CN116648339A - 玻璃-树脂复合纤维用于增强混凝土的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种玻璃‑树脂复合单丝、包括多根所述单丝的小丝束以及它们用于增强混凝土、减轻混凝土重量、减少或防止混凝土开裂的用途，所述玻璃‑树脂复合单丝包括嵌入在交联树脂中的玻璃丝，单丝的长度在5mm至85mm的范围内，直径的范围为0.2mm至1.3mm，断裂应力大于1050MPa。本发明还涉及包括所述单丝的混凝土以及用于获得所述单丝的方法。

Description

玻璃-树脂复合纤维用于增强混凝土的用途
技术领域
本发明涉及用于增强混凝土的玻璃-树脂复合纤维。
背景技术
混凝土可以说是当今使用最广泛的建筑材料，因为它具有高的抗压强度、耐久性、使用期限和恢复力。混凝土的特性使其成为首选材料，特别是在建筑、道路和工程结构的领域。
混凝土主要由通过粘合剂(最常见的是波特兰水泥)保持在一起的骨料组成。为了改善混凝土的性能，已知的是使用添加剂，如超细颗粒(例如硅灰)、超塑化剂(也称为减水塑化剂)或者金属纤维、合成纤维或矿物纤维。
虽然非常抗压缩，但混凝土的抗拉强度低，张力往往伴随着裂纹的出现。为了解决这个问题，已知的做法是使用增强纤维。由于金属纤维的机械性能，金属纤维对于增强混凝土特别有利。因此，它们被非常广泛地用于使混凝土更具延展性并改善其抗裂性。
然而，机械纤维的缺点是对腐蚀很敏感，这会对包含这种纤维的混凝土的使用期限是不利的。此外，它们的密度通常大于7.7，因此在密度较低的混凝土中不能均匀分布(金属纤维在重力作用下易于下沉)。
为了解决这个问题，已经提议用合成纤维代替金属纤维。然而，这些纤维的机械强度(例如弹性(杨氏)模量、抗拉强度)不如金属纤维好。此外，它们的工作温度(一般在100℃至160℃之间)比金属纤维(大约在600℃至900℃之间)低得多，这可能会限制它们在某些应用中的使用。
因此，仍然有利的是具有这样的纤维，其既能抗腐蚀，以改善混凝土的使用寿命，又能相比于目前的非金属纤维具有改善的机械性能，以改善抗裂性。
发明内容
在从事研究时，申请人意外地发现，使用特定的玻璃-树脂复合纤维能够解决上述问题，所述玻璃-树脂复合纤维包括嵌入在交联树脂中的玻璃丝。
申请人还观察到根据本发明的纤维所带来的许多优点。与现有技术中的混凝土用纤维相比，它们非常容易实施，特别是在混合混凝土的各种成分的阶段中(容易分散)，而且在混凝土的干燥阶段中也是如此：因为它们的密度与混凝土的密度接近，所以纤维在混凝土中保持均匀分布(它们不会像密度大于混凝土的金属纤维那样易于下沉，也不会像密度小于混凝土的合成纤维那样易于上升)。本发明的纤维还具有比目前使用的合成纤维高得多的最高使用温度。此外，根据本发明的纤维的白色允许它们用于浅色混凝土而不影响这些混凝土的美观。最后，更一般而言，根据本发明的纤维的使用由于它们的密度和它们的增强能力而使得对于相同的增强水平，与使用现有技术的其他纤维相比能够大大减少CO2的总排放量。
因此，本发明涉及一种玻璃-树脂复合单丝，其包括嵌入在交联树脂中的玻璃丝，该单丝的长度在5mm至85mm的范围内，直径的范围为0.2mm至1.3mm，断裂应力大于1050MPa。
本文还描述了一种玻璃-树脂复合单丝，其包括嵌入在交联树脂中的玻璃丝，该单丝的长度在5mm至85mm的范围内，直径的范围为0.2mm至1.3mm，在23℃下测得的初始拉伸模量大于35GPa。
本发明还涉及一种包括多根所述单丝的丝束、所述单丝或所述丝束用于增强混凝土的用途、包括所述单丝的混凝土、以及用于制造所述单丝的方法。
I-定义
在本文中，除非另外明显指明，否则示出的所有百分比(％)均为重量百分比(％)。
表述“组合物基于”应理解为意指组合物包含所使用的各种组分的混合物和/或原位反应产物，这些组分中的一些能够和/或旨在在组合物的各个制造阶段的过程中至少部分地彼此反应；因此，组合物可以处于完全交联或部分交联的状态或者处于未交联状态。
此外，由表述“在a至b之间”表示的任何数值区间代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格端值a和b)。在本文中，当数值区间由表述“a至b”表示时，还优选表示由表述“在a至b之间”表示的区间。
根据标准ASTM D3418(1999年)，以已知的方式通过DSC(差示扫描量热法)测量在本文中描述的所有玻璃化转变温度“Tg”的值。
附图说明
II-附图的简单描述
[图1]图1是用于合成根据本发明的单丝的方法的图(在单丝被切成确定的长度之前)。
[图2]图2(为了便于理解，没有按比例显示)是显示根据本发明的单丝的横截面的图。
具体实施方式
III-本发明的描述
因此，本发明涉及一种由玻璃-树脂复合材料(简称为“CVR”)制成的单丝(或纤维，这两个术语能够以等同的方式使用)，所述单丝包括嵌入在交联树脂中的玻璃丝，其特征在于，所述单丝具有在5mm至85mm范围内的长度、在0.2mm至1.3mm范围内的直径以及大于1050MPa的断裂应力和/或大于35GPa(在23℃下测得)的初始拉伸模量。
