KR20230098195A - 세미 애디티브 공법용 적층체 및 그것을 이용한 프린트 배선판 - Google Patents

Abstract

크롬산이나 과망간산에 의한 표면 조화, 알칼리에 의한 표면 개질층 형성 등을 필요로 하지 않으며, 진공 장치를 이용하지 않고, 기재와 도체 회로의 높은 밀착성을 갖고, 언더컷이 적어, 설계 재현성이 좋은, 회로 배선으로서 양호한 직사각형의 단면 형상을 갖는 배선을 형성할 수 있는 양면 접속용의 평면형상 세미 애디티브 공법용 적층체, 및 그것을 이용한 프린트 배선판을 제공하는 것이다. 절연성 기재(A)의 양 표면 상에, 도전성의 은입자층 (M1)을 갖고, 또한, 기재 양면을 접속하는 관통 구멍을 갖고, 관통 구멍의 표면이, 은층에 의해 도전성이 확보된 적층체를 이용함으로써, 기재와 도체 회로의 높은 밀착성을 갖고, 언더컷이 적어, 설계 재현성이 좋은, 회로 배선으로서 양호한 직사각형의 단면 형상을 갖는, 양면 접속된 프린트 배선판을 형성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

Description

세미 애디티브 공법용 적층체 및 그것을 이용한 프린트 배선판

본 발명은, 기재 양면을 전기적으로 접속하기 위해 이용되는 평면형상의 세미 애디티브 공법용 적층체 및 그것을 이용한 프린트 배선판에 관한 것이다.

프린트 배선판은, 절연성 기재의 표면에 회로 패턴의 금속층이 형성된 것이다. 최근, 전자 기기 제품의 소형화, 경량화 요구에 따라, 프린트 배선판(필름)의 박형화 및, 회로 배선의 고정세화(高精細化)가 요구되고 있다. 종래, 회로 배선을 제조하는 방법으로서는, 절연성 기재 상에 형성된 구리층의 표면에, 회로 패턴 형상의 에칭 레지스트를 형성하고, 회로가 불필요한 부분의 구리층을 에칭함으로써 구리 배선을 형성하는 서브트랙티브법이 널리 이용되어 왔다. 그러나, 서브트랙티브법에 있어서는, 배선 아래쪽 부분의 구리가 남기 쉬워, 회로 배선의 고밀도화에 의해 배선간 거리가 짧아지면, 합선이나 배선간의 절연 신뢰성이 떨어지는 등의 문제가 있었다. 또, 합선을 막는 목적이나, 절연 신뢰성을 향상시키기 위해, 에칭을 더 진행시키면, 레지스트 하부에 에칭액이 들어가, 사이드 에칭이 진행되는 결과, 배선 폭방향이 가늘어져 버리는 것이 문제였다. 특히, 배선 밀도가 상이한 영역이 혼재하는 경우, 배선 밀도가 낮은 영역에 존재하는 미세 배선은, 에칭을 진행시키면, 소실되어 버리는 등의 문제도 있었다. 또한, 서브트랙티브법으로 얻어지는 배선의 단면 형상은 직사각형이 되지 않고, 사다리꼴 형상이나 삼각 형상의 기재 측으로 아래쪽이 넓어진 형상이 된다는 점에서, 두께 방향으로 폭이 상이한 배선이 되어, 전기 전송로로서도 과제가 있었다.

이들 과제를 해결하여, 미세 배선 회로를 제작하는 방법으로서, 세미 애디티브법이 제안되고 있다. 세미 애디티브법에 있어서는, 절연성 기재 상에 도전성의 시드층을 형성해 두고, 당해 시드층 상의 비(非) 회로 형성부에 도금 레지스트를 형성한다. 도전성의 시드층을 통해 전해 도금으로 배선부를 형성한 후, 레지스트를 박리하여, 비 회로 형성부의 시드층을 제거함으로써 미세 배선을 형성한다. 이 방법에 의하면, 레지스트의 형상에 따라 도금을 석출시키므로, 배선의 단면 형상을 직사각형으로 할 수 있으며, 또, 패턴의 소밀에 관계없이, 목적으로 하는 폭의 배선을 석출시킬 수 있으므로, 미세 배선의 형성에 적합하다.

세미 애디티브법에 있어서는, 절연성 기재 상에 팔라듐 촉매를 이용한 무전해 구리 도금이나, 무전해 니켈 도금에 의해, 도전성의 시드층을 형성하는 방법이 알려져 있다. 이들 방법에서는, 예를 들면 빌드업 필름을 이용하는 경우, 필름 기재와 구리 도금막의 밀착성을 확보하기 위해, 디스미어 조화(粗化)로 불리는 과망간산 등의 강한 약제를 이용한 기재 표면 조화가 행해지고 있으며, 형성된 공극 중에서 도금막을 형성함으로써, 앵커 효과를 이용하여, 절연성 기재와 도금막의 밀착성을 확보하고 있다. 그러나, 기재 표면을 조화하면, 미세 배선을 형성하는 것이 어려워지고, 또, 고주파 전송 특성이 열화하는 등의 과제가 있다. 이 때문에, 조화의 정도를 작게 하는 것이 검토되고 있지만, 저(低) 조화의 경우에는, 형성된 배선과 기재간의 필요한 밀착 강도가 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.

한편, 폴리이미드 필름 상에 무전해 니켈 도금을 실시하여 도전 시드를 형성하는 기술도 알려져 있다. 이 경우에는, 폴리이미드 필름을 강알칼리에 침지함으로써, 표층의 이미드환을 개환시켜 필름 표면을 친수성화함과 동시에, 물이 침투하는 개질층을 형성하여, 당해 개질층 중에 팔라듐 촉매를 침투시켜, 무전해 니켈 도금을 행함으로써 니켈의 시드층을 형성하고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조.). 본 기술에 있어서는, 폴리이미드 최표층의 개질층 중에서 니켈 도금이 형성됨으로써 밀착 강도를 얻고 있는데, 당해 개질층은, 이미드환을 개환시킨 상태이기 때문에, 필름 표층이 물리적, 화학적으로 약한 구조가 된다는 문제가 있었다.

이에 반해, 표면 조화, 혹은, 표층에 개질층을 형성하지 않는 방법으로서, 스퍼터법에 의해 절연성 기재 상에 니켈, 혹은 티탄 등의 도전성 시드를 형성하는 방법도 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조.). 이 방법은, 기재 표면을 조화하지 않고 시드층을 형성하는 것이 가능하지만, 고가의 진공 장치를 이용할 필요가 있어, 큰 초기 투자가 필요한 것, 기재 사이즈나 형상에 제한이 있는 것, 생산성이 낮은 번잡한 공정인 것 등이 문제였다.

스퍼터법의 과제를 해결하는 방법으로서, 금속 입자를 함유하는 도전성 잉크의 도공층을 도전성 시드층으로서 이용하는 방법이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조.). 이 기술에 있어서는, 필름 혹은 시트로 이루어지는 절연성 기재 상에, 1~500nm의 입자경을 갖는 금속 입자를 분산시킨 도전성 잉크를 도공하고, 열처리를 행함으로써, 상기 도공된 도전성 잉크 중의 금속 입자를 금속층으로서 절연성의 기재 상에 고착시켜 도전 시드층을 형성하고, 또한 당해 도전 시드층 상에 도금을 행하는 기술이 개시되어 있다.

특허문헌 3에 있어서는, 세미 애디티브법에 의한 패턴 형성이 제안되고 있으며, 실시예에 있어서, 구리의 입자를 분산시킨 도전성 잉크를 도공하고, 열처리를 행하여 구리의 도전 시드층을 형성한 기재를 세미 애디티브 공법용 기재로서 이용하고, 도전 시드층 상에, 감광성 레지스트를 형성하고, 노광, 현상을 거쳐, 패턴 형성부를 전해 구리 도금으로 후막화, 레지스트를 박리한 후, 구리의 도전 시드층을 에칭 제거하는 것이 기재되어 있다. 또, 종래부터 검토되어 온 세미 애디티브 공법에 의한 프린트 배선판 형성의 경우에는, 절연성 기재 상에, 얇은 구리박, 혹은, 구리 도금막을 도전성 시드로서 형성한 기재가, 세미 애디티브 공법용 기재로서 이용되고 있다.

이와 같이, 구리의 도전성 시드층과 구리의 회로 패턴의 조합과 같이, 도전성 시드층과 회로 패턴의 도전층이 같은 금속으로 형성되어 있는 경우, 비(非) 패턴 형성부의 도전성 시드층을 제거할 때, 회로 패턴의 도전층도, 동시에 에칭되어 버리기 때문에, 회로 패턴이 가늘고, 얇아지며, 또한, 회로 도전층의 표면 조도도 커지는 것이 알려져 있어, 고밀도 배선, 고주파 전송용 배선을 제조하는데 있어서 해결해야 할 과제였다.

이들 과제에 대해, 본 발명자들은, 절연성 기재의 표면 상에, 도전성의 은입자층을 형성한 기재를 세미 애디티브 공법용 기재로서 이용함으로써, 시드층 에칭 공정에 있어서, 회로 패턴의 가늘어짐이나, 박막화가 일어나지 않고 설계 재현성이 좋아, 평활한 회로층 표면을 갖는 프린트 배선판을 형성하는 기술을 발명하고 있다.(비특허문헌 1, 2)

당해 기술은, 편면에서의 회로 형성뿐만 아니라, 양면에서 회로를 형성하는 것이 가능한데, 양면의 회로를 접속하기 위해, 도전성의 은입자층을 절연성 기재의 양면에 갖는 세미 애디티브 공법용 기재에 홀을 형성하여 양면 접속을 행하는 경우, 종래 이용되고 있는, 무전해 구리 도금법에 의한 양면의 전기적 접속 공정을 행하면, 도전성 시드층 상에 흡착시킨, 팔라듐 촉매를 제거하는 마이크로 에칭 공정에 있어서, 도전성의 은입자층 (M1)이 손상되어 버려, 도금 시드로서 사용하지 못할 가능성이 있다. 또, 은입자층 (M1) 상에 구리 도금막이 형성됨으로써, 회로 패턴 형성용 도전성 시드층이 구리층이 되어 버림으로써, 상기와 같이, 시드층 에칭 공정에 있어서의, 회로 패턴의 가늘어짐이나, 박막화가 문제가 된다.

국제 공개 제2009/004774호 일본국 특허공개 평9-136378호 공보 일본국 특허공개 2010-272837호 공보

무라카와 아키라, 후카자와 노리마사, 후지카와 와타루, 시라카미 준: "은나노 입자를 하지(下地)로 한 세미 애디티브법에 의한 구리 패턴 형성 기술", 제28회 마이크로일렉트로닉스 심포지엄 논문집, pp285-288, 2018. 무라카와 아키라, 니이바야시 쇼타, 후카자와 노리마사, 후지카와 와타루, 시라카미 준: "은을 시드층으로 한 세미 애디티브법에 의한 구리 배선 형성", 제33회 일렉트로닉스 실장학회 춘계 강연대회 논문집, 11B2-03, 2019.

본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 크롬산이나 과망간산에 의한 표면 조화, 알칼리에 의한 표면 개질층 형성 등을 필요로 하지 않으며, 진공 장치를 이용하지 않고, 기재와 도체 회로의 높은 밀착성을 갖고, 언더컷이 적어, 설계 재현성이 좋은, 회로 배선으로서 양호한 직사각형의 단면 형상을 갖는 배선을 형성할 수 있는 양면 접속용의 평면형상 세미 애디티브 공법용 적층체, 및 그것을 이용한 프린트 배선판을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 절연성 기재 (A)의 양 표면 상에, 도전성의 은입자층 (M1)을 갖고, 또한, 기재 양면을 접속하는 관통 구멍을 갖고, 관통 구멍의 표면이, 은층에 의해 도전성이 확보된 적층체를 이용함으로써, 복잡한 표면 조화나 표면 개질층 형성을 필요로 하지 않으며, 진공 장치를 이용하지 않고, 기재와 도체 회로의 높은 밀착성을 갖고, 언더컷이 적어, 설계 재현성이 좋은, 회로 배선으로서 양호한 직사각형의 단면 형상을 갖는, 양면 접속된 프린트 배선판을 형성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.

즉, 본 발명은,

1. 기재의 양면을 전기적으로 접속하기 위한 평면형상의 세미 애디티브 공법용 적층체로서,

절연성 기재 (A)의 양 표면 상에 도전성의 은입자층 (M1)을 갖고,

또한, 기재 양면을 접속하는 관통 구멍을 갖고, 관통 구멍의 표면이, 은층에 의해 도전성이 확보된 기재인 것을 특징으로 하는 세미 애디티브 공법용 적층체.

2. 상기 절연성 기재층 (A)와, 도전성의 은입자층 (M1) 사이에, 추가로 프라이머층 (B)를 갖는 것을 특징으로 하는 1에 기재된 세미 애디티브 공법용 적층체.

3. 상기 관통 구멍의 표면에서 도전성을 확보하는 은층이 무전해 은도금층인 것을 특징으로 하는 1 또는 2에 기재된 세미 애디티브 공법용 적층체.

4. 상기 은입자층 (M1)을 구성하는 은입자가, 고분자 분산제로 피복된 것인, 1~3 중 어느 하나에 기재된 세미 애디티브 공법용 적층체.

5. 3에 기재된 프린트 배선판용 적층체에 있어서, 상기 프라이머층 (B)가 반응성 관능기 [X]를 갖는 수지로 구성되는 층이며, 상기 고분자 분산제가 반응성 관능기 [Y]를 갖는 것이며, 상기 반응성 관능기 [X]와 상기 반응성 관능기 [Y]는 반응에 의해 서로 결합을 형성할 수 있는 것인, 4에 기재된 프린트 배선판용 적층체.

6. 상기 반응성 관능기 [Y]가 염기성 질소 원자 함유기인, 5에 기재된 프린트 배선판용 적층체.

7. 상기 반응성 관능기 [Y]를 갖는 고분자 분산제가, 폴리알킬렌이민, 및 옥시에틸렌 단위를 포함하는 폴리옥시알킬렌구조를 갖는 폴리알킬렌이민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 6에 기재된 프린트 배선판용 적층체.

8. 상기 반응성 관능기 [X]가, 케토기, 아세토아세틸기, 에폭시기, 카르복실기, N-알킬올기, 이소시아네이트기, 비닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 5~7 중 어느 하나에 기재된 프린트 배선판용 적층체.

9. 1~8 중 어느 하나에 기재된 세미 애디티브 공법용 적층체를 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.

10. 1~8 중 어느 하나에 기재된 프린트 배선판용 적층체의 은입자층 (M1), 및, 기재 양면을 접속하는 관통 구멍 표면의 은층에, 추가로 구리로 이루어지는 도전층 (M3)이 적층된 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.

11. 상기 절연성 기재 (A)와, 은입자층 (M1) 사이에, 추가로 프라이머층 (B)를 갖는 것을 특징으로 하는 10에 기재된 프린트 배선판.

12. 절연성 기재 (A)의 양 표면 상에, 은입자층 (M1), 및 구리층 (M2)가, 순차적으로 적층되고, 상기 구리층 (M2)의 층 두께가, 0.1μm~2μm인 적층체에, 양면을 관통하는 관통 구멍을 형성하는 공정 1,

상기 관통 구멍을 갖는 기재의 표면 상에, 무전해 은도금용 촉매를 부여하는 공정 2,

상기 구리층 (M2)를 에칭하여, 도전성의 은입자층 (M1)을 노출시키는 공정 3,

무전해 은도금에 의해, 관통 구멍을 은층에서 도전화하는 공정 4

를 갖는 것을 특징으로 하는 1~8 중 어느 하나에 기재된 세미 애디티브 공법용 적층체의 제조 방법.

13. 절연성 기재 (A)의 양 표면 상에, 은입자층 (M1), 및, 박리성 커버층 (RC)가, 순차적으로 적층된 적층체에, 양면을 관통하는 관통 구멍을 형성하는 공정 1,

상기 관통 구멍을 갖는 기재의 표면 상에, 무전해 은도금용 촉매를 부여하는 공정 2,

상기 박리성 커버층 (RC)를 박리하여, 도전성의 은입자층 (M1)을 노출시키는 공정 3,

무전해 은도금에 의해, 관통 구멍을 은층에서 도전화하는 공정 4

를 갖는 것을 특징으로 하는 1~8 중 어느 하나에 기재된 세미 애디티브 공법용 적층체의 제조 방법.

14. 상기 절연성 기재 (A)와, 은입자층 (M1) 사이에, 추가로 프라이머층 (B)를 적층시키는 것을 특징으로 하는 12 또는 13에 기재된 세미 애디티브 공법용 적층체의 제조 방법.

15. 절연성 기재 (A)의 양 표면 상에, 은입자층 (M1), 및 구리층 (M2)가, 순차적으로 적층되고, 상기 구리층 (M2)의 층 두께가, 0.1μm~2μm인 적층체에, 양면을 관통하는 관통 구멍을 형성하는 공정 1,

상기 관통 구멍을 갖는 기재의 표면 상에, 무전해 은도금용 촉매를 부여하는 공정 2,

상기 구리층 (M2)를 에칭하여, 도전성의 은입자층 (M1)을 노출시키는 공정 3,

무전해 은도금에 의해, 관통 구멍을 은층에서 도전화하는 공정 4,

상기 도전성의 은입자층 (M1) 상에, 패턴 레지스트를 형성하는 공정 5,

전해 구리 도금에 의해, 기재 양면을 전기적으로 접속함과 더불어, 도전층 (M3) 회로 패턴 형성을 행하는 공정 6,

패턴 레지스트를 박리하여, 비 회로 패턴 형성부의 상기 은입자층 (M1)을 에칭액에 의해 제거하는 공정 7

을 갖는 것을 특징으로 하는 9 또는 10에 기재된 프린트 배선판의 제조 방법.

16. 절연성 기재 (A)의 양 표면 상에, 은입자층 (M1), 및, 박리성 커버층 (RC)가, 순차적으로 적층된 적층체에, 양면을 관통하는 관통 구멍을 형성하는 공정 1,

상기 관통 구멍을 갖는 기재의 표면 상에, 무전해 은도금용 촉매를 부여하는 공정 2,

상기 박리성 커버층 (RC)를 박리하여, 도전성의 은입자층 (M1)을 노출시키는 공정 3,

무전해 은도금에 의해, 관통 구멍을 은층에서 도전화하는 공정 4,

상기 도전성의 은입자층 (M1) 상에, 패턴 레지스트를 형성하는 공정 5,

전해 구리 도금에 의해, 기재 양면을 전기적으로 접속함과 더불어, 도전층 (M3) 회로 패턴 형성을 행하는 공정 6,

패턴 레지스트를 박리하여, 비 회로 패턴 형성부의 상기 은입자층 (M1)을 에칭액에 의해 제거하는 공정 7

을 갖는 것을 특징으로 하는 9 또는 10에 기재된 프린트 배선판의 제조 방법.

