WO2023242267A1 - Utilisation de fibres en composite carbone-resine pour le renforcement du beton - Google Patents

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WO2023242267A1
WO2023242267A1 PCT/EP2023/065962 EP2023065962W WO2023242267A1 WO 2023242267 A1 WO2023242267 A1 WO 2023242267A1 EP 2023065962 W EP2023065962 W EP 2023065962W WO 2023242267 A1 WO2023242267 A1 WO 2023242267A1
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single strand
resin
carbon
irradiation
chamber
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PCT/EP2023/065962
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Kevin Roos
Pierre PLOUZENNEC
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Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
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Definitions

  • the present invention relates to carbon-resin composite fibers usable for reinforcing concrete as well as to their process for obtaining them.
  • Concrete is probably the most widely used construction material today due to its high compressive strength, durability, longevity and resilience. Its properties make it a material of choice, particularly in the fields of building, roads and engineering structures.
  • Concrete is mainly composed of aggregates held together by a binder, most often Portland cement.
  • a binder most often Portland cement.
  • additives such as ultrafine particles (silica fume for example), superplasticizers also called water reducers or metallic, synthetic or mineral fibers.
  • metal fibers have the disadvantage of being sensitive to corrosion, which can be detrimental to the longevity of concrete comprising such fibers. Furthermore, they often have densities greater than 7.7 and are therefore not distributed homogeneously in concrete with a lower density (metal fibers tend to flow under the effect of gravity, or even under the effect of vibrations when the concrete is vibrated to evacuate any air bubbles that may have been entrained during pouring). To solve this problem it has been proposed to replace metallic fibers with synthetic fibers. However, the mechanical strength (Elastic Modulus (Young), tensile strength for example) of these fibers is not as good as that of metal fibers. Furthermore, their operating temperature (generally between 100°C and 160°C) is much lower than that of metal fibers (between approximately 600°C and 900°C), which can limit their use for certain applications.
  • the Applicant has also noted numerous advantages provided by the fibers according to the invention.
  • Their implementation is very easy compared to the concrete fibers of the prior art, in particular during the phase of mixing the different components of the concrete (easily dispersible), but also during the drying phase of the concrete: due to their density close to that of concrete, the fibers remain homogeneously distributed in the concrete (they do not tend to sink like metal fibers which are denser than concrete, nor to rise like synthetic fibers which are less dense than concrete) .
  • the fibers of the invention also have a much higher maximum use temperature than the synthetic fibers currently used. Also, more generally, due to their density and their reinforcing capacity, the use of the fibers according to the invention makes it possible to significantly reduce overall CO2 emissions compared to the use of other fibers of the prior art, at constant level of reinforcement.
  • the subject of the invention is a single strand of carbon-resin composite comprising carbon filaments embedded in a crosslinked resin, having a diameter ranging from 0.2 to 1.3 mm, and characterized in that the single strand has a rate porosity less than 2%. It also relates to a coil comprising a single strand according to the invention, as well as a method of manufacturing a single strand made of carbon-resin composite comprising carbon filaments embedded in a crosslinked resin, comprising the following successive steps:
  • the irradiation chamber comprising a tube transparent to UV, called irradiation tube, through which the single strand being formed, traversed by a current of inert gas, the speed (noted Vi r ) of passage of the single strand in the irradiation chamber being greater than 50 m/min, the irradiation duration (noted Di r ) of the single strand in the irradiation chamber being equal to or greater than 1.5 s.
  • composition based on is meant a composition comprising the mixture and/or the in situ reaction product of the different constituents used, some of these constituents being able to react and/or being intended to react with each other, at least less partially, during the different phases of manufacturing the composition; the composition can thus be in the totally or partially crosslinked state or in the non-crosslinked state.
  • any interval of values designated by the expression “between a and b” represents the range of values going from more than a to less than b (that is to say limits a and b excluded) while any interval of values designated by the expression “from a to b” means the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b).
  • we designate an interval of values by the expression "from a to b” we also and preferentially designate the interval represented by the expression "between a and b”.
  • Tg glass transition temperature
  • Figure 1 represents a diagram of the process for synthesizing the single strand according to the invention.
  • FIG. 2 Figure 2, not shown to scale to facilitate understanding, is a drawing representing a cross section of the single strand according to the invention.
  • the invention therefore relates to a single strand (or fiber, the two terms can be used equivalently) made of carbon-resin composite (abbreviated "CCR") comprising carbon filaments embedded in a crosslinked resin (i.e. say a hardened resin after crosslinking), having a diameter ranging from 0.2 to 1.3 mm, and characterized in that the single strand has a porosity rate of less than 2%.
  • CCR carbon-resin composite
  • carbon fibers which can be used in the context of the present invention
  • the carbon filaments are present in the form of a single multifilament fiber or several multifilament fibers associated with each other. In the latter case, the multifilament fibers are preferably essentially unidirectional.
  • Each of the multifilament fibers can comprise several tens, hundreds or even thousands of single carbon filaments. These very fine unit filaments generally and preferably have an average diameter of 3 to 12 ⁇ m, more preferably 5 to 9 ⁇ m.
  • the section of the unit filaments is preferably cylindrical.
  • the filaments of the single-strand are essentially parallel to each other.
  • the alignment rate of the carbon filaments is preferably such that more than 85% (% by number) of the filaments have an inclination relative to the axis of the single strand which is less than 2.0 degrees, more preferably less than 1.5 degrees, this tilt (or misalignment) being measured as described in the above publication by Thompson et al.
  • the CCR single strand according to the invention is not helically deformed, that is to say it is not twisted.
  • the CCR single strand has a number of turns per meter of less than 5, preferably less than 2, preferably less than 0.5, preferably 0 to 0.5.
  • the weight content of carbon fibers (i.e. filaments) in the CCR single strand is included in a range ranging from 50% to 70%, preferably from 55% to 65%.
  • the weight content of the carbon fiber is calculated by taking the ratio of the title of the initial carbon fiber to the title of the final CCR single strand.
  • the titer (or linear density) is determined on at least three samples, each corresponding to a length of 50 m, by weighing this length; the title is given in tex (weight in grams of 1000 m of product - as a reminder, 0.111 tex is equivalent to 1 denier).
  • the volume fraction of carbon fiber in the CCR single strand is advantageously included in a range ranging from 40% to 60%, preferably from 45% to 55%.
  • the volume fraction of carbon fiber in the final CCR single strand corresponds to the surface fraction of carbon fiber in a cross section of the CCR single strand in relation to the total surface area of its section.
  • the surface fraction of carbon fiber can be determined in the same way as described below for measuring the porosity rate.
  • the crosslinked resin represents from 30% to 50%, preferably from 35% to 45%, by weight, of the CCR single strand of the invention.
  • the volume fraction of resin in the CCR single strand is advantageously included in a range ranging from 40% to 60%, preferably from 45% to 55%.
  • the weight percentage and volume fraction of crosslinked resin can be obtained using a method similar to the method for obtaining the weight percentage and volume fraction of carbon fiber described above.
  • the resin used is by definition a crosslinkable resin (e.g., curable) capable of being crosslinked, hardened by any known method, in particular and preferably by UV (or UV-visible) radiation, preferably emitting in a spectrum ranging at least from 300nm to 450nm.
  • a crosslinkable resin e.g., curable
  • resin or “resin composition”
  • resin we mean here the resin as such or any composition based on this resin and comprising at least one additive (that is to say one or more additives) before crosslinking.
  • cross-linked resin we understand of course that the resin is hardened (photo-cured and/or heat-hardened), in other words in the form of a network of three-dimensional bonds, in a state specific to so-called thermosetting polymers (e.g. opposed to so-called thermoplastic polymers).
  • the crosslinked resin is based on at least:
  • crosslinkable resin chosen from the group consisting of vinyl ester resins (preferably vinyl ester urethane resins), epoxy, polyester and their mixtures, - a crosslinking system preferably comprising a photoinitiator agent reactive to UV rays greater than 300 nm.
  • a polyester or vinyl ester resin is preferably used, more preferably a vinyl ester resin.
  • polymers polyethylene glycol dimethacrylate resin
  • vinyl ester resins are well known in the field of composite materials.
  • the vinyl ester resin is preferably of the epoxy vinyl ester type.
  • a vinyl ester resin in particular of the epoxy type, which at least in part is based (that is to say grafted onto a structure of the type) novolac (also called phenoplast) and/or bisphenolic, or preferably a vinyl ester resin based on novolac, bisphenolic, or novolac and bisphenolic.
  • the initial extension modulus of the resin measured at 23°C, is greater than 3.0 GPa, more preferably greater than 3.5 GPa.
  • An epoxyvinylester resin based on bisphenolic A (part in brackets of formula (II) below) corresponds for example to the formula (the "A" reminding that the product is manufactured
  • An epoxyvinylester resin of the novolac and bisphenolic type has shown excellent results.
  • Epoxyvinylester resins are available from other manufacturers such as for example AOC (USA - “VIPEL” resins).
  • the impregnation resin (resin composition) crosslinking system comprises a photoinitiator sensitive (reactive) to UV beyond 300 nm, preferably between 300 and 450 nm. This photo-initiator is used at a preferential rate of 0.5 to 3%, more preferably 1 to 2.5%.
  • the resin crosslinking system also comprises a crosslinking agent, for example at a level of between 5% and 15% (% by weight of impregnating composition), the crosslinking agent being as defined below. -above.
  • this photo-initiator is from the family of phosphine compounds, more preferably a bis(acyl)phosphine oxide such as for example bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide (“Omnirad 819” from the company IGM or “speedcureBPO” from the company Lambson) or a mono(acyl)phosphine oxide (for example “Esacure TPO” from the company IGM), such phosphine compounds being able to be used in mixture with other photo- initiators, for example photo-initiators of the alpha-hydroxy-ketone type such as for example dimethylhydroxy-acetophenone (eg “Omnirad 1173” from IGM) or 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (eg “Omnirad 184” from IGM), benzophenones such as 2,4,6-trimethylbenzophenone (eg “Esacure TZT”
  • the crosslinking agent is preferably chosen from the group consisting of the triacrylate family.
