KR20230120675A - 경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재 - Google Patents

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준 이토
유타 칸노
타다시 하타나카
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 배향재로서 사용되며, 그 위에 중합성 액정의 층이 배치되었을 때에 우수한 액정배향성과 광투과성을 나타내는 경화막을 형성하는 경화막 형성 조성물을 제공하는 것이다.
[해결수단] (A)하기 식(1)로 표시되는 계피산 화합물과, 일분자 중에 에폭시기를 1개 이상 가지는 화합물의 반응물인 화합물,

(식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 할로알콕시기, 시아노기, 및 니트로기로부터 선택되는 치환기를 나타낸다.)그리고 (B)가교제를 함유하는 경화막 형성 조성물, 해당 조성물을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 배향재, 해당 조성물을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 위상차재.

Description

경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재{CURED-FILM-FORMING COMPOSITION, ALIGNMENT MATERIAL, AND PHASE DIFFERENCE MATERIAL}
본 발명은, 경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재에 관한 것이다.
최근, 액정패널을 이용한 텔레비전 등의 디스플레이의 분야에 있어서는, 고성능화를 위한 시도로, 3D화상을 즐길 수 있는 3D디스플레이의 개발이 진행되고 있다. 3D디스플레이에서는, 예를 들어, 관찰자의 오른쪽 눈에 오른쪽 눈용 화상을 시인시키고, 관찰자의 왼쪽 눈에 왼쪽 눈용 화상을 시인시킴으로써, 입체감이 있는 화상을 표시시킬 수 있다.
3D화상을 표시하는 3D디스플레이의 방식에는 다양한 것이 있으며, 전용 안경을 필요로 하지 않는 방식으로는, 렌티큘러 렌즈 방식 및 패럴렉스 베리어 방식 등이 알려져 있다.
그리고, 관찰자가 안경을 착용하여 3D화상을 관찰하는 디스플레이의 방식 중 하나로는, 원편광 안경 방식 등이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1을 참조).
원편광 안경 방식의 3D디스플레이인 경우, 액정패널 등의 화상을 형성하는 표시소자 상에 위상차재가 배치되는 것이 통상이다. 이 위상차재는, 위상차 특성이 상이한 2종류의 위상차 영역이 각각 복수, 규칙적으로 배치되어 있고, 패터닝된 위상차재를 구성하고 있다. 한편, 이하, 본 명세서에 있어서는, 이러한 위상차 특성이 상이한 복수의 위상차 영역을 배치하도록 패턴화된 위상차재를 패턴화 위상차재라 한다.
패턴화 위상차재는, 예를 들어, 특허문헌 2에 개시되는 바와 같이, 중합성 액정으로 이루어진 위상차재료를 광학패터닝함으로써 제작할 수 있다. 중합성 액정으로 이루어진 위상차재료의 광학패터닝은, 액정패널의 배향재 형성에서 알려진 광배향기술을 이용한다. 즉, 기판 상에 광배향성의 재료로 이루어진 도막을 마련하고, 여기에 편광방향이 상이한 2종류의 편광을 조사한다. 그리고, 액정의 배향제어방향이 상이한 2종류의 액정배향영역이 형성된 배향재로서 광배향막을 얻는다. 이 광배향막 상에 중합성 액정을 포함하는 용액상의 위상차재료를 도포하고, 중합성 액정의 배향을 실현한다. 그 후, 배향된 중합성 액정을 경화하여 패턴화 위상차재를 형성한다.
액정패널의 광배향기술을 이용한 배향재 형성에서는, 이용 가능한 광배향성의 재료로서, 측쇄에 신나모일기 및 칼콘기 등의 광이량화부위를 가지는 아크릴 수지나 폴리이미드 수지 등이 알려져 있다. 이들 수지는, 편광UV조사함으로써, 액정의 배향을 제어하는 성능(이하, 액정배향성이라고도 함)을 나타내는 것이 보고되어 있다(특허문헌 3 내지 특허문헌 5를 참조).
일본특허공개 H10-232365호 공보 일본특허공개 2005-49865호 공보 일본특허 제3611342호 명세서 일본특허공개 2009-058584호 공보 일본특허공표 2001-517719호 공보
이상과 같이, 패턴화 위상차재는, 배향재인 광배향막 상에, 경화된 중합성 액정의 층을 적층하여 구성된다. 그리고, 이러한 적층구조를 가지는 패턴화 위상차재는, 그 적층상태 그대로 3D디스플레이의 구성에 이용할 수 있다.
이에 따라, 우수한 액정배향성과 광투과 특성을 양립하는 배향재로서 사용할 수 있는 경화막, 및 이 경화막을 형성하기 위한 경화막 형성 조성물의 개발이 필요시되고 있다.
본 발명의 목적은, 이상의 지견이나 검토결과에 기초하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 우수한 액정배향성과 광투과 특성을 가지는 경화막의 형성에 호적한 경화막 형성 조성물을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은, 배향재로서 사용되며, 그 위에 중합성 액정의 층이 배치되었을 때에 우수한 액정배향성과 광투과성을 나타내는 경화막을 형성하는 경화막 형성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은, 액정배향성과 광투과 특성이 우수한 배향재를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은, 고정도(高精度)의 광학패터닝이 가능한 위상차재를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은, 이하의 기재로부터 명백해질 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여, 예의 검토를 거듭한 결과, (A)특정한 계피산 화합물과, 일분자 중에 에폭시기를 1개 이상 가지는 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물을 베이스로 하는 경화막 형성재료를 선택함으로써, 기재의 종류를 불문하고 우수한 배향성을 가지는 경화막을 형성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 제1 관점으로서,
(A)하기 식(1)로 표시되는 계피산 화합물과, 일분자 중에 에폭시기를 1개 이상 가지는 화합물의 반응물인 화합물,
[화학식 1]
(식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, C1~C6알킬, C1~C6할로알킬, C1~C6알콕시, C1~C6할로알콕시, C3~C8시클로알킬, C3~C8할로시클로알킬, C2~C6알케닐, C2~C6할로알케닐, C3~C8시클로알케닐, C3~C8할로시클로알케닐, C2~C6알키닐, C2~C6할로알키닐, C1~C6알콕시, C1~C6할로알콕시, (C1~C6알킬)카르보닐, (C1~C6할로알킬)카르보닐, (C1~C6알콕시)카르보닐, (C1~C6할로알콕시)카르보닐, (C1~C6알킬아미노)카르보닐, (C1~C6할로알킬)아미노카르보닐, 디(C1~C6알킬)아미노카르보닐, 시아노 및 니트로로부터 선택되는 치환기를 나타낸다)
그리고
(B)가교제
를 함유하는 경화막 형성 조성물에 관한 것이다.
제2 관점으로서, (B)성분의 가교제가 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 가지는 가교제인, 제1 관점에 기재된 경화막 형성 조성물에 관한 것이다.
제3 관점으로서, (C)열가교성기를 가지는 폴리머를 추가로 함유하는 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 경화막 형성 조성물에 관한 것이다.
제4 관점으로서, (D)가교촉매를 추가로 함유하는 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 경화막 형성 조성물에 관한 것이다.
제5 관점으로서, (A)성분 100질량부에 기초하여, 1질량부~600질량부의 (B)성분을 함유하는 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 경화막 형성 조성물에 관한 것이다.
제6 관점으로서, (A)성분 및 (B)성분의 가교제의 합계량 100질량부에 대하여 1질량부~400질량부의 (C)성분을 함유하는 제3 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 경화막 형성 조성물에 관한 것이다.
제7 관점으로서, (A)성분 및 (B)성분의 가교제의 합계량 100질량부에 대하여 0.01질량부~20질량부의 (D)성분을 함유하는 제4 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 경화막 형성 조성물에 관한 것이다.
제8 관점으로서, 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 경화막 형성 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 경화막에 관한 것이다.
제9 관점으로서, 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 경화막 형성 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 배향재에 관한 것이다.
제10 관점으로서, 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 경화막 형성 조성물로부터 얻어진 경화막을 이용하여 형성된 위상차재에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 우수한 액정배향성과 광투과성을 가지는 경화막과, 그 형성에 호적한 경화막 형성 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 액정배향성과 광투과성이 우수한 배향재를 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 고정도의 광학패터닝이 가능한 위상차재를 제공할 수 있다.
<경화막 형성 조성물>
본 발명의 경화막 형성 조성물은, (A)특정한 계피산 화합물과, 일분자 중에 에폭시기를 1개 이상 가지는 화합물의 반응물인 화합물 및 (B)가교제를 함유한다. 본 발명의 경화막 형성 조성물은, 상기 (A)성분 및 (B)성분에 더하여, 추가로, (C)성분으로서 열가교성기를 가지는 폴리머를 함유할 수도 있다. 또한, (D)성분으로서 가교촉매를 함유할 수도 있다. 또한, (E)성분으로서, 형성되는 경화막의 접착성을 향상시키는 성분(이하, 밀착향상성분이라고도 함)을 함유할 수도 있다. 그리고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 용제나 기타 첨가제를 함유할 수 있다.
이하, 각 성분의 상세를 설명한다.
<(A)성분>
본 발명의 경화막 형성 조성물에 함유되는 (A)성분은, 하기 식(1)로 표시되는 계피산 화합물과, 일분자 중에 에폭시기를 1개 이상 가지는 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물이다.
[화학식 2]
(식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, C1~C6알킬, C1~C6할로알킬, C1~C6알콕시, C1~C6할로알콕시, C3~C8시클로알킬, C3~C8할로시클로알킬, C2~C6알케닐, C2~C6할로알케닐, C3~C8시클로알케닐, C3~C8할로시클로알케닐, C2~C6알키닐, C2~C6할로알키닐, C1~C6알콕시, C1~C6할로알콕시, (C1~C6알킬)카르보닐, (C1~C6할로알킬)카르보닐, (C1~C6알콕시)카르보닐, (C1~C6할로알콕시)카르보닐, (C1~C6알킬아미노)카르보닐, (C1~C6할로알킬)아미노카르보닐, 디(C1~C6알킬)아미노카르보닐, 시아노 및 니트로로부터 선택되는 치환기를 나타낸다)
본 명세서에 있어서의 할로겐원자로는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 들 수 있다. 한편, 본 명세서 중 「할로」의 표기도 이들 할로겐원자를 나타낸다.
