KR20230124750A - 전기화학 디바이스 및 이를 포함하는 전자 디바이스 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 전기화학 디바이스 및 이를 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다. 구체적으로, 본 출원은 전기화학 디바이스를 제공하는 바, 상기 전기화학 디바이스는 음극과 전해액을 포함하고, 상기 음극은 음극 집전체와 상기 음극 집전체의 적어도 하나의 표면에 설치되는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 제1 영역과 제2 영역을 포함하고, 상기 제1 영역의 임의의 위치의 두께는 상기 제2 영역의 평균 두께보다 작고, 상기 전해액은 특정 함량의 P-O 결합 함유 염을 포함한다. 본 출원의 전기화학 디바이스는 우수한 사이클 성능을 가진다.

Description

전기화학 디바이스 및 이를 포함하는 전자 디바이스
본 출원은 에너지 저장 기술 분야에 관한 것으로, 특히, 전기화학 디바이스 및 이를 포함하는 전자 디바이스에 관한 것으로, 특히 리튬이온 전지에 관한 것이다.
전기화학 디바이스(예를 들면, 리튬이온 전지)는 에너지 밀도가 크고, 작업 전압이 높고, 경량화적이고, 자기방전율이 낮으며, 사이클 수명이 길고, 메모리 효과가 없으며 친환경적인 등 장점으로 스마트 제품(휴대 전화, 노트북, 카메라 등 전자 제품을 포함함), 전기 자동차, 전동 공구, 무인기, 지능 로봇 및 규모화 에너지 저장 등 분야와 산업에 널리 응용되고 있다. 하지만, 정보통신 기술이 날로 발전되고 시장 수요가 다양하게 변화됨에 따라, 사람들은 전자 제품의 전원에 대해 더 많은 요구와 도전을 제기하였는 바, 예를 들면, 더 얇고, 더 가볍고, 외형이 더 다양하며, 부피당 에너지 밀도와 질량당 에너지 밀도가 더 높고, 안전성이 더 높고, 출력이 더 높은 것 등을 추구한다.
전기화학 디바이스의 제조 과정에서는, 통상적으로 도포 방식을 적용하여 집전체의 표면에 활물질층을 형성한다. 하지만, 이러한 코팅 수단은 생산 공정의 제한으로 인해 불가피적으로 엣지 두께가 얇아지는 문제는 피할 수 없고, 전기화학 디바이스의 성능, 특히 사이클 성능에 부정적인 영향을 미친다.
이에 감안하여, 확실히 사이클 성능이 개진된 전기화학 디바이스 및 이를 포함하는 전자 디바이스를 제공할 필요가 있다.
본 출원의 실시예는 본 출원이 속하는 기술분야에 존재하는 적어도 하나의 문제가 어느 정도로 해결되도록 전기화학 디바이스 및 이를 포함하는 전자 디바이스를 제공한다.
일 실시예에서, 본 출원은 전기화학 디바이스를 제공하는 바, 상기 전기화학 디바이스는 음극과 전해액을 포함하고, 상기 음극은 음극 집전체와 상기 음극 집전체의 적어도 하나의 표면에 설치되는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 제1 영역과 제2 영역을 포함하고, 상기 제1 영역의 두께 D1은 상기 제2 영역의 평균 두께 D2보다 작고, 상기 전해액은 P-O 결합을 가지는 염을 포함하며, 상기 P-O 결합을 가지는 염의 함량은 1 cm2 당 상기 제1 영역을 기준으로 하여 0.05 g보다 작거나 같다.
본 출원의 실시예에 따르면, D1과 D2는 0 ＜ D1 ≤ D2Х97%를 만족한다.
본 출원의 실시예에 따르면, 상기 P-O 결합 함유 염은 LiPO2F2, NaPO2F2, KPO2F2, CsPO2F2, 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트(LiDFOP), 리튬테트라플루오로(옥살라토)포스페이트(LiTFOP) 중 적어도 1종을 포함한다.
본 출원의 실시예에 따르면, 상기 전해액은 제1 첨가제를 더 포함하고, 상기 제1 첨가제는 1,3-프로판설톤, 플루오로에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 석신산무수물 또는 말레산무수물 중 적어도 1종을 포함한다.
본 출원의 실시예에 따르면, 상기 제1 첨가제의 함량은 1 cm2 당 상기 제1 영역을 기준으로 하여 0.001 g 내지 0.2 g이다.
본 출원의 실시예에 따르면, 상기 전해액은 제2 첨가제를 더 포함하고, 상기 제2 첨가제는 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI), 리튬비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI), 리튬-4,5-디시아노-2-트리플루오로메틸이미다졸(LiTDI), 리튬디플루오로(옥살라토)보레이트(LiDFOB), 리튬비스(옥살라토)보레이트(LiBOB), 아디포니트릴(AND), 석시노니트릴(SN), 1,3,6-헥산트리카보니트릴(HTCN), 1,2,3-트리스(2-시아노에톡시)프로판, 1,4-디시아노-2-부텐 또는 글루타로니트릴 또는 트리스(2-시아노에틸)포스핀 중 적어도 1종을 포함하며, 상기 전해액의 중량을 기준으로, 상기 제2 첨가제의 함량은 0.1 wt% 내지 10 wt%이다.
본 출원의 실시예에 따르면, 상기 제1 영역은 상기 음극 활물질층의 엣지에 위치하고, 상기 제1 영역의 폭은 15 μm보다 작거나 같다.
본 출원의 실시예에 따르면, 상기 제1 영역의 면적은 상기 음극 활물질층의 전체 면적의 20%보다 작거나 같다.
본 출원의 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하고, 상기 음극 활물질의 중위 직경은 5 μm 내지 20 μm이다.
본 출원의 실시예에 따르면, 상기 음극의 다짐밀도는 1.3 g/cm3 내지 1.8 g/cm3이다.
다른 일 실시예에서, 본 출원은 전자 디바이스를 제공하는 바, 상기 전자 디바이스는 상술한 바와 같은 전기화학 디바이스를 포함한다.
본 출원의 실시예의 다른 측면 및 장점에 대해서는 후속의 설명에서 부분적으로 설명, 예시, 또는 본 출원의 실시예의 실시를 통해 해석할 것이다.
이하에서는, 본 출원을 더 쉽게 설명하기 위해, 본 출원의 실시예 또는 기존 기술의 설명에 필요되는 첨부 도면에 대하여 간단히 설명한다. 이하에서 설명하는 도면은 단지 본 출원의 일부 실시예일 뿐이고, 본 출원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진자라면, 이러한 도면에서 예시된 구조에 기초하여 창조적 노동이 없이도 다른 실시예의 도면을 얻을 수 있는 것은 분명하다.
도 1은 음극 활물질층의 박층화 영역을 나타내는 개략도이고,
도 2는 음극 활물질층의 박층화 영역의 위치를 나타내는 개략도이고,
도 3은 다른 하나의 음극 활물질층의 박층화 영역의 위치를 나타내는 개략도이고,
도 4는 또 다른 하나의 음극 활물질층의 박층화 영역의 위치를 나타내는 개략도이다.
