KR20230105064A - 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 - Google Patents

타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 Download PDF

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Abstract

본 발명은 천연고무, 연속식 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무 또는 네오디뮴 촉매 부타디엔 고무, 리튬 촉매 부타디엔 고무로 이루어진 원료고무 100 중량부와 고분산성 실리카 5 내지 50 중량부, 카본블랙 5 내지 50 중량부로 이루어진 타이어 트레드 고무 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 고무 조성물에 따르면 실리카 분산 및 젖은 노면 제동력에 유리한 리튬을 촉매로 제조한 폴리부타디엔 고무를 적용하여 회전저항, 젖은 노면 제동력, 마모 성능 간의 균형을 이루는 트럭-버스용 타이어 트레드 고무 조성물을 제공할 수 있다.

Description

타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 {RUBBER COMPOSITION FOR TIRE TREAD AND TIRE MANUFACTURED BY USING THE SAME}
본 발명은 타이어 트레드용 고무 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 천연고무에 충진제로 실리카를 적용하고, 실리카 분산 및 젖은 노면 제동력에 유리한 리튬을 촉매로 제조한 폴리부타디엔 고무를 적용하여 회전저항, 젖은 노면 제동력, 마모 성능 간의 균형을 이루는 트럭-버스용 타이어 트레드 고무 조성물에 관한 것이다.
EU라벨링 및 최소규제치 적용이 트럭-버스용 타이어에도 적용되면서, 전통적으로 요구되는 타이어 마모 성능뿐만 아니라, 차량의 연비, 젖은 노면 제동력에 대한 성능이 필수적인 요소가 되었다.
또한 수많은 환경 규제와 더불어 자동차 업체에서는 추가적으로 라벨링 성능뿐만 아니라 핸들링 성능에 대한 요구 역시 높아지고 있는 실정이다.
차량에서 실제로 지면과 직접 접촉하는 부위인 트레드는 타이어의 마모, 연비, 젖은 노면 제동성능, 핸들링 성능을 크게 지배하는 부위이다. 그러나, 타이어 트레드의 특성상 마모, 연비, 젖은 노면 제동력, 핸들링 각각의 성능이 Trade-Off 되는 특성을 가지고 있기 때문에 각 성능이 균형을 이루는 것이 가장 중요하다.
트럭-버스용 타이어의 경우 고하중 조건의 주행 특성에 따른 내구 성능 및 타이어의 수명과 직결되는 마모 성능이 중요시되어 주로 천연고무와 카본블랙을 충전제로 하는 고무조성물을 개발하고 사용해왔다. 그러나 천연고무와 카본블랙을 충전제로 하는 고무 조성물만으로는 회전저항 및 젖은 노면 제동 성능을 모두 만족시킬 수 없다.
종래의 기술에서는 트레드용 고무 조성물은 일반적으로 천연고무와 카본블랙을 사용하는 것이 일반적이며, 노면 제동성의 향상을 위해서는 보강성 충진제를 증량하는 것이 가장 쉬운 방법이지만, 이 경우 충진제간 결합에 의해 손실 에너지가 증가하기 때문에 저연비 성능이 저하된다. 저연비 성능과 젖은 노면 제동력을 동시에 향상시키기 위해서는 충전제로 실리카 적용한 경우 전통적인 카본블랙을 사용할 때와 비교하여 마모 성능이 저하된다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 원료고무 100 중량부에 대하여, 보강성 충진제로 고분산성 실리카 5 내지 50 중량부, 카본블랙 5 내지 50 중량부로 이루어지고, 상기 원료고무 100 중량부는 천연고무 50 내지 80 중량부; 연속식 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무 10 내지 30 중량부 또는 네오디뮴 촉매 부타디엔 고무 10 내지 30 중량부 중 어느 하나와; 리튬 촉매 부타디엔 고무 10 내지 20 중량부를 포함한다.
