CN116387040A - 介电组合物和多层电容器 - Google Patents

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Abstract

公开了一种介电组合物和包括介电组合物的多层电容器。所述介电组合物包括：BaTiO3基主成分；第一副成分，包括稀土元素；以及第二副成分，包括Ba和Ca中的至少一种，其中，所述稀土元素包括Tb和Dy，所述第一副成分和所述第二副成分满足摩尔含量条件0.40<(Tbm/T_RE)×(Bam+Cam)<0.93，其中，T_RE是所述第一副成分中的所述稀土元素的总摩尔含量，Tbm指元素Tb的摩尔含量，Bam和Cam指所述第二副成分中的元素Ba和Ca的摩尔含量。

Description

介电组合物和多层电容器
本申请要求于2021年12月30日在韩国知识产权局提交的第10-2021-0192725号韩国专利申请以及于2022年12月7日在韩国知识产权局提交的第10-2022-0169695号韩国专利申请的优先权的权益，所述韩国专利申请的公开内容通过引用全部包括于此。
技术领域
本公开涉及一种介电组合物和多层电容器。
背景技术
电容器是能够在其中存储电力的元件。当向电容器的基本上彼此面对设置的两个电极施加电压时，电荷在电容器中的内电极中累积。在施加到电容器的电压为直流(DC)电压的情况下，在累积电荷时电流在电容器中流动，但一旦电荷的累积完成，电流就不在电容器中流动。另一方面，在施加到电容器的电压是交流(AC)电压的情况下，AC电流在电容器中流动且电极的极性彼此交替。
基于设置在内电极之间的绝缘体的类型，电容器可分为各种类型：包括利用铝形成的电极和铝电极之间的薄氧化膜的铝电解电容器；使用钽作为电极材料的钽电容器；在电极间使用具有高介电常数的电介质(诸如钛酸钡)的陶瓷电容器；在多层结构中使用高介电常数陶瓷作为设置在内电极之间的电介质的多层陶瓷电容器(MLCC)；使用聚苯乙烯薄膜作为电极之间的电介质的薄膜电容器等。
其中，由于多层陶瓷电容器具有优异的温度特性和频率特性，并且可实现小尺寸，因此最近已经在各种领域(诸如高频电路)中使用多层陶瓷电容器。近年来，不断尝试进一步减小多层陶瓷电容器的尺寸。为此，介电层和内电极已经形成为具有小的厚度。
为了实现减小多层陶瓷电容器的尺寸并增大多层陶瓷电容器的电容，需要通过减小介电层和内电极的厚度来增加堆叠的介电层和内电极的数量。目前，介电层的厚度已经减小到约0.6μm，并且正在不断进行对减小介电层的厚度的研究。然而，介电层厚度的减小可能导致DC偏置特性以及可靠性和高温耐压特性的劣化。DC偏置特性是指电容或介电常数随着施加到MLCC的DC偏置场的大小增加而减小的现象。在应用MLCC的各种情况下，例如，将MLCC应用于电源管理集成电路，通常在向MLCC施加DC偏置的状态下使用MLCC。因此，对以下MLCC以及制造该MLCC的介电组合物的需求不断增加：在向该MLCC施加高DC偏置的条件下，该MLCC能够实现高的有效介电常数或电容。
发明内容
本公开的一方面可提供一种具有高可靠性的介电组合物和使用该介电组合物的多层电容器。
根据本公开的一方面，一种介电组合物包括：BaTiO3基主成分；第一副成分，包括稀土元素；以及第二副成分，包括Ba和Ca中的至少一种，其中，所述稀土元素包括Tb和Dy，所述第一副成分和所述第二副成分满足摩尔含量条件0.40<(Tbm/T_RE)×(Bam+Cam)<0.93，其中，T_RE是所述第一副成分中的所述稀土元素的总摩尔含量，Tbm指元素Tb的摩尔含量，Bam和Cam指所述第二副成分中的元素Ba和Ca的摩尔含量。
Tb和Dy的摩尔含量可满足条件0.35≤Tbm/Dym≤1.20，Dym指元素Dy的摩尔含量。
所述第一副成分的摩尔含量可满足条件0.26≤Tbm/T_RE≤0.55。
Ba和Ca的摩尔含量可满足条件0.0≤Cam/(Bam+Cam)≤0.30。
所述稀土元素可不包括除了Tb和Dy之外的其他稀土元素。
所述第二副成分可包括Ba。
Tb和Dy的摩尔含量可满足条件0.86≤Tbm/Dym≤1.20，Dym指元素Dy的摩尔含量。
所述第一副成分的摩尔含量可满足条件0.46≤Tbm/T_RE≤0.55。
根据本公开的另一方面，一种多层电容器可包括：主体，包括堆叠的介电层和多个内电极且所述介电层介于所述多个内电极之间；以及外电极，设置在所述主体上并连接到所述多个内电极，其中，所述介电层包括具有核-壳结构的介电晶粒，所述核-壳结构包括核部和壳部，所述壳部的组成与所述核部的组成不同，所述壳部包括BaTiO3基主成分、包括稀土元素的第一副成分和包括Ba和Ca中的至少一种的第二副成分，所述稀土元素包括Tb和Dy，并且所述第一副成分和所述第二副成分满足摩尔含量条件0.40<(Tbm/T_RE)×(Bam+Cam)<0.93，其中，T_RE是所述第一副成分中的所述稀土元素的总摩尔含量，Tbm指元素Tb的摩尔含量，Bam和Cam指所述第二副成分中的元素Ba和Ca的摩尔含量。
D1可满足条件5nm≤D1≤100nm，其中，D1是所述核部的直径。
D2可满足条件50nm≤D2≤600nm，其中，D2是所述介电晶粒的直径。
