KR20230120293A

KR20230120293A - 치과용 상아질 접착제 조성물 및 이로부터 형성된 치과용 상아질 접착제

Info

Publication number: KR20230120293A
Application number: KR1020220016702A
Authority: KR
Inventors: 서우경
Original assignee: (주)엠코
Priority date: 2022-02-09
Filing date: 2022-02-09
Publication date: 2023-08-17

Abstract

본 발명은 치과용 상아질 접착제 조성물 및 이로부터 형성된 치과용 상아질 접착제에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은, 상아질 표면과 레진의 결합을 용이하게 해줄 수 있는 치과용 상아질 접착제 조성물 및 이로부터 형성된 치과용 상아질 접착제에 관한 것이다. 본 발명에 따른 치과용 상아질 접착제 조성물은, 접착제 자체에 산도와 물 및 에탄올의 비율을 최적화함으로써, 치면에 도포하는 과정에서 친수성 도포 후에 소수성 접착층을 만들어 낼 수 있으므로, 보다 상아질 표면과 레진의 결합력을 극대화시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 치과용 상아질 접착제 조성물은, 종전 사용되던 산성의 모든 접착제들과 비교하여, 시멘트(cement) 혹은 콤퍼짓 레진(composite resin) 재료들과 호환되지 않는 비호환성 문제를 해결할 수 있어, 진정한 의미의 치과용 상아질 유니버셜 접착제 형태로 활용될 수 있다.

Description

치과용 상아질 접착제 조성물 및 이로부터 형성된 치과용 상아질 접착제{DENTAL ADHESIVE COMPOSITION FOR DENTIN AND DENTAL ADHESIVE FOR DENTIN FORMED FROM THE SAME}

본 발명은 치과용 상아질 접착제 조성물 및 이로부터 형성된 치과용 상아질 접착제에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은, 상아질 표면과 레진의 결합을 용이하게 해줄 수 있는 치과용 상아질 접착제 조성물 및 이로부터 형성된 치과용 상아질 접착제에 관한 것이다.

일반적으로, 치과용 상아질 접착제는 산부식제, 상아질 접착제 및 결합재 등으로 구성되어 있다. 현재 국산품은 전혀 없으며 고부가가치 산업인 치과재료에 원자재 가격에 비해 훨씬 비싼 판매가격을 주고 외국산 재료를 사용하고 있는 실정이다.

현재까지 시중에 판매되고 있는 치과용 상아질 접착제는 모두 1병으로 구성되어 있고, Etching, Priming 및 Bonding 기능을 하나로 합친 접착제이다. 이와 같은 치과용 상아질 접착제의 구성 및 작용 기전으로 물질 자체는 산성(pH 2.3 ~ 2.7)을 나타낸다. 산도(pH)가 3보다 낮은 산성의 모든 접착제들은 BPO + Aromatic 3° Amine 중합 기전을 갖는 시멘트(cement) 혹은 콤퍼짓 레진(composite resin) 재료들과 호환되지 않는 문제를 가지고 있다. 보다 구체적으로, 치과용 상아질 접착제가 중합되고 난 후 표면에 남아있는 산소 억제층(OIL, Oxygen Inhibited Layer)의 산성층이 Aromatic 3° Amine을 중화시켜 4° Amine으로 바꾸어 BPO와 반응하지 못해 결과적으로 자유라디칼(free radical)이 만들어지지 않아 접착제와 콤퍼짓 레진(즉, 시멘트 및 코어 레진) 사이의 계면이 중합되지 않는다.

이와 같은 비호환성(incompatibility) 문제로 여러 접착제 제조사들은 자가 경화 활성제(self-cure activator)라는 별도의 제품을 사용하여 산성 상태에서 자유라디칼을 만들어 줄 수 있도록 하였는데, 이 경우 사용 술식이 한 단계 더 늘어날 뿐만 아니라 제품 구매에 따른 추가 비용 부담이 생기는 문제점이 여전히 존재하였다.

특허문헌 1: 한국 등록특허공보 제10-2189253호(2020.01.22. 공개)

본 발명의 발명자들은, 전술한 문제점을 해결하기 위한 수단으로서, 치과용 상아질 접착제 조성물 및 이로부터 형성된 치과용 상아질 접착제를 제공하고자 한다.

본 발명은, 상기 언급한 과제 해결을 위하여, 치과용 상아질 접착제 조성물 및 이로부터 형성된 치과용 상아질 접착제를 제공한다.

보다 구체적으로, 본 발명은, 교차 결합 단량체(cross-linking monomer); 기능성 단량체(functional monomer); 친수성 용매(hydrophilic solvent); 개시제(initiator); 및 억제제(inhibitor)를 포함하는 치과용 상아질 접착제 조성물에 있어서, 상기 치과용 상아질 접착제 조성물은, 전체 100 중량부를 기준으로, 교차 결합 단량체 35 중량부 내지 60 중량부; 기능성 단량체 10 중량부 내지 30 중량부; 친수성 용매 35 중량부 내지 55 중량부; 개시제 1 중량부 내지 5 중량부; 및 억제제 0.001 중량부 내지 0.01 중량부를 포함하는, 치과용 상아질 접착제 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은, 상기 교차 결합 단량체는, 비스페놀 A 디글라이시딜 메타크릴레이트(bisphenol A diglycidyl methacrylate, Bis-GMA), 에톡실레이트 비스페놀 A 글리콜 디메타크릴레이트(ethoxylated bisphenol A glycol dimethacrylate, Bis-EMA), 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(triethylene glycol dimethacrylate, TEGDMA) 및 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate, DPPA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 치과용 상아질 접착제 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은, 상기 기능성 단량체는, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate, HEMA) 및 10-메타크릴로일옥시데실 디하이드로젠포스페이트(10-methacryloyloxydecyl dihydrogenphosphate, 10-MDP)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 치과용 상아질 접착제 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은, 상기 친수성 용매는, 에탄올 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 치과용 상아질 접착제 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은, 상기 개시제는, 캄퍼퀴논(camphorquinone, CQ) 및 에틸 4-디메틸아미노벤조산(ethyl 4-dimethylaminobenzoate, EMDAB)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 치과용 상아질 접착제 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은, 상기 억제제는, 옥시벤존(Oxybenzone) 및 부틸하이드록시톨루엔(butyl hydroxy toluene, BHT)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 치과용 상아질 접착제 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은, 상기 치과용 상아질 접착제 조성물은, 하기 수식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는, 치과용 상아질 접착제 조성물을 제공한다.