상기 연속식 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무는 스티렌 함량이 10 내지 60 %, 부타디엔 내 비닐 함량이 10 내지 70 %, Tg가 -70 내지 -40 ℃, 중량평균 분자량 400,000 g/mol 내지 1,500,000 g/mol, 분자량 분포가 3.0 이하일 수 있다.
상기 네오디뮴 촉매 부타디엔은 중량평균 분자량 2.5×105 g/mol 내지 6.0×105 g/mol일 수 있다.
상기 리튬 촉매 부타디엔 고무는 중량평균 분자량 7.5×105 g/mol 내지 9.2×105 g/mol일 수 있다.
상기 카본블랙은 요오드 흡착가 60 내지 120mg/g, DBP 흡유량이 100 내지 160cc/100g이고, TINT값이 110 내지 140일 수 있다.
상기 커플링제는 트리에톡시 실릴 프로필 테트라설파이드(Bis(3-(triethoxysilyl)propyl)tetrasulfide: TESPT)일 수 있다.
본 발명에 따른 타이어 트레드용 고무조성물은 천연고무에 충진제로 실리카를 적용하고, 실리카 분산 및 젖은 노면 제동력에 유리한 리튬을 촉매로 제조한 폴리부타디엔 고무를 적용함으로써, 회전저항, 젖은 노면 제동력, 마모 성능 간의 균형을 이룰 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명은 천연고무에 충전제로 실리카를 적용하고, 실리카 분산 및 젖은 노면 제동력에 유리한 리튬을 촉매로 한 폴리부타디엔 고무를 적용한 타이어 트레드용 고무조성물에 관한 기술이다.
구체적으로 본 발명에 따른 타이어 트레드의 고무조성물은 원료고무 100 중량부에 대하여, 보강성 충진제로 고분산성 실리카 5 내지 50 중량부, 카본블랙 5 내지 50 중량부로 이루어지고, 상기 원료고무 100 중량부는 천연고무 50 내지 80 중량부; 연속식 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무 10 내지 30 중량부 또는 네오디뮴 촉매 부타디엔 고무 10 내지 30 중량부 중 어느 하나와; 리튬 촉매 부타디엔 고무 10 내지 20 중량부를 포함한다.
상기 천연고무는 우수한 인장강도 및 내마찰성을 갖는 것을, 통상 타이어 고무 조성물에 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용 가능하다. 구체적으로 천연 고무는 일반적인 천연고무, 또는 변성 천연고무일 수 있다.
일반적인 천연고무는 천연고무로서 알려진 것이면 어느 것이라도 사용될 수 있고, 원산지 등이 한정되지 않는다. 천연고무는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하지만, 요구 특성에 따라서 트랜스-1,4-폴리이소프렌을 포함할 수도 있다. 따라서, 천연고무에는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무 외에, 예컨대 남미산 사포타과의 고무의 일종인 발라타 등, 트랜스-1,4-이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무도 포함할 수 있다.
변성 천연고무는, 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한 것을 의미한다. 예컨대, 변성 천연고무로는 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등을 들 수 있다.
상기 천연고무는 원료고무 100 중량부 중 50 내지 80 중량로 포함되는 것이 바람직하다. 천연고무가 50 중량부 미만이면 크랙 생성 억제 능력이 낮아지는 단점이 있고, 80 중량부를 초과하면 합성고무와의 혼용성이 낮아져 접착이 불리해질 가능성이 있다.
본 발명에 따른 타이어 트레드의 고무조성물은 스티렌-부타디엔 고무 또는 네오디뮴 촉매 부타디엔 고무를 포함할 수 있다.
상기 연속식 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무는 스티렌 함량이 20 내지 40중량% 이고, 부타디엔 내의 비닐 함량이 15 내지 30 중량%인 것이 바람직하다. 이러한 특성을 가지는 연속식 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무를 사용하는 경우 마모 성능의 저하 없이 실리카의 분산성 향상과 젖은 노면 제동력을 향상시킬 수 있다.
