JP7388770B2 - 生体適合性材料及びその製造方法 - Google Patents
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Description
また、本発明は、該生体適合性材料の製造方法に関する。
歯根用インプラントの材料としては、比較的生体に悪影響を与えない金属チタン、チタン合金、またはセラミックスのジルコニアが使われている。
特許文献5は、歯根用インプラントにおいて、基材の活性面を活かすために、プロテクト膜でインプラントを覆って保護することを開示している。このプロテクト膜は、審美性を保つ目的で埋入後に消失するように作られているが、この膜自身に骨形成を促進する成分や機能はない。
また、本発明の目的は、上記目的の他に、又は上記目的に加えて、適切な埋入トルクでの埋入又は締め込みに適する、比較的滑らかな表面粗さを有する膜を有する生体適合性材料を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的の他に、又は上記目的に加えて、上記生体適合性材料の製造方法を提供することにある。
<1> マグネシウム及び任意にカルシウムを有してなる膜を有する生体適合性材料であって、前記膜は、マグネシウムとカルシウムとの合計の重量を100重量%とすると、カルシウムが0~40重量%有し、前記膜の線粗さの算術平均高さRa1が2μm以下、好ましくは1μm以下である、上記生体適合性材料。
<3> 上記<2>において、前記膜の線粗さの算術平均高さRa1が2μm以下、好ましくは1μm以下であるのがよい。
i)インデンテーション試験により得られる硬度が0.4GPa以上、好ましくは0.9GPa以上、より好ましくは1.2GPa以上である。
ii)臨界荷重Wc(N)と膜厚t(μm)との関係Wc/tが、1N/μm以上、より好ましくは2N/μm以上である。
iii)膜と基体の界面の臨界せん断応力が80MPa以上、好ましくは160MPa以上である。
c)前記膜の面粗さの算術平均高さSa1が2μm以下、好ましくは1μm以下であるか、及び/又は
d)前記膜の面粗さの算術平均高さSa1と前記膜を有しない表面の面粗さの算術平均高さSa2との差分が300nm以下、好ましくは200nm以下、より好ましくは150nm以下である、
のがよい。
<6> 上記<1>~<5>のいずれかにおいて、前記膜の平均厚さが0.10~30μmであるのがよい。特に、骨との接触部およびその近傍に相当する前記膜の平均厚さが0.10~30μm、好ましくは0.20~20μm、より好ましくは0.40~15μmであるのがよい。
<8> 上記<1>~<6>において、前記膜が、マグネシウムのみからなるのがよい。
<10> 上記<9>において、前記膜が、マグネシウム及びカルシウムのみから本質的になるのがよい。
<11> 上記<9>において、前記膜が、マグネシウム及びカルシウムのみからなるのがよい。
<13> 上記<9>~<12>のいずれかにおいて、前記膜が非晶質部分を有するのがよい。
<14> 上記<9>~<12>のいずれかにおいて、前記膜が非晶質から本質的になるのがよく、好ましくは非晶質のみからなるのがよい。
<17> 上記<1>~<16>のいずれかにおいて、前記生体適合性材料の形状が、円筒状、円錐台状及び円錐状、並びに該形状の一部にスクリュー状のねじ部を備えた形状、直方体及び立方体、並びに一部傾斜面を有する直方体及び立方体等のブロック形状、及びくさび形状からなる群から選ばれる1種であるのがよい。
(B)マグネシウム及び任意にカルシウムを有してなるスパッタターゲットを準備する工程;
(C)前記生体適合性基体の表面を真空中でクリーニングする工程;及び
(D)前記スパッタターゲットを用いて、前記(C)工程で得られた生体適合性基体の温度を130℃以下、好ましくは90℃以下、より好ましくは60℃以下として、スパッタリングにより前記生体適合性基体にマグネシウム及び任意にカルシウムを有してなる膜を形成する工程;
を有することにより、マグネシウム及び任意にカルシウムを有してなる膜を有する生体適合性材料であって、前記膜は、マグネシウムとカルシウムとの合計の重量を100重量%とすると、カルシウムが0~40重量%有し、
a)前記膜の線粗さの算術平均高さRa1が2μm以下、好ましくは1μm以下、であるか、及び/又は
b)前記膜の線粗さの算術平均高さRa1と前記膜を有しない表面の線粗さの算術平均高さRa2との差分が300nm以下、好ましくは200nm以下、より好ましくは150nm以下である生体適合性材料を得る、生体適合性材料の製造方法。
c)前記膜の面粗さの算術平均高さSa1が2μm以下、好ましくは1μm以下、であるか、及び/又は
d)前記膜の面粗さの算術平均高さSa1と前記膜を有しない表面の面粗さの算術平均高さSa2との差分が300nm以下、好ましくは200nm以下、より好ましくは150nm以下である、のがよい。
<20> 上記<18>又は<19>において、前記膜は、下記i)~iii)のうちいずれか一つ、又は二つ、又は全て、の特性を有するのがよい:
i)インデンテーション試験により得られる硬度が0.4GPa以上、好ましくは0.9GPa以上、より好ましくは1.2GPa以上である。
ii)臨界荷重Wc(N)と膜厚t(μm)との関係Wc/tが、1N/μm以上、より好ましくは2N/μm以上である。
iii)膜と基体の界面の臨界せん断応力が80MPa以上、好ましくは160MPa以上である。
また、本発明により、上記効果の他に、又は上記効果に加えて、適切な埋入トルクでの埋入又は締め込みに適する、比較的滑らかな表面粗さを有する膜を有する生体適合性材料を提供することができる。
また、本発明により、上記効果の他に、又は上記効果に加えて、上記生体適合性材料の製造方法を提供することができる。
