KR20230121604A - 콘크리트 보강을 위한 유리-수지 복합 섬유의 사용 - Google Patents

Abstract

본 발명은 가교된 수지에 매립된 유리 필라멘트를 포함하는 유리-수지 복합 모노필라멘트로서, 5 내지 85 mm 범위의 길이, 0.2 내지 1.3 mm 범위의 직경, 및 1050 MPa 초과의 파단 응력을 갖는 모노필라멘트, 복수의 이들 모노필라멘트를 포함하는 번들, 및 콘크리트의 보강, 콘크리트의 중량 감소, 콘크리트의 균열 감소 또는 방지를 위한 그들의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이들 모노필라멘트를 포함하는 콘크리트 및 이들 모노필라멘트를 얻는 방법에 관한 것이다.

Description

콘크리트 보강을 위한 유리-수지 복합 섬유의 사용

본 발명은 콘크리트 보강을 위한 유리-수지 복합 섬유에 관한 것이다.

콘크리트는 높은 압축 강도, 내구성, 수명 및 탄력성으로 인해 오늘날 가장 널리 사용되는 건축 재료이다. 콘크리트의 특성은, 특히 건물, 도로 및 엔지니어링 구조 분야에서 콘크리트가 선호되는 재료가 되게 한다.

콘크리트는 주로 바인더에 의해 함께 결합된 집합체(aggregate)로 구성되며, 대부분 포틀랜드 시멘트(Portland cement)이다. 콘크리트의 특성을 개선하기 위해, 초미세 입자(ultrafine particle)(예를 들어, 실리카 퓸(silica fume)), 감수 가소제(water reducing plasticizer)로도 불리는 초가소제(superplasticizer), 또는 금속, 합성 또는 광물 섬유와 같은 첨가제를 사용하는 것이 알려져 있다.

콘크리트는 압축에 매우 내성이 있지만, 균열의 출현을 종종 동반하는 낮은 인장 강도(tensile strength), 장력(tension)을 가진다. 이 문제를 방지하기 위해, 보강 섬유(reinforcing fibre)를 사용하는 것이 공지된 관행이다. 이들의 기계적 특성으로 인해, 금속 섬유는 콘크리트를 보강하는데 특히 유리하다. 따라서, 이들은 콘크리트를 더 연성으로 만들고 콘크리트의 균열에 대한 내성을 개선하는데 매우 널리 사용된다.

그러나, 기계적 섬유는, 이러한 섬유를 포함하는 콘크리트의 수명에 해로울 수 있는 부식에 민감하다는 단점을 갖는다. 또한, 이들은 종종 7.7 초과의 밀도를 가지며, 따라서 보다 낮은 밀도를 갖는 콘크리트에 고르게 분포되지 않는다(금속 섬유는 중력의 영향 하에서 가라앉는 경향이 있다).

이 문제를 해결하기 위해, 금속 섬유를 합성 섬유로 대체하는 것이 제안되었다. 그러나, 이들 섬유의 기계적 강도(예를 들어, 탄성(영) 계수, 인장 강도)는 금속 섬유의 기계적 강도만큼 양호하지 않다. 또한, 그들의 동작 온도(operating temperature)(일반적으로 100℃와 160℃ 사이)는 금속 섬유의 동작 온도(600℃와 900℃ 사이)보다 훨씬 낮고, 이것은 특정 응용에 대한 그들의 용도를 제한할 수 있다.

따라서, 콘크리트의 사용 수명을 향상시키기 위해 부식에 대한 내성이 있고, 균열에 대한 내성을 향상시키기 위해 현재의 비금속 섬유에 비해 향상된 기계적 특성을 갖는 섬유를 갖는 것이 여전히 유리하다.

이러한 연구를 추구함에 있어서, 본 출원인은 가교된 수지에 매립된 유리 필라멘트를 포함하는 특정 유리-수지 복합 섬유의 사용이 상기 언급된 문제를 해결하는 것을 가능하게 한다는 점을 예기치 않게 발견하였다.

본 출원인은 또한 본 발명에 따른 섬유에 의해 얻어지는 다수의 이점을 관찰하였다. 이들은, 특히 (용이하게 분산가능한) 콘크리트의 다양한 성분을 혼합하는 단계 동안 뿐만 아니라 콘크리트의 건조 단계 동안, 종래 기술의 콘크리트용 섬유와 비교하여 구현하기에 매우 용이하다: 왜냐하면 이들의 밀도가 콘크리트의 밀도에 가깝기 때문에, 섬유는 콘크리트 내에 고르게 분포되어 있기 때문이다(이들은 콘크리트보다 밀도가 높은 금속 섬유처럼 가라앉지 않고, 콘크리트보다 밀도가 낮은 합성 섬유처럼 상승하지 않는다). 본 발명의 섬유는 또한 현재 사용되는 합성 섬유보다 훨씬 더 높은 최대 사용 온도(maximum temperature of use)를 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 섬유의 백색(white colour)은, 이 섬유가 콘크리트의 미관에 영향을 주지 않고 밝은 색의 콘크리트에 사용될 수 있게 한다. 마지막으로, 보다 일반적으로, 본 발명에 따른 섬유의 사용은, 그 밀도 및 보강 능력으로 인해, 동일한 수준의 보강을 위해 종래 기술의 다른 섬유의 사용과 비교하여 전체 CO₂ 방출을 크게 감소시키는 것을 가능하게 한다.

따라서, 본 발명은 가교된 수지에 매립된 유리 필라멘트를 포함하는 유리-수지 복합 모노필라멘트에 관한 것이며, 모노필라멘트는 5 내지 85 mm 범위의 길이, 0.2 내지 1.3 mm 범위의 직경, 및 1050 MPa 초과의 파단 응력을 갖는다.

본 문헌은 또한 가교된 수지에 매립된 유리 필라멘트를 포함하는 유리-수지 복합 모노필라멘트를 기술하며, 모노필라멘트는 5 내지 85 mm 범위의 길이, 0.2 내지 1.3 mm 범위의 직경, 및 23℃에서 측정된 35 GPa 초과의 초기 인장 모듈러스를 갖는다.

본 발명은 또한 복수의 이들 모노필라멘트를 포함하는 번들(bundle), 콘크리트를 보강하기 위한 이들 모노필라멘트 또는 이 번들의 용도, 이들 모노필라멘트를 포함하는 콘크리트, 및 이들 모노필라멘트의 제조 방법에 관한 것이다.

I- 정의

본 문서에서, 달리 명시적으로 지시되지 않는 한, 지시된 모든 백분율(%)은 중량 백분율(%)이다.

"기재로 하는 조성물(composition based on)" 표현은, 사용된 다양한 구성성분의 계내 반응(in situ reaction)의 혼합물 및/또는 생성물을 포함하는 조성물을 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 이들 구성성분의 일부는 조성물의 제조의 다양한 단계 동안, 적어도 부분적으로, 서로 반응할 수 있고/있거나 반응하도록 의도된 것이고; 따라서 조성물이 완전히 또는 부분적으로 가교된 상태 또는 비가교된 상태일 수 있다.

또한, "a와 b 사이(between a and b)"라는 표현으로 표시된 값들의 임의의 간격은, a 초과로부터 b 미만까지 연장되는 값들의 범위를 나타내는 반면(즉, 한계 a 및 b는 제외된다), "a 내지 b(from a to b)"라는 표현으로 표시된 값들의 임의의 간격은, a로부터 b까지 연장되는 값들의 범위를 의미한다(즉, 엄격한 한계 a 및 b를 포함한다). 본 문서에서, 값들의 간격이 "a 내지 b"라는 표현에 의해 표시될 때, "a와 b 사이"라는 표현에 의해 표시되는 간격도 또한, 그리고 우선적으로 표시된다.

본 문헌에 기술된 유리 전이 온도 "Tg"에 대한 모든 값은 표준 ASTM D3418 (1999)에 따라 DSC(Differential Scanning Calorimetry, 시차 주사 열량측정법)에 의해 공지된 방식으로 측정된다.

II- 도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명에 따른 모노필라멘트를 합성하기 위한 방법의 다이어그램이고, 그 후에 모노필라멘트는 결정된 길이로 절단(chopping)된다.
도 2는, 이해를 용이하게 하기 위해 축척에 맞게 도시되지는 않은, 본 발명에 따른 모노필라멘트의 횡단면(cross section)을 도시한 도면이다.