또한 상기 연속식 방법에 의하여 제조된 S-SBR은 회분식 방법에 의하여 제조된 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무에 비해 가공성이 우수한 특성이 있다.
상기 연속식 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무는 원료고무 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 연속식 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무가 원료고무 100 중량부 중 10 중량부 미만이면 실리카의 분산이 잘 이루어지지 않을 수 있고, 30 중량부 이상이면 타이어의 마모 성능에 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 원료고무에는 젖은 노면에서의 제동성능과, 빙설노면에서의 제동성능을 동시에 만족시키기 위하여 유리전이온도가 낮고, 중량평균 분자량이 큰 고시스 네오디뮴 부타디엔 고무를 포함할 수 있다.
바람직하게 상기 네오디뮴 부타디엔 고무는 시스 함량이 95 내지 99 중량%인 타이어 트레드용 고무 조성물일 수 있다. 시스 함량이 95 중량% 미만이면 마모성능에 있어서 문제가 발생할 수 있고, 시스 함량이 99 중량%를 초과하면 고무의 가공성에 문제가 발생할 수 있다.
바람직하게 상기 네오디뮴 부타디엔 고무는 유리전이온도(Tg)가 -105 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 중량평균 분자량이 2.5×105 g/mol 내지 6.0×105 g/mol일 수 있다. 유리전이온도가 -105 ℃ 이상이면 고무의 결정 구조 상 트랜스(trans) 구조가 많아지면서 고무 성질이 브리틀(Brittle, 탄성 저하로 부서지기 쉬운 상태)해지는 문제가 발생할 수 있다. 중량평균 분자량이 2.5×105 g/mol 미만이면 마모 성능에 문제가 발생할 수 있고, 6.0×105 g/mol을 초과하면 고무의 가공성에 문제가 발생할 수 있다.
상기 네오디뮴 부타디엔은 원료고무 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 네오디뮴 촉매 부타디엔 고무는 범용으로 쓰이는 코발트 부타디엔 또는 니켈 부타디엔 고무에 비하여 분자량 분포가 좁고 긴 체인을 가지고 있어 고무의 히스테리시스가 낮아 회전저항이 있어서 우수하고 마모 성능에도 우수한 특징을 가지고 있다. 상기 네오디뮴 부타디엔 고무를 10 중량부 미만으로 사용하면 마모 성능 측면에서 효과가 미비하기 때문에 기본적으로 10 중량부 이상 적용하는 것이 바람직하고, 30 중량부를 초과하여 사용하면 칩컷 성능에 문제가 있을 수 있다.
본 발명에 따른 타이어 트레드의 고무조성물은 리튬 촉매 부타디엔 고무를 포함한다.
상기 리튬 촉매 부타디엔 고무는 종래 부타디엔 고무 제조 시 리튬 촉매를 이용하여 제조한 부타디엔 고무를 사용할 수 있다.
리튬 촉매로는 일반적으로 유기리튬 촉매를 사용하고, 그 예로, 에틸 리튬, 프로필 리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, tert-부틸 리튬, 페닐 리튬, 프로페닐 리튬, 헥실 리튬, 1,4-디리티오-n-부탄 및 1,3-디(2-리티오-2-헥실)벤젠의 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
촉매로서 리튬을 사용하는 경우, 트랜스 이중 결합의 함량이 시스 이중 결합 함량보다 많은 부틸 고무를 얻을 수 있는데, 일반적으로 n-Bu-Li 또는 s-Bu-Li을 개시재로 음이온 중합되며, 좁은 분자량 분포를 보이고, 시스-트랜스-비닐 함량은 용매의 극성에 많이 의존하며, 반응 온도는 50 내지 80℃이다.
