KR20230113561A - 균질 상에서의 올레핀의 하이드로포밀화 방법 - Google Patents

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데니스 보겔상
라르츠 휘터만
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오큐 케미칼스 게엠베하
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Abstract

본 발명은 전이 금속 착물 촉매 상에서 합성 가스에 의해 올레핀의 하이드로포밀화에 의해 알데히드를 제조하는 방법으로서, 여기서, 제1 공정 단계에서, 상기 올레핀은, 수혼화성 용매의 존재하에 금속 및 이에 결합된 리간드로 이루어진 수가용성 전이 금속 착물 촉매에 의해 반응되고, 상기 용매 및 촉매 수용액의 압력, 온도 및 비율은 상기 하이드로포밀화가 균질한 단일-상 반응 용액에서 수행되도록 제어되고, 제2 공정 단계에서, 온도를 저하시키고/거나 압력을 낮춤으로써, 제1 반응 단계로부터 얻은 균질 반응 용액이 2상 공정 용액으로 전환되고 유기 상 중 적어도 일부가 수성 상으로부터 분리되는, 방법에 관한 것이다.

Description

균질 상에서의 올레핀의 하이드로포밀화 방법
본 발명은 전이 금속 착물 촉매 상에서 합성 가스에 의해 올레핀의 하이드로포밀화에 의해 알데히드를 제조하는 방법으로서, 여기서, 제1 공정 단계에서, 상기 올레핀은, 수혼화성 용매의 존재하에 금속 및 이에 결합된 리간드로 이루어진 수가용성 전이 금속 착물 촉매에 의해 반응되고, 상기 용매 및 촉매 수용액의 압력, 온도 및 비율은 상기 하이드로포밀화가 균질한 단일-상 반응 용액에서 수행되도록 제어되고, 제2 공정 단계에서, 온도를 저하시키고/거나 압력을 낮춤으로써, 제1 반응 단계로부터 얻은 균질 반응 용액이 2상 공정 용액으로 전환되고 유기 상(organic phase) 중 적어도 일부가 수성 상(aqueous phase)으로부터 분리되는, 방법에 관한 것이다.
금속 촉매 존재하에서의 하이드로포밀화에 의한 올레핀의 추가 관능화는 오랫동안 알려져 왔다. 상기 반응의 1차 생성물로서, 반응물인 올레핀보다 탄소 원자가 하나 더 많은 알데히드가 얻어진다. 이러한 알데히드는 그 자체로 사용되거나 바람직하게는 그 자체로 추가 반응물로서 사용되어, 각종 유용한 다운스트림 생성물을 생성할 수 있다. 실제 하이드로포밀화의 중요한 산업 다운스트림 생성물로는, 예를 들어, 올레핀 출발 물질로서의 프로펜으로부터 알데히드 중간체를 통해 얻을 수 있는 부탄올 또는 2-에틸헥산올과 같은, 예를 들어 수소화에 의해 알데히드로부터 얻을 수 있는 알코올이 있다. 하이드로포밀화의 최종 생성물은 세제 및 세정제, 윤활제 또는 플라스틱용 가소제의 생산을 위한 중간체로서, 용매로서, 다양한 방식으로 사용된다.
올레핀에서 알데히드로의 전환의 기본적인 상호관계는 잘 알려져 있지만, 전체 공정의 경제적 효율성이 반응 조건, 반응물 전환, 원하는 선택성, 촉매 수명, 및 회수율의 복잡한 상호작용을 특징으로 하기 때문에, 대규모 공정에서는 여전히 다수의 최적화 접근법이 발생한다. 특히, 일반적으로 사용되는 금속의 비용이 다른 반응 참여물의 비용을 훨씬 초과하기 때문에, 촉매 및 이의 효율적인 사용이 이러한 매트릭스에서 매우 중요하다.
이로 인해 다수의 상이한 대규모 공정 옵션이 개발되었으며, 이의 다양한 프로세스 설계를 특허 문헌의 수많은 문서에서 찾을 수 있다.
예를 들어, WO 2004 024 661 A1에는 탄소수 3 내지 24의 올레핀성 불포화 화합물의 촉매적 하이드로포밀화 방법으로서, 여기서, 원소 주기율표의 8 내지 10족 금속을 함유하는 적어도 하나의 개질되지 않은 촉매가 촉매로 사용되고, 하이드로포밀화는 하기 화학식의 사이클릭 탄산 에스테르의 존재하에 수행되며, 탄산 에스테르의 비율은 상기 반응 혼합물의 1중량% 이상인, 방법이 개시되어 있다.
Figure pct00001
R1, R 2, R 3, R 4는, 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H이거나, 1 내지 27개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 지환족, 방향족, 지방족-지환족, 지방족-방향족, 지환족-방향족 탄화수소 라디칼이고,
n은 0 내지 5이고,
X는 1 내지 27개의 탄소 원자를 갖는 2가의 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 지환족, 방향족, 지방족-지환족, 지방족-방향족 탄화수소 라디칼이다.
다른 특허 문헌에서, EP 1 529 771 A1에는 수용액을 사용하여 이종 반응 시스템에서 디사이클로펜타디엔의 하이드로포밀화에 의해 8(9)-포밀-트리사이클로[5.2.1.02.6]데크-3-엔을 제조하는 방법으로서, 여기서, 원소 주기율표의 VIII족의 전이 금속 화합물을 함유하는 착물 결합 중의 수가용성 유기 인(III) 화합물을 70 내지 150℃의 온도 및 0.5 내지 10MPa의 압력에서 합성 가스와 반응시키며, 특정의 설폰화된 트리아릴포스핀이 수가용성 유기 인(III) 화합물로서 사용되는, 방법이 개시되어 있다.
다중 이중 결합을 갖는 사이클릭 화합물의 반응에 대한 또 다른 가능성은 DE 10 2006 004 318 A1에 개시되어 있다. 상기 문헌에는 비사이클로[4.3.0]노나-3,7-디엔의 하이드로포밀화 및 후속의 수소화에 의한 3(4),7(8)-디하이드록시메틸-비사이클로[4.3.0]노난의 제조 방법으로서, 여기서, 비사이클로[4.3.0]노나-3,7-디엔을 70 내지 160℃의 온도 및 5 내지 35MPa의 압력에서 착물 결합 및 과량의 유기인 화합물 내에 유기인 화합물을 함유하는 원소 주기율표의 VIII족의 전이 금속 화합물의 존재하에 균질한 유기 상 내에서 합성 가스와 반응시키고, 이어서 3(4),7(8)-비스포밀-비사이클로[4.3.0]노난을 수소화하여, 3(4),7(8)-디하이드록시메틸-비사이클로[4.3.0]노난을 제공하는, 방법이 개시되어 있다.
