WO2009141538A2 - Procede de fabrication d'une structure tubulaire flexible - Google Patents

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WO2009141538A2
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ethylene
tubular structure
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Frédéric DEMANZE
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    • C08K5/0083—Nucleating agents promoting the crystallisation of the polymer matrix

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a flexible tubular structure of great length for transporting fluids for offshore oil exploitation, and the structure obtained according to said method.
  • flexible tubular structure refers to both subsea flexible pipes, submarine umbilicals and flexible tubular structures combining the functions of flexible pipes and submarine umbilicals.
  • Subsea flexible pipes are mainly used to transport oil or gas extracted from an offshore field. They can also be used to transport pressurized seawater to be injected into the deposit to increase hydrocarbon production.
  • These flexible pipes are formed of a set of different layers each intended to allow the pipe to support the constraints of service or offshore installation.
  • These layers comprise in particular polymeric sheaths and reinforcing layers formed by windings of metal-shaped wires, strips or wires of composite material.
  • the flexible tubular conduits generally comprise, from the inside towards the outside, at least one internal sealing tube intended to convey the transported fluid, layers of reinforcements around the internal sealing tube, and an outer protective polymeric sheath. around the reinforcement layers.
  • the internal sealing tube is generally made of a polymeric material and it is in this case referred to indifferently under the term "internal sealing sheath" or "pressure sheath".
  • the inner tube Sealing is a thin-walled corrugated metal tube of the type described in WO98 / 25063.
  • an intermediate polymeric sheath is also provided between the inner sealing tube and the outer sheath, for example between two reinforcing layers.
  • the flexible pipe may further comprise a thermal insulation layer disposed between the reinforcing layers and the outer protective sheath.
  • This thermal insulation layer is generally made by helical winding of syntactic foam strips.
  • Underwater umbilicals are used primarily to transport fluids, power and signals to underwater equipment, such as valves, wellheads, manifolds, pumps or separators, to provide power and remotely control and control the actuators of this equipment.
  • the fluids transported for these applications are generally hydraulic control oils.
  • the submarine umbilicals can also be used to transport various fluids for injection into a main hydrocarbon transport pipe, in order to facilitate the flow of said hydrocarbon, for example by injection of chemical agents to prevent the formation of hydrate or methane plugs facilitating the rise of oil to the surface (“gas lift" method), or to ensure the maintenance of said main pipe, for example by injection of corrosion inhibitors.
  • An underwater umbilical consists of an assembly of one or more internal sealing tubes, and optionally electrical cables and / or optical fiber cables, said assembly being made by helical winding or in S / Z of said tubes and cables. , so that the umbilical is flexible, said assembly being able to be surrounded by reinforcement layers and a sheath external protective polymer.
  • These internal sealing tubes whose function is to transport the aforementioned fluids, generally have a diameter much smaller than the external diameter of the umbilical.
  • An umbilical internal sealing tube generally consists of either a sealed metal tube or a sealed polymeric tube surrounded by one or more reinforcing layers.
  • US6102077 discloses a flexible tubular structure combining the functions of an underwater flexible pipe and an underwater umbilical.
  • This structure comprises at its center a flexible pipe of large diameter used to transport hydrocarbons, said central flexible pipe being surrounded by a plurality of small diameter peripheral tubes assembled helically or in S / Z around the central flexible pipe, said peripheral tubes being used for functions similar to those of umbilicals, including hydraulic controls or fluid injection.
  • Such flexible tubular structures are known to those skilled in the art as "Integrated Subsea Umbilical" and "Integrated Production Bundle". These large diameter structures are generally surrounded by a polymeric outer sheath.
  • internal sealing tube includes either the inner polymeric sheath or the pressure sheath of an underwater flexible pipe or the metallic or polymeric fluid transport tubes of an underwater umbilical.
  • sealed internal conduit designates a sub-assembly of the flexible tubular structure, said subassembly comprising at least one internal sealing tube.
  • thermoplastic elastomeric polymer for producing the outer sheath or the intermediate sheath of the sub-flexible pipes. marine. Indeed, these polymers are well suited to such applications, while being less expensive than the polyamides used previously. These polymers are also naturally suitable for producing outer or intermediate polymeric sheaths of submarine umbilicals, or flexible tubular structures combining the functions of an underwater flexible pipe and an underwater umbilical.
  • tubular conduits are well known, and as regards the aforementioned polymer material sheaths, and more specifically the outer sheath or the intermediate sheath, they are extruded directly around the reinforcing layers of the pipe.
  • the internal pressure sheath is first surrounded with at least one tensile-resistant layer and most often with at least one other pressure-resistant layer.
  • a softened layer of an elastomeric thermoplastic polymer including an olefin polymer mixed with an elastomer is hot extruded and finally said layer is cooled to obtain at least a second polymeric sheath of a determined thickness around the layers of reinforcement.
  • the extrusion is carried out by means of an extruder equipped with a crosshead in the English language.
  • these polymeric sheaths had a relatively low thickness, typically less than 10 mm, and indeed, the implementation method of the aforementioned thermoplastic elastomer polymer allowed to obtain inexpensive sheaths with good mechanical strength.
  • the outer diameter of the flexible tubular structures, and also the thermal insulation requirements it was naturally sought to increase, in particular, the thickness of the elastomeric thermoplastic polymer sheaths.
  • the mechanical properties of the thick elastomer thermoplastic sheaths then obtained were insufficient.
  • the elongation at break of elastomer thermoplastic sheaths made according to prior practice tends to decrease sharply when the thickness of the sheath is greater than 15 mm. which has the disadvantage of increasing the minimum radius at which the flexible pipe can be bent without risk of tearing said thick sheaths.
  • EP1619218 teaches a solution to solve this problem.
  • This solution consists mainly in adding a nucleating agent to the thermoplastic elastomer polymer, and in addition ensuring that the extruded sheath does not have too much hardness.
  • the only test results presented on page 9 of this document concern samples of extruded strips 2 mm thick, that is to say thin, and therefore relate to cases that are not representative of those where the aforementioned problem arises.
  • the author deduces from these non-representative tests that this solution would solve the problem of fragility of outer sheaths thicker than 5 mm, or even 10 mm or even 15 mm.
  • the Applicant has carried out full-scale tests of this solution, and found that the elongations at break of the thick outer sheaths thus produced remain insufficient, so that the risk of rupture of said sheaths is not avoided.
  • a technical problem that arises, and that aims to solve the present invention is to provide a flexible tubular structure and a method of producing such a conduit, including at least the outer protective sheath or an intermediate sheath, made of thermoplastic elastomer polymer, withstands the constraints of use of the structure, although the thickness of this sheath is increased relative to the thickness of the sheaths made according to the prior art.
  • the present invention proposes a method for manufacturing a flexible tubular structure intended for offshore oil exploitation, said method being of the type in which: first of all, a tight internal conduit is provided; and an elastomeric thermoplastic polymer; a softened layer of said elastomeric thermoplastic polymer is then formed by hot extrusion around said sealed inner conduit; then cooling said softened layer to obtain at least one polymeric sheath of a predetermined thickness around said sealed inner conduit; and, according to the invention, said elastomeric thermoplastic polymer comprises a thermoplastic polymer based on polypropylene (PP) and an elastomer based on ethylene-propylene-diene-monomer terpolymer (EPDM), and there is further provided a compatibilizing agent for mixing said polymer together thermoplastic elastomer and said compatibilizer prior to said hot extrusion, so as to increase the miscibility of said polypropylene thermoplastic polymer and said ethylene-propylene-d
  • PP polypropylene
  • a feature of the invention lies in the implementation of a compatibilizer capable of increasing the miscibility of the thermoplastic polymer and the elastomer in one another during extrusion, one is based on of polypropylene (PP) and the other based on ethylene-propylene-diene-monomer terpolymer (EPDM).
  • PP polypropylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene-monomer terpolymer
  • the cooling of the sheath at the extrusion outlet is carried out mainly from the outside, the calories being essentially evacuated by the air of the workshop and by the water of the cooling tanks which cross the pipe after its exit of the extrusion head.
  • the thermal gradient resulting from this phenomenon has a high amplitude, the outer face of the sheath being cooled much faster than its inner face.
  • the molten polymer first solidifies rapidly in the vicinity of the outer face of the sheath, then the solidification front progresses to the inner face with a speed of increasingly slow.
  • the elastomer is in the form of solid nodules dispersed in a polypropylene thermoplastic matrix, said matrix being in the molten state during the extrusion and then progressively solidifying during cooling.
  • the solid nodules of EPDM tend to move radially in the sheath to come to concentrate in the vicinity of the inner face of the sheath, that is to say in the zone which solidifies last. The reason for this displacement is not known, but it seems related to the combination of the strong thermal gradient and the low cooling rate in the vicinity of the inner face.
  • a polymer selected from polyolefin-based polymers or styrene-ethylene-butadiene-styrene (SEBS) as compatibilizer in this way, such a polymer which has firstly functions or chemical groups having an affinity for the elastomer, and secondly, functions or chemical groups having an affinity for the thermoplastic polymer, allows a greater miscibility of the two types of polymer with each other when extruded hot.
  • the styrene-ethylene-butadiene-styrene chosen is, moreover, an ungrafted linear tri-block polymer.
