KR20230109133A - 폴리프로필렌 필름, 금속층 일체형 폴리프로필렌 필름 및 필름 콘덴서 - Google Patents

폴리프로필렌 필름, 금속층 일체형 폴리프로필렌 필름 및 필름 콘덴서 Download PDF

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타케시 토미나가
타다카즈 이시와타
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오지 홀딩스 가부시키가이샤
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Abstract

고온 하에서의 높은 절연 파괴 강도를 갖는 폴리프로필렌 필름을 제공한다. 폴리프로필렌 필름으로, 상기 폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지는, ·중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 분자량 분포(Mw/Mn)가 5.0 이상 6.9 이하이고, ·Z평균 분자량(Mz)이 95.0만 이상 150.0만 이하이고, ·적분 분자량 분포 곡선에 있어서 대수 분자량 Log(M)=4.0일 때의 중량 분율(w)이 2.6% 이상 4.0% 이하인, 폴리프로필렌 필름.

Description

폴리프로필렌 필름, 금속층 일체형 폴리프로필렌 필름 및 필름 콘덴서
본 개시는 폴리프로필렌 필름, 금속층 일체형 폴리프로필렌 필름 및 필름 콘덴서에 관한 것이다.
폴리프로필렌 필름은 콘덴서의 유도체에 이용될 수 있다. 예를 들면, 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 파워 컨트롤 유닛을 구성하는 인버터에 있어서의 콘덴서 유도체에 이용될 수 있다.
특허문헌 1 : 국제 공개 제2018/056404호
폴리프로필렌 필름을 콘덴서 유도체로서 이용한 콘덴서는, 전술한 사용 환경(일례로서, 엔진 룸 내에서 온도가 상승하는 환경이나, 콘덴서의 자기 발열 등)의 관점에서, 소형·경량·고용량이면서, 120℃ 정도(100℃ ~ 120℃)의 고온 하에서 우수한 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 콘덴서에는 고온고전압 하에서 장시간의 사용을 견딜 수 있는 보안성이나, 정전 용량의 저하를 억제하는 라이프 성능이 요구된다.
이러한 콘덴서를 제작하기 위한 폴리프로필렌 필름은, 필름의 두께가 얇은 경우(예를 들면 20㎛ 미만)에도, 상기 고온 하에서 직류 전압을 인가시켰을 때의 절연 파괴 강도(절연 파괴 세기)가 요구된다.
이러한 상황 하에서, 본 개시는 고온 하에서의 높은 절연 파괴 강도를 갖는 폴리프로필렌 필름을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다. 또한, 본 개시는 당해 폴리프로필렌 필름을 이용한 금속층 일체형 폴리프로필렌 필름 및 필름 콘덴서를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시의 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 했다. 그 결과, 폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지의 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 분자량 분포(Mw/Mn)가 5.0 이상 6.9 이하이고, Z평균 분자량(Mz)이 95.0만 이상 150.0만 이하이고, 또한 적분 분자량 분포 곡선에 있어서 대수 분자량 Log(M)=4.0일 때의 중량 분율(w)이 2.6% 이상 4.0% 이하인 폴리프로필렌 필름은 고온 하에서 높은 절연 파괴 강도를 발휘하는 것을 발견했다. 본 개시는 이러한 지견에 기초하여 추가 검토를 거듭함으로써 완성되었다.
즉, 본 개시는 다음을 포함한다.
항 1. 폴리프로필렌 필름으로,
상기 폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지는,
· 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 분자량 분포(Mw/Mn)가 5.0 이상 6.9 이하이고,
· Z평균 분자량(Mz)이 95.0만 이상 150.0만 이하이고,
· 적분 분자량 분포 곡선에 있어서의 대수 분자량 Log(M)=4.0일 때의 중량 분율(w)이 2.6% 이상 4.0% 이하인,
폴리프로필렌 필름.
항 2. 콘덴서용인, 항 1에 기재된 폴리프로필렌 필름.
항 3. 2축 연신 필름인, 항 1 또는 2에 기재된 폴리프로필렌 필름.
항 4. JIS K7112: 1999의 D법의 규정에 준거하여 측정되는 밀도가, 919kg/m3 이상 925kg/m3 이하인, 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 폴리프로필렌 필름.
항 5. 120℃에서의 직류 전압에 있어서의 절연 파괴 강도(DCES)가, 530V/㎛ 이상인, 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 폴리프로필렌 필름.
항 6. 상기 폴리프로필렌 수지는, 폴리프로필렌 수지 A와, 상기 폴리프로필렌 수지 A와는 다른 폴리프로필렌 수지 B를 함유하고,
상기 폴리프로필렌 수지 A의 Mw가 25.0만 이상 35.0만 미만이고,
상기 폴리프로필렌 수지 A의 분자량 분포(Mw/Mn)가 5.5 이상 10.0 이하이고,
· 상기 폴리프로필렌 수지 A의 멜트 플로 레이트(melt flow rate)(MFRA)가 3.0g/10분 이상 10.0g/10분 이하이고,
상기 폴리프로필렌 수지 중의 상기 폴리프로필렌 수지 A의 함유량이, 상기 폴리프로필렌 수지 중의 상기 폴리프로필렌 수지 B의 함유량보다 많은, 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 폴리프로필렌 필름.
항 7. 상기 폴리프로필렌 수지는, 폴리프로필렌 수지 A와, 상기 폴리프로필렌 수지 A와는 다른 폴리프로필렌 수지 B를 함유하고,
상기 폴리프로필렌 수지 B의 Mw가 30.0만 이상 55.0만 이하이고,
상기 폴리프로필렌 수지 B의 분자량 분포(Mw/Mn)가 5.0 이상 11.0 이하이고,
상기 폴리프로필렌 수지 B의 멜트 플로 레이트(MFRB)가 0.1g/10분 이상 3.0g/10분 이하이고,
상기 폴리프로필렌 수지 중의 상기 폴리프로필렌 수지 A의 함유량이 상기 폴리프로필렌 수지 중의 폴리프로필렌 수지 B의 함유량보다 많은, 항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된, 폴리프로필렌 필름.
항 8. 상기 폴리프로필렌 수지 A 및 상기 폴리프로필렌 수지 B의 합계 질량에 대한 상기 폴리프로필렌 수지 A의 질량의 비율이 55질량% 이상 75질량% 이하인, 항 6 또는 7에 기재된 폴리프로필렌 필름.
항 9. 상기 폴리프로필렌 필름의 두께가 1.0㎛ 이상 2.4㎛ 이하인, 항 1 내지 항 8 중 어느 한 항에 기재된 폴리프로필렌 필름.
항 10. 폴리프로필렌 필름으로,
상기 폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지는, Z평균 분자량(Mz)이 95.0만 이상 150.0만 이하이고,
120℃에서의 직류 전압에 있어서의 절연 파괴 강도(DCES)가, 530V/㎛ 이상인, 폴리프로필렌 필름.
항 11. 항 1 내지 항 10 중 어느 한 항에 기재된 폴리프로필렌 필름과,
상기 폴리프로필렌 필름의 한쪽 면 또는 양면에 적층된 금속층을 갖는,
금속층 일체형 폴리프로필렌 필름.
항 12. 권회된 항 11에 기재된 금속층 일체형 폴리프로필렌 필름을 갖거나, 또는 항 11에 기재된 금속층 일체형 폴리프로필렌 필름이 복수 적층된 구성을 갖는, 필름 콘덴서.
항 13. 분위기 온도 115℃에서의 절연 저항값이 20MΩ·μF 이상인, 항 12에 기재된 필름 콘덴서.
본 개시에 따르면, 고온 하에서의 높은 절연 파괴 강도를 갖는 폴리프로필렌 필름을 제공할 수 있다. 또한, 본 개시에 의하면, 당해 폴리프로필렌 필름을 이용한 금속층 일체형 폴리프로필렌 필름 및 필름 콘덴서를 제공할 수 있다.
이하에서는, 본 개시의 폴리프로필렌 필름, 금속층 일체형 폴리프로필렌 필름 및 필름 콘덴서 및 이들의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 수치 범위의 "~"는, 이상과 이하를 의미한다. 즉, α ~ β라는 표기는 α 이상 β 이하, 혹은 β 이상 α 이하를 의미하고, 범위로서 α 및 β를 포함한다. 또한, 복수의 하한값과 복수의 상한값이 별개로 기재되어 있는 경우, 임의의 하한값과 상한값을 선택하고, "~"로 묶을 수 있는 것으로 한다.
본 명세서에 있어서, 폴리프로필렌을 PP로 생략하는 경우가 있고, 폴리프로필렌 수지를 PP 수지로 생략하는 경우가 있다.
본 명세서에 있어서, "함유" 및 "포함한다"라는 표현은 "함유", "포함한다", "실질적으로 ~(으)로 이루어진다" 및 "~만으로 이루어진다"라는 개념을 포함한다.
본 명세서에 있어서, "콘덴서"라는 표현은 "콘덴서", "콘덴서 소자" 및 "필름 콘덴서"라는 개념을 포함한다.
본 명세서에 있어서, 폴리프로필렌 필름의 방향은 다음과 같다. 우선, 필름의 기계 방향은 Macine Direction(이하, "MD 방향"이라고 함)과 동일한 방향이다. MD 방향은 길이 방향, 흐름 방향이라고 부를 수 있다. 다음으로, 필름의 가로 방향은 Transverse Drection(이하, "TD 방향"이라고 함)과 동일한 방향이다. TD 방향은 폭 방향이라고 부를 수 있다.
<폴리프로필렌 필름>
본 개시의 폴리프로필렌 필름은, 폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지가, 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 분자량 분포(Mw/Mn)가 5.0 이상 6.9 이하이고, Z평균 분자량(Mz)이 95.0만 이상 150.0만 이하이고, 적분 분자량 분포 곡선에 있어서 대수 분자량 Log(M)=4.0일 때의 중량 분율(w)이 2.6% 이상 4.0% 이하인 것을 특징으로 한다. 이하, 중량평균 분자량은 Mw, 수평균 분자량은 Mn, 분자량 분포는 Mw/Mn, Z평균 분자량은 Mz, 중량 분율은 w 등으로 약기하는 경우가 있다.