[수식 1]

X ≥ 3.0 (단위: pH)

상기 수식 1에서, X는, 치과용 상아질 접착제 조성물을 상온에서 buffer solution 4.0, 7.0에서 calibration을 하여 제조한 액상 형태의 접착제를 pH meter(Milwaukee MW101 PRO pH Meter, Milwaukee)를 사용하여 5회 측정한 산도의 평균값을 의미한다.

또한, 본 발명은, 상기 치과용 상아질 접착제 조성물은, 하기 수식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는, 치과용 상아질 접착제 조성물을 제공한다.

[수식 2]

Y ≥ 35 (단위: MPa)

상기 수식 2에서, Y는, 치과용 상아질 접착제 조성물을 상온에서 buffer solution 4.0, 7.0에서 calibration을 하여 제조한 액상 형태의 접착제에 대하여, ISO 29022 Dentistry - Adhesion - Notched-edge shear bond strength test에 따라, 만능시험기(Instron/5569, Instron)를 사용하여 15회 측정한 전단 접착 강도의 표준편차를 적용한 평균값을 의미한다.

또한, 본 발명은, 상기 치과용 상아질 접착제 조성물은, 하기 수식 3을 만족하는 것을 특징으로 하는, 치과용 상아질 접착제 조성물을 제공한다.

[수식 3]

Z ≤ 8 (단위: ㎛)

상기 수식 3에서, Z는, 치과용 상아질 접착제 조성물을 상온에서 buffer solution 4.0, 7.0에서 calibration을 하여 제조한 액상 형태의 접착제에 대하여, ISO 4049 Dentistry - Polymer-based restorative materials 7.5항에 따라, 정하중기(CSP-static-load system)와 외측 마이크로미터(MDC-25PJ, Mitutoyo)를 사용하여 5회 측정한 피막도의 평균값을 의미한다.

또한, 본 발명은, 상기 치과용 상아질 접착제 조성물은, 하기 수식 4를 만족하는 것을 특징으로 하는, 치과용 상아질 접착제 조성물을 제공한다.

[수식 4]

Q ≥ 60 (단위: degree)

상기 수식 4에서, Q는, 치과용 상아질 접착제 조성물을 상온에서 buffer solution 4.0, 7.0에서 calibration을 하여 제조한 액상 형태의 접착제를 직경 15㎜의 디스크 형태로 시편을 제작한 후, 증류수 3㎛를 떨어뜨릴 때, 3회 측정한 접촉각(SL 200K, USA KINO)의 평균값을 의미한다.

또한, 본 발명은, 전술한 치과용 상아질 접착제 조성물 또는 이의 경화물로부터 형성된 치과용 상아질 접착제를 제공한다.

본 발명에 따른 치과용 상아질 접착제 조성물은, 접착제 자체에 산도와 물 및 에탄올의 비율을 최적화함으로써, 치면에 도포하는 과정에서 친수성 도포 후에 소수성 접착층을 만들어 낼 수 있으므로, 보다 상아질 표면과 레진의 결합력을 극대화시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 치과용 상아질 접착제 조성물은, 종전 사용되던 산성의 모든 접착제들과 비교하여, 시멘트(cement) 혹은 콤퍼짓 레진(composite resin) 재료들과 호환되지 않는 비호환성 문제를 해결할 수 있어, 진정한 의미의 치과용 상아질 유니버셜 접착제 형태로 활용될 수 있다.

첨부된 도면은 해당 기술 분야의 통상의 기술자에게 본 발명의 내용을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 기술적 사상이 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1은, 본 발명에 따른 치과용 상아질 접착제 조성물에 포함된 교차 결합 단량체 각각에 대한 화학 구조식을 나타낸 도이다.
도 2는, 본 발명에 따른 치과용 상아질 접착제 조성물에 포함된 기능성 단량체 각각에 대한 화학 구조식을 나타낸 도이다.
도 3은, 본 발명에 따른 치과용 상아질 접착제 조성물에 포함된 개시제 각각에 대한 화학 구조식을 나타낸 도이다.
도 4는, 본 발명에 따른 치과용 상아질 접착제 조성물에 포함된 억제제 각각에 대한 화학 구조식을 나타낸 도이다.
도 5는, 본 발명에 따른 실시예 중 전단 접합 강도 측정에서 사용된 측정기(T-63010k, Bisco) 사진이다.
도 6은, 본 발명에 따른 실시예 중 만능시험기(AG-10kNX Plus, Shimadzu Corporation)를 이용한 전단 접착 강도 측정 방법에서 사용된 만능시험기 전단 접착 강도용 지그 사진(A) 및 전단 접착 강도 측정 시 모습 사진(B)이다.
도 7은, 본 발명에 따른 실시예 중 만능시험기를 이용한 미세 인장 강도(μTBS, Micro Tensile Bond Strength) 측정 방법에서 사용된 만능시험기 미세 인장 강도용 지그 사진(A) 및 미세 인장 강도 측정 시 모습 사진(B)이다.
도 8은, 본 발명에 따른 실시예 중 산도 측정 방법 수행에서 사용된 액체용 pH meter 사진이다.

이하, 본 발명에 따른 치과용 상아질 접착제 조성물 및 이로부터 형성된 치과용 상아질 접착제의 바람직한 실시예를 순차적으로 상세히 설명한다.

이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합되는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서, 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해해야 한다.

본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 명세서상의 용어, "교차 결합 단량체"는, 고분자 사슬이 말단 이외의 임의 위치에서 서로 수개의 결합을 매개하여 화학적으로 연결하는 단량체를 의미하고, "모노머"는 단순히 원자와 원자끼리 1차원적으로 결합되어 있는 것이 아닌 수많은 원자들이 하나의 분자를 이루고 있는 것을 의미하며, "교차 결합"은 분자가 분자 내(intramolecular)에서 원자끼리 결합을 하거나, 분자 간(intermolecular) 결합하는 것을 의미한다.

본 발명은, 치과용 상아질 접착제 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따른 치과용 상아질 접착제 조성물은, 교차 결합 단량체(cross-linking monomer); 기능성 단량체(functional monomer); 친수성 용매(hydrophilic solvent); 개시제(initiator); 및 억제제(inhibitor)를 포함할 수 있다.

도 1 내지 도 4는 본 발명에 따른 치과용 상아질 접착제 조성물에 포함된 상기 교차 결합 단량체, 기능성 단량체, 개시제 및 억제제 각각에 대한 화학 구조식을 나타낸 도이다.

보다 구체적으로, 도 1은, 본 발명에 따른 치과용 상아질 접착제 조성물에 포함된 교차 결합 단량체 각각에 대한 화학 구조식을 나타낸 도이고, 도 2는, 본 발명에 따른 치과용 상아질 접착제 조성물에 포함된 기능성 단량체 각각에 대한 화학 구조식을 나타낸 도이며, 도 3은, 본 발명에 따른 치과용 상아질 접착제 조성물에 포함된 개시제 각각에 대한 화학 구조식을 나타낸 도이고, 도 4는, 본 발명에 따른 치과용 상아질 접착제 조성물에 포함된 억제제 각각에 대한 화학 구조식을 나타낸 도이다.

