WO2023242264A1 - Utilisation de fibres en composite verre-resine pour le renforcement du beton - Google Patents

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WO2023242264A1
WO2023242264A1 PCT/EP2023/065957 EP2023065957W WO2023242264A1 WO 2023242264 A1 WO2023242264 A1 WO 2023242264A1 EP 2023065957 W EP2023065957 W EP 2023065957W WO 2023242264 A1 WO2023242264 A1 WO 2023242264A1
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single strand
resin
concrete
irradiation
chamber
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PCT/EP2023/065957
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Inventor
Kevin Roos
Pierre PLOUZENNEC
Gwendoline DELEPIERRE
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Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
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    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
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    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to glass-resin composite fibers for reinforcing concrete as well as to their processes for obtaining them.
  • Concrete is probably the most widely used construction material today due to its high compressive strength, durability, longevity and resilience. Its properties make it a material of choice, particularly in the fields of building, roads and engineering structures.
  • Concrete is mainly composed of aggregates held together by a binder, most often Portland cement.
  • a binder most often Portland cement.
  • additives such as ultrafine particles (silica fume for example), superplasticizers also called water reducers or metallic, synthetic or mineral fibers.
  • metal fibers have the disadvantage of being sensitive to corrosion, which can be detrimental to the longevity of concrete containing such fibers. Furthermore, they often have densities greater than 7.7 and are therefore not distributed homogeneously in concrete with a lower density (metal fibers tend to flow under the effect of gravity, or even under the effect of vibrations when the concrete is vibrated to evacuate any air bubbles that may have been entrained during pouring).
  • the Applicant has also noted numerous advantages provided by the fibers according to the invention. Their implementation is very easy compared to the concrete fibers of the prior art, in particular during the phase of mixing the different components of the concrete (easily dispersible), but also during the drying phase of the concrete: due to their density close to that of concrete, the fibers remain homogeneously distributed in the concrete (they do not tend to sink like metal fibers which are denser than concrete, nor to rise like synthetic fibers which are less dense than concrete) .
  • the fibers of the invention also have a much higher maximum use temperature than the synthetic fibers currently used.
  • the white color of the fibers according to the invention allows their use in light-colored concretes without impacting the aesthetics of these concretes.
  • the use of the fibers according to the invention makes it possible to significantly reduce overall CO2 emissions compared to the use of other fibers of the prior art, at constant level of reinforcement.
  • the use of alkali-resistant glass filaments makes it possible to resist the alkaline environment of concrete and thus prolong the effectiveness of fiber reinforcement over time.
  • the subject of the invention is a process for manufacturing glass-resin composite single strands comprising alkali-resistant glass filaments comprising from 5% to 30% by mass of Zr ⁇ 2 embedded in a crosslinked resin, comprising the following successive steps:
  • the irradiation chamber comprising a tube transparent to UV, called irradiation tube, through which circulates the single strand being formed, traversed by a current of inert gas, the speed (noted Vi r ) passage of the single strand in the irradiation chamber being greater than 50 m/min, the irradiation duration (noted Di r ) of the single strand in the irradiation chamber being equal to or greater than 1.5 s,
  • the invention also relates to a single strand capable of being obtained by a process according to the invention, a ballotin comprising a plurality of single strands according to the invention.
  • composition based on is meant a composition comprising the mixture and/or the in situ reaction product of the different constituents used, some of these constituents being able to react and/or being intended to react with each other, at least less partially, during the different phases of manufacturing the composition; the composition can thus be in the totally or partially crosslinked state or in the non-crosslinked state.
  • any interval of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values going from more than a to less than b (that is to say limits a and b excluded) while any interval of values designated by the expression “from a to b” means the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b).
  • any interval of values designated by the expression “from a to b” means the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b).
  • Tg glass transition temperature
  • Figure 1 represents a diagram of the process for synthesizing the single strand according to the invention before the latter is cut to a determined length.
  • FIG. 2 Figure 2, not shown to scale to facilitate understanding, is a drawing representing a cross section of the single strand according to the invention.
  • the invention therefore relates to a process for manufacturing single strands (or fibers, the two terms can be used equivalently) in glass-resin composite (abbreviated "CVR") comprising alkali-resistant glass filaments comprising from 5% to 30% by mass of ZrO? embedded in a crosslinked resin, comprising the following successive steps:
  • the irradiation chamber comprising a tube transparent to UV, called irradiation tube, through which the single strand being formed, traversed by a current of inert gas, the speed (noted Vi r ) of passage of the single strand in the irradiation chamber being greater than 50 m/min, the irradiation duration (noted Di r ) of the single strand in the irradiation chamber being equal to or greater than 1.5 s, this step leading to obtaining a single strand in CVR,
  • All the steps (arrangement, degassing, impregnation, calibration, polymerization, possible winding and cutting) of the process of the invention are, independently of each other, steps known to those skilled in the art, as are the materials (multifilament fibers and resin compositions) used; they have for example been described in one and/or the other of applications EP-A-1 074 369 and EP-A-1 174 250.
  • alkali-resistant glass filament is meant an AR type glass filament.
  • Such filaments are well known to those skilled in the art and are different from glass filaments of other types, type E or type C for example. They have been described for example in documents FR2644449A1, FR2907777A1 and JP2000178879.
  • the alkali-resistant glass filaments comprise from 6% to 22%, preferably from 10% to 20%, by mass, of ZrCL.
  • glass filaments are present in the form of a single multifilament fiber or several multifilament fibers associated with each other.
  • the multifilament fibers are preferably essentially unidirectional.
  • Each of the multifilament fibers can comprise several tens, hundreds or even thousands of single glass filaments.
  • These very fine unit filaments generally and preferably have an average diameter of around 5 to 30 pm, more preferably 10 to 20 pm.
  • the section of the unit filaments is preferably cylindrical.
  • resin or “resin composition”
  • resin we mean here the resin as such or any composition based on this resin and comprising at least one additive (that is to say one or more additives) before crosslinking.
  • crosslinked resin we understand of course that the resin is hardened (photocured and/or thermoset), in other words in the form of a network of three-dimensional bonds, in a state specific to so-called thermosetting polymers (as opposed to to so-called thermoplastic polymers).
  • a polyester or vinyl ester resin is preferably used, more preferably a vinyl ester resin.
  • polymers polyethylene glycol dimethacrylate resin
  • vinyl ester resins are well known in the field of composite materials.
  • the vinyl ester resin is preferably of the epoxy vinyl ester type.
  • a vinyl ester resin in particular of the epoxy type, which at least in part is based (that is to say grafted onto a structure of the type) novolac (also called phenoplast) and/or bisphenolic, or preferably a vinyl ester resin based on novolac, bisphenolic, or novolac and bisphenolic.
  • the initial extension modulus of the resin measured at 23°C, is greater than 3.0 GPa, more preferably greater than 3.5 GPa.
  • An epoxyvinylester resin based on bisphenolic A (part in brackets of formula (II) below) corresponds for example to the formula (the "A" reminding that the product is manufactured
  • An epoxyvinylester resin of the novolac and bisphenolic type has shown excellent results.
  • a resin we can cite in particular the vinyl ester resins “ATLAC 590” and “ATLAC E-Nova FW 2045” from the company AOC (diluted with approximately 40% styrene) described in applications EP-A-1,074,369 and EP-A-1,174,250 cited above.
  • Epoxyvinylester resins are available from other manufacturers such as for example AOC (USA - “VIPEL” resins).
  • the impregnation resin (resin composition) crosslinking system comprises a photoinitiator sensitive (reactive) to UV beyond 300 nm, preferably between 300 and 450 nm. This photo-initiator is used at a preferential rate of 0.5 to 3%, more preferably 1 to 2.5%.
  • the resin crosslinking system also comprises a crosslinking agent, for example at a level of between 5% and 15% (% by weight of impregnating composition), the crosslinking agent being as defined below. -above.
  • this photo-initiator is from the family of phosphine compounds, more preferably a bis(acyl)phosphine oxide such as for example bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide (“Omnirad 819” from the company IGM or “speedcureBPO” from the company Lambson) or a mono(acyl)phosphine oxide (for example “Esacure TPO” from the company IGM), such phosphine compounds being able to be used in mixture with other photo- initiators, for example photo-initiators of the alpha-hydroxy-ketone type such as for example dimethylhydroxy-acetophenone (e.g.
  • a bis(acyl)phosphine oxide such as for example bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide (“Omnirad 819” from the company IGM or “speedcureBPO” from the company Lambson) or a mono(acyl)
  • benzophenones such as 2,4,6-trimethylbenzophenone
  • thioxanthone derivatives such as for example isopropylthioxanthone (e.g. “Esacure Omnirad ITX” from IGM).
  • the crosslinking agent is preferably chosen from the group consisting of the triacrylate family.
  • the glass filaments After passing through the vacuum chamber, the glass filaments enter an impregnation chamber which is completely full of impregnation resin, therefore devoid of air: it is in this sense that we can describe this step as “vacuum impregnation” impregnation.
  • the so-called “calibration" die allows, thanks to a straight section of determined dimensions, generally and preferably circular or rectangular, to adjust the proportion of resin in relation to the glass fibers while imposing the shape and size of the impregnated material. thickness targeted for the single strand.
  • the UV irradiation chamber includes one or more UV irradiators (or radiators).
  • the irradiation chamber comprises a plurality of UVs, that is to say at least two (two or more than two) which are arranged in a line around the irradiation tube.
  • Each UV irradiator typically comprises one (at least one) UV lamp (preferably emitting in a spectrum of 200 to 600 nm) and a parabolic reflector at the focus of which is the center of the irradiation tube; it delivers a linear power preferably between 2,000 and 14,000 watts per meter.
  • the irradiation chamber comprises at least three, in particular at least four UV irradiators in line.
  • the linear power delivered by each UV irradiator is between 2,500 and 12,000 watts per meter, in particular included in a range of 3,000 to 10,000 watts per meter.
  • the diameter of the irradiation tube (preferably glass) is preferably between 10 and 80 mm, more preferably between 20 and 60 mm.
  • a moderate level preferably between 0.2 and 2.0 cN/tex, more preferably between 0.3 and 1.5cN/tex; to check this, we could for example measure these tensions directly at the outlet of the irradiation chamber, using appropriate tensiometers well known to those skilled in the art.
  • the final CVR single strand thus formed through the UV irradiation chamber, in which the resin is now in the solid state, is then harvested for example on a receiving spool on which it can be wound over a very long length.
  • the process can thus include a winding step for storing the single strand after passing through the UV irradiation chamber and before being cut.
  • the single strand coming from the irradiation chamber is cut so as to obtain single strands with a length comprised in a range from 10 to 80 mm, for example from 15 to 60 mm.
  • the single strands obtained by the process according to the invention advantageously have a length/diameter ratio ranging from 10 to 110, preferably from 20 to 90, more preferably from 25 to less than 80.
  • the irradiation chamber comprises a UV-transparent tube (such as a quartz tube or preferably glass), called an irradiation tube, through which the single strand being formed circulates, this tube being traversed by a stream of inert gas, preferably nitrogen.
  • a UV-transparent tube such as a quartz tube or preferably glass
  • inert gas preferably nitrogen
  • a high irradiation speed Vi r (greater than 50 m/min, preferably between 50 and 150 m/min) was favorable on the one hand to an excellent rate of alignment of the filaments of glass inside the CVR single strand, on the other hand better maintenance of the vacuum in the vacuum chamber with a significantly reduced risk of seeing a certain fraction of impregnation resin rise from the impregnation chamber towards the chamber empty, and therefore better impregnation quality.
  • the speed Vir is between 50 and 150 m/min, more preferably in a range of 60 to 120 m/min.
  • the irradiation duration Di r is between 1.5 and 10 s, more preferably in a range of 2 to 5 s.