이하, 본 출원의 실시예를 상세히 설명한다. 본 출원의 전부의 명세서에서, 동일하거나 유사한 구성 요소 및 동일하거나 유사한 기능을 가지는 구성 요소는 유사한 도면 부호로 표시한다. 본 명세서에 기재된 도면과 관련되는 실시예는 설명적이고 도식적인 것이며 본 출원에 대한 기본적 이해를 제공하기 위한 것이다. 본 출원의 실시예는 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
달리 명시하지 않은 한, 본 명세서에 사용되는 하기 용어는 아래에서 제시되는 함의를 가진다.
용어 "약"은 작은 변화에 대한 서술 및 설명에 사용된다. 사건 또는 상황과 결합하여 사용하는 경우, 상기 용어는 그 중의 사건 또는 상황이 정확히 발생되는 예 및 그 중의 사건 또는 상황이 극히 비슷하게 발생되는 예를 대신 지칭할 수 있다. 예를 들어 말하자면, 수치 값과 결합하여 사용하는 경우, 용어는 상기 수치 값의 ±10%보다 작거나 같은 변화 범위, 예를 들면, ±5%보다 작거나 같음, ±4%보다 작거나 같음, ±3%보다 작거나 같음, ±2%보다 작거나 같음, ±1%보다 작거나 같음, ±0.5%보다 작거나 같음, ±0.1%보다 작거나 같음, 또는 ±0.05%보다 작거나 같음을 대신 지칭할 수 있다. 또한, 본 명세서에서는 범위의 형식으로 양, 비율 및 기타 수치 값을 나타내는 경우도 있다. 이러한 범위 형식은 편의성과 간결함을 추구하기 위해 사용된 것으로 이해해야 하고, 이는 범위가 제한되는 수치 값을 명확히 지정하는 것을 포함할 뿐만 아니라, 상기 범위 내에 포함되는 모든 개별적 수치 값 또는 하위 범위도 포함하고, 마치 각 수치 및 하위 범위를 명시적으로 지정한 것과 같이 원활하게 이해해야 한다.
발명의 실시를 위한 구체적인 내용 및 청구범위에서, 용어 "중의 적어도 1 종"에 연결되는 항목의 리스트는 나열된 항목의 임의의 조합을 의미할 수 있다. 예를 들어, 만약 항목 A와 B가 나열된 경우, 어구 "A와 B 중 적어도 1종"은 단지 A; 단지 B; 또는 A와 B를 의미한다. 다른 일 예시에 있어서, 만약 항목 A, B 및 C가 나열되면, 어구 "A, B 및 C 중 적어도 1종"은 단지 A; 또는 단지 B; 단지 C; A와 B (C를 제외); A와 C (B를 제외); B와 C (A를 제외); 또는 A, B 및 C의 전체를 의미한다. 항목 A는 단일 요소 또는 복수 요소를 포함할 수 있다. 항목 B는 단일 요소 또는 복수 요소를 포함할 수 있다. 항목 C는 단일 요소 또는 복수 요소를 포함할 수 있다.
전기화학 디바이스(예를 들면, 리튬이온 전지)를 제조하는 경우, 코팅 방식으로 활물질 슬러리를 집전체에 가하여 활물질층을 형성하고, 나아가 전극을 제조한다. 하지만, 도포된 활물질 슬러리가 일정한 유동성을 가지고, 기존의 생산 공정에 국한성이 있어, 집전체 상의 활물질층은 불가피적으로 엣지 영역의 두께가 중심 영역의 두께보다 작은 현상이 나타난다. 도 1에 도시한 바와 같이, 집전체 상의 활물질층은 두께가 점점 작아지는 제1 영역(즉, 박층화 영역)과 두께가 거의 균일한 제2 영역을 포함하다. 박층화 영역의 존재는 전기화학 디바이스의 성능에 부정적인 영향을 미친다. 예를 들면, 음극의 박층화 영역에서, 전해액과 음극과의 접촉 계면이 나빠지고, 응력이 불균일하여, 분극이 심해짐을 야기하고; 음극의 리튬의 인터칼레이션 공간이 부족하고; 초기 충전 과정에서 음극 활물질층에 전류 분포의 차이가 존재하는데, 이는 박층화 영역의 막형성을 지연시킬 수 있다. 이러한 요인으로 인해, 전기화학 디바이스의 사이클 과정에서 부반응의 증가가 초래되고, 리튬 석출 현상이 쉽게 일어나서, 사이클 성능이 좋지 않다.
상술한 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 특정 함량의 P-O 결합을 가지는 염을 포함하는 전해액을 사용하는 것으로 음극 활물질층의 박층화 영역이 가져온 부정적인 영향을 벌충하여, 전기화학 디바이스의 사이클 성능을 개선시켰다. 구체적으로 말하자면, 본 출원은 전기화학 디바이스를 제공하는 바, 상기 전기화학 디바이스는 하기의 양극, 음극 및 전해액을 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 전기화학 디바이스는 상기 양극과 상기 음극 사이에 설치된 분리막을 더 포함한다.
음극
본 출원의 전기화학 디바이스에 사용되는 음극은 음극 집전체와 상기 음극 집전체의 적어도 하나의 표면에 설치되는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 제1 영역과 제2 영역을 포함하며, 상기 제1 영역의 임의의 위치의 두께 D1은 상기 제2 영역의 평균 두께 D2보다 작다.
일부 실시예에서, D1과 D2는 0 ＜ D1 ≤ D2Х97%를 만족한다.
일부 실시예에서, 상기 제1 영역은 상기 음극 활물질층의 엣지에 위치하고, 상기 제1 영역의 폭은 15 μm보다 작거나 같다. 일부 실시예에서, 상기 제1 영역의 폭은 12 μm보다 작거나 같다. 일부 실시예에서, 상기 제1 영역의 폭은 10 μm보다 작거나 같다. 일부 실시예에서, 상기 제1 영역의 폭은 8 μm보다 작거나 같다. 일부 실시예에서, 상기 제1 영역의 폭은 5 μm보다 작거나 같다. "제1 영역의 폭"은 음극 활물질 코딩을 하지 않은 음극 집전체와 음극 활물질을 코팅한 경계 위치에서부터 시작하여 음극 활물질층의 두께가 음극 활물질층의 중심 영역의 두께의 97%에 도달할 때까지의 거리를 지칭한다. "제1 영역의 폭"은 음극 활물질층의 엣지 위치에서 음극 활물질층의 두께가 음극 활물질층의 중심 영역의 두께의 97%에 도달할 때까지의 거리일 수도 있다. 제1 영역의 폭이 상술한 범위 내인 경우, 음극 활물질층의 박층화 영역은 상대적으로 작고, 전기화학 디바이스의 사이클 성능을 개선하는데 유용하다.
