KR20230119861A - ZPCCASm계 바리스터 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산화아연(ZnO), 산화프라세오디뮴(PrO1.83), 산화코발트(CoO), 산화크롬(Cr2O3) 및 산화알루미늄(Al2O3)을 포함하며, 사마륨 산화물(Sm2O3)를 추가로 포함하는 ZPCCASm계 바리스터에 관한 것이다.
상기 ZPCCA 기반 바리스터는 미세구조에서 Sm2O3를 도핑하여, 결정립 크기를 감소시켜 결정립 성장을 제한하고 보다 조밀한 소결 세라믹으로 제조할 수 있고, 항복 전계를 증가하며, 비선형 특성을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명의 ZPCCA 기반 바리스터는 도너 농도를 감소하고, 결정립계의 전위장벽 높이를 증가시키며, 계면 상태의 밀도 및 유전 상수를 감소시킬 수 있다.

Description

ZPCCASm계 바리스터 및 그 제조방법{ZPCCASm-based varistor and manufacturing method for the same}
본 발명은 ZPCCASm계 바리스터 및 그 제조방법에 관한 것이다.
바리스터(varistor)는 휴대단말 등 전자기기에 사용되는 전자회로 및 부품을 써지(surge) 및 펄스성 노이즈 등의 이상전압으로부터 보호하기 위하여 사용되는 소자를 말하는데, 이는 정전기의 발생에 대해 전자회로 및 부품의 보호와 동작 안정성을 담보하면서 노이즈 규제에 효과적으로 대응할 수 있도록 한다.
일 예로, LED TV. 스마트폰, 카메라, PC 등은 전기·전자회로에서의 전류나 전압, 전력의 과도적 파형인 서지에 매우 민감하고 취약할 수 있다. 이 때, 60∼80%의 서지는 설비 내부에서 발생되는데, 반도체 소자에 있어서 서지는 상당히 심각한 피해를 입히는 존재라고 할 수 있다.
이러한 바리스터는 전압 의존 저항 또는 비선형 저항을 의미할 수 있다. 바리스터의 저항은 일반적인 저항과 달리 인가 전압(applied voltage)에 따라 변화한다. 따라서 바리스터 효과를 나타내는 재료는 pn 접합이나 활성 입자 경계 또는 활성 계면과 같은 미세구조를 가져야 한다.
한편, 산화아연이 포함된 산화아연 바리스터(zinc oxide varistor)는 산화아연에 몇 가지 첨가제를 첨가하여 적절한 온도에서 소성하여 제조될 수 있다. 도핑된 산화아연 바리스터의 미세구조는 수많은 반도체성 산화아연 입자와 결정립계로 구성된 다결정 구조이다. 결정립은 밴드갭이 약 3.2 eV 인 반도체이며, 결정립 경계는 전자에 대해 활성이고 매우 얇은 절연층을 갖는다. 그 결과, 하나의 반도체-절연층-반도체(SIS) 구조가 마이크로 바리스터를 구성하는데, 이러한 마이크로 바리스터는 소결체를 통해 무작위로 분포한다.
따라서, 특정 첨가제로 도핑된 산화아연에 대한 소결은 전도 특성에서 특유한 미세구조(micro structure) 및 비선형 특성(nonlinear properties)을 생성할 수 있다. 산화아연 바리스터는 우수한 비선형성으로 인해 다양한 수동 및 능동 소자, 위험한 과도 전압으로부터 전기 및 전자 장비, 번개로부터 전기 설비를 우회(bypass)하는데 효과적으로 적용될 수 있다.
오늘날 상용 다층 바리스터는 크게 비스무트 기반(bismuth-based), 프라세오디뮴 기반(praseodymium-based) 및 붕규산-납-아연 유리 기반(borosilicate-lead-zinc glass-based)의 세 가지로 분류된다. 이것은 1000 ℃ 이상의 온도에서 소결하여 얻어지며, 배리스터 내의 내부 전극은 고가의 팔라듐 (Pd) 또는 백금 (Pt)이다.
