KR20230104197A

KR20230104197A - 생체 적합성 재료 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20230104197A
Application number: KR1020237018357A
Authority: KR
Inventors: 시게루 야마나카; 겐고 나리타
Original assignee: 가부시키가이샤 마루에무 세이사쿠쇼
Priority date: 2020-11-05
Filing date: 2021-11-04
Publication date: 2023-07-07
Also published as: WO2022097670A1; US20240050624A1; AU2021373463A1; EP4241796A1

Abstract

본 발명은 비교적 단기간에 그 주위에 뼈형성을 실현하는 막을 갖는 생체 적합성 재료를 제공한다. 본 발명은 마그네슘 및 임의로 칼슘을 갖고 이루어지는 막을 갖는 생체 적합성 재료이며, 상기 막은, 마그네슘과 칼슘의 합계의 중량을 100중량％로 하면, 칼슘을 0 내지 40중량％ 갖고, 상기 막의 면 조도의 산술 평균 표면 높이 Sa1이 2㎛ 이하이거나, 및/또는 상기 막의 선 조도의 산술 평균 표면 높이 Ra1이 2㎛ 이하인, 상기 생체 적합성 재료를 제공한다.

Description

생체 적합성 재료 및 그 제조 방법

본 발명은 마그네슘 및 임의로 칼슘을 갖고 이루어지는 막을 갖는 생체 적합성 재료에 대한 것이다. 특히, 본 발명은 소정의 표면 조도, 소정의 밀착성, 및/또는 소정의 경도를 갖는 마그네슘 및 임의로 칼슘을 갖고 이루어지는 막을 갖는 생체 적합성 재료에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 해당 생체 적합성 재료의 제조 방법에 관한 것이다.

임플란트에 의한 치아 치료는, 젊은이부터 고령자에 이르기까지, 치아 상실의 치료 방법의 일종으로서 주목받고 있다.

치근용 임플란트의 재료로서는, 비교적 생체에 악영향을 주지 않는 금속 티타늄, 티타늄 합금 또는 세라믹스의 지르코니아가 사용되고 있다.

치근용 임플란트를 식립하고 나서 치근이 기능하여 환자가 씹는 것이 가능해질 때까지의 기간, 즉, 치근용 임플란트의 주위에 뼈세포가 형성되는 2차 고정까지의 시간을 단축하는 것이 요구되고 있다. 상기 티타늄 등의 치근용 임플란트 재료만으로는, 2차 고정까지의 시간을 단축하는 요망에 부응하지 못하고 있으며, 그 개선이 요구되고 있다.

예를 들어, 비특허문헌 1, 비특허문헌 2는, 치근용 임플란트의 표면에 아파타이트를 형성하는 것이 주위의 뼈 형성에 유효함을 나타내고, 식립 전에 치근용 임플란트의 표면에 아파타이트를 용사하여 성막하는 것, 또는 아파타이트를 스퍼터로 성막하는 것을 개시하고 있다.

특허문헌 1 및 특허문헌 2는, 동일하게 티타늄제 임플란트의 위에 아파타이트를 형성하지만, 임플란트 위에 칼슘을 포함한 막을 화학적으로 형성하는 것이나, 칼슘을 포함한 막을 중간층으로서 그 위에 아파타이트를 형성시킴으로써 밀착성을 높이는 것을 개시하고 있다.

비특허문헌 3은, 2차 고정을 촉진시키기 위해서는, 치근용 임플란트와 치조골의 사이에 적절한 압력을 만들어내는 것이 효과적임을 개시한다. 그 때문에, 비특허문헌 3은, 초기 고정 시의 조임 시에 적절한 토크로 치근용 임플란트를 조일 필요가 있음을 개시한다. 그러나, 상술한 비특허문헌 1, 비특허문헌 2, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재되는, 식립 전에 성막된 아파타이트막은, 자신의 경도가 낮거나, 및/또는 밀착성이 불충분하기 때문에, 체결 식립 시에 용이하게 박리하고, 그 기능을 충분히 행할 수 없었다.

특허문헌 3은, 임플란트의 강도 유지와 뼈의 결합 기능의 향상을 동시에 실현하기 위해서, 임플란트의 심체(기체)에 금속을 사용하고, 아파타이트 대신에 표면에 실리콘, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 칼륨의 산화물을 포함하는 생체 활성 유리의 막을 형성시키는 것을 개시한다. 단, 이 막은, 무기 유리 또는 무기 화합물을 포함하기 때문에, 경도는 있지만 취성이라는 결점이 있었다.

특허문헌 4는, 지르코니아 등의 세라믹스의 치근용 임플란트에 관하여, 표면을 적절히 거칠게 함으로써 뼈형성을 촉진시키는 것을 시도하고 있다. 그러나, 이 경우, 막의 박리와는 무관계하게 조일 수 있지만, 뼈형성은 충분하다고는 할 수 없다.

특허문헌 5는, 치근용 임플란트에 있어서, 기재의 활성면을 살리기 위해서, 프로텍트막으로 임플란트를 덮어 보호하는 것을 개시하고 있다. 이 프로텍트막은, 심미성을 유지할 목적으로 식립 후에 소실되도록 만들어져 있지만, 이 막 스스로 뼈형성을 촉진하는 성분이나 기능은 없다.

특허문헌 6은, 특허문헌 3과 마찬가지로 치근용 임플란트 기재의 활성면을 보호할 목적으로 표면에 프로텍트막을 형성하고, 그 막의 성분이 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘의 양이온을 생성하는 염을 포함하는 것을 개시한다. 그러나, 염에 있어서는, 식립 시에 필요한 막의 강도나 밀착성은 충분하지 않다.

비특허문헌 4는, 아파타이트 대신에, 표면에 금속의 순마그네슘막을 이온 플레이팅법으로 성막한 정형외과용 임플란트를 개시한다. 여기에서는 마그네슘 이온의 뼈형성에 대한 효과는 나타내고 있지만 아파타이트 주성분인 칼슘이 존재하지 않기 때문에, 아파타이트의 형성능은 충분하다고는 할 수 없다. 또한, 여기서 사용되고 있는 아크 이온 플레이팅에서는, 막이 되는 입자가 크기 때문에, 표면 조도가 크고, 그 조도를 제어하는 것은 어렵다. 또한, 이 방법은, 타깃으로서 칼슘을 추가로 사용하여 합금화하였다고 해도, 클러스터로서 막 형성되기 때문에 막 중에 금속간 화합물이 형성되어 취성이 된다.

비특허문헌 5는, Mg-Ca-Zn의 3원계의 합금이 생체 흡수 재료(biodegrading)로서 임플란트의 심체(기체)로서 유용함을 제안하고 있다. Mg를 주 합금이라고 생각했을 때, Ca를 첨가해서 합금을 만들면 그 고용 한도는 1％ 이하이며, 그 이상의 첨가에서는 Mg₂Ca 등의 금속간 화합물이 형성된다. 따라서, 이러한 합금의 Ca는 기껏해야 5％ 이하이며, Mg 이온, Ca 이온 외에 금속간 화합물이 체내에 잔존할 가능성이 있다.

비특허문헌 6은, Ca를 15％까지 첨가한 Mg-Ca-Zn이, 고온으로부터 고속 회전식급랭법(spinning법)에 의해 비정질 리본으로서 제조되는 것을 개시한다. 그러나, 7％ 정도의 금속간 화합물이 형성되어 있어, 균일한 비정질을 제작하는 것은 용이하지 않고, 형상도 크기도 한정되어 있었다. 또한, Ca의 효과를 높이기 위해서, Ca를 주 금속으로 한 Ca-Mg-Zn 합금에 있어서 마찬가지의 방법으로 제작이 시도되고 있지만 균일한 비정질 형성에는 이르지 않는 것이 비특허문헌 7에 의해 개시되어 있다.

비특허문헌 8 및 비특허문헌 9는, Ca를 4중량％에서부터 24중량％까지 첨가한 Mg-Ca-Zn 3원계가 스퍼터에 의해 비정질 상태의 박막으로서 제조되는 것을 개시한다. 이들 박막에는 비정질 상태를 만들기 쉽게 하기 위해서 Zn이 적어도 30중량％ 이상 포함되어 있지만, Zn 이온은 세포 독성을 나타내고, Zn의 양이 많으면 많을수록 보다 강한 세포 독성이 나타나는 것이 비특허문헌 9에 의해 개시되어 있다.

비정질 금속을 안정적으로 제조하기 위해서는, 액상 온도를 낮게 하는 것이 가능해지는 다성분계(3원소 이상의 성분을 가짐)의 합금이 일반적으로 요구된다. 종래, 본질적으로 Mg-Ca의 2성분을 포함하는 비정질 금속은 제조할 수 없었다.

WO2009/147819 공보 JP4425198 공보 일본 특허 공고 평3-2540 공보 WO2016/189099A1 WO2020/099334A2 EP1847278A1

교세라(주) POIEX/HACEX 카탈로그 우에다 교스케 마테리아(Materia) 제51권 제9호 (2012). 임플란트 저널 2017 가을호 p.8. X. Li et al., Scientific Reports, 7: 40755 (2017). J. Hofsteter et al., JOM, Vol. 68, No. 4 (2014), p. 566-572. S. Paul al., S25 Materialia (2020) K. Saksl et al., J. Alloys and Compounds 801 (2019) p.651-657. J. Liu et al., J. Alloys and Compounds 742 (2018) p. 524-535. J. Li et al., Chemical Co㎜unications 53 (2017) p.8288-8291

이에, 본 발명의 목적은, 비교적 단기간에 그 주위에 뼈형성을 실현하는 막을 갖는 생체 적합성 재료를 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 목적은, 상기 목적 외에, 또는 상기 목적에 추가하여, 적절한 식립 토크에 의한 식립 또는 조임에 적합한, 비교적 매끄러운 표면 조도를 갖는 막을 갖는 생체 적합성 재료를 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 목적은, 상기 목적 외에, 또는 상기 목적에 추가하여, 적절한 식립 토크에 의한 식립 또는 조임에 견딜 수 있는 밀착성 및/또는 경도를 갖는 막을 갖는 생체 적합성 재료를 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 목적은, 상기 목적 외에, 또는 상기 목적에 추가하여, 상기 생체 적합성 재료의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은, 이하의 발명을 알아내었다.

<A1> 마그네슘 및 임의로 칼슘을 갖고 이루어지는 막을 갖는 생체 적합성 재료이며, 상기 막은, 마그네슘과 칼슘의 합계의 중량을 100중량％로 하면, 칼슘을 0 내지 40중량％ 갖고, 상기 막의 면 조도의 산술 평균 높이 Sa1이 2㎛ 이하, 바람직하게는 1㎛ 이하인, 상기 생체 적합성 재료.

<A2> 마그네슘 및 임의로 칼슘을 갖고 이루어지는 막을 갖는 생체 적합성 재료이며, 상기 막은, 마그네슘과 칼슘의 합계의 중량을 100중량％로 하면, 칼슘을 0 내지 40중량％ 갖고, 상기 막의 면 조도의 산술 평균 높이 Sa1과 상기 막을 갖지 않는 표면의 면 조도의 산술 평균 높이 Sa2의 차분이 300㎚ 이하, 바람직하게는 200㎚ 이하, 보다 바람직하게는 150㎚ 이하인, 상기 생체 적합성 재료.

<A3> 상기 <A2>에 있어서, 상기 막의 면 조도의 산술 평균 높이 Sa1이 2㎛ 이하, 바람직하게는 1㎛ 이하인 것이 좋다.

<A4> 마그네슘 및 임의로 칼슘을 갖고 이루어지는 막을 갖는 생체 적합성 재료이며, 상기 막은, 마그네슘과 칼슘의 합계의 중량을 100중량％로 하면, 칼슘을 0 내지 40중량％ 갖고, 상기 막이, 하기 ⅰ) 내지 ⅲ) 중 어느 하나, 또는 둘, 또는 모든 특성을 갖는 상기 생체 적합성 재료:

ⅰ) 인덴테이션 시험에 의해 얻어지는 경도가 0.4GPa 이상, 바람직하게는 0.9GPa 이상, 보다 바람직하게는 1.2GPa 이상이다.

ⅱ) 임계 하중 Wc(N)와 막 두께 t(㎛)의 관계 Wc/t가 1N/㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2N/㎛ 이상이다.

ⅲ) 막과 기체의 계면의 임계 전단 응력이 80MPa 이상, 바람직하게는 160MPa 이상이다.

<A5> 상기 <A4>에 있어서,

a) 상기 막의 면 조도의 산술 평균 높이 Sa1이 2㎛ 이하, 바람직하게는 1㎛ 이하이거나, 및/또는

b) 상기 막의 면 조도의 산술 평균 높이 Sa1과 상기 막을 갖지 않는 표면의 면 조도의 산술 평균 높이 Sa2의 차분이 300㎚ 이하, 바람직하게는 200㎚ 이하, 보다 바람직하게는 150㎚ 이하인 것이 좋다.

<A6> 상기 <A1> 내지 <A5> 중 어느 것에 있어서, 상기 막의 평균 두께가 0.10 내지 30㎛인 것이 좋다. 특히, 뼈와의 접촉부 및 그 근방에 상당하는 상기 막의 평균 두께가 0.10 내지 30㎛, 바람직하게는 0.20 내지 20㎛, 보다 바람직하게는 0.40 내지 15㎛인 것이 좋다.

<A7> 상기 <A1> 내지 <A6>에 있어서, 상기 막이, 마그네슘만으로 본질적으로 이루어지는 것이 좋다.