본 명세서에 있어서의 Ca~Cb알킬의 표기는, 탄소원자수가 a~b개로 이루어진 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄화수소기를 나타내고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정한 탄소원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 Ca~Cb할로알킬의 표기는, 탄소원자에 결합한 수소원자가, 할로겐원자에 의해 임의로 치환된, 탄소원자수가 a~b개로 이루어진 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄화수소기를 나타내고, 이때, 2개 이상의 할로겐원자에 의해 치환되어 있는 경우, 이들 할로겐원자는 서로 동일할 수도, 또는 서로 상이할 수도 있다. 예를 들어 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 요오드메틸기, 디플루오로메틸기, 클로로플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 브로모플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 클로로디플루오로메틸기, 디클로로플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 브로모디플루오로메틸기, 브로모클로로플루오로메틸기, 디브로모플루오로메틸기, 2-플루오로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2-클로로-2-플루오로에틸기, 2,2-디클로로에틸기, 2-브로모-2-플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2-클로로-2,2-디플루오로에틸기, 2,2-디클로로-2-플루오로에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 2-브로모-2,2-디플루오로에틸기, 2-브로모-2-클로로-2-플루오로에틸기, 2-브로모-2,2-디클로로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에틸기, 2-클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 1,2-디클로로-1,2,2-트리플루오로에틸기, 2-브로모-1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 2-플루오로프로필기, 2-클로로프로필기, 2-브로모프로필기, 2-클로로-2-플루오로프로필기, 2,3-디클로로프로필기, 2-브로모-3-플루오로프로필기, 3-브로모-2-클로로프로필기, 2,3-디브로모프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-브로모-3,3-디플루오로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필기, 헵타플루오로프로필기, 2,3-디클로로-1,1,2,3,3-펜타플루오로프로필기, 2-플루오로-1-메틸에틸기, 2-클로로-1-메틸에틸기, 2-브로모-1-메틸에틸기, 2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸기, 1,2,2,2-테트라플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸기, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부틸기, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 노나플루오로부틸기, 4-클로로-1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 2-플루오로-2-메틸프로필기, 2-클로로-1,1-디메틸에틸기, 2-브로모-1,1-디메틸에틸기, 5-클로로-2,2,3,4,4,5,5-헵타플루오로펜틸기, 트리데카플루오로헥실기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정된 탄소원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 Ca~Cb시클로알킬의 표기는, 탄소원자수가 a~b개로 이루어진 환상의 탄화수소기를 나타내고, 3원환으로부터 6원환까지의 단환 또는 복합환구조를 형성할 수 있다. 또한, 각각의 환은 지정한 탄소원자수의 범위에서 알킬기에 의해 임의로 치환되어 있을 수도 있다. 예를 들어 시클로프로필기, 1-메틸시클로프로필기, 2-메틸시클로프로필기, 2,2-디메틸시클로프로필기, 2,2,3,3-테트라메틸시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 2-메틸시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-메틸시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 비시클로[2.2.1]헵탄-2-일기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정된 탄소원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 Ca~Cb할로시클로알킬의 표기는, 탄소원자에 결합한 수소원자가, 할로겐원자에 의해 임의로 치환된, 탄소원자수가 a~b개로 이루어진 환상의 탄화수소기를 나타내고, 3원환으로부터 6원환까지의 단환 또는 복합환구조를 형성할 수 있다. 또한, 각각의 환은 지정한 탄소원자수의 범위에서 알킬기에 의해 임의로 치환되어 있을 수도 있고, 할로겐원자에 의한 치환은 환구조부분일 수도, 측쇄부분일 수도, 혹은 이들 양방일 수도 있으며, 나아가, 2개 이상의 할로겐원자에 의해 치환되어 있는 경우, 이들 할로겐원자는 서로 동일할 수도, 또는 서로 상이할 수도 있다. 예를 들어 2,2-디플루오로시클로프로필기, 2,2-디클로로시클로프로필기, 2,2-디브로모시클로프로필기, 2,2-디플루오로-1-메틸시클로프로필기, 2,2-디클로로-1-메틸시클로프로필기, 2,2-디브로모-1-메틸시클로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기, 2-(트리플루오로메틸)시클로헥실기, 3-(트리플루오로메틸)시클로헥실기, 4-(트리플루오로메틸)시클로헥실기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정된 탄소원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 Ca~Cb알케닐의 표기는, 탄소원자수가 a~b개로 이루어진 직쇄상 또는 분지쇄상이며, 또한 분자 내에 1개 또는 2개 이상의 이중결합을 가지는 불포화탄화수소기를 나타내고, 예를 들어 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸에테닐기, 2-부테닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 2-펜테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 2-헥세닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 2,4-디메틸-2,6-헵타디에닐기, 3,7-디메틸-2,6-옥타디에닐기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정된 탄소원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 Ca~Cb할로알케닐의 표기는, 탄소원자에 결합한 수소원자가, 할로겐원자에 의해 임의로 치환된, 탄소원자수가 a~b개로 이루어진 직쇄상 또는 분지쇄상이며, 또한 분자 내에 1개 또는 2개 이상의 이중결합을 가지는 불포화탄화수소기를 나타낸다. 이때, 2개 이상의 할로겐원자에 의해 치환되어 있는 경우, 이들 할로겐원자는 서로 동일할 수도, 또는 서로 상이할 수도 있다. 예를 들어 2,2-디클로로비닐기, 2-플루오로-2-프로페닐기, 2-클로로-2-프로페닐기, 3-클로로-2-프로페닐기, 2-브로모-2-프로페닐기, 3-브로모-2-프로페닐기, 3,3-디플루오로-2-프로페닐기, 2,3-디클로로-2-프로페닐기, 3,3-디클로로-2-프로페닐기, 2,3-디브로모-2-프로페닐기, 2,3,3-트리플루오로-2-프로페닐기, 2,3,3-트리클로로-2-프로페닐기, 1-(트리플루오로메틸)에테닐기, 3-클로로-2-부테닐기, 3-브로모-2-부테닐기, 4,4-디플루오로-3-부테닐기, 3,4,4-트리플루오로-3-부테닐기, 3-클로로-4,4,4-트리플루오로-2-부테닐기, 3-브로모-2-메틸-2-프로페닐기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정된 탄소원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 Ca~Cb시클로알케닐의 표기는, 탄소원자수가 a~b개로 이루어진 환상의, 또한 1개 또는 2개 이상의 이중결합을 가지는 불포화탄화수소기를 나타내고, 3원환으로부터 6원환까지의 단환 또는 복합환구조를 형성할 수 있다. 또한, 각각의 환은 지정한 탄소원자수의 범위에서 알킬기에 의해 임의로 치환되어 있을 수도 있고, 나아가, 이중결합은 endo- 또는 exo- 중 어느 형식일 수도 있다. 예를 들어 2-시클로펜텐-1-일기, 3-시클로펜텐-1-일기, 2-시클로헥센-1-일기, 3-시클로헥센-1-일기, 비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2-일기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정된 탄소원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 Ca~Cb할로시클로알케닐의 표기는, 탄소원자에 결합한 수소원자가, 할로겐원자에 의해 임의로 치환된, 탄소원자수가 a~b개로 이루어진 환상의, 또한 1개 또는 2개 이상의 이중결합을 가지는 불포화탄화수소기를 나타내고, 3원환으로부터 6원환까지의 단환 또는 복합환구조를 형성할 수 있다. 또한, 각각의 환은 지정한 탄소원자수의 범위에서 알킬기에 의해 임의로 치환되어 있을 수도 있고, 나아가, 이중결합은 endo- 또는 exo- 중 어느 형식일 수도 있다. 또한, 할로겐원자에 의한 치환은 환구조부분일 수도, 측쇄부분일 수도, 혹은 이들 양방일 수도 있으며, 2개 이상의 할로겐원자에 의해 치환되어 있는 경우, 이들 할로겐원자는 서로 동일할 수도, 또는 서로 상이할 수도 있다. 예를 들어 2-클로로비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2-일기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정된 탄소원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 Ca~Cb알키닐의 표기는, 탄소원자수가 a~b개로 이루어진 직쇄상 또는 분지쇄상이며, 또한 분자 내에 1개 또는 2개 이상의 삼중결합을 가지는 불포화탄화수소기를 나타내고, 예를 들어 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, 2-펜티닐기, 1-메틸-2-부티닐기, 1,1-디메틸-2-프로피닐기, 2-헥시닐기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정된 탄소원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 Ca~Cb할로알키닐의 표기는, 탄소원자에 결합한 수소원자가, 할로겐원자에 의해 임의로 치환된, 탄소원자수가 a~b개로 이루어진 직쇄상 또는 분지쇄상이며, 또한 분자 내에 1개 또는 2개 이상의 삼중결합을 가지는 불포화탄화수소기를 나타낸다. 이때, 2개 이상의 할로겐원자에 의해 치환되어 있는 경우, 이들 할로겐원자는 서로 동일할 수도, 또는 서로 상이할 수도 있다. 예를 들어 2-클로로에티닐기, 2-브로모에티닐기, 2-요오드에티닐기, 3-클로로-2-프로피닐기, 3-브로모-2-프로피닐기, 3-요오드-2-프로피닐기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정된 탄소원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 Ca~Cb알콕시의 표기는, 탄소원자수가 a~b개로 이루어진 상기 의미인 알킬-O-기를 나타내고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, i-프로필옥시기, n-부틸옥시기, i-부틸옥시기, s-부틸옥시기, t-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정된 탄소원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 Ca~Cb할로알콕시의 표기는, 탄소원자수가 a~b개로 이루어진 상기 의미인 할로알킬-O-기를 나타내고, 예를 들어 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 클로로디플루오로메톡시기, 브로모디플루오로메톡시기, 2-플루오로에톡시기, 2-클로로에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 1,1,2,2,-테트라플루오로에톡시기, 2-클로로-1,1,2-트리플루오로에톡시기, 2-브로모-1,1,2-트리플루오로에톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 2,2-디클로로-1,1,2-트리플루오로에톡시기, 2,2,2-트리클로로-1,1-디플루오로에톡시기, 2-브로모-1,1,2,2-테트라플루오로에톡시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필옥시기, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필옥시기, 2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에톡시기, 헵타플루오로프로필옥시기, 2-브로모-1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필옥시기 등을 구체예로서 들 수 있 고, 각각의 지정된 탄소원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 (Ca~Cb알킬)카르보닐의 표기는, 탄소원자수가 a~b개로 이루어진 상기 의미인 알킬-C(O)-기를 나타내고, 예를 들어 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 2-메틸부타노일기, 피발로일기, 헥사노일기, 헵타노일기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정된 탄소원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 (Ca~Cb할로알킬)카르보닐의 표기는, 탄소원자수가 a~b개로 이루어진 상기 의미인 할로알킬-C(O)-기를 나타내고, 예를 들어 플루오로아세틸기, 클로로아세틸기, 디플루오로아세틸기, 디클로로아세틸기, 트리플루오로아세틸기, 클로로디플루오로아세틸기, 브로모디플루오로아세틸기, 트리클로로아세틸기, 펜타플루오로프로피오닐기, 헵타플루오로부타노일기, 3-클로로-2,2-디메틸프로파노일기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정된 탄소원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 (Ca~Cb알콕시)카르보닐의 표기는, 탄소원자수가 a~b개로 이루어진 상기 의미인 알킬-O-C(O)-기를 나타내고, 예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, i-프로필옥시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, i-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정된 탄소원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 (Ca~Cb할로알콕시)카르보닐의 표기는, 탄소원자수가 a~b개로 이루어진 상기 의미인 할로알킬-O-C(O)-기를 나타내고, 예를 들어 2-클로로에톡시카르보닐기, 2,2-디플루오로에톡시카르보닐기, 2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐기, 2,2,2-트리클로로에톡시카르보닐기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정된 탄소원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 (Ca~Cb알킬아미노)카르보닐의 표기는, 수소원자의 일방이 탄소원자수가 a~b개로 이루어진 상기 의미인 알킬기에 의해 치환된 카바모일기를 나타내고, 예를 들어 메틸카바모일기, 에틸카바모일기, n-프로필카바모일기, i-프로필카바모일기, n-부틸카바모일기, i-부틸카바모일기, s-부틸카바모일기, t-부틸카바모일기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정된 탄소원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 (Ca~Cb할로알킬아미노)카르보닐의 표기는, 수소원자의 일방이 탄소원자수 a~b개로 이루어진 상기 의미인 할로알킬기에 의해 치환된 카바모일기를 나타내고, 예를 들어 2-플루오로에틸카바모일기, 2-클로로에틸카바모일기, 2,2-디플루오로에틸카바모일기, 2,2,2-트리플루오로에틸카바모일기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정된 탄소원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 디(Ca~Cb알킬)아미노카르보닐의 표기는, 수소원자가 양방 모두, 각각 동일할 수도 또는 서로 상이할 수도 있는 탄소원자수가 a~b개로 이루어진 상기 의미인 알킬기에 의해 치환된 카바모일기를 나타내고, 예를 들어 N,N-디메틸카바모일기, N-에틸-N-메틸카바모일기, N,N-디에틸카바모일기, N,N-디-n-프로필카바모일기, N,N-디-n-부틸카바모일기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정된 탄소원자수의 범위에서 선택된다.
식(1)로 표시되는 계피산 화합물의 치환기 R1, R2, R3, R4 및 R5로는, 그 중에서도, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, C1~C6알킬, C1~C6할로알킬, C1~C6알콕시, C1~C6할로알콕시, 시아노 및 니트로로부터 선택되는 치환기인 것이 바람직하다.