通常，玻璃丝以单根多丝纤维的形式或多根相互关联的多丝纤维的形式存在。在后一种情况下，多丝纤维优选基本上是单向的。每根多丝纤维可以包括数十根、数百根或甚至数千根的独立玻璃丝。这些极细的独立丝线通常且优选具有约5μm至30μm，更优选10μm至20μm的平均直径。独立丝线的横截面优选是圆柱形的。作为在本发明的情况中可以使用的玻璃纤维的例子，可以提及Owens Corning的“R25H”或“SE1200”纤维。
术语“树脂”在此旨在意指未改性形式的树脂和基于该树脂并包含至少一种添加剂(即一种或多种添加剂)的任何组合物。术语“交联”树脂当然旨在意指树脂以“热固性”聚合物(不同于“热塑性”聚合物)特有的状态固化(光固化和/或热固化)，换言之为三维结合网络的形式。
因此，根据本发明的CVR单丝包括多根独立的玻璃丝，这些独立的玻璃丝优选基本上相互平行地嵌入在交联后的硬化树脂中。
根据本发明，CVR单丝的断裂应力Cr大于1050MPa，优选大于或等于1100MPa，更优选大于或等于1200MPa。优选地，单丝的断裂应力在1050MPa至1600MPa之间，优选在1200MPa至1500MPa之间。
有利地，CVR单丝的在23℃下测得的初始拉伸模量(表示为E23)(也称为杨氏模量)大于36GPa，优选大于或等于40GPa，优选大于或等于42GPa，优选大于或等于48GPa。
CVR单丝的拉伸机械性能(模量E23、断裂应力Cr和断裂伸长Ar)也可以根据标准ASTM D2343，使用“INSTRON”型5944拉伸试验机(UNIVERSAL软件配备拉伸试验机)以已知的方式在经涂布的(即，即用型的)CVR单丝上进行测量。在测量之前，这些单丝经受预先调节(在根据欧洲标准DIN EN 20139的标准气氛(23±2℃的温度；50±5％的相对湿度)下将单丝存储至少24小时)。拉伸模量是通过应力随应变(在0.1％至0.6％的应变之间)变化的曲线的线性回归确定的。该应变是由MultiXtens 1995DA801伸长计记录的。所测试的260mm试样在测试前0.5MPa的预载荷下以5m/min的标称速度进行牵拉(参考长度50mm，钳口之间的距离：150mm)。给出的所有结果为10次测量的平均值。
此外，根据本发明的CVR单丝有利地具有以下特性：
-树脂的玻璃化转变温度(表示为Tg)等于或大于180℃，优选等于或大于190℃；
-单丝的在23℃下测得的断裂伸长(表示为Ar)等于或大于3.0％，优选大于4.0％；
-单丝的在23℃下测得的初始拉伸模量(表示为E23)大于35GPa，优选大于48GPa；以及
单丝的通过DMTA方法在190℃下测得的复数模量的实数部分(表示为E’190)大于30GPa。
树脂的玻璃化转变温度(表示为Tg)优选大于190℃，更优选大于195℃，特别地大于200℃。玻璃化转变温度以已知的方式例如通过DSC(差示扫描量热法)在第二次扫描中进行测量，并且除非本申请中另外特别指出，否则根据1999年的标准ASTM D3418进行测量(来自Mettler Toledo的DSC仪器“822-2”；氮气气氛；首先将样品从环境温度(23℃)达到250℃(10℃/min)，然后快速冷却至23℃，最后记录以梯度10℃/min从23℃到250℃的DSC曲线)。
CVR单丝的在23℃下测得的断裂伸长(表示为Ar)优选大于4.0％，更优选大于4.2％，特别地大于4.4％。
模量E’190优选大于33GPa，更优选大于36GPa。
为了在本发明的CVR单丝的热性能和机械性能之间实现最佳折衷，比值E’(Tg’–25)/E’23有利地大于0.85，优选大于0.90，E’23和E’(Tg’–25)是通过DMTA分别在23℃和以℃表示的等于(Tg’-25)的温度下测得的单丝的复数模量的实数部分，其中表达Tg’代表这次通过DMTA测得的玻璃化转变温度。
还更有利地，比值E’(Tg’–10)/E’23大于0.80，优选大于0.85，E’(Tg’–10)是通过DMTA在以℃表示的等于(Tg’-10)的温度下测得的单丝的复数模量的实数部分。
使用来自ACOEM(法国)的“DMA+450”粘度分析仪通过DMTA(“动态机械热分析”)以已知的方式进行E’和Tg’的测量，其中使用“Dynatest 6.83/2010”软件控制弯曲、拉伸或扭转测试。
在该设备的情况下，由于三点弯曲测试不能以已知的方式输入具有圆形截面的单丝的初始几何数据，仅可以输入矩形(或正方形)截面的几何数据。因此，为了获得直径为D的单丝的模量E’的精确测量，惯例是在软件中输入边长为“a”并且具有相同的面积二次矩的正方形横截面，从而能够以所测试的试样的相同刚度R进行处理。
必须应用以下公知的关系式(E为材料的模量，Is为所考虑的物体的面积二次矩，*为乘号)：
R＝E复合材料*I圆形截面＝E复合材料*I正方形截面
其中：I圆形截面＝π*D4/64并且I正方形截面＝a4/12。
根据以下方程式，可容易地推导出具有与直径为D的单丝(圆形)截面相同的面积二次矩的等效正方形的边长“a”的值：