  • Another object of the invention is a CVR single strand capable of being obtained by a process according to the invention, preferably according to which:
  • the speed (Vir) of passage of the single strand in the irradiation chamber is greater than 50 m/min;
  • the duration (Di r ) of passage of the single strand in the irradiation chamber is equal to or greater than 1.5 s and equal to or less than 10 s;
  • the irradiation chamber comprises a UV-transparent tube (such as a quartz tube or preferably glass), called an irradiation tube, through which the single strand being formed circulates, this tube being traversed by a stream of inert gas, preferably nitrogen,
  • the CVR single strand preferably having a diameter ranging from 0.2 to 1.3 mm.
  • the CVR single strand capable of being obtained by a process according to the invention therefore comprises alkali-resistant glass filaments embedded in a crosslinked resin and has a length comprised in a range ranging from 5 to 85 mm. Furthermore, taking into account the specific steps of the process according to the invention, the single strand advantageously has a porosity rate of less than 2% and a breaking stress greater than 1,050 MPa.
  • the CVR single strand advantageously has a porosity rate of less than 1%, preferably less than 0.5%.
  • the porosity rate of the CVR single strand is between 0% and 2%, preferably between 0.01% and 1%, preferably between 0.05% and 0.5%.
  • the porosity rate can be measured by microscopy, for example by scanning electron microscopy, preferably using surface calculation software, such as FIJI program. To carry out the measurement, the following protocol is preferably carried out:
  • a cold coating resin of the epoxy type for example, for example in a vacuum coating device (CitoVac from the company Stuers for example),
  • the coated CVR single strand is cut, for example using a hydraulic guillotine, such as the “SH-5214” from the Baileigh company,
  • the section of the CVR single strand is polished, for example using a mechanical polisher, from the company Mecapol for example, preferably to a final grain of 0.25pm,
  • a deposit of 1 to 4 nm of gold is carried out, for example using a gold metalizer, such as Cerssington from the 108 or 208 series from the company Elo ⁇ se,
  • porosity of the CVR single strand we mean any gas (notably air) or vacuum present within the CVR single strand.
  • the CVR single strand advantageously has a breaking stress Cr greater than 1,050 MPa, preferably greater than or equal to 1,100 MPa, more preferably greater than or equal to 1,200 MPa.
  • the single strand has a breaking stress of between 1050 and 1700 MPa, preferably from 1100 to 1600 MPa, more preferably from 1200 to 1500 MPa.
  • the CVR single strand has an initial extension modulus (denoted E23), also called Young's Modulus, measured at 23°C, greater than 35 GPa, preferably greater than or equal to 40 GPa.
  • E23 initial extension modulus
  • the single strand preferably has an E23 of between 35 and 50 GPa, preferably between 40 and 49 GPa.
  • the CVR single strand according to the invention advantageously has the following properties:
  • the glass transition temperature (noted T) of the crosslinked resin is equal to or greater than 190°C;
  • the elongation at break (denoted Ar) of the single strand, measured at 23°C, is equal to or greater than 3.0%, preferably greater than 4.0%;
  • the glass transition temperature denoted Tg of the crosslinked resin is preferably greater than 195°C, in particular greater than 200°C. It is measured in a known manner by DSC (Differential Scanning Calorimetry), on the second pass, for example and unless otherwise specified in the present application, according to standard ASTM D3418 of 1999 (DSC "822-2" device from Mettler Toledo; atmosphere nitrogen; samples previously heated from room temperature (23°C) to 250°C (10°C/min), then cooled quickly to 23°C, before final recording of the DSC curve from 23°C to 250 °C, at a ramp of 10°C/min).
  • the elongation at break noted Ar of the CVR single strand, measured at 23°C, is preferably greater than 4.0%, more preferably greater than 4.2%, in particular greater than 4.4%.
  • the module E’190 is preferably greater than 33 GPa, more preferably greater than
  • the ratio E'(T g '-25) / E'23 is advantageously greater than 0.85, preferably greater than 0.90, E '23 and E'(T g ' -25) being the real part of the complex module of the single strand measured by DMTA, respectively at 23°C and at a temperature expressed in °C equal to (Tg' - 25), expression in which Tg' represents the glass transition temperature measured this time by DMTA
  • the ratio E'(T g ' - 10) / E'23 is greater than 0.80, preferably greater than 0.85, E'(i g ' - io) being the real part of the complex module of the single strand measured by DMTA at a temperature expressed in °C equal to (Tg' - 10).
  • E' and Tg' are carried out in a known manner by DMTA ("Dynamic Mechanical Thermal Analysis"), with a “DMA + 450" viscoanalyzer from ACOEM (France), using the "Dynatest 6.83 / 2010" software controlling tests bending, traction or twisting.
  • DMTA Dynamic Mechanical Thermal Analysis
  • DMA + 450 viscoanalyzer from ACOEM (France)
  • Dynatest 6.83 / 2010 software controlling tests bending, traction or twisting.
  • the three-point bending test does not allow in a known manner to enter the initial geometric data for a single strand of circular section, we can only introduce the geometry of a rectangular (or square) section.
  • the specimen to be tested generally of circular section and diameter D, has a length of 35 mm. It is arranged horizontally on two supports 24 mm apart. A repeated bending stress is applied perpendicular to the center of the specimen, halfway between the two supports, in the form of a vertical displacement of amplitude equal to 0.1 mm (therefore asymmetric deformation, the interior of the the specimen being only stressed in compression and not in extension), at a frequency of 10 Hz.
  • the test piece is gradually heated from 25°C to 260°C with a ramp of 2°C/min.
  • the elastic modulus E', the viscous modulus E'' and the loss angle (ô) as a function of the temperature (where E' is the real part and E” the imaginary part of the complex module); Tg' is the glass transition temperature corresponding to the maximum (peak) of tan(ô).
  • the elastic deformation in compression under flexion is greater than 3.0%, more preferably greater than 3.5%, in particular greater than 4.0%.
  • the breaking stress in compression under bending is greater than 1050 MPa, more preferably greater than 1200 MPa, in particular greater than 1400 MPa.
  • the breaking stress in pure compression is greater than 700 MPa, more preferably greater than 900 MPa, in particular greater than 1100 MPa.
  • this quantity is measured according to the method described in the publication “Critical compressive stress for continuous fiber unidirectional composites” by Thompson et al, Journal of Composite Materials, 46(26), 3231-3245.
  • the alignment rate of the glass filaments is such that more than 85% (% by number) of the filaments have an inclination relative to the axis of the single strand which is less than 2, 0 degrees, more preferably less than 1.5 degrees, this inclination (or misalignment) being measured as described in the publication above by Thompson et al.
  • the CVR single strand according to the invention is not helically deformed, that is to say it is not twisted.
  • the CVR single strand has a number of turns per meter of less than 5, preferably less than 2, preferably less than 0.5, preferably 0 to 0.5.
  • the weight content of glass fibers (i.e. filaments) in the CVR single strand is included in a range ranging from 65% to 85%, preferably from 70% to 80%.
  • the weight rate is calculated by making the ratio of the title of the initial fiberglass to the title of the final CVR single strand.
  • the titer (or linear density) is determined on at least three samples, each corresponding to a length of 50 m, by weighing this length; the title is given in tex (weight in grams of 1000 m of product - as a reminder, 0.111 tex is equivalent to 1 denier).
  • volume fraction of glass fiber in the CVR single strand is advantageously included in a range ranging from 40% to 60%, preferably from 45% to 55%.
  • the volume fraction of mineral fiber in the final CVR single strand corresponds to the surface fraction of glass fiber in a cross section of the CVR single strand in relation to the total surface area of its section.
  • the surface fraction of glass fiber can be determined in the same way as described below for measuring the porosity rate.
  • the crosslinked resin represents from 15% to 35%, preferably from 20% to 30%, by weight, of the CVR single strand of the invention.
  • the volume fraction of resin in the CVR single strand is advantageously included in a range ranging from 40% to 60%, preferably from 45% to 55%.
  • the weight percentage and volume fraction of resin crosslinked can be obtained using a method similar to the method for obtaining the weight rate and the volume fraction of the glass fiber described above.
  • the density (or density in g/cm 3 ) of the CVR single strand is between 1.8 and 2.1. It is measured (at 23°C) using a specialized balance from the company Mettler Toledo of the “PG503 DeltaRange” type; the samples, a few cm in size, are successively weighed in air and immersed in ethanol; the device's software then determines the average density over three measurements.
  • the diameter D of the CVR single strand of the invention is preferably included in a range ranging from 0.2 to 1.3 mm, preferably from 0.25 to 1.25 mm, more preferably between 0.3 and 1, 2 mm, especially between 0.4 and 1.1 mm.
  • D is by convention the so-called bulk diameter, that is to say the diameter of the cylinder of imaginary revolution enveloping the single strand, in other words the diameter of the circumscribed circle surrounding its right section.
  • the length L of the CVR single strand of the invention is preferably included in a range ranging from 10 to 80 mm, for example from 15 to 60 mm.
  • the length/diameter L/D ratio of the CVR single strands of the invention is included in a range ranging from 10 to 110, preferably from 20 to 90, more preferably from 25 to less than 80.
  • the invention also relates to a ballotin comprising a plurality of CVR single strands according to the invention and at least one element for holding the single strands together.
  • this holding element is a breakable film, for example tearable, dispersible, water-soluble.
  • at least one holding element is a water-soluble thread.
  • the holding element is a water-soluble film, preferably made of a material chosen from the group consisting of polyvinyl alcohols (PVA) or any water-soluble or bioplastic polymer, such as bioplastics derived from milk casein.
  • PVA polyvinyl alcohols
  • bioplastics derived from milk casein Preferably, at least one water-soluble film is made of a material chosen from the group consisting of polyvinyl alcohols.
  • the ballotin according to the invention advantageously comprises a number of single strands included in a range ranging from 300 to 20,000.
  • the single strands making up the ballotin can be of identical or different dimensions.
  • a ballotin may include single strands of different length, diameter and/or length to diameter ratio.
  • the ballotin comprises single strands according to the invention having lengths and diameters presenting no more than 10%, preferably no more than 3%, difference from each other.
  • the single strands according to the invention are particularly useful as an additive for concrete.
  • the invention also relates to the use of CVR single strands according to the invention or of a ballotin according to the invention, to reinforce concrete and/or reduce the weight of the concrete and/or reduce or prevent cracking. concrete.
  • the present invention also relates to a concrete comprising a plurality of CVR single strands according to the invention.
  • the concrete can be prepared using any technique well known to those skilled in the art.
  • the volume ratio of the single strands according to the invention in the concrete according to the invention is included in a range ranging from 0.1% to 6%, for example from 0.1% to 1.5% for concretes called " "conventional", for example of type BPS C40/50
  • Figure 1 attached very simply schematizes an example of a device 10 allowing the production of CVR single strands conforming to the invention.
  • This arrangement 12 then passes through a vacuum chamber 13 (connected to a vacuum pump not shown), arranged between an inlet pipe 13a and an outlet pipe 13b opening onto an impregnation chamber 14, the two pipes preferably at rigid wall having for example a minimum section greater (typically twice as much) than the total section of fibers and a length much greater (typically 50 times more) than said minimum section.
  • the arrangement 12 of fibers 11b passes through an impregnation chamber 14 comprising a supply tank 15 (connected to a dosing pump not shown) and a tank of waterproof impregnation 16 completely filled with impregnation composition 17 based on a curable vinyl ester type resin (e.g., “ALTAC® E-Nova FW 2045” from AOC).
  • a curable vinyl ester type resin e.g., “ALTAC® E-Nova FW 2045” from AOC.
  • composition 17 further comprises (at a weight level of 1 to 2%) a photoinitiator agent suitable for UV and/or UV-visible radiation with which the composition will subsequently be treated, for example bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide ("Omnirad 819" from the company IGM). It may also contain (for example approximately 5% to 15%) a crosslinking agent such as for example tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate triacrylate (“SR 368” from the company Sartomer). Of course, the impregnation composition 17 is in the liquid state.