本願は、マグネシウム及び任意にカルシウムを有してなる膜を有する生体適合性材料であって、該膜は、マグネシウムとカルシウムとの合計の重量を100重量%とすると、カルシウムが0~40重量%、カルシウムを有する場合には、該カルシウムの量が0重量%を越えて40重量%以下、好ましくは0.8~35重量%、より好ましくは5~30重量%、最も好ましくは15~25重量%有する生体適合性材料を提供する。
また、本発明は、他の面において、b)該膜の線粗さの算術平均高さRa1と該膜を有しない表面の線粗さの算術平均高さRa2との差分が300nm以下、好ましくは200nm以下、より好ましくは150nm以下である生体適合性材料を提供する。
さらに、本発明は、ある面において、c)該膜の面粗さの算術平均高さSa1が2μm以下、好ましくは1μm以下である生体適合性材料を提供する。
また、本発明は、他の面において、d)該膜の面粗さの算術平均高さSa1と該膜を有しない表面の面粗さの算術平均高さSa2との差分が300nm以下、好ましくは200nm以下、より好ましくは150nm以下である生体適合性材料を提供する。
なお、生体適合性材料は、上記a)及び/又はb)の特性と上記c)及び/又はd)の特性とを有してもよい。
i)インデンテーション試験により得られる硬度が0.4GPa以上、好ましくは0.9GPa以上、より好ましくは1.2GPa以上である。
ii)臨界荷重Wc(N)と膜厚t(μm)との関係Wc/tが、1N/μm以上、より好ましくは2N/μm以上である。
iii)膜と基体の界面の臨界せん断応力が80MPa以上、好ましくは160MPa以上である。
<膜>
本発明の生体適合性材料は、上述の特性a)及び/又はb)、具体的には所定の線粗さの算術平均高さRa1、線粗さの算術平均高さRa1とRa2との所定の差分、所定の密着性の指標である所定の臨界荷重、所定の硬度、及び/又は膜と基体の界面の所定の臨界せん断応力を有するのがよい。
また、本発明の生体適合性材料は、上述の特性a)及び/又はb)に加えて、上記c)及び/又はd)の特性を有してもよい。
本発明の生体適合性材料の膜の線粗さの算術平均高さRa1は、2μm以下、好ましくは1μm以下であるのがよい。
ここで、膜を有する面、すなわち膜の線粗さの算術平均高さRa1は、JIS B0601:2013に準拠して測定することができる。同規格ではRa値の区分に応じて基準長さ及び評価長さが定められている。例えば、0.1<Ra(μm)≦2の基準長さ及び評価長さはそれぞれ0.8mm及び2.0mmである。スタイラスと測定物との干渉によって基準長さを連続的に測定できない場合には、対象物のRa値よりも低い区分の基準長さを使用し、トータルして評価長さ以上となる回数を測定し、その平均値をRaとすることができる。
本願において、「膜を有しない面の線粗さの算術平均高さRa2」の「膜を有しない面」とは、成膜する前の基体の表面、又は成膜後に該膜を除去したときの基体の表面をいう。
本願の膜は、上述するとおり、マグネシウム及び任意にカルシウムを有してなる。該膜は一般に、弱酸性水溶液あるいは水中に浸漬することにより略完全に除去することができる。なお、本願の生体適合性材料における生体適合性基体は、膜を除去するために用いられる弱酸性水溶液によっては浸食されることはない。
したがって、成膜する前の基体の表面の線粗さの算術平均高さRa2と、成膜後に該膜を除去したときの基体の表面の算術平均高さRa2’とは、略同一となる。
Ra2’も、Ra1と同様に、JIS B0601:2013に準拠して測定することができる。
図1及び図2は、測定物が概ね円筒形状を有し且つスクリューのねじ部を有する場合の該ねじ部の粗さを測定する場合について例示したものである。
スクリューを、回転機構を有する装置に、そのねじ部Wのねじ軸WAが回転軸となるようにチャック等を用いて取付けられる。粗さ測定装置のスタイラスSのプローブの先端SPをねじの谷部WGに垂直にセットし、スタイラスを固定したまま、測定物Wを回転方向WRに一定の速度で回転させることで、平面で測定する場合と同様の測定が可能となる。なお、ねじにはリード角が存在するため、プローブの先端SPがねじフランク部WFに干渉するのを防ぐために、それに相当する角度A1だけ軸WAをスキューさせて測定することが好ましい。これにより、測定長さST1が、ねじの谷WGに沿って測定を行うことができる。
このように、測定物が概ね円筒形状又は円錐台形状を有し且つスクリューのねじ部を有する場合であっても、該ねじ部の線粗さを測定することができる。
本発明の生体適合性材料の膜の面粗さの算術平均高さSa1は、2μm以下、好ましくは1μm以下であるのがよい。
ここで、膜を有する面、すなわち膜の面粗さの算術平均高さSa1は、ISO25178に準拠して測定することができる。
レーザー光で面粗さを測定する場合には、測定範囲100μm×100μmとして10000点以上の測定点を取得することができる。算術平均高さは、最小二乗法によるレベリングした校正表面に対して、2次多項式による形状除去を施し、輪郭曲線の波長成分を分離するためのフィルタを使用せずに、算出することができる。また、一方向の測定距離をトータルしてJIS0633/ISO4288に準拠した評価長さになる回数以上測定して平均値を求めるのがよい。
本願において、「膜を有しない面の面粗さの算術平均高さSa2」の「膜を有しない面」とは、成膜する前の基体の表面、又は成膜後に該膜を除去したときの基体の表面をいう。
本願の膜は、上述するとおり、マグネシウム及び任意にカルシウムを有してなる。該膜は一般に、弱酸性水溶液あるいは水中に浸漬することにより略完全に除去することができる。なお、本願の生体適合性材料における生体適合性基体は、膜を除去するために用いられる弱酸性水溶液によっては浸食されることはない。
したがって、成膜する前の基体の表面の面粗さの算術平均高さSa2と、成膜後に該膜を除去したときの基体の表面の算術平均高さSa2’とは、略同一となる。
