KR20230103956A - 유전체 조성물 및 적층형 커패시터 - Google Patents

유전체 조성물 및 적층형 커패시터 Download PDF

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KR20230103956A
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김형욱
이제희
전형준
이종호
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Abstract

본 발명의 일 실시형태는 BaTiO3계 주성분과, 희토류 원소를 포함하는 제1 부성분과 Ba 및 Ca 중 적어도 하나를 포함하되 Ba을 필수적으로 포함하는 제2 부성분을 포함하며, 상기 희토류 원소는 Tb 및 Dy을 포함하고, 상기 제1 부성분에서 상기 희토류 원소의 총 몰 함량을 T_RE라 할 때 상기 제1 부성분과 제2 부성분은 0.40<(Tb/T_RE)*(Ba+Ca)<0.93의 몰 함량 조건을 만족하는 유전체 조성물과 이를 포함하는 적층형 커패시터를 제공한다.

Description

유전체 조성물 및 적층형 커패시터{DIELECTRIC COMPOSITION AND MULTILAYER CAPACITOR}
본 발명은 유전체 조성물 및 적층형 커패시터에 관한 것이다.
커패시터는 전기를 저장할 수 있는 소자로서, 기본적으로 2개의 전극을 대향시켜, 전압을 걸면 각 전극에 전기가 축적되는 것이다. 직류 전압을 인가한 경우에는 전기가 축전되면서 커패시터 내부에 전류가 흐르지만, 축적이 완료되면 전류가 흐르지 않게 된다. 한편, 교류 전압을 인가한 경우, 전극의 극성이 교변하면서 교류 전류가 흐르게 된다.
이러한 커패시터는 전극 간에 구비되는 절연체의 종류에 따라서, 알루미늄으로 전극을 구성하고 상기 알루미늄 전극 사이에 얇은 산화막을 구비하는 알루미늄 전해 커패시터, 전극 재료로 탄탈륨을 사용하는 탄탈륨 커패시터, 전극 사이에 티타늄산바륨과 같은 고유전율의 유전체를 사용하는 세라믹 커패시터, 전극 사이에 구비되는 유전체로 고유전율계 세라믹을 다층 구조로 사용하는 적층 세라믹 커패시터(Multi-Layer Ceramic Capacitor, MLCC), 전극 사이의 유전체로 폴리스티렌 필름을 사용하는 필름 커패시터 등 여러 종류로 구분될 수 있다.
이 중에서 적층 세라믹 커패시터는 온도 특성 및 주파수 특성이 우수하고 소형으로 구현 가능하다는 장점을 가지고 있어 최근 고주파 회로 등 다양한 분야에서 많이 응용되고 있다. 최근에는 적층 세라믹 커패시터를 더욱 작게 구현하기 위한 시도가 계속되고 있으며 이를 위해 유전체층과 내부 전극을 얇게 형성하고 있다.
적층 세라믹 커패시터의 소형화 및 고용량화를 달성하기 위해서는 유전체층 및 내부 전극의 두께를 얇게 하여 적층수를 증가시켜야 한다. 현재 유전체층 두께가 약 0.6μm 수준까지 도달한 상태이며, 계속해서 박층화가 진행되고 있다. 그러나, 유전체층의 두께가 얇아질수록 신뢰성, 고온 내전압 특성뿐만 아니라 dc-bias 특성이 문제될 수 있다. dc-bias 특성은 MLCC에 인가되는 dc-bias field의 크기가 증가함에 따라 용량 혹은 유전율이 감소하는 현상을 의미한다. 전력관리 집적회로(Power management integrated circuit)과 같은 MLCC의 다양한 적용 사례에서 dc-bias가 인가된 상태에서 MLCC가 사용되는 경우가 많고, 따라서 고전계 dc-bias가 인가된 조건에서 높은 유효 유전율 혹은 용량을 구현할 수 있는 MLCC 및 이를 제작하기 위한 유전체 조성물에 대한 요구가 점점 증가하고 있다.
본 발명의 일 목적은 높은 신뢰성을 갖는 유전체 조성물과 이를 이용한 적층형 커패시터를 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위한 방법으로, 본 발명은 일 예를 통하여 신규한 유전체 조성물의 제안하고자 하며, 구체적으로, BaTiO3계 주성분과, 희토류 원소를 포함하는 제1 부성분과 Ba 및 Ca 중 적어도 하나를 포함하되 Ba을 필수적으로 포함하는 제2 부성분을 포함하며, 상기 희토류 원소는 Tb 및 Dy을 포함하고, 상기 제1 부성분에서 상기 희토류 원소의 총 몰 함량을 T_RE라 할 때 상기 제1 부성분과 제2 부성분은 0.40<(Tb/T_RE)*(Ba+Ca)<0.93의 몰 함량 조건을 만족한다.
일 실시 예에서, 상기 Tb 및 Dy의 몰 함량은 0.35≤Tb/Dy≤1.20의 조건을 만족할 수 있다.
일 실시 예에서, 상기 제1 부성분의 몰 함량은 0.26≤Tb/T_RE≤0.55의 조건을 만족할 수 있다.
일 실시 예에서, 상기 Ba 및 Ca의 몰 함량은 0≤Ca/(Ba+Ca)≤0.30의 조건을 만족할 수 있다.
일 실시 예에서, 상기 희토류 원소는 상기 Tb 및 Dy 외에 다른 희토류 원소를 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
유전체층 및 상기 유전체층을 사이에 두고 적층된 복수의 내부 전극을 포함하는 바디 및 상기 바디에 배치되어 상기 복수의 내부 전극과 접속된 외부 전극;을 포함하며, 상기 유전체층은 코어부 및 상기 코어부와 다른 조성을 갖는 쉘부를 포함하는 코어-쉘 구조의 유전체 그레인을 포함하며, 상기 쉘부는 BaTiO3계 주성분과, 희토류 원소를 포함하는 제1 부성분과, Ba 및 Ca 중 적어도 하나를 포함하되 Ba을 필수적으로 포함하는 제2 부성분을 포함하며, 상기 희토류 원소는 Tb 및 Dy을 포함하고, 상기 제1 부성분에서 상기 희토류 원소의 총 몰 함량을 T_RE라 할 때 상기 제1 부성분과 제2 부성분은 0.40<(Tb/T_RE)*(Ba+Ca)<0.93의 몰 함량 조건을 만족하는 적층형 커패시터를 제공한다.
일 실시 예에서, 상기 코어부의 직경을 D1이라 할 때 5nm≤D1≤100nm의 조건을 만족할 수 있다.
일 실시 예에서, 상기 유전체 그레인의 직경을 D2라 할 때 50nm≤D2≤600nm의 조건을 만족할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은,
BaTiO3계 주성분과, 희토류 원소를 포함하는 제1 부성분과, Ba 및 Ca 중 적어도 하나를 포함하되 Ba을 필수적으로 포함하는 제2 부성분을 포함하며, 상기 희토류 원소는 Gd 및 Dy을 포함하고, 상기 제1 부성분에서 상기 희토류 원소의 총 몰 함량을 T_RE라 할 때 상기 제1 부성분과 제2 부성분은 0.34<(Gd/T_RE)*(Ba+Ca)<0.68의 몰 함량 조건을 만족하는 유전체 조성물.
