KR20230109298A - 탈기탑을 포함하는 포름산의 제조장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이산화탄소와 수소의 혼합물을 이용하여 포름산을 제조하는 장치에 관한 것이다. 본 발명에 따른 포름산의 제조장치는 이산화탄소 및 수소를 포함하는 반응가스를 공급하는 반응가스 공급부; 상기 반응가스 공급부의 후단에 위치하고, 상기 이산화탄소의 일부를 아민계 화합물과 반응시켜 탄산-아민 부가화합물을 생성하는 탄산-아민 생성부; 상기 탄산-아민 생성부의 후단에 위치하고, 상기 탄산-아민 생성부로부터 반응가스 및 탄산-아민 부가화합물을 공급받아 이들을 촉매의 존재 하에서 반응시켜 포름산염을 생성하는 포름산염 생성부; 상기 포름산염 생성부의 후단에 위치하고, 상기 탄산-아민 부가화합물에 포함된 탄산수소염(Bicarbonate, HCO3-)을 이산화탄소(CO2)의 형태로 기화시켜 배출하는 이산화탄소 탈기부; 상기 이산화탄소 탈기부의 후단에 위치하고, 상기 탄산수소염이 제거된 생성물을 진공 증류하여 아민계 화합물을 분리하는 진공 증류부; 및 상기 진공 증류부의 후단에 위치하고, 상기 포름산염에서 포름산을 분리하는 포름산 분리부를 포함할 수 있다.
Description
본 발명은 이산화탄소와 수소의 혼합물을 이용하여 포름산을 제조하는 장치에 관한 것이다.
포름산은 다용도로 이용될 수 있는 화합물이다. 예를 들어, 동물 사료의 제조에서 산성화를 위한 보조제, 소독제 또는 텍스타일로, 가죽 산업에서의 보조제로, 항공기 내지 활주로의 제빙을 위한 반응물 등으로 이용될 수 있다.
종래, 상업적으로 포름산을 제조하는 공정 중 하나는 합성된 메탄올을 카보닐화하여 메틸포메이트를 제조하고 이를 수화 반응시키는 것이었다. 이러한 공정은 메탄올을 이용하여 포름산을 제조하기 위하여, 메탄올의 합성 공정, 메탄올의 카보닐화 공정 및 메틸포메이트의 수화 공정의 총 3단계 공정이 필요하게 된다.
이에 따라, 이산화탄소의 수소화 반응을 이용하여 1단계 공정만으로 포름산을 제조할 수 있는 공정에 대하여, 많은 연구가 이루어지고 있다. 일례로서, 균질계 촉매 및 아민이 포함된 고압의 교반 반응기 내에서 이산화탄소와 수소를 반응시킴으로써, 포름산을 제조하는 공정이 있다.
본 발명은 포름산의 수율을 극대화할 수 있는 포름산의 제조장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 더욱 분명해질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포름산의 제조장치는 이산화탄소 및 수소를 포함하는 반응가스를 공급하는 반응가스 공급부; 상기 반응가스 공급부의 후단에 위치하고, 상기 이산화탄소의 일부를 아민계 화합물과 반응시켜 탄산-아민 부가화합물을 생성하는 탄산-아민 생성부; 상기 탄산-아민 생성부의 후단에 위치하고, 상기 탄산-아민 생성부로부터 반응가스 및 탄산-아민 부가화합물을 공급받아 이들을 촉매의 존재 하에서 반응시켜 포름산염을 생성하는 포름산염 생성부; 상기 포름산염 생성부의 후단에 위치하고, 상기 탄산-아민 부가화합물에 포함된 탄산수소염(Bicarbonate, HCO3 -)을 이산화탄소(CO2)의 형태로 기화시켜 배출하는 이산화탄소 탈기부; 상기 이산화탄소 탈기부의 후단에 위치하고, 상기 탄산수소염이 제거된 생성물을 진공 증류하여 아민계 화합물을 분리하는 진공 증류부; 및 상기 진공 증류부의 후단에 위치하고, 상기 포름산염에서 포름산을 분리하는 포름산 분리부를 포함할 수 있다.
상기 포름산염 생성부는 미반응된 반응가스를 반응가스 공급부로 재순환시키는 것일 수 있다.
상기 이산화탄소 탈기부는 1bar 이하의 압력 및 80℃ 내지 100℃의 온도로 운전될 수 있다.
상기 진공 증류부는 50mmHg 내지 150mmHg의 압력에서 운전될 수 있다.