III- 발명의 설명

따라서 본 발명은 모노필라멘트가 5 내지 85 mm 범위의 길이, 0.2 내지 1.3 mm 범위의 직경, 및 1050 MPa 초과의 파단 응력 및/또는 23℃에서 측정된 35 GPa 초과의 초기 인장 모듈러스를 갖는 것을 특징으로 하는, 가교된 수지에 매립된 유리 필라멘트를 포함하는 유리-수지 복합체("GFRP"로 약칭된다)로 제조된 모노필라멘트 (또는 섬유, 두 용어는 동등한 방식으로 사용될 수 있다)에 관한 것이다.

전형적으로, 유리 필라멘트는 단일 멀티필라멘트 섬유 또는 서로 회합된 여러 멀티필라멘트 섬유의 형태로 존재한다. 후자의 경우, 멀티필라멘트 섬유는 바람직하게는 본질적으로 단방향성(unidirectional)이다. 각각의 멀티필라멘트 섬유는 수십, 수백 또는 심지어 수천 개의 개별 유리 필라멘트를 포함할 수 있다. 이들 매우 미세한 개별 필라멘트는, 일반적으로, 그리고 바람직하게는, 5 내지 30 μm, 보다 바람직하게는 10 내지 20 μm 정도의 평균 직경을 갖는다. 개별 필라멘트의 횡단면은 바람직하게는 원통형이다. 본 발명의 문맥 내에서 사용될 수 있는 유리 섬유의 예로서, 오웬스 코닝(Owens Corning)의 "R25H" 또는 "SE1200" 섬유를 언급할 수 있다.

여기서 용어 "수지(resin)"는 비개질된 형태의 수지, 및 이 수지를 기재로 하고 적어도 하나의 첨가제(즉, 하나 이상의 첨가제)를 포함하는 임의의 조성물을 의미하는 것으로 의도된다. "가교된(crosslinked)" 수지라는 용어는 물론 ("열가소성" 중합체와 반대인) "열경화성" 중합체에 특정한 상태에서 수지가 경화(광경화 및/또는 열경화)된 것을, 다시 말해 3차원 결합의 네트워크 형태인 것을 의미하는 것으로 의도된다.

따라서, 본 발명에 따른 GFRP 모노필라멘트는 가교 후 경화된 수지에 매립된, 바람직하게는 서로 본질적으로 평행한, 복수의 개별 유리 필라멘트를 포함한다.

본 발명에 따르면, GFRP 모노필라멘트는 1050 MPa 초과, 바람직하게는 1100 MPa 이상, 보다 바람직하게는 1200 MPa 이상의 파단 응력(Cr)을 갖는다. 바람직하게는, 모노필라멘트는 1050와 1600 MPa 사이, 바람직하게는 1200 내지 1500 MPa의 파단 응력을 갖는다.

유리하게는, GFRP 모노필라멘트는, 23℃에서 측정된, 36 GPa 초과, 바람직하게는 40 GPa 이상, 바람직하게는 42 GPa 이상, 바람직하게는 48 GPa 이상의, (E ₂₃ 으로 표시되는) 영률(Young's Modulus)이라고도 불리는 초기 인장 모듈러스(initial tensile modulus)를 갖는다.

GFRP 모노필라멘트의 인장 기계적 특성(모듈러스 E ₂₃ , 파단 응력 Cr 및 파단 신율 Ar)은 또한, 코팅된(즉, 사용 준비된) GFRP 모노필라멘트에 대해, 표준 ASTM D2343에 따라, "인스트론(INSTRON)" 5944 유형 인장 시험기(인장 시험기에 블루힐(BLUEHILL®) 유니버살(UNIVERSAL) 소프트웨어가 구비됨)를 사용하여 공지된 방식으로 측정될 수 있다. 측정 전에, 이들 모노필라멘트는 사전 컨디셔닝(prior conditioning)된다(유럽 표준 DIN EN 20139에 따른 표준 분위기(23±2℃의 온도; 50±5%의 상대 습도)에서 적어도 24시간 동안 모노필라멘트의 보관). 인장 모듈러스는, 0.1%와 0.6% 사이의 변형률의 함수로서의 응력 곡선의 선형 회귀에 의해 결정된다. 이 변형률은 멀티엑스텐스(MultiXtens) 1995DA801 신장계(extensometer)에 의해 기록된다. 시험된 260 mm 시편은 0.5 MPa의 시험-전 예비하중(기준 길이 50 mm, 조(jaws) 사이의 거리: 150 mm) 하에서 5 m/min의 공칭 속도로 견인된다. 주어진 모든 결과는 10회 측정에 대한 평균이다.

또한, 본 발명에 따른 GFRP 모노필라멘트는 유리하게는 다음의 특성을 갖는다:

- (Tg로 표시되는) 수지의 유리 전이 온도는 180℃ 이상, 바람직하게는 190℃ 이상;

- 23℃에서 측정된, (Ar로 표시되는) 모노필라멘트의 파단 신율은 3.0% 이상, 바람직하게는 4.0% 초과;

- 23℃에서 측정된, (E ₂₃ 로 표시되는) 모노필라멘트의 초기 인장 모듈러스는 35 GPa 초과, 바람직하게는 48 GPa 초과; 및

DMTA 방법에 의해 190℃에서 측정된, (E' ₁₉₀ 으로 표시되는) 모노필라멘트의 복소 모듈러스의 실수부는 30 GPa 초과이다.

Tg로 표시되는 수지의 유리 전이 온도는 바람직하게는 190℃ 초과, 보다 바람직하게는 195℃ 초과, 특히 200℃ 초과이다. 이는, 공지된 방식으로, 예를 들어 DSC(Differential Scanning Calorimetry, 시차 주사 열량측정법)에 의해 제2 패스에서 측정되며, 본 출원에서 구체적으로 달리 나타내지 않는 한, 1999년 표준 ASTM D3418(메틀러 톨레도(Mettler Toledo)의 DSC 장치 "822-2"; 질소 분위기; 10℃/min의 구배로, 먼저 샘플을 주변 온도(23℃)에서 250℃로 상승시킨 다음(10℃/min), 23℃로 급속 냉각시킨 후 23℃ 내지 250℃의 DSC 곡선을 최종 기록한다)에 따라 측정된다.

23℃에서 측정된, Ar로 표시되는 GFRP 모노필라멘트의 파단 신율은 바람직하게는 4.0% 초과, 보다 바람직하게는 4.2% 초과, 특히 4.4% 초과이다.

모듈러스 E' ₁₉₀ 은 바람직하게는 33 GPa 초과, 보다 바람직하게는 36 GPa 초과이다.

본 발명의 GFRP 모노필라멘트의 열적 성질과 기계적 성질 사이의 최적화된 절충을 위해, E' _{(Tg' - 25)} /E' ₂₃ 비는 유리하게는 0.85 초과, 바람직하게는 0.90 초과이고, E' ₂₃ 및 E' _{(Tg' - 25)} 는, 각각 23℃ 및 (Tg' - 25)와 동일한 ℃로 표현된 온도에서, DMTA에 의해 측정된 모노필라멘트의 복소 모듈러스의 실수부이고, 여기서 표현 Tg'는 이번에는 DMTA에 의해 측정된 유리 전이 온도를 나타낸다.

더 유리하게는, E' _{(Tg' - 10)} /E' ₂₃ 비는 0.80 초과, 바람직하게는 0.85 초과이고, E' _{(Tg' - 10)} 은 (Tg' - 10)과 동일한 ℃로 표현된 온도에서 DMTA에 의해 측정된 모노필라멘트의 복소 모듈러스의 실수부이다.

E' 및 Tg'의 측정은, 굽힘(flexural), 인장 또는 비틀림(torsion) 시험을 제어하는 "디나테스트(Dynatest) 6.83 / 2010" 소프트웨어를 사용하여, 에이코엠(ACOEM)(프랑스)의 "DMA⁺ 450" 점도 분석기로 DMTA("Dynamic Mechanical Thermal Analysis", "동적 기계적 열 분석")에 의해 공지된 방식으로 수행된다.

이 장치에서, 3-점 굽힘 시험은 공지된 방식으로 원형 단면(section)의 모노필라멘트에 대한 초기 기하학적 데이터를 입력할 수 없기 때문에, 직사각형 (또는 정사각형) 단면의 기하학적 구조(geometry)만이 입력될 수 있다. 따라서, 직경 D의 모노필라멘트에 대한 모듈러스 E'의 정밀한 측정을 얻기 위해, 시험되는 시험 시편의 동일한 강성 R로 작업할 수 있도록, 동일한 단면 이차 모멘트(second moment of area)를 갖는 변 길이 "a"의 정사각형 횡단면을 소프트웨어에 입력하는 것이 관례이다.