종래 기술로부터 공지된 이러한 해결책은, 특히, 가능한 전환 효율, 반응 혼합물 분리의 평이성, 및 사용된 촉매 물질의 재사용 가능성과 관련하여 추가의 개선 가능성을 제공할 수 있다.
따라서 본 발명의 목적은 종래 기술로부터 공지된 단점을 적어도 부분적으로 극복하는 것이다. 특히, 본 발명의 과제는 하이드로포밀화되기 어려운 올레핀의 효율적인 전환, 및 추가로, 촉매 재사용의 개선을 동반한 반응 용액의 간단하고 효율적인 분리를 가능하게 하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 문제는 독립된 방법 청구항의 특징에 의해 해결된다. 본 발명의 바람직한 양태는 종속항, 상세한 설명, 또는 도면에 나타나 있으며, 종속항 또는 상세한 설명 또는 도면에 기재되거나 도시된 추가의 특징은, 그 반대가 문맥에서 명확하게 이어지지 않는 한, 개별적으로 또는 임의의 조합으로 본 발명의 목적을 구성할 수 있다.
본 발명에 따라, 상기 문제는, 전이 금속 착물 촉매 상에서 합성 가스에 의해 올레핀의 하이드로포밀화에 의해 알데히드를 제조하는 방법으로서, 제1 공정 단계에서, 상기 올레핀은, 수혼화성 용매의 존재하에 금속 및 이에 결합된 리간드로 이루어진 수가용성 전이 금속 착물 촉매에 의해 반응되고, 상기 용매 및 촉매 수용액의 압력, 온도 및 비율은 상기 하이드로포밀화가 균질한 단일-상 반응 용액에서 수행되도록 제어되고, 제2 공정 단계에서, 온도를 저하시키고/거나 압력을 낮춤으로써, 제1 반응 단계로부터 얻은 균질 반응 용액이 2상 공정 용액으로 전환되고 유기 상 중 적어도 일부가 수성 상으로부터 분리되는, 방법에 의해 해결된다.
놀랍게도, 수성 촉매 성분을 갖는 제어된 단일-상 반응 환경에서 본 발명에 따른 방법을 사용하여 다수의 상이한 올레핀이 상응하는 알데히드로 고도로 선택적으로 전환될 수 있으며, 이에 따라, 하나 이상의 이중 결합 및/또는 하나 이상의 환 구조를 갖는 반응하기 어려운 올레핀 출발 물질이 사용되는 경우에도, 짧은 공정 시간 내에 높은 전환율이 달성되는 것으로 밝혀졌다. 반응 환경 내에서의 매우 효율적인 전환 이외에도, 반응 환경의 제어된 조성은 또한 반응 종료 후 반응 용액의 후처리(work-up)를 상당한 정도로 용이하게 한다. 추가의 이점은, 원하는 유기 생성물과 촉매 용액은 용이하게 열적으로 부드럽게 분리될 수 있어, 비용 집약적인 촉매를 반응성 및 물질의 상당한 손실 없이 용이하게 재가공하고 재사용할 수 있다는 점이다. 이론에 얽매이지 않고, 단일-상 반응 환경은 단일-상 반응 환경은 주어진 반응 조건하에 촉매, 보다 구체적으로는 촉매 착물의 유기 리간드를 조기 열화(degradation)로부터 보호하는 것으로 보인다. 또한, 제2 공정 단계에서 유기 생성물과 수성 촉매 상의 2상 시스템으로 반응 용액을 제어 전달하면, 다른 촉매 후처리 공정에 비해 더 높은 촉매의 회수 가능한 양과 활성 모두에서, 후처리에서의 촉매 시스템의 상당한 손실을 방지하는 것으로 보인다. 이는, 수가용성이 아닌 촉매의 회수가 어려운 순수 유기상에서의 반응과 비교하면 특히 그러하다. 수가용성 촉매는 반응 후 수성 촉매 상의 기계적 분리에 의해 유기 생성물 상으로부터 분리된다. 따라서, 수가용성 촉매 시스템은 순수 유기 상에서의 반응을 위한 증류 분리와는 달리 열 응력을 받지 않는다. 촉매에 대한 높고 지속적인 열 부하는 종종 이의 비활성화를 초래한다. 이와 관련하여, 본 발명에 따른 2개 공정 단계의 커플링은 상승 효과를 가져오며, 이는 대규모 산업 환경에서 고효율의 촉매-보호 전환을 촉진한다.
본 발명에 따른 방법은 전이 금속 착물 촉매 상에서 합성 가스에 의해 올레핀의 하이드로포밀화에 의해 알데히드를 제조하는 방법이다. 출발 물질은 4 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 올레핀이거나 올레핀 혼합물일 수 있다. 혼합물은 하나 이상의 말단 및/또는 내부 C-C 이중 결합을 갖는 올레핀을 포함하거나 이들 올레핀으로 이루어질 수 있다. 혼합물은 동일하거나 유사하거나 (±2) 상당히 상이한 (>±2) 탄소 원자 수(C 수)를 갖는 올레핀을 포함하거나 이들 올레핀으로 이루어질 수 있다. 이들은 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 올레핀일 수 있다. 올레핀은 하나 이상의 환 구조를 갖지 않거나 하나 이상 갖는 지방족 올레핀일 수 있다. 따라서, 올레핀은 분자 내에 1개, 2개, 3개 또는 그 이상의 환을 가질 수 있고, 이중 결합은 환 구조 내에 또는 환 구조 상에 존재할 수 있다. 통상, 이들 올레핀은 종래의 하이드로포밀화 공정에서 불완전하게 반응한다. 알데히드 (HC=O)는 합성 가스, 즉, 수소 및 일산화탄소와의 반응에 의해 이들 올레핀으로부터 얻어지며, 올레핀의 C-수는 반응에 의해 1 증가한다.
제1 공정 단계의 하이드로포밀화 단계에서, 바람직하게는 일산화탄소와 수소의 합성 가스가 사용되며 일산화탄소 대 수소의 몰 비는 바람직하게는 1:4 내지 4:1, 보다 바람직하게는 1:2 내지 2:1, 가장 바람직하게는 1:1.2 내지 1.2:1이다. 특히, 일산화탄소 대 수소의 대략적인 화학양론적 비가 존재하는 합성 가스가 사용될 수 있다.