상기 진공 증류부는 분리한 아민계 화합물을 탄산-아민 생성부로 재순환시키는 것일 수 있다.
상기 포름산 분리부는 포름산염으로부터 기인한 아민계 화합물을 탄산-아민 생성부로 재순환시키는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 포름산의 제조장치는 이산화탄소의 수소화 과정에서 생성되는 탄산수소염(Bicarbonate, HCO3 -)을 제거하기 때문에 상기 탄산수소염에 의한 배관 막힘, 공정 운전 조건 변화 등의 문제가 발생하지 않아 포름산을 높은 수율로 제조할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 포름산의 제조장치를 도시한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 평가한 이산화탄소 탈기부를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 평가한 이산화탄소 탈기부를 개략적으로 도시한 것이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1은 본 발명에 따른 포름산의 제조장치를 도시한 모식도이다. 이를 참조하면, 상기 포름산의 제조장치는 반응가스 공급부(10), 탄산-아민 생성부(20), 포름산염 생성부(30), 이산화탄소 탈기부(40), 진공 증류부(50) 및 포름산 분리부(60)를 포함할 수 있다.
상기 반응가스 공급부(10)는 이산화탄소 및 수소를 포함하는 반응가스를 공급하는 구성이다.
상기 반응가스는 이산화탄소(a) 및 수소(b)의 몰비(b/a)가 2.0 이상인 것일 수 있다. 상기 몰비가 2.0 미만이면 포름산염 생성 반응에서 이산화탄소가 부족할 수 있다.
일반적으로 이산화탄소의 수소화 반응에 의한 포름산의 제조 반응은 비자발적(nonspontaneous)인 반응으로 △G(깁스 프리 에너지 변화량)가 양의 값이다. 따라서 본 발명은 후술할 바와 같이 아민계 화합물을 이용하여 이산화탄소의 수소화 반응의 △G(깁스 프리 에너지 변화량)가 음의 값을 갖도록 함으로써, 상기 이산화탄소의 수소화 반응이 자발적으로 일어나게 하였다.
상기 탄산-아민 생성부(20)는 상기 반응가스 공급부(10)의 후단에 위치하고 상기 반응가스 공급부(10)로부터 공급받은 이산화탄소의 일부를 하기 반응식1과 같이 아민계 화합물(b NR1R2R3)과 반응시켜 탄산-아민 부가화합물(b NR1R2R3H+:c HCO3 -)을 생성한다.
[반응식1]
a CO2 + b NR1R2R3 + H2O → b NR1R2R3H+:c HCO3 -
상기 탄산-아민 부가화합물은 구체적으로 암모늄 바이카보네이트(ammonium bicarbonate, (HNR1R2R3)+(HCO3)-), 또는 암모늄 카보네이트(ammonium carbonate, (HNR1R2R3)2 2+(CO3)2-)와 같은 암모늄염을 포함할 수 있다. 또한, 상기 탄산-아민 부가화합물은 수용액의 형태를 가질 수 있다.
상기 아민계 화합물은 트리메틸아민(trimethylamine), 트리에틸아민(triethylamine), 트리펜틸아민(tripentylamine), 트리프로필아민(tripropylamine), 트리부틸아민(tributylamine), 트리헥실아민(trihexylamine), N,N-디메틸부틸아민(N,Ndimethylbutylamine), 디메틸사이클로헥실아민(dimethylcyclohexylamine), 디메틸펜에틸아민(dimethylphenethylamine), 이소아밀아민(isoamylamine) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 반응식1의 반응은 1atm 내지 20atm의 압력 및 10℃ 내지 100℃의 온도 조건으로 수행할 수 있다.
상기 탄산-아민 생성부(20)는 상기 반응가스, 상기 탄산-아민 부가화합물, 물(H2O), 미반응된 아민계 화합물을 그 후단의 포름산염 생성부(30)로 공급할 수 있다.
상기 포름산염 생성부(30)는 상기 탄산-아민 생성부(20)로부터 반응가스 및 탄산-아민 부가화합물을 공급받아 이들을 촉매의 존재 하에서 하기 반응식2와 같이 반응시켜 포름산염(d NR1R2R3H+:eHCOO-)을 생성한다.
[반응식2]
a CO2 + b H2 + c H2O + d NR1R2R3H+:xHCO3 - → d NR1R2R3H+:eHCOO-
전술한 바와 같이 상기 반응식2의 △G(깁스 프리 에너지 변화량)는 음의 값으로 위 반응은 자발적으로 일어난다.