<A8> 상기 <A1> 내지 <A6>에 있어서, 상기 막이, 마그네슘만을 포함하는 것이 좋다.

<A9> 상기 <A1> 내지 <A6>에 있어서, 상기 막이, 마그네슘 및 칼슘을 갖고 이루어지고, 상기 막은, 마그네슘과 칼슘의 합계의 중량을 100중량％로 하면, 칼슘을 0중량％를 초과하고 40중량％ 이하, 바람직하게는 0.8 내지 35중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 30중량％, 가장 바람직하게는 15 내지 25중량％ 갖는 것이 좋다.

<A10> 상기 <A9>에 있어서, 상기 막이, 마그네슘 및 칼슘만으로 본질적으로 이루어지는 것이 좋다.

<A11> 상기 <A9>에 있어서, 상기 막이, 마그네슘 및 칼슘만을 포함하는 것이 좋다.

<A12> 상기 <A9> 내지 <A11> 중 어느 것에 있어서, 상기 막이 Mg₂Ca 프리인 것이 좋다.

<A13> 상기 <A9> 내지 <A12> 중 어느 것에 있어서, 상기 막이 비정질 부분을 갖는 것이 좋다.

<A14> 상기 <A9> 내지 <A12> 중 어느 것에 있어서, 상기 막이 비정질로 본질적으로 이루어지는 것이 좋고, 바람직하게는 비정질만을 포함하는 것이 좋다.

<A15> 상기 <A1> 내지 <A14> 중 어느 것에 있어서, 상기 생체 적합성 재료가 생체 적합성 기체를 갖고, 해당 생체 적합성 기체가, 순티타늄, 지르코니아, 코발트크롬 합금, 스테인리스강 및 티타늄 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 좋다.

<A16> 상기 <A1> 내지 <A15> 중 어느 것에 있어서, 상기 생체 적합성 재료가, 인공뼈 재료, 골내 고정 기구 재료, 치과용 임플란트 재료, 치과 교정용 앵커 스크루 재료, 수내정 재료 및 추체간 고정 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종인 것이 좋다. 예를 들어, 인공뼈, 핀, 와이어, 볼트, 스크루, 워셔, 수내정, 추체 스페이서 등인 것이 좋다.

<A17> 상기 <A1> 내지 <A16> 중 어느 것에 있어서, 상기 생체 적합성 재료의 형상이, 원통형, 원뿔대형 및 원뿔형, 그리고 해당 형상의 일부에 스크루형의 나사부를 구비한 형상, 직육면체 및 입방체, 그리고 일부 경사면을 갖는 직육면체 및 입방체 등의 블록 형상 및 쐐기 형상으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종인 것이 좋다.

<A18> (A) 생체 적합성 기체를 준비하는 공정;

(B) 마그네슘 및 임의로 칼슘을 갖고 이루어지는 스퍼터 타깃을 준비하는 공정;

(C) 상기 생체 적합성 기체의 표면을 진공 중에서 클리닝하는 공정; 및

(D) 상기 스퍼터 타깃을 사용하여, 상기 (C) 공정에서 얻어진 생체 적합성 기체의 온도를 130℃ 이하, 바람직하게는 90℃ 이하, 보다 바람직하게는 60℃ 이하로 하여, 스퍼터링에 의해 상기 생체 적합성 기체에 마그네슘 및 임의로 칼슘을 갖고 이루어지는 막을 형성하는 공정

을 가짐으로써, 마그네슘 및 임의로 칼슘을 갖고 이루어지는 막을 갖는 생체 적합성 재료이며, 상기 막은, 마그네슘과 칼슘의 합계의 중량을 100중량％로 하면, 칼슘을 0 내지 40중량％ 갖는 생체 적합성 재료를 얻는, 생체 적합성 재료의 제조 방법.

<A19> 상기 <A18>에 있어서,

<A20> 상기 <A18> 또는 <A19>에 있어서, 상기 막은, 하기 ⅰ) 내지 ⅲ) 중 어느 하나, 또는 둘, 또는 모든 특성을 갖는 것이 좋다:

<A21> 상기 <A18> 내지 <A20> 중 어느 것에 있어서, 상기 막의 평균 두께가 0.10 내지 30㎛, 바람직하게는 0.20 내지 20㎛, 보다 바람직하게는 0.40 내지 15㎛인 것이 좋다.

<B1> 마그네슘 및 임의로 칼슘을 갖고 이루어지는 막을 갖는 생체 적합성 재료이며, 상기 막은, 마그네슘과 칼슘의 합계의 중량을 100중량％로 하면, 칼슘을 0 내지 40중량％ 갖고, 상기 막의 선 조도의 산술 평균 높이 Ra1이 2㎛ 이하, 바람직하게는 1㎛ 이하인, 상기 생체 적합성 재료.

<B2> 마그네슘 및 임의로 칼슘을 갖고 이루어지는 막을 갖는 생체 적합성 재료이며, 상기 막은, 마그네슘과 칼슘의 합계의 중량을 100중량％로 하면, 칼슘을 0 내지 40중량％ 갖고, 상기 막의 선 조도의 산술 평균 높이 Ra1과 상기 막을 갖지 않는 표면의 선 조도의 산술 평균 높이 Ra2의 차분이 300㎚ 이하, 바람직하게는 200㎚ 이하, 보다 바람직하게는 150㎚ 이하인, 상기 생체 적합성 재료.

<B3> 상기 <B2>에 있어서, 상기 막의 선 조도의 산술 평균 높이 Ra1이 2㎛ 이하, 바람직하게는 1㎛ 이하인 것이 좋다.

<B4> <B1> 내지 <B3> 중 어느 것에 있어서, 상기 막이, 하기 ⅰ) 내지 ⅲ) 중 어느 하나, 또는 둘, 또는 모든 특성을 갖는 것이 좋다:

ⅱ) 임계 하중 Wc(N)와 막 두께t(㎛)의 관계 Wc/t가 1N/㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2N/㎛ 이상이다.

<B5> 상기 <B1> 내지 <B4> 중 어느 것에 있어서,

c) 상기 막의 면 조도의 산술 평균 높이 Sa1이 2㎛ 이하, 바람직하게는 1㎛ 이하이거나, 및/또는

d) 상기 막의 면 조도의 산술 평균 높이 Sa1과 상기 막을 갖지 않는 표면의 면 조도의 산술 평균 높이 Sa2의 차분이 300㎚ 이하, 바람직하게는 200㎚ 이하, 보다 바람직하게는 150㎚ 이하인 것이 좋다.

<B6> 상기 <B1> 내지 <B5> 중 어느 것에 있어서, 상기 막의 평균 두께가 0.10 내지 30㎛인 것이 좋다. 특히, 뼈와의 접촉부 및 그 근방에 상당하는 상기 막의 평균 두께가 0.10 내지 30㎛, 바람직하게는 0.20 내지 20㎛, 보다 바람직하게는 0.40 내지 15㎛인 것이 좋다.

<B7> 상기 <B1> 내지 <B6>에 있어서, 상기 막이, 마그네슘만으로 본질적으로 이루어지는 것이 좋다.

<B8> 상기 <B1> 내지 <B6>에 있어서, 상기 막이, 마그네슘만을 포함하는 것이 좋다.

<B9> 상기 <B1> 내지 <B6>에 있어서, 상기 막이, 마그네슘 및 칼슘을 갖고 이루어지고, 상기 막은, 마그네슘과 칼슘의 합계의 중량을 100중량％로 하면, 칼슘을 0중량％를 초과하고 40중량％ 이하, 바람직하게는 0.8 내지 35중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 30중량％, 가장 바람직하게는 15 내지 25중량％ 갖는 것이 좋다.

<B10> 상기 <B9>에 있어서, 상기 막이, 마그네슘 및 칼슘만으로 본질적으로 이루어지는 것이 좋다.

<B11> 상기 <B9>에 있어서, 상기 막이, 마그네슘 및 칼슘만을 포함하는 것이 좋다.

<B12> 상기 <B9> 내지 <B11> 중 어느 것에 있어서, 상기 막이 Mg₂Ca 프리인 것이 좋다.

<B13> 상기 <B9> 내지 <B12> 중 어느 것에 있어서, 상기 막이 비정질 부분을 갖는 것이 좋다.

<B14> 상기 <B9> 내지 <B12> 중 어느 것에 있어서, 상기 막이 비정질로 본질적으로 이루어지는 것이 좋고, 바람직하게는 비정질만을 포함하는 것이 좋다.

<B15> 상기 <B1> 내지 <B14> 중 어느 것에 있어서, 상기 생체 적합성 재료가 생체 적합성 기체를 갖고, 해당 생체 적합성 기체가, 순티타늄, 지르코니아, 코발트크롬 합금, 스테인리스강 및 티타늄 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 좋다.

<B16> 상기 <B1> 내지 <B15> 중 어느 것에 있어서, 상기 생체 적합성 재료가, 인공뼈 재료, 골내 고정 기구 재료, 치과용 임플란트 재료, 치과 교정용 앵커 스크루 재료, 수내정 재료 및 추체간 고정 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종인 것이 좋다. 예를 들어, 인공뼈, 핀, 와이어, 볼트, 스크루, 워셔, 수내정, 추체 스페이서 등인 것이 좋다.

<B17> 상기 <B1> 내지 <B16> 중 어느 것에 있어서, 상기 생체 적합성 재료의 형상이 원통형, 원뿔대형 및 원뿔형, 그리고 해당 형상의 일부에 스크루형의 나사부를 구비한 형상, 직육면체 및 입방체, 그리고 일부 경사면을 갖는 직육면체 및 입방체 등의 블록 형상 및 쐐기 형상으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종인 것이 좋다.

<B18> (A) 생체 적합성 기체를 준비하는 공정;

(D) 상기 스퍼터 타깃을 사용하여, 상기 (C) 공정에서 얻어진 생체 적합성 기체의 온도를 130℃ 이하, 바람직하게는 90℃ 이하, 보다 바람직하게는 60℃ 이하로 하고, 스퍼터링에 의해 상기 생체 적합성 기체에 마그네슘 및 임의로 칼슘을 갖고 이루어지는 막을 형성하는 공정

을 가짐으로써, 마그네슘 및 임의로 칼슘을 갖고 이루어지는 막을 갖는 생체 적합성 재료이며, 상기 막은, 마그네슘과 칼슘의 합계의 중량을 100중량％로 하면, 칼슘을 0 내지 40중량％ 갖고,

a) 상기 막의 선 조도의 산술 평균 높이 Ra1이 2㎛ 이하, 바람직하게는 1㎛ 이하이거나, 및/또는

b) 상기 막의 선 조도의 산술 평균 높이 Ra1과 상기 막을 갖지 않는 표면의 선 조도의 산술 평균 높이 Ra2의 차분이 300㎚ 이하, 바람직하게는 200㎚ 이하, 보다 바람직하게는 150㎚ 이하인 생체 적합성 재료를 얻는, 생체 적합성 재료의 제조 방법.

<B19> 상기 <B18>에 있어서,

<B20> 상기 <B18> 또는 <B19>에 있어서, 상기 막은, 하기 ⅰ) 내지 ⅲ) 중 어느 하나, 또는 둘, 또는 모든 특성을 갖는 것이 좋다:

<B21> 상기 <B18> 내지 <B20> 중 어느 것에 있어서, 상기 막의 평균 두께가 0.10 내지 30㎛, 바람직하게는 0.20 내지 20㎛, 보다 바람직하게는 0.40 내지 15㎛인 것이 좋다.