제1 공정 단계에서, 올레핀은 금속 및 이에 결합된 리간드를 포함하는 수가용성 전이 금속 착물 촉매를 사용하여 반응한다. 적용 가능한 하이드로포밀화 촉매는 금속 및 금속에 배위 결합된 하나 이상의 리간드를 포함한다. 이와 같이, 촉매는 반응 환경에 예비형성된 상태로 첨가될 수 있거나 활성 촉매는 반응 구역에서 금속 염과 같은 다른 금속 공급원으로부터의 반응 조건하에서 동일반응계에서 형성될 수 있다. 후자는, 예를 들어, CO, 수소 또는 유기 착물 리간드와 같은 반응 구역에 존재하는 리간드의 추가 또는 교환에 의한 것이다. 바람직하게는, 전이 금속 착물 촉매는 주기율표의 8 내지 10번째 아족(subgroup)의 금속, 특히 Co, Ru, Rh, Pd, Pt, Os 또는 Ir, 보다 특히 Rh, Co, Ir 또는 Ru일 수 있다. 이에 따라 촉매 착물의 수가용성은 본질적으로 리간드의 선택에 의해 공동 결정되며, 촉매는 20℃에서 촉매의 수용해도가 100g/L 이상인 경우 본 발명에 따라 수가용성이다. 용해도는 예를 들어 OECD 방법에 따라 결정될 수 있다 ("수용해도의 결정을 위한 OECD 지침(OECD Guideline For The Testing Of Chemicals)", "수용해도(Water solubility)", 1995년 7월 27일). 리간드는 할로겐과 같은 무기 카운터이온 또는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 아세테이트 또는 방향족 착물 리간드와 같은 보다 복잡한 유기 분자일 수 있다.
상기 방법의 제1 스테이지(stage)에서, 반응물은 수혼화성 용매의 존재하에 반응한다. 알데히드에 대한 합성 가스의 첨가를 통한 올레핀의 하이드로포밀화는 물이 아닌 추가 용매의 존재하에 발생한다. 바람직한 용매는 물에 적어도 어느 정도 용해되는 액체일 수 있다. 이러한 용매의 수용해도는 예를 들어 20℃에서 20g/L 이상일 수 있다. 이러한 군에서 적합한 용매는 예를 들어 저급 모노알코올 또는 디올일 수 있다. 용매는 또한 바람직하게는 물과 완전히 혼화성일 수 있다. 물에 대한 상기 용해도 비로 용매를 사용하면, 발생할 수 있는 압력 및/또는 온도 변동을 안정적으로 보상할 수 있는 특히 강고한 단일-상 영역을 얻는 데 도움이 될 수 있다. 또한 이러한 용매 군을 사용하면 제품 형성으로 인한 조성의 큰 변화를 보상하는 데 도움이 될 수 있다. 또한, 용매의 비율을 충분히 작게 유지할 수 있어, 생성된 혼합물의 분리가 용이하고 분리를 위한 에너지 비용이 낮게 유지된다.
압력, 온도, 및 용매와 촉매 수용액의 비율은 하이드로포밀화가 균일한 단일-상 반응 용액에서 수행되도록 제1 공정 단계에서 제어된다. 촉매 수용액, 비-수가용성 올레핀계 반응물 및 약간 수가용성인 알데히드 생성물의 존재로 인해, 추가 조치 없이 반응 조건하에서 반응 영역에서 2상 용액이 형성되며, 이는 반응물의 효율적인 전환과는 반대된다. 추가 용매의 첨가와 함께, 반응 조건하의 수성 촉매의 양, 즉, 용매의 양, 반응물의 양, 또는 생성물/중간체의 양에 따라 상 평형도(phase diagram)에 단일-상 또는 2상 영역이 존재할 수 있다. 단일-상 또는 2상 영역 사이의 변화는 양, 특히 수성 촉매의 양 및 용매의 양을 사용하여 제어할 수 있으므로 반응은 주어진 압력과 온도 조건하에 항상 단일-상 영역에서 진행된다. 용매와 물의 정확한 용해도 또는 혼화도와 함께 촉매 수용액의 양과 용매의 양을 정확한 비율로 사용함으로써, 상기 반응은 중간체와 최종 생성물의 비율이 변경되거나 증가하더라도 단일-상 범위에서 진행될 수 있다. 예를 들어, 반응을 개시할 때 촉매 수용액에 대한 용매의 비를 지정하여 제어를 실행할 있다. 그러나, 반응 과정 동안에 하나의 또는 다른 성분의 양을 조정하여 상 평형도가 항상 단일-상 영역에서 실행되도록 하는 것도 가능하다. 후자의 작동 모드는, 예를 들어, 형성된 생성물의 양에 맞춰진 반응 구역으로의 용매의 제어된 첨가에 의해 수행될 수 있다. 상 평형도의 기본 단일-상 또는 2상 상 범위는 문헌에서 찾을 수 있으며, 계산하거나 (도 1 참조) 반응 조건하에 수용액, 용매 및 반응물/생성물 중의 선택된 촉매의 변화하는 조성으로 실험을 배향함으로써 합리적인 노력으로 결정할 수 있다.
제2 공정 단계에서, 온도를 저하시키고/거나 압력을 낮춤으로써, 제1 반응 단계로부터 얻은 균질 반응 용액이 2상 공정 용액으로 전환되고 유기 상 중 적어도 일부가 수성 상으로부터 분리된다. 촉매 수용액, 용매 및 올레핀계 반응물/생성물의 가능한 단일-상 조성물 세트로부터, 선택된 반응 조건하에, 간단한 배향 실험에 의해, 온도 및/또는 압력의 변화로 인한 상 범위에서의 변화를 초래하는 가능한 조성물의 서브세트를 결정하는 것이 가능하다. 이러한 조성물은 반응 조건의 단순한 변화에 의해 반응 종료 시에 적합하며 2상 상태로 떨어질 수 있어, 유기 상과 수성 상 사이에 간단한 분리가 발생할 수 있다. 단일-상 영역의 이러한 부분은 일반적으로 단일-상 영역과 2상 영역 사이의 상 경계선에 더 근접하며 압력 및/또는 온도 조건의 함수로서의 상 분리는 예를 들어 순전히 시각적으로 뒤따를 수 있다. 예를 들어, 경사법(decantation)과 같은 순수한 기계적 단계를 통해 2개 상의 분리를 수행할 수 있다. 그러나, 2개 상이 기계적 분리 없이 순전히 열적 분리 방법을 통해 서로 분리되는 것도 가능하다. 반응 용액의 2상 성질로 인해, 열적 분리 작업도 더 간단하고 자원 효율적인 방식으로 수행할 수 있다. 물론, 후처리 목적을 위해, 기계적 분리 작업을 열적 분리 작업과 결합하는 것도 가능하며, 이에 따라 본 발명에 따른 방법에서 선택된 용매의 낮은 비점으로 인해 촉매 시스템에 대한 열 부하가 낮다.