첨부된 도면 1 내지 4에서 도시된 화학 구조식을 같는 각 성분 등에 대한 구체적인 설명은 이하와 같다.

하나의 예시에서, 본 발명에 따른 치과용 상아질 접착제 조성물에 포함된, 상기 교차 결합 단량체는, 비스페놀 A 디글라이시딜 메타크릴레이트(bisphenol A diglycidyl methacrylate, Bis-GMA), 에톡실레이트 비스페놀 A 글리콜 디메타크릴레이트(ethoxylated bisphenol A glycol dimethacrylate, Bis-EMA), 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(triethylene glycol dimethacrylate, TEGDMA) 및 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate, DPPA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

먼저 도 1에 도시된 Bis-GMA는, 분자 양 말단에 탄소 이중 결합 구조를 지니고 있어 그물상의 중합체를 형성하는 우수한 교차결합 능력을 가지고 있으므로 경화(중합) 수축이 비교적 작다. 구강 내에서 빨리 경화되고 휘발성이 없지만 하이드록실기(-OH)로 인해 분자 간 수소 결합이 형성되어 분자량에 비해 점도가 매우 높아 점도를 낮추기 위해 희석제가 필요하다.

Bis-EMA는, Bis-GMA의 에톡실레이트 버전으로, 분자량이 Bis-GMA보다 더 높다. Bis-EMA에는 하이드록실기가 없어 분자 간 강한 수소 결합을 형성하는 능력이 부족하여 유연성이 크고 이에 따라 전환율을 증가시킬 수 있다. Bis-EMA는 고도로 가교된 네트워크를 형성하는 대신, 일차 사이클을 형성할 수 있는 능력이 높다.

TEGDMA는, 두 개의 메타크릴레이트기 사이에 선형 사슬로 인해 Bis-GMA보다 점성이 낮아 희석제로 자주 쓰인다. 선형사슬 간의 극성 결합이 약하고 backbone 구조가 상당히 유연해 점도가 낮다. TEGDMA는 하이드록실기나 카르복실기(-COOH)를 가지고 있지 않으므로 친수성이 좋지 않고 접착제의 결합강도를 낮춘다.

DPPA는, Highly cross-linked multifunctional monomer로써 difunctional monomer인 Bis-GMA보다 치밀한 resin matrix를 형성하여 중합 후 고도로 가교되어 상아세관 액의 확산 속도를 효과적으로 낮추며 접착 수명을 늘려준다.

상기 기능성 단량체(Functional monomer)는 기질을 탈회시키는 기능성기와 최소한 한 개의 중합 작용기를 가지고 있는 기능성 모노머다. 치아 기질에 탈회 또는 결합하는 '접착-탈회작용' 개념에 따르면, 기능성 모노머는 수산화 인회석에 있는 칼슘과 이온적으로 상호작용한다. 기능성 모노머는 치아조직을 컨디셔닝 해주고 모노머 침투를 증가시키면서 치아의 단단한 조적과 화학적인 접착을 향상시켜준다.

하나의 예시에서, 본 발명에 따른 치과용 상아질 접착제 조성물에 포함된, 상기 기능성 단량체는, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate, HEMA) 및 10-메타크릴로일옥시데실 디하이드로젠포스페이트(10-methacryloyloxydecyl dihydrogenphosphate, 10-MDP)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

도 2에 도시된, 10-MDP는, 상아질 접착제에 사용되는 기능성 모노머 중 하나로서, 4-MET 또는 Phenyl-P로 대체될 수 있다. 이 중 10-MDP는 물에 용해되어 산성이 활성화되어 치아 부식 및 탈회를 유발시킴으로써 레진의 확산 및 접착을 향상시키며 다른 기능성 모노머에 비해 수산화 인회석과 효과적으로 이온 결합하여 MDP-Ca 염으로 이루어진 나노레이어(nano-layered structure)를 형성한다. 시간이 지나면서 접착 계면에서의 수분 흡수 및 가수분해 현상은 접착 실패의 원인이 되는데 소수성이 강한 나노레이어는 가수분해를 막아 하이브리드층을 보호하기 때문에 10-MDP는 내구성 면에서 중요한 역할을 한다. 또한, 10-MDP를 함유하는 프라이머나 복합 레진은 비교적 높은 전단 접착 강도와 내구성을 가진다. 소수성의 바이닐기(vinyl group)와 친수성의 인산기(phosphate group)의 양매성 구조로 이루어진 10-MDP는 금속 산화물 및 치아 기질과 결합한다. 중합을 담당하는 바이닐기는 기질의 레진 매트릭스에서 불포화된 탄소와 화학적 결합을 가능하게 하며 인산기는 수산화 인회석 또는 지르코니아 같은 금속 산화물과의 접착을 촉진시킨다.

HEMA는, 상아질 접착제에서 사용되는 HEMA는 친수성이며 상아질 내부로 침투하여 모노머를 확산시키고 하이브리드 층을 형성할 수 있는 기능성 모노머이다. 용매로써의 역할도 하고 있어 친수성 모노머와 소수성 모노머가 잘 섞일 수 있도록 도와주어 상 분리를 최소화시킨다. 하지만 HEMA는 가수분해에 기여해 하이브리드 층을 분해할 수 있기 때문에 장기적인 면에서 기계적 강도를 감소시킬 수 있다. 또한 접착제 내 HEMA의 양이 많을수록 전환율이 감소되어 적절한 양을 취급하는 것이 중요하다.

상기 개시제는, 광중합을 위한 광개시제(photo-initiator)일 수 있다. 광중합은 고분자 화합물 구조에서 반복단위의 기초가 되는 비교적 분자량이 작은 광 개시제에 가시광선을 조사하여 개시제가 빛을 흡수하면 자유라디칼이 활성화되면서 모노머와의 연쇄적인 중합반응을 일으키게 한다.

하나의 예시에서, 본 발명에 따른 치과용 상아질 접착제 조성물에 포함된, 상기 개시제는, 캄퍼퀴논(camphorquinone, CQ) 및 에틸 4-디메틸아미노벤조산(ethyl 4-dimethylaminobenzoate, EMDAB)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

도 3에 도시된, CQ는 468㎚에서 최대 흡수 파장을 가지며 가시광선 영역의 청색 빛을 흡수하면 들뜬 상태가 되어 아민의 수소를 받음으로써 자유라디칼을 생성하여 모노머의 탄소 이중결합과의 반응을 개시한다.