상기 반응식2의 반응은 이산화탄소의 수소화 반응은 30℃ 내지 200℃, 또는 40℃ 내지 150℃의 온도 및 20atm 내지 200atm, 또는 30atm 내지 150atm의 압력 조건으로 수행할 수 있다. 상기 온도가 30℃ 미만이면 촉매 활성이 낮아질 수 있고, 200℃를 초과하면 촉매가 환원되어 비활성화될 수 있다.
상기 촉매는 상기 이산화탄소의 수소화 반응에 사용할 수 있는 것이라면 어떠한 것도 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매는 활성금속이 지지체에 담지된 것일 수 있다. 상기 활성금속은 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 금(Au), 철(Fe), 코발트(Co) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 포름산염 생성부(30)는 미반응된 반응가스를 상기 반응가스 공급부(10)로 재순환시키고, 상기 포름산염(d NR1R2R3H+:eHCOO-), 미반응된 탄산-아민 부가화합물(d NR1R2R3H+:xHCO3 -), 미반응된 아민계 화합물 및 물을 후단의 장치 또는 공정으로 공급한다.
상기 미반응된 탄산-아민 화합물에 포함된 탄산수소염(Bicarbonate, HCO3 -)이 문제가 될 수 있다. 먼저, 생성물에서 미반응된 아민계 화합물을 분리하여 회수하기 위해서 증류를 해야 하는데 증류 온도를 낮추기 위해서는 진공 증류를 해야 한다. 이때, 상기 탄산수소염이 남아있으면 이로부터 이산화탄소(CO2)가 기화되어 진공 증류가 제대로 되지 않아 아민계 화합물이 분리되지 않고 결과적으로 포름산의 수율이 낮아진다.
또한, 상기 탄산수소염은 배관 막힘의 원인이 될 수 있고, 공정 운전에 영향을 미쳐 제조장치의 안정적인 운전을 방해할 수 있다.
따라서 본 발명은 상기 포름산염 생성부(30)의 후단에 이산화탄소(CO2) 탈기부(40)를 설치하여 위와 같은 문제들이 발생하는 것을 방지한 것에 기술적 특징이 있다.
상기 이산화탄소 탈기부(40)는 상기 탄산-아민 부가화합물(d NR1R2R3H+:xHCO3 -)에 포함된 탄산수소염(Bicarbonate, HCO3 -)을 이산화탄소(CO2)의 형태로 기화시켜 배출한다. 구체적으로 상기 이산화탄소 탈기부(40)는 상기 포름산염 생성부(30)의 생성물을 1bar 이하의 압력 및 80℃ 내지 100℃의 온도로 처리할 수 있다. 상기 압력 및 온도 조건을 만족해야 이산화탄소를 전부 배출할 수 있다.
상기 이산화탄소 탈기부(40)는 이산화탄소를 배출하거나 상기 반응가스 공급부(10)로 재순환시킬 수 있다. 상기 이산화탄소 탈기부(40)는 그 후단에 위치하는 진공 증류부(50)에 포름산염, 미반응된 아민계 화합물 및 물을 공급한다.
상기 이산화탄소 탈기부(40)는 탈거탑 등을 포함할 수 있다.
상기 진공 증류부(50)는 상기 이산화탄소 탈기부(40)에 의해 탄산수소염이 제거된 생성물을 진공 증류하여 아민계 화합물을 분리할 수 있다.
상기 진공 증류부(50)는 50mmHg 내지 150mmHg의 압력에서 운전될 수 있다. 상기 진공 증류부(50)를 진공 또는 이에 가까운 낮은 압력으로 운전함으로써 고온이 아니더라도 상기 아민계 화합물을 효과적으로 분리할 수 있게 된다. 상기 진공 증류부(50)의 온도 조건은 특별히 제한되지 않고, 약 20℃ 내지 30℃의 상온에서 운전할 수 있다.
상기 진공 증류부(50)는 분리한 아민계 화합물을 탄산-아민 생성부(20)로 재순환시킬 수 있다. 상기 진공 증류부(50)는 그 후단에 위치하는 포름산 분리부(60)에 포름산염 및 물을 공급한다.
상기 진공 증류부(50)는 증류탑 등을 포함할 수 있다.
상기 포름산 분리부(60)는 상기 포름산염을 증류 및 정제하여 포름산을 분리할 수 있다. 한편, 상기 진공 증류부(50)로부터 공급된 결과물은 포름산염, 물 외에 소량의 아민계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 포름산 분리부(60)는 포름산염의 증류 및 정제 과정에서 수집한 아민계 화합물을 탄산-아민 생성부(20)로 재순환시킬 수 있다.