리튬 촉매를 이용하여 부타디엔을 중합한 경우 분자말단에 여러 관능기를 도입하여 타이어에 사용되는 보강재인 카본블랙 또는 실리카의 상용성을 높여 보강재의 분산성이 높아져 내마모성 특성을 향상시킬 수 있고, 회전 저항(rolling resistance)을 감소시킬 수 있으며, 또한 습윤저항(wet traction)을 향상시킬 수 있는 효과를 나타낸다.
상기 리튬 촉매 부타디엔의 경우 중량평균 분자량이 7.5×105 g/mol 내지 9.2×105 g/mol 인 것이 바람직한데, 상기 리튬 촉매 부타디엔의 중량평균 분자량이 7.5×105 g/mol 미만인 경우 마모 성능에 불리한 단점이 있고, 9.2×105 g/mol를 초과할 경우 고무 배합 시 가공성에 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 리튬 촉매 부타디엔은 원료고무 100 중량부에 대하여 10 내지 20 중량부가 포함되는 것이 바람직한데, 10 중량부 미만인 경우 실리카의 분산성이 떨어지는 단점이 있고, 20 중량부를 초과할 경우 가공성과 마모 성능에 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 따른 타이어 트레드의 고무조성물은 젖은 노면에서의 제동 성능을 향상시키고, 연비를 향상시키기 위해서 보강제인 실리카를 포함한다.
상기 실리카는 원료 고무 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 포함될 수 있고, 보다 상세하게는 10 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기 실리카의 함량이 상기 원료 고무 100 중량부에 대하여 5 중량부 미만인 경우 고성능(High performance) 구현이 어려울 수 있고, 50 중량부를 초과하는 경우 정련 가공성이 저하되며 마모에 취약할 수 있다.
상기 실리카는 CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide) 흡착 비표면적이 150 ㎡/g 내지 170 ㎡/g일 수 있다. 상기 실리카의 비표면적이 작으면 분산이 향상되어 경도 및 저신장 모듈러스가 낮아짐으로써 젖은 노면에서의 제동 성능이 유리해짐과 동시에 보강성이 향상되어 고신장 모듈러스가 상승하게 된다.
상기 실리카의 CTAB 흡착 비표면적이 170 ㎡/g 초과하게 되면 원료 고무와의 혼합성이 저하되어 보강성이 약해지고 이로 인해 고무 강도가 저하될 수 있고, 150 ㎡/g 미만이 되면 낮은 표면적에 의해 오히려 보강성이 약해지는 역효과를 초래할 수 있다.
상기 실리카는 습식법 또는 건식법으로 제조된 것을 모두 사용할 수 있으며, 시판품으로는 울트라실 VN2(Degussa Ag사제), 울트라실 VN3(Degussa Ag사제), Z1165MP(Rhodia사제) 또는 Z165GR(Rhodia사제) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 타이어 트레드의 고무조성물은 상기 실리카의 분산성 향상을 위하여 커플링제를 더 포함할 수 있다.
상기 커플링제로는 설파이드계 실란 화합물, 머캅토계 실란 화합물, 비닐계 실란 화합물, 아미노계 실란 화합물, 글리시독시계 실란 화합물, 니트로계 실란 화합물, 클로로계 실란 화합물, 메타크릴계 실란 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있고, 설파이드계 실란 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
그 중에서도 커플링제로 트리에톡시 실릴 프로필 테트라설파이드(Bis(3-(triethoxysilyl)propyl)tetrasulfide: TESPT)가 더욱 바람직한데, 트리에톡시 실릴 프로필 테트라설파이드를 리튬 촉매 부타디엔 고무와 함께 타이어 조성물에 포함시킬 경우, 상기 타이어 조성물 내에서 실리카의 분산성이 더욱 향상되는 것으로 나타났다.
본 발명에 따른 타이어 트레드의 고무조성물은 고무 조성물에 통전성을 부여하고, 고무의 강도와 모듈러스를 향상시키기 위해 카본블랙을 포함한다.