또한, R3으로는 상기 정의 중에서 수소원자 이외의 치환기인 것이, 배향감도의 점에서 바람직하고, 할로겐원자, C1~C6알킬, C1~C6할로알킬, C1~C6알콕시, C1~C6할로알콕시, 시아노 및 니트로로부터 선택되는 치환기가 더욱 바람직하다.
일분자 중에 에폭시기를 1개 이상 가지는 화합물로는, 예를 들어, 분자량이 100 내지 5000인 화합물을 들 수 있다.
일분자 중에 에폭시기를 1개 이상 가지는 화합물인 모노에폭시 화합물로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 부틸글리시딜에테르, 헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 파라자일릴글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 파라-tert-부틸페닐글리시딜에테르, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 에폭시펜탄, 에폭시부탄, 에피클로르하이드린, 에피브로모하이드린, 글리시돌(옥시라닐메탄올), 글리시딜아세테이트, 글리시딜부틸레이트, 글리시딜헥소에이트, 글리시딜벤조에이트, 펜타메틸렌옥사이드, 에폭시시클로펜탄, 에폭시시클로헥산 등을 들 수 있다.
일분자 중에 에폭시기를 1개 이상 가지는 화합물인 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,2-에폭시-4-(에폭시에틸)시클로헥산, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 2,6-디글리시딜페닐글리시딜에테르, 1,1,3-트리스[p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]프로판, 1,2-시클로헥산디카르본산디글리시딜에스테르, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르 및 비스페놀-A-디글리시딜에테르, 및 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
또한, 입수가 용이하다는 점에서 시판품의 화합물을 이용할 수도 있다. 이하에 그 구체예(상품명)를 드나, 이것들로 한정되는 것은 아니다: YH-434, YH434L(토토화성(주)제) 등의 아미노기를 가지는 에폭시 수지; 에폴리드 GT-401, GT-403, GT-301, GT-302, 셀록사이드 2021, 셀록사이드 3000(다이셀화학공업(주)제) 등의 시클로헥센옥사이드구조를 가지는 에폭시 수지; jER(등록상표) 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 828(이상, 미쯔비시화학(주)제) 등의 비스페놀A형 에폭시 수지; 에피코트 807(유카셸에폭시(주)(현 재팬에폭시레진(주))제) 등의 비스페놀F형 에폭시 수지; 데나콜 EX-252(나가세켐텍스(주)제), CY175, CY177, CY179, 아랄다이트 CY-182, CY-192, CY-184(이상, CIBA-GEIGYA.G제), 에피클론 200, 400(이상, 다이닛뽄잉키화학공업(주)(현 DIC(주))제), jER(등록상표) 871, 872(이상, 재팬에폭시레진(주)제), ED-5661, ED-5662(이상, 셀라니즈코팅(주)제) 등의 지환식 에폭시 수지; 데나콜 EX-611, EX-612, EX-614, EX-622, EX-411, EX-512, EX-522, EX-421, EX-313, EX-314, EX-321(나가세켐텍스(주)제) 등의 지방족 폴리글리시딜에테르, TEPIC(등록상표)(닛산화학공업주식회사제) 등.
일분자 중에 에폭시기를 1개 이상 가지는 화합물로는, 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 가지는 화합물이 가교형성의 점에서 바람직하다.
상기 식(1)로 표시되는 계피산 화합물과 상기 에폭시 화합물을 반응시켜 (A)성분인 화합물을 얻을 때에는, 에폭시 화합물의 에폭시기에 대하여 1 내지 1.2등량의 상기 식(1)로 표시되는 계피산 화합물을, 유기용매 중, 실온에서 반응시키면 된다. 이때의 유기용매로는, 후술하는 <용제>에 기재한 용제를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, (A)성분에 이용하는 일분자 중에 에폭시기를 1개 이상 가지는 화합물로는, 이 화합물의 복수종의 혼합물일 수도 있다.
<(B)성분>
본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서의 (B)성분은, 가교제이다.
(B)성분인 가교제는, 상기 (A)성분의 열가교 가능한 관능기와 가교를 형성하는 기, 예를 들어 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 가지는 가교제인 것이 바람직하다.
이들 기를 가지는 화합물로는, 예를 들어, 알콕시메틸화글리콜우릴, 알콕시메틸화벤조구아나민 및 알콕시메틸화멜라민 등의 메틸올 화합물을 들 수 있다.
한편, 상기 (A)성분의 열가교 가능한 관능기란, 주로, 하이드록시기를 의미한다.
알콕시메틸화글리콜우릴의 구체예로는, 예를 들어, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(하이드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(하이드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소, 1,3-비스(하이드록시메틸)-4,5-디하이드록시-2-이미다졸리논, 및 1,3-비스(메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리논 등을 들 수 있다. 시판품으로서, 일본사이테크·인더스트리즈(주)(구 미쯔이사이테크(주))제 글리콜우릴 화합물(상품명: 사이멜(등록상표)1170, 파우더링크(등록상표)1174) 등의 화합물, 메틸화요소 수지(상품명: UFR(등록상표)65), 부틸화요소 수지(상품명: UFR(등록상표)300, U-VAN10S60, U-VAN10R, U-VAN11HV), DIC(주)(구 다이닛뽄잉키화학공업(주))제 요소/포름알데히드계 수지(고축합형, 상품명: 벡카민(등록상표)J-300S, P-955, N) 등을 들 수 있다.
알콕시메틸화벤조구아나민의 구체예로는 테트라메톡시메틸벤조구아나민 등을 들 수 있다. 시판품으로서, 일본사이테크·인더스트리즈(주)(구 미쯔이사이테크(주))제(상품명: 사이멜(등록상표)1123), (주)삼화케미컬제(상품명: 니카락(등록상표)BX-4000, BX-37, BL-60, BX-55H) 등을 들 수 있다.
알콕시메틸화멜라민의 구체예로는, 예를 들어, 헥사메톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다. 시판품으로서, 일본사이테크·인더스트리즈(주)(구 미쯔이사이테크(주))제 메톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: 사이멜(등록상표)300, 301, 303, 350), 부톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: 마이코트(등록상표)506, 508), (주)삼화케미컬제 메톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: 니카락(등록상표)MW-30, MW-22, MW-11, MS-001, MX-002, MX-730, MX-750, MX-035), 부톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: 니카락(등록상표)MX-45, MX-410, MX-302) 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 아미노기의 수소원자가 메틸올기 또는 알콕시메틸기로 치환된 멜라민 화합물, 요소 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 벤조구아나민 화합물을 축합시켜 얻어지는 화합물일 수도 있다. 예를 들어, 미국특허 제6323310호에 기재되어 있는 멜라민 화합물 및 벤조구아나민 화합물로부터 제조되는 고분자량의 화합물을 들 수 있다. 상기 멜라민 화합물의 시판품으로는, 상품명: 사이멜(등록상표)303 등을 들 수 있고, 상기 벤조구아나민 화합물의 시판품으로는, 상품명: 사이멜(등록상표)1123(이상, 일본사이테크·인더스트리즈(주)(구 미쯔이사이테크(주))제) 등을 들 수 있다.
또한, (B)성분의 가교제로서, N-하이드록시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드 등의 하이드록시메틸기(즉 메틸올기) 또는 알콕시메틸기로 치환된 아크릴아미드 화합물 또는 메타크릴아미드 화합물을 사용하여 제조되는 폴리머도 이용할 수 있다.
이러한 폴리머로는, 예를 들어, 폴리(N-부톡시메틸아크릴아미드), N-부톡시메틸아크릴아미드와 스티렌의 공중합체, N-하이드록시메틸메타크릴아미드와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, N-에톡시메틸메타크릴아미드와 벤질메타크릴레이트의 공중합체, 및 N-부톡시메틸아크릴아미드와 벤질메타크릴레이트와 2-하이드록시프로필메타크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 폴리머의 중량평균분자량(폴리스티렌 환산값)은, 1,000~500,000이고, 바람직하게는, 2,000~200,000이고, 보다 바람직하게는 3,000~150,000이고, 더욱 바람직하게는 3,000~50,000이다.
이들 가교제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, (B)성분의 일 예로서, 단위구조로서, N-알콕시메틸기와 중합성의 C=C이중결합을 포함하는 측쇄기를 가지는 폴리머(이하 특정 공중합체 2이라고도 함)도 들 수 있다.
상기 N-알콕시메틸기의 N, 즉 질소원자로는, 아미드의 질소원자, 티오아미드의 질소원자, 우레아의 질소원자, 티오우레아의 질소원자, 우레탄의 질소원자, 함질소헤테로환의 질소원자의 인접위치에 결합한 질소원자 등을 들 수 있다. 따라서, N-알콕시메틸기로는, 아미드의 질소원자, 티오아미드의 질소원자, 우레아의 질소원자, 티오우레아의 질소원자, 우레탄의 질소원자, 함질소헤테로환의 질소원자의 인접위치에 결합한 질소원자 등으로부터 선택되는 질소원자에 알콕시메틸기가 결합한 구조를 들 수 있다.
특정 공중합체 2에 대한 N-알콕시메틸기의 부여는, 중합시에, N-알콕시메틸기를 부여하는 모노머(이하, 특정 모노머 X1이라고도 함)를 사용함으로써 달성된다.
상기 N-알콕시메틸기를 부여하는 모노머로는, N-알콕시메틸기를 가지는 모노머이면 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는, 예를 들어 하기의 식(X1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
(식 중, R31은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R32는 수소원자, 혹은 직쇄 또는 분지의 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다)
상기 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, n-헵틸기, 1-메틸-n-헥실기, 2-메틸-n-헥실기, 3-메틸-n-헥실기, 1,1-디메틸-n-펜틸기, 1,2-디메틸-n-펜틸기, 1,3-디메틸-n-펜틸기, 2,2-디메틸-n-펜틸기, 2,3-디메틸-n-펜틸기, 3,3-디메틸-n-펜틸기, 1-에틸-n-펜틸기, 2-에틸-n-펜틸기, 3-에틸-n-펜틸기, 1-메틸-1-에틸-n-부틸기, 1-메틸-2-에틸-n-부틸기, 1-에틸-2-메틸-n-부틸기, 2-메틸-2-에틸-n-부틸기, 2-에틸-3-메틸-n-부틸기, n-옥틸기, 1-메틸-n-헵틸기, 2-메틸-n-헵틸기, 3-메틸-n-헵틸기, 1,1-디메틸-n-헥실기, 1,2-디메틸-n-헥실기, 1,3-디메틸-n-헥실기, 2,2-디메틸-n-헥실기, 2,3-디메틸-n-헥실기, 3,3-디메틸-n-헥실기, 1-에틸-n-헥실기, 2-에틸-n-헥실기, 3-에틸-n-헥실기, 1-메틸-1-에틸-n-펜틸기, 1-메틸-2-에틸-n-펜틸기, 1-메틸-3-에틸-n-펜틸기, 2-메틸-2-에틸-n-펜틸기, 2-메틸-3-에틸-n-펜틸기, 3-메틸-3-에틸-n-펜틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
상기 식(X1)로 표시되는 화합물의 구체예로는, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 아크릴아미드 화합물 또는 메타크릴아미드 화합물을 들 수 있다. 한편 (메트)아크릴아미드란 메타크릴아미드와 아크릴아미드의 쌍방을 의미한다.
상기 중합성의 C=C이중결합을 포함하는 측쇄기로는, 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 알릴기, 말레이미드기 등을 들 수 있다.
상기 중합성의 C=C이중결합을 포함하는 측쇄기로는, 말단에 중합성의 C=C이중결합을 가지는 탄소원자수 3~16의 유기기 또한 들 수 있으며, 식(b2)와 같이 나타나는 측쇄기가 특히 바람직하다. 식(b2)로 표시되는 측쇄기는, 식(b2-1)에 나타내는 바와 같이, 아크릴 중합체의 에스테르결합부분에 결합하는 것이다.