a＝D*(π/6)0.25。
在所测样品的横截面不是圆形(或者矩形)的情况下，不管其具体的形状如何，都将应用相同的计算方法，事先在所测样品的横截面上确定面积二次矩Is。
通常具有圆形截面和直径D的待测试试样的长度为35mm。其水平地布置在两个间隔开24mm的支撑件上。在试样的位于两个支撑件中间的中心处，在10Hz的频率下以幅度等于0.1mm的竖直位移的方式(因此为不对称变形，试样的内部仅在压缩下而非在拉伸下受到应力)并以直角施加重复的弯曲应力。
然后应用以下程序：在该动态应力下，将试样以2℃/min的梯度从25℃逐渐加热至260℃。在测试结束时，获得随温度变化的弹性模量E’、粘性模量E”和损耗角(δ)的测量结果(其中E’是复数模量的实数部分，E”是虚数部分)；Tg’是对应于最大(峰值)tan(δ)的玻璃化转变温度。
有利地，在弯曲下的压缩弹性应变大于3.0％，更优选大于3.5％，特别地大于4.0％。根据优选的实施方案，在弯曲下的压缩断裂应力大于1050MPa，更优选大于1200MPa，特别地大于1400MPa。
通过被称为弯环测试的方法(D.Inclair,J.App.Phys.21,380,1950)，如申请EP 1167 080中所描述的，在CVR单丝上测量上述压缩弯曲性能。在这种情况下，制备环并且逐渐使其到达其断裂点。由于截面的尺寸大而容易观察到的断裂性质使得能够立即察觉到本发明的CVR单丝(所述单丝在弯曲时受到应力直至其断裂)在材料处于拉伸的一侧断裂，这可以通过简单的观察来识别。由于在这种情况下环的尺寸大，因此可以随时读取环中内切圆的半径。恰好在断裂点之前的内切圆的半径对应于由Rc表示的临界曲率半径。
然后，下式能够通过计算来确定用Ec表示的临界弹性应变(其中r对应于单丝的半径，即D/2)：
Ec＝r/(Rc+r)。
使用下式(其中E为初始拉伸模量)通过计算来获得用σc表示的在弯曲下的压缩断裂应力：
σc＝Ec*E。
由于在根据本发明的CVR单丝的情况下环在处于拉伸的部分断裂，可以得出结论，在弯曲下，压缩断裂应力大于拉伸断裂应力。
也可以通过被称为三点法(ASTM D 790)的方法进行矩形杆的弯曲断裂。这种方法也可以从视觉上核实断裂的性质确实在于拉伸。
有利地，在纯压缩下的断裂应力大于700MPa，更优选大于900MPa，特别地大于1100MPa。为了避免CVR单丝在压缩时屈曲，根据Thompson等人的公开“Criticalcompressive stress for continuous fiber unidirectional composites”(Journal ofComposite Materials，46(26)，3231-3245)中描述的方法测量了该量级。
有利地，CVR单丝的孔隙率小于2％，优选小于1％，优选小于0.5％。有利地，CVR单丝的孔隙率在0％至2％之间，优选在0.01％至1％之间，优选在0.05％至0.5％之间。
孔隙率可以通过显微镜(例如通过扫描电子显微镜)测量，优选使用面积计算软件(如FIJI程序)。为了进行测量，优选执行以下方案：
-获得交联的CVR单丝；
-例如在真空涂布设备(例如，来自Stuers公司的CitoVac)中，用例如环氧类型的冷涂布树脂涂布CVR单丝，
-切割经涂布的CVR单丝，例如使用液压剪断机，如来自Baileigh公司的“SH-5214”，
-将CVR单丝的横截面优选抛光至0.25μm的最终颗粒面，例如使用如来自Mecapol公司的机械抛光机，
-施加1nm至4nm的金，例如使用金溅射涂布机，如来自公司的108系列或208系列Cressington涂布机，
-优选在真空下，用(15kV)扫描电子显微镜观察CVR单丝的横截面，以及
-使用图像处理程序(例如FIJI)，计算孔隙的表面积百分比。术语CVR单丝的“孔隙”意指CVR单丝内存在的任何气体(特别是空气)或空隙。
优选地，在本发明的CVR单丝中，玻璃丝的对齐程度满足超过85％(数量％)的丝线相对于单丝轴线的倾斜度小于2.0度，更优选小于1.5度，该倾斜度(或未对齐度)如在Thompson等人的上述公开中所描述的那样进行测量。同样作为优选，根据本发明的CVR单丝没有螺旋变形，即没有扭曲。在任何情况下，CVR单丝的每米的圈数小于5，优选小于2，优选小于0.5，优选为0至0.5。
优选地，玻璃纤维(即丝线)在CVR单丝中的重量含量在65％至85％，优选70％至80％的范围内。
使用初始玻璃纤维支数与最终CVR单丝支数的比值来计算该重量含量。在至少三个样品上通过加权该长度来确定纱线支数(或线密度)，每个样品对应于50m的长度；纱线支数以特克斯(1000m产品的以克计的重量，-作为提醒，0.111特克斯等于1旦尼尔)给出。
此外，交联树脂占本发明CVR单丝的15重量％至35重量％，优选20重量％至30重量％。
优选地，CVR单丝的密度(或每单位体积的质量，以g/cm3计)在1.8至2.1之间。通过来自Mettler Toledo的“PG503 DeltaRange”类型的专用天平(在23℃下)测量密度；在空气中依次对数厘米的样品称重并且将其浸入乙醇中，然后仪器的软件通过三次测量结果确定平均密度。