17. 절연성 기재 (A)와, 은입자층 (M1) 사이에, 추가로 프라이머층 (B)를 적층시키는 것을 특징으로 하는 15 또는 16에 기재된 프린트 배선판의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 세미 애디티브 공법용 적층체를 이용함으로써, 진공 장치를 이용하지 않고, 여러 가지 평활 기재 상에 밀착성이 높으며, 평활한 표면을 갖는, 양호한 직사각형 단면 형상의 회로 배선을 갖는 양면 접속한 프린트 배선판을, 설계 재현성이 좋게 제조하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명의 기술을 이용함으로써, 다층화된 고밀도, 고성능, 고주파 전송 대응의 프린트 배선판을, 저비용으로 제공할 수 있고, 프린트 배선의 분야에 있어서의 산업상의 이용성이 높다. 또, 본 발명의 세미 애디티브 공법용 적층체를 이용하여 제조된 프린트 배선판은, 통상의 프린트 배선판뿐만 아니라, 기재 표면에 패턴화된 금속층을 갖는 여러 가지 전자 부재에 이용할 수 있으며, 예를 들면, 커넥터, 전자파 실드, RFID 등의 안테나, 필름 콘덴서 등에도 응용할 수 있다.

도 1은, 청구항 1에 기재된 세미 애디티브 공법용 적층체의 모식도이다.
도 2는, 청구항 2에 기재된, 도 1의 은입자층 상에, 프라이머층을 갖는 세미 애디티브 공법용 적층체의 모식도이다.
도 3은, 도 1에 나타낸 세미 애디티브 공법용 적층체를 이용한 프린트 배선판 제작의 공정도이다.

본 발명의 세미 애디티브 공법용 적층체는, 절연성 기재 (A)의 양 표면 상에, 도전성의 은입자층 (M1), 또한, 기재 양면을 접속하는 관통 구멍을 갖고, 관통 구멍의 표면이, 은층에 의해 도전성이 확보된 기재인 것을 특징으로 하는 것이다.

또, 본 발명의 보다 바람직한 양태의 세미 애디티브 공법용 적층체는, 상기 절연성 기재층 (A)와, 도전성의 은입자층 (M1) 사이에, 추가로 프라이머층 (B)를 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

상기 절연성 기재 (A)의 재료로서는, 예를 들면, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리(메타)아크릴산메틸 등의 아크릴 수지, 폴리불화비닐리덴 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 아크릴 수지를 그래프트 공중합화한 염화비닐 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 우레탄 수지, 시클로올레핀 수지, 폴리스티렌, 액정 폴리머(LCP), 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 수지, 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리페닐렌술폰(PPSU), 셀룰로오스 나노 파이버, 실리콘, 실리콘카바이드, 질화갈륨, 사파이어, 세라믹스, 유리, 다이아몬드 라이크 카본(DLC), 알루미나 등을 들 수 있다.

또, 상기 절연성 기재 (A)로서, 열경화성 수지 및 무기 충전재를 함유하는 수지 기재를 적합하게 이용할 수도 있다. 상기 열경화성 수지로서는, 예를 들면, 에폭시 수지, 페놀 수지, 불포화 이미드 수지, 시아네이트 수지, 이소시아네이트 수지, 벤조옥사진 수지, 옥세탄 수지, 아미노 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알릴 수지, 디시클로펜타디엔 수지, 실리콘 수지, 트리아진 수지, 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 한편, 상기 무기 충전재로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 탈크, 마이카, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 붕산알루미늄, 붕규산 유리 등을 들 수 있다. 이들 열경화성 수지와 무기 충전제는, 각각 1종으로 이용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.

상기 절연성 기재 (A)의 형태로서는, 평면형상의 플렉시블재, 리지드재, 리지드 플렉시블재 중 어느 것도 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 절연성 기재 (A)에 필름, 시트, 판형상으로 성형된 시판 재료를 이용해도 되고, 상기한 수지의 용액, 용융액, 분산액으로, 평면형상으로 성형한 재료를 이용해도 된다. 또, 상기 절연성 기재 (A)는, 금속 등의 도전성 재료 상에, 상기한 수지의 재료를 형성한 기재여도 되고, 회로 패턴이 형성된 프린트 배선판 상에, 상기한 수지의 재료를 적층 형성한 기재여도 된다.

상기 은입자층 (M1)은, 본 발명의 프린트 배선판용 적층체를 이용하여, 프린트 배선판을 제조할 때에, 후술하는 배선 패턴이 되는 도전층 (M3)을 도금 공정에 의해 형성할 때의 도금 하지층이 된다.

상기 은입자층 (M1)을 구성하는 은입자에는, 후술하는 도금 공정이 문제없이 실시 가능한 범위에서, 은 이외의 금속 입자를 함유할 수 있는데, 은 이외의 금속 입자의 비율은, 후술하는 비 회로 형성부의 에칭 제거성을 보다 향상시킬 수 있다는 점에서, 은 100질량부에 대해 5질량부 이하가 바람직하고, 2질량부 이하가 보다 바람직하다.

상기 은입자층 (M1)을, 평면형상의 상기 절연성 기재 (A)의 양면에 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 상기 절연성 기재 (A) 상의 양면에, 은입자 분산액을 도공하는 방법을 들 수 있다. 상기 은입자 분산액의 도공 방법은, 은입자층 (M1)을 양호하게 형성할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 여러 가지 도공 방법을, 이용하는 절연성 기재 (A)의 형상, 사이즈, 강유(剛柔)의 정도 등에 따라 적절히 선택하면 된다. 구체적인 도공 방법으로서는, 예를 들면, 그라비아법, 오프셋법, 플렉소법, 패드 인쇄법, 그라비아 오프셋법, 볼록판법, 볼록판 반전법, 스크린법, 마이크로 컨택트법, 리버스법, 에어 닥터 코터법, 블레이드 코터법, 에어 나이프 코터법, 스퀴즈 코터법, 함침 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 캐스트 코터법, 스프레이 코터법, 잉크젯법, 다이 코터법, 스핀 코터법, 바 코터법, 딥 코터법 등을 들 수 있다. 이 때, 상기 은입자층 (M1)은, 상기 절연성 기재 (A)의 양면에 동시 형성해도 되고, 상기 절연성 기재 (A)의 편면에 형성한 후, 다른 쪽 면에 형성해도 된다.

상기 절연성 기재 (A), 및, 상기 절연성 기재 (A) 상에 형성된 프라이머층 (B)는, 은입자 분산액의 도공성 향상, 도금 공정에서 형성하는 도전층 (M3)의 기재에 대한 밀착성을 향상시키는 목적으로, 은입자 분산액을 도공하기 전에, 표면 처리를 행해도 된다. 상기 절연성 기재 (A)의 표면 처리 방법으로서는, 표면의 조도가 커져, 파인 피치 패턴 형성성이나 조면에 의한 신호 전송 손실이 문제가 되지 않는 한은 특별히 제한은 없고, 여러 가지 방법을 적절히 선택하면 된다. 이러한 표면 처리 방법으로서는, 예를 들면, UV 처리, 기상 오존 처리, 액층 오존 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등을 들 수 있다. 이들 표면 처리 방법은, 1종의 방법으로 행할 수도 있고 2종 이상의 방법을 병용할 수도 있다.

상기 은입자 분산액을 상기 절연성 기재 (A) 상, 혹은 상기 프라이머층 (B) 상에 도공한 후, 도공막을 건조함으로써, 은입자 분산액에 포함되는 용매가 휘발되어, 상기 절연성 기재 (A) 상, 혹은 상기 프라이머층 (B) 상에 상기 은입자층 (M1)이 형성된다.

상기의 건조의 온도 및 시간은, 사용하는 기재의 내열 온도, 후술하는 상기 금속 입자 분산액에 사용하는 용매의 종류에 따라 적절히 선택하면 되는데, 20~350℃의 범위에서, 시간은 1~200분의 범위가 바람직하다. 또, 기재 상에 밀착성이 우수한 은입자층 (M1)을 형성하기 위해, 상기 건조의 온도는 0~250℃의 범위가 보다 바람직하다.

상기 은입자층 (M1)을 형성한 상기 절연성 기재 (A), 혹은 상기 프라이머층 (B)를 형성한 상기 절연성 기재 (A)는, 필요에 따라, 상기의 건조 후, 은입자층의 전기 저항을 저하시키는 목적이나, 상기 절연성 기재 (A), 혹은, 상기 프라이머층 (B)와 상기 은입자층 (M1)의 밀착성을 향상시키는 목적으로, 추가로 어닐링을 행해도 된다. 어닐링의 온도와 시간은, 사용하는 기재의 내열 온도, 필요로 하는 전기 저항, 생산성 등에 따라 적절히 선택하면 되고, 60~350℃의 범위에서 1분~2주간의 시간 동안 행하면 된다. 또, 60~180℃의 온도 범위에서는, 1분~2주간의 시간이 바람직하고, 180~350℃의 범위에서는, 1분~5시간 정도로 하는 것이 바람직하다.

상기의 건조는, 송풍을 행해도 되고, 특별히 송풍을 행하지 않아도 된다. 또, 건조는, 대기 중에서 행해도 되고, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스의 치환 분위기 하, 혹은 기류 하에서 행해도 되며, 진공 하에서 행해도 된다.

도공막의 건조는, 도공 장소에서의 자연 건조 이외에, 송풍, 정온(定溫) 건조기 등의 건조기 내에서 행할 수 있다. 또, 상기 절연성 기재 (A)가 롤 필름이나 롤 시트인 경우에는, 도공 공정에 이어서, 설치된 비(非) 가열 또는 가열 공간 내에서 롤재를 연속적으로 이동시킴으로써, 건조·소성을 행할 수 있다. 이 때의 건조·소성의 가열 방법으로서는, 예를 들면, 오븐, 열풍식 건조로, 적외선 건조로, 레이저 조사, 마이크로 웨이브, 광 조사(플래시 조사 장치) 등을 이용하는 방법을 들 수 있다. 이들 가열 방법은, 1종으로 이용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.

상기 절연성 기재 (A) 상, 혹은 상기 프라이머층 (B) 상에 형성되는 상기 금속 입자층(M1)의 형성량은, 0.01~30g/m²의 범위가 바람직하고, 0.01~10g/m²의 범위가 보다 바람직하다. 또, 후술하는 도금 공정에 의한 도전층 (M3)의 형성이 용이해지고, 후술하는 에칭에 의한 시드층 제거 공정이 용이해진다는 점에서, 0.05~5g/m²의 범위가 더 바람직하다.

상기 은입자층 (M1)의 형성량은, 형광 X선법, 원자 흡광법, ICP법 등, 공지 관용의 분석 수법을 이용하여 확인할 수 있다.

또, 후술하는 레지스트층에 활성광으로 회로 패턴을 노광하는 공정에 있어서, 상기 은입자층 (M1)로부터의 활성광의 반사를 억제하는 목적으로, 상기 은입자층 (M1)을 형성할 수 있고, 후술하는 전해 도금을 문제없이 실시할 수 있으며, 후술하는 에칭 제거성을 확보할 수 있는 범위에서, 상기 은입자층 (M1) 중에 상기 활성광을 흡수하는 그래파이트나 카본, 시아닌 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 디티올 금속 착체, 나프토퀴논 화합물, 디이모늄 화합물, 아조 화합물 등의 광을 흡수하는 안료, 또는 색소를 광 흡수제로서 함유시켜도 된다. 이들 안료나 색소는, 사용하는 상기 활성광의 파장에 맞추어 적절히 선택하면 된다. 또, 이들 안료나 색소는, 1종으로 이용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 상기 은입자층 (M1) 중에 이들 안료나 색소를 함유시키기 위해서는, 후술하는 은입자 분산액에 이들 안료나 색소를 배합하면 된다.

상기 은입자층 (M1)을 형성하기 위해 이용하는 은입자 분산액은, 은입자가 용매 중에 분산된 것이다. 상기 은입자의 형상으로서는, 은입자층 (M1)을 양호하게 형성하는 것이면 특별히 제한은 없고, 구상(球狀), 렌즈형상, 다면체형상, 평판형상, 로드형상, 와이어형상 등, 여러 가지 형상의 은입자를 이용할 수 있다. 이들 은입자는, 단일 형상의 1종으로 이용할 수도 있고, 형상이 상이한 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 은입자의 형상이 구상이나 다면체형상인 경우에는, 그 평균 입자경이 1~20,000nm의 범위인 것이 바람직하다. 또, 미세한 회로 패턴을 형성하는 경우에는, 은입자층 (M1)의 균질성이 보다 향상되고, 후술하는 에칭액에 의한 제거성도 보다 향상시킬 수 있다는 점에서, 그 평균 입자경이 1~200nm의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1~50nm의 범위인 것이 더 바람직하다. 또한, 나노미터 사이즈의 입자에 관한 「평균 입자경」은, 상기 금속 입자를 분산 양용매로 희석하여, 동적 광산란법에 의해 측정한 체적 평균값이다. 이 측정에는 마이크로트랙사 제조 「나노트랙 UPA-150」을 이용할 수 있다.

한편, 은입자가 렌즈형상, 로드형상, 와이어형상 등의 형상을 갖는 경우에는, 그 단경이 1~200nm의 범위인 것이 바람직하고, 2~100nm의 범위인 것이 보다 바람직하며, 5~50nm의 범위인 것이 더 바람직하다.

상기 은입자는, 은입자를 주성분으로 하는 것이 바람직하지만, 후술하는 도금 공정을 저해하거나, 후술하는 상기 은입자층 (M1)의 에칭액에 의한 제거성이 손상되지 않는 한은, 상기 은입자를 구성하는 은의 일부가 다른 금속으로 치환되거나, 은 이외의 금속 성분이 혼합되어 있어도 된다.

치환 또는 혼합되는 금속으로서는, 금, 백금, 팔라듐, 루테늄, 주석, 구리, 니켈, 철, 코발트, 티탄, 인듐 및 이리듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 들 수 있다.

상기 은입자에 대해, 치환 또는 혼합되는 금속의 비율은, 상기 은입자 중에 5질량% 이하가 바람직하고, 상기 은입자층 (M1)의 도금성, 에칭액에 의한 제거성의 관점에서 2질량% 이하가 보다 바람직하다.

상기 은입자층 (M1)을 형성하기 위해 이용하는 은입자 분산액은, 은입자를 각종 용매 중에 분산시킨 것이며, 그 분산액 중의 은입자의 입경 분포는, 단분산으로 맞춰져 있어도 되고, 또, 상기의 평균 입자경의 범위인 입자의 혼합물이어도 된다.

상기 은입자의 분산액에 이용하는 용매로서는, 수성 매체나 유기 용제를 사용할 수 있다. 상기 수성 매체로서는, 예를 들면, 증류수, 이온 교환수, 순수, 초순수, 및, 상기 물과 혼화하는 유기 용제와의 혼합물을 들 수 있다.

상기의 물과 혼화하는 유기 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸카르비톨, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 알코올 용제；아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 용제；에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜 용제；폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜 용제；N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐 용제 등을 들 수 있다. 또, 상기 유기 용제로서는, 알코올 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물 등을 들 수 있다.

상기 알코올 용제 또는 에테르 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부틸알코올, sec-부탄올, tert-부탄올, 헵탄올, 헥산올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 스테아릴알코올, 알릴알코올, 시클로헥산올, 테르피네올, 터피네올, 디히드로터피네올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 글리세린, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다.

상기 케톤 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 시클로헥산온, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. 또, 상기 에스테르 용제로서는, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸-부틸아세테이트 등을 들 수 있다. 또한, 그 외의 유기 용제로서, 톨루엔 등의 탄화수소 용제, 특히 탄소 원자수 8 이상의 탄화수소 용제를 들 수 있다.

상기 탄소 원자수 8 이상의 탄화수소 용제로서는, 예를 들면, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 시클로옥탄, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 도데실벤젠, 테트랄린, 트리메틸벤젠시클로헥산 등의 비극성 용제를 들 수 있으며, 다른 용매와 필요에 따라 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 혼합 용제인 미네랄 스피릿, 솔벤트나프타 등의 용매를 병용할 수도 있다.

상기 용매는, 은입자가 안정적으로 분산되고, 상기 절연성 기재 (A), 혹은, 후술하는 상기 절연성 기재 (A) 상에 형성된 프라이머층 (B) 상에, 상기 은입자층 (M1)을 양호하게 형성하는 것이면 특별히 제한은 없다. 또, 상기 용매는, 1종으로 이용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.

상기 은입자 분산액 중의 은입자의 함유율은, 상기의 여러 가지 도공 방법을 이용하여 상기 절연성 기재 (A) 상의 상기 은입자층 (M1)의 형성량이 0.01~30g/m²의 범위가 되도록 적절히 조정하고, 상기의 여러 가지 도공 방법에 따라 최적의 도공 적성을 갖는 점도가 되도록 조정하면 되는데, 0.1~50질량%의 범위가 바람직하고, 0.5~20질량%의 범위가 보다 바람직하다.

상기 은입자 분산액은, 상기 은입자가, 상기의 각종 용매 중에서 응집, 융합, 침전하지 않고, 장기간의 분산 안정성을 유지하는 것이 바람직하고, 은입자를 상기의 각종 용매 중에 분산시키기 위한 분산제를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 분산제로서는, 금속 입자에 배위하는 관능기를 갖는 분산제가 바람직하고, 예를 들면, 카르복실기, 아미노기, 시아노기, 아세토아세틸기, 인 원자 함유기, 티올기, 티오시아나토기, 글리시나토기 등의 관능기를 갖는 분산제를 들 수 있다.

상기 분산제로서는, 시판, 혹은 독자적으로 합성한 저분자량, 또는 고분자량의 분산제를 이용할 수 있으며, 금속 입자를 분산시키는 용매나, 금속 입자의 분산액을 도공하는 상기 절연성 기재 (A)의 종류 등, 목적에 따라 적절히 선택하면 된다. 예를 들면, 도데칸티올, 1-옥탄티올, 트리페닐포스핀, 도데실아민, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐피롤리돈；미리스트산, 옥탄산, 스테아르산 등의 지방산；콜산, 글리시리진산, 아비에트산 등의 카르복실기를 갖는 다환식 탄화수소 화합물 등이 적합하게 이용된다. 여기서, 후술하는 프라이머층 (B) 상에 은입자층 (M1)을 형성하는 경우는, 이들 2층의 밀착성이 양호해진다는 점에서, 후술하는 프라이머층 (B)에 이용하는 수지가 갖는 반응성 관능기 [X]와 결합을 형성할 수 있는 반응성 관능기 [Y]를 갖는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.