[화학식 4]
식(b2) 중, R41은, 탄소원자수가 1~14이고, 지방족기, 환식구조를 포함하는 지방족기 및 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기기, 또는, 이 군으로부터 선택되는 복수의 유기기의 조합으로 이루어진 유기기이다. R41은, 에스테르결합, 에테르결합, 아미드결합 또는 우레탄결합 등을 포함하고 있을 수도 있다.
식(b2)에 있어서, R42는 수소원자 또는 메틸기이고, R42가 수소원자인 측쇄기가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 말단이 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 스티릴기인 측쇄기이다.
식(b2-1)에 있어서, R43은 수소원자 또는 메틸기이다.
상기와 같은 측쇄기를 가지는 폴리머를 얻는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 일 예를 들면, 미리 라디칼 중합 등의 중합방법에 의해, 특정 관능기를 가지는 아크릴 중합체를 생성한다. 이어서, 이 특정 관능기와, 말단에 중합성의 C=C이중결합을 가지며 또한 상기 특정 관능기와 반응하여 결합을 생성하는 관능기를 가지는 화합물(이하, 특정 화합물이라 함)을 반응시켜 측쇄기를 생성함으로써, 특정 공중합체 2에 중합성의 C=C이중결합을 포함하는 측쇄기를 도입할 수 있다.
여기서, 특정 관능기란, 카르복실기, 글리시딜기, 하이드록시기, 활성수소를 가지는 아미노기, 페놀성 하이드록시기 혹은 이소시아네이트기 등의 관능기, 또는, 이들로부터 선택되는 복수종의 관능기를 말한다.
상기 서술한 측쇄기를 생성하는 반응에 있어서, 특정 관능기와, 특정 화합물이 가지는 특정 관능기와 반응하여 결합을 생성하는 관능기의 바람직한 조합은, 카르복실기와 에폭시기, 하이드록시기와 이소시아네이트기, 페놀성 하이드록시기와 에폭시기, 카르복실기와 이소시아네이트기, 아미노기와 이소시아네이트기, 또는, 하이드록시기와 산클로라이드 등이다. 나아가, 보다 바람직한 조합은, 카르복실기와 글리시딜메타크릴레이트, 또는, 하이드록시기와 이소시아네이트에틸메타크릴레이트이다.
또한, 상기 서술한 측쇄기를 생성하는 반응에 있어서, 특정 관능기를 가지는 폴리머는, N-알콕시메틸기를 부여하는 모노머(특정 모노머 X1)에 더하여, 특정 관능기를 가지는 모노머, 즉, 카르복실기, 글리시딜기, 하이드록시기, 활성수소를 가지는 아미노기, 페놀성 하이드록시기 또는 이소시아네이트기 등을 가지는 모노머(이하, 특정 모노머 X3이라고도 함)를 중합함으로써 얻어지는 공중합체로서, 그 수평균분자량이 2,000~25,000이 되는 것이 바람직하다. 여기서, 중합에 이용하는 특정 관능기를 가지는 모노머는, 단독일 수도 있고, 중합 중에 반응하지 않는 조합이면 복수종을 병용할 수도 있다.
이하에, 특정 관능기를 가지는 폴리머를 얻는데 필요한 모노머, 즉, 특정 모노머 X3의 구체예를 든다. 단, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
카르복실기를 가지는 모노머로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 모노-(2-(아크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, 모노-(2-(메타크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, N-(카르복시페닐)말레이미드, N-(카르복시페닐)메타크릴아미드 및 N-(카르복시페닐)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
글리시딜기를 가지는 모노머로는, 예를 들어, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 3-에테닐-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄, 1,2-에폭시-5-헥센 및 1,7-옥타디엔모노에폭사이드 등을 들 수 있다.
하이드록시기를 가지는 모노머로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 카프로락톤2-(아크릴로일옥시)에틸에스테르, 카프로락톤2-(메타크릴로일옥시)에틸에스테르, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르메타크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복시릭-6-락톤 및 5-메타크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복시릭-6-락톤 등을 들 수 있다.
아미노기를 가지는 모노머로는, 예를 들어, 2-아미노에틸아크릴레이트 및 2-아미노메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
페놀성 하이드록시기를 가지는 모노머로는, 예를 들어, 하이드록시스티렌, N-(하이드록시페닐)아크릴아미드, N-(하이드록시페닐)메타크릴아미드 및 N-(하이드록시페닐)말레이미드 등을 들 수 있다.
이소시아네이트기를 가지는 모노머로는, 예를 들어, 아크릴로일에틸이소시아네이트, 메타크릴로일에틸이소시아네이트 및 m-테트라메틸자일렌이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 식(b2)로 표시되는 측쇄에 있어서, R51의 구체예로는, 하기 식(B-1)~식(B-11) 등을 들 수 있다.
[화학식 5]
또한, 본 발명에 있어서는, (B)성분의 일 예로서의 폴리머(특정 공중합체 2)를 얻을 때에, 특정 모노머 X1과, 특정 모노머 X3 이외에, 이 모노머와 공중합가능하여 상기 열가교 가능한 치환기를 가지지 않는 모노머를 병용할 수 있다.
이러한 모노머의 구체예로는, 특정 모노머 X1, 그리고, 특정 모노머 X3과는 상이한 구조를 가지는 아크릴산에스테르 화합물 또는 메타크릴산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴아미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레산무수물, 스티렌 화합물 및 비닐 화합물 등(이하, 모노머 X4라고도 함)을 들 수 있다.
이하, 상기 모노머 X4의 구체예를 드나, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
상기 모노머 X4의 예인 아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 및, 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 모노머 X4의 예인 메타크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, γ-부티로락톤메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 및, 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 모노머 X4의 예인 비닐 화합물로는, 예를 들어, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐나프탈렌, 비닐카바졸, 알릴글리시딜에테르, 3-에테닐-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄, 1,2-에폭시-5-헥센, 및, 1,7-옥타디엔모노에폭사이드 등을 들 수 있다.
상기 모노머 X4의 예인 스티렌 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 등을 들 수 있다.
상기 모노머 X4의 예인 말레이미드 화합물로는, 예를 들어, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
(B)성분의 일 예로서의 폴리머(특정 공중합체 2) 중, N-알콕시알킬기의 존재비율이, 이 폴리머의 전체반복단위 100몰당, 40몰%~90몰%인 것이 바람직하고, 50몰%~85몰%가 더욱 바람직하다.
즉, (B)성분의 일 예로서의 특정 공중합체 2를 얻기 위하여 이용되는 특정 모노머 X1의 사용량은, (B)성분의 일 예로서의 특정 공중합체 2를 얻기 위하여 이용하는 전체모노머의 합계량에 기초하여, 40몰%~90몰%인 것이 바람직하고, 50몰%~85몰%가 더욱 바람직하다.
합계가 40몰% 미만인 경우에는 (A)성분과의 열가교에 의한 경화가 불충분해지는 경우가 있고, 90몰%보다 과대한 경우에는, 기재와의 밀착성에 악영향을 미치는 경우가 있다.
(B)성분의 일 예로서의 폴리머(특정 공중합체 2) 중, 중합성의 C=C이중결합을 포함하는 측쇄기의 존재비율이, 이 폴리머의 전체반복단위 100몰당, 10몰%~60몰%인 것이 바람직하고, 15몰%~50몰%인 것이 더욱 바람직하다.
즉, (B)성분의 일 예로서의 특정 공중합체 2를 얻기 위하여 이용되는 특정 모노머 X3의 사용량은, (B)성분의 일 예로서의 특정 공중합체 2를 얻기 위하여 이용하는 전체모노머의 합계량에 기초하여, 10몰%~60몰%인 것이 바람직하고, 15몰%~50몰%인 것이 더욱 바람직하다.
합계가 10몰% 미만인 경우에는, 액정층과의 밀착성이 불충분해지는 경우가 있고, 60몰%보다 과대한 경우에는, (A)성분과의 열가교에 의한 경화가 불충분해지는 경우가 있다.
(B)성분의 일 예로서의 특정 공중합체 2를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 특정 모노머 X1과, 특정 모노머 X3과, 필요에 따라 그 이외의 모노머, 예를 들어 모노머 X4와 중합개시제 등을 공존시킨 용제 중에 있어서, 50℃~110℃의 온도하에서 중합반응에 의해 얻어진다. 이때, 이용되는 용제는, 상기 식 X로 표시되는 모노머, 필요에 따라 이용되는 해당 그 이외의 모노머 및 중합개시제 등을 용해하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 후술하는 <용제>의 항에 기재한다.
이상의 방법에 의해 얻어지는 특정 공중합체 2의 예인 아크릴 중합체는, 통상, 용제에 용해한 용액의 상태이고, 본 발명에 있어서 (B)성분의 용액으로서 그대로 사용할 수 있다.
또한, 상기 방법으로 얻어진 특정 공중합체 2의 예인 아크릴 중합체의 용액을, 교반하의 디에틸에테르나 물 등에 투입하여 재침전시키고, 생성된 침전물을 여과·세정한 후에, 상압 또는 감압하에서, 상온건조 또는 가열건조하고, (B)성분의 일 예로서의 특정 공중합체 2의 분체로 할 수 있다. 상기 서술한 조작에 의해, (B)성분의 일 예로서의 특정 공중합체 2와 공존하는 중합개시제 및 미반응의 모노머를 제거할 수 있고, 그 결과, 정제한 (B)성분의 일 예로서의 특정 공중합체 2의 분체가 얻어진다. 한번의 조작으로 충분히 정제되지 않는 경우에는, 얻어진 분체를 용제에 재용해시켜, 상기 서술한 조작을 반복 행하면 된다.
본 발명의 광학필름에 있어서의 표면의 경화막을 형성하는 조성물에 있어서, (B)성분의 일 예로서의 특정 공중합체 2는, 분체형태로, 또는 정제한 분말을 후술하는 용제에 재용해한 용액형태로 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 광학필름에 있어서의 표면의 경화막을 형성하는 조성물에 있어서 (B)성분의 일 예로서의 특정 공중합체 2는, 복수종의 혼합물일 수도 있다.
이러한 폴리머의 중량평균분자량은, 1,000~500,000이고, 바람직하게는, 2,000~200,000이고, 보다 바람직하게는 3,000~150,000이고, 더욱 바람직하게는 3,000~50,000이다.
본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서의 (B)성분의 가교제의 함유량은, (A)성분인 화합물 100질량부에 기초하여 1질량부~600질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량부~400질량부이다. 가교제의 함유량이 과소한 경우에는, 경화막 형성 조성물로부터 얻어지는 경화막의 용제내성이 저하되고, 수직배향성이 저하된다. 한편, 함유량이 과대한 경우에는 수직배향성 및 보존안정성이 저하되는 경우가 있다.
<(C)성분>
본 발명의 경화막 형성 조성물은, (C)성분으로서, 열가교성기를 가지는 폴리머를 함유하고 있을 수도 있다. 여기서, 열가교성기란, 카르복실기, 하이드록시기, 활성수소를 가지는 아미노기, 페놀성 하이드록시기, 메틸올기, 에스테르, 이미드 등을 의미한다.
(C)성분인 폴리머로는, 예를 들어, 아크릴 중합체, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리에스테르, 폴리에스테르폴리카르본산, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리알킬렌이민, 폴리알릴아민, 셀룰로오스류(셀룰로오스 또는 그의 유도체), 페놀노볼락 수지, 멜라민포름알데히드 수지 등의 직쇄구조 또는 분지구조를 가지는 폴리머, 시클로덱스트린류 등의 환상 폴리머 등을 들 수 있다.
(C)성분인 열가교성기를 가지는 폴리머로는, 바람직하게는, 아크릴 중합체, 하이드록시알킬시클로덱스트린류, 셀룰로오스류, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 그리고 폴리카프로락톤폴리올을 들 수 있다.