본 발명에 의해, 비교적 단기간에 그 주위에 뼈형성을 실현하는 막을 갖는 생체 적합성 재료를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의해, 상기 효과 외에, 또는 상기 효과에 추가하여, 적절한 식립 토크에 의한 식립 또는 조임에 적합한, 비교적 매끄러운 표면 조도를 갖는 막을 갖는 생체 적합성 재료를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의해, 상기 효과 외에, 또는 상기 효과에 추가하여, 적절한 식립 토크에 의한 식립 또는 조임에 견딜 수 있는 밀착성 및/또는 경도를 갖는 막을 갖는 생체 적합성 재료를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의해, 상기 효과 외에, 또는 상기 효과에 추가하여, 상기 생체 적합성 재료의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 원통 형상 또는 원뿔대 형상을 갖고 또한 스크루의 나사부를 갖는 경우의 해당 나사부의 조도를 측정하는 경우에 대한 예시 설명도이다.
도 2는 원통 형상 또는 원뿔대 형상을 갖고 또한 스크루의 나사부를 갖는 경우의 해당 나사부의 조도를 측정하는 경우에 대한 예시 설명도이다.
도 3은 티타늄을 사용한 플레이트형 기체를 사용하여 성막한 A1-C0, A1-C10, A1-C20 및 A1-C30에 대한 산술 평균 표면 조도의 측정 결과를 나타내는 도면(사선이 있는 것이 Ra1의 값, 사선이 없는 것이 Ra2의 값)이다.
도 4는 지르코니아를 사용한 플레이트형 기체를 사용하여 성막한 A2-C0, A2-C10, A2-C20 및 A2-C30에 대한 산술 평균 표면 조도의 측정 결과를 나타내는 도면(사선이 있는 것이 Ra1의 값, 사선이 없는 것이 Ra2의 값)이다.
도 5는 티타늄을 사용한 플레이트형 기체를 사용하여 성막한 A1-C0, A1-C10, A1-C20 및 A1-C30에 대한 산술 평균 표면 조도의 측정 결과를 나타내는 도면(사선이 있는 것이 Sa1의 값, 사선이 없는 것이 Sa2의 값)이다.
도 6은 지르코니아를 사용한 플레이트형 기체를 사용하여 성막한 A2-C0, A2-C10, A2-C20 및 A2-C30에 대한 산술 평균 표면 조도의 측정 결과를 나타내는 도면(사선이 있는 것이 Sa1의 값, 사선이 없는 것이 Sa2의 값)이다.
도 7은 유리 기체를 사용하여 성막한 AC1-C0, AC1-C10, AC1-C20 및 AC1-C30에 대한, 막의 단면 방향의 주사형 전자 현미경 상(SEM 상)을 나타낸다.
도 8은 티타늄을 사용한 플레이트형 기체를 사용하여 성막한 A1-C0, A1-C10, A1-C20 및 A1-C30에 대한, 막을 갖는 면의 주사형 전자 현미경 상을 나타낸다.
도 9는 지르코니아를 사용한 플레이트형 기체를 사용하여 성막한 A2-C0, A2-C10, A2-C20 및 A2-C30에 대한, 막을 갖는 면의 주사형 전자 현미경 상을 나타낸다.
도 10은 유리 기체를 사용하여 성막한 AC1-C0, AC1-C10, AC1-C20 및 AC1-C30의 막에 대한 X선 회절 분석의 결과를 나타내는 도면이다.
도 11은 티타늄을 사용한 플레이트형 기체를 사용하여 성막한 A1-C0, A1-C10, A1-C20 및 A1-C30의 막에 대한 X선 회절 분석의 결과를 나타내는 도면이다.
도 12는 지르코니아를 사용한 플레이트형 기체를 사용하여 성막한 A2-C0, A2-C10, A2-C20 및 A2-C30에 대한 X선 회절 분석의 결과를 나타내는 도면이다.
도 13은 압자: 베르코비치 압자; 압입 하중; 20mN; 유지 시간: 0초의 조건하, 장치(엘리오닉스사 초미소 압입 경도 시험기 「ENT-1100A」)를 사용한, 나노인덴테이션법에 의한 경도 시험의 결과를 나타내는 도면이다.
도 14는 티타늄을 사용한 플레이트형 기체를 사용하여 성막한 A1-C0, A1-C10, A1-C20 및 A1-C30에 대한, 연삭흔에 평행 방향의 스크래치 시험 후의 임계 하중 부근 외관의 SEM 상을 나타내는 도면이다.
도 15는 지르코니아를 사용한 플레이트형 기체를 사용하여 성막한 A2-C0, A2-C10, A2-C20 및 A2-C30에 대한, 연삭흔에 평행 방향의 스크래치 시험 후의 임계 하중 부근 외관의 SEM 상을 나타내는 도면이다.
도 16은 티타늄을 사용한 플레이트형 기체를 사용하여 성막한 A1-C0, A1-C10, A1-C20 및 A1-C30의 연삭흔에 평행 또는 수직 방향의 스크래치 시험에 있어서, 압자가 거의 기체까지 도달했을 때의 하중, 즉 막의 임계 하중을 알아내기 위한 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 17은 지르코니아를 사용한 플레이트형 기체를 사용하여 성막한 A2-C0, A2-C10, A2-C20 및 A2-C30의 연삭흔에 평행 또는 수직 방향의 스크래치 시험에 있어서, 압자가 거의 기체까지 도달했을 때의 하중, 즉 막의 임계 하중을 알아내기 위한 측정 결과이다.
도 18은 A1-C0 내지 C30 및 A2-C0 내지 C30의 막의 경도로부터 환산된, A1-C0 내지 C30 및 A2-C0 내지 C30의 항복 전단 응력을 나타내는 도면이다.
도 19는 기체가 원통 형상인 경우의 스크래치 시험에 있어서의 임계 하중을 구하는 방법에 대한 개략도를 나타낸다.
도 20은 티타늄을 사용한 플레이트형 기체를 사용하여 성막한 A1-C0, A1-C10, A1-C20 및 A1-C30을 HBSS에 일주일간 침지하여 기체상에 새롭게 형성된 막의 SEM 상을 나타내는 도면이다.
도 21은 지르코니아를 사용한 플레이트형 기체를 사용하여 성막한 A2-C0, A2-C10, A2-C20 및 A2-C30을 HBSS에 일주일간 침지하여 기체상에 새롭게 형성된 막의 SEM 상을 나타내는 도면이다.
도 22는 티타늄을 사용한 플레이트형 기체 A1 및 해당 기체를 사용하여 성막한 A1-C0, A1-C10, A1-C20 및 A1-C30에 대한 박막법에 의한 X선 회절(XRD) 분석의 결과를 나타내는 도면이다.
도 23은 지르코니아를 사용한 플레이트형 기체 A2 및 해당 기체를 사용하여 성막한 A2-C0, A2-C10, A2-C20 및 A2-C30에 대한 박막법에 의한 X선 회절(XRD) 분석의 결과를 나타내는 도면이다.
도 24는 유리 기체를 사용하여 아크 이온 플레이팅으로 순마그네슘을 성막한 시료 AIPC1-C0과 유리 기체를 사용하여 스퍼터링으로 성막한 AC1-C0, AC1-C10, AC1-C20 및 AC1-C30의 선 조도의 산술 평균 높이 Ra1의 비교를 나타내는 도면이다.
도 25는 지르코니아를 사용한 플레이트형 기체를 사용하여 성막한 A2-C20과, 거기에 열처리를 실시한 A2-C20-H의 XRD 및 스크래치 시험의 결과 비교를 나타내는 도면이다.

이하, 본원에 기재하는 발명(이후, 「본 발명」이라고 약기하는 경우가 있음)에 대하여 설명한다.

본원은, 마그네슘 및 임의로 칼슘을 갖고 이루어지는 막을 갖는 생체 적합성 재료이며, 해당 막은, 마그네슘과 칼슘의 합계의 중량을 100중량％로 하면, 칼슘을 0 내지 40중량％, 칼슘을 갖는 경우에는, 해당 칼슘의 양을 0중량％를 초과하고 40중량％ 이하, 바람직하게는 0.8 내지 35중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 30중량％, 가장 바람직하게는 15 내지 25중량％ 갖는 생체 적합성 재료를 제공한다.

또한, 칼슘의 양은, 보다 바람직하게는 5 내지 35중량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 35중량％, 가장 바람직하게는 25 내지 35중량％ 갖는 것이 좋다.

본 발명은 어떤 면에 있어서, a) 해당 막의 선 조도의 산술 평균 높이 Ra1이 2㎛ 이하, 바람직하게는 1㎛ 이하인 생체 적합성 재료를 제공한다.

또한, 본 발명은 다른 면에 있어서, b) 해당 막의 선 조도의 산술 평균 높이 Ra1과 해당 막을 갖지 않는 표면의 선 조도의 산술 평균 높이 Ra2의 차분이 300㎚ 이하, 바람직하게는 200㎚ 이하, 보다 바람직하게는 150㎚ 이하인 생체 적합성 재료를 제공한다.

또한, 본 발명은 어떤 면에 있어서, c) 해당 막의 면 조도의 산술 평균 높이 Sa1이 2㎛ 이하, 바람직하게는 1㎛ 이하인 생체 적합성 재료를 제공한다.

또한, 본 발명은 다른 면에 있어서, d) 해당 막의 면 조도의 산술 평균 높이 Sa1과 해당 막을 갖지 않는 표면의 면 조도의 산술 평균 높이 Sa2의 차분이 300㎚ 이하, 바람직하게는 200㎚ 이하, 보다 바람직하게는 150㎚ 이하인 생체 적합성 재료를 제공한다.

또한, 생체 적합성 재료는, 상기 a) 및/또는 b)의 특성과 상기 c) 및/또는 d)의 특성을 가져도 된다.

또한, 본 발명은 추가적인 면에 있어서, 해당 막은, 하기 ⅰ) 내지 ⅲ) 중 어느 하나, 또는 둘, 또는 모든 특성을 갖는 것이 좋다:

본 발명의 「생체 적합성 재료」에 있어서의 「생체 적합성」이란, 생체내에 유지해서 생체 안전상 문제가 없는 것으로 되어 있는 특성을 말한다.

<막>

본 발명의 생체 적합성 재료는, 상술한 특성 a) 및/또는 b), 구체적으로는 소정의 선 조도의 산술 평균 높이 Ra1, 선 조도의 산술 평균 높이 Ra1과 Ra2의 소정의 차분, 소정의 밀착성의 지표인 소정의 임계 하중, 소정의 경도, 및/또는 막과 기체의 계면의 소정의 임계 전단 응력을 갖는 것이 좋다.

또한, 본 발명의 생체 적합성 재료는, 상술한 특성 c) 및/또는 d), 구체적으로는 소정의 면 조도의 산술 평균 높이 Sa1, 면 조도의 산술 평균 높이 Sa1과 Sa2의 소정의 차분, 소정의 밀착성의 지표인 소정의 임계 하중, 소정의 경도, 및/또는 막과 기체의 계면의 소정의 임계 전단 응력을 갖는 것이 좋다.

또한, 본 발명의 생체 적합성 재료는, 상술한 특성 a) 내지 d) 중 어느 하나 또는 어느 둘, 또는 어느 셋, 또는 모두를 가져도 된다.

<<막을 갖는 면의 선 조도의 산술 평균 표면 조도 Ra1>>

본 발명의 생체 적합성 재료의 막 선 조도의 산술 평균 높이 Ra1은, 2㎛ 이하, 바람직하게는 1㎛ 이하인 것이 좋다.

여기서, 막을 갖는 면, 즉 막의 선 조도의 산술 평균 높이 Ra1은, JIS B0601:2013에 준거하여 측정할 수 있다. 동일 규격에서는 Ra값의 구분에 따라서 기준 길이 및 평가 길이가 정해져 있다. 예를 들어, 0.1<Ra(㎛)≤2의 기준 길이 및 평가 길이는 각각 0.8㎜ 및 2.0㎜이다. 스타일러스와 측정물의 간섭에 의해 기준 길이를 연속적으로 측정할 수 없는 경우에는, 대상물의 Ra값보다도 낮은 구분의 기준 길이를 사용하고, 토탈하여 평가 길이 이상이 되는 횟수를 측정하고, 그 평균값을 Ra로 할 수 있다.

또한, 본원의 생체 적합성 재료에 있어서의 생체 적합성 기체는, 그 표면을 어떤 방향으로 연삭하는 경우나 전체를 연마하는 경우가 있다. 전체에 연마하는 경우에는, 그 표면의 조도는, 거의 균일해지는 한편, 어떤 방향으로 연삭하는 경우, 방향성이 있는 조도를 따라 프로브광을 주사시키면 측정 에러가 발생하기 쉽고, 그 방향을 따르는 선 조도의 산술 평균 표면과 해당 방향과 수직인 방향의 선 조도의 산술 평균 높이는, 그 값이 다른 경우가 있다. 본원에 있어서의 막의 선 조도의 산술 평균 높이란, 생체 적합성 기체가 원통 형상 또는 나사 형상의 경우에는, 원기둥 방향으로 프로브를 이동시켜서 측정한 값을 가리킨다. 그 이외의 형상의 경우에는, 전체 방향으로 측정하는 것이 좋지만, 예를 들어 45° 간격으로 4방향으로 측정해서 평균한 값을 가리킨다.

<<막을 갖지 않는 면의 선 조도의 산술 평균 높이 Ra2>>

본원에 있어서, 「막을 갖지 않는 면의 선 조도의 산술 평균 높이 Ra2」의 「막을 갖지 않는 면」이란, 성막하기 전의 기체 표면, 또는 성막 후에 해당 막을 제거했을 때의 기체 표면을 말한다.

본원의 막은, 상술한 바와 같이, 마그네슘 및 임의로 칼슘을 갖고 이루어진다. 해당 막은 일반적으로, 약산성 수용액 또는 수중에 침지시킴으로써 대략 완전히 제거할 수 있다. 또한, 본원의 생체 적합성 재료에 있어서의 생체 적합성 기체는, 막을 제거하기 위해서 사용되는 약산성 수용액에 따라서는 침식되는 일은 없다.

따라서, 성막하기 전의 기체 표면 선 조도의 산술 평균 높이 Ra2와, 성막 후에 해당 막을 제거했을 때의 기체 표면 산술 평균 높이 Ra2'는, 대략 동일해진다.

Ra2'도, Ra1과 마찬가지로, JIS B0601:2013에 준거하여 측정할 수 있다.

본원은, 어떤 면에 있어서, 막의 선 조도의 산술 평균 높이 Ra1과 해당 막을 갖지 않는 표면의 선 조도의 산술 평균량 RSa2의 차분이 300㎚ 이하, 바람직하게는 200㎚ 이하, 보다 바람직하게는 150㎚ 이하인 것이 좋다.

여기서, 치과용 임플란트 재료 등의, 대략 원통 형상 또는 원뿔대 형상을 갖고 또한 스크루의 나사부를 갖는 재료의 나사부의 선 조도의 산술 평균 높이를 측정하는 방법에 대하여 설명한다.

도 1 및 도 2는, 측정물이 대략 원통 형상을 갖고 또한 스크루의 나사부를 갖는 경우의 해당 나사부의 조도를 측정하는 경우에 대하여 예시한 것이다.