다음의 잘 알려진 관계식이 적용되어야 한다(E는 재료의 모듈러스이고, I_s는 해당 물체의 단면 이차 모멘트이고, *는 곱셈 기호이다):

R = E_복합 * I_{원형 단면} = E_복합 * I_{정사각형 단면}

여기서, I_{원형 단면} = π * D ⁴/64 및 I_{정사각형 단면} = a ⁴/12

직경 D의 모노필라멘트의 (원형) 단면과 동일한 단면 이차 모멘트를 갖는 등가 정사각형의 변 길이 "a"의 값은 다음의 방정식에 따라 쉽게 추론된다:

a = D * (π/6)^0.25.

시험된 샘플의 횡단면이 원형 (또는 직사각형)이 아닌 경우, 그 특정 형상에 관계없이, 시험된 샘플 단면의 단면 이차 모멘트 I_s를 사전 결정하여, 동일한 계산 방법이 적용될 것이다.

일반적으로 원형 단면 및 직경 D의 시험될 시험 시편은 35 mm의 길이를 갖는다. 이는 24 mm 이격된 2개의 지지체 상에 수평으로 배열된다. 반복된 굽힘 응력은, 10 Hz의 주파수에서 0.1 mm와 동일한 진폭을 갖는 수직 변위의 형태로 (따라서 비대칭 변형이고, 시험 시편의 내부는 단지 압축 응력만을 받고 신장 응력을 받지 않는다), 2개의 지지체 사이의 중간에서, 시험 시편의 중심에 직각으로 인가된다.

이어서 다음의 프로그램이 적용된다: 이 동적 응력 하에서, 시험 시편을 25℃에서 260℃까지 2℃/min의 구배로 점진적으로 가열한다. 시험 종료 시, 탄성 계수 E', 점성 계수 E" 및 손실 각도(δ)에 대한 측정치는 온도의 함수로서 얻어진다(여기서, E'는 복소 모듈러스의 실수부이고, E"는 복소 모듈러스의 허수부이다); Tg'는 최대 (피크) tan(δ)에 상응하는 유리 전이 온도이다.

유리하게는, 굽힘 하에서 압축 시 탄성 변형률은 3.0% 초과, 보다 바람직하게는 3.5% 초과, 특히 4.0% 초과이다. 바람직한 실시예에 따르면, 굽힘 하에서 압축 시 파단 응력은 1050 MPa 초과, 보다 바람직하게는 1200 MPa 초과, 특히 1400 MPa 초과이다.

상기 압축 굽힘 특성은, 루프 시험으로 지칭되는 방법(D. Sinclair, J. App. Phys. 21, 380, 1950)에 의해 EP 출원 EP 1 167 080에 기술된 GFRP 모노필라멘트에 대해 측정된다. 본 경우에, 루프를 생성하고 점차적으로 그 파단점에 도달시킨다. 단면의 큰 크기로 인해 쉽게 관찰할 수 있는 파단의 성질은, 파단될 때까지 굽힘 응력을 받는 본 발명의 GFRP 모노필라멘트가 재료가 신장되는 쪽에서 파단된다는 것을 즉시 인식할 수 있게 하고, 이는 간단한 관찰에 의해 식별될 수 있다. 이 경우 루프의 치수가 크다는 점을 감안하면, 언제든지 루프에 내접한 원의 반경을 판독하는 것이 가능하다. 파단점 직전의 내접원의 반경은 Rc로 표시되는 임계 곡률 반경에 대응한다.

다음 식은 계산을 통해 Ec로 표시된 임계 탄성 변형률(여기서, r은 모노필라멘트의 반경, 즉, D/2에 대응한다)을 결정하는 것을 가능하게 한다:

Ec = r / (Rc + r)

σ _c 로 표시되는 굽힘에서의 압축 파단 응력은, 다음 식(여기서, E는 초기 인장 모듈러스이다)을 사용해서 계산을 통해 얻어진다:

σ _c = Ec * E

본 발명에 따른 GFRP 모노필라멘트의 경우, 루프가 신장 시 부분적으로 파단되기 때문에, 굽힘에서, 압축 시 파단 응력이 신장 시 파단 응력보다 크다는 결과가 도출될 수 있다.

3-점 방법(ASTM D 790)으로 지칭되는 방법에 의한 직사각형 막대의 굽힘에서의 파단이 또한 수행될 수 있다. 이 방법은 또한 실제로 신장 시에 파단의 성질이 있다는 것을 시각적으로 검증 가능하게 한다.

유리하게는, 순수 압축에서의 파단 응력은 700 MPa 초과, 보다 바람직하게는 900 MPa 초과, 특히 1100 MPa 초과이다. 압축 하에서 GFRP 모노필라멘트의 좌굴(buckling)을 피하기 위해, 이 크기는 문헌 "Critical compressive stress for continuous fiber unidirectional composites" by Thompson et al., Journal of Composite Materials, 46(26), 3231-3245에 기술된 방법에 따라 측정된다.

유리하게는, GFRP 모노필라멘트는 2% 미만, 바람직하게는 1% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만의 다공도(porosity)를 갖는다. 유리하게는, GFRP 모노필라멘트의 다공도는 0%와 2% 사이, 바람직하게는 0.01%와 1% 사이, 바람직하게는 0.05%와 0.5% 사이이다.

다공도는 현미경에 의해, 예를 들어 주사 전자 현미경에 의해, 바람직하게는 면적-계산 소프트웨어, 예컨대 피지(FIJI) 프로그램을 사용하여 측정될 수 있다. 측정을 수행하기 위해, 바람직하게는 다음의 프로토콜이 수행된다:

- 가교된 GFRP 모노필라멘트를 생성한다;

- 예를 들어 진공 코팅 장치(예를 들어 스트루에르스(Stuers) 사의 시토박(CitoVac))에서, 예를 들어 에폭시 유형의 저온 코팅 수지로 코팅한다,

- 예를 들어 유압식 길로틴, 예컨대 베일리(Baileigh) 사의 "SH-5214"을 사용하여, 코팅된 GFRP 모노필라멘트를 절단한다,

- 예를 들어 메카폴(Mecapol) 사의 기계적 연마기를 사용하여, GFRP 모노필라멘트의 횡단면을 바람직하게는 0.25 μm의 최종 그레인(grain)으로 연마한다,

- 예를 들어 금 스퍼터 코터(gold sputter coater), 예컨대 엘로이즈() 사의 108 또는 208 시리즈 크레싱톤(Cressington) 코터를 사용하여, 1 내지 4 nm의 금을 도포한다,

- GFRP 모노필라멘트의 단면을, 바람직하게는 진공 하에서 (15 kV) 주사 전자 현미경으로 관찰한다, 및

- 이미지 처리 프로그램, 예를 들어 피지(FIJI)를 사용하여, 다공도의 표면적 백분율을 계산한다. GFRP 모노필라멘트의 "다공도"라는 용어는 GFRP 모노필라멘트 내에 존재하는 임의의 기체(특히, 공기) 또는 빈 공간(void)을 의미한다.

바람직하게는, 본 발명의 GFRP 모노필라멘트에서, 유리 필라멘트의 정렬도(degree of alignment)는 필라멘트의 85%(개수%) 초과가 모노필라멘트의 축에 대해 2.0도 미만, 보다 바람직하게는 1.5도 미만인 경사를 갖도록 하고, 이 경사(또는 오정렬)는 Thompson et al.의 상기 공보에 기술된 바와 같이 측정된다. 또한 바람직하게는, 본 발명에 따른 GFRP 모노필라멘트는 나선형으로 변형되지 않으며, 즉 꼬이지 않는다. 어떤 경우에도, GFRP 모노필라멘트는 5 미만, 바람직하게는 2 미만, 바람직하게는 0.5 미만, 바람직하게는 0 내지 0.5의 미터당 회전 수를 갖는다.

바람직하게는, GFRP 모노필라멘트 중 유리 섬유(즉, 필라멘트)의 중량 함량은 65% 내지 85%, 바람직하게는 70% 내지 80%의 범위이다.

이 중량 함량은 최종 GFRP 모노필라멘트의 번수(count)에 대한 초기 유리 섬유의 번수의 비를 이용해서 계산한다. 얀 카운트(yarn count)(또는 선형 밀도)는 50 m의 길이에 각각 대응하는 적어도 3개의 샘플에 대해 그 길이를 칭량함으로써 결정되고; 얀 카운트는 tex(제품 1000 m의 그램 단위 중량 - 상기시키자면, 0.111 tex는 1 데니어와 동일하다)로 주어진다.

또한, 가교된 수지는 중량 기준으로 본 발명의 GFRP 모노필라멘트의 15% 내지 35%, 바람직하게는 20% 내지 30%를 나타낸다.