상기 카본블랙은 요오드 흡착가가 60 내지 120 mg/g이고, DBP 흡유량이 100 내지 160 cc/100g이고, TINT값이 110 내지 140일 수 있다.
상기 카본블랙의 요오드 흡착가가 60 mg/g 미만일 경우 마모에 불리한 단점이 있고, 120 mg/g을 초과할 경우 발열과 분산성에 불리한 문제점이 있다. 또한, DBP 흡유량이 100 cc/100g 미만일 경우 마모에 불리한 단점이 있고, 160 cc/g를 초과할 경우 발열과 분산성에 불리한 문제점이 있다. 또한, 상기 틴트값은 착색도를 나타내는 것으로서, 상기 틴트값이 110 미만인 경우 타이어 트레드 부위의 흑색도 증가 효과가 미미하며, 틴트값이 140을 초과하는 경우 트레드의 물성 저하, 즉 타이어 연비 저하가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 타이어 트레드 고무조성물은 추가로 연화제, 가류제, 가류촉진제, 가류촉진조제를 포함할 수 있다.
연화제는 고무에 가소성을 부여시켜 가공을 용이하게 하기 위하여 또는 가황 고무의 경도를 저하시키기 위하여 고무 조성물에 첨가되는 것으로, 고무 배합시나 고무 제조시에 사용되는 가공오일류를 의미한다. 연화제(오일)는 원료고무 100중량부에 대해 1 내지 6중량부가 포함된다.
연화제로는 석유계 오일, 식물 유지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
석유계 오일로는 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족계 오일 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
파라핀계 오일의 대표적인 예로 미창 오일 주식회사의 P-1, P-2, P-3, P-4, P-5, P-6 등을 들 수 있고, 나프텐계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 N-1, N-2, N-3 등을 들 수 있으며, 방향족계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 A-2, A-3 등을 들 수 있다.
그러나, 최근 환경 의식의 고조와 함께 방향족계 오일에 포함된 폴리사이클릭 아로마틱 탄화수소(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, 이하 PAHs라 한다)의 함량이 3 중량% 이상일 때는 암 유발 가능성이 높은 것으로 알려진바, TDAE(treated distillate aromatic extract) 오일, MES(mild extraction solvate) 오일, RAE(residual aromatic extract) 오일 또는 중질 나프텐성 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 연화제로서 사용하는 오일은 오일 전체에 대하여 PAHs 성분의 총 함량이 3중량% 이하이고, 동점도가 95℃ 이상(210 ℉ SUS), 연화제 내의 방향족 성분이 15 내지 25중량%, 나프텐계 성분이 27 내지 37중량% 및 파라핀계 성분이 38 내지 58중량%인 TDAE 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
TDAE 오일은 TDAE 오일을 포함한 타이어 트레드의 저온 특성, 연비 성능을 우수하게 하면서도 PAHs의 암 유발 가능성 등의 환경적 요인에 대해서도 유리한 특성을 갖는다.
식물유지로는 피마자유, 면실유, 아마인유, 카놀라유, 대두유, 팜유, 야자유, 낙화생유, 파인유, 파인타르, 톨유, 콘유, 쌀겨기름, 홍화유, 참기름, 올리브유, 해바라기유, 팜핵유, 동백유, 호호바유, 마카다미아너트유, 사플라워 오일, 동유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
가류제는 유황계 가류제, 유기 과산화물, 수지 가류제, 또는 산화마그네슘 등의 금속산화물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 유황계 가류제는 분말 황(S), 불용성 황(S), 침강 황(S), 콜로이드(colloid) 황 등의 무기 가류제와, 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide, TMTD), 테트라에틸티우람 디설파이드(tetraethyltriuram disulfide, TETD), 디티오디모르폴린(dithiodimorpholine) 등의 유기 가류제를 사용할 수 있다.
유황계 가류제로는 구체적으로 원소 유황 또는 유황을 만들어 내는 가황제, 예를 들면 아민디설파이드(amine disulfide), 고분자 유황 등을 사용할 수 있다.