반응성 관능기 [Y]를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 아미노기, 아미드기, 알킬올아미드기, 케토기, 카르복실기, 무수 카르복실기, 카르보닐기, 아세토아세틸기, 에폭시기, 지환 에폭시기, 옥세탄환, 비닐기, 알릴기, (메타)아크릴로일기, (블록화)이소시아네이트기, (알콕시)실릴기 등을 갖는 화합물, 실세스퀴옥산 화합물 등을 들 수 있다. 특히, 프라이머층 (B)와 금속 입자층(M1)의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다는 점에서, 상기 반응성 관능기 [Y]는 염기성 질소 원자 함유기 가 바람직하다. 상기 염기성 질소 원자 함유기로서는, 예를 들면, 이미노기, 1급 아미노기, 2급 아미노기 등을 들 수 있다.

상기 염기성 질소 원자 함유기는, 분산제 1분자 중에 단수, 혹은 복수 존재해도 된다. 분산제 중에 복수의 염기성 질소 원자를 함유함으로써, 염기성 질소 원자 함유기의 일부는, 금속 입자와의 상호 작용에 의해, 금속 입자의 분산 안정성에 기여하고, 나머지 염기성 질소 원자 함유기는, 상기 절연성 기재 (A)와의 밀착성 향상에 기여한다. 또, 후술하는 프라이머층 (B)에 반응성 관능기 [X]를 갖는 수지를 이용한 경우에는, 분산제 중의 염기성 질소 원자 함유기는, 이 반응성 관능기 [X]와의 사이에서 결합을 형성할 수 있으며, 상기 절연성 기재 (A) 상에 대한 후술하는 금속 패턴층(M3)의 밀착성을 보다 한층 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

상기 분산제는, 은입자의 분산액의 안정성, 도공성, 및, 상기 절연성 기재 (A) 상에 양호한 밀착성을 나타내는 은입자층 (M1)을 형성할 수 있다는 점에서, 분산제는, 고분자 분산제가 바람직하고, 이 고분자 분산제로서는, 폴리에틸렌이민, 폴리프로필렌이민 등의 폴리알킬렌이민, 상기 폴리알킬렌이민에 폴리옥시알킬렌이 부가된 화합물 등이 바람직하다.

상기 폴리알킬렌이민에 폴리옥시알킬렌이 부가된 화합물로서는, 폴리에틸렌이민과 폴리옥시알킬렌이, 직쇄상으로 결합한 것이어도 되고, 상기 폴리에틸렌이민으로 이루어지는 주쇄에 대해, 그 측쇄에 폴리옥시알킬렌이 그래프트한 것이어도 된다.

상기 폴리알킬렌이민에 폴리옥시알킬렌이 부가된 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌이민과 폴리옥시에틸렌의 블록 공중합체, 폴리에틸렌이민의 주쇄 중에 존재하는 이미노기의 일부에 에틸렌옥사이드를 부가 반응시켜 폴리옥시에틸렌 구조를 도입한 것, 폴리알킬렌이민이 갖는 아미노기와, 폴리옥시에틸렌글리콜이 갖는 수산기와, 에폭시 수지가 갖는 에폭시기를 반응시킨 것 등을 들 수 있다.

상기 폴리알킬렌이민의 시판품으로서는, 주식회사 니폰쇼쿠바이 제조의 「에포민(등록상표) PAO 시리즈」의 「PAO2006W」, 「PAO306」, 「PAO318」, 「PAO718」 등을 들 수 있다.

상기 폴리알킬렌이민의 수평균 분자량은, 3,000~30,000의 범위가 바람직하다.

상기 은입자를 분산시키기 위해 필요한 상기 분산제의 사용량은, 상기 은입자 100질량부에 대해, 0.01~50질량부의 범위가 바람직하고, 또, 상기 절연성 기재 (A) 상, 혹은, 후술하는 프라이머층 (B) 상에, 양호한 밀착성을 나타내는 은입자층 (M1)을 형성할 수 있다는 점에서, 상기 은입자 100질량부에 대해, 0.1~10질량부의 범위가 바람직하고, 또한 상기 은입자층 (M1)의 도금성을 향상시킬 수 있다는 점에서, 0.1~5질량부의 범위가 보다 바람직하다.

상기 은입자의 분산액의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 여러 가지 방법을 이용하여 제조할 수 있는데, 예를 들면, 저진공 가스 중 증발법 등의 기상법을 이용하여 제조한 은입자를, 용매 중에 분산시켜도 되고, 액상으로 은화합물을 환원하여 직접 은입자의 분산액을 조제해도 된다. 기상, 액상법 모두, 적절히, 필요에 따라, 용매 교환이나 용매 첨가에 의해, 제조 시의 분산액과 도공 시의 분산액의 용제 조성을 변경하는 것이 가능하다. 기상, 액상법 중, 분산액의 안정성이나 제조 공정의 간편함으로부터, 액상법을 특히 적합하게 이용할 수 있다. 액상법으로서는, 예를 들면, 상기 고분자 분산제의 존재 하에서 은이온을 환원함으로써 제조할 수 있다.

상기 은입자의 분산액에는, 또한 필요에 따라, 계면활성제, 레벨링제, 점도 조정제, 성막 조제, 소포제, 방부제 등의 유기 화합물을 배합해도 된다.

상기 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨테트라올리에이트, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 공중합체 등의 비이온계 계면활성제；올레산나트륨 등의 지방산염, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬술포숙신산염, 나프탈렌술폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬황산염, 알칸술포네이트나트륨염, 알킬디페닐에테르술폰산나트륨염 등의 음이온계 계면활성제；알킬아민염, 알킬트리메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염 등의 양이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.

상기 레벨링제로서는, 일반적인 레벨링제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 실리콘계 화합물, 아세틸렌디올계 화합물, 불소계 화합물 등을 들 수 있다.

상기 점도 조정제로서는, 일반적인 증점제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 알칼리성으로 조정함으로써 증점 가능한 아크릴 중합체, 합성 고무 라텍스, 분자가 회합함으로써 증점 가능한 우레탄 수지, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 수소 첨가 피마자유, 아마이드 왁스, 산화폴리에틸렌, 금속 비누, 디벤질리덴소르비톨 등을 들 수 있다.

상기 성막 조제로서는, 일반적인 성막 조제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 디옥틸술포숙신산에스테르소다염 등 음이온계 계면활성제, 소르비탄모노올리에이트 등의 소수성 비이온계 계면활성제, 폴리에테르 변성 실록산, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.

상기 소포제로서는, 일반적인 소포제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 실리콘계 소포제, 비이온계 계면활성제, 폴리에테르, 고급 알코올, 폴리머계 계면활성제 등을 들 수 있다.

상기 방부제로서는, 일반적인 방부제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 이소티아졸린계 방부제, 트리아진계 방부제, 이미다졸계 방부제, 피리딘계 방부제, 아졸계 방부제, 피리티온계 방부제 등을 들 수 있다.

또, 본 발명의 세미 애디티브 공법용 적층체의 보다 바람직한 양태로서, 상기 절연성 기재층 (A)와, 도전성의 은입자층 (M1) 사이에, 추가로 프라이머층 (B)를 갖는 적층체를 들 수 있다. 이 프라이머층을 형성한 세미 애디티브 공법용 적층체는, 상기 절연성 기재 (A)에 대한 도전층 (M3)의 밀착성을 보다 한층 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.

상기 프라이머층 (B)는, 상기 절연성 기재 (A)의 표면의 일부, 또는 전면(全面)에 프라이머를 도공하고, 상기 프라이머 중에 포함되는 수성 매체, 유기 용제 등의 용매를 제거함으로써 형성할 수 있다. 여기서, 프라이머란, 절연성 기재 (A)에 대한 도전층 (M3)의 밀착성을 향상시키는 목적으로 이용하는 것이며, 후술하는 각종 수지를 용제 중에 용해, 혹은 분산시킨 액상 조성물이다.

상기 프라이머를 상기 절연성 기재 (A)에 도공하는 방법으로서는, 프라이머층 (B)를 양호하게 형성할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 여러 가지 도공 방법을, 사용하는 절연성 기재 (A)의 형상, 사이즈, 강유의 정도 등에 따라 적절히 선택하면 된다. 구체적인 도공 방법으로서는, 예를 들면, 그라비아법, 오프셋법, 플렉소법, 패드 인쇄법, 그라비아 오프셋법, 볼록판법, 볼록판 반전법, 스크린법, 마이크로 컨택트법, 리버스법, 에어 닥터 코터법, 블레이드 코터법, 에어 나이프 코터법, 스퀴즈 코터법, 함침 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 캐스트 코터법, 스프레이 코터법, 잉크젯법, 다이 코터법, 스핀 코터법, 바 코터법, 딥 코터법 등을 들 수 있다.

또, 필름, 시트, 판형상의 상기 절연성 기재 (A)의 양면에, 상기 프라이머를 도공하는 방법은, 프라이머층 (B)를 양호하게 형성할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 상기에서 예시한 도공 방법을 적절히 선택하면 된다. 이 때, 상기 프라이머층 (B)는, 상기 절연성 기재 (A)의 양면에 동시 형성해도 되고, 상기 절연성 기재 (A)의 편면에 형성한 후, 다른 쪽 면에 형성해도 된다.

상기 절연성 기재 (A)는, 프라이머의 도공성 향상이나, 상기 도전층 (M3)의 기재에 대한 밀착성을 향상시키는 목적으로, 프라이머 도공 전에, 표면 처리를 행해도 된다. 상기 절연성 기재 (A)의 표면 처리 방법으로서는, 상술한 절연성 기재 (A) 상에, 은입자층 (M1)을 형성하는 경우의 표면 처리 방법과 동일한 방법을 이용할 수 있다.

상기 프라이머를 절연성 기재 (A)의 표면에 도공한 후, 그 도공층에 포함되는 용매를 제거하여 프라이머층 (B)를 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 건조기를 이용하여 건조시켜, 상기 용매를 휘발시키는 방법이 일반적이다. 건조 온도로서는, 상기 용매를 휘발시키는 것이 가능하며, 또한 상기 절연성 기재 (A)에 악영향을 주지 않는 범위의 온도로 설정하면 되고, 실온 건조여도 되고 가열 건조여도 된다. 구체적인 건조 온도는, 20~350℃의 범위가 바람직하고, 60~300℃의 범위가 보다 바람직하다. 또, 건조 시간은, 1~200분의 범위가 바람직하고, 1~60분의 범위가 보다 바람직하다.

상기의 건조는, 송풍을 행해도 되고, 특별히 송풍을 행하지 않아도 된다. 또, 건조는, 대기 중에서 행해도 되고, 질소, 아르곤 등의 치환 분위기, 혹은 기류 하에서 행해도 되며, 진공 하에서 행해도 된다.

상기 절연성 기재 (A)가, 매엽의 필름, 시트, 판인 경우에는, 도공 장소에서의 자연 건조 이외에, 송풍, 정온 건조기 등의 건조기 내에서 행할 수 있다. 또, 상기 절연성 기재 (A)가 롤 필름이나 롤 시트인 경우에는, 도공 공정에 이어서, 설치된 비 가열 또는 가열 공간 내에서 롤재를 연속적으로 이동시킴으로써, 건조를 행할 수 있다.

상기 프라이머층 (B)의 막 두께는, 본 발명을 이용하여 제조하는 프린트 배선판의 사양, 용도에 따라 적절히 선택하면 되는데, 상기 절연성 기재 (A)와 상기 금속 패턴층(M2)의 밀착성을, 보다 향상시킬 수 있다는 점에서, 10nm~30μm의 범위가 바람직하고, 10nm~1μm의 범위가 보다 바람직하며, 10nm~500nm의 범위가 더 바람직하다.

프라이머층 (B)를 형성하는 수지는, 상기 금속 입자의 분산제에 반응성 관능기 [Y]를 갖는 것을 이용하는 경우, 반응성 관능기 [Y]에 대해 반응성을 갖는 반응성 관능기 [X]를 갖는 수지가 바람직하다. 상기 반응성 관능기 [X]로서는, 예를 들면, 아미노기, 아미드기, 알킬올아미드기, 케토기, 카르복실기, 무수 카르복실기, 카르보닐기, 아세토아세틸기, 에폭시기, 지환 에폭시기, 옥세탄환, 비닐기, 알릴기, (메타)아크릴로일기, (블록화)이소시아네이트기, (알콕시)실릴기 등을 들 수 있다. 또, 프라이머층 (B)를 형성하는 화합물로서, 실세스퀴옥산 화합물을 이용할 수도 있다.

특히, 상기 분산제 중의 반응성 관능기 [Y]가, 염기성 질소 원자 함유기인 경우, 상기 절연성 기재 (A) 상에서의 도전층 (M3)의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다는 점에서, 프라이머층 (B)를 형성하는 수지는, 반응성 관능기 [X]로서, 케토기, 카르복실기, 카르보닐기, 아세토아세틸기, 에폭시기, 지환 에폭시기, 알킬올아미드기, 이소시아네이트기, 비닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기를 갖는 것이 바람직하다.

상기 프라이머층 (B)를 형성하는 수지로서는, 예를 들면, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지를 쉘로 하고 아크릴 수지를 코어로 하는 코어·쉘형 복합 수지, 에폭시 수지, 이미드 수지, 아미드 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 요소포름알데히드 수지, 폴리이소시아네이트에 페놀 등의 블록화제를 반응시켜 얻어진 블록 이소시아네이트폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 또한, 우레탄 수지를 쉘로 하고 아크릴 수지를 코어로 하는 코어·쉘형 복합 수지는, 예를 들면, 우레탄 수지 존재 하에서 아크릴 단량체를 중합함으로써 얻어진다. 또, 이들 수지는, 1종으로 이용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.

상기의 프라이머층 (B)를 형성하는 수지 중에서도, 절연성 기재 (A) 상에 대한 도전층 (M3)의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다는 점에서, 가열에 의해 환원성 화합물을 생성하는 수지가 바람직하다. 상기 환원성 화합물로서는, 예를 들면, 페놀 화합물, 방향족 아민 화합물, 황 화합물, 인산 화합물, 알데히드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 환원성 화합물 중에서도, 페놀 화합물, 알데히드 화합물이 바람직하다.

가열에 의해 환원성 화합물을 생성하는 수지를 프라이머에 이용한 경우, 프라이머층 (B)를 형성할 때의 가열 건조 공정에서 포름알데히드, 페놀 등의 환원성 화합물을 생성한다. 가열에 의해 환원성 화합물을 생성하는 수지의 구체예로서는, 예를 들면, N-알킬올(메타)아크릴아미드를 포함하는 단량체를 중합한 수지, 우레탄 수지를 쉘로 하고 N-알킬올(메타)아크릴아미드를 포함하는 단량체를 중합한 수지를 코어로 하는 코어·쉘형 복합 수지, 요소-포름알데히드-메탄올 축합물, 요소-멜라민-포름알데히드-메탄올 축합물, 폴리N-알콕시메틸올(메타)아크릴아미드, 폴리(메타)아크릴아미드의 포름알데히드 부가물, 멜라민 수지 등의 가열에 의해 포름알데히드를 생성하는 수지；페놀 수지, 페놀 블록 이소시아네이트 등의 가열에 의해 페놀 화합물을 생성하는 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지 중에서도, 밀착성 향상의 관점에서, 우레탄 수지를 쉘로 하고 N-알킬올(메타)아크릴아미드를 포함하는 단량체를 중합한 수지를 코어로 하는 코어·쉘형 복합 수지, 멜라민 수지, 페놀 블록 이소시아네이트가 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴아미드」란, 「메타크릴아미드」 및 「아크릴아미드」 중 한쪽 또는 양쪽 모두를 말하며, 「(메타)아크릴산」이란, 「메타크릴산」 및 「아크릴산」 중 한쪽 또는 양쪽 모두를 말한다.

가열에 의해 환원성 화합물을 생성하는 수지는, 가열에 의해 환원성 화합물을 생성하는 관능기를 갖는 단량체를 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등의 중합 방법에 의해 중합함으로써 얻어진다.

가열에 의해 환원성 화합물을 생성하는 관능기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면, N-알킬올비닐 단량체를 들 수 있으며, 구체적으로는, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, N-n-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-이소부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-펜톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-에탄올(메타)아크릴아미드, N-프로판올(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.

또, 상기의 가열에 의해 환원성 화합물을 생성하는 수지를 제조할 때에는, 가열에 의해 환원성 화합물을 생성하는 관능기를 갖는 단량체 등과 함께, (메타)아크릴산알킬에스테르 등의 그 외의 각종 단량체를 공중합할 수도 있다.

상기 블록 이소시아네이트를, 상기 프라이머층 (B)를 형성하는 수지로서 이용한 경우는, 이소시아네이트기 사이에서 자기 (自己) 반응함으로써 우레트디온 결합을 형성하거나, 또는, 이소시아네이트기와, 다른 성분이 갖는 관능기가 결합을 형성함으로써, 프라이머층 (B)를 형성한다. 이 때 형성되는 결합은, 상기 금속 입자 분산액을 도공하기 전에 형성되어 있어도 되고, 상기 금속 입자 분산액을 도공하기 전에는 형성되지 않고, 상기 금속 입자 분산액을 도공한 후에 가열에 의해 형성되어도 된다.

상기 블록 이소시아네이트로서는, 이소시아네이트기가 블록제에 의해 봉쇄되어 형성한 관능기를 갖는 것을 들 수 있다.

상기 블록 이소시아네이트는, 블록 이소시아네이트 1몰당, 상기 관능기를 350~600g/mol의 범위에서 갖는 것이 바람직하다.

상기 관능기는, 밀착성 향상의 관점에서, 상기 블록 이소시아네이트의 1분자 중에 1~10개 갖는 것이 바람직하고, 2~5개 갖는 것이 보다 바람직하다.

또, 상기 블록 이소시아네이트의 수평균 분자량은, 밀착성 향상의 관점에서, 1,500~5,000의 범위가 바람직하고, 1,500~3,000의 범위가 보다 바람직하다.

또한, 상기 블록 이소시아네이트로서는, 밀착성을 더욱 향상시키는 관점에서, 방향환을 갖는 것이 바람직하다. 상기 방향환으로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 블록 이소시아네이트는, 이소시아네이트 화합물이 갖는 이소시아네이트기의 일부 또는 전부와, 블록제를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 블록 이소시아네이트의 원료가 되는 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 크루드 디페닐메탄디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향환을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물；헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 또는 지환식 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 또, 상기한 폴리이소시아네이트 화합물의 그들의 뷰렛체, 이소시아누레이트체, 어덕트체 등도 들 수 있다.