  • nucleating agent is also advantageously provided, and said nucleating agent, said compatibilizing agent, said thermoplastic polymer based on polypropylene and said elastomer based on ethylene-propylene-diene-monomer terpolymer before said hot extrusion are mixed together. to increase the crystallization rate of said polymers and then to homogenize the crystalline structure in the thickness of said softened layer and then the sheath.
  • the nucleating agents make it possible to initiate the crystallization reactions of the polymers by promoting the formation of the crystallites as soon as the polymer is softened, at a temperature situated beyond its glass transition temperature.
  • the cooling conditions of the elastomeric thermoplastic polymer after extrusion directly affect the size and density of the crystallized zones.
  • the nucleating agent initiating very early crystallite formation provides a relatively homogeneous distribution of these crystallized areas both in the thickness of the sheath and also at the circumference of said sheath.
  • a compatibilizing agent it was found that once we had a compatibilizing agent, the addition of a nucleating agent makes it possible to increase the performances even more. elongation at break while the same nucleating agent, without the presence of compatibilizing agent does not lead to any improvement in the mechanical characteristics and in particular the elongation at break. To our knowledge this is the first time that we observe this synergistic compatibilizing agent / nucleating agent in the field of thick sheaths.
  • a nucleating agent comprising a phosphate salt and / or a dicarboxylate salt is provided so as to obtain a better distribution of the crystallized zones in the thickness of the sheath.
  • an elastomeric thermoplastic polymer comprising between 40% and 70% by weight of said thermoplastic polymer based on polypropylene, between 10% and 20% by weight of said elastomer based on ethylene terpolymer. propylene-diene monomer and between 1% and 20% by weight of said compatibilizer.
  • the material of the sheath obtained according to the aforementioned method has an elongation at break greater than 200% irrespective of its position in the thickness of the sheath. and whatever the value of this thickness, while the material of the sheaths obtained according to the prior art, and in the vicinity of the sealed inner duct when the sheath has a thickness of between 15 and 20 mm, has an elongation at break between 7% and 50% depending on its surface condition at the interface with the internal duct. According to the prior art, under these conditions, when the inner face of the sheath has a good surface state, the elongation at break is of the order of 50%.
  • the elongation at break can degrade and fall to around 7%.
  • the polymeric outer sheath can undergo an elongation of the order of 5% to 7% along the most taut generatrix.
  • thermoplastic elastomer having between 0.1% and 1% by weight of said nucleating agent to initiate crystallization reactions of the polymers during the implementation of the polymer.
  • a softened layer of said elastomeric thermoplastic polymer is formed by hot extrusion around said sealed internal conduit so as to obtain a polymeric sheath with a thickness greater than 10 mm around said sealed internal conduit.
  • a sheath thanks to the compatibilizing agent and also to the nucleating agent, has homogeneous mechanical characteristics in the thickness of the sheath obtained, although the cooling rates of the extruded polymer layer are different.
  • the invention relates to a flexible tubular structure for offshore oil exploitation, said flexible tubular structure comprising a sealed inner conduit, and at least one elastomeric thermoplastic polymer sheath of a determined thickness around said sealed inner conduit said sheath being obtained by hot extruding a softened layer of said elastomeric thermoplastic polymer around said sealed inner conduit and cooling said softened layer;
  • said thermoplastic elastomer polymer comprises a thermoplastic polymer based on polypropylene and an elastomer based on ethylene-propylene-diene-monomer terpolymer, and it further comprises a compatibilizing agent for increasing during extrusion, the miscibility of said thermoplastic polymer based on polypropylene and said elastomer based on ethylene-propylene-diene-monomer terpolymer, whereby the elongation at break of said sheath is increased.
  • a feature of the invention lies in the use of a compatibilizing agent with the thermoplastic polymer and the elastomer during extrusion, so as to obtain an elastomeric thermoplastic polymer which, under the conditions of pressure and temperature of use of the structure tubular, has uniform mechanical characteristics throughout the sheath so as to withstand the stresses it undergoes.
  • said compatibilizing agent is a polymer or a copolymer chosen from polymers based on polyolefin or styrene-ethylene-butadiene-styrene (SEBS). These polymers have the advantage of being widely produced in industry, so they are likely to be obtained at advantageous costs.
  • said elastomeric thermoplastic polymer preferably comprises a nucleating agent intended to induce a homogeneous crystallite distribution according to said determined thickness, during the cooling phase and thus to obtain spherulites uniformly distributed both in the thickness of the sheath and according to the circumference of the sheath.
  • said nucleating agent comprises a phosphate salt and / or a dicarboxylate salt.
  • said elastomeric thermoplastic polymer comprises between 40% and 70% by weight of said thermoplastic polymer based on polypropylene, between 10% and 20% by weight of said elastomer based on ethylene-propylene-diene-monomer terpolymer, and between 1% and 20% by weight of said compatibilizer, so as to obtain satisfactory mechanical properties and to avoid the risk of tearing.
  • said elastomeric thermoplastic polymer advantageously comprises between 0.1% and 1% by weight of nucleating agent.
  • said polymeric sheath has a thickness greater than 10 mm around said sealed inner conduit and has identical mechanical properties in all respects.
  • said sealed internal conduit comprises, from the inside to the outside of said tubular structure, a polymeric inner sheath sealing, reinforcing threads wrapped around said inner polymeric sheath of sealing to form at least one reinforcing layer.
  • reinforcing wire covers indifferently metallic wires or composite material based for example on glass or carbon fibers, and woven strips or reinforcing cables made of metallic material or of high-tenacity fiber of the type, for example aramids.
  • FIG. 1 is a partial schematic perspective view and severed of a flexible tubular conduit obtained by the method according to the invention.
  • FIG. 2 is a schematic view of an installation for implementing the method according to the invention.
  • FIG. 1 partially illustrates a flexible tubular structure 10 which will be described first before describing its production method and for which protection is also sought.
  • This tubular structure is a pipe intended specifically for the transport of hydrocarbons and it has, from the inside to the outside, a tight internal pressure sheath 12 inside which is likely to circulate a hydrocarbon.
  • This internal pressure sheath 12 is surrounded by an armor layer 14 formed of a short-pitch winding of a metal wire stapled and intended to take up the internal pressure forces with the inner sheath 12.
  • Around the armor layer 14, two traction armor plies 16, 18 are wound with a long pitch and are intended to take up the longitudinal tensile forces to which the pipe is subjected.
  • the flexible tubular conduit 10 finally has an outer protective sheath 20, intended to protect the reinforcing layers 14, 16, 18 above.
  • the object of the invention relates precisely to this outer protective sheath 20. It will be observed, however, that an intermediate sheath of the same type can be inserted between the reinforcing layers 14, 16, 18, and that it can be realized. with the same polymeric materials and according to the same manufacturing process that will be described below.
  • the installation comprises schematically an extruder 22 having a drive screw 24, which has at one of its ends a loading hopper 26 and the other of its ends, the injection nozzle 28.
  • the extruder 22 here presented has a crosshead 30 adapted to be traversed by a conduit during manufacture 32 and to be connected at the injection nozzle 28
  • the pipe is driven from upstream 31 of the angle head 30 towards its downstream 35.
  • the polymers in the form of granules are introduced into the loading hopper 26, they are heated and softened inside the the drive screw 24 and are melt-entrained towards the angle head 30, which is adapted to form a cylindrical layer 33 of polymer softened on the outermost reinforcing layer 18 of the pipeline during manufacture 32.
  • This polymer layer is greater than 15 mm thick.
  • the pipe coated with the cylindrical layer 33 of softened polymer is then cooled, either in air or through a water bath.
  • the passage of the extrusion temperature which is greater than the glass transition temperature of the polymer and close to the melting temperature, at room temperature, is not instantaneous.
  • a radial thermal gradient is installed in the thickness of the outer sheath, the outside being colder than the inside. This gradient disappears of course after a while.
  • the elastomeric thermoplastic polymer used to form the aforementioned outer sheath comprises a first mixture including a vulcanized elastomer based on ethylene-propylene-diene-monomer terpolymer (EPDM) and a thermoplastic polymer based on polypropylene (PP).
  • EPDM ethylene-propylene-diene-monomer terpolymer
  • PP polypropylene
  • this first mixture was manufactured by a dynamic vulcanization process ("dynamic vulcanization" in English) to obtain a crosslinked elastomeric phase and distributed in the form of fine particles dispersed in the matrix of the thermoplastic polymer. In this way, the mechanical properties of the sheath 20 are improved. This process known to those skilled in the art is described in particular in US3037954.
  • This first mixture comprises, by weight, approximately 60% of thermoplastic polymer and 15% of elastomer.
  • the formulation of this first mixture also includes plasticizers and fillers. It will be observed that this first mixture is especially sold under the trademark "Santoprene 203-50" by the company "Exxon Mobil”.
  • a second mixture including a compatibilizing agent and in this case styrene-ethylene-butadiene-styrene (SEBS).
  • SEBS styrene-ethylene-butadiene-styrene
  • the SEBS chosen is a tri-block linear copolymer based on styrene and ethylene-butadiene sold under the trademark "Kraton® G-1650" by the company "Kraton Polymers”.