EDMAB는, 일반적으로 3차 아민으로 알려져 있는 소수성의 EDMAB는 수소 이온을 제공하는 방향족 아민이다. EDMAB는 DMAEMA (dimethylaminoethyl methacrylate)에 비해 backbone 상에 방향족 고리 및 더 높은 친핵성을 가지며, CQ에 더 많은 수소 이온을 제공하여 중합 반응을 증가시키고 결과적으로 모노머 전환을 개선시킨다.

상기 억제제는, 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 광 억제제(Photo-inhibitors)일 수 있다. 광 억제제는 어떤 물질의 광화학 반응이나 빛의 흡수에 따른 물리적 성질의 변화를 억제하는 물질이다. 억제제는 개시제로부터 생성된 자유라디칼의 너무 이른 반응을 지연시켜주는 산화 방지제 역할을 한다.

하나의 예시에서, 본 발명에 따른 치과용 상아질 접착제 조성물에 포함된, 상기 억제제는, 옥시벤존(Oxybenzone) 및 부틸하이드록시톨루엔(butyl hydroxy toluene, BHT)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

도 4에 도시된, Oxybenzone은, 광안정제로써, 다른 방향족 분자보다 낮은 에너지에서 빛을 흡수하며 변색을 유발할 수 있는 전자기 복사를 흡수하여 색 안정성을 향상시킨다. Oxybenzone의 하이드록실기는 CQ의 케톤과 수소 결합하는데 이러한 결합은 중합 반응을 억제하는데 기여한다.

BHT는, 억제제로써, 자유라디칼을 제거해 중합의 조기, 자발적 개시 및 전파를 방지하는 항산화 물질이다. 또한 저장과 운반 과정에서 레진의 수명을 늘리는 데 중요한 역할을 한다.

하나의 예시에서, 본 발명에 따른 치과용 상아질 접착제 조성물은, 전술한, 교차 결합 단량체, 기능성 단량체, 개시제 및 억제제 이외에도 친수성 용매를 포함할 수 있다.

용매(Solvents)는 상아질 접착제에 없어서는 안 될 필수 요소이다. 친수성인 상아질과의 접착력을 향상시키기 위해서는 친수성 용매를 첨가해야 접착제의 습윤 거동을 향상시킬 수 있으며 점도가 낮은 모노머들을 용해시켜 치아 표면에서 확산능력을 향상시킬 수 있다. 또한 Self-etch 접착제에서 산성 모노머의 이온화를 위해 물을 용매로 사용하는 필수적이다.

본 발명에 있어 상기 친수성 용매는, 에탄올 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 에탄올 및 물을 함께 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 치과용 상아질 접착제 조성물은, 종전 사용되어 오던 치과용 상아질 접착제의 비호환성을 해결하기 위해 용매로 사용되는 물과 에탄올의 비율을 최적화하여 접착제에 산도를 3 이상으로 유지시킬 수 있다. 일반적으로, 물의 양이 많아지면 그만큼 산성이 강해지기 때문에 물의 양을 최소화하면서 에탄올과의 혼합 비율을 조절하여 공비혼합물(azeotropic mixture)을 만들어 줌으로써 접착제의 산도를 3.2로 유지시키며 동시에 접착제를 치면에 도포하고 에어드라이 하는 과정에서 에탄올과 함께 물을 완전히 제거시켜 줌으로써 소수성(hydrophobic)의 접착 층으로 구현할 수 있게 된다.

여기서, 공비혼합물이란, 예를 들어 물과 에탄올의 혼합 비율을 5% 대 95%로 맞춰 혼합한 혼합물로써 에탄올이 증발하면서 일정량의 물을 함께 데리고 증발하는 메커니즘으로 특별한 증류나 가열 과정 없이 분리되지 않는 혼합 비율을 말한다.

본 발명에 따른 치과용 상아질 접착제 조성물은, 전술한 바와 같이 용매로서 비중과 휘발성이 상이한 용매 두 가지 모두가 함께 증발되기 때문에 도포된 접착 층에는 소수성의 레진만 남아 있게 되어, 보다 내구성이 강한 접착이 가능하게 된다.

이와 반대로 막연히 Self-etching이 가능하게 물의 양을 증가시켜 산도를 낮춘 일반 상아질 접착제들은 에어드라이 시간(보통 5초 내지 10초) 내에는 접착제에 함유된 물을 모두 증발시킬 수 없고 접착제 내부에 남아있게 되어, 추후 가수분해의 가속 역할을 하게 되어 내구성이 높아질 수 없다.

본 발명에 따른 치과용 상아질 접착제 조성물은, 전술한 바와 같이, 용매로서 비중과 휘발성이 상이한 용매 두 가지 모두가 함께 증발되기 때문에 도포된 접착 층에는 소수성의 레진만 남아 있게 되어, 보다 내구성이 강한 접착이 가능하게 하는 효과가 있으며, 이를 위해서는 상기 용매를 포함한 다른 성분들이 일정한 범위 내의 혼합 비율을 가져야 한다.

하나의 예시에서, 본 발명에 따른 상기 치과용 상아질 접착제 조성물은, 전체 100 중량부를 기준으로, 교차 결합 단량체 35 중량부 내지 60 중량부; 기능성 단량체 10 중량부 내지 30 중량부; 친수성 용매 35 중량부 내지 55 중량부; 개시제 1 중량부 내지 5 중량부; 및 억제제 0.001 중량부 내지 0.01 중량부를 포함할 수 있으며, 각 성분별 포함 함량에 대한 의의는 후술하는 실시예에서 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

본 발명에 따른 치과용 상아질 접착제 조성물은, 전술한 각각의 성분에 대한 포함 함량의 범위를 만족할 경우, 치과용 상아질 접착제로서 필요한 내구성이 강한 접착력 발휘에 필요한, 산도, 접착 강도, 피막도 및 접촉각을 가질 수 있다.

하나의 예시에서, 본 발명에 따른 치과용 상아질 접착제 조성물은, 하기 수식 1을 만족할 수 있다.

[수식 1]

X ≥ 3.0 (단위: pH)

또 다른 예시에서, 본 발명에 따른 치과용 상아질 접착제 조성물을, 하기 수식 2를 만족할 수 있다.

[수식 2]

Y ≥ 35 (단위: MPa)

또 다른 예시에서, 본 발명에 따른 치과용 상아질 접착제 조성물을, 하기 수식 3을 만족할 수 있다.

[수식 3]

Z ≤ 8 (단위: ㎛)

또 다른 예시에서, 본 발명에 따른 치과용 상아질 접착제 조성물을, 하기 수식 4를 만족할 수 있다.

