페닐기로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기, 바람직하게는 아미노기, 시아노기 및 페닐기로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 아미노기 및 시아노기로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기, 더욱 바람직하게는 아미노기 및 시아노기로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2 이상 4 이하의 알킬기로 치환된 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
이들 폴리아민 화합물(A)은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 실시형태의 이산화탄소 흡수제 중의 폴리아민 화합물(A)의 함유량은, 공기 중의 이산화탄소 흡수능력 및 반복사용성을 향상시키는 관점에서, 이산화탄소 흡수제의 전체량을 100질량%로 했을 때, 60질량% 이상, 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 75질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상, 더욱 바람직하게는 85질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상, 더욱 바람직하게는 95질량% 이상, 더욱 바람직하게는 98질량% 이상이고, 그리고 바람직하게는 100질량% 이하이다.
또한, 본 실시형태의 이산화탄소 흡수제 중의 폴리아민 화합물(A)의 함유량은, 공기 중의 이산화탄소 흡수능력 및 반복사용성을 향상시키는 관점에서, 이산화탄소 흡수제에 포함되는 아민 화합물의 전체량을 100질량부로 했을 때, 바람직하게는 50질량부 이상, 보다 바람직하게는 60질량부 이상, 더욱 바람직하게는 70질량부 이상, 더욱 바람직하게는 80질량부 이상, 더욱 바람직하게는 90질량부 이상, 더욱 바람직하게는 95질량부 이상이고, 그리고 바람직하게는 100질량부 이하이다.
본 실시형태의 이산화탄소 흡수제 중의 물의 함유량은, 공기 중의 이산화탄소 흡수능력 및 반복사용성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01질량% 이하이고, 본 실시형태의 이산화탄소 흡수제는 물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 「물을 실질적으로 포함하지 않는다」란, 의도적으로 물을 첨가하지 않는다는 의미이며, 불순물로서 소량의 물이 존재하는 것을 배제하는 것은 아니다.
이하의 방법으로 측정되는, 폴리아민 화합물(A)의 이산화탄소 최대해리온도는, 이산화탄소의 해리성을 향상시키고, 반복사용성을 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 140℃ 이하, 보다 바람직하게는 130℃ 이하, 더욱 바람직하게는 120℃ 이하, 더욱 바람직하게는 110℃ 이하, 더욱 바람직하게는 100℃ 이하이다. 상기 이산화탄소 최대해리온도의 하한값은 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 40℃ 이상이다.
(방법)
이산화탄소를 흡수시킨 폴리아민 화합물(A)을, 승온속도 10℃/분으로 23℃로부터 250℃까지 가열하고, 이산화탄소의 탈리에 수반하는 흡열량이 최대가 되는 온도를 측정하여, 이 온도를 이산화탄소 최대해리온도로 한다. 여기서, 이산화탄소를 흡수시킨 폴리아민 화합물(A)은, 예를 들어, 폴리아민 화합물(A) 5mmol을 23℃, 50%RH의 공기 중에 24시간 정치함으로써 조제할 수 있다.
폴리아민 화합물(A)의 산해리상수(pKa)는, 공기 중의 이산화탄소 흡수능력을 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 8.0 이상, 보다 바람직하게는 9.0 이상, 더욱 바람직하게는 9.3 이상이고, 그리고 이산화탄소의 해리성을 향상시키고, 반복사용성을 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 12.0 이하이다.
본 실시형태에 있어서, 폴리아민 화합물(A)의 산해리상수는, 산염기적정법에 기초한 하기 측정방법에 의해 구해지는 값이다.
(1) 폴리아민 화합물(A) 0.2g을 정제수 30mL에 용해한다.
(2) 상기 (1)에 의해 얻어진 용액을, 전위차 자동적정장치(예를 들어 교토전자공업주식회사제, AT-610)를 이용하여, 0.1 규정 과염소산-아세트산용액으로 적정함으로써 산해리상수(pKa)를 산출한다.
한편, 측정시의 온도는, 25±2℃로 한다.
폴리아민 화합물(A)의 분자량은, 이산화탄소를 해리시킬 때의 열처리시의 중량감소를 억제하고, 반복사용성을 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 140 이상, 보다 바람직하게는 150 이상, 더욱 바람직하게는 160 이상, 더욱 바람직하게는 180 이상이고, 공기 중의 이산화탄소 흡수능력을 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1000 이하, 보다 바람직하게는 500 이하, 더욱 바람직하게는 300 이하, 더욱 바람직하게는 250 이하, 더욱 바람직하게는 220 이하이다.