  • This second mixture is generally called “master batch”.
  • This second mixture may also include a nucleating agent comprising a phosphate salt and a dicarboxylate salt.
  • this nucleating agent is a salt of bicyclo [2.2.1] heptane dicarboxylate.
  • a second mixture including, by weight, 46% of compatibilizer in the form of a styrene-ethylene-butadiene-styrene and 8% of nucleating agents, the salt of bicyclo [2.2.1] heptane dicarboxylate.
  • the first mixture and the second mixture are mixed together at 100 parts by weight of the first mixture to 8 parts of the second mixture to form a third mixture.
  • This operation can be done automatically upstream of the extruder using a known device called gravimetric mixer doser.
  • the first and second mixes are supplied in the form of pellets that feed the two inputs mixer dispenser, said mixer dispenser providing an output of a homogeneous mixture of granules in the desired proportions.
  • the output of the mixer dispenser is directly connected to the receiving hopper of the extruder.
  • the compatibilizing agent in the example given here, styrene-ethylene-butadiene-styrene (SEBS), will make it possible to increase the miscibility of the thermoplastic polymer based on polypropylene and the elastomer during the melting of two polymers together. Indeed, these two categories of polymer are very poorly miscible one in the other when they are melt.
  • SEBS styrene-ethylene-butadiene-styrene
  • the first and second mixtures together constitute a third mixture incorporating 55.5% thermoplastic polymer based on polypropylene, 14% ethylene-propylene-diene-monomer terpolymer, 3.4% compatibilizer, styrene ethylene-butadiene-styrene and 0.6% of nucleating agents, the salt of bicyclo [2.2.1] heptane dicarboxylate.
  • thermoplastic polymer composition is preferably between 40% and 70% by weight of the total formulation.
  • elastomer it is between 10% and 20%.
  • the compatibilizing agent is between 1% and 20%.
  • nucleating agent if incorporated into the thermoplastic elastomer, is between 0.1% and 1%.
  • the formulation also comprises conventional additives, and well known thermal stabilizer type, antioxidant, anti-UV, fillers or plasticizers.
  • the third mixture, or final formulation which is in the form of a mixture of granules, is then introduced into the receiving hopper 26 of the plant shown in FIG. 2. In this way, extrusion is formed. while heating a softened and homogeneous layer of the third mixture around the outermost reinforcing layer and then, this layer is cooled to obtain a polymeric sheath of a determined thickness around the reinforcing layer. Tests have been made to verify the performance of this sheath and compare its properties with those of sheaths made according to the prior art. These tests consisted in extruding in real size an outer sheath of thickness varying between 10 mm and 20 mm around a flexible pipe core of diameter of the order of 225 mm.
  • Said core comprises all the conventional layers of a flexible pipe with the exception of the outer sheath.
  • Single-screw extruders with a diameter of 150 mm and 155 mm were used.
  • the solutions of the prior art that have been tested are, on the one hand, the polypropylene / EPDM mixture without a nucleating agent or compatibilizing agent, and on the other hand the polypropylene / EPDM mixture with a nucleating agent but without a compatibilizing agent.
  • the nucleating agent used was a salt of bicyclo [2.2.1] heptane dicarboxylate according to the teaching of EP1619218.
  • Sheath samples were then collected and analyzed in the laboratory. It was first found that the sheaths made according to the present invention have satisfactory mechanical characteristics, and this even when the thickness of the sheath is greater than 15 mm. In theory, it would be more accurate to reason at the threshold elongation to classify and select appropriate materials, but threshold elongation measurements are unreliable for these highly ductile polymers. In addition, it has been established with the same method of sampling and testing that the sheaths made according to the present invention have an elongation at break greater than those produced according to the prior art, especially in cases where the sheath has a thickness. greater than 15 mm, typically 20 mm, and where the tensile specimens are taken near the inner face. In these most severe cases, the elongation at break of the material according to the present invention may be more than twice that of the materials according to the prior art.
  • the elongation at break of the sheath portions situated in the vicinity of the reinforcing layer is 500% for the sheath obtained with the aforementioned advantageous formulation and 450% for the sheath obtained with the formulation according to the prior art.
  • the thickness of the sheath is 10 mm, these elongations at break are respectively 300% and 200%.
  • the thickness of the sheath is 20 mm, these elongations at break are respectively 200% and 50%.
  • the two aforementioned solutions of the prior art lead to elongations at break of the same order of magnitude, the addition of a nucleating agent does not seem to have a significant effect on the mechanical properties of the sheath, particularly in the case of thick sheaths.
  • the elongation at break of the material according to the invention is at least 200% in the thickness of the sheath, for thicknesses of between 15 and 20 mm, which considerably improves the flexibility of the sheaths then produced.
  • Tests were also carried out, under conditions similar to those described above, with firstly the polypropylene / EPDM mixture with compatilizing agent without nucleating agent and secondly the polypropylene / EPDM mixture with compatilizing agent and with agent nucleating.
  • the thickness of the sheath is 20 mm
  • the elongations at break are then respectively 200% and 250%.
  • the elongation at break of the material according to the invention via the combination of a compatibilizing agent and a nucleating agent, is at least 250% in the thickness of the sheath, for thicknesses between 15 and 20 mm, which greatly improves the flexibility of the sheaths then made.
  • the new material according to the invention on the one hand the speed of propagation of the ultrasound is much more homogeneous in the thickness of the sheath, and on the other hand the ultrasonic attenuation is significantly reduced, so that ultrasonic ultrasound measurement is more reliable and accurate.
  • This non-destructive control thus makes it possible to continuously measure the thickness of the thermoplastic elastomer sheath during the manufacture of the tubular structure.
  • the compatibilizing agent was increased to 15% in the third mixture. It was then found that the elongation properties at break of the sheath were increased. It will be observed, however, that, conversely, the thermal resistance of the sheath is substantially altered. However, it is necessary in some applications, to retain significant thermal insulation properties of the flexible pipe. Also, it has been shown that the formulation of the third mixture should advantageously include between 2% and 5% of styrene-ethylene-butadiene-styrene-based compatibilizer (SEBS). In this way, the thermal conductivity of the sheath polymer thus obtained is less than 0.2 W / m. K., which makes it possible to confer good thermal insulation on the flexible tubular pipe thus produced.
  • SEBS styrene-ethylene-butadiene-styrene-based compatibilizer
  • another compatibilizing agent may be incorporated in the formulation, replacing the styrene-ethylene-butadiene-styrene-based polymer (SEBS), and in particular a polyolefin-based polymer and more specifically polyethylene, for example , the polyethylene marketed under the trademark "Exceed 1018CA” by the company “Exxon” was used. It is a hexene linear copolymer belonging to the family of linear low density polyethylenes (LLDPE for Polyethylene, Linear Low Density, in English).
  • SEBS styrene-ethylene-butadiene-styrene-based polymer
  • LLDPE linear low density polyethylenes
  • a tubular structure of umbilical type is produced. Also, we assemble an internal sealing tube, and electric cables. Said assembly is made by helically winding the tubes and cables so that the umbilical is flexible. The assembly which then forms a sealed inner conduit is surrounded by an outer sealing sheath of elastomeric thermoplastic polymer according to the method of the invention described above.

Abstract

L'invention concerne une conduite tubulaire flexible (10) destinée à l'exploitation pétrolière offshore et son procédé de réalisation. Ladite conduite comprenant, un conduit interne étanche et au moins une gaine (20) en polymère thermoplastique élastomère d'une épaisseur déterminée autour dudit conduit interne (18); selon l'invention ledit polymère thermoplastique élastomère comprend un polymère thermoplastique à base de polypropylène et un élastomère à base de terpolymère éthylène-propylène-diène, et il comprend en outre un agent compatibilisant pour augmenter la miscibilité dudit polymère thermoplastique à base de polypropylène et dudit élastomère à base de terpolymère éthylène-propylène-diène.

Description

Procédé de fabrication d'une structure tubulaire flexible
La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'une structure tubulaire flexible de grande longueur destinée à transporter des fluides pour l'exploitation pétrolière offshore, et à la structure obtenue selon ledit procédé.
Elle concerne plus précisément certaines gaines de la structure réalisées en matériau polymère. Dans la présente demande, le terme « structure tubulaire flexible » désigne à la fois les conduites flexibles sous-marines, les ombilicaux sous- marins et les structures tubulaires flexibles combinant les fonctions des conduites flexibles et des ombilicaux sous-marins.
Les conduites flexibles sous-marines servent essentiellement à transporter le pétrole ou le gaz extrait d'un gisement offshore. Elles peuvent aussi être utilisées pour transporter de l'eau de mer pressurisée destinée à être injectée dans le gisement afin d'augmenter la production en hydrocarbures.
Ces conduites flexibles sont formées d'un ensemble de couches différentes destinées chacune à permettre à la conduite de supporter les contraintes de service ou d'installation offshore. Ces couches comprennent notamment des gaines polymériques et des couches de renfort formées par des enroulements de fils de forme métalliques, de feuillards ou de fils en matériau composite.
