EP4263459A1 - Utilisation de fibres composite verre-resine pour le renforcement du beton - Google Patents

Utilisation de fibres composite verre-resine pour le renforcement du beton

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Publication number
EP4263459A1
EP4263459A1 EP21851664.9A EP21851664A EP4263459A1 EP 4263459 A1 EP4263459 A1 EP 4263459A1 EP 21851664 A EP21851664 A EP 21851664A EP 4263459 A1 EP4263459 A1 EP 4263459A1
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EP
European Patent Office
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single strand
resin
glass
concrete
glass filaments
Prior art date
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Pending
Application number
EP21851664.9A
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German (de)
English (en)
Inventor
Pierre PLOUZENNEC
Kevin Roos
Raphael MARTINEZ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • C04B2103/0077—Packaging material remaining in the mixture after the mixing step, e.g. soluble bags containing active ingredients
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    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/34—Non-shrinking or non-cracking materials

Definitions

  • TITLE USE OF GLASS-RESIN COMPOSITE FIBERS FOR CONCRETE REINFORCEMENT
  • the present invention relates to glass-resin composite fibers for reinforcing concrete.
  • Concrete is arguably the most widely used building material today due to its high compressive strength, durability, longevity, and resilience. Its properties make it a material of choice, particularly in the fields of building, roads and engineering structures.
  • Concrete is mainly composed of aggregates held together by a binder, most often Portland cement.
  • a binder most often Portland cement.
  • additives such as ultrafine particles (silica fume for example), superplasticizers also called water reducers or metallic, synthetic or mineral fibres.
  • mechanical fibers have the disadvantage of being sensitive to corrosion, which can be detrimental to the longevity of concrete comprising such fibers. Moreover, it has densities often greater than 7.7 and are therefore not distributed evenly in concrete with a lower density (the metal fibers tend to sink under the effect of gravity). To solve this problem it has been proposed to replace the metal fibers with synthetic fibers.
  • the mechanical strength (Elastic Modulus (of Young), tensile strength for example) of these fibers is not as good as that of metal fibers.
  • their operating temperature between 100°C and 160°C generally
  • is much lower than that of metal fibers between 600°C and 900°C approximately), which may limit their use for certain applications.
  • the Applicant has also observed numerous advantages procured by the fibers according to the invention. Their implementation is very easy compared to the fibers for concrete of the prior art, in particular during the phase of mixing the various components of the concrete (easily dispersible), but also during the phase of drying of the concrete: due to their density close to that of concrete, the fibers remain evenly distributed in the concrete (they do not tend to sink like metal fibers denser than concrete, nor to rise like synthetic fibers less dense than concrete) .
  • the fibers of the invention also have a much higher maximum use temperature than the synthetic fibers currently used.
  • the white color of the fibers according to the invention allows them to be used in light concretes without impacting the aesthetics of these concretes. .
  • the use of the fibers according to the invention makes it possible to greatly reduce the overall CO2 emissions compared to the use of other fibers of the prior art, with a constant level of reinforcement.
  • the subject of the invention is a single strand of glass-resin composite comprising glass filaments embedded in a crosslinked resin, the single strand having a length within a range ranging from 5 to 85 mm, a diameter ranging from 0.2 to 1.3 mm, and a breaking stress greater than 1,050 MPa.
  • a glass-resin composite single strand comprising glass filaments embedded in a crosslinked resin, the single strand having a length within a range ranging from 5 to 85 mm, a diameter ranging from 0.2 to 1, 3 mm, and an initial modulus in extension, measured at 23°C, greater than 35 GPa.
  • the invention also relates to a ballotin comprising a plurality of these single strands, the use of these single strands or of this ballotin for the reinforcement of concrete, a concrete comprising these single strands, as well as a method of manufacturing these single strands.
  • composition based on means a composition comprising the mixture and/or the in situ reaction product of the various constituents used, some of these constituents being able to react and/or being intended to react with one another, less partially, during the various phases of manufacture of the composition; the composition thus possibly being in the totally or partially crosslinked state or in the non-crosslinked state.
  • any interval of values denoted by the expression “between a and b” represents the domain of values going from more than a to less than b (i.e. limits a and b excluded) while any interval of values denoted by the expression “from a to b” signifies the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b).
  • the interval represented by the expression “between a and b” is also and preferably designated. All the glass transition temperature “Tg” values described herein are measured in a known manner by DSC (Differential Scanning Calorimetry) according to standard ASTM D3418 (1999).
  • FIG. 1 represents a diagram of the single-strand synthesis process according to the invention before the latter is cut to a determined length.
  • FIG. 2 Figure 2, not shown to scale to facilitate understanding, is a drawing showing a cross section of the single strand according to the invention.
  • the invention therefore relates to a single strand (or fiber, the two terms being able to be used in an equivalent manner) made of glass-resin composite (abbreviated "CVR") comprising glass filaments embedded in a crosslinked resin, characterized in that the single strand has a length within a range ranging from 5 to 85 mm, a diameter ranging from 0.2 to 1.3 mm, and a breaking stress greater than 1050 MPa and/or an initial modulus in extension, measured at 23°C , greater than 35 GPa.
  • CVR glass-resin composite
  • the glass filaments are present in the form of a single multifilament fiber or several multifilament fibers associated with each other.
  • the multifilament fibers are preferably essentially unidirectional.
  • Each of the multifilament fibers may comprise several tens, hundreds or even thousands of individual glass filaments. These very fine individual filaments generally and preferably have an average diameter of the order of 5 to 30 ⁇ m, more preferably of 10 to 20 ⁇ m.
  • the section of the individual filaments is preferably cylindrical.
  • glass fiber that can be used in the context of the present invention, mention may be made of the “R25H” or “SE 1200” fibers from the company Owens Corning.
  • resin is meant here the resin as such and any composition based on this resin and comprising at least one additive (that is to say one or more additives).
  • crosslinked resin it is understood of course that the resin is hardened (photocured and/or thermocured), in other words in the form of a network of three-dimensional bonds, in a state specific to so-called thermosetting polymers (as opposed to so-called thermoplastic polymers).
  • the single strand CVR according to the invention comprises a plurality of individual glass filaments, preferably essentially parallel to each other, embedded in a hardened resin after crosslinking.
  • the CVR single strand has a Cr breaking stress greater than 1050 MPa, preferably greater than or equal to 1100 MPa, more preferably greater than or equal to 1200 MPa.
  • the single strand has a breaking stress of between 1050 and 1600 MPa, preferably of 1200 to 1500 MPa.
  • the CVR single strand has an initial extension modulus (denoted E23), also called Young's Modulus, measured at 23° C., greater than 36 GPa, preferably greater than or equal to 40 GPa, preferably greater than or equal to 42 GPa, preferably greater than or equal to 48 GPa.
  • E23 initial extension modulus
  • the mechanical properties in extension of the single strand in CVR can also be measured in a known manner using an “INSTRON” tensile machine of the type 5944 (BLUEHILL® software UNIVERSAL supplied with the tensile machine), according to the ASTM D2343 standard, on glued (ready to use) CVR single strands.
  • INHTRON tensile machine of the type 5944
  • ASTM D2343 ASTM D2343 standard
  • these single strands are subjected to prior conditioning (storage of the single strands for at least 24 hours in a standard atmosphere according to European standard DIN EN 20139 (temperature of 23 ⁇ 2°C; humidity of 50 ⁇ 5%)).
  • the tensile modulus is determined by linear regression of the stress curve as a function of the strain, between 0.1% and 0.6% strain. This deformation is recorded by the MultiXtens 1995DA801 extensometer. The 260 mm specimens tested undergo traction at a nominal speed of 5 m/min, under a pre-test preload of 0.5 MPa (reference length 50 mm, distance between the jaws: 150 mm). All results given are an average of 10 measurements. Furthermore, the single-strand CVR in accordance with the invention advantageously has the following properties:
  • the glass transition temperature (denoted Tg) of the resin is equal to or greater than 180° C., preferably equal to or greater than 190° C.;
  • the glass transition temperature denoted Tg of the resin is preferably greater than 190°C, more preferably greater than 195°C, in particular greater than 200°C. It is measured in a known manner by DSC (Differential Scanning Calorimetry), on the second pass, for example and unless otherwise specified in the present application, according to standard ASTM D3418 of 1999 (DSC apparatus "822-2" from Mettler Toledo; atmosphere nitrogen; samples previously brought from room temperature (23°C) to 250°C (10°C/min), then rapidly cooled to 23°C, before final recording of the DSC curve from 23°C to 250 °C, according to a ramp of 10°C/min).
  • the elongation at break noted Ar of the single strand in CVR, measured at 23° C., is preferably greater than 4.0%, more preferably greater than 4.2%, in particular greater than 4.4%.
  • the E’190 modulus is preferably greater than 33 GPa, more preferably greater than
  • the E'(Tg'-25)/E'23 ratio is advantageously greater than 0.85, preferably greater than 0.90, E' 23 and E'(T g '-25) being the real part of the complex modulus of the single strand measured by DMTA, respectively at 23°C and at a temperature expressed in °C equal to (Tg' - 25), an expression in which Tg' represents the glass transition temperature measured this time by DMTA.
  • the ratio E'(Tg'-io)/E'23 is greater than 0.80, preferably greater than 0.85, E'(Tg'-io) being the real part of the complex modulus of the single strand measured by DMTA at a temperature expressed in °C equal to (Tg' - 10).
  • E' and Tg' are carried out in a known manner by DMTA ("Dynamic Mechanical Thermal Analysis"), with a “DMA + 450" viscoanalyzer from ACOEM (France), using the "Dynatest 6.83 / 2010" software piloting tests bending, pulling or twisting.
  • DMTA Dynamic Mechanical Thermal Analysis
  • the three-point bending test does not allow in a known way to enter the initial geometric data for a single strand of circular section, one can only introduce the geometry of a rectangular (or square) section.
  • a square section with side "a" having the same surface moment of inertia is therefore introduced into the software by convention, in order to work on the same stiffness R of the specimens.
  • the specimen to be tested generally of circular section and of diameter D, has a length of 35 mm. It is arranged horizontally on two supports 24 mm apart. A repeated bending stress is applied perpendicular to the center of the specimen, halfway between the two supports, in the form of a vertical displacement of amplitude equal to 0.1 mm (therefore asymmetrical deformation, the interior of the specimen being only stressed in compression and not in extension), at a frequency of 10 Hz.
  • the elastic deformation in compression under bending is greater than 3.0%, more preferably greater than 3.5%, in particular greater than 4.0%.
  • the breaking stress in compression under bending is greater than 1050 MPa, more preferably greater than 1200 MPa, in particular greater than 1400 MPa.
  • the breaking stress in pure compression is greater than 700 MPa, more preferably greater than 900 MPa, in particular greater than 1100 MPa.
  • this quantity is measured according to the method described in the publication “Critical compressive stress for continuous fiber unidirectional composites” by Thompson et al, Journal of Composite Materials, 46(26), 3231-3245 .
  • the CVR single strand has a porosity rate of less than 2%, preferably less than 1%, preferably less than 0.5%.