  • a photoinitiator agent suitable for UV and/or UV-visible radiation with which the composition will subsequently be treated for example bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide (“Omnirad 819" from the company IGM). It may also contain (for example approximately 5% to 15%) a crosslinking agent such as for example tris(2-hydroxyethyl
  • the length of the impregnation chamber is several meters, for example between 2 and 10 m, in particular between 3 and 5 m.
  • an impregnate which comprises for example (% by weight) of 65% 75% solid fibers 11b, the remainder (25 to 35%) consisting of the liquid impregnation matrix 17.
  • the length of the calibration zone is several centimeters, for example between 5 and 50 cm, in particular between 5 and 20 cm.
  • a "liquid” composite single strand 21 (liquid in the sense that its impregnation resin is always liquid) is obtained at this stage, the shape of the cross section of which is preferably essentially circular.
  • Glass tubes of 300 mm length and 30 mm diameter were filled with 160 mL of an alkaline solution at a pH of 13.5.
  • the glass tubes containing 260 mm long CVR single strands were kept at 60°C for 3 days before washing them with water.
  • the single strands were then allowed to dry at room temperature before performing the tensile tests.
  • the tensile tests were carried out on at least 5 repetitions and were compared to tensile tests carried out on single strands which had not undergone the aging protocol in an alkaline solution. All results given are an average of 5 measures.
  • the results are presented as percentage loss of rupture stress. The lower the percentage, the less the breaking stress is degraded and the better the resistance to alkalis.
  • a commercial fresh concrete from the Ductal brand is prepared by following the supplier's recommendations then by adding 3% by volume of CVR single strands with a diameter of 0.54 mm and a length of 18 mm at the end of the mixing cycle.
  • the fresh fiber-reinforced concrete is poured into a large bakelized film-coated plywood panel measuring 745x540x15mm. The filling is done by pouring onto the edge of the mold, favoring the orientation of the fibers in the direction of casting.
  • the large plate is stored at the manufacturing site under normal conditions of temperature, pressure and humidity. The plate is unmolded after 24 hours then placed in a temperature-controlled room at 20°C ⁇ 2 and humidity at 100% RH for 14 days.
  • the plate is then cut into mini-plates (called plates) measuring 325x50x15 mm in the longitudinal direction, corresponding to the direction of pouring of the fiber-reinforced concrete and therefore to the preferential orientation of the fibers.
  • Single strands (Ml to M3) in accordance with the invention in CVR were manufactured according to the process described previously with a speed Vi r of passage of the single strand in the irradiation chamber of 100 m/min, an irradiation duration Di r of the single strand in the irradiation chamber of 2.4 s, the length of the irradiation chamber being 4 m.
  • the resin composition used was based on vinyl ester resin (“ATLAC E-NOVA FW2045” from the company AOC), a triacrylate hardener (“SR 368” from the company Sartomer) and a photoinitiator (“Omnirad 819” of the company IGM).
  • the alkali-resistant glass filaments of the single strands Ml, M2 and M3 were respectively “AR1200S” filaments (in fact respectively “AR320S-720S”, “AR640S-720S” and “AR1200S-720S” filaments) from the company Nippon. Electric Glass.
  • the diameter and tex of the single strands as well as their physical characteristics and mechanical properties are presented in table 2 below.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication de monobrins en composite verre-résine comportant des filaments de verre alcali-résistant comprenant de 5% à 30% en masse de ZrO2 noyés dans une résine réticulée, aux monobrins obtenus par ce procédé, à un ballotin comprenant une pluralité de ces monobrins, ainsi qu'à leurs utilisations pour renforcer du béton, réduire le poids du béton, réduire ou empêcher la fissuration du béton. L'invention se rapporte également au béton comprenant ces monobrins.

Description

UTILISATION DE FIBRES EN COMPOSITE VERRE-RESINE POUR LE RENFORCEMENT DU BETON
La présente invention est relative à des fibres en composite verre-résine pour le renforcement du béton ainsi qu’à leurs procédés d’obtention.
Le béton est vraisemblablement le matériau de construction le plus utilisé à l’heure actuelle en raison de sa grande résistance à la compression, sa durabilité, sa longévité et sa résilience. Ses propriétés en font un matériau de choix notamment dans les domaines du bâtiment, de la voierie et des ouvrages d’art.
Le béton est principalement composé de granulats maintenus par un liant, le plus souvent du ciment Portland. Pour améliorer les propriétés du béton, il est connu d’utiliser les additifs tels que des particules ultrafines (fumée de silice par exemple), des superplastifiants également appelés réducteurs d’eau ou des fibres métalliques, synthétiques ou minérales.
Bien que très résistant à la compression, le béton présente une faible résistance à la traction, s’accompagnant souvent d’apparition de fissures. Pour lutter contre ce problème, il est connu d’utiliser des fibres de renforcement. En raison de leurs propriétés mécaniques, les fibres métalliques sont particulièrement intéressantes pour renforcer le béton. Elles sont ainsi très largement utilisées pour rendre le béton plus ductile et améliorer sa résistance à la fissuration.
Toutefois, les fibres métalliques présentent l’inconvénient d’être sensibles à la corrosion, ce qui peut être préjudiciable pour la longévité de béton comprenant de telles fibres. Par ailleurs, elles présentent des densités souvent supérieures à 7,7 et ne sont par conséquent pas réparties de manière homogène dans le béton présentant une densité plus faible (les fibres métalliques ont tendance à couler sous l’effet de la gravité, voire même sous l’effet de vibrations lorsque le béton est vibré pour évacuer les bulles d’air ayant pu être entraînées lors du coulage).
Pour résoudre ce problème il a été proposé de remplacer les fibres métalliques par des fibres synthétiques. Cependant, la résistance mécanique (Module Elastique (d’ Young), résistance à la traction par exemple) de ces fibres n’est pas aussi bonne que celle des fibres métalliques. Par ailleurs, leur température d’utilisation (entre 100°C et 160°C généralement) est bien inférieure à celle des fibres métalliques (entre 600°C et 900°C environ), ce qui peut limiter leur utilisation pour certaines applications.
Ainsi, il demeure intéressant de disposer de fibres qui soient à la fois résistantes à la corrosion, pour améliorer la durée de vie du béton, et qui présentent des propriétés mécaniques améliorées par rapport aux fibres non-métalliques actuelles, pour améliorer la résistance à la fissuration.
Poursuivant ses recherches, la Demanderesse a découvert de façon inattendue que l’utilisation de fibres particulières en composite verre-résine alcali-résistantes permet de résoudre le problème précité.
La Demanderesse a en outre constaté de nombreux avantages procurés par les fibres selon l’invention. Leur mise en œuvre est très facile comparée aux fibres pour béton de l’art antérieur, en particulier lors de la phase de mélangeage des différents composants du béton (facilement dispersibles), mais également lors de la phase de séchage du béton : en raison de leur densité proche de celle du béton, les fibres restent réparties de manière homogène dans le béton (elles n’ont pas tendance à couler comme les fibres métalliques plus denses que le béton, ni à remonter comme les fibres synthétiques moins denses que le béton). Les fibres de l’invention présentent également une température d’usage maximale bien plus élevée que les fibres synthétiques utilisées actuellement. Par ailleurs, la couleur blanche des fibres selon l’invention permet leur utilisation dans des bétons clairs sans impacter l’esthétisme de ces bétons. Également, de manière plus générale, en raison de leur densité et de leur capacité de renforcement, l’utilisation des fibres selon l’invention permet de réduire fortement les émissions globales de CO2 par rapport à l’utilisation d’autres fibres de l’art antérieur, à niveau de renforcement constant. Enfin, l’utilisation de filaments de verre alcali-résistants permet de résister au milieu alcalin du béton et ainsi prolonger l’efficacité de renforcement des fibres dans le temps.
Ainsi, l’invention a pour objet un procédé de fabrication de monobrins en composite verre- résine comportant des filaments de verre alcali-résistant comprenant de 5% à 30% en masse de ZrÛ2 noyés dans une résine réticulée, comprenant les étapes successives suivantes :
- réaliser un arrangement rectiligne de filaments de verre alcali-résistant comprenant de 5% à 30% en masse de ZrCL et entraîner cet arrangement dans une direction d’avancement,
- dans une chambre à vide, dégazer l’arrangement de filaments de verre par l’action du vide,
- en sortie de la chambre à vide, après dégazage, traverser une chambre d’imprégnation sous vide de manière à imprégner ledit arrangement de filaments de verre par une composition de résine photoréticulable, à l’état liquide, dite « résine d’imprégnation », pour obtenir un imprégné contenant les filaments de verre et la composition de résine,
- faire passer ledit imprégné au travers d’une filière de calibrage ayant une section de surface et de forme prédéfinies, pour lui imposer une forme de monobrin,
- en aval de la filière, dans une chambre d’irradiation UV, polymériser la composition de résine sous l’action des UV, la chambre d’irradiation comportant un tube transparent aux UV, dit tube d’irradiation, à travers lequel circule le monobrin en cours de formation, parcouru par un courant de gaz inerte, la vitesse (notée Vir) de passage du monobrin dans la chambre d’irradiation étant supérieure à 50 m/min, la durée d’irradiation (notée Dir) du monobrin dans la chambre d’irradiation étant égale ou supérieure à 1,5 s,
- découper le monobrin à une longueur comprise dans un domaine allant de 5 à 85 mm.
L’invention a également pour objet un monobrin susceptible d’être obtenu par un procédé selon l’invention, un ballotin comprenant une pluralité de monobrins selon l’invention.
Elle a également pour objet l’utilisation de monobrins selon l’invention ou d’un ballotin selon l’invention, pour renforcer du béton et/ou réduire le poids du béton et/ou réduire ou empêcher la fissuration du béton, ainsi qu’un béton comprenant une pluralité de monobrins selon l’invention, le taux volumique des monobrins dans le béton étant préférentiellement compris dans un domaine allant de 0,1% à 6%.
I- DÉFINITIONS
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.
Par l'expression "composition à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition ; la composition pouvant ainsi être à l’état totalement ou partiellement réticulé ou à l’état non-réticulé.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu’on désigne un intervalle de valeurs par l’expression "de a à b", on désigne également et préférentiellement l’intervalle représenté par l’expression "entre a et b".
Toutes les valeurs de température de transition vitreuse « Tg » décrites dans la présente sont mesurées de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry) selon la norme ASTM D3418 (1999). II- BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
[Fig. 1] La figure 1 représente un schéma du procédé de synthèse du monobrin selon l’invention avant que ce dernier ne soit découpé à une longueur déterminée.
[Fig. 2] La figure 2, non représentée à l’échelle pour en faciliter la compréhension, est un dessin représentant une coupe transversale du monobrin selon l’invention.