일 실시 예에서, 상기 Gd 및 Dy의 몰 함량은 0.42≤Gd/Dy≤0.60의 조건을 만족할 수 있다.
일 실시 예에서, 상기 제1 부성분의 몰 함량은 0.30≤Gd/T_RE≤0.38의 조건을 만족할 수 있다.
일 실시 예에서, 상기 Ba 및 Ca의 몰 함량은 0≤Ca/(Ba+Ca)≤0.30의 조건을 만족할 수 있다.
일 실시 예에서, 상기 희토류 원소는 상기 Gd 및 Dy 외에 다른 희토류 원소를 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은,
유전체층 및 상기 유전체층을 사이에 두고 적층된 복수의 내부 전극을 포함하는 바디 및 상기 바디에 배치되어 상기 복수의 내부 전극과 접속된 외부 전극을 포함하며, 상기 유전체층은 코어부 및 상기 코어부와 다른 조성을 갖는 쉘부를 포함하는 코어-쉘 구조의 유전체 그레인을 포함하며, 상기 쉘부는 BaTiO3계 주성분과, 희토류 원소를 포함하는 제1 부성분과, Ba 및 Ca 중 적어도 하나를 포함하되 Ba을 필수적으로 포함하는 제2 부성분을 포함하며, 상기 희토류 원소는 Gd 및 Dy을 포함하고, 상기 제1 부성분에서 상기 희토류 원소의 총 몰 함량을 T_RE라 할 때 상기 제1 부성분과 제2 부성분은 0.34<(Gd/T_RE)*(Ba+Ca)<0.68의 몰 함량 조건을 만족하는 적층형 커패시터를 제공한다.
본 발명의 일 예에 따른 유전체 조성물의 경우 구조적 특성, 전기적 특성이 향상될 수 있으며, 이를 적층형 커패시터에 이용 시 신뢰성이 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층형 전자 부품의 사시도를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 도 1의 I-I' 단면도를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 도 1의 II-II' 단면도를 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층형 전자 부품의 바디를 분해하여 개략적으로 도시한 분해 사시도이다.
도 5는 본 발명의 유전체층의 미세구조를 설명하기 위한 개략도이다.
이하, 구체적인 실시형태 및 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 통상의 기술자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.
그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하고, 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 동일한 사상의 범위 내의 기능이 동일한 구성요소는 동일한 참조부호를 사용하여 설명한다. 나아가, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 유전체 조성물은 BaTiO3계 주성분과, 희토류 원소를 포함하는 제1 부성분과, Ba 및 Ca 중 적어도 하나를 포함하되 Ba을 필수적으로 포함하는 제2 부성분을 포함하며, 상기 희토류 원소는 Tb 및 Dy을 포함하고, 상기 제1 부성분에서 상기 희토류 원소의 총 몰 함량을 T_RE라 할 때 상기 제1 부성분과 제2 부성분은 0.40<(Tb/T_RE)*(Ba+Ca)<0.93의 몰 함량 조건을 만족한다. 이러한 조성 조건을 만족하는 유전체 조성물은 MLCC의 유전체로 사용 시 높은 절연저항과 TCC (Temperature Coefficient of Capacitance) 특성을 나타낼 수 있다.
여기서, 상기 BaTiO3계 주성분은 BaTiO3 및 여기에 Ca, Zr, Sn 등의 성분이 고용된 것, 예컨대, (Ba1-xCax)(Ti1-yCay)O3, (Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3의 조성식으로 표현되는 조성물을 사용할 수 있다. 상기 Tb 및 Dy의 몰 함량은 0.35≤Tb/Dy≤1.20의 조건을 만족할 수 있다. 또한, 상기 희토류 원소의 전체 함량(T_RE)에 대하여 Tb의 몰 함량은 0.26≤Tb/T_RE≤0.55의 조건을 만족할 수 있다. 이 경우, 상기 희토류 원소는 상기 Tb 및 Dy만 포함할 수 있으며, 다시 말해, 상기 Tb 및 Dy 외에 다른 희토류 원소를 포함하지 않을 수 있다. 또한, 상기 Ba 및 Ca의 몰 함량은 0≤Ca/(Ba+Ca)≤0.30의 조건을 만족할 수 있다.
상기 유전체 조성물에서 상기 부성분들의 조성 조건은 이하 설명하는 주요 성분들의 기능과 실험 예에 근거하여 설정된 것이다. 유전체 조성물의 소결은 이온 간의 물질 이동으로 발생하며, 크게 치밀화 및 입성장의 단계를 거치게 된다. 여기서 치밀화는 이온의 표면확산에 의해, 입성장은 전체 표면적을 낮추기 위한 계면 이동에 의해 발생한다. 이 경우, 유전체 내에 고저항 성분인 입계가 많이 존재할수록 전하의 이동도를 낮출 수 있으므로 입계의 분율이 많아지도록 유전체 그레인이 미세화되면 유전체의 유전율이 향상될 수 있다. 다만, 입계 역시 전계 강도가 높아지는 박층 환경(예컨대 유전체층의 두께가 0.5μm 이하인 경우)에서는 쇼트키 장벽(Schottky barrier)가 낮아져서 전기 전도성이 높아질 수 있다. 입계 외에도 유전체 그레인의 코어부와 쉘부의 계면에서도 높은 포텐셜 장벽(potential barrier)가 형성될 수 있도록 BaTiO3계 물질보다 일함수가 높은 원소를 부성분으로 첨가할 수 있으며, 모재와 첨가제의 반응성이 높아지도록 BaTiO3계 주성분 입자의 표면을 이온화된 코팅 표면으로 만드는 공법을 이용할 수 있다.
이러한 입계와 코어-쉘 구조에서의 계면에 대한 고려 사항 외에, 유전체가 박형화되고 고전계 환경에서 높은 수준의 절연 저항을 갖기 위해서는 전하의 농도가 낮은 것이 유리하다. 구체적으로, MLCC 절연 저항 열화의 주요 원인으로 작용하는 산소빈자리 결함을 최소화할 때 결정립 내에서 p-n 접합(junction) 형성에 의한 절연 저항 열화를 방지할 수 있으며 본 실시 형태에서는 그레인 내의 전도 현상을 억제하기 위하여 n-type 경향성이 높은 원소로서 희토류 원소를 사용하였다. 구체적으로, BaTiO3계 주성분에 서로 다른 희토류 원소들을 제1 부성분으로 첨가하였으며, 상기 희토류 원소는 Tb 및 Dy을 포함하거나 Gd 및 Dy을 포함한다. 이 경우, 상기 희토류 원소는 이 외에 다른 희토류 원소를 포함하지 않을 수 있다. 더욱 구체적으로, Dy를 단독으로 사용하는 경우에 비해 이보다 이온 반경이 큰 Tb나 Gd를 함께 사용하는 경우 유전체 그레인의 미세구조 균일성과 고온신뢰성 구현이 가능하다. 다만 Tb와 Gd의 함량이 지나치게 증가할 경우 절연 저항 등의 신뢰성 특성이 저하될 수 있으며, 이는 Tb나 Gd가 과량 첨가되는 경우 전자농도 증가에 따른 지나친 반도체화로 인해 절연 저항이 급격히 하락하기 때문으로 이해된다.