일부 실시예에서, 상기 제1 영역의 면적은 상기 음극 활물질층의 전체 면적의 20%보다 작거나 같다. 일부 실시예에서, 상기 제1 영역의 면적은 상기 음극 활물질층의 전체 면적의 18%보다 작거나 같다. 일부 실시예에서, 상기 제1 영역의 면적은 상기 음극 활물질층의 전체 면적의 15%보다 작거나 같다. 일부 실시예에서, 상기 제1 영역의 면적은 상기 음극 활물질층의 전체 면적의 12%보다 작거나 같다. 일부 실시예에서, 상기 제1 영역의 면적은 상기 음극 활물질층의 전체 면적의 10%보다 작거나 같다. 일부 실시예에서, 상기 제1 영역의 면적은 상기 음극 활물질층의 전체 면적의 8%보다 작거나 같다. 일부 실시예에서, 상기 제1 영역의 면적은 상기 음극 활물질층의 전체 면적의 5%보다 작거나 같다. 제1 영역의 면적이 작으면 작을 수록, 공정에 대한 요구가 더 높고, 공정의 코스트가 더 높다. 제1 영역의 면적이 음극 활물질층의 전체 면적에서 차지하는 비율이 상술한 범위 내인 경우, 음극 활물질층의 박층화 영역이 가져온 부정적인 영향을 효과적으로 감소시킬 수 있고, 부가적인 공정 코스트를 대폭 추가할 것 없으며, 아울러 전기화학 디바이스의 사이클 성능을 개선시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 음극 활물질은 전기화학적으로 리튬이온 등 금속 이온을 흡입하여 남겨두고, 방출 가능한 임의의 물질이다. 일부 실시예에서, 상기 음극 활물질은 카본 재료, 실리콘카본 재료, 합금 재료 또는 리튬함유 복합금속산화물 재료 중의 1종 또는 복수 종을 포함한다.
일부 실시예에서, 상기 음극 활물질의 중위 직경은 5 μm 내지 20 μm이다. 일부 실시예에서, 상기 음극 활물질의 중위 직경은 8 μm 내지 18 μm이다. 일부 실시예에서, 상기 음극 활물질의 중위 직경은 10 μm 내지 15 μm이다. 일부 실시예에서, 상기 음극 활물질의 중위 직경은 5 μm, 8 μm, 10 μm, 12 μm, 15 μm, 18 μm, 20 μm 또는 상술한 임의의 두 수치로 이루어진 범위 내에 있다. "중위 직경"은 음극 활물질의 부피를 기준으로 하는 입도 분포에서 작은 입경 측으로부터 시작하여 누적된 부피가 50%에 도달한 입경을 지칭하는 바, 즉, 해당 입경보다 작은 음극 활물질의 부피가 음극 활물질의 전체 부피의 50%를 차지한다는 것을 의미한다. 음극 활물질의 중위 직경이 상술한 범위 내인 경우, 전기화학 디바이스의 사이클 성능을 한층 더 개선시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 음극 활물질층은 음극 접착제를 더 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 음극 접착제는 스티렌부타디엔고무, 플루오린계 고무 및 에틸렌프로필렌디엔 중의 1종 또는 복수 종을 포함한다.
일부 실시예에서, 상기 음극 활물질층은 음극 도전제를 더 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 음극 도전제는 도전성을 가지는 금속재료와 도전성 중합체 중의 1종 또는 복수 종을 포함한다. 일부 실시예에서, 음극 도전제는 카본 재료 등의 1종 또는 복수 종을 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 카본 재료는 흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙 및 케첸블랙을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
일부 실시예에서, 상기 음극의 다짐밀도는 1.3 g/cm3 내지 1.8 g/cm3이다. 일부 실시예에서, 상기 음극의 다짐밀도는 1.4 g/cm3 내지 1.6 g/cm3이다. 일부 실시예에서, 상기 음극의 다짐밀도는 1.5 g/cm3이다.
일부 실시예에서, 음극 집전체는 음극 도전재를 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 음극 집전체는 구리, 니켈 및 스테인리스강을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에서, 상기 음극 집전체의 표면을 러프닝하고, 러프닝된 표면은 음극 활물질의 접착성을 향상시킬 수 있다. 일부 실시예에서, 러프닝된 음극 집전체는 전해 구리박을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
일부 실시예에서, 음극 집전체의 하나의 표면에 음극 활물질층이 구비된다. 일부 실시예에서, 음극 집전체의 두 표면에 모두 음극 활물질층이 구비된다. 일부 실시예에서, 음극 집전체의 적어도 하나의 표면에는 음극 활물질층이 미설치된 영역(엠프티 포일(Empty foil) 영역라고도 함)이 포함된다.
전해액
본 출원의 전기화학 디바이스에 사용되는 전해액은 P-O 결합 함유 염을 포함하고, 상기 P-O 결합 함유 염의 함량은 1 cm2 당 상기 제1 영역을 기준으로 하여 0.05 g보다 작거나 같다.
일부 실시예에서, 상기 P-O 결합 함유 염은 P-O 결합 함유 무기염이다.
일부 실시예에서, 상기 P-O 결합 함유 염은 LiPO2F2, NaPO2F2, KPO2F2, CsPO2F2, 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트 또는 리튬디플루오로디옥살라토포스페이트(LIDODFP) 중 적어도 1종을 포함한다.
일부 실시예에서, 상기 P-O 결합 함유 염의 함량은 1 cm2 당 상기 제1 영역을 기준으로 하여 0.04 g보다 작거나 같다. 일부 실시예에서, 상기 P-O 결합 함유 염의 함량은 1 cm2 당 상기 제1 영역을 기준으로 하여 0.03 g보다 작거나 같다. 일부 실시예에서, 상기 P-O 결합 함유 염의 함량은 1 cm2 당 상기 제1 영역을 기준으로 하여 0.02 g보다 작거나 같다. 일부 실시예에서, 상기 P-O 결합 함유 염의 함량은 1 cm2 당 상기 제1 영역을 기준으로 하여 0.01 g보다 작거나 같다. 일부 실시예에서, 상기 P-O 결합 함유 염의 함량은 1 cm2 당 상기 제1 영역을 기준으로 하여 0.005 g보다 작거나 같다. 일부 실시예에서, 상기 P-O 결합 함유 염의 함량은 1 cm2 당 상기 제1 영역을 기준으로 하여 0.001g보다 작거나 같다. 일부 실시예에서, 상기 P-O 결합 함유 염의 함량은 1 cm2 당 상기 제1 영역을 기준으로 하여 0.0005 g보다 작거나 같다.