Les conduites tubulaires flexibles comprennent généralement, de l'intérieur vers l'extérieur, au moins un tube d'étanchéité interne destiné à véhiculer le fluide transporté, des couches de renforts autour du tube d'étanchéité interne, et une gaine polymérique de protection externe autour des couches de renfort. Le tube d'étanchéité interne est généralement constitué d'un matériau polymérique et il est dans ce cas désigné indifféremment sous le terme « gaine interne d'étanchéité » ou « gaine de pression ». Cependant, il existe des conduites flexibles sous-marines dans lesquelles le tube interne d'étanchéité est un tube métallique ondulé à paroi mince, du type de celles décrites dans le document WO98/25063. Dans certains cas, une gaine polymérique intermédiaire est également prévue entre le tube d'étanchéité interne et la gaine de protection externe, par exemple entre deux couches de renfort.
La conduite flexible peut en outre comporter une couche d'isolation thermique disposée entre les couches de renfort et la gaine de protection externe. Cette couche d'isolation thermique est généralement réalisée par enroulement hélicoïdal de bandes en mousse syntactique. De telles conduites flexibles sont décrites dans les documents normatifs publiés par l'American Petroleum lnstitute (API), API 17J « Spécification for Unbonded Flexible Pipe » et API RP 17B «Recommended Practice for Flexible Pipe ».
Les ombilicaux sous-marins servent principalement à transporter des fluides, de la puissance et des signaux à des équipements sous-marins, du type par exemple vannes, têtes de puits, collecteurs, pompes ou séparateurs, en vue d'alimenter en puissance et de contrôler et commander à distance les actionneurs de ces équipements. Les fluides transportés pour ces applications sont généralement des huiles de commande hydraulique. Les ombilicaux sous- marins peuvent aussi servir à transporter divers fluides destinés à être injectés à l'intérieur d'une conduite principale de transport d'hydrocarbure, en vue soit de faciliter l'écoulement dudit hydrocarbure, par exemple par injection d'agents chimiques visant à prévenir la formation de bouchons d'hydrates ou de méthane facilitant la remontée du pétrole vers la surface (méthode « gas lift ») , soit d'assurer la maintenance de ladite conduite principale, par exemple par injection d'inhibiteurs de corrosion.
Un ombilical sous-marin consiste en un assemblage de un ou plusieurs tubes d'étanchéité interne, et optionnellement, de câbles électriques et/ou de câbles à fibre optique, ledit assemblage étant réalisé par enroulement hélicoïdal ou en S/Z desdits tubes et câbles, de telle sorte que l'ombilical soit flexible, ledit assemblage pouvant être entouré de couches de renfort et d'une gaine polymérique de protection externe. Ces tubes d'étanchéité interne, qui ont pour fonction le transport des fluides précités, ont généralement un diamètre très inférieur au diamètre externe de l'ombilical. Un tube d'étanchéité interne d'ombilical consiste généralement soit en un tube métallique étanche, soit en un tube polymérique étanche entouré d'une ou plusieurs couches de renfort.
De tels ombilicaux sous-marins sont décrits dans les documents normatifs publiés par l'American Petroleum lnstitute (API), API 17E « Spécification for Subsea Umbilicals ».
Le document US6102077 divulgue une structure tubulaire flexible combinant les fonctions d'une conduite flexible sous-marine et d'un ombilical sous-marin. Cette structure comprend en son centre une conduite flexible de fort diamètre utilisée pour transporter des hydrocarbures, ladite conduite flexible centrale étant entourée par une pluralité de tubes périphériques de petit diamètre assemblés hélicoïdalement ou en S/Z autour de la conduite flexible centrale, lesdits tubes périphériques étant utilisés pour des fonctions similaires à celles des ombilicaux, notamment des commandes hydrauliques ou de l'injection de fluides. De telles structures tubulaires flexibles sont connues de l'homme du métier sous les noms « Integrated Subsea Umbilical » et « Integrated Production Bundle ». Ces structures de fort diamètre sont généralement entourées d'une gaine externe polymérique.
Dans la présente demande, le terme « tube interne d'étanchéité » englobe indifféremment la gaine polymérique interne ou la gaine de pression d'une conduite flexible sous-marine ou les tubes métalliques ou polymériques de transport de fluide d'un ombilical sous-marin. Le terme « conduit interne étanche » désigne quant à lui un sous-ensemble de la structure tubulaire flexible, ledit sous-ensemble comportant au moins un tube interne d'étanchéité.
Ces définitions s'appliquent aussi aux structures tubulaires flexibles combinant les fonctions d'une conduite flexible sous-marine et d'un ombilical sous-marin.
Le document WO03083344 au nom de la demanderesse enseigne l'emploi de polymère thermoplastique élastomère (TPE) pour la réalisation de la gaine externe ou de la gaine intermédiaire des conduites flexibles sous- marines. En effet ces polymères sont bien adaptés à de telles applications, tout en étant moins coûteux que les polyamides utilisés antérieurement. Ces polymères sont aussi naturellement adaptés pour la réalisation des gaines polymériques externes ou intermédiaires des ombilicaux sous-marins, ou des structures tubulaires flexibles combinant les fonctions d'une conduite flexible sous-marine et d'un ombilical sous-marin.
Les procédés de réalisation de ces conduites tubulaires sont bien connus, et s'agissant des gaines en matériau polymère précitées, et plus précisément de la gaine externe ou de la gaine intermédiaire, elles sont extrudées directement autour des couches de renfort de la conduite. Ainsi, on commence par entourer la gaine interne de pression avec au moins une couche résistante à la traction et le plus souvent avec au moins une autre couche résistante à la pression. Ensuite, on extrude à chaud une couche ramollie d'un polymère thermoplastique élastomère incluant un polymère d'oléfine en mélange avec un élastomère et enfin, on refroidit ladite couche pour obtenir au moins une deuxième gaine polymérique d'une épaisseur déterminée autour des couches de renfort. L'extrusion est réalisée au moyen d'une extrudeuse équipée d'une tête d'équerre (« crosshead » en langue anglaise).
Jusqu'à présent, ces gaines polymériques présentaient une épaisseur relativement faible, typiquement inférieure à 10 mm, et effectivement, le procédé de mise en œuvre du polymère thermoplastique élastomère précité permettait d'obtenir des gaines bon marché offrant une bonne résistance mécanique. Or, du fait de l'augmentation des profondeurs d'eau, du diamètre extérieur des structures tubulaires flexibles, et aussi des besoins en isolation thermique, on a tout naturellement cherché à augmenter notamment, l'épaisseur des gaines en polymère thermoplastique élastomère. Et malheureusement, il s'est avéré que globalement, les propriétés mécaniques des gaines en thermoplastique élastomère de forte épaisseur alors obtenues étaient insuffisantes. En particulier, l'allongement à la rupture des gaines en thermoplastique élastomère réalisées selon la pratique antérieure a tendance à diminuer fortement lorsque l'épaisseur de la gaine est supérieure à 15 mm, ce qui a pour inconvénient d'augmenter le rayon minimum auquel la conduite flexible peut être fléchie sans risque de déchirure desdites gaines épaisses.
Le document EP1619218 enseigne une solution visant à résoudre ce problème. Cette solution consiste principalement à ajouter au polymère thermoplastique élastomère un agent nucléant, et à veiller de plus à ce que la gaine extrudée n'ait pas une dureté trop importante. Cependant, les seuls résultats d'essais présentés à la page 9 de ce document concernent des échantillons de bandes extrudées d'épaisseur 2 mm, c'est-à-dire de faible épaisseur, et concernent donc des cas non représentatifs de ceux où le problème précité se pose. De plus, l'auteur déduit de ces essais non représentatifs que cette solution permettrait de résoudre le problème de fragilité des gaines externes d'épaisseur supérieure à 5 mm, voire 10 mm ou même 15 mm. Or, la demanderesse a procédé à des essais en grandeur réelle de cette solution, et a constaté que les allongements à la rupture des gaines externes épaisses ainsi réalisées restent insuffisants, si bien que le risque de rupture desdites gaines n'est pas conjuré.
Aussi, un problème technique qui se pose alors, et que vise à résoudre la présente invention, est de fournir une structure tubulaire flexible et un procédé de réalisation d'une telle conduite, dont au moins la gaine externe de protection ou une gaine intermédiaire, réalisée en polymère thermoplastique élastomère, résiste aux contraintes d'utilisation de la structure, bien que l'épaisseur de cette gaine soit augmentée par rapport à l'épaisseur des gaines réalisées selon l'art antérieur.