이하의 방법으로 측정되는 폴리아민 화합물(A)의 최대흡열온도는, 이산화탄소를 해리시킬 때의 열처리시의 중량감소를 억제하고, 반복사용성을 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 130℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상, 더욱 바람직하게는 160℃ 이상, 더욱 바람직하게는 180℃ 이상, 더욱 바람직하게는 200℃ 이상, 더욱 바람직하게는 220℃ 이상이고, 공기 중의 이산화탄소 흡수능력을 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 300℃ 이하, 보다 바람직하게는 280℃ 이하, 더욱 바람직하게는 260℃ 이하이다.
(방법)
폴리아민 화합물(A)을, 승온속도 10℃/분으로 23℃로부터 350℃까지 가열하고, 폴리아민 화합물(A)의 휘발에 수반하는 흡열량이 최대가 되는 온도를 측정하여, 이 온도를 폴리아민 화합물(A)의 최대흡열온도로 한다.
폴리아민 화합물(A)의 아민가는, 공기 중의 이산화탄소 흡수능력 및 반복사용성을 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 500mgKOH/g 이상, 보다 바람직하게는 550mgKOH/g 이상이고, 그리고 바람직하게는 1500mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 1200mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 1000mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 900mgKOH/g 이하이다. 아민가란, 화합물 중의 아민의 양을 나타내고, 화합물 1g량을 중화하는 데에 필요로 하는 산과 당량의 수산화칼륨(KOH)의 mg수를 말한다.
아민가는 JIS K7237-1995에 준하여, 하기 방법에 의해 측정할 수 있다.
(1) 폴리아민 화합물(A) 0.1g을 아세트산 20mL에 용해한다.
(2) 상기 (1)에 의해 얻어진 용액을, 전위차 자동적정장치(예를 들어 교토전자공업주식회사제, AT-610)를 이용하여, 0.1 규정 과염소산-아세트산용액으로 적정함으로써 아민가를 산출한다.
본 실시형태의 이산화탄소 흡수제는, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 폴리아민 화합물(A) 이외의 성분을 적당히 함유할 수 있다. 폴리아민 화합물(A) 이외의 성분으로는, 예를 들어, 폴리아민 화합물(A) 이외의 이산화탄소를 흡수할 수 있는 화합물(예를 들어, 메탄올, 폴리에틸렌글리콜 등), 물, 유기용매, 열화억제제, 소포제, 점도조정제, 산화방지제, 수분을 제거하기 위한 건조제(황산마그네슘, 몰레큘러시브 등) 등을 들 수 있다.
유기용매로는, 예를 들어, 알코올, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 및 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하는데, 본 발명은 실시예의 범위로 한정되지 않는다. 한편 본 실시예에 있어서, 각종 측정 및 평가는 이하의 방법에 의해 행하였다.
(아민 화합물의 산해리상수(pKa))
아민 화합물의 산해리상수는, 하기 측정방법에 의해 구하였다.
(1) 아민 화합물 0.2g을 정제수 30mL에 용해하였다.
(2) 상기 (1)에 의해 얻어진 용액을, 전위차 자동적정장치(교토전자공업주식회사제, AT-610)를 이용하여, 0.1 규정 과염소산-아세트산용액으로 적정함으로써 산해리상수(pKa)를 산출하였다.
한편, 측정시의 온도는, 25±2℃로 하였다.
(아민 화합물의 아민가)
아민가는 JIS K7237-1995에 준하여, 하기 측정방법에 의해 측정하였다.
(1) 아민 화합물 0.1g을 아세트산 20mL에 용해하였다.
(2) 상기 (1)에 의해 얻어진 용액을, 전위차 자동적정장치(교토전자공업주식회사제, AT-610)를 이용하여, 0.1 규정 과염소산-아세트산용액으로 적정함으로써 아민가를 산출하였다.
(아민 화합물의 최대흡열온도)
실시예 및 비교예에서 사용한 아민 화합물에 대하여, 다음과 같이 하여 DSC측정을 행하고, 아민 화합물의 최대흡열온도를 측정하였다. 우선, 아민 화합물에 대하여, 측정온도범위 23~350℃, 승온속도 10℃/분, 질소분위기의 조건하에서, 시차열중량 측정계(제품명: DTG-60, 주식회사시마즈제작소제)를 이용하여 시차주사열량 측정을 행하였다. 이것에 의해 얻어진 DSC곡선으로부터, 아민 화합물의 휘발에 수반하는 흡열량이 최대가 되는 온도를 산출하여, 그 온도를 아민 화합물의 최대흡열온도로 하였다.