스크루를, 회전 기구를 갖는 장치에, 그 나사부 W의 나사축 WA가 회전축이 되도록 척 등을 사용하여 설치된다. 조도 측정 장치의 스타일러스 S의 프로브의 선단 SP를 나사의 골부 WG에 수직으로 세트하고, 스타일러스를 고정한 채, 측정물 W를 회전 방향 WR로 일정한 속도로 회전시킴으로써, 평면에서 측정하는 경우와 마찬가지의 측정이 가능해진다. 또한, 나사에는 리드 각이 존재하기 때문에, 프로브의 선단 SP가 나사 플랭크부 WF에 간섭하는 것을 방지하기 위해서, 거기에 상당하는 각도 A1만큼 축 WA를 스큐시켜서 측정하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 측정 길이 ST1이, 나사의 골 WG를 따라 측정을 행할 수 있다.

스크루를 식립시킬 때의 식립 토크에 가장 영향을 주는 것은, 나사의 플랭크면에 있어서의 마찰력이다. 그 때문에, 이 나사 플랭크면 WF에 있어서의 조도가 중요해진다. 이 면을 측정하기 위해서는, 도 2에 도시한 바와 같이, 프로브 SP와 플랭크면의 각도 A2가 가능한 한 직각이 되도록, 스타일러스 S 또는 스크루의 회전축 WA를 기울여 배치하여 측정하는 것이 바람직하다. 이렇게 해서, 나사의 플랭크면의 둘레 방향을 따라서, 측정 길이 ST2의 측정이 행해진다. 이와 같이 하여, 스크루 형상의 것이어도, 나사의 골 WG 및 나사의 플랭크면 WF의 선 조도를, 회전 속도, 측정점의 회전 반경, 및 회전 시간을 설정함으로써, 원하는 측정 길이(ST1, 또는 ST2)에 따른 측정이 가능해진다.

측정 길이 ST1 또는 ST2가 큰 경우, 측정하는 스크루와 동일한 피치의 리드 스크루를 사용하여, 축 WA를 나사의 진행 방향(도 1 및 도 2의 좌측 방향)으로 슬라이드시키는 기구를 부착하는 것이 바람직하다. 또한, 프로브의 선단 SP의 각도 A3은, 나사의 산, 또는 플랭크부 WF와 간섭하지 않도록, 나사 골 WG의 폭을 고려하여 60도 이하로 하는 것이 바람직하다.

이와 같이, 측정물이 대략 원통 형상 또는 원뿔대 형상을 갖고 또한 스크루의 나사부를 갖는 경우에도, 해당 나사부의 선 조도를 측정할 수 있다.

<<막을 갖는 면의 면 조도의 산술 평균 표면 조도 Sa1>>

본 발명의 생체 적합성 재료의 막의 면 조도의 산술 평균 높이 Sa1은 2㎛ 이하, 바람직하게는 1㎛ 이하인 것이 좋다.

여기서, 막을 갖는 면, 즉 막의 면 조도의 산술 평균 높이 Sa1은, ISO25178에 준거하여 측정할 수 있다.

레이저광으로 면 조도를 측정하는 경우에는, 측정 범위 100㎛×100㎛로 하여 10000점 이상의 측정점을 취득할 수 있다. 산술 평균 높이는, 최소 제곱법에 의한 레벨링한 교정 표면에 대하여 2차 다항식에 의한 형상 제거를 실시하고, 윤곽 곡선의 파장 성분을 분리하기 위한 필터를 사용하지 않고, 산출할 수 있다. 또한, 일방향의 측정 거리를 토탈하여 JIS0633/ISO4288에 준거한 평가 길이가 되는 횟수 이상 측정해서 평균값을 구하는 것이 좋다.

또한, 본원의 생체 적합성 재료에 있어서의 생체 적합성 기체는, 그 표면을 어떤 방향으로 연삭하는 경우나 전체를 연마하는 경우가 있다. 전체에 연마하는 경우에는, 그 표면의 조도는, 거의 균일해지는 한편, 어떤 방향으로 연삭하는 경우, 방향성이 있는 조도를 따라 프로브광을 주사시키면 측정 에러가 발생하기 쉽고, 그 방향을 따르는 산술 평균 표면과 해당 방향과 수직인 방향의 면 조도의 산술 평균 높이는, 그 값이 다른 경우가 있다. 본원에 있어서, 막의 면 조도의 산술 평균 높이란, 상기 생체 적합성 재료의 형상 중심선에 대하여 평행, 수직, 경사 약 45°의 3방향으로 프로브광을 주사시켜서 면 조도의 산술 평균 표면 조도를 측정하고, 그 중에서 가장 조도가 낮은 방향을 측정한 경우의 값을 가리킨다.

<<막을 갖지 않는 면의 면 조도의 산술 평균 높이 Sa2>>

본원에 있어서, 「막을 갖지 않는 면의 면 조도의 산술 평균 높이 Sa2」의 「막을 갖지 않는 면」이란, 성막하기 전의 기체의 표면, 또는 성막 후에 해당 막을 제거했을 때의 기체 표면을 말한다.

따라서, 성막하기 전의 기체 표면 면 조도의 산술 평균 높이 Sa2와, 성막 후에 해당 막을 제거했을 때의 기체 표면 산술 평균 높이 Sa2'는, 대략 동일해진다.

Sa2'도, Sa1과 마찬가지로, ISO25178에 준거하여 측정할 수 있다.

본원은, 어떤 면에 있어서, 막의 면 조도의 산술 평균 높이 Sa1과 해당 막을 갖지 않는 표면의 면 조도의 산술 평균 높이 Sa2의 차분이 300㎚ 이하, 바람직하게는 200㎚ 이하, 보다 바람직하게는 150㎚ 이하인 것이 좋다.

본원은, 어떤 면에 있어서, 상기 막이, 하기 ⅰ) 내지 ⅲ) 중 어느 하나, 또는 둘, 또는 모든 특성을 갖는 것이 좋다.

<<인덴테이션 시험에 의해 얻어지는 경도>>

본원은, 어떤 면에 있어서, 상기 막의 인덴테이션 시험에 의해 얻어지는 경도가 0.4GPa 이상, 바람직하게는 0.9GPa 이상, 보다 바람직하게는 1.2GPa 이상인 것이 좋다.

여기서, 나노인덴테이션법의 경도 시험은, 압입 깊이가 막 두께의 1/5 이하, 바람직하게는 1/10 이하가 되도록 압입 하중을 설정하는 것이 좋다. 1 샘플에 대해서 20회 이상, 바람직하게는 30회 이상 측정해서 평균값을 구하는 것이 좋다. 예를 들어, 압자: 베르코비치 압자; 압입 하중: 20mN; 유지 시간: 0초의 조건하에서 행할 수 있다.

<<스크래치 시험에 의해 얻어지는 임계 하중>>

본원에 있어서, 임계 하중 Wc는, 막이 연성을 나타내지 않고 취성적인 크랙이 발생했을 때의 하중, 또는 부분적으로 막이 박리되었을 때의 하중, 또는 막이 깎여서 기체가 노출되었을 때의 하중을 말한다.

본원은, 어떤 면에 있어서, 상기 막의 Wc/t(식 중, Wc는 임계 하중(N)이며, t는 막 두께(㎛)임)가 1N/㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2N/㎛ 이상인 것이 좋다. 예를 들어, 막 두께가 5㎛일 때는, 임계 하중이 5N 이상, 바람직하게는 10N 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 막인 것이 좋다.

여기서, 스크래치 시험은, 스크래치 시험에 통상 사용되는 장치를 사용하고, 직경 0.8㎜의 로크웰 압자를 사용하여, 기체가 노출되는 하중의 2배를 최대로 하는 범위, 또는 막이 부분적으로 박리되는 하중의 2배를 최대로 하는 범위, 또는 막에 연성을 나타내지 않고 취성적인 크랙이 발생하는 하중의 2배를 최대로 하는 범위까지, 예를 들어 하중을 0 내지 8㎏ 무게의 범위에서 부여하여 행할 수 있다.

이때, SEM/EDX로 스크래치 시험 후의 시료를 관찰하고, 스크래치 시험의 초기 위치로부터, 막이 연성을 나타내지 않고 취성적인 크랙이 발생한 위치까지, 부분적으로 막이 박리된 위치까지, 기체가 노출되는 위치까지 중 어느 짧은 거리를 측정해서 임계 하중을 구할 수 있다.

임계 하중은, 막과 기체의 밀착성에 상당하고, 본 발명의 생체 적합성 재료의 막은, 상기 범위의 임계 하중인 것이 좋다.

<<스크래치 시험 후의 막의 외관>>

SEM/EDX로 스크래치 시험 후의 시료를 관찰했을 때, 막이 연성을 나타내지 않고 취성적인 크랙이 발생하지 않아, 부분적으로 막이 박리되지 않고, 기체가 노출될 때까지 연성적으로 깎인 모습이 관찰되는 것이 좋다.

<<계면의 임계 전단 응력>>

임플란트 스크루의 식립 시에 요구되는 토크로부터, 스크루 표면에 발생하는 전단 응력을 이하와 같이 계산할 수 있다.

스크루의 표면에 발생하는 전단력 τ_i는 식 1과 같이 계산할 수 있다. 즉, 임플란트 스크루의 반경(외주의 직경의 1/2)을 r, 스크루가 치조골과 접하는 면적을 A_i, 식립할 때의 토크를 T로 하여, 대체로 식 1과 같이 표시할 수 있다.

식립 시에 스크루 표면에 발생하는 압력과 전단 응력은, 스크루의 나사산의 선단 부근에 집중된다. 또한, 스크루를 식립할 때는, 주로 단단한 피질골의 영역에서 높은 압력과 전단력을 발생한다. 피질골의 평균적인 두께는 1.0 내지 1.5㎜ 정도이고, 나사의 피치가 1 내지 2㎜인 점에서, 나사산의 거의 일주분에 전단력이 집중된 상태에서, 스크루가 비틀어 넣어지게 된다. 나사산의 선단 폭을 h로 하면, 전단 응력이 가장 높아지는 나사산의 선단의 면적 A_i는, 식 2와 같이 된다.

뼈형성을 촉진시키기 위한 최저 식립 토크 T를 40N㎝(비특허문헌 3), 임플란트 스크루의 반경 r을 2㎜, 스크루의 나사산의 선단의 폭을 0.2㎜로 하여, 식 1 및 식 2에 대입해서 계산하면, 표면에 발생하는 전단 응력 τ_i로 하여 약 80MPa를 얻는다. 스크루의 산의 선단이 더욱 예리하고, 나사산의 폭이 0.1㎜일 때에는, 마찬가지로 하여 표면에 발생하는 전단 응력 τ_i는 약 160MPa가 된다. 이와 같이 나사산의 선단 형상에 의해 80 내지 160MPa가 되고, 나사산의 선단이 예리해짐에 따라 전단력은 커지게 된다.

막이 벗겨지지 않기 위해서는, 식 3에 나타내는 바와 같이, 막과 기체의 계면 밀착력(계면의 전단 응력 τ_c)이 표면의 전단력 τ_i보다도 큰 것이 좋다.

식립 토크를 충족시키기 위한 막과 기체 사이의 계면의 전단 응력 τ_c는, 80MPa 이상, 바람직하게는 160MPa 이상을 갖는 것이 바람직하다.

<<막 두께>>

본원의 생체 적합성 재료의 막 두께는, 상기 특성 ⅰ) 내지 ⅲ) 중 어느 하나, 또는 둘, 또는 모두, 또는 상기 표면 조도 또는 그 차분을 가지면 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 평균 두께가 0.10 내지 30㎛인 것이 좋다. 특히, 뼈와의 접촉부 및 그 근방에 상당하는 상기 막의 평균 두께가 0.10 내지 30㎛, 바람직하게는 0.20 내지 20㎛, 보다 바람직하게는 0.40 내지 15㎛인 것이 좋다.

본 발명의 생체 적합성 재료는, 어떤 면에 있어서, 상기 막이 마그네슘만으로 본질적으로 이루어지는 것이 좋다.

또한, 어떤 면에 있어서, 상기 막이, 마그네슘만을 포함하는 것이 좋다.

또한, 본원은, 어떤 면에 있어서, 상기 막이 마그네슘 및 칼슘을 갖고 이루어지고, 상기 막은, 마그네슘과 칼슘의 합계의 중량을 100중량％로 하면, 칼슘을 0중량％를 초과하고 40중량％ 이하, 바람직하게는 0.8 내지 35중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 30중량％, 가장 바람직하게는 15 내지 25중량％ 갖는 것이 좋다.

이 경우, 막은, 마그네슘 및 칼슘 이외에, 생체 적합성 재료를 포함하는 것이 좋다. 생체 적합성 재료로서, 예를 들어, 아연, 인, 등을 포함할 수 있지만 이들로 한정되지는 않는다.

또한, 아연을 포함하고, 마그네슘 및 칼슘의 3원계만을 포함하는 경우, 아연의 양은, 마그네슘과 칼슘과 아연의 모든 중량을 100중량％로 하면, 식립 후에 막을 소실시키기 위해서 10중량％ 이하인 것이 좋다.