본 개시의 폴리프로필렌 필름은, 상기 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지의, 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 분자량 분포(Mw/Mn), Z평균 분자량(Mz), 및 적분 분자량 분포 곡선에 있어서 대수 분자량 Log(M)=4.0일 때의 중량 분율(w)이, 각각 전술한 특정 범위에 있음으로써, 필름의 두께가 얇은 경우(예를 들면 20㎛ 미만, 더욱이 10㎛ 미만, 더욱이 6㎛ 미만)에도 120℃ 정도(100℃ ∼ 120℃)의 고온 하에서 직류 전압을 인가시켰을 때의 절연 파괴 강도(절연 파괴 세기)를 인가시켰을 때에 높은 절연 파괴 강도를 갖는다. 또한, 본 개시의 폴리프로필렌 필름을 콘덴서 유도체로서 이용한 본 개시의 필름 콘덴서는, 120℃ 정도(100℃ ∼ 120℃)의 고온 하에서 뛰어난 내열성을 가지며, 구체적으로는, 상기 고온 하에서 장시간 사용했을 경우에도 콘덴서의 정전 용량의 저하가 억제되어 있는 점에서 우수한 라이프 성능을 갖는다. 따라서, 본 개시의 폴리프로필렌 필름은 필름 콘덴서 용도로서 적합하다. 또한, 본 개시의 폴리프로필렌 필름은 연신의 유무는 한정적이지는 않지만, 상기 용도를 고려하여 2축 연신 필름인 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서의 폴리프로필렌 필름의 양면은, 제1면 및 제2면으로 정의할 수 있다. 제1면은 조면(粗面)일 수 있다. 제1면이 조면이면, 콘덴서 제작에 있어서 소자 감기로 인한 주름이 발생하기 어렵다. 제2면이 조면인 것도 가능하다.
상기 폴리프로필렌 필름의 두께는, 콘덴서에 사용했을 경우 콘덴서의 소형화 및 고용량화를 담보하는 관점에서, 0.8㎛ 이상 6.0㎛ 이하가 바람직하다. 구체적으로는, 5.5㎛ 이하가 바람직하고, 3.5㎛ 이하가 보다 바람직하고, 3.0㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 2.4㎛ 이하가 특히 바람직하다. 또한, 상기 폴리프로필렌 필름의 두께는, 제조 상의 관점에서, 1.0㎛ 이상이 바람직하고, 1.8㎛ 이상이 보다 바람직하고, 2.2㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 본 명세서에 있어서 폴리프로필렌 필름의 두께를 측정하는 방법은 실시예에 기재된 방법에 따른다.
상기 폴리프로필렌 필름의 밀도는 한정적이지는 않지만, 콘덴서 용도를 고려하면, 예를 들어 919kg/m3 이상 925kg/m3 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서 폴리프로필렌 필름의 밀도의 측정 방법은, 실시예에 기재된 방법에 따른다.
본 개시의 폴리프로필렌 필름은, 상기 폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지(폴리프로필렌 수지가 복수의 수지의 혼합으로 구성되는 경우에는, 혼합 후)의 분자량 분포(Mw/Mn)가 5.0 이상 6.9 이하이다.
분자량 분포(Mw/Mn)는 5.0 이상 6.9 이하이면 되지만, 하한값은 바람직하게는 5.2 이상이며, 보다 바람직하게는 6.0 이상이고, 더욱 바람직하게는 6.2 이상이고, 더욱 바람직하게는 6.3 이상이다. 또한, 상한값은 바람직하게는 6.5 이하이다. 분자량 분포(Mw/Mn)가 이러한 범위 내인 것에 따라, 다른 요건과의 조합의 효과로서, 고온 하에서의 절연 파괴 강도가 우수함과 함께, 기계 방향(MD)의 열수축이 억제되어 있는 폴리프로필렌 필름이 얻어진다.
본 개시의 폴리프로필렌 필름은, 상기 폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지(폴리프로필렌 수지가 복수의 수지의 혼합으로 구성되는 경우에는, 혼합 후)의 Mz가 95.0만 이상 150.0만 이하이다.
Mz는 95.0만 이상 150.0만 이하이면 되지만, 하한값은 바람직하게는 100.0만 이상이며, 보다 바람직하게는 105.0만 이상이고, 더욱 바람직하게는 110.0만 이상이다. 또한, 상한값은 바람직하게는 140.0만 이하이며, 보다 바람직하게는 130.0만 이하이고, 더욱 바람직하게는 120.0만 이하이다. Mz가 이러한 범위 내인 것에 따라, 전술한 분자량 분포(Mw/Mn) 및 후술하는 중량 분율(w)의 조합의 효과로서, 고온 하에서의 절연 파괴 강도가 우수하다.
본 개시의 폴리프로필렌 필름은, 상기 폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지(폴리프로필렌 수지가 복수의 수지의 혼합으로 구성되는 경우에는, 혼합 후)의 적분 분자량 분포 곡선에 있어서 대수 분자량 Log(M)= 4.0일 때의 중량 분율(w)이 2.6% 이상 4.0% 이하이다.
중량 분율(w)은 2.6% 이상 4.0% 이하이면 되지만, 하한값은 바람직하게는 2.8% 이상이며, 보다 바람직하게는 3.0% 이상이고, 더욱 바람직하게는 3.2% 이상이고, 더욱 바람직하게는 3.4% 이상이다. 또한, 상한값은 바람직하게는 3.9% 이하이다. 중량 분율(w)이 이러한 범위 내인 것에 따라, 전술한 분자량 분포(Mw/Mn) 및 Z평균 분자량(Mz)의 조합의 효과로서, 고온 하에서의 절연 파괴 강도가 우수하다.
본 개시의 폴리프로필렌 필름은, 적절한 실시 태양으로서, 상기 폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지(폴리프로필렌 수지가 복수의 수지의 혼합으로 구성되는 경우에는, 혼합 후)에 대해서,
· 상기 분자량 분포(Mw/Mn)가 6.3 이상 6.9 이하이고,
· 상기 Mz가 104.0만 이상 111.0만 이하이고,
· 상기 중량 분율(w)이 3.5% 이상 4.0% 이하인,
태양으로 할 수 있다. 이러한 물성의 폴리프로필렌 수지를 이용함으로써, 고온 하에서 특히 높은 절연 파괴 강도가 될 수 있다.
본 명세서에 있어서의 폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지의 Mw, Mn, Mz, 분자량 분포(Mw/Mn) 및 중량 분율(w), 및 상기 폴리프로필렌 수지가 복수의 수지로 구성되는 경우에 있어서의 폴리프로필렌 수지 A 및 폴리프로필렌 수지 B의 Mw, Mn, Mz, 분자량 분포(Mw/Mn), 분자량 분포(Mz/Mn), 대수 분자량 Log(M)=4.5일 때의 미분 분포값, 대수 분자량 Log(M)=6.0일 때의 미분 분포값, 분자량 미분 분포값 차이(DM) 및 중량 분율(w)의 측정 방법은 실시예에 기재된 방법에 따른다.
본 개시의 폴리프로필렌 필름은 폴리프로필렌 수지를 포함한다. 폴리프로필렌 수지의 함유량은 폴리프로필렌 필름 전체에 대하여(폴리프로필렌 필름 전체를 100중량%로 했을 때), 바람직하게는 90중량% 이상, 보다 바람직하게는 95중량% 이상이다. 폴리프로필렌 수지의 함유량의 상한은, 폴리프로필렌 필름 전체에 대하여, 예를 들어 100중량%, 98중량% 등이다.
폴리프로필렌 수지의 총 회분(ash)은 전기 특성 때문에 적을수록 바람직하다. 총 회분은 폴리프로필렌 수지를 기준으로, 바람직하게는 50ppm 이하, 보다 바람직하게는 40ppm 이하, 더욱 바람직하게는 30ppm 이하이다. 총 회분의 하한은, 예를 들면 2ppm, 5ppm 등이다. 총 회분은 적을수록 중합 촉매 잔사와 같은 불순물이 적다는 것을 의미한다.
폴리프로필렌 수지는, 1종의 폴리프로필렌 수지를 단독으로 포함하는 것이어도 되고, 2종 이상의 폴리프로필렌 수지를 포함하는 것이어도 된다.
본 개시의 폴리프로필렌 필름에 포함되는 폴리프로필렌 수지가 2종 이상인 경우, 가장 함유량이 많은 폴리프로필렌 수지를 본 명세서에서는 주성분에 위치시키고, 본 명세서에서는 "주성분의 폴리프로필렌 수지" 또는 "베이스 수지"라고 한다. 또한, 상기 폴리프로필렌 필름에 포함되는 폴리프로필렌 수지가 1종인 경우, 당해 폴리프로필렌 수지도, 본 명세서에서는 주성분에 위치시키고, 본 명세서에서는, "주성분의 폴리프로필렌 수지"라고 한다. 또한, 본 개시의 폴리프로필렌 필름에 포함되는 폴리프로필렌 수지가 2종 이상인 경우, 가장 함유량이 많은 폴리프로필렌 수지와는 다른 폴리프로필렌 수지를 "블렌드 수지"라고 한다.
본 개시의 폴리프로필렌 필름은, 당해 필름에 포함되는 폴리프로필렌 수지가 2종 이상(특히 2종)인 경우, 예를 들면, 하기 폴리프로필렌 수지 A(주성분인 베이스 수지)와 함께 블렌드 수지로서, 예를 들면 하기 폴리프로필렌 수지 B를 포함할 수 있다. 또한, 폴리프로필렌 수지 A 중 1종을 "베이스 수지"로 하고, 다른 1종을 "블렌드 수지"로 해도 된다. 이하에서는, 베이스 수지로서의 폴리프로필렌 수지 A 및 블렌드 수지로서의 폴리프로필렌 수지 B의 2종을 이용하는 경우에 대하여 예시적으로 설명한다.