[수식 4]

Q ≥ 60 (단위: degree)

본 발명은, 또한, 전술한 치과용 상아질 접착제 조성물 또는 이의 경화물로부터 형성된 치과용 상아질 접착제에 관한 것이다.

본 발명에 따른 상기 치과용 상아질 접착제에 대한 설명은, 전술한 치과용 상아질 접착제 조성물에 관한 내용과 동일한 부분에 대해서는 이하 생략하기로 한다.

이하, 본 발명을 구체적인 실험예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실험예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실험예에 한정되는 것은 아니다.

1. 실험재료 및 방법

(1) 실험 재료

우치 시편은 도살 직후 수거된 소의 상악 절치 중 우식이 없고 건전한 우치만 선별하여 저속 diamond saw(DIAMO-100S, MTDI)로 절단한 후 치아 표면의 이물질 및 치수강 내의 연조직을 제거하고 증류수에 보관하였다. 상아질이 노출된 우치 시편은 실험 전까지 증류수 내에서 4℃ 냉장 보관하였다. 지르코니아 시편은 기성 지르코니아 전장관과 동일한 성분인 3Y-TZP (3mol% Yttria-tetragonal zirconia polycrystal)를 원료로 하는 지르코니아 시편을 사용하였다. 준비된 우치 및 지르코니아는 레진(Vertex Self-Curing, Vertex Dental)에 매몰하고 우치의 상아질이 노출될 때까지, 지르코니아는 표면이 균일해질 때까지 #320, #600 SiC paper로 연마하였다.

(2) 실험방법

(가) 전단 접합 강도(SBS, Shear Bond Strength) 측정

① Etch-and-Rinse 방법

물기가 없는 상태의 준비된 시편에 Etchant (UNI-ETCH, Bisco)를 15초 동안 도포하여 식각한 후 세척한다. 습윤 접착 방법으로 접착제를 시편 표면에 10초간 2회 도포한다. Air blower로 용매를 10초간 증발시킨 뒤, 10초간 접착제를 광중합(NOBLESSE, Max Dental) 한다. 광중합된 접착제 위에 콤퍼짓 레진(TESCERA-Direct, Amco)을 몰딩(Bond mold a insert, Ultradent)하고 40초간 광중합 한다. 증류수에 24시간 상온 보관한 후, Shear bond tester (T-63010k, Bisco)를 이용하여(도 5 참조) 전단 접착 강도를 측정한다.

② Self-etch 방법

준비된 시편에 습윤 접착 방법으로 접착제를 시편 표면에 10초간 2회 도포하다. 이후의 프로토콜은 ①의 방법과 동일하게 진행한다.

③ 만능시험기(AG-10kNX Plus, Shimadzu Corporation)를 이용한 전단 접착 강도 측정 방법

24시간 상온 보관하는 것까지 Self-etch 방법과 동일하게 진행한 후, 시편을 만능시험기 전단 접합 강도용 지그에 장착한 뒤(도 6의 (A) 참조) 시편이 장착된 지그를 만능시험기 장비에 연결하여 전단 칼날 속도 0.7 mm/min로 하중을 가하여 전단 접착 강도를 측정한다(도 6의 (B) 참조).

(나) 만능시험기를 이용한 미세 인장 강도(μTBS, Micro Tensile Bond Strength) 측정 방법

상아질이 노출된 우치에 습윤 접착 방법으로 접착제를 시편 표면에 10초간 2회 도포한 후, Air blower로 용매를 10초간 증발시킨 뒤, 10초간 접착제를 광중합 한다. 광중합 된 접착제 위에 콤퍼짓 레진(LIGHT-CORE, Bisco)을 올려놓고 40초간 광중합 한다. 증류수에 24시간 상온 보관한 후, diamond saw (DIAMO-100S, MTDI)로 1 × 1 × 6 ㎣ 막대 형태로 절단한다. 준비된 시편을 만능시험기의 지그(도 7의 (A) 참조)에 cyanoacrylate를 이용하여 양 끝을 고정한다. 시편이 파단 될 때까지 0.7mm/min의 속도로 인장 하중을 가하고 접착 부위가 분리되는 순간의 최대 인장 강도를 측정한다(도 7의 (B) 참조).

(다) 산도 측정

pH meter (Milwaukee MW101 PRO pH Meter, Milwaukee)를 사용하여(도 8 참고) 상온에서 buffer solution 4.0, 7.0에서 calibration을 한 후 액상 접착제의 산도를 측정한다.

[실험예] 치과용 상아질 접착제의 물성 평가

(가) 전단 접착 강도 측정

ISO 29022 Dentistry - Adhesion - Notched-edge shear bond strength test를 참고하여 우치를 이용한 상아질 접착제의 전단 접착 강도를 만능시험기(Instron/5569, Instron)를 사용하여 측정하였다. 또한, 가속노화 조건에서의 접착 강도는 마찬가지로 ISO 29022에 따라 제작한 시편을 70 ℃의 항온수조(LWB-3110, DAIHAN)에 30일 동안 보관한 후 접착 강도 측정을 시행하였다. 전단 접착 강도 측정 횟수는 15번으로 동일하며 표준편차를 적용한 평균치를 사용한다.

(나) 피막도 측정

ISO 4049 Dentistry - Polymer-based restorative materials 7.5항을 참고하여 정하중기(CSP-static-load system)와 외측 마이크로미터(MDC-25PJ, Mitutoyo)를 이용해 피막도를 5회 측정하여 평균치를 적용한다.

(다) 산도 측정

pH 측정기(Metrohm781, Metrohm)를 이용하여 산도를 5회 측정한 후 평균치를 적용한다.

(라) 접촉각 측정

직경 15㎜의 디스크 형태로 시편을 제작하여 증류수 3㎛를 떨어뜨릴 때 접촉각(SL 200K, USA KINO)을 3회 측정하여 평균치를 적용한다.

[실시예 1] 치과용 상아질 접착제 조성물의 최적 배합 비율 확인

본 발명에 따른 치과용 상아질 접착제 조성물의 상기 실험예의 물성 평가를 위하여, 최적의 배합 비율을 확인하고자 아래와 같은 과정으로 치과용 상아질 접착제 조성물을 제조하였다.

(1) 사전 실험

각 물질의 특성을 바탕으로 여러 배합 비율을 설정하여 그에 따른 물성 변화를 확인하였고, 사전 실험을 통해 얻은 배합 비율을 하기 [표 1]에 나타내었다.

[표 1]

그 결과, 하기 [표 2]에서 보는 바와 같이 self-etch 방법을 적용한 8번에서의 접착 강도가 가장 높은 것으로 나타났고 pH 또한 3.09로 목표 성능 값인 3.1에 근접한 것을 알 수 있었다. 이를 통해 이후 실험은 8번을 기준으로 각 성분의 최적화 실험으로 진행하였다.