다음으로 고려할 사항은 BaTiO3계 주성분 분말이 미립화되는 경우 BaTiO3계 주성분의 격자 구조는 정방성(tetragonality)이 낮아질 수 있으며, 또한, 분말의 표면이 증가하여 첨가제외 반응성이 높아질 수 있다. 이에 따라 유전체 그레인의 쉘부가 크게 성장하게 되며 이는 쉘부에서 확산상전이(Diffuse Phase Transition) 현상에 따른 나노 도메인 클러스터(Nano Domain Cluster)의 생성을 야기할 수 있다. 그리고 이는 TCC 저하의 원인이 될 수 있다. 이에 본 실시 형태에서는 BaTiO3계 주성분의 격자구조를 파괴하지 않도록 페롭스카이트(perovskite) 구조를 유지하고 정방성(tetragonality) 감소현상이 최소화될 수 있도록 Ba 및 Ca 중 적어도 하나를 포함하는 제2 부성분의 함량도 최적화하고자 하였다.
상술한 고려 사항들과 실험 결과에 근거하여 본 발명의 발명자들은 제1 부성분과 제2 부성분의 함량 조건을 최적화하고자 하였다. 그 결과, 우선, Tb-Dy 첨가 조성의 경우, 0.40<(Tb/T_RE)*(Ba+Ca)<0.93의 조건을 도출하였다. 더욱 바람직한 조건으로서, Tb와 Dy의 몰 함량 비율은 0.35≤Tb/Dy≤1.20을 만족할 수 있다. 또한, 전체 희토류 원소의 Ba-site 고용도를 만족하기 위하여 0.26≤Tb/T_RE≤0.55을 만족할 수 있다. 희토류의 함량 외에 Ba, Ca의 함량을 조절하는 것은 BaTiO3 주성분 격자에서 희토류 원소의 고용한계는 Ba과 Ca의 첨가량에 영향을 받으며, 상술한 0.40<(Tb/T_RE)*(Ba+Ca)<0.93의 조건을 만족하는 경우 첨가된 희토류 원소가 Ba-site에 효과적으로 치환되어 n-type 원소로 작용할 수 있음을 발견하였다. Gd-Dy 첨가 조성의 경우, 0.34<(Gd/T_RE)*(Ba+Ca)<0.68의 조건을 도출하였다. 더욱 바람직한 조건으로서, Gd와 Dy의 몰 함량 비율은 0.42≤Gd/Dy≤0.60을 만족할 수 있다. 또한, 전체 희토류 원소의 Ba-site 고용도를 만족하기 위하여 0.30≤Gd/T_RE≤0.38을 만족할 수 있다.
나아가, 상술한 유전체 조성물에서, BaTiO3 주성분의 격자구조 변이에 영향을 미치는 상기 제2 부성분의 Ba, Ca의 몰 함량은 0.0≤Ca/(Ba+Ca)≤0.3을 만족할 수 있으며, 이 경우 우수한 고온 TCC 특성을 구현할 수 있다.
이와 같이, 본 실시 형태에 따른 유전체 조성물의 경우, 제1 부성분으로 첨가되는 희토류 원소들의 조합을 최적화하였으며 이로부터 유전체의 미세 구조 균일성, 치밀도 향상, 나아가서는 고온 신뢰성과 내선압 개선 효과를 기대할 수 있다. 또한, 조합되는 희토류 원소에 따라 함량비는 달라지며, 이러한 차이는 Tb, Gd와 Ba의 이온반경 차이, 전자가(valence) 차이에 따른 결함화학적 반응에 의한 것으로 이해된다. 즉, Ba과 이온반경이 유사해질수록 동일함량에서도 도너-리치(donor-rich)한 결함화학적 반응으로 전자의 생성에 의한 n-type 전도(conduction)가 발생할 수 있으므로 첨가되는 희토류 원소에 따라 그 함량을 달리할 필요가 있다. 다만 이러한 도너형 경향성이 높은 Tb, Gd를 단독으로 사용하거나 Dy 대비하여 그 첨가 비율이 지나치게 높을 경우 전자 방출이 과도해져서 유전체의 절연 저항이 저하될 수 있으므로 상기 제시한 함량 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
다음으로 제2 부성분으로서 Ba, Ca의 첨가에 의한 TCC 개선 원리 및 그 적정 비율에 대하여 설명한다. BaTiO3 주성분의 격자 구조를 구성하는 Ba과 전자가는 동일하면서도 이온반경이 소폭 작은 Ca을 효과적으로 Ba-site에 치환시킬 경우 결함화학적 결합이 없이 격자 위축(lattice shrinkage)을 유도할 수 있다. 이에 따라 격자 왜곡(lattice distortion)에 의해 상전이 온도(Tc)가 높아질 수 있으므로 유전체의 TCC 특성이 향상될 수 있다. 다만 Ca의 함량이 적정량을 넘어설 경우 격자 부피(lattice volume)가 과도하게 감소하여 유전율이 저하될 수 있으므로 Ba, Ca의 적절한 함량비를 설정할 필요가 있다.
이하, 상술한 유전체 조성물을 이용하여 얻어질 수 있는 적층형 커패시터의 일 예를 설명한다. 다만, 본 발명의 유전체 조성물은 적층 커패시터 외에도 다양한 전자 제품, 예를 들어, 인덕터, 압전체 소자, 바리스터, 또는 서미스터 등에도 적용될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층형 전자 부품의 사시도를 개략적으로 도시한 것이다. 도 2는 도 1의 I-I' 단면도를 개략적으로 도시한 것이다. 도 3은 도 1의 II-II' 단면도를 개략적으로 도시한 것이다. 도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층형 전자 부품의 바디를 분해하여 개략적으로 도시한 분해 사시도이다. 도 5는 본 발명의 유전체층의 미세구조를 설명하기 위한 개략도이다.
도 1 내지 5를 참조하면, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층형 커패시터(100)는 바디(110) 및 외부 전극(131, 132)을 포함하며, 여기서 바디(110)는 복수의 유전체층(111) 및 이를 사이에 두고 적층된 복수의 내부 전극(121, 122)을 포함한다.
바디(110)는 유전체층(111) 및 내부 전극(121, 122)이 교대로 적층되어 있다. 바디(110)의 구체적인 형상에 특별히 제한은 없지만, 도시된 바와 같이 바디(110)는 육면체 형상이나 이와 유사한 형상으로 이루어질 수 있다. 소성 과정에서 바디(110)에 포함된 세라믹 분말의 수축으로 인하여, 바디(110)는 완전한 직선을 가진 육면체 형상은 아니지만 실질적으로 육면체 형상을 가질 수 있다. 바디(110)는 제1 방향으로 서로 대향하는 제1 및 제2 면(1, 2), 제1 및 제2 면(1, 2)과 연결되고 제2 방향으로 서로 대향하는 제3 및 제4 면(3, 4), 제1 및 제2 면(1, 2)과 연결되고 제3 및 제4 면(3, 4)과 연결되며 제3 방향으로 서로 대향하는 제5 및 제6 면(5, 6)을 가질 수 있다. 바디(110)를 형성하는 복수의 유전체층(111)은 소성된 상태로서, 인접하는 유전체층(111) 사이의 경계는 주사전자현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)를 이용하지 않고 확인하기 곤란할 정도로 일체화될 수 있다.