폴리프로필렌 수지 A의 함유량은 폴리프로필렌 수지 100중량%에 대하여 50중량% 초과, 바람직하게는 55중량% 이상, 보다 바람직하게는 60중량% 이상, 더욱 바람직하게는 65중량% 이상이다. 폴리프로필렌 수지 A의 함유량은, 상한에 관해서는, 폴리프로필렌 수지 100중량%에 대하여, 100중량% 미만, 바람직하게는 95중량% 이하, 보다 바람직하게는 90중량% 이하, 더욱 바람직하게는 80중량% 이하, 더욱 한층 바람직하게는 75중량% 이하이다. 폴리프로필렌 수지 A로서, 예를 들면 아이소택틱 폴리프로필렌을 들 수 있다.
폴리프로필렌 수지 A의 중량평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 25.0만 이상 36.0만 이하, 보다 바람직하게는 28.0만 이상 35.0만 이하, 더욱 바람직하게는 30.0만 이상 35.0만 이하이다. 상한에 대해서는 더욱 한층 바람직하게는 35.0만 미만이다. Mw가 25.0만 이상 36.0만 이하이면, 폴리프로필렌 필름의 제조 공정에 있어서, 캐스트 원반 시트의 두께의 제어가 용이하고, 두께 불균일이 발생하기 어렵다.
폴리프로필렌 수지 A의 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 3.0만 이상 5.4만 이하, 보다 바람직하게는 3.3만 이상 5.2만 이하, 더욱 바람직하게는 3.3만 이상 4.7만 이하이다. Mn이 3.0만 이상 5.4만 이하이면, 내열성이 우수한 콘덴서 소자를 얻기 쉽다.
폴리프로필렌 수지 A의 z평균 분자량(Mz)은, 바람직하게는 100만 이상 200만 이하, 보다 바람직하게는 125만 이상 180만 이하이다. Mz가 100만 이상 200만 이하이면, 고온에서의 절연 파괴 강도가 높은 필름이 얻어지기 쉽다.
폴리프로필렌 수지 A의 분자량 분포(Mw/Mn)는 바람직하게는 5.0 이상, 보다 바람직하게는 5.5 이상, 더욱 바람직하게는 6.0 이상이다. 폴리프로필렌 수지 A의 Mw/Mn은 10.0 이하가 바람직하고, 9.5 이하가 보다 바람직하고, 8.5 이하가 특히 바람직하다. Mw/Mn이 5.0 이상 10.0 이하이면, 연신성이 향상되어, 얇은 필름이 얻어지기 쉽다.
폴리프로필렌 수지 A의 분자량 분포(Mz/Mn)는, 10 이상 70 이하인 것이 바람직하고, 15 이상 60 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 이상 50 이하인 것이 더욱 바람직하다. Mz/Mn이 10 이상 70 이하이면, 연신성이 향상되어, 얇은 필름이 얻어지기 쉽다.
폴리프로필렌 수지 A의 분자량 분포 곡선에 있어서, 대수 분자량 Log(M)=4.5일 때의 미분 분포값은, 바람직하게는 28.0 이상이다. 상한값은 바람직하게는 32.0 이하이다. 또한, 대수 분자량 Log(M)=6.0일 때의 미분 분포값은 바람직하게는 17.0 이상, 보다 바람직하게는 20.0 이상이다. 상한값은 바람직하게는 30.0 이하, 보다 바람직하게는 28.0 이하이다. 또한, 대수 분자량 Log(M)=4.5일 때의 미분 분포값으로부터 대수 분자량 Log(M)=6.0일 때의 미분 분포값을 뺀 차이(분자량 미분 분포값 차이(DM))는 바람직하게는 4.0 이상 18.0 이하이고, 보다 바람직하게는 4.5 이상 11.0 이하이다.
폴리프로필렌 수지 A가 갖는 Mw의 값(예를 들면 25.0만 이상 35.0만 미만)보다 저분자량측의 분자량 1만 내지 10만의 성분(이하, "저분자량 성분"이라고도 함)의 대표적인 분포값으로서, 대수 분자량 Log(M)=4.5의 성분을, 고분자량측의 분자량 100만 전후의 성분(이하, "고분자량 성분"이라고도 함)의 대표적인 분포값으로서, Log(M)=6.0 전후의 성분과 비교하면, 저분자량 성분이 8.0% 이상 18.0% 이하의 비율로 많다는 것을 이해할 수 있다.
즉, 분자량 분포(Mw/Mn)가 5.0 ~ 10.0이라고 해도 단순히 분자량 분포폭의 넓이를 나타내고 있는 것에 지나지 않고, 그 중의 고분자량 성분, 저분자량 성분의 양적인 관계까지는 알 수 없다. 따라서, 본 개시에 관한 폴리프로필렌 수지 A는 넓은 분자량 분포를 갖는 동시에, 분자량 1만 내지 10만의 성분을 분자량 100만의 성분과 비교하여 8.0% 이상 18.0% 이하의 비율로 많이 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 결정자 사이즈가 작아져, 폴리프로필렌 필름의 조화(粗化)된 표면을 쉽게 얻을 수 있으므로 바람직하다.
폴리프로필렌 수지 A의 중량 분율(w)은, 하한값은 바람직하게는 3.8% 이상이고, 보다 바람직하게는 4.0% 이상이다. 또한, 상한값은 바람직하게는 6.0% 이하이고, 보다 바람직하게는 5.0% 이하이다. 폴리프로필렌 수지 A의 중량 분율(w)이 이러한 범위 내이고, 후술하는 폴리프로필렌 수지 B의 중량 분율(w)과의 조합에 의해 폴리프로필렌 수지 A 및 폴리프로필렌 수지 B의 혼합 후의 중량 분율(w)이 2.6% 이상 4.0% 이하가 됨으로써, 고온 하에서의 높은 절연 파괴 강도가 발휘된다.
폴리프로필렌 수지 A의 230℃에서의 멜트 플로 레이트(MFRA)는, 바람직하게는 3.0g/10분 이상, 보다 바람직하게는 3.5g/10분 이상이다. 또한, MFRA의 상한은 10.0g/10분 이하가 바람직하고, 8.0g/10분 이하가 보다 바람직하고, 6.0g/10분 이하가 더욱 바람직하고, 5.0g/10분 이하가 특히 바람직하다. 본 명세서에 있어서 멜트 플로 레이트(MFR)를 측정하는 방법은 실시예에 기재된 방법에 따른다. 또한, 상기 멜트 플로 레이트의 단위 g/10분은 dg/min이라고도 한다.
본 개시의 폴리프로필렌 필름은, 바람직한 실시 태양으로서, 폴리프로필렌 수지 A에 대하여,
· 상기 폴리프로필렌 수지 A의 Mw가 25.0만 이상 35.0만 미만이고,
· 상기 폴리프로필렌 수지 A의 분자량 분포(Mw/Mn)가 5.5 이상 10.0 이하이고,
· 상기 폴리프로필렌 수지 A의 멜트 플로 레이트(MFRA)가 3.0g/10분 이상 10.0g/10분 이하인,
태양으로 할 수 있다. 이러한 물성의 폴리프로필렌 수지 A를 이용함으로써, 압출기에 의한 캐스트 시트(연신 전구체)의 성형이 용이해진다.
또한, 본 개시의 폴리프로필렌 필름은, 보다 바람직한 실시 태양으로서, 폴리프로필렌 수지 A에 대하여,
· 상기 폴리프로필렌 수지 A의 Mw가 30.0만 이상 35.0만 미만이고,
·상기 폴리프로필렌 수지 A 의 분자량 분포(Mw/Mn)가 6.0 이상 9.5 이하이고,
· 상기 폴리프로필렌 수지 A의 멜트 플로 레이트(MFRA)가 3.5g/10분 이상 5.0g/10분 이하인,
태양으로 할 수 있다.
폴리프로필렌 수지 A의 헵탄 불용분은 바람직하게는 97.0% 이상이다. 헵탄 불용분은 바람직하게는 98.5% 이하이다. 헵탄 불용분은 많을수록 수지의 입체 규칙성이 높다는 것을 나타낸다. 상기 헵탄 불용분(HI)이 97.0% 이상 98.5% 이하이면, 적당히 높은 입체 규칙성에 의해, 폴리프로필렌 필름 중에서의 폴리프로필렌 수지의 결정성이 적당히 향상되어, 고온 하에서의 절연 파괴 강도가 향상된다. 또한, 폴리프로필렌 필름의 제조 공정에서, 캐스트 원반 시트 성형시의 고화(결정화)의 속도가 적당해지고, 적당한 연신성을 갖는다. 본 명세서에 있어서의 헵탄 불용분(HI)을 측정하는 방법은 실시예에 기재된 방법에 따른다.
폴리프로필렌 수지 A의 총 회분은 전기 특성 때문에 적을수록 바람직하다. 총 회분은 폴리프로필렌 수지 A를 기준으로, 바람직하게는 50ppm 이하, 보다 바람직하게는 40ppm 이하, 더욱 바람직하게는 30ppm 이하이다. 총 회분의 하한은, 예를 들면 2ppm, 5ppm 등이다.
폴리프로필렌 수지 B는 폴리프로필렌 수지 A와는 다른 폴리프로필렌 수지이다. 본 개시의 폴리프로필렌 필름에 있어서의 폴리프로필렌 수지 B의 함유량은, 폴리프로필렌 수지 100중량%에 대하여, 50중량% 미만, 바람직하게는 49중량% 이하, 보다 바람직하게는 40중량% 이하, 35중량% 이하가 특히 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌 수지 B의 함유량은, 하한에 관해서는, 예를 들어 폴리프로필렌 수지 100중량%에 대하여 바람직하게는 10중량% 이상, 보다 바람직하게는 15중량% 이상, 더욱 바람직하게는 25중량% 이상, 특히 바람직하게는 30중량% 이상이다. 폴리프로필렌 수지 B로서는, 예를 들면 아이소택틱 폴리프로필렌을 들 수 있다. 또한, 본 개시에서는, 폴리프로필렌 수지 A 및 폴리프로필렌 수지 B의 합계 질량에 대한 폴리프로필렌 수지 A의 질량의 비율이 55질량% 이상 75질량% 이하인 태양이 특히 바람직하다.