상기 프라세오디뮴 산화물을 첨가한 소위 프라세오디뮴계 바리스터가 활발히 연구되고 있으며, 이 바리스터는 미세구조적 생성상이 단 2개에 불과해 입계면적이 넓어 써지흡수력이 크고, 5가지 조성물로도 바리스터 특성이 우수할 뿐만 아니라 높은 안정성을 나타낸다.
그러나 이 바리스터는 조성물 중에서 비직선 개선 산화물인 코발트 산화물의 양이 다른 첨가제의 4~10배 정도로 많이 첨가됨으로써 그 제조원가가 높고, 특성의 변화가 다소 높다는 문제점을 안고 있다.
KR 10-2003-0078095 A1
본 발명의 목적은 ZPCCASm계 바리스터 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 ZPCCA 기반 바리스터는 미세구조에서 Sm2O3를 도핑하여, 결정립 크기를 감소시켜 결정립 성장을 제한하고 보다 조밀한 소결 세라믹으로 제조할 수 있고, 항복 전계를 증가하며, 비선형 특성을 개선한 ZPCCASm계 바리스터를 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 도너 농도를 감소하고, 결정립계의 전위장벽 높이를 증가시키며, 계면 상태의 밀도 및 유전 상수를 감소한 ZPCCASm계 바리스터의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 ZPCCASm계 바리스터를 포함하는 칩 바리스터 또는 박막을 제공할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 ZPCCASm계 바리스터로 산화아연(ZnO), 산화프라세오디뮴(PrO1.83), 산화코발트(CoO), 산화크롬(Cr2O3) 및 산화알루미늄(Al2O3)을 포함하며, 사마륨 산화물(Sm2O3)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 바리스터는 (98.0-x) mol%의 ZnO, 0.5 mol%의 PrO1.83, 1.0 mol%의 CoO, 0.495 mol%의 Cr2O3, 0.005mol%의 Al2O3 및 x mol%의 Sm2O3를 포함하며, x는 0 내지 2일 수 있다.
상기 바리스터는 세라믹스 밀도(ρ)가 5.70 내지 5.82g/cm3일 수 있다.
상기 바리스터는 평균 입자 크기(d)가 4.1 내지 7.8㎛일 수 있다.
상기 바리스터는 Sm2O3를 2차 상으로 포함할 수 있다.
상기 바리스터는 항복전압(V1mA)이 2,568 내지 6,800V/cm일 수 있다.
상기 바리스터는 비선형 지수(α)가 23.9 내지 91일 수 있다.
상기 바리스터는 누설 전류 밀도(JL)가 0.2 내지 35.2 μA/cm2일 수 있다.
상기 바리스터는 도너(donor) 농도가 1.18 × 1018 ㎝-3 내지 2.73 × 1018 ㎝-3일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 칩 바리스터는 상기 ZPCCASm계 바리스터를 다수 개 적층하여 모듈화하고 그 내부에 은(Ag) 내부전극이 동시소성으로 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 박막은 상기 ZPCCASm계 바리스터를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 ZPCCASm계 바리스터의 제조 방법은 1) 산화아연(ZnO), 산화프라세오디뮴(PrO1.83), 산화코발트(CoO), 산화크롬(Cr2O3), 산화알루미늄(Al2O3) 및 사마륨 산화물(Sm2O3)을 칭량하는 단계; 2) 상기 칭량된 조성물은 아세톤과 혼합하고 볼 밀링하여 혼합물을 만드는 단계; 3) 상기 혼합물을 건조하고, 공기 중에서 하소한 후, 분쇄하는 단계; 4) 상기 분쇄된 혼합물은 폴리비닐알코올 바인더(PVA binder)로 과립화하여 과립 분말을 제조하는 단계; 5) 상기 과립 분말을 가압하여 디스크 형태로 압축하는 단계; 6) 상기 압축 단계 이후 소결하는 단계; 7) 상기 소결 단계 이후, 냉각하고, 성형하는 단계; 및 8) 상기 성형된 펠렛의 양면에 은 페이스트를 프린팅하고, 소성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 ZPCCA 기반 바리스터는 미세구조에서 Sm2O3를 도핑하여, 결정립 크기를 감소시켜 결정립 성장을 제한하고 보다 조밀한 소결 세라믹으로 제조할 수 있고, 항복 전계를 증가하며, 비선형 특성을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명의 ZPCCA 기반 바리스터는 도너 농도를 감소하고, 결정립계의 전위장벽 높이를 증가시키며, 계면 상태의 밀도 및 유전 상수를 감소시킬 수 있다.