본원은, 어떤 면에 있어서, 상기 막이 마그네슘 및 칼슘을 갖고 이루어지는 경우, 상기 막이 Mg₂Ca 프리인 것이 좋다. 여기서, 「Mg₂Ca 프리」란, X선 회절 분석에 있어서, Mg₂Ca에 기초하는 피크가 관찰되지 않을 정도임을 의미하고, 바람직하게는 기체와 Mg₂Ca의 결정 각각으로부터 발생하는 회절 피크가 겹치지 않는(코발트(Co) 관구를 사용한 X선 분석으로 각각의 회절 피크가 1° 이상 이격되어 있는) 회절각으로 Mg₂Ca에 기초하는 피크가 관찰되지 않는, 예를 들어 Co 관구를 사용한 X선 분석으로 36 내지 37°의 범위에 피크가 관찰되지 않는 것이 좋다.

본원은, 어떤 면에 있어서, 상기 막이 비정질 부분을 갖는 것이 좋다.

또한, 본원은, 어떤 면에 있어서, 상기 막이 비정질로 본질적으로 이루어지는 것이 좋고, 바람직하게는 비정질만을 포함하는 것이 좋다.

여기서, 「비정질」이란, X선 회절 분석에 있어서, 예리한 피크가 관찰되지 않음을 말한다.

또한, 본원은, 어떤 면에 있어서, 상기 막이, 마그네슘 및 칼슘만으로 본질적으로 이루어지는 것이 좋다.

또한, 본원은, 어떤 면에 있어서, 상기 막이, 마그네슘 및 칼슘만을 포함하는 것이 좋다.

<생체 적합성 재료>

본 발명의 생체 적합성 재료는, 상기 특성을 갖는 막 이외에 생체 적합성 기체를 갖는 것이 좋다.

생체 적합성 기체는, 상기 「생체 적합성」을 가지면, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 순티타늄, 티타늄 합금, 코발트크롬 합금, 스테인리스강, 지르코니아 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지는 않는다.

또한, 생체 적합성 기체로서, 알루미나, 인산칼슘 및 마그네시아 등도 들 수 있지만, 이들로 한정되지는 않는다. 생체 적합성 기체는, 바람직하게는 순티타늄, 티타늄 합금 및 지르코니아인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 세라믹스, 더욱 바람직하게는 지르코니아인 것이 좋다.

또한, 본 발명의 생체 적합성 재료는, 상술한 생체 적합성 기체 및 상술한 막 이외에, 다른 층을 가져도 된다. 예를 들어, 생체 적합성 기체와 막의 사이에 하나 또는 복수의 층을 가져도 된다. 또한, 상술한 막의 상부, 즉 기체와는 반대측에 하나 또는 복수의 층을 가져도 된다.

본 발명의 생체 적합성 재료는, 그 형상은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 원기둥형, 원통형, 원뿔대형 및 원뿔형, 그리고 해당 형상의 일부에 스크루형의 나사부를 구비한 형상, 직육면체 및 입방체, 그리고 일부 경사면을 갖는 직육면체 및 입방체 등의 블록 형상 및 쐐기 형상으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종인 것이 좋다.

본 발명의 생체 적합성 재료는, 그 응용 분야는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 인공뼈 재료, 골내 고정 기구 재료, 치과용 임플란트 재료, 치열 교정용 앵커 스크루 재료, 수내정 재료, 및 추체간 고정 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종인 것이 좋다. 예를 들어, 인공뼈, 핀, 와이어, 볼트, 스크루, 워셔, 수내정, 추체 스페이서 등을 들 수 있지만 이들로 한정되지는 않는다.

<생체 적합성 재료의 제조 방법>

본 발명의 생체 적합성 재료는, 예를 들어 다음과 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.

즉,

(A) 생체 적합성 기체를 준비하는 공정;

(C) 상기 생체 적합성 기체의 표면을 진공 중에서 클리닝하는 공정;

(D) 상기 스퍼터 타깃을 사용하여, 상기 (C) 공정에서 얻어진 생체 적합성 기체의 온도를 130℃ 이하, 바람직하게는 90℃ 이하, 보다 바람직하게는 60℃ 이하로 하여, 스퍼터링에 의해 상기 생체 적합성 기체의 표면에 마그네슘 및 임의로 칼슘을 갖고 이루어지는 막을 형성하는 공정

을 가짐으로써, 상기 생체 적합성 재료를 얻을 수 있다.

또한, 여기서, 「생체 적합성 기체」는 상술한 것을 사용할 수 있다.

또한, 「막」은, 상술한 것과 동일하다.

공정 (A)는 생체 적합성 기체를 준비하는 공정이다. 상술한 「생체 적합성 기체」를 시판 구입해도, 시판 구입한 것을 원하는 형상으로 해도 된다. 또한, 구입품 또는 얻어진 형상의 표면을 연삭 및/또는 연마하는 공정을 가져도 된다. 여기서, 연삭법, 연마법은, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.

공정 (B)는 마그네슘 및 임의로 칼슘을 갖고 이루어지는 스퍼터 타깃을 준비하는 공정이다.

원하는 조성을 갖는 막에 따라서, 스퍼터 타깃을 준비하는 것이 좋다. 예를 들어, 소정의 금속을 소정의 비율로 용해해서 제조해도 된다.

공정 (C)는 스퍼터링의 전에, 진공 중, 구체적으로는 진공 챔버 중에서, 바이어스를 적당히 조정하여, 기체의 표면에 아르곤 이온 등을 충돌시켜서, 표면의 불순물을 원자 레벨로 제거해서 세정하는 공정이다. 이것을 적절하게 행함으로써, 막의 밀착성을 안정화시키고, 또한 기체의 표면을 활성화할 수 있다.

공정 (D)는 스퍼터 타깃을 사용하여, 상기 생체 적합성 기체의 온도를 130℃이하, 바람직하게는 90℃ 이하, 보다 바람직하게는 60℃ 이하로 하여, 스퍼터링에 의해 상기 생체 적합성 기체의 표면에 마그네슘 및 임의로 칼슘을 갖고 이루어지는 막을 형성하는 공정이다.

스퍼터링 장치는, 마그네트론 스퍼터 장치를 사용하는 것이 좋다.

마그네트론 스퍼터 장치는, 타깃의 후방에 강력한 자석(마그네트론)을 배치하고, 아르곤 이온을 타깃에 충돌됨으로써 발생시킨 스퍼터 입자(금속 입자)를 자장을 이용하여 기체에 효율적으로 퇴적시킬 수 있다. 이때, 스퍼터 전압, 기체의 바이어스, 장치 내의 압력, 기체재의 온도를 더 조정함으로써, 목적으로 하는 막을 일정한 성막 속도로 형성할 수 있다.

마그네슘을 베이스로 한 금속막은, 기체가 되는 지르코늄, 티타늄 및 티타늄 합금보다도 선팽창 계수가 3배 이상 크기 때문에, 스퍼터링 온도가 높으면, 임플란트를 사용하는 실온 부근과의 온도차가 커져서, 막측의 계면에 인장의 응력(열응력)이 발생하여 막이 벗겨지기 쉬워진다. 그래서, 성막 후에 막이 박리하지 않고, 또한 임플란트의 식립 시에 유해한 응력을 잔류시키지 않기 때문에, 스퍼터링에 있어서의 기체의 온도를 일정 온도 이하, 즉 130℃ 이하, 바람직하게는 90℃ 이하, 보다 바람직하게는 60℃ 이하로 제어함으로써, 밀착성이 높은 막을 형성할 수 있다.

상기 온도는, 이하와 같이 열응력을 계산함으로써 추정할 수 있다. 즉, 스퍼터링 온도로부터 실온까지 온도를 저하시켰을 때에 발생하는 계면의 응력(열응력)은 대체로 식 4와 같이 표시할 수 있다. 또한, 식 4에 있어서 각각, ΔT: 스퍼터링 시의 기체 온도 Td와 실온 Tr의 온도차, α₁: 온도 Tr 내지 Td 사이의 기체의 평균 선팽창 계수, α₂: 온도 Tr 내지 Td 사이의 코팅막 평균 선팽창 계수, E₁: 온도 Tr 내지 Td 사이의 기체 평균 탄성률 및 E₂: 온도 Tr 내지 Td 사이의 막 평균 탄성률을 나타낸다.

예를 들어, 기체를 지르코니아, 코팅막을 순마그네슘으로 하여, 선팽창 계수를 8×10^-6 및 25×10^-6, 탄성률을 210GPa 및 40GPa를 각각 부여하여 계산한다.

순마그네슘의 내력은, 일반적으로 약 90 내지 100MPa라고 거론되고 있으므로, 전단 항복 강도는 약 50MPa가 된다. 적어도 이 값 이하로 상기 열응력을 억제하기 위해서는, 온도차를 100℃ 이하로 하는 것이 좋다. 예를 들어 사용 온도를 체온으로서 36℃로 하면, 성막 온도는 130℃ 이하로 행하는 것이 좋고, 2배의 안전율 90℃ 이하, 또한 약 3배의 안전율을 고려하면 60℃ 이하로 성막하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법은, 상기 (A) 내지 (D) 이외의 공정을 가져도 된다. 예를 들어, 상술한 바와 같이, (A) 공정 후 (B) 공정 전에, 「생체 적합성 기체」를 원하는 형상으로 하는 공정, 형상의 표면을 연삭 및/또는 연마하는 공정을 가져도 된다.

예를 들어, 기체와 막의 사이에 층을 마련하는 경우, 해당 층을 마련하는 공정을 (A) 공정 후 (D) 공정 전에 마련하는 것이 좋다.

이하, 본 발명에 대하여, 실시예를 이용하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 해당 실시예에 의해서만 한정되는 것은 아니다.

실시예

<기체 재료>

임플란트를 상정한 기체 재료로서, 두께 3㎜로 10×10㎜로 잘라내고, 편 평면에 있어서 소정 방향으로 일반적인 연삭 가공을 실시한, 플레이트형의 순티타늄 A1, 그리고 지르코니아 A2를 사용하였다. 또한, 형성된 막의 특성의 상세를 조사하기 위해서 두께 1.2㎜로서 26×76㎜의 유리 기체 AC1도 사용하였다.

또한, 실제의 치근용 임플란트의 형상에 가까운 원기둥형(φ4㎜, 길이 10㎜)의 순티타늄 B1 및 지르코니아 B2를 사용하였다.

또한, 어느 기체에 대해서도, 형성되는 막의 두께를 측정하기 위해서, 일부의 표면에 마스킹을 실시하였다.

<스퍼터링 장치 및 스퍼터링 방법>

스퍼터링 장치로서, 마그네트론 스퍼터 장치를 사용하였다.

스퍼터 타깃에는, 순마그네슘 및 순마그네슘과 순칼슘을 소정의 비율로 용해해서 제조한 4종류의 잉곳을, 기계 가공해서 직경이 약 120㎜인 디스크 형상으로 가공한 것을 사용하였다. 잉곳의 4종류는, 칼슘량을 0％, 10％, 20％ 또는 30％로 한 것이며, 나머지 양은 마그네슘이었다. 여기서, 칼슘량의 ％는, 칼슘 중량과 마그네슘 중량의 합계를 100중량％로 했을 때의 칼슘 중량의 비율이며, 이하의 중량％로서 표시된다.

칼슘 중량％=칼슘 중량/(마그네슘 중량+칼슘 중량)×100

기체를, 스퍼터링 장치의 스테이지 위에 스퍼터 타깃과 대향하도록 배치하였다. 또한, 원기둥형 기체는, 원기둥 저면이 상하가 되도록 배치하고, 플레이트형 기체는, 연삭 가공한 면이 상면이 되도록 배치하였다.

성막의 프로세스는, 우선, 소정의 값까지 감압하고, 챔버 내의 유해 가스를 제거한 후, 아르곤 가스를 봉입하였다.

방전에 필요한 전압 및 기체 바이어스를 적절하게 조정함으로써, 스퍼터용 타깃 및 기체의 표면을 이온 클리닝함으로써, 표면의 산화물이나 유해한 화합물층을 제거하여, 기체와 막의 계면에 있어서 밀착성을 저하시키는 불순물을 제거함과 함께, 뼈형성에 유리한 활성의 면을 형성하였다.

기체의 온도를 실온인 채로 하고, 아르곤의 압력은 1 내지 10mTorr로 행하고, 스퍼터 전압 및 기체의 바이어스를 조정하여, 12시간의 성막 프로세스(데포지션)를 행하였다.

얻어진 막의 두께는, 다음과 같이 측정하였다. 즉, 기체상의 성막한 부분과 상술한 마스킹을 실시하여 성막시키지 않은 부분의 단차를, 촉침법에 의해 실측함으로써 막의 두께를 측정하였다.

또한, 각 막의 성분을 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDX)로 측정하였다.

타깃의 칼슘 중량％, 기체의 종류, EDX의 결과에 의한 Ca양(중량％), 및 촉침법에 의해 얻은 막 두께(㎛)를 표 1에 나타내었다. 또한, 원기둥형 시료에 대한 EDX의 결과에 의한 Ca양(중량％)은 플레이트형의 것과 동등하다고 생각되기 때문에 측정하지 않았다.

표 1로부터, 타깃 중의 칼슘 중량％와 형성된 막의 칼슘량(중량％)이 거의 일치하고 있음을 알 수 있었다. 이러한 점에서, 타깃 및 스퍼터링에 문제가 없었음을 알 수 있었다. 또한, 도시하지는 않았지만, 막 두께는, 성막 프로세스(데포지션)의 시간에 비례해서 두꺼워짐을 확인하고, 성막 시간에 막 두께를 컨트롤할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 표 1의 「10％ Ca」의 「B1」 및 「B2」의 막 두께는, 정확하게는 측정하고 있지 않지만, 다른 「B1」 및 「B2」의 막 두께와 동일 정도임을 확인하였다.