바디(110)는 바디(110)의 내부에 배치되며, 유전체층(111)을 사이에 두고 서로 대향하도록 배치되는 제1 내부 전극(121) 및 제2 내부 전극(122)을 포함하여 용량이 형성되는 용량 형성부(Ac)와 상기 용량 형성부(Ac)의 제1 방향 상부 및 하부에 형성된 커버부(112, 113)를 포함할 수 있다. 또한, 용량 형성부(Ac)는 커패시터의 용량 형성에 기여하는 부분으로서, 유전체층(111)을 사이에 두고 복수의 제1 및 제2 내부 전극(121, 122)을 반복적으로 적층하여 형성될 수 있다.
도 4를 참조하면, 유전체층(111)은 코어부(11a) 및 이와 다른 조성을 갖는 쉘부(11b)를 포함하는 코어-쉘 구조의 유전체 그레인(11)을 포함하며, 이 외에 코어-쉘 구조가 아닌 유전체 그레인(12)도 포함할 수 있다. 상술한 유전체 조성물을 사용하여 적층형 커패시터(100)의 유전체층(111)을 형성할 경우, 상술한 제1 부성분 및 제2 부성분은 BaTiO3계 주성분에 고용되어 쉘부(11b)를 형성한다. 이에 따라 쉘부(11b)는 BaTiO3계 주성분과, 희토류 원소를 포함하는 제1 부성분과, Ba 및 Ca 중 적어도 하나를 포함하되 Ba을 필수적으로 포함하는 제2 부성분을 포함하며, 상기 희토류 원소는 Tb 및 Dy을 포함하고, 상기 제1 부성분에서 상기 희토류 원소의 총 몰 함량을 T_RE라 할 때 상기 제1 부성분과 제2 부성분에 포함된 성분들의 몰 함량은 0.40<(Tb/T_RE)*(Ba+Ca)<0.93의 조건을 만족한다. 또한, 상술한 유전체 조성물에 대한 조건은 쉘부(11b)에도 동일하게 적용될 수 있으며, 예컨대, 상기 Tb와 Dy의 몰 함량 비율은 0.35≤Tb/Dy≤1.20을 만족할 수 있다. 또한, 전체 희토류 원소의 Ba-site 고용도를 만족하기 위하여 0.26≤Tb/T_RE≤0.55을 만족할 수 있다. 마찬가지로, 쉘부(11b)의 제1 부성분은 희토류 원소로서 Gd 및 Dy을 포함하는 경우, 0.34<(Gd/T_RE)*(Ba+Ca)<0.68의 조건을 만족한다. 이 경우, 더욱 바람직한 조건으로서, Gd와 Dy의 몰 함량 비율은 0.42≤Gd/Dy≤0.60을 만족할 수 있다. 또한, 전체 희토류 원소의 Ba-site 고용도를 만족하기 위하여 0.30≤Gd/T_RE≤0.38을 만족할 수 있다. 나아가, 쉘부(11b)는 BaTiO3 주성분의 격자구조 변이에 영향을 미치는 상기 제2 부성분의 Ba, Ca의 몰 함량은 0.0≤Ca/(Ba+Ca)≤0.3을 만족할 수 있으며, 이 경우 우수한 고온 TCC 특성을 구현할 수 있다.
코어-쉘 구조의 유전체 그레인(11)에서 코어부(11a)의 직경을 D1이라 할 때 5nm≤D1≤100nm의 조건을 만족할 수 있다. 그리고 유전체 그레인(11)의 직경을 D2라 할 때 50nm≤D2≤600nm의 조건을 만족할 수 있다. 이때, 유전체 그레인(11)의 직경은 각 유전체 그레인(11)의 면적을 측정하고, 상기 면적을 가지는 원상당 직경으로 환산한 값을 유전체 그레인(11)의 직경으로 할 수 있다. 코어-쉘 구조의 유전체 그레인(11)에서 상기 희토류 원소, 즉, Tb, Gd, Dy의 함량은 도 5에 표시한 바와 같이 하나의 그레인(11)의 일 측에서 출발하여 타 측에서 끝나는 선분을 긋고, 등간격으로 9개의 점(P1~P9)를 찍고, P1~P9에서의 Tb, Gd, Dy 중 적어도 하나의 함량을 STEM/EDS을 이용하여 분석할 수 있다. 보다 구체적으로 설명하면, 도 2의 P 영역에 대하여 STEM으로 스캔하여 이미지를 얻은 후, STEM/EDS 분석으로　위치 P1~P9에서의 검출하고자 하는 원소의 함량을 분석할 수 있다. 이러한 분석을 통하여 코어부(11a)와 쉘부(11b)의 경계를 결정할 수 있으며, 예컨대 유전체 그레인(11)의 표면으로부터 내부로 가면서 상기 희토류 원소의 몰 함량이 쉘부(11b) 대비 20% 이하인 영역을 그 경계로 결정할 수 있다. 여기서, 쉘부(11b)의 몰 함량은 쉘부(11b) 표면의 몰 함량일 수 있다.
한편, 상술한 유전체 조성물에 포함된 부성분은 산화물 또는 탄산염 형태로 첨가될 수 있으나, 소결한 후에는 산화물 또는 탄산염 형태가 아닌 BaTiO3계 주성분에 고용된 형태로 존재할 수 있다. 다만, 부성분의 주요 원소의 함량 비율은 거의 유사하게 유지될 수 있으며, 소결 전 유전체 조성물에 포함된 주성분 및 부성분들의 함량을 기초로 소결 후 유전체층의 각 원소 함량들을 계산할 수 있다. 또한, 유전체층(111)에 포함된 각 원소의 함량은 비파괴 공법, 파괴 공법 등을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 비파괴 공법의 경우, TEM-EDS를 이용해 칩의 중앙부에서 유전체 그레인 내부의 성분을 분석할 수 있다. 구체적으로, 소결이 완료된 바디의 일 단면 중 유전체층을 포함하는 영역에서 집속 이온 빔(FIB) 장비를 이용하여 박편화된 분석시료를 준비한다. 그리고 박편화된 시료를 Ar 이온 밀링을 이용하여 표면의 대미지층을 제거하며, 이후, STEM-EDS을 이용하여 얻어진 이미지에서 각 성분의 맵핑과 정량 분석을 한다. 이 경우, 각 성분의 정량 분석 그래프는 각 원소의 질량 분율로 얻어질 수 있는데 이를 몰 분율 또는 원자 분율로 환산하여 나타낼 수 있다. 또한, 파괴 공법의 경우, 적층형 커패시터를 분쇄하고 내부 전극을 제거한 후 유전체 부분을 선별하며, 이렇게 선별된 유전체를 유도결합플라즈마 분광 분석기(ICP-OES), 유도결합플라즈마 질량 분석기(ICP-MS) 등의 장치를 이용하여 유전체의 성분을 분석할 수 있다. 한편, 쉘부(11b)에서 검출되는 Ba과 Ca은 부성분으로 첨가된 것으로 볼 수 있으며, 이는 코어부(11a)에서 Ba, Ca이 격자를 구성하는 것과 구별될 수 있다.