根据本公开的另一方面，一种介电组合物可包括：BaTiO3基主成分；第一副成分，包括稀土元素；以及第二副成分，包括Ba和Ca中的至少一种，其中，所述稀土元素包括Gd和Dy，并且所述第一副成分和所述第二副成分满足摩尔含量条件0.34＜(Gdm/T_RE)×(Bam+Cam)＜0.68，其中，T_RE是所述第一副成分中的所述稀土元素的总摩尔含量，Gdm指元素Gd的摩尔含量，Bam和Cam指所述第二副成分中的元素Ba和Ca的摩尔含量。
Gd和Dy的摩尔含量可满足条件0.42≤Gdm/Dym≤0.60，Dym指元素Dy的摩尔含量。
所述第一副成分的摩尔含量可满足条件0.30≤Gdm/T_RE≤0.38。
Ba和Ca的摩尔含量可满足条件0.0≤Cam/(Bam+Cam)≤0.30。
所述稀土元素可不包括除了Gd和Dy之外的其他稀土元素。
所述第二副成分可包括Ba。
所述第二副成分可包括BaCO3。
所述第二副成分可不包括Ca。
根据本公开的另一方面，一种多层电容器可包括：主体，包括堆叠的介电层和多个内电极且所述介电层介于所述多个内电极之间；以及外电极，设置在所述主体上并连接到所述多个内电极，其中，所述介电层包括具有核-壳结构的介电晶粒，所述核-壳结构包括核部和壳部，所述壳部的组成与所述核部的组成不同，所述壳部包括BaTiO3基主成分、包括稀土元素的第一副成分和包括Ba和Ca中的至少一种的第二副成分，所述稀土元素包括Gd和Dy，并且所述第一副成分和所述第二副成分满足摩尔含量条件0.34＜(Gdm/T_RE)×(Bam+Cam)＜0.68，其中，T_RE是所述第一副成分中的所述稀土元素的总摩尔含量，Gdm指元素Gd的摩尔含量，Bam和Cam指所述第二副成分中的元素Ba和Ca的摩尔含量。
附图说明
通过结合附图以及以下具体实施方式，将更清楚地理解本公开的以上和其他方面、特征和优点，在附图中：
图1是示出根据本公开的示例性实施例的多层电子组件的示意性立体图；
图2是沿着图1的线I-I'截取的示意性截面图；
图3是沿着图1的线II-II'截取的示意性截面图；
图4是示出根据本公开的示例性实施例的多层电子组件的主体的示意性分解立体图；以及
图5是用于解释本公开的介电层中的微观结构的示意图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细描述本公开的示例性实施例。
根据本公开的示例性实施例的介电组合物可包括BaTiO3基主成分、第一副成分和第二副成分，第一副成分包括稀土元素，第二副成分包括Ba和Ca中的至少一种，根据另一示例，第二副成分必须包括Ba，其中，稀土元素包括Tb和Dy，并且第一副成分和第二副成分满足摩尔含量条件0.40<(Tbm/T_RE)×(Bam+Cam)<0.93，其中T_RE是第一副成分中的稀土元素的总摩尔含量，Tbm指元素Tb的摩尔含量，Bam和Cam指第二副成分中的元素Ba和Ca的摩尔含量。当在用于多层陶瓷电容器(MLCC)的电介质中使用时，满足上述组成条件的介电组合物可呈现高绝缘电阻和电容温度系数(TCC)特性。
这里，BaTiO3基主成分可以是BaTiO3或其中Ca、Zr等固溶在BaTiO3中的组合物，例如(Ba1-xCax)(Ti1-yCay)O3或(Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3。例如，BaTiO3基主成分的量可以是介电组合物中的BaTiO3基主成分和副成分的总重量的至少50重量％。Tb和Dy的摩尔含量可满足条件0.35≤Tbm/Dym≤1.20，其中，Dym指元素Dy的摩尔含量。此外，相对于稀土元素的总摩尔含量(T_RE)的Tb的摩尔含量可满足条件0.26≤Tbm/T_RE≤0.55。在这种情况下，稀土元素可仅包括Tb和Dy，换言之，稀土元素可不包括除了Tb和Dy之外的其他稀土元素。此外，Ba和Ca的摩尔含量可满足条件0.0≤Cam/(Bam+Cam)≤0.30。
介电组合物中的副成分的组成条件基于主成分的功能和下面将描述的实验例来设定。介电组合物的烧结是由离子迁移引起的，大致经过致密化和晶粒生长。这里，致密化通过离子的表面扩散而发生，并且晶粒生长通过界面运动而发生，以减小总表面积。在这种情况下，随着电介质中具有高电阻系数的晶界的数量增加，电荷移动速率会降低。因此，可通过使介电晶粒细化来增加晶界分数，以改善电介质的介电常数。然而，在电场强度增加的薄层环境中(例如，当介电层的厚度为0.5μm或更小时)，即使在晶界处，肖特基势垒也可能降低，导致电导率增加。可添加具有比BaTiO3基材料的功函数高的功函数的元素作为副成分，使得不仅在晶界处形成高势垒，而且在介电晶粒的核部和壳部之间的界面处形成高势垒，并且可使用使BaTiO3基主成分的颗粒表面成为电离涂层表面的方法来增加基体材料和添加剂之间的反应性。