또, 상기 이소시아네이트 화합물로서는, 상기에서 예시한 폴리이소시아네이트 화합물과, 수산기 또는 아미노기를 갖는 화합물 등을 반응시켜 얻어지는 것도 들 수 있다.

상기 블록 이소시아네이트에 방향환을 도입하는 경우, 방향환을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 방향환을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 중에서도, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 톨릴렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체가 바람직하다.

상기 블록 이소시아네이트의 제조에 이용하는 블록화제로서는, 예를 들면, 페놀, 크레졸 등의 페놀 화합물；ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 등의 락탐 화합물；포름아미드옥심, 아세트알독심, 아세톤옥심, 메틸에틸케토옥심, 메틸이소부틸케토옥심, 시클로헥산온옥심 등의 옥심 화합물；2-히드록시피리딘, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질알코올, 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 이소부탄올, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤, 부틸메르캅탄, 도데실메르캅탄, 아세트아닐리드, 아세트산아미드, 숙신산이미드, 말레산이미드, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 요소, 티오요소, 에틸렌요소, 디페닐아닐린, 아닐린, 카르바졸, 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민, 1H-피라졸, 3-메틸피라졸, 3,5-디메틸피라졸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 70~200℃의 범위에서 가열함으로써 해리하여 이소시아네이트기를 생성 가능한 블록화제가 바람직하고, 110~180℃의 범위에서 가열함으로써 해리하는 이소시아네이트기를 생성 가능한 블록화제가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 페놀 화합물, 락탐 화합물, 옥심 화합물이 바람직하고, 특히, 페놀 화합물은, 블록화제가 가열에 의해 탈리할 때에 환원성 화합물이 된다는 점에서 보다 바람직하다.

상기 블록 이소시아네이트의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 미리 제조한 상기 이소시아네이트 화합물과 상기 블록화제를 혼합하여 반응시키는 방법, 상기 이소시아네이트 화합물의 제조에 이용하는 원료와 함께 상기 블록화제를 혼합하여 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 상기 블록 이소시아네이트는, 상기 폴리이소시아네이트 화합물과, 수산기 또는 아미노기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 말단에 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물을 제조하고, 이어서, 상기 이소시아네이트 화합물과 상기 블록화제를 혼합하여 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

상기의 방법으로 얻어진 블록 이소시아네이트의 상기 프라이머층 (B)를 형성하는 수지 중의 함유 비율은, 50~100질량%의 범위가 바람직하고, 70~100질량%의 범위가 보다 바람직하다.

상기 멜라민 수지로서는, 예를 들면, 멜라민 1몰에 대해 포름알데히드를 1~6몰 부가한 모노 또는 폴리메틸올멜라민；트리메톡시메틸올멜라민, 트리부톡시메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸올멜라민 등의 (폴리)메틸올멜라민의 에테르화물(에테르화도는 임의)；요소-멜라민-포름알데히드-메탄올 축합물 등을 들 수 있다.

또, 상기와 같이 가열에 의해 환원성 화합물을 생성하는 수지를 이용하는 방법 이외에, 수지에 환원성 화합물을 첨가하는 방법도 들 수 있다. 이 경우에, 첨가하는 환원성 화합물로서는, 예를 들면, 페놀계 산화 방지제, 방향족 아민계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 인산계 산화 방지제, 비타민 C, 비타민 E, 에틸렌디아민4아세트산나트륨, 아황산염, 차아인산, 차아인산염, 히드라진, 포름알데히드, 수소화붕소나트륨, 디메틸아민보란, 페놀 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 수지에 환원성 화합물을 첨가하는 방법은, 최종적으로 저분자량 성분이나 이온성 화합물이 잔류함으로써 전기 특성이 저하될 가능성이 있기 때문에, 가열에 의해 환원성 화합물을 생성하는 수지를 이용하는 방법이 보다 바람직하다.

또, 상기 프라이머층 (B)를 형성하는 바람직한 수지로서, 아미노트리아진환을 갖는 화합물을 함유하는 것을 들 수 있다. 상기 아미노트리아진환을 갖는 화합물은, 저분자량의 화합물이어도 되고, 보다 고분자량의 수지여도 된다.

상기 아미노트리아진환을 갖는 저분자량의 화합물로서는, 아미노트리아진환을 갖는 각종 첨가제를 이용할 수 있다. 시판품으로서는, 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진(시코쿠 화성 주식회사 제조 「VT」), 시코쿠 화성 주식회사 제조 「VD-3」이나 「VD-4」(아미노트리아진환과 수산기를 갖는 화합물), 시코쿠 화성 주식회사 제조 「VD-5」(아미노트리아진환과 에톡시실릴기를 갖는 화합물) 등을 들 수 있다. 이들은, 첨가제로서, 상기의 프라이머층 (B)를 형성하는 수지 중에, 1종, 혹은, 2종 이상을 첨가하여 사용할 수 있다.

상기 아미노트리아진환을 갖는 저분자량의 화합물의 사용량으로서는, 상기 수지 100질량부에 대해, 0.1질량부 이상 50질량부 이하가 바람직하고, 0.5질량부 이상 10질량부 이하가 보다 바람직하다.

상기 아미노트리아진환을 갖는 수지로서는, 수지의 폴리머쇄 중에 아미노트리아진환이 공유 결합으로 도입되어 있는 것도 적합하게 이용할 수 있다. 구체적으로는, 아미노트리아진 변성 노볼락 수지를 들 수 있다.

상기 아미노트리아진 변성 노볼락 수지는, 아미노트리아진환 구조와 페놀 구조가 메틸렌기를 통해 결합한 노볼락 수지이다. 상기 아미노트리아진 변성 노볼락 수지는, 예를 들면, 멜라민, 벤조구아나민, 아세토구아나민 등의 아미노트리아진 화합물과, 페놀, 크레졸, 부틸페놀, 비스페놀 A, 페닐페놀, 나프톨, 레졸신 등의 페놀 화합물과, 포름알데히드를 알킬아민 등의 약알칼리성 촉매의 존재 하 또는 무촉매로, 중성 부근에서 공축합 반응시키거나, 메틸에테르화멜라민 등의 아미노트리아진 화합물의 알킬에테르화물과, 상기 페놀 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.

상기 아미노트리아진 변성 노볼락 수지는, 메틸올기를 실질적으로 갖지 않는 것이 바람직하다. 또, 상기 아미노트리아진 변성 노볼락 수지에는, 그 제조 시에 부생성물로서 발생하는 아미노트리아진 구조만이 메틸렌 결합한 분자, 페놀 구조만이 메틸렌 결합한 분자 등이 포함되어 있어도 상관없다. 또한, 약간의 양의 미반응 원료가 포함되어 있어도 된다.

상기 페놀 구조로서는, 예를 들면, 페놀 잔기, 크레졸 잔기, 부틸페놀 잔기, 비스페놀 A 잔기, 페닐페놀 잔기, 나프톨 잔기, 레졸신 잔기 등을 들 수 있다. 또, 여기서의 잔기란, 방향환의 탄소에 결합하고 있는 수소 원자가 적어도 1개가 빠진 구조를 의미한다. 예를 들면, 페놀의 경우는, 히드록시페닐기를 의미한다.

상기 트리아진 구조로서는, 예를 들면, 멜라민, 벤조구아나민, 아세토구아나민 등의 아미노트리아진 화합물 유래의 구조를 들 수 있다.

상기 페놀 구조 및 상기 트리아진 구조는, 각각 1종으로 이용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다. 또, 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다는 점에서, 상기 페놀 구조로서는 페놀 잔기가 바람직하고, 상기 트리아진 구조로서는 멜라민 유래의 구조가 바람직하다.

또, 상기 아미노트리아진 변성 노볼락 수지의 수산기값은, 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다는 점에서, 50mgKOH/g 이상 200mgKOH/g 이하가 바람직하고, 80mgKOH/g 이상 180mgKOH/g 이하가 보다 바람직하며, 100mgKOH/g 이상 150mgKOH/g 이하가 더 바람직하다.

상기 아미노트리아진 변성 노볼락 수지는, 1종으로 이용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.

또, 상기 아미노트리아진환을 갖는 화합물로서, 아미노트리아진 변성 노볼락 수지를 이용하는 경우, 에폭시 수지를 병용하는 것이 바람직하다.

상기 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 알코올에테르형 에폭시 수지, 테트라브롬비스페놀 A형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 유도체 유래의 구조를 갖는 인 함유 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔 유도체 유래의 구조를 갖는 에폭시 수지, 에폭시화 대두유 등의 유지(油脂)의 에폭시화물 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 1종으로 이용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.

상기 에폭시 수지 중에서도, 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다는 점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하고, 특히, 비스페놀 A형 에폭시 수지가 바람직하다.

또, 상기 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다는 점에서, 100g/당량 이상 300g/당량 이하가 바람직하고, 120g/당량 이상 250g/당량 이하가 보다 바람직하며, 150g/당량 이상 200g/당량 이하가 더 바람직하다.

상기 프라이머층 (B)가, 아미노트리아진 변성 노볼락 수지 및 에폭시 수지를 함유하는 층인 경우, 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다는 점에서, 상기 아미노트리아진 변성 노볼락 수지 중의 페놀성 수산기 (x)와 상기 에폭시 수지 중의 에폭시기 (y)의 몰비[(x)/(y)]가, 0.1 이상 5 이하가 바람직하고, 0.2 이상 3 이하가 보다 바람직하며, 0.3 이상 2 이하가 더 바람직하다.

상기 프라이머층 (B)로서, 아미노트리아진 변성 노볼락 수지 및 에폭시 수지를 함유하는 층을 형성하는 경우에는, 상기 아미노트리아진환을 갖는 화합물이나 에폭시 수지를 함유하는 프라이머 수지 조성물을 이용한다.

또한, 상기 아미노트리아진 변성 노볼락 수지 및 에폭시 수지를 함유하는 프라이머층 (B)의 형성에 이용하는 프라이머 수지 조성물에는, 필요에 따라, 예를 들면, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 블록 이소시아네이트 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지 등, 그 외의 수지를 배합해도 된다. 이들 그 외의 수지는, 1종으로 이용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.

상기 프라이머층 (B)를 형성하기 위해 이용하는 프라이머는, 도공성, 성막성의 관점에서, 프라이머 중에 상기 수지를 1~70질량% 함유하는 것이 바람직하고, 1~20질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다.

또, 상기 프라이머에 사용 가능한 용매로서는, 각종 유기 용제, 수성 매체를 들 수 있다. 상기 유기 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등을 들 수 있으며, 상기 수성 매체로서는, 물, 물과 혼화하는 유기 용제, 및, 이들의 혼합물을 들 수 있다.

상기의 물과 혼화하는 유기 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸카르비톨, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 알코올 용제；아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 용제；에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜 용제；폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜 용제；N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐 용제 등을 들 수 있다.

또, 상기 프라이머층 (B)를 형성하는 수지는, 필요에 따라, 예를 들면, 알콕시실릴기, 실라놀기, 수산기, 아미노기 등, 가교 반응에 기여하는 관능기를 갖고 있어도 된다. 이들 관능기를 이용하여 형성되는 가교 구조는, 후공정(後工程)의 은입자층 (M1)을 형성하는 공정 이전에, 이미 가교 구조를 형성하고 있어도 되고, 또, 은입자층 (M1)을 형성하는 공정 이후에 가교 구조를 형성해도 된다. 은입자층 (M1)을 형성하는 공정 이후에 가교 구조를 형성하는 경우, 상기 도전층 (M3)을 형성하기 전에, 상기 프라이머층 (B)에 가교 구조를 형성해 두어도 되고, 상기 도전층 (M3)을 형성한 후에, 예를 들면, 에이징함으로써, 상기 프라이머층 (B)에 가교 구조를 형성해도 된다.

상기 프라이머층 (B)에는, 필요에 따라, 가교제를 비롯하여, pH 조정제, 피막 형성 조제, 레벨링제, 증점제, 발수제, 소포제 등의 공지의 것을 적절히 첨가하여 사용해도 된다.

상기 가교제로서는, 예를 들면, 금속 킬레이트 화합물, 폴리아민 화합물, 아지리딘 화합물, 금속염 화합물, 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있으며, 25~100℃ 정도의 비교적 저온에서 반응하여 가교 구조를 형성하는 열 가교제, 멜라민계 화합물, 에폭시계 화합물, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물 등의 100℃ 이상의 비교적 고온에서 반응하여 가교 구조를 형성하는 열 가교제나 각종 광 가교제를 들 수 있다. 상기 프라이머층 (B)로서, 상기 아미노트리아진 변성 노볼락 수지 및 에폭시 수지를 사용하는 경우에는, 프라이머 수지 조성물에, 상기 가교제로서, 다가 카복실산을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 다가 카복실산으로서는, 예를 들면, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 숙신산 등을 들 수 있다. 이들 가교제는, 1종으로 이용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다. 또, 이들 가교제 중에서도, 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다는 점에서, 무수 트리멜리트산이 바람직하다.

상기 가교제의 사용량은, 종류에 따라 상이하지만, 기재 상에 대한 도전층 (M3)의 밀착성 향상의 관점에서, 상기 프라이머에 포함되는 수지의 합계 100질량부에 대해, 0.01~60질량부의 범위가 바람직하고, 0.1~10질량부의 범위가 보다 바람직하며, 0.1~5질량부의 범위가 더 바람직하다.

상기 가교제를 이용한 경우, 후공정의 은입자층 (M1)을 형성하는 공정 이전에, 이미 가교 구조를 형성하고 있어도 되고, 또, 은입자층 (M1)을 형성하는 공정 이후에 가교 구조를 형성해도 된다. 은입자층 (M1)을 형성하는 공정 이후에 가교 구조를 형성하는 경우, 상기 도전층 (M3)을 형성하기 전에, 상기 프라이머층 (B)에 가교 구조를 형성해도 되고, 상기 도전층 (M3)을 형성한 후에, 예를 들면, 에이징 함으로써, 상기 프라이머층 (B)에 가교 구조를 형성해도 된다.

본 발명에 있어서, 상기 프라이머층 (B) 상에, 상기 은입자층 (M1)을 형성하는 방법은, 절연성 기재 (A) 상에, 상기 은입자층 (M1)을 형성하는 방법과 동일하다.

또, 상기 프라이머층 (B)는, 상기 절연성 기재 (A)와 마찬가지로, 상기 은입자 분산액의 도공성 향상이나, 도전층 (M3)의 기재에 대한 밀착성을 향상시키는 목적으로, 은입자 분산액을 도공하기 전에, 표면 처리를 행해도 된다.

본 발명의 세미 애디티브 공법용 적층체는, 절연성 기재 (A)의 양 표면 상에 도전성의 은입자층 (M1)을 갖고, 또한, 기재 양면을 접속하는 관통 구멍을 갖고, 관통 구멍의 표면이, 은층에 의해 도전성이 확보된 것이다.

본 발명의 세미 애디티브 공법용 적층체에 있어서, 기재 양면의 도전성을 확보하는 상기 은층은, 은 도금법에 의해 형성된 것인 것이 바람직하다.

본 발명의 세미 애디티브 공법용 적층체에 있어서, 기재 양면의 도전성을 확보하기 위해 실시되는 은도금은, 절연성 기재 (A)의 양 표면 상에, 도전성의 은입자층 (M1), 및 구리층 (M2)가, 순차적으로 적층되고, 상기 구리층 (M2)의 층 두께가, 0.1μm~2μm인 기재를 이용하여 제조할 수 있다.

기재 양면의 도전성을 확보하기 위한 상기 은도금은, 팔라듐 촉매를 이용한 무전해 은도금을 행하는 것이 바람직하다. 상기 무전해 은도금은, 기재 표면에 팔라듐 촉매를 부여하여 행하는데, 도금 반응의 전공정(前工程)으로서, 관통 구멍의 내벽 표면 이외의 도전성 시드에 흡착한 팔라듐 촉매를 제거하는 소프트 에칭, 혹은 마이크로 에칭으로 불리는 공정이 존재한다. 상기 구리층 (M2)은, 무전해 은도금의 공정에 있어서, 관통 구멍의 내벽 표면 이외에 흡착한 팔라듐 촉매를 제거하기 위한 에칭 공정에 있어서, 도전성의 은입자층 (M1)을 보호하는 것이다.

상기 구리층 (M2)의 층 두께로서는, 은도금의 전공정인, 구리층 (M2)를 에칭하여, 도전성의 은입자층 (M1)을 노출시키는 공정에 있어서, 은입자층 (M1)을 손상시키지 않고, 효율적으로 노출시키는 관점에서, 0.1μm~2μm인 것이 바람직하고, 0.5μm~1.5μm인 것이, 보다 바람직하다.

상기 구리층 (M2)를 상기 도전성의 은입자층 (M1) 상에, 적층 형성하는 방법으로서는, 상기 도전성의 은입자층 (M1) 상에, 건식, 혹은 습식의 구리 도금법을 행함으로써 형성할 수 있다.

상기의 건식의 구리 도금법으로서는, 진공 증착, 이온 플레이팅, 스퍼터링 등의 방법을 들 수 있다. 또, 습식의 구리 도금법에 의한 처리로서는, 상기 은입자층 (M1)을 도금 촉매로 한 무전해 구리 도금, 혹은, 전해 구리 도금, 무전해 구리 도금과 전해 구리 도금의 조합을 들 수 있다. 전해 도금을 이용하면, 도금 석출 속도를 크게 할 수 있기 때문에, 제조 효율이 높아져 유리하다.

상기 은입자층 (M1) 상에 구리층 (M2)를 형성하기 위한 구리 도금법으로서는, 특별히 제한은 없고, 건식의 도금법인 진공 증착법, 이온 플레이팅 법, 스퍼터링 법으로 형성해도 되고, 습식의 도금법인, 무전해 구리 도금법, 전해 구리 도금법, 무전해 구리 도금과 전해 구리 도금의 조합으로 형성해도 되며, 또, 건식의 도금법과 습식의 도금법을 조합하여 형성해도 된다. 어느 경우에도, 공지 관용의 구리 도금법을 적합하게 이용할 수 있다.

상기 구리 도금은, 상기 절연성 기재 (A)의 양 표면의 은입자층 (A) 상에, 같은 두께의 구리층 (M3)을 형성하는 것이 바람직하다.