상기 방법의 바람직한 양태에서, 온도 및 압력은 반응 동안 일정하게 유지될 수 있으며 반응 용액의 단일 상은 용매 대 촉매 수용액의 질량 비를 통해 조정될 수 있다. 또한, 원하는 단일-상 범위가 촉매 수용액 대 용매의 질량 비를 통해 필수적으로 조정되는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 본원에서 "안전한" 상 범위를 얻을 수 있으므로, 중간체 및/또는 최종 생성물의 형성 및 고분자량 부산물의 형성으로 인한 반응 과정에서의 조성의 변화는 안정적으로 보상될 수 있다. 또한, 촉매 수용액과 관련하여 적합한 용매 및 용매량의 선택은 반응 과정에서 발생할 수 있는 임의의 온도 및/또는 압력 변동을 보상하기 위해 사용될 수도 있다. 이러한 결정을 통해, 반응 전체가 단일-상 범위에서 안정적으로 유지될 수 있다. 추가로 바람직하게는, 이러한 제어는 반응 초기에 용매와 촉매 수용액의 양의 선택에 의해 결정될 수 있다.
상기 방법의 바람직한 양태에서, 제1 공정 단계는 0.5MPa 이상 10MPa 이하의 압력 및 70℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 단일-상 범위에서 구동함으로써 합성 가스와의 반응성이 증가하기 때문에, 상기 온도 간격이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 이러한 범위에서 특별히 신속하고 선택적인 전환이 얻어지며, 이에 따라 특히 형성된 고비등 물질의 비율이 매우 낮게 유지될 수 있다. 또한, 촉매 수명이 상당히 연장되며, 이는 반응 용액에서의 리간드의 감소된 열화에 기인한 것일 수 있다. 놀랍게도, 이러한 온도 범위 내에서, 특히 낮은 압력도 어려운 반응물의 전환에 충분한 것으로 밝혀졌다. 이는 특히 입체적으로 도전적인 반응물 또는 디올레핀 반응물이 사용될 때의 이중 반응에 해당된다. 이러한 반응에서도, 단일-상 영역의 수성 성분은 합성 가스의 유입을 억제하는 것으로 보이지 않으므로 전반적으로 더 낮은 압력에서도 반응 용액으로의 충분한 가스 유입을 보장할 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 측면에서, 올레핀은 적어도 2개의 비-공액 이중 결합을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 예를 들어 2개 이상의 단리된 이중 결합을 가질 수 있는 도전적인 반응물의 반응에 특히 적합하다. 단일-상 반응 내에서 2개의 이중 결합의 반응도 가능한 것으로 밝혀졌다. 2상 범위에서 수행되는 반응은 일반적으로 하나의 이중 결합의 전환만 허용하기 때문에 이는 놀랍다. 또한, 2상 반응에 비해 단일-상 반응은 보다 신속하고 보다 선택성일 수 있으며 고비등 부산물의 비율이 더 낮을 수 있다. 디엔의 이중 결합은 지방족 쇄 및/또는 고리 내에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 단쇄 또는 중쇄 지방족 디올레핀 또는 그 이상의 올레핀을 반응시킬 수 있다. 따라서, 분자량이 50g/mol 이상 500g/mol 이하인 2개 이상의 불포화 결합을 갖는 올레핀을 반응시키는 것이 가능하다.
상기 방법의 바람직한 특성 범주에서, 올레핀은 적어도 하나의 지방족 환을 가질 수 있다. 입체적으로 반응하기 어렵고 경질의 지방족 환 구조를 갖는 올레핀 출발 물질이 또한 본 발명에 따른 단일-상 공정 내에서 반응될 수 있다는 점이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 통상, 이러한 올레핀은 용액에서 짧은 지방족 쇄에 비해 촉매와 훨씬 더 불량하게 반응하거나 다중 이중 결합의 경우에는 중간체 스테이지에서 중단된다. 반응물은 단환식 또는 다환식일 수 있다. 순수 유기 용매 및 순수 유기 상에서의 단일-상 반응이 가능하지만, 수득된 생성물의 정제에 있어서의 문제가 증가한다. 또한, 후자의 반응은 촉매 회수 및 수명에 문제가 있음을 보여준다. 예를 들어, 순수 유기 용매에서의 반응에서, 개질되지 않은 (리간드를 첨가하지 않은) 금속 촉매도 본원에 언급된 디올레핀의 반응에 사용되며, 여기에는 다량의 촉매가 필요하며 촉매는 재활용되지 않는다. 리간드-금속 착물이 촉매로 사용되는 경우, 다환식 디올레핀의 하이드로포밀화에 대해 원하는 활성이 달성되지 않는 경우가 많다. 일환식, 이환식 또는 삼환식 올레핀은 2개 또는 3개의 폐쇄된 비방향족 환을 포함하며 이는 추가로 바람직하게는 60g/mol 이상 450g/mol 이하의 분자량을 가질 수 있다.
상기 방법의 추가의 바람직한 양태에서, 상기 사용된 촉매 수용액 중의 물의 몰을 촉매 금속의 몰로 나눈 것으로 표현되는, 촉매 금속에 대한 상기 사용된 촉매 수용액 중의 물의 몰 비는5000 이상 60000 이하일 수 있다. 보다 더 유기 환경에 의해 촉매에 대한 유기 반응물의 접근이 향상되어야 한다는 사실에도 불구하고, 상기 촉매에 대한 물의 비가 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 이러한 비율의 물에 의해, 디엔 반응물에 대한 디알데히드로의 완전한 전환이 달성되며 공정 제어도 단일 상으로 안전하게 설계될 수 있다. 또한, 단일-상 상 영역을 벗어나지 않고도 반응 조건의 변동을 안전하게 보상할 수 있다. 또한, 이러한 물-촉매 금속 비는 제2 공정 단계에서 수성 촉매 상의 안전하고 완전한 분리를 가능하게 하는 데 적합한 것으로도 보인다. 이러한 물 비율로 인해, 촉매 및 이의 리간드 모두 단일-상 반응에서 충분히 보호된다. 또한, 반응 조건을 변경하고 단일-상 반응을 2상 반응으로 분해(decomposition)한 후에도 충분한 수성 환경을 유지할 수 있어 촉매 용액의 재사용성을 촉진한다.