전기화학 디바이스가 초기 충전할 때, P-O 결합 함유 염은 우선적으로 음극 표면에 많이 집중되는데, 이는 음극 활물질층의 제2 영역의 막형성에 유용하고, 더 중요한 것은, 음극 활물질층의 제1 영역의 막형성에 유용하고 형성된 막의 안정성을 보강함으로써, 음극 활물질층의 제1 영역에서 일어나는 부반응을 감소시키고, 부산물로 인해 초래되는 제1 영역의 두께 변화를 감소시키고, 전기화학 디바이스의 사이클 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, P-O 결합 함유 염의 사용은 음극 활물질층의 제1 영역과 제2 영역 사이의 전류 분포 차이로 인해 나타나는 부정적인 영향을 감소시키는데 유용하고, 음극 활물질층의 제1 영역의 막형성의 유효성을 확보한다. 전해액에 상기 함량의 P-O 결합 함유 염은 음극 활물질층의 박층화 영역으로 인해 생기는 불리한 영향을 감소시킴으로써, 전기화학 디바이스의 사이클 성능을 현저히 개선시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 전해액은 제1 첨가제를 더 포함하고, 상기 제1 첨가제의 환원 전위는 2.5 V 이하이다. 제1 첨가제의 환원 전위가 2.5 V 이하인 경우, 음극 표면에 보호층을 형성하여, 음극 활물질층의 박층화 영역으로 인해 생기는 불리한 영향을 감소시키는데 유용함으로써, 전기화학 디바이스의 사이클 성능을 한층 더 개선시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 제1 첨가제는 1,3-프로판설톤(PS), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 비닐렌카보네이트(VC), 석신산무수물 또는 말레산무수물 중 적어도 1종을 포함한다.
일부 실시예에서, 상기 제1 첨가제는 1,3-프로판설톤(PS)과 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 포함한다.
일부 실시예에서, 상기 1,3-프로판설톤이 상기 전해액에서 차지하는 중량 백분율은 상기 플루오로에틸렌카보네이트가 상기 전해액에서 차지하는 중량 백분율보다 크다. 일부 실시예에서, 상기 플루오로에틸렌카보네이트가 상기 전해액에서 차지하는 중량 백분율에 대한 상기 1,3-프로판설톤이 상기 전해액에서 차지하는 중량 백분율의 비의 값은 1.5보다 작거나 같다. 중량 백분율의 비의 값이 상술한 범위 내인 경우, 전기화학 디바이스의 사이클 성능을 개선시킬 수 있고, 아울러 전기화학 디바이스의 가스 생성량을 감소시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 제1 첨가제는 1,3-프로판설톤(PS), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 및 비닐렌카보네이트(VC)를 포함한다.
일부 실시예에서, 상기 제1 첨가제의 함량은 1 cm2 당 상기 제1 영역을 기준으로 하여 0.001 g 내지 0.2 g이다. 일부 실시예에서, 상기 제1 첨가제의 함량은 1 cm2 당 상기 제1 영역을 기준으로 하여 0.005 g 내지 0.2 g이다. 일부 실시예에서, 상기 제1 첨가제의 함량은 1 cm2 당 상기 제1 영역을 기준으로 하여 0.01 g 내지 0.15 g이다. 일부 실시예에서, 상기 제1 첨가제의 함량은 1 cm2 당 상기 제1 영역을 기준으로 하여 0.05 g 내지 0.13 g이다. 일부 실시예에서, 상기 제1 첨가제의 함량은 1 cm2 당 상기 제1 영역을 기준으로 하여 0.08 g 내지 0.1 g이다. 일부 실시예에서, 상기 제1 첨가제의 함량은 1 cm2 당 상기 제1 영역을 기준으로 하여 0.001 g, 0.005 g, 0.01 g, 0.03g, 0.05 g, 0.07g, 0.1 g, 0.15g, 0.2 g 또는 상술한 임의의 두 수치로 이루어진 범위 내에 있다. 전해액 중 제1 첨가제의 함량이 상술한 범위 내인 경우, 전기화학 디바이스의 사이클 성능을 한층 더 현저히 개선시키는데 유용하다.
일부 실시예에서, 상기 전해액은 제2 첨가제를 더 포함하고, 상기 제2 첨가제는 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI), 리튬비스트리플루오로설포닐이미드(LiTFSI), 리튬-4,5-디시아노-2-트리플루오로메틸이미다졸(LiTDI), 리튬디플루오로(옥살라토)보레이트(LiDFOB), 리튬비스(옥살라토)보레이트, 아디포니트릴(ADN), 석시노니트릴, 1,3,6-헥산트리카보니트릴(HTCN), 1,2,3-트리스(2-시아노에톡시)프로판, 1,4-디시아노-2-부텐 또는 글루타로니트릴 또는 트리스(2-시아노에틸)포스핀 중 적어도 1종을 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 제2 첨가제는 LiBF4과 LiDFOB를 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 제2 첨가제는 HTCN과 LiDFOB를 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 제2 첨가제는 LiBF4, LiDFOB 및 LiTFSI를 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 제2 첨가제는 HTCN, LiDFOB 및 LiTFSI를 포함한다.
제2 첨가제는 양극 표면에서 보호층을 형성하여 양극에서의 부반응을 감소시킬 수 있고, 또한 양극의 금속 이온의 용출을 감소시킬 수 있다. 전기화학 디바이스의 사이클 과정에서, 음극 보호막의 안정성은 양극에서의 부반응의 생성물의 영향을 받는다. 따라서, 제2 첨가제는 양극을 보호하는 동시에 음극을 보호하는 역할을 할 수 있어, 전기화학 디바이스의 사이클 성능을 개선시키는데 유용하다.
일부 실시예에서, 상기 전해액의 중량을 기준으로, 상기 제2 첨가제의 함량은 0.1 wt% 내지 10 wt%이다. 상기 전해액의 중량을 기준으로, 상기 제2 첨가제의 함량은 0.2 wt% 내지 5 wt%이다. 일부 실시예에서, 상기 전해액의 중량을 기준으로, 상기 제2 첨가제의 함량은 0.5 wt% 내지 3 wt%이다. 일부 실시예에서, 상기 전해액의 중량을 기준으로, 상기 제2 첨가제의 함량은 1 wt% 내지 2 wt%이다. 일부 실시예에서, 상기 전해액의 중량을 기준으로, 상기 제2 첨가제의 함량은 0.1 wt%, 0.5 wt%, 1 wt%, 2 wt%, 3 wt%, 4 wt%, 5 wt%, 6 wt%, 7 wt%, 8 wt%, 9 wt%, 10 wt% 또는 상술한 임의의 두 수치로 이루어진 범위 내에 있다. 전해액 중 제2 첨가제의 함량이 상술한 범위 내인 경우, 전기화학 디바이스의 사이클 성능을 한층 더 현저히 개선시키는데 유용하다.
본 출원에 사용 가능한 전해액은 LiPF6을 포함한다. 일부 실시예에서, LiPF6의 농도는 0.8 mol/L 내지 3 mol/L의 범위 내, 0.8 mol/L 내지 2.5 mol/L의 범위 내, 0.8 mol/L 내지 2 mol/L의 범위 내 또는 1 mol/L 내지 2 mol/L의 범위 내에 있다. 일부 실시예에서, 리튬염의 농도는 약 1 mol/L, 약 1.15 mol/L, 약 1.2 mol/L, 약 1.5 mol/L, 약 2 mol/L 또는 약 2.5 mol/L이다.
본 출원의 실시예에 사용 가능한 전해액 중의 용매는 고리형 카보네이트, 사슬형 카보네이트, 고리형 카르복실레이트, 사슬형 카르복실레이트, 고리형 에테르, 사슬형 에테르, 인 함유 유기용매, 황 함유 유기용매 및 방향족 플루오린 함유 용매를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
일부 실시예에서, 고리형 카보네이트는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌카보네이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에서, 고리형 카보네이트는 3 내지 6개의 탄소 원자를 가진다.