除了考虑晶界以及核-壳结构之间的界面之外，有利的是电荷具有低浓度，以使介电层具有小的厚度并且在高电场环境中具有高水平的绝缘电阻。具体地，通过使氧空位缺陷(作为使MLCC中的绝缘电阻劣化的主要因素)最小化，可防止在晶粒中形成导致绝缘电阻劣化的p-n结。在本示例性实施例中，为了抑制晶粒中的导电现象，可使用稀土元素作为具有强n型趋势的元素。具体地，可将不同的稀土元素作为第一副成分添加到BaTiO3基主成分中，并且稀土元素可包括Tb和Dy或包括Gd和Dy。在这种情况下，稀土元素可不包括除了Tb和Dy之外的其他稀土元素或者可不包括除了Gd和Dy之外的其他稀土元素。更具体地，与单独使用Dy相比，与Dy一起使用具有比Dy的离子半径大的离子半径的Tb或Gd，使得可实现介电晶粒的微观结构之间的均匀性和高温可靠性。然而，如果Tb或Gd含量过多，则诸如绝缘电阻的可靠性特性可能劣化。这是因为过量添加Tb或Gd会由于电子浓度增加导致的过度半导体化而使绝缘电阻迅速降低。
接下来要考虑的是，BaTiO3基主成分粉末的微粒化可能导致BaTiO3基主成分的晶格结构的四方性降低，并增加粉末的表面积，从而增加粉末与添加剂的反应性。因此，介电晶粒的壳部可显著生长，导致壳部中的扩散相变现象(diffuse phase transitionphenomenon)，从而产生纳米畴簇(nano domain cluster)。此外，这可能导致TCC的降低。因此，在本示例性实施例中，包括Ba和Ca中的至少一种的第二副成分的含量也被优化以保持钙钛矿结构并使四方性降低现象最小化，使得BaTiO3基主成分的晶格结构不被破坏。
基于上述考虑和实验结果，本公开的发明人试图优化第一副成分和第二副成分的含量条件。结果，首先，其中添加有Tb和Dy的介电组合物的条件已推导为0.40＜(Tbm/T_RE)×(Bam+Cam)＜0.93。作为更优选的条件，Tb和Dy的摩尔含量之比可满足0.35≤Tbm/Dym≤1.20或0.86≤Tbm/Dym≤1.20。此外，可满足0.26≤Tbm/T_RE≤0.55或0.46≤Tbm/T_RE≤0.55，使得所有稀土元素固溶在Ba位点。除了控制稀土含量之外还控制第二副成分中的Ba和Ca含量的原因在于稀土元素在BaTiO3基主成分的晶格结构中的固溶度受到添加多少Ba和Ca的影响，并且已经发现，当满足上述条件0.40<(Tbm/T_RE)×(Bam+Cam)<0.93时，添加的稀土元素有效地在Ba位点处进行取代以充当n型元素。其中添加有Gd和Dy的介电组合物的条件已推导为0.34<(Gdm/T_RE)×(Bam+Cam)<0.68，其中，Gdm指元素Gd的摩尔含量。作为更优选的条件，Gd和Dy的摩尔含量之比可满足0.42≤Gdm/Dym≤0.60。此外，可满足0.30≤Gdm/T_RE≤0.38，使得所有稀土元素固溶在Ba位点。
此外，在上述介电组合物中，作为影响BaTiO3基主成分的晶格结构变化的第二副成分的Ba和Ca的摩尔含量可满足0.0≤Cam/(Bam+Cam)≤0.3，在这种情况下，可在高温下实现优异的TCC特性。
如上所述，在根据本示例性实施例的介电组合物中，优化了作为第一副成分添加的稀土元素的组合，并且可预期电介质不仅在微观结构之间的均匀性和致密性方面得到改善，而且在高温可靠性和耐压特性方面也得到改善。此外，稀土元素之间的含量比可根据将要组合在一起的稀土元素而变化。这可能是由于Tb或Gd与Ba之间的离子半径和化合价的差异而导致缺陷化学反应。即，稀土元素的含量需要根据要添加的稀土元素而变化，因为即使包括相同含量的稀土元素，具有与Ba更相似的离子半径的稀土元素也可具有更富施主缺陷的化学反应，产生电子并由此导致n型传导。然而，当单独使用或以与Dy相比过高的含量添加具有强施主型趋势的Tb或Gd时，电子放出可能过多，导致电介质的绝缘电阻降低。因此，优选满足上面提出的含量条件。
接下来，将描述根据添加Ba和Ca作为第二副成分以及Ba和Ca之间的适当比率来改善TCC的原理。当Ca(具有与Ba(构成BaTiO3基主成分的晶格结构)相同的化合价但具有比Ba略小的离子半径)有效取代Ba位点时，可在无缺陷化学键合的情况下诱导晶格收缩。因此，晶格畸变可增加相变温度(Tc)，从而改善电介质的TCC特性。然而，当Ca含量超过适当的量时，晶格体积过度减小，导致介电常数降低。因此，需要设定Ba与Ca之间的适当的含量比。
在下文中，将描述通过使用上述介电组合物可获得的多层电容器的示例。然而，本公开的介电组合物可应用于各种电子产品，例如电感器、压电元件、变阻器或热敏电阻，以及多层电容器。
图1是示出根据本公开的示例性实施例的多层电子组件(例如多层电容器)的示意性立体图。图2是沿图1的线I-I'截取的示意性截面图。图3是沿图1的线II-II'截取的示意性截面图。图4是示出根据本公开的示例性实施例的多层电子组件的主体的示意性分解立体图。图5是用于解释本公开的介电层中的微观结构的示意图。
参照图1至图5，根据本公开的示例性实施例的多层电容器100可包括主体110以及外电极131和132。这里，主体110可包括堆叠的多个内电极121和122以及多个介电层111且相应的介电层111介于内电极121和122之间。
在主体110中，内电极121和122可隔着介电层111交替堆叠。主体110的具体形状没有特别限制，并且主体110可具有如图所示的六面体形状等。尽管由于主体110中包括的陶瓷粉末在烧结工艺中收缩，主体110不具有拥有完美直线的六面体形状，但是主体110可大体上具有六面体形状。主体110可具有在第一方向(厚度方向或T方向)上彼此相对的第一表面1和第二表面2、连接到第一表面1和第二表面2并且在第二方向(长度方向或L方向)上彼此相对的第三表面3和第四表面4以及连接到第一表面1和第二表面2、连接到第三表面3和第四表面4并且在第三方向(宽度方向或W方向)上彼此相对的第五表面5和第六表面6。形成主体110的多个介电层111可一体化，使得在不使用扫描电子显微镜(SEM)的情况下难以区分相邻介电层111之间的边界。