  • the diameter D of the CCR single strand of the invention is preferably included in a range ranging from 0.2 to 1.3 mm, preferably from 0.25 to 1.25 mm, more preferably between 0.3 and 1, 2 mm, especially between 0.4 and 1.1 mm.
  • D is by convention the so-called bulk diameter, that is to say the diameter of the cylinder of imaginary revolution enveloping the single strand, in other words the diameter of the circumscribed circle surrounding its right section.
  • the length L of the CCR single strand of the invention is preferably included in a range ranging from 1 to 60 km, preferably from 10 to 50 km.
  • a single strand of this length is generally stored rolled up in the form of a spool.
  • the CCR single strand advantageously has a porosity rate of less than 1%, preferably less than 0.5%.
  • the porosity rate of the CCR single strand is between 0% and 2%, preferably between 0.01% and 1%, preferably between 0.05% and 0.5%.
  • the porosity rate can be measured by microscopy, for example by scanning electron microscopy, preferably using surface calculation software, such as FIJI program. To carry out the measurement, the following protocol is preferably carried out:
  • the coated CCR single strand is cut, for example using a hydraulic guillotine, such as the “SH-5214” from the Baileigh company,
  • the section of the CCR single strand is polished, for example using a mechanical polisher, from the company Mecapol for example, preferably to a final grain of 0.25 pm,
  • a deposit of 1 to 4 nm of gold is carried out, for example using a gold metalizer, such as Cerssington from the 108 or 208 series from the company Elo ⁇ se,
  • porosity of the CCR single strand means any gas (notably air) or vacuum present within the CCR single strand.
  • the CCR single strand advantageously has a breaking stress Cr greater than 2300 MPa, more preferably greater than or equal to 2500 MPa.
  • the single strand preferably has a breaking stress of between 2300 and 4500 MPa, preferably from 2500 to 4000 MPa.
  • the CCR single strand has an initial extension modulus (denoted E23), also called Young's Modulus, measured at 23°C, greater than 140 GPa, preferably greater than 150 GPa, preferably greater than or equal to 160 GPa .
  • E23 initial extension modulus
  • the single strand preferably has an E23 of between 140 and 350 GPa, preferably between 145 and 300 GPa, preferably from 150 to 270 GPa.
  • the glass transition temperature denoted Tg of the crosslinked resin is preferably greater than 190°C, preferably greater than 195°C, in particular greater than 200°C. It is measured in a known manner by DSC (Differential Scanning Calorimetry), on the second pass, for example and unless otherwise specified in the present application, according to standard ASTM D3418 of 1999 (DSC "822-2" device from Mettler Toledo; atmosphere nitrogen; samples previously heated from room temperature (23°C) to 250°C (10°C/min), then cooled quickly to 23°C, before final recording of the DSC curve from 23°C to 250 °C, at a ramp of 10°C/min).
  • the density (or density in g/cm 3 ) of the CCR single strand is between 1.42 and 1.58. It is measured (at 23°C) using a specialized balance from the company Mettler Toledo of the “PG503 DeltaRange” type; the samples, a few cm in size, are successively weighed in air and immersed in ethanol; the device's software then determines the average density over three measurements.
  • the invention also relates to a process for manufacturing single strands or fibers, the two terms which can be used equivalently) in carbon-resin composite (abbreviated “CCR”) comprising the following successive steps:
  • the irradiation chamber comprising a tube transparent to UV, called irradiation tube, through which the single strand being formed, traversed by a current of inert gas, the speed (noted Vi r ) of passage of the single strand in the irradiation chamber being greater than 50 m/min, the irradiation duration (noted Di r ) of the single strand in the irradiation chamber being equal to or greater than 1.5 s, step at the end of which a CCR single strand is obtained comprising carbon filaments embedded in a crosslinked resin according to the invention.
  • All the steps (arrangement, degassing, impregnation, calibration, polymerization, possible winding and possible cutting) of the process of the invention are, independently of each other, steps known to those skilled in the art, as are the materials (fibers multifilament and resin compositions) used; they have for example been described in one and/or the other of applications EP-A-1 074 369 and EP-A-1 174 250.
  • the carbon filaments After passing through the vacuum chamber, the carbon filaments enter an impregnation chamber which is completely full of impregnation resin, therefore devoid of air: it is in this sense that we can describe this step as “vacuum impregnation” impregnation.
  • the so-called “calibration” die allows, thanks to a straight section of determined dimensions, generally and preferably circular or rectangular, to adjust the proportion of resin in relation to the carbon fibers while imposing the shape and size of the impregnated material. thickness targeted for the single strand.
  • the single strand at the outlet of the calibration die has a diameter ranging from 0.2 to 1.3 mm, preferably from 0.25 to 1.25 mm, preferably from 0.3 to 1.2 mm.
  • the polymerization or UV irradiation chamber then has the function of polymerizing and crosslinking the resin under the action of UV.
  • the UV irradiation chamber includes one or more UV irradiators (or radiators).
  • the irradiation chamber comprises a plurality of UVs, that is to say at least two (two or more than two) which are arranged in a line around the irradiation tube.
  • Each UV irradiator typically comprises one (at least one) UV lamp (preferably emitting in a spectrum of 200 to 600 nm) and a parabolic reflector at the focus of which is the center of the irradiation tube; it delivers a linear power preferably between 2,000 and 14,000 watts per meter.
  • the irradiation chamber comprises at least three, in particular at least four UV irradiators in line.
  • the linear power delivered by each UV irradiator is between 2,500 and 12,000 watts per meter, in particular included in a range of 3,000 to 10,000 watts per meter.
  • UV radiators suitable for the process of the invention are well known to those skilled in the art, for example those marketed by the company Dr. Hônle AG (Germany) under the reference “1055 LCP AM UK”, equipped with “UVAPRINT” lamps. (high pressure mercury lamps doped with iron).
  • the nominal (maximum) power of each radiator of this type is equal to approximately 13,000 Watts, the actual power delivered can be adjusted with a potentiometer between 30 and 100% of the nominal power.
  • the diameter of the irradiation tube (preferably glass) is preferably between 10 and 80 mm, more preferably between 20 and 60 mm.
  • the tensions experienced by the carbon fibers at a moderate level, preferably between 0.2 and 2.0 cN/tex, more preferably between 0.3 and 1.5cN/tex; to control this, we could for example measure these tensions directly at the outlet of the irradiation chamber, using appropriate tensiometers well known to those skilled in the art.
  • the method can thus include a winding step for storing the single strand after its passage into the UV irradiation chamber.
  • the single strand can be cut to any useful length depending on the use for which it is intended.
  • the single strand coming from the irradiation chamber can advantageously be cut so as to obtain single strands with a length included in a range ranging from 5 to 85 mm, preferably from 10 to 80 mm, for example from 15 to 60 mm.
  • the single strands advantageously have a length/diameter ratio ranging from 10 to 110, preferably from 20 to 90, preferably from 25 to 80, preferably from 30 to 70.
  • the process for manufacturing the CCR single strand of the invention comprises the following essential steps:
  • the duration (Di r ) of passage of the single strand in the irradiation chamber is equal to or greater than 1.5 s and equal to or less than 10 s;
  • the irradiation chamber comprises a UV-transparent tube (such as a quartz tube or preferably glass), called an irradiation tube, through which the single strand being formed circulates, this tube being traversed by a stream of inert gas, preferably nitrogen.
  • a UV-transparent tube such as a quartz tube or preferably glass
  • inert gas preferably nitrogen
  • the irradiation duration Di r of the single strand in the irradiation chamber is too short (less than 1.5 s)
  • numerous tests have revealed that the resin is not crosslinked enough, which causes degradation. mechanical properties, including breaking stress and bending resistance.
  • the irradiation duration Di r of the single strand in the irradiation chamber is too long (greater than 10 s for example), this increases the risk of the resin boiling and therefore creating more porosity and to degrade the mechanical properties, including the breaking stress.
  • a high Vir irradiation speed (greater than 50 m/min, preferably between 50 and 150 m/min) was favorable on the one hand to an excellent rate of alignment of the filaments of carbon inside the CCR single strand, on the other hand better maintenance of the vacuum in the vacuum chamber with a significantly reduced risk of seeing a certain fraction of impregnation resin rise from the impregnation chamber towards the chamber empty, and therefore better impregnation quality.
  • the speed Vir is between 50 and 150 m/min, more preferably in a range of 60 to 120 m/min.
  • the irradiation duration Di r is between 1.5 and 10 s, more preferably in a range of 2 to 5 s.
  • the invention also relates to a coil comprising a single strand according to the invention (or capable of being obtained by the process according to the invention). This reel allows the CCR single strand to be stored before its use, for example before it is cut, for example to be used as a concrete reinforcement fiber.
  • An object described herein is a CCR single strand capable of being obtained by a process according to the invention preferably according to which:
  • the duration (Di r ) of passage of the single strand in the irradiation chamber is equal to or greater than 1.5 s and equal to or less than 10 s;
  • the irradiation chamber comprises a UV-transparent tube (such as a quartz tube or preferably glass), called an irradiation tube, through which the single strand being formed circulates, this tube being traversed by a stream of inert gas, preferably nitrogen,
  • the CCR single strand having a diameter ranging from 0.2 to 1.3 mm, preferably from 0.25 to 1.25 mm, preferably from 0.3 to 1.2 mm.
  • the CCR single strand capable of being obtained by a process according to the invention therefore comprises carbon filaments impregnated in a crosslinked resin, has a diameter ranging from 0.2 to 1.3 mm, and a porosity rate of less than 2 %. All the characteristics described above for the single strand according to the invention also apply to the single strand capable of being obtained by the process according to the invention.