상기의 구리 도금법에 의해 구리층 (M2)를 형성하는 공정에 있어서, 필요에 따라, 상기 은입자층 (M1) 표면의 표면 처리를 행해도 된다. 이 표면 처리로서는, 상기 은입자층 (M1)의 표면이나 형성한 레지스트 패턴이 손상되지 않는 조건으로, 산성 또는 알칼리성의 세정액에 의한 세정 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, UV 처리, 기상 오존 처리, 액상 오존 처리, 표면 처리제에 의한 처리 등을 들 수 있다. 이들 표면 처리는, 1종의 방법으로 행할 수도 있고, 2종 이상의 방법을 병용할 수도 있다.

본 발명의 세미 애디티브 공법용 적층체에 있어서, 기재 양면의 도전성을 확보하기 위해 실시되는 은도금은, 절연성 기재 (A)의 양 표면 상에, 도전성의 은입자층 (M1), 및 박리성 커버층 (RC)가, 순차적으로 적층된 기재를 이용해도 제조할 수 있다.

상기 박리성 커버층 (RC)는, 상기 은입자층 (M1) 상에 적층함으로써, 본 발명의 세미 애디티브 공법용 적층체를 제조할 때에, 후술하는 양면을 관통하는 관통 구멍을 형성하는 공정에 있어서, 발생하는 유기물이나 무기물의 먼지(스미어)가, 은입자층 (M1)의 표면에 부착되는 것을 막고, 또, 형성된 관통 구멍의 내벽 표면을 도전화하는 공정에 있어서, 무전해 도금 촉매가, 도전성의 은입자층 (M1) 상에 부착되는 것을 막아, 은입자층 (M1)을 보호하는 것이다.

상기 박리성 커버층 (RC)의 소재로서는, 본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법에 있어서, 후술하는 회로 패턴층 (M3) 형성을 위한 전해 구리 도금용 도전성 시드로서 이용하는 공정의 전처리 공정에 있어서, 상기 도전성의 은입자층 (M1)을 보호하는 목적이 달성되는 한, 특별히 제한은 없고, 시판의 여러 가지 수지 필름을 이용할 수 있는데, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 필름을 적합하게 이용할 수 있다.

상기 박리성 커버층 (RC)는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 필름 상에, 박리성을 향상시키기 위한 실리콘층을 갖고 있는 것을 이용해도 된다.

본 발명에서 이용하는 박리성 커버층 (RC)의 막 두께는, 필름의 핸들링성, 및, 상기 은입자층 (M1)의 보호성, 및, 기재에 대한 관통 구멍 형성의 간편함의 관점에서, 10~100μm인 것이 바람직하고, 15~70μm인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서 이용하는 박리성 커버층 (RC)는, 상기 은입자층 (M1)의 도공 후, 은입자층 (M1) 상에 적층할 수 있다. 예를 들면, 롤 코터로 은입자층 (M1)을 도공하는 경우에는, 권취 시에 박리성 커버층 (RC)를 함께 권취함으로써 적층할 수 있다.

본 발명의 상기 박리성 커버층 (RC)의 소재로서는, 또, 알칼리 가용성의 수지를 이용해도 된다. 알칼리 가용성 수지는, 알칼리 현상액으로 현상 가능한 것이면, 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지 관용의 것을 이용할 수 있으며, 예를 들면, 아미드이미드 수지나, 카르복실기나 페놀성 수산기 등의 알칼리 가용성 관능기를 갖는 수지를 들 수 있다. 알칼리 가용성의 수지는, 수지 용액을, 상기 은입자층 (M1) 상에 도공하여 제막해도 되고, 미리 필름화한 것을 사용해도 된다. 필름화한 것을 이용하는 경우는, 예를 들면, 상기와 마찬가지로, 롤 코터로 은입자층 (M1)을 도공, 권취 시에 박리성 커버층 (RC)를 함께 권취함으로써 적층할 수 있다.

본 발명의 세미 애디티브 공법용 적층체의 제조 방법의 공정 1에 있어서는, 절연성 기재 (A)의 양 표면 상에, 은입자층 (M1), 및 구리층 (M2)가, 순차적으로 적층되고, 상기 구리층 (M2)의 층 두께가, 0.1μm~2μm인 적층체, 혹은, 절연성 기재 (A)와, 은입자층 (M1) 사이에, 추가로 프라이머층 (B)를 적층한 적층체에 양면을 관통하는 관통 구멍을 형성하는 공정이다.

또, 본 발명의 세미 애디티브 공법용 적층체의 적합한 제조 방법의 일 형태의 공정 1에 있어서는, 절연성 기재 (A)의 양 표면 상에, 은입자층 (M1), 및 박리성 커버층 (RC)가, 순차적으로 적층된 적층체, 혹은, 절연성 기재 (A)와, 은입자층 (M1) 사이에, 추가로 프라이머층 (B)를 적층한 적층체에 양면을 관통하는 관통 구멍을 형성하는 공정이다.

공정 1에 있어서, 상기 구리층 (M2)를 갖는 적층체에 상기 관통 구멍을 형성하는 방법으로서는, 공지 관용의 방법을, 적절히 선택하면 되는데, 예를 들면, 드릴 가공, 레이저 가공, 레이저 가공에 의한 구리층의 천공과 산화제, 알칼리성 약제, 산성 약제 등을 이용한 절연성 기재의 약제 에칭을 조합한 가공법, 레지스트를 이용한 구리박의 구멍 패턴 에칭과, 산화제, 알칼리성 약제, 산성 약제 등을 이용한 절연성 기재의 약제 에칭을 조합한 가공법 등의 방법을 들 수 있다.

또, 공정 1에 있어서, 상기 박리성 커버층 (RC)를 갖는 적층체에 상기 관통 구멍을 형성하는 방법으로서는, 공지 관용의 방법을, 적절히 선택하면 되는데, 예를 들면, 드릴 가공, 레이저 가공 등의 방법을 들 수 있다.

상기 천공 가공으로 형성하는 구멍의 공경(직경)은, 0.01~1mm의 범위가 바람직하고, 0.02~0.5mm의 범위가 보다 바람직하며, 0.03~0.1mm의 범위가 더 바람직하다.

천공 가공 시에 발생하는 유기물이나 무기물의 먼지(스미어)가, 후술하는 양면의 전기적 접속, 및, 도전층 (M3)을 형성하는 도금 공정에서 도금 석출성의 불량이나, 도금 밀착성의 저하, 도금 외관을 해치는 원인이 될 가능성이 있기 때문에, 먼지를 제거하는 것(디스미어)이 바람직하다. 디스미어의 방법으로서는, 예를 들면, 플라즈마 처리, 역 스퍼터 처리 등의 건식 처리, 과망간산칼륨 등의 산화제 수용액에 의한 세정 처리, 알칼리나 산의 수용액에 의한 세정 처리, 유기 용제에 의한 세정 처리 등의 습식 처리 등을 들 수 있다.

본 발명의 세미 애디티브 공법용 적층체의 제조 방법의 공정 2에는, 상기 공정 1에 있어서 형성된 관통 구멍을 갖는 적층체의 표면 상에, 무전해 은도금용 촉매를 부여하는 공정이다.

상기 관통 구멍의 표면에 도전성을 확보하는 무전해 은도금법으로서는, 공지의 여러 가지 방법을 이용할 수 있으며, 팔라듐 촉매를 이용하는 무전해 은도금법을, 특히 적합하게 이용할 수 있다. 기재 상에 팔라듐 촉매를 부여하는 방법으로서는, 공지 관용의 여러 가지 방법을 이용할 수 있는데, 예를 들면, 센시타이징-액티베이터법이나, 캐탈리스트-액셀러레이터법을 이용하면 된다.

본 발명의 세미 애디티브 공법용 적층체의 제조 방법의 공정 3은, 상기 구리층 (M2)를 에칭하여, 상기 구리층 (M2) 상에 부여한 촉매를 제거함과 더불어, 프린트 배선판의 제조 공정에 있어서, 도전층 (M3)을 형성하기 위한 도금 시드층이 되는 도전성의 은입자층 (M1)을 노출시키는 공정이다.

공정 3에 있어서, 도전성의 은입자층 (M1) 상에 적층된 0.1μm~2μm 두께의 구리층 (M2)를 에칭 제거하기 위해 이용되는 약제는, 구리층 (M2)를 효율적으로 에칭하고, 하층의 은입자층 (M1)을 손상시키지 않는 한, 특별히 제한은 없고, 공지 관용의 구리의 마이크로 에칭액, 소프트 에칭액을 이용할 수 있다. 구리층 (M2)의 에칭액으로서는, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등의 과황산염의 수용액, 혹은, 황산/과산화수소 수용액을 이용하여 행할 수 있다.

과황산염의 수용액, 혹은, 황산/과산화수소 수용액의 농도는, 프린트 배선판 제조에 이용하는 상기 세미 애디티브 공법용 적층체의 구리층 (M2)의 층 두께, 제조 장치의 설계 등에 맞추어, 적절히 선택하면 되는데, 사용하는 프로세스에 있어서, 구리층의 에칭 속도가 2μm/min보다 작아지도록 설정하는 것이 바람직하고, 효율적인 구리층 (M2)의 제거와, 하지층인 도전성 은입자층 (M1)에 대한 손상을 막는 관점에서, 0.1μm/min.~1.5μm/min.의 에칭 속도가 되도록 설정하는 것이, 보다 바람직하다.

또, 본 발명의 세미 애디티브 공법용 적층체의 제조에, 상기, 절연성 기재 (A)의 양 표면 상에, 은입자층 (M1), 및 박리성 커버층 (RC)가, 순차적으로 적층된 적층체, 혹은, 절연성 기재 (A)와, 은입자층 (M1) 사이에, 추가로 프라이머층 (B)를 적층한 적층체를 이용한 경우, 본 발명의 세미 애디티브 공법용 적층체를 이용한 프린트 배선판의 제조 방법의 공정 3은, 상기 박리성 커버층 (RC)를 박리하여, 도전성의 은입자층 (M1)을 노출시키는 공정이다. 본 공정은, 후공정의 도전층 (M3)을 형성하기 위한 도금 시드층이 되는 도전성의 은입자층 (M1)을 노출시키는 공정이며, 공정 2에 있어서 관통 구멍을 도전화하기 위해 이용한 팔라듐, 도전성 폴리머, 카본을, 관통 구멍 이외의 표면 상으로부터 제거하는 목적을 갖는다.

공정 3에 있어서의 상기 박리성 커버층 (RC)의 박리는, 기계적으로 떼어내면 되고, 각종 시판의 박리 장치를 이용해도 된다. 또, 상기 박리성 커버층 (RC)로서, 알칼리 용해성의 수지를 이용한 경우에는, 알칼리성 용액으로의 침지에 의해 박리하는 것이 가능하다. 박리에 이용하는 알칼리성 용액, 박리 조건으로서는, 후술하는, 패턴 레지스트용 박리액을 적절히 이용할 수 있다.

본 발명의 세미 애디티브 공법용 적층체의 제조 방법의 공정 4는, 상기 공정 2와 3을 거쳐 상기 기재의 관통 구멍의 표면 상에 부여한 도금용의 촉매를 이용하여, 무전해 은도금을 행하고, 관통 구멍을 은층에서 도전화하는 공정이다.

본 발명에서 실시하는 무전해 은도금은, 공지 관용의 방법을 이용하면 되고, 시판의 무전해 은도금 프로세스를 적합하게 이용할 수 있다.

본 발명의 세미 애디티브 공법용 적층체에 있어서, 기재 양면을 접속하는 관통 구멍 표면에, 상기 무전해 은도금에 의해 형성되는 은층의 두께로서는, 본 발명의 프린트 배선판의 제조법에 있어서, 후공정의 전해 구리 도금에 의해, 관통 구멍 표면에 형성된 은층 상에 구리 도금이 문제없이 형성되기 위한 도전성이 확보되면 되고, 특별히 제한은 없지만, 50nm~2μm인 것이 바람직하고, 확실한 도전성의 확보와 프로세스의 효율의 관점에서, 100nm~1.5μm인 것이, 보다 바람직하다.

본 발명의 세미 애디티브 공법용 적층체는, 상기 공정 4의 은도금 후에, 건조 공정을 거쳐, 은입자층 (M1)을 도전 시드로 하는 세미 애디티브 공법용 적층체, 즉, 절연성 기재 (A)의 양 표면 상에 도전성의 은입자층 (M1)을 갖고, 또한, 기재 양면을 접속하는 관통 구멍을 갖고, 관통 구멍의 표면이, 은층에 의해 도전성이 확보된 기재인 것을 특징으로 하는 세미 애디티브 공법용 적층체로서 이용할 수 있다.

또, 본 발명의 세미 애디티브 공법용 적층체는, 상기 공정 4의 은도금 후에, 건조 공정을 거쳐, 절연성 기재 (A)의 양 표면 상에, 프라이머층 (A), 도전성의 은입자층 (M1)을, 이 순서로 갖고, 또한, 기재 양면을 접속하는 관통 구멍을 갖고, 관통 구멍의 표면이, 은층에 의해 도전성이 확보된 기재인 것을 특징으로 하는 세미 애디티브 공법용 적층체로서 이용할 수 있다.

본 발명의 세미 애디티브 공법용 적층체를 이용한 프린트 배선판의 제조 방법에 있어서는, 상기 세미 애디티브 공법용 적층체의 도전성의 은입자층 (M1) 상에, 회로 패턴의 패턴 레지스트를 형성한다.(프린트 배선판의 제조법의 공정 5)

공정 5의 패턴 레지스트를 형성하는 공정에 있어서는, 상기 은입자층 (M1)의 표면은, 레지스트 형성 전에, 레지스트층과의 밀착성 향상을 목적으로 하여, 산성 또는 알칼리성의 세정액에 의한 세정 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, UV 처리, 기상 오존 처리, 액상 오존 처리, 표면 처리제에 의한 처리 등의 표면 처리를 행해도 된다. 이들 표면 처리는, 1종의 방법으로 행할 수도 있고 2종 이상의 방법을 병용할 수도 있다.

상기의 표면 처리제에 의한 처리로서는, 예를 들면, 일본국 특허공개 평7-258870호 공보에 기재되어 있는, 트리아졸계 화합물, 실란 커플링제 및 유기산으로 이루어지는 방청제를 이용하여 처리하는 방법, 일본국 특허공개2000-286546호 공보에 기재되어 있는, 유기산, 벤조트리아졸계 방청제 및 실란 커플링제를 이용하여 처리하는 방법, 일본국 특허공개2002-363189호 공보에 기재되어 있는, 트리아졸이나 티아디아졸 등의 질소 함유 복소환과, 트리메톡시실릴기나 트리에톡시실릴기 등의 실릴기가, 티오에테르(술피드) 결합 등을 갖는 유기기를 통해 결합된 구조의 물질을 이용하여 처리하는 방법, WO2013/186941호 공보에 기재되어 있는, 트리아진환과 아미노기를 갖는 실란 화합물을 이용하여 처리하는 방법, 일본국 특허공개2015-214743호 공보에 기재되어 있는, 포르밀이미다졸 화합물과, 아미노프로필실란 화합물을 반응시켜 얻어지는 이미다졸실란 화합물을 이용하여 처리하는 방법, 일본국 특허공개2016-134454호 공보에 기재되어 있는 아졸실란 화합물을 이용하여 처리하는 방법, 일본국 특허공개2017-203073호 공보에 기재되어 있는, 1분자 중에 아미노기 및 방향환을 갖는 방향족 화합물과 2 이상의 카르복실기를 갖는 다염기산, 그리고 할로겐화물 이온을 포함하는 용액으로 처리하는 방법, 일본국 특허공개2018-16865호 공보에 기재되어 있는 트리아졸실란 화합물을 함유하는 표면 처리제로 처리하는 방법 등을 이용할 수 있다.

본 발명의 세미 애디티브 공법용 적층체를 이용하여, 표면에 금속 패턴을 형성하기 위해서는, 감광성 레지스트에 포토마스크를 통과시키거나, 다이렉트 노광기를 이용하여, 활성광으로 패턴을 노광한다. 노광량은, 필요에 따라 적절히 설정하면 된다. 노광에 의해 감광성 레지스트에 형성된 잠상을, 현상액을 이용하여 제거함으로써, 패턴 레지스트를 형성한다.

상기 현상액으로서는, 0.3~2질량%의 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 희박 알칼리 수용액을 들 수 있다. 상기 희박 알칼리 수용액 중에는, 계면활성제, 소포제나, 현상을 촉진시키기 위해, 소량의 유기 용제 등을 첨가해도 된다. 또, 상기에서 노광한 기재를, 현상액에 침지하거나, 현상액을 스프레이 등으로 레지스트 상에 분무함으로써 현상을 행하고, 이 현상에 의해, 패턴 형성부가 제거된 패턴 레지스트를 형성할 수 있다.

패턴 레지스트를 형성할 때에는, 또한, 플라즈마에 의한 디스컴 처리나, 시판의 레지스트 잔사 제거제를 이용하여, 경화 레지스트와 기판의 경계 부분에 생긴 푸팅 부분이나 기판 표면에 잔존한 레지스트 부착물 등의 레지스트 잔사를 제거해도 된다.

본 발명에서 이용하는 감광성 레지스트로서는, 시판의 레지스트 잉크, 액체 레지스트, 드라이 필름 레지스트를 이용할 수 있으며, 목적으로 하는 패턴의 해상도, 사용하는 노광기의 종류, 후공정의 도금 처리에서 이용하는 약액의 종류, pH 등에 따라 적절히 선택하면 된다.

시판의 레지스트 잉크로서는, 예를 들면, 타이요 잉크 제조 주식회사 제조의 「도금 레지스트 MA-830」, 「에칭 레지스트 X-87」；NAZDAR사의 에칭 레지스트, 도금 레지스트；고오 화학 공업 주식회사 제조의 「에칭 레지스트 PLAS FINE PER」시리즈, 「도금 레지스트 PLAS FINE PPR」시리즈 등을 들 수 있다. 또, 전착 레지스트로서는, 예를 들면, 다우·케미컬·컴퍼니사의 「이글 시리즈」, 「페퍼 시리즈」 등을 들 수 있다. 또한, 시판의 드라이 필름으로서는, 예를 들면, 히타치 화성 주식회사 제조의 「포텍」시리즈；닛코 머티리얼즈 주식회사 제조의 「ALPHO」시리즈； 아사히카세이 주식회사 제조의 「선포트」시리즈, 듀퐁사 제조의 「리스톤」 시리즈 등을 들 수 있다.