본 발명은 상기 ZPCCASm계 바리스터를 포함하는 칩 바리스터 또는 박막에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 Sm2O3 함량을 다르게 도핑한 바리스터 세라믹의 FESEM 이미지이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 바리스터의 EDS 분석 결과이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 Sm2O3의 도핑 함량이 증가함에 따른 바리스터의 평균 입자 크기 및 소결 밀도에 대한 변화 경향이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 Sm2O3의 도핑 함량이 증가함에 따른 바리스터 세라믹의 XRD 패턴에 관한 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 Sm2O3 함량을 다르게 도핑한 바리스터의 전계-전류 밀도(E-J) 특성에 관한 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 Sm2O3 함량을 포함하는 바리스터의 분해 전기장 및 평균 입자 크기에 관한 것이다.
도 7은 본 발명의 다른 일 실싱예에 따른 Sm2O3의 도핑 함량에 따른 비선형 계수(a)와 누설 전류 밀도(JL)에 관한 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 Sm2O3 함량을 다르게 도핑한 바리스터의 수정된 커패시턴스-전압(C-V) 특성에 관한 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 Sm2O3 함량으로 도핑된 바리스터의 도너 밀도 및 전위장벽 높이에 관한 것이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 Sm2O3 함량을 다르게 도핑한 바리스터의 유전 특성에 관한 것이다.
도 11은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 다양한 Sm2O3 함량으로 도핑된 바리스터의 겉보기 유전상수 및 유전 손실률에 관한 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
오늘날 배리스터의 주요 재료는 산화아연(ZnO)이다. 산화아연은 화학량론으로 인해 산소보다 더 많은 천연 아연을 보유함에 따라, 상기 산화아연은 n형 산화물 반도체가 될 수 있다. 불순물 없이 소결된 산화아연 세라믹은 다결정질로 비선형 전압-전류 특성을 나타내지 않는다. 일반적인 산화아연 배리스터는 ZnO-Bi2O3 기반 세라믹을 기반으로 한다. 여기서 Bi2O3는 비선형 저항을 유도하는 산화물을 형성하는 바리스터 역할을 한다.
상기 바리스터의 다양한 특성을 향상시키기 위해 산화아연에 CoO, MnO2, Cr2O3, Sb2O3와 같은 여러 산화물을 첨가한다.
산화물을 형성하는 또 다른 바리스터로서 PrO1.83이 도핑된 산화아연 바리스터이다. ZnO-PrO1.83 기반 바리스터는 ZnO-Bi2O3 기반 바리스터와 비교할 때 간단한 미세 구조와 우수한 전기적 특성을 나타낼 수 있다.
일반적으로 산화아연 세라믹의 미세구조는 ZnO 결정립, 결정립계의 입계층 및 여러 개의 소수상으로 구성된다. ZnO-Bi2O3 기반 바리스터는 주로 액상 소결로 제조될 수 있다. 이와 대조적으로, ZnO-PrO1.83 기반 바리스터는 주로 고체상 소결에 의한 제조될 수 있다. 상기 고체상 소결은 액체상 소결과 비교할 때 훨씬 적은 양의 상을 생성한다.
다만, 고상 소결로 바리스터를 제조하기 위해선, 1350℃ 부근의 고온이 필요하다. 그렇지 않으면 세라믹의 밀도, 특히 많은 전자 장치 중에서 바리스터의 밀도가 문제된다.
최근까지 ZnO-PrO1.83 기반 바리스터는 전기적 특성과 노화 특성 측면에 대한 연구가 주로 진행되었다.
최근까지 발표된 ZnO-PrO1.83 기반 바리스터의 가장 기본적인 조성은 ZnO-PrO1.83-CoO-Cr2O3(ZPCC)-RO(희토류 금속 산화물)이다.