  • the single strand advantageously has a porosity rate of less than 1%, preferably less than 0.5% and/or a breaking stress greater than 2300 MPa, preferably greater or equal to 2500 MPa and/or an initial extension modulus denoted E23 of the single strand, measured at 23°C, is greater than 140 GPa, preferably greater than 150 GPa.
  • a ballotin comprising a plurality of CCR single strands according to the invention (or capable of being obtained by the method according to the invention), cut to a length included in a range ranging from 5 to 85 mm, from preferably from 10 to 80 mm, preferably from 15 to 60 mm, and at least one element for holding the cut single strands together.
  • this holding element is a breakable film, for example tearable, dispersible, water-soluble.
  • the at least one holding element is a water-soluble thread.
  • the holding element is a water-soluble film, preferably made of a material chosen from the group consisting of polyvinyl alcohols (PVA) or any water-soluble or bioplastic polymer, such as bioplastics derived from milk casein.
  • PVA polyvinyl alcohols
  • bioplastics derived from milk casein a material chosen from the group consisting of polyvinyl alcohols.
  • the at least one water-soluble film is made of a material chosen from the group consisting of polyvinyl alcohols.
  • the ballotin according to the invention advantageously comprises a number of cut single strands included in a range ranging from 300 to 20,000.
  • the single strands making up the ballotin can be of identical or different dimensions.
  • a ballotin may include single strands of different length, diameter and/or length to diameter ratio.
  • the ballotin comprises single strands according to the invention having lengths and diameters presenting no more than 10%, preferably no more than 3%, difference from each other.
  • the single strands according to the invention are particularly useful as an additive for concrete.
  • an object also described in the present is the use of at least one CCR single strand according to the invention (or capable of being obtained by the method according to the invention), cut to a length included in a range ranging from 5 to 85 mm, preferably from 10 to 80 mm, preferably from 15 to 60 mm, or a ballotin described above, to reinforce concrete and/or reduce the weight of the concrete and/or reduce or prevent concrete cracking.
  • An object also described in the present is a concrete comprising a plurality of single strands cut from CCR according to the invention (or capable of being obtained by the method according to the invention), cut to a length included in a range ranging from 5 to 85 mm, preferably 10 to 80 mm, preferably 15 to 60 mm.
  • the concrete can be prepared using any technique well known to those skilled in the art.
  • the volume ratio of the single strands according to the invention in the concrete according to the invention is included in a range ranging from 0.1% to 6%, for example from 0.1% to 1.5% for concretes called " "conventional", for example of type BPS C40/50
  • Figure 1 attached very simply schematizes an example of a device 10 allowing the production of CCR single strands conforming to the invention.
  • This arrangement 12 then passes through a vacuum chamber 13 (connected to a vacuum pump not shown), arranged between an inlet pipe 13a and an outlet pipe 13b opening onto an impregnation chamber 14, the two pipes preferably at rigid wall having for example a minimum section greater (typically twice as much) than the total section of fibers and a length much greater (typically 50 times more) than said minimum section.
  • the arrangement 12 of fibers 11b passes through an impregnation chamber 14 comprising a supply tank 15 (connected to a dosing pump not shown) and a tank of waterproof impregnation 16 completely filled with impregnation composition 17 based on a curable vinyl ester type resin (e.g., “ALTAC® E-Nova FW 2045” from AOC).
  • a curable vinyl ester type resin e.g., “ALTAC® E-Nova FW 2045” from AOC.
  • composition 17 further comprises (at a weight level of 1 to 2%) a photoinitiator agent suitable for UV and/or UV-visible radiation with which the composition will subsequently be treated, for example bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide (“Omnirad 819” from the company IGM). It may also contain (for example approximately 5% to 15%) a crosslinking agent such as for example tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate triacrylate (“SR 368” from the company Sartomer). Of course, the impregnation composition 17 is in the liquid state.
  • a photoinitiator agent suitable for UV and/or UV-visible radiation with which the composition will subsequently be treated for example bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide (“Omnirad 819” from the company IGM). It may also contain (for example approximately 5% to 15%) a crosslinking agent such as for example tris(2-hydroxyethyl
  • the length of the impregnation chamber is several meters, for example between 2 and 10 m, in particular between 3 and 5 m.
  • an impregnated material which comprises for example (% by weight) from 65% to 75% solid fibers 11b, the remainder ( 25 to 35%) being constituted by the liquid impregnation matrix 17.
  • the impregnation then passes through calibration means 19 comprising at least one calibration die 20 whose channel (not shown here), for example of circular, rectangular or even conical shape, is adapted to the particular production conditions.
  • this channel has a minimum cross section of circular shape whose downstream orifice has a diameter slightly greater than that of the single strand in question.
  • Said die has a length which is typically at least 100 times greater than the minimum dimension of the minimum section.
  • the die 20 can be directly integrated into the impregnation chamber 14, which avoids for example the use of the outlet pipe 18.
  • the length of the calibration zone is several centimeters, for example between 5 and 50 cm, in particular between 5 and 20 cm.
  • a "liquid” composite single strand 21 (liquid in the sense that its impregnation resin is always liquid) is obtained at this stage, the shape of the cross section of which is preferably essentially circular.
  • the liquid composite single strand 21 thus obtained is then polymerized by passing through a UV irradiation chamber (22) comprising a sealed glass tube (23) through which the single strand circulates. composite; said tube, whose diameter is typically a few cm (for example 2 to 3 cm), is irradiated by a plurality (here, for example 4) of UV irradiators (24) in line ("UVAprint” lamps from the company Dr .Hônle, of wavelength 200 to 600 nm) arranged at a short distance (a few cm) from the glass tube.
  • UVAprint lamps from the company Dr .Hônle, of wavelength 200 to 600 nm
  • the length of the irradiation chamber is several meters, for example between 2 and 15 m, in particular between 3 and 10 m.
  • a nitrogen current flows through the irradiation tube (23).
  • the irradiation conditions are preferably adjusted in such a way that, in the irradiation chamber, the temperature of the CCR single strand measured on the surface of the latter (for example using a thermocouple), is greater than the Tg of the crosslinked resin (in other words greater than 190°C), and more preferably less than 270°C.
  • the CCR single strand (25) Once the resin has been polymerized (hardened), the CCR single strand (25), this time in the solid state, driven in the direction of arrow F, then arrives on its final receiving spool (26).
  • the process of the invention can be implemented at high speed, greater than 50 m/min, preferably between 50 and 150 m/min, more preferably in a range of 60 to 120 m/min.
  • the continuous CCR single strand (25) can be cut to a determined length (not shown in Figure 1), for example 45 mm by any means known to those skilled in the art, for example using a hydraulic guillotine , such as the “SH-5214” from the Baileigh company.
  • This step can be carried out directly at the outlet of the irradiation chamber (23). It can also be carried out after the single strand has been conditioned on a final receiving reel (26).
  • the porosity rate was measured according to the protocol:
  • %porosity porosity area / (porosity area + area of the fibers + area of the crosslinked resin ).
  • heel gluing (Material: 50 mm long cardboard; Adhesive used: Loctite EA 9483 (epoxy bi- components)) was carried out as follows. The surfaces of the two opposite heels have been glued as well as the reinforcement in order to limit the “dry zones” as much as possible (without adhesive). The heels were held in place for the curing time (12 hours at 23°C) in a template with the dimensions of the test specimens, with weights on the heels to ensure good heel/reinforcement contact. The traction module was determined by linear regression of the stress versus strain curve, between 0.1% and 0.6% strain.
  • Single strands (Ml to M3) in CCR were manufactured according to the process described previously with a speed Vi r of passage of the single strand in the irradiation chamber of 100 m/min, an irradiation duration Di r of the single strand in the chamber irradiation time of 2.4 s, the length of the irradiation chamber being 4 m.
  • the resin composition used was based on vinyl ester resin (“ATLAC E-NOVA FW2045” from the company), a triacrylate hardener (“SR 368” from the company Sartomer) and a photoinitiator (“Omnirad 819” from the company the IGM company).
  • the carbon filaments of the Ml, M2 and M3 single strands were respectively “HTA40” filaments from the Teijin company.
  • the diameter and tex of the single strands as well as their physical characteristics and mechanical properties are presented in table 1 below.
  • the single strands of the invention make it possible to improve the cracking resistance of concrete. It has thus been noted that the single strands conforming to the invention present an improved performance compromise between in particular the mechanical strength, the corrosion resistance, the processability (in particular the dispersibility during mixing, the implementation temperature and the maintenance homogeneity during drying of the concrete).

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Abstract

L'invention concerne un monobrin en composite carbone-résine utilisable pour le renforcement du béton, le monobrin comportant des filaments de carbone noyés dans une résine réticulée, le monobrin présentant, un diamètre allant de 0,2 à 1,3 mm, et un taux de porosité inférieur à 2%. L'invention se rapporte également à une bobine comprenant un monobrin ainsi qu'au procédé d'obtention de ce monobrin.

Description

UTILISATION DE FIBRES EN COMPOSITE CARBONE-RESINE POUR LE
RENFORCEMENT DU BETON
La présente invention est relative à des fibres en composite carbone-résine utilisables pour le renforcement du béton ainsi qu’à leur procédé d’obtention.
Le béton est vraisemblablement le matériau de construction le plus utilisé à l’heure actuelle en raison de sa grande résistance à la compression, sa durabilité, sa longévité et sa résilience. Ses propriétés en font un matériau de choix notamment dans les domaines du bâtiment, de la voierie et des ouvrages d’art.
Le béton est principalement composé de granulats maintenus par un liant, le plus souvent du ciment Portland. Pour améliorer les propriétés du béton, il est connu d’utiliser les additifs tels que des particules ultrafines (fumée de silice par exemple), des superplastifiants également appelés réducteurs d’eau ou des fibres métalliques, synthétiques ou minérales.