III- DESCRIPTION DE L’INVENTION
L’invention concerne donc un procédé de fabrication de monobrins (ou fibres, les deux termes pouvant être employés de manière équivalente) en composite verre-résine (en abrégé « CVR ») comportant des filaments de verre alcali-résistant comprenant de 5% à 30% en masse de ZrO? noyés dans une résine réticulée, comprenant les étapes successives suivantes :
- réaliser un arrangement rectiligne de filaments de verre alcali-résistant comprenant de 5% à 30% en masse de ZrO? et entraîner cet arrangement dans une direction d’avancement,
- dans une chambre à vide, dégazer l’arrangement de filaments de verre par l’action du vide,
- en sortie de la chambre à vide, après dégazage, traverser une chambre d’imprégnation sous vide de manière à imprégner ledit arrangement de filaments de verre par une composition de résine photoréticulable, à l’état liquide, dite « résine d’imprégnation », pour obtenir un imprégné contenant les filaments de verre et la composition de résine,
- faire passer ledit imprégné au travers d’une filière de calibrage ayant une section de surface et de forme prédéfinies, pour lui imposer une forme de monobrin,
- en aval de la filière, dans une chambre d’irradiation UV, polymériser la composition de résine sous l’action des UV, la chambre d’irradiation comportant un tube transparent aux UV, dit tube d’irradiation, à travers lequel circule le monobrin en cours de formation, parcouru par un courant de gaz inerte, la vitesse (notée Vir) de passage du monobrin dans la chambre d’irradiation étant supérieure à 50 m/min, la durée d’irradiation (notée Dir) du monobrin dans la chambre d’irradiation étant égale ou supérieure à 1,5 s, cette étape aboutissant à l’obtention un monobrin en CVR,
- découper le monobrin à une longueur comprise dans un domaine allant de 5 à 85 mm.
Toutes les étapes (arrangement, dégazage, imprégnation, calibrage, polymérisation, enroulage éventuel et découpage) du procédé de l'invention sont, indépendamment les unes des autres, des étapes connues de l'homme du métier, ainsi que les matières (fibres multifilamentaires et compositions de résine) utilisées ; elles ont par exemple été décrites dans l'une et/ou l'autre des demandes EP-A-1 074 369 et EP-A-1 174 250. Par « filament de verre alcali-résistant », on entend un filament de verre de type AR. De tels filaments sont bien connus de l’homme du métier et se différencient des filaments de verre d’autres types, type E ou type C par exemple. Ils ont été décrits par exemple dans les documents FR2644449A1, FR2907777A1 et JP2000178879.
Avantageusement, les filaments de verre alcali-résistants comprennent de 6% à 22%, de préférence de 10% à 20%, en masse, de ZrCL.
Typiquement, les filaments de verre sont présents sous la forme d’une fibre multifilamentaire unique ou de plusieurs fibres multifilamentaires associées entres elles. Dans ce dernier cas, les fibres multifilamentaires sont de préférence essentiellement unidirectionnelles. Chacune des fibres multifilamentaires peut comporter plusieurs dizaines, centaines voire milliers de filaments de verre unitaires. Ces filaments unitaires très fins ont généralement et de préférence un diamètre moyen de Tordre de 5 à 30 pm, plus préférentiellement de 10 à 20 pm. La section des filaments unitaires est de préférence cylindrique.
A titre d’exemple de fibres de verre alcali-résistants utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer les fibres « AR320S-720S », « AR640S-720S » ou « AR1200S- 720S » de la société Nippon Electric Glass, les fibres « Cem-fil » de la société Owens Corning, ou encore les fibres « HEJ 16.7% » de la société Huierjie. L’homme du métier sait très bien adapter l’ensimage à la surface des filaments pour améliorer la compatibilité des filaments à la résine utilisée dans le composite verre-résine.
La résine utilisée est par définition une résine réticulable (z.e., durcissable) susceptible d’être réticulée, durcie par toute méthode connue, en particulier et préférentiellement par un rayonnement UV (ou UV-visible), de préférence émettant dans un spectre allant au moins de 300 nm à 450 nm.
Par « résine » ou « composition de résine », on entend ici la résine en tant que telle ou toute composition à base de cette résine et comportant au moins un additif (c’est-à-dire un ou plusieurs additifs) avant réticulation. Par résine « réticulée », on entend bien entendu que la résine est durcie (photodurcie et/ou thermodurcie), en d’autres termes sous la forme d’un réseau de liaisons tridimensionnelles, dans un état propre aux polymères dits thermodurcissables (par opposition aux polymères dits thermoplastiques).
Avantageusement, la résine d’imprégnation est à base d’au moins :
- une résine réticulable choisie dans le groupe constitué par les résines vinylester (de préférence les résines vinylester uréthane), époxy, polyester et leurs mélanges, - un système de réticulation comprenant de préférence un agent photoimtiateur réactif aux UV supérieurs à 300 nm.
A titre de résine réticulable, on utilise de préférence une résine polyester ou vinylester, plus préférentiellement une résine vinylester. Par résine "polyester", on entend de manière connue une résine du type polyester insaturé. Les résines vinylester sont quant à elles bien connues dans le domaine des matériaux composites.
Sans que cette définition soit limitative, la résine vinylester est préférentiellement du type époxyvinylester. On utilise plus préférentiellement une résine vinylester, notamment du type époxyde, qui au moins pour partie est à base (c’est-à-dire greffée sur une structure du type) novolaque (encore appelée phénoplaste) et/ou bisphénolique, soit préférentiellement une résine vinylester à base novolaque, bisphénolique, ou novolaque et bisphénolique.
De préférence, le module initial en extension de la résine, mesuré à 23 °C, est supérieur à 3,0 GPa, plus préférentiellement supérieur à 3,5 GPa.
Une résine époxyvinylester à base novolaque (partie entre crochets dans la formule I ci- dessous) répond par exemple, de manière connue, à la formule (I) qui suit :
Figure imgf000008_0001
Une résine époxyvinylester à base bisphénolique A (partie entre crochets de la formule (II) ci-dessous) répond par exemple à la formule (le "A" rappelant que le produit est fabriqué à
Figure imgf000008_0002
Une résine époxyvinylester de type novolaque et bisphénolique a montré d’excellents résultats. A titre d'exemple d'une telle résine, on peut citer notamment les résines vinylester « ATLAC 590 » et « ATLAC E-Nova FW 2045 » de la société AOC (diluées avec environ 40% de styrène) décrites dans les demandes EP- A- 1 074 369 et EP-A-1 174 250 précitées. Des résines époxyvinylester sont disponibles auprès d'autres fabricants tels que par exemple AOC (USA - résines « VIPEL »).
De préférence, le système de réticulation de la résine (composition de résine) d’imprégnation comprend un photo-initiateur sensible (réactif) aux UV au-delà de 300 nm, de préférence entre 300 et 450 nm. Ce photo-initiateur est utilisé à un taux préférentiel de 0,5 à 3%, plus préférentiellement de 1 à 2,5%. De préférence, le système de réticulation de la résine comporte également un agent de réticulation, par exemple à un taux compris entre 5% et 15% (% en poids de composition d’imprégnation), l’agent de réticulation étant tel que défini ci-dessus.
De préférence, ce photo-initiateur est de la famille des composés phosphine, plus préférentiellement un oxyde de bis(acyl)phosphine comme par exemple l’oxyde de bis- (2,4,6-triméthylbenzoyl)-phénylphosphine (« Omnirad 819 » de la société IGM ou « speedcureBPO » de la société Lambson) ou un oxyde de mono(acyl)phosphine (par exemple "Esacure TPO" de la société IGM), de tels composés phosphine pouvant être utilisés en mélange avec d’autres photo-initiateurs, par exemple des photo-initiateurs de type alpha- hydroxy-cétone tels que par exemple la diméthylhydroxy-acétophénone (e.g. « Omnirad 1173 » de IGM) ou la 1-hydroxy-cyclohexyl-phényl-cétone (e.g. « Omnirad 184 » de IGM), des benzophénones telles que la 2,4,6-triméthylbenzophénone (e.g. « Esacure TZT » de IGM) et/ou des dérivés de thioxanthones comme par exemple l’isopropylthioxanthone (e.g. « Esacure Omnirad ITX » de IGM).
L’agent de réticulation est préférentiellement choisi dans le groupe consistant en la famille des triacrylates.
Selon l’invention, on rappelle notamment qu’avant toute imprégnation des fibres, doit être conduite une étape essentielle de dégazage de l’arrangement de fibres par l’action du vide, afin notamment de renforcer l’efficacité de l’imprégnation ultérieure et surtout de garantir l'absence de bulles à l'intérieur du monobrin composite final.
Après la traversée de la chambre à vide, les filaments de verre entrent dans une chambre d’imprégnation qui est totalement pleine de résine d’imprégnation, donc dépourvue d’air : c’est en ce sens qu’on peut qualifier cette étape d’imprégnation « d’imprégnation sous vide ». La filière dite "de calibrage" permet, grâce à une section droite de dimensions déterminées, généralement et de préférence circulaire ou rectangulaire, d'ajuster la proportion de résine par rapport aux fibres de verre tout en imposant à l'imprégné la forme et l'épaisseur visées pour le monobrin.
Avantageusement, le monobrin à la sortie de la filière de calibrage présente un diamètre allant de 0,2 à 1,3 mm, de préférence de 0,25 à 1,25 mm, de préférence de 0,3 à 1,2 mm, de manière à ce que les monobrins découpés obtenus à l’issu du procédé selon l’invention présentent ces diamètres.
La chambre de polymérisation ou d’irradiation UV a ensuite pour fonction de polymériser, réticuler la résine sous l’action des UV.
La chambre d’irradiation UV comporte un ou plusieurs irradiateurs d’irradiateurs (ou radiateurs) UV. Avantageusement, la chambre d’irradiation comporte une pluralité UV, c’est-à-dire au moins deux (deux ou plus de deux) qui sont disposés en ligne autour du tube d’irradiation. Chaque irradiateur UV comporte typiquement une (au moins une) lampe UV (émettant de préférence dans un spectre de 200 à 600 nm) et un réflecteur parabolique au foyer duquel se trouve le centre du tube d’irradiation ; il délivre une puissance linéique préférentiellement comprise entre 2 000 et 14 000 watts par mètre. Plus préférentiellement encore, la chambre d’irradiation comporte au moins trois, en particulier au moins quatre irradiateurs UV en ligne.
Encore plus préférentiellement, la puissance linéique délivrée par chaque irradiateur UV est comprise entre 2 500 et 12 000 watts par mètre, en particulier comprise dans un domaine de 3 000 à 10 000 watts par mètre.
Des radiateurs UV convenant au procédé de l'invention sont bien connus de l’homme du métier, par exemple ceux commercialisés par la société Dr. Hônle AG (Allemagne) sous la référence « 1055 LCP AM UK », équipés de lampes « UVAPRINT » (lampes au mercure haute pression dopé au fer). La puissance nominale (maximale) de chaque radiateur de ce type est égale à environ 13 000 Watts, la puissance délivrée effectivement pouvant être réglée avec un potentiomètre entre 30 et 100% de la puissance nominale.
Le diamètre du tube d’irradiation (de préférence en verre) est préférentiellement compris entre 10 et 80 mm, plus préférentiellement entre 20 et 60 mm. Entre la filière de calibrage et le support de réception finale, on préfère maintenir les tensions subies par les fibres de verre à un niveau modéré, de préférence compris entre 0,2 et 2,0 cN/tex, plus préférentiellement entre 0,3 et 1,5 cN/tex ; pour contrôler cela, on pourra par exemple mesurer ces tensions directement en sortie de la chambre d’irradiation, à l'aide de tensiomètres appropriés bien connus de l'homme du métier.
Le monobrin en CVR final ainsi formé à travers la chambre d’irradiation UV, dans lequel la résine est maintenant à l’état solide, est ensuite récolté par exemple sur une bobine de réception sur laquelle il peut être enroulé sur une très grande longueur. Le procédé peut ainsi comprendre une étape d’enroulement pour stockage du monobrin après son passage dans la chambre d’irradiation UV et avant d’être découpé.
Avantageusement, le monobrin issu de la chambre d’irradiation, éventuellement après stockage, est découpé de manière à obtenir des monobrins d’une longueur comprise dans un domaine allant de 10 à 80 mm, par exemple de 15 à 60 mm.
Les monobrins obtenus par le procédé selon l’invention présentent avantageusement un rapport longueur/diamètre allant de 10 à 110, de préférence de 20 à 90, de préférence encore de 25 à moins de 80.