상기 방법의 추가로 바람직한 양태에 따라, 수가용성 전이 금속 착물 촉매의 금속은 로듐일 수 있고 리간드는 수가용성 디포스핀 또는 트리아릴포스핀을 포함한다. 사용된 촉매 또는 반응 용액에서 형성되는 촉매 시스템은 전이 금속 로듐을 포함한다. 이러한 금속은 단일-상 용액에서 특히 빠른 반응 동역학을 허용할 수 있으며 경질의 환 구조를 갖는 입체적으로 어려운 폴리엔 또는 올레핀을 안전하게 변환할 수도 있다. 금속 이외에도, 촉매는 이의 배위권(coordination sphere)에 2개의 인 원자를 갖는 적어도 하나의 디포스핀 리간드 또는 하나의 인 원자를 갖는 하나 이상의 유기 트리아릴포스핀 리간드를 갖거나, 반응 조건하에 반응 용액에서 이들을 배위한다. 촉매적으로 활성인 시스템은 반응 용액에 수소와 일산화탄소를 추가로 첨가함으로써 반응 조건하에 추가로 형성되며, 합성 가스의 성분은 금속과 배위 착물을 형성한다. 그러나, 우선 촉매를 예비형성한 다음 실제 하이드로포밀화 스테이지에 공급하는 것도 가능하다. 이러한 경우 예비형성 조건은 일반적으로 하이드로포밀화 조건에 해당한다.
예를 들어, 트리아릴포스핀은 하기 화학식을 가질 수 있다.
상기 화학식에서, Ar1, Ar2 및 Ar3은 탄소수 6 내지 14의 동일하거나 상이한 아릴 기를 나타낸다. 치환체 Y1, Y2 및 Y3은 탄소수 1 내지 4의 동일하거나 상이한 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 알콕시 기, 염소, 브롬, 하이드록실, 시아나이드 또는 니트로 기, 및 추가로 화학식 NR1R2의 아미노 기를 나타내며, 여기서, 치환체 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기를 나타낸다. 카운터 음이온 M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 또는 바륨을 나타낼 수 있고, m1, m2 및 m3은 동일하거나 상이할 수 있고 0 내지 5의 정수를 나타내고, n1, n2 및 n3은 동일하거나 상이고 0 내지 3의 정수를 나타내고, 숫자 n1, n2 및 n3 중 적어도 하나는 1 이상이다. 트리아릴포스핀 착물 촉매는 착물의 수용해도가 20℃에서 100g/L 이상인 수가용성 트리아릴포스핀 착물 촉매이다.
상기 화학식의 수가용성 트리아릴포스핀은 바람직하게는, Ar1, Ar2, Ar3 기는 페닐 기이고, Y1, Y2 및 Y3은 메틸 기, 에틸 기, 메톡시 기, 에톡시 기 및/또는 염소 원자를 나타내는 트리아릴포스핀을 포함한다. 무기 양이온의 양이온 모이어티 M은 바람직하게는 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 바륨일 수 있다. 특히, 적합한 수가용성 트리아릴포스핀은 Ar1, Ar2, Ar3은 각각 페닐 기를 나타내고, m1, m2, m3은 0이고, n1, n2 및 n3은 0 또는 1이고 n1+n2+n3은 함께 1 내지 3을 나타내며, 설포네이트 기는 바람직하게는 메타 위치에 있을 수 있는 화합물일 수 있다. 리간드는 그 자체로 사용되거나 혼합물로서 사용될 수 있다. 수가용성 트리아릴포스핀 리간드의 적합한 예는 (설포페닐)-디페닐포스핀, 디(설포페닐)페닐포스핀 및 트리(설포페닐포스핀)을 포함한다. 종래 기술에서, (설포페닐)디페닐포스핀은 TPPMS로 약칭하고, 디(설포페닐)페닐포스핀은 TPPDS로 약칭하고, 트리(설포페닐)포스핀은 TPPTS로 약칭한다. 이들 리간드는 촉매 착물의 충분한 수용성에 기여할 수 있으며 단일-상 및 2상 체계 모두에서 안정적이다.
화학식 (III) 및 (IV)의 설폰화 디포스핀은 또한 수가용성 디포스핀으로 적합하다.
Figure pct00003
Figure pct00004
화학식 (III)에서, 각각의 n4 및 n5는 독립적으로 0 또는 1이며, 화학식 (III)의 화합물은 6개 이하의 -SO3M 기를 함유할 수 있다.
화학식 (IV)에서, 각각의 n6, n7, n8 및 n9는 독립적으로 0 또는 1이며, 화학식 (IV)의 화합물은 4 내지 8개의 -SO3M 기를 함유한다.
화학식 (III) 및 화학식 (IV)에서, M은 암모늄, 1가 금속 또는 다가 금속의 등가물, 특히 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 바륨을 나타낸다.
상기 방법의 바람직한 양태에서, 촉매 수용액의 질량을 용매의 질량으로 나눈 것으로 표현되는, 용매에 대한 촉매 수용액의 질량 비는 0.25 이상 4 이하일 수 있다. 단일-상 반응 용액에서, 상기 질량 비가 특히 안전하고 유리한 것으로 밝혀졌다. 이러한 질량 비는 상기 방법으로 인한 압력과 온도의 불가피한 변동 및 생성물 형성으로 인한 조성 변화를 안정적으로 보상하는 데에도 사용할 수 있다. 추가로 유리하게는, 0.5 이상 2 이하, 특히 바람직하게는 0.75 이상 1.5 이하의 상대적으로 적은 양의 용매 첨가제가 촉매 용액의 질량에 대해 얻어질 수 있다. 이러한 낮은 용매 첨가는 반응 종료 후 반응 용액의 보다 효율적인 후처리에 기여할 수 있다.
상기 방법의 추가로 바람직한 측면에서, 수혼화성 용매는 20℃에서 20g/L 이상의 수용해도를 가질 수 있다. 따라서, 최소량의 용매 첨가로 가장 안정한 단일-상 범위를 얻기 위해, 용매가 상기 표시된 범위 내에서 물과 혼화성을 갖는 것이 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 이러한 단일-상 반응 용액은 첨가된 생성물에 의해 초래되는 반응 환경의 변화와 관련하여 그리고 압력과 온도의 반응 매개변수의 가능한 변화와 관련하여 안정할 수 있으며, 또한 특히 반응 종료 후에 유기 상과 수성 상의 바람직한 상분리를 제공할 수 있다. 특히, 반응 종료 후 회수 가능한 촉매의 비율은 이러한 용매 군에 의해 증가될 수 있다 추가의 바람직한 양태에서, 용매의 용해도는 20℃에서 60g/l 이상, 추가로 바람직하게는 70g/l 이상, 추가로 바람직하게는 80g/l 이상일 수 있다. 추가의 바람직한 양태에서, 용매는 20℃에서 물과 완전히 혼화될 수 있다.