  • the porosity rate of the CVR single strand is between 0% and 2%, preferably between 0.01% and 1%, preferably between 0.05% and 0.5%.
  • the porosity rate can be measured by microscopy, for example by scanning electron microscopy, preferably using surface calculation software, such as Program FIJI. To perform the measurement, the following protocol is preferably carried out:
  • a cold mounting resin of the epoxy type for example, for example in a vacuum coating device (CitoVac from the company Stuers for example),
  • the single strand in coated CVR is cut, for example using a hydraulic guillotine, such as the "SH-5214" from the company Baileigh,
  • the section of the single strand CVR is polished, for example using a mechanical polisher, from the company Mecapol for example, preferably to a final grain of 0.25 ⁇ m,
  • a deposit of 1 to 4 nm of gold is made, for example using a gold metallizer, such as Cerssington of the 108 or 208 series from the company Elo ⁇ se,
  • porosity of the CVR single strand means any gas (in particular air) or vacuum present within the CVR single strand.
  • the degree of alignment of the glass filaments is such that more than 85% (% by number) of the filaments have an inclination with respect to the axis of the single strand which is less than 2.0 degrees, more preferably less than 1.5 degrees, this inclination (or misalignment) being measured as described in the above publication by Thompson et al.
  • the CVR single strand according to the invention is not helically deformed, that is to say it is not twisted.
  • the CVR single strand has a number of turns per meter of less than 5, preferably less than 2, preferably less than 0.5, preferably from 0 to 0.5.
  • the weight content of glass fibers (that is to say filaments) in the CVR single strand is within a range ranging from 65% to 85%, preferably from 70% to 80%.
  • This weight rate is calculated by taking the ratio of the titer of the initial glass fiber to the titer of the single strand in final CVR.
  • the titer (or linear density) is determined on at least three samples, each corresponding to a length of 50 m, by weighing this length; the title is given in tex (weight in grams of 1000 m of product - as a reminder, 0.111 tex is equivalent to 1 denier).
  • the crosslinked resin represents from 15% to 35%, preferably from 20% to 30%, by weight, of the CVR single strand of the invention.
  • the density (or density in g/cm 3 ) of the CVR single strand is between 1.8 and 2.1. It is measured (at 23° C.) using a specialized scale from Mettler Toledo of the “PG503 DeltaRange” type; the samples, a few cm long, are successively weighed in air and immersed in ethanol; the device software then determines the average density over three measurements.
  • the diameter D of the CVR single strand of the invention is preferably within a range ranging from 0.25 and 1.25 mm, more preferably between 0.3 and 1.2 mm, in particular between 0.4 and 1, 1mm.
  • This definition covers both single strands of essentially cylindrical shape (with a circular cross section) and single strands of a different shape, for example single strands that are oblong (of more or less flattened shape) or with a rectangular cross section.
  • D is by convention the so-called overall diameter, i.e. the diameter of the cylinder of imaginary revolution enveloping the single strand, in other words the diameter of the circumscribed circle surrounding its cross section.
  • the length L of the CVR single strand of the invention is preferably within a range ranging from 10 to 80 mm, for example from 15 to 60 mm.
  • the length/diameter L/D ratio of the CVR single strands of the invention is within a range ranging from 10 to 110, for example from 11 to 90, for example from 12 to 75, preferably from 15 to 65, preferably from 20 to less than 60.
  • the resin used is by definition a crosslinkable (i.e., hardenable) resin capable of being crosslinked, hardened by any known method, in particular by UV (or UV-visible) radiation, preferably emitting in a spectrum ranging from at least 300 nm to 450 nm.
  • a crosslinkable resin capable of being crosslinked, hardened by any known method, in particular by UV (or UV-visible) radiation, preferably emitting in a spectrum ranging from at least 300 nm to 450 nm.
  • the crosslinked resin is based:
  • crosslinkable resin chosen from the group consisting of vinyl ester resins (preferably vinyl ester urethane resins), epoxy, polyester and mixtures thereof,
  • cross-linking system preferably comprising a photoinitiator reactive to UV above 300 nm.
  • the resin composition When we speak of the "resin composition", it is the composition from which the resin is made, that is to say before crosslinking.
  • polyester or vinyl ester resin is preferably used, more preferably a vinyl ester resin.
  • polymers polyethylene glycol dimethacrylate resin
  • vinyl ester resins are well known in the field of composite materials.
  • the vinylester resin is preferably of the epoxyvinylester type. More preferably, a vinylester resin, in particular of the epoxy type, is used, which at least in part is based (that is to say grafted onto a structure of the type) novolac (also called phenoplast) and/or bisphenolic, or preferably a vinyl ester resin based on a novolac, bisphenolic, or novolac and bisphenolic.
  • the initial tensile modulus of the resin measured at 23° C., is greater than 3.0 GPa, more preferably greater than 3.5 GPa.
  • a novolak-based epoxy vinyl ester resin (part in brackets in formula I below) corresponds, for example, in a known manner, to formula (I) which follows:
  • a bisphenol A-based epoxy vinyl ester resin (part in square brackets of formula (II) below) corresponds for example to the formula (the "A" reminding that the product is manufactured at
  • a novolak and bisphenol type epoxy vinyl ester resin has shown excellent results.
  • Epoxy vinyl esters are available from other manufacturers such as, for example, AOC (USA - “VIPEL” resins).
  • the crosslinking system of the resin (resin composition) for impregnation comprises a photoinitiator sensitive (reactive) to UV above 300 nm, preferably between 300 and 450 nm.
  • This photoinitiator is used at a preferential rate of 0.5 to 3%, more preferentially of 1 to 2.5%.
  • the resin crosslinking system also comprises a crosslinking agent, for example at a rate of between 5% and 15% (% by weight of impregnating composition), the crosslinking agent being as defined above. -above.
  • this photoinitiator is from the family of phosphine compounds, more preferably a bis(acyl)phosphine oxide such as for example bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide ("Omnirad 819" from the company IGM or "speedcureBPO" from the company Lambson) or a mono(acyl)phosphine oxide (for example "Esacure TPO" from the company IGM), such phosphine compounds being able to be used as a mixture with other photo- initiators, for example photoinitiators of the alpha-hydroxy-ketone type such as for example dimethylhydroxy-acetophenone (e.g. "Omnirad 1173" from IGM) or 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (e.g.
  • a bis(acyl)phosphine oxide such as for example bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide ("
  • the crosslinking agent is preferably chosen from the group consisting of the family of triacrylates.
  • the single strand in CVR can be prepared according to the method described in application WO 2015/014579 followed by a step of cutting the single strand to a desired length.
  • the present invention also relates to a process for manufacturing single strands of glass-resin composite comprising glass filaments embedded in a crosslinked resin comprising the following successive steps:
  • impregnation resin a photo-crosslinkable resin composition, in the liquid state
  • the polymerization is carried out in an irradiation chamber comprising a tube transparent to UV, called irradiation tube, through which the single strand being formed circulates, traversed by a current of inert gas, the speed (denoted Vir) passage of the single strand in the irradiation chamber being greater than 50 m/min, the duration of irradiation (denoted D ir ) of the single strand in the irradiation chamber being equal to or greater than 1.5 seconds.
  • irradiation tube a tube transparent to UV
  • the method can of course include a rolling step for storage of the single strand after it has passed through the UV irradiation chamber and before being cut.
  • the so-called “calibration” die makes it possible, thanks to a cross section of determined dimensions, generally and preferably circular or rectangular, to adjust the proportion of resin in relation to the glass fibers while imposing on the impregnated the shape and l target thickness for the monofilament.
  • the polymerization or UV irradiation chamber then has the function of polymerizing and cross-linking the resin under the action of UV.
  • the UV irradiation chamber comprises one or preferably several UV irradiators, each consisting for example of a UV lamp with a wavelength of 200 to 600 nm.
  • the final CVR single strand thus formed through the UV irradiation chamber, in which the resin is now in a solid state, is then collected, for example, on a take-up spool on which it can be rolled up over a very long length.
  • the tensions undergone by the glass fibers at a moderate level, preferably between 0.2 and 2.0 cN/tex, more preferably between 0.3 and 1.5 cN/tex; to check this, it is possible, for example, to measure these voltages directly at the output of the irradiation chamber, using appropriate tensiometers well known to those skilled in the art.
  • the method for manufacturing the CVR single strand of the invention comprises the following essential steps:
  • V ir the speed (V ir ) of passage of the single strand in the irradiation chamber is greater than 50 m/min;
  • the duration (D ir ) of passage of the single strand in the irradiation chamber is equal to or greater than 1.5 s and equal to or less than 10 s;
  • the irradiation chamber comprises a tube transparent to UV (such as a quartz tube or preferably glass), said irradiation tube, through which circulates the single strand being formed, this tube being traversed by a stream of inert gas, preferably nitrogen.
  • a tube transparent to UV such as a quartz tube or preferably glass
  • said irradiation tube through which circulates the single strand being formed, this tube being traversed by a stream of inert gas, preferably nitrogen.
  • V ir a high irradiation speed (greater than 50 m/min, preferably between 50 and 150 m/min) was favorable on the one hand to an excellent alignment rate of the filaments of glass inside the single strand in CVR, on the other hand to a better maintenance of the vacuum in the vacuum chamber with a markedly reduced risk of seeing a certain fraction of impregnation resin rise from the impregnation chamber towards the chamber empty, and therefore to a better quality of impregnation.
  • the diameter of the irradiation tube (preferably glass) is preferably between 10 and 80 mm, more preferably between 20 and 60 mm.
  • the speed V ir ⁇ is between 50 and 150 m/min, more preferably in a range of 60 to 120 m/min.
  • the irradiation time D ir is between 1.5 and 10 s, more preferably in a range of 2 to 5 s.
  • the irradiation chamber comprises a plurality of UV irradiators (or radiators), that is to say at least two (two or more than two) which are arranged in line around the irradiation tube.
  • Each UV irradiator typically comprises one (at least one) UV lamp (preferably emitting in a spectrum from 200 to 600 nm) and a parabolic reflector at the focus of which is the center of the irradiation tube; it delivers a linear power preferably between 2,000 and 14,000 watts per meter.
  • the irradiation chamber comprises at least three, in particular at least four UV irradiators in line.
  • the linear power delivered by each UV irradiator is between 2,500 and 12,000 watts per meter, in particular within a range of 3,000 to 10,000 watts per meter.
  • UV radiators suitable for the method of the invention are well known to those skilled in the art, for example those marketed by the company Dr. Hönle AG (Germany) under the reference “1055 LCP AM UK", equipped with “UVAPRINT” lamps. (iron doped high pressure mercury lamps).
  • the nominal (maximum) power of each radiator of this type is equal to approximately 13,000 Watts, the power delivered actually being adjustable with a potentiometer between 30 and 100% of the nominal power.
  • the temperature of the resin (resin composition), in the impregnation chamber is between 50°C and 95°C, more preferably between 60°C and 90°C.