[표 2]

(2) Bis-EMA 최적화 실험

Bis-EMA의 양을 최적화하기 위해 사전시험에서 가장 접착 강도가 높았던 8번 배합 비율에서 Bis-EMA의 양을 [표 3]과 같이 다르게 하여 접착 강도를 확인하고자 하였고 self-etch 방법을 적용하였다.

[표 3]

그에 대한 물성 평가 결과는 하기 [표 4]에 나타내었다.

[표 4]

상기 [표 4]에서의 접착 강도의 평균값을 통해 Bis-EMA의 양이 증가할수록 접착 강도는 증가했다가 감소하는 경향성인 것을 알 수 있었으며, Bis-EMA의 양이 9.707 g (9.707%)일 때 접착 강도의 평균값이 22.83 MPa로 가장 높았고 pH는 모든 접착제가 3.0 이상이었다.

Bis-EMA를 9.707 g까지 첨가할 경우 접착 강도가 증가함으로써 24시간 단기 내구성이 개선된 것으로 나타났고 이는 -OH의 결여 및 전환율의 증가로 인해 내구성이 향상된 것으로 판단하였다. 이에 비해 Bis-EMA의 양은 계속 증가하지만 a-4부터 접착 강도가 감소하는 이유는 Bis-EMA에 -OH기가 없어 Bis-GMA에 비해 수소결합 하는 능력이 떨어져 중합 시 고도로 가교된 네트워크를 형성하기 힘들어 접착 강도가 감소하는 것으로 판단하였다. 그리하여 본 실험을 통해 접착 강도가 가장 높은 a-3의 배합 비율에서 Bis-EMA의 양을 9.707g으로 고정하여 이후 TEGDMA의 비율 변화에 대한 물성 실험을 진행하였다.

(3) TEGDMA 최적화 실험

TEGDMA의 양을 최적화하기 위해 이전 실험에서 가장 접착 강도가 높았던 a-3 배합 비율에서 TEGDMA의 양을 하기 [표 5]와 같이 다르게 하여 self-etch 방법을 적용한 접착제의 전단 접착 강도를 확인하고자 하였다.

[표 5]

그에 대한 물성 평가 결과는 하기 [표 6]에 나타내었다.

[표 6]

상기 [표 6]에서 보는 바와 같이, 접착 강도의 경향성을 찾기 어려웠으며 접착 강도가 우수한 접착제는 b-2, b-5로 각각 18.33, 22.05 MPa이었고 이때의 TEGDMA 양은 각각 7.420g, 1.420g이었다. pH 또한 b-1, b-2는 3.1, b-3~b-5는 3.11로 3.1 이상이었다.

TEGDMA 최적화 실험 결과 접착 강도가 높은 접착제 b-2, b-5 및 이전 Bis-EMA 최적화 실험에서의 a-3를 선별한 후 이후 HEMA의 양을 2.5, 10, 15 g으로 조절하여 접착 강도를 확인하는 실험을 계획하였다.

(4) HEMA 최적화 실험

HEMA의 양을 최적화하기 위해 Bis-EMA 및 TEGDMA 최적화 실험에서 접착 강도가 높았던 a-3, b-2, b-5 배합 비율에서 HEMA의 양을 하기 [표 7]과 같이 다르게 하여 self-etch 방법을 적용한 접착제의 전단 접착 강도를 확인하고자 하였다.

[표 7]

그에 대한 물성 평가 결과는 하기 [표 8]에 나타내었다.

[표 8]

상기 [표 8]에서 보는 바와 같이, b-2 시리즈를 제외하고 b-5, a-3 시리즈의 접착 강도 경향성은 HEMA의 양이 증가할수록 증가했다가 감소하였고, 반대로 b-2 시리즈는 b-2-1에서 21.88 MPa로 가장 높고 그 후 감소하다가 약간 증가하는 것으로 나타났다. 또한, pH는 모두 3.0 이상이었다. HEMA는 양이 많을수록 단량체 사이의 거리를 떨어뜨려 중합속도가 저하되어 중합률을 감소시키고 그에 따라 접착 강도가 감소하는 것으로 판단하였다. 그러나 친수성인 HEMA의 양이 어느 정도는 있어야 상아질 내부로 모노머들을 확산시켜 하이브리드 층을 형성시키는 데 도움을 주기 때문에 HEMA의 양이 너무 적어도 접착 강도의 감소로 이어질 수 있어 본 발명에서는 배합 결과 HEMA 5g을 적정 양으로 판단하였다. 그리하여 접착 강도가 우수한 a-3, b-5의 배합 비율에서 10-MDP의 양을 조절하는 실험을 계획하였다.

(5) 10-MDP 최적화 실험

10-MDP의 양을 최적화하기 위해 접착 강도가 높았던 a-3, b-5 배합 비율에서 10-MDP의 양을 하기 [표 9]와 같이 조절하여 self-etch 방법을 적용한 접착제의 전단 접착 강도를 확인하고자 하였다.

[표 9]

그에 대한 물성 평가 결과는 하기 [표 10]에 나타내었다.

[표 10]

상기 [표 10]에서 보는 바와 같이, 10-MDP의 양이 증가할수록 pH는 감소하는 것을 알 수 있었고 3차 실험 모두 접착강도의 경향성은 찾기 어려웠으며 접착 강도 평균이 모두 20 MPa을 넘기지 못하였다.

이는 실험자의 테크닉 또는 용매의 양 증가로 인해 접착 강도의 저하를 야기했다고 판단하였다. 용매를 증발시키는 과정에서 충분히 증발되지 못한 용매들은 접착 층 내부에 남아 중합 후 다공성의 구조를 야기하여 접착 강도 감소의 원인이 된다.

따라서, 본 발명에서는, 10-MDP의 양을 6g으로 고정하여 a-3, b-5의 배합 비율에 적용하였고, 이후 Bis-GMA의 양을 조절하는 실험을 진행하였다.

(6) Bis-GMA 최적화 실험

Bis-GMA의 양을 최적화하기 위해 접착 강도가 높았던 a-3, b-5 배합 비율에서 10-MDP의 양을 하기 [표 11]과 같이 조절하여 self-etch 방법을 적용한 접착제의 전단 접착 강도를 확인하고자 하였다.

[표 11]

그에 대한 물성 평가 결과는 하기 [표 12]에 나타내었다.