일부 실시예에서, 사슬형 카보네이트는 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트(DEC), 메틸-n-프로필카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트, 디-n-프로필카보네이트 등 사슬형 카보네이트를 포함하지만 이에 제한되지 않고, 플루오린에 의해 치환된 사슬형 카보네이트로는, 예를 들어, 비스(플루오로메틸)카보네이트, 비스(디플루오로메틸)카보네이트, 비스(트리플루오로메틸)카보네이트, 비스(2-플루오로에틸)카보네이트, 비스(2,2-디플루오로에틸)카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 2-플루오로에틸메틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸메틸카보네이트 및 2,2,2-트리플루오로에틸메틸카보네이트 등이 있다.
일부 실시예에서, 고리형 카르복실레이트는 γ-부티로락톤과 γ-발레로락톤을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에서, 고리형 카르복실레이트의 일부 수소 원자는 플루오린에 의해 치환될 수 있다.
일부 실시예에서, 사슬형 카르복실레이트는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 부틸아세테이트, sec-부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, tert-부틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 이소프로필프로피오네이트, 메틸부티레이트, 에틸부티레이트, 프로필부티레이트, 메틸이소부티레이트, 에틸이소부티레이트, 메틸발레레이트, 에틸발레레이트, 메틸피발레이트 및 에틸피발레이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에서, 사슬형 카르복실레이트의 일부 수소 원자는 플루오린에 의해 치환될 수 있다. 일부 실시예에서, 플루오린에 의해 치환된 사슬형 카르복실레이트는 트리플루오로메틸아세테이트, 트리플루오로에틸아세테이트, 트리플루오로프로필아세테이트, 트리플루오로부틸아세테이트 및 2,2,2-트리플루오로에틸트리플루오로아세테이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
일부 실시예에서, 고리형 에테르는 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 4-메틸1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산 및 디메톡시프로판을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
일부 실시예에서, 사슬형 에테르는 디메톡시메탄, 1,1-디메톡시에탄, 1,2-디메톡시에탄, 디에톡시메탄, 1,1-디에톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 에톡시메톡시메탄, 1,1-에톡시메톡시에탄 및 1,2-에톡시메톡시에탄을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
일부 실시예에서, 인 함유 유기용매는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 디메틸에틸포스페이트, 메틸디에틸포스페이트, 에틸렌메틸포스페이트, 에틸렌에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)포스페이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
일부 실시예에서, 황 함유 유기용매는 술포란, 2-메틸술포란, 3-메틸술포란, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 에틸메틸술폰, 메틸프로필술폰, 디메틸술폭사이드, 메틸메탄술포네이트, 에틸메탄술포네이트, 메틸에탄술포네이트, 에틸에탄술포네이트, 디메틸설페이트, 디에틸설페이트 및 디부틸설페이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에서, 황 함유 유기용매의 일부 수소 원자는 플루오린에 의해 치환될 수 있다.
일부 실시예에서, 방향족 플루오린 함유 용매는 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠, 테트라플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 트리플루오로메틸벤젠을 포함하지만 이에 제한되지 않는다
일부 실시예에서, 본 출원의 전해액에 사용되는 용매는 상술한 1종 또는 복수 종을 포함한다. 일부 실시예에서, 본 출원의 전해액에 사용되는 용매는 고리형 카보네이트, 사슬형 카보네이트, 고리형 카르복실레이트, 사슬형 카르복실레이트 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시예에서, 본 출원의 전해액에 사용되는 용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, n-프로필아세테이트, 에틸아세테이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기용매이다. 일부 실시예에서, 본 출원의 전해액에 사용되는 용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, γ-부티로락톤 또는 이들의 조합을 포함한다.
양극
양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체에 설치된 양극활물질을 포함한다. 양극 활물질의 구체적 종류는 구체적으로 제한되지 않으며 수요에 따라 선택 가능하다.
일부 실시형태에서, 양극 활물질은 리튬(Li)을 흡수/방출 가능한 양극재를 포함한다. 리튬(Li)을 흡수/방출 가능한 양극재의 예로는 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬망간산화물, 리튬망간철인산화물, 리튬바나듐인산화물(Li3V2(PO4)3), 리튬바나딜인산화물(LiVOPO4), 리튬철인산화물, 리튬티타늄산화물 및 리튬이 풍부한 망간 기반 재료를 포함할 수 있다.
구체적으로, 리튬코발트산화물의 화학식은 화학식 1과 같을 수 있고,
화학식 1
여기서, M1은 니켈(Ni), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 란탄(La), 지르코늄(Zr), 규소(Si), 플루오린(F) 또는 황(S)으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 표시하고, x, a, b 및 c의 값은 각각 하기 범위 0.8 ≤ x ≤ 1.2, 0.8 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.2, -0.1 ≤ c ≤ 0.2 내에 있다.
리튬니켈코발트망간산화물 또는 리튬니켈코발트알루미늄산화물의 화학식은 화학식 2와 같을 수 있고,
화학식 2
여기서, M2는 코발트(Co), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr), 규소(Si), 플루오린(F) 또는 황(S)으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 표시하고, y, d, e 및 f의 값은 각각 하기 범위 0.8 ≤ y ≤ 1.2, 0.3 ≤ d ≤ 0.98, 0.02 ≤ e ≤ 0.7, -0.1 ≤ f ≤ 0.2 내에 있다.
리튬망간산화물의 화학식은 화학식 3과 같을 수 있고,
화학식 3
여기서, M3은 코발트(Co), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 나이오븀(Nb), 탄탈럼(Ta) 또는 텅스텐(W)으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 표시하고, z, g 및 h의 값은 각각 하기 범위 0.8 ≤ z ≤ 1.2, 0 ≤ g < 1.0 및 -0.2 ≤ h ≤ 0.2 내에 있다.
일부 실시예에서, 양극 활물질층은 표면에 코팅층을 가질 수도 있고 코팅층을 가지는 다른 한 화합물과 혼합할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅된 원소의 산화물, 코팅된 원소의 수산화물, 코팅된 원소의 옥시수산화물, 코팅된 원소의 옥시카보네이트(oxycarbonate) 및 코팅된 원소의 하이드록시카보네이트(hydroxycarbonate)로부터 선택되는 적어도 1종의 코팅된 원소의 화합물을 포함할 수 있다. 코팅층에 사용되는 화합물은 비결정성 또는 결정성일 수 있다. 코팅층에 함유되는 코팅된 원소는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, F 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 코팅층은 양극 활물질의 성능에 불리한 영향을 주지 않으면, 임의의 방법으로 설치 가능하다. 예를 들면, 상기 방법은 본 출원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진자들이 잘 알고 있는 임의의 코팅 방법을 포함할 수 있는 바, 예를 들면, 스프레이 코팅, 디핑 코팅 등 이다.
일부 실시형태에서, 양극 활물질층은 접착제를 더 포함하고, 선택적으로 양극 도전재를 더 포함한다.