De manière particulièrement avantageuse, le procédé pour fabriquer le monobrin en CVR de l'invention comporte les étapes essentielles qui suivent :
- la vitesse (Vir) de passage du monobrin dans la chambre d’irradiation est supérieure à 50 m/min ;
- la durée (Dir) de passage du monobrin dans la chambre d’irradiation est égale ou supérieure à 1,5 s et égale ou inférieure à 10 s ;
- la chambre d’irradiation comporte un tube transparent aux UV (tel qu’un tube en quartz ou de préférence en verre), dit tube d’irradiation, à travers lequel circule le monobrin en cours de formation, ce tube étant parcouru par un courant de gaz inerte, de préférence de l’azote.
Ces étapes combinées, permettent d’atteindre les propriétés améliorées préférées du monobrin en CVR de l'invention, à savoir notamment de T , d’allongement Ar et de modules (E et E’).
En particulier, en l’absence de balayage de gaz neutre tel que de l’azote dans le tube d’irradiation, on a constaté que les propriétés ci-dessus du monobrin en CVR étaient dégradées assez rapidement en cours de fabrication et donc que la performance industrielle n’était plus garantie. Par ailleurs, si la durée d’irradiation Dir du monobrin dans la chambre d’irradiation est trop courte (inférieure à 1,5 s), de nombreux essais ont révélé que la résine n’est pas assez réticulée ce qui engendre une dégradation des propriétés mécanique, dont la contrainte rupture et la résistance à la flexion. Par ailleurs, si la durée d’irradiation Dir du monobrin dans la chambre d’irradiation est trop longue (supérieur à 10 s par exemple), cela fait augmenter le risque de monter la résine à ébullition et donc de créer davantage de porosité et de dégrader les propriétés mécaniques, dont la contrainte rupture. Ainsi, on comprend que c’est grâce à la combinaison des étapes du procédé selon l’invention, notamment grâce aux étapes de dégazage de l’arrangement de filaments de verre par l’action du vide, dans la chambre à vide, et de polymérisation dans le tube d’irradiation parcouru par un courant de gaz inerte, à la vitesse Vir et pendant la durée d’irradiation Dir précitées, que l’on obtient des monobrins en CRV présentant un taux de porosité inférieur à 2% et une contrainte rupture supérieure à 1 050 MPa.
[Tableau 1]
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On a constaté en outre qu’une vitesse d’irradiation Vir élevée (supérieure à 50 m/min, de préférence comprise entre 50 et 150 m/min) était favorable d’une part à un excellent taux d’alignement des filaments de verre à l’intérieur du monobrin en CVR, d’autre part à un meilleur maintien du vide dans la chambre à vide avec un risque nettement réduit de voir remonter une certaine fraction de résine d’imprégnation de la chambre d’imprégnation vers la chambre à vide, et donc à une meilleure qualité d’imprégnation.
Préférentiellement, la vitesse Vir est comprise entre 50 et 150 m/min, plus préférentiellement dans un domaine de 60 à 120 m/min.
Préférentiellement, la durée d’irradiation Dir est comprise entre 1,5 et 10 s, plus préférentiellement dans un domaine de 2 à 5 s.
Un autre objet de l’invention est un monobrin en CVR susceptible d’être obtenu par un procédé selon l’invention, de préférence selon lequel :
- la vitesse (Vir) de passage du monobrin dans la chambre d’irradiation est supérieure à 50 m/min ;
- la durée (Dir) de passage du monobrin dans la chambre d’irradiation est égale ou supérieure à 1,5 s et égale ou inférieure à 10 s ;
- la chambre d’irradiation comporte un tube transparent aux UV (tel qu’un tube en quartz ou de préférence en verre), dit tube d’irradiation, à travers lequel circule le monobrin en cours de formation, ce tube étant parcouru par un courant de gaz inerte, de préférence de l’azote,
- le monobrin en CVR présentant de préférence un diamètre allant de 0,2 à 1,3 mm.
Le monobrin en CVR susceptible d’être obtenu par un procédé selon l’invention comporte donc des filaments de verre alcali-résistants noyés dans une résine réticulée et présente une longueur comprise dans un domaine allant de 5 à 85 mm. En outre, compte tenu des étapes spécifiques du procédé selon l’invention, le monobrin présente avantageusement un taux de porosité inférieur à 2% et une contrainte rupture supérieure à 1 050 MPa.
Selon l’invention, le monobrin en CVR présente avantageusement un taux de porosité inférieure à 1%, de préférence inférieur à 0,5%. Avantageusement, le taux de porosité du monobrin CVR est compris entre 0% et 2%, de préférence entre 0,01% et 1%, de préférence entre 0,05% et 0,5%. Le taux de porosité peut être mesuré par microscopie, par exemple par microscopie électronique à balayage, de préférence en utilisant un logiciel de calcul des surfaces, tel que Programme FIJI. Pour effectuer la mesure, on réalise de préférence le protocole suivant :
- on prend un monobrin en CVR réticulé,
- on l’enrobe avec une résine d’enrobage à froid, de type époxy par exemple, par exemple dans un appareil d’enrobage sous vide (CitoVac de la société Stuers par exemple),
- on coupe le monobrin en CVR enrobé, par exemple à l’aide d’une guillotine hydraulique, telle que la « SH-5214 » de la société Baileigh,
- on polit la section du monobrin CVR, par exemple à l’aide d’une polisseuse mécanique, de la société Mecapol par exemple, de préférence jusqu’à un grain final de 0,25pm,
- on effectue un dépôt de 1 à 4 nm d’or, par exemple à l’aide d’un métaliseur à or, tel que Cerssington de la série 108 ou 208 de la société Eloïse,
- on observe la section du monobrin en CVR au microscope électronique à balayage, de préférence sous vide (15kV), et
- à l’aide d’un programme de traitement d’image, FIJI par exemple, on calcule le pourcentage surfacique de la porosité. On entend par « porosité » du monobrin en CVR, tout gaz (notamment de l’air) ou du vide présent au sein du monobrin CVR.
Selon l’invention, le monobrin en CVR présente avantageusement une contrainte rupture Cr supérieure à 1 050 MPa, de préférence supérieure ou égale à 1 100 MPa, plus préférentiellement supérieure ou égale à 1 200 MPa. De préférence, le monobrin présente une contrainte rupture comprise entre 1 050 et 1 700 MPa, de préférence de 1 100 à 1 600 MPa, plus préférentiellement de 1 200 à 1 500 MPa.
Avantageusement également, le monobrin en CVR présente un module initial en extension (noté E23), également appelé Module d’ Young, mesuré à 23 °C, supérieur à 35 GPa, de préférence supérieur ou égal à 40 GPa. En particulier, le monobrin présente préférentiellement un E23 comprise entre 35 et 50 GPa, de préférence entre 40 et 49 GPa.
Les propriétés mécaniques en extension du monobrin en CVR (module E23, contrainte rupture Cr et allongement à la rupture Ar) peuvent être mesurées de manière connue selon le protocole décrit au paragraphe IV-1 ci-après.
Par ailleurs, le monobrin CVR conforme à l’invention présente avantageusement les propriétés suivantes :
- la température de transition vitreuse (notée T ) de la résine réticulée est égale ou supérieure à 190°C ; - l’allongement à la rupture (noté Ar) du monobrin, mesuré à 23 °C, est égal ou supérieur à 3,0%, de préférence supérieur à 4,0% ;
- le module initial en extension (noté E23) du monobrin, mesuré à 23 °C, est supérieur à
35 GPa, de préférence supérieur à 40 GPa ; et la partie réelle du module complexe (noté E’190) du monobrin, mesurée à 190°C par la méthode DTMA, est supérieure à 30 GPa.
La température de transition vitreuse notée Tg de la résine réticulée est de préférence supérieure à 195°C, en particulier supérieure à 200°C. Elle est mesurée de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry), au second passage, par exemple et sauf indications différentes spécifiées dans la présente demande, selon la norme ASTM D3418 de 1999 (appareil DSC "822-2" de Mettler Toledo ; atmosphère azote ; échantillons préalablement portés de la température ambiante (23°C) à 250°C (10°C/min), puis refroidis rapidement jusqu'à 23°C, avant enregistrement final de la courbe de DSC de 23°C à 250°C, selon une rampe de 10°C/min).
L’allongement à la rupture noté Ar du monobrin en CVR, mesuré à 23°C, est de préférence supérieur à 4,0%, plus préférentiellement supérieur à 4,2%, en particulier supérieur à 4,4%.
Le module E’190 est de préférence supérieur à 33 GPa, plus préférentiellement supérieur à
36 GPa.
Pour un compromis optimisé de propriétés thermiques et mécaniques du monobrin en CVR de l'invention, le rapport E’(Tg’-25) / E’23 est avantageusement supérieur à 0,85, de préférence supérieur à 0,90, E’23 et E’(Tg’ -25) étant la partie réelle du module complexe du monobrin mesurée par DMTA, respectivement à 23°C et à une température exprimée en °C égale à (Tg’ - 25), expression dans laquelle Tg’ représente la température de transition vitreuse mesurée cette fois par DMTA
Avantageusement encore, le rapport E’(Tg’ - 10) / E’23 est supérieur à 0,80, de préférence supérieur à 0,85, E’(ig’ - io) étant la partie réelle du module complexe du monobrin mesuré par DMTA à une température exprimée en °C égale à (Tg’ - 10).
Les mesures de E’ et Tg’ sont effectuées de manière connue par DMTA (« Dynamical Mechanical Thermal Analysis »), avec un viscoanalyseur « DMA+ 450 » de ACOEM (France), utilisant le logiciel « Dynatest 6.83 / 2010 » pilotant des essais de flexion, traction ou torsion. Selon ce dispositif, le test de flexion trois points ne permettant pas de manière connue de rentrer les données géométriques initiales pour un monobrin de section circulaire, on peut seulement introduire la géométrie d’une section rectangulaire (ou carrée). Afin d’obtenir une mesure précise du module E’ pour un monobrin de diamètre D, on introduit donc par convention dans le logiciel une section carrée de côté « a » ayant le même moment d’inertie de surface, ceci afin de travailler à même raideur R des éprouvettes.
Les relations bien connues qui suivent doivent s’appliquer (E étant le module du matériau, Is le moment d’inertie de surface du corps considéré, et * le symbole de multiplication) :
R Ecomposite * Lection circulaire Ecomposite * Lection carrée aV eC . Lection circulaire 7T * D4/ 64 et Isection carrée = a4 /12
On en déduit aisément la valeur du côté « a » du carré équivalent de même inertie de surface que celle de la section (circulaire) du monobrin de diamètre D, selon l’équation : a = D * (K/6)0’25
Dans le cas où la section droite de l’échantillon testé n’est pas circulaire (ni rectangulaire), quelle que soit sa forme particulière, le même mode de calcul s’appliquera en déterminant préalablement le moment d’inertie de surface L sur une coupe droite de l’échantillon testé.
L’éprouvette à tester, généralement de section circulaire et de diamètre D, a une longueur de 35 mm. Elle est disposée horizontalement sur deux appuis distants de 24 mm. Une sollicitation répétée en flexion est appliquée perpendiculairement au centre de l’éprouvette, à mi-distance des deux appuis, sous la forme d’un déplacement vertical d’amplitude égale à 0,1 mm (déformation donc asymétrique, l’intérieur de l’éprouvette étant uniquement sollicité en compression et pas en extension), à une fréquence de 10 Hz.
Le programme suivant est ensuite appliqué : sous cette sollicitation dynamique, l’éprouvette est progressivement chauffée de 25°C à 260°C avec une rampe de 2°C/min. A la fin du test on obtient les mesures du module élastique E’, du module visqueux E’ ’ et de l’angle de perte (ô) en fonction de la température (où E’ est la partie réelle et E” la partie imaginaire du module complexe) ; Tg’ est la température de transition vitreuse correspondant au maximum (pic) de tan(ô). Avantageusement, la déformation élastique en compression sous flexion est supérieure à 3,0%, plus préférentiellement supérieure à 3,5%, en particulier supérieure à 4,0%. Selon un autre mode de réalisation préférentiel, la contrainte de rupture en compression sous flexion est supérieure à 1 050 MPa, plus préférentiellement supérieure à 1 200 MPa, en particulier supérieure à 1 400 MPa.