(C)성분의 열가교성기를 가지는 폴리머의 바람직한 일 예인 아크릴 중합체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌, 비닐 화합물 등의 불포화이중결합을 가지는 모노머를 중합하여 얻어지는 중합체로서, 열가교성기를 가지는 모노머를 포함하는 모노머 또는 그 혼합물을 중합시킴으로써 얻어지는 중합체이면 되며, 아크릴 중합체를 구성하는 고분자의 주쇄의 골격 및 측쇄의 종류 등에 대하여 특별히 한정되지 않는다.
열가교성기를 가지는 모노머로는, 폴리에틸렌글리콜에스테르기를 가지는 모노머, 탄소원자수 2~5의 하이드록시알킬에스테르기를 가지는 모노머, 페놀성 하이드록시기를 가지는 모노머, 카르복실기를 가지는 모노머, 아미노기를 가지는 모노머, 알콕시실릴기 및 상기 식2로 표시되는 기를 가지는 모노머를 들 수 있다.
상기 서술한 폴리에틸렌글리콜에스테르기를 가지는 모노머로는, H-(OCH2CH2)n-OH의 모노아크릴레이트 또는 모노메타크릴레이트를 들 수 있다. 그 n의 값은 2~50이고, 바람직하게는 2~10이다.
상기 서술한 탄소원자수 2~5의 하이드록시알킬에스테르기를 가지는 모노머로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트를 들 수 있다.
상기 서술한 페놀성 하이드록시기를 가지는 모노머로는, 예를 들어, p-하이드록시스티렌, m-하이드록시스티렌, o-하이드록시스티렌을 들 수 있다.
상기 서술한 카르복실기를 가지는 모노머로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐안식향산을 들 수 있다.
상기 서술한 아미노기를 측쇄에 가지는 모노머로는, 예를 들어, 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 아미노프로필아크릴레이트 및 아미노프로필메타크릴레이트를 들 수 있다.
상기 서술한 알콕시실릴기를 측쇄에 가지는 모노머로는, 예를 들어, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란 및 알릴트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 서술한 상기 식2로 표시되는 기를 측쇄에 가지는 모노머로는, 예를 들어, 2-아세토아세톡시에틸아크릴레이트, 2-아세토아세톡시에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서는, (C)성분의 예인 아크릴 중합체를 합성할 때에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 알콕시실릴기 및 상기 식2로 표시되는 기 모두 가지지 않는 모노머를 병용할 수 있다.
이러한 모노머의 구체예로는, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레산무수물, 스티렌 화합물 및 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 및, 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.
메타크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 및, 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물로는, 예를 들어, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
스티렌 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 등을 들 수 있다.
비닐 화합물로는, 예를 들어, 비닐에테르, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 페닐비닐에테르, 및, 프로필비닐에테르 등을 들 수 있다.
(C)성분의 예인 아크릴 중합체를 얻기 위하여 이용하는 열가교성기를 가지는 모노머의 사용량은, (C)성분인 아크릴 중합체를 얻기 위하여 이용하는 전체모노머의 합계량에 기초하여, 2몰%~98몰%인 것이 바람직하다. 열가교성기를 가지는 모노머가 과소한 경우에는, 얻어지는 경화막의 액정배향성이 불충분해지기 쉽고, 과대한 경우에는 (A)성분과의 상용성이 저하되기 쉽다.
(C)성분의 예인 아크릴 중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 열가교성기를 가지는 모노머를 포함하는 모노머와, 필요에 따라 열가교성기를 가지지 않는 모노머와, 중합개시제 등을 공존시킨 용제 중에 있어서, 50℃~110℃의 온도하에서 중합반응에 의해 얻어진다. 이때, 이용되는 용제는, 열가교성기를 가지는 모노머와, 필요에 따라 이용되는 열가교성기를 가지지 않는 모노머 및 중합개시제 등을 용해하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 후술하는 <용제>의 항에 기재한다.
이상의 방법에 의해 얻어지는 (C)성분의 예인 아크릴 중합체는, 통상, 용제에 용해한 용액의 상태이다.
또한, 상기 방법으로 얻어진 (C)성분의 예인 아크릴 중합체의 용액을, 교반하의 디에틸에테르나 물 등에 투입하여 재침전시키고, 생성된 침전물을 여과·세정한 후에, 상압 또는 감압하에서, 상온건조 또는 가열건조하고, (C)성분의 예인 아크릴 중합체의 분체로 할 수 있다. 상기 서술한 조작에 의해, (C)성분의 예인 아크릴 중합체와 공존하는 중합개시제 및 미반응의 모노머를 제거할 수 있고, 그 결과, 정제한 (C)성분의 예인 아크릴 중합체의 분체가 얻어진다. 한번의 조작으로 충분히 정제되지 않는 경우에는, 얻어진 분체를 용제에 재용해시켜, 상기 서술한 조작을 반복 행하면 된다.
(C)성분의 바람직한 예인 아크릴 중합체는, 중량평균분자량이 3000~200000인 것이 바람직하고, 4000~150000인 것이 보다 바람직하고, 5000~100000인 것이 더욱 바람직하다. 중량평균분자량이 200000을 초과하여 과대한 것이면, 용제에 대한 용해성이 저하되어 핸들링성이 저하되는 경우가 있고, 중량평균분자량이 3000 미만으로 과소한 것이면, 열경화시에 경화부족이 되어 용제내성 및 내열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 중량평균분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준자료로서 폴리스티렌을 이용하여 얻어지는 값이다. 이하, 본 명세서에 있어서도 동일하게 한다.
다음에, (C)성분의 열가교성기를 가지는 폴리머의 바람직한 일 예인 폴리에테르폴리올로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜이나 비스페놀A, 트리에틸렌글리콜, 소르비톨 등의 다가알코올에 프로필렌옥사이드나 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 부가한 것을 들 수 있다. 폴리에테르폴리올의 구체예로는 ADEKA제 아데카폴리에테르P시리즈, G시리즈, EDP시리즈, BPX시리즈, FC시리즈, CM시리즈, 니찌유제 유니옥스(등록상표)HC-40, HC-60, ST-30E, ST-40E, G-450, G-750, 유니올(등록상표)TG-330, TG-1000, TG-3000, TG-4000, HS-1600D, DA-400, DA-700, DB-400, 노니온(등록상표)LT-221, ST-221, OT-221 등을 들 수 있다.
(C)성분의 열가교성기를 가지는 폴리머의 바람직한 일 예인 폴리에스테르폴리올로는, 아디프산, 세바스산, 이소프탈산 등의 다가카르본산에 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 디올을 반응시킨 것을 들 수 있다. 폴리에스테르폴리올의 구체예로는 DIC제 폴리라이트(등록상표)OD-X-286, OD-X-102, OD-X-355, OD-X-2330, OD-X-240, OD-X-668, OD-X-2108, OD-X-2376, OD-X-2044, OD-X-688, OD-X-2068, OD-X-2547, OD-X-2420, OD-X-2523, OD-X-2555, OD-X-2560, 쿠라레제 폴리올P-510, P-1010, P-2010, P-3010, P-4010, P-5010, P-6010, F-510, F-1010, F-2010, F-3010, P-1011, P-2011, P-2013, P-2030, N-2010, PNNA-2016 등을 들 수 있다.
(C)성분의 열가교성기를 가지는 폴리머의 바람직한 일 예인 폴리카프로락톤폴리올로는, 트리메틸올프로판이나 에틸렌글리콜 등의 다가알코올을 개시제로서 ε-카프로락톤을 개환중합시킨 것을 들 수 있다. 폴리카프로락톤폴리올의 구체예로는 DIC제 폴리라이트(등록상표)OD-X-2155, OD-X-640, OD-X-2568, 다이셀화학제 플락셀(등록상표) 205, L205AL, 205U, 208, 210, 212, L212AL, 220, 230, 240, 303, 305, 308, 312, 320 등을 들 수 있다.
(C)성분의 열가교성기를 가지는 폴리머의 바람직한 일 예인 폴리카보네이트폴리올로는, 트리메틸올프로판이나 에틸렌글리콜 등의 다가알코올과 탄산디에틸, 탄산디페닐, 에틸렌카보네이트 등을 반응시킨 것을 들 수 있다. 폴리카보네이트폴리올의 구체예로는 다이셀화학제 플락셀(등록상표)CD205, CD205PL, CD210, CD220, 쿠라레제의 C-590, C-1050, C-2050, C-2090, C-3090 등을 들 수 있다.
(C)성분의 열가교성기를 가지는 폴리머의 바람직한 일 예인 셀룰로오스로는, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 하이드록시알킬셀룰로오스류, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸에틸셀룰로오스 등의 하이드록시알킬알킬셀룰로오스류 및 셀룰로오스 등을 들 수 있고, 예를 들어, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 하이드록시알킬셀룰로오스류가 바람직하다.
(C)성분의 열가교성기를 가지는 폴리머의 바람직한 일 예인 시클로덱스트린으로는, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ시클로덱스트린 등의 시클로덱스트린, 메틸-α-시클로덱스트린, 메틸-β-시클로덱스트린 그리고 메틸-γ-시클로덱스트린 등의 메틸화시클로덱스트린, 하이드록시메틸-α-시클로덱스트린, 하이드록시메틸-β-시클로덱스트린, 하이드록시메틸-γ-시클로덱스트린, 2-하이드록시에틸-α-시클로덱스트린, 2-하이드록시에틸-β-시클로덱스트린, 2-하이드록시에틸-γ-시클로덱스트린, 2-하이드록시프로필-α-시클로덱스트린, 2-하이드록시프로필-β-시클로덱스트린, 2-하이드록시프로필-γ-시클로덱스트린, 3-하이드록시프로필-α-시클로덱스트린, 3-하이드록시프로필-β-시클로덱스트린, 3-하이드록시프로필-γ-시클로덱스트린, 2,3-디하이드록시프로필-α-시클로덱스트린, 2,3-디하이드록시프로필-β-시클로덱스트린, 2,3-디하이드록시프로필-γ-시클로덱스트린 등의 하이드록시알킬시클로덱스트린 등을 들 수 있다.
(C)성분의 열가교성기를 가지는 폴리머의 바람직한 일 예인 멜라민포름알데히드 수지로는, 멜라민과 포름알데히드를 중축합하여 얻어지는 수지이며 하기 식으로 표시된다.
[화학식 6]
상기 식 중, R21은 수소원자 또는 탄소원자수 1~4의 알킬기를 나타내고, n은 반복단위의 수를 나타내는 자연수이다.
(C)성분의 바람직한 일 예인 멜라민포름알데히드 수지는, 보존안정성의 관점으로부터 멜라민과 포름알데히드의 중축합시에 생성된 메틸올기가 O-알킬화되어 있는 것이 바람직하다.
(C)성분의 바람직한 일 예인 멜라민포름알데히드 수지를 얻는 방법은 특별히 한정되지는 않으나, 일반적으로 멜라민과 포름알데히드를 혼합하고, 탄산나트륨이나 암모니아 등을 이용하여 약알칼리성으로 한 후 60℃~100℃에서 가열함으로써 합성된다. 다시 알코올과 반응시킴으로써 메틸올기를 알콕시화할 수 있다.
(C)성분의 바람직한 일 예인 멜라민포름알데히드 수지는, 중량평균분자량이 250~5000인 것이 바람직하고, 300~4000인 것이 보다 바람직하고, 350~3500인 것이 더욱 바람직하다. 중량평균분자량이 5000을 초과하여 과대한 것이면, 용제에 대한 용해성이 저하되어 핸들링성이 저하되는 경우가 있고, 중량평균분자량이 250 미만으로 과소한 것이면, 열경화시에 경화부족이 되어 용제내성 및 내열성의 향상효과가 충분히 나타나지 않는 경우가 있다.
본 발명의 실시형태에 있어서는, (C)성분의 바람직한 일 예인 멜라민포름알데히드 수지는 액체형태로, 혹은 정제한 액체를 후술하는 용제에 재용해한 용액형태로 이용할 수도 있다.
(C)성분의 열가교성기를 가지는 폴리머의 바람직한 일 예인 페놀노볼락 수지로는, 예를 들어, 페놀-포름알데히드 중축합물 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 경화막 형성 조성물에 있어서, (C)성분의 열가교성기를 가지는 폴리머는, 분체형태로, 또는 정제한 분말을 후술하는 용제에 재용해한 용액형태로 이용할 수도 있다.