ZPCC 기반 바리스터(ZPCCR 기반 바리스터라고 함)에 RO를 도핑하면 일반적으로 세라믹 밀도가 저하되지만 전기적 특성은 향상된다. ZPCCR 기반 바리스터가 1350℃에서 소결되면, 세라믹 밀도가 문제된다. 그러나, RO만 도핑된 ZPCC 기반 바리스터(ZPCCA 기반 바리스터라고 함)에 Al2O3를 도핑하면 세라믹 밀도가 크게 향상된다.
이러한 실험적 사실을 바탕으로 본 발명은 Sm2O3가 도핑된 ZPCCA 기반 바리스터의 미세구조 및 전기적 특성에 관한 것으로, ZPCC 기반 바리스터에 Sm2O3를 도핑한 바리스터는 우수한 조밀 세라믹 및 우수한 비선형 특성을 갖는 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로 본 발명의 ZPCCASm계 바리스터는 산화아연(ZnO), 산화프라세오디뮴(PrO1.83), 산화코발트(CoO), 산화크롬(Cr2O3) 및 산화알루미늄(Al2O3)을 포함하며, 사마륨 산화물(Sm2O3)를 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 바리스터는 (98.0-x) mol%의 ZnO, 0.5 mol%의 PrO1.83, 1.0 mol%의 CoO, 0.495 mol%의 Cr2O3, 0.005mol%의 Al2O3 및 x mol%의 Sm2O3를 포함하며, x는 0 내지 2이며, 바람직하게 x는 0.5, 1 또는 2일 수 있다.
ZPCCA 기반 바리스터 세라믹의 미세 구조, 전기적 및 유전적 거동은 Sm2O3의 함량 범위에 영향을 받을 수 있다. 미세구조에서 Sm2O3의 도핑은 결정립 크기가 감소함에 따라 결정립 성장을 제한하고 보다 조밀한 소결 세라믹의 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 전기적 특성에서 Sm2O3의 도핑은 비선형 특성을 향상시키고 감소하는 도너 밀도를 기반으로 억셉터 역할을 한다. 유전 특성에서도 Sm2O3의 도핑은 유전상수를 감소하게 하며, 소산계수는 변동 경향에 기초하여 Sm2O3에 약한 의존성을 보인다.
본 발명에서와 같이, 2.0 mol%의 Sm2O3가 첨가된 ZPCCA 기반 바리스터는 고밀도 세라믹이며, 높은 비선형 계수를 나타낸다. 상기와 같은 내용에 의해, Sm2O3는 ZPCCA 기반 배리스터 세라믹에 대한 훌륭한 잠재적 첨가제로 포함될 수 있다.
제조예
ZPCCASm계 바리스터의 제조
ZnO-PrO1.833 기반 배리스터를 제조하기 위한 출발 물질로 사용된 모든 산화물은 하기와 같다:
ZnO(99.9%, Kojundo), PrO1.83(99.9%, Aldrich), CoO(99.9%, Aldrich), Cr2O3(99.9%, Kojundo), Al2O3(99.9%, Kojundo), Sm2O3(99.9%, Kojundo).
바리스터의 세라믹 조성은 하기와 같다:
(98.0-x) ZnO + 0.5 PrO1.83 + 1.0 CoO + 0.495 Cr2O3 + 0.005 Al2O3 + x mol% Sm2O3 (x = 0.0, 0.5, 1.0, and 2.0 mol%)
제조 절차는 표준 세라믹 처리 기술에 의하였다. 칭량된 분말을 24시간 동안 지르코니아 볼을 사용하여 아세톤과 함께 폴리프로필렌 병(250 ml, Nalgene)에서 밀링하였다. 이후, 120℃에서 건조시킨 후, 분말을 750℃에서 2시간 동안 공기 중에서 하소하였다. 하소한 분말은 마노 절구/절구를 이용하여 분쇄하고 2중량% 폴리비닐알코올(PVA) 바인더와 혼합하여 100 메시 체로 과립화한 후 직경 10mm 및 두께 2mm의 원판형으로 100 MPa로 일축 압축하였다. 상기 압축된 디스크를 공기 중에서 1300℃에서 2시간 동안 소결하고, 4℃/min의 냉각 속도로, 실온으로 천천히 냉각하였다. 최종 샘플은 직경이 8mm이고 두께가 1.0mm이다. 은 페이스트를 칠하고 580℃에서 10분 동안 소성하여 샘플의 양면에 은 전극을 제조하였다. 전극의 직경은 5mm이다.