효율적으로 프린트 배선판을 제조하기 위해서는, 드라이 필름 레지스트를 이용하는 것이 간편하고, 특히 미세 회로를 형성하는 경우에는, 세미 애디티브 공법용 드라이 필름을 이용하면 된다. 이 목적으로 이용하는 시판의 드라이 필름으로서는, 예를 들면, 닛코 머티리얼즈 주식회사 제조의 「ALFOLDF500」, 「NIT2700」, 아사히카세이 주식회사 제조의 「선포트 UFG-258」, 히타치 화성 주식회사 제조의 「RD 시리즈(RD-2015, 1225)」, 「RY 시리즈(RY-5319, 5325)」, 듀퐁사 제조의 「PlateMaster 시리즈(PM200, 300)」 등을 이용할 수 있다.

본 발명의 세미 애디티브 공법용 적층체를 이용하여, 기재 상에 회로 패턴을 형성하려면, 상기 도전성의 은입자층 (M1)을 전해 구리 도금의 캐소드 전극으로서 사용하고, 상기와 같이 하여, 현상에 의해 노출된 상기 은입자층 (M1) 상에, 전해 구리 도금법에 의한 처리를 행함으로써, 적층체의 관통 구멍을 구리 도금으로 접속함과 동시에, 회로 패턴의 도전층 (M3)을 형성할 수 있다.(본 발명의 프린트 배선판 제조법의 공정 6)

상기의 전해 구리 도금법에 의해 도전층 (M3)을 형성하기 전에 있어서, 필요에 따라, 상기 은입자층 (M1) 표면의 표면 처리를 행해도 된다. 이 표면 처리로서는, 상기 은입자층 (M1)의 표면이나 형성한 레지스트 패턴이 손상되지 않는 조건으로, 산성 또는 알칼리성의 세정액에 의한 세정 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, UV 처리, 기상 오존 처리, 액상 오존 처리, 표면 처리제에 의한 처리 등을 들 수 있다. 이들 표면 처리는, 1종의 방법으로 행할 수도 있고 2종 이상의 방법을 병용할 수도 있다.

본 발명의 세미 애디티브 공법용 적층체를 이용하여, 절연성 기재 상에 회로 패턴의 도전층 (M3)을 형성할 때, 도금막의 응력 완화나 밀착력 향상을 목적으로 하여, 도금 후에 어닐링을 행해도 된다. 어닐링은, 후술하는 에칭 공정 전에 행해도 되고, 에칭 공정 후에 행해도 되며, 에칭 전후로 행해도 된다.

어닐링의 온도는, 이용하는 기재의 내열성이나 사용 목적에 따라 40~300℃의 온도 범위에서 적절히 선택하면 되는데, 40~250℃의 범위가 바람직하고, 도금막의 산화 열화를 억제하는 목적에서, 40~200℃의 범위가 보다 바람직하다. 또, 어닐링의 시간은, 40~200℃의 온도 범위인 경우에는, 10분~10일간, 200℃를 넘는 온도에서의 어닐링은, 5분~10시간 정도가 좋다. 또, 도금막을 어닐링할 때에는, 적절히, 도금막 표면에 방청제를 부여해도 된다.

본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법의 공정 6에 있어서는, 상기 공정 5에 있어서, 도금에 의해 도전층 (M3)을 형성한 후에, 상기 감광성 레지스트를 이용하여 형성한 패턴 레지스트를 박리하고, 비 패턴 형성부의 은입자층 (M1)을 에칭액에 의해 제거한다. 패턴 레지스트의 박리는, 이용한 감광성 레지스트의 카탈로그, 사양서 등에 기재되어 있는 추천 조건으로 행하면 된다. 또, 패턴 레지스트의 박리 시에 이용하는 레지스트 박리액으로서는, 시판의 레지스트 박리액이나, 45~60℃로 설정한 수산화나트륨 혹은 수산화칼륨의 1.5~3질량% 수용액을 이용할 수 있다. 레지스트의 박리는, 상기 회로 패턴의 도전층 (M3)을 형성한 기재를, 박리액에 침지하거나, 박리액을 스프레이 등으로 분무함으로써 행할 수 있다.

또, 비 패턴 형성부의 은입자층 (M1)을 제거할 때에 이용하는 에칭액은, 상기 은입자층 (M1)만을 선택적으로 에칭하고, 상기 도전층 (M3)을 형성하는 구리는, 에칭하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 에칭액으로서는, 카복실산과 과산화수소의 혼합물을 들 수 있다.

상기 카복실산으로서는, 예를 들면, 아세트산, 포름산, 프로피온산, 부틸산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산, 에이코사펜타엔산, 도코사헥사엔산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 벤조산, 살리실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 갈산, 멜리트산, 신남산, 피루브산, 젖산, 말산, 구연산, 푸마르산, 말레산, 아코니트산, 글루타르산, 아디프산, 아미노산 등을 들 수 있다. 이들 카복실산은, 1종으로 이용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다. 이들 카복실산 중에서도, 에칭액으로서의 제조, 취급이 용이하다는 점에서, 주로 아세트산을 이용하는 것이 바람직하다.

에칭액으로서, 카복실산과 과산화수소의 혼합물을 이용하면, 과산화수소가 카복실산과 반응함으로써, 과카복실산(퍼옥시카복실산)이 생성된다고 생각된다. 생성된 과카복실산은, 상기 도전층 (M3)을 구성하는 구리의 용해를 억제하면서, 상기 은입자층 (M1)을 구성하는 은을 우선적으로 용해할 것으로 추측된다.

상기 카복실산과 과산화수소의 혼합물의 혼합 비율로서는, 구리의 도전층 (M3)의 용해를 억제할 수 있다는 점에서, 카복실산 1몰에 대해, 과산화수소 2~100몰의 범위가 바람직하고, 과산화수소 2~50몰의 범위가 보다 바람직하다.

상기 카복실산과 과산화수소의 혼합물은, 물로 희석된 수용액이 바람직하다. 또, 상기 수용액 중의 상기 카복실산과 과산화수소의 혼합물의 함유 비율은, 에칭액의 온도 상승의 영향을 억제할 수 있다는 점에서, 2~65질량%의 범위가 바람직하고, 2~30질량%의 범위가 보다 바람직하다.

상기의 희석에 이용하는 물로서는, 이온 교환수, 순수, 초순수 등의 이온성 물질이나 불순물을 제거한 물을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 에칭액에는, 상기 구리의 도전층 (M3)을 보호하여, 용해를 억제하기 위한 보호제를 추가로 첨가해도 된다. 보호제로서는, 아졸 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 아졸 화합물로서는, 예를 들면, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 테트라졸, 옥사졸, 티아졸, 셀레나졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 옥사트리아졸, 티아트리아졸 등을 들 수 있다.

상기 아졸 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 2-메틸벤조이미다졸, 아미노트리아졸, 1,2,3-벤조트리아졸, 4-아미노벤조트리아졸, 1-비스아미노메틸벤조트리아졸, 아미노테트라졸, 페닐테트라졸, 2-페닐티아졸, 벤조티아졸 등을 들 수 있다. 이들 아졸 화합물은, 1종으로 이용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.

상기 아졸 화합물의 에칭액 중의 농도는, 0.001~2질량%의 범위가 바람직하고, 0.01~0.2질량%의 범위가 보다 바람직하다.

또, 상기 에칭액에는, 상기 구리의 도전층 (M3)의 용해를 억제할 수 있다는 점에서, 보호제로서, 폴리알킬렌글리콜을 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 폴리알킬렌글리콜로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머 등의 수용성 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에틸렌글리콜이 바람직하다. 또, 폴리알킬렌글리콜의 수평균 분자량으로서는, 200~20,000의 범위가 바람직하다.

상기 폴리알킬렌글리콜의 에칭액 중의 농도는, 0.001~2질량%의 범위가 바람직하고, 0.01~1질량%의 범위가 보다 바람직하다.

상기 에칭액에는, pH의 변동을 억제하기 위해, 유기산의 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등의 첨가제를 필요에 따라 배합해도 된다.

본 발명의 세미 애디티브 공법용 적층체에 있어서 비 패턴 형성부의 은입자층 (M1)의 제거는, 상기 도전층 (M3)을 형성한 후, 상기 감광성 레지스트를 이용하여 형성한 패턴 레지스트를 박리한 기재를, 상기 에칭액에 침지하거나, 상기 기재 상에 에칭액을 스프레이 등으로 분무함으로써 행할 수 있다.

에칭 장치를 이용하여, 비 패턴 형성부의 은입자층 (M1)을 제거하는 경우에는, 예를 들면, 상기 에칭액의 전체 성분을 소정의 조성이 되도록 조제한 후, 에칭 장치에 공급해도 되고, 상기 에칭액의 각 성분을 개별적으로 에칭 장치에 공급하고, 장치 내에서, 상기 각 성분을 혼합하여, 소정의 조성이 되도록 조제해도 된다.

상기 에칭액은, 10~35℃의 온도 범위에서 이용하는 것이 바람직하고, 특히 과산화수소를 함유하는 에칭액을 사용하는 경우에는, 과산화수소의 분해를 억제할 수 있다는 점에서, 30℃ 이하의 온도 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.

상기 은입자층 (M1)을, 상기 에칭액으로 제거 처리한 후, 에칭액 중에 용해한 은성분이 프린트 배선판 상에 부착, 잔류하는 것을 막는 목적으로, 수세 이외에, 추가로 세정 조작을 행해도 된다. 세정 조작에는, 산화은, 황화은, 염화은을 용해하는데, 은을 거의 용해하지 않는 세정 용액을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 티오황산염 혹은 트리스(3-히드록시알킬)포스핀을 함유하는 수용액, 또는, 메르캅토카복실산 혹은 그 염을 함유하는 수용액을 세정 약액으로서 이용하는 것이 바람직하다.

상기, 티오황산염으로서는, 예를 들면, 티오황산암모늄, 티오황산나트륨, 티오황산칼륨 등을 들 수 있다. 또, 상기 트리스(3-히드록시알킬)포스핀으로서는, 예를 들면, 트리스(3-히드록시메틸)포스핀, 트리스(3-히드록시에틸)포스핀, 트리스(3-히드록시프로필)포스핀 등을 들 수 있다. 이들 티오황산염 또는 트리스(3-히드록시알킬)포스핀은, 각각 1종으로 이용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.

티오황산염을 함유하는 수용액을 이용하는 경우의 농도로서는, 공정 시간, 이용하는 세정 장치의 특성 등에 따라 적절히 설정하면 되는데, 0.1~40질량%의 범위가 바람직하고, 세정 효율이나 연속 사용 시의 약액의 안정성 관점에서, 1~30질량%의 범위가 보다 바람직하다.

또, 상기 트리스(3-히드록시알킬)포스핀을 함유하는 수용액을 이용하는 경우의 농도로서는, 공정 시간, 이용하는 세정 장치의 특성 등에 따라 적절히 설정하면 되는데, 0.1~50질량%의 범위가 바람직하고, 세정 효율이나 연속 사용 시의 약액의 안정성 관점에서, 1~40질량%의 범위가 보다 바람직하다.

상기 메르캅토카복실산으로서는, 예를 들면, 티오글리콜산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 티오말산, 시스테인, N-아세틸시스테인 등을 들 수 있다. 또, 상기 메르캅토카복실산의 염으로서는, 예를 들면, 알칼리금속염, 암모늄염, 아민염 등을 들 수 있다.

메르캅토카복실산 또는 그 염의 수용액을 이용하는 경우의 농도로서는, 0.1~20질량%의 범위가 바람직하고, 세정 효율이나 대량으로 처리하는 경우의 프로세스 비용의 관점에서, 0.5~15질량%의 범위가 보다 바람직하다.

상기의 세정 조작을 행하는 방법으로서는, 예를 들면, 상기 비 패턴 형성부의 은입자층 (M1)을 에칭 제거하여 얻어진 프린트 배선판을 상기 세정 약액에 침지하는 방법, 상기 프린트 배선판에 스프레이 등으로 세정 약액을 분무하는 방법 등을 들 수 있다. 세정 약액의 온도는, 실온(25℃)에서 이용할 수 있지만, 외기 온도에 영향을 받지 않고 안정적으로 세정 처리를 행할 수 있다는 점에서, 예를 들면, 30℃로 온도 설정하여 이용해도 된다.

또, 상기 비 패턴 형성부의 은입자층 (M1)을 에칭액에 의해 제거하는 공정과 세정 조작은, 필요에 따라 반복하여 행할 수 있다.

본 발명의 프린트 배선판은, 상기와 같이, 상기 에칭액으로 비 패턴 형성부의 은입자층 (M1)을 제거 처리한 후, 비 패턴 형성부의 절연성을, 더욱 향상시키는 목적으로, 필요에 따라, 추가로 세정 조작을 행해도 된다. 이 세정 조작에는, 예를 들면, 수산화칼륨 또는 수산화나트륨의 수용액에, 과망간산칼륨 또는 과망간산나트륨을 용해한 알칼리성 과망간산 용액을 이용할 수 있다.

상기 알칼리성 과망간산 용액을 이용한 세정은, 20~60℃로 설정한 알칼리성 과망간산 용액에, 상기의 방법에 의해 얻어진 프린트 배선판을 침지하는 방법, 상기 프린트 배선판에 스프레이 등으로 알칼리성 과망간산 용액을 분무하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 프린트 배선판은, 알칼리성 과망간산 용액의 기재 표면에 대한 젖음성을 좋게 하고, 세정 효율을 향상시키는 목적으로, 세정 전에, 알코올성 수산기를 갖는 수용성의 유기 용매에 접촉시키는 처리를 행해도 된다. 상기 유기 용매로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 1종으로 이용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.

상기 알칼리성 과망간산 용액의 농도는, 필요에 따라 적절히 선택하면 되는데, 0.1~10질량%의 수산화칼륨 또는 수산화나트륨 수용액 100질량부에, 과망간산칼륨 또는 과망간산나트륨을 0.1~10질량부 용해시킨 것이 바람직하고, 세정 효율의 관점에서, 1~6질량%의 수산화칼륨 또는 수산화나트륨 수용액 100질량부에, 과망간산칼륨 또는 과망간산나트륨을 1~6질량부 용해시킨 것이 보다 바람직하다.

상기의 알칼리성 과망간산 용액을 이용한 세정을 행하는 경우에는, 알칼리성 과망간산 용액의 세정 후에, 세정한 상기 프린트 배선판을, 중화·환원 작용이 있는 액을 이용하여 처리하는 것이 바람직하다. 상기 중화·환원 작용이 있는 액으로서는, 예를 들면, 0.5~15질량%의 희황산, 또는 유기산을 함유하는 수용액을 들 수 있다. 또, 상기 유기산으로서는, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 옥살산, 구연산, 아스코르브산, 메티오닌 등을 들 수 있다.

상기의 알칼리성 과망간산 용액에 의한 세정은, 상기 에칭액 중에 용해한 은성분이 프린트 배선판 상에 부착, 잔류하는 것을 막는 목적으로 행하는 세정 후에 행해도 되고, 상기 에칭액 중에 용해한 은성분이 프린트 배선판 상에 부착, 잔류하는 것을 막는 목적으로, 세정을 행하는 대신에, 알칼리성 과망간산 용액에 의한 세정만을 행해도 된다.

또, 본 발명의 프린트 배선판용 적층체를 이용하여 얻어진 프린트 배선판은, 적절히, 필요에 따라, 회로 패턴 상에 대한 커버 레이 필름 적층, 솔더레지스트층의 형성, 및, 회로 패턴의 최종 표면 처리로서, 니켈/금도금, 니켈/팔라듐/금도금, 팔라듐/금도금을 실시해도 된다.

이상으로 서술한 본 발명의 세미 애디티브 공법용 적층체에 의해, 진공 장치를 이용하지 않고, 여러 가지 평활 기재 상에 밀착성이 높으며, 설계 재현성이 좋고, 양호한 직사각형 단면 형상의 평활 표면의 회로 패턴을 갖는, 양면 접속된 기판을 제조하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명의 세미 애디티브 공법용 적층체를 이용함으로써, 여러 가지 형상, 사이즈의 고밀도, 고성능의 프린트 배선판용 기판, 프린트 배선판을, 저비용으로, 양호하게 제공할 수 있어, 프린트 배선판 분야에 있어서의 산업상의 이용성이 높다. 또, 적층체를 이용함으로써, 프린트 배선판뿐만 아니라, 평면 상 기재 표면에 패턴화된 금속층을 갖는 여러 가지 부재, 예를 들면, 커넥터, 전자파 실드, RFID 등의 안테나, 필름 콘덴서 등도 제조할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 「부」 및 「%」는, 모두 질량 기준이다.

[제조예 1：프라이머 (B-1)의 제조]

온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 폴리에스테르폴리올(1,4-시클로헥산디메탄올과 네오펜틸글리콜과 아디프산을 반응시켜 얻어진 폴리에스테르폴리올) 100질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 17.6질량부, 1,4-시클로헥산디메탄올 21.7질량부 및 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 106.2질량부를, 메틸에틸케톤 178질량부의 혼합 용제 중에서 반응시킴으로써, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다.

이어서, 상기 우레탄 프리폴리머 용액에 트리에틸아민 13.3질량부를 더하여, 상기 우레탄 프리폴리머가 갖는 카르복실기를 중화하고, 추가로 물 380질량부를 더하여 충분히 교반함으로써, 우레탄 프리폴리머의 수성 분산액을 얻었다.

상기에서 얻어진 우레탄 프리폴리머의 수성 분산액에, 25질량% 에틸렌디아민 수용액 8.8질량부를 더하고, 교반함으로써, 우레탄 프리폴리머를 쇄 신장했다. 이어서 에이징·탈용제함으로써, 우레탄 수지의 수성 분산액(불휘발분 30질량%)을 얻었다. 상기 우레탄 수지의 중량 평균 분자량은 53,000이었다.

다음에, 교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 단량체 혼합물 적하용 적하 깔때기, 중합 촉매 적하용 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 탈이온수 140질량부, 상기에서 얻어진 우레탄 수지의 수분산액 100질량부를 넣고, 질소를 불어넣으면서 80℃까지 승온했다. 그 후, 교반하면서, 메타크릴산메틸 60질량부, 아크릴산n-부틸 30질량부 및 N-n-부톡시메틸아크릴아미드 10질량부로 이루어지는 단량체 혼합물과, 0.5질량% 과황산암모늄 수용액 20질량부를 각기 다른 적하 깔때기로부터, 반응 용기 내 온도를 80℃로 유지하면서 120분간에 걸쳐 적하했다.