본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서의 (C)성분의 함유량은, (A)성분인 화합물 및 (B)성분의 가교제의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 400질량부 이하, 보다 바람직하게는 10질량부~380질량부, 더욱 바람직하게는 40질량부~360질량부이다. (C)성분의 함유량이 과대한 경우에는 액정배향성이 저하되기 쉽고, 과소한 경우에는 밀착성이 저하되기 쉽다.
또한, 본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물에 있어서, (C)성분은, (C)성분으로서 예시된 폴리머의 복수종의 혼합물일 수도 있다.
<(D)성분>
본 발명의 경화막 형성 조성물은, 상기 (A)성분 및 (B)성분에 더하여, 추가로 (D)성분으로서 가교촉매를 함유할 수 있다.
(D)성분인 가교촉매로는, 예를 들어, 산 또는 열산발생제를 호적하게 사용할 수 있다. 이 (D)성분은, 본 발명의 경화막 형성 조성물의 열경화반응을 촉진시키는데 있어서 유효하다.
(D)성분은, 구체적으로는, 상기 산으로서 설폰산기함유 화합물, 염산 또는 그의 염을 들 수 있다. 그리고 상기 열산발생제로는, 가열처리시에 열분해되어 산을 발생하는 화합물, 즉 온도 80℃ 내지 250℃에서 열분해되어 산을 발생하는 화합물이면, 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 산의 구체예로는, 예를 들어, 염산 또는 그의 염; 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 부탄설폰산, 펜탄설폰산, 옥탄설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 캠퍼설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, p-페놀설폰산, 2-나프탈렌설폰산, 메시틸렌설폰산, p-자일렌-2-설폰산, m-자일렌-2-설폰산, 4-에틸벤젠설폰산, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄설폰산, 퍼플루오로(2-에톡시에탄)설폰산, 펜타플루오로에탄설폰산, 노나플루오로부탄-1-설폰산, 도데실벤젠설폰산 등의 설폰산기함유 화합물 또는 그의 수화물이나 염 등을 들 수 있다.
또한 열에 의해 산을 발생하는 화합물로는, 예를 들어, 비스(토실옥시)에탄, 비스(토실옥시)프로판, 비스(토실옥시)부탄, p-니트로벤질토실레이트, o-니트로벤질토실레이트, 1,2,3-페닐렌트리스(메틸설포네이트), p-톨루엔설폰산피리디늄염, p-톨루엔설폰산모르포늄염, p-톨루엔설폰산에틸에스테르, p-톨루엔설폰산프로필에스테르, p-톨루엔설폰산부틸에스테르, p-톨루엔설폰산이소부틸에스테르, p-톨루엔설폰산메틸에스테르, p-톨루엔설폰산페네틸에스테르, 시아노메틸p-톨루엔설포네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸p-톨루엔설포네이트, 2-하이드록시부틸p-톨루엔설포네이트, N-에틸-p-톨루엔설폰아미드, 나아가 하기 식으로 표시되는 화합물:
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
등을 들 수 있다.
본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서의 (D)성분의 함유량은, (A)성분인 화합물 및 (B)성분의 가교제의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01질량부~20질량부, 보다 바람직하게는 0.1질량부~15질량부, 더욱 바람직하게는 0.5질량부~10질량부이다. (D)성분의 함유량을 0.01질량부 이상으로 함으로써, 충분한 열경화성 및 용제내성을 부여할 수 있다. 그러나, 20질량부보다 많은 경우, 조성물의 보존안정성이 저하되는 경우가 있다.
<(E)성분>
본 발명은 (E)성분으로서, 형성되는 경화막의 접착성을 향상시키는 성분(밀착향상성분)을 함유할 수도 있다.
(E)성분을 함유하는 본 실시형태의 경화막 형성 조성물로부터 형성되는 경화막을 배향재로서 이용하는 경우, 배향재와 중합성 액정의 층과의 밀착성이 향상되도록, 중합성 액정의 중합성 관능기와 배향재의 가교반응부위를 공유결합에 의해 링크시킬 수 있다. 그 결과, 본 실시형태의 배향재 상에 경화된 중합성 액정을 적층하여 이루어지는 본 실시형태의 위상차재는, 고온고질의 조건하에서도, 강한 밀착성을 유지할 수 있어, 박리 등에 대한 높은 내구성을 나타낼 수 있다.
(E)성분으로는, 하이드록시기 및 N-알콕시메틸기로부터 선택되는 기와, 중합성기를 가지는 화합물이 바람직하다.
이러한 (E)성분으로는, 하이드록시기와 (메트)아크릴기를 가지는 화합물, N-알콕시메틸기와 (메트)아크릴기를 가지는 화합물, N-알콕시메틸기와 (메트)아크릴기를 가지는 폴리머 등을 들 수 있다. 이하, 각각 구체예를 나타낸다.
(E)성분의 일 예로서, 하이드록시기를 함유한 다관능 아크릴레이트(이하, 하이드록시기함유 다관능 아크릴레이트라고도 함)를 들 수 있다.
(E)성분의 예인 하이드록시기함유 다관능 아크릴레이트로는, 예를 들어, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(E)성분의 일 예로서, 1개의 아크릴기와, 1개 이상의 하이드록시기를 가지는 화합물도 들 수 있다. 이러한, 1개의 아크릴기와, 1개 이상의 하이드록시기를 가지는 화합물의 바람직한 예를 든다. 한편, (E)성분의 화합물은, 이하의 화합물 예로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 13]
(상기 식 중, R11은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1~10의 정수를 나타낸다)
또한, (E)성분의 화합물로는, 1분자 중에 중합성의 C=C이중결합을 포함하는 기를 적어도 1개와, N-알콕시메틸기를 적어도 1개 가지는 화합물을 들 수 있다.
중합성의 C=C이중결합을 포함하는 기로는, 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 알릴기, 말레이미드기 등을 들 수 있다.
N-알콕시메틸기의 N, 즉 질소원자로는, 아미드의 질소원자, 티오아미드의 질소원자, 우레아의 질소원자, 티오우레아의 질소원자, 우레탄의 질소원자, 함질소헤테로환의 질소원자의 인접위치에 결합한 질소원자 등을 들 수 있다. 따라서, N-알콕시메틸기로는, 아미드의 질소원자, 티오아미드의 질소원자, 우레아의 질소원자, 티오우레아의 질소원자, 우레탄의 질소원자, 함질소헤테로환의 질소원자의 인접위치에 결합한 질소원자 등으로부터 선택되는 질소원자에 알콕시메틸기가 결합한 구조를 들 수 있다.
(E)성분으로는, 상기 기를 가지는 것이면 되는데, 바람직하게는, 예를 들어 상기 식(X1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
(E)성분의 중합성의 C=C이중결합을 포함하는 기와 N-알콕시메틸기를 가지는 화합물의 다른 태양으로는, 바람직하게는, 예를 들어 하기의 식(X2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 14]
식 중, R51은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R52는 탄소원자수 2 내지 20의 알킬기, 탄소원자수 5 내지 6의 1가의 지방족환기, 혹은 탄소원자수 5 내지 6의 지방족환을 포함하는 1가의 지방족기를 나타내고, 구조 중에 에테르결합을 포함하고 있을 수도 있다.
R53은 직쇄 또는 분지쇄의 탄소원자수 2 내지 20의 알킬렌기, 탄소원자수 5 내지 6의 2가의 지방족환기, 혹은 탄소원자수 5 내지 6의 지방족환을 포함하는 2가의 지방족기를 나타내고, 구조 중에 에테르결합을 포함하고 있을 수도 있다.
R54는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소원자수 1 내지 20의 2가 내지 9가의 지방족기, 탄소원자수 5 내지 6의 2가 내지 9가의 지방족환기, 혹은 탄소원자수 5 내지 6의 지방족환을 포함하는 2가 내지 9가의 지방족기를 나타내고, 이들 기 중 1개의 메틸렌기 또는 이웃하지 않는 복수의 메틸렌기가 에테르결합로 치환되어 있을 수도 있다.
Z는 >NCOO-, 또는 -OCON<(여기서 「-」는 결합수가 1개인 것을 나타낸다. 또한, 「>」「<」는 결합수가 2개인 것을 나타내고, 또한, 어느 1개의 결합수에 알콕시메틸기(즉 -OR52기)가 결합되어 있는 것을 나타낸다)를 나타낸다.
r은 2 이상 9 이하의 자연수이다.
R53의 정의에 있어서의 탄소원자수 2 내지 20의 알킬렌기의 구체예로는, 탄소원자수 2 내지 20의 알킬기로부터, 추가로 1개의 수소원자를 제거한 2가의 기를 들 수 있다.
또한 R54의 정의에 있어서의 탄소원자수 1 내지 20의 2가 내지 9가의 지방족기의 구체예로는, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기로부터, 추가로 1 내지 8개의 수소원자를 제거한 2가 내지 9가의 기를 들 수 있다.
탄소원자수 1의 알킬기는 메틸기이고, 또한 탄소원자수 2 내지 20의 알킬기의 구체예로는, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 이들 중 1종 또는 복수종이 탄소원자수 20까지의 범위에서 결합한 기와, 이들 기 중 1개의 메틸렌 또는 이웃하지 않는 복수의 메틸렌기가 에테르결합으로 치환된 기 등을 일 예로서 들 수 있다.
이들 중, 탄소원자수 2 내지 10의 알킬렌기가 바람직하고, R53이 에틸렌기이고, R54가 헥실렌기인 것이 원료의 입수성 등의 점에서 특히 바람직하다.
R52의 정의에 있어서의 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기의 구체예로는, R53의 정의에 있어서의 탄소원자수 2 내지 20의 알킬기의 구체예 및 메틸기를 들 수 있다. 이들 중, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 n-부틸기가 특히 바람직하다.
r로는, 2 이상 9 이하의 자연수를 들 수 있는데, 그 중에서도, 2 내지 6이 바람직하다.
화합물(X2)은, 하기의 반응스킴으로 표시되는 제조방법에 의해 얻어진다. 즉, 하기 식(X2-1)로 표시되는 아크릴 또는 메타크릴기를 가지는 카바메이트 화합물(이하, 화합물(X2-1)이라고도 함)을, 트리메틸실릴클로라이드와 파라포름알데히드를 첨가한 용매 중에서 반응시켜 하기 식(X2-2)로 표시되는 중간체를 합성하고, 그 반응액에 R52-OH로 표시되는 알코올을 첨가하여 반응시킴으로써 제조된다.
[화학식 15]
식 중, R51, R52, R53, R54, Z 및 r은 상기 의미를 나타내고, X는 -NHCOO- 또는 -OCONH-을 나타낸다.
화합물(X2-1)에 대한 트리메틸실릴클로라이드와 파라포름알데히드의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 반응을 완결시키기 위하여, 분자 중의 카바메이트결합 1개에 대하여, 트리메틸실릴클로라이드는 1.0 내지 6.0당량배, 파라포름알데히드는 1.0 내지 3.0당량배 사용하는 것이 바람직하고, 트리메틸실릴클로라이드의 사용당량은 파라포름알데히드의 사용당량보다 많은 것이 보다 바람직하다.
반응용매로는, 반응에 불활성인 것이면 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 사염화탄소, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 탄화수소류; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 함질소비프로톤성 극성용매; 피리딘, 피콜린 등의 피리딘류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 이용할 수도, 이들 중 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 바람직하게는 염화메틸렌, 클로로포름이고, 더욱 바람직하게는 염화메틸렌이다.
용매의 사용량(반응농도)은 특별히 한정되지 않으나, 용매를 이용하지 않고 반응을 실시할 수도 있고, 또한 용매를 사용하는 경우에는 화합물(X2-1)에 대하여 0.1 내지 100질량배의 용매를 이용할 수도 있다. 바람직하게는 1 내지 30질량배이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 20질량배이다.