실험 방법
열식각된 표면의 미세구조는 전계방출 주사전자현미경(FESEM, Quanta 200)으로 분석하였다. 평균 입자 크기는 인터셉트 방법에 의해 계산하였다. 지정된 상의 화학 원소는 에너지 분산 X선 분광기(EDS)를 이용하였다. 결정상은 Cu-Kα 방사선을 사용하는 X선 회절계(XRD, X'pert-PRO MPD)로 분석하였다. 소결된 세라믹 밀도는 Archimedes 방법을 사용하여 저울(Mettler Toledo AG 245)에 부착된 밀도 측정 키트(238490)로 측정하였다.
전압(V)-전류(I) 데이터는 Keithley 237 장치를 사용하여 전압 소싱-전류 측정에 의해 측정하였다. 파괴 전계(E1 mA)는 1.0 mA/cm-2의 전류 밀도에서 측정하였다. 누설 전류 밀도(JL)는 0.8 E1 mA에서 측정하였다. 비선형 계수(α)는 방정식 α = (logJ2-logJ1)/(logE2-logE1)를 사용하여 추정하였으며, 여기서 E1 및 E2는 전류 밀도 각각 J1=1.0mA/cm-2 및 J2=10mA/cm-2에서의 전기장이다.
정전용량(C)-전압(V) 데이터는 QuadTech 7600 LCR meter와 dc bias용 Keithley 617을 이용하여 주파수 1kHz, 신호전압 1Vrms에서 측정하였다. Mukae et al.이 제안한 방정식을 사용하여 반도체 입자의 도너 농도(Nd)와 입자 경계에서의 전위 장벽 높이(Φb)를 계산하였다. 결정립계에서의 계면상태 밀도(Nt)는 Nt와 관련된 방정식으로 계산하였다.
겉보기 유전 상수(εAPP') 및 유전 손실 계수(tanδ)와 같은 유전 특성은 QuadTech 7600 LCR 미터를 사용하여 주파수 범위 100Hz-2MHz에서 측정하였다.
실험 결과
도 1은 Sm2O3 함량을 다르게 도핑한 바리스터 세라믹의 FESEM 이미지이다.
Sm2O3의 도핑은 다음과 같은 현상을 나타낸다:
1) 평균 입자 크기의 감소;
2) 2차상의 침전 증가;
3) 주로 삼중점에서 2차상의 침전.
첨가된 Sm2O3의 대부분은 이온 반경의 차이로 인해 ZnO 매트릭스로 분해되지 않고 삼중점에서 침전한다.
도 2와 같이 EDS 분석을 통해 2차상이 Pr과 Sm 종으로 구성되어 있음을 하나의 증거로 확인하였다. 평균 결정립 크기의 감소는 Sm2O3의 도핑 함량이 증가할 때 큰 항력 효과에 기인한다고 가정하였다.
평균 입자 크기(d)는 Sm2O3의 도핑 함량이 증가함에 따라 7.8에서 4.1㎛로 선형적으로 감소하였다. 상기 평균 입자 크기(d)의 감소는 Sm2O가 결정립의 성장을 억제하는 역할을 한다는 것을 의미한다.
소결 세라믹 밀도(r)는 Sm2O3의 도핑 함량이 증가함에 따라 5.70에서 5.82g/cm3(순수 ZnO의 경우 5.78g/cm3)로 증가하였다. 상기와 같은 소결 세라믹 밀도는 조밀한 세라믹임을 의미한다.
Sm2O3의 도핑 함량이 증가함에 따라, 평균 입자 크기 및 소결 밀도의 변화 경향은 도 3과 같다.
일반적으로 희토류 금속 산화물은 입자 크기를 감소시키고 소결 세라믹 밀도를 감소시킨다. 그러나 이들 중 일부는 Al2O3와 결합할 때 소결 밀도를 증가시킬 수 있다.