접착제는 양극 활물질의 입자 간의 결합을 향상시키고, 양극 활물질이 집전체와의 결합을 향상시킬 수 있다. 접착제의 비제한적인 예시로는 폴리비닐알코올, 하이드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리염화비닐, 카르복실화된 폴리염화비닐, 폴리플루오르화비닐, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴-1,1-디플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌부타디엔고무, 아크릴화(에스테르화) 스티렌부타디엔고무, 에폭시수지, 나일론 등을 포함한다.
양극 물질층은 양극 도전재를 포함함으로써, 전극에 전도성을 부여한다. 상기 양극 도전재는 화학적 변화를 일으키지 않는 한, 임의의 도전재를 포함할 수 있다. 양극 도전재의 비제한적 예로는 카본 기반 재료(예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등), 금속 기반 재료(예를 들면, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 포함한 금속 분말, 금속 섬유 등), 전도성 중합제(예를 들면, 폴리페닐렌 유도체) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 출원에 사용되는 전기화학 디바이스의 양극 집전체는 알류미늄(Al)일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
분리막
일부 실시예에서, 본 출원의 전기화학 디바이스는 양극과 음극사이에 분리막을 설치하여, 두 극편의 접촉으로 인해 초래되는 전류의 단락을 방지하면서 리튬 이온이 통과할 수 있게 한다.
본 출원의 전기화학 디바이스에서 사용되는 분리막의 재료와 형태는 종래 기술에서 개시된 임의의 기술일 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 일부 실시예에서, 분리막은 본 출원의 전해액에 대해 안정적인 재료로 형성된 중합체(예를 들면, 합성 수지) 또는 무기물(예를 들면, 도자기) 등을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 분리막은 상기 중합체 또는 상기 무기물로 제조된 다공성 필름을 포함한다. 일부 실시예에서, 분리막은 2종 이상의 다공성 필름을 적층시켜 제조된 적층필름을 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
일부 실시예에서, 상기 분리막은 상기 다공성 필름(베이스재층)과 상기 베이스재층의 하나 또는 두개의 표면에 설치된 고분자화합물층을 포함하고, 이는 양극과 음극에 대한 분리막의 접착성늘 향상시키고, 전극 극편을 권취할 때 비뚤어짐이 생기는 것을 억제함으로써, 전해액의 분해 반응을 억제하고 베이스재층을 함침하는 전해액의 액체 노출을 억제할 수 있다. 이러한 분리막의 사용을 통해, 전기화학 디바이스는 반복적으로 충전/방전하는 경우에도 저항이 현저히 증가되지 않아, 전기화학 디바이스의 팽창을 억제한다.
일부 실시예에서, 상기 고분자화합물층은 폴리플루오르화비닐리덴을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 폴리플루오르화비닐리덴은 우수한 물리적 강도와 전기화학적 안정성을 가진다. 상기 고분자화합물층은 하기 방법에 의해 형성될 수 있다. 즉, 고분자재료가 용해되어 있는 용액을 제조한 후, 베이스재층에 상기 용액을 도포하거나 상기 용액에 베이스재층을 침지하고, 마지막으로 건조시킨다.
응용
본 출원의 전기화학 디바이스는 전기화학적 반응이 일어나는 임의의 장치를 포함하고, 그의 구체적인 예로는, 모든 종류의 1차전지 또는 2차전지를 포함한다. 특히, 상기 전기화학 디바이스는 리튬 2차전지이고, 리튬금속 2차전지, 리튬이온 2차전지, 리튬중합체 2차전지 또는 리튬이온 중합체 2차전지를 포함한다.
본 출원의 전기화학 디바이스의 용도로는 종래기술에서 이미 알고 있는 임의의 용도로 사용될 수 있고, 특별이 제한되지 않는다. 일 실시예에서, 본 출원의 전기화학 디바이스는 노트북, 펜 입력 컴퓨터, 휴대용 컴퓨터, 전자책 플레이어, 휴대용 전화기, 휴대용 팩스, 휴대용 복사기, 휴대용 프린터, 헤드셋, 비디오, 액정 TV, 휴대용 청소기, 휴대용 CD 플레이어, 미니디스크, 송수신기, 전자 메모장, 계산기, 메모리 카드, 휴대용 녹음기, 라디오, 백업 전원 공급 장치, 모터, 자동차, 오토바이, 전기 자전거, 자전거, 조명 기구, 장난감, 게임기, 시계, 전동 공구, 섬광등, 카메라, 가정용 대용량 축전지 및 리튬이온 커패시터 등으로 사용될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
실시예
아래에 본 출원에 따른 리튬이온 전지의 실시예와 비교예에 대한 성능 평가를 설명한다.
1. 리튬이온 전지의 제조
비교예 1:
(1)음극의 제조
음극 활물질인 인조 흑연(중위 직경 12.0 μm), 도전제인 Super P, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC), 바인더인 스티렌부타디엔고무(SBR)를 96.4 : 1.5 : 0.5 : 1.6의 중량비에 따라 혼합시키고, 탈이온수를 첨가하고, 균일하게 교반하여, 음극 슬러리를 얻는 바, 음극 슬러리의 고형분 함량은 54 wt%이다. 구리박에 음극 슬러리를 균일하게 코팅하고, 85 ℃에서 건조시킨 후, 냉간 프레스, 다이 커팅, 슬리팅, 권취를 거친 후, 120 ℃의 진공 조건에서 12시간 동안 건조시켜, 길이가 1544.0 ± 5.0 mm이고, 폭이 66.5 ± 1.0 mm인 음극을 얻는 바, 단일면 음극 활물질층의 전체 면적(단일면을 기준으로 함)은 1544.0 Х 66.5 = 102676 (mm2)로서, 약 1027 cm2이고, 음극의 다짐밀도는 1.6 g/cm3이다.
하기 비교예와 실시예의 설정에 따라, 음극 슬러리의 점도를 조절하고, 상이한 규격의 도포용 다이 헤드를 사용하고, 도포용 다이 헤드에서 도포용 롤러까지의 거리, 컨베이어 벨트를 따라 지나가는 베이스재의 속도를 컨트롤하는 등의 방식으로 음극 활물질층의 제1 영역의 폭과 면적을 조절하고 컨트롤한다.
표 1에서 각 비교예와 실시예 중의 제1 영역의 면적에 대응하는 제1 영역의 폭은 하기 표에서 표시하는 바와 같다.
(2)양극의 제조
양극 활물질인 Li(Ni0.8Co0.08Mn0.07)Al0.05O2, 도전제인 Super-P과 폴리플루오르화비닐리덴을 97 : 1.4 : 1.6의 질량비에 따라 N-메틸피롤리돈(NMP)과 혼합시키고, 균일하게 교반하여, 양극 슬러리를 얻는 바, 양극 슬러리의 고형분 함량은 72 wt%이다. 알루미늄박에 상기 양극 슬러리를 도포하고, 85℃에서 건조시킨 후, 냉간 프레스, 다이 커팅, 슬리팅, 탭 용접을 거친 후, 85℃의 진공 조건에서 4시간 건조시켜, 양극을 얻는다.