主体110可包括电容形成部Ac以及盖部112和113，电容形成部Ac设置在主体110中并且通过包括设置为彼此相对的第一内电极121和第二内电极122且使相应的介电层111介于第一内电极121和第二内电极122之间来形成电容，盖部112和113分别形成在电容形成部Ac在第一方向上的上表面和下表面上。另外，有助于形成电容器的电容的电容形成部Ac可通过重复地堆叠多个第一内电极121和多个第二内电极122且使相应的介电层111介于第一内电极121和第二内电极122之间而形成。
参照图5，介电层111可包括各自具有核-壳结构的介电晶粒11，核-壳结构包括核部11a和具有与核部11a的成分不同的成分的壳部11b，并且介电层111还可包括各自具有非核-壳结构的介电晶粒12。当使用上述介电组合物形成多层电容器100的介电层111时，第一副成分和第二副成分可固溶于BaTiO3基主成分中以形成壳部11b。因此，壳部11b可包括BaTiO3基主成分、第一副成分和第二副成分，第一副成分包括稀土元素，第二副成分包括Ba和Ca中的至少一种，根据另一示例，第二副成分必须包括Ba，其中，稀土元素包括Tb和Dy，并且第一副成分和第二副成分中包括的元素的摩尔含量满足条件0.40＜(Tbm/T_RE)×(Bam+Cam)＜0.93，其中T_RE是第一副成分中的稀土元素的总摩尔含量。此外，上述介电组合物的条件可同样应用于壳部11b。例如，Tb与Dy之间的摩尔含量比可满足0.35≤Tbm/Dym≤1.20。此外，可满足0.26≤Tbm/T_RE≤0.55，使得所有稀土元素固溶在Ba位点。类似地，当壳部11b的第一副成分包括Gd和Dy作为稀土元素时，第一副成分和第二副成分中包括的元素的摩尔含量可满足条件0.34＜(Gdm/T_RE)×(Bam+Cam)＜0.68。在这种情况下，作为更优选的条件，Gd和Dy之间的摩尔含量比可满足0.42≤Gdm/Dym≤0.60。此外，可满足0.30≤Gdm/T_RE≤0.38，使得所有稀土元素固溶在Ba位点。此外，在壳部11b中，作为影响BaTiO3基主成分的晶格结构变化的第二副成分的Ba和Ca的摩尔含量可满足0.0≤Cam/(Bam+Cam)≤0.3，在这种情况下，可实现在高温下优异的TCC特性。
当将具有核-壳结构的介电晶粒11中的核部11a的直径定义为D1时，D1可满足条件5nm≤D1≤100nm。此外，当将介电晶粒11的直径定义为D2时，D2可满足条件50nm≤D2≤600nm。在这种情况下，介电晶粒11的直径可以是通过以下方式获得的值：测量每个介电晶粒11的面积，将介电晶粒11转换成具有测量面积的圆，并计算与介电晶粒11等同的圆的直径。关于具有核-壳结构的介电晶粒11中的稀土元素(即Tb或Gd和Dy)的含量，如图5所示，可从一个介电晶粒11的一端到相对端绘制线段，该线段具有以相等的间隔定位的九个点P1至P9，并且可使用STEM/EDS分析在P1至P9处的Tb或Gd和Dy中的至少一种的含量。更具体地，在通过STEM扫描图2的区域P以获得其图像之后，可通过STEM/EDS分析来分析要在P1至P9位置处检测的元素的含量。通过该分析，可确定核部11a和壳部11b之间的边界。例如，在介电晶粒11的表面内侧，可将其中稀土元素的摩尔含量为壳部11b的摩尔含量的20％或更小的区域确定为边界。在这种情况下，壳部11b的稀土元素的摩尔含量可以是壳部11b的表面上的摩尔含量。
此外，上述介电组合物中包括的副成分可以以氧化物或碳酸盐的形式添加，但在烧结后可以以固溶形式存在于BaTiO3基主成分中，而不是以氧化物或碳酸盐的形式存在。然而，副成分的主要元素之间的含量比可几乎保持恒定，并且可基于在烧结介电层之前包括在介电组合物中的主成分和副成分的含量来计算烧结后的介电层的各个元素含量。另外，可使用非破坏性方法、破坏性方法等来测量介电层111中包括的元素的各个含量。例如，在非破坏性方法中，可使用透射电子显微镜-能量散射X射线光谱仪(TEM-EDS)分析片的中央部中的介电晶粒内的组成。具体地，可使用聚焦离子束(FIB)设备在已经烧结的主体的截面中的包括介电层的区域制备分析样品切片。然后，可使用Ar离子铣削从样品切片的表面去除损伤层，之后，可使用扫描透射电子显微镜-能量散射X射线光谱仪(STEM-EDS)从获得的图像对每种成分进行映射和定量分析。在这种情况下，可基于每种元素的质量分数获得每种成分的定量分析图，质量分数可转换为摩尔分数或原子分数并表示为摩尔分数或原子分数。另一方面，在破坏性方法中，可在将多层电容器压碎并去除内电极之后分离电介质，并且可使用诸如电感耦合等离子体-发射光谱仪(ICP-OES)或电感耦合等离子体-质谱仪(ICP-MS)的装置来分析如上所述分离的电介质的组成。此外，在壳部11b中检测到的Ba和Ca可被认为是作为副成分添加的，并且可与构成核部11a中的晶格结构的Ba和Ca区分开。