  • the irradiation conditions are adjusted such that the temperature of the CVR single strand, at the outlet of the impregnation chamber, is higher than the Tg of the crosslinked resin; more preferably, this temperature is higher than the Tg of the crosslinked resin and lower than 270°C.
  • Another object of the invention is a single strand in CVR capable of being obtained by a process as described above, in particular a single strand in CVR capable of being obtained by a process comprising the following successive steps:
  • impregnation resin a photo-crosslinkable resin composition, in the liquid state
  • the speed (Vir) of passage of the single strand in the irradiation chamber is greater than 50 m/min;
  • the duration (D ir -) of passage of the single strand in the irradiation chamber is equal to or greater than 1.5 s and equal to or less than 10 s;
  • the irradiation chamber comprises a tube transparent to UV (such as a quartz or preferably glass tube), called the irradiation tube, through which the single strand being formed circulates, this tube being traversed by a stream of inert gas, preferably nitrogen,
  • the CVR single strand preferably having a diameter ranging from 0.2 to 1.3 mm.
  • FIG. 1 very simply schematizes an example of a device 10 allowing the production of CVR single strands in accordance with the invention.
  • the reel is unwound continuously by driving, so as to produce a rectilinear arrangement 12 of these fibers 11b.
  • This arrangement 12 then passes through a vacuum chamber 13 (connected to a vacuum pump, not shown), arranged between an inlet pipe 13a and an outlet pipe 13b leading to an impregnation chamber 14, the two pipes preferably rigid wall having for example a minimum section greater (typically twice as much) than the total section of fibers and a much greater length (typically 50 times more) than said minimum section.
  • the arrangement 12 of fibers 11b passes through an impregnation chamber 14 comprising a supply reservoir 15 (connected to a metering pump not shown) and a reservoir of Impregnation 16 sealed completely filled with impregnating composition 17 based on a curable resin of the vinyl ester type (e.g., "ALTAC® E-Nova FW 2045" from AOC).
  • an impregnation chamber 14 comprising a supply reservoir 15 (connected to a metering pump not shown) and a reservoir of Impregnation 16 sealed completely filled with impregnating composition 17 based on a curable resin of the vinyl ester type (e.g., "ALTAC® E-Nova FW 2045" from AOC).
  • composition 17 further comprises (at a weight rate of 1 to 2%) a photoinitiator agent suitable for UV and/or UV-visible radiation with which the composition will be subsequently treated, for example bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide (“Omnirad 819” from the company IGM). It may also comprise (for example approximately 5% to 15%) of a crosslinking agent such as, for example, tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate triacrylate (“SR 368” from the company Sartomer). Of course, the impregnation composition 17 is in the liquid state.
  • a photoinitiator agent suitable for UV and/or UV-visible radiation with which the composition will be subsequently treated for example bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide (“Omnirad 819” from the company IGM). It may also comprise (for example approximately 5% to 15%) of a crosslinking agent such as, for example, tris(
  • the length of the impregnation chamber is several meters, for example between 2 and 10 m, in particular between 3 and 5 m.
  • an impregnated material which comprises for example (% by weight) from 65% to 75% of solid fibers 11b, the remainder ( 25 to 35%) being constituted by the liquid impregnation matrix 17.
  • calibration means 19 comprising at least one calibration die 20 whose channel (not shown here), for example of circular, rectangular or even conical shape, is adapted to the particular conditions of production.
  • this channel has a minimum cross-section of circular shape, the downstream orifice of which has a diameter slightly greater than that of the targeted monofilament.
  • Said die has a length which is typically at least 100 times greater than the minimum dimension of the minimum section. Its function is to ensure high dimensional precision in the finished product, it can also play a role in dosing the fiber content with respect to the resin.
  • the die 20 can be directly integrated into the impregnation chamber 14, which avoids, for example, the use of the outlet pipe 18.
  • the length of the calibration zone is several centimeters, for example between 5 and 50 cm, in particular between 5 and 20 cm.
  • a "liquid” composite monofilament 21 (liquid in the sense that its impregnating resin is always liquid) is obtained at this stage, the shape of the cross-section of which is preferably essentially circular.
  • the liquid composite single strand 21 thus obtained is then polymerized by passing through a UV irradiation chamber (22) comprising a sealed glass tube (23) through which the single strand circulates. compound; said tube, the diameter of which is typically a few cm (for example 2 to 3 cm), is irradiated by a plurality (here, for example 4) of UV irradiators (24) in line ("UVAprint” lamps from the company Dr Hônle, of wavelength 200 to 600 nm) arranged at a short distance (a few cm) from the glass tube.
  • UVAprint lamps from the company Dr Hônle, of wavelength 200 to 600 nm
  • the length of the irradiation chamber is several meters, for example between 2 and 15 m, in particular between 3 and 10 m.
  • the irradiation tube (23) in this example is traversed by a stream of nitrogen.
  • the irradiation conditions are preferably adjusted in such a way that, at the outlet of the impregnation chamber, the temperature of the single strand in CVR, measured at the surface of the latter (for example using a thermocouple), is higher to the Tg of the crosslinked resin (in other words greater than 190°C), and more preferably less than 270°C.
  • a finished composite block is finally obtained as shown very simply in FIG. 2, in the form of a continuous CVR single strand (25), of very great length, the individual glass filaments homogeneously throughout the volume of cured resin (252). Its diameter is for example equal to about 1 mm.
  • the method of the invention can be implemented at high speed, greater than 50 m / min, preferably between 50 and 150 m / min, more preferably in a range of 60 to 120 m/min.
  • the continuous CVR single strand (25) can be cut to a determined length (not shown in Figure 1), for example 45 mm by any means known to those skilled in the art, for example using a hydraulic guillotine , such as "SH-5214" from Baileigh.
  • This step can be carried out directly at the exit from the irradiation chamber (23). It can also be made after being packaged on a final receiving reel (26).
  • the invention also relates to a ballotin comprising a plurality of single strands made of CVR according to the invention and at least one element for holding the single strands together.
  • this holding element is a breakable film, for example tearable, dispersible, water-soluble.
  • the at least one holding element is a water-soluble thread.
  • the holding element is a water-soluble film, preferably made of a material chosen from the group consisting of polyvinyl alcohols (PVA) or any water-soluble or bioplastic polymer, such as bioplastics derived from milk casein.
  • PVA polyvinyl alcohols
  • the at least one water-soluble film is made of a material chosen from the group consisting of polyvinyl alcohols.
  • the ballotin according to the invention advantageously comprises a number of single strands comprised in a range ranging from 300 to 20,000.
  • the single strands making up the ballotin can be of identical or different dimensions.
  • a ballotin can comprise single strands of different length, diameter and/or length to diameter ratio.
  • the ballotin comprises single strands according to the invention having lengths and diameters not having more than 10%, preferably not more than 3%, of difference with respect to each other.
  • the single strands according to the invention are particularly useful as an additive for concrete.
  • the invention also relates to the use of single strands in CVR according to the invention or of a ballotin according to the invention, to reinforce concrete and/or reduce the weight of the concrete and/or reduce or prevent cracking concrete.
  • the present invention also relates to a concrete comprising a plurality of CVR single strands according to the invention.
  • the concrete can be prepared using any technique well known to those skilled in the art.
  • the volumetric content of the single strands according to the invention in the concrete according to the invention is comprised in a range ranging from 0.1% to 6%, for example from 0.1% to 1.5% for concretes called " conventional", for example of the BPS C40/50 XA3 type, or from 1.5% to 6% for ultra-high performance fiber-reinforced concrete (UHPFRC).
  • the surfaces of the two facing heels have been glued as well as the reinforcement in order to limit the "dry zones” as much as possible (without adhesive).
  • the beads were held in place for the curing time (12 h at 23° C.) in a template with the dimensions of the test specimens, with weights on the beads to ensure good bead/reinforcement contact.
  • these single strands were subjected to prior conditioning (storage of the single strands for at least 24 hours in a standard atmosphere according to European standard DIN EN 20139 (temperature of 23 ⁇ 2° C.; humidity of 50 ⁇ 5%)).
  • the tensile modulus was determined by linear regression of the stress versus strain curve, between 0.1% and 0.6% strain.
  • Single strands (M1 to M4) in CVR were manufactured according to the process described previously with a mass percentage of glass/resin of 70/30.
  • the resin composition used was based on vinylester resin (“ATLAC E-NOVA FW2045” from the company), a triacrylate hardener (“SR 368” from the company Sartomer) and a photoinitiator
  • the glass fibers of the single strands M1 and M2 were “R25H” fibers from the company Owens Corning and that of the single strands M3 and M4 were “SE 1200” fibers from the company Owens Corning.
  • the diameter and the tex of the single strands as well as their physical characteristics and the mechanical properties are presented in Table 2 below.
  • the degree of porosity and the breaking stress of these single strands were compared with reinforcing fibers for concrete of the prior art. It has been observed that these fibers of the prior art systematically have a porosity rate greater than 2% and a breaking stress less than or equal to 1050 MPa. Due to their low level of porosity and their high breaking stress, the single strands of the invention make it possible to improve the resistance to cracking of concrete. It has thus been found that the single strands in accordance with the invention have a performance compromise between in particular the mechanical strength, the corrosion resistance, the processability (in particular the dispersibility during mixing, the processing temperature and the maintenance of homogeneity during the drying of the concrete).

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Abstract

L'invention concerne un monobrin en composite verre-résine comportant des filaments de verre noyés dans une résine réticulée, le monobrin présentant une longueur comprise dans un domaine allant de 5 à 85 mm, un diamètre allant de 0,2 à 1,3 mm, et une contrainte rupture supérieure à 1 050 MPa, à un ballotin comprenant une pluralité de ces monobrins, ainsi qu'à leurs utilisations pour renforcer du béton, réduire le poids du béton, réduire ou empêcher la fissuration du béton. L'invention se rapporte également au béton comprenant ces monobrins ainsi qu'au procédé d'obtention de ces monobrins.

Description

DESCRIPTION
TITRE : UTILISATION DE FIBRES COMPOSITE VERRE-RESINE POUR LE RENFORCEMENT DU BETON
La présente invention est relative à des fibres composite verre-résine pour le renforcement du béton.
Le béton est vraisemblablement le matériau de construction le plus utilisé à l’heure actuelle en raison de sa grande résistance à la compression, sa durabilité, sa longévité et sa résilience. Ses propriétés en font un matériau de choix notamment dans les domaines du bâtiment, de la voierie et des ouvrages d’art.
Le béton est principalement composé de granulats maintenus par un liant, le plus souvent du ciment Portland. Pour améliorer les propriétés du béton, il est connu d’utiliser les additifs tels que des particules ultrafines (fumée de silice par exemple), des superplastifiants également appelés réducteurs d’eau ou des fibres métalliques, synthétiques ou minérales.
Bien que très résistant à la compression, le béton présente une faible résistance à la traction, s’accompagnant souvent d’apparition de fissures. Pour lutter contre ce problème, il est connu d’utiliser des fibres de renforcement. En raison de leurs propriétés mécaniques, les fibres métalliques sont particulièrement intéressantes pour renforcer le béton. Elles sont ainsi très largement utilisées pour rendre le béton plus ductile et améliorer sa résistance à la fissuration.