이하 바디(110)의 다른 구성 요소들을 설명하며, 상술한 유전체 조성물들은 유전체층(111) 외에도 커버부(112, 113), 마진부(114, 115)의 형성 시에도 사용될 수 있을 것이다.
커버부(112, 113)는 상기 용량 형성부(Ac)의 제1 방향 상부에 배치되는 상부 커버부(112) 및 상기 용량 형성부(Ac)의 제1 방향 하부에 배치되는 하부 커버부(113)를 포함할 수 있다. 상부 커버부(112) 및 하부 커버부(113)는 단일 유전체층 또는 2 개 이상의 유전체층을 용량 형성부(Ac)의 상하면에 각각 두께 방향으로 적층하여 형성할 수 있으며, 기본적으로 물리적 또는 화학적 스트레스에 의한 내부 전극의 손상을 방지하는 역할을 수행할 수 있다. 상부 커버부(112) 및 하부 커버부(113)는 내부 전극을 포함하지 않으며, 유전체층(111)과 동일한 재료를 포함할 수 있다. 즉, 상부 커버부(112) 및 하부 커버부(113)는 세라믹 재료를 포함할 수 있으며, 예를 들어 티탄산바륨(BaTiO3)계 세라믹 재료를 포함할 수 있다. 한편, 커버부(112, 113)의 두께는 특별히 한정할 필요는 없다. 다만, 적층형 전자 부품의 소형화 및 고용량화를 보다 용이하게 달성하기 위하여 커버부(112, 113)의 두께는 20μm 이하일 수 있다.
용량 형성부(Ac)의 측면에는 마진부(114, 115)가 배치될 수 있다. 마진부(114, 115)는 바디(110)의 제5 면(5)에 배치된 마진부(114)와 제6 면(6)에 배치된 마진부(115)를 포함할 수 있다. 즉, 마진부(114, 115)는 상기 세라믹 바디(110)의 폭 방향 양 측면에 배치될 수 있다. 마진부(114, 115)는 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 바디(110)를 폭-두께(W-T) 방향으로 자른 단면에서 제1 및 제2 내부 전극(121, 122)의 양 끝단과 바디(110)의 경계면 사이의 영역을 의미할 수 있다. 마진부(114, 115)는 기본적으로 물리적 또는 화학적 스트레스에 의한 내부 전극의 손상을 방지하는 역할을 수행할 수 있다. 마진부(114, 115)는 세라믹 그린시트 상에 마진부가 형성될 곳을 제외하고 도전성 페이스트를 도포하여 내부 전극을 형성함으로써 형성된 것일 수 있다. 또한, 내부 전극(121, 122)에 의한 단차를 억제하기 위하여, 적층 후 내부 전극이 바디의 제5 및 제6 면(5, 6)으로 노출되도록 절단한 후, 단일 유전체층 또는 2 개 이상의 유전체층을 용량 형성부(Ac)의 양측면에 폭 방향(제3 방향)으로 적층하여 마진부(114, 115)를 형성할 수도 있다.
한편, 유전체층(111)의 두께(td)는 특별히 한정할 필요는 없다. 다만, 일반적으로 유전체층을 0.6μm 미만의 두께로 얇게 형성하는 경우, 특히 유전체층의 두께가 0.5μm 이하인 경우에는 신뢰성이 저하될 우려가 있었다. 상술한 바와 같이 본 발명의 일 실시형태에 따르면 상온 유전율, DC-bias 특성, 고온 내전압 특성 등을 우수하게 확보할 수 있기 때문에, 유전체층(111)의 두께가 0.5μm 이하인 경우에도 우수한 신뢰성을 확보할 수 있다. 따라서, 유전체층(111)의 두께가 0.5μm 이하인 경우에 본 발명에 따른 신뢰성 향상 효과가 보다 현저해질 수 있다. 유전체층(111)의 두께(td)는 상기 제1 및 제2 내부 전극(121, 122) 사이에 배치되는 유전체층(111)의 평균 두께를 의미할 수 있다. 유전체층(111)의 평균 두께는 바디(110)의 길이 및 두께 방향(L-T) 단면을 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope)으로 이미지를 스캔하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 바디(110)의 제3 방향(폭 방향)의 중앙부에서 절단한 제1 및 제2 방향(길이 및 두께 방향) 단면을 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope)으로 스캔한 이미지에서 추출된 임의의 유전체층에 대해서, 길이 방향으로 등간격인 30개의 지점에서 그 두께를 측정하여 평균값을 측정할 수 있다. 상기 등간격인 30개의 지점에서 측정한 두께는 제1 및 제2 내부 전극(121, 122)이 서로 중첩되는 영역을 의미하는 용량 형성부(Ac)에서 측정될 수 있다.
내부 전극(121, 122)은 유전체층(111)과 교대로 적층된다. 내부 전극(121, 122)는 제1 및 제2 내부 전극(121, 122)을 포함할 수 있다. 제1 및 제2 내부 전극(121, 122)은 바디(110)를 구성하는 유전체층(111)을 사이에 두고 서로 대향하도록 번갈아 배치되며, 바디(110)의 제3 및 제4 면(3, 4)으로 각각 노출될 수 있다. 도 2를 참조하면, 제1 내부 전극(121)은 제4 면(4)과 이격되며 제3 면(3)을 통해 노출되고, 제2 내부 전극(122)은 제3 면(3)과 이격되며 제4 면(4)을 통해 노출될 수 있다. 이때, 제1 및 제2 내부 전극(121, 122)은 중간에 배치된 유전체층(111)에 의해 서로 전기적으로 분리될 수 있다. 도 4를 참조하면, 바디(110)는 제1 내부 전극(121)이 인쇄된 세라믹 그린 시트와 제2 내부 전극(122)이 인쇄된 세라믹 그린 시트를 번갈아 적층한 후, 소성하여 형성할 수 있다. 내부 전극(121, 122)을 형성하는 재료는 특별히 제한되지 않으며, 전기 전도성이 우수한 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 내부 전극(121, 122)은 니켈(Ni), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 주석(Sn), 텅스텐(W), 티타늄(Ti) 및 이들의 합금 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 내부 전극(121, 122)은 니켈(Ni), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 주석(Sn), 텅스텐(W), 티타늄(Ti) 및 이들의 합금 중 하나 이상을 포함하는 내부 전극용 도전성 페이스트를 세라믹 그린 시트에 인쇄하여 형성할 수 있다. 상기 내부 전극용 도전성 페이스트의 인쇄 방법은 스크린 인쇄법 또는 그라비아 인쇄법 등을 사용할 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 내부 전극(121, 122)의 두께(te)는 특별히 한정할 필요는 없다. 다만, 일반적으로 내부 전극을 0.6μm 미만의 두께로 얇게 형성하는 경우, 특히 내부 전극의 두께가 0.5μm 이하인 경우에는 신뢰성이 저하될 우려가 있었다. 상술한 바와 같이 본 발명의 일 실시형태에 따르면 상온 유전율, DC-bias 특성, 고온 내전압 특성 등을 우수하게 확보할 수 있기 때문에, 내부 전극(121, 122)의 두께가 0.5μm 이하인 경우에도 우수한 신뢰성을 확보할 수 있다. 따라서, 내부 전극(121, 122)의 두께가 0.5μm 이하인 경우에 본 발명에 따른 효과가 보다 현저해질 수 있으며, 적층형 전자 부품의 소형화 및 고용량화를 보다 용이하게 달성할 수 있다. 내부 전극(121, 122)의 두께(te)는 내부 전극(121, 122)의 평균 두께를 의미할 수 있다. 내부 전극(121, 122)의 평균 두께는 바디(110)의 길이 및 두께 방향(L-T) 단면을 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope)으로 이미지를 스캔하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 바디(110)의 제3 방향(폭 방향)의 중앙부에서 절단한 제1 및 제2 방향(길이 및 두께 방향) 단면을 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope)으로 스캔한 이미지에서 추출된 임의의 제1 및 제2 내부 전극(121, 122)에 대해서, 길이 방향으로 등간격인 30개의 지점에서 그 두께를 측정하여 평균값을 측정할 수 있다. 상기 등간격인 30개의 지점은 내부 전극(121, 122)이 서로 중첩되는 영역을 의미하는 용량 형성부(Ac)에서 측정될 수 있다.