반응온도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 -90 내지 200℃, 바람직하게는 -20 내지 100℃이고, 더욱 바람직하게는 -10 내지 50℃이다.
반응시간은, 통상, 0.05 내지 200시간, 바람직하게는 0.5 내지 100시간이다.
반응은, 상압 또는 가압하에서 행할 수 있고, 또한 회분식일 수도 연속식일 수도 있다.
반응시킬 때에, 중합금지제를 첨가할 수도 있다. 이러한 중합금지제로는 BHT(2,6-디-터셔리부틸-파라-크레졸)나 하이드로퀴논, 파라-메톡시페놀 등을 이용할 수 있으며, 아크릴기, 메타크릴기의 중합을 저해하는 것이라면 특별히 한정되지는 않는다.
중합금지제를 첨가하는 경우의 첨가량은 특별히 한정되지 않으나, 화합물(X2-1)의 총사용량(질량)에 대하여, 0.0001 내지 10wt%이고, 바람직하게는 0.01 내지 1wt%이다. 본 명세서에 있어서 wt%는 질량%를 의미한다.
중간체(X2-2)에 알코올을 반응시키는 공정에 있어서는, 산성조건하의 가수분해를 억제하기 위하여 염기를 첨가할 수도 있다. 염기의 예로는 피리딘, 피콜린 등의 피리딘류나, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 트리부틸아민 등의 제3급아민 등을 들 수 있다. 바람직하게는 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민이고, 보다 바람직하게는 트리에틸아민이다. 염기를 첨가하는 경우의 첨가량은, 특별히 한정되지는 않으나, 반응시에 이용한 트리메틸실릴클로라이드의 첨가량에 대하여, 0.01 내지 2.0당량배 사용하면 되고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.0당량이다.
또한, 화합물(X2-1)로부터 중간체(X2-2)를 얻은 후, 중간체(X2-2)를 단리하는 일 없이, 알코올을 첨가하여 반응시킬 수도 있다.
화합물(X2-1)의 합성법은 특별히 한정되지 않으나, (메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트와 폴리올 화합물을 반응시키거나, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써, 제조할 수 있다.
(메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트의 구체예로는, 예를 들어 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(쇼와덴코(주)제,상품명: 카렌즈MOI[등록상표]), 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(쇼와덴코(주)제,상품명: 카렌즈AOI[등록상표]) 등을 들 수 있다.
폴리올 화합물의 구체예로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 디올 화합물, 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 트리올 화합물, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 디글리세린 등을 들 수 있다.
하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 화합물의 구체예로는, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르메타크릴레이트 등의 하이드록시기를 가지는 모노머 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물의 구체예로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트 등의 지방족디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), ω,ω'-디이소시아네이트디메틸시클로헥산 등의 지환족 디이소시아네이트, 리신에스테르트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트 등의 트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이들 (메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트 화합물, 폴리올 화합물, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 화합물 및 폴리이소시아네이트 화합물은 일반적으로 시판되고 있으며, 또한, 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다.
본 발명의 실시형태의 경화막 형성 조성물에 있어서의 (E)성분의 함유량은, (A)성분인 화합물 및 (B)성분의 가교제의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1질량부~100질량부이고, 더욱 바람직하게는 5질량부~70질량부이다. (E)성분의 함유량을 0.1질량부 이상으로 함으로써, 형성되는 경화막에 충분한 밀착성을 부여할 수 있다. 그러나, 100질량부보다 많은 경우, 액정배향성이 저하되기 쉽다.
또한, 본 실시형태의 경화막 형성 조성물에 있어서, (E)성분은, (E)성분의 화합물의 복수종의 혼합물일 수도 있다.
<용제>
본 발명의 경화막 형성 조성물은, 주로 용제에 용해한 용액상태로 이용된다. 이때 사용하는 용제는, (A)성분, (B)성분 및 필요에 따라 (C)성분, (D)성분, (E)성분 및/또는 후술하는 기타 첨가제를 용해할 수 있으면 되며, 그 종류 및 구조 등은 특별히 한정되는 것은 아니다.
용제의 구체예로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 2-메틸-1-부탄올, n-펜탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 이소부틸메틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-부타논, 3-메틸-2-펜타논, 2-펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, 시클로펜틸메틸에테르, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화막 형성 조성물을 이용하고, 수지 필름 상에 경화막을 형성하여 배향재를 제조하는 경우에는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 2-헵타논, 이소부틸메틸케톤, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등이, 수지 필름이 내성을 나타내는 용제라는 점에서 바람직하다.
이들 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
<기타 첨가제>
나아가, 본 발명의 경화막 형성 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 필요에 따라, 증감제, 밀착향상제, 실란커플링제, 계면활성제, 레올로지조정제, 안료, 염료, 보존안정제, 소포제, 산화방지제 등을 기타 첨가제로서 함유할 수 있다.
예를 들어, 증감제는, 본 발명의 위상차재 형성용 수지 조성물을 이용하여 열경화막을 형성한 후, 광반응을 촉진시키는데 있어서 유효하다.
기타 첨가제의 일 예인 증감제로는, 벤조페논, 안트라센, 안트라퀴논, 티옥산톤 등 및 그의 유도체, 그리고 니트로페닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 벤조페논 유도체 및 니트로페닐 화합물이 바람직하다. 바람직한 화합물의 구체예로서, N,N-디에틸아미노벤조페논, 2-니트로플루오렌, 2-니트로플루오레논, 5-니트로아세나프텐, 4-니트로비페닐, 4-니트로계피산, 4-니트로스틸벤, 4-니트로벤조페논, 및 5-니트로인돌 등을 들 수 있다. 특히, 벤조페논의 유도체인 N,N-디에틸아미노벤조페논이 바람직하다.
이들 증감제는 상기 것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 증감제는 단독으로 또는 2종 이상의 화합물을 조합하여 병용하는 것도 가능하다.
본 발명의 위상차재 형성용 수지 조성물에 있어서의 증감제의 사용비율은, 성분(A)~성분(E)의 합계 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 20질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2질량부 내지 10질량부이다. 이 비율이 과소한 경우에는, 증감제로서의 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있고, 과대한 경우에는 투과율의 저하 및 도막이 거칠어지는 경우가 있다.
<경화막 형성 조성물의 조제>
본 발명의 경화막 형성 조성물은, (A)성분의 화합물 및 (B)성분의 가교제를 함유하고, 필요에 따라 (C)성분의 열가교성기를 가지는 폴리머, (D)성분의 가교촉매 및 (E)밀착향상성분의, 그리고 추가로 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 기타 첨가제를 함유할 수 있는 조성물이다. 그리고 통상은, 이들이 용제에 용해된 용액의 형태로서 이용된다.
본 발명의 경화막 형성 조성물의 바람직한 예는, 이하와 같다.
[1]: (A)성분, (A)성분 100질량부에 기초하여, 1질량부~300질량부의 (B)성분, 그리고, (A)성분인 화합물 및 (B)성분의 가교제의 합계량 100질량부에 대하여 1~400질량부의 (C)성분을 함유하는 경화막 형성 조성물.
[2]: (A)성분, (A)성분 100질량부에 기초하여, 1질량부~600질량부의 (B)성분, (A)성분인 화합물 및 (B)성분의 가교제의 합계량 100질량부에 대하여 1~400질량부의 (C)성분, 그리고, 용제를 함유하는 경화막 형성 조성물.
[3]: (A)성분, (A)성분 100질량부에 기초하여, 1질량부~600질량부의 (B)성분, (A)성분인 화합물 및 (B)성분의 가교제의 합계량 100질량부에 대하여 1~400질량부의 (C)성분, (A)성분인 화합물 및 (B)성분의 가교제의 합계량 100질량부에 대하여 0.01질량부~20질량부의 (D)성분, 용제를 함유하는 경화막 형성 조성물.
[4]: (A)성분, (A)성분 100질량부에 기초하여, 1질량부~600질량부의 (B)성분, (A)성분인 화합물 및 (B)성분의 가교제의 합계량 100질량부에 대하여 1~400질량부의 (C)성분, (A)성분인 화합물 및 (B)성분의 가교제의 합계량 100질량부에 대하여 0.01질량부~20질량부의 (D)성분, (A)성분인 화합물 및 (B)성분의 가교제의 합계량 100질량부에 대하여 0.1질량부~100질량부의 (E)성분, 그리고, 용제를 함유하는 경화막 형성 조성물.
본 발명의 경화막 형성 조성물을 용액으로서 이용하는 경우의 배합비율, 조제방법 등을 이하에 상세히 설명한다.
본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서의 고형분의 비율은, 각 성분이 균일하게 용제에 용해되어 있는 한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1질량%~60질량%이고, 바람직하게는 2질량%~50질량%이고, 보다 바람직하게는 2질량%~20질량%이다. 여기서, 고형분이란, 경화막 형성 조성물의 전체성분으로부터 용제를 제외한 것을 말한다.
본 발명의 경화막 형성 조성물의 조제방법은, 특별히 한정되지 않는다. 조제법으로는, 예를 들어, 용제에 용해한 (A)성분의 용액에 (B)성분, 더 나아가, 필요에 따라 (C)성분, (D)성분, (E)성분 등을 소정의 비율로 혼합하고, 균일한 용액으로 하는 방법, 혹은, 이 조제법의 적당한 단계에 있어서, 필요에 따라 기타 첨가제를 추가로 첨가하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 경화막 형성 조성물의 조제에 있어서는, 용제 중의 중합반응에 의해 얻어지는 특정 공중합체(폴리머)의 용액을 그대로 사용할 수 있다. 이 경우, 예를 들어, (A)성분의 용액에 상기와 마찬가지로 (B)성분, 더 나아가, 필요에 따라 (C)성분, (D)성분, (E)성분 등을 넣어 균일한 용액으로 한다. 이때, 농도조정을 목적으로 추가로 용제를 추가 투입할 수도 있다. 이때, (A)성분의 생성과정에서 이용되는 용제와, 경화막 형성 조성물의 농도조정에 이용되는 용제는 동일할 수도 있고, 또한 상이할 수도 있다.
또한, 조제된 경화막 형성 조성물의 용액은, 구멍직경이 0.2μm 정도인 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용하는 것이 바람직하다.
<경화막, 배향재 및 위상차재>
본 발명의 경화막 형성 조성물의 용액을 기판(예를 들어, 실리콘/이산화실리콘피복기판, 실리콘나이트라이드기판, 금속, 예를 들어, 알루미늄, 몰리브덴, 크롬 등이 피복된 기판, 유리기판, 석영기판, ITO기판 등)이나 필름기판(예를 들어, 트리아세틸셀룰로오스(TAC)필름, 폴리카보네이트(PC)필름, 시클로올레핀폴리머(COP)필름, 시클로올레핀코폴리머(COC)필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름, 아크릴필름, 폴리에틸렌필름 등의 수지 필름) 등의 위에, 바코트, 회전도포, 흘림도포, 롤도포, 슬릿도포, 슬릿에 이은 회전도포, 잉크젯도포, 인쇄 등에 의해 도포하여 도막을 형성하고, 그 후, 핫플레이트 또는 오븐 등에서 가열건조함으로써, 경화막을 형성할 수 있다. 이 경화막은 그대로 배향재로서 적용할 수 있다.
가열건조의 조건으로는, 경화막(배향재)의 성분이, 그 위에 도포되는 중합성 액정용액에 용출되지 않을 정도로, 가교제에 의한 가교반응이 진행되면 되고, 예를 들어, 온도 60℃~200℃, 시간 0.4분간~60분간의 범위 내에서 적당히 선택된 가열온도 및 가열시간이 채용된다. 가열온도 및 가열시간은, 바람직하게는 70℃~160℃, 0.5분간~10분간이다.
본 발명의 경화막 형성 조성물을 이용하여 형성되는 경화막(배향재)의 막두께는, 예를 들어, 0.05μm~5μm이고, 사용하는 기판의 단차나 광학적, 전기적 성질을 고려하여 적당히 선택할 수 있다.