Bien que très résistant à la compression, le béton présente une faible résistance à la traction, s’accompagnant souvent d’apparition de fissures. Pour lutter contre ce problème, il est connu d’utiliser des fibres de renforcement. En raison de leurs propriétés mécaniques, les fibres métalliques sont particulièrement intéressantes pour renforcer le béton. Elles sont ainsi très largement utilisées pour rendre le béton plus ductile et améliorer sa résistance à la fissuration.
Toutefois, les fibres métalliques présentent l’inconvénient d’être sensibles à la corrosion, ce qui peut être préjudiciable pour la longévité de béton comprenant de telles fibres. Par ailleurs, elles présentent des densités souvent supérieures à 7,7 et ne sont par conséquent pas réparties de manière homogène dans le béton présentant une densité plus faible (les fibres métalliques ont tendance à couler sous l’effet de la gravité, voire même sous l’effet de vibrations lorsque le béton est vibré pour évacuer les bulles d’air ayant pu être entraînées lors du coulage). Pour résoudre ce problème il a été proposé de remplacer les fibres métalliques par des fibres synthétiques. Cependant, la résistance mécanique (Module Elastique (d’Young), résistance à la traction par exemple) de ces fibres n’est pas aussi bonne que celle des fibres métalliques. Par ailleurs, leur température d’utilisation (entre 100°C et 160°C généralement) est bien inférieure à celle des fibres métalliques (entre 600°C et 900°C environ), ce qui peut limiter leur utilisation pour certaines applications.
Ainsi, il demeure intéressant de disposer de fibres qui soient à la fois résistantes à la corrosion, pour améliorer la durée de vie du béton, et qui présentent des propriétés mécaniques améliorées par rapport aux fibres non-métalliques actuelles, pour améliorer la résistance à la fissuration.
Poursuivant ses recherches, la Demanderesse a découvert de façon inattendue que l’utilisation de fibres particulières en composite carbone-résine permet de résoudre le problème précité.
La Demanderesse a en outre constaté de nombreux avantages procurés par les fibres selon l’invention. Leur mise en œuvre est très facile comparée aux fibres pour béton de l’art antérieur, en particulier lors de la phase de mélangeage des différents composants du béton (facilement dispersibles), mais également lors de la phase de séchage du béton : en raison de leur densité proche de celle du béton, les fibres restent réparties de manière homogène dans le béton (elles n’ont pas tendance à couler comme les fibres métalliques plus denses que le béton, ni à remonter comme les fibres synthétiques moins denses que le béton). Les fibres de l’invention présentent également une température d’usage maximale bien plus élevée que les fibres synthétiques utilisées actuellement. Également, de manière plus générale, en raison de leur densité et de leur capacité de renforcement, l’utilisation des fibres selon l’invention permet de réduire fortement les émissions globales de CO2 par rapport à l’utilisation d’autres fibres de l’art antérieur, à niveau de renforcement constant.
Ainsi, l’invention a pour objet un monobrin en composite carbone-résine comportant des filaments de carbone noyés dans une résine réticulée, présentant un diamètre allant de 0,2 à 1,3 mm, et caractérisé en ce que le monobrin présente un taux de porosité inférieur à 2%. Elle a également pour objet une bobine comprenant un monobrin selon l’invention, ainsi qu’un procédé de fabrication d’un monobrin en composite carbone-résine comportant des filaments de carbone noyés dans une résine réticulée, comprenant les étapes successives suivantes :
- réaliser un arrangement rectiligne de filaments de carbone et entraîner cet arrangement dans une direction d’avancement,
- dans une chambre à vide, dégazer l’arrangement de filaments de carbone par l’action du vide,
- en sortie de la chambre à vide, après dégazage, traverser une chambre d’imprégnation sous vide de manière à imprégner ledit arrangement de filaments de carbone par une composition de résine photoréticulable, à l’état liquide, dite « résine d’imprégnation », pour obtenir un imprégné contenant les filaments de carbone et la composition de résine,
- faire passer ledit imprégné au travers d’une filière de calibrage ayant une section de surface et de forme prédéfinies, pour lui imposer une forme de monobrin,
- en aval de la filière, dans une chambre d’irradiation UV, polymériser la composition de résine sous l’action des UV, la chambre d’irradiation comportant un tube transparent aux UV, dit tube d’irradiation, à travers lequel circule le monobrin en cours de formation, parcouru par un courant de gaz inerte, la vitesse (notée Vir) de passage du monobrin dans la chambre d’irradiation étant supérieure à 50 m/min, la durée d’irradiation (notée Dir) du monobrin dans la chambre d’irradiation étant égale ou supérieure à 1,5 s.
I- DÉFINITIONS
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.
Par l'expression "composition à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition ; la composition pouvant ainsi être à l’état totalement ou partiellement réticulé ou à l’état non-réticulé. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu’on désigne un intervalle de valeurs par l’expression "de a à b", on désigne également et préférentiellement l’intervalle représenté par l’expression "entre a et b".
Toutes les valeurs de température de transition vitreuse « Tg » décrites dans la présente sont mesurées de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry) selon la norme ASTM D3418 (1999).
II- BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
[Fig. 1] La figure 1 représente un schéma du procédé de synthèse du monobrin selon l’invention.
[Fig. 2] La figure 2, non représentée à l’échelle pour en faciliter la compréhension, est un dessin représentant une coupe transversale du monobrin selon l’invention.
III- DESCRIPTION DE L’INVENTION
L’invention concerne donc un monobrin (ou fibre, les deux termes pouvant être employés de manière équivalente) en composite carbone-résine (en abrégé « CCR ») comportant des filaments de carbone noyés dans une résine réticulée (c’est-à-dire une résine durcie après réticulation), présentant un diamètre allant de 0,2 à 1,3 mm, et caractérisé en ce que le monobrin présente un taux de porosité inférieur à 2%.
A titre d’exemple de fibres de carbone utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer les fibres de carbone « HTS40 » de la société Teijin, « ZOLTEK PX35 » de la société Zoltek, ou encore les fibres T700S, voire MJ60 de la société Toray. L’homme du métier sait très bien adapter l’ensimage à la surface des filaments pour améliorer la compatibilité des filaments à la résine utilisée dans le composite carbone-résine, notamment à l’aide d’agent de compatibilisation de type silane. Typiquement, les filaments de carbone sont présents sous la forme d’une fibre multifilamentaire unique ou de plusieurs fibres multifilamentaires associées entres elles. Dans ce dernier cas, les fibres multifilamentaires sont de préférence essentiellement unidirectionnelles. Chacune des fibres multifilamentaires peut comporter plusieurs dizaines, centaines voire milliers de filaments de carbone unitaires. Ces filaments unitaires très fins ont généralement et de préférence un diamètre moyen de 3 à 12 pm, plus préférentiellement de 5 à 9 pm. La section des filaments unitaires est de préférence cylindrique.
Préférentiellement, dans le monobrin en CCR de l'invention, les filaments du monobrin sont essentiellement parallèles les uns aux autres. En particulier, le taux d’alignement des filaments de carbone est de préférence tel que plus de 85% (% en nombre) des filaments ont une inclinaison par rapport à l’axe du monobrin qui est inférieure à 2,0 degrés, plus préférentiellement inférieure à 1,5 degrés, cette inclinaison (ou défaut d’alignement) étant mesurée comme décrit dans la publication ci-dessus de Thompson et al. Préférentiellement également, le monobrin en CCR selon l’invention n’est pas déformé hélicoïdalement, c’est-à-dire qu’il n’est pas vrillé. En tout état de cause, le monobrin en CCR présente un nombre de spire par mètre inférieur à 5, de préférence inférieur à 2, de préférence inférieur à 0,5 de préférence de 0 à 0,5.
Préférentiellement, le taux pondéral de fibres (c’est-à-dire filaments) de carbone dans le monobrin en CCR est compris dans un domaine allant de 50% à 70%, de préférence de 55% à 65%.
Le taux pondéral de la fibre de carbone est calculé en faisant le rapport du titre de la fibre de carbone initiale sur le titre du monobrin en CCR final. Le titre (ou densité linéique) est déterminé sur au moins trois échantillons, chacun correspondant à une longueur de 50 m, par pesée de cette longueur ; le titre est donné en tex (poids en grammes de 1000 m de produit - pour rappel, 0, 111 tex équivaut à 1 denier). Par ailleurs, la fraction volumique de fibre de carbone dans le monobrin en CCR est avantageusement comprise dans un domaine allant de 40% à 60%, de préférence de 45% à 55%.
La fraction volumique de fibre de carbone dans le monobrin en CCR final correspond à la fraction surfacique de fibre de carbone d’une coupe transversale du monobrin en CCR par rapport à la surface totale de sa section. La fraction surfacique de fibre de carbone peut être déterminée de la même manière que décrit ci-après pour la mesure du taux de porosité.
Par ailleurs, la résine réticulée représente de 30% à 50%, de préférence de 35% à 45%, en poids, du monobrin en CCR de l’invention. Par ailleurs, la fraction volumique de résine dans le monobrin en CCR est avantageusement comprise dans un domaine allant de 40% à 60%, de préférence de 45% à 55%. Le pourcentage en poids et la fraction volumique de résine réticulée peuvent être obtenus selon une méthode similaire à la méthode d’obtention du taux pondéral et de la fraction volumique de la fibre de carbone décrite ci-dessus.
La résine utilisée est par définition une résine réticulable (z.e., durcissable) susceptible d’être réticulée, durcie par toute méthode connue, en particulier et préférentiellement par un rayonnement UV (ou UV-visible), de préférence émettant dans un spectre allant au moins de 300 nm à 450 nm.