本发明的CVR单丝的直径D优选在0.25mm至1.25mm的范围内，更优选在0.3mm至1.2mm之间，特别地在0.4mm至1.1mm之间。
该限定同等地涵盖了基本上圆柱形形状的单丝(具有圆形横截面)和其他形状的单丝，例如长方形的单丝(或多或少呈扁平状)或具有矩形横截面的单丝。在非圆形截面的情况下，除非另有特别说明，否则按照惯例，D是被称为间隙直径的直径，即围绕单丝的假想旋转圆柱体的直径，换言之围绕其横截面的外切圆的直径。
此外，本发明的CVR单丝的长度L优选在10mm至80mm，例如15mm至60mm的范围内。
有利地，本发明的CVR单丝的长度/直径比L/D在10至110，例如11至90，例如12至75，优选15至65，优选20至小于60的范围内。
根据定义，所使用的树脂是可交联(即可固化)树脂，所述树脂能够通过任何已知方法，特别是通过优选以至少范围为300nm至450nm的光谱发射的紫外线(或紫外线-可见)辐射而交联、固化。
有利地，交联树脂基于：
-可交联树脂，所述可交联树脂选自乙烯基酯(优选聚氨酯乙烯基酯树脂)、环氧树脂、聚酯树脂及其混合物，
-交联体系，所述交联体系优选包括对超过300nm的紫外线有反应的光引发剂。
可理解的是，在本文中，表述“超过”意指“大于”。
当提到“树脂组合物”时，这指的是制得树脂的组合物，即在交联之前的组合物。
作为可交联树脂，优选使用聚酯树脂或乙烯基酯树脂，更优选乙烯基酯树脂。“聚酯”树脂以已知的方式理解为意指不饱和聚酯类型的树脂。至于乙烯基酯树脂，其在复合材料领域中是公知的。
不限制于该限定，乙烯基酯树脂优选为环氧乙烯基酯类型。更优选使用至少部分地基于酚醛树脂(也被称为酚醛塑料)和/或双酚(即接枝在该类型的结构上)的特别是环氧树脂类型的乙烯基酯树脂，即优选基于酚醛树脂、双酚或者酚醛树脂和双酚的乙烯基酯树脂。
优选地，树脂的在23℃下测得的初始拉伸模量大于3.0GPa，更优选大于3.5GPa。
基于酚醛树脂(下式I中方括号之间的部分)的环氧乙烯基酯树脂例如以已知方式对应于下式(I)：
基于双酚A(下式(II)中方括号之间的部分)的环氧乙烯基酯树脂例如对应于下式(“A”起到提示产品是使用丙酮制备的作用)：
酚醛树脂和双酚类型的环氧乙烯基酯显示出了优良的结果。作为这种树脂的例子，可以特别提及在上述专利申请EP-A-1 074 369和EP-A-1 174 250中描述的来自AOC公司的乙烯基酯树脂“ATLAC 590”和“ATLAC E-Nova FW 2045”(用大约40％的苯乙烯稀释)。环氧乙烯基酯可获自其它制造商，例如AOC(USA-“VIPEL”树脂)。
用于浸渍树脂(树脂组合物)的交联体系优选包含光引发剂，所述光引发剂对超过300nm，优选在300nm至450nm之间的紫外线辐射敏感(有反应)。该光引发剂的优选使用含量为0.5％至3％，更优选1％至2.5％。优选地，树脂交联体系还包含例如含量在5％至15％(以浸渍组合物的重量计的％)之间的交联剂，该交联剂如上文所限定。
优选地，该光引发剂为膦化合物族，更优选为双(酰基)氧化膦(例如双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(例如来自IGM的“Omnirad 819”或来自Lambson的“speedcureBPO”))或者单(酰基)氧化膦(例如来自IGM的“Esacure TPO”)，这样的膦化合物可以与其它光引发剂混合使用，所述其它光引发剂例如为α-羟基酮类型的光引发剂，例如二甲基羟基乙酰苯(例如来自IGM的“Omnirad 1173”)或1-羟基环己基苯酮(例如来自IGM的“Omnirad184”)，苯甲酮如2,4,6-三甲基苯甲酮(例如来自IGM的“Esacure TZT”)，和/或噻吨酮衍生物如异丙基噻吨酮(例如来自IGM的“Esacure Omnirad ITX”)。
交联剂优选选自三丙烯酸酯族。
可以在以下步骤之前根据申请WO 2015/014579中描述的方法制备CVR单丝：将单丝切成所需长度。
因此，本发明还涉及一种用于制造玻璃-树脂复合单丝的方法，所述玻璃-树脂复合单丝包括嵌入在交联树脂中的玻璃丝，所述方法包括以下连续步骤：
-产生玻璃纤维(丝)的直线布置，并在进料方向上输送该布置；
-在真空室中，通过真空的作用对所述布置的玻璃丝进行脱气；
-在真空室的出口处，在脱气之后，在真空下穿过浸渍室以便用液体状态的可光固化性树脂组合物(称为“浸渍树脂”)浸渍所述布置的玻璃丝，从而获得包括玻璃丝和树脂组合物的预浸料；
-使所述预浸料穿过具有预定面积和形状的横截面的整形模具，从而促使其成为单丝的形式(例如具有圆形横截面的单丝或具有矩形横截面的条带)；
-在模具的下游，在紫外线辐射室中，在紫外线的作用下使树脂聚合；
-将丝线切割，以获得长度在5mm至85mm范围内的单丝。
有利地，聚合在辐射室中进行，所述辐射室包括对紫外线透明的管(称为辐射管)，形成的单丝传入通过该管，并且有惰性气体流穿过该管，单丝在辐射室中的通过速度(表示为Vir)大于50m/min，单丝在辐射室中的辐射持续时间(表示为Dir)等于或大于1.5s。