Toutefois, les fibres mécaniques présentent l’inconvénient d’être sensibles à la corrosion, ce qui peut être préjudiciable pour la longévité de béton comprenant de telles fibres. Par ailleurs, elle présente des densités souvent supérieures à 7,7 et ne sont par conséquent pas répartie de manière homogène dans le béton présentant une densité plus faible (les fibres métalliques ont tendance à couler sous l’effet de la gravité). Pour résoudre ce problème il a été proposé de remplacer les fibres métalliques par des fibres de synthèses. Cependant, la résistance mécanique (Module Elastique (d’Young), résistance à la traction par exemple) de ces fibres n’est pas aussi bonne que celle des fibres métalliques. Par ailleurs, leur température d’utilisation (entre 100°C et 160°C généralement) est bien inférieure à celle des fibres métalliques (entre 600°C et 900°C environ), ce qui peut limiter leur utilisation pour certaines applications.
Ainsi, il demeure intéressant de disposer de fibres qui soient à la fois résistantes à la corrosion, pour améliorer la durée de vie du béton, et qui présentent des propriétés mécaniques améliorées par rapport aux fibres non-métalliques actuelles, pour améliorer la résistance à la fissuration.
Poursuivant ses recherches, la Demanderesse a découvert de façon inattendue que l’utilisation de fibres particulières en composite verre-résine comportant des filaments de verre noyés dans une résine réticulée permet de résoudre le problème précité.
La Demanderesse a en outre constaté de nombreux avantages procurés par les fibres selon l’invention. Leur mise en œuvre est très facile comparée aux fibres pour béton de l’art antérieur, en particulier lors de la phase de mélangeage des différents composants du béton (facilement dispersibles), mais également lors de la phase de séchage du béton : en raison de leur densité proche de celle du béton, les fibres restent réparties de manière homogène dans le béton (elles n’ont pas tendance à couler comme les fibres métalliques plus denses que le béton, ni à remonter comme les fibres synthétiques moins denses que le béton). Les fibres de l’invention présentent également une température d’usage maximale bien plus élevée que les fibres synthétiques utilisées actuellement Par ailleurs, la couleur blanche des fibres selon l’invention permet leur utilisation dans des bétons clairs sans impacter l’esthétisme de ces bétons. Enfin, de manière plus générale, en raison de leur densité et de leur capacité de renforcement, l’utilisation des fibres selon l’invention permet de réduire fortement les émissions globales de CO2 par rapport à l’utilisation d’autres fibres de l’art antérieur, à niveau de renforcement constant. Ainsi, l’invention a pour objet un monobrin en composite verre-résine comportant des filaments de verre noyés dans une résine réticulée, le monobrin présentant une longueur comprise dans un domaine allant de 5 à 85 mm, un diamètre allant de 0,2 à 1,3 mm, et une contrainte rupture supérieure à 1 050 MPa.
Est également décrit dans la présente un monobrin en composite verre-résine comportant des filaments de verre noyés dans une résine réticulée, le monobrin présentant une longueur comprise dans un domaine allant de 5 à 85 mm, un diamètre allant de 0,2 à 1,3 mm, et un module initial en extension, mesuré à 23°C, supérieur à 35 GPa.
L’invention a également pour objet un ballotin comprenant une pluralité de ces monobrins, l’utilisation de ces monobrins ou de ce ballotin pour le renforcement de béton, un béton comprenant ces monobrins, ainsi qu’un procédé de fabrication de ces monobrins.
I- DÉFINITIONS
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.
Par l'expression "composition à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition ; la composition pouvant ainsi être à l’état totalement ou partiellement réticulé ou à l’état non-réticulé.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l’expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu’on désigne un intervalle de valeurs par l’expression "de a à b", on désigne également et préférentiellement l’intervalle représenté par l’expression "entre a et b". Toutes les valeurs de température de transition vitreuse « Tg » décrites dans la présente sont mesurées de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry) selon la norme ASTM D3418 (1999).
II- BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
[Fig. 1] La figure 1 représente un schéma du procédé de synthèse du monobrin selon l’invention avant que ce dernier ne soit découpé à une longueur déterminée.
[Fig. 2] La figure 2, non représentée à l’échelle pour en faciliter la compréhension, est un dessin représentant une coupe transversale du monobrin selon l’invention.
III- DESCRIPTION DE L’INVENTION
L’invention concerne donc un monobrin (ou fibre, les deux termes pouvant être employés de manière équivalente) en composite verre-résine (en abrégé « CVR ») comportant des filaments de verre noyés dans une résine réticulée, caractérisé en ce que le monobrin présente une longueur comprise dans un domaine allant de 5 à 85 mm, un diamètre allant de 0,2 à 1,3 mm, et une contrainte rupture supérieure à 1 050 MPa et/ou un module initial en extension, mesure à 23°C, supérieur à 35 GPa.
Typiquement, les filaments de verre sont présents sous la forme d’une fibre multifïlamentaire unique ou de plusieurs fibres multifïlamentaires associées entres elles. Dans ce dernier cas, les fibres multifïlamentaires sont de préférence essentiellement unidirectionnelles. Chacune des fibres multifïlamentaires peut comporter plusieurs dizaines, centaines voire milliers de filaments de verre unitaires. Ces filaments unitaires très fins ont généralement et de préférence un diamètre moyen de l’ordre de 5 à 30 iim, plus préférentiellement de 10 à 20 iim. La section des filaments unitaires est de préférence cylindrique. A titre d’exemple de fibre de verre utilisable dans le cadre de la présente invention, on peut citer les fibres « R25H » ou « SE 1200 » de la société Owens Corning.
Par « résine », on entend ici la résine en tant que telle et toute composition à base de cette résine et comportant au moins un additif (c’est-à-dire un ou plusieurs additifs). Par résine « réticulée », on entend bien entendu que la résine est durcie (photodurcie et/ou thermodurcie), en d’autres termes sous la forme d’un réseau de liaisons tridimensionnelles, dans un état propre aux polymères dits thermodurcissables (par opposition aux polymères dits thermoplastiques).
Ainsi, le monobrin CVR selon l’invention comprend une pluralité de filaments unitaires de verre, de préférence essentiellement parallèles les uns aux autres, noyés dans une résine durcie après réticulation.
Selon l’invention, le monobrin en CVR présente une contrainte rupture Cr supérieure à 1 050 MPa, de préférence supérieure ou égale à 1 100 MPa, plus préférentiellement supérieure ou égale à 1 200 MPa. De préférence, le monobrin présente une contrainte rupture comprise entre 1 050 et 1 600 MPa, de préférence de 1 200 à 1 500 MPa.
Avantageusement, le monobrin en CVR présente un module initial en extension (noté E23), également appelé Module d’Young, mesuré à 23°C, supérieur à 36 GPa, de préférence supérieur ou égal à 40 GPa, de préférence supérieur ou égal à 42 GPa, de préférence supérieur ou égal à 48 GPa.
Les propriétés mécaniques en extension du monobrin en CVR (module E23, contrainte rupture Cr et allongement à la rupture Ar) peuvent également être mesurées de manière connue à l'aide d'une machine de traction « INSTRON » du type 5944 (logiciel BLUEHILL® UNIVERSAL fourni avec la machine de traction), selon la norme ASTM D2343, sur des monobrins en CVR encollés (c’est-à-dire prêts à l’emploi). Avant mesure, ces monobrins sont soumis à un conditionnement préalable (stockage des monobrins pendant au moins 24 heures dans une atmosphère standard selon la norme européenne DIN EN 20139 (température de 23 ± 2°C ; hygrométrie de 50 ± 5 %)). Le module de traction est déterminé par régression linéaire de la courbe contrainte en fonction de la déformation, entre 0,1% et 0,6% de déformation. Cette déformation est enregistrée par l’extensomètre MultiXtens 1995DA801. Les échantillons de 260 mm testés subissent une traction à une vitesse nominale de 5 m/min, sous une précharge avant essai de 0,5 MPa (longueur de référence 50 mm, distance entres les mors : 150 mm). Tous les résultats donnés sont une moyenne de 10 mesures. Par ailleurs, le monobrin CVR conforme à l’invention présente avantageusement les propriétés suivantes :
- la température de transition vitreuse (notée Tg) de la résine est égale ou supérieure à 180°C, de préférence égale ou supérieure à 190°C ;
- l’allongement à la rupture (noté Ar) du monobrin, mesuré à 23°C, est égal ou supérieur à 3,0%, de préférence supérieur à 4,0% ;
- le module initial en extension (noté E23) du monobrin, mesuré à 23°C, est supérieur à
35 GPa, de préférence supérieur à 48 GPa ; et la partie réelle du module complexe (noté E’190) du monobrin, mesurée à 190°C par la méthode DTMA, est supérieure à 30 GPa.
La température de transition vitreuse notée Tg de la résine est de préférence supérieure à 190°C, plus préférentiellement supérieure à 195°C, en particulier supérieure à 200°C. Elle est mesurée de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry), au second passage, par exemple et sauf indications différentes spécifiées dans la présente demande, selon la norme ASTM D3418 de 1999 (appareil DSC "822-2" de Mettler Toledo ; atmosphère azote ; échantillons préalablement portés de la température ambiante (23 °C) à 250°C (10°C/min), puis refroidis rapidement jusqu'à 23°C, avant enregistrement final de la courbe de DSC de 23°C à 250°C, selon une rampe de 10°C/min).
L’allongement à la rupture noté Ar du monobrin en CVR, mesuré à 23°C, est de préférence supérieur à 4,0%, plus préférentiellement supérieur à 4,2%, en particulier supérieur à 4,4%.
Le module E’190 est de préférence supérieur à 33 GPa, plus préférentiellement supérieur à
36 GPa.
Pour un compromis optimisé de propriétés thermiques et mécaniques du monobrin en CVR de l’invention, le rapport E’(Tg’-25) / E’23 est avantageusement supérieur à 0,85, de préférence supérieur à 0,90, E’23 et E’(Tg’-25) étant la partie réelle du module complexe du monobrin mesurée par DMTA, respectivement à 23°C et à une température exprimée en °C égale à (Tg’ - 25), expression dans laquelle Tg’ représente la température de transition vitreuse mesurée cette fois par DMTA.
Avantageusement encore, le rapport E’(Tg’-io) / E’23 est supérieur à 0,80, de préférence supérieur à 0,85, E’(Tg’-io) étant la partie réelle du module complexe du monobrin mesuré par DMTA à une température exprimée en °C égale à (Tg’ - 10).
Les mesures de E’ et Tg’ sont effectuées de manière connue par DMTA (« Dynamical Mechanical Thermal Analysis »), avec un viscoanalyseur « DMA+ 450 » de ACOEM (France), utilisant le logiciel « Dynatest 6.83 / 2010 » pilotant des essais de flexion, traction ou torsion.