도 4는 Sm2O3의 도핑 함량 증가에 따른 바리스터 세라믹의 XRD 패턴에 관한 것이다. Sm2O3가 포함되지 않은 시료는 2차 상으로 Pr6O11 및 Pr2O3와 같은 Pr-종으로만 구성된다. Sm2O3로 도핑된 샘플은 Pr이 풍부한 상을 제외하고 Sm2O3 자체를 2차 상으로 갖는다. 벌크 내에서 추가된 종 간의 화학 반응에 의해 새로운 상이 생성되지 않았다. 다양한 Sm2O3 함량으로 도핑된 소결 세라믹의 미세구조 매개변수는 하기 표 1과 같다.
Sm2O3
content (mol%)		 d
(mm)		 ρ a
(g/cm3)		 E1 mA
(V/cm)		 vgb
(V/gb)		 a JL
(μA/cm2)
0.0 7.8 5.70 2568 2.0 23.9 35.2
0.5 6.9 5.73 3654 2.5 57.6 1.0
1.0 5.0 5.76 4840 2.4 79 0.7
2.0 4.1 5.82 6800 2.8 91 0.2
도 5는 Sm2O3 함량을 다르게 도핑한 바리스터의 전계-전류 밀도(E-J) 특성에 관한 것이다. 바리스터의 E-J 특성은 많은 기본 중 핵심이다. E-J 특성 곡선은 제너 다이오드의 조각별 선형 모델과 유사하다. 항복 필드 전의 매우 낮은 전류 영역과 항복 필드 후의 매우 높은 전류 영역이다. 이 조각별 선형 모델은 ZnO 다결정질 사이의 입자 경계에서 전위 장벽에서 비롯된다. 저전류 영역은 온도에 의존하지만 고전류 영역은 그렇지 않다. 도 5를 기반으로 전기 매개변수에 대한 Sm2O3의 도핑 효과를 확인할 수 있다.
도 6과 같이, 항복전계(E1 mA)는 Sm2O3 함량이 다른 도핑된 바리스터의 입자 크기를 의미하기 위해 반대곡선을 보였다.
도 6에 의하면, Sm2O3의 도핑 함량이 증가함에 따라 평균 결정립의 크기가 감소하고, 결정립계의 수를 증가시키며, 항복 전압(V1 mA)을 증가시킨다. V1mA의 증가는 E1mA의 증가이다(E1mA = V1mA/d, d는 평균 입자 크기). E1 mA는 Sm2O3의 도핑 함량이 증가함에 따라 2568에서 최대 6800 V/cm로 증가하였다.
도 7은 Sm2O3의 도핑 함량에 따른 비선형 계수(a)와 누설 전류 밀도(JL)에 관한 것이다. 비선형 계수(a)는 Sm2O3의 도핑 함량이 증가함에 따라 23.9에서 91로 크게 증가하였다. 특히, Sm2O3의 도핑 함량이 2.0mol%로 도핑된 바리스터는 비선형 계수 91을 나타내어 우수한 비선형성을 나타냈다. 이는 새로운 비선형 특성이다.
또한 상기 바리스터에 대한 비선형 계수는 지금까지 보고된 연구 결과 중, 상당히 높은 값이다.
한편 누설전류(JL)는 Sm2O3의 도핑량이 증가함에 따라 35.2에서 0.2μA/cm2로 감소하였다. 높은 비선형 계수와 낮은 누설 전류를 갖는 우수한 비선형 특성은 결정립계의 전위 장벽과 밀접한 관련이 있다. 전체적으로 비선형 계수와 누설전류의 관계는 도 7과 같이 반대의 경향을 보였다. Sm2O3의 함량을 다르게 도핑한 보다 상세한 E-J 특성 파라미터는 상기 표 1과 같다.
도 8은 Sm2O3 함량을 다르게 도핑한 바리스터의 수정된 커패시턴스-전압(C-V) 특성에 관한 것이다.
C-V 곡선의 변화 경향은 인가 전압이 증가함에 따라 선형적으로 증가하며 이는 정전 용량의 감소를 의미한다. 도 9는 Sm2O3 도핑이 도 8에 Mukae의 식을 적용한 Donor 농도(Nd)와 전위장벽 높이(barrier height, Φb)에 미치는 영향에 관한 것이다.