바람직하게는, GFRP 모노필라멘트의 밀도(또는 단위 부피당 질량(g/cm³))는 1.8과 2.1 사이이다. 이는 (23℃에서) 메틀러 톨레도(Mettler Toledo)의 "PG503 델타레인지(DeltaRange)" 유형의 특수 저울에 의해 측정되고; 수 cm의 샘플을 공기 중에서 연속으로 칭량하고 에탄올에 침지시킨 다음, 장치의 소프트웨어가 3회 측정에 대해 평균 밀도를 결정한다.

본 발명의 GFRP 모노필라멘트의 직경 D는 바람직하게는 0.25 내지 1.25 mm, 보다 바람직하게는 0.3과 1.2 mm 사이, 특히 0.4와 1.1 mm 사이의 범위이다.

이 정의는 본질적으로 (원형 횡단면을 가지는) 원통형 형상의 모노필라멘트 및 다른 형상의 모노필라멘트, 예를 들어 (다소 편평한 형상을 가지는) 장방형 모노필라멘트 또는 직사각형 횡단면의 모노필라멘트를 동등하게 커버한다. 비원형 단면의 경우, 달리 구체적으로 지시되지 않는 한, 관례에 따라 D는 클리어런스(clearance) 직경으로 알려진 직경, 즉 모노필라멘트를 둘러싸는 가상 회전 원기둥의 직경, 즉 그 횡단면을 둘러싸는 외접원의 직경이다.

더욱이, 본 발명의 GFRP 모노필라멘트의 길이 L은 바람직하게는 10 내지 80 mm, 예를 들어 15 내지 60 mm의 범위 내에 있다.

유리하게는, 본 발명의 GFRP 모노필라멘트의 길이/직경 비 L/D는 10 내지 110, 예를 들어 11 내지 90, 예를 들어 12 내지 75, 바람직하게는 15 내지 65, 바람직하게는 20 이상 60 미만의 범위 내에 있다.

사용되는 수지는, 정의에 의해, 임의의 공지된 방법, 특히 UV (또는 UV-가시광) 방사선, 바람직하게는 적어도 300 nm 내지 450 nm 범위의 스펙트럼에서 방출하는 방사선에 의해, 가교, 경화될 수 있는 가교성(즉, 경화성) 수지이다.

유리하게는, 가교된 수지는:

- 비닐 에스테르(바람직하게는 우레탄 비닐 에스테르 수지), 에폭시, 폴리에스테르 수지 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 가교성 수지,

- 바람직하게는 300 nm 초과의 UV에 대해 반응성인 광개시제를 포함하는 가교 시스템을 기재로 한다.

본 문서에서, "초과"라는 표현은 "보다 큰"을 의미하는 것으로 이해된다.

"수지 조성물"이 언급되는 경우, 이는 수지가 제조되는, 즉 가교 전의 조성물을 지칭한다.

가교성 수지로서, 바람직하게는 폴리에스테르 또는 비닐 에스테르 수지, 보다 바람직하게는 비닐 에스테르 수지가 사용된다. "폴리에스테르" 수지는, 공지된 방식으로, 불포화 폴리에스테르 유형의 수지를 의미하는 것으로 이해된다. 비닐 에스테르 수지와 관련하여, 이들은 복합 재료 분야에 널리 알려져 있다.

이러한 정의가 제한되는 것은 아니지만, 비닐 에스테르 수지는 바람직하게는 에폭시 비닐 에스테르 유형이다. 보다 바람직하게는, 적어도 부분적으로, (페노플라스트(phenoplast)라고도 알려진) 노볼락(novolac) 및/또는 비스페놀(bisphenol)(즉, 이러한 유형의 구조 상에 그라프팅된 비스페놀)을 기재로 하는 비닐 에스테르 수지, 특히 에폭시 유형의 비닐 에스테르 수지, 즉 바람직하게는 노볼락, 비스페놀, 또는 노볼락 및 비스페놀을 기재로 하는 비닐 에스테르 수지가 사용된다.

바람직하게는, 23℃에서 측정된 수지의 초기 인장 모듈러스는 3.0 GPa 초과, 보다 바람직하게는 3.5 GPa 초과이다.

노볼락(하기 화학식 I에서 대괄호 사이의 부분)을 기재로 하는 에폭시 비닐 에스테르 수지는, 예를 들어, 공지된 방식으로, 하기 화학식 I에 상응한다:

비스페놀 A(하기 화학식 II에서 대괄호 사이의 부분)("A"는 생성물이 아세톤을 사용하여 제조됨을 상기시키는 역할을 한다)를 기재로 하는 에폭시 비닐 에스테르 수지는, 예를 들어, 하기 화학식에 상응한다:

노볼락 및 비스페놀 유형의 에폭시 비닐 에스테르는 우수한 결과를 나타내었다. 이러한 수지의 예로서, 특히 상기 언급된 특허 출원 EP-A-1 074 369 및 EP-A-1 174 250에 기술된 AOC사의 비닐 에스테르 수지 "아틀락 590(ATLAC 590)" 및 "아틀락 E-노바 FW 2045(ATLAC E-Nova FW 2045)"(대략 40% 스티렌으로 희석됨)를 언급할 수 있다. 에폭시 비닐 에스테르는 다른 제조업체, 예를 들어 AOC(USA - "비펠(VIPEL)" 수지)로부터 입수 가능하다.

함침 수지(수지 조성물)를 위한 가교 시스템은, 300 nm 초과의, 바람직하게는 300 nm와 450 nm 사이의 UV 방사선에 감응성인 (반응성을 나타내는) 광개시제를 바람직하게는 포함한다. 이 광개시제는 바람직하게는 0.5% 내지 3%, 보다 바람직하게는 1% 내지 2.5%의 함량으로 사용된다. 바람직하게는, 수지 가교 시스템은 또한, 예를 들어 5%와 15%(함침 조성물의 중량%) 사이의 함량의 가교제를 포함하며, 가교제는 상기 정의된 바와 같다.

바람직하게는, 이 광개시제는 포스핀 화합물 계열, 보다 바람직하게는 비스(아실)포스핀 옥사이드, 예컨대 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드(예를 들어, IGM의 "옴니라드 819(Omnirad 819)" 또는 람슨(Lambson)의 "스피드큐어 BPO(speedcure BPO)"), 또는 모노(아실)포스핀 옥사이드(예를 들어, IGM의 "에사큐어 TPO(Esacure TPO)")이고, 이러한 포스핀 화합물은 다른 광개시제, 예를 들어 알파-히드록시 케톤 유형의 광개시제, 예컨대 디메틸히드록시 아세토페논(예를 들어, IGM의 "옴니라드 1173(Omnirad 1173)") 또는 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤(예를 들어, IGM의 "옴니라드 1173(Omnirad 1173)"), 벤조페논, 예컨대 2,4,6-트리메틸벤조페논(예를 들어, IGM의 "에사큐어 TZT(Esacure TZT)"), 및/또는 티오크산톤 유도체, 예컨대 이소프로필티오크산톤(예를 들어, IGM의 "에사큐어 옴니라드 ITX(Esacure Omnirad ITX)")과의 혼합물로서 사용될 수 있다.

가교제는 바람직하게는 트리아크릴레이트 계열로 이루어진 군으로부터 선택된다.

GFRP 모노필라멘트는 출원 WO 2015/014579에 기술된 방법에 따라 제조될 수 있고, 이어서 모노필라멘트를 요망되는 길이로 절단하는 단계가 뒤따른다.

따라서, 본 발명은 또한 가교된 수지 내에 매립된 유리 필라멘트를 포함하는 유리-수지 복합 모노필라멘트의 제조 방법에 관한 것으로, 다음의 연속적인 단계를 포함한다:

- 유리 섬유(필라멘트)의 직선형 배열체(rectilinear arrangement)를 생성하고 상기 배열체를 공급 방향으로 이송하는 단계;

- 진공 챔버에서, 진공의 작용을 통해 유리 필라멘트의 배열체를 탈기하는 단계;

- 진공 챔버의 출구에서, 탈기 후, 상기 유리 필라멘트의 배열체를 "함침 수지(impregnation resin)"로 지칭되는 액체 상태의 광경화성 수지 조성물로 함침시키기 위해 진공 하에서 함침 챔버를 통과시켜 유리 필라멘트 및 수지 조성물을 포함하는 프리-프레그를 수득하는 단계;

- 미리 정해진 면적 및 형상의 횡단면을 갖는 사이징 다이를 통해 상기 프리-프레그를 통과시켜 모노필라멘트(예를 들어, 둥근 횡단면을 갖는 모노필라멘트 또는 직사각형 횡단면을 갖는 스트립(strip))의 형태를 부여하는 단계;

- 다이의 하류에서, UV 조사 챔버 내에서, UV 선의 작용 하에 수지를 중합하는 단계;

- 5 내지 85 mm 범위에 포함된 길이의 모노필라멘트를 얻기 위해 필라멘트를 절단하는 단계.