当然，该方法可以包括卷绕步骤，以用于在单丝穿过紫外线辐射室之后并在其被切割之前存储所述单丝。
本发明方法的所有上述步骤(布置、脱气、浸渍、整形、聚合、卷绕(在适用的情况下)和切割)都是本领域技术人员已知的步骤，所使用的材料(多丝纤维和树脂组合物)也是如此；例如，它们已在上述两个申请EP-A-1 074 369和EP-A-1 174 250中的任何一者或两者中有所描述。
特别要回顾的是，在对纤维进行任何浸渍之前，应该进行通过真空的作用使布置的纤维脱气的基本步骤，从而特别地提高后续浸渍的效果，最重要的是保证在成品复合单丝中没有任何气泡。
在穿过真空室之后，玻璃丝进入浸渍室，所述浸渍室完全充满浸渍树脂，因此没有空气：这就是该浸渍步骤可以被定义为“真空浸渍”。
称作“整形”模具的模具由于具有确定尺寸的横截面(通常优选为圆形或矩形)而使得可以调整树脂相对于玻璃纤维的比例，并且同时将单丝所需的形状和厚度赋予预浸料。
聚合室或紫外线辐射室则具有在紫外线的作用下使树脂聚合和交联的作用。紫外线辐射室包括一个或优选多个紫外线辐射器，每个紫外线辐射器例如由波长为200nm至600nm的紫外线灯构成。
然后将由此通过紫外线辐射室形成的成品CVR单丝(其中树脂此时为固体状态)例如回收在接收卷轴上，成品CVR单丝在接收线轴上可以卷绕极长的长度。
在整形模具和最终接收支撑件之间，优选将玻璃纤维经受的张力保持在优选0.2cN/tex至2.0cN/tex之间，更优选0.3cN/tex和1.5cN/tex之间的适中水平；为了控制该水平，可以例如通过本领域技术人员公知的合适张力计在辐射室的出口处直接测量这些张力。
特别有利地，用于制造本发明的CVR单丝的方法包括以下基本步骤：
-单丝穿过辐射室的速度(Vir)大于50m/min；
-单丝穿过辐射室的持续时间(Dir)等于或大于1.5s且等于或小于10s；
-辐射室包括对紫外线透明的管(如石英管或优选玻璃管)，该管称为辐射管，形成的单丝传入通过该管，该管具有流动通过的惰性气体(优选氮气)流。
组合的这些步骤能够实现本发明的CVR单丝的性能改善，即特别是Tg、伸长Ar和模量(E和E’)性能改善。
特别地，在辐射管中没有用中性气体(如氮气)进行吹扫的情况下，已经观察到CVR单丝的上述性能在制造过程中恶化得相当快，因此工业性能不再得到保证。
此外，如果单丝在辐射室中的辐射持续时间Dir过短(小于1.5s)，许多测试显示(参见下表中在大于50m/min的不同速度Vir下进行的测试的结果)，要么Tg值不足，低于190℃，要么Ar值太低，低于4.0％。此外，如果单丝在辐射室中的辐射持续时间Dir过长(例如大于10s)，这会增加树脂沸腾的风险，从而产生更多的孔隙并降低机械性能(包括断裂应力)。
因此，可理解的是，正是由于根据本发明的方法步骤的组合，特别是由于以下步骤，才获得了断裂应力大于1050MPa的CVR单丝：在真空室中通过真空的作用对布置的玻璃丝进行脱气，以及在惰性气体流穿过的辐射管中在上述速度Vir和上述辐射持续时间Dir下进行聚合。
[表1]
还观察到，高的辐射速度Vir(大于50m/min，优选在50m/min至150m/min之间)一方面有利于CVR单丝内部的玻璃丝具有很好的对齐程度，另一方面有利于真空室内部更好地保持真空，显著降低了一定量的浸渍树脂从浸渍室返回到真空室的风险，因此获得更好的浸渍质量。
辐射管(优选由玻璃制成)的直径优选在10mm至80mm之间，更优选在20mm至60mm之间。
优选地，速度Vir在50m/min至150m/min之间，更优选在60m/min至120m/min的范围内。
优选地，辐射持续时间Dir在1.5s至10s之间，更优选在2s至5s的范围内。
有利地，辐射室包括多个紫外线辐射器(或辐射体)，即至少两个(两个或多于两个)紫外线辐射器，这些紫外线辐射器围绕辐射管成排布置。每个紫外线辐射器通常包括一个(至少一个)紫外线灯(优选在200nm至600nm的光谱中发射)和抛物面反射器，所述抛物面反射器的焦点是辐射管的中心；它提供的线性功率密度优选在2000瓦/米至14000瓦/米之间。还更优选地，辐射室包括至少三个，特别是至少四个成排的紫外线辐射器。
甚至更优选地，每个紫外线辐射器提供的线性功率密度在2500瓦/米至12000瓦/米之间，特别地在3000瓦/米至10000瓦/米的范围内。
适用于本发明方法的紫外线辐射器对于本领域技术人员来说是众所周知的，例如由Dr.AG公司(德国)销售的参考号为“1055LCP AM UK”并装有“UVAPRINT”灯(掺铁高压汞灯)的紫外线辐射器。这种类型的每个辐射器的标称(最大)功率等于大约13000瓦，实际上功率输出能够通过电位器在标称功率的30％至100％之间进行调节。
优选地，树脂(树脂组合物)在浸渍室中的温度在50℃至95℃之间，更优选在60℃至和90℃之间。
根据另一个优选的实施方案，调整辐射条件使得在浸渍室出口处CVR单丝的温度大于交联树脂的Tg；更优选地，该温度大于交联树脂的Tg并且小于270℃。