본 발명의 바람직한 특징에서, 용매는 직쇄 또는 분지쇄 C2-C5 알코올로 이루어진 군 또는 이들 군으로부터의 적어도 2개의 알코올의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 특히, 단쇄 알코올은 단일-상 영역에서 특히 효율적인 전환을 얻기에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 이들 용매에 의해, 하이드로포밀화하기 어려운 반응물은 또한 수가용성 촉매 상에서 매우 짧은 공정 시간 내에 고도로 선택적으로 반응할 수 있다. 촉매의 서비스 수명은 이러한 용매 선택에 의해 현저하게 연장될 수도 있다. 이러한 용매는 리간드에 비해 금속에 대한 결합 친화력이 낮다. 그러나, 이와 동시에, 이는 리간드에 안정화 효과를 부여하여 리간드를 열화로부터 보호할 수 있다. 추가의 이점은, 소량의 용매 분획만으로 매우 강고한 단일-상 영역을 얻을 수 있어, 원하는 제품의 후처리 및 분리 비용을 줄일 수 있다는 사실로부터 비롯된다. 또한, 용매 선택은 제2 공정 단계에서 시스템을 단일-상으로부터 2상으로 매우 빠르고 완전하게 변경하여 촉매의 상당 부분을 회수하고 필요한 경우 반응 주기로 다시 재순환시키는 것을 도울 수 있다. 또한, 선택된 용매의 낮은 비점이 유리하여, 필요한 경우 생성물 또는 촉매 시스템으로부터 용이하게 분리할 수 있다.
상기 방법의 추가로 바람직한 측면에서, 용매는 이소프로판올 일 수 있다. 하이드로포밀화 공정에서 올레핀의 단일-상 전환을 위해 이소프로판올을 사용하는 것이 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다. 이소프로판올을 첨가함으로써, 하이드로포밀화하기 어려운 올레핀 생성물도 수가용성 촉매 상에서 매우 짧은 공정 시간 내에 고도로 선택적으로 전환될 수 있다. 촉매의 서비스 수명이 이러한 용매에 의해 상당히 연장될 수도 있다. 추가의 이점은 매우 강고한 단일-상 영역이 소량의 이소프로판올만으로 형성되어, 원하는 제품의 가공 및 분리 비용을 줄인다는 사실로부터 비롯된다. 또한, 알데히드 생성물에 대한 이소프로판올의 물리적 차이로 인해, 반응 종료 후 특히 간단하고 완전한 분리가 달성될 수 있다. 특히, 이는 또한 촉매의 재활용성을 연장시킬 수 있다.
상기 방법의 추가의 바람직한 양태에서, 수가용성 전이 금속 착물 촉매의 적어도 하나의 리간드는 트리페닐포스핀-3,3',3"-트리설폰산 나트륨 염을 포함할 수 있다. 이러한 트리페닐포스핀 리간드의 사용은 단일-상 영역에서 작업하는 데 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 사용된 올레핀의 고도로 선택적인 전환 이외에도, 반응 시간이 긴 경우에도 특히 적은 양의 고비등 물질이 형성된다. 이는 특히 이소프로판올을 용매로 사용함으로써 발생하며, 이러한 경우에 유기 리간드의 특히 낮은 열화가 발생한다. 또한, 이들 리간드를 갖는 촉매 착물은 예를 들어 연속 반응에서 반응 주기로 다시 재순환시킴으로써 반응 혼합물로부터 특히 효율적으로 재순환될 수 있다. 또한, 이들 리간드의 열화는 단일-상 반응 환경에서 특히 낮은 것으로 보인다. 추가의 바람직한 양태에서, 트리페닐포스핀-3,3',3"-트리설폰산 나트륨 염이 상기 반응의 유일한 방향족 착물 리간드일 수 있다.
상기 방법의 추가의 바람직한 양태에서, 수가용성 전이 금속 착물 촉매는 트리아릴포스핀 리간드 및 촉매 금속을 포함할 수 있으며, 트리아릴포스핀 리간드의 몰을 촉매 금속의 몰로 나눈 것으로 표현되는, 촉매 금속에 대한 트리아릴포스핀 리간드의 몰 사용량 비는 3 이상 15 이하이다. 단일-상 범위의 반응의 경우 촉매 금속에 대한 유기 리간드의 비를 좁은 범위 내에서 유지하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 이러한 비 내에서 높은 선택도와 함께 매우 재현 가능한 전환이 발생한다. 이는 리간드 농도가 낮을수록 촉매의 활성이 높아지기 때문일 것이다. 이와 동시에, 단일-상 용액에서 유기 리간드의 열화가 지연되거나 완전히 방지될 수 있다. 따라서, 이러한 공정 제어는 촉매가 보다 빈번하게 보다 오랜 기간 동안 사용되는 데 기여할 수 있다. 이러한 비는 또한 후처리 중에도 촉매를 보호하는 데 보다 큰 기여를 하여, 반응 생성물 분리 후 촉매의 회수율을 향상시킨다. 추가로 바람직하게는, 상기 비는 5 이상 12 이하, 보다 바람직하게는 7 이상 10 이하일 수 있다.
상기 방법의 추가의 바람직한 양태에서, 촉매 금속의 몰을 올레핀의 몰로 나눈 것으로 표현되는, 올레핀에 대한 촉매 금속의 몰 비는 0.05% 이상 0.75% 이하일 수 있다. 단일-상 반응 제어는 특히 낮은 촉매 대 올레핀 공급원료 비로 매우 효율적으로 사용될 수도 있다. 디알데히드로의 완전한 전환은 짧은 반응 시간 내에 달성되며 촉매 수명도 최신 해결책에 비해 더 길어질 수 있다. 상기 비는 추가로 바람직하게는 0.15% 이상 0.65% 이하, 보다 바람직하게는 0.3% 이상 0.5% 이하일 수 있다.