유기 과산화물은 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시프로필)벤젠, 디-t-부틸퍼옥시-디이소프로필벤젠, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 1,1-디부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸실록산, 또는 n-부틸-4,4-디-t-부틸퍼옥시발레레이트 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
이중에서도 유황계 가류제가 고무 조성물의 인장특성 개선 효과면에서 고려할 때 보다 바람직할 수 있다.
가류제는 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 3중량부로 포함되는 것이 적절한 가황 효과로서 원료고무가 열에 덜 민감하고 화학적으로 안정하게 해준다는 점에서 바람직하다.
가류촉진제는 가황 속도를 촉진하거나 초기 가황 단계에서 지연작용을 촉진한다. 구체적으로 가류촉진제로는 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르밤산계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 크산테이트계 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
술펜아미드계 가류촉진제로는, 예컨대 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS), N-t-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
티아졸계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질디설파이드(MBTS), 2-머캅토벤조티아졸의 나트륨염, 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 2-머캅토벤조티아졸의 구리염, 2-머캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸4-모르폴리노티오)벤조티아졸 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
티우람계 가류촉진제로는, 예컨대 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람헥사설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 펜타메틸렌티우람테트라설파이드 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
티오우레아계 가류촉진제로는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디오르토톨릴티오요소 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
구아니딘계 가류촉진제로는, 예컨대 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
디티오카르밤산계 가류촉진제로는, 예컨대 에틸페닐디티오카르밤산아연, 부틸페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디부틸디티오카르밤산아연, 디아밀디티오카르밤산아연, 디프로필디티오카르밤산아연, 펜타메틸렌디티오카르밤산아연과 피페리딘의 착염, 헥사데실이소프로필디티오카르밤산아연, 옥타데실이소프로필디티오카르밤산아연 디벤질디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘, 디메틸디티오카르밤산셀레늄, 디에틸디티오카르밤산텔루늄, 디아밀디티오카르밤산카드뮴 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 가류촉진제로는, 예컨대 아세트알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드-암모니아 반응물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
이미다졸린계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물을 사용할 수 있고, 크산테이트계 가류촉진제로는, 예컨대 디부틸크산토겐산아연 등의 크산테이트계 화합물을 사용할 수 있다.
이중에서도 고무의 내열성 개선 효과가 우수한 N-t-부틸-벤조티아졸-설펜아미드(N-tertiarybutyl-2-benzothiazylsulfenamide, NS), N-시클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드(N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, CZ), N,N-디페닐 구아니딘(Diphenyl Guanidine, DPG), N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질설펜 아미드(N-oxydiethylene-2-benzothiazyl sulfen amide), 테트라메틸 티우람 디설파이드(Tetrametylthiuram disulfide, TT) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직할 수 있다.
가류촉진제는 가류 속도 촉진을 통한 생산성 증진 및 고무 물성, 특히 인장특성의 증진을 극대화시키기 위하여 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 1.5 중량부로 포함된다.
스테아린산과 산화아연(ZnO)은 가류촉진제와 병용하여 그 촉진효과를 완전하게 하기 위해 사용되는 가류촉진조제로서, 스테아린산은 원료고무 100중량부에 대해 1~4중량부가 포함되고, 산화아연(ZnO)은 원료고무 100중량부에 대해 4~6중량부가 포함된다.
이와 같이 가류촉진조제로서 산화아연과 스테아르산을 함께 사용하는 경우에는 산화아연이 스테아르산에 녹아 가류촉진제와 유효한 복합체(complex)를 형성하여, 가황 반응 중 유리한 황을 만들어냄으로써 고무의 가교 반응을 용이하게 한다.
타이어 트레드의 고무 조성물은 상기한 성분들 외에 선택적으로 점착제, 가류지연제, 노화방지제, 산화방지제 등의 각종 첨가제가 첨가될 수 있다. 첨가제는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 이들의 함량은 통상적인 타이어 트레드용 고무 조성물에서 사용되는 배합비에 따르는 바, 특별히 한정되지 않는다.