<선 조도의 산술 평균 표면 높이>

티타늄을 사용한 플레이트형 기체를 사용하여 성막한 A1-C0, A1-C10, A1-C20 및 A1-C30에 대하여, 및 지르코니아를 사용한 플레이트형 기체를 사용하여 성막한 A2-C0, A2-C10, A2-C20 및 A2-C30에 대하여, 그 표면의 선 조도의 산술 평균 높이 Ra1을 측정하였다.

또한, A1-C0, A1-C10, A1-C20 및 A1-C30에 대하여, 및 지르코니아를 사용한 플레이트형 기체를 사용하여 성막한 A2-C0, A2-C10, A2-C20 및 A2-C30에 대하여, 성막 전의 표면의 선 조도의 산술 평균 높이 Ra2를 측정하였다.

또한, A1-C0, A1-C10, A1-C20 및 A1-C30에 대하여, 및 지르코니아를 사용한 플레이트형 기체를 사용하여 성막한 A2-C0, A2-C10, A2-C20 및 A2-C30에 대하여, 성막 후의 막을 5％ 염산수 용액에 10초 정도 침지시킴으로써 제거하였다. 얻어진 시료의 막을 제거한 면의 선 조도의 산술 평균 높이 Ra2'를 측정하였다. 또한, 후술하는 바와 같이, Ra2와 Ra2'는 거의 동일함을 확인하였다.

선 조도의 산술 평균 높이를, 연삭흔에 평행 및 수직인 방향으로 스타일러스를 이동시켜서 측정하였다. 측정은 JIS B0601:2013에 준거하고, 접촉식 표면 조도 측정 장치(SV-3000, 미츠토요사 제조)로 행하였다. 선단 반경 2㎛의 스타일러스를 사용하여, 정적 측정력 0.75mN으로 시료에 접촉시켜서 측정하였다. 예비 측정의 결과, 0.02<Ra(㎛)≤0.1이었기 때문에, 기준 길이 0.8㎛, 평가 길이 4㎜, 컷오프 λc 0.8㎜, λ㎛로서 본 측정을 실시하였다. 각 시료에 대하여, 10회씩 측정하고, 그 평균값을 Ra로 하였다.

각 시료에 대하여, 막을 갖는 표면의 선 조도의 산술 평균 높이 Ra1, 막을 갖지 않는 표면의 선 조도의 산술 평균 높이 Ra2(=Ra2')의 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.

또한, 막을 갖지 않는 표면의 산술 평균 조도는, a) 성막 전의 측정값 Ra2와 b) 성막 후에 제거한 면의 측정값 Ra2'에 대하여 측정하였다. 그 결과, 도시하지는 않았지만, 거의 동일한 결과임을 확인하였다. 이 결과로부터, b) 성막 후의 제거 방법이 적절함을 확인하였다.

도 3은, 티타늄을 사용한 플레이트형 기체를 사용하여 성막한 A1-C0, A1-C10, A1-C20 및 A1-C30에 대한 산술 평균 표면 조도의 측정 결과를 나타내는 도면이다. 도면 중, 사선이 있는 것이 Ra1의 값, 사선이 없는 것이 Ra2의 값이다.

또한, 도 4는, 도 3에서의 「티타늄」 대신에 「지르코니아」를 사용한 플레이트형 기체를 사용하여 성막한 시료의 결과이며, 도 3과 마찬가지로, 사선이 있는 것이 Ra1의 값, 사선이 없는 것이 Ra2의 값이다.

또한, 표 2는 각 시료에 대하여, Ra1의 값(도 3 및 도 4에 있어서의, 사선이 있는 값)을 정리한 것이다.

또한, 표 3은 각 시료에 대하여, Ra1의 값(도 3 및 도 4에 있어서의, 사선이 있는 값)과 Ra2의 값(도 3 및 도 4에 있어서의, 사선이 없는 값)의 차분을 통합한 것이다.

<면 조도의 산술 평균 표면 높이>

티타늄을 사용한 플레이트형 기체를 사용하여 성막한 A1-C0, A1-C10, A1-C20 및 A1-C30에 대하여, 및 지르코니아를 사용한 플레이트형 기체를 사용하여 성막한 A2-C0, A2-C10, A2-C20 및 A2-C30에 대하여, 그 표면의 면 조도의 산술 평균 높이 Sa1을 측정하였다.

또한, A1-C0, A1-C10, A1-C20 및 A1-C30에 대하여, 및 지르코니아를 사용한 플레이트형 기체를 사용하여 성막한 A2-C0, A2-C10, A2-C20 및 A2-C30에 대하여, 성막 전의 표면의 면 조도의 산술 평균 높이 Sa2를 측정하였다.

또한, A1-C0, A1-C10, A1-C20 및 A1-C30에 대하여, 및 지르코니아를 사용한 플레이트형 기체를 사용하여 성막한 A2-C0, A2-C10, A2-C20 및 A2-C30에 대하여, 성막 후의 막을 5％ 염산수 용액에 10초 정도 침지시킴으로써 제거하였다. 얻어진 시료의 막을 제거한 면의 면 조도의 산술 평균 높이 Sa2'를 측정하였다. 또한, 후술하는 바와 같이, Sa2와 Sa2'는 거의 동일함을 확인하였다.

면 조도의 산술 평균 높이를, 연삭흔의 수직인 방향으로 측정 프로브를 주사시켜서 측정하였다. 측정은 ISO25178에 준거하여, 레이저 프로브식 비접촉 3차원 측정 장치(NH-3SP, 미타카 고키사 제조)로 행하였다. 프로브 직경 1㎛의 레이저를 사용하여, 측정 피치 1㎛로 100㎛×100㎛의 범위를 측정하였다. 면 조도의 산술 평균 높이는, 해석 소프트웨어 TalyMapGold(버전 7, TaylorHobson사 제조)를 사용하여 행하였다. 산술 평균 높이는, 최소 제곱법에 의한 레벨링한 교정 표면에 대하여 2차 다항식에 의한 형상 제거를 실시한 후, 윤곽 곡선의 파장 성분을 분리하기 위한 필터를 사용하지 않고, 산출하였다.

각 시료에 대하여, 막을 갖는 표면의 면 조도의 산술 평균 높이 Sa1, 막을 갖지 않는 표면의 면 조도의 산술 평균 높이 Sa2(=Sa2')의 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다.

또한, 막을 갖지 않는 표면의 산술 평균 조도는, a) 성막 전의 측정값 Sa2와 b) 성막 후에 제거한 면의 측정값 Sa2'에 대하여 측정하였다. 그 결과, 도시하지는 않았지만, 거의 동일한 결과임을 확인하였다. 이 결과로부터, b) 성막 후의 제거 방법이 적절함을 확인하였다.

도 5는, 티타늄을 사용한 플레이트형 기체를 사용하여 성막한 A1-C0, A1-C10, A1-C20 및 A1-C30에 대한 산술 평균 표면 조도의 측정 결과를 나타내는 도면이다. 도면 중, 사선이 있는 것이 Sa1의 값, 사선이 없는 것이 Sa2의 값이다.

또한, 도 6은, 도 5에서의 「티타늄」 대신에 「지르코니아」를 사용한 플레이트형 기체를 사용하여 성막한 시료의 결과이며, 도 5와 마찬가지로, 사선이 있는 것이 Sa1의 값, 사선이 없는 것이 Sa2의 값이다.

또한, 표 4는 각 시료에 대하여, Sa1의 값(도 5 및 도 6에 있어서의, 사선이 있는 값)을 통합한 것이다.

또한, 표 5는 각 시료에 대하여, Sa1의 값(도 5 및 도 6에 있어서의, 사선이 있는 값)과 Sa2의 값(도 5 및 도 6에 있어서의, 사선이 없는 값)의 차분을 정리한 것이다.

도 3 및 도 4, 도 5 및 도 6, 표 2 및 표 3, 그리고 표 4 및 표 5로부터, 다음의 것을 알 수 있었다.

즉, 예를 들어 치근용 임플란트 재료 등의 식립에 있어서, 비교적 매끄러운 표면 조도를 갖는 것이 환자의 부담 경감 및 적절한 식립 및 조임에 있어서 중요하지만, 그것은 시료의 선 조도의 산술 평균 표면 높이의 최댓값에 의존하고, 또한 면 조도의 산술 평균 표면 높이의 최댓값에 의존한다. 상기 표 2 및 표 4로부터, 본 실시예에서는, 선 조도 또는 면 조도의 산술 평균 표면 높이의 최댓값은, 1㎛ 이하이기 때문에, 본 실시예에서 얻어진 시료는, 식립을 원활하게 행할 수 있다. 본 실시예에서는, 일반적인 연삭 가공을 실시한 기체를 사용하였지만, 비교예에서 후술하는 바와 같이, 보다 매끄러운 기체를 적용함으로써, 또한 매끄러운 표면 조도로 하는 것도 가능하다. 이와 같은 기체는, 제거를 전제로 한 스크루(뼈 나사나 앵커 스크루)에 있어서, 식립 후에는 2차 고정까지의 기간을 단축하고, 제거 시에는 기체의 표면 요철에 의한 물리적인 맞물림을 억제해서 제거를 원활하게 행하는 것을 가능하게 한다.

또한, 스퍼터링을 사용하여 실시예의 막을 형성함으로써, 각 시료의 Ra1과 Ra2의 차분값(Ra1-Ra2)(㎚), 및 Sa1과 Sa2의 차분값(Sa1-Sa2)(㎚)을 비교적 작은 값으로 할 수 있다. 즉, 비교예에서 후술하는 바와 같이, 막 자체의 표면 조도는 최댓값이 30㎚ 이하인 점에서, 막을 형성함으로써 표면 조도가 증가하는 일은 거의 없다.

또한, 차분을 작게 하는 것은, 막이 국소적으로 형성되지 않고, 균등하게 기체의 표면을 덮어 성막되어 있음을 나타내는 것이며, 막의 효과가 기체의 구석구석까지 안정적으로 발휘될 것을 기대할 수 있다.

<주사형 전자 현미경 상>

얻어진 시료에 대하여, 막의 단면 방향과 막을 갖는 면에 대하여, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 확인하였다.

도 7은, 유리 기체를 사용하여 성막한 AC1-C0, AC1-C10, AC1-C20 및 AC1-C30에 대한, 막의 단면 방향의 주사형 전자 현미경 상(SEM 상)을 나타낸다.

도 8은, 티타늄을 사용한 플레이트형 기체를 사용하여 성막한 A1-C0, A1-C10, A1-C20 및 A1-C30에 대한, 막을 갖는 면의 주사형 전자 현미경 상을 나타낸다.

도 9는 지르코니아를 사용한 플레이트형 기체를 사용하여 성막한 A2-C0, A2-C10, A2-C20 및 A2-C30에 대한, 막을 갖는 면의 주사형 전자 현미경 상을 나타낸다.

도 7로부터, 칼슘 0％(AC1-C0)의 경우, 기체의 계면으로부터 수직 방향으로 마그네슘의 원기둥 결정이, 치밀하게 배향성을 갖고 배열되어 있음을 알 수 있었다. 이에 반하여, 10％ 칼슘의 막(AC1-C10)은 원기둥의 배향은 보이지 않고, 미세한 입자가 무질서한 방향으로 분산되어 있음을 알 수 있었다. 또한, 20％ 칼슘(AC1-C20) 및 30％ 칼슘(AC1-C30)에 있어서는, 미세 입자도 확인할 수 없게 되어, 표면이 매우 매끄러워져 있음을 알 수 있었다.

또한, 도 8 및 도 9의 상면의 외관으로부터도, 마그네슘만의 것(A1-C0 및 A2-C0)은 표면은 비교적 매끄럽지만, 일부에 육각형의 원기둥의 단면이 보인다. 이것은 마그네슘 결정 격자인 육방조밀 구조(HCP)의 (0001)면에 상당하는 것으로, 이 방향으로 결정이 배향하고 있음을 알 수 있었다. 10％ 칼슘(A1-C10 및 A2-C10)에서는, 방향성이 없는 미세한 입자가 분산되어 있음을 알 수 있었다. 또한, 20％ 칼슘(A1-C20 및 A2-C20), 및 30％ 칼슘(A1-C30 및 A2-C30)에서는 어느 경우에도, 단면과 마찬가지로 매끄러운 면을 드러내고 있음을 알 수 있었다.

<X선 회절 분석>

얻어진 시료, 유리 기체를 사용하여 성막한 AC1-C0, AC1-C10, AC1-C20 및 AC1-C30의 막, 티타늄을 사용한 플레이트형 기체를 사용하여 성막한 A1-C0, A1-C10, A1-C20 및 A1-C30, 그리고 지르코니아를 사용한 플레이트형 기체를 사용하여 성막한 A2-C0, A2-C10, A2-C20 및 A2-C30에 대하여, X선 회절 분석을 행하였다.

구체적으로는, X선 회절 장치(D8ADVANCE, BRUKER사 제조)를 사용하여, 검출기: 2차원 검출기, 관구: Co, 관구 전압: 30㎸, 관구 전류: 40㎃, 슬릿: Φ1.0㎜, 콜리메이터: Φ1.0㎜라는 조건에서 X선 회절 분석을 행하였다. 그 결과를 도 10, 도 11, 도 12에 나타내었다.