상기 도너 농도(Nd)는 Sm2O3의 도핑 함량이 증가함에 따라, 2.73×1018 cm-3에서 1.18×1018 cm-3 로 감소하였다. 희토류 금속의 이온 반경은 Zn+2 이온(0.074nm)보다 크다. 따라서 ZnO 입자 내에서 Sm의 치환은 극히 제한적이다. Sm이 Zn을 대체하면 Sm2O3가 도너 역할을 할 수 있=다. 그러나 실험 결과는 그렇지 않다.
따라서 전도대에서 전자 농도의 감소는 산소 분압(Po2), 즉 Nd ∝ Po2 -1/4 또는 Po2 -1/6에 기인한다고 가정한다. 결과적으로 Sm2O3는 수용체 역할을 한다. 전위장벽 높이는 비선형성을 유도하는 활성 결정립계에서 비롯되며 1.10eV에서 1.49eV로 증가하였다. 또한 가장 높은 값은 2.0 mol% Sm2O3에서 1.49 eV로 가장 높은 비선형 계수를 나타냈다. 계면 상태 밀도(Nt)는 반드시 결정립계를 포함하는 다결정질에서 유래하며 5.31x1012 내지 4.08x1012 cm-2 범위에서 감소하였다.
상기 결정립계가 일종의 접합이라면 ZnO 결정립 내에서 공핍층 폭(t)이 발생하며, Sm2O3의 도핑 함량 증가에 따른 도너 농도 감소로 인해 19.2 내지 34.4 nm 범위에서 증가하였다. 다양한 Sm2O3 함량으로 도핑된 보다 자세한 C-V 특성 파라미터는 하기 표 2와 같다.
Sm2O3
content (mol%)		 Nd
(1018cm-3)		 Φb
(eV)		 Nt
(1012cm-2)		 t
(nm)		 ε' APP tanδ
0.0 2.73 1.1 5.31 19.5 1594.8 0.080
0.5 1.73 1.25 4.58 25.7 1037.3 0.046
1.0 1.54 1.34 4.40 28.7 789.9 0.067
2.0 1.18 1.49 4.08 34.4 507.5 0.067
도 10은 Sm2O3 함량을 다르게 도핑한 바리스터의 유전상수(εAPP')와 유전손실률(tanδ)에 관한 것이다. 공핍 영역은 공간 전하, 즉 양전하를 띤 아연 틈새, 음전하를 띤 아연 결손 및 이온화된 공여체와 같은 고정 전하로 구성된다.
따라서 유전 상수는 입계의 양쪽에서 나온다. 도 10에서 Sm2O3의 도핑 함량에 의해 유전상수가 영향을 받는 것을 알 수 있다. 모든 바리스터의 유전상수는 주파수에 따라 감소한다. 이것은 다른 세라믹에서 볼 수 있는 일종의 유전체 분산이다. 유전율의 감소율은 Sm2O3의 도핑 함량이 증가함에 따라 감소하였다. Sm2O3의 도핑이 공핍 영역 내에서 전기 쌍극자의 회전을 제한한다고 가정하면, Sm2O3의 추가 도핑은 전기 쌍극자의 회전을 더욱 제한하고 결과적으로 유전 상수를 감소시킬 것이라고 가정할 수 있다. 한편, 손실 계수(tanδ)의 주파수 의존성은 다소 복잡하다.