구체적 예로서, 점착제는 고무와 고무 사이의 접착(tack) 성능을 더욱 향상시켜 주고, 충전제와 같은 기타 첨가제들의 혼합성, 분산성 및 가공성을 개선시켜 고무의 물성 향상에 기여한다.
점착제로는 로진(rosin)계 수지 또는 테르펜(terpene)계 수지와 같은 천연수지계 점착제와 석유수지, 콜타르(coal tar) 또는 알킬 페놀계 수지 등의 합성수지계 점착제를 사용할 수 있다.
가류지연제는 불용성 황의 잔존율이 낮아지는 것을 방지하는 역할을 하는 것으로서 바람직하게는 N-사이클로헥실티오프탈이미드(N-cyclohexylthiophthalimide, 이하 "PVI"라 약칭함) 또는 살리실산(salicylic acid)이 사용된다.
노화방지제는 구체적으로 아민계, 페놀계, 퀴놀린계, 이미다졸계, 카르밤산 금속염, 왁스 또는 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 아민계 노화방지제로는 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민(6PPD), N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민(3PPD), N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디아릴-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-사이클로헥실 p-페닐렌디아민, 또는 N-페닐-N'-옥틸-p-페닐렌디아민 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
페놀계 노화방지제로는 페놀계인 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-이소부틸리덴-비스(4,6-디메틸페놀), 또는 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
퀴놀린계 노화방지제로는 구체적으로 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-아닐리노-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-도데실-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 또는 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린(Poly(2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline), RD) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
왁스로는 왁시 하이드로카본 등을 사용할 수 있다.
이중에서도, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민(3PPD), N-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐-p-페닐렌디아민(6PPD), 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린(RD) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 노화방지제 사용에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 보다 바람직할 수 있다.
산화방지제는 고무 조성물의 산화를 억제하는 역할을 하는데, 타이어용 고무 조성물의 산화를 방지하는 효과를 나타내는 것이면 특별히 한정되지 않지만, N-알킬-N'-페닐-파라-페닐렌디아민, 4,4'-비스(알킬아미노)트리페닐아민, N-이소프로필-N'-페닐-파라-페닐렌디아민, N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-파라-페닐렌디아민, 4,4'-비스(이소프로필아미노)-트리페닐아민, 4,4'-비스(1,3-디메틸부틸아미노)-트리페닐아민, 4,4'-비스(1,4-디메틸펜틸아미노)-트리페닐아민, N-알킬-N'-페닐-파라-페닐렌디아민 및 4,4'-비스(알킬아미노)트리페닐아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 또는 둘로 이루어지는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 하기 제조예 및 실험예에 의하여 보다 구체적으로 설명한다. 하기의 제조예 및 실험예는 본 발명을 실시하기 위한 예에 지나지 않으며, 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
[제조예: 타이어 트레드의 고무조성물의 제조]
하기 표 1과 같은 조성을 이용하여 실시예 및 비교예에 따른 타이어 고무 조성물을 통상의 타이어 제조방법에 따라 제조하였으며 이는 특별히 한정되지 않는다.