Selon ce dispositif, le test de flexion trois points ne permettant pas de manière connue de rentrer les données géométriques initiales pour un monobrin de section circulaire, on peut seulement introduire la géométrie d’une section rectangulaire (ou carrée). Afin d’obtenir une mesure précise du module E’ pour un monobrin de diamètre D, on introduit donc par convention dans le logiciel une section carrée de côté « a » ayant le même moment d’inertie de surface, ceci afin de travailler à même raideur R des éprouvettes.
Les relations bien connues qui suivent doivent s’appliquer (E étant le module du matériau, Is le moment d’inertie de surface du corps considéré, et * le symbole de multiplication) :
R Ecomposite * Isection circulaire Ecomposite * Isection carrée avec : Isection circulaire π * D4/ 64 et Isection carrée = a4 /12
On en déduit aisément la valeur du côté « a » du carré équivalent de même inertie de surface que celle de la section (circulaire) du monobrin de diamètre D, selon l’équation : a = D * (π /6)0,25 Dans le cas où la section droite de l’échantillon testé n’est pas circulaire (ni rectangulaire), quelle que soit sa forme particulière, le même mode de calcul s’appliquera en déterminant préalablement le moment d’inertie de surface Is sur une coupe droite de l’échantillon testé.
L’éprouvette à tester, généralement de section circulaire et de diamètre D, a une longueur de 35 mm. Elle est disposée horizontalement sur deux appuis distants de 24 mm. Une sollicitation répétée en flexion est appliquée perpendiculairement au centre de l’éprouvette, à mi-distance des deux appuis, sous la forme d’un déplacement vertical d’amplitude égale à 0,1 mm (déformation donc asymétrique, l’intérieur de l’éprouvette étant uniquement sollicité en compression et pas en extension), à une fréquence de 10 Hz.
Le programme suivant est ensuite appliqué : sous cette sollicitation dynamique, l’éprouvette est progressivement chauffée de 25°C à 260°C avec une rampe de 2°C/min. A la fin du test on obtient les mesures du module élastique E’, du module visqueux E” et de l’angle de perte (δ) en fonction de la température (où E’ est la partie réelle et E” la partie imaginaire du module complexe) ; Tg’ est la température de transition vitreuse correspondant au maximum (pic) de tan(δ).
Avantageusement, la déformation élastique en compression sous flexion est supérieure à 3,0%, plus préférentiellement supérieure à 3,5%, en particulier supérieure à 4,0%. Selon un autre mode de réalisation préférentiel, la contrainte de rupture en compression sous flexion est supérieure à 1 050 MPa, plus préférentiellement supérieure à 1 200 MPa, en particulier supérieure à 1 400 MPa.
Les propriétés ci-dessus en compression sous flexion sont mesurées sur le monobrin en CVR comme décrit dans la demande EP 1 167 080, par la méthode dite du test de boucle (D. Inclair, J. App. Phys. 21, 380, 1950). Dans le cas présent, on réalise une boucle que l’on amène progressivement au point de rupture. La nature de la rupture, facilement observable en raison de la grande taille de la section, permet immédiatement de se rendre compte que le monobrin en CVR de l’invention, sollicité en flexion jusqu’à rupture, se rompt du côté où la matière est en extension, ce que l’on identifie par simple observation. Etant donné que dans ce cas les dimensions de la boucle sont importantes, il est possible à tout instant de lire le rayon du cercle inscrit dans la boucle. Le rayon du cercle inscrit juste avant le point de rupture correspond au rayon de courbure critique, désigné par Rc.
La formule suivante permet ensuite de déterminer par le calcul la déformation élastique critique notée Ec (où r correspond au rayon du monobrin, c’est-à-dire D/2) :
Ec = r / (Rc + r)
La contrainte de rupture en compression sous flexion notée Ϭ c est obtenue par le calcul par la formule suivante (où E est le module initial en extension) : Ϭ c = Ec * E
Puisque, dans le cas du monobrin en CVR selon l’invention, la rupture de la boucle apparaît dans la partie en extension, on conclut que, en flexion, la contrainte de rupture en compression est supérieure à la contrainte de rupture en extension.
On peut également procéder à la rupture en flexion d’un barreau rectangulaire selon la méthode dite des trois points (ASTM D 790). Cette méthode permet également de vérifier, visuellement, que la nature de la rupture est bien en extension.
Avantageusement, la contrainte de rupture en compression pure est supérieure à 700 MPa, plus préférentiellement supérieure à 900 MPa, en particulier supérieure à 1 100 MPa. Pour éviter le flambage du monobrin en CVR sous compression, cette grandeur est mesurée selon la méthode décrite dans la publication « Critical compressive stress for continuous fiber unidirectional composites » de Thompson et al, Journal of Composite Materials, 46(26), 3231-3245.
Avantageusement, le monobrin en CVR présente un taux de porosité inférieure à 2%, de préférence inférieur à 1%, de préférence inférieur à 0,5%. Avantageusement, le taux de porosité du monobrin CVR est compris entre 0% et 2%, de préférence entre 0,01% et 1%, de préférence entre 0,05% et 0,5%. Le taux de porosité peut être mesuré par microscopie, par exemple par microscopie électronique à balayage, de préférence en utilisant un logiciel de calcul des surfaces, tel que Programme FIJI. Pour effectuer la mesure, on réalise de préférence le protocole suivant :
- on prend un monobrin en CVR réticulé,
- on l’enrobe avec une résine d’enrobage à froid, de type époxy par exemple, par exemple dans un appareil d’enrobage sous vide (CitoVac de la société Stuers par exemple),
- on coupe le monobrin en CVR enrobé, par exemple à l’aide d’une guillotine hydraulique, telle que la « SH-5214 » de la société Baileigh,
- on polit la section du monobrin CVR, par exemple à l’aide d’une polisseuse mécanique, de la société Mecapol par exemple, de préférence jusqu’à un grain final de 0,25 μm,
- on effectue un dépôt de 1 à 4 nm d’or, par exemple à l’aide d’un métaliseur à or, tel que Cerssington de la série 108 ou 208 de la société Eloïse,
- on observe la section du monobrin en CVR au microscope électronique à balayage, de préférence sous vide (15kV), et
- à l’aide d’un programme de traitement d’image, FIJI par exemple, on calcule le pourcentage surfacique de la porosité. On entend par « porosité » du monobrin en CVR, tout gaz (notamment de l’air) ou du vide présent au sein du monobrin CVR.
Préférentiellement, dans le monobrin en CVR de l'invention, le taux d’alignement des filaments de verre est tel que plus de 85% (% en nombre) des filaments ont une inclinaison par rapport à l’axe du monobrin qui est inférieure à 2,0 degrés, plus préférentiellement inférieure à 1,5 degrés, cette inclinaison (ou défaut d’alignement) étant mesurés comme décrit dans la publication ci-dessus de Thompson et al. Préférentiellement également, le monobrin en CVR selon l’invention n’est pas déformé hélicoïdalement, c’est-à-dire qu’il n’est pas vrillé. En tout état de cause, le monobrin en CVR présente un nombre de spire par mètre inférieur à 5, de préférence inférieur à 2, de préférence inférieur à 0,5 de préférence de 0 à 0,5. Préférentiellement, le taux pondéral de fibres (c’est-à-dire filaments) de verre dans le monobrin en CVR est compris dans un domaine allant de 65% à 85%, de préférence de 70% à 80%.
Ce taux pondéral est calculé en faisant le rapport du titre de la fibre de verre initiale sur le titre du monobrin en CVR final. Le titre (ou densité linéique) est déterminé sur au moins trois échantillons, chacun correspondant à une longueur de 50 m, par pesée de cette longueur ; le titre est donné en tex (poids en grammes de 1000 m de produit - pour rappel, 0,111 tex équivaut à 1 denier).
Par ailleurs, la résine réticulée représente de 15% à 35%, de préférence de 20% à 30%, en poids, du monobrin en CVR de l’invention.
De préférence, la densité (ou masse volumique en g/cm3) du monobrin en CVR est comprise entre 1,8 et 2,1. Elle est mesurée (à 23°C) à l’aide d’une balance spécialisée de la société Mettler Toledo de type « PG503 DeltaRange » ; les échantillons, de quelques cm, sont successivement pesés dans l’air et plongés dans de l’éthanol ; le logiciel de l’appareil détermine ensuite la densité moyenne sur trois mesures.
Le diamètre D du monobrin en CVR de l'invention est de préférence compris dans un domaine allant de 0,25 et 1,25 mm, plus préférentiellement entre 0,3 et 1,2 mm, en particulier entre 0,4 et 1,1 mm.
Cette définition couvre aussi bien des monobrins de forme essentiellement cylindrique (à section droite circulaire) que des monobrins de forme différente, par exemple des monobrins oblongs (de forme plus ou moins aplatie) ou de section droite rectangulaire. Dans le cas d’une section non circulaire et sauf indication spécifique différente, D est par convention le diamètre dit d’encombrement, c’est-à-dire le diamètre du cylindre de révolution imaginaire enveloppant le monobrin, en d’autres termes le diamètre du cercle circonscrit entourant sa section droite. Par ailleurs, la longueur L du monobrin en CVR de l’invention est de préférence comprise dans un domaine allant de 10 à 80 mm, par exemple de 15 à 60 mm.
Avantageusement, le rapport longueur/diamètre L/D des monobrins en CVR de l’invention est compris dans un domaine allant de 10 à 110, par exemple de 11 à 90, par exemple de 12 à 75, de préférence de 15 à 65, de préférence de 20 à moins de 60.
La résine utilisée est par définition une résine réticulable (i.e., durcissable) susceptible d’être réticulée, durcie par toute méthode connue, en particulier par un rayonnement UV (ou UV-visible), de préférence émettant dans un spectre allant au moins de 300 nm à 450 nm.
Avantageusement, la résine réticulée est à base :
- d’une résine réticulable choisie dans le groupe constitué par les résines vinylester (de préférence les résines vinylester uréthane), époxy, polyester et leurs mélanges,
- d’un système de réticulation comprenant de préférence un agent photoinitiateur réactif aux UV au-delà de 300 nm.
On comprend que, dans la présente, par l’expression « au-delà », on entend « supérieur à ».
Lorsque l’on parle de la « composition de résine », il s’agit de la composition à base de laquelle est faite la résine, c’est-à-dire avant réticulation.
A titre de résine réticulable, on utilise de préférence une résine polyester ou vinylester, plus préférentiellement une résine vinylester. Par résine "polyester", on entend de manière connue une résine du type polyester insaturé. Les résines vinylester sont quant à elles bien connues dans le domaine des matériaux composites.
Sans que cette définition soit limitative, la résine vinylester est préférentiellement du type époxyvinylester. On utilise plus préférentiellement une résine vinylester, notamment du type époxyde, qui au moins pour partie est à base (c’est-à-dire greffée sur une structure du type) novolaque (encore appelée phénoplaste) et/ou bisphénolique, soit préférentiellement une résine vinylester à base novolaque, bisphénolique, ou novolaque et bisphénolique.
De préférence, le module initial en extension de la résine, mesuré à 23°C, est supérieur à 3,0 GPa, plus préférentiellement supérieur à 3,5 GPa.