Sa2’も、Sa1と同様に、ISO25178に準拠して測定することができる。
i)インデンテーション試験により得られる硬度が0.4GPa以上、好ましくは0.9GPa以上、より好ましくは1.2GPa以上である。
ii)臨界荷重Wc(N)と膜厚t(μm)との関係Wc/tが、1N/μm以上、より好ましくは2N/μm以上である。
iii)膜と基体の界面の臨界せん断応力が80MPa以上、好ましくは160MPa以上である。
本願は、ある面において、前記膜のインデンテーション試験により得られる硬度が0.4GPa以上、好ましくは0.9GPa以上、より好ましくは1.2GPa以上であるのがよい。
ここで、ナノインデンテーション法の硬さ試験は、押込み深さが膜厚の5分の1以下、好ましくは10分の1以下になるように押込み荷重を設定するのがよい。1サンプルにつき20回以上、好ましくは30回以上測定して平均値を求めるのがよい。例えば、圧子:バーコビッチ圧子;押込み荷重:20mN;保持時間:0秒;の条件下で行うことができる。
本願において、臨界荷重Wcとは、膜が延性を示すことなく脆性的なクラックが生じた際の荷重、又は部分的に膜が剥がれた際の荷重、又は膜が削れて基体が露出した際の荷重をいう。
本願は、ある面において、前記膜のWc/t(式中、Wcは臨界荷重(N)であり、tは膜厚(μm)である)が、1N/μm以上、より好ましくは2N/μm以上であるのがよい。例えば、膜厚が5μmの時は、臨界荷重が5N以上、好ましくは10N以上を有することを特徴とする膜であるのがよい。
この際、SEM/EDXでスクラッチ試験後の試料を観察し、スクラッチ試験の初期位置から、膜が延性を示すことなく脆性的なクラックが生じた位置まで、部分的に膜が剥がれた位置まで、基体が露出する位置までのいずれか短い距離を測定して臨界荷重を求めることができる。
臨界荷重は、膜と基体との密着性に相当し、本発明の生体適合性材料の膜は、上記範囲の臨界荷重であるのがよい。
SEM/EDXでスクラッチ試験後の試料を観察した際、膜が延性を示すことなく脆性的なクラックが生じず、部分的に膜が剥がれず、基体が露出するまで延性的に削られた様子が観察されるのがよい。
インプラントスクリューの埋入時に要求されるトルクから、スクリュー表面に生じるせん断応力を以下のように計算することができる。
スクリューの表面に生じるせん断力τiは式1のように計算することができる。すなわち、インプラントスクリューの半径(外周の直径の2分の1)をr、スクリューが歯槽骨と接する面積をAi、埋入するときのトルクをTとして、概ね式1のように表すことができる。
膜がはがれないためには、式3に示すように、膜と基体の界面の密着力(界面のせん断応力τc)が、この表面のせん断力τiよりも大きいのがよい。
埋入トルクを満たすための膜と基体の間の界面のせん断応力τcは、80MPa以上、好ましくは160MPa以上を有することが好ましい。
本願の生体適合性材料の膜の厚さは、上記特性i)~iii)のいずれか1つ、又は2つ、又は全て、もしくは上記表面粗さ又はその差分を有すれば特に限定されないが、例えば平均厚さが0.10~30μmであるのがよい。特に、骨との接触部およびその近傍に相当する前記膜の平均厚さが0.10~30μm、好ましくは0.20~20μm、より好ましくは0.40~15μmであるのがよい。
また、ある面において、前記膜が、マグネシウムのみからなるのがよい。
この場合、膜は、マグネシウム及びカルシウム以外に、生体適合性材料を含むのがよい。生体適合性材料として、例えば、亜鉛、リン、などを含むことができるがこれらに限定されない。
なお、亜鉛を含み、マグネシウム及びカルシウムとの三元系のみからなる場合、亜鉛の量は、マグネシウムとカルシウムと亜鉛との全ての重量を100重量%とすると、埋入後に膜を消失させるために10重量%以下であるのがよい。
また、本願は、ある面において、前記膜が非晶質から本質的になるのがよく、好ましくは非晶質のみからなるのがよい。
ここで、「非晶質」とは、X線回折分析において、シャープなピークが観察されないことをいう。
さらに、本願は、ある面において、前記膜が、マグネシウム及びカルシウムのみからなるのがよい。
本発明の生体適合性材料は、上記特性を有する膜以外に生体適合性基体を有するのがよい。
生体適合性基体は、上記「生体適合性」を有すれば、特に限定されないが、例えば、純チタン、チタン合金、コバルトクロム合金、ステンレス鋼、ジルコニアなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
本発明の生体適合性材料は、例えば次のような方法により製造することができる。
すなわち、
(A)生体適合性基体を準備する工程;
(B)マグネシウム及び任意にカルシウムを有してなるスパッタターゲットを準備する工程;
(C)前記生体適合性基体の表面を真空中でクリーニングする工程;
(D)前記スパッタターゲットを用いて、前記(C)工程で得られた生体適合性基体の温度を130℃以下、好ましくは90℃以下、より好ましくは60℃以下として、スパッタリングにより前記生体適合性基体の表面にマグネシウム及び任意にカルシウムを有してなる膜を形成する工程;
を有することにより、上記生体適合性材料を得ることができる。
また、「膜」は、上述したものと同じである。
工程(A)は、生体適合性基体を準備する工程である。上述した「生体適合性基体」を市販購入しても、市販購入したものを所望の形状にしてもよい。なお、購入品又は得られた形状の表面を研削及び/又は研磨する工程を有してもよい。ここで、研削法、研磨法は、従来公知のものを用いることができる。
所望の組成を有する膜に応じて、スパッタターゲットを準備するのがよい。例えば、所定の金属を所定の割合で溶解して製造してもよい。