Dans ce but, et selon un premier aspect, la présente invention propose un procédé de fabrication d'une structure tubulaire flexible destinée à l'exploitation pétrolière offshore, ledit procédé étant du type selon lequel : on fournit tout d'abord un conduit interne étanche et un polymère thermoplastique élastomère; on forme ensuite par extrusion à chaud une couche ramollie dudit polymère thermoplastique élastomère autour dudit conduit interne étanche ; puis on refroidit ladite couche ramollie pour obtenir au moins une gaine polymérique d'une épaisseur déterminée autour dudit conduit interne étanche ; et, selon l'invention, ledit polymère thermoplastique élastomère comprend un polymère thermoplastique à base de polypropylène (PP) et un élastomère à base de terpolymère éthylène-propylène-diène-monomère (EPDM), et on fournit en outre un agent compatibilisant pour mélanger ensemble ledit polymère thermoplastique élastomère et ledit agent compatibilisant avant ladite extrusion à chaud, de manière à augmenter la miscibilité dudit polymère thermoplastique à base de polypropylène et dudit élastomère à base de terpolymère éthylène- propylène-diène-monomère (EPDM) durant l'extrusion, par quoi l'allongement à la rupture de ladite gaine polymérique est augmenté. Ainsi, une caractéristique de l'invention réside dans la mise en oeuvre d'un agent compatibilisant apte à augmenter la miscibilité du polymère thermoplastique et de l'élastomère l'un dans l'autre durant l'extrusion, l'un est à base de polypropylène (PP) et l'autre à base de terpolymère éthylène- propylène-diène-monomère (EPDM). De la sorte, il s'avère que les propriétés mécaniques de la gaine sont plus homogènes dans toute son épaisseur. Aussi, une telle gaine est moins sujette à la déchirure et plus généralement est plus résistante malgré les conditions d'utilisations plus sévères.
Un tel bénéfice de l'agent compatibilisant n'avait pu être observé jusqu'à présent, car les gaines de faible épaisseur obtenues selon les procédés antérieurs, présentaient des propriétés mécaniques homogènes dans toute leur épaisseur. En réalité, la mise en oeuvre de gaine de forte épaisseur, par exemple supérieure à 15 mm, a mis en lumière un problème technique qui ne se posait pas dans le passé. En effet, il a été découvert que les caractéristiques mécaniques de la gaine en polymère thermoplastique élastomère dépendaient grandement de ses conditions de refroidissement après l'extrusion. Ainsi, les portions de gaine les plus externes et par conséquent celles qui sont refroidies le plus rapidement, à l'air ou dans l'eau, après la formation de la couche ramollie de polymère thermoplastique élastomère autour du conduit interne étanche, présentent des caractéristiques mécaniques supérieures aux portions de gaine situées au voisinage dudit conduit interne étanche. Ces dernières portions de gaine, sont bien évidemment refroidies plus lentement. Ainsi, une corrélation a été établie entre la vitesse de refroidissement du polymère ramolli, et les propriétés mécaniques obtenues après refroidissement. Or, il n'y a aucun moyen industriel économiquement possible, pour refroidir la couche ramollie après extrusion dans toute son épaisseur de façon homogène. L'analyse optique montrant la formation de cristallites de grande taille en peau externe et de petite taille en peau interne, il a d'abord été essayé d'incorporer un agent nucléant pour homogénéiser la structure cristalline. Or, contre toute attente, cette solution par ailleurs enseignée par le document EP1619218 n'a pas permis d'améliorer significativement les propriétés mécaniques de la gaine, malgré une homogénéisation de la structure cristalline. Aussi, et c'est là un des mérites de l'invention, il a ensuite été imaginé d'incorporer au polymère thermoplastique élastomère, avant l'extrusion, l'agent compatibilisant qui permet une meilleure cohésion entre les phases des deux types de polymère, et par conséquent une meilleure résistance mécanique du matériau refroidi. Ce résultat est surprenant car, en l'absence d'agent nucléant, la gaine extrudée présente de fortes hétérogénéités cristallines, notamment lorsque l'épaisseur de ladite gaine est supérieure à 10 mm, et que ces hétérogénéités cristallines semblent peu affectées par la présence de l'agent compatibilisant. De plus, selon l'art antérieur et notamment celui divulgué dans EP1619218, on pensait que le problème de fragilité de ces gaines épaisses était essentiellement lié à une trop faible vitesse de refroidissement après extrusion, ce refroidissement trop lent provoquant un grossissement excessif des cristallites. La solution naturelle permettant de résoudre ce qu'on pensait être le problème principal était donc d'ajouter un agent nucléant. Or, il a été découvert suite à des essais que ce problème de taille et d'hétérogénéité des cristallites est en fait secondaire, qu'un autre effet technique associé à un autre problème principal conditionne la qualité de la gaine, et que l'ajout d'un agent compatibilisant permet de résoudre cet autre problème principal. Cet autre problème principal semble être lié au gradient thermique important dans l'épaisseur de la gaine lors du refroidissement de cette dernière juste après l'étape d'extrusion. En effet, le refroidissement de la gaine en sortie extrusion s'effectue principalement par l'extérieur, les calories étant essentiellement évacuées par l'air de l'atelier et par l'eau des bacs de refroidissement que traverse la conduite après sa sortie de la tête d'extrusion. Dans le cas d'une gaine de forte épaisseur, le gradient thermique résultant de ce phénomène présente une forte amplitude, la face externe de la gaine étant refroidie beaucoup plus rapidement que sa face interne. Le polymère fondu se solidifie d'abord rapidement au voisinage de la face externe de la gaine, puis le front de solidification progresse vers la face interne avec une vitesse de plus en plus lente. Dans le mélange constituant le polymère de la gaine, l'élastomère est à l'état de nodules solides dispersés dans une matrice thermoplastique en polypropylène, ladite matrice étant à l'état fondu pendant l'extrusion puis se solidifiant progressivement lors du refroidissement. Lors de la progression radiale du front de solidification, les nodules solides d'EPDM ont tendance à se déplacer radialement dans la gaine pour venir se concentrer au voisinage de la face interne de la gaine, c'est-à-dire dans la zone qui se solidifie en dernier. La raison de ce déplacement n'est pas connue, mais elle semble liée à la combinaison du fort gradient thermique et de la faible vitesse de refroidissement au voisinage de la face interne. Le résultat observé avec les solutions de l'art antérieur est une différence significative de composition du thermoplastique élastomère entre les zones situées au voisinage des faces interne et externe. Par exemple, dans le cas d'une gaine épaisse selon l'art antérieur, il a été observé des concentrations massiques respectives en polypropylène et en EPDM de 70% et 5% au voisinage de la face externe, et de 65% et 10% au voisinage de la face interne, la concentration en polypropylène chutant radialement de 5% et celle en EDPM augmentant radialement du même ordre de grandeur. Ces gradients de composition chimique n'expliquent certes pas à eux seul la raison du problème mais ils semblent constituer un indicateur révélant un autre problème sous-jacent probablement lié à la morphologie et à la structure du polymère. De plus, il a été constaté que l'ajout d'un agent compatibilisant du type SEBS ou polyoléfine permet de réduire significativement ce gradient de composition chimique dans l'épaisseur de la gaine, et que cette réduction du gradient de composition chimique s'accompagne d'une amélioration des caractéristiques mécaniques de la gaine, notamment de son allongement à la rupture. Il semble que la présence de cet agent compatibilisant ait pour effet de réduire la mobilité des nodules d'EPDM lors de la phase de solidification, l'agent compatibilisant jouant un rôle d'ancrage entre les molécules de polypropylène et les nodules d'EPDM.
Avantageusement, on fournit un polymère choisi parmi les polymères à base de polyoléfine ou de styrène-éthylène-butadiène-styrène (SEBS) comme agent compatibilisant. De la sorte, un tel polymère qui présente d'une part des fonctions ou des groupements chimiques ayant une affinité pour l'élastomère, et d'autres part, des fonctions ou groupements chimiques présentant une affinité pour le polymère thermoplastique, permet une plus grande miscibilité des deux types de polymère entre eux lorsqu'ils sont extrudés à chaud. Avantageusement, le styrène-éthylène-butadiène-styrène choisi est de plus un polymère linéaire tri-blocs non greffé. Par ailleurs, on fournit en outre avantageusement un agent nucléant, et on mélange ensemble ledit agent nucléant, ledit agent compatibilisant, ledit polymère thermoplastique à base de polypropylène et ledit élastomère à base de terpolymère éthylène-propylène-diène-monomère avant ladite extrusion à chaud, pour augmenter la vitesse de cristallisation desdits polymères et pour homogénéiser ensuite la structure cristalline dans l'épaisseur de ladite couche ramollie puis de la gaine. Les agents nucléants permettent d'amorcer les réactions de cristallisation des polymères en favorisant la formation des cristallites dès que le polymère est ramolli, à une température située au-delà de sa température de transition vitreuse. On observera que les conditions de refroidissement du polymère thermoplastique élastomère après extrusion, influent directement sur la taille et la densité des zones cristallisées. Or, l'agent nucléant amorçant très tôt la formation des cristallites, permet d'obtenir une répartition relativement homogène de ces zones cristallisées à la fois dans l'épaisseur de la gaine et aussi, au niveau de la circonférence de la dite gaine. De plus il a été constaté que dès lors que l'on avait un agent compatibilisant, l'ajout d'un agent nucléant permet d'augmenter encore plus les performances d'allongement à rupture alors que ce même agent nucléant, sans présence d'agent compatibilisant ne conduit à aucune amélioration des caractéristiques mécaniques et notamment l'allongement à rupture. A notre connaissance c'est la première fois que l'on observe cette synergie agent compatibilisant / agent nucléant dans le domaine des gaines épaisses.