Les propriétés ci-dessus en compression sous flexion sont mesurées sur le monobrin en CVR comme décrit dans la demande EP 1 167 080, par la méthode dite du test de boucle (D. Inclair, J. App. Phys. 21, 380, 1950). Dans le cas présent, on réalise une boucle que l’on amène progressivement au point de rupture. La nature de la rupture, facilement observable en raison de la grande taille de la section, permet immédiatement de se rendre compte que le monobrin en CVR de l’invention, sollicité en flexion jusqu’à rupture, se rompt du côté où la matière est en extension, ce que l’on identifie par simple observation. Etant donné que dans ce cas les dimensions de la boucle sont importantes, il est possible à tout instant de lire le rayon du cercle inscrit dans la boucle. Le rayon du cercle inscrit juste avant le point de rupture correspond au rayon de courbure critique, désigné par Rc.
La formule suivante permet ensuite de déterminer par le calcul la déformation élastique critique notée Ec (où r correspond au rayon du monobrin, c’est-à-dire D/2) :
Ec = r / (Rc + r)
La contrainte de rupture en compression sous flexion notée GC est obtenue par le calcul par la formule suivante (où E est le module initial en extension) : cc = Ec * E
Puisque, dans le cas du monobrin en CVR selon l’invention, la rupture de la boucle apparaît dans la partie en extension, on conclut que, en flexion, la contrainte de rupture en compression est supérieure à la contrainte de rupture en extension.
On peut également procéder à la rupture en flexion d’un barreau rectangulaire selon la méthode dite des trois points (ASTM D 790). Cette méthode permet également de vérifier, visuellement, que la nature de la rupture est bien en extension.
Avantageusement, la contrainte de rupture en compression pure est supérieure à 700 MPa, plus préférentiellement supérieure à 900 MPa, en particulier supérieure à 1 100 MPa. Pour éviter le flambage du monobrin en CVR sous compression, cette grandeur est mesurée selon la méthode décrite dans la publication « Critical compressive stress for continuous fiber unidirectional composites » de Thompson et al, Journal of Composite Materials, 46(26), 3231-3245.
Préférentiellement, dans le monobrin en CVR de l'invention, le taux d’alignement des filaments de verre est tel que plus de 85% (% en nombre) des filaments ont une inclinaison par rapport à Taxe du monobrin qui est inférieure à 2,0 degrés, plus préférentiellement inférieure à 1,5 degrés, cette inclinaison (ou défaut d’alignement) étant mesurée comme décrit dans la publication ci-dessus de Thompson et al. Préférentiellement également, le monobrin en CVR selon l’invention n’est pas déformé hélicoïdal ement, c’est-à-dire qu’il n’est pas vrillé. En tout état de cause, le monobrin en CVR présente un nombre de spire par mètre inférieur à 5, de préférence inférieur à 2, de préférence inférieur à 0,5 de préférence de 0 à 0,5.
Préférentiellement, le taux pondéral de fibres (c’est-à-dire filaments) de verre dans le monobrin en CVR est compris dans un domaine allant de 65% à 85%, de préférence de 70% à 80%.
Le taux pondéral est calculé en faisant le rapport du titre de la fibre de verre initiale sur le titre du monobrin en CVR final. Le titre (ou densité linéique) est déterminé sur au moins trois échantillons, chacun correspondant à une longueur de 50 m, par pesée de cette longueur ; le titre est donné en tex (poids en grammes de 1000 m de produit - pour rappel, 0, 111 tex équivaut à 1 denier).
Par ailleurs, la fraction volumique de fibre de verre, dans le monobrin en CVR est avantageusement comprise dans un domaine allant de 40% à 60%, de préférence de 45% à 55%.
La fraction volumique de fibre minérale dans le monobrin en CVR final correspond à la fraction surfacique de fibre de verre d’une coupe transversale du monobrin en CVR par rapport à la surface totale de sa section. La fraction surfacique de fibre de verre peut être déterminée de la même manière que décrit ci-après pour la mesure du taux de porosité.
Par ailleurs, la résine réticulée représente de 15% à 35%, de préférence de 20% à 30%, en poids, du monobrin en CVR de l’invention. Par ailleurs, la fraction volumique de résine dans le monobrin en CVR est avantageusement comprise dans un domaine allant de 40% à 60%, de préférence de 45% à 55%. Le pourcentage en poids et la fraction volumique de résine réticulée peuvent être obtenus selon une méthode similaire à la méthode d’obtention du taux pondéral et de la fraction volumique de la fibre de verre décrite ci-dessus.
De préférence, la densité (ou masse volumique en g/cm3) du monobrin en CVR est comprise entre 1,8 et 2,1. Elle est mesurée (à 23°C) à l’aide d’une balance spécialisée de la société Mettler Toledo de type « PG503 DeltaRange » ; les échantillons, de quelques cm, sont successivement pesés dans l’air et plongés dans de l’éthanol ; le logiciel de l’appareil détermine ensuite la densité moyenne sur trois mesures.
Le diamètre D du monobrin en CVR de l'invention est de préférence compris dans un domaine allant de 0,2 à 1,3 mm, de préférence de 0,25 et 1,25 mm, plus préférentiellement entre 0,3 et 1,2 mm, en particulier entre 0,4 et 1,1 mm.
Cette définition couvre aussi bien des monobrins de forme essentiellement cylindrique (à section droite circulaire) que des monobrins de forme différente, par exemple des monobrins oblongs (de forme plus ou moins aplatie) ou de section droite rectangulaire. Dans le cas d’une section non circulaire et sauf indication spécifique différente, D est par convention le diamètre dit d’encombrement, c’est-à-dire le diamètre du cylindre de révolution imaginaire enveloppant le monobrin, en d’autres termes le diamètre du cercle circonscrit entourant sa section droite.
Par ailleurs, la longueur L du monobrin en CVR de l’invention est de préférence comprise dans un domaine allant de 10 à 80 mm, par exemple de 15 à 60 mm.
Avantageusement, le rapport longueur/diamètre L/D des monobrins en CVR de l’invention est compris dans un domaine allant de 10 à 110, de préférence de 20 à 90, de préférence encore de 25 à moins de 80.
L’invention a également pour objet un ballotin comprenant une pluralité de monobrins en CVR selon l’invention et au moins un élément de maintien des monobrins entre eux. De préférence, cet élément de maintien est un film sécable, par exemple déchirable, dispersible, hydrosoluble. De préférence, Tau moins un élément de maintien est un fil hydrosoluble.
Avantageusement, l’élément de maintien est un film hydrosoluble, préférentiellement en matériau choisi dans le groupe constitué par les alcools polyvinyliques (PVA) ou tout polymère hydrosoluble ou bioplastique, tels que les bioplastiques issus de la caséine du lait. De préférence, Tau moins un film hydrosoluble est en matériau choisi dans le groupe constitué par les alcools polyvinyliques. Le ballotin selon l’invention comprend avantageusement un nombre de monobrins compris dans un domaine allant de 300 à 20 000.
Les monobrins composant le ballotin peuvent être de dimensions identiques ou différentes. Par exemple, un ballotin peut comprendre des monobrins de longueur, de diamètre et/ou de rapport longueur sur diamètres différents. Avantageusement, le ballotin comprend des monobrins selon l’invention ayant des longueurs et diamètres ne présentant pas plus de 10%, de préférence pas plus de 3%, d’écart les uns par rapport aux autres.
Comme indiqué précédemment, les monobrins selon l’invention sont particulièrement utiles en tant qu’additif pour béton. Ainsi, l’invention a également pour objet l’utilisation de monobrins en CVR selon l’invention ou d’un ballotin selon l’invention, pour renforcer du béton et/ou réduire le poids du béton et/ou réduire ou empêcher la fissuration du béton.
La présente invention a également pour objet un béton comprenant une pluralité de monobrins en CVR selon l’invention. Le béton peut être préparé selon toute technique bien connue de l’homme du métier.
Avantageusement, le taux volumique des monobrins selon l’invention dans le béton selon l’invention est compris dans un domaine allant de 0,1% à 6%, par exemple de 0,1% à 1,5% pour les bétons dit « classiques », par exemple de type BPS C40/50 XA3, ou de 1,5% à 6% pour les bétons fibrés à ultra hautes performances (BFUHP).
On décrit ci-après des exemples de fabrication de monobrins en CVR selon l'invention et leur utilisation pour renforcer un béton.
La figure 1 annexée schématise très simplement un exemple d'un dispositif 10 permettant la production de monobrins en CVR conformes à l'invention.
On y voit une bobine l ia contenant, dans l’exemple illustré, des fibres de verre 11b (sous forme de multifilaments). La bobine est déroulée en continu par entraînement, de manière à réaliser un arrangement rectiligne 12 de ces fibres 11b. En général, les fibres de renforcement sont livrées en "rovings", c’est-à-dire déjà en groupes de fibres enroulées en parallèle sur une bobine ; par exemple, on utilise des fibres de verre alcali-résistantes commercialisées par Nippon Electric Glass sous la désignation de fibre "AR1200S-920S", de titre égal à 1200 tex (pour rappel, 1 tex = 1 g/1000 m de fibre). C'est par exemple la traction exercée par la réception tournante 26 qui va permettre l'avancement des fibres en parallèle et du monobrin en CVR tout le long de l'installation 1.
Cet arrangement 12 traverse ensuite une chambre à vide 13 (reliée à une pompe à vide non représentée), disposée entre une tubulure d'entrée 13a et une tubulure de sortie 13b débouchant sur une chambre d'imprégnation 14, les deux tubulures de préférence à paroi rigide ayant par exemple une section minimale supérieure (typiquement deux fois plus) à la section totale de fibres et une longueur très supérieure (typiquement 50 fois plus) à ladite section minimale.
Comme déjà enseigné par la demande EP-A-1 174 250 précitée, l'utilisation de tubulures à paroi rigide, aussi bien pour l’orifice d’entrée dans la chambre à vide que pour l’orifice de sortie de la chambre à vide et le transfert depuis la chambre à vide jusqu’à la chambre d’imprégnation, s’avère compatible à la fois avec des cadences élevées de passage des fibres au travers des orifices sans rompre les fibres, mais aussi permet d’assurer une étanchéité suffisante. Il suffit, au besoin expérimentalement, de rechercher la plus grande section de passage, compte tenu de la section totale des fibres à traiter, permettant encore d’offrir une étanchéité suffisante, compte tenu de la vitesse d’avancement des fibres et de la longueur des tubulures. Typiquement, le vide à l'intérieur de la chambre 13 est par exemple de l'ordre de 0,1 bar, la longueur de la chambre à vide est d’environ 1 mètre.
En sortie de la chambre à vide 13 et de la tubulure de sortie 13b, l'arrangement 12 de fibres 11b traverse une chambre d'imprégnation 14 comportant un réservoir d'alimentation 15 (relié à une pompe doseuse non représentée) et un réservoir d’imprégnation 16 étanche totalement rempli de composition d'imprégnation 17 à base d’une résine durcissable du type vinylester (e.g., "ALTAC® E-Nova FW 2045" de AOC). A titre d’exemple, la composition 17 comporte en outre (à un taux pondéral de 1 à 2%) un agent photo-initiateur approprié pour le rayonnement UV et/ou UV-visible par lequel la composition sera ultérieurement traitée, par exemple l’oxyde de bis-(2,4,6-triméthylbenzoyl)-phénylphosphine ("Omnirad 819" de la société IGM). Elle peut également comporter (par exemple environ 5% à 15 %) d’un agent réticulant tel que par exemple le tri s(2 -hydroxy éthyl)isocyanurate triacrylate (« SR 368 » de la société Sartomer). Bien entendu, la composition d'imprégnation 17 est à l'état liquide.