マグネトロンスパッタ装置は、ターゲットの後方に強力な磁石(マグネトロン)を配置し、アルゴンイオンをターゲットに衝突さえることで発生させたスパッタ粒子(金属粒子)を、磁場を利用して基体に効率よく堆積させることができる。このとき、スパッタ電圧、基体のバイアス、装置内の圧力、さらに基体材の温度を調整することで、目的とする膜を一定の成膜速度で形成することができる。
純マグネシウムの耐力は、一般に約90~100MPaといわれているので、せん断降伏強さはおよそ50MPaとなる。少なくともこの値以下に上記の熱応力を抑えるためには、温度差を100度以下にするのがよい。例えば使用温度を体温として36℃とすると、成膜温度は130℃以下で行うのがよく、2倍の安全率90℃以下、また約3倍の安全率を考慮すると60℃以下で成膜することが好ましい。
例えば、基体と膜との間に層を設ける場合、該層を設ける工程を(A)工程後(D)工程前に設けるのがよい。
以下、本発明について、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は該実施例によってのみ限定されるものではない。
インプラントを想定した基体材料として、厚さ3mmで10×10mmに切り出し、片平面において所定方向に一般的な研削加工を施した、プレート状の純チタンA1、並びにジルコニアA2を用いた。なお、形成された膜の特性の詳細を調べるために厚さ1.2mmで26×76mmのガラス基体AC1も用いた。
なお、いずれの基体についても、形成される膜の厚さを測定するために、一部の表面にマスキングを施した。
スパッタリング装置として、マグネトロンスパッタ装置を使用した。
スパッタターゲットには、純マグネシウム、および純マグネシウムと純カルシウムを所定の割合で溶解して製造した4種類のインゴットを、機械加工して直径が約120mmのディスク形状に加工したものを用いた。インゴットの4種類は、カルシウム量を0%、10%、20%又は30%としたものであり、残りの量はマグネシウムであった。ここで、カルシウム量の%は、カルシウム重量とマグネシウム重量との合計を100重量%としたときのカルシウム重量の割合であり、以下の重量%で表される。
カルシウム重量%=カルシウム重量/(マグネシウム重量+カルシウム重量)×100
放電に必要な電圧および基体バイアスを適度に調整することによって、スパッタ用ターゲットおよび基体の表面をイオンクリーニングすることで、表面の酸化物や有害な化合物層を除去して、基体と膜の界面において密着性を低下させる不純物を取り除くとともに、骨形成に有利な活性な面を形成した。
基体の温度を室温のままとし、アルゴンの圧力は1~10 mTorrで行い、スパッタ電圧及び基体のバイアスを調整して、12時間の成膜プロセス(デポジション)を行った。
また、各膜の成分をエネルギー分散型X線分析装置(EDX)で測定した。
ターゲットのカルシウム重量%、基体の種類、EDXの結果によるCa量(重量%)、及び触針法により得た膜厚(μm)を表1に示す。なお、円柱状試料についてのEDXの結果によるCa量(重量%)は、プレート状のものと同等と考えられるため測定しなかった。
チタンを用いたプレート状基体を用いて成膜したA1-C0、A1-C10、A1-C20及びA1-C30について、及びジルコニアを用いたプレート状基体を用いて成膜したA2-C0、A2-C10、A2-C20及びA2-C30について、その表面の線粗さの算術平均高さRa1を測定した。
また、A1-C0、A1-C10、A1-C20及びA1-C30について、及びジルコニアを用いたプレート状基体を用いて成膜したA2-C0、A2-C10、A2-C20及びA2-C30について、成膜前の表面の線粗さの算術平均高さRa2を測定した。
さらに、A1-C0、A1-C10、A1-C20及びA1-C30について、及びジルコニアを用いたプレート状基体を用いて成膜したA2-C0、A2-C10、A2-C20及びA2-C30について、成膜後の膜を5%塩酸水溶液に10秒程度浸漬することにより除去した。得られた試料の膜を除去した面の線粗さの算術平均高さRa2’を測定した。なお、後述のように、Ra2とRa2’とはほぼ同じであることを確認した。
各試料について、膜を有する表面の線粗さの算術平均高さRa1、膜を有しない表面の線粗さの算術平均高さRa2(=Ra2’)の結果を図3及び図4に示す。
なお、膜を有しない表面の算術平均粗さは、a)成膜前の測定値Ra2とb)成膜後に除去した面の測定値Ra2’とについて測定した。その結果、図示しないが、ほぼ同じ結果であることを確認した。この結果から、b)成膜後の除去方法が適切であることを確認した。
また、図4は、図3での「チタン」に代えて「ジルコニア」を用いたプレート状基体を用いて成膜した試料の結果であり、図3と同様に、斜線ありがRa1の値、斜線なしがRa2の値である。
また、表3は、各試料について、Ra1の値(図3及び図4における、斜線ありの値)とRa2の値(図3及び図4における、斜線なしの値)との差分をまとめたものである。
チタンを用いたプレート状基体を用いて成膜したA1-C0、A1-C10、A1-C20及びA1-C30について、及びジルコニアを用いたプレート状基体を用いて成膜したA2-C0、A2-C10、A2-C20及びA2-C30について、その表面の面粗さの算術平均高さSa1を測定した。
また、A1-C0、A1-C10、A1-C20及びA1-C30について、及びジルコニアを用いたプレート状基体を用いて成膜したA2-C0、A2-C10、A2-C20及びA2-C30について、成膜前の表面の面粗さの算術平均高さSa2を測定した。
さらに、A1-C0、A1-C10、A1-C20及びA1-C30について、及びジルコニアを用いたプレート状基体を用いて成膜したA2-C0、A2-C10、A2-C20及びA2-C30について、成膜後の膜を5%塩酸水溶液に10秒程度浸漬することにより除去した。得られた試料の膜を除去した面の面粗さの算術平均高さSa2’を測定した。なお、後述のように、Sa2とSa2’とはほぼ同じであることを確認した。