상기 방법의 바람직한 양태에서, 제2 공정 단계에서, 제1 반응 단계로부터 얻은 균질 반응 용액은 온도를 저하시킴으로써 2상 공정 용액으로 전환될 수 있으며 생성물 알데히드는 분리될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 제2 공정 단계에서, 올레핀이 알데히드로 전환된 후, 반응 압력 및/또는 반응 온도는 원칙적으로 감소될 수 있다. 이는 제1 반응 단계에서 얻은 균질한 반응 용액이 2상 시스템으로 분리되는 것을 강제한다. 1개 상은 수성 촉매를 함유하고, 제2 상은 생성물 알데히드를 함유한다. 특히, 주로 온도에 의한 2개 상의 분리는 촉매로부터 생성물의 완만한 기계적 분리를 가능하게 한다. 이를 위해, 온도가 반응 영역의 온도로부터 적어도 50℃만큼 변경된 후에만 압력이 크게 변경된다. 반응 압력에 대해 적어도 10%의 편차가 있을 때 반응 압력의 상당한 변화가 발생한다. 순수 열적 분리가 증류의 형태로 수행되지 않는 것이 특히 유리하며, 여기서 보다 고비등의 물질이 바람직하게 형성될 수 있고 촉매 시스템이 비활성화될 수 있다. 이는 온화한 조건에서 수행되는 공정 방법이다.
상기 방법의 추가의 양태에서, 촉매 수용액의 pH는 pH 4 이상 pH 10 이하일 수 있다. pH를 바람직한 범위로 조정함으로써, 전이 금속과 수가용성 유기인 리간드를 포함하는 촉매가 생성물 형성에 대해 매우 높은 활성 및 높은 선택성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 상기 조정은 사용된 촉매 용액 상의 무기 산 또는 염기와 같은 공지된 조정 제제에 의해 수행될 수 있다. 그러나, 사용된 촉매 수용액에 의해 형성되는 균질 상이 기재된 pH 범위에서 유지되는 것이 또한 가능하고 유리하다. 또한, 또한, 바람직한 pH 조정으로 촉매의 낮은 분해가 관찰되었다. 추가의 바람직한 양태에서, pH는 pH 5 이상 pH 8 이하, 추가로 바람직하게는 pH 5.5 이상 pH 7 이하로 조정될 수 있다.
상기 방법의 바람직한 양태에서, 사용되는 올레핀은 이환식 또는 삼환식 디엔 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 다환식 지방족 디올레핀일 수 있다. 내부 이중 결합을 갖는 입체적으로 어려운 사이클릭 디엔 반응물은, 이의 경질의 환 구조로 인해 예를 들어 지방족 단쇄보다는 용액에서 현저하게 더 불량하게 촉매 착물과 반응하며, 본 발명에 따른 방법 내에서 반응할 수 있음이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 다환식 올레핀계 지방족은 종래 공정 경로에 의해 2상 영역에서 매우 불완전하게만 반응될 수 있다. 순수 유기 용매에서 단일-상 반응이 가능하지만, 수득된 생성물의 정제시의 과제가 늘어난다. 또한, 후자의 반응은 촉매 회수 및 이의 수명에 문제가 있음을 보여준다. 예를 들어, 순수 유기 용매에서의 반응에서, 개질되지 않은 (리간드를 첨가하지 않은) 금속 촉매는 또한 높은 촉매 투입이 필요하고 촉매가 재활용되지 않는 본원에 언급된 디올레핀의 반응에 사용된다. 리간드-금속 착물을 촉매로 사용하면, 다환식 디올레핀의 하이드로포밀화에서 원하는 활성이 달성되지 않는 경우가 많다. 본 발명에 따라 반응할 수 있는 2환식 또는 3환식 디엔은 2개 또는 3개의 폐쇄된 비방향족 환을 포함하며 추가로 바람직하게는 60g/mol 이상 450g/mol 이하의 분자량을 가질 수 있다.
상기 방법의 추가의 바람직한 양태에서, 올레핀은 디사이클로펜타디엔 또는 노보나디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 환식 지방족 디올레핀일 수 있다. 본 발명에 따른 반응에 의해, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데카-3,8-디엔 및 비사이클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔과 같은, 입체적으로 반응하기가 특히 어렵고 물에 불량하게 용해되는 다환식 지방족 올레핀이 특히 효율적으로 반응할 수 있다. 높은 선택도에서 높은 전환율이 달성되며 촉매 시스템은 특히 긴 서비스 수명 및 개선된 회수능을 나타낼 수 있다.
도 1은 120℃의 온도에서 조성물의 함수로서의 3성분 혼합물의 계산된 상 거동의 결과를 보여준다.
실시예
본 발명에 따른 하이드로포밀화에서, 디사이클로펜타디엔 DCDP는 하기 반응식에 따라 균질한 반응 용액에서 유기적으로 개질된 로듐 착물 촉매에 의해 상응하는 디알데히드로 전환된다:
Figure pct00005
사용되는 촉매는, 하기 화학식에 따르는 TPPTS 유기인 리간드를 포함하는 수가용성 착물 촉매이다:
Figure pct00006
이소프로판올은 반응 시스템의 단일 상을 달성하기 위한 용매로 사용된다. 반응은 교반된 반응기 용기(800rpm)에서 3시간의 반응 시간 내에 130℃ 및 5MPa의 압력에서 수행된다.
반응물의 투입량은 다음과 같다:
로듐 및 리간드의 촉매 수용액을 제조하였다. Rh(OAc)2를 로듐 공급원으로 사용하였다. 이 용액을 상기한 양의 이소프로판올과 함께 반응기에 첨가하였다. 디사이클로펜타디엔을 첨가하고 5MPa의 합성 가스 압력 및 130℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응을 중지하였다. 오토클레이브를 냉각 및 감압한 후, 이소프로판올을 100mbar 및 40℃에서 반응 혼합물로부터 제거하였다. 이어서, 잔류물을 상 분리기에 넣어 촉매 및 생성물 상을 분리하였다. 생성물 상을 GC로 분석하였다. 다음 조성을 얻었다 (GC로 측정함):
상기 결과는 용매 함량을 고려하지 않고 얻어진 것이다. 상기 결과는 디올레핀을 기준으로 0.45mol%의 매우 낮은 촉매 농도로 거의 100% 전환이 달성되었음을 보여준다. 또한, 약 90%의 TCD 다이얼(dial) 선택도가 얻어졌다.
반응 용액의 단일-상 영역에 이소프로판올을 첨가하여 DCPD를 TCD로 반복 전환하였다. 각 경우의 실험 조건은 다음과 같다:
- 실행당 30g DCPD
- 총 질량 300g 기준 Rh(OAc)2 350ppm
- P/Rh 비 = 10/1, 물 135g 중 TPPTS 18.38g에 해당
- 이소프로판올 135g
- 반응 온도: 130℃
- 반응 압력: 50bar
- 응답 시간: 3시간
개별 반응의 전환 및 선택도는 오차 범위 내에서 상기 주어진 결과에 해당한다. 100mbar 및 40℃에서 반응 종료 후, 회전식 증발기를 통해 반응 용액으로부터 이소프로판올을 제거하고 잔류물의 균형을 맞추었다. 이어서 남아 있는 잔류물을 상 분리기로 옮기고 실온에서 상 분리를 수행하였다. 반응 생성물로 이루어진 유기 상을 제거하고, 균형을 맞추고, 이를 로듐 함량 및 생성물 분획에 대해 샘플링하였다. 상부 수성 촉매 상도 생략하였고, 균형을 맞추고, 사전 제거된 이소프로판올과 재결합되었다. 신선한 DCPD를 조합된 촉매 상에 첨가하고 혼합물을 반응기에서 130℃ 및 50bar 압력 합성 가스에서 3시간 동안 재반응시켰다. 반응을 반복적으로 5회 반복하였다. 이 과정을 5회 반복하였다.