Par « résine » ou « composition de résine », on entend ici la résine en tant que telle ou toute composition à base de cette résine et comportant au moins un additif (c’est-à-dire un ou plusieurs additifs) avant réticulation. Par résine « réticulée », on entend bien entendu que la résine est durcie (photodurcie et/ou therm odurcie), en d’autres termes sous la forme d’un réseau de liaisons tridimensionnelles, dans un état propre aux polymères dits thermodurcissables (par opposition aux polymères dits thermoplastiques).
Avantageusement, la résine réticulée est à base d’au moins :
- une résine réticulable choisie dans le groupe constitué par les résines vinylester (de préférence les résines vinylester uréthane), époxy, polyester et leurs mélanges, - un système de réticulation comprenant de préférence un agent photoinitiateur réactif aux UV supérieurs à 300 nm.
A titre de résine réticulable, on utilise de préférence une résine polyester ou vinylester, plus préférentiellement une résine vinylester. Par résine "polyester", on entend de manière connue une résine du type polyester insaturé. Les résines vinylester sont quant à elles bien connues dans le domaine des matériaux composites.
Sans que cette définition soit limitative, la résine vinylester est préférentiellement du type époxyvinylester. On utilise plus préférentiellement une résine vinylester, notamment du type époxyde, qui au moins pour partie est à base (c’est-à-dire greffée sur une structure du type) novolaque (encore appelée phénoplaste) et/ou bisphénolique, soit préférentiellement une résine vinylester à base novolaque, bisphénolique, ou novolaque et bisphénolique.
De préférence, le module initial en extension de la résine, mesuré à 23 °C, est supérieur à 3,0 GPa, plus préférentiellement supérieur à 3,5 GPa.
Une résine époxyvinylester à base novolaque (partie entre crochets dans la formule I ci- dessous) répond par exemple, de manière connue, à la formule (I) qui suit :
Figure imgf000009_0001
Une résine époxyvinylester à base bisphénolique A (partie entre crochets de la formule (II) ci-dessous) répond par exemple à la formule (le "A" rappelant que le produit est fabriqué à
Figure imgf000010_0001
Une résine époxyvinylester de type novolaque et bisphénolique a montré d’excellents résultats. A titre d'exemple d'une telle résine, on peut citer notamment les résines vinylester « ATLAC 590 » et « ATLAC E-Nova FW 2045 » de la société AOC (diluées avec environ 40% de styrène) décrites dans les demandes EP- A- 1 074 369 et EP-A-1 174 250 précitées. Des résines époxyvinylester sont disponibles auprès d'autres fabricants tels que par exemple AOC (USA - résines « VIPEL »).
De préférence, le système de réticulation de la résine (composition de résine) d’imprégnation comprend un photo-initiateur sensible (réactif) aux UV au-delà de 300 nm, de préférence entre 300 et 450 nm. Ce photo-initiateur est utilisé à un taux préférentiel de 0,5 à 3%, plus préférentiellement de 1 à 2,5%. De préférence, le système de réticulation de la résine comporte également un agent de réticulation, par exemple à un taux compris entre 5% et 15% (% en poids de composition d’imprégnation), l’agent de réticulation étant tel que défini ci-dessus.
De préférence, ce photo-initiateur est de la famille des composés phosphine, plus préférentiellement un oxyde de bis(acyl)phosphine comme par exemple l’oxyde de bis- (2,4,6-triméthylbenzoyl)-phénylphosphine (« Omnirad 819 » de la société IGM ou « speedcureBPO » de la société Lambson) ou un oxyde de mono(acyl)phosphine (par exemple "Esacure TPO" de la société IGM), de tels composés phosphine pouvant être utilisés en mélange avec d’autres photo-initiateurs, par exemple des photo-initiateurs de type alpha-hydroxy-cétone tels que par exemple la diméthylhydroxy-acétophénone (e.g. « Omnirad 1173 » de IGM) ou la 1-hydroxy-cyclohexyl-phényl-cétone (e.g. « Omnirad 184 » de IGM), des benzophénones telles que la 2,4,6-triméthylbenzophénone (e.g. « Esacure TZT » de IGM) et/ou des dérivés de thioxanthones comme par exemple 1’isopropylthi oxanthone (e.g. « Esacure Omnirad ITX » de IGM).
L’agent de réticulation est préférentiellement choisi dans le groupe consistant en la famille des triacrylates.
Le diamètre D du monobrin en CCR de l'invention est de préférence compris dans un domaine allant de 0,2 à 1,3 mm, de préférence de 0,25 et 1,25 mm, plus préférentiellement entre 0,3 et 1,2 mm, en particulier entre 0,4 et 1,1 mm.
Cette définition couvre aussi bien des monobrins de forme essentiellement cylindrique (à section droite circulaire) que des monobrins de forme différente, par exemple des monobrins oblongs (de forme plus ou moins aplatie) ou de section droite rectangulaire. Dans le cas d’une section non circulaire et sauf indication spécifique différente, D est par convention le diamètre dit d’encombrement, c’est-à-dire le diamètre du cylindre de révolution imaginaire enveloppant le monobrin, en d’autres termes le diamètre du cercle circonscrit entourant sa section droite.
Par ailleurs, la longueur L du monobrin en CCR de l’invention est de préférence comprise dans un domaine allant de 1 à 60 km, de préférence de 10 à 50 km. Un monobrin de cette longueur est généralement stocké enroulé sous forme de bobine.
Selon l’invention, le monobrin en CCR présente avantageusement un taux de porosité inférieure à 1%, de préférence inférieur à 0,5%. Avantageusement, le taux de porosité du monobrin en CCR est compris entre 0% et 2%, de préférence entre 0,01% et 1%, de préférence entre 0,05% et 0,5%.
Le taux de porosité peut être mesuré par microscopie, par exemple par microscopie électronique à balayage, de préférence en utilisant un logiciel de calcul des surfaces, tel que Programme FIJI. Pour effectuer la mesure, on réalise de préférence le protocole suivant :
- on prend un monobrin en CCR réticulé, - on l’enrobe avec une résine d’enrobage à froid, de type époxy par exemple, par exemple dans un appareil d’enrobage sous vide (CitoVac de la société Stuers par exemple),
- on coupe le monobrin en CCR enrobé, par exemple à l’aide d’une guillotine hydraulique, telle que la « SH-5214 » de la société Baileigh,
- on polit la section du monobrin en CCR, par exemple à l’aide d’une polisseuse mécanique, de la société Mecapol par exemple, de préférence jusqu’à un grain final de 0,25pm,
- on effectue un dépôt de 1 à 4 nm d’or, par exemple à l’aide d’un métaliseur à or, tel que Cerssington de la série 108 ou 208 de la société Eloïse,
- on observe la section du monobrin en CCR au microscope électronique à balayage, de préférence sous vide (15kV), et
- à l’aide d’un programme de traitement d’image, FIJI par exemple, on calcule le pourcentage surfacique de la porosité. On entend par « porosité » du monobrin en CCR, tout gaz (notamment de l’air) ou du vide présent au sein du monobrin en CCR.
Selon l’invention, le monobrin en CCR présente avantageusement une contrainte rupture Cr supérieure à 2300 MPa, plus préférentiellement supérieure ou égale à 2500 MPa. En particulier, le monobrin présente préférentiellement une contrainte rupture comprise entre 2300 et 4500 MPa, de préférence de 2500 à 4000 MPa.
Avantageusement également, le monobrin en CCR présente un module initial en extension (noté E23), également appelé Module d’ Young, mesuré à 23 °C, supérieur à 140 GPa, de préférence à 150 GPa, de préférence supérieur ou égal à 160 GPa. En particulier, le monobrin présente préférentiellement un E23 compris entre 140 et 350 GPa, de préférence entre 145 et 300 GPa, de préférence de 150 à 270 GPa.
Les propriétés mécaniques en extension du monobrin en CCR (module E23, contrainte rupture Cr et allongement à la rupture Ar) peuvent être mesurées de manière connue selon le protocole décrit au paragraphe IV-1 ci-après.
La température de transition vitreuse notée Tg de la résine réticulée est de préférence supérieure à 190°C, de préférence supérieure 195°C, en particulier supérieure à 200°C. Elle est mesurée de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry), au second passage, par exemple et sauf indications différentes spécifiées dans la présente demande, selon la norme ASTM D3418 de 1999 (appareil DSC "822-2" de Mettler Toledo ; atmosphère azote ; échantillons préalablement portés de la température ambiante (23°C) à 250°C (10°C/min), puis refroidis rapidement jusqu'à 23°C, avant enregistrement final de la courbe de DSC de 23°C à 250°C, selon une rampe de 10°C/min).
De préférence, la densité (ou masse volumique en g/cm3) du monobrin en CCR est comprise entre 1,42 et 1,58. Elle est mesurée (à 23°C) à l’aide d’une balance spécialisée de la société Mettler Toledo de type « PG503 DeltaRange » ; les échantillons, de quelques cm, sont successivement pesés dans l’air et plongés dans de l’éthanol ; le logiciel de l’appareil détermine ensuite la densité moyenne sur trois mesures.
L’invention concerne également un procédé de fabrication de monobrins ou fibres, les deux termes pouvant être employés de manière équivalente) en composite carbone-résine (en abrégé « CCR ») comportant les étapes successives suivantes :
- réaliser un arrangement rectiligne de filaments de carbone et entraîner cet arrangement dans une direction d’avancement,
- dans une chambre à vide, dégazer l’arrangement de filaments de carbone par l’action du vide,
- en sortie de la chambre à vide, après dégazage, traverser une chambre d’imprégnation sous vide de manière à imprégner ledit arrangement de filaments de carbone par une composition de résine photoréticulable, à l’état liquide, dite « résine d’imprégnation », pour obtenir un imprégné contenant les filaments de carbone et la composition de résine,
- faire passer ledit imprégné au travers d’une filière de calibrage ayant une section de surface et de forme prédéfinies, pour lui imposer une forme de monobrin,
- en aval de la filière, dans une chambre d’irradiation UV, polymériser la composition de résine sous l’action des UV, la chambre d’irradiation comportant un tube transparent aux UV, dit tube d’irradiation, à travers lequel circule le monobrin en cours de formation, parcouru par un courant de gaz inerte, la vitesse (notée Vir) de passage du monobrin dans la chambre d’irradiation étant supérieure à 50 m/min, la durée d’irradiation (notée Dir) du monobrin dans la chambre d’irradiation étant égale ou supérieure à 1,5 s, étape à l’issue de laquelle est obtenu un monobrin en CCR comportant des filaments de carbone noyés dans une résine réticulée conforme à l’invention.