在下文中，将描述主体110的其他组件，并且当形成盖部112和113以及边缘部114和115以及介电层111时，可使用上述介电组合物。
盖部112和113可包括设置在电容形成部Ac在第一方向上的上表面上的上盖部112和设置在电容形成部Ac在第一方向上的下表面上的下盖部113。上盖部112和下盖部113可通过在厚度方向上在电容形成部Ac的上表面和下表面中的每个上堆叠单个介电层或者两个或更多个介电层来形成，并且可基本上用于防止内电极由于物理应力或化学应力而损坏。上盖部112和下盖部113可包括与介电层111的材料相同的材料，同时上盖部112和下盖部113不包括内电极。也就是说，上盖部112和下盖部113可包括陶瓷材料，例如钛酸钡(BaTiO3)基陶瓷材料。此外，没有必要特别地限制每个盖部112和113的厚度。然而，为了更容易地实现多层电子组件的尺寸的减小和多层电子组件的电容的增加，盖部112和113中的每个的厚度可以为20μm或更小。
边缘部114和115可设置在电容形成部Ac在宽度方向上的侧表面上。边缘部114和115可包括设置在电容形成部Ac在宽度方向上的一个侧表面上的边缘部114和设置在电容形成部Ac在宽度方向上的另一侧表面上的边缘部115。也就是说，边缘部114和115可设置在电容形成部Ac在宽度方向上的相对侧表面上。如图3所示，边缘部114和115可指在主体110的在宽度方向和厚度方向(W-T方向)上切割的截面中，在第一内电极121和第二内电极122的两端与主体110的外表面之间的区域。边缘部114和115可基本上用于防止内电极由于物理应力或化学应力而损坏。边缘部114和115可通过将用于形成内电极的导电膏涂覆到陶瓷生片的除了要形成边缘部的位置之外的位置来形成。可选地，为了抑制由内电极121和122引起的台阶差，可通过以下方式形成边缘部114和115：堆叠其上涂覆有用于形成内电极的导电膏的陶瓷生片以获得层叠体，切割层叠体使得内电极暴露于电容形成部Ac在宽度方向(第三方向)上的相对侧表面，然后，在电容形成部Ac在宽度方向(第三方向)上的相对侧表面中的每个上堆叠单个介电层或者两个或更多个介电层。
此外，介电层111中的每个的厚度td没有必要特别限定。然而，通常，当介电层形成为具有小于0.6μm的小的厚度，特别是0.5μm或更小时，存在可靠性可能降低的担忧。如上所述，根据本公开的示例性实施例，可确保室温下的高介电常数、优异的DC偏置特性和优异的高温耐压特性，因此，即使当介电层111中的每个的厚度为0.5μm或更小时，也可确保优异的可靠性。因此，当介电层111中的每个的厚度为0.5μm或更小时，根据本公开的可靠性改善效果可更显著。介电层111中的每个的厚度td可指设置在第一内电极121和第二内电极122之间的介电层111的平均厚度。介电层111中的每个的平均厚度可从通过使用扫描电子显微镜(SEM)扫描主体110在长度方向和厚度方向(L-T方向)上的截面而获得的图像来测量。例如，对于从通过使用扫描电子显微镜(SEM)扫描在主体110在第三方向(宽度方向)上的中央部处切割的主体110在第一方向和第二方向(厚度方向和长度方向)上的截面而获得的图像中提取的任意介电层，可测量介电层在长度方向上等距间隔的30个点处的厚度以获得平均值。可在电容形成部Ac内测量介电层的等间隔的30个点处的厚度，电容形成部Ac是指第一内电极121和第二内电极122彼此重叠的区域。
内电极121和122可隔着介电层111交替堆叠。内电极121和122可包括第一内电极121和第二内电极122。第一内电极121和第二内电极122可交替地设置成彼此相对且介电层111介于第一内电极121和第二内电极122之间，并且分别暴露于主体110的第三表面3和第四表面4。参照图2，第一内电极121可与主体110的第四表面4间隔开并且通过主体110的第三表面3暴露，并且第二内电极122可与主体110的第三表面3间隔开并且通过主体110的第四表面4暴露。在这种情况下，第一内电极121和第二内电极122可通过设置在其间的相应的介电层111彼此电分离。参照图4，主体110可通过交替地堆叠其上印刷有用于第一内电极121的导电膏的陶瓷生片和其上印刷有用于第二内电极122的导电膏的陶瓷生片以形成堆叠体，然后烧结该堆叠体而形成。用于形成内电极121和122的材料没有特别限制，并且可以是具有优异导电性的材料。例如，内电极121和122可包括镍(Ni)、铜(Cu)、钯(Pd)、银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)、锡(Sn)、钨(W)、钛(Ti)及它们的合金中的一种或更多种。另外，内电极121和122可通过在陶瓷生片上印刷用于内电极的导电膏来形成，导电膏包括镍(Ni)、铜(Cu)、钯(Pd)、银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)、锡(Sn)、钨(W)、钛(Ti)及它们的合金中的一种或更多种。可使用丝网印刷法、凹版印刷法等印刷用于内电极的导电膏，但是印刷导电膏的方法不限于此。