도 11은 I kHz에서의 유전 상수(εAPP')와 Sm2O3 함량의 함수로서의 손실 계수(tand)이다. 유전 상수는 Sm2O3의 도핑 함량이 증가함에 따라 1594.8 내지 507.5 범위에서 감소하였다. 이러한 현상은 Sm2O3의 도핑 함량에 따라 도너 농도가 감소하여 공핍층이 증가한 결과에 의한 것이다. 소산계수는 Sm2O3의 도핑 함량에 따라 감소 또는 증가를 반복하여 변동을 나타냈다. 전반적으로 감소하는 추세이다. 다양한 Sm2O3 함량으로 도핑된 보다 자세한 유전 매개변수는 상기 표 2와 같다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (12)

  1. 산화아연(ZnO), 산화프라세오디뮴(PrO1.83), 산화코발트(CoO), 산화크롬(Cr2O3) 및 산화알루미늄(Al2O3)을 포함하며,
    사마륨 산화물(Sm2O3)를 추가로 포함하는
    ZPCCASm계 바리스터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바리스터는 (98.0-x) mol%의 ZnO, 0.5 mol%의 PrO1.83, 1.0 mol%의 CoO, 0.495 mol%의 Cr2O3, 0.005mol%의 Al2O3 및 x mol%의 Sm2O3를 포함하며,
    x는 0 내지 2인
    ZPCCASm계 바리스터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 바리스터는 세라믹스 밀도(ρ)가 5.70 내지 5.82g/cm3인
    ZPCCASm계 바리스터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바리스터는 평균 입자 크기(d)가 4.1 내지 7.8㎛인
    ZPCCASm계 바리스터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 바리스터는 Sm2O3를 2차 상으로 포함하는
    ZPCCASm계 바리스터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 바리스터는 항복전압(V1mA)이 2,568 내지 6,800V/cm인
    ZPCCASm계 바리스터.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 바리스터는 비선형 지수(α)가 23.9 내지 91인
    ZPCCASm계 바리스터.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 바리스터는 누설 전류 밀도(JL)가 0.2 내지 35.2 μA/cm2인
    ZPCCASm계 바리스터.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 바리스터는 도너(donor) 농도가 1.18 × 1018 ㎝-3 내지 2.73 × 1018 ㎝-3인
    ZPCCASm계 바리스터.
  10. 제1항에 따른 ZPCCASm계 바리스터를 다수 개 적층하여 모듈화하고 그 내부에 은(Ag) 내부전극이 동시소성으로 형성된
    칩 바리스터.
  11. 제1항에 따른 ZPCCASm계 바리스터를 포함하는
    박막.
  12. 1) 산화아연(ZnO), 산화프라세오디뮴(PrO1.83), 산화코발트(CoO), 산화크롬(Cr2O3), 산화알루미늄(Al2O3) 및 사마륨 산화물(Sm2O3)을 칭량하는 단계;
    2) 상기 칭량된 조성물은 아세톤과 혼합하고 볼 밀링하여 혼합물을 만드는 단계;
    3) 상기 혼합물을 건조하고, 공기 중에서 하소한 후, 분쇄하는 단계;
    4) 상기 분쇄된 혼합물은 폴리비닐알코올 바인더(PVA binder)로 과립화하여 과립 분말을 제조하는 단계;
    5) 상기 과립 분말을 가압하여 디스크 형태로 압축하는 단계;
    6) 상기 압축 단계 이후 소결하는 단계;
    7) 상기 소결 단계 이후, 냉각하고, 성형하는 단계; 및
    8) 상기 성형된 펠렛의 양면에 은 페이스트를 프린팅하고, 소성하는 단계를 포함하는
    ZPCCASm계 바리스터의 제조방법.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030078095A (ko) 2002-03-28 2003-10-08 학교법인 동의학원 프라세오디뮴계 산화아연 바리스터 및 그 제조방법
KR20160135521A (ko) * 2015-05-18 2016-11-28 동의대학교 산학협력단 산화아연-프라세오디미아계 바리스터 및 그 제조방법
KR20210104210A (ko) * 2020-02-14 2021-08-25 동의대학교 산학협력단 ZVMNYb계 바리스터 및 그 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030078095A (ko) 2002-03-28 2003-10-08 학교법인 동의학원 프라세오디뮴계 산화아연 바리스터 및 그 제조방법
KR20160135521A (ko) * 2015-05-18 2016-11-28 동의대학교 산학협력단 산화아연-프라세오디미아계 바리스터 및 그 제조방법
KR20210104210A (ko) * 2020-02-14 2021-08-25 동의대학교 산학협력단 ZVMNYb계 바리스터 및 그 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Guo-Hua Chen외 3명., ‘Effect of Sm2O3 dopant on microstructure and electrical properties of ZnO-based varistor ceramics’J Mater Sci: Mater Electron. 2013 1부.* *

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