[표 12]

상기 [표 12]에서 보는 바와 같이, Bis-GMA 최적화 실험 결과 GMA-a-3 시리즈의 접착 강도는 증가했다가 감소하였고 GMA-b-5 시리즈는 감소하는 형태로 나타났다. pH는 GMA-b-5-2를 제외한 나머지 모두 3.0 이상이었다. 접착 강도의 경향성을 파악하기 어려워 Bis-GMA 최적화 실험에서 접착 강도가 높은 GMA-a-3-2, GMA-b-5-1과 이전 Bis-EMA 및 TEGDMA 최적화 실험에서의 a-3, b-5의 접착 강도를 비교하기 위해 재 실험을 진행하였다.

재시험에 의한 물성 평가 결과는 하기 [표 13]에 나타내었다.

[표 13]

상기 재 실험한 결과에 대한 [표 13]에서 보는 바와 같이, a 시리즈의 접착 강도 평균은 b 시리즈보다 낮았는데 이는 희석제인 TEGDMA의 양이 a 시리즈가 b보다 많은 것을 원인으로 보았고 이는 TEGDMA가 Bis-EMA와 비슷한 양상을 나타내기 때문이라고 판단하였다. 그리하여 접착 강도가 가장 높은 GMA-b-5-1의 배합 비율에서 Bis-GMA의 양을 24.698 g (26.207%)으로 고정시키고 물성 변화를 확인하기 위해 DPPA를 첨가하여 전단 접착 강도 시험을 진행하였다.

(7) DPPA 경향성 실험

DPPA를 첨가함으로써 접착 강도의 경향성을 파악하기 위해 접착 강도가 높았던 GMA-b-1 배합 비율에서 DPPA의 양을 하기 [표 14]와 같이 조절하여 self-etch 방법을 적용한 접착제의 전단 접착 강도를 확인하고자 하였다.

[표 14]

그에 대한 물성 평가 결과는 하기 [표 15]에 나타내었다.

[표 15]

상기 [표 15]에서 보는 바와 같이, pH는 모두 3.0 이상이었고 DPPA의 경향성은 DPPA가 증가할수록 접착 강도가 증가하는 것으로 나타났다. DPPA는 highly cross-linked multifunctional monomer로써 고도로 가교된 그물상을 형성하여 중합 구조가 견고해지는 특성을 가지고 있다. 이러한 특성으로 DPPA를 첨가함으로써 접착 강도의 향상을 기대했지만 GMA-b-5-1보다 낮게 나타났다.

Bis-GMA 최적화 실험에서 접착 강도가 높은 GMA-b-5-1의 배합 비율에서 Water 및 10-MDP를 조절하여 물성 변화 확인 실험을 계획하였다.

(8) Water 및 10-MDP 최적화 실험

10-MDP 최적화 실험에서 10-MDP의 양이 증가할수록 용매인 에탄올과 물의 양이 많아지는데, 용매 중 물의 양이 증가하면 과습 현상이 일어나며 높은 증기압으로 인해 증발이 잘 이루어지지 않아 물이 접착층 내부에 증발되지 않고 남아있게 되면 삼투압 현상으로 상아세관 내의 물이 접착 층을 뚫고 올라와 debonding의 원인이 된다. 또한, 물이 pH에도 영향을 줄 것으로 판단하여 이를 통해 물의 양을 최대한 줄여 debonding 현상을 억제하고 pH를 조절하는 실험을 진행하기 위해 접착 강도가 높았던 GMA-b-1 배합 비율에서 물의 양을 1 g으로 고정하였다. 여기에 접착 강도 향상을 목적으로 10-MDP의 양을 하기 표 16과 같이 조절하여 실험하였다.

[표 16]

그에 대한 물성 평가 결과는 하기 [표 17]에 나타내었다.

[표 17]

상기 [표 17]에서 보는 바와 같이, 물을 1g으로 줄여 pH의 상승을 기대했지만 pH는 물의 영향을 크게 받지 않았다. 오히려 pH는 10-MDP에 더 큰 영향을 받는 것으로 나타났는데, 이는 10-MDP의 양이 증가할수록 pH는 감소하는 것을 알 수 있었다. 10-MDP가 용매에 용해되면서 인산기가 산성으로 활성화되면서 pH에 영향을 주기 때문이다. 접착 강도 향상의 목적으로 기존 6g의 10-MDP의 양을 9, 12, 15g까지 증가시켰음에도 접착 강도는 계속 증가하는 것이 아닌 증가했다가 감소하는 경향으로 나타났고 DIW-b-5-2를 제외하고는 나머지 세 접착제의 접착 강도평균은 GMA-b-5-1의 접착 강도(23.09 MPa)보다 낮았다. DIW-b-5-4의 전단 접착 강도도 충분히 높지만 pH가 2.63으로 현저히 낮아 콤퍼짓 레진과의 호환성 문제를 야기할 수 있기 때문에 pH 및 접착 강도를 고려하여 DIW-b-5-4를 제외하고 DIW-b-5-2와 DIW-b-5-3의 배합 비율에서 10-MDP의 양을 9, 12g으로 고정하여 각각에 DPPA를 첨가하는 실험을 진행하였다.

(9) DPPA 최적화 실험

DPPA를 첨가함으로써 접착 강도가 높았던 DIW-b-5-2, DIW-b-5-3 배합 비율에서 DPPA의 양을 하기 [표 18]과 같이 조절하여 self-etch 방법을 적용한 접착제의 전단 접착 강도를 확인하고자 하였다.

[표 18]

그에 대한 물성 평가 결과는 하기 [표 19]에 나타내었다.

[표 19]

상기 [표 19]에서 보는 바와 같이, pH는 10-MDP의 양이 9g일 때 3.1에 근접하였고, 12g일 때는 2.96 정도였다. 10-MDP의 양이 증가하여 pH가 감소했음을 알 수 있었다. DPPA-c 시리즈와 DPPA-d 시리즈의 접착 강도 경향성은 서로 반대였지만 소수성 모노머의 양이 55g 이상인 접착제 DPPA-c-3, DPPA-d-2, DPPC-d-3의 접착 강도가 나머지 세 접착제에 비해 비교적 높았다. 접착강도가 높은 세 접착제 중 DPPA의 양이 15g인 접착제 DPPA-c-3, DPPA-d-3의 배합 비율을 기준으로 10-MDP의 양을 9~12g 사이에서 0.5g씩 조절하는 실험을 진행하였다.

(10) 10-MDP 최적화 실험Ⅱ

10-MDP를 첨가함으로써 접착 강도가 높았던 DPPA-c-3, DPPA-d-3 배합 비율에서 10-MDP의 양을 하기 [표 20]과 같이 조절하여 self-etch 방법을 적용한 접착제의 전단 접착 강도를 확인하고자 하였다.

[표 20]

그에 대한 물성 평가 결과는 하기 [표 21]에 나타내었다.