此外，内电极121和122中的每个的厚度te没有必要特别限定。然而，通常，当内电极形成为具有小于0.6μm的小的厚度，特别是0.5μm或更小时，存在可靠性可能降低的担忧。如上所述，根据本公开的示例性实施例，可确保室温下的高介电常数、优异的DC偏置特性和优异的高温耐压特性，因此，即使当内电极121和122中的每个的厚度为0.5μm或更小时，也可确保优异的可靠性。因此，当内电极121和122中的每个的厚度为0.5μm或更小时，根据本公开的效果可更显著，并且可容易地实现多层电子组件的尺寸的减小和电容的增加。内电极121和122中的每个的厚度te可指第一内电极121和第二内电极122中的每个的平均厚度。内电极121和122中的每个的平均厚度可从通过使用扫描电子显微镜(SEM)扫描主体110在长度方向和厚度方向(L-T方向)上的截面而获得的图像来测量。例如，对于从通过使用扫描电子显微镜(SEM)扫描在主体110在第三方向(宽度方向)上的中央部处切割的主体110的在第一方向和第二方向(厚度方向和长度方向)上的截面而获得的图像中提取的第一内电极121和第二内电极122中的任何一个，可测量内电极的在长度方向上等距间隔的30个点处的厚度以获得平均值。可在电容形成部Ac内测量内电极的等间隔的30个点处的厚度，电容形成部Ac是指第一内电极121和第二内电极122彼此重叠的区域。
外电极131和132可分别设置在主体110的第三表面3和第四表面4上。外电极131和132可包括第一外电极131和第二外电极132，第一外电极131和第二外电极132分别设置在主体110的第三表面3和第四表面4上并分别连接到第一内电极121和第二内电极122。参照图1，外电极131和132可设置为覆盖边缘部114和115在第二方向上的相对端表面。尽管在本示例性实施例中描述了多层电子组件100包括两个外电极131和132，但是外电极131和132的数量、形状等可根据内电极121和122的形状或根据其他目的而变型。此外，外电极131和132可使用任何类型的材料(诸如金属)形成，只要其具有导电性即可，并且可考虑电特性、结构稳定性等来确定用于形成外电极131和132的特定材料。此外，外电极131和132可具有多层结构。例如，外电极131和132可包括设置在主体110上的电极层131a和132a以及分别形成在电极层131a和132a上的镀层131b和132b。作为电极层131a和132a的更具体的示例，电极层131a和132a中的每个可以是包括导电金属和玻璃的烧制电极或者包括导电金属和树脂的树脂基电极。
可选地，电极层131a和132a中的每个可通过在主体上依次堆叠烧制电极和树脂基电极来形成。另外，电极层131a和132a中的每个可通过将包括导电金属的片材转印到主体上或通过将包括导电金属的片材转印到烧制电极上来形成。电极层131a和132a中包括的导电金属可以是具有优异电连接性的材料，但不特别限于此。例如，导电金属可以是镍(Ni)、铜(Cu)及它们的合金中的一种或更多种。镀层131b和132b可用于改善多层电子组件的安装特性。用于形成镀层131b和132b的材料的类型不受特别限制，并且可包括Ni、Sn、Pd及它们的合金中的一种或更多种。此外，镀层131b和132b中的每个可形成为多层。作为镀层131b和132b的更具体的示例，镀层131b和132b可以是Ni镀层或Sn镀层，或者可通过分别在电极层131a和132a上顺序地堆叠Ni镀层和Sn镀层来形成，或者通过分别在电极层131a和132a上顺序地堆叠Sn镀层、Ni镀层和Sn镀层来形成。可选地，镀层131b和132b中的每个可包括多个Ni镀层和/或多个Sn镀层。
多层电子组件100的尺寸没有必要特别限定。然而，为了实现多层电子组件的尺寸的减小和电容的增加，需要通过减小介电层和内电极的厚度来增加堆叠的介电层和内电极的数量。例如，当多层电子组件100的尺寸为0402(长度×宽度＝0.4mm×0.2mm)或更小时，根据本公开的改善DC偏置特性和高温耐压特性的效果可更显著。因此，考虑到制造误差、外电极的尺寸等，当多层电子组件100的长度为0.44mm或更小、宽度为0.22mm或更小时，根据本公开的改善可靠性的效果可更显著。这里，多层电子组件100的长度可指多层电子组件100在第二方向上的最大尺寸，并且多层电子组件100的宽度可指多层电子组件100在第三方向上的最大尺寸。
在下文中，将通过本公开的发明人进行的实验例更详细地描述本公开，但是提供实验例是为了帮助详细地理解本公开，并且本公开的范围不仅限于实验例。
使用具有大于等于30nm且小于等于100nm的晶粒尺寸的BaTiO3粉末作为基体材料主成分。在这种情况下，副成分的具体组成如下表1所示。陶瓷浆料通过以下方式制备：使用氧化锆球混合/分散基体材料主成分粉末和副成分粉末，将乙醇/甲苯和分散剂与之混合，然后进行机械研磨。将包括Si、Al、Na、Li等的烧结助剂成分与主成分和副成分一起添加。此外，添加粘合剂以增加介电片的强度。使用制备的浆料形成用于形成层叠体的陶瓷生片，并且将用于内电极的导电膏涂覆到陶瓷生片上。此外，使用头部排放式辊式成型涂布机由制备的浆料制造厚度为约0.8μm的片材，并将如上所述获得的成型片材附着到层叠体的暴露内电极的侧面上以形成边缘部。结果，获得在烧结前具有长度为0.6mm、宽度为0.3mm、高度为0.3mm的层叠体。