本发明的另一个主题是能够通过上述方法获得的CVR单丝，特别是能够通过包括以下连续步骤的方法获得的CVR单丝：
-产生玻璃纤维(丝)的直线布置，并在进料方向上输送该布置；
-在真空室中，通过真空的作用对所述布置的玻璃丝进行脱气；
-在真空室的出口处，在脱气之后，在真空下穿过浸渍室以便用液体状态的可光固化性树脂组合物(称为“浸渍树脂”)浸渍所述布置的玻璃丝，从而获得包括玻璃丝和树脂组合物的预浸料；
-使所述预浸料穿过具有预定面积和形状的横截面的整形模具，从而促使其成为单丝的形式(例如具有圆形横截面的单丝或具有矩形横截面的条带)；
-在模具的下游，在紫外线辐射室中，在紫外线的作用下使树脂聚合；
-将丝线切割，以获得长度在5mm至85mm范围内的单丝。
优选地，其中：
-单丝穿过辐射室的速度(Vir)大于50m/min；
-单丝穿过辐射室的持续时间(Dir)等于或大于1.5s且等于或小于10s；
-辐射室包括对紫外线透明的管(如石英管或优选玻璃管)，该管称为辐射管，形成的单丝传入通过该管，该管具有流动通过的惰性气体(优选氮气)流。
-CVR单丝的直径优选在0.2mm至1.3mm的范围内。
下文将描述根据本发明制造CVR单丝的实施例以及将CVR单丝作为充气轮胎外胎中的增强件的用途。
附图1以非常简单的方式示意性地示出了设备10的实施例，所述设备10能够生产根据本发明的CVR单丝。
在该图中，可见卷轴11a，在所示的实施例中其包括玻璃纤维11b(以多丝的形式)。通过驱动对卷轴进行连续解绕，从而产生这些纤维11b的直线布置12。通常地，增强纤维以“粗纱”形式输送，即已经以平行缠绕在卷轴上的纤维组的形式输送；例如，使用由OwensCorning以纤维名称“Advantex”销售的纤维，其中支数等于1200特克斯(作为提醒，1特克斯＝1克/1000米纤维)。例如，由旋转接收器26施加的牵引力将使纤维平行前进，并使CVR单丝沿着设施1的整个长度前进。
然后使该布置12穿过真空室13(连接至真空泵，未显示)，所述真空室13设置在入口管13a与通往浸渍室14的出口管13b之间，这两个管优选具有刚性壁，所述刚性壁具有例如比纤维的总横截面大(通常为两倍)的最小横截面以及比所述最小横截面大得多(通常为50倍)的长度。
如上述申请EP-A-1 174 250中已经教导的，用于通往真空室的入口和离开真空室的出口以及从真空室至浸渍室的转移部的具有刚性壁的管的使用被证明同时与纤维穿过开口的高通过速度相匹配而不会使纤维断裂，并且还能够保证充分的密封。考虑到纤维的前进速度和管的长度，所需(如果实验上有必要)的是考虑待处理的纤维的总截面来找出仍允许实现充分密封的最大通过截面。通常地，室13内的真空例如为约0.1巴，并且真空室的长度为大约1米。
在离开真空室13和出口管13b时，使纤维11b的布置12穿过浸渍室14，所述浸渍室14包括加料槽15(连接至计量泵，未描绘)和密封的浸渍槽16，所述浸渍槽16完全充满基于乙烯基酯类型的可固化树脂的浸渍组合物17(例如来自AOC的“E-Nova FW2045”)。举例而言，组合物17还包含(以1％至2％的重量含量)对组合物进行后续处理的适用于紫外线辐射和/或紫外线-可见辐射的光引发剂，例如双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(来自IGM公司的“Omnirad 819”)。组合物17还可以包含(例如大约5％至15％的)交联剂，例如三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(来自Sartomer公司的“SR 368”)。当然，浸渍组合物17处于液体状态。
优选地，浸渍室具有数米长度，例如在2m至10m之间，特别地在3m至5m之间的长度。
因此，包含例如(以重量％计)65％至75％的固体纤维11b和由液体浸渍基质17形成的剩余部分(25％至35％)的预浸料在密封出口管18(仍然在低真空下)中离开浸渍室14。
然后使预浸料穿过整形装置19，该整形装置19包括至少一个整形模具20，所述整形模具20的例如为圆形、矩形或甚至锥形形状的通道(在此未显示)适合于具体的实施条件。举例而言，该通道具有圆形形状的最小横截面，其下游孔口的直径略大于目标单丝的直径。所述模具的长度通常为最小横截面的最小尺寸的至少100倍。其目的是使得成品具有良好的尺寸精度；其还可以用于计量纤维相对于树脂的含量。根据实施方案的一个可行的替代形式，模具20可以被直接并入浸渍室14，因此例如无需使用出口管18。
优选地，整形区域具有数厘米长度，例如在5cm至50cm之间，特别地在5cm至20cm之间的长度。
通过整形装置(19、20)获得“液体”复合单丝21(液体的含义是其浸渍树脂仍然为液体)，所述复合单丝21的横截面的形状优选为基本上圆形。