Selon un mode de mise en oeuvre de l'invention particulièrement avantageux, on fournit un agent nucléant comportant un sel de phosphate et / ou un sel de dicarboxylate de manière à obtenir une meilleure répartition encore des zones cristallisées dans l'épaisseur de la gaine. Selon un mode de réalisation de l'invention préféré, on fournit un polymère thermoplastique élastomère comportant entre 40% et 70% en poids dudit polymère thermoplastique à base de polypropylène, entre 10% et 20% en poids dudit élastomère à base de terpolymère éthylène-propylène-diène-monomère et entre 1% et 20% en poids dudit agent compatibilisant. De la sorte, on obtient une gaine dont les propriétés mécaniques, et notamment l'allongement à la rupture, permettent d'éviter les risques de déchirure de la gaine. En effet, ainsi qu'on l'expliquera ci-après plus en détail, le matériau de la gaine obtenue selon le procédé précité, présente un allongement à la rupture supérieur à 200% quel que soit sa position dans l'épaisseur de la gaine et quelle que soit la valeur de cette épaisseur, tandis que le matériau des gaines obtenues selon l'art antérieur, et au voisinage du conduit interne étanche lorsque la gaine présente une épaisseur comprise entre 15 et 20 mm, présente un allongement à la rupture entre 7% et 50% en fonction de son état de surface à l'interface avec le conduit interne. Selon l'art antérieur, dans ces conditions, lorsque la face interne de la gaine présente un bon état de surface, l'allongement à la rupture est de l'ordre de 50%. Par contre, dans les zones où la face interne de la gaine présente des indentations liées à la géométrie de la couche sous-jacente, l'allongement à la rupture peut se dégrader et chuter aux alentours de 7%. Or, lorsque la structure tubulaire flexible est fléchie à son rayon minimum autorisé, la gaine externe polymérique peut subir un allongement de l'ordre de 5% à 7% le long de la génératrice la plus tendue. Ainsi, l'invention permet d'augmenter significativement rallongement à la rupture et donc de s'éloigner de la zone à risque.
En outre, on fournit un élastomère thermoplastique comportant entre 0,1% et 1 % en poids dudit agent nucléant pour amorcer les réactions de cristallisation des polymères lors de la mise en œuvre du polymère.
Avantageusement, on forme par extrusion à chaud une couche ramollie dudit polymère thermoplastique élastomère autour dudit conduit interne étanche de manière à obtenir une gaine polymérique d'une épaisseur supérieure à 10 mm autour dudit conduit interne étanche. Une telle gaine, grâce à l'agent compatibilisant et aussi à l'agent nucléant, présente des caractéristiques mécaniques homogènes dans l'épaisseur de la gaine obtenue, bien que les vitesses de refroidissement de la couche de polymère extrudé soient différentes.
Selon un deuxième aspect, l'invention concerne une structure tubulaire flexible destinée à l'exploitation pétrolière offshore, ladite structure tubulaire flexible comprenant un conduit interne étanche, et au moins une gaine en polymère thermoplastique élastomère d'une épaisseur déterminée autour dudit conduit interne étanche, ladite gaine étant obtenue en extrudant à chaud une couche ramollie dudit polymère thermoplastique élastomère autour dudit conduit interne étanche et en refroidissant ladite couche ramollie ; selon l'invention, ledit polymère thermoplastique élastomère comprend un polymère thermoplastique à base de polypropylène et un élastomère à base de terpolymère éthylène-propylène-diène-monomère, et il comprend en outre un agent compatibilisant pour augmenter durant l'extrusion, la miscibilité dudit polymère thermoplastique à base de polypropylène et dudit élastomère à base de terpolymère éthylène-propylène-diène-monomère, par quoi l'allongement à la rupture de ladite gaine est augmenté.
Ainsi une caractéristique de l'invention réside dans la mise en oeuvre d'un agent compatibilisant avec le polymère thermoplastique et l'élastomère durant l'extrusion, de manière à obtenir un polymère thermoplastique élastomère qui, dans les conditions de pression et de température d'utilisation de la structure tubulaire, présente des caractéristiques mécaniques uniformes dans toute la gaine de manière à résister aux contraintes qu'elle subit. Avantageusement, ledit agent compatibilisant est un polymère ou un copolymère choisi parmi les polymères à base de polyoléfine ou de styrène-éthylène-butadiène-styrène (SEBS). Ces polymères présentent l'avantage d'être largement produits dans l'industrie, aussi ils sont susceptibles d'être obtenus à des coûts avantageux.
De plus, ledit polymère thermoplastique élastomère comprend préférentiellement un agent nucléant destiné à induire une répartition homogène de cristallites suivant ladite épaisseur déterminée, lors de la phase de refroidissement et ainsi d'obtenir des sphérolites uniformément réparties aussi bien dans l'épaisseur de la gaine que selon la circonférence de la gaine. Avantageusement, ledit agent nucléant comporte un sel de phosphate et / ou un sel de dicarboxylate.
Selon une caractéristique avantageuse, ledit polymère thermoplastique élastomère comprend entre 40% et 70% en poids dudit polymère thermoplastique à base de polypropylène, entre 10% et 20% en poids dudit élastomère à base de terpolymère éthylène-propylène-diène-monomère, et entre 1% et 20% en poids dudit agent compatibilisant, de manière à obtenir des propriétés mécaniques satisfaisantes et permettant d'éviter les risques de déchirure. En outre, ledit polymère thermoplastique élastomère comporte, avantageusement entre 0,1% et 1% en poids d'agent nucléant. Au surplus, ladite gaine polymérique présente une épaisseur supérieure à 10 mm autour dudit conduit interne étanche et elle présente des propriétés mécaniques identiques en tous points. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, ledit conduit interne étanche comprend de l'intérieur vers l'extérieur de ladite structure tubulaire, une gaine polymérique interne d'étanchéité, des fils de renfort enroulés autour de ladite gaine polymérique interne d'étanchéité pour former au moins une couche de renfort. Ainsi, il est réalisé une conduite tubulaire flexible couramment utilisée pour le transport offshore des hydrocarbures. Dans la présente demande, le terme fil de renfort couvre indifféremment des fils métalliques ou en matériau composite à base par exemple de fibres de verre ou de carbone, et des bandes tissées ou des câbles de renfort en matériau métallique ou en fibre à haute ténacité du type par exemple des aramides.
D'autres particularités et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description faite ci-après d'un mode de réalisation particulier de l'invention, donné à titre indicatif mais non limitatif, en référence aux dessins annexés sur lesquels :
- la Figure 1 est une vue schématique partielle en perspective et en écorché d'une conduite tubulaire flexible obtenue selon le procédé conforme à l'invention; et,
- la Figure 2 est une vue schématique d'une installation de mise en œuvre du procédé conforme à l'invention.
La Figure 1 illustre partiellement une structure tubulaire flexible 10 que l'on décrira en premier lieu avant de décrire son procédé de réalisation et pour laquelle une protection est également recherchée. Cette structure tubulaire est une conduite destinée spécialement au transport des hydrocarbures et elle présente, de l'intérieur vers l'extérieur, une gaine de pression interne étanche 12 à l'intérieur de laquelle est susceptible de circuler un hydrocarbure. Cette gaine interne de pression 12 est entourée d'une couche d'armures 14 formée d'un enroulement à pas court d'un fil de forme métallique agrafé et destiné à reprendre les efforts de pression interne avec la gaine interne 12. Autour de la couche d'armures 14, deux nappes d'armures de traction 16, 18 sont enroulées à pas long et sont destinées à reprendre les efforts longitudinaux de traction auxquels est soumise la conduite. Ces deux nappes d'armures de traction 16, 18 enroulées autour de la couche d'armure, elle-même située autour de la gaine interne de pression, constituent ensemble un conduit interne étanche. La conduite tubulaire flexible 10 présente enfin une gaine de protection externe 20, destinée à protéger les couches de renfort 14, 16, 18 précitées. L'objet de l'invention porte précisément sur cette gaine de protection externe 20. On observera toutefois, qu'une gaine intermédiaire du même type peut être insérée entre les couches de renfort 14, 16, 18, et qu'elle peut être réalisée avec les mêmes matériaux polymériques et selon le même procédé de fabrication que l'on va décrire ci-après.
En référence à la Figure 2, on décrira tout d'abord l'installation permettant de fabriquer une conduite tubulaire flexible du type précité, et plus particulièrement, la gaine de protection externe 20.
Ainsi, l'installation comporte schématiquement, une extrudeuse 22 présentant une vis d'entraînement 24, laquelle comporte à l'une de ses extrémités une trémie de chargement 26 et l'autre de ses extrémités, la buse d'injection 28. À la différence des extrudeuses équipées d'un moule d'injection, l'extrudeuse 22 ici présentée comporte une tête d'équerre 30 apte à être traversée par une conduite en cours de fabrication 32 et à être raccordée au niveau de la buse d'injection 28. La conduite est entraînée, de l'amont 31 de la tête d'équerre 30 vers son aval 35. Classiquement, les polymères sous forme de granulés sont introduits dans la trémie de chargement 26, ils sont chauffés et ramollis à l'intérieur de la vis d'entraînement 24 et sont entraînés en fusion vers la tête d'équerre 30 qui elle, est adaptée à former une couche cylindrique 33 de polymère ramolli sur la couche de renfort la plus externe 18 de la conduite en cours de fabrication 32. Cette couche de polymère est d'une épaisseur supérieure à 15 mm. Au-delà de l'aval 35 de la tête d'équerre 30, la conduite revêtue de la couche cylindrique 33 de polymère ramolli est alors refroidie, soit à l'air, soit en traversant un bain d'eau. Toutefois, le passage de la température d'extrusion, qui est supérieur à la température de transition vitreuse du polymère et voisine de la température de fusion, à la température ambiante, n'est pas instantané. Aussi, dès l'instant où la conduite traverse la zone de refroidissement, un gradient thermique radial s'installe dans l'épaisseur de la gaine externe, l'extérieur étant plus froid que l'intérieur. Ce gradient disparaît bien évidemment après un certain temps.