此外，在表1中，副成分的含量是指基于100摩尔的BaTiO3基主成分添加到样品中的副成分的摩尔含量。具体地，Tb、Dy、Gd、Ba和Ca元素分别以Tb4O7、Dy2O3、Gd2O3、BaCO3和CaCO3的形式添加。因此，当Tb、Dy和Gd以离子形式存在于已经烧结的主体中时，Tb、Dy和Gd元素的含量可分别是添加的氧化物的量的四倍、两倍和两倍。例如，当添加1摩尔的Dy2O3时，在已经烧结的主体中可存在2摩尔的Dy。在添加副成分的方法方面，在样品编号1至27中以氧化物的形式添加副成分，而在样品编号28至30中使用离子涂覆法使基体材料颗粒的表面离子化。
[表1]
Figure BDA0004029043230000141
/>
Figure BDA0004029043230000151
在900℃或更低的温度和氮气气氛下进行粘合剂烧尽工艺之后，将如上所述制造的生片型层叠体在1200℃或更低的烧结温度和1.0％或更低的氢(H2)浓度下烧结。其后，对于获得的样品，测量结构特性(致密性、微观结构之间的均匀性和二次相控制)和电特性(介电常数、耐受电压、高温可靠性和温度特性)，并且获得如下表2所示的结果。具体地，对每个样品进行以下测试：使用LCR计测量在1kHz和AC 0.5V下的室温电容和介电损耗，测量发生介电击穿时的击穿电压(BDV)以获得耐压特性。测量平均失效时间(MTTF)以获得高温可靠性，并且与室温(约25℃)下的电容相比的电容变化率通过以下方式进行监测以获得TCC温度特性：在-55℃至+105℃的范围内，在每个温度区段中保持温度5分钟的条件下升高或降低温度的同时测量每个温度区段中的电容。对于结构特性，对各个样品的断裂表面和研磨表面测量致密性、晶粒间的尺寸均匀度和二次相产生量。在下表2中使用的符号中，◎表示优异，○表示良好，△表示一般，并且X表示差。
[表2]
Figure BDA0004029043230000152
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Figure BDA0004029043230000161
下面将讨论上述实验结果。在满足本示例性实施例中提出的副成分的含量条件的示例(标记有“*”的样品编号4-6、12-13、20-21和28-30)中，结构特性和电特性均良好或优异。这些结果表明，与单独使用Dy作为稀土元素(样品编号1)相比，与Dy一起使用具有比Dy的离子半径大的离子半径的稀土元素(诸如Tb或Gd)可实现上述的微观结构之间的均匀性和高温可靠性。然而，如果Tb或Gd的含量相对于Dy的含量过度增加，则特性反而可能劣化。这是因为过量添加Tb或Gd时由于电子浓度增加导致的半导体化而导致绝缘电阻迅速降低。另外，根据上述实验结果，不仅稀土元素的含量条件影响特性，而且作为第二副成分的元素的Ba和Ca的含量也影响特性。这是因为BaTiO3基主成分的晶格结构中的稀土元素的固溶量受Ba和Ca含量的影响。为了使稀土元素有效地取代Ba位点以充当n型元素，当添加Tb和Dy的组成满足条件0.40＜(Tbm/T_RE)×(Bam+Cam)＜0.93、0.35≤Tbm/Dym≤1.20和0.26≤Tbm/T_RE≤0.55时，可充分地确保结构特性和电特性。此外，当添加有Gd和Dy的组成满足条件0.34＜(Gdm/T_RE)×(Bam+Cam)＜0.68、0.42≤Gdm/Dym≤0.60和0.30≤Gdm/T_RE≤0.38时，可充分地确保结构特性和电特性两者。
如上所述，根据本公开的示例性实施例的介电组合物当用于多层电容器时能够改善结构特性和电特性并且改善可靠性。
虽然上面已经示出和描述了示例性实施例，但是对于本领域技术人员将易于理解的是，在不脱离本公开的由所附权利要求限定的范围的情况下，可进行修改和变型。

Claims (35)

1.一种介电组合物，包括：
BaTiO3基主成分；
第一副成分，包括稀土元素；以及
第二副成分，包括Ba和Ca中的至少一种，
其中，所述稀土元素包括Tb和Dy，
所述第一副成分和所述第二副成分满足摩尔含量条件0.40<(Tbm/T_RE)×(Bam+Cam)<0.93，其中，T_RE是所述第一副成分中的所述稀土元素的总摩尔含量，Tbm指元素Tb的摩尔含量，Bam和Cam指所述第二副成分中的元素Ba和Ca的摩尔含量。
2.如权利要求1所述的介电组合物，其中，Tb和Dy的摩尔含量满足条件0.35≤Tbm/Dym≤1.20，Dym指元素Dy的摩尔含量。
3.如权利要求1所述的介电组合物，其中，所述第一副成分的摩尔含量满足条件0.26≤Tbm/T_RE≤0.55。
4.如权利要求1所述的介电组合物，其中，Ba和Ca的摩尔含量满足条件0.0≤Cam/(Bam+Cam)≤0.30。
5.如权利要求1所述的介电组合物，其中，所述稀土元素不包括除了Tb和Dy之外的其他稀土元素。
6.如权利要求1所述的介电组合物，其中，所述第二副成分包括Ba。
7.如权利要求1所述的介电组合物，其中，Tb和Dy的摩尔含量满足条件0.86≤Tbm/Dym≤1.20，Dym指元素Dy的摩尔含量。
8.如权利要求1所述的介电组合物，其中，所述第一副成分的摩尔含量满足条件0.46≤Tbm/T_RE≤0.55。