폴리프로필렌 수지 B의 Mw는 바람직하게는 30.0만 이상, 보다 바람직하게는 35.0만 이상, 보다 한층 바람직하게는 36.0만 이상이다. 폴리프로필렌 수지 B에 있어서의 Mw는, 바람직하게는 55.0만 이하, 보다 바람직하게는 45.0만 이하, 더욱 바람직하게는 42.0만 이하이다. Mw가 30.0만 이상 55.0만 이하이면, 폴리프로필렌 필름의 제조 공정에 있어서, 캐스트 원반 시트의 두께의 제어가 용이하고, 두께 불균일이 발생하기 어렵다.
폴리프로필렌 수지 B의 Mn은, 바람직하게는 4.0만 이상 5.4만 이하, 보다 바람직하게는 4.2만 이상 5.0만 이하, 더욱 바람직하게는 4.4만 이상 4.8만 이하이다. Mn이 4.0만 이상 5.4만 이하이면, 내열성이 우수한 콘덴서 소자를 얻기 쉽다.
폴리프로필렌 수지 B의 Mz는, 바람직하게는 155만 초과 200만 이하, 보다 바람직하게는 158만 이상 190만 이하이다. Mz가 155만 초과 200만 이하이면, 고온에서의 절연 파괴 강도가 높은 필름이 얻어지기 쉽다.
폴리프로필렌 수지 B의 분자량 분포(Mw/Mn)는 바람직하게는 5.0 이상, 보다 바람직하게는 5.5 이상, 더욱 바람직하게는 7.0 이상, 더욱 한층 바람직하게는 7.5 이상이고, 특히 바람직하게는 8.0 이상이다. 폴리프로필렌 수지 B에 있어서의 Mw/Mn의 상한은, 예를 들면 11.0 이하, 바람직하게는 10.0 이하, 보다 바람직하게는 8.5 이하이다. Mw/Mn이 5.0 이상 11.0 이하이면, 연신성이 향상되어, 얇은 필름이 얻어지기 쉽다.
폴리프로필렌 수지 B의 분자량 분포(Mz/Mn)는, 바람직하게는 30 이상 40 이하, 보다 바람직하게는 33 이상 36 이하이다. Mz/Mn이 30 이상 40 이하이면, 연신성이 향상되어, 얇은 필름이 얻어지기 쉽다.
폴리프로필렌 수지 B의 분자량 분포 곡선에 있어서, 대수 분자량 Log(M)=4.5일 때의 미분 분포값은, 바람직하게는 24.0 이상, 보다 바람직하게는 27.0 이상이다. 상한값은 바람직하게는 35.0 이하, 보다 바람직하게는 32.0 이하이다. 또한, 대수 분자량 Log(M)=6.0일 때의 미분 분포값은 바람직하게는 28.0 이상, 보다 바람직하게는 30.0 이상이다. 상한값은 바람직하게는 35.0 이하, 보다 바람직하게는 33.0 이하이다. 또한, 대수 분자량 Log(M)=4.5일 때의 미분 분포값으로부터 대수 분자량 Log(M)=6.0일 때의 미분 분포값을 뺀 차이(분자량 미분 분포값 차이(DM))는, 바람직하게는 -11.0 이상 7.0 이하이고, 보다 바람직하게는 -6.0 이상 0.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 -4.0 이상 -2.0 이하이다.
폴리프로필렌 수지가, 전술한 폴리프로필렌 수지 A 및 B를 포함하는 경우, 폴리프로필렌 수지 A 및 B의 Mw, Mw/Mn, 및 미분 분포값의 차이가 각각 다른, 즉, 분자량 분포의 구성에 차이가 있는 것에 의해, 혼합하고 성형하여 얻어진 폴리프로필렌 필름은 고분자량 성분과 저분자량 성분의 양적인 관계가 미묘하게 다르기 때문에, 모종의 미세 혼합(상분리) 상태를 취하고, 결정 사이즈가 미세화되기 쉬워 바람직하다고 생각된다. 또한, 동일한 연신 배율이라도 고배향화하기 쉬운 경향이 있고, 표면도 미세한 조화(粗化)를 얻을 수 있어 바람직하다고 생각된다. 폴리프로필렌 수지가 폴리프로핀 수지 A 및 B를 포함하는 경우, 전술한 이유로 본 개시는 뛰어난 효과를 발휘할 것으로 생각되지만, 상기와 같은 이유로 제한되는 것은 아니다.
폴리프로필렌 수지 B의 중량 분율(w)은, 하한값은 바람직하게는 2.0% 이상이고, 보다 바람직하게는 2.5% 이상이고, 더욱 바람직하게는 3.0% 이상이다. 또한, 상한값은 바람직하게는 5.0% 이하이고, 보다 바람직하게는 4.2% 이하이다. 폴리프로필렌 수지 B의 중량 분율(w)이 이러한 범위 내이고, 전술한 폴리프로필렌 수지 A의 중량 분율(w)과의 조합에 의해 폴리프로필렌 수지 A 및 폴리프로필렌 수지 B의 혼합 후의 중량 분율(w)이 2.0% 이상 5.0% 이하가 됨으로써, 고온 하에서의 절연 파괴 강도가 우수한 폴리프로필렌 필름이 얻기 쉬워진다.
폴리프로필렌 수지 B에 있어서의 230℃의 멜트 플로 레이트(MFRB)는, 바람직하게는 4.5g/10분 이하, 보다 바람직하게는 4.0g/10분 이하, 더욱 바람직하게는 3.0g/10분 이하이고, 더욱 한층 바람직하게는 2.8g/10분 미만이다. 또한, MFRB의 하한은 0.1g/10분 이상이 바람직하고, 0.5g/10분 이상이 보다 바람직하고, 1.5g/10분 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 주성분의 베이스 수지로서의 폴리프로필렌 수지 A의 MFRA 및 블렌드 수지인 폴리프로필렌 수지 B의 MFRB의 차이분 MFRA-MFRB는, 1.2g/10분 이상으로 설정하는 것이 바람직하다. 즉, MFRA는 MFRB보다 크다. 상기 차이분 MFRA-MFRB는 1.3g/10분 이상이 바람직하고, 1.5g/10분 이상이 보다 바람직하고, 1.7g/10분 이상이 더욱 바람직하다. 상기 차이분 MFRA-MFRB가 1.2g/10분 미만(당해 1.2g/10분 미만은 마이너스의 값도 포함한다)인 경우, 폴리프로필렌 필름의 제조 공정에 있어서, 캐스트 원반 시트 성형 시점에서의 바다-섬(sea-island) 상분리 구조가 형성되지 않거나, 또는 형성되더라도 섬의 크기가 매우 작기 때문에, 최종적으로, 고온에서의 절연 파괴 강도가 우수한 폴리프로필렌 필름을 얻기 어렵게 될 우려가 있다. 특히, MFRA 및 MFRB의 차이가 크더라도, MFRB가 더 큰 경우(상기 차이분 MFRA-MFRB가 마이너스가 되는 경우), 바다-섬 상분리 구조의 섬의 사이즈가 매우 작게 된다.
본 개시의 폴리프로필렌 필름은, 바람직한 실시 태양으로서, 폴리프로필렌 수지 B에 대하여,
· 상기 폴리프로필렌 수지 B의 Mw가 30.0만 이상 55.0만 이하이고,
· 상기 폴리프로필렌 수지 B의 분자량 분포(Mw/Mn)가 5.0 이상 11.0 이하이고,
· 상기 폴리프로필렌 수지 B의 멜트 플로 레이트(MFRB)가 0.1g/10분 이상 3.0g/10분 이하인,
태양으로 할 수 있다. 이러한 물성의 폴리프로필렌 수지 B를 이용함으로써, 압출기에 의한 캐스트 시트(연신 전구체)의 성형이 용이해진다.
본 개시의 폴리프로필렌 필름은, 보다 바람직한 실시 태양으로서, 폴리프로필렌 수지 B에 대하여,
· 상기 폴리프로필렌 수지 B의 Mw가 35.0만 이상 40.0만 이하이고,
· 상기 폴리프로필렌 수지 B의 분자량 분포(Mw/Mn)가 7.8 이상 8.8 이하이고,
· 상기 폴리프로필렌 수지 B의 멜트 플로 레이트(MFRB)가 1.8g/10분 이상 2.8g/10분 이하인,
태양으로 할 수 있다.
폴리프로필렌 수지 B의 헵탄 불용분은, 바람직하게는 97.5% 이상, 보다 바람직하게는 98.0% 이상, 더욱 바람직하게는 98.5% 초과, 특히 바람직하게는 98.6% 이상이다. 또한, 헵탄 불용분은 바람직하게는 99.5% 이하이고, 보다 바람직하게는 99.0% 이하이다.
폴리프로필렌 수지 B의 총 회분은 전기 특성 때문에 적을수록 바람직하다. 총 회분은 폴리프로필렌 수지 B를 기준으로 바람직하게는 50ppm 이하, 보다 바람직하게는 40ppm 이하, 더욱 바람직하게는 30ppm 이하이다. 총 회분의 하한은, 예를 들면 2ppm, 5ppm 등이다.
이상, 폴리프로필렌 수지 A(베이스 수지) 및 폴리프로필렌 수지 B(블렌드 수지)의 2종을 이용하는 경우에 대해서 예시적으로 설명했지만, 본 개시에서는, 폴리프로필렌 필름은 폴리프로필렌 수지 이외의 수지를 함유하는 구성으로 할 수도 있다. 이 경우에는, 폴리프로필렌 수지 A 및 폴리프로필렌 수지 B의 합계량은, 수지 전체를 100중량%로 했을 경우, 예를 들면 90중량% 이상일 수 있고, 95중량% 이상일 수도 있고, 100중량%일 수도 있다. 또한, 상기한 바와 같이, 폴리프로필렌 수지 A 중 1종을 "베이스 수지"로 하고, 다른 1종을 "블렌드 수지"로 해도 된다.
본 개시의 폴리프로필렌 필름은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들면, 산화 방지제, 염소 흡수제, 자외선 흡수제, 윤활제, 가소제, 난연화제, 대전 방지제, 착색제 등을 들 수 있다.
본 개시의 폴리프로필렌 필름은, 2축 연신 필름이어도 되고, 1축 연신 필름이어도 되고, 무연신 필름이어도 되지만, 2축 연신 필름인 것이 바람직하다.