구분 비교예1 비교예2 실시예1 실시예2 비교예3 실시예3 실시예4
천연고무 100 80 80 80 80 80 80
스티렌-부타디엔 고무 20 10 10
네오디뮴 촉매 부타디엔 고무 20 10 10
리튬 촉매 부타디엔 고무 10 10 10 10
실리카 40 40 20 20 20 40
커플링제 4 4 2 2 2 4
카본블랙 50 20 20 40 40 40 20
산화 아연 3 3 3 3 3 3 3
스테아린산 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
유황 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
촉진제 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6
(단위 : 중량부)
1. 스티렌-부타디엔 고무: 연속식 방법에 의해 제조된 용액중합 스티렌 부타디엔고무, 티렌 함량 26%, 비닐 함량 19%, 유리전이온도 -53℃, 중량평균 분자량 4.0×105g/mol
2. 네오디뮴 촉매 부타디엔 고무: 중량평균 분자량 7.5~9.2×105g/mol
3. 리튬 촉매 부타디엔 고무: 중량평균 분자량 2.5~6.0×105g/mol
4. 실리카: CTAB 160m2/g, BET 175m2/g인 침강 실리카
5. 카본블랙: 요오드 흡착 115 mg/g, OAN 135cc/100g, 틴트(TINT) 120%
제조된 고무 조성물의 물리 물성을 ASTM 규정에 의거하여 측정, 결과를 다음 표2에 나타내었다.
구분 비교예1 비교예2 실시예1 실시예2 비교예3 실시예3 실시예4
혼합 가공성
(무니점도)		 60 90 92 87 85 87 89
경도 65 69 69 71 70 70 69
300% 모듈러스 160 185 189 182 180 179 187
LRR 성능지수 100 108 108 103 106 105 110
Wet 성능지수 100 107 107 104 101 103 105
내마모 성능지수 100 93 95 98 107 106 100
1. 무니점도는 가공성을 나타내는 지표로, 숫자가 작을수록 가공성에 유리하다.
2. 경도는 높을수록 핸들링에 유리하다.
3. Wet 성능 및 LRR, 내마모 성능 지수는 비교예 1을 100 기준으로 하여 나타낸 Index 값으로 수치가 클수록 유리하다.
4. 성능지수는 트럭용 315/70R22.5 규격으로 제조하여 평가하였다.
상기 표 2의 결과와 같이, 실리카를 적용한 실시예 1 내지 4는 비교예 1 내지 4 대비 LRR, Wet Grip 성능이 향상되었으며, 리튬 부타디엔 고무를 적용하여 마모 성능을 보와, 네오디뮴 촉매 부타디엔 적용 시 불리해지는 Wet 성능을 보완하였다.
또한, 특히 실시예 3, 4의 경우, 실시예 1, 2 대비 LRR, Wet Grip, 마모 성능에 전반적으로 Balance된 성능임을 확인할 수 있다.

Claims (6)

  1. 원료고무 100 중량부에 대하여;
    고분산성 실리카 5 내지 50 중량부;
    카본블랙 5 내지 50 중량부로 이루어지고;
    상기 원료고무 100 중량부는 천연고무 50 내지 80 중량부;
    연속식 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무 10 내지 30 중량부 또는 네오디뮴 촉매 부타디엔 고무 10 내지 30 중량부;
    리튬 촉매 부타디엔 고무 10 내지 20 중량부;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 타이어 트레드 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 연속식 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무는 스티렌 함량이 10 내지 60 %, 부타디엔 내 비닐 함량이 10 내지 70 %, Tg가 -70 내지 -40 ℃, 중량평균 분자량 400,000 g/mol 내지 1,500,000 g/mol, 분자량 분포가 3.0 이하인 것을 특징으로 하는 타이어 트레드 고무 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 네오디뮴 촉매 부타디엔은 중량평균 분자량 2.5×105 g/mol 내지 6.0×105 g/mol인 것을 특징으로 하는 타이어 트레드 고무 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 촉매 부타디엔의 경우 중량평균 분자량이 7.5×105 g/mol 내지 9.2×105 g/mol인 것을 특징으로 하는 타이어 트레드 고무 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 카본블랙은 요오드 흡착가 60 내지 120 mg/g, DBP 흡유량이 100 내지 160 cc/100g이고, TINT 값이 110 내지 140인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 커플링제가 트리에톡시 실릴 프로필 테트라설파이드(Bis(3-(triethoxysilyl)propyl)tetrasulfide: TESPT)인 타이어 트레드용 고무 조성물.
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