(공기 중의 이산화탄소 흡수능력의 평가)
개폐 가능한 데시케이터(내측치수: 370mm×260mm×272mm) 내에 이산화탄소 농도계와 샬레를 배치하였다. 그 후, 아민 화합물(5mmol)을 데시케이터 내의 샬레에 첨가하여, 바로 문을 닫고, 데시케이터 내의 이산화탄소 농도를, 23℃, 50%RH의 공기환경하, 24시간 시간경과적으로 측정하였다. 한편, 이산화탄소의 초기농도는, 약 400ppm으로 조정하였다. 데시케이터 내에 아민 화합물을 배치하고 나서 2시간 후 및 24시간 후의 데시케이터 내의 이산화탄소 농도변화를 표 1에 나타낸다. 여기서, 데시케이터 내의 이산화탄소 농도변화가 클수록, 이산화탄소 흡수제의 이산화탄소의 흡수량이 많은 것을 의미한다.
(사이클 평가)
상기 이산화탄소 흡수능력의 평가가 종료된 후, 데시케이터 내로부터 아민 화합물을 취출하고, 이산화탄소를 흡수시킨 아민 화합물을 100℃에서 1시간 가열하고, 흡수한 이산화탄소를 해리시켜 아민 화합물을 재생하였다. 이때, 가열처리 전후의 아민 화합물의 중량을 측정하고, 중량유지율(1회째)을 산출하였다.
이어서, 재생한 아민 화합물에 대하여, 상기 이산화탄소 흡수능력의 평가를 재차 행하여, 2시간 후 및 24시간 후의 데시케이터 내의 이산화탄소 농도변화를 측정하였다(2회째).
이어서, 데시케이터 내로부터 아민 화합물을 취출하고, 이산화탄소를 흡수시킨 아민 화합물을 100℃에서 1시간 가열하고, 흡수한 이산화탄소를 해리시켜 아민 화합물을 재차 재생하였다. 이때, 가열처리 전후의 아민 화합물의 중량을 측정하고, 중량유지율(2회째)을 산출하였다.
이어서, 재생한 아민 화합물에 대하여, 상기 이산화탄소 흡수능력의 평가를 재차 행하여, 2시간 후 및 24시간 후의 데시케이터 내의 이산화탄소 농도변화를 측정하였다(3회째).
(아민 화합물의 이산화탄소(CO2) 최대해리온도)
상기 이산화탄소 흡수능력의 평가가 종료된 후, 데시케이터 내로부터 아민 화합물을 취출하여, 이산화탄소를 흡수시킨 아민 화합물을 얻었다. 이산화탄소를 흡수시킨 아민 화합물에 대하여, 다음과 같이 하여 DSC측정을 행하고, 아민 화합물의 이산화탄소 최대해리온도를 측정하였다. 우선, 아민 화합물에 대하여, 측정온도범위 23~250℃, 승온속도 10℃/분, 질소분위기의 조건하에서, 시차열중량 측정계(제품명: DTG-60, 주식회사시마즈제작소제)를 이용하여 시차주사열량 측정을 행하였다. 이것에 의해 얻어진 DSC곡선으로부터, 이산화탄소의 탈리에 수반하는 흡열량이 최대가 되는 온도를 산출하여, 그 온도를 아민 화합물의 이산화탄소 최대해리온도로 하였다.
실시예 및 비교예에 있어서, 아민 화합물로는 이하의 것을 이용하였다.
(아민 화합물)
1,3-BAC: 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(미쯔비시가스화학주식회사제)
1,4-BAC(트랜스체 40몰%, 시스체 60몰%): 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산(미쯔비시가스화학주식회사제)
1,4-BACT(트랜스체 85몰%, 시스체 15몰%): 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산(미쯔비시가스화학주식회사제)
1,3-BAC-AN: 1,3-BAC와 아크릴로니트릴의 1:1(몰비) 반응물(이하의 합성예 1에 따라 제작하였다.)
1,3-BAC-BisAP: 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산과 아크릴로니트릴의 1:2(몰비)의 반응부가물의 수첨(水添)품(이하의 합성예 2에 따라 제작하였다.)