Une résine époxyvinylester à base novolaque (partie entre crochets dans la formule I ci- dessous) répond par exemple, de manière connue, à la formule (I) qui suit :
Une résine époxyvinylester à base bisphénolique A (partie entre crochets de la formule (II) ci-dessous) répond par exemple à la formule (le "A" rappelant que le produit est fabriqué à
Une résine époxyvinylester de type novolaque et bisphénolique a montré d’excellents résultats. A titre d’exemple d’une telle résine, on peut citer notamment les résines vinylester « ATLAC 590 » et « ATLAC E-Nova FW 2045 » de la société AOC (diluées avec environ 40% de styrène) décrites dans les demandes EP-A-1 074 369 et EP-A-1 174 250 précitées. Des s époxyvinylester sont disponibles auprès d'autres fabricants tels que par exemple AOC (USA - résines « VIPEL »).
De préférence, le système de réticulation de la résine (composition de résine) d’imprégnation comprend un photo-initiateur sensible (réactif) aux UV au-delà de 300 nm, de préférence entre 300 et 450 nm. Ce photo-initiateur est utilisé à un taux préférentiel de 0,5 à 3%, plus préférentiellement de 1 à 2,5%. De préférence, le système de réticulation de la résine comporte également un agent de réticulation, par exemple à un taux compris entre 5% et 15% (% en poids de composition d’imprégnation), l’agent de réticulation étant tel que défini ci-dessus.
De préférence, ce photo-initiateur est de la famille des composés phosphine, plus préférentiellement un oxyde de bis(acyl)phosphine comme par exemple l’oxyde de bis- (2,4,6-triméthylbenzoyl)-phénylphosphine (« Omnirad 819 » de la société IGM ou « speedcureBPO » de la société Lambson) ou un oxyde de mono(acyl)phosphine (par exemple "Esacure TPO" de la société IGM), de tels composés phosphine pouvant être utilisés en mélange avec d’autres photo-initiateurs, par exemple des photo-initiateurs de type alpha-hydroxy-cétone tels que par exemple la diméthylhydroxy-acétophénone (e.g. « Omnirad 1173 » de IGM) ou la 1-hydroxy-cyclohexyl-phényl-cétone (e.g.
« Omnirad 184 » de IGM), des benzophénones telles que la 2,4,6-triméthylbenzophénone (e.g. « Esacure TZT » de IGM) et/ou des dérivés de thioxanthones comme par exemple l’isopropylthioxanthone (e.g. « Esacure Omnirad ITX » de IGM).
L’agent de réticulation est préférentiellement choisi dans le groupe consistant en la famille des triacrylates.
Le monobrin en CVR peut être préparé selon le procédé décrit dans la demande WO 2015/014579 suivi d’une étape de découpage du monobrin à une longueur souhaitée.
Ainsi, la présente invention a également pour objet un procédé de fabrication de monobrins en composite verre-résine comportant des filaments de verre noyés dans une résine réticulée comprenant les étapes successives suivantes :
- réaliser un arrangement rectiligne de fibres (filaments) de verre et entraîner cet arrangement dans une direction d’avancement,
- dans une chambre à vide, dégazer l’arrangement de filaments de verre par l’action du vide,
- en sortie de la chambre à vide, après dégazage, traverser une chambre d’imprégnation sous vide de manière à imprégner ledit arrangement de filaments de verre par une composition de résine photoréticulable, à l’état liquide, « dite résine d’imprégnation », pour obtenir un imprégné contenant les filaments de verre et la composition de résine,
- faire passer ledit imprégné au travers d’une filière de calibrage ayant une section de surface et de forme prédéfinies, pour lui imposer une forme de monobrin (par exemple un monobrin de section droite ronde ou un ruban de section droite rectangulaire),
- en aval de la filière, dans une chambre d’irradiation UV, polymériser la résine sous l’action des UV,
- découper le filament de manière à obtenir des monobrins d’une longueur comprise dans un domaine allant de 5 à 85 mm.
Avantageusement, la polymérisation est réalisée dans une chambre d’irradiation comportant un tube transparent aux UV, dit tube d’irradiation, à travers lequel circule le monobrin en cours de formation, parcouru par un courant de gaz inerte, la vitesse (notée Vir) de passage du monobrin dans la chambre d’irradiation étant supérieure à 50 m/min, la durée d’irradiation (notée Dir) du monobrin dans la chambre d’irradiation étant égale ou supérieure à 1,5 secondes.
Le procédé peut bien entendu comprendre une étape d’enroulement pour stockage du monobrin après son passage dans la chambre d’irradiation UV et avant d’être découpé.
Toutes les étapes ci-dessus (arrangement, dégazage, imprégnation, calibrage, polymérisation, enroulage éventuel et découpage) du procédé de l'invention sont des étapes connues de l’homme du métier, ainsi que les matières (fibres multifïlamentaires et compositions de résine) utilisées ; elles ont par exemple été décrites dans l'une et/ou l'autre des demandes EP-A-1 074 369 et EP-A-1 174 250.
On rappellera notamment qu’avant toute imprégnation des fibres, doit être conduite une étape essentielle de dégazage de l’arrangement de fibres par l’action du vide, afin notamment de renforcer l’efficacité de l’imprégnation ultérieure et surtout de garantir l’absence de bulles à l’intérieur du monobrin composite final. Après traversée de la chambre à vide, les filaments de verre entrent dans une chambre d’imprégnation qui est totalement pleine de résine d’imprégnation, donc dépourvue d’air : c’est en ce sens qu’on peut qualifier cette étape d’imprégnation d’« imprégnation sous vide ».
La filière dite "de calibrage" permet, grâce à une section droite de dimensions déterminées, généralement et de préférence circulaire ou rectangulaire, d'ajuster la proportion de résine par rapport aux fibres de verre tout en imposant à l'imprégné la forme et l'épaisseur visées pour le monobrin.
La chambre de polymérisation ou d’irradiation UV a ensuite pour fonction de polymériser, réticuler la résine sous l’action des UV. La chambre d’irradiation UV comporte un ou de préférence plusieurs irradiateurs UV, constitué(s) par exemple chacun par une lampe UV de longueur d’onde de 200 à 600 nm.
Le monobrin en CVR final ainsi formé à travers la chambre d’irradiation UV, dans lequel la résine est maintenant à l’état solide, est ensuite récolté par exemple sur une bobine de réception sur laquelle il peut être enroulé sur une très grande longueur.
Entre la filière de calibrage et le support de réception finale, on préfère maintenir les tensions subies par les fibres de verre à un niveau modéré, de préférence compris entre 0,2 et 2,0 cN/tex, plus préférentiellement entre 0,3 et 1,5 cN/tex ; pour contrôler cela, on pourra par exemple mesurer ces tensions directement en sortie de la chambre d’irradiation, à l'aide de tensiomètres appropriés bien connus de l'homme du métier.
De manière particulièrement avantageuse, le procédé pour fabriquer le monobrin en CVR de l’invention comporte les étapes essentielles qui suivent :
- la vitesse (Vir) de passage du monobrin dans la chambre d’irradiation est supérieure à 50 m/min ;
- la durée (Dir) de passage du monobrin dans la chambre d’irradiation est égale ou supérieure à 1,5 s et égale ou inférieure à 10 s ;
- la chambre d’irradiation comporte un tube transparent aux UV (tel qu’un tube en quartz ou de préférence en verre), dit tube d’irradiation, à travers lequel circule le monobrin en cours de formation, ce tube étant parcouru par un courant de gaz inerte, de préférence de l’azote.
Ces étapes combinées, permettent d’atteindre les propriétés améliorées préférées du monobrin en CVR de l'invention, à savoir notamment de Tg, d’allongement Ar et de modules (E et E’).
En particulier, en l’absence de balayage de gaz neutre tel que de l’azote dans le tube d’irradiation, on a constaté que les propriétés ci-dessus du monobrin en CVR étant dégradées assez rapidement en cours de fabrication et donc que la performance industrielle n’était plus garantie.
Par ailleurs, si la durée d’irradiation Dir- du monobrin dans la chambre d’irradiation est trop courte (inférieure à 1,5 s), de nombreux essais ont révélé (voir résultats du tableau ci- dessous, tests conduits à différentes vitesses Vü- supérieures à 50 m/min) que soit les valeurs de Tg étaient insuffisantes, inférieures à 190°C, soit les valeurs de Ar étaient trop faibles, inférieures à 4,0%. Par ailleurs, si la durée d’irradiation Dir- du monobrin dans la chambre d’irradiation est trop longue (supérieur à 10 s par exemple), cela fait augmenter le risque de monter la résine à ébullition et donc de créer d’avantage de porosité et de dégrader les propriétés mécaniques, dont la contrainte rupture.
Ainsi, on comprend que c’est grâce à la combinaison des étapes du procédé selon l’invention, notamment grâce aux étapes de dégazage de l’arrangement de filaments de verre par l’action du vide, dans la chambre à vide, et de polymérisation dans le tube d’irradiation parcouru par un courant de gaz inerte, à la vitesse Vir- et pendant la durée d’irradiation Dir- précitées, que l’on obtient des monobrins en CRV présentant une contrainte rupture supérieure à 1 050 MPa. [Tableau 1]
On a constaté en outre qu’une vitesse d’irradiation Vir élevée (supérieure à 50 m/min, de préférence comprise entre 50 et 150 m/min) était favorable d’une part à un excellent taux d’alignement des filaments de verre à l’intérieur du monobrin en CVR, d’autre part à un meilleur maintien du vide dans la chambre à vide avec un risque nettement réduit de voir remonter une certaine fraction de résine d’imprégnation de la chambre d’imprégnation vers la chambre à vide, et donc à une meilleure qualité d’imprégnation. Le diamètre du tube d’irradiation (de préférence en verre) est préférentiellement compris entre 10 et 80 mm, plus préférentiellement entre 20 et 60 mm.
Préférentiellement, la vitesse Vir- est comprise entre 50 et 150 m/min, plus préférentiellement dans un domaine de 60 à 120 m/min.
Préférentiellement, la durée d’irradiation Dir est comprise entre 1,5 et 10 s, plus préférentiellement dans un domaine de 2 à 5 s.
Avantageusement, la chambre d’irradiation comporte une pluralité d’irradiateurs (ou radiateurs) UV, c’est-à-dire au moins deux (deux ou plus de deux) qui sont disposés en ligne autour du tube d’irradiation. Chaque irradiateur UV comporte typiquement une (au moins une) lampe UV (émettant de préférence dans un spectre de 200 à 600 nm) et un réflecteur parabolique au foyer duquel se trouve le centre du tube d’irradiation ; il délivre une puissance linéique préférentiellement comprise entre 2 000 et 14 000 watts par mètre. Plus préférentiellement encore, la chambre d’irradiation comporte au moins trois, en particulier au moins quatre irradiateurs UV en ligne.
Encore plus préférentiellement, la puissance linéique délivrée par chaque irradiateur UV est comprise entre 2 500 et 12 000 watts par mètre, en particulier comprise dans un domaine de 3 000 à 10 000 watts par mètre.