외부 전극(131, 132)은 바디(110)의 제3 면(3) 및 제4 면(4)에 배치될 수 있다. 외부 전극(131, 132)은 바디(110)의 제3 및 제4 면(3, 4)에 각각 배치되어, 제1 및 제2 내부 전극(121, 122)과 각각 연결된 제1 및 제2 외부 전극(131, 132)을 포함할 수 있다. 도 1을 참조하면, 외부 전극(131, 132)은 사이드 마진부(114, 115)의 제2 방향 양 단면을 덮도록 배치될 수 있다. 본 실시 형태에서는 적층형 전자 부품(100)이 2개의 외부 전극(131, 132)을 갖는 구조를 설명하고 있지만, 외부 전극(131, 132)의 개수나 형상 등은 내부 전극(121, 122)의 형태나 기타 다른 목적에 따라 바뀔 수 있을 것이다. 한편, 외부 전극(131, 132)은 금속 등과 같이 전기 전도성을 갖는 것이라면 어떠한 물질을 사용하여 형성될 수 있고, 전기적 특성, 구조적 안정성 등을 고려하여 구체적인 물질이 결정될 수 있으며, 나아가 다층 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 외부 전극(131, 132)은 바디(110)에 배치되는 전극층(131a, 132a) 및 전극층(131a, 132a) 상에 형성된 도금층(131b, 132b)을 포함할 수 있다. 전극층(131a, 132a)에 대한 보다 구체적인 예를 들면, 전극층(131a, 132a)은 도전성 금속 및 글라스를 포함한 소성(firing) 전극이거나, 도전성 금속 및 수지를 포함한 수지계 전극일 수 있다.
또한, 전극층(131a, 132a)은 바디 상에 소성 전극 및 수지계 전극이 순차적으로 형성된 형태일 수 있다. 또한, 전극층(131a, 132a)은 바디 상에 도전성 금속을 포함한 시트를 전사하는 방식으로 형성되거나, 소성 전극 상에 도전성 금속을 포함한 시트를 전사하는 방식으로 형성된 것일 수 있다. 전극층(131a, 132a)에 포함되는 도전성 금속으로 전기 전도성이 우수한 재료를 사용할 수 있으며 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 도전성 금속은 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 그들의 합금 중 하나 이상일 수 있다. 도금층(131b, 132b)은 실장 특성을 향상시키는 역할을 수행한다. 도금층(131b, 132b)의 종류는 특별히 한정하지 않으며, Ni, Sn, Pd 및 이들의 합금 중 하나 이상을 포함하는 도금층일 수 있고, 복수의 층으로 형성될 수 있다. 도금층(131b, 132b)에 대한 보다 구체적인 예를 들면, 도금층(131b, 132b)은 Ni 도금층 또는 Sn 도금층일 수 있으며, 전극층(131a, 132a) 상에 Ni 도금층 및 Sn 도금층이 순차적으로 형성된 형태일 수 있고, Sn 도금층, Ni 도금층 및 Sn 도금층이 순차적으로 형성된 형태일 수 있다. 또한, 도금층(131b, 132b)은 복수의 Ni 도금층 및/또는 복수의 Sn 도금층을 포함할 수도 있다.
적층형 전자 부품(100)의 사이즈는 특별히 한정할 필요는 없다. 다만, 소형화 및 고용량화를 동시에 달성하기 위해서는 유전체층 및 내부 전극의 두께를 얇게 하여 적층수를 증가시켜야 하기 때문에, 예컨대 0402 (길이×폭, 0.4mm×0.2mm) 이하의 사이즈를 가지는 적층형 전자 부품(100)에서 본 발명에 따른 DC-bias 특성, 고온 내전압 특성 등의 향상 효과가 보다 현저해질 수 있다. 따라서, 제조 오차, 외부 전극 크기 등을 고려하면 적층형 전자 부품(100)의 길이가 0.44mm 이하이고, 폭이 0.22mm 이하인 경우, 본 발명에 따른 신뢰성 향상 효과가 보다 현저해질 수 있다. 여기서, 적층형 전자 부품(100)의 길이는 적층형 전자 부품(100)의 제2 방향 최대 크기를 의미하며, 적층형 전자 부품(100)의 폭은 적층형 전자 부품(100)의 제3 방향 최대 크기를 의미할 수 있다.
이하, 본 발명의 발명자가 수행한 실험 예들을 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이는 발명의 구체적인 이해를 돕기 위한 것으로 본 발명의 범위가 실험 예에 의해서만 한정되는 것은 아니다.
모재 주성분은 30nm 이상 100nm 이하의 BaTiO3 분말을 사용하였고, 이 때 부성분의 구체적인 조성은 아래 표 1과 같다. 세라믹 슬러리 제작 시 모재 주성분 및 부성분 파우더를 지르코니아 볼을 이용하여 혼합/분산하였고, 에탄올/톨루엔과 분산제를 혼합 후 기계적 밀링(milling)을 실시하였다. 주성분과 부성분 외에 Si, Al, Na, Li 등을 포함하는 소결조제 성분을 첨가하였다. 또한, 유전체 시트의 강도를 높이기 위하여 바인더 혼합 공정을 추가하였다. 제조된 슬러리를 이용하여 적층체용 세라믹 그린 시트를 형성하고 그 위에 내부전극용 페이스트를 도포하였다. 그리고 헤드 토출 방식의 온-롤(on roll) 성형 코터(coater)를 이용하여 약 0.8㎛ 이하의 두께로 제작하였으며, 이렇게 얻어진 성형 시트를 사이드 마진용으로서 적층체의 내부 전극 노출부에 부착하였다. 이로부터 가로, 세로, 높이가 각각 0.6mm, 0.3mm, 0.3mm인 소성 전 적층체를 얻었다.