各試料について、膜を有する表面の面粗さの算術平均高さSa1、膜を有しない表面の面粗さの算術平均高さSa2(=Sa2’)の結果を図5及び図6に示す。
なお、膜を有しない表面の算術平均粗さは、a)成膜前の測定値Sa2とb)成膜後に除去した面の測定値Sa2’とについて測定した。その結果、図示しないが、ほぼ同じ結果であることを確認した。この結果から、b)成膜後の除去方法が適切であることを確認した。
また、図6は、図5での「チタン」に代えて「ジルコニア」を用いたプレート状基体を用いて成膜した試料の結果であり、図5と同様に、斜線ありがSa1の値、斜線なしがSa2の値である。
また、表5は、各試料について、Sa1の値(図5及び図6における、斜線ありの値)とSa2の値(図5及び図6における、斜線なしの値)との差分をまとめたものである。
すなわち、例えば歯根用インプラント材料などの埋入において、比較的滑らかな表面粗さを有することが患者の負担軽減及び適切な埋入及び締め込みにおいて重要であるが、それは試料の線粗さの算術平均表面高さの最大値に依存し、且つ面粗さの算術平均表面高さの最大値に依存する。上記表2及び表4から、本実施例では、線粗さ又は面粗さの算術平均表面高さの最大値は、1μm以下であるため、本実施例で得られた試料は、埋入をスムーズに行うことができる。本実施例では、一般的な研削加工を施した基体を用いたが、比較例で後述するように、より滑らかな基体を適用することによって、さらに滑らかな表面粗さにすることも可能である。このような基体は、抜去を前提としたスクリュー(骨ねじやアンカースクリュー)において、埋入後は2次固定までの期間を短縮し、抜去時には基体の表面の凹凸による物理的なかみ合いを抑えて抜去をスムーズに行うことを可能とする。
また、スパッタリングを用いて実施例の膜を形成することにより、各試料のRa1とRa2との差分値(Ra1-Ra2)(nm)、及びSa1とSa2との差分値(Sa1-Sa2)(nm)を比較的小さな値とすることができる。すなわち、比較例で後述するように、膜自体の表面粗さは最大値が30nm以下であることから、膜を形成することによって表面粗さが増加することはほとんどない。
また、差分を小さくすることは、膜が局所的に形成されず、均等に基体の表面を覆って成膜されていることを示すものであり、膜の効果が基体の隅々まで安定して発揮されることが期待できる。
得られた試料について、膜の断面方向と膜を有する面について、走査型電子顕微鏡(SEM)で確認した。
図7は、ガラス基体を用いて成膜したAC1-C0、AC1-C10、AC1-C20及びAC1-C30についての、膜の断面方向の走査型電子顕微鏡像(SEM像)を示す。
図8は、チタンを用いたプレート状基体を用いて成膜したA1-C0、A1-C10、A1-C20及びA1-C30についての、膜を有する面の走査型電子顕微鏡像を示す。
図9はジルコニアを用いたプレート状基体を用いて成膜したA2-C0、A2-C10、A2-C20及びA2-C30についての、膜を有する面の走査型電子顕微鏡像を示す。
また、図8及び図9の上面の外観からも、マグネシウムのみのもの(A1-C0及びA2-C0)は、表面は比較的滑らかではあるが、一部に六角形の柱状の断面が見られる。これはマグネシウム結晶格子である六方稠密構造(HCP)の(0001)面に相当するもので、この方向に結晶が配向していることが分かった。10%カルシウム(A1-C10及びA2-C10)では、方向性のない細かい粒が分散していることがわかる。また、20%カルシウム(A1-C20及びA2-C20)、および30%カルシウム(A1-C30及びA2-C30)ではいずれの場合も、断面と同様に滑らかな面を呈していることがわかる。
得られた試料、ガラス基体を用いて成膜したAC1-C0、AC1-C10、AC1-C20及びAC1-C30の膜、チタンを用いたプレート状基体を用いて成膜したA1-C0、A1-C10、A1-C20及びA1-C30、並びにジルコニアを用いたプレート状基体を用いて成膜したA2-C0、A2-C10、A2-C20及びA2-C30について、X線回折分析を行った。
具体的には、X線回折装置(D8ADVANCE、BRUKER社製)を用いて、検出器:2次元検出器、管球:Co、管球電圧:30kV、管球電流:40mA、スリット:Φ1.0mm、コリメーター:Φ1.0mmという条件でX線回折分析を行った。その結果を図10、図11、図12に示す。
図10から、いずれの膜も2θ=40度付近にピークが見られる。0%カルシウムの場合(AC1-C0)は回折強度が非常に高くシャープであり、マグネシウム中のカルシウムが増えていくにしたがってピークが小さくなり、30%(AC1-C30)ではブロードになってピークが明確に見られなくなる。また、20%カルシウム(AC1-C20)では低いピークは見られるものの、ピークの位置が低角側にシフトしてブロードになってきており、格子間隔が広がって歪んでいることが分かる。図11、図12から、チタンを用いたプレート状基体及びジルコニアを用いたプレート状基体にいずれの膜を成膜した場合においても、同様の結果になることがわかる。
なお、0%カルシウムの膜において、40度付近の(00-2)ピークの強度が著しく高いのは、SEM像(図7、図8、図9)の外観にもみられた結晶の配向性によるものと考えられる。チタンを用いたプレート状基体及びジルコニアを用いたプレート状基体の10%カルシウムの膜において、(00-2)のピークだけでなく、(-10-1)のピークも見られることから、ランダムな配向性をもつ微細結晶であると考えられる。
この構造の変化は、前述した算術平均表面粗さの特徴にも表れている。すなわち、表面粗さは、いずれの試料であっても小さく滑らかである。