Des radiateurs UV convenant au procédé de l'invention sont bien connus de l’homme du métier, par exemple ceux commercialisés par la société Dr. Hönle AG (Allemagne) sous la référence « 1055 LCP AM UK », équipés de lampes « UVAPRINT » (lampes au mercure haute pression dopé au fer). La puissance nominale (maximale) de chaque radiateur de ce type est égale à environ 13 000 Watts, la puissance délivrée effectivement pouvant être réglée avec un potentiomètre entre 30 et 100% de la puissance nominale.
De préférence, la température de la résine (composition de résine), dans la chambre d’imprégnation, est comprise entre 50°C et 95°C, plus préférentiellement entre 60°C et 90°C. Selon un autre mode de réalisation préférentiel, les conditions d’irradiation sont ajustées de telle manière que la température du monobrin en CVR, en sortie de la chambre d’imprégnation, soit supérieure à la Tg de la résine réticulée ; plus préférentiellement, cette température est supérieure à la Tg de la résine réticulée et inférieure à 270°C.
Un autre objet de l’invention est un monobrin en CVR susceptible d’être obtenu par un procédé tel que décrit ci-dessus, en particulier un monobrin en CVR susceptible d’être obtenu par un procédé comprenant les étapes successives suivantes :
- réaliser un arrangement rectiligne de fibres (filaments) de verre et entraîner cet arrangement dans une direction d’avancement,
- dans une chambre à vide, dégazer l’arrangement de filaments de verre par l’action du vide,
- en sortie de la chambre à vide, après dégazage, traverser une chambre d’imprégnation sous vide de manière à imprégner ledit arrangement de filaments de verre par une composition de résine photoréticulable, à l’état liquide, « dite résine d’imprégnation », pour obtenir un imprégné contenant les filaments de verre et la composition de résine,
- faire passer ledit imprégné au travers d’une filière de calibrage ayant une section de surface et de forme prédéfinies, pour lui imposer une forme de monobrin (par exemple un monobrin de section droite ronde ou un ruban de section droite rectangulaire),
- en aval de la filière, dans une chambre d’irradiation UV, polymériser la résine sous l’action des UV,
- découper le filament de manière à obtenir des monobrins d’une longueur comprise dans un domaine allant de 5 à 85 mm, de préférence dans lequel :
- la vitesse (Vir) de passage du monobrin dans la chambre d’irradiation est supérieure à 50 m/min ;
- la durée (Dir-) de passage du monobrin dans la chambre d’irradiation est égale ou supérieure à 1,5 s et égale ou inférieure à 10 s ;
- la chambre d’irradiation comporte un tube transparent aux UV (tel qu’un tube en quartz ou de préférence en verre), dit tube d’irradiation, à travers lequel circule le monobrin en cours de formation, ce tube étant parcouru par un courant de gaz inerte, de préférence de l’azote,
- le monobrin en CVR présentant de préférence un diamètre allant de 0,2 à 1,3 mm.
On décrit ci-après des exemples de fabrication de monobrins en CVR selon l'invention et leur utilisation comme renforts de bandages pneumatiques.
La figure 1 annexée schématise très simplement un exemple d'un dispositif 10 permettant la production de monobrins en CVR conformes à l'invention.
On y voit une bobine l ia contenant, dans l’exemple illustré, des fibres de verre 11b (sous forme de multifilaments). La bobine est déroulée en continu par entraînement, de manière à réaliser un arrangement rectiligne 12 de ces fibres 11b. En général, les fibres de renforcement sont livrées en "rovings", c’est-à-dire déjà en groupes de fibres enroulées en parallèle sur une bobine ; par exemple, on utilise des fibres commercialisées par Owens Corning sous la désignation de fibre "Advantex", de titre égal à 1200 tex (pour rappel, 1 tex = 1 g/ 1000 m de fibre). C'est par exemple la traction exercée par la réception tournante 26 qui va permettre l'avancement des fibres en parallèle et du monobrin en CVR tout le long de l'installation 1.
Cet arrangement 12 traverse ensuite une chambre à vide 13 (reliée à une pompe à vide non représentée), disposée entre une tubulure d’entrée 13a et une tubulure de sortie 13b débouchant sur une chambre d’imprégnation 14, les deux tubulures de préférence à paroi rigide ayant par exemple une section minimale supérieure (typiquement deux fois plus) à la section totale de fibres et une longueur très supérieure (typiquement 50 fois plus) à ladite section minimale.
Comme déjà enseigné par la demande EP-A-1 174 250 précitée, l'utilisation de tubulures à paroi rigide, aussi bien pour l’orifice d’entrée dans la chambre à vide que pour l’orifice de sortie de la chambre à vide et le transfert depuis la chambre à vide jusqu’à la chambre d’imprégnation, s’avère compatible à la fois avec des cadences élevées de passage des fibres au travers des orifices sans rompre les fibres, mais aussi permet d’assurer une étanchéité suffisante. Il suffit, au besoin expérimentalement, de rechercher la plus grande section de passage, compte tenu de la section totale des fibres à traiter, permettant encore d’offrir une étanchéité suffisante, compte tenu de la vitesse d’avancement des fibres et de la longueur des tubulures. Typiquement, le vide à l'intérieur de la chambre 13 est par exemple de l’ordre de 0,1 bar, la longueur de la chambre à vide est d’environ 1 mètre.
En sortie de la chambre à vide 13 et de la tubulure de sortie 13b, l’arrangement 12 de fibres 11b traverse une chambre d’imprégnation 14 comportant un réservoir d’alimentation 15 (relié à une pompe doseuse non représentée) et un réservoir d’imprégnation 16 étanche totalement rempli de composition d’imprégnation 17 à base d’une résine durcissable du type vinylester (e.g., "ALTAC® E-Nova FW 2045" de AOC). A titre d’exemple, la composition 17 comporte en outre (à un taux pondéral de 1 à 2%) un agent photo-initiateur approprié pour le rayonnement UV et/ou UV-visible par lequel la composition sera ultérieurement traitée, par exemple l’oxyde de bis-(2,4,6-triméthylbenzoyl)- phénylphosphine ("Omnirad 819" de la société IGM). Elle peut également comporter (par exemple environ 5% à 15 %) d’un agent réticulant tel que par exemple le tris(2 -hydroxy éthyl)isocyanurate triacrylate (« SR 368 » de la société Sartomer). Bien entendu, la composition d’imprégnation 17 est à l’état liquide.
Préférentiellement, la longueur de la chambre d’imprégnation est de plusieurs mètres, par exemple comprise entre 2 et 10 m, en particulier entre 3 et 5 m.
Ainsi, ressort de la chambre d’imprégnation 14, dans une tubulure de sortie 18 étanche (toujours sous vide primaire), un imprégné qui comporte par exemple (% en poids) de 65% à 75% de fibres solides 11b, le reste (25 à 35%) étant constitué par la matrice liquide d’imprégnation 17.
L’imprégné passe ensuite à travers des moyens de calibrage 19 comportant au moins une filière de calibrage 20 dont le canal (non représenté ici), par exemple de forme circulaire, rectangulaire ou encore conique, est adapté aux conditions particulières de réalisation. A titre d’exemple, ce canal a une section droite minimale de forme circulaire dont l’orifice aval a un diamètre légèrement supérieur à celui du monobrin visé. Ladite filière a une longueur qui est typiquement supérieure d'au moins 100 fois à la dimension minimale de la section minimale. Elle a pour fonction d'assurer une grande précision dimensionnelle au produit fini, elle peut également jouer un rôle de dosage du taux de fibre par rapport à la résine. Selon une variante de réalisation possible, la filière 20 peut être directement intégrée à la chambre d'imprégnation 14, ce qui évite par exemple l’emploi de la tubulure de sortie 18.
Préférentiellement, la longueur de la zone de calibrage est de plusieurs centimètres, par exemple comprise entre 5 et 50 cm, en particulier entre 5 et 20 cm.
Grâce aux moyens de calibrage (19, 20) est obtenu à ce stade un monobrin composite "liquide" 21 (liquide au sens que sa résine d’imprégnation est toujours liquide) dont la forme de la section droite est préférentiellement essentiellement circulaire.
En sortie des moyens de calibrage (19, 20), le monobrin composite liquide 21 ainsi obtenu est ensuite polymérisé par passage à travers une chambre d’irradiation UV (22) comportant un tube en verre étanche (23) à travers lequel circule le monobrin composite ; ledit tube, dont le diamètre est typiquement de quelques cm (par exemple 2 à 3 cm), est irradié par une pluralité (ici, par exemple 4) d’irradiateurs UV (24) en ligne (lampes "UVAprint" de la société Dr. Hônle, de longueur d’onde 200 à 600 nm) disposés à courte distance (quelques cm) du tube en verre.
Préférentiellement, la longueur de la chambre d’irradiation est de plusieurs mètres, par exemple comprise entre 2 et 15 m, en particulier entre 3 et 10 m.
Le tube d’irradiation (23) est dans cet exemple parcouru par un courant d’azote.
Les conditions d’irradiation sont préférentiellement ajustées de telle manière que, en sortie de la chambre d’imprégnation, la température du monobrin en CVR, mesurée en surface de ce dernier (par exemple à l’aide d’un thermocouple), soit supérieure à la Tg de la résine réticulée (en d’autres termes supérieure à 190°C), et plus préférentiellement inférieure à 270°C. Une fois la résine polymérisée (durcie), le monobrin en CVR (25), cette fois à l’état solide, entraîné dans le sens de la flèche F, arrive ensuite sur sa bobine de réception finale (26).
On obtient finalement un bloc composite terminé de fabrication tel que schématisé très simplement à la figure 2, sous la forme d’un monobrin en CVR continu (25), de très grande longueur, dont les filaments de verre unitaires (251) sont répartis de manière homogène dans tout le volume de résine durcie (252). Son diamètre est par exemple égal à environ 1 mm.
Grâce aux conditions opératoires décrites ci-dessus, le procédé de l'invention peut être mise en œuvre à haute vitesse, supérieure à 50 m/min, de préférence entre 50 et 150 m/min, plus préférentiellement dans un domaine de 60 à 120 m/min.
Le monobrin en CVR continu (25) peut être découpé à une longueur déterminée (non représenté sur la Figure 1), par exemple 45 mm par tout moyen connu de l’homme du métier, par exemple à l’aide d’une guillotine hydraulique, telle que la « SH-5214 » de la société Baileigh. Cette étape peut être réalisée directement à la sortie la chambre d’irradiation (23). Elle peut également être réalisée après avoir été conditionnée sur une bobine de réception finale (26). Dans ce cas, on préfère dérouler le monobrin de la bobine depuis l’extrémité du monobrin qui se situe le plus axialement extérieure de la bobine, afin d’éviter de déformer hélicoïdalement le monobrin. En effet, si l’on déroule le monobrin de la bobine depuis l’extrémité du monobrin qui se situe le plus axialement intérieure de la bobine, cela déforme hélicoïdalement le monobrin ce qui peut être préjudiciable pour la contrainte rupture.