한편, 표 1의 시료들의 경우, 부성분의 함량은 BaTiO3 주성분 100몰을 기준으로 첨가된 몰 함량을 나타내며, 구체적으로 Tb, Dy, Gd, Ba, Ca 성분들은 각각 Tb4O7, Dy2O3, Gd2O3, BaCO3, CaCO3의 형태로 첨가되었다. 따라서, Tb, Dy, Gd의 경우, 소결체 내에서 이온 형태로 존재하는 경우, 그 함량은 각각 산화물이 첨가된 양의 4배, 2배, 2배가 될 것이다. 예컨대, Dy2O3가 1몰 첨가된 경우, Dy은 세라믹 소결체 내에는 2몰 존재하게 된다. 그리고 부성분을 첨가하는 방식 면에서, 샘플 1 내지 27번은 부성분을 산화물 형태로 첨가하였으며, 샘플 28 내지 30번은 모재 입자의 표면을 이온화된 표현이 되도록 한 이온 코팅 공법을 사용하였다.
Tb4O7 Dy2O3 Gd2O3 BaCO3 CaCO3 A = Tb/Dy
또는 Gd/Dy		 B = Tb/T_RE
또는 Gd/T_RE		 B*(Ba+Ca)
1 0.0 2.0 0.0 1.5 0.0 0 0 0
2 0.15 1.85 0.0 1.5 0.0 0.16 0.14 0.21
3 0.30 1.7 0.0 1.5 0.0 0.35 0.26 0.39
4* 0.45 1.55 0.0 1.5 0.0 0.58 0.37 0.55
5* 0.60 1.4 0.0 1.5 0.0 0.86 0.46 0.69
6* 0.75 1.25 0.0 1.5 0.0 1.2 0.55 0.82
7 0.9 1.1 0.0 1.5 0.0 1.6 0.62 0.93
8 1.05 0.95 0.0 1.5 0.0 2.2 0.69 1.0
9 0 1.85 0.15 1.5 0.0 0.08 0.075 0.11
10 0 1.7 0.3 1.5 0.0 0.18 0.15 0.23
11 0 1.55 0.45 1.5 0.0 0.29 0.23 0.34
12* 0 1.4 0.6 1.5 0.0 0.42 0.3 0.45
13* 0 1.25 0.75 1.5 0.0 0.6 0.38 0.56
14 0 1.1 0.9 1.5 0.0 0.82 0.45 0.68
15 0 0.95 1.05 1.5 0.0 1.1 0.53 0.79
16 0.3 1.7 0.0 0.0 1.5 0.35 0.26 0.39
17 0.45 1.55 0.0 0.0 1.5 0.58 0.37 0.55
18 0.6 1.4 0.0 0.0 1.5 0.86 0.46 0.69
19 0.3 1.7 0.0 1.0 0.5 0.35 0.26 0.39
20* 0.45 1.55 0.0 1.0 0.5 0.58 0.37 0.55
21* 0.6 1.4 0.0 1.0 0.5 0.86 0.46 0.69
22 0.3 1.7 0.0 0.0 1.0 0.35 0.26 0.26
23 0.45 1.55 0.0 0.0 1.0 0.58 0.37 0.37
24 0.6 1.4 0.0 0.0 1.0 0.86 0.46 0.46
25 0.3 1.7 0.0 1.0 0.5 0.35 0.26 0.39
26 0.45 1.55 0.0 1.0 0.5 0.58 0.37 0.55
27 0.6 1.4 0.0 1.0 0.5 0.86 0.46 0.69
28* 0.3 1.7 0.0 1.0 0.5 0.35 0.26 0.39
29* 0.45 1.55 0.0 1.0 0.5 0.58 0.37 0.55
30* 0.6 1.4 0.0 1.0 0.5 0.86 0.46 0.69
상기와 같이 제작이 완료된 그린 칩 형태의 적층체를 900℃이하, 질소 분위기에서 바인더 번-아웃(burn out) 과정을 거쳐서 소성 온도 1200℃이하, 수소농도 1.0% H2 이하 조건에서 소성하였다. 이후 얻어진 시료들에 대하여 구조적 특성(치밀도, 미세구조 균일성, 2차상 제어)과 전기적 특성(유전율, 내전압, 고온 신뢰성, 온도 특성)을 측정하였으며 아래 표 2와 같은 결과를 얻었다. 구체적으로, 각 샘플들의 상온 정전용량 및 유전손실은 LCR 미터(meter)를 이용하여 1kHz, AC 0.5V에서 측정하였고, 내전압 특성은 절연파괴가 발생하는 BDV (Breakdown voltage)를 측정하였다. 고온 신뢰성의 경우, MTTF (Mean Time To Failure)를 측정하였으며, TCC 온도특성에 대해서는 -55℃ ~ +105℃ 영역까지 각 온도구간에서 5분 유지하는 조건으로 승/감온하면서 측정하여 상온(약 25℃) 대비 용량 변화율을 확인하였다. 구조적 특성의 경우, 샘플들의 파단면 및 연마면에 대해서 치밀도와 그레인 크기의 균일성, 2차상의 발생량을 측정하였다. 표 2에서 각 기호의 기준은 아래와 같다.
◎: 우수, ○: 양호, △: 보통, X: 불량
Figure pat00001
Figure pat00002
위 실험 결과에 살펴보면, 본 실시 형태에서 제안하는 부성분들의 함량 조건을 만족하는 실시 예(*로 표시한 샘플 4-6, 12-13, 20-21, 28-29)에서는 구조적 특성과 전기적 특성 모두 양호 또는 우수한 결과를 보였다. 이러한 결과는 상술한 바와 같이, 희토류 원소로서 Dy를 단독으로 사용한 경우(샘플 1)와 비교하여 Tb나 Gd와 같이 Dy보다 이온반경이 큰 희토류 원소를 Dy와 함께 사용함으로써 미세구조 균일성과 고온신뢰성을 구현할 수 있음을 나타낸다. 다만 Dy의 양에 대한 Tb 또는 Gd의 상대적인 함량이 지나치게 증가하는 경우 특성이 다시 저하될 수 있으며, 이는 Tb 또는 Gd의 과량 첨가 시 전자 농도 증가에 따른 반도체화로 인해 절연 저항이 급격히 하락하기 때문으로 이해된다. 또한, 위 실험 결과에 따르면 희토류 원소들의 함량 조건 외에 제2 부성분인 Ba와 Ca의 함량도 특성에 영향을 미치는데, 이는 희토류 원소가 BaTiO3 주성분 격자 내에 고용될 수 있는 양이 Ba와 Ca의 함량에 영향을 받기 때문으로 이해된다. 희토류 원소가 Ba-site에 효과적으로 치환되어 n-type 원소로 작용할 수 있도록 하기 위해서 Tb, Dy 첨가 조성의 경우, 0.40<(Tb/T_RE)*(Ba+Ca)<0.93, 0.35≤Tb/Dy≤1.20, 0.26≤Tb/T_RE≤0.55의 조건을 만족하는 경우, 충분한 수준의 구조적 특성과 전기적 특성을 확보할 수 있었다. 또한, Gd, Dy 첨가 조성의 경우, 0.34<(Gd/T_RE)*(Ba+Ca)<0.68, 0.42≤Gd/Dy≤0.60, 0.30≤Gd/T_RE≤0.38의 조건을 만족하는 경우 충분한 수준의 구조적 특성과 전기적 특성을 모두 확보할 수 있었다.