チタンを用いたプレート状基体を用いて成膜したA1-C0、A1-C10、A1-C20及びA1-C30について、及びジルコニアを用いたプレート状基体を用いて成膜したA2-C0、A2-C10、A2-C20及びA2-C30について、ナノインデンテーション法により、硬さ試験を行った。
圧子:バーコビッチ圧子;押込み荷重;20mN;保持時間:0秒;の条件下、装置(エリオニクス社超微小押込み硬さ試験機「ENT-1100A」)を用いて、ナノインデンテーション法の硬さ試験を行った。
硬さ試験の結果を図13に示す。
図13から、いずれの膜も、骨の硬さ0.4~0.9GPaを上回り、骨に対して十分な「耐摩耗性」を有していることがわかった。
チタンを用いたプレート状基体を用いて成膜したA1-C0、A1-C10、A1-C20及びA1-C30について、及びジルコニアを用いたプレート状基体を用いて成膜したA2-C0、A2-C10、A2-C20及びA2-C30について、スクラッチ試験を行った。
スクラッチ試験装置は、Scrach tester CSR1000(株式会社レスカ製)を用い、径0.8mmのロックウェル圧子を使用して、荷重を0~8kg重の範囲で与えた。SEM/EDXでスクラッチ試験後の試料を観察し、スクラッチ試験の初期位置から基体が露出した位置までの距離を測定して臨界荷重を求めた。
図14、図15から、すべての膜において、膜の部分的な剥離は見られず「密着性」が良好であることが分かった。これにより、表面に力が加わったときに、膜の耐摩耗性が十分に発揮できることがわかった。
図17は、ジルコニアを用いたプレート状基体を用いて成膜したA2-C0、A2-C10、A2-C20及びA2-C30の研削痕に平行あるいは垂直方向のスクラッチ試験において、圧子がほぼ基体まで到達したときの荷重、すなわち膜の臨界荷重を見出すための測定結果である。なお、臨界荷重は、膜の密着性の度合いも示す。
チタンを用いたプレート状基体を用いて成膜したA1-C0、A1-C10、A1-C20及びA1-C30、ジルコニアを用いたプレート状基体を用いて成膜したA2-C0、A2-C10、A2-C20及びA2-C30のうち、研削痕に平行方向のスクラッチ試験におけるA1-C10、研削痕に垂直方向のスクラッチ試験におけるA1-C10、A1-C20、A1-C30が臨界荷重78.4N以上であり優れていることがわかる。
臨界荷重が最も小さいA2-C0であっても、約10Nであり、臨界荷重が10N以上を満足している。臨界荷重約10Nは、スクリューの半径を2mm、ねじ山の先端の幅を0.2mmのインプラントスクリューにおいて、膜が剥離することなく埋入可能な埋入トルクが150Ncmに相当する。該150Ncmは、インプラントに要求される埋入トルク35~45Ncmに対し、約4倍の安全率の強度を有し、本実施例の膜が所望の密着性を有することがわかる。
界面の臨界せん断応力は、スクラッチ試験の結果を用いて求めることができる。
スクラッチ試験では、膜の表面に圧子を通して荷重Wを与え、この圧子先端を膜に平行に引き摺る(スキッドさせる)ことにより、膜が剥がされて基体表面が露出するまでの長さを測る。圧子の荷重は、引き摺り長さと比例関係になるように設定されているので、この長さから、膜が剥がされた時の臨界荷重Wcが分かる。この時、膜の破壊あるいは変形の外観を観察することにより、膜の脆さや延性もわかる。ここでは、一般に使われているBenjamine-Weaverの式をもちいて求める。
すなわち、膜が壊れた時の荷重を臨界荷重Wcとし、ダイヤモンド製圧子の先端の半径をRとし、基体のブリネルの硬さをHBとすると、このときの界面のせん断応力τc(臨界せん断応力)は式5のようにあらわされる。
膜の降伏応力は膜の界面のせん断応力よりも小さく、表面にせん断力が加わったときに、界面より先に膜の方が延性的に変形して、膜の界面から剥離することがないことがわかる。このことは、図14、図15のスクラッチ試験の外観に現れていた。
チタンを用いたプレート状基体を用いて成膜したA1-C0、A1-C10、A1-C20及びA1-C30について、及びジルコニアを用いたプレート状基体を用いて成膜したA2-C0、A2-C10、A2-C20及びA2-C30について、擬似体液をもちいたin vitroの生体反応試験を行った。
擬似体液浸漬試験として、擬似体液400mlに各試料を浸漬させ、37℃の恒温槽中で1週間保持した後、サンプルを溶液から取り出した。
また、溶液中の平衡pHを生体内環境に近づけるため、スパッタリング膜溶出後の平衡pHが8.0以下となるようにHBSS(+)の溶液量を調整した。比較のために膜のないそれぞれの基体についても試験をおこなった。
また、図示しないが、スパッタリング膜を成膜しなかったチタンおよびジルコニアの基体では、HBSS中で新たな膜は形成されなかったが、スパッタリングにより成膜した0%カルシウム(純マグネシウム)から30%カルシウムまでの基体では、新たな膜の形成が認められた。また、カルシウムを10%以上含む膜は、新しい膜の付着量が多いことが観察された。
図21に、ジルコニアを用いたプレート状基体を用いて成膜したA2-C0、A2-C10、A2-C20及びA2-C30をHBSSに一週間浸漬し基体上に新たに形成された膜のSEM像を示す。
また、SEM像におけるほぼ中心(詳細には、SEM像中の「+」の位置)における、蛍光X線により行った成分分析の結果を表7に示す。
また、上記膜の構造を解析するために、X線入射角を固定して検出器のみをスキャンする薄膜法によるX線回折(XRD)分析を行った。その結果を図22、図23に示す。
チタン基体上、ジルコニア基体上ともにアパタイトの特徴を表す回折角度にピークがスパッタリングされたほとんどの基体に現れた。A2-C0では、アパタイトのピークが確認されなかったが、図21、表7に示したように表面上にアパタイトは存在している。このことから、他のスパッタリング膜を有する試料と比べるとA2-C0に形成されたアパタイト量が少ないことがわかる。