특히 TCD 다이얼 및 TCD 모노에날(monoenal)과 관련하여 5회 실행에 걸친 유기 상의 개별 중량 및 이들의 조성은 일정하다. 유기 상에서 로듐의 비율도 일정하고 낮다. 실행당 유기 상 내의 로듐 양은 총 로듐 투입량을 기준으로 약 3.2ppm%±0.8ppm%이다. 따라서, 하이드로포밀화하기 어려운 다환식 디올레핀의 성공적인 전환 이외에도, 본 발명에 따른 방법은 또한 촉매의 매우 효율적이고 간단한 회수 및 재사용을 가능하게 함을 보여줄 수 있다.
도 1은 120℃의 온도에서 조성물의 함수로서의 3성분 혼합물의 계산된 상 거동의 결과를 보여준다. 성분들은 Rh-TPPTS 착물 촉매(좌측 하단부), 용매로서의 이소프로판올(상단부) 및 최종 생성물 TCD 다이얼(우측 하단부)의 수용액이다. 점선 영역은 해당 온도에서 2상인 3성분 조성의 질량 분율을 포함한다. 점선이 없는 삼각형의 상단부 영역에서는 압력 및 온도 조건하에 단일-상인 조성이 존재한다. 올레핀 반응물의 용해도는 중간체 및 최종 생성물의 용해도와 크게 상이하지 않기 때문에 이러한 상 평형도는 반응물/생성물 비가 변하는 전체 반응을 나타낸다.
다른 용매 및 반응물로 추가 시험을 수행하였다. 이러한 시험의 시험 조건은 다음과 같다:
상기 주어진 반응 조건과는 달리, 이소프로판올 대신에 n-프로판올을 사용하였다. n-프로판올 사용을 위한 실험 조건을 최적화하지 않고, 디사이클로펜타디엔의 반응은 61.3%의 TCD 다이얼 생성물 분율과 99.9%의 올레핀 전환율을 제공한다. 이는 반응이 용매로서의 비분지형 알코올에서도 수행될 수 있음을 보여준다.
상기와 동일한 공정 조건에서 상기 반응을 반복하였다. 한편, 메틸사이클로헥산(MCH) 20g을 용매로서 추가로 첨가하였다. 이러한 용매 혼합물을 사용하기 위한 실험 조건을 최적화하지 않으면, TCD 다이얼 생성물 분율은 69.15%이고 올레핀 전환율은 99.5%이다. 이는 반응이 용매 혼합물에서도 수행될 수 있음을 보여준다.
상기와 동일한 공정 조건에서 상기 반응을 반복하였다. 상기 반응과는 달리, 이제는 디사이클로펜타디엔 대신 1-옥텐이 올레핀 성분으로 사용되었다. 상이한 올레핀을 사용하기 위한 실험 조건을 최적화하지 않고, C9 알데히드 표적 성분의 수율은 83.6%이고 올레핀 전환율은 98%이다. 이는 반응이 비-환형 모노올레핀으로도 수행될 수 있음을 보여준다.

Claims (15)

  1. 전이 금속 착물 촉매 상에서 합성 가스에 의해 올레핀의 하이드로포밀화에 의해 알데히드를 제조하는 방법으로서,
    - 제1 공정 단계에서, 상기 올레핀은, 수혼화성 용매의 존재하에 금속 및 이에 결합된 리간드를 포함하는 수가용성 전이 금속 착물 촉매에 의해 반응되고, 상기 용매 및 촉매 수용액의 압력, 온도 및 비율은 상기 하이드로포밀화가 균질한 단일-상 반응 용액에서 수행되도록 제어되고,
    - 제2 공정 단계에서, 상기 온도를 저하시키고/거나 상기 압력을 낮춤으로써, 상기 제1 반응 단계로부터 얻은 균질 반응 용액이 2상 공정 용액으로 전환되고 유기 상 중 적어도 일부가 수성 상으로부터 분리됨을 특징으로 하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 온도 및 압력은 상기 반응 동안 일정하게 유지되고, 상기 반응 용액의 단일 상은 촉매 수용액에 대한 용매의 질량 비를 통해 조정되는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 공정 단계는 0.5MPa 이상 10MPa 이하의 압력 및 70℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 수행되는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀은 적어도 2개의 비-공액 이중 결합을 갖는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀은 적어도 하나의 지방족 환을 포함하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사용된 촉매 수용액 중의 물의 몰을 촉매 금속의 몰로 나눈 것으로 표현되는, 촉매 금속에 대한 상기 사용된 촉매 수용액 중의 물의 몰 비는 5000 이상 60000 이하인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수가용성 전이 금속 착물 촉매의 금속은 로듐이고 상기 리간드는 수가용성 디포스핀 또는 트리아릴포스핀을 포함하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 수용액의 질량을 용매의 질량으로 나눈 것으로 표현되는, 용매에 대한 촉매 수용액의 질량 비는 0.25 이상 4 이하인, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수혼화성 용매는 20℃에서 20g/L 이상의 수용해도를 갖는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매는 직쇄 또는 분지쇄 C2-C5 알코올로 이루어진 군 또는 이들 군으로부터의 적어도 2개의 알코올의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매는 이소프로판올인, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수가용성 전이 금속 착물 촉매의 적어도 하나의 리간드는 트리페닐포스핀-3,3',3"-트리설폰산 나트륨 염을 포함하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수가용성 전이 금속 착물 촉매는 트리아릴포스핀 리간드 및 촉매 금속을 포함하고, 트리아릴포스핀 리간드의 몰을 촉매 금속의 몰로 나눈 것으로 표현되는, 촉매 금속에 대한 트리아릴포스핀 리간드의 몰 사용량 비는 3 이상 15 이하인, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 금속의 몰을 올레핀의 몰로 나눈 것으로 표현되는, 올레핀에 대한 촉매 금속의 몰 비는 0.05% 이상 0.75% 이하인, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 수용액의 pH는 pH 4 이상 pH 10 이하인, 방법.
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