Toutes les étapes (arrangement, dégazage, imprégnation, calibrage, polymérisation, enroulage éventuel et découpage éventuel) du procédé de l'invention sont, indépendamment les unes des autres, des étapes connues de l'homme du métier, ainsi que les matières (fibres multifilamentaires et compositions de résine) utilisées ; elles ont par exemple été décrites dans l'une et/ou l'autre des demandes EP-A-1 074 369 et EP-A-1 174 250.
Selon l’invention, on rappelle notamment qu’avant toute imprégnation des fibres, doit être conduite une étape essentielle de dégazage de l’arrangement de fibres par l’action du vide, afin notamment de renforcer l’efficacité de l’imprégnation ultérieure et surtout de garantir l'absence de bulles à l'intérieur du monobrin composite final.
Après la traversée de la chambre à vide, les filaments de carbone entrent dans une chambre d’imprégnation qui est totalement pleine de résine d’imprégnation, donc dépourvue d’air : c’est en ce sens qu’on peut qualifier cette étape d’imprégnation d’« imprégnation sous vide ».
La filière dite "de calibrage" permet, grâce à une section droite de dimensions déterminées, généralement et de préférence circulaire ou rectangulaire, d'ajuster la proportion de résine par rapport aux fibres de carbone tout en imposant à l'imprégné la forme et l'épaisseur visées pour le monobrin.
Avantageusement, le monobrin à la sortie de la filière de calibrage présente un diamètre allant de 0,2 à 1,3 mm, de préférence de 0,25 à 1,25 mm, de préférence de 0,3 à 1,2 mm.
La chambre de polymérisation ou d’irradiation UV a ensuite pour fonction de polymériser, réticuler la résine sous l’action des UV. La chambre d’irradiation UV comporte un ou plusieurs irradiateurs d’irradiateurs (ou radiateurs) UV. Avantageusement, la chambre d’irradiation comporte une pluralité UV, c’est-à-dire au moins deux (deux ou plus de deux) qui sont disposés en ligne autour du tube d’irradiation. Chaque irradiateur UV comporte typiquement une (au moins une) lampe UV (émettant de préférence dans un spectre de 200 à 600 nm) et un réflecteur parabolique au foyer duquel se trouve le centre du tube d’irradiation ; il délivre une puissance linéique préférentiellement comprise entre 2 000 et 14 000 watts par mètre. Plus préférentiellement encore, la chambre d’irradiation comporte au moins trois, en particulier au moins quatre irradiateurs UV en ligne.
Encore plus préférentiellement, la puissance linéique délivrée par chaque irradiateur UV est comprise entre 2 500 et 12 000 watts par mètre, en particulier comprise dans un domaine de 3 000 à 10 000 watts par mètre.
Des radiateurs UV convenant au procédé de l'invention sont bien connus de l’homme du métier, par exemple ceux commercialisés par la société Dr. Hônle AG (Allemagne) sous la référence « 1055 LCP AM UK », équipés de lampes « UVAPRINT » (lampes au mercure haute pression dopé au fer). La puissance nominale (maximale) de chaque radiateur de ce type est égale à environ 13 000 Watts, la puissance délivrée effectivement pouvant être réglée avec un potentiomètre entre 30 et 100% de la puissance nominale.
Le diamètre du tube d’irradiation (de préférence en verre) est préférentiellement compris entre 10 et 80 mm, plus préférentiellement entre 20 et 60 mm.
Entre la filière de calibrage et le support de réception finale, on préfère maintenir les tensions subies par les fibres de carbone à un niveau modéré, de préférence compris entre 0,2 et 2,0 cN/tex, plus préférentiellement entre 0,3 et 1,5 cN/tex ; pour contrôler cela, on pourra par exemple mesurer ces tensions directement en sortie de la chambre d’irradiation, à l'aide de tensiomètres appropriés bien connus de l'homme du métier.
Le monobrin en CCR final ainsi formé à travers la chambre d’irradiation UV, dans lequel la résine est maintenant à l’état solide, est ensuite récolté par exemple sur une bobine de réception sur laquelle il peut être enroulé sur une très grande longueur. Le procédé peut ainsi comprendre une étape d’enroulement pour stockage du monobrin après son passage dans la chambre d’irradiation UV.
Le monobrin peut être découpé à toute longueur utile en fonction de l’utilisation pour laquelle il est destiné.
Pour une utilisation pour le renforcement du béton, le monobrin issu de la chambre d’irradiation, éventuellement après stockage, peut avantageusement être découpé de manière à obtenir des monobrins d’une longueur comprise dans un domaine allant de 5 à 85 mm, de préférence de 10 à 80 mm, par exemple de 15 à 60 mm. Dans ce cas, les monobrins présentent avantageusement un rapport longueur/diamètre allant de 10 à 110, de préférence de 20 à 90, de préférence de 25 à 80, de préférence de 30 à 70.
De manière particulièrement avantageuse, le procédé pour fabriquer le monobrin en CCR de l'invention comporte les étapes essentielles qui suivent :
- la vitesse (Vir) de passage du monobrin dans la chambre d’irradiation est supérieure à 50 m/min ;
- la durée (Dir) de passage du monobrin dans la chambre d’irradiation est égale ou supérieure à 1,5 s et égale ou inférieure à 10 s ;
- la chambre d’irradiation comporte un tube transparent aux UV (tel qu’un tube en quartz ou de préférence en verre), dit tube d’irradiation, à travers lequel circule le monobrin en cours de formation, ce tube étant parcouru par un courant de gaz inerte, de préférence de l’azote.
Ces étapes combinées, permettent d’atteindre les propriétés améliorées préférées du monobrin en CCR de l'invention, à savoir notamment de T , d’allongement Ar et de modules (E et E’).
En particulier, en l’absence de balayage de gaz neutre tel que de l’azote dans le tube d’irradiation, on a constaté que les propriétés ci-dessus du monobrin en CCR étaient dégradées assez rapidement en cours de fabrication et donc que la performance industrielle n’était plus garantie.
Par ailleurs, si la durée d’irradiation Dir du monobrin dans la chambre d’irradiation est trop courte (inférieure à 1,5 s), de nombreux essais ont révélé que la résine n’est pas assez réticulée ce qui engendre une dégradation des propriétés mécanique, dont la contrainte rupture et la résistance à la flexion. Par ailleurs, si la durée d’irradiation Dir du monobrin dans la chambre d’irradiation est trop longue (supérieur à 10 s par exemple), cela fait augmenter le risque de monter la résine à ébullition et donc de créer davantage de porosité et de dégrader les propriétés mécaniques, dont la contrainte rupture.
Ainsi, on comprend que c’est grâce à la combinaison des étapes du procédé selon l’invention, notamment grâce aux étapes de dégazage de l’arrangement de filaments de carbone par l’action du vide, dans la chambre à vide, et de polymérisation dans le tube d’irradiation parcouru par un courant de gaz inerte, à la vitesse Vir et pendant la durée d’irradiation Dir précitées, que l’on obtient des monobrins en CCR présentant un taux de porosité inférieur à 2% et une contrainte rupture supérieure à 2300 MPa.
Il a été constaté en outre qu’une vitesse d’irradiation Vir élevée (supérieure à 50 m/min, de préférence comprise entre 50 et 150 m/min) était favorable d’une part à un excellent taux d’alignement des filaments de carbone à l’intérieur du monobrin en CCR, d’autre part à un meilleur maintien du vide dans la chambre à vide avec un risque nettement réduit de voir remonter une certaine fraction de résine d’imprégnation de la chambre d’imprégnation vers la chambre à vide, et donc à une meilleure qualité d’imprégnation.
Préférentiellement, la vitesse Vir est comprise entre 50 et 150 m/min, plus préférentiellement dans un domaine de 60 à 120 m/min.
Préférentiellement, la durée d’irradiation Dir est comprise entre 1,5 et 10 s, plus préférentiellement dans un domaine de 2 à 5 s. L’invention a également pour objet une bobine comprenant un monobrin selon l’invention (ou susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’invention). Cette bobine permet de stocker le monobrin en CCR avant son utilisation, par exemple avant qu’il soit découpé, par exemple pour être utilisé comme fibre de renforcement du béton.
Un objet décrit dans la présente est un monobrin en CCR susceptible d’être obtenu par un procédé selon l’invention de préférence selon lequel :
- la vitesse (Vir) de passage du monobrin dans la chambre d’irradiation est supérieure à 50 m/min ;
- la durée (Dir) de passage du monobrin dans la chambre d’irradiation est égale ou supérieure à 1,5 s et égale ou inférieure à 10 s ;
- la chambre d’irradiation comporte un tube transparent aux UV (tel qu’un tube en quartz ou de préférence en verre), dit tube d’irradiation, à travers lequel circule le monobrin en cours de formation, ce tube étant parcouru par un courant de gaz inerte, de préférence de l’azote,
- le monobrin en CCR présentant un diamètre allant de 0,2 à 1,3 mm de préférence de 0,25 à 1,25 mm, de préférence de 0,3 à 1,2 mm.