도 10으로부터, 어느 막도 2θ=40도 부근에 피크가 보인다. 0％ 칼슘의 경우(AC1-C0)에는 회절 강도가 매우 높아 예리하며, 마그네슘 중의 칼슘이 늘어남에 따라서 피크가 작아지고, 30％(AC1-C30)에서는 브로드해져서 피크를 명확하게 볼 수 없게 된다. 또한, 20％ 칼슘(AC1-C20)에서는 낮은 피크는 보이지만, 피크의 위치가 저각측으로 시프트해서 브로드해지고 있으며, 격자 간격이 넓어져서 변형되어 있음을 알 수 있었다. 도 11, 도 12로부터, 티타늄을 사용한 플레이트형 기체 및 지르코니아를 사용한 플레이트형 기체에 어느 막을 성막한 경우에 있어서도, 마찬가지의 결과가 됨을 알 수 있었다.

이들 결과로부터, 10％ 칼슘까지는 결정성을 갖고 있지만, 20％를 초과하면 거의 비정질이 되는 것이, X선 회절의 결과(도 10, 도 11, 도 12) 및 SEM 상(도 7, 도 8, 도 9)으로부터 알 수 있었다.

또한, 0％ 칼슘의 막에 있어서, 40도 부근의 (00-2) 피크의 강도가 현저하게 높은 것은, SEM 상(도 7, 도 8, 도 9)의 외관에도 보여진 결정의 배향성에 의한 것이라고 생각된다. 티타늄을 사용한 플레이트형 기체 및 지르코니아를 사용한 플레이트형 기체의 10％ 칼슘의 막에 있어서, (00-2)의 피크뿐만 아니라, (-10-1)의 피크도 보인다는 점에서, 랜덤한 배향성을 갖는 미세 결정이라고 생각된다.

칼슘의 비율(％)이 증가할수록, 치밀한 원기둥 조직으로부터, 미세 결정, 비정질로 변화해 감을 알 수 있었지만, 이것은, 표 6에 나타내는 결정자 크기로도 표시되고, 칼슘의 비율이 증가함과 함께, 결정자 크기가 작아져서 보다 비정질에 근접하고 있음을 알 수 있었다. 여기서, 결정자 크기는, 유리 기체에 성막한 2θ=40도 부근(00-2)의 피크의 적분 폭으로부터 쉐러법을 이용하여 산출하였다.

이 구조의 변화는, 전술한 산술 평균 표면 조도의 특징에도 나타나 있다. 즉, 표면 조도는, 어느 시료여도 작고 매끄럽다.

<경도 시험>

티타늄을 사용한 플레이트형 기체를 사용하여 성막한 A1-C0, A1-C10, A1-C20 및 A1-C30에 대하여, 및 지르코니아를 사용한 플레이트형 기체를 사용하여 성막한 A2-C0, A2-C10, A2-C20 및 A2-C30에 대하여, 나노인덴테이션법에 의해, 경도 시험을 행하였다.

압자: 베르코비치 압자; 압입 하중; 20mN; 유지 시간: 0초의 조건하, 장치(엘리오닉스사 초미소 압입 경도 시험기 「ENT-1100A」)를 사용하여, 나노인덴테이션법의 경도 시험을 행하였다.

경도 시험의 결과를 도 13에 나타내었다.

도 13으로부터, 어느 막도, 뼈의 경도 0.4 내지 0.9GPa를 상회하고, 뼈에 대하여 충분한 「내마모성」을 갖고 있음을 알 수 있었다.

<스크래치 시험에 의한 막의 밀착성>

티타늄을 사용한 플레이트형 기체를 사용하여 성막한 A1-C0, A1-C10, A1-C20 및 A1-C30에 대하여, 및 지르코니아를 사용한 플레이트형 기체를 사용하여 성막한 A2-C0, A2-C10, A2-C20 및 A2-C30에 대하여, 스크래치 시험을 행하였다.

스크래치 시험 장치는, Scrach tester CSR1000((주)레스카 제조)을 사용하고, 직경 0.8㎜의 로크웰 압자를 사용하여, 하중을 0 내지 8㎏ 무게의 범위에서 부여하였다. SEM/EDX로 스크래치 시험 후의 시료를 관찰하고, 스크래치 시험의 초기 위치로부터 기체가 노출한 위치까지의 거리를 측정하여 임계 하중을 구하였다.

도 14는, 티타늄을 사용한 플레이트형 기체를 사용하여 성막한 A1-C0, A1-C10, A1-C20 및 A1-C30에 대한, 연삭흔에 평행 방향의 스크래치 시험 후의 임계 하중 부근 외관의 SEM 상이다. 도 15는, 지르코니아를 사용한 플레이트형 기체를 사용하여 성막한 A2-C0, A2-C10, A2-C20 및 A2-C30에 대한, 연삭흔에 평행 방향의 스크래치 시험 후의 임계 하중 부근 외관의 SEM 상이다.

도 14, 도 15로부터, 모든 막에 있어서, 막의 부분적인 박리는 보이지 않고 「밀착성」이 양호함을 알 수 있었다. 이에 의해, 표면에 힘이 가해졌을 때에, 막의 내마모성이 충분히 발휘될 수 있음을 알 수 있었다.

또한, 도 14, 도 15의 결과는, 시험을 행한 모든 막에 있어서, 플레이크형의 파괴나, 변형 중의 균열이 관찰되지 않고, 막은 충분한 「연성」을 나타내고 있으며, 취성이 아님을 알 수 있었다.

도 16은, 티타늄을 사용한 플레이트형 기체를 사용하여 성막한 A1-C0, A1-C10, A1-C20 및 A1-C30의 연삭흔에 평행 또는 수직 방향의 스크래치 시험에 있어서, 압자가 거의 기체까지 도달했을 때의 하중, 즉 막의 임계 하중을 알아내기 위한 측정 결과이다.

도 17은, 지르코니아를 사용한 플레이트형 기체를 사용하여 성막한 A2-C0, A2-C10, A2-C20 및 A2-C30의 연삭흔에 평행 또는 수직 방향의 스크래치 시험에 있어서, 압자가 거의 기체까지 도달했을 때의 하중, 즉 막의 임계 하중을 알아내기 위한 측정 결과이다. 또한, 임계 하중은, 막의 밀착성의 정도도 나타낸다.

도 16, 도 17로부터, 다음의 것을 알 수 있었다.

티타늄을 사용한 플레이트형 기체를 사용하여 성막한 A1-C0, A1-C10, A1-C20 및 A1-C30, 지르코니아를 사용한 플레이트형 기체를 사용하여 성막한 A2-C0, A2-C10, A2-C20 및 A2-C30 중, 연삭흔에 평행 방향의 스크래치 시험에 있어서의 A1-C10, 연삭흔에 수직 방향의 스크래치 시험에 있어서의 A1-C10, A1-C20, A1-C30이 임계 하중 78.4N 이상이며 우수한 것을 알 수 있었다.

임계 하중이 가장 작은 A2-C0여도, 약 10N이며, 임계 하중이 10N 이상을 충족하고 있다. 임계 하중 약 10N은 스크루의 반경을 2㎜, 나사산의 선단 폭을 0.2㎜의 임플란트 스크루에 있어서, 막이 박리하지 않고 식립 가능한 식립 토크가 150N㎝에 상당한다. 해당 150N㎝는, 임플란트에 요구되는 식립 토크 35 내지 45N㎝에 대하여 약 4배의 안전율의 강도를 갖고, 본 실시예의 막이 원하는 밀착성을 갖는다는 것을 알 수 있었다.

<계면의 임계 전단 응력>

계면의 임계 전단 응력은, 스크래치 시험의 결과를 이용하여 구할 수 있다.

스크래치 시험에서는, 막의 표면에 압자를 통해서 하중 W를 부여하고, 이 압자 선단을 막에 평행하게 끌려가게 함(스키드시킴)으로써, 막이 박리되어 기체 표면이 노출될 때까지의 길이를 측정한다. 압자의 하중은, 미끄러짐 길이와 비례 관계가 되도록 설정되어 있으므로, 이 길이로부터, 막이 박리되었을 때의 임계 하중 Wc를 알 수 있었다. 이때, 막의 파괴 또는 변형의 외관을 관찰함으로써, 막의 무름이나 연성도 알 수 있었다. 여기에서는, 일반적으로 사용되고 있는 Benjamine-Weaver의 식을 이용하여 구한다.

즉, 막이 깨졌을 때의 하중을 임계 하중 Wc라 하고, 다이아몬드제 압자의 선단 반경을 R이라 하고, 기체의 브리넬 경도를 H_B라 하면, 이때의 계면 전단 응력 τ_c(임계 전단 응력)는 식 5와 같이 표시된다.

다이아몬드 압자의 선단 R을 0.8㎜로 하고, 티타늄 기체와 지르코니아 기체의 브리넬 경도를, 각각 2.3GPa, 12.0GPa로 하고, 임계 하중을 도 16 및 도 17의 스크래치 시험의 값을 이용하여 계산하였다. 또한, 브리넬의 경도는 10GPa 이상이 환산표로 나타나 있지 않으므로, 지르코니아에 대해서는, 브리넬과 거의 동일한 값을 나타내고, 다이아몬드를 압자로서 사용하는 비커스의 경도값을 이용하였다. 또한, 임계 하중에 대해서는, 작은 값을 취하는 방향(연삭흔에 평행한 방향)의 스크래치 시험의 결과를 이용하였다.

도 18에 도시한 바와 같이, A1-C0 내지 C3, A2-C0 내지 C3의 모든 막과 기체의 조합에 있어서, 계면의 전단 응력 τ_c는 80MPa를 크게 상회하고, 또한 160MPa를 초과하고 있었다. 이에 의해, 본 발명에서 만들어진 막의 계면의 전단 응력은 식 3을 충족시키고, 식립 시에 외주부에 발생하는 전단 응력보다도 충분히 밀착성이 강하여 식립 시에 박리하는 일이 없음을 알 수 있었다.

도 18은, A1-C0 내지 C30 및 A2-C0 내지 C30의 막의 경도로부터 환산된, A1-C0 내지 C30 및 A2-C0 내지 C30의 항복 전단 응력을 나타낸다. 또한, 항복 전단 응력의 계산 방법은, 예를 들어 G. E. Dieter: Mechanical metallurgy, McGraw-Hill, 1988에서 찾아낼 수 있다.

막의 항복 응력은 막의 계면 전단 응력보다도 작고, 표면에 전단력이 가해졌을 때에, 계면보다 먼저 막쪽이 연성적으로 변형되어, 막의 계면으로부터 박리하는 일이 없음을 알 수 있었다. 이것은, 도 14, 도 15의 스크래치 시험의 외관에 드러나 있었다.

스크래치 시험에 있어서, 스크루와 같이 기체가 원통 형상인 경우에는, 도 19와 같이, 원통의 축에 수직 방향으로 압자를 표면에 세트하고, 원통의 반경 방향으로 하중 W를 부하한 상태에서, 원통을 축 중심으로 회전시킴으로써 압자를 둘레 방향을 따라 끌려가게 함으로써, 평면의 경우와 마찬가지의 측정이 가능하게 되고, 임계 하중을 구할 수 있다. 단, 이 측정에서는, 기체가 원통이 되므로, 헤르츠의 이론식(K. L. Johnson: Contact mechanics, Cambridge university press, 1985를 참조)을 따라 W_c의 값에 보정을 가한다. 예를 들어, Φ4㎜의 원통에서는, W_c는 약 1.96배, Φ5㎜의 원통에서는 약 1.74배로 한다.

임플란트 스크루형에 형성된 본 발명의 막은, <경도 시험> 및 <스크래치 시험>의 결과로부터, 충분한 내마모성, 밀착성과 연성을 갖고, 임플란트 스크루의 막으로서, 이제까지 없던 우수한 막의 특성을 갖는다는 것을 알 수 있었다.

<의사 체액을 사용한 시험관 내 생체 반응 시험>

티타늄을 사용한 플레이트형 기체를 사용하여 성막한 A1-C0, A1-C10, A1-C20 및 A1-C30에 대하여, 및 지르코니아를 사용한 플레이트형 기체를 사용하여 성막한 A2-C0, A2-C10, A2-C20 및 A2-C30에 대하여, 의사 체액을 사용한 시험관 내의 생체 반응 시험을 행하였다.

의사 체액에는, 칼슘 및 마그네슘이 함유된 행크스 평형 염용액(HBSS(+) 용액)을 사용하였다.

의사 체액 침지 시험으로서, 의사 체액 400ml로 각 시료를 침지시켜서, 37℃의 항온조 중에서 1주일 유지한 후, 샘플을 용액으로부터 취출하였다.

또한, 용액 중의 평형 pH를 생체내 환경에 근접시키기 위해서, 스퍼터링막 용출 후의 평형 pH가 8.0 이하가 되도록 HBSS(+)의 용액량을 조정하였다. 비교를 위해서 막이 없는 각각의 기체에 대해서도 시험을 행하였다.

성막된 표면의 상태를 시간의 변화와 함께 관찰한 결과, 성막된 막의 거의 전부가 액 내에 용출된 후, 표면에 새로운 막이 형성됨을 알 수 있었다.

또한, 도시하지는 않았지만, 스퍼터링막을 성막하지 않은 티타늄 및 지르코니아의 기체에서는, HBSS 중에서 새로운 막은 형성되지 않았지만, 스퍼터링에 의해 성막한 0％ 칼슘(순마그네슘)으로부터 30％ 칼슘까지의 기체에서는, 새로운 막의 형성이 인정되었다. 또한, 칼슘을 10％ 이상 포함하는 막은, 새로운 막의 부착량이 많은 것이 관찰되었다.