9.一种多层电容器，包括：
主体，包括堆叠的介电层和多个内电极且所述介电层介于所述多个内电极之间；以及
外电极，设置在所述主体上并连接到所述多个内电极，
其中，所述介电层包括具有核-壳结构的介电晶粒，所述核-壳结构包括核部和壳部，所述壳部的组成与所述核部的组成不同，
所述壳部包括BaTiO3基主成分、包括稀土元素的第一副成分和包括Ba和Ca中的至少一种的第二副成分，
所述稀土元素包括Tb和Dy，并且
所述第一副成分和所述第二副成分满足摩尔含量条件0.40<(Tbm/T_RE)×(Bam+Cam)<0.93，其中，T_RE是所述第一副成分中的所述稀土元素的总摩尔含量，Tbm指元素Tb的摩尔含量，Bam和Cam指所述第二副成分中的元素Ba和Ca的摩尔含量。
10.如权利要求9所述的多层电容器，其中，D1满足条件5nm≤D1≤100nm，其中D1是所述核部的直径。
11.如权利要求9所述的多层电容器，其中，D2满足条件50nm≤D2≤600nm，其中D2是所述介电晶粒的直径。
12.如权利要求9所述的多层电容器，其中，Tb和Dy的摩尔含量满足条件0.35≤Tbm/Dym≤1.20，Dym指元素Dy的摩尔含量。
13.如权利要求9所述的多层电容器，其中，所述第一副成分的摩尔含量满足条件0.26≤Tbm/T_RE≤0.55。
14.如权利要求9所述的多层电容器，其中，Ba和Ca的摩尔含量满足条件0.0≤Cam/(Bam+Cam)≤0.30。
15.如权利要求9所述的多层电容器，其中，所述稀土元素不包括除了Tb和Dy之外的其他稀土元素。
16.如权利要求9所述的多层电容器，其中，所述第二副成分包括Ba。
17.如权利要求9所述的多层电容器，其中，Tb和Dy的摩尔含量满足条件0.86≤Tbm/Dym≤1.20，Dym指元素Dy的摩尔含量。
18.如权利要求9所述的多层电容器，其中，所述第一副成分的摩尔含量满足条件0.46≤Tbm/T_RE≤0.55。
19.一种介电组合物，包括：
BaTiO3基主成分；
第一副成分，包括稀土元素；以及
第二副成分，包括Ba和Ca中的至少一种，
其中，所述稀土元素包括Gd和Dy，并且
所述第一副成分和所述第二副成分满足摩尔含量条件0.34＜(Gdm/T_RE)×(Bam+Cam)＜0.68，其中，T_RE是所述第一副成分中的所述稀土元素的总摩尔含量，Gdm指元素Gd的摩尔含量，Bam和Cam指所述第二副成分中的元素Ba和Ca的摩尔含量。
20.如权利要求19所述的介电组合物，其中，Gd和Dy的摩尔含量满足条件0.42≤Gdm/Dym≤0.60，Dym指元素Dy的摩尔含量。
21.如权利要求19所述的介电组合物，其中，所述第一副成分的摩尔含量满足条件0.30≤Gdm/T_RE≤0.38。
22.如权利要求19所述的介电组合物，其中，Ba和Ca的摩尔含量满足条件0.0≤Cam/(Bam+Cam)≤0.30。
23.如权利要求19所述的介电组合物，其中，所述稀土元素不包括除了Gd和Dy之外的其他稀土元素。
24.如权利要求19所述的介电组合物，其中，所述第二副成分包括Ba。
25.如权利要求19所述的介电组合物，其中，所述第二副成分包括BaCO3。
26.如权利要求19所述的介电组合物，其中，所述第二副成分不包括Ca。
27.一种多层电容器，包括：
主体，包括堆叠的介电层和多个内电极且所述介电层介于所述多个内电极之间；以及
外电极，设置在所述主体上并连接到所述多个内电极，
其中，所述介电层包括具有核-壳结构的介电晶粒，所述核-壳结构包括核部和壳部，所述壳部的组成与所述核部的组成不同，
所述壳部包括BaTiO3基主成分、包括稀土元素的第一副成分和包括Ba和Ca中的至少一种的第二副成分，
所述稀土元素包括Gd和Dy，并且
所述第一副成分和所述第二副成分满足摩尔含量条件0.34＜(Gdm/T_RE)×(Bam+Cam)＜0.68，其中，T_RE是所述第一副成分中的所述稀土元素的总摩尔含量，Gdm指元素Gd的摩尔含量，Bam和Cam指所述第二副成分中的元素Ba和Ca的摩尔含量。
28.如权利要求27所述的多层电容器，其中，D1满足条件5nm≤D1≤100nm，其中，D1是所述核部的直径。
29.如权利要求27所述的多层电容器，其中，D2满足条件50nm≤D2≤600nm，其中，D2是所述介电晶粒的直径。
30.如权利要求27所述的多层电容器，其中，Gd和Dy的摩尔含量满足条件0.42≤Gdm/Dym≤0.60，Dym指元素Dy的摩尔含量。
31.如权利要求27所述的多层电容器，其中，所述第一副成分的摩尔含量满足条件0.30≤Gdm/T_RE≤0.38。
32.如权利要求27所述的多层电容器，其中，Ba和Ca的摩尔含量满足条件0.0≤Cam/(Bam+Cam)≤0.30。
33.如权利要求27所述的多层电容器，其中，所述稀土元素不包括除了Gd和Dy之外的其他稀土元素。
34.如权利要求27所述的多层电容器，其中，所述第二副成分包括Ba。
35.如权利要求27所述的多层电容器，其中，所述第二副成分不包括Ca。
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