このように成分分析および構造解析より、スパッタリング膜を有するすべての基体上にアパタイトが形成されたことが確認できた。また、スパッタリング膜にカルシウムを含有させることで、形成されるアパタイト量が多くなることが確認できた。
図24に、膜のみの表面粗さを評価するために表面が滑らかなガラス基体を用いてアークイオンプレーティングで純マグネシウムを成膜した試料AIPC1-C0とガラス基体を用いてスパッタリングで成膜したAC1-C0、AC1-C10、AC1-C20及びAC1-C30の線粗さの算術平均高さRa1の比較を示す。アークイオンプレーティングで純マグネシウムを成膜した試料とスパッタリングで成膜した試料の表面粗さを比較すると、成膜前のガラス基体に対してアークイオンプレーティングで純マグネシウムを成膜することで、Raが2.5μm以上増加することがわかる。一方、スパッタリングで純マグネシウムを成膜した場合は、Raが0.03μm以下しか増加しないことがわかる。さらに、カルシウムを含有することで、成膜時の粗さの上昇がより抑えられることがわかる。
これらのことから、非晶質かつMg2Caフリーの構造によって非脆性な特性を有し、高い臨界荷重を示すことがわかる。一方、Mg2Caが存在して脆性な場合、臨界荷重が大幅に低いことがわかる。
特許文献2にあるチタン酸カルシウム膜の密着強度:4.9MPaであり、非特許文献2にあるリン酸カルシウムコーティング膜の密着強度:80MPaである。これらは、接着材を用いたピン引張試験で得られた引張強度である。
本願の膜の引張強度を同様のピン引張試験で測定したが、接着剤の方が先に破壊するほど引張強度が強すぎて測定不可能であった。ピン引張試験で密着強度を測定できない試料は、より強い密着強度の測定が可能なスクラッチ試験などを用いるのが一般的である。経済産業省が発行した体内埋め込み型材料分野開発ガイドライン2008によると、膜の引張強度及びせん断強度はともに20MPa以上であることが望ましいとされている。そのため、本実施例で算出したせん断応力と先行技術における引張強度は同じ水準で密着強度として比較できる。したがって、本実施例で算出した中で最も低いA2-C20の密着強度:170MPaであっても、先行技術と比較すると極めて高い値であることがわかる。
Claims (15)
- マグネシウム及びカルシウムのみからなる膜を有する生体適合性材料であって、
前記膜は、マグネシウムとカルシウムとの合計の重量を100重量%とすると、カルシウムが0重量%を越えて40重量%まで有し、
前記膜がMg2Caフリーであるか、及び/又は前記膜が非晶質部分を有し、
a)前記膜の線粗さの算術平均高さRa1が2μm以下であるか、及び/又は
b)前記膜の線粗さの算術平均高さRa1と前記膜を有しない表面の線粗さの算術平均高さRa2との差分が300nm以下であり、
前記生体適合性材料が生体適合性基体を有し、該生体適合性基体が、純チタニウム、ジルコニア、コバルトクロム合金、ステンレス鋼及びチタン合金からなる群から選ばれる少なくとも1種である、
上記生体適合性材料。 - マグネシウム及びカルシウムのみからなる膜を有する生体適合性材料であって、
前記膜は、マグネシウムとカルシウムとの合計の重量を100重量%とすると、カルシウムが0重量%を越えて40重量%まで有し、
前記膜がMg2Caフリーであるか、及び/又は前記膜が非晶質部分を有し、
a)前記膜の線粗さの算術平均高さRa1が2μm以下であるか、及び/又は
b)前記膜の線粗さの算術平均高さRa1と前記膜を有しない表面の線粗さの算術平均高さRa2との差分が300nm以下であり、
前記生体適合性材料が人工骨材料、骨内固定器具材料、歯科用インプラント材料、歯科矯正用アンカースクリュー材料、髄内釘材料、及び椎体間固定材料からなる群から選ばれる1種である、
上記生体適合性材料。 - マグネシウム及びカルシウムのみからなる膜を有する生体適合性材料であって、
前記膜は、マグネシウムとカルシウムとの合計の重量を100重量%とすると、カルシウムが5重量%以上40重量%以下有し、
a)前記膜の線粗さの算術平均高さRa1が2μm以下であるか、及び/又は
b)前記膜の線粗さの算術平均高さRa1と前記膜を有しない表面の線粗さの算術平均高さRa2との差分が300nm以下であり、
前記生体適合性材料が生体適合性基体を有し、該生体適合性基体が、純チタニウム、ジルコニア、コバルトクロム合金、ステンレス鋼及びチタン合金からなる群から選ばれる少なくとも1種である、
上記生体適合性材料。 - マグネシウム及びカルシウムのみからなる膜を有する生体適合性材料であって、
前記膜は、マグネシウムとカルシウムとの合計の重量を100重量%とすると、カルシウムが5重量%以上40重量%以下有し、
a)前記膜の線粗さの算術平均高さRa1が2μm以下であるか、及び/又は
b)前記膜の線粗さの算術平均高さRa1と前記膜を有しない表面の線粗さの算術平均高さRa2との差分が300nm以下であり、
前記生体適合性材料が人工骨材料、骨内固定器具材料、歯科用インプラント材料、歯科矯正用アンカースクリュー材料、髄内釘材料、及び椎体間固定材料からなる群から選ばれる1種である、
上記生体適合性材料。 - 前記膜がMg2Caフリーであるか、及び/又は前記膜が非晶質部分を有する、請求項3又は4に記載の生体適合性材料。
- 前記膜は、下記i)~iii)のうちいずれか一つ、又は二つ、又は全て、の特性を有する、請求項1~5のいずれか一項に記載の生体適合性材料:
i)インデンテーション試験により得られる硬度が0.4GPa以上である;
ii)臨界荷重Wc(N)と膜厚t(μm)との関係Wc/tが、1N/μm以上である;