유리하게는, 조사 튜브로 지칭되는 UV에 대해 투명한 튜브를 포함하며, 형성되는 모노필라멘트가 튜브를 통해 순환하고, 튜브를 통해 불활성 가스의 흐름(current)이 통과하는 조사 챔버에서 중합이 수행되고, 조사 챔버 내 모노필라멘트의 통과 속도(V _ir 로 표시됨)는 50 m/min 초과이고, 조사 챔버 내 모노필라멘트의 조사 지속기간(D _ir 로 표시됨)은 1.5초 이상이다.

이 방법은 물론, 모노필라멘트가 UV 조사 챔버를 통과한 후에 및 모노필라멘트가 절단되기 전에, 모노필라멘트를 저장하기 위한 권취 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 방법의 모든 상기 단계(배열, 탈기, 함침, 사이징(sizing), 중합, 적용 가능한 경우, 권취, 및 절단)는, 사용되는 재료(멀티필라멘트 섬유 및 수지 조성물)와 마찬가지로, 통상의 기술자에게 공지된 것이고; 그것들은, 예를 들어 2개의 전술한 출원 EP-A-1 074 369 및 EP-A-1 174 250 중 어느 하나 또는 둘 다에 기술되어 있다.

특히 후속 함침의 유효성을 증대시키고, 무엇보다도 최종 복합 모노필라멘트 내에 임의의 기포가 없도록 하기 위해, 섬유의 임의의 함침 전에, 진공의 작용에 의해 섬유의 배열체를 탈기하는 본질적인 단계가 수행되어야 한다는 점이 특히 상기될 것이다.

진공 챔버를 통과한 후, 유리 필라멘트는 함침 수지로 완전히 가득 차고 따라서 공기가 없는 함침 챔버로 들어간다: 이는 이 함침 단계가 "진공 하의 함침"으로 정의될 수 있는 방법이다.

"사이징(sizing)" 다이로 알려진 다이는, 일반적으로 그리고 바람직하게는 원형 또는 직사각형인, 결정된 치수의 횡단면을 가짐으로써, 유리 섬유에 대한 수지의 비율을 조정하는 동시에 모노필라멘트에 요구되는 형상 및 두께를 프리프레그에 부여하는 것을 가능하게 한다.

이어서, 중합 또는 UV 조사 챔버는 UV 선의 작용 하에서 수지를 중합 및 가교시키는 기능을 갖는다. UV 조사 챔버는 예를 들어 200 내지 600 nm의 파장을 갖는 UV 램프로 각각 구성된, 하나 또는 바람직하게는 여러 개의 UV 조사기(irradiator)를 포함한다.

이렇게 UV 조사 챔버를 통해 형성되고, 수지가 이제 고체 상태인, 최종 GFRP 모노필라멘트는, 예를 들어 매우 긴 길이의 모노필라멘트가 권취될 수 있는 수용 스풀(receiving spool) 상에서 회수된다.

사이징 다이와 최종 수용 지지체 사이에서, 유리 섬유가 받는 장력을 적당한 수준, 바람직하게는 0.2와 2.0 cN/tex 사이, 보다 바람직하게는 0.3과 1.5 cN/tex 사이로 유지하는 것이 바람직하고; 이것을 제어하기 위해, 예를 들어 관련 기술분야 통상의 기술자에게 잘 알려진 적당한 장력계에 의해 조사 챔버의 출구에서 직접 이 장력을 측정하는 것이 가능할 것이다.

특히 유리하게는, 본 발명의 GFRP 모노필라멘트를 제조하는 방법은 다음의 본질적인 단계를 포함한다:

- 조사 챔버를 통한 모노필라멘트의 통과 속도(V _ir )는 50 m/min 초과이고;

- 조사 챔버를 통한 모노필라멘트의 통과 지속기간(D _ir )은 1.5초 이상 및 10초 이하이고;

- 조사 챔버는, 조사 튜브로 지칭되는, UV에 투명한 튜브(예컨대, 석영 튜브 또는 바람직하게는 유리 튜브)를 포함하며, 이를 통해 형성되는 모노필라멘트가 순환하고, 이 튜브는 튜브를 통해 유동하는 불활성 가스, 바람직하게는 질소의 스트림(stream)을 갖는다.

조합된 이들 단계는, 본 발명의 GFRP 모노필라멘트의 개선된 특성, 즉, 특히, 개선된 Tg, 신율 Ar 및 모듈러스(E 및 E') 특성을 달성하는 것을 가능하게 한다.

특히, 조사 튜브에서 질소와 같은 중성 가스를 이용한 스위핑(sweeping)이 없는 경우, GFRP 모노필라멘트의 상기 특성은 제조 과정 동안 매우 빠르게 악화되고, 따라서 산업적 성능이 더 이상 보장되지 않는다는 것이 관찰되었다.

또한, 조사 챔버 내의 모노필라멘트의 조사 지속기간 D _ir 이 너무 짧으면(1.5초 미만), 190℃ 미만에서 Tg 값이 불충분했거나, 또는 Ar 값이 4.0% 미만으로 너무 낮았음을 다수의 시험이 나타냈다(50m/min 초과의 상이한 속도 V _ir 에서 수행된 시험에 대한 아래 표의 결과를 참조). 또한, 조사 챔버 내의 모노필라멘트의 조사 지속기간 D _ir 이 너무 길면(예를 들어 10초 초과이면), 이는 수지가 비등할 위험을 증가시키고, 따라서 더 많은 다공도를 생성하고 파단 응력을 포함하는 기계적 특성을 저하시킨다.

따라서, 본 발명에 따른 방법의 단계의 조합 덕분에, 특히 진공 챔버 내에서 진공의 작용을 통해 유리 필라멘트의 배열체를 탈기하는 단계, 및 불활성 가스의 스트림이 통과하는 조사 튜브 내에서 전술한 속도 V _ir 로 그리고 전술한 조사 지속기간 D _ir 동안 중합하는 단계에 의해, 1050 MPa보다 큰 파단 응력을 갖는 GFRP 모노필라멘트가 얻어지는 것으로 이해된다.

한편으로는, GFRP 모노필라멘트 내부의 유리 필라멘트의 우수한 정렬도를 위해, 다른 한편으로는, 특정 분율의 함침 수지가 함침 챔버로부터 진공 챔버를 향해 되돌아오는 위험을 현저히 감소시키면서 진공 챔버 내부의 진공의 더 양호한 유지를 위해, 그리고 따라서 더 양호한 함침 품질을 위해, 높은 조사 속도 V _ir (50 m/min 초과, 바람직하게는 50과 150 m/min 사이)가 유리한 것으로 또한 관찰되었다.

(바람직하게는 유리로 제조된) 조사 튜브의 직경은, 바람직하게는 10과 80 mm 사이, 보다 바람직하게는 20과 60 mm 사이이다.

바람직하게는, 속도 V _ir 은 50과 150 m/min 사이, 보다 바람직하게는 60 내지 120 m/min의 범위이다.

바람직하게는, 조사 지속기간 D _ir 은 1.5와 10초 사이, 보다 바람직하게는 2 내지 5초의 범위이다.

유리하게는, 조사 챔버는 조사 튜브 주위에 일렬로 배열된 복수의, 즉 적어도 2개(2개 또는 2개 초과)의 UV 조사기(또는 방사기)를 포함한다. 각각의 UV 조사기는 통상적으로 하나(적어도 하나)의 (바람직하게는 200 내지 600 nm의 스펙트럼에서 방출하는) UV 램프 및 그 초점이 조사 튜브의 중심인 포물선형 반사기를 포함하고; 이는 바람직하게는 2,000과 14,000 와트/미터 사이의 선형 출력 밀도를 전달한다. 더욱 바람직하게는, 조사 챔버는 적어도 3개, 특히 적어도 4개의 UV 조사기를 일렬로 포함한다.

훨씬 더 바람직하게는, 각각의 UV 조사기에 의해 전달되는 선형 출력 밀도는 2,500과 12,000 와트/미터 사이, 특히 3,000 내지 10,000 와트/미터의 범위이다.