적하 종료 후, 추가로 동일 온도에서 60분간 교반한 후, 반응 용기 내의 온도를 40℃로 냉각하여, 불휘발분이 20질량%가 되도록 탈이온수로 희석한 후, 200메시 여포(濾布)로 여과함으로써, 상기 우레탄 수지를 쉘층으로 하고, 메타크릴산메틸 등을 원료로 하는 아크릴 수지를 코어층으로 하는 코어·쉘형 복합 수지인 프라이머층용 수지 조성물의 수분산액을 얻었다. 다음에, 이소프로판올과 물의 질량 비율이 7/3이 되고, 불휘발분이 2질량%가 되도록, 이 수분산액에 이소프로필알코올과 탈이온수를 더하여 혼합하고, 프라이머 (B-1)을 얻었다.

[제조예 2：프라이머 (B-2)의 제조]

환류 냉각기, 온도계, 교반기를 구비한 반응 플라스크에, 37질량% 포름알데히드와 7질량% 메탄올을 포함하는 포르말린 600질량부에, 물 200질량부 및 메탄올 350질량부를 더했다. 이어서, 이 수용액에 25질량% 수산화나트륨 수용액을 더하여, pH10으로 조정한 후, 멜라민 310질량부를 더하고, 액온을 85℃까지 올려, 메틸올화 반응을 1시간 행했다.

그 후, 포름산을 더하여 pH7로 조정한 후, 60℃까지 냉각하여, 에테르화 반응(이차 반응)시켰다. 백탁 온도 40℃에서 25질량% 수산화나트륨 수용액을 더하여 pH9로 조정하고, 에테르화 반응을 멈추었다(반응 시간：1시간). 온도 50℃의 감압 하에서 잔존하는 메탄올을 제거(탈메탄올 시간：4시간)하여, 불휘발분 80질량%의 멜라민 수지를 포함하는 프라이머용 수지 조성물을 얻었다. 다음에, 이 수지 조성물에 메틸에틸케톤을 더하여 희석 혼합함으로써, 불휘발분 2질량%의 프라이머 (B-2)를 얻었다.

[제조예 3：프라이머 (B-3)의 제조]

온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비하고, 질소 치환된 반응 용기에, 2,2-디메틸올프로피온산 9.2질량부, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트(도소 주식회사 제조 「밀리오네이트 MR-200」) 57.4질량부 및 메틸에틸케톤 233질량부를 주입하고, 70℃에서 6시간 반응시켜, 이소시아네이트 화합물을 얻었다. 이어서, 반응 용기 내에 블록화제로서 페놀 26.4질량부를 공급하고, 70℃에서 6시간 반응시켰다. 그 후, 40℃까지 냉각하여, 블록 이소시아네이트의 용액을 얻었다.

다음에, 상기에서 얻어진 블록 이소시아네이트의 용액에, 40℃에서 트리에틸아민 7질량부를 더하여 상기 블록 이소시아네이트가 갖는 카르복실기를 중화하고, 물을 더하여 충분히 교반한 후, 메틸에틸케톤을 증류 제거하여, 불휘발분 20질량%의 블록 이소시아네이트와 물을 함유하는 프라이머층용 수지 조성물을 얻었다. 다음에, 이 수지 조성물에 메틸에틸케톤을 더하여 희석 혼합함으로써, 불휘발분 2질량%의 프라이머 (B-3)을 얻었다.

[제조예 4：프라이머 (B-4)의 제조]

노볼락 수지(DIC 주식회사 제조 「PHENOLITE TD-2131」, 수산기 당량 104g/당량) 35질량부, 에폭시 수지(DIC 주식회사 제조 「EPICLON 850-S」；비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시기 당량 188g/당량) 64질량부, 및, 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진(시코쿠 화성 주식회사 제조 「VT」) 1질량부를 혼합 후, 메틸에틸케톤으로 불휘발분이 2질량%가 되도록 희석 혼합함으로써, 프라이머 (B-4)를 얻었다.

[제조예 5：프라이머 (B-5)의 제조]

노볼락 수지(DIC 주식회사 제조 「PHENOLITE TD-2131」, 수산기 당량 104g/당량) 35질량부, 에폭시 수지(DIC 주식회사 제조 「EPICLON 850-S」；비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시기 당량 188g/당량) 64질량부, 및, 트리아진환을 갖는 실란 커플링제(시코쿠 화성 주식회사 제조 「VD-5」) 1질량부를 혼합 후, 메틸에틸케톤으로 불휘발분이 2질량%가 되도록 희석 혼합함으로써, 프라이머 (B-5)를 얻었다.

[제조예 6：프라이머 (B-6)의 제조]

온도계, 냉각관, 분별 증류관, 교반기를 장착한 플라스크에, 페놀 750질량부, 멜라민 75질량부, 41.5질량% 포르말린 346질량부, 및 트리에틸아민 1.5질량부를 더하고, 발열에 주의하면서 100℃까지 승온했다. 환류 하 100℃에서 2시간 반응시킨 후, 상압 하에서 물을 제거하면서 180℃까지 2시간에 걸쳐 승온했다. 이어서, 감압 하에서 미반응의 페놀을 제거하여, 아미노트리아진 변성 노볼락 수지를 얻었다. 수산기 당량은 120g/당량이었다.

상기에서 얻어진 아미노트리아진노볼락 수지 65질량부, 및 에폭시 수지(DIC 주식회사 제조 「EPICLON 850-S」；비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시기 당량 188g/당량) 35질량부를 혼합 후, 메틸에틸케톤으로 불휘발분이 2질량%가 되도록 희석 혼합함으로써, 프라이머 조성물 (B-6)을 얻었다.

[제조예 7：프라이머 (B-7)의 제조]

제조예 6에서 얻어진 아미노트리아진노볼락 수지 48질량부, 및 에폭시 수지(DIC 주식회사 제조 「EPICLON 850-S」；비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시기 당량 188g/당량) 52질량부를 혼합 후, 메틸에틸케톤으로 불휘발분이 2질량%가 되도록 희석 혼합함으로써, 프라이머 조성물 (B-7)을 얻었다.

[제조예 8：프라이머 (B-8)의 제조]

아미노트리아진노볼락 수지와 에폭시 수지의 양을 각각, 48질량부에서 39질량부, 52질량부에서 61질량부로 변경한 것 이외에는, 제조예 78과 동일하게 하여, 불휘발분 2질량%의 프라이머 조성물 (B-8)을 얻었다.

[제조예 9：프라이머 (B-9)의 제조]

아미노트리아진노볼락 수지와 에폭시 수지의 양을 각각, 48질량부에서 31질량부, 52질량부에서 69질량부로 변경한 것 이외에는, 제조예 8과 동일하게 하여, 불휘발분 2질량%의 프라이머 조성물 (B-9)를 얻었다.

[제조예 10：프라이머 (B-10)의 제조]

제조예 7에서 얻어진 아미노트리아진노볼락 수지 47질량부, 및 에폭시 수지(DIC 주식회사 제조 「EPICLON 850-S」；비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시기 당량 188g/당량) 52질량부에, 추가로 무수 트리멜리트산 1질량부를 혼합 후, 메틸에틸케톤으로 불휘발분이 2질량%가 되도록 희석 혼합함으로써, 프라이머 (B-10)을 얻었다.

[제조예 11：프라이머 (B-11)의 제조]

교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 탈이온수 350질량부, 계면활성제(카오 주식회사 제조 「라테물 E-118B」：유효 성분 25질량%) 4질량부를 넣고, 질소를 불어넣으면서 70℃까지 승온했다.

교반 하, 반응 용기 중에 메타크릴산메틸 47.0질량부, 메타크릴산글리시딜 5.0질량부, 아크릴산n-부틸 45.0질량부, 메타크릴산 3.0질량부로 이루어지는 비닐 단량체 혼합물과 계면활성제(다이이치 공업 제약 주식회사 제조 「아쿠아론 KH-1025」：유효 성분 25질량%) 4질량부와 탈이온수 15질량부를 혼합하여 얻어진 모노머 프리에멀션의 일부(5질량부)를 첨가하고, 계속해서 과황산칼륨 0.1질량부를 첨가하여, 반응 용기 내 온도를 70℃로 유지하면서 60분 동안에 중합시켰다.

이어서, 반응 용기 내의 온도를 70℃로 유지하면서, 나머지 모노머 프리에멀션(114질량부)과, 과황산칼륨의 수용액(유효 성분 1.0질량%) 30질량부를, 각각 다른 적하 깔때기를 사용하여, 180분간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 동일 온도에서 60분간 교반했다.

상기 반응 용기 내의 온도를 40℃로 냉각하고, 이어서, 불휘발분이 10.0질량%가 되도록 탈이온수를 사용한 후, 200메시 여포로 여과함으로써, 본 발명에서 사용하는 프라이머층용 수지 조성물을 얻었다. 다음에, 이 수지 조성물에 물을 더하여 희석 혼합함으로써, 불휘발분 5질량%의 프라이머 (B-11)을 얻었다.

[조제예 1：은입자 분산액의 조제]

에틸렌글리콜 45질량부 및 이온 교환수 55질량부의 혼합 용매에, 분산제로서 폴리에틸렌이민에 폴리옥시에틸렌을 부가한 화합물을 이용하여 평균 입경 30nm의 은입자를 분산시킴으로써, 은입자 및 분산제를 함유하는 분산체를 조제했다. 이어서, 얻어진 분산체에, 이온 교환수, 에탄올 및 계면활성제를 첨가하여, 5질량%의 은입자 분산액을 조제했다.

[조제예 2：구리 에칭액의 조제]

이온 교환수에, 황산 37.5g/L, 및 과산화수소 13.5g·L의 비율로 혼합하여, 구리 에칭액을 조제했다.

[조제예 3：무전해 은도금욕의 조제]

이온 교환수에 하기의 조성의 약제를 혼합하여, 무전해 은도금욕을 조제했다.

질산은 0.02mol/L

아미노에탄티올 0.07mol/L

N-아세틸-L-시스테인 0.03mol/L

요오드티로신 10mg/L

시클로헥산올 5mL/L

[조제예 4：은용 에칭액의 조제]

물 47.4질량부에, 아세트산 2.6질량부를 더하고, 추가로, 35질량% 과산화수소수 50질량부를 더하여, 은용 에칭액 (1)을 조제했다. 이 은용 에칭액 (1)의 과산화수소와 카복실산의 몰비(과산화수소/카복실산)는 13.6이며, 은용 에칭액 (1) 중의 과산화수소 및 카복실산의 혼합물의 함유 비율은 22.4질량%였다.

(세미 애디티브 공법용 적층체의 제조)

(실시예 1)

절연성 기재인 폴리이미드 필름(도레이·듀퐁 주식회사 제조 「캡톤 100EN-C」；두께 25μm)의 표면에, 조제예 1에서 얻어진 은입자 분산체를, 탁상형 소형 코터(RK 프린트코트 인스트루먼트사 제조 「K 프린팅 프루퍼」)를 이용하여, 건조 후의 은입자층이 0.5g/m²가 되도록 도공했다. 이어서, 열풍 건조기를 이용하여 160℃에서 5분간 건조했다. 또한, 필름을 뒤집어, 상기와 동일하게 하여 조제예 1에서 얻어진 은입자 분산체를 은입자층이 0.5g/m²가 되도록 도공하고, 열풍 건조기를 이용하여 160℃에서 5분간 건조함으로써, 폴리이미드 필름의 양 표면에 은입자층을 형성했다. 이와 같이 하여 얻어진 필름 기재를 250℃에서 5분간 소성하고, 테스터로 은입자층의 도통(道通)을 확인했다.

상기에서 얻어진 양 표면에 도전성의 은입자층을 갖는 폴리이미드 필름을 폴리에틸렌제의 틀에 고정하고, 무전해 구리 도금액(롬·앤드·하스 전자 재료 주식회사 제조 「서큐포짓 6550」) 중에 35℃에서, 10분간 침지하여, 양 표면에 무전해 구리 도금막(두께 0.2μm)을 형성했다. 이어서, 필름에, 드릴을 이용하여 100μm 지름의 스루홀을 형성했다.

(스루홀로의 팔라듐 촉매의 부여)

무전해 도금용 프리딥액(「OPC-SAL-M」, 오쿠노 제약 공업 주식회사 제조)을 260g/L의 비율이 되도록 물로 희석하여 25℃로 유지했다. 이 액에, 스루홀이 형성된 상기 필름을, 1분간 침지했다.

프리딥액(OPC-SAL-M, 오쿠노 제약 공업 주식회사 제조)과 Sn-Pd 콜로이드 촉매액(OPC-90 캐탈리스트, 오쿠노 제약 공업 주식회사 제조)을, 각각, 260g/L, 30mL/L의 비율이 되도록, 물로 혼합 희석하여, 25℃로 유지했다. 이것에 상기 프리딥 공정 후의 처리 피도금물을 5분간 침지한 후, 유수(流水) 세정을 2분간 행했다.

활성화액(「OPC-505 액셀러레이터 A」, 오쿠노 제약 공업 주식회사 제조), 및 활성화액(「OPC-505 액셀러레이터 B」, 오쿠노 제약 공업 주식회사 제조)을, 각각, 100mL/L, 8mL/L가 되도록, 물로 혼합 희석하여 30℃로 유지했다. 이것에 상기 촉매 화합물의 부여 공정 후의 처리 피도금물을 5분간 침지한 후, 유수 세정을 2분간 행하여, 스루홀 내벽, 및 양 구리 표면에 팔라듐 촉매를 부여한 후, 조제예 2에서 제작한 황산/과산화수소계의 구리 에칭액으로, 구리를 제거하여, 도전성의 은입자층 (M1)을 노출시켰다.

(무전해 은도금)

이와 같게 하여 얻어진 필름 기재를, 조제예 3에서 제작한 무전해 은도금액에 80℃에서 30분간 침지하여, 스루홀 내벽에 은도금막을 형성했다. 필름 상의 은입자층의 표리면을 테스터로 검사함으로써, 표리면이 전기적으로 접속되어, 스루홀 내벽의 은도금에 의해 필름 표리의 도전성이 확보되어 있음을 확인했다. 이와 같이 하여, 절연성 기재 (A)의 양 표면 상에, 도전성의 은입자층 (M1)을 갖고, 또한, 절연성 기재 양면을 접속하는 관통 구멍을 갖고, 관통 구멍의 표면이, 은층에 의해 도전성이 확보된 세미 애디티브 공법용 적층체를 얻었다.

(실시예 2)

무전해 구리 도금액 중으로의 침지 시간을 10분에서, 25분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 절연성 기재 (A)의 양 표면 상에, 도전성의 은입자층 (M1)을 갖고, 또한, 절연성 기재 양면을 접속하는 관통 구멍을 갖고, 관통 구멍의 표면이, 은층에 의해 도전성이 확보된 세미 애디티브 공법용 적층체를 얻었다.

(실시예 3)

건조 후의 은입자층이 0.5g/m²에서, 0.8g/m²가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 필름의 양 표면에 은입자층을 형성하고, 250℃에서 5분간 소성하여, 테스터로 은입자층의 도통을 확인했다. 이와 같이 하여 얻어진, 양 표면에 도전성의 은입자층을 갖는 폴리이미드 필름을 구리제의 틀에 고정하고, 은입자층의 표면을 캐소드에 설치하고, 인 함유 구리를 애노드로 하여, 황산구리를 함유하는 전해 도금액(황산구리 60g/L, 황산 190g/L, 염소 이온 50mg/L, 첨가제(롬·앤드·하스 전자 재료 주식회사 제조 카파글림 ST-901」)을 이용하여, 전류 밀도 2A/dm2로 4.5분간 전해 도금을 행함으로써, 절연성 기재 (A)인 폴리이미드 필름의 양 표면 상에, 은입자층 (M1), 및, 2μm 두께의 구리층 (M2)가 형성된 적층체를 제작했다.

(스루홀로의 팔라듐 촉매의 부여)

이후에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 절연성 기재 (A)의 양 표면 상에, 도전성의 은입자층 (M1)을 갖고, 또한, 절연성 기재 양면을 접속하는 관통 구멍을 갖고, 관통 구멍의 표면이, 은층에 의해 도전성이 확보된 세미 애디티브 공법용 적층체를 얻었다.

(실시예 4)

폴리이미드 필름(도레이·듀퐁 주식회사 제조 「캡톤 100EN-C」, 두께 25μm)의 표면에, 제조예 1에서 얻어진 프라이머 (B-1)을, 탁상형 소형 코터(RK 프린트 코트 인스트루먼트사 제조 「K 프린팅 프루퍼」)를 이용하여, 건조 후의 두께가 120nm가 되도록 도공하고, 이어서, 열풍 건조기를 이용하여 80℃에서 5분간 건조했다. 또한, 필름을 뒤집어, 상기와 동일하게 하여 제조예 1에서 얻어진 프라이머 (B-1)을 건조 후의 두께가 120nm가 되도록 도공하고, 열풍 건조기를 이용하여 80℃에서 5분간 건조함으로써, 폴리이미드 필름의 양 표면에 프라이머층을 형성했다.

절연성 기재 (A)를, 폴리이미드 필름에서, 상기에서 얻어진 폴리이미드 필름의 양 표면에 프라이머층을 형성한 폴리이미드로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 절연성 기재 (A)의 양 표면 상에, 도전성의 은입자층 (M1)을 갖고, 또한, 절연성 기재 양면을 접속하는 관통 구멍을 갖고, 관통 구멍의 표면이, 은층에 의해 도전성이 확보된 세미 애디티브 공법용 적층체를 얻었다.

(실시예 5)

실시예 4에 있어서, 은입자층을 0.5g/m²에서, 0.8g/m²가 되도록 변경하고, 실시예 3과 마찬가지로 전해 구리 도금 처리를 행함으로써, 절연성 기재 (A)인 폴리이미드 필름의 양 표면 상에, 프라이머층 (B), 도전성의 은입자층 (M1), 및, 2μm 두께의 구리층 (M2)가 형성된 세미 애디티브 공법용 적층체를 제작했다. 이후에는 실시예 4와 동일하게 하여, 절연성 기재 (A)의 양 표면 상에, 프라이머층 (B), 도전성의 은입자층 (M1)을 갖고, 또한, 절연성 기재 양면을 접속하는 관통 구멍을 갖고, 관통 구멍의 표면이, 은층에 의해 도전성이 확보된 세미 애디티브 공법용 적층체를 얻었다.

(실시예 6~9)

실시예 1~4에 있어서, 은입자층 (M1) 상에 구리층 (M2)를 형성하는 대신에, 박리성 커버층 (RC)로서, 38μm 두께의 폴리에스테르제 재박리성 점착 테이프(파낙 주식회사 제조, 파나프로텍트 HP/CT)를 라미네이트 한 것 이외에는, 각각 실시예 1~4와 동일하게 하여, 절연성 기재 (A)의 양 표면 상에, 도전성의 은입자층 (M1)을 갖고, 또한, 절연성 기재 양면을 접속하는 관통 구멍을 갖고, 관통 구멍의 표면이, 은층에 의해 도전성이 확보된 세미 애디티브 공법용 적층체를 얻었다.