상기 포름산 분리부(300)는 증발기(evaporator), 증류기(distiller), 정제기 등을 포함할 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정할 수 있음은 통상의 기술자에게 명백한 것이며, 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
본 발명에 따른 이산화탄소 탈기부(40)에 의해 탄화수소염으로부터 이산화탄소(CO2)를 효과적으로 기화시킬 수 있는지 평가하였다. 도 2는 본 실시예에서 평가한 이산화탄소 탈기부(40)를 개략적으로 도시한 것이다. 상기 이산화탄소 탈기부(40)의 운전조건은 1bar 및 100℃이다.
도 2의 A, B, C로 지시된 각 흐름의 물(H2O), 이산화탄소(CO2) 및 포름산염(FA-TEA)의 몰 유량을 측정하여 하기 표 1에 나타냈다.
| 구분 | 단위 | 흐름A | 흐름B | 흐름C |
| 물(H2O) | Kmol/hr | 2159.37 | 21.9288 | 2137.44 |
| 이산화탄소(CO2) | Kmol/hr | 0.93744 | 0.936511 | 0.000928794 |
| 포름산염(FA-TEA) | Kmol/hr | 390.611 | 1.6561X10-9 | 390.611 |
표 1을 참조하면, 상기 이산화탄소 탈기부(40)를 통해 포름산 생성부(30)로부터 공급받은 생성물 중 이산화탄소를 약 99.9mol%로 탈기 및 제거할 수 있음을 알 수 있다.
따라서 본 발명에 따르면 이산화탄소가 탄산수소염 형태로의 잔류하여 아민계 화합물에 대한 진공 증류가 제대로 이루어지지 않아 포름산염의 수율이 저하되는 문제, 탄산수소염에 의한 공정 운전 방해 등의 문제없이 포름산염을 높은 수율로 생산할 수 있다.
이상으로 본 발명의 실험예 및 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실험예 및 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.
10: 반응가스 공급부
20: 탄산-아민 생성부
30: 포름산염 생성부
40: 이산화탄소 탈기부
50: 진공 증류부
60: 포름산 분리부
20: 탄산-아민 생성부
30: 포름산염 생성부
40: 이산화탄소 탈기부
50: 진공 증류부
60: 포름산 분리부
Claims (6)
- 이산화탄소 및 수소를 포함하는 반응가스를 공급하는 반응가스 공급부;
상기 반응가스 공급부의 후단에 위치하고, 상기 이산화탄소의 일부를 아민계 화합물과 반응시켜 탄산-아민 부가화합물을 생성하는 탄산-아민 생성부;
상기 탄산-아민 생성부의 후단에 위치하고, 상기 탄산-아민 생성부로부터 반응가스 및 탄산-아민 부가화합물을 공급받아 이들을 촉매의 존재 하에서 반응시켜 포름산염을 생성하는 포름산염 생성부;
상기 포름산염 생성부의 후단에 위치하고, 상기 탄산-아민 부가화합물에 포함된 탄산수소염(Bicarbonate, HCO3 -)을 이산화탄소(CO2)의 형태로 기화시켜 배출하는 이산화탄소 탈기부;
상기 이산화탄소 탈기부의 후단에 위치하고, 상기 탄산수소염이 제거된 생성물을 진공 증류하여 아민계 화합물을 분리하는 진공 증류부; 및
상기 진공 증류부의 후단에 위치하고, 상기 포름산염에서 포름산을 분리하는 포름산 분리부를 포함하는 포름산의 제조장치. - 제1항에 있어서,
상기 포름산염 생성부는 미반응된 반응가스를 반응가스 공급부로 재순환시키는 것인 포름산의 제조장치. - 제1항에 있어서,
상기 이산화탄소 탈기부는 1bar 이하의 압력 및 80℃ 내지 100℃의 온도로 운전되는 것인 포름산의 제조장치. - 제1항에 있어서,
상기 진공 증류부는 50mmHg 내지 150mmHg의 압력에서 운전되는 것인 포름산의 제조장치. - 제1항에 있어서,
상기 진공 증류부는 분리한 아민계 화합물을 탄산-아민 생성부로 재순환시키는 것인 포름산의 제조장치. - 제1항에 있어서,
상기 포름산 분리부는 포름산염으로부터 기인한 아민계 화합물을 탄산-아민 생성부로 재순환시키는 것인 포름산의 제조장치.
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