본 발명의 방법에 적합한 UV 방사기는 통상의 기술자에게 익히 공지되어 있으며, 예를 들어, "UVA프린트(UVAPRINT)" 램프(철-도핑된 고압 수은 램프)가 설치된 레퍼런스 "1055 LCP AM UK" 하에 닥터 횐르 아게(Dr. Hoenle AG) 사(독일)에 의해 판매되는 것들이다. 이러한 유형의 각 방사기의 공칭(최대) 출력은 대략 13,000 와트와 같고, 전력 출력은 실제로 공칭 출력의 30%와 100% 사이에서 전위차계로 조절될 수 있다.

바람직하게는, 함침 챔버에서의 수지(수지 조성물)의 온도는 50℃와 95℃ 사이, 보다 바람직하게는 60℃와 90℃ 사이이다.

또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 조사 조건은 함침 챔버의 출구에서 GFRP 모노필라멘트의 온도가 가교된 수지의 Tg를 초과하도록 조정되고; 보다 바람직하게는, 이 온도는 가교된 수지의 Tg를 초과하고 270℃ 미만이다.

본 발명의 또 다른 주제는, 위에서 기술된 방법에 의해 얻을 수 있는 GFRP 모노필라멘트, 특히 다음의 연속적인 단계를 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있는 GFRP 모노필라멘트이다:

- 유리 섬유(필라멘트)의 직선형 배열체를 생성하고 상기 배열체를 공급 방향으로 이송하는 단계;

- 진공 챔버에서, 진공의 작용을 통해 유리 필라멘트의 배열체를 탈기하는 단계;

- 진공 챔버의 출구에서, 탈기 후, 상기 유리 필라멘트의 배열체를 "함침 수지"로 지칭되는 액체 상태의 광경화성 수지 조성물로 함침시키기 위해 진공 하에서 함침 챔버를 통과시켜 유리 필라멘트 및 수지 조성물을 함유하는 프리-프레그를 수득하는 단계;

- 미리 정해진 면적 및 형상의 횡단면을 갖는 사이징 다이를 통해 상기 프리-프레그를 통과시켜 모노필라멘트(예를 들어, 둥근 횡단면을 갖는 모노필라멘트 또는 직사각형 횡단면을 갖는 스트립)의 형태를 부여하는 단계;

- 다이의 하류에서, UV 조사 챔버 내에서, UV 선의 작용 하에 수지를 중합하는 단계;

- 5 내지 85 mm 범위에 포함된 길이의 모노필라멘트를 얻기 위해 필라멘트를 절단하는 단계.

바람직하게는,

- 조사 챔버를 통한 모노필라멘트의 통과 속도(V _ir )는 50 m/min 초과이고;

- 조사 챔버를 통한 모노필라멘트의 통과 지속기간(D _ir )은 1.5초 이상 및 10초 이하이고;

- 조사 챔버는, 조사 튜브로 지칭되는 UV에 대해 투명한 튜브(예컨대, 석영 튜브 또는 바람직하게는 유리 튜브)를 포함하며, 이를 통해 형성되는 모노필라멘트가 순환하고, 유동하는 불활성 가스, 바람직하게는 질소의 스트림을 갖고,

- GFRP 모노필라멘트는 바람직하게는 0.2 mm 내지 1.3 mm 범위의 직경을 갖는다.

본 발명에 따른 GFRP 모노필라멘트의 제조 및 공압 타이어 케이싱(pneumatic tyre casings)에서의 보강 요소로서의 그 용도의 예가 이하에 기술될 것이다.

첨부된 도 1은 본 발명에 따른 GFRP 모노필라멘트의 제조를 가능하게 하는 장치(10)의 예를 매우 간단한 방식으로 개략적으로 도시한다.

이 도면에서는, 도시된 예에서 유리 섬유(11b)(멀티필라멘트 형태)를 포함하는 릴(11a)을 볼 수 있다. 릴은 구동에 의해 연속적으로 권출되어, 이들 섬유(11b)의 직선형 배열체(12)를 생성한다. 일반적으로, 보강 섬유는 "로빙(roving)", 즉 이미 릴 상에 평행하게 권취된 섬유의 그룹으로 전달되고; 예를 들어, 1200 tex(상기시키자면, 1 tex = 1 g/1000 m의 섬유)와 동일한 번수를 갖는, 오웬스 코닝(Owens Corning)에 의해 섬유명 "어드밴텍스(Advantex)"로 판매되는 섬유가 사용된다. 예를 들어, 섬유가 평행하게 진행할 수 있게 하고 GFRP 모노필라멘트가 설비(1)의 전체 길이를 따라 진행할 수 있게 하는 것은, 회전 수용기(rotating receiver)(26)에 의해 가해지는 견인력이다.

이러한 배열체(12)는 이어서 입구 배관(tubing)(13a)과 함침 챔버(14)로 개방되는 출구 배관(13b) 사이에 배열되는 진공 챔버(13)(도시되지 않은 진공 펌프에 연결됨)를 통과하고, 이 2개의 배관은 바람직하게는 강성 벽을 가지며, 이 강성 벽은 예를 들어 섬유의 총 횡단면보다 더 큰 (전형적으로 2배만큼 큰) 최소 횡단면과, 상기 최소 횡단면보다 매우 더 긴 (전형적으로 50배 더 긴) 길이를 갖는다.

상기 언급된 출원 EP-A-1 174 250에 의해 이미 교시된 바와 같이, 진공 챔버로의 입구 개구 및 진공 챔버의 출구 개구 양자 모두를 위한 강성 벽을 갖는 배관의 사용 및 진공 챔버에 함침 챔버로의 이동은, 섬유의 파단 없이 개구를 통한 섬유의 높은 통과 속도와 동시에 양립 가능한 것으로 입증되고, 또한 충분한 밀봉을 보장하는 것을 가능하게 한다. 여전히 충분한 밀봉이 달성될 수 있게 하는 처리 대상 섬유의 전체 단면이 주어지고, 섬유의 진행 속도와 배관의 길이가 주어지면, 가장 큰 통과 단면(passage section)을, 필요하다면 실험적으로 찾는 것이 요구된다. 전형적으로, 챔버(13) 내부의 진공은 예를 들어 0.1 bar 정도이고, 진공 챔버의 길이는 대략 1 m이다.

진공 챔버(13) 및 출구 배관(13b)에서 나올 때, 섬유(11b)의 배열체(12)는 함침 챔버(14)를 통과하며, 이 함침 챔버(14)는 공급 탱크(15)(도시되지 않은 계량 펌프에 연결됨) 및 밀봉된 함침 탱크(16)를 포함하며, 이는 비닐 에스테르 유형의 경화성 수지(예를 들어, AOC의 "아틀락(ALTAC)® E-노바(E-Nova) FW 2045")를 기재로 하는 함침 조성물(17)로 완전히 채워져 있다. 예를 들어, 조성물(17)은, 그에 의해 후속하여 처리되는 UV 및/또는 UV-가시광 방사선에 대해 적합한 광개시제, 예를 들어 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드(IGM 사의 "옴니라드 819(Omnirad 819)")를 (1% 내지 2%의 중량 함량으로) 추가로 포함한다. 또한, 이는, 예를 들어 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트(사르토머(Sartomer) 사의 "SR 368")와 같은 가교제(예를 들어, 대략 5% 내지 15%)를 포함할 수 있다. 물론, 함침 조성물(17)은 액체 상태이다.

바람직하게는, 함침 챔버는 수 m 길이, 예를 들어 2와 10 m 사이, 특히 3과 5 m 사이의 길이이다.

따라서, 예를 들어 (중량%로) 65% 내지 75%의 고체 섬유(11b)를 포함하며, 나머지(25% 내지 35%)가 액체 함침 매트릭스(17)로 형성된 프리프레그는, (여전히 거친 진공(rough vacuum) 하에 있는) 밀봉된 출구 배관(18)에서 함침 챔버(14)를 벗어난다.

그 다음, 프리프레그는 적어도 하나의 사이징 다이(20)를 포함하는 사이징 수단(19)을 통과하며, 예를 들어 원형, 직사각형 또는 심지어 원추형의 그 통로(여기서는 도시되지 않음)는 특정 실시양태 조건에 맞춰진다. 예를 들어, 이 통로는 원형 형상의 최소 횡단면을 가지며, 그 하류 오리피스(downstream orifice)는 목표 모노필라멘트의 직경보다 약간 더 큰 직경을 갖는다. 상기 다이는 통상적으로 최소 횡단면의 최소 치수보다 적어도 100배 더 큰 길이를 갖는다. 그 목적은 최종 제품에 우수한 치수 정확도를 제공하는 것이고, 또한 수지에 대한 섬유의 함량을 계량하는 역할을 할 수 있다. 실시예의 한가지 가능한 대안적인 형태에 따르면, 다이(20)는 함침 챔버(14) 내로 직접 통합될 수 있고, 그에 의해 예를 들어 출구 배관(18)을 사용할 필요성을 회피할 수 있다.