Préférentiellement, la longueur de la chambre d’imprégnation est de plusieurs mètres, par exemple comprise entre 2 et 10 m, en particulier entre 3 et 5 m.
Ainsi, ressort de la chambre d’imprégnation 14, dans une tubulure de sortie 18 étanche (toujours sous vide primaire), un imprégné qui comporte par exemple (% en poids) de 65% à 75% de fibres solides 11b, le reste (25 à 35%) étant constitué par la matrice liquide d'imprégnation 17.
L'imprégné passe ensuite à travers des moyens de calibrage 19 comportant au moins une filière de calibrage 20 dont le canal (non représenté ici), par exemple de forme circulaire, rectangulaire ou encore conique, est adapté aux conditions particulières de réalisation. A titre d’exemple, ce canal a une section droite minimale de forme circulaire dont l'orifice aval présente un diamètre légèrement supérieur à celui du monobrin visé. Ladite filière a une longueur qui est typiquement supérieure d'au moins 100 fois à la dimension minimale de la section minimale. Elle a pour fonction d'assurer une grande précision dimensionnelle au produit fini, elle peut également jouer un rôle de dosage du taux de fibre par rapport à la résine. Selon une variante de réalisation possible, la filière 20 peut être directement intégrée à la chambre d'imprégnation 14, ce qui évite par exemple l’emploi de la tubulure de sortie 18.
Préférentiellement, la longueur de la zone de calibrage est de plusieurs centimètres, par exemple comprise entre 5 et 50 cm, en particulier entre 5 et 20 cm.
Grâce aux moyens de calibrage (19, 20) est obtenu à ce stade un monobrin composite "liquide" 21 (liquide au sens que sa résine d'imprégnation est toujours liquide) dont la forme de la section droite est préférentiellement essentiellement circulaire.
En sortie des moyens de calibrage (19, 20), le monobrin composite liquide 21 ainsi obtenu est ensuite polymérisé par passage à travers une chambre d’irradiation UV (22) comportant un tube en verre étanche (23) à travers lequel circule le monobrin composite ; ledit tube, dont le diamètre est typiquement de quelques cm (par exemple 2 à 3 cm), est irradié par une pluralité (ici, par exemple 4) d’irradiateurs UV (24) en ligne (lampes "UVAprint" de la société Dr. Hônle, de longueur d’onde 200 à 600 nm) disposés à courte distance (quelques cm) du tube en verre.
Préférentiellement, la longueur de la chambre d’irradiation est de plusieurs mètres, par exemple comprise entre 2 et 15 m, en particulier entre 3 et 10 m.
Le tube d’irradiation (23) est dans cet exemple parcouru par un courant d’azote.
Les conditions d’irradiation sont préférentiellement ajustées de telle manière que, dans la chambre d’irradiation, la température du monobrin en CVR, mesurée en surface de ce dernier (par exemple à l’aide d’un thermocouple), soit supérieure à la Tg de la résine réticulée (en d’autres termes supérieure à 190°C), et plus préférentiellement inférieure à 270°C.
Une fois la résine polymérisée (durcie), le monobrin en CVR (25), cette fois à l’état solide, entraîné dans le sens de la flèche F, arrive ensuite sur sa bobine de réception finale (26).
On obtient finalement un bloc composite terminé de fabrication tel que schématisé très simplement à la figure 2, sous la forme d’un monobrin en CVR continu (25), de très grande longueur, dont les filaments de verre unitaires (251) sont répartis de manière homogène dans tout le volume de résine durcie (252). Son diamètre est par exemple égal à environ 1 mm.
Grâce aux conditions opératoires décrites ci-dessus, le procédé de l'invention peut être mis en œuvre à haute vitesse, supérieure à 50 m/min, de préférence entre 50 et 150 m/min, plus préférentiellement dans un domaine de 60 à 120 m/min.
Le monobrin en CVR continu (25) peut être découpé à une longueur déterminée (non représenté sur la Figure 1), par exemple 45 mm partout moyen connu de l’homme du métier, par exemple à l’aide d’une guillotine hydraulique, telle que la « SH-5214 » de la société Baileigh. Cette étape peut être réalisée directement à la sortie la chambre d’irradiation (23). Elle peut également être réalisée après que le monobrin ait été conditionné sur une bobine de réception finale (26). Dans ce cas, on préfère dérouler le monobrin de la bobine depuis l’extrémité du monobrin qui se situe le plus axialement extérieure de la bobine, afin d’éviter de déformer hélicoïdal ement le monobrin. En effet, si l’on déroule le monobrin de la bobine depuis l’extrémité du monobrin qui se situe le plus axialement intérieure de la bobine, cela déforme hélicoïdalement le monobrin ce qui peut être préjudiciable pour la contrainte rupture.
IV- EXEMPLES
IV- 1 Mesures et tests utilisés
Taux de porosité
Le taux de porosité a été mesuré selon le protocole :
- on a pris un monobrin en CVR réticulé,
- on l’a enrobé avec une résine d’enrobage à froid, de type époxy dans un appareil d’enrobage sous vide (CitoVac de la société Stuers),
-on a coupé le monobrin en CVR encollé à l’aide d’une guillotine hydraulique (SH-5214 de la société Baileigh)
- on a poli la section du monobrin en CVR à l’aide d’une polisseuse mécanique, de la société Mecapol jusqu’à un grain final de 0,25 pm, - on a effectué un dépôt de 1 à 4 nm d’or à l’aide d’un métaliseur à or (Cerssington de la série 108 ou 208 de la société Eloïse),
- on a observé la section du monobrin en CVR au microscope électronique à balayage sous vide (15kV), et
- à l’aide d’un programme de traitement d’image, FIJI par exemple, on a calculé le pourcentage surfacique de la porosité (%porosité = aire de porosité / (aire de porosité + aire des fibres + aire de la résine réticulée).
Propriétés mécaniques
Les propriétés mécaniques en extension du monobrin en CVR (module E23, contrainte rupture Cr et allongement à la rupture Ar) ont été mesurées à l'aide d'une machine de traction « INSTRON » du type 5944 (logiciel BLUEHILL® UNIVERSAL fourni avec la machine de traction), selon la norme ASTM D2343, à une température de 23°C, sur des monobrins en CVR encollés (c’est-à-dire prêts à l’emploi). Avant mesure, ces monobrins ont été soumis à un conditionnement préalable (stockage des monobrins pendant au moins 24 heures dans une atmosphère standard selon la norme européenne DIN EN 20139 (température de 23 ± 2°C ; hygrométrie de 50 ± 5 %)). Pour éviter l’endommagement des renforts de verre lors de la préhension de l’échantillon dans les mors de la machine de traction, le collage de talon (Matériau : Carton de 50 mm de long ; Adhésif utilisé : Loctite EA 9483 (epoxy bi- composants)) a été réalisé de la manière suivante. Les surfaces des deux talons en vis-à-vis ont été encollées ainsi que le renfort afin de limiter au maximum les « zones sèches » (sans adhésif). Les talons ont été maintenus en place pour le temps de réticulation (12h à 23°C) dans un gabarit aux dimensions des éprouvettes d’essai, avec des masses sur les talons pour assurer un bon contact talon/renfort. Le module de traction a été déterminé par régression linéaire de la courbe contrainte en fonction de la déformation, entre 0,1% et 0,6% de déformation. Cette déformation a été enregistrée par l’extensom être MultiXtens 1995DA801. Des échantillons testés, de 260 mm de long, ont subi une traction à une vitesse nominale de 5 m/min, sous une précharge avant essai de 0,5 MPa (longueur de référence 50 mm, distance entres les mors : 150 mm). Tous les résultats donnés sont une moyenne de 5 mesures.
Protocole de vieillissement en solution alcaline
Des tubes en verre de 300 mm de longueur et 30 mm de diamètre ont été remplis avec 160 mL d'une solution alcaline à un pH de 13,5. Les tubes de verre contenant des monobrins en CVR de 260 mm de long ont été maintenus à 60°C pendant 3 jours avant de les laver à l'eau. Les monobrins ont ensuite été laissées sécher à température ambiante avant d'effectuer les tests de traction. Les essais de traction ont été effectués sur au moins 5 répétitions et ont été comparée à des essais de traction réalisées sur des monobrins n’ayant pas subit le protocole de vieillissement en solution alcaline. Tous les résultats donnés sont une moyenne de 5 mesures. Les résultats sont présentés en pourcentage de perte de contrainte rupture. Plus le pourcentage est faible, moins la contrainte rupture est dégradée et meilleure est la résistance aux alcalins.
Protocole de vieillissement dans le béton
Un béton frais commercial de la marque Ductal est préparé en suivant les recommandations du fournisseur puis en ajoutant 3% en volume de monobrins en CVR de diamètre 0,54 mm et de longueur 18 mm à la fin du cycle de malaxage. Le béton fibré frais est coulé dans un grand panneau contreplaqué filmé bakélisé de 745x540x15mm. Le remplissage se fait par coulage sur le bord du moule en favorisant l’orientation des fibres dans le sens de la coulée. Après confection, la grande plaque est conservée sur le lieu de fabrication dans des conditions normales de température, pression et hygrométrie. La plaque est démoulée après 24 heures puis placée dans un local régulé en température à 20°C ± 2 et en hygrométrie à 100% H.R pendant 14 jours.
La plaque est ensuite découpée en mini -plaques (dites plaquettes) de 325x50x15 mm dans le sens longitudinal, correspondant au sens du coulage du béton fibré et donc à l’orientation préférentielle des fibres.
Quatre plaquettes sont conservées en salle humique (température à 20°C ± 2 et en hygrométrie à 100% H.R) pendant 14 jours supplémentaires puis sont testées mécaniquement en flexion 4 points correspondant à une échéance de test t28
Quatre autres plaquettes sont conservées immergées dans l'eau chaude 60°C ± 2 dans une enceinte climatique durant 98 jours supplémentaires puis sont testées mécaniquement en flexion 4 points correspondant à une échéance de test tm.
Les éprouvettes sont testées en flexion quatre points selon la norme EN 1170-5 (1998). Les résultats présentés ci-après correspondent à la moyenne des résultats individuels de ces quatre essais.
Deux caractéristiques sont relevées :
(i) La limite de proportionnalité LOP, comme étant la valeur moyenne de la fin de la linéarité contrainte/flèche lors de l’essai de flexion. Pour chaque monobrin (M4, M5), les résultats de LOP à tm sont présentés en base 100 par rapport au résultat LOP à t28 du monobrin considéré. Un résultat supérieur à 100 traduit une amélioration de la résistance en flexion de la matrice béton à faible déformation.
(ii) Le maximum de rupture MOR, comme étant la valeur maximale moyenne de la contrainte lors de l’essai de flexion. Pour chaque monobrin (M4, M5), les résultats de MOR à tm sont présentés en base 100 par rapport au résultat MOR à t28 du monobrin considéré. Un résultat inférieur à 100 traduit une dégradation de la résistance des fibres de renfort destinées à améliorer la résistance en flexion à plus forte déformation. IV-2 Essais sur les monobrins
Des monobrins (Ml à M3) conformes à l’invention en CVR ont été fabriqués selon le procédé décrit précédemment avec une vitesse Vir de passage du monobrin dans la chambre d’irradiation de 100 m/min, une durée d’irradiation Dir du monobrin dans la chambre d’irradiation de 2,4 s, la longueur de la chambre d’irradiation étant de 4 m. La composition de résine utilisée était à base de résine vinylester (« ATLAC E-NOVA FW2045 » de la société AOC), d’un durcisseur triacrylate (« SR 368 » de la société Sartomer) et d’un photoinitiateur (« Omnirad 819 » de la société IGM). Les filaments de verre alcali-résistant des monobrins Ml, M2 et M3 étaient respectivement des filaments « AR1200S » (en fait des respectivement des filaments « AR320S-720S », « AR640S-720S » et « AR1200S-720S ») de la société Nippon Electric Glass. Le diamètre et le tex des monobrins ainsi que leurs caractéristiques physiques et les propriétés mécaniques sont présentés dans le tableau 2 ci- dessous.