본 개시의 폴리프로필렌 필름은 콘덴서용인 것이 바람직하고, 구체적으로는 콘덴서의 유전체로서 적절하게 적용할 수 있다. 후술하는 바와 같이, 본 개시의 폴리프로필렌 필름은 한쪽 면 또는 양면에 적층된 금속층을 갖는 금속층 일체형 폴리프로필렌 필름으로 할 수 있고, 이 금속층 일체형 폴리프로필렌 필름을 권회하거나, 금속층 일체형 폴리프로필렌 필름을 복수 적층하는 구성을 포함하도록 함으로써 필름 콘덴서를 제작할 수 있다.
상기 콘덴서용의 용도를 고려하여, 본 개시의 폴리프로필렌 필름은 하기의 절연 파괴 강도 및 내열 수축성의 특성을 갖는 것이 바람직하다.
본 개시의 폴리프로필렌 필름의 100℃에서의 직류 전압에 있어서의 절연 파괴 강도(DCES 100℃)는, 바람직하게는 550V/㎛ 이상, 보다 바람직하게는 560V/㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 570V/㎛ 이상이다. 120℃에서의 직류 전압에 있어서의 절연 파괴 강도의 상한은 높을수록 바람직하지만, 예를 들면 600V/㎛, 590V/㎛ 등이다.
본 개시의 폴리프로필렌 필름의 120℃에서의 직류 전압에 있어서의 절연 파괴 강도(DCES 120℃)는, 바람직하게는 530V/㎛ 이상, 보다 바람직하게는 535V/㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 540V/㎛ 이상, 특히 바람직하게는 545V/㎛ 이상이다. 120℃에서의 직류 전압에 있어서의 절연 파괴 강도의 상한은 높을수록 바람직하지만, 예를 들면 560V/㎛, 555V/㎛ 등이다.
본 개시의 폴리프로필렌 필름의 체적 저항률(5분값)은 바람직하게는 2×1015Ω·m 이상 4×1015Ω·m 이하이다. 또한, 본 개시의 폴리프로필렌 필름의 체적 저항률(10분값)은 바람직하게는 2×1015Ω·m 이상 4×1015Ω·m 이하이다. 본 명세서에 있어서의 폴리프로필렌 필름의 체적 저항률(5분값 및 10분값)의 측정 방법은, 실시예에 기재된 방법에 의한다.
<폴리프로필렌 필름의 제조 방법>
본 개시의 폴리프로필렌 필름의 제조 방법은 한정되지 않지만, 예를 들면 하기의 제조 방법(이하 "본 개시의 폴리프로필렌 필름의 제조 방법"이라고 함)을 채용함으로써 본 개시의 폴리프로필렌 필름은 바람직하게 제조할 수 있다.
본 개시의 폴리프로필렌 필름의 제조 방법은, 전술한 본 개시의 폴리프로필렌 필름을 제조하는 방법으로서,
적어도 폴리프로필렌 수지 A 및 폴리프로필렌 수지 B를 함유하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 온도 225℃ 이상 270℃ 이하, 또한, 전단 속도 2000s-1 이상 15000s-1 이하로 용융시키는 공정을 포함하고,
상기 폴리프로필렌 수지 A의 멜트 플로우 레이트(MFRA) 및 상기 폴리프로필렌 수지 B의 멜트 플로우 레이트(MFRB)의 차이분 MFRA-MFRB가 1.2g/10분 이상이고,
상기 폴리프로필렌 수지 조성물 중의 상기 폴리프로필렌 수지 A의 함유량이, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물 중의 상기 폴리프로필렌 수지 B의 함유량보다 많은 것을 특징으로 한다.
당해 제조 방법에 의하면, 고온 하에서, 양호한 절연 파괴 강도를 갖는 폴리프로필렌 필름을 제공할 수 있다. 그 이유는 특정한, 다른 2종의 폴리프로필렌 수지를 사용한 것에 의한 캐스트 원반 시트의 바다-섬 상분리 구조(특히, 적절한 섬의 크기)에 의한 것으로 생각된다.
본 개시의 폴리프로필렌 필름의 제조 방법에서는, 적어도 폴리프로필렌 수지 A 및 폴리프로필렌 수지 B를 함유하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 이용한다. 여기서, 폴리프로필렌 수지 조성물 중의 폴리프로필렌 수지 A의 함유량이, 폴리프로필렌 수지 조성물 중의 폴리프로필렌 수지 B의 함유량보다 많은 것은, 폴리프로필렌 수지 A 및 폴리프로필렌 수지 B의 관계에 있어서, 폴리프로필렌 수지 A가 주성분인 베이스 수지이고, 폴리프로필렌 수지 B가 베이스 수지에 대한 블렌드 수지인 것을 의미한다. 또한, 본 개시의 폴리프로필렌 필름의 제조 방법에 있어서의 "폴리프로필렌 수지 A", "폴리프로필렌 수지 B"의 용어는, 전술한 폴리프로필렌 필름의 항목에 있어서의 "폴리프로필렌 수지 A", "폴리프로필렌 수지 B"의 용어에 대응하여 각 수지의 Mw, Mn, Mz, 분자량 분포(Mw/Mn), 분자량 분포(Mz/Mn), 대수 분자량 Log(M)=4.5일 때의 미분 분포값, 대수 분자량 Log(M)=6.0일 때의 미분 분포값, 분자량 미분 분포값 차이(DM), 중량 분율(w), 및 MFR의 설명에 대해서는, 전술한 바와 같지만, 본 개시의 폴리프로필렌 수지의 제조 방법에서는 특히 MFRA 및 MFRB의 차이분 MFRA-MFRB가 1.2g/10분 이상인 것을 이용한다.
본 개시의 제조 방법에 적용하는 수지를 혼합하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 베이스 수지와 블렌드 수지의 중합분, 또는, 펠릿을, 믹서 등을 이용하여 드라이 블렌드(dry blend)하는 방법이나, 베이스 수지와 블렌드 수지의 중합분, 또는, 펠릿을, 혼련기에 공급하고, 용융 혼련하여 혼련물을 얻는 방법을 들 수 있다.
상기 믹서나 상기 혼련기는 특별히 제한되지 않는다. 상기 혼련기는, 1축 스크류 타입, 2축 스크류 타입, 그 이상의 다축 스크류 타입 중 어느 것이어도 된다. 2축 이상의 스크류 타입인 경우, 동방향(同方向) 회전, 이방향(異方向) 회전 중 어느 혼련 타입이어도 상관없다.
용융 혼련에 의한 혼련인 경우, 양호한 혼련물이 얻어지면, 혼련 온도는 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로는, 200℃ 이상 300℃ 이하의 범위이며, 수지의 열화를 억제하는 관점에서, 230℃ 이상 270℃ 이하가 바람직하다. 또한, 수지의 혼련 혼합시의 열화를 억제하기 위해, 혼련기에 질소 등의 불활성 가스를 퍼지(purge)해도 무방하다. 용융 혼련된 수지는 일반적으로 공지된 조립기(Granulator)를 이용하여 적절한 크기로 펠레타이징(Pelletizing)해도 된다. 이에 의해, 혼합 폴리프로필렌 원료 수지 펠릿을 얻을 수 있다.
폴리프로필렌 원료 수지 중에 포함되는 중합 촉매 잔사 등에 기인하는 총 회분은 전기 특성을 향상시키기 위해 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 총 회분은 폴리프로필렌 수지를 기준(100중량부)으로 하여 50ppm 이하인 것이 바람직하고, 40ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 30ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 폴리프로필렌 수지는 첨가제를 포함해도 된다. "첨가제"란, 일반적으로 폴리프로필렌 수지에 사용되는 첨가제로서, 폴리프로필렌 필름을 얻을 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 상기 첨가제로서는, 예를 들면, 산화 방지제, 염소 흡수제, 자외선 흡수제, 윤활제, 가소제, 난연화제, 대전 방지제 등을 들 수 있다. 상기 폴리프로필렌 수지는 상기 첨가제를 상기 폴리프로필렌 필름에 악영향을 주지 않는 양으로 포함해도 된다.
본 개시의 폴리프로필렌 필름의 제조 방법에서는, 우선 폴리프로필렌 수지 펠릿, 드라이 혼합된 폴리프로필렌 수지 펠릿, 또는, 미리 용융 혼련하여 제작한 혼합 폴리프로필렌 수지 펠릿을 압출기에 공급하여, 가열 용융한다.
상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 225℃ 이상 270℃ 이하에서 용융되도록 한다. 구체적으로는, 폴리프로필렌 수지 조성물의 가열 용융시의 압출기 설정 온도를, 225℃ 이상 270℃ 이하로 한다. 이것에 의해, 상기 특정한 폴리프로필렌 수지 조성물을 사용한다는 전제로, 후술하는 캐스트 원반 시트 성형 시점에서의 바다-섬 상분리 구조가 형성되어, 최종적으로, 고온에서의 절연 파괴 강도가 뛰어난 폴리프로필렌 필름이 얻어진다.
폴리프로필렌 수지 조성물을 온도 225℃ 이상 270℃ 이하로 한 상태에서 전단 속도 2000s-1 이상 15000s-1 이하로 용융시킨다. 이것에 의해, 상기 특정한 폴리프로필렌 수지 조성물을 사용한다는 전제로, 후술하는 캐스트 원반 시트 성형 시점에서의 바다-섬 상분리 구조가 형성되어, 최종적으로, 고온에서의 절연 파괴 강도가 뛰어난 폴리프로필렌 필름이 얻어진다. 전단 속도가 2000s-1을 밑돌면, 압출량이 일정하지 않고, 원반 시트의 형상이나 치수가 불규칙하게 되거나, 또는 규칙적으로 변동하게 되어, 원반 시트 반송시의 파단이나 연신시의 파단이 발생하기 쉬워진다.
또한, 전단 속도가 15000s-1을 상회하면, 압출기 내에서 브레이크 업(break up)이라고 불리는 현상에 의해 미용융물이 압출되어, 균일한 원반 시트를 얻을 수 없게 됨에 따라 연신시의 파단이 발생하기 쉬워지거나 또는 팁 클리어런스(tip clearance)를 통과할 때의 발열이 과다해져, 폴리프로필렌 수지 조성물의 열화가 현저해짐으로써, 균일한 원반 시트가 얻어져도, 연신에 의해 얻어지는 필름의 절연 파괴 강도가 저하되어 버린다. 전단 속도는 압출기의 실린더 직경 및 스크류 회전 수, 스크류의 홈 깊이로 조정할 수 있다.