Ainsi, le polymère thermoplastique élastomère utilisé pour former la gaine externe précitée, comporte un premier mélange incluant un élastomère vulcanisé à base de terpolymère éthylène-propylène-diène-monomère (EPDM) et un polymère thermoplastique à base de polypropylène (PP). Avantageusement, ce premier mélange a été fabriqué par un procédé de vulcanisation dynamique (« dynamic vulcanisation » en anglais) permettant d'obtenir une phase élastomère réticulée et répartie sous la forme de fines particules dispersées dans la matrice du polymère thermoplastique. De la sorte, les propriétés mécaniques de la gaine 20 sont améliorées. Ce procédé connu de l'homme du métier est notamment décrit dans US3037954. Ce premier mélange comporte en poids, environ 60 % de polymère thermoplastique et 15 % d'élastomère. La formulation de ce premier mélange inclut également des plastifiants et des charges. On observera que ce premier mélange est notamment commercialisé sous la marque «Santoprène 203-50 » par la société « Exxon Mobil ».
À ce premier mélange est incorporé un deuxième mélange incluant un agent compatibilisant et en l'espèce, du styrène-ethylène-butadiène-styrène (SEBS). Avantageusement, le SEBS choisi est un copolymère linéaire tri-blocs à base de styrène et d'éthylène-butadiène commercialisé sous la marque « Kraton® G-1650 » par la société « Kraton Polymers ». Ce deuxième mélange est généralement appelé « mélange maître » (« master batch » en anglais). Ce deuxième mélange peut inclure également un agent nucléant comportant un sel de phosphate et un sel de dicarboxylate. Par exemple, cet agent nucléant est un sel de bicyclo[2.2.1]heptane dicarboxylate. Ce dernier est commercialisé par la société « Milliken » sous la référence « HPN-68 ». Ainsi, selon un mode de mise en oeuvre privilégié, on fournit un deuxième mélange incluant, en poids, 46 % d'agent compatibilisant sous forme d'un styrène-éthylène-butadiène- styrène et 8 % d'agents nucléant, le sel de bicyclo[2.2.1]heptane dicarboxylate.
Ensuite, le premier mélange et le second mélange sont mélangés ensemble à raison de 100 parts en poids du premier mélange pour 8 parts du deuxième mélange afin de former un troisième mélange. Cette opération peut être faite automatiquement en amont de l'extrudeuse à l'aide d'un dispositif connu appelé doseur mélangeur gravimétrique. Le premier et le deuxième mélange sont fournis sous forme de granulés qui alimentent les deux entrées du doseur mélangeur, ledit doseur mélangeur fournissant en sortie un mélange homogène de granulés dans les proportions souhaitées. La sortie du doseur mélangeur est directement reliée à la trémie de réception de l'extrudeuse.
Ainsi, l'agent compatibilisant, dans l'exemple donné ici, le styrène- ethylène-butadiène-styrène (SEBS), va permettre d'augmenter la miscibilité du polymère thermoplastique à base de polypropylène et de l'élastomère lors de la fusion des deux polymères ensemble. Car en effet, ces deux catégories de polymère sont très peu miscibles l'une dans l'autre lorsqu'elles sont en fusion.
De la sorte, les premier et deuxième mélanges constituent ensemble un troisième mélange incorporant 55,5 % de polymère thermoplastique à base de polypropylène, 14 % de terpolymère éthylène-propylène-diène-monomère, 3,4 % d'agent compatibilisant, le styrène-ethylène-butadiène-styrène et 0,6 % d'agents nucléant, le sel de bicyclo[2.2.1]heptane dicarboxylate.
On notera que la formulation précitée est une formulation avantageuse, mais que d'autres formulations pourraient convenir. Aussi, la composition en polymère thermoplastique est préférentiellement comprise entre 40 % et 70 % en poids de la formulation totale. S'agissant de l'élastomère il est compris entre 10 % et 20 %. L'agent compatibilisant est lui compris entre 1 % et 20 %. Et l'agent nucléant, s'il est incorporé à l'élastomère thermoplastique, est compris entre 0,1 % et 1 %.
Bien évidemment, la formulation comporte également des additifs classiques, et bien connus du type stabilisant thermique, anti-oxydant, anti-UV, charges ou encore plastifiants.
Ainsi, le troisième mélange, ou formulation finale, qui se présente sous la forme d'un mélange de granulés, est alors introduit dans la trémie de réception 26 de l'installation représentée sur la Figure 2. De la sorte, on forme par extrusion à chaud une couche ramollie et homogène du troisième mélange autour de la couche de renfort la plus externe et ensuite, on refroidit cette couche pour obtenir une gaine polymérique d'une épaisseur déterminée autour de couche de renfort. Des essais ont été réalisés pour vérifier les performances de cette gaine et comparer ses propriétés avec celles de gaines réalisées selon l'art antérieur. Ces essais ont consisté à extruder en grandeur réelle une gaine externe d'épaisseur variant entre 10 mm et 20 mm autour d'un noyau de conduite flexible de diamètre de l'ordre de 225 mm. Ledit noyau comporte toutes les couches classiques d'une conduite flexible à l'exception de la gaine externe. Des extrudeuses mono-vis de diamètre 150 mm et 155 mm ont été utilisées. Les solutions de l'art antérieur ayant été testées sont d'une part le mélange polypropylène/EPDM sans agent nucléant ni agent compatibilisant, et d'autre part le mélange polypropylène/EPDM avec un agent nucléant mais sans agent compatibilisant. L'agent nucléant utilisé était un sel de bicyclo[2.2.1]heptane dicarboxylate selon l'enseignement de EP1619218.
Des échantillons de gaine ont ensuite été prélevés et analysés en laboratoire. On a d'abord constaté que les gaines réalisées selon la présente invention présentent des caractéristiques mécaniques satisfaisantes, et ceci même lorsque l'épaisseur de la gaine est supérieure à 15 mm. Il serait en théorie plus juste de raisonner en valeur d'allongement au seuil pour classer et choisir des matériaux appropriés, mais les mesures d'allongement au seuil ne sont pas fiables pour ces polymères très ductiles. De plus, il a été établi avec la même méthode de prélèvement et de test que les gaines réalisées selon la présente invention présentent un allongement à la rupture supérieur à celles réalisées selon l'art antérieur, notamment dans les cas où la gaine présente une épaisseur supérieure à 15 mm, typiquement 20 mm, et où les éprouvettes de traction sont prélevées à proximité de la face interne. Dans ces cas les plus sévères, l'allongement à la rupture du matériau selon la présente invention peut être plus de deux fois supérieur à celui des matériaux selon l'art antérieur.
En réalité, il a été constaté en analysant la formulation avantageuse précitée, en comparaison des formulations selon l'art antérieur, une certaine déchéance des propriétés mécaniques des portions de gaine situées au voisinage de la couche de renfort lorsque l'épaisseur de la gaine augmente. Néanmoins, l'allongement à la rupture de ces portions de gaines pour la formulation avantageuse précitée, est non seulement supérieur quelle que soit l'épaisseur de la gaine, mais au surplus, la différence entre les gaines issues des deux formulations s'accroît avec l'épaisseur au profit de la gaine réalisée avec la formulation avantageuse. Ainsi, pour une gaine d'une épaisseur de 5 mm, l'allongement à la rupture des portions de gaine situées au voisinage de la couche de renfort est de 500% pour la gaine obtenue avec la formulation avantageuse précitée et de 450% pour la gaine obtenue avec la formulation selon l'art antérieur. Lorsque l'épaisseur de la gaine est de 10 mm, ces allongements à la rupture sont respectivement de 300% et 200%. Lorsque l'épaisseur de la gaine est de 20 mm, ces allongements à la rupture s'établissent respectivement à 200 % et 50%. En outre, les deux solutions précitées de l'art antérieur conduisent à des allongements à la rupture du même ordre de grandeur, l'ajout d'un agent nucléant ne semblant pas avoir un effet significatif sur les propriétés mécaniques de la gaine, notamment dans le cas des gaines épaisses. Ainsi, l'allongement à la rupture du matériau selon l'invention est de au minimum 200% dans l'épaisseur de la gaine, pour des épaisseurs comprises entre 15 et 20 mm, ce qui améliore considérablement la flexibilité des gaines alors réalisées.
Des essais ont aussi été réalisés, dans des conditions similaires à celles décrites ci-dessus, avec d'une part le mélange polypropylène/EPDM avec agent compatilisant sans agent nucléant et d'autre part le mélange polypropylène/EPDM avec agent compatilisant et avec agent nucléant. Lorsque l'épaisseur de la gaine est de 20 mm, les allongements à la rupture s'établissent alors respectivement à 200 % et 250%. Ainsi, l'allongement à la rupture du matériau selon l'invention, via la combinaison d'un agent compatibilisant et d'un agent nucléant, est de au minimum 250% dans l'épaisseur de la gaine, pour des épaisseurs comprises entre 15 et 20 mm, ce qui améliore considérablement la flexibilité des gaines alors réalisées.