(실시예 10)

실시예 5에 있어서, 은입자층 (M1) 상에 구리층 (M2)를 형성하는 대신에, 박리성 커버층 (RC)로서, 38μm 두께의 폴리에스테르제 재박리성 점착 테이프(파낙 주식회사 제조, 파나프로텍트 HP/CT)를 라미네이트 한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여, 절연성 기재 (A)의 양 표면 상에, 프라이머층 (B), 도전성의 은입자층 (M1)을 갖고, 또한, 절연성 기재 양면을 접속하는 관통 구멍을 갖고, 관통 구멍의 표면이, 은층에 의해 도전성이 확보된 세미 애디티브 공법용 적층체를 얻었다.

(실시예 11)

드릴을 이용한 100μm 지름의 스루홀에서, 레이저를 이용한 70μm 지름의 스루홀 형성으로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여, 절연성 기재 (A)의 양 표면 상에, 도전성의 은입자층 (M1)을 갖고, 또한, 절연성 기재 양면을 접속하는 관통 구멍을 갖고, 관통 구멍의 표면이, 은층에 의해 도전성이 확보된 세미 애디티브 공법용 적층체를 얻었다.

(실시예 12)

드릴을 이용한 100μm 지름의 스루홀에서, 레이저를 이용한 70μm 지름의 스루홀 형성으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 절연성 기재 (A)의 양 표면 상에, 도전성의 은입자층 (M1)을 갖고, 또한, 절연성 기재 양면을 접속하는 관통 구멍을 갖고, 관통 구멍의 표면이, 은층에 의해 도전성이 확보된 세미 애디티브 공법용 적층체를 얻었다.

(실시예 13~28)

절연성 기재 종류, 프라이머층에 이용하는 프라이머의 종류 및 그 건조 조건, 은입자층의 은량, 은입자층의 커버층 종류, 스루홀 형성법을 표 1 또는 2에 나타낸 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1~12와 동일하게 하여, 세미 애디티브 공법용 적층체를 얻었다.

(프린트 배선판의 제조)

(실시예 29~34)

실시예 1~3, 6~8에 있어서, 스루홀의 형성 위치를, 배선 길이 100mm, 임피던스 50Ω의 마이크로 스트립 라인의 전송 특성 평가 단자에 있어서의 이면(裏面) 솔리드 GND로의 접속 위치에 설계한 것 이외에는, 실시예 1~3, 6~8과 동일하게 하여, 절연성 기재 (A)의 양 표면 상에, 도전성의 은입자층 (M1)을 갖고, 또한, 절연성 기재 양면을 접속하는 관통 구멍을 갖고, 관통 구멍의 표면이, 은층에 의해 도전성이 확보된 세미 애디티브 공법용 적층체를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 은입자층 (M1) 상에, 드라이 필름 레지스트(히타치 화성 주식회사 제조 「포텍 RD-1225」；레지스트 막 두께 25μm)를, 롤 라미네이터를 이용하여 100℃에서 압착하고, 계속해서, 다이렉트 노광 디지털 이미징 장치(오르보테크사 제조 「Nuvogo1000R」)를 이용하여, 레지스트 상에 배선 길이 100mm, 임피던스 50Ω의 마이크로 스트립 라인 패턴 및, 측정 프로브용 GND에 접속하는 스루홀부의 단자 패드 패턴을 노광했다. 이어서, 1질량% 탄산나트륨 수용액을 이용하여 현상을 행함으로써, 은입자층 (M1) 상에 마이크로 스트립 라인 패턴, 및 프로브 단자 패드부가 제거된 패턴 레지스트를 형성하고, 폴리이미드 필름 상의 은입자층 (M1)을 노출시켰다.

이어서, 패턴 레지스트가 형성된 기재의 은입자층 표면을 캐소드에 설치하고, 인 함유 구리를 애노드로 하여, 황산구리를 함유하는 전해 도금액(황산구리 60g/L, 황산 190g/L, 염소 이온 50mg/L, 첨가제(롬·앤드·하스 전자 재료 주식회사 제조 카파글림 ST-901」)를 이용하여, 전류 밀도 2A/dm2로 41분간 전해 도금을 행함으로써, 레지스트의 제거된 마이크로 스트립 패턴 및 프로브 단자 패드부에 전해 구리 도금에 의한 18μm 두께의 회로 패턴의 도전층 (M3)을 형성했다. 이어서, 구리에 의한 금속 패턴이 형성된 필름을, 50℃로 설정한 3질량%의 수산화나트륨 수용액에 침지함으로써, 패턴 레지스트를 박리했다.

이어서, 조제예 4에서 얻어진 은용 에칭액에, 상기에서 얻어진 필름을, 25℃에서 30초간 침지함으로써, 도전층 패턴 이외의 은입자층을 제거하여, 프린트 배선판을 얻었다. 제작한 프린트 배선판의 회로 형성부(마이크로 스트립 라인, 및 프로브 단자부)의 단면 형상은, 모두, 배선 높이, 및, 배선 폭의 감소가 없으며, 또한, 언더컷이 없는 직사각형 형상을 나타내고, 평활한 표면의 도전층 (M3)이었다.

(실시예 35~56)

실시예 4, 5, 9~28에 있어서, 스루홀의 형성 위치를, 배선 길이 100mm, 임피던스 50Ω의 마이크로 스트립 라인의 전송 특성 평가 단자에 있어서의 이면 솔리드 GND로의 접속 위치에 설계한 것 이외에는, 실시예 4, 5, 9~28과 동일하게 하여, 절연성 기재 (A)의 양 표면 상에, 프라이머층 (B), 도전성의 은입자층 (M1)을 이 순서로 갖고, 또한, 절연성 기재 양면을 접속하는 관통 구멍을 갖고, 관통 구멍의 표면이, 은층에 의해 도전성이 확보된 세미 애디티브 공법용 적층체를 얻었다.

이후에는, 실시예 29~34와 동일하게 하여, 은입자층 (M1) 상에, 배선 길이 100mm, 임피던스 50Ω, 구리 두께 18μm의 마이크로 스트립 라인, 및 프로브 단자부 패턴의 도전층 (M3)을 갖는 프린트 배선판을 제작했다. 제작한 프린트 배선판 회로 형성부의 단면 형상은, 모두, 배선 높이, 및, 배선 폭의 감소가 없으며, 언더컷이 없는 직사각형 형상을 나타내고, 평활한 표면의 도전층 (M3)이었다.

(비교예 1)

양면에 은입자층을 형성한 폴리이미드 필름을 이용하는 대신에, 양면에 도금 하지층으로서 3μm 두께의 조화 구리박을 갖는 시판의 25μm 두께 폴리이미드 베이스 FCCL(우베 엑시모 주식회사 제조 「유피셀 N-BE1310YSB」)을 이용한 것 이외에는, 실시예 29와 동일하게 하여, 양면을 관통하는 스루홀을 형성하고, 상법에 의거하여, 맥더미드사의 블랙홀 프로세스(컨디셔닝-카본 흡착 처리-에칭)에 통과시켜, 스루홀의 표면에 카본을 부착시키고, 카본이 부착된 구리박 표면을, 조제예 2에서 제작한 황산/과산화수소 수용액을 이용한 에칭 처리로 제거함으로써, 절연성 기재 (A)의 양 표면 상에, 구리박을 갖고, 또한, 절연성 기재 양면을 접속하는 관통 구멍을 갖고, 관통 구멍의 표면이, 카본에 의해 도전성이 확보된 기재를 얻었다.

이후에는, 은입자층 (M1) 표면 대신에, 구리박 표면에 패턴 레지스트를 형성하는 것 이외에는, 실시예 29와 동일하게 하여, 구리박의 도금 하지층 상에, 구리에 의한 18μm 두께의 마이크로 스트립 라인, 및 프로브 단자부 패드 패턴의 도체 회로층을 형성했다.

이어서, 구리의 시드 에칭에 이용하는 황산/과산화수소계의 플래시 에칭액에, 침지하여 구리의 시드를 제거했더니, 마이크로 스트립 라인의 도전층 (M3)이 에칭되어, 막 두께가 약 3μm 얇아짐과 더불어, 배선 폭도 약 6μm 감소하고, 또한, 단면 형상이 직사각형을 유지할 수 없게 되어 「사다리꼴」형상이 되었다. 또 구리의 도전층 표면은 에칭에 의해 조화되어 평활성이 저하되었다.

(비교예 2)

양면에 은입자층을 형성한 폴리이미드 필름을 이용하는 대신에, 양면에 도금 하지층으로서 니켈/크롬(두께 30nm, 니켈/크롬 질량비=80/20), 또한 70nm의 구리를 스퍼터링하고, 1μm 두께의 전해 구리 도금 처리한 폴리이미드 필름(도레이·듀퐁 주식회사 제조 「캡톤 100EN-C」；두께 25μm)을 이용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여, 구리박의 도금 하지층 상에, 구리에 의한 18μm 두께의 마이크로 스트립 라인, 및 프로브 단자부 패드 패턴의 도체 회로층을 형성했다.

이어서, 구리의 시드 에칭에 이용하는 황산/과산화수소계의 플래시 에칭액에, 침지하여 구리의 시드를 제거했더니, 마이크로 스트립 라인의 도전층 (M3)이 에칭되어, 막 두께가 약 1μm 얇아짐과 더불어, 배선 폭도 2μm 이상 감소하고, 또한, 단면 형상이 직사각형을 유지할 수 없게 되어 「사다리꼴」형상이 되었다. 또 구리의 도전층 표면은 에칭에 의해 조화되어 평활성이 저하되었다. 또한, 도전층 (M3) 패턴 이외의 영역에서는 구리층만이 제거되고, 니켈/크롬층이 제거되지 않고 잔류했다.

[언더컷의 유무 및 배선부의 단면 형상의 확인]

상기에서 얻어진 프린트 배선판의 빗살 전극부의 단면을 주사형 전자현미경(일본 전자 주식회사 제조 「JSM7800」)으로 500~10,000배로 확대하여 관찰하고, 언더컷의 유무 및 빗살 전극부의 단면 형상을 확인했다.

제작한 프린트 배선판의 배선 표면을 레이저 현미경(키엔스사 제조, VK-9710)으로 관찰함으로써, 배선 표면의 표면 조도를 확인하고, Rz가 3μm 이하인 것을 평활한 것(평활성：0)으로 하고, Rz가 3μm를 넘는 것을 평활하지 않은 것(평활성：×)으로 평가했다. 또, 배선 형성에 이용한 레지스트에 의한 배선의 설계 폭과, 형성된 배선의 상면 폭의 차이가 2μm 이하인 경우, 사이드 에칭이 억제되어, 직사각형 형상을 유지할 수 있었던 것(직사각형성：0)으로 하고, 차이가 2μm를 넘는 것을 직사각형 형상을 유지하지 못한 것(직사각형성：×)으로 평가하여, 표 1, 표 2에 나타냈다.

1：절연성 기재
2：은입자층
3：구리층
4：프라이머층
5：팔라듐, 도전성 폴리머, 카본
6：관통 구멍(스루홀)
7：팔라듐, 도전성 폴리머, 카본
8：패턴 레지스트
9：도전층(전해 구리 도금층)
(a) 세미 애디티브 공법용 적층체
(b) 공정 1：관통 구멍(스루홀) 형성
(c) 공정 2：무전해 은도금용 촉매 부여
(d) 공정 3：도전성 은입자층의 노출
(e) 공정 4：무전해 은도금에 의한 스루홀의 은층 도전화
(f) 공정 5：레지스트 패턴 형성
(g) 공정 6：전해 구리 도금에 의한 도전층 형성
(h) 공정 7：패턴 레지스트 박리
(i) 공정 7：은 시드 제거

Claims (17)

1. 기재의 양면을 전기적으로 접속하기 위한 평면형상의 세미 애디티브 공법용 적층체로서,
   절연성 기재 (A)의 양 표면 상에 도전성의 은입자층 (M1)을 갖고,
   또한, 기재 양면을 접속하는 관통 구멍을 갖고, 관통 구멍의 표면이, 은층에 의해 도전성이 확보된 기재인 것을 특징으로 하는 세미 애디티브 공법용 적층체.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 절연성 기재층 (A)와, 도전성의 은입자층 (M1) 사이에, 추가로 프라이머층 (B)를 갖는 것을 특징으로 하는 세미 애디티브 공법용 적층체.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기, 관통 구멍의 표면에서 도전성을 확보하는 은층이 무전해 은도금층인 것을 특징으로 하는 세미 애디티브 공법용 적층체.
4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 은입자층 (M1)을 구성하는 은입자가, 고분자 분산제로 피복된 것인, 세미 애디티브 공법용 적층체.
5. 청구항 4에 있어서,
   청구항 3에 기재된 프린트 배선판용 적층체에 있어서, 상기 프라이머층 (B)가 반응성 관능기 [X]를 갖는 수지로 구성되는 층이며, 상기 고분자 분산제가 반응성 관능기 [Y]를 갖는 것이며, 상기 반응성 관능기 [X]와 상기 반응성 관능기 [Y]는 반응에 의해 서로 결합을 형성할 수 있는 것인, 프린트 배선판용 적층체.
6. 청구항 5에 있어서,
   상기 반응성 관능기 [Y]가 염기성 질소 원자 함유기인, 프린트 배선판용 적층체.
7. 청구항 6에 있어서,
   상기 반응성 관능기 [Y]를 갖는 고분자 분산제가, 폴리알킬렌이민, 및 옥시에틸렌 단위를 포함하는 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 폴리알킬렌이민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 프린트 배선판용 적층체.
8. 청구항 5 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 반응성 관능기 [X]가, 케토기, 아세토아세틸기, 에폭시기, 카르복실기, N-알킬올기, 이소시아네이트기, 비닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 프린트 배선판용 적층체.
9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 세미 애디티브 공법용 적층체를 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
10. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 프린트 배선판용 적층체의 은입자층 (M1), 및, 기재 양면을 접속하는 관통 구멍 표면의 은층에, 추가로 구리로 이루어지는 도전층 (M3)이 적층된 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
11. 청구항 10에 있어서,
    상기 절연성 기재 (A)와, 은입자층 (M1) 사이에, 추가로 프라이머층 (B)를 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
12. 절연성 기재 (A)의 양 표면 상에, 은입자층 (M1), 및 구리층 (M2)가, 순차적으로 적층되고, 상기 구리층 (M2)의 층 두께가 0.1μm~2μm인 적층체에, 양면을 관통하는 관통 구멍을 형성하는 공정 1,
    상기 관통 구멍을 갖는 기재의 표면 상에, 무전해 은도금용 촉매를 부여하는 공정 2,
    상기 구리층 (M2)를 에칭하여, 도전성의 은입자층 (M1)을 노출시키는 공정 3,
    무전해 은도금에 의해, 관통 구멍을 은층에서 도전화하는 공정 4
    를 갖는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 세미 애디티브 공법용 적층체의 제조 방법.
13. 절연성 기재 (A)의 양 표면 상에, 은입자층 (M1), 및, 박리성 커버층 (RC)가, 순차적으로 적층된 적층체에, 양면을 관통하는 관통 구멍을 형성하는 공정 1,
    상기 관통 구멍을 갖는 기재의 표면 상에, 무전해 은도금용 촉매를 부여하는 공정 2,
    상기 박리성 커버층 (RC)를 박리하여, 도전성의 은입자층 (M1)을 노출시키는 공정 3,
    무전해 은도금에 의해, 관통 구멍을 은층에서 도전화하는 공정 4
    를 갖는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 세미 애디티브 공법용 적층체의 제조 방법.
14. 청구항 12 또는 청구항 13에 있어서,
    상기 절연성 기재 (A)와, 은입자층 (M1) 사이에, 추가로 프라이머층 (B)를 적층시키는 것을 특징으로 하는 세미 애디티브 공법용 적층체의 제조 방법.
15. 절연성 기재 (A)의 양 표면 상에, 은입자층 (M1), 및 구리층 (M2)가, 순차적으로 적층되고, 상기 구리층 (M2)의 층 두께가 0.1μm~2μm인 적층체에, 양면을 관통하는 관통 구멍을 형성하는 공정 1,
    상기 관통 구멍을 갖는 기재의 표면 상에, 무전해 은도금용 촉매를 부여하는 공정 2,
    상기 구리층 (M2)를 에칭하여, 도전성의 은입자층 (M1)을 노출시키는 공정 3,
    무전해 은도금에 의해, 관통 구멍을 은층에서 도전화하는 공정 4,
    상기 도전성의 은입자층 (M1) 상에, 패턴 레지스트를 형성하는 공정 5,
    전해 구리 도금에 의해, 기재 양면을 전기적으로 접속함과 더불어, 도전층 (M3) 회로 패턴 형성을 행하는 공정 6,
    패턴 레지스트를 박리하여, 비(非) 회로 패턴 형성부의 상기 은입자층 (M1)을 에칭액에 의해 제거하는 공정 7
    을 갖는 것을 특징으로 하는 청구항 9 또는 청구항 10에 기재된 프린트 배선판의 제조 방법.
16. 절연성 기재 (A)의 양 표면 상에, 은입자층 (M1), 및, 박리성 커버층 (RC)가, 순차적으로 적층된 적층체에, 양면을 관통하는 관통 구멍을 형성하는 공정 1,
    상기 관통 구멍을 갖는 기재의 표면 상에, 무전해 은도금용 촉매를 부여하는 공정 2,
    상기 박리성 커버층 (RC)를 박리하여, 도전성의 은입자층 (M1)을 노출시키는 공정 3,
    무전해 은도금에 의해, 관통 구멍을 은층에서 도전화하는 공정 4,
    상기 도전성의 은입자층 (M1) 상에, 패턴 레지스트를 형성하는 공정 5,
    전해 구리 도금에 의해, 기재 양면을 전기적으로 접속함과 더불어, 도전층 (M3) 회로 패턴 형성을 행하는 공정 6,
    패턴 레지스트를 박리하여, 비 회로 패턴 형성부의 상기 은입자층 (M1)을 에칭액에 의해 제거하는 공정 7
    을 갖는 것을 특징으로 하는 청구항 9 또는 청구항 10에 기재된 프린트 배선판의 제조 방법.
17. 청구항 15 또는 청구항 16에 있어서,
    절연성 기재 (A)와, 은입자층 (M1) 사이에, 추가로 프라이머층 (B)를 적층시키는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 제조 방법.
    
    

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