도 20에, 티타늄을 사용한 플레이트형 기체를 사용하여 성막한 A1-C0, A1-C10, A1-C20 및 A1-C30을 HBSS에 일주일간 침지하여 기체상에 새롭게 형성된 막의 SEM 상을 나타낸다.

도 21에, 지르코니아를 사용한 플레이트형 기체를 사용하여 성막한 A2-C0, A2-C10, A2-C20 및 A2-C30을 HBSS에 일주일간 침지하여 기체상에 새롭게 형성된 막의 SEM 상을 나타낸다.

또한, SEM 상에 있어서의 거의 중심(상세하게는, SEM 상 중의 「+」의 위치)에 있어서의, 형광 X선에 의해 행한 성분 분석의 결과를 표 7에 나타내었다.

표 7에 있어서, 아파타이트의 존재의 지표가 되는 칼슘과 인의 비를 보면, 모든 스퍼터링막에 있어서 1.5 내지 2.0의 값을 나타내고, 성분적으로 아파타이트가 형성되어 있을 가능성이 높음을 알 수 있었다.

또한, 상기 막의 구조를 해석하기 위해서, X선 입사각을 고정시켜 검출기만을 스캔하는 박막법에 의한 X선 회절(XRD) 분석을 하였다. 그 결과를 도 22, 도 23에 나타내었다.

티타늄 기체상, 지르코니아 기체상 모두 아파타이트의 특징을 나타내는 회절각도에 피크가 스퍼터링된 대부분의 기체에 드러났다. A2-C0에서는, 아파타이트의 피크가 확인되지 않았지만, 도 21, 표 7에 도시한 바와 같이 표면 위에 아파타이트는 존재하고 있다. 이러한 점에서, 다른 스퍼터링막을 갖는 시료와 비교하면 A2-C0에 형성된 아파타이트량이 적음을 알 수 있었다.

이와 같이 성분 분석 및 구조 해석으로부터, 스퍼터링막을 갖는 모든 기체상에 아파타이트가 형성되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 스퍼터링막에 칼슘을 함유 시킴으로써, 형성되는 아파타이트량이 많아짐을 확인할 수 있었다.

(비교예)

도 24에, 막만의 표면 조도를 평가하기 위해서 표면이 매끄러운 유리 기체를 사용하여 아크 이온 플레이팅으로 순마그네슘을 성막한 시료 AIPC1-C0과 유리 기체를 사용하여 스퍼터링으로 성막한 AC1-C0, AC1-C10, AC1-C20 및 AC1-C30의 선 조도의 산술 평균 높이 Ra1의 비교를 나타낸다. 아크 이온 플레이팅으로 순마그네슘을 성막한 시료와 스퍼터링으로 성막한 시료의 표면 조도를 비교하면, 성막 전의 유리 기체에 대하여 아크 이온 플레이팅으로 순마그네슘을 성막함으로써, Ra가 2.5㎛ 이상 증가됨을 알 수 있었다. 한편, 스퍼터링으로 순마그네슘을 성막한 경우에는, Ra가 0.03㎛ 이하밖에 증가되지 않음을 알 수 있었다. 또한, 칼슘을 함유함으로써, 성막 시의 조도의 상승이 보다 억제되는 것을 알 수 있었다.

도 25에, 지르코니아를 사용한 플레이트형 기체를 사용하여 성막한 A2-C20과, 거기에 열처리를 실시한 A2-C20-H의 XRD 및 스크래치 시험의 결과 비교를 나타낸다. 열처리는, 진공 중에서 200℃ 1시간 유지 후 노랭하였다. XRD 결과로부터 A2-C20은 비정질로 Mg₂Ca 프리의 구조이며, A2-C₂0-H는 마그네슘의 결정과 Mg₂Ca가 혼재된 구조임을 알 수 있었다. 비정질로 Mg₂Ca 프리의 구조를 갖는 A2-C20이 임계 하중: 약 30N이었던 것에 비하여, 마그네슘의 결정과 Mg₂Ca가 혼재된 구조를 갖는 A2-C20-H는 임계 하중: 약 2.7N이었다. 또한, A2-C20의 스크래치 시험 후의 사진을 보면, 크랙 및 부분적인 박리는 관찰되어 있지 않다. 한편, A2-C20-H의 스크래치 시험 후의 사진을 보면, 크랙이나 부분적인 박리가 다수 관찰된다.

이러한 점에서, 비정질 또한 Mg₂Ca 프리의 구조에 의해 비취성의 특성을 갖고, 높은 임계 하중을 나타냄을 알 수 있었다. 한편, Mg₂Ca가 존재해서 취성의 경우, 임계 하중이 대폭으로 낮음을 알 수 있었다.

표 8에 선행 기술의 막과 본원의 막 밀착 강도의 비교를 나타낸다.

특허문헌 2에 있는 티타늄산칼슘막의 밀착 강도: 4.9MPa이며, 비특허문헌 2에 있는 인산칼슘 코팅막의 밀착 강도: 80MPa이다. 이들은, 접착재를 사용한 핀 인장 시험으로 얻어진 인장 강도이다.

본원의 막의 인장 강도를 마찬가지의 핀 인장 시험으로 측정하였지만, 접착제의 쪽이 먼저 파괴될수록 인장 강도가 너무 강해서 측정 불가능하였다. 핀 인장 시험으로 밀착 강도를 측정할 수 없는 시료는, 보다 강한 밀착 강도의 측정이 가능한 스크래치 시험 등을 사용하는 것이 일반적이다. 경제 산업성이 발행한 체내 식립형 재료 분야 개발 가이드라인 2008에 의하면, 막의 인장 강도 및 전단 강도는 모두 20MPa 이상인 것이 바람직한 것으로 되어 있다. 그 때문에, 본 실시예에서 산출한 전단 응력과 선행 기술에 있어서의 인장 강도는 동일한 수준으로 밀착 강도로서 비교할 수 있다. 따라서, 본 실시예에서 산출한 것 중에서 가장 낮은 A2-C20의 밀착 강도: 170MPa여도, 선행 기술과 비교하면 매우 높은 값임을 알 수 있었다.

Claims

마그네슘 및 임의로 칼슘을 갖고 이루어지는 막을 갖는 생체 적합성 재료이며,
상기 막은, 마그네슘과 칼슘의 합계의 중량을 100중량％로 하면, 칼슘을 0 내지 40중량％ 갖고,
상기 막의 면 조도의 산술 평균 표면 높이 Sa1이 2㎛ 이하인, 상기 생체 적합성 재료.
마그네슘 및 임의로 칼슘을 갖고 이루어지는 막을 갖는 생체 적합성 재료이며,
상기 막은, 마그네슘과 칼슘의 합계의 중량을 100중량％로 하면, 칼슘을 0 내지 40중량％ 갖고,
상기 막의 면 조도의 산술 평균 표면 높이 Sa1과 상기 막을 갖지 않는 표면의 면 조도의 산술 평균 표면 높이 Sa2의 차분이 300㎚ 이하인, 상기 생체 적합성 재료.
제2항에 있어서,
상기 막의 면 조도의 산술 평균 표면 높이 Sa1이 2㎛ 이하인, 생체 적합성 재료.
마그네슘 및 임의로 칼슘을 갖고 이루어지는 막을 갖는 생체 적합성 재료이며,
상기 막은, 마그네슘과 칼슘의 합계의 중량을 100중량％로 하면, 칼슘을 0 내지 40중량％ 갖고,
상기 막은, 하기 ⅰ) 내지 ⅲ) 중 어느 하나, 또는 둘, 또는 모든 특성을 갖는 상기 생체 적합성 재료:
ⅰ) 인덴테이션 시험에 의해 얻어지는 경도가 0.4GPa 이상이다;
ⅱ) 임계 하중 Wc(N)와 막 두께 t(㎛)의 관계 Wc/t가 1N/㎛ 이상이다;
ⅲ) 막과 기체의 계면의 임계 전단 응력이 80MPa 이상이다.
마그네슘 및 임의로 칼슘을 갖고 이루어지는 막을 갖는 생체 적합성 재료이며,
상기 막은, 마그네슘과 칼슘의 합계의 중량을 100중량％로 하면, 칼슘을 0 내지 40중량％ 갖고,
상기 막의 선 조도의 산술 평균 표면 높이 Ra1이 2㎛ 이하인, 상기 생체 적합성 재료.
마그네슘 및 임의로 칼슘을 갖고 이루어지는 막을 갖는 생체 적합성 재료이며,
상기 막은, 마그네슘과 칼슘의 합계의 중량을 100중량％로 하면, 칼슘을 0 내지 40중량％ 갖고,
상기 막의 선 조도의 산술 평균 표면 높이 Ra1과 상기 막을 갖지 않는 표면의 선 조도의 산술 평균 표면 높이 Ra2의 차분이 300㎚ 이하인, 상기 생체 적합성 재료.
제6항에 있어서,
상기 막의 선 조도의 산술 평균 표면 높이 Ra1이 2㎛ 이하인, 생체 적합성 재료.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
c) 상기 막의 면 조도의 산술 평균 표면 조도 Sa1이 2㎛ 이하이거나, 및/또는
d) 상기 막의 면 조도의 산술 평균 표면 높이 Sa1과 상기 막을 갖지 않는 표면의 면 조도의 산술 평균 표면 높이 Sa2의 차분이 300㎚ 이하인, 생체 적합성 재료.
제4항에 있어서,
하기 a) 내지 d) 중 어느 하나, 또는 둘, 또는 셋, 또는 모든 특성을 갖는 생체 적합성 재료:
a) 상기 막의 면 조도의 산술 평균 표면 조도 Sa1이 2㎛ 이하이다,
b) 상기 막의 면 조도의 산술 평균 표면 높이 Sa1과 상기 막을 갖지 않는 표면의 면 조도의 산술 평균 표면 높이 Sa2의 차분이 300㎚ 이하이다,
c) 상기 막의 선 조도의 산술 평균 표면 높이 Ra1이 2㎛ 이하이다,
d) 상기 막의 선 조도의 산술 평균 표면 높이 Ra1과 상기 막을 갖지 않는 표면의 선 조도의 산술 평균 표면 높이 Ra2의 차분이 300㎚ 이하이다.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 막의 평균 두께가 0.10 내지 30㎛인 생체 적합성 재료.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 막이, 마그네슘만으로 본질적으로 이루어지는 생체 적합성 재료.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 막이, 마그네슘 및 칼슘을 갖고 이루어지고, 상기 막은, 마그네슘과 칼슘의 합계의 중량을 100중량％로 하면, 칼슘을 0중량％를 초과하고 40중량％ 이하 갖는 생체 적합성 재료.
제12항에 있어서,
상기 막이 Mg₂Ca 프리인 생체 적합성 재료.
제12항 또는 제13항에 있어서,
상기 막이 비정질 부분을 갖는 생체 적합성 재료.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 생체 적합성 재료가 생체 적합성 기체를 갖고, 해당 생체 적합성 기체가, 순티타늄, 지르코니아, 코발트크롬 합금, 스테인리스강 및 티타늄 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 생체 적합성 재료.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 생체 적합성 재료가, 인공뼈 재료, 골내 고정 기구 재료, 치과용 임플란트 재료, 치과 교정용 앵커 스크루 재료, 수내정 재료 및 추체간 고정 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종인, 생체 적합성 재료.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 생체 적합성 재료의 형상이, 원통형, 원뿔대형 및 원뿔형, 그리고 해당 형상의 일부에 스크루형의 나사부를 구비한 형상, 직육면체 및 입방체, 그리고 일부 경사면을 갖는 블록 형상 및 쐐기 형상으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종인, 생체 적합성 재료.
(A) 생체 적합성 기체를 준비하는 공정;
(B) 마그네슘 및 임의로 칼슘을 갖고 이루어지는 스퍼터 타깃을 준비하는 공정;
(C) 상기 생체 적합성 기체의 표면을 진공 중에서 클리닝하는 공정; 및
(D) 상기 스퍼터 타깃을 사용하여, 상기 (C) 공정에서 얻어진 생체 적합성 기체의 온도를 130℃ 이하로 하고, 스퍼터링에 의해 상기 생체 적합성 기체에 마그네슘 및 임의로 칼슘을 갖고 이루어지는 막을 형성하는 공정
을 가짐으로써,
마그네슘 및 임의로 칼슘을 갖고 이루어지는 막을 갖는 생체 적합성 재료이며, 상기 막은, 마그네슘과 칼슘의 합계의 중량을 100중량％로 하면, 칼슘을 0 내지 40중량％ 갖는 생체 적합성 재료를 얻는, 생체 적합성 재료의 제조 방법.
제18항에 있어서,
하기 a) 내지 d) 중 어느 하나, 또는 둘, 또는 세개, 또는 모든 특성을 갖는 방법:
a) 상기 막의 면 조도의 산술 평균 표면 조도 Sa1이 2㎛ 이하이다,
b) 상기 막의 면 조도의 산술 평균 표면 높이 Sa1과 상기 막을 갖지 않는 표면의 면 조도의 산술 평균 표면 높이 Sa2의 차분이 300㎚ 이하이다,
c) 상기 막의 선 조도의 산술 평균 표면 높이 Ra1이 2㎛ 이하이다,
d) 상기 막의 선 조도의 산술 평균 표면 높이 Ra1과 상기 막을 갖지 않는 표면의 선 조도의 산술 평균 표면 높이 Ra2의 차분이 300㎚ 이하이다.