En outre, il a été vérifié, que la mesure de l'épaisseur des gaines en matériau thermoplastique élastomère ainsi réalisées pouvait être effectuée de façon précise et fiable avec des méthodes classiques de contrôle non destructif par échographie ultrasonore, ce qui n'était pas toujours le cas avec les polymère thermoplastique élastomère de l'art antérieur. En effet, dans le cas de gaines de fortes épaisseurs réalisées selon l'art antérieur, il était en effet difficile d'obtenir une mesure fiable de cette épaisseur par ces méthodes ultrasonores car la vitesse de propagation des ultrasons n'était pas suffisamment homogène dans l'épaisseur de la gaine. En revanche, grâce au nouveau matériau selon l'invention, d'une part la vitesse de propagation des ultrasons est nettement plus homogène dans l'épaisseur de la gaine, et d'autre part l'atténuation ultrasonore est nettement réduite, si bien que la mesure par échographie ultrasonore est plus fiable et plus précise. Ce contrôle non destructif permet ainsi de mesurer en continu l'épaisseur de la gaine thermoplastique élastomère lors de la fabrication de la structure tubulaire.
Selon un autre exemple de formulation, l'agent compatibilisant a été porté à 15 % dans le troisième mélange. Il a alors été constaté que les propriétés d'allongement à la rupture de la gaine étaient augmentées. On observera cependant que, a contrario, la résistance thermique de la gaine est sensiblement altérée. Or, il est nécessaire dans certaines applications, de conserver des propriétés d'isolation thermique importantes de la conduite flexible. Aussi, il a été montré que la formulation du troisième mélange, doit avantageusement inclure entre 2 % et 5 % d'agent compatibilisant à base de styrène-éthylène-butadiène-styrène (SEBS). De la sorte, la conductivité thermique du polymère de la gaine ainsi obtenue est inférieure à 0.2 W/ m. K., ce qui permet de conférer une bonne isolation thermique à la conduite tubulaire flexible ainsi réalisée. Dans d'autres circonstances, un autre agent compatibilisant peut être incorporé dans la formulation, en remplacement du polymère à base de styrène-ethylène-butadiène-styrène (SEBS), et notamment un polymère à base de polyoléfines et plus précisément du polyéthylène Par exemple, le polyéthylène commercialisé sous la marque « Exceed 1018CA » par la société « Exxon » a été utilisé. Il s'agit d'un copolymère linéaire hexène appartenant à la famille des polyéthylènes linéaires basse densité (LLDPE pour Polyethylene, Linear Low Density, en langue anglaise).
Il a été vérifié que dans la limite de 20 % en poids de la formulation, plus on augmente la proportion de cet agent compatibilisant, plus les propriétés mécaniques et en particulier l'allongement du polymère de la gaine obtenue, sont améliorées.
Selon un mode particulier de mise en œuvre de l'invention, on réalise une structure tubulaire de type ombilical. Aussi, on assemble un tube d'étanchéité interne, et des câbles électriques. Ledit assemblage est réalisé par enroulement hélicoïdal des tubes et câbles de manière à ce que l'ombilical soit flexible. L'assemblage qui forme alors un conduit interne étanche est entouré d'une gaine d'étanchéité externe en polymère thermoplastique élastomère selon le procédé de l'invention décrit ci-dessus.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'une structure tubulaire flexible (10) destinée à l'exploitation pétrolière offshore, ledit procédé étant du type selon lequel :
- on fournit un conduit interne étanche (12,14, 16, 18) ;
- on fournit un polymère thermoplastique élastomère;
- on forme par extrusion à chaud une couche ramollie (33) dudit polymère thermoplastique élastomère autour dudit conduit interne étanche (12,14, 16, 18) ;
- on refroidit ladite couche ramollie (33) pour obtenir au moins une gaine polymérique (20) d'une épaisseur déterminée autour dudit conduit interne étanche (12,14, 16, 18) ; caractérisé en ce que ledit polymère thermoplastique élastomère comprend un polymère thermoplastique à base de polypropylène (PP) et un élastomère à base de terpolymère éthylène-propylène-diène-monomère
(EPDM), et en ce qu'on fournit en outre un agent compatibilisant pour mélanger ensemble ledit polymère thermoplastique élastomère et ledit agent compatibilisant avant ladite extrusion à chaud, de manière à augmenter la miscibilité dudit polymère thermoplastique à base de polypropylène et dudit élastomère à base de terpolymère éthylène-propylène-diène-monomère
(EPDM) durant l'extrusion, par quoi l'allongement à la rupture de ladite gaine polymérique (20) est augmenté.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'on fournit un polymère choisi parmi les polymères à base de polyoléfine ou de styrène- ethylène-butadiène-styrène (SEBS) comme agent compatibilisant.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on fournit en outre un agent nucléant, et en ce qu'on mélange ensemble ledit agent nucléant, ledit agent compatibilisant, ledit polymère thermoplastique à base de polypropylène et ledit élastomère à base de terpolymère éthylène-propylène- diène-monomère avant ladite extrusion à chaud.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on fournit un agent nucléant comportant un sel de phosphate et / ou un sel de dicarboxylate.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on fournit un polymère thermoplastique élastomère comportant entre 40% et 70% en poids dudit polymère thermoplastique à base de polypropylène, entre 10% et 20% en poids dudit élastomère à base de terpolymère éthylène-propylène-diène, et entre 1 % et 20% en poids dudit agent compatibilisant.
6. Procédé selon les revendications 3 ou 4 et 5, caractérisé en ce qu'on fournit un polymère thermoplastique élastomère comportant en outre entre 0,1% et 1 % en poids d'agent nucléant.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit polymère thermoplastique élastomère est obtenu selon un procédé de vulcanisation dynamique.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on forme par extrusion à chaud une couche ramollie dudit polymère thermoplastique élastomère autour dudit conduit interne étanche (18) de manière à obtenir une gaine polymérique d'une épaisseur supérieure à 10 mm autour dudit conduit interne étanche (18).
9. Structure tubulaire flexible (10) destinée à l'exploitation pétrolière offshore, ladite structure tubulaire flexible comprenant un conduit interne étanche (12, 14, 16, 18), et au moins une gaine (20) en polymère thermoplastique élastomère d'une épaisseur déterminée autour dudit conduit interne étanche (12, 14, 16, 18), ladite gaine (20) étant obtenue en extrudant à chaud une couche ramollie (33) dudit polymère thermoplastique élastomère autour dudit conduit interne étanche (12,14, 16, 18) et en refroidissant ladite couche ramollie (33); caractérisée en ce que ledit polymère thermoplastique élastomère comprend un polymère thermoplastique à base de polypropylène et un élastomère à base de terpolymère éthylène-propylène-diène-monomère, et en ce qu'il comprend en outre un agent compatibilisant pour augmenter durant l'extrusion, la miscibilité dudit polymère thermoplastique à base de polypropylène et dudit élastomère à base de terpolymère éthylène-propylène- diène-monomère, par quoi rallongement à la rupture de ladite gaine (20) est augmenté.
10. Structure tubulaire flexible selon la revendication 9, caractérisée en ce que ledit agent compatibilisant est un polymère choisi parmi l'ensemble des polymères comprenant les polymères à base de polyoléfine et les polymères à base de styrène-ethylène-butadiène-styrène (SEBS), ou un mélange de ces polymères.
11. Structure tubulaire flexible selon la revendication 9 ou 10, caractérisée en ce que ledit polymère thermoplastique élastomère comprend un agent nucléant destiné à induire une répartition homogène de cristallites suivant ladite épaisseur déterminée.
12. Structure tubulaire flexible selon la revendication 11 , caractérisée en ce que ledit agent nucléant comporte un sel de phosphate et / ou un sel de dicarboxylate.
13. Structure tubulaire flexible selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisée en ce que ledit polymère thermoplastique élastomère comprend entre 40% et 70% en poids dudit polymère thermoplastique à base de polypropylène, entre 10% et 20% en poids dudit élastomère à base de terpolymère éthylène-propylène-diène-monomère, et entre 1% et 20% en poids dudit agent compatibilisant.
14. Structure tubulaire flexible selon les revendications 11 ou 12 et 13, caractérisée en ce que ledit polymère thermoplastique élastomère comprend en outre, entre 0,1% et 1% en poids d'agent nucléant.
15. Structure tubulaire flexible selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, caractérisée en ce que ladite gaine polymérique (20) présente une épaisseur supérieure à 10 mm autour dudit conduit interne étanche (12, 14, 16, 18).
16. Structure tubulaire flexible selon l'une quelconque des revendications 9 à 15, caractérisée en ce que ledit conduit interne étanche (12, 14, 16, 18) comprend de l'intérieur vers l'extérieur de ladite conduite, une gaine polymérique interne (12) d'étanchéité, des fils de renfort enroulés autour de ladite gaine polymérique interne d'étanchéité pour former au moins une couche de renfort (14, 16, 18).
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