L’invention a également pour objet un ballotin comprenant une pluralité de monobrins en CVR selon l’invention et au moins un élément de maintien des monobrins entre eux. De préférence, cet élément de maintien est un film sécable, par exemple déchirable, dispersible, hydrosoluble. De préférence, Pau moins un élément de maintien est un fil hydrosoluble. Avantageusement, l’élément de maintien est un film hydrosoluble, préférentiellement en matériau choisi dans le groupe constitué par les alcools polyvinyliques (PVA) ou tout polymère hydrosolubles ou bioplastiques, tels que les bioplastiques issus de la caséine du lait. De préférence, l’au moins un film hydrosolubles est en matériau choisi dans le groupe constitué par les alcools polyvinyliques.
Le ballotin selon l’invention comprend avantageusement un nombre de monobrins compris dans un domaine allant de 300 à 20 000.
Les monobrins composant le ballotin peuvent être de dimensions identiques ou différentes. Par exemple, un ballotin peut comprendre des monobrins de longueur, de diamètre et/ou de rapport longueur sur diamètres différents. Avantageusement, le ballotin comprend des monobrins selon l’invention ayant des longueurs et diamètres ne présentant pas plus de 10%, de préférence pas plus de 3%, d’écart les uns par rapport aux autres.
Comme indiqué précédemment, les monobrins selon l’invention sont particulièrement utiles en tant qu’additif pour béton. Ainsi, l’invention a également pour objet l’utilisation de monobrins en CVR selon l’invention ou d’un ballotin selon l’invention, pour renforcer du béton et/ou réduire le poids du béton et/ou réduire ou empêcher la fissuration du béton.
La présente invention a également pour objet un béton comprenant une pluralité de monobrins en CVR selon l’invention. Le béton peut être préparé selon toute technique bien connue de l’homme du métier.
Avantageusement, le taux volumique des monobrins selon l’invention dans le béton selon l’invention est compris dans un domaine allant de 0,1% à 6%, par exemple de 0,1% à 1,5% pour les bétons dit « classiques », par exemple de type BPS C40/50 XA3, ou de 1,5% à 6% pour les bétons fïbrés à ultra hautes performances (BFUHP).
IV- EXEMPLES
IV- 1 Mesures et tests utilisés Le taux de porosité a été mesuré selon le protocole :
- on a pris un monobrin en CVR réticulé,
- on l’a enrobé avec une résine d’enrobage à froid, de type époxy dans un appareil d’enrobage sous vide (CitoVac de la société Stuers),
-on a coupé le monobrin en CVR encollé à l’aide d’une guillotine hydraulique (SH-5214 de la société Baileigh)
- on a poli la section du monobrin en CVR à l’aide d’une polisseuse mécanique, de la société Mecapol jusqu’à un grain final de 0,25 iim,
- on a effectué un dépôt de 1 à 4 nm d’or à l’aide d’un métaliseur à or (Cerssington de la série 108 ou 208 de la société Eloïse),
- on a observé la section du monobrin en CVR au microscope électronique à balayage sous vide (15kV), et
- à l’aide d’un programme de traitement d’image, FIJI par exemple, on a calculé le pourcentage surfacique de la porosité (%porosité = aire de porosité / (aire de porosité + aire des fibres + aire de la résine réticulée).
Les propriétés mécaniques en extension du monobrin en CVR (module E23, contrainte rupture Cr et allongement à la rupture Ar) ont été mesurées à l'aide d'une machine de traction « INSTRON » du type 5944 (logiciel BLUEHILL® UNIVERSAL fourni avec la machine de traction), selon la norme ASTM D2343, à une température de 23°C, sur des monobrins en CVR encollés (c’est-à-dire prêts à l’emploi). Pour éviter l’endommagement des renforts de verre lors de la préhension de l’échantillon dans les mors de la machine de traction, le collage de talon (Matériau : Carton de 50 mm de long ; Adhésif utilisé : Loctite EA 9483 (epoxy bi-composants)) a été réalisé de la manière suivante. Les surfaces des deux talons en vis-à-vis ont été encollées ainsi que le renfort afin de limiter au maximum les « zones sèches » (sans adhésif). Les talons ont été maintenus en place pour le temps de réticulation (12h à 23°C) dans un gabarit aux dimensions des éprouvettes d’essai, avec des masses sur les talons pour assurer un bon contact talon/renfort. Avant mesure, ces monobrins ont été soumis à un conditionnement préalable (stockage des monobrins pendant au moins 24 heures dans une atmosphère standard selon la norme européenne DIN EN 20139 (température de 23 ± 2°C ; hygrométrie de 50 ± 5 %)). Le module de traction a été déterminé par régression linéaire de la courbe contrainte en fonction de la déformation, entre 0,1% et 0,6% de déformation. Cette déformation a été enregistrée par l’extensomètre MultiXtens 1995DA801. Les échantillons de 260 mm testés ont subi une traction à une vitesse nominale de 5 m/min, sous une précharge avant essai de 0,5 MPa (longueur de référence 50 mm, distance entres les mors : 150 mm). Tous les résultats donnés sont une moyenne de 10 mesures.
IV-2 Essais sur les monobrins
Des monobrins (M1 à M4) en CVR ont été fabriqués selon le procédé décrit précédemment avec un pourcentage massique de verre/résine de 70/30. La composition de résine utilisée était à base de résine vinylester (« ATLAC E-NOVA FW2045 » de la société), d’un durcisseur triacrylate (« SR 368 » de la société Sartomer) et d’un photoinitiateur
(« Omnirad 819 » de la société IGM). Les fibres de verre des monobrins M1 et M2 étaient des fibres « R25H » de la société Owens Corning et celle des monobrins M3 et M4 étaient des fibres « SE 1200 » de la société Owens Corning. Le diamètre et le tex des monobrins ainsi que leurs caractéristiques physiques et les propriétés mécaniques sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous.
[Tableau 2]
Le taux de porosité et la contrainte rupture de ces monobrins ont été comparés à des fibres de renforcement pour béton de l’art antérieur. Il a été constaté que ces fibres de l’art antérieur présentent systématiquement un taux de porosité supérieur à 2% et une contrainte rupture inférieure ou égale à 1 050 Mpa. En raison de leur faible taux de porosité et de leur contrainte rupture élevée, les monobrins de l’invention permettent d’améliorer la résistance à la fissuration du béton. II a ainsi été constaté que les monobrins conformes à l’invention présentent un compromis de performances entre notamment la résistance mécanique, la résistance à la corrosion, la processabilité (notamment la dispersibilité lors du mélangeage, la température de mise en œuvre et le maintien de l’homogénéité lors du séchage du béton).

Claims

29
REVENDICATIONS Monobrin en composite verre-résine comportant des filaments de verre noyés dans une résine réticulée, caractérisé en ce que le monobrin présente une longueur comprise dans un domaine allant de 5 à 85 mm, un diamètre allant de 0,2 à 1,3 mm, et une contrainte rupture supérieure à 1 050 MPa. Monobrin selon la revendication 1 , présentant une longueur comprise dans un domaine allant de 10 à 80 mm. Monobrin selon l’une quelconque des revendications précédentes, présentant un diamètre compris dans un domaine allant de 0,25 à 1,25, de préférence de 0,3 à 1,2 mm. Monobrin selon l’une quelconque des revendications précédentes, présentant un rapport longueur/diamètre allant de 10 à 110, de préférence de 15 à 65, de préférence encore de 20 à moins de 60. Monobrin selon l’une quelconque des revendications précédentes, n’étant pas déformé hélicoïdalement. Monobrin selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les filaments de verre représentent de 65% à 85%, de préférence de 70% à 80%, en poids du monobrin, et la résine réticulée représente de 15% à 35%, de préférence de 20% à 30%, en poids, du monobrin. Monobrin selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la résine réticulée est à base : d’une résine réticulable choisie dans le groupe constitué par les résines vinylester, époxy, polyester et leurs mélanges, 30 d’un système de réticulation comprenant un agent photoinitiateur réactif aux UV au-delà de 300 nm.
8. Monobrin selon l’une quelconque des revendications précédentes, le monobrin présentant un taux de porosité inférieur à 2%, de préférence inférieur à 1%, de préférence encore inférieur à 0,5%.
9. Monobrin selon l’une quelconque des revendications précédentes, le monobrin présentant une contrainte rupture supérieure ou égale à 1 100 MPa, plus préférentiellement supérieure ou égale à 1 200 MPa.
10. Monobrin selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le module initial en extension noté E23 du monobrin, mesuré à 23°C, est supérieur à 35 GPa, de préférence supérieur à 42 GPa.
11. Ballotin comprenant une pluralité de monobrins en composite verre-résine comportant des filaments de verre noyés dans une résine réticulée selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, et au moins un film sécable maintenant les monobrins entre eux, le film sécable étant préférentiellement un film hydrosoluble en matériau choisi dans le groupe constitué par les alcools polyvinyliques (PVA).
12. Ballotin selon la revendication 11, dans lequel le nombre de monobrins est compris dans un domaine allant de 300 à 20 000.
13. Utilisation de monobrins en composite verre-résine comportant des filaments de verre noyés dans une résine réticulée selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 ou d’un ballotin selon l’une quelconque des revendications 11 à 12, pour renforcer du béton et/ou réduire le poids du béton et/ou réduire ou empêcher la fissuration du béton.
14. Béton comprenant une pluralité de monobrins en composite verre-résine comportant des filaments de verre noyés dans une résine réticulée selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, le taux volumique des monobrins dans le béton étant préférentiellement compris dans un domaine allant de 0,1% à 6%.
15. Procédé de fabrication de monobrins en composite verre-résine comportant des filaments de verre noyés dans une résine réticulée selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, comprenant les étapes successives suivantes : réaliser un arrangement rectiligne de filaments de verre et entraîner cet arrangement dans une direction d’avancement, dans une chambre à vide, dégazer l’arrangement de filaments de verre par l’action du vide, en sortie de la chambre à vide, après dégazage, traverser une chambre d’imprégnation sous vide de manière à imprégner ledit arrangement de filaments de verre par une composition de résine photoréticulable ou thermodurcissable, à l’état liquide, « dite résine d’imprégnation », pour obtenir un imprégné contenant les filaments de verre et la composition de résine, faire passer ledit imprégné au travers d’une filière de calibrage ayant une section de surface et de forme prédéfinies, pour lui imposer une forme de monobrin, en aval de la filière, dans une chambre d’irradiation UV, polymériser la composition de résine sous l’action des UV, la chambre d’irradiation comportant un tube transparent aux UV, dit tube d’irradiation, à travers lequel circule le monobrin en cours de formation, parcouru par un courant de gaz inerte, la vitesse (notée Vir) de passage du monobrin dans la chambre d’irradiation étant supérieure à 50 m/min, la durée d’irradiation (notée Dir) du monobrin dans la chambre d’irradiation étant égale ou supérieure à 1,5 s, découper le filament de manière à obtenir des monobrins d’une longueur comprise dans un domaine allant de 5 à 85 mm.
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