(3)전해액의 제조
건조한 아르곤 가스 환경에서, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 메틸에틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC)를 EC : PC : DEC : EMC = 15 : 25 : 50 : 10의 질량비에 따라 혼합시키고, 실시예와 비교예 의 설정에 따라 첨가제를 첨가하고, 용해시키고 충분히 교반한 후 리튬염인 LiPF6를 첨가하고, 균일하게 혼합시켜, 기초 전해액을 얻는 바, 여기서, LiPF6의 농도는 1.2 mol/L이다.
하기 비교예와 실시예의 설정에 따라, 기초 전해액에 P-O 결합 함유 염, 제1 첨가제 및/또는 제2 첨가제를 첨가하여, 전해액을 얻는다.
(4)분리막의 제조
두께가 7 μm인 폴리에틸렌(PE) 필름을 선택 사용하여, 이에 PVDF 슬러리와 무기입자(판상 베마이트와 Al2O3의 질량비가 70 : 30임)슬러리를 코팅하고, 건조시켜 코팅층 두께가 3 μm인 분리막을 얻는다.
(5)리튬이온 전지의 제조
얻어진 양극, 분리막 및 음극을 순서에 따라 권취하여 누드 코어를 형성하고, 누드 코어를 외포장박에 넣고, 주입구를 남긴다. 주입구로부터 전해액을 주입하고, 밀봉 포장한 다음, 화성 공정 (0.02 C으로 3.3 V까지 정전류로 충전한 다음, 0.1 C으로 3.6 V까지 정전류로 충전함), 용량 등을 거쳐 리튬이온 전지(두께는 약 9.1 mm이고, 폭은 약 49 mm이며, 길이는 약 74 mm임)를 제조한다.
2. 테스트 방법
(1)리튬이온 전지의 사이클 용량 유지율과 사이클 두께 팽창률의 테스트 방법
리튬이온 전지를 25℃ 항온 박스에 넣고, 30 분 동안 정치시켜, 리튬이온 전지가 항온에 도달하도록 한다. 테스트 리튬이온 전지의 초기 두께는 H0이다. 항온에 도달한 리튬이온 전지를 1.0 C으로 전압이 4.2 V로 될 때까지 정전류로 충전시킨 후, 4.2 V에서 전류가 0.05 C으로 될 때까지 정전압으로 충전시키고, 이어서 4 C으로 전압이 2.8 V로 될 때까지 정전류로 방전시키는 바, 이를 하나의 충방전 사이클로 하여, 첫 방전의 용량 C0을 기록한다. 동일한 단계로 리튬이온 전지에 대해 600회의 충방전 사이클을 실행하고, 테스트를 중지한다. 사이클 후의 방전 용량 C1과 리튬이온 전지의 두께 H1을 기록한다.
하기 식을 통해 리튬이온 전지의 사이클 용량 유지율과 사이클 두께 팽창률을 계산한다. 즉,
사이클 용량 유지율 = C1/ C0 Х 100%이고;
사이클 두께 팽창률 = (H1 - H0) / H0 Х 100%이다.
(2)음극 활물질층의 제1 영역과 제2 영역의 두께의 테스트 방법
음극 활물질층이 도 2에 도시한 구조를 구비한 경우, 길이 중축선을 단면으로 하고, 폭 방향을 중심으로 하여 길이가 1 cm인 단면을 채취하여, 디지털 현미 시스템(VHX-950F)으로 음극 활물질층의 두께를 테스트하는 바, 임의로 포인터 10 개를 선정하여, 음극 극편의 전반 두께의 평균 값 E0과 집전체 두께의 평균 값 E1을 산출하여, 하기 식을 통해 음극 활물질층의 제2 영역의 두께 D2를 산출한다. 즉, D2=(E0 - E1) / 2이다.
길이의 중축선을 단면으로 하고, 음극 활물질층의 엣지 영역에서 시작하여 0.1 mm 간격마다 한 개의 포인터를 테스트하고, 임의의 단일면의 음극 활물질층이 집전체로부터 멀리 떨어져 있는 표면에서 상기 음극 활물질층과 접촉하는 집전체 표면까지의 두께 즉 D1을 측정하는 바, 5개 포인터의 두께를 연속 테스트하고, 그 중 3개 포인터가 모두 D1 ＞ D2Х97%를 만족하는 경우, 이때 음극 활물질층의 엣지에 접근하는 가장 가까운 포인터에서 음극 활물질층의 엣지까지의 거리를 음극 활물질층의 제1 영역의 폭으로 한다. 상술한 두께의 테스트 단위는 0.01 mm까지 정확하게 계산한다. 테스트 과정에서, 단면의 선택은 음극 활물질층의 제1 영역과 제2 영역을 포함하여야 한다.
음극 활물질층이 도 3에서 도시한 구조를 구비한 경우, 상술한 방법과 거의 비슷한 방법을 사용하여, 폭 중축선을 단면으로 하여 테스트를 실행한다.
음극 활물질층이 도 4에 도시한 구조를 구비한 경우, 상술한 방법과 거의 비슷한 방법을 사용하여, 각각 길이의 중축선과 폭의 중축선을 단면으로 하여 테스트를 실행한다.
(3)전해액 중 P-O 결합 함유 염의 함량의 테스트 방법
리튬이온 전지를 0.2 C의 배율로 전압이 2.8 V로 될 때까지 방전시키고, 리튬이온 전지의 중량을 칭량하여 M0으로 기록하고, 탭과 외포장을 잘라 제거하여, 누드 코어를 얻고, 누드 코어를 원심 분리하여 전해액을 얻은 후, 이온 크로마토그래프 IC(모델: 써모 피셔, Thermo Fisher, AQUION)를 이용하여 전해액 중의 음이온의 함량을 테스트하여, 전해액 중 P-O 결합 함유 염의 상대적 함량 Q를 얻는다. 그리고, 원심 분리된 누드 코어를 디메틸카보네이트(DMC)로 72시간 침지한 후 건조시키고, 건조된 누드 코어, 탭 및 외포장의 합계 질량을 칭량하여, M1로 기록한다. 하기 식을 통해 누드 코어 중 P-O 결합 함유 염의 질량을 산출한다. 즉, (M0 - M1) Х Q이다. P-O 결합 함유 염의 질량을 음극 활물질층의 제1 영역의 전체 면적으로 나누면, 단위 면적의 제1 영역에 대응하는 P-O 결합 함유 염의 질량을 얻을 수 있다.
제1 첨가제와 제2 첨가제의 종류는 이온 크로마토그래프 IC(모델: 써모 피셔, Thermo Fisher, AQUION) 또는 기상 크로마토그래프 Gc(모델: Agilent 7890A-5975C)를 이용하여 테스트를 실행한다.