본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정된다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이며, 이 또한 첨부된 청구범위에 기재된 기술적 사상에 속한다 할 것이다.
100: 적층형 커패시터
110: 바디
111: 유전체층
112, 113: 커버부
114, 115: 사이드 마진부
121, 122: 내부 전극
131, 132: 외부 전극
131a: 전극층
132b: 도금층

Claims (24)

  1. BaTiO3계 주성분;
    희토류 원소를 포함하는 제1 부성분;
    Ba 및 Ca 중 적어도 하나를 포함하되 Ba을 필수적으로 포함하는 제2 부성분;을 포함하며,
    상기 희토류 원소는 Tb 및 Dy을 포함하고,
    상기 제1 부성분에서 상기 희토류 원소의 총 몰 함량을 T_RE라 할 때 상기 제1 부성분과 제2 부성분은 0.40<(Tb/T_RE)*(Ba+Ca)<0.93의 몰 함량 조건을 만족하는 유전체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Tb 및 Dy의 몰 함량은 0.35≤Tb/Dy≤1.20의 조건을 만족하는 유전체 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 부성분의 몰 함량은 0.26≤Tb/T_RE≤0.55의 조건을 만족하는 유전체 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Ba 및 Ca의 몰 함량은 0≤Ca/(Ba+Ca)≤0.30의 조건을 만족하는 유전체 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 희토류 원소는 상기 Tb 및 Dy 외에 다른 희토류 원소를 포함하지 않는 유전체 조성물.
  6. 유전체층 및 상기 유전체층을 사이에 두고 적층된 복수의 내부 전극을 포함하는 바디; 및
    상기 바디에 배치되어 상기 복수의 내부 전극과 접속된 외부 전극;을 포함하며,
    상기 유전체층은 코어부 및 상기 코어부와 다른 조성을 갖는 쉘부를 포함하는 코어-쉘 구조의 유전체 그레인을 포함하며,
    상기 쉘부는 BaTiO3계 주성분과, 희토류 원소를 포함하는 제1 부성분과, Ba 및 Ca 중 적어도 하나를 포함하되 Ba을 필수적으로 포함하는 제2 부성분을 포함하며,
    상기 희토류 원소는 Tb 및 Dy을 포함하고,
    상기 제1 부성분에서 상기 희토류 원소의 총 몰 함량을 T_RE라 할 때 상기 제1 부성분과 제2 부성분은 0.40<(Tb/T_RE)*(Ba+Ca)<0.93의 몰 함량 조건을 만족하는 적층형 커패시터.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 코어부의 직경을 D1이라 할 때 5nm≤D1≤100nm의 조건을 만족하는 적층형 커패시터.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 유전체 그레인의 직경을 D2라 할 때 50nm≤D2≤600nm의 조건을 만족하는 적층형 커패시터.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 Tb 및 Dy의 몰 함량은 0.35≤Tb/Dy≤1.20의 조건을 만족하는 적층형 커패시터.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 제1 부성분의 몰 함량은 0.26≤Tb/T_RE≤0.55의 조건을 만족하는 적층형 커패시터.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 Ba 및 Ca의 몰 함량은 0≤Ca/(Ba+Ca)≤0.30의 조건을 만족하는 적층형 커패시터.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 희토류 원소는 상기 Tb 및 Dy 외에 다른 희토류 원소를 포함하지 않는 적층형 커패시터.
  13. BaTiO3계 주성분;
    희토류 원소를 포함하는 제1 부성분;
    Ba 및 Ca 중 적어도 하나를 포함하되 Ba을 필수적으로 포함하는 제2 부성분;을 포함하며,
    상기 희토류 원소는 Gd 및 Dy을 포함하고,
    상기 제1 부성분에서 상기 희토류 원소의 총 몰 함량을 T_RE라 할 때 상기 제1 부성분과 제2 부성분은 0.34<(Gd/T_RE)*(Ba+Ca)<0.68의 몰 함량 조건을 만족하는 유전체 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 Gd 및 Dy의 몰 함량은 0.42≤Gd/Dy≤0.60의 조건을 만족하는 유전체 조성물.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 제1 부성분의 몰 함량은 0.30≤Gd/T_RE≤0.38의 조건을 만족하는 유전체 조성물.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 Ba 및 Ca의 몰 함량은 0≤Ca/(Ba+Ca)≤0.30의 조건을 만족하는 유전체 조성물.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 희토류 원소는 상기 Gd 및 Dy 외에 다른 희토류 원소를 포함하지 않는 유전체 조성물.
  18. 유전체층 및 상기 유전체층을 사이에 두고 적층된 복수의 내부 전극을 포함하는 바디; 및
    상기 바디에 배치되어 상기 복수의 내부 전극과 접속된 외부 전극;을 포함하며,
    상기 유전체층은 코어부 및 상기 코어부와 다른 조성을 갖는 쉘부를 포함하는 코어-쉘 구조의 유전체 그레인을 포함하며,
    상기 쉘부는 BaTiO3계 주성분과, 희토류 원소를 포함하는 제1 부성분과, Ba 및 Ca 중 적어도 하나를 포함하되 Ba을 필수적으로 포함하는 제2 부성분을 포함하며,
    상기 희토류 원소는 Gd 및 Dy을 포함하고,
    상기 제1 부성분에서 상기 희토류 원소의 총 몰 함량을 T_RE라 할 때 상기 제1 부성분과 제2 부성분은 0.34<(Gd/T_RE)*(Ba+Ca)<0.68의 몰 함량 조건을 만족하는 적층형 커패시터.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 코어부의 직경을 D1이라 할 때 5nm≤D1≤100nm의 조건을 만족하는 적층형 커패시터.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 유전체 그레인의 직경을 D2라 할 때 50nm≤D2≤600nm의 조건을 만족하는 적층형 커패시터.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 Gd 및 Dy의 몰 함량은 0.42≤Gd/Dy≤0.60의 조건을 만족하는 적층형 커패시터.
  22. 제18항에 있어서,
    상기 제1 부성분의 몰 함량은 0.30≤Gd/T_RE≤0.38의 조건을 만족하는 적층형 커패시터.
  23. 제18항에 있어서,
    상기 Ba 및 Ca의 몰 함량은 0≤Ca/(Ba+Ca)≤0.3의 조건을 만족하는 적층형 커패시터.
  24. 제18항에 있어서,
    상기 희토류 원소는 상기 Gd 및 Dy 외에 다른 희토류 원소를 포함하지 않는 적층형 커패시터.
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