在整形装置(19、20)的出口处，以这种方式获得的液体复合单丝21然后通过穿过紫外线辐射室(22)而聚合，所述紫外线辐射室(22)包括密封玻璃管(23)，复合单丝传入通过所述密封玻璃管(23)；直径通常为数厘米(例如2cm至3cm)的所述管被多个(在此例如为4个)在距玻璃管的一定短距离(数厘米)处成排布置的紫外线辐射器(24)(来自Dr.的“UVAprint”灯，具有200nm至600nm的波长)辐射。
优选地，辐射室具有数米长度，例如在2m至15m之间，特别地在3m至10m之间的长度。
在该实施例中，辐射管(23)具有流动通过该辐射管(23)的氮气流。
优选调节辐射条件使得在浸渍室的出口处，CVR单丝在其表面(例如通过热电偶)测得的温度大于交联树脂的Tg(换言之大于190℃)并且更优选小于270℃。
一旦树脂聚合(固化)，此时为固体状态的CVR单丝(25)在箭头F的方向上被传送，然后到达最终的接收卷轴(26)。
最后，以极长的连续CVR单丝(25)的形式获得如图2中非常简单描绘的所制得的成品复合材料块体，所述CVR单丝(25)的独立玻璃丝(251)在固化树脂(252)的整个体积中均匀分布。其直径例如等于大约1mm。
通过上述操作条件，本发明的方法可以在大于50m/min，优选在50m/min至150m/min之间，更优选在60m/min至120m/min范围内的高速度下进行。
可以通过本领域技术人员已知的任何方法，例如使用液压剪断机(如来自Baileigh的“SH-5214”)来将连续的CVR单丝(25)切成确定的长度(图1中未示出)，例如45mm。该步骤可以直接在辐射室(23)的出口处进行。其也可以在被包装在最终接收卷轴(26)上之后进行。在这种情况下，优选从卷轴中将单丝从单丝沿轴向最远的一端朝向卷轴外侧解绕，以避免单丝发生螺旋变形。实际上，如果从卷轴中将单丝从单丝沿轴向最远的一端朝向卷轴内侧解绕，这样使得单丝产生螺旋变形，从而会对断裂应力是不利的。
本发明还涉及一种丝束，其包括多根根据本发明的CVR单丝和至少一个用于将单丝保持在一起的元件。优选地，这种保持元件是可破裂的膜，例如可撕裂的、可分散的、水溶性的膜。优选地，至少一个保持元件是水溶性线。
有利地，保持元件是水溶性膜，优选由选自聚乙烯醇(PVA)或者任何水溶性或生物塑料聚合物(如源自牛奶酪蛋白的生物塑料)的材料制成。优选地，至少一个水溶性膜由选自聚乙烯醇的材料制成。
根据本发明的丝束有利地包括在300至20000范围内的单丝数量。
构成该丝束的单丝可以具有相同或不同的尺寸。例如，丝束可以包括不同长度、直径和/或长度与直径比的单丝。有利地，丝束包括彼此的长度和直径相差不超过10％，优选不超过3％的根据本发明的单丝。
如前所述，根据本发明的单丝作为混凝土的添加剂特别有用。因此，本发明还涉及根据本发明的CVR单丝或根据本发明的丝束用于增强混凝土和/或减轻混凝土的重量和/或减少或防止混凝土开裂的用途。
本发明的另一个主题还是包括多根根据本发明的CVR单丝的混凝土。可以通过本领域技术人员公知的任何技术来制备混凝土。
有利地，根据本发明的单丝在根据本发明的混凝土中的体积含量在0.1％至6％的范围内，例如对于称为“常规的”混凝土(例如BPS C40/50XA3类型的具有特定性能的混凝土)为0.1％至1.5％，或者对于超高性能纤维增强混凝土(UHPFRC)为1.5％至6％。
IV-实施例
IV-1所使用的测量和测试
根据以下方案测量孔隙率：
-获得交联的CVR单丝，
-在真空涂布设备(来自Stuers公司的CitoVac)中用环氧类型的冷涂布树脂涂布CVR单丝，
-使用液压剪断机(来自Baileigh公司的SH-5214)切割经涂布的CVR单丝，
-使用来自Mecapol公司的机械抛光机将CVR单丝的横截面抛光至0.25μm的最终颗粒面，
-使用金溅射涂布机(来自公司的系列-108或-208Cressington涂布机)施加1nm至4nm的金；
-在真空下，用(15kV)扫描电子显微镜观察CVR单丝的横截面；以及
-使用图像处理程序(例如FIJI)，计算出孔隙的表面百分比(孔隙率％＝孔隙的面积/(孔隙的面积+纤维的面积+交联树脂的面积)。
使用“INSTRON”型5944拉伸试验机(UNIVERSAL软件配备拉伸试验机)，根据标准ASTM D2343在23℃的温度下对经涂布的(即，即用型的)CVR单丝测量了CVR单丝的拉伸机械性能(模量E23、断裂应力Cr和断裂伸长Ar)。为了防止在拉伸试验机的钳口中抓紧样品时损坏玻璃增强件，如下附接末端(材料：纸板50mm长；使用的粘合剂：Loctite EA9483(双组份环氧树脂))。两个面对面的末端的表面涂布有粘合剂，如同增强件，以尽可能地限制任何“干燥区域”(没有粘合剂的区域)。在固化时间内(23℃下12小时)，将末端固定在具有试样尺寸的夹具中，末端上有重物以确保珠状物/增强件的良好接触。在测量之前，这些单丝经受预先调节(在根据欧洲标准DIN EN 20139的标准气氛(23±2℃的温度；50±5％的相对湿度)下将单丝存储至少24小时)。拉伸模量是通过应力随应变(在0.1％至0.6％的应变之间)变化的曲线的线性回归确定的。该应变是由伸长计MultiXtens 1995DA801记录的。所测试的260mm试样在测试前0.5MPa的预载荷下以5m/min的标称速度进行牵拉(参考长度50mm，钳口之间的距离：150mm)。给出的所有结果为10次测量的平均值。