3. 테스트 결과
표 1은 각 비교예와 실시예에서의 전해액 성분과 음극 활물질층 중의 제1 영역이 리튬이온 전지의 사이클 성능에 미치는 영향을 나타내고 있다. P-O 결합 함유 염 또는 제1 첨가제의 면적당 함량은 상기 제1 영역의 1 cm2 당 P-O 결합 함유 염 또는 제1 첨가제의 중량을 지칭한다. 표 1에 표시한 각 실시예와 비교예에서, 단일면 음극 활물질층의 전체 면적은 1027 cm2이다.
[표 1]
비교예 1 내지 9에서 나타낸 바와 같이, 비록 음극 활물질층의 제1 영역의 면적을 감소시키면 리튬이온 전지의 사이클 용량 유지율을 향상시키고 두께 팽창률을 감소시킬 수 있지만, 리튬이온 전지의 사이클 용량 유지율이 상대적으로 낮고, 두께 팽창률이 상대적으로 높아서, 사용의 요구 사항을 만족하기 어렵다.
실시예 1 내지 13에서 나타낸 바와 같이, 전해액에 0.05 g/cm2보다 작거나 같은 P-O 결합 함유 염이 포함된 경우, 리튬이온 전지의 사이클 용량 유지율을 현저히 향상시키고, 두께 팽창률을 현저히 감소시킬 수 있다. 실시예 34 내지 37에서 나타낸 바와 같이, 상이한 종류의 P-O 결합 함유 염 또는 이들의 조합은 거의 상응하는 효과를 실현할 수 있다.
실시예 14 내지 20에서 나타낸 바와 같이, 전해액에 0.001 - 0.2 g/cm2의 제1 첨가제가 포함된 경우, 리튬이온 전지의 사이클 용량 유지율을 한층 더 향상시키고, 두께 팽창률을 한층 더 감소시킬 수 있다.
실시예 21 내지 27에서 나타낸 바와 같이, 전해액에 0.1 wt% 내지 10 wt%의 제2 첨가제가 포함된 경우, 리튬이온 전지의 사이클 용량 유지율을 한층 더 향상시키고, 두께 팽창률을 한층 더 감소시킬 수 있다. 실시예 28 내지 33에서 나타낸 바와 같이, 복수 종의 제1 첨가제 및/또는 제2 첨가제를 조합하여 사용하는 경우, 리튬이온 전지의 사이클 용량 유지율을 한층 더 향상시키고, 두께 팽창률을 한층 더 감소시킬 수 있다.
또한, 제1 영역의 면적이 음극 활물질층의 전체 면적의 20%보다 작거나 같은 경우, 리튬이온 전지의 사이클 용량 유지율을 한층 더 향상시키고, 두께 팽창률을 한층 더 감소시킬 수 있다.
표 2는 음극 활물질의 중위 직경이 리튬이온 전지의 사이클 성능에 미치는 영향을 나타내고 있다. 실시예 38 - 41은 실시예 3의 제조 방법과 거의 동일하고, 상이점은 단지 표 2에 표시한 파라미터에 있다.
[표 2]
표 2에서 나타낸 바와 같이, 음극 활물질층 중 음극 활물질의 중위 직경이 5 μm 내지 20 μm인 경우, 리튬이온 전지의 사이클 용량 유지율을 한층 더 향상시키고, 두께 팽창률을 한층 더 감소시킬 수 있다.
명세서 전체에 걸쳐, "일부 실시예", "부분 실시예", "일 실시예", "다른 예시", "예시", "구체적 예시" 또는"일부 예시"에 대한 인용은, 본 출원의 적어도 하나의 실시예 또는 예시에 해당 실시예 또는 예시에서 설명한 특정된 구성, 구조, 재료 또는 특성이 포함되어 있음을 의미한다. 따라서, 명세서 전체에 걸쳐 나타난, 예를 들어, "일부 실시예에 있어서", "실시예에 있어서", "일 실시예에 있어서", "다른 예시에 있어서", "일 예시에 있어서", "특정 예시에 있어서" 또는 "예시"와 같은 서술은, 반드시 본 출원 중의 동일한 실시예 또는 예시를 인용한다는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에서의 특정된 구성, 구조, 재료 또는 특성은, 임의의 적합한 수단으로 하나 또는 복수 개의 실시예 또는 예시에 결합될 수 있다.
본 명세서에서 예시적인 실시예를 선보이고 설명하였지만, 당업자라면, 본 발명은 전술한 실시예에 의해 제한된다는 것으로 해석되어서는 안 되며, 본 발명의 사상, 원리 및 범위로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 실시예를 변경, 동등 치환 및 수정할 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (10)

  1. 전기화학 디바이스에 있어서,
    음극과 전해액을 포함하고,
    상기 음극은 음극 집전체와 상기 음극 집전체의 적어도 하나의 표면에 설치되는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 제1 영역과 제2 영역을 포함하고, 상기 제1 영역의 임의의 위치의 두께 D1은 상기 제2 영역의 평균 두께 D2보다 작고,
    상기 전해액은 P-O 결합 함유 염을 포함하고, 상기 P-O 결합 함유 염의 함량은 1 cm2 당 상기 제1 영역을 기준으로 하여 0.05 g보다 작거나 같은, 전기화학 디바이스
  2. 제 1 항에 있어서,
    D1과 D2는 D1 ≤ D2Х97%를 만족하는, 전기화학 디바이스.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 P-O 결합 함유 염은 LiPO2F2, NaPO2F2, KPO2F2, CsPO2F2, 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트 또는 리튬테트라플루오로(옥살라토)포스페이트 중 적어도 1종을 포함하는, 전기화학 디바이스.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해액은 제1 첨가제를 더 포함하고, 상기 제1 첨가제는 1,3-프로판설톤, 플루오로에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 석신산무수물 또는 말레산무수물 중 적어도 1종을 포함하는, 전기화학 디바이스.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 제1 첨가제의 함량은 1 cm2 당 상기 제1 영역을 기준으로 하여 0.001 g 내지 0.2 g인, 전기화학 디바이스.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해액은 제2 첨가제를 더 포함하고, 상기 제2 첨가제는 리튬테트라플루오로보레이트, 리튬비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬-4,5-디시아노-2-트리플루오로메틸이미다졸, 리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬비스(옥살라토)보레이트, 아디포니트릴, 석시노니트릴, 1,3,6-헥산트리카보니트릴, 1,2,3-트리스(2-시아노에톡시)프로판, 1,4-디시아노-2-부텐 또는 글루타로니트릴 또는 트리스(2-시아노에틸)포스핀 중 적어도 1종을 포함하고, 상기 전해액의 중량을 기준으로, 상기 제2 첨가제의 함량은 0.1 wt% 내지 10 wt%인, 전기화학 디바이스.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 영역은 상기 음극 활물질층의 엣지에 위치하고, 상기 제1 영역의 폭은 15 mm보다 작거나 같은, 전기화학 디바이스.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 영역의 면적은 상기 음극 활물질층의 전체 면적의 20%보다 작거나 같은, 전기화학 디바이스.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하고, 상기 음극 활물질의 중위 직경은 5 μm 내지 20 μm인, 전기화학 디바이스.
  10. 전자 디바이스에 있어서,
    제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 전기화학 디바이스를 포함하는, 전자 디바이스.
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