상기 전단 속도는 2000s-1 이상 15000s-1 이하이면 되지만, 바람직하게는 2000s-1 이상 10000s-1 이하, 보다 바람직하게는 2000s-1 이상 2300s-1 이하이다. 전단 속도가 이러한 범위 내인 것에 따라, 중량 분율(w)이 2.6% 이상 4.0% 이하인 폴리프로필렌 필름을 얻기 쉬워지고, 다른 요건과의 조합에 의해, 폴리프로필렌 필름을 콘덴서 유도체로서 이용한 필름 콘덴서에 있어서, 내열성이 우수한 것을 얻을 수 있다.
다음으로, T 다이를 이용하여 용융된 상기 수지 조성물을 시트상으로 압출하고, 적어도 1개 이상의 금속 드럼으로 냉각, 고화시킴으로써 미연신의 캐스트 원반 시트를 성형한다. 또한, 상기 금속 드럼의 표면 온도(압출 후, 최초로 접촉하는 금속 드럼의 온도)는 50℃ 이상 105℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60℃ 이상 100℃ 이하이다. 상기 금속 드럼의 표면 온도는 사용하는 폴리프로필렌 수지의 물성 등에 따라 결정할 수 있다. 금속 드럼의 표면 온도가 50℃를 현저하게 밑돌면, 원반 시트의 양호한 시트 성형성이 얻어지기 어렵기 때문에, 연신 제막시에 연신 불균일이나 파단 없이 폴리프로필렌 필름을 양호하게 얻는다는 것이 어려워진다.
상기 캐스트 원반 시트의 두께는, 상기 폴리프로필렌 필름을 얻을 수 있는 한, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상적으로, 0.05mm 이상 2mm 이하인 것이 바람직하고, 0.1mm 이상 1mm 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리프로필렌 필름은 상기 폴리프로필렌 캐스트 원반 시트에 연신 처리를 실시하여 제조할 수 있다. 연신은 세로 및 가로로 2축으로 배향시키는 2축 연신이 바람직하고, 연신 방법으로서는 순차 2축 연신 방법이 바람직하다. 순차 2축 연신 방법으로서는, 예를 들면, 우선, 캐스트 원반 시트를 110℃ 이상 170℃ 이하의 온도(바람직하게는 135℃ 이상 170℃ 이하)로 유지하고, 속도 차이를 설정한 롤 사이를 통과시켜 흐름 방향으로 연신한다. 흐름 방향의 연신 배율은 3.5배 이상 5.5배 이하가 바람직하고, 4.2배 이상 5.4배 이하가 보다 바람직하다. 이어서, 당해 시트를 텐터로 안내하여 가로 방향으로 연신한다. 가로 방향 연신시의 온도는 150℃ 이상 165℃ 이하가 바람직하고, 가로 방향 연신 배율은 9배 이상 11배 이하가 바람직하다. 그 후, 2배 이상 10배 이하로 완화, 열 고정을 실시한다. 이상에 의해, 2축 연신 폴리프로필렌 필름이 얻어진다.
상기 폴리프로필렌 필름의 두께는, 콘덴서에 사용했을 경우의 콘덴서의 소형화 및 고용량화를 담보하는 관점에서, 전술한 바와 같이 0.8㎛ 이상 6.0㎛ 이하가 바람직하다. 구체적으로는, 5.5㎛ 이하가 바람직하고, 3.5㎛ 이하가 보다 바람직하고, 3.0㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 2.4㎛ 이하가 특히 바람직하다. 또한, 상기 폴리프로필렌 필름의 두께는, 제조 상의 관점에서, 1.0㎛ 이상이 바람직하고, 1.8㎛ 이상이 보다 바람직하고, 2.2㎛ 이상이 더욱 바람직하다.
상기 폴리프로필렌 필름에는, 금속 증착 가공 공정 등의 후공정에 있어서, 접착 특성을 높이는 목적으로, 연신 및 열고정 공정 종료 후에, 온라인 또는 오프라인으로 코로나 방전 처리를 행해도 된다. 코로나 방전 처리는 공지의 방법을 이용하여 행할 수 있다. 분위기 가스로서 공기, 탄산 가스, 질소 가스 또는 이들의 혼합 가스를 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 본 개시의 폴리프로필렌 필름은, 필름의 두께가 6.0㎛ 이하와 같이 얇은 경우에도 120℃ 정도(100℃ ~ 120℃)의 고온 하에서 직류 전압을 인가시켰을 때의 절연 파괴 강도(절연 파괴 세기) 및 교류 전압을 인가시켰을 때의 절연 파괴 강도가 우수함과 함께, 상기 고온을 초과하는 150℃ 정도까지의 온도로 기계 방향(MD)의 열 수축이 억제되어 있는 점에서 우수한 내열 수축성을 가지고 있다. 또한, 상기 폴리프로필렌 필름을 콘덴서 유도체로서 이용한 본 개시의 필름 콘덴서는, 120℃ 정도(100℃ ∼ 120℃)의 고온 하에서 뛰어난 내열성을 가지며, 구체적으로는, 상기 고온 하에서 장시간 사용했을 경우에도 콘덴서의 정전 용량의 저하가 억제되어 있는 점에서 우수한 라이프 성능을 가지고, 엔진 룸 내를 상정한 상기 고온과 저온 사이의 반복적인 사용에 있어서 콘덴서의 열 수축(변형)이 억제되어 있는 점에서 우수한 내열 충격성도 가지고 있다. 따라서, 본 개시의 폴리프로필렌 필름은 필름 콘덴서 용도로서 적절하고, 바람직하게는 하이브리드 자동차·전기 자동차에 있어서의 인버터를 구성하는 콘덴서의 유도체에 이용할 수 있다.
금속층 일체형 폴리프로필렌 필름 콘덴서 및 이들의 제조 방법
본 개시의 폴리프로필렌 필름은, 콘덴서에의 가공을 고려하여, 폴리프로필렌 필름과, 폴리프로필렌 필름의 한쪽 면 또는 양면에 적층된 금속층을 갖는 금속층 일체형 폴리프로필렌 필름으로 해도 된다.
금속층은 전극으로서 기능한다. 금속층에 이용되는 금속으로서는, 예를 들면, 아연, 납, 은, 크롬, 알루미늄, 구리, 니켈 등의 금속 단일체, 이들 복수종의 혼합물, 이들의 합금 등을 사용할 수 있지만, 환경, 경제성 및 콘덴서 성능 등을 고려하면, 아연, 알루미늄이 바람직하다.
폴리프로필렌 필름의 한쪽 면 또는 양면에 금속층을 적층하는 방법으로서는, 예를 들어 진공 증착법이나 스퍼터링법을 예시할 수 있다. 생산성 및 경제성 등의 관점에서 진공 증착법이 바람직하다. 진공 증착법으로서, 일반적으로 도가니법식이나 와이어 방식 등을 예시할 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니고, 적절히 최적인 것을 선택할 수 있다.
증착에 의해 금속층을 적층할 때의 마진 패턴도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 콘덴서의 보안성 등의 특성을 향상시키는 점에서, 피쉬넷 패턴 또는 T마진 패턴과 같은, 소위 특수 마진을 포함하는 패턴을 폴리프로필렌 필름의 한쪽 면 상에 실시하는 것이 바람직하다. 보안성이 높아지고 콘덴서 파괴, 단락 방지 등의 점에서도 효과적이다.
마진을 형성하는 방법은 테이프법, 오일법 등, 일반적으로 공지된 방법을 아무런 제한 없이 사용할 수 있다.
또한, 본 개시의 금속층 일체형 폴리프로필렌 필름은, 종래 공지의 방법으로 적층하거나, 권회하여 필름 콘덴서로 할 수 있다.
본 개시의 필름 콘덴서는, 분위기 온도 115℃에서의 절연 저항값이 바람직하게는 20MΩ·μF 이상이다. 당해 절연 저항의 조건은, 예를 들면 200MΩ·μF 이하가 예시된다.
여기서, 절연 저항값은 콘덴서의 공칭 정전 용량값과 절연 저항의 곱(C·IR 곱)으로 규정된다.
즉, 상기 필름 콘덴서는, 금속층 일체형 폴리프로필렌 필름이 복수 적층된 구성을 갖고 있어도 되고, 권회된 금속층 일체형 폴리프로필렌 필름을 갖고 있어도 된다. 이러한 필름 콘덴서는, 전기 자동차나 하이브리드 자동차 등의 구동 모터를 제어하는 인버터 전원 기기용 콘덴서 등에 적합하게 사용할 수 있다. 이 외에, 철도 차량용, 풍력 발전용, 태양광 발전용, 일반 가전용 등에 있어서도 적절하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 개시를 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 개시는 실시예에 한정되지 않는다.
≪수지≫
실시예 및 비교예에서 사용한 수지(PP 수지 A1 ∼ A7, 및 PP 수지 B1 ∼ B8)의 상세에 대해서, 하기 표 1에 정리함과 함께 각 물성의 측정 방법에 대해서 기재한다.
PP 수지 A1 : 보레알리스가부시키가이샤제
PP 수지 A2 ~ A7 : 프라임폴리머가부시키가이샤제
PP 수지 B1 : 대한유화 주식회사제
PP 수지 B2 : 대한유화 주식회사제, 상품명 "S800"
PP 수지 B3 : 삼성토탈 주식회사제, 상품명 "HU300"
PP 수지 B4 : 대한유화 주식회사제
PP 수지 B5 : 대한유화 주식회사제
PP 수지 B6 : 대한유화 주식회사제
PP 수지 B7 : 대한유화 주식회사제
PP 수지 B8 : 대한유화 주식회사제.
≪폴리프로필렌 수지의 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw), Z평균 분자량(Mz), 분자량 분포(Mw/Mn), 분자량 분포(Mz/Mn) 및 중량 분율(w)의 측정≫
우선, SEC(사이즈 배제 크로마토그래피)를 이용하여, 이하의 조건으로, 각 폴리프로필렌 수지의 평균 분자량 및 분자량 분포를 측정했다.