Le monobrin en CCR susceptible d’être obtenu par un procédé selon l’invention comporte donc des filaments de carbone imprégnés dans une résine réticulée, présente un diamètre allant de 0,2 à 1,3 mm, et un taux de porosité inférieur à 2%. Toutes les caractéristiques décrites précédemment pour le monobrin selon l’invention s’appliquent également au monobrin susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’invention. En particulier, compte tenu des étapes spécifiques du procédé selon l’invention, le monobrin présente avantageusement un taux de porosité inférieur à 1%, de préférence inférieure à 0,5% et/ou une contrainte rupture supérieure à 2300 MPa, de préférence supérieure ou égale à 2500 MPa et/ou un module initial en extension noté E23 du monobrin, mesuré à 23°C, est supérieur à 140 GPa, de préférence supérieur à 150 GPa.
Un autre objet décrit dans la présente est un ballotin comprenant une pluralité de monobrins en CCR selon l’invention (ou susceptibles d’être obtenus par le procédé selon l’invention), découpé à une longueur comprise dans un domaine allant de 5 à 85 mm, de préférence de 10 à 80 mm, de préférence de 15 à 60 mm, et au moins un élément de maintien des monobrins découpés entre eux. De préférence, cet élément de maintien est un film sécable, par exemple déchirable, dispersible, hydrosoluble. De préférence, l’au moins un élément de maintien est un fil hydrosoluble.
Avantageusement, l’élément de maintien est un film hydrosoluble, préférentiellement en matériau choisi dans le groupe constitué par les alcools polyvinyliques (PVA) ou tout polymère hydrosoluble ou bioplastique, tels que les bioplastiques issus de la caséine du lait. De préférence, l’au moins un film hydrosoluble est en matériau choisi dans le groupe constitué par les alcools polyvinyliques.
Le ballotin selon l’invention comprend avantageusement un nombre de monobrins découpés compris dans un domaine allant de 300 à 20 000.
Les monobrins composant le ballotin peuvent être de dimensions identiques ou différentes. Par exemple, un ballotin peut comprendre des monobrins de longueur, de diamètre et/ou de rapport longueur sur diamètres différents. Avantageusement, le ballotin comprend des monobrins selon l’invention ayant des longueurs et diamètres ne présentant pas plus de 10%, de préférence pas plus de 3%, d’écart les uns par rapport aux autres.
Comme indiqué précédemment, les monobrins selon l’invention sont particulièrement utiles en tant qu’ additif pour béton. Ainsi, un objet également décrit dans la présente est l’utilisation d’au moins un monobrin en CCR selon l’invention (ou susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’invention), découpé à une longueur comprise dans un domaine allant de de 5 à 85 mm, de préférence de 10 à 80 mm, de préférence de 15 à 60 mm, ou d’un ballotin décrit ci-dessus, pour renforcer du béton et/ou réduire le poids du béton et/ou réduire ou empêcher la fissuration du béton.
Un objet également décrit dans la présente est un béton comprenant une pluralité de monobrins découpés en CCR selon l’invention (ou susceptibles d’être obtenus par le procédé selon l’invention), découpé à une longueur comprise dans un domaine allant de de 5 à 85 mm, de préférence de 10 à 80 mm, de préférence de 15 à 60 mm. Le béton peut être préparé selon toute technique bien connue de l’homme du métier.
Avantageusement, le taux volumique des monobrins selon l’invention dans le béton selon l’invention est compris dans un domaine allant de 0,1% à 6%, par exemple de 0,1% à 1,5% pour les bétons dit « classiques », par exemple de type BPS C40/50 XA3, ou de 1% à 6% pour les bétons fibrés à ultra hautes performances (BFUHP).
On décrit ci-après des exemples de fabrication de monobrins en CCR selon l'invention et leur utilisation pour renforcer un béton.
La figure 1 annexée schématise très simplement un exemple d'un dispositif 10 permettant la production de monobrins en CCR conformes à l'invention.
On y voit une bobine l ia contenant, dans l’exemple illustré, des fibres de carbone 11b (sous forme de multifilaments). La bobine est déroulée en continu par entraînement, de manière à réaliser un arrangement rectiligne 12 de ces fibres 11b. En général, les fibres de renforcement sont livrées en "rovings", c’est-à-dire déjà en groupes de fibres enroulées en parallèle sur une bobine ; par exemple, on utilise des fibres de carbone commercialisées par la société Teijin sous la désignation « HTA40 200TEX », de titre égal à 200 tex (pour rappel, 1 tex = 1 g/1000 m de fibre). C'est par exemple la traction exercée par la réception tournante 26 qui va permettre l'avancement des fibres en parallèle et du monobrin en CCR tout le long de l'installation 1.
Cet arrangement 12 traverse ensuite une chambre à vide 13 (reliée à une pompe à vide non représentée), disposée entre une tubulure d'entrée 13a et une tubulure de sortie 13b débouchant sur une chambre d'imprégnation 14, les deux tubulures de préférence à paroi rigide ayant par exemple une section minimale supérieure (typiquement deux fois plus) à la section totale de fibres et une longueur très supérieure (typiquement 50 fois plus) à ladite section minimale. Comme déjà enseigné par la demande EP-A-1 174 250 précitée, l'utilisation de tubulures à paroi rigide, aussi bien pour l’orifice d’entrée dans la chambre à vide que pour l’orifice de sortie de la chambre à vide et le transfert depuis la chambre à vide jusqu’à la chambre d’imprégnation, s’avère compatible à la fois avec des cadences élevées de passage des fibres au travers des orifices sans rompre les fibres, mais aussi permet d’assurer une étanchéité suffisante. Il suffit, au besoin expérimentalement, de rechercher la plus grande section de passage, compte tenu de la section totale des fibres à traiter, permettant encore d’offrir une étanchéité suffisante, compte tenu de la vitesse d’avancement des fibres et de la longueur des tubulures. Typiquement, le vide à l'intérieur de la chambre 13 est par exemple de l'ordre de 0,1 bar, la longueur de la chambre à vide est d’environ 1 mètre.
En sortie de la chambre à vide 13 et de la tubulure de sortie 13b, l'arrangement 12 de fibres 11b traverse une chambre d'imprégnation 14 comportant un réservoir d'alimentation 15 (relié à une pompe doseuse non représentée) et un réservoir d’imprégnation 16 étanche totalement rempli de composition d'imprégnation 17 à base d’une résine durcissable du type vinylester (e.g., "ALTAC® E-Nova FW 2045" de AOC). A titre d’exemple, la composition 17 comporte en outre (à un taux pondéral de 1 à 2%) un agent photo-initiateur approprié pour le rayonnement UV et/ou UV-visible par lequel la composition sera ultérieurement traitée, par exemple l’oxyde de bis-(2,4,6-triméthylbenzoyl)- phénylphosphine ("Omnirad 819" de la société IGM). Elle peut également comporter (par exemple environ 5% à 15 %) d’un agent réticulant tel que par exemple le tri s(2 -hydroxy éthyl)isocyanurate triacrylate (« SR 368 » de la société Sartomer). Bien entendu, la composition d'imprégnation 17 est à l'état liquide.
Préférentiellement, la longueur de la chambre d’imprégnation est de plusieurs mètres, par exemple comprise entre 2 et 10 m, en particulier entre 3 et 5 m.
Ainsi, ressort de la chambre d’imprégnation 14, dans une tubulure de sortie 18 étanche (toujours sous vide primaire), un imprégné qui comporte par exemple (% en poids) de 65% à 75% de fibres solides 11b, le reste (25 à 35%) étant constitué par la matrice liquide d'imprégnation 17. L'imprégné passe ensuite à travers des moyens de calibrage 19 comportant au moins une filière de calibrage 20 dont le canal (non représenté ici), par exemple de forme circulaire, rectangulaire ou encore conique, est adapté aux conditions particulières de réalisation. A titre d’exemple, ce canal a une section droite minimale de forme circulaire dont l'orifice aval présente un diamètre légèrement supérieur à celui du monobrin visé. Ladite filière a une longueur qui est typiquement supérieure d'au moins 100 fois à la dimension minimale de la section minimale. Elle a pour fonction d'assurer une grande précision dimensionnelle au produit fini, elle peut également jouer un rôle de dosage du taux de fibre par rapport à la résine. Selon une variante de réalisation possible, la filière 20 peut être directement intégrée à la chambre d'imprégnation 14, ce qui évite par exemple l’emploi de la tubulure de sortie 18.
Préférentiellement, la longueur de la zone de calibrage est de plusieurs centimètres, par exemple comprise entre 5 et 50 cm, en particulier entre 5 et 20 cm.
Grâce aux moyens de calibrage (19, 20) est obtenu à ce stade un monobrin composite "liquide" 21 (liquide au sens que sa résine d'imprégnation est toujours liquide) dont la forme de la section droite est préférentiellement essentiellement circulaire.
En sortie des moyens de calibrage (19, 20), le monobrin composite liquide 21 ainsi obtenu est ensuite polymérisé par passage à travers une chambre d’irradiation UV (22) comportant un tube en verre étanche (23) à travers lequel circule le monobrin composite ; ledit tube, dont le diamètre est typiquement de quelques cm (par exemple 2 à 3 cm), est irradié par une pluralité (ici, par exemple 4) d’irradiateurs UV (24) en ligne (lampes "UVAprint" de la société Dr. Hônle, de longueur d’onde 200 à 600 nm) disposés à courte distance (quelques cm) du tube en verre.
Préférentiellement, la longueur de la chambre d’irradiation est de plusieurs mètres, par exemple comprise entre 2 et 15 m, en particulier entre 3 et 10 m.
Le tube d’irradiation (23) est dans cet exemple parcouru par un courant d’azote. Les conditions d’irradiation sont préférentiellement ajustées de telle manière que, dans la chambre d’irradiation, la température du monobrin en CCR mesurée en surface de ce dernier (par exemple à l’aide d’un thermocouple), soit supérieure à la Tg de la résine réticulée (en d’autres termes supérieure à 190°C), et plus préférentiellement inférieure à 270°C.