본 발명의 경화막 형성 조성물로부터 형성된 배향재는 내용제성 및 내열성을 가지고 있으므로, 이 배향재 상에, 수직배향성을 가지는 중합성 액정용액 등의 위상차재료를 도포하고, 배향재 상에서 배향시킬 수 있다. 그리고, 배향상태가 된 위상차재료를 그대로 경화시킴으로써, 광학이방성을 가지는 층으로서 위상차재를 형성할 수 있다. 그리고, 배향재를 형성하는 기판이 필름인 경우에는, 위상차필름으로서 유용해진다.
또한, 상기와 같이 하여 형성된, 본 발명의 배향재를 가지는 2매의 기판을 이용하고, 스페이서를 개재하여 양 기판 상의 배향재가 서로 마주보도록 붙인 후, 이들 기판 사이에 액정을 주입하여, 액정이 배향된 액정표시소자로 할 수도 있다.
이와 같이 본 발명의 경화막 형성 조성물은, 각종 위상차재(위상차필름)나 액정표시소자 등의 제조에 호적하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예에서 이용하는 약기호]
이하의 실시예에서 이용하는 약기호의 의미는, 다음과 같다.
<각 성분의 원료>
jER-828: 미쯔비시화학(주)제 비스페놀A형 에폭시 수지 분자량 370
jER-1001: 미쯔비시화학(주)제 비스페놀A형 에폭시 수지 분자량 900
TEPIC-L: 닛산화학공업(주)제 3관능 에폭시 화합물
MCA: p-메톡시계피산
PCA: p-프로폭시계피산
MeCA: p-메틸계피산
FCA: p-플루오로계피산
CA: 계피산
BMAA: N-부톡시메틸아크릴아미드
BTEAC: 벤질트리에틸암모늄클로라이드
AIBN: α,α'-아조비스이소부티로니트릴
HEMA: 2-하이드록시에틸메타크릴레이트
MMA: 메틸메타크릴레이트
<(B)성분>
HMM: 하기의 구조식으로 표시되는 멜라민 가교제[사이멜(CYMEL)(등록상표)303(미쯔이사이테크(주)제)]
[화학식 16]
<(D)성분>
PTSA: p-톨루엔설폰산·일수화물
<용제>
PM: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
이하의 합성예에 따라 얻어진 아크릴 공중합체의 수평균분자량 및 중량평균분자량은, 일본분광(주)제 GPC장치(Shodex(등록상표)칼럼 KF803L 및 KF804L)를 이용하고, 용출용매 테트라하이드로푸란을 유량 1mL/분으로 칼럼 중에(칼럼온도 40℃) 흘려 용리시키는 조건으로 측정하였다. 한편, 하기의 수평균분자량(이하, Mn이라 함) 및 중량평균분자량(이하, Mw라 함)은, 폴리스티렌 환산값으로 나타내었다.
<(A)성분의 합성>
<합성예 1>
jER-828 20.9g, MCA 20.0g, BTEAC 0.26g을 PM 96.0g에 용해하고, 120℃에서 20시간 반응시킴으로써 광배향 화합물(고형분농도 30질량%)(PA1)을 얻었다. 얻어진 화합물의 에폭시가를 측정하고, MCA가 모두 반응한 만큼의 에폭시기가 소실되었음을 확인하였다.
<합성예 2>
jER-1001 53.2g, MCA 20.0g, BTEAC 0.26g을 PM 171.1g에 용해하고, 120℃에서 20시간 반응시킴으로써 광배향 화합물(고형분농도 30질량%)(PA2)을 얻었다. 얻어진 화합물의 에폭시가를 측정하고, MCA가 모두 반응한 만큼의 에폭시기가 소실되었음을 확인하였다.
<합성예 3>
jER-828 18.0g, PCA 20.0g, BTEAC 0.22g을 PM 89.3g에 용해하고, 120℃에서 20시간 반응시킴으로써 광배향 화합물(고형분농도 30질량%)(PA3)을 얻었다. 얻어진 화합물의 에폭시가를 측정하고, PCA가 모두 반응한 만큼의 에폭시기가 소실되었음을 확인하였다.
<합성예 4>
jER-828 20.9g, MeCA 20.0g, BTEAC 0.28g을 PM 96.3g에 용해하고, 120℃에서 20시간 반응시킴으로써 광배향 화합물(고형분농도 30질량%)(PA4)을 얻었다. 얻어진 화합물의 에폭시가를 측정하고, MeCA가 모두 반응한 만큼의 에폭시기가 소실되었음을 확인하였다.
<합성예 5>
jER-828 20.5g, FCA 20.0g, BTEAC 0.27g을 PM 95.1g에 용해하고, 120℃에서 20시간 반응시킴으로써 광배향 화합물(고형분농도 30질량%)(PA5)을 얻었다. 얻어진 화합물의 에폭시가를 측정하고, FCA가 모두 반응한 만큼의 에폭시기가 소실되었음을 확인하였다.
<합성예 6>
TEPIC-L 11.1g, MCA 20.0g, BTEAC 0.26g을 PM 73.2g에 용해하고, 120℃에서 20시간 반응시킴으로써 광배향 화합물(고형분농도 30질량%)(PA6)을 얻었다. 얻어진 화합물의 에폭시가를 측정하고, MCA가 모두 반응한 만큼의 에폭시기가 소실되었음을 확인하였다.
<합성예 7>
jER-828 23.0g, CA 20.0g, BTEAC 0.31g을 PM 101.0g에 용해하고, 120℃에서 20시간 반응시킴으로써 광배향 화합물(고형분농도 30질량%)(PA7)을 얻었다. 얻어진 화합물의 에폭시가를 측정하고, CA가 모두 반응한 만큼의 에폭시기가 소실되었음을 확인하였다.
<합성예 8>
TEPIC-L 13.4g, CA 20.0g, BTEAC 0.31g을 PM 78.6g에 용해하고, 120℃에서 20시간 반응시킴으로써 광배향 화합물(고형분농도 30질량%)(PA8)을 얻었다. 얻어진 화합물의 에폭시가를 측정하고, CA가 모두 반응한 만큼의 에폭시기가 소실되었음을 확인하였다.
<(B)성분의 합성>
<합성예 9>
BMAA 25.0g, 중합촉매로서 AIBN 1.04g을 PM 48.4g에 용해하고, 85℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체용액(고형분농도 35질량%)(PB1)을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 4,800, Mw는 3,100이었다.
<(C)성분의 합성>
<합성예 10>
MMA 100.0g, HEMA 11.1g, 중합촉매로서 AIBN 5.6g을 PM 450.0g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체용액(고형분농도 20질량%)(PC1)을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 4,200, Mw는 7,600이었다.
<실시예, 비교예>
표 1에 나타내는 조성으로 실시예 및 비교예의 각 경화막 형성 조성물을 조제하였다. 다음에, 각 위상차재 형성 조성물을 이용하여 경화막을 형성하고, 얻어진 경화막 각각에 대하여, 배향성의 평가를 행하였다.
[표 1]
[배향성의 평가]
<실시예 1~7, 16>
TAC필름 상에, 실시예 1~7 및 비교예 2의 각 경화막 형성 조성물을, 바코터를 이용하여 Wet막두께 4μm로 도포하였다. 그 후, 각각 온도 110℃에서 60초간, 열순환식 오븐 중에서 가열건조를 행하고, 기재 상에 각각 경화막을 형성하였다. 이 각 경화막에 313nm의 직선편광을 5mJ/cm2 혹은 20mJ/cm2의 노광량으로 수직 조사하여, 배향재를 형성하였다. 기판 상의 배향재 상에, 수평배향용 중합성 액정용액을, 바코터를 이용하여 도포하고, 이어서, 70℃에서 60초간 핫플레이트 상에 있어서 프리베이크를 행하여, 막두께 1.0μm의 도막을 형성하였다. 이 기판 상의 도막을 300mJ/cm2로 노광하여, 위상차재를 제작하였다. 제작한 기판 상의 위상차재를 한쌍의 편광판 사이에 끼우고, 위상차재에 있어서의 위상차 특성의 발현상황을 관찰하여, 위상차가 결함없이 발현되고 있는 것을 ○, 위상차가 발현되지 않은 것을 ×로 하여 「배향성」의 란에 기재하였다. 평가결과는, 이후에 표 2에 정리하여 나타낸다.
<실시예 8~15, 17~18, 비교예 1>
무알칼리유리 상에, 실시예 8~15, 17~18 및 비교예 1의 각 경화막 형성 조성물을, 스핀코터를 이용하여 막두께 200nm로 도포하였다. 그 후, 각각 온도 100℃에서 60초간, 핫플레이트로 가열건조를 행하고, 기재 상에 각각 경화막을 형성하였다. 이 각 경화막에 313nm의 직선편광을 5mJ/cm2 혹은 20mJ/cm2의 노광량으로 수직 조사하여, 배향재를 형성하였다. 기판 상의 배향재 상에, 수평배향용 중합성 액정용액을, 스핀코터를 이용하여 도포하고, 이어서, 65℃에서 60초간 핫플레이트 상에 있어서 프리베이크를 행하여, 막두께 1.0μm의 도막을 형성하였다. 이 기판 상의 도막을 300mJ/cm2로 노광하여, 위상차재를 제작하였다. 제작한 기판 상의 위상차재를 한쌍의 편광판 사이에 끼우고, 위상차재에 있어서의 위상차 특성의 발현상황을 관찰하여, 위상차가 결함없이 발현되고 있는 것을 ○, 위상차가 발현되지 않은 것을 ×로 하여 「배향성」의 란에 기재하였다. 평가결과는, 이후에 표 2에 정리하여 나타낸다.
[표 2]
실시예 1~15는, 5mJ/cm2로 낮은 노광량으로 위상차재를 형성하는 것이 가능하였다. 실시예 16~18은, 20mJ/cm2의 노광량으로는 위상차재를 형성하는 것이 가능하였다. 한편, 비교예 1은 액정배향성이 얻어지지 않았다.

Claims (10)

  1. (A)하기 식(1)로 표시되는 계피산 화합물과, 일분자 중에 에폭시기를 1개 이상 가지는 화합물의 반응물인 화합물,
    [화학식 1]

    (식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, C1~C6알킬, C1~C6할로알킬, C1~C6알콕시, C1~C6할로알콕시, C3~C8시클로알킬, C3~C8할로시클로알킬, C2~C6알케닐, C2~C6할로알케닐, C3~C8시클로알케닐, C3~C8할로시클로알케닐, C2~C6알키닐, C2~C6할로알키닐, C1~C6알콕시, C1~C6할로알콕시, (C1~C6알킬)카르보닐, (C1~C6할로알킬)카르보닐, (C1~C6알콕시)카르보닐, (C1~C6할로알콕시)카르보닐, (C1~C6알킬아미노)카르보닐, (C1~C6할로알킬)아미노카르보닐, 디(C1~C6알킬)아미노카르보닐, 시아노 및 니트로로부터 선택되는 치환기를 나타낸다.)
    그리고
    (B)가교제
    를 함유하는 경화막 형성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (B)성분의 가교제가 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 가지는 가교제인, 경화막 형성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (C)열가교성기를 가지는 폴리머를 추가로 함유하는 경화막 형성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (D)가교촉매를 추가로 함유하는 경화막 형성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A)성분 100질량부에 기초하여, 1질량부~600질량부의 (B)성분을 함유하는 경화막 형성 조성물.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A)성분 및 (B)성분의 가교제의 합계량 100질량부에 대하여 1질량부~400질량부의 (C)성분을 함유하는 경화막 형성 조성물.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A)성분 및 (B)성분의 가교제의 합계량 100질량부에 대하여 0.01질량부~20질량부의 (D)성분을 함유하는 경화막 형성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 경화막 형성 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 경화막.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 경화막 형성 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 배향재.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 경화막 형성 조성물로부터 얻어진 경화막을 이용하여 형성된 위상차재.
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