[표 21]

상기 [표 21]에서 보는 바와 같이, 10-MDP 첨가에 따른 접착 강도 경향성은 알 수 없었지만 pH는 (8) DIW 및 MDP 최적화 실험에서처럼 10-MDP의 양이 증가할수록 pH는 감소하는 경향성을 확인할 수 있었다.

[실시예 2] 최적 배합 비율에 따른 치과용 상아질 접착제 조성물의 물성 확인

상기 [실시예 1]의 결과를 바탕으로 접착 강도가 우세했던 DPPA-b-5-2, DPPA-c-3, DPPA-d-2를 대조군인 상용접착제(ABU, All Bond Universal, Bisco)와 비교 분석하였고, 모든 성능에 대한 결과를 하기 [표 22]에 나타내었다.

[표 22]

상기 [표 22]에서 보는 바와 같이, ABU의 피막도는 4.60㎛로 DPPA-d-2가 동일한 피막도를 가졌으며, DPPA-b-5-2와 DPPA-c-3은 각각 5.80, 3.40㎛로 8㎛보다 모두 작았다. 두꺼운 피막도는 수복물의 장착을 방해하고, 또한 너무 얇은 피막도는 접착제층의 많은 부분이 oxygen inhibition층으로 형성되어 결합강도를 감소시키기 때문에, 8㎛ 이하의 두께를 만족시켰다.

더욱이, 본 발명에 따른 치과용 상아질 접착제의 산도는 모두 3.0 보다 높았으며, 접착제의 접촉각 역시 모두 60°보다 높았다.

이상, 상기 실시예 1 및 2로부터, 본 발명에 따른 치과용 상아질 접착제 조성물은, 전술한 각각의 성분에 대한 포함 함량의 범위를 만족할 경우, 치과용 상아질 접착제로서 필요한 내구성이 강한 접착력 발휘에 필요한, 산도, 접착 강도, 피막도 및 접촉각을 가짐으로써, 종전 사용되던 산성의 모든 접착제들과 비교하여, 시멘트(cement) 혹은 콤퍼짓 레진(composite resin) 재료들과 호환되지 않는 비호환성 문제를 해결할 수 있어, 진정한 의미의 치과용 상아질 유니버셜 접착제 형태로 활용될 수 있음을 확인할 수 있다.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

교차 결합 단량체(cross-linking monomer);
기능성 단량체(functional monomer);
친수성 용매(hydrophilic solvent);
개시제(initiator); 및
억제제(inhibitor)를 포함하는 치과용 상아질 접착제 조성물에 있어서,
상기 치과용 상아질 접착제 조성물은, 전체 100 중량부를 기준으로, 교차 결합 단량체 35 중량부 내지 60 중량부; 기능성 단량체 10 중량부 내지 30 중량부; 친수성 용매 35 중량부 내지 55 중량부; 개시제 1 중량부 내지 5 중량부; 및 억제제 0.001 중량부 내지 0.01 중량부를 포함하는, 치과용 상아질 접착제 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 교차 결합 단량체는, 비스페놀 A 디글라이시딜 메타크릴레이트(bisphenol A diglycidyl methacrylate, Bis-GMA), 에톡실레이트 비스페놀 A 글리콜 디메타크릴레이트(ethoxylated bisphenol A glycol dimethacrylate, Bis-EMA), 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(triethylene glycol dimethacrylate, TEGDMA) 및 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate, DPPA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 치과용 상아질 접착제 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 기능성 단량체는, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate, HEMA) 및 10-메타크릴로일옥시데실 디하이드로젠포스페이트(10-methacryloyloxydecyl dihydrogenphosphate, 10-MDP)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 치과용 상아질 접착제 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 친수성 용매는, 에탄올 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 치과용 상아질 접착제 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 개시제는, 캄퍼퀴논(camphorquinone, CQ) 및 에틸 4-디메틸아미노벤조산(ethyl 4-dimethylaminobenzoate, EMDAB)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 치과용 상아질 접착제 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 억제제는, 옥시벤존(Oxybenzone) 및 부틸하이드록시톨루엔(butyl hydroxy toluene, BHT)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 치과용 상아질 접착제 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 치과용 상아질 접착제 조성물은, 하기 수식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는, 치과용 상아질 접착제 조성물:
[수식 1]
X ≥ 3.0 (단위: pH)
상기 수식 1에서, X는, 치과용 상아질 접착제 조성물을 상온에서 buffer solution 4.0, 7.0에서 calibration을 하여 제조한 액상 형태의 접착제를 pH meter(Milwaukee MW101 PRO pH Meter, Milwaukee)를 사용하여 5회 측정한 산도의 평균값을 의미한다.
제 1 항에 있어서, 상기 치과용 상아질 접착제 조성물은, 하기 수식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는, 치과용 상아질 접착제 조성물:
[수식 2]
Y ≥ 35 (단위: MPa)
상기 수식 2에서, Y는, 치과용 상아질 접착제 조성물을 상온에서 buffer solution 4.0, 7.0에서 calibration을 하여 제조한 액상 형태의 접착제에 대하여, ISO 29022 Dentistry - Adhesion - Notched-edge shear bond strength test에 따라, 만능시험기(Instron/5569, Instron)를 사용하여 15회 측정한 전단 접착 강도의 표준편차를 적용한 평균값을 의미한다.
제 1 항에 있어서, 상기 치과용 상아질 접착제 조성물은, 하기 수식 3을 만족하는 것을 특징으로 하는, 치과용 상아질 접착제 조성물:
[수식 3]
Z ≤ 8 (단위: ㎛)
상기 수식 3에서, Z는, 치과용 상아질 접착제 조성물을 상온에서 buffer solution 4.0, 7.0에서 calibration을 하여 제조한 액상 형태의 접착제에 대하여, ISO 4049 Dentistry - Polymer-based restorative materials 7.5항에 따라, 정하중기(CSP-static-load system)와 외측 마이크로미터(MDC-25PJ, Mitutoyo)를 사용하여 5회 측정한 피막도의 평균값을 의미한다.
제 1 항에 있어서, 상기 치과용 상아질 접착제 조성물은, 하기 수식 4를 만족하는 것을 특징으로 하는, 치과용 상아질 접착제 조성물:
[수식 4]
Q ≥ 60 (단위: degree)
상기 수식 4에서, Q는, 치과용 상아질 접착제 조성물을 상온에서 buffer solution 4.0, 7.0에서 calibration을 하여 제조한 액상 형태의 접착제를 직경 15㎜의 디스크 형태로 시편을 제작한 후, 증류수 3㎛를 떨어뜨릴 때, 3회 측정한 접촉각(SL 200K, USA KINO)의 평균값을 의미한다.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 치과용 상아질 접착제 조성물 또는 이의 경화물로부터 형성된 치과용 상아질 접착제.