장치 : HLC-8321GPC/HT(검출기: 시차 굴절계(RI))(토소가부시키가이샤제)
컬럼 : TSKgel guardcolumnHHR(30)HT(7.5mmI.D.×7.5cm)×1개 + TSKgel GMHHR-H(20)HT(7.8mmI.D.×30cm)×3개(토소가부시키가이샤사제)
용리액 : 1, 2, 4-트리클로로벤젠(후지필름와코준야쿠제 GPC용) + BHT(0.05%)
유속 : 1.0mL/분
검출 조건 : polarity-(-)
주입량 : 0.3mL
컬럼 온도 : 140℃
시스템 온도 : 40℃
시료 농도 : 1mg/mL
시료 전처리: 시료를 칭량하고, 용매(0.1% BHT가 첨가된 1,2,4-트리클로로벤젠)를 가하여 140℃에서 1시간 동안 진탕 용해시켰다. 그 후, 0.5㎛의 소결 필터로 가열 여과했다.
검량선: 토소가부시키가이샤제의 표준 폴리스티렌을 이용한 5차 근사 곡선의 검량선을 작성했다. 단, 분자량은 Q-팩터를 이용하여 폴리프로필렌의 분자량으로 환산했다.
얻어진 검량선 및 SEC 크로마토그램으로부터, 측정 장치용의 해석 소프트웨어를 이용하여, 가로축에 분자량(대수값), 세로축에 농도 분율의 적분값을 플롯하여, 적분 분자량 분포 곡선을 얻었다. 각 분자량에 있어서의 적분 분자량 분포 곡선의 미분값(적분 분자량 분포 곡선의 기울기)을 구하고, 가로축에 분자량(대수값), 세로축에 미분값을 플롯하여, 미분 분자량 분포 곡선을 얻었다.
이들 곡선으로부터 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw) 및 Z평균 분자량(Mz)를 얻었다. 이 Mw 및 Mn의 값을 이용하여 분자량 분포(Mw/Mn)를 얻었다. 또한, 적분 분자량 분포 곡선에 있어서 대수 분자량 Log(M)=4.0일 때의 값을 중량 분율(w)로 했다. 이 중량 분율(w)은 대수 분자량 Log(M)=4.0, 즉 분자량 10,000 이하인 분자의 중량 분율을 나타낸다.
≪대수 분자량 Log(M)=4.5일 때의 미분 분포값, 대수 분자량 Log(M)=6.0일 때의 미분 분포값, 및 분자량 미분 분포값 차이(DM)의 측정≫
각 폴리프로필렌 수지에 대해서, 대수 분자량 Log(M)=4.5일 때의 미분 분포값, 대수 분자량 Log(M)=6.0일 때의 미분 분포값을, 다음과 같은 방법으로 얻었다. 우선, RI 검출계를 이용하여 검출되는 강도 분포의 시간 곡선(용출 곡선)을, 상기 표준 폴리스티렌을 이용하여 제작한 검량선을 이용하여 표준 폴리스티렌의 분자량 M(Log(M))에 대한 분포 곡선으로 변환했다. 다음으로, 분포 곡선의 전체 면적을 100%로 했을 경우의 Log(M)에 대한 적분 분포 곡선을 얻은 후, 이 적분 분포 곡선을 Log(M)로 미분함으로써 Log(M)에 대한 미분 분포 곡선을 얻었다. 이 미분 분포 곡선으로부터, Log(M)=4.5 및 Log(M)=6.0일 때의 미분 분포값을 읽었다. 또한, Log(M)=4.5일 때의 미분 분포값 및 Log(M)=6.0일 때의 미분 분포값의 차이를 분자량 미분 분포값 차이(DM)로 했다. 또한, 미분 분포 곡선을 얻을 때까지의 일련의 조작은, 사용한 GPC 측정 장치에 내장되어 있는 해석 소프트웨어를 이용하여 행했다.
≪헵탄 불용분(HI)의 측정≫
각 폴리프로필렌 수지에 대해, 10mm×35mm×0.3mm로 프레스 성형하여 약 3g의 측정용 샘플을 제작했다. 다음으로, 약 150mL의 헵탄을 가하여 속슬렛 추출을 8시간 동안 수행했다. 추출 전후의 시료 질량으로부터 헵탄 불용분을 산출했다.
≪멜트 플로우 레이트(MFR)의 측정≫
실시예, 비교예에서 사용한 원료 수지 펠릿의 형태에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)를, 도요세이키가부시키가이샤의 멜트 인덱스를 이용하여 JISK 7210의 조건 M에 준하여 측정했다. 구체적으로는, 우선, 시험 온도 230℃로 한 실린더 내에, 4g으로 칭량한 시료를 삽입하고, 2.16kg의 하중 하에서 3.5분 예열했다. 그 후, 30초간 바닥 구멍으로부터 압출된 시료의 중량을 측정하고, MFR(단위: g/10분 또는 g/10min)을 구했다. 상기 측정을 3회 반복하고, 그 평균값을 MFR의 측정값으로 했다.
<실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 15>
[2축 연신 폴리프로필렌 필름의 제조 및 그 특성 평가]
표 2에 따라, 폴리프로필렌 수지 A 및 B를 계량하고, 표 2에 기재된 중량비로 혼합하여 드라이 블렌드 수지 조성물을 얻었다. 다음으로, 상기 드라이 블렌드 수지 조성물을 압출기에 공급하고, 표 2의 용융 온도 및 전단 속도로 용융시켰다. 이 용융 수지를 T 다이를 이용하여 압출하고, 표면 온도를 95℃로 유지한 금속 드럼에 감아서 고화시켜 캐스트 원반 시트를 제작했다. 미연신의 캐스트 원반 시트를 140℃의 온도로 유지하고, 속도 차이를 설정한 롤 사이를 통과시켜 흐름 방향으로 4.5배로 연신하고, 즉시 실온으로 냉각시켰다. 이어서, 흐름 방향으로 연신하여 얻어진 연신 필름을 텐터로 안내하고, 횡연신 온도 158℃로 폭 방향으로 10배로 연신한 후, 완화율 12%로 완화 및 열고정을 실시하여, 폭 약 5m, 두께 2.3㎛의 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 표 2의 분위기 하에서 직경 400mm의 철심에 약 8만m 감아서 점보 롤로서 감았다. 권취된 상기 2축 연신 폴리프로필렌 필름은, 35℃의 분위기에서 24시간 처리함으로써 에이징 처리로 했다.
또한, 표 2에 기재된 필름 물성에 있어서, 베이스 수지로서 수지 3을 사용한 비교예 5의 Mz는 118만, 수지 2를 사용한 비교예 6의 Mz는 180만인 것에 대해, 표 1 에 기재된 수지 3의 Mz는 120만, 수지 2의 Mz는 190만이고, 각각 필름 물성에 있어서의 Mz의 값이 약간 작은 값으로 되어 있다. 이것은, 폴리프로필렌 수지를 이용하여 필름을 제조할 때의 용융 등에 의해, 고분자량 성분이 분해된 것을 의미하고 있는 것으로 생각된다.
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 두께, 밀도 및 절연 파괴 강도의 측정 방법, 열기계 분석(TMA)의 실시 방법, 및 점보 롤의 에이징 중의 권취 품위(주름)의 평가 방법을 이하에 나타낸다. 또한, 각 측정 및 평가의 결과를 표 2에 함께 나타낸다.
≪폴리프로필렌 필름 두께의 측정≫
온도 23±2℃, 습도 50±5% RH의 환경 하에서, 시티즌세이미츠가부시키가이샤제 종이 두께 측정기 MEI-11(측정압 100kPa, 강하 속도 3mm/초, 측정 단자 φ=16mm, 측정력 20.1N)을 이용했다. 샘플은 10매 이상 겹친 채로 롤로부터 잘라내고, 잘라낼 때 필름에 주름이 생기거나 공기가 들어가지 않도록 취급했다. 10매 중첩된 샘플에 대하여 5회 측정을 행하고, 5회의 평균값을 10으로 나누어, 두께를 산출했다.
≪폴리프로필렌 필름 밀도의 측정≫
JIS K7112(1999) D법에 의해 폴리프로필렌 필름의 밀도를 측정했다.
측정 장치 : 가부시키가이샤시바야마카가쿠키키세이사쿠쇼제 밀도 구배관식 비중 측정 장치 A형
구배액 : 에탄올 수용액
측정 온도 : 23±0.5℃
측정수 : n=3
≪폴리프로필렌 필름의 절연 파괴 강도의 측정 : 직류(DC)≫
JIS C2151(2006) 17.2.2(평판 전극법)에 기재된 전극 구성으로, 하기의 시험 조건으로, 100℃ 또는 120℃에서의 폴리프로필렌 필름의 절연 파괴 전압(BDV)을 16회 측정했다. 또한, 승압 중에 하기의 상한 기준값의 누설 전류를 검지한 시점에서의 인가 전압을 BDV로 했다. BDV를 필름의 두께(㎛)로 나누고, 16회의 측정 결과 중 상위 2점 및 하위 2점을 제외한 12점의 평균값을, 절연 파괴의 강도 DCES(V/㎛)로 했다.
시험편 : 약 150mm × 150mm
시험편의 상태 조절 : 분위기 조건에서 30분
전원 : 직류
분위기 : 공기 중, 100℃ 또는 120℃
시험기 : 기쿠스이덴시고교사제 DC 내전압/절연 저항 시험기 TOS9213AS
전압 상승 속도 : 100V/s
전류 검출 응답 속도 : MID
상한 기준값 : 5mA
≪체적 저항률≫
<체적 저항률(pV)의 측정>
체적 저항률의 구체적인 측정 순서를 이하에 기재하지만, 특별히 기재되지 않은 조건은 JIS C 2139-3-1:2018을 기초로 하기와 같이 측정했다.
우선, 100℃ 환경의 항온조에 체적 저항률 측정용 지그(이하, 단순히 지그 라고도 함)를 배치했다. 지그의 구성은 하기와 같다. 또한, 지그에는, 직류 전원, 직류 전류계를 접속했다.