IPDA: 이소포론디아민(Evonik사제)
LDA: 리모넨디아민(이하의 합성예 3에 따라 제작하였다.)
MXDA: 메타자일릴렌디아민(미쯔비시가스화학주식회사제)
TETA: 트리에틸렌테트라민(도쿄화성공업주식회사제)
(합성예 1: 1,3-BAC-AN의 제조)
교반장치, 온도계, 아르곤도입관, 적하깔때기 및 냉각관을 구비한 내용적 100mL의 둥근바닥 플라스크에, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(미쯔비시가스화학주식회사제) 10.0g을 투입하고, 아르곤기류하, 충분히 교반한 후, 아크릴로니트릴(Sigma-Aldrich사제) 3.73g을 10분에 걸쳐 적하하였다. 적하종료 후, 65℃까지 승온시켜 1시간 유지한 후 실온까지 냉각하여, 1,3-BAC-AN을 얻었다.
(합성예 2: 1,3-BAC-BisAP의 제조)
(1) 교반장치, 온도계, 아르곤도입관, 적하깔때기 및 냉각관을 구비한 내용적 100mL의 둥근바닥 플라스크에, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(미쯔비시가스화학주식회사제) 10.0g, 2-프로판올(후지필름와코순약주식회사제) 20.0g을 투입하고, 아르곤기류하, 충분히 교반한 후, 아크릴로니트릴(Sigma-Aldrich사제) 7.5g을 10분에 걸쳐 적하하였다. 적하종료 후, 65℃까지 승온시켜 1시간 유지한 후 실온까지 냉각하여, 반응액(1)을 얻었다.
(2) 관상 종형 수소화반응기(유리제, 내경 10mmφ)에, 코발트함유량 15질량%인 수소화촉매(삼엽형, 직경 1.2mmφ, 존슨·맛세이·재팬제; HTCCo2000)를 7.0g 충전하고, 수소기류하 120℃에서 1시간 유지한 후, 240℃까지 승온시켜 4시간 이상 유지하고, 환원, 활성화시켰다. 냉각 후, 교반기 및 히터를 구비한 오토클레이브(용량 150mL, 재질: SUS316L)에, 2-프로판올 14.8g, 상기 촉매 및 반응액(1)을 전체량 투입하고, 기상부를 수소치환하였다. 수소로 3.5MPaG로 가압 후, 교반하면서 승온을 개시하고, 20분간 액온을 80℃로 한 후, 압력을 8.0MPaG로 조정하였다. 그 후, 액온 80℃의 조건하, 압력을 8.0MPaG로 유지하도록 수소공급을 수시로 행하면서 반응을 3시간 계속시켰다. 반응액을 진공하에서 완전히 농축하여, 1,3-BAC-BisAP를 17.5g 얻었다.
(합성예 3: LDA의 제조)
300mL 스테인리스제 오토클레이브에 리모넨디알데히드 20.0g(102mmol), 1-부탄올 100g, 스펀지코발트촉매 5ml를 첨가하였다(스펀지코발트촉매는 1-부탄올로 용매치환한 후, 디캔테이션에 의해 1-부탄올을 제거하고 나서 사용하였다). 이어서, 액체암모니아 52g(3053mmol)을 첨가한 후, 실온에서 내압 2.5MPa까지 수소를 충전하고, 추가로 질소를 충전하고, 내압을 5.0MPa로 조정하였다. 교반하면서 오토클레이브를 90℃로 승온하고, 90℃에 도달한 후, 내압이 6MPa가 되도록 수소를 적당히 충전하여 3시간 반응을 행하였다(수소/질소몰비=1). 냉각 후, 수소 및 암모니아를 퍼지하고 나서 반응액을 여과하여 스펀지코발트촉매를 제거하였다. 얻어진 반응액의 가스 크로마토그래프에 의한 분석을 행하여 리모넨디아민 19.2g(97mmol), 리모넨모노아민모노알데히드 0.6g(3mmol)이 포함되어 있는 것을 확인하였다. 계속해서, Dixon패킹을 충전한 증류탑 및 질소도입 캐필러리관을 설치한 증류장치를 사용하여 질소분위기하에서의 감압증류를 행하였다. 목적으로 하는 리모넨디아민 15.7g(순도 99질량%)을 주류(主留)로 하여 취득하였다.