바람직하게는, 사이징 구역(zone)의 길이는 수 cm 길이, 예를 들어 5와 50 cm 사이, 특히 5와 20 cm 사이이다.

사이징 수단(19, 20)에 의해 "액체" 복합 모노필라멘트(21)(그 함침 수지가 여전히 액체라는 의미에서 액체)가 얻어지고, 그 횡단면의 형상은 바람직하게는 본질적으로 원형이다.

사이징 수단(19, 20)의 출구에서, 이 방식으로 얻어진 액체 복합 모노필라멘트(21)는 이어서, 그를 통해 복합 모노필라멘트가 순환하는 밀봉된 유리 튜브(23)를 포함하는 UV 조사 챔버(22)를 통과함으로써 중합되고; 그 직경이 통상적으로 수 cm(예를 들어, 2 내지 3 cm)인 상기 튜브는, 유리 튜브로부터 짧은 거리(수 cm)에 배열된 열을 이룬 복수의 (여기서는, 예를 들어 4개의) UV 조사기(24)(200 내지 600 nm의 파장을 갖는 닥터 횐르(Dr. Hoenle)의 "UVA프린트(UVAprint)" 램프)에 의해 조사된다.

바람직하게는, 조사 챔버의 길이는 수 m 길이, 예를 들어 2와 15 m 사이, 특히 3과 10 m 사이이다.

이 예에서 조사 튜브(23)는 그것을 통해 유동하는 질소 스트림을 갖는다.

조사 조건은 바람직하게는, 함침 챔버의 출구에서, (예를 들어 열전쌍에 의해) 그 표면에서 측정된 GFRP 모노필라멘트의 온도가 가교된 수지의 Tg를 초과하도록(다시 말해서, 190℃를 초과하도록), 그리고 보다 바람직하게는 270℃ 미만이도록 조정된다.

수지가 중합(경화)되면, 이제는 고체 상태이고 화살표(F)의 방향으로 이송되는 GFRP 모노필라멘트(25)가, 그 다음 최종 수용 릴(final receiving reel)(26)에 도달한다.

마지막으로, 연속적이고 매우 긴 GFRP 모노필라멘트(25)의 형태로 완성되고 제조된 복합 블록(composite block)이 도 2에 매우 간단히 도시된 바와 같이 얻어지고, 그 개별 유리 필라멘트(251)는 경화된 수지(252)의 체적 전체에 걸쳐 균일하게 분포된다. 그 직경은, 예를 들어, 대략 1 mm이다.

상기 기술된 작동 조건에 의해, 본 발명의 방법은 50 m/min 초과, 바람직하게는 50과 150 m/min 사이, 보다 바람직하게는 60 내지 120 m/min 범위의 고속으로 수행될 수 있다.

연속 GFRP 모노필라멘트(25)는, 통상의 기술자에게 공지된 임의의 수단에 의해, 예컨대 베일리(Baileigh)의 "SH-5214"와 같은 유압식 길로틴을 사용하여, 결정된 길이(도 1에 도시되지 않음), 예를 들어 45 mm로 절단될 수 있다. 이 단계는 조사 챔버(23)로부터의 출구에서 직접 수행될 수 있다. 이는 또한 최종 수용 릴(26) 상에 패키징된 후에 수행될 수 있다. 그러한 경우에, 모노필라멘트를 나선형으로 변형시키는 것을 피하기 위해, 릴의 외측을 향해 축방향으로 가장 먼 모노필라멘트의 단부에서 모노필라멘트를 릴로부터 권출하는 것이 바람직하다. 실제로, 릴의 내측을 향해 축방향으로 가장 먼 모노필라멘트의 단부에서 모노필라멘트가 릴로부터 권출되는 경우, 이는 모노필라멘트를 나선형으로 변형시키고, 이는 파단 응력에 해로울 수 있다.

본 발명은 또한, 본 발명에 따른 복수의 GFRP 모노필라멘트 및 모노필라멘트를 함께 유지하기 위한 적어도 하나의 요소를 포함하는 번들에 관한 것이다. 바람직하게는, 이러한 유지 요소(holding element)는 파단 가능한 필름, 예를 들어 인열 가능한 분산성 수용성 필름이다. 바람직하게는, 적어도 하나의 유지 요소는 수용성 실(thread)이다.

유리하게는, 유지 요소는 수용성 필름이며, 수용성 필름은 바람직하게는 폴리비닐 알콜(PVA) 또는 임의의 수용성 또는 바이오플라스틱 중합체, 예컨대 우유 카세인으로부터 유도된 바이오플라스틱으로 이루어진 군으로부터 선택된 재료로 제조된다. 바람직하게는, 적어도 하나의 수용성 필름은 폴리비닐 알콜로 이루어진 군으로부터 선택된 재료로 제조된다.

본 발명에 따른 번들은 유리하게는 300 내지 20,000의 범위 내에 포함되는 다수의 모노필라멘트를 포함한다.

번들을 구성하는 모노필라멘트는 동일하거나 상이한 치수(dimension)를 가질 수 있다. 예를 들어, 번들은 상이한 길이, 직경 및/또는 길이-대-직경 비(length-to-diameter ratios)의 모노필라멘트를 포함할 수 있다. 유리하게는, 번들은 서로 10% 초과만큼 차이나지 않는, 바람직하게는 3% 초과만큼 차이나지 않는 길이 및 직경을 갖는 본 발명에 따른 모노필라멘트를 포함한다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 모노필라멘트는 콘크리트를 위한 첨가제로서 특히 유용하다. 따라서, 본 발명은 또한, 콘크리트를 보강하고/하거나 콘크리트의 중량을 감소시키고/거나 콘크리트의 균열을 감소시키거나 방지하기 위한, 본 발명에 따른 GFRP 모노필라멘트 또는 본 발명에 따른 번들의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 다른 주제는 또한 본 발명에 따른 복수의 GFRP 모노필라멘트를 포함하는 콘크리트이다. 콘크리트는 통상의 기술자에게 공지된 임의의 기술에 의해 제조될 수 있다.

유리하게는, 본 발명에 따른 콘크리트 내의 본 발명에 따른 모노필라멘트의 체적 함량은 0.1% 내지 6%, 예를 들어 "종래(conventional)"라 불리는 콘크리트, 예를 들어 BPS C40/50 XA3 유형의 명시된 속성을 갖는 콘크리트의 경우 0.1% 내지 1.5%, 또는 초고성능 섬유-보강 콘크리트(UHPFRC)의 경우 1.5% 내지 6%의 범위에 포함된다.

IV- 실시예

IV-1 사용된 측정 및 시험

다공도를 프로토콜에 따라 측정하였다.

- 가교된 GFRP 모노필라멘트를 수득하고,

- 이를 진공 코팅 장치(스튜어스(Stuers) 사의 시토백(CitoVac))에서 에폭시 유형의 저온 코팅 수지로 코팅하고,

- 유압식 길로틴(베일리(Baileigh) 사의 SH-5214)을 사용하여 코팅된 GFRP 모노필라멘트를 절단하고,

- 메카폴(Mecapol) 사의 기계적 연마기를 사용하여 GFRP 모노필라멘트의 횡단면을 0.25 μm의 최종 그레인(grain)으로 연마하고,

- 금 스퍼터 코터(엘로이즈() 사의 시리즈-108 또는 -208 크레싱톤(Cressington) 코터)를 사용하여 1 내지 4 nm의 금을 도포하고;

- GFRP 모노필라멘트의 횡단면을 진공 하에서 (15 kV) 주사 전자 현미경으로 관찰하고;

- 이미지 처리 프로그램, 예를 들어 피지(FIJI)를 사용하여, 다공도의 표면 백분율을 계산하였다(% 다공도 = 다공도의 면적 / (다공도의 면적 + 섬유의 면적 + 가교된 수지의 면적).