IV-2对单丝的测试
根据前述方法制造了CVR单丝(M1至M4)，玻璃/树脂的质量百分比为70/30。所用的树脂组合物基于乙烯基酯树脂(来自公司的“ATLAC E-NOVA FW2045”)、三丙烯酸酯固化剂(来自Sartomer公司的“SR 368”)和光引发剂(来自IGM公司的“Omnirad 819”)。单丝M1和M2的玻璃纤维是来自Owens Corning公司的“R25H”纤维，单丝M3和M4的玻璃纤维是来自OwensCorning公司的“SE1200”纤维。单丝的直径和特克斯以及它们的物理特性和机械性能在下面的表2中列出。
[表2]
将这些单丝的孔隙率和断裂应力与现有技术的混凝土用增强纤维进行了比较。观察到现有技术的这些纤维系统地具有大于2％的孔隙率和小于或等于1050MPa的断裂应力。
由于本发明的单丝具有低孔隙率和高断裂应力，因此本发明的单丝能够改善混凝土的抗裂性。
因此已经发现，根据本发明的单丝在特别是机械强度、耐腐蚀性、加工性(特别是在混合过程中的分散性、加工温度和在混凝土干燥过程中保持均匀性)之间提供了性能折衷。

Claims (15)

1.玻璃-树脂复合单丝，其包括嵌入在交联树脂中的玻璃丝，其特征在于：单丝具有在5mm至85mm的范围内的长度、在0.2mm至1.3mm的范围内的直径和大于1050MPa的断裂应力。
2.根据权利要求1所述的单丝，所述单丝的长度在10mm至80mm的范围内。
3.根据前述权利要求中任一项所述的单丝，所述单丝的直径在0.25mm至1.25mm，优选0.3mm至1.2mm的范围内。
4.根据前述权利要求中任一项所述的单丝，所述单丝的长度/直径比的范围为10至110，优选为15至65，还更优选为20至小于60。
5.根据前述权利要求中任一项所述的单丝，所述单丝没有螺旋变形。
6.根据前述权利要求中任一项所述的单丝，其中，所述玻璃丝占单丝的65重量％至85重量％，优选70重量％至80重量％，并且所述交联树脂占单丝的15重量％至35重量％，优选20重量％至30重量％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的单丝，其中，所述交联树脂基于：
-可交联树脂，所述可交联树脂选自乙烯基酯、环氧树脂、聚酯树脂及其混合物，
-交联体系，所述交联体系包括对超过300nm的紫外线有反应的光引发剂。
8.根据前述权利要求中任一项所述的单丝，所述单丝的孔隙率小于2％，优选小于1％，更优选小于0.5％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的单丝，所述单丝的断裂应力大于或等于1100MPa，更优选大于或等于1200MPa。
10.根据前述权利要求中任一项所述的单丝，其中，所述单丝的在23℃下测得的表示为E23的初始拉伸模量大于35GPa，优选大于42GPa。
11.丝束，其包括多根根据权利要求1至10中任一项所述的玻璃-树脂复合单丝和至少一个将单丝保持在一起的可破裂的膜，所述玻璃-树脂复合单丝包括嵌入在交联树脂中的玻璃丝，所述可破裂的膜优选是由选自聚乙烯醇(PVA)的材料制成的水溶性膜。
12.根据权利要求11所述的丝束，其中，单丝的数量在300至20000的范围内。
13.根据权利要求1至10中任一项所述的玻璃-树脂复合单丝或根据权利要求11至12中任一项所述的丝束用于增强混凝土和/或减少混凝土的重量和/或减少或防止混凝土开裂的用途，所述玻璃-树脂复合单丝包括嵌入在交联树脂中的玻璃丝。
14.混凝土，其包括多根根据权利要求1至10中任一项所述的玻璃-树脂复合单丝，所述玻璃-树脂复合单丝包括嵌入在交联树脂中的玻璃丝，所述混凝土中单丝的体积比优选在0.1％至6％的范围内。
15.用于制造根据权利要求1至10中任一项所述的玻璃-树脂复合单丝的方法，所述玻璃-树脂复合单丝包括嵌入在交联树脂中的玻璃丝，所述方法包括以下连续步骤：
-产生玻璃丝的直线布置，并在进料方向上输送该布置，
-在真空室中，通过真空的作用对所述布置的玻璃丝进行脱气，
-在真空室的出口处，在脱气之后，在真空下穿过浸渍室以便用液体状态的称为“浸渍树脂”的可光固化性树脂组合物或热固性树脂组合物浸渍所述布置的玻璃丝，从而获得包括玻璃丝和树脂组合物的预浸料，
-使所述预浸料穿过具有预定面积和形状的横截面的整形模具，从而促使其成为单丝的形式，
-在模具的下游，在紫外线辐射室中，在紫外线的作用下使树脂组合物聚合，所述辐射室包括对紫外线透明的称为辐射管的管，形成的单丝传入通过所述辐射管，并且有惰性气体流穿过所述辐射管，单丝在辐射室中的通过速度(表示为Vir)大于50m/min，单丝在辐射室中的辐射持续时间(表示为Dir)等于或大于1.5s，
-将丝线切割，以获得长度在5mm至85mm范围内的单丝。
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