(실시예 1~7 및 비교예 1~2)
실시예 1~7 및 비교예 1~2에서는, 표 1에 나타내는 아민 화합물의 함유량이 100질량%인 이산화탄소 흡수제를 이용하여 상기 각 평가를 각각 행하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 사이클 평가는, 실시예 4, 5 및 비교예 2에 대하여 행하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 8 및 비교예 3)
이산화탄소 흡수제를 표 3에 나타내는 농도의 아민 화합물 수용액으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 상기 각 평가를 각각 행하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 9 및 비교예 4)
이산화탄소 흡수제를 표 3에 나타내는 농도의 아민 화합물 수용액으로 변경한 것 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 상기 각 평가를 각각 행하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 10 및 비교예 5)
이산화탄소 흡수제를 표 3에 나타내는 농도의 아민 화합물 수용액으로 변경한 것 이외는 실시예 6과 동일하게 하여 상기 각 평가를 각각 행하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
표 1~3으로부터, 지환식 탄화수소구조를 갖는 폴리아민 화합물(A)을 특정량 함유하는 실시예의 이산화탄소 흡수제는, 공기 중의 저농도의 이산화탄소에 대한 흡수속도가 빠르고, 나아가 이산화탄소의 흡수량이 많은 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 이산화탄소 흡수제는, 공기 중으로부터 이산화탄소를 효율좋게 흡수할 수 있는 것을 알 수 있다. 이에 반해, 비교예의 이산화탄소 흡수제는, 공기 중의 저농도의 이산화탄소에 대한 흡수속도가 실시예보다도 느린 것을 알 수 있다.
Claims (12)
- 지환식 탄화수소구조를 갖는 폴리아민 화합물(A)을 포함하고,
상기 폴리아민 화합물(A)의 함유량이 60질량% 이상인, 이산화탄소 흡수제. - 제1항에 있어서,
상기 폴리아민 화합물(A)이 하기 식(1)로 표시되는 화합물인, 이산화탄소 흡수제.
[화학식 1]
(상기 식(1) 중, R1~R4는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 아미노기, 시아노기 및 페닐기로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타내고, R5~R10은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 탄화수소기를 나타내고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 이상 6 이하의 정수를 나타내고, x+y는 1 이상 6 이하이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수이다.) - 제1항 또는 제2항에 있어서,
이하의 방법으로 측정되는, 상기 폴리아민 화합물(A)의 이산화탄소 최대해리온도가 140℃ 이하인, 이산화탄소 흡수제.
(방법)
이산화탄소를 흡수시킨 상기 폴리아민 화합물(A)을, 승온속도 10℃/분으로 23℃로부터 250℃까지 가열하고, 상기 이산화탄소의 탈리에 수반하는 흡열량이 최대가 되는 온도를 측정하여, 상기 온도를 상기 이산화탄소 최대해리온도로 한다. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리아민 화합물(A)의 산해리상수(pKa)가 8.0 이상 12.0 이하인, 이산화탄소 흡수제. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리아민 화합물(A)의 분자량이 140 이상 1000 이하인, 이산화탄소 흡수제. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
이하의 방법으로 측정되는, 상기 폴리아민 화합물(A)의 최대흡열온도가 130℃ 이상 300℃ 이하인, 이산화탄소 흡수제.
(방법)
상기 폴리아민 화합물(A)을, 승온속도 10℃/분으로 23℃로부터 350℃까지 가열하고, 상기 폴리아민 화합물(A)의 휘발에 수반하는 흡열량이 최대가 되는 온도를 측정하여, 상기 온도를 상기 폴리아민 화합물(A)의 최대흡열온도로 한다. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리아민 화합물(A)의 아민가가 500mgKOH/g 이상 1500mgKOH/g 이하인, 이산화탄소 흡수제. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리아민 화합물(A)의 아미노기의 수가 2 이상 6 이하인, 이산화탄소 흡수제. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지환식 탄화수소구조가 5원환 및 6원환으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 이산화탄소 흡수제. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리아민 화합물(A)이 비스(아미노메틸)시클로헥산 및 그의 유도체, 리모넨디아민 및 그의 유도체, 그리고 이소포론디아민 및 그의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 이산화탄소 흡수제. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
물의 함유량이 30질량% 이하인, 이산화탄소 흡수제. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
공기 중의 이산화탄소를 직접 흡수하기 위해 이용되는, 이산화탄소 흡수제.
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