[Tableau 2]
Figure imgf000026_0001
Le taux de porosité et la contrainte rupture de ces monobrins ont été comparés à des fibres de renforcement pour béton de l’art antérieur. Il a été constaté que ces fibres de l’art antérieur présentent systématiquement un taux de porosité supérieur à 2% et une contrainte rupture inférieure ou égale à 1 050 MPa.
Des monobrins (M4 et M5) en CVR ont été fabriqués selon le procédé décrit précédemment avec une vitesse Vir de passage du monobrin dans la chambre d’irradiation de 100 m/min, une durée d’irradiation Dir du monobrin dans la chambre d’irradiation de 2,4 s, la longueur de la chambre d’irradiation étant de 4 m. La composition de résine utilisée était à base de résine vinylester (« ATLAC E-NOVA FW2045 » de la société AOC), d’un durcisseur triacrylate (« SR 368 » de la société Sartomer) et d’un photoinitiateur (« Omnirad 819 » de la société IGM). Les filaments de verre alcali-résistant du monobrin M4 étaient des filaments « AR320S720S » de la société Nippon Electric Glass comprenant 17% en masse de ZrÛ2. Les filaments de verre du monobrin M5 étaient des filaments « ECR SE 1200 R25H » de Owens Corning. Le tex des fibres de verre dans les monobrins M4 et M5 était de 320 et 300 g/km respectivement et le ratio massique fibre de verre/résine de dans les monobrins M4 et M5 était de 70/30 respectivement. Les propriétés de ces monobrins sont présentées dans le tableau 3 ci-dessous.
[Tableau 3]
Figure imgf000027_0001
Comme attendu, les résultats base 100 de LOP à tin par rapport à t28 montrent une amélioration de la résistance en flexion de la matrice béton à faible déformation lors du vieillissement du béton. Les fibres conformes à l’invention ne dégradent pas cette amélioration. En revanche, les fibres conformes à l’invention (M4) limitent fortement la dégradation de la résistance des fibres de renfort destinées à améliorer la résistance en flexion à plus forte déformation (MOR). Ainsi, les monobrins en CVR conformes à l’invention permettent de renforcer davantage le béton dans le temps.
En raison de leur faible taux de porosité et de leur contrainte rupture élevée, les monobrins de l’invention permettent donc d’améliorer la résistance à la fissuration du béton. Il a ainsi été constaté que les monobrins conformes à l’invention présentent un compromis amélioré de performances entre notamment la résistance mécanique, la résistance à la corrosion, la processabilité (notamment la dispersibilité lors du mélangeage, la température de mise en œuvre et le maintien de l’homogénéité lors du séchage du béton).

Claims

REVENDICATIONS Procédé de fabrication de monobrins en composite verre-résine comportant des filaments de verre alcali-résistant comprenant de 5% à 30% en masse de ZrCh noyés dans une résine réticulée, comprenant les étapes successives suivantes : réaliser un arrangement rectiligne de filaments de verre alcali-résistant comprenant de 5% à 30% en masse de ZrCh et entraîner cet arrangement dans une direction d’avancement, dans une chambre à vide, dégazer l’arrangement de filaments de verre par l’action du vide, en sortie de la chambre à vide, après dégazage, traverser une chambre d’imprégnation sous vide de manière à imprégner ledit arrangement de filaments de verre par une composition de résine photoréticulable, à l’état liquide, dite « résine d’imprégnation », pour obtenir un imprégné contenant les filaments de verre et la composition de résine, faire passer ledit imprégné au travers d’une filière de calibrage ayant une section de surface et de forme prédéfinies, pour lui imposer une forme de monobrin, en aval de la filière, dans une chambre d’irradiation UV, polymériser la composition de résine sous l’action des UV, la chambre d’irradiation comportant un tube transparent aux UV, dit tube d’irradiation, à travers lequel circule le monobrin en cours de formation, parcouru par un courant de gaz inerte, la vitesse (notée Vir) de passage du monobrin dans la chambre d’irradiation étant supérieure à 50 m/min, la durée d’irradiation (notée Dir) du monobrin dans la chambre d’irradiation étant égale ou supérieure à 1,5 s, découper le monobrin à une longueur comprise dans un domaine allant de 5 à 85 mm. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les monobrins présentent un diamètre allant de 0,2 à 1,3 mm, de préférence de 0,25 à 1,25 mm, de préférence de 0,3 à 1,2 mm. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les monobrins découpés présentent une longueur comprise dans un domaine allant de 10 à 80 mm, de préférence de 15 à 60 mm. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le monobrin présente un rapport longueur/diamètre allant de 10 à 110, de préférence de 20 à 90, de préférence encore de 25 à moins de 80. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les filaments de verre alcali-résistants comprennent de 6% à 22%, de préférence de 10% à 20%, en masse, de ZrCh. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les filaments de verre alcali-résistants représentent de 65% à 85%, de préférence de 70% à 80%, en poids du monobrin, et la résine réticulée représente de 15% à 35%, de préférence de 20% à 30%, en poids, du monobrin. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la résine d’imprégnation est à base d’au moins : une résine réticulable choisie dans le groupe constitué par les résines vinylester, époxy, polyester et leurs mélanges, un système de réticulation comprenant un agent photoinitiateur réactif aux UV au- delà de 300 nm. Monobrin susceptible d’être obtenu par un procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7. Monobrin selon la revendication 8, caractérisé en ce qu’il présente un taux de porosité inférieur à 2%, de préférence inférieur à 1%, de préférence inférieur à 0,5%. Monobrin selon l’une quelconque des revendications 8 à 9, caractérisé en ce qu’il présente une contrainte rupture supérieure à 1 050 MPa, de préférence supérieure ou égale à 1 100 MPa, plus préférentiellement supérieure ou égale à 1 200 MPa. Monobrin selon l’une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce qu’il présente un module initial en extension noté E23 du monobrin, mesuré à 23 °C, est supérieur à 35 GPa, de préférence supérieur à 40 GPa. Ballotin comprenant une pluralité de monobrins selon l’une quelconque des revendications 8 à 11, et au moins un film sécable maintenant les monobrins entre eux, le film sécable étant préférentiellement un film hydrosoluble en matériau choisi dans le groupe constitué par les alcools polyvinyliques (PVA). Ballotin selon la revendication 12, dans lequel le nombre de monobrins est compris dans un domaine allant de 300 à 20 000. Utilisation de monobrins selon l’une quelconque des revendications 8 à 11 ou d’un ballotin selon l’une quelconque des revendications 12 à 13, pour renforcer du béton et/ou réduire le poids du béton et/ou réduire ou empêcher la fissuration du béton. Béton comprenant une pluralité de monobrins selon l’une quelconque des revendications 8 à 11, le taux volumique des monobrins dans le béton étant préférentiellement compris dans un domaine allant de 0,1% à 6%.
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Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2644449A1 (fr) 1989-03-15 1990-09-21 Nippon Electric Glass Co
WO1995011861A1 (fr) * 1993-10-29 1995-05-04 Synthetic Industries, Inc. Paquet pour fibres d'armature de beton et procede correspondant
JP2000178879A (ja) 1998-12-15 2000-06-27 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラス繊維
EP1074369A1 (fr) 1999-08-04 2001-02-07 Conception et Développement Michelin S.A. Procédé de fabrication de pièces en composite fortement sollicitées
EP1167080A1 (fr) 2000-06-22 2002-01-02 Conception et Développement Michelin S.A. Bandage renforcé par un élément composite, ainsi qu'un tel élément
EP1174250A1 (fr) 2000-07-17 2002-01-23 Conception et Développement Michelin S.A. Imprégnation en continu de fibres en grandes longueurs, par de la résine, pour la fabrication d'éléments composites longilignes
FR2907777A1 (fr) 2006-10-25 2008-05-02 Saint Gobain Vetrotex Composition de verre resistant aux milieux chimiques pour la fabrication de fils de verre de renforcement.
JP2014108898A (ja) * 2012-11-30 2014-06-12 Ube Exsymo Co Ltd セメント強化用複合ｆｒｐ製短線材及びその製造方法
US20160194246A1 (en) * 2013-09-04 2016-07-07 Ocv Intellectual Capital, Llc Composite fiber for the reinforcement of concrete
US20160347663A1 (en) * 2015-01-30 2016-12-01 Caterpillar Inc. Dissolvable cementitious composite ingredient packet
CN108643162A (zh) * 2018-05-23 2018-10-12 泰安市中研复合材料科技有限公司 一种全浸渍纤维复合材料土工格栅条带及格栅
EP3519206B1 (fr) * 2016-09-27 2021-05-26 Compagnie Générale des Etablissements Michelin Roue élastique non pneumatique
EP3027395B1 (fr) * 2013-08-01 2021-09-01 Compagnie Générale des Etablissements Michelin Procede de fabrication d'un monobrin en composite verre-resine

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2644449A1 (fr) 1989-03-15 1990-09-21 Nippon Electric Glass Co
GB2232988A (en) * 1989-03-15 1991-01-02 Nippon Electric Glass Co Resin-covered alkali-resistant glass fibres
WO1995011861A1 (fr) * 1993-10-29 1995-05-04 Synthetic Industries, Inc. Paquet pour fibres d'armature de beton et procede correspondant
JP2000178879A (ja) 1998-12-15 2000-06-27 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラス繊維
EP1074369A1 (fr) 1999-08-04 2001-02-07 Conception et Développement Michelin S.A. Procédé de fabrication de pièces en composite fortement sollicitées
EP1167080A1 (fr) 2000-06-22 2002-01-02 Conception et Développement Michelin S.A. Bandage renforcé par un élément composite, ainsi qu'un tel élément
EP1174250A1 (fr) 2000-07-17 2002-01-23 Conception et Développement Michelin S.A. Imprégnation en continu de fibres en grandes longueurs, par de la résine, pour la fabrication d'éléments composites longilignes
FR2907777A1 (fr) 2006-10-25 2008-05-02 Saint Gobain Vetrotex Composition de verre resistant aux milieux chimiques pour la fabrication de fils de verre de renforcement.
JP2014108898A (ja) * 2012-11-30 2014-06-12 Ube Exsymo Co Ltd セメント強化用複合ｆｒｐ製短線材及びその製造方法
EP3027395B1 (fr) * 2013-08-01 2021-09-01 Compagnie Générale des Etablissements Michelin Procede de fabrication d'un monobrin en composite verre-resine
US20160194246A1 (en) * 2013-09-04 2016-07-07 Ocv Intellectual Capital, Llc Composite fiber for the reinforcement of concrete
US20160347663A1 (en) * 2015-01-30 2016-12-01 Caterpillar Inc. Dissolvable cementitious composite ingredient packet
EP3519206B1 (fr) * 2016-09-27 2021-05-26 Compagnie Générale des Etablissements Michelin Roue élastique non pneumatique
CN108643162A (zh) * 2018-05-23 2018-10-12 泰安市中研复合材料科技有限公司 一种全浸渍纤维复合材料土工格栅条带及格栅

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
D. INCLAIR, J. APP. PHYS, vol. 21, no. 380, pages 1950
THOMPSON ET AL.: "Critical compressive stress for continuons fiber unidirectional composites", JOURNAL OF COMPOSITE MATERIALS, vol. 46, no. 26, pages 3231 - 3245

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