<체적 저항률 측정용 지그>
주전극(직경 50mm)
대전극(직경 85mm)
주전극을 둘러싸는 환상 가드 전극(외경 80mm, 내경 70mm)
각 전극은 금도금된 구리제로, 시료와 접하는 면에는 도전성 고무를 부착한다. 사용된 도전성 고무는 신에츠실리콘사제 EC-60BL(W300)이고, 도전성 고무의 광택이 있는 면을 금도금된 구리와 접하도록 부착한다.
다음으로, 실시예, 비교예의 수지 필름(이하, 시료라고도 함)을 항온조 내의 지그에 세팅했다. 구체적으로는, 시료의 한쪽 면에 주전극 및 가드 전극을 밀착시키고, 다른 쪽 면에 대전극을 밀착시키고, 하중 5kgf로 시료와 각 전극을 밀착시켰다. 그 후, 30분간 정치했다.
다음으로, 전위 경도 200V/㎛가 되도록 시료에 전압을 인가했다.
전압의 인가 후, 5분 및 10분 경과 시점에서의 전류값을 판독하고, 다음 식에 의해 체적 저항률을 산출했다. 또한, 전압의 인가 및 전류값의 측정에는, 키슬리사제의 6517B(일렉트로미터/절연 저항계)를 이용했다.
체적 저항률 = [(유효 전극 면적)×(인가 전압)]/[(시료의 두께)×(전류값)]
여기서, 유효 전극 면적은 하기 식에 의해 구했다.
(유효 전극 면적) = 원주율×[[[(주전극의 직경) + (가드 전극의 내경)]/2]/2]2
이것을 3회 반복하여 유효 숫자 한자리수로 구한 산술 평균값을 체적 저항률(Ω·cm)로 했다.
[필름 콘덴서의 제작, 및 그 특성 평가]
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 이용하여, 하기의 순서에 의해 필름 콘덴서를 제작했다.
2축 연신 폴리프로필렌 필름에, 필름 콘덴서 보안성을 부여하기 위한 특수 증착 패턴 마진, 절연 마진을 형성하고, 금속막의 표면 저항률이 20Ω/□가 되도록 알루미늄 증착을 실시함으로써, 금속층 일체형 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 다음으로, 금속층 일체형 폴리프로필렌 필름을 임의의 폭으로 슬릿한 후, 2매의 금속층 일체형 폴리프로필렌 필름을 조합하여, 카이도세이사쿠쇼제 자동 권취기 3KAW-N2형을 이용하여, 권취 속도 4m/초, 권취 장력 180g, 콘택트 롤러 접압 260g으로, 소자 정전 용량이 50μF가 되도록 턴수를 설정하고, 금속층 일체형 폴리프로필렌 필름의 권회를 행했다.
소자 권취된 소자는, 프레스 처리를 행하여 편평화시킨 후, 프레스 하중을 가한 채로, 소자 단면(端面)에 아연 금속을 용사하여 전극 취출부를 형성, 120℃에서 15시간의 가열 처리를 실시하여, 열 경화시켰다.
열경화 후, 소자 단면에 리드를 납땜하고, 에폭시 수지로 밀봉을 행함으로써, 편평형 필름 콘덴서를 얻었다. 얻어진 필름 콘덴서의 정전 용량은 모두 50μF(±3μF)였다.
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 필름 콘덴서의 제작 과정에서의 증착 가공성, 소자 권취 가공성, 및 필름 콘덴서의 수명(라이프) 특성 및 내열 충격성의 평가 방법에 대해서 이하에 나타낸다. 또한, 각 평가의 결과를 표 2에 함께 나타낸다.
≪증착 가공성≫
증착 후의 필름에 있어서 열변형에 의한 주름의 발생률이 5% 미만인 경우를 "○", 5% 이상인 경우를 "×"로 했다.
≪소자 권취 가공성 평가≫
증착·슬릿에 의해 얻어진 소권취(小卷取) 중 왼쪽 마진의 권취 릴과 오른쪽 마진의 권취 릴을 이용하여, 폭 방향으로 증착 부분이 마진부보다도 비어져 나오도록 2매 중첩하여 권회했다(소자 권취 가공). 권회는, 가부시키사이샤카이도세이사쿠쇼제, 자동 권취기 3KAW-N2형을 이용하여, 권취 장력 200g으로, 1360턴 행했다. 그 때, 감기 시작부터 감기 끝까지를 육안으로 관찰하고, 주름이나 어긋남이 발생한 것을 불합격으로 하고, 불합격이 된 것의 수의 제조수 전체에 대한 비율을 백분율로 나타내고 가공성의 지표로 했다(이하, 소자 권취 수율이라고 함). 소자 권취 수율은 높을수록 바람직하다. 95% 이상을 양호한 "○", 95% 미만을 불량 "×"로 평가했다.
≪수명(라이프) 특성(정전 용량의 변화율))≫
얻어진 콘덴서의 시험 전의 초기 정전 용량을, 히오키덴키가부시키가이샤제 LCR 하이테스터 3522-50을 이용하여 측정했다. 다음으로, 115℃의 고온조 중에서, 콘덴서에 800V(348V/㎛)의 직류 전압을 500시간 계속해서 부하했다. 500시간 경과 후의 콘덴서의 정전 용량을 동일하게 측정하고, 전압 부하 전후의 용량 변화율을 다음 식에 의해 산출했다. 시험은 2개의 샘플로 실시하고, 그 평균값에 의해 평가했다.
(정전 용량의 변화율) = [(전압 부하 후의 정전 용량) - (초기 정전 용량)]/(초기 정전 용량)×100(%)
500시간 경과 후의 용량 변화율이 -4% 이내를 양호 "○", -4% 초과 -6% 이하를 "△", -6%를 초과했을 때를 불량 "×"로 했다.
≪고온에서의 절연 저항(고온 IR)≫
상기에서 얻어진 각 콘덴서에 대해서, 115℃에서의 절연 저항을 다음의 방법으로 측정했다. 히오키덴키가부시키가이샤제 초절연 저항계 DSM8104에 차폐함 SME-8350을 접속했다. 차폐함 내에 금속화 필름 콘덴서 소자를 넣고, 750V의 직류 전압을 인가했다. 1분 경과시의 절연 저항값[단위 MΩ]을 판독했다. 값은 소수 2위를 반올림했다. 또한, 여기에 기재된 것 이외의 측정 조건에 대해서는 JIS C 5101-16: 2009의 "4.2.4 절연 저항"에 준했다.
이 측정값과 콘덴서 소자의 공칭 정전 용량(50μF)의 곱(C·IR 곱)으로서 표 3에 나타낸다.

Claims (13)

  1. 폴리프로필렌 필름으로,
    상기 폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지는,
    중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 분자량 분포(Mw/Mn)가 5.0 이상 6.9 이하이고,
    Z평균 분자량(Mz)이 95.0만 이상 150.0만 이하이고,
    적분 분자량 분포 곡선에 있어서 대수 분자량 Log(M)=4.0일 때의 중량 분율(w)이 2.6% 이상 4.0% 이하인, 폴리프로필렌 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    콘덴서용인, 폴리프로필렌 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    2축 연신 필름인, 폴리프로필렌 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    JIS K7112: 1999의 D법의 규정에 준거하여 측정되는 밀도가, 919kg/m3 이상 925kg/m3 이하인, 폴리프로필렌 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    120℃에서의 직류 전압에 있어서의 절연 파괴 강도(DCES)가, 530V/㎛ 이상인, 폴리프로필렌 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 수지는, 폴리프로필렌 수지 A와, 상기 폴리프로필렌 수지 A와는 다른 폴리프로필렌 수지 B를 함유하고,
    상기 폴리프로필렌 수지 A의 Mw가 25.0만 이상 35.0만 미만이고,
    상기 폴리프로필렌 수지 A의 분자량 분포(Mw/Mn)가 5.5 이상 10.0 이하이고,
    상기 폴리프로필렌 수지 A의 멜트 플로 레이트(melt flow rate)(MFRA)가 3.0g/10분 이상 10.0g/10분 이하이고,
    상기 폴리프로필렌 수지 중의 상기 폴리프로필렌 수지 A의 함유량이, 상기 폴리프로필렌 수지 중의 폴리프로필렌 수지 B의 함유량보다 많은, 폴리프로필렌 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 수지는, 폴리프로필렌 수지 A와, 상기 폴리프로필렌 수지 A와는 다른 폴리프로필렌 수지 B를 함유하고,
    상기 폴리프로필렌 수지 B의 Mw가 30.0만 이상 55.0만 이하이고,
    상기 폴리프로필렌 수지 B의 분자량 분포(Mw/Mn)가 5.0 이상 11.0 이하이고,
    상기 폴리프로필렌 수지 B의 멜트 플로 레이트(MFRB)가 0.1g/10분 이상 3.0g/10분 이하이고,
    상기 폴리프로필렌 수지 중의 상기 폴리프로필렌 수지 A의 함유량이, 상기 폴리프로필렌 수지 중의 폴리프로필렌 수지 B의 함유량보다 많은, 폴리프로필렌 필름.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 수지 A 및 상기 폴리프로필렌 수지 B의 합계 질량에 대한 상기 폴리프로필렌 수지 A의 질량의 비율이 55질량% 이상 75질량% 이하인, 폴리프로필렌 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 필름의 두께가 1.0㎛ 이상 2.4㎛ 이하인, 폴리프로필렌 필름.
  10. 폴리프로필렌 필름으로,
    상기 폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지는, Z평균 분자량(Mz)이 95.0만 이상 150.0만 이하이고,
    120℃에서의 직류 전압에 있어서의 절연 파괴 강도(DCES)가, 530V/㎛ 이상인, 폴리프로필렌 필름.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리프로필렌 필름과,
    상기 폴리프로필렌 필름의 한쪽 면 또는 양면에 적층된 금속층을 갖는,
    금속층 일체형 폴리프로필렌 필름.
  12. 권회된 제 11 항에 기재된 금속층 일체형 폴리프로필렌 필름을 갖거나, 또는, 제 11 항에 기재된 금속층 일체형 폴리프로필렌 필름이 복수 적층된 구성을 갖는, 필름 콘덴서.
  13. 제 12 항에 있어서,
    분위기 온도 115℃에서의 절연 저항값이 20MΩ·μF 이상인, 필름 콘덴서.
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