Une fois la résine polymérisée (durcie), le monobrin en CCR (25), cette fois à l’état solide, entraîné dans le sens de la flèche F, arrive ensuite sur sa bobine de réception finale (26).
On obtient finalement un bloc composite terminé de fabrication tel que schématisé très simplement à la figure 2, sous la forme d’un monobrin en CCR continu (25), de très grande longueur, dont les filaments de carbone unitaires (251) sont répartis de manière homogène dans tout le volume de résine durcie (252). Son diamètre est par exemple égal à environ 0,5 mm.
Grâce aux conditions opératoires décrites ci-dessus, le procédé de l'invention peut être mis en œuvre à haute vitesse, supérieure à 50 m/min, de préférence entre 50 et 150 m/min, plus préférentiellement dans un domaine de 60 à 120 m/min.
Le monobrin en CCR continu (25) peut être découpé à une longueur déterminée (non représenté sur la Figure 1), par exemple 45 mm par tout moyen connu de l’homme du métier, par exemple à l’aide d’une guillotine hydraulique, telle que la « SH-5214 » de la société Baileigh. Cette étape peut être réalisée directement à la sortie la chambre d’irradiation (23). Elle peut également être réalisée après que le monobrin ait été conditionné sur une bobine de réception finale (26). Dans ce cas, on préfère dérouler le monobrin de la bobine depuis l’extrémité du monobrin qui se situe le plus axialement extérieure de la bobine, afin d’éviter de déformer hélicoïdalement le monobrin. En effet, si l’on déroule le monobrin de la bobine depuis l’extrémité du monobrin qui se situe le plus axialement intérieure de la bobine, cela déforme hélicoïdalement le monobrin ce qui peut être préjudiciable pour la contrainte rupture.
IV- EXEMPLES IV- 1 Mesures et tests utilisés
Le taux de porosité a été mesuré selon le protocole :
- on a pris un monobrin en CCR réticulé,
- on l’a enrobé avec une résine d’enrobage à froid, de type époxy dans un appareil d’enrobage sous vide (CitoVac de la société Stuers),
-on a coupé le monobrin en CCR encollé à l’aide d’une guillotine hydraulique (SH-5214 de la société Baileigh)
- on a poli la section du monobrin en CCR à l’aide d’une polisseuse mécanique, de la société Mecapol jusqu’à un grain final de 0,25 pm,
- on a effectué un dépôt de 1 à 4 nm d’or à l’aide d’un métaliseur à or (Cerssington de la série 108 ou 208 de la société Eloïse),
- on a observé la section du monobrin en CCR au microscope électronique à balayage sous vide (15kV), et
- à l’aide d’un programme de traitement d’image, FIJI par exemple, on a calculé le pourcentage surfacique de la porosité (%porosité = aire de porosité / (aire de porosité + aire des fibres + aire de la résine réticulée).
Les propriétés mécaniques en extension du monobrin en CCR (module E23, contrainte rupture Cr et allongement à la rupture Ar) ont été mesurées à l'aide d'une machine de traction « INSTRON » du type 5944 (logiciel BLUEHILL® UNIVERSAL fourni avec la machine de traction), selon la norme ASTM D2343, à une température de 23°C, sur des monobrins en CCR encollés (c’est-à-dire prêts à l’emploi). Avant mesure, ces monobrins ont été soumis à un conditionnement préalable (stockage des monobrins pendant au moins 24 heures dans une atmosphère standard selon la norme européenne DIN EN 20139 (température de 23 ± 2°C ; hygrométrie de 50 ± 5 %)). Pour éviter l’endommagement des renforts de carbone lors de la préhension de l’échantillon dans les mors de la machine de traction, le collage de talon (Matériau : Carton de 50 mm de long ; Adhésif utilisé : Loctite EA 9483 (epoxy bi-composants)) a été réalisé de la manière suivante. Les surfaces des deux talons en vis-à-vis ont été encollées ainsi que le renfort afin de limiter au maximum les « zones sèches » (sans adhésif). Les talons ont été maintenus en place pour le temps de réticulation (12h à 23°C) dans un gabarit aux dimensions des éprouvettes d’essai, avec des masses sur les talons pour assurer un bon contact talon/renfort. Le module de traction a été déterminé par régression linéaire de la courbe contrainte en fonction de la déformation, entre 0,1% et 0,6% de déformation. Cette déformation a été enregistrée par l’extensomètre MultiXtens 1995DA801. Les échantillons de 260 mm testés ont subi une traction à une vitesse nominale de 5 m/min, sous une précharge avant essai de 0,5 MPa (longueur de référence 50 mm, distance entres les mors : 150 mm). Tous les résultats donnés sont une moyenne de 5 mesures.
IV-2 Essais sur les monobrins
Des monobrins (Ml à M3) en CCR ont été fabriqués selon le procédé décrit précédemment avec une vitesse Vir de passage du monobrin dans la chambre d’irradiation de 100 m/min, une durée d’irradiation Dir du monobrin dans la chambre d’irradiation de 2,4 s, la longueur de la chambre d’irradiation étant de 4 m. La composition de résine utilisée était à base de résine vinylester (« ATLAC E-NOVA FW2045 » de la société), d’un durcisseur triacrylate (« SR 368 » de la société Sartomer) et d’un photoinitiateur (« Omnirad 819 » de la société IGM). Les filaments de carbone des monobrins Ml, M2 et M3 étaient respectivement des filaments « HTA40 » de la société Teijin. Le diamètre et le tex des monobrins ainsi que leurs caractéristiques physiques et les propriétés mécaniques sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous.
[Tableau 1]
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Le taux de porosité et la contrainte rupture de ces monobrins ont été comparés à des fibres de renforcement pour béton de l’art antérieur. Il a été constaté que ces fibres de l’art antérieur présentent systématiquement un taux de porosité supérieur à 2% et une contrainte rupture inférieure ou égale à 2300 MPa.
En raison de leur faible taux de porosité et de leur contrainte rupture élevée, les monobrins de l’invention permettent d’améliorer la résistance à la fissuration du béton. II a ainsi été constaté que les monobrins conformes à l’invention présentent un compromis amélioré de performances entre notamment la résistance mécanique, la résistance à la corrosion, la processabilité (notamment la dispersibilité lors du mélangeage, la température de mise en œuvre et le maintien de l’homogénéité lors du séchage du béton).

Claims

REVENDICATIONS Monobrin en composite carbone-résine comportant des filaments de carbone noyés dans une résine réticulée, présentant un diamètre allant de 0,2 à 1,3 mm, et caractérisé en ce que le monobrin présente un taux de porosité inférieur à 2%. Monobrin selon la revendication 1, présentant un diamètre compris dans un domaine allant de 0,25 à 1,25 mm, de préférence de 0,3 à 1,2 mm. Monobrin selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les filaments de carbone représentent de 50% à 70%, de préférence de 55% à 65%, en poids du monobrin, et la résine réticulée représente de 30% à 50%, de préférence de 35% à 45%, en poids, du monobrin. Monobrin selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les filaments de carbone présentent chacun un diamètre moyen compris dans un domaine allant de 3 à 12 pm, plus préférentiellement de 5 à 9 pm. Monobrin selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la résine réticulée est à base d’au moins : une résine réticulable choisie dans le groupe constitué par les résines vinylester, époxy, polyester et leurs mélanges, un système de réticulation comprenant un agent photoinitiateur réactif aux UV au- delà de 300 nm. Monobrin selon l’une quelconque des revendications précédentes, présentant une longueur comprise dans un domaine allant de 1 à 60 km, de préférence de 10 à 50 km. Monobrin selon l’une quelconque des revendications précédentes, le monobrin présentant un taux de porosité inférieur à 1%, de préférence inférieur à 0,5%. Monobrin selon l’une quelconque des revendications précédentes, le monobrin présentant une contrainte rupture supérieure à 2300 MPa, de préférence supérieure ou égale à 2500 MPa. Monobrin selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le module initial en extension noté E23 du monobrin, mesuré à 23 °C, est supérieur à 140 GPa, de préférence supérieur à 150 GPa. Bobine comprenant un monobrin selon l’une quelconque des revendications 1 à 9. Procédé de fabrication d’un monobrin en composite carbone-résine comportant des filaments de carbone noyés dans une résine réticulée selon l’une quelconque des revendication 1 à 9, comprenant les étapes successives suivantes : réaliser un arrangement rectiligne de filaments de carbone et entraîner cet arrangement dans une direction d’avancement, dans une chambre à vide, dégazer l’arrangement de filaments de carbone par l’action du vide, en sortie de la chambre à vide, après dégazage, traverser une chambre d’imprégnation sous vide de manière à imprégner ledit arrangement de filaments de carbone par une composition de résine photoréticulable, à l’état liquide, dite « résine d’imprégnation », pour obtenir un imprégné contenant les filaments de carbone et la composition de résine, faire passer ledit imprégné au travers d’une filière de calibrage ayant une section de surface et de forme prédéfinies, pour lui imposer une forme de monobrin, en aval de la filière, dans une chambre d’irradiation UV, polymériser la composition de résine sous l’action des UV, la chambre d’irradiation comportant un tube transparent aux UV, dit tube d’irradiation, à travers lequel circule le monobrin en cours de formation, parcouru par un courant de gaz inerte, la vitesse (notée Vir) de passage du monobrin dans la chambre d’irradiation étant supérieure à 50 m/min, la durée d’irradiation (notée Dir) du monobrin dans la chambre d’irradiation étant égale ou supérieure à 1,5 s.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les monobrins présentent un diamètre allant de 0,2 à 1,3 mm, de préférence de 0,25 à 1,25 mm, de préférence de 0,3 à 1,2 mm.
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