GFRP 모노필라멘트의 인장 기계적 특성(모듈러스 E ₂₃ , 파단 응력 Cr 및 파단 신율 Ar)은, 코팅된(즉, 즉시 사용 가능한) GFRP 모노필라멘트에 대하여, 23℃의 온도에서, 표준 ASTM D2343에 따라, "인스트론(INSTRON)" 5944 유형 인장 시험기(인장 시험기에 소프트웨어 블루힐(BLUEHILL®) 유니버살(UNIVERSAL)이 함께 구비됨)를 사용하여 측정되었다. 인장 시험 기계의 조에서 샘플을 파지할 때 유리 보강재에 대한 손상을 방지하기 위해, 엔드피스(endpiece)(재료: 카드보드 50 mm 길이; 사용된 접착제: 록타이트(Loctite) EA 9483 (2-파트 에폭시))를 하기와 같이 부착시켰다. 2개의 대면하는 엔드피스의 표면은 임의의 "건식 구역"(접착제가 없는 구역)을 가능한 한 제한하기 위해 보강재처럼 접착제로 코팅되었다. 양호한 비드/보강재 접촉을 보장하기 위해 엔드피스에 중량체를 두고, 시험 시편의 치수로 지그에서 경화 시간(23℃에서 12시간) 동안 엔드피스를 제자리에 유지시켰다. 측정 전에, 이들 모노필라멘트는 사전 컨디셔닝(유럽 표준 DIN EN 20139(23±2℃의 온도; 50±5%의 상대 습도)에 따른 표준 분위기에서 적어도 24시간 동안 모노필라멘트의 저장)되었다. 인장 모듈러스는 0.1%와 0.6% 변형률 사이에서 변형률의 함수로서 응력 곡선의 선형 회귀에 의해 결정되었다. 이 변형률은 멀티엑스텐스(MultiXtens) 1995DA801 신장계에 의해 기록되었다. 시험한 260 mm 시편은 0.5 MPa의 시험-전 예비하중(기준 길이 50 mm, 조 사이의 거리: 150 mm) 하에서 5 m/min의 공칭 속도로 견인력을 받았다. 주어진 모든 결과는 10회 측정에 대한 평균이다.

IV-2 모노필라멘트에 대한 시험

GFRP 모노필라멘트(M1 내지 M4)를 70/30의 유리/수지의 질량 백분율로 이전에 기술된 방법에 따라 제조하였다. 사용된 수지 조성물은 비닐 에스테르 수지(회사의 "아틀락 E-노바 FW2045(ATLAC E-NOVA FW2045)"), 트리아크릴레이트 경화제(사토머(Sartomer) 사의 "SR 368") 및 광개시제(IGM 사의 "옴니라드(Omnirad) 819")를 기재로 하였다. 모노필라멘트 M1 및 M2의 유리 섬유는 오웬스 코닝(Owens Corning) 사의 "R25H" 섬유였고, 모노필라멘트 M3 및 M4의 유리 섬유는 오웬스 코닝(Owens Corning) 사의 "SE1200" 섬유였다. 모노필라멘트의 직경 및 tex 뿐만 아니라 그의 물리적 특성 및 기계적 특성을 하기 표 2에 나타내었다.

이들 모노필라멘트의 다공도 및 파단 응력을 종래 기술의 콘크리트용 보강 섬유와 비교하였다. 종래 기술의 이들 섬유는 전체적으로 2% 초과의 다공도 및 1050 MPa 이하의 파단 응력을 갖는다는 것이 관찰되었다.

본 발명의 모노필라멘트는 그의 낮은 다공도 및 그의 높은 파단 응력 때문에 콘크리트의 균열에 대한 내성을 개선하는 것을 가능하게 한다.

따라서, 본 발명에 따른 모노필라멘트는, 특히 기계적 강도, 내부식성, 가공성(특히, 혼합 동안의 분산성, 가공 온도 및 콘크리트의 건조 동안의 균일성 유지) 사이의 성능 절충을 제공하는 것으로 밝혀졌다.

Claims (15)

1. 가교된 수지에 매립된 유리 필라멘트를 포함하는 유리-수지 복합 모노필라멘트이며,
   상기 모노필라멘트는,
   5 내지 85 mm 범위의 길이,
   0.2 내지 1.3 mm 범위의 직경, 및
   1050 MPa 초과의 파단 응력을 갖는 것을 특징으로 하는 것인, 유리-수지 복합 모노필라멘트.
2. 제1항에 있어서,
   10 내지 80 mm 범위의 길이를 갖는, 모노필라멘트.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   0.25 내지 1.25 mm, 바람직하게는 0.3 내지 1.2 mm 범위의 직경을 갖는, 모노필라멘트.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   10 내지 110, 바람직하게는 15 내지 65, 보다 바람직하게는 20 이상 60 미만 범위의 길이/직경 비(length/diameter ratio)를 갖는, 모노필라멘트.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   나선형으로 변형되지 않는, 모노필라멘트.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 유리 필라멘트는 중량 기준으로 상기 모노필라멘트의 65% 내지 85%, 바람직하게는 70% 내지 80%를 나타내고,
   상기 가교된 수지는 중량 기준으로 상기 모노필라멘트의 15% 내지 35%, 바람직하게는 20% 내지 30%를 나타내는, 모노필라멘트.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 가교된 수지는,
   - 비닐 에스테르, 에폭시, 폴리에스테르 수지 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 가교성 수지,
   - 300 nm 초과의 UV에 대해 반응성인 광개시제를 포함하는 가교 시스템을 기재로 하는, 모노필라멘트.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 모노필라멘트는 2% 미만, 바람직하게는 1% 미만, 보다 바람직하게는 0.5% 미만의 다공도를 갖는, 모노필라멘트.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 모노필라멘트는 1100 MPa 이상, 보다 바람직하게는 1200 MPa 이상의 파단 응력을 갖는, 모노필라멘트.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    23℃에서 측정되고, E ₂₃ 으로 표시되는 상기 모노필라멘트의 초기 인장 모듈러스는 35 GPa 초과, 바람직하게는 42 GPa 초과인, 모노필라멘트.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 가교된 수지에 매립된 유리 필라멘트를 포함하는 복수의 유리-수지 복합 모노필라멘트, 및
    상기 모노필라멘트를 함께 유지하는 적어도 하나의 파단 가능한 필름을 포함하는 번들(bundle)이며,
    상기 파단 가능한 필름은, 바람직하게는 폴리비닐 알콜(PVA)로 이루어진 군으로부터 선택된 재료로 만들어진 수용성 필름인, 번들.
12. 제11항에 있어서,
    상기 모노필라멘트의 개수는 300 내지 20,000 범위 내인, 번들.
13. 콘크리트의 보강 및/또는 콘크리트의 중량 감소 및/또는 콘크리트의 균열 감소 또는 방지를 위한, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 가교된 수지에 매립된 유리 필라멘트를 포함하는 유리-수지 복합 모노필라멘트, 또는 제11항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 번들의 용도.
14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 가교된 수지에 매립된 유리 필라멘트를 포함하는 복수의 유리-수지 복합 모노필라멘트를 포함하는 콘크리트이며,
    상기 콘크리트 내 상기 모노필라멘트의 부피 비는 바람직하게는 0.1% 내지 6% 범위 내인, 콘크리트.
15. 다음의 연속적인 단계를 포함하는, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 가교된 수지에 매립된 유리 필라멘트를 포함하는 유리-수지 복합 모노필라멘트의 제조 방법:
    - 유리 필라멘트의 직선형 배열체(rectilinear arrangement)를 생성하고 상기 배열체를 공급 방향으로 이송하는 단계,
    - 진공 챔버에서, 진공의 작용을 통해 상기 유리 필라멘트의 배열체를 탈기(degassing)하는 단계,
    - 진공 챔버의 출구에서, 탈기 후, 상기 유리 필라멘트의 배열체를 "함침 수지(impregnation resin)"로 지칭되는 액체 상태의 광경화성 또는 열경화성 수지 조성물로 함침시키기 위해 진공 하에 함침 챔버를 통과시켜 상기 유리 필라멘트 및 상기 수지 조성물을 포함하는 프리-프레그(pre-preg)를 수득하는 단계,
    - 미리 정해진 면적 및 형상의 횡단면(cross section)을 갖는 사이징 다이를 통해 상기 프리-프레그를 통과시켜 모노필라멘트의 형태를 부여하는 단계,
    - 상기 다이의 하류에서, UV 조사 챔버 내에서, UV의 작용 하에 상기 수지 조성물을 중합하는 단계로서,
    상기 조사 챔버는, 조사 튜브로 지칭되는 UV에 투명한 튜브를 포함하며, 이를 통해 형성되는 모노필라멘트가 순환하고, 불활성 가스의 흐름이 통과하고,
    상기 조사 챔버 내에서 상기 모노필라멘트의 통과 속도(V _ir 로 표시됨)는 50 m/min 초과이고,
    상기 조사 챔버 내에서 상기 모노필라멘트의 조사 지속기간(D _ir 로 표시됨)은 1.5초 이상인, 단계,
    - 5 내지 85 mm 범위에 포함된 길이의 모노필라멘트를 얻기 위해, 상기 필라멘트를 절단하는 단계.