iii)膜と基体の界面の臨界せん断応力が80MPa以上である。 - c)前記膜の面粗さの算術平均表面粗さSa1が2μm以下であるか、及び/又は
d)前記膜の面粗さの算術平均表面高さSa1と前記膜を有しない表面の面粗さの算術平均表面高さSa2との差分が300nm以下である、
請求項1~6のいずれか一項に記載の生体適合性材料。 - 前記膜の平均厚さが0.10~30μmである請求項1~7のいずれか一項に記載の生体適合性材料。
- 前記生体適合性材料の形状が、a 円筒状、円錐台状もしくは円錐状またはこれらのいずれかの形状の一部にスクリュー状のねじ部を備えた形状、b 直方体もしくは立方体または一部傾斜面を有するブロック形状、c くさび形状、からなる群から選ばれる1種である請求項1~8のいずれか一項に記載の生体適合性材料。
- (A)生体適合性基体を準備する工程;
(B)マグネシウム及びカルシウムのみからなるスパッタターゲットを準備する工程;及び
(D)前記スパッタターゲットを用いて、前記生体適合性基体の温度を130℃以下として、スパッタリングにより前記生体適合性基体にマグネシウム及びカルシウムのみからなる膜を形成する工程;
を有することにより、
マグネシウム及びカルシウムのみからなる膜を有する生体適合性材料であって、前記膜は、マグネシウムとカルシウムとの合計の重量を100重量%とすると、カルシウムが0重量%を越えて40重量%まで有し、
前記膜がMg2Caフリーであるか、及び/又は前記膜が非晶質部分を有し、
a)前記膜の線粗さの算術平均高さRa1が2μm以下であるか、及び/又は
b)前記膜の線粗さの算術平均高さRa1と前記膜を有しない表面の線粗さの算術平均高さRa2との差分が300nm以下であり、
前記生体適合性材料が生体適合性基体を有し、該生体適合性基体が、純チタニウム、ジルコニア、コバルトクロム合金、ステンレス鋼及びチタン合金からなる群から選ばれる少なくとも1種である、生体適合性材料を得る、生体適合性材料の製造方法。 - (A)生体適合性基体を準備する工程;
(B)マグネシウム及びカルシウムのみからなるスパッタターゲットを準備する工程;及び
(D)前記スパッタターゲットを用いて、前記生体適合性基体の温度を130℃以下として、スパッタリングにより前記生体適合性基体にマグネシウム及びカルシウムのみからなる膜を形成する工程;
を有することにより、
マグネシウム及びカルシウムのみからなる膜を有する生体適合性材料であって、前記膜は、マグネシウムとカルシウムとの合計の重量を100重量%とすると、カルシウムが0重量%を越えて40重量%まで有し、
前記膜がMg2Caフリーであるか、及び/又は前記膜が非晶質部分を有し、
a)前記膜の線粗さの算術平均高さRa1が2μm以下であるか、及び/又は
b)前記膜の線粗さの算術平均高さRa1と前記膜を有しない表面の線粗さの算術平均高さRa2との差分が300nm以下であり、
前記生体適合性材料が人工骨材料、骨内固定器具材料、歯科用インプラント材料、歯科矯正用アンカースクリュー材料、髄内釘材料、及び椎体間固定材料からなる群から選ばれる1種である、生体適合性材料を得る、生体適合性材料の製造方法。 - (A)生体適合性基体を準備する工程;
(B)マグネシウム及びカルシウムのみからなるスパッタターゲットを準備する工程;及び
(D)前記スパッタターゲットを用いて、前記生体適合性基体の温度を130℃以下として、スパッタリングにより前記生体適合性基体にマグネシウム及びカルシウムのみからなる膜を形成する工程;
を有することにより、
マグネシウム及びカルシウムのみからなる膜を有する生体適合性材料であって、前記膜は、マグネシウムとカルシウムとの合計の重量を100重量%とすると、カルシウムが5重量%以上40重量%以下有し、
a)前記膜の線粗さの算術平均高さRa1が2μm以下であるか、及び/又は
b)前記膜の線粗さの算術平均高さRa1と前記膜を有しない表面の線粗さの算術平均高さRa2との差分が300nm以下であり、
前記生体適合性材料が生体適合性基体を有し、該生体適合性基体が、純チタニウム、ジルコニア、コバルトクロム合金、ステンレス鋼及びチタン合金からなる群から選ばれる少なくとも1種である、生体適合性材料を得る、生体適合性材料の製造方法。 - (A)生体適合性基体を準備する工程;
(B)マグネシウム及びカルシウムのみからなるスパッタターゲットを準備する工程;及び
(D)前記スパッタターゲットを用いて、前記生体適合性基体の温度を130℃以下として、スパッタリングにより前記生体適合性基体にマグネシウム及びカルシウムのみからなる膜を形成する工程;
を有することにより、
マグネシウム及びカルシウムのみからなる膜を有する生体適合性材料であって、前記膜は、マグネシウムとカルシウムとの合計の重量を100重量%とすると、カルシウムが5重量%以上40重量%以下有し、
a)前記膜の線粗さの算術平均高さRa1が2μm以下であるか、及び/又は
b)前記膜の線粗さの算術平均高さRa1と前記膜を有しない表面の線粗さの算術平均高さRa2との差分が300nm以下であり、
前記生体適合性材料が人工骨材料、骨内固定器具材料、歯科用インプラント材料、歯科矯正用アンカースクリュー材料、髄内釘材料、及び椎体間固定材料からなる群から選ばれる1種である、生体適合性材料を得る、生体適合性材料の製造方法。 - 前記(B)工程後であって前記(D)工程前に、(C)前記生体適合性基体の表面を真空中でクリーニングする工程をさらに有し、前記(D)工程において、前記(C)工程で得られた生体適合性基体の温度を130℃以下とする請求項10~13のいずれか一項に記載の方法。
- 前記膜がMg2Caフリーであるか、及び/又は前記膜が非晶質部分を有する、請求項12~14のいずれか一項に記載の方法。
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