KR20230095966A - 페리모픽 물질의 확장 가능한 합성 - Google Patents

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매튜 비숍
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디킨슨 코포레이션
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Abstract

본 발명은 재활용 가능한 공정 액체를 사용하여 재활용 가능한 템플릿 상에 계층화된 페리모픽 프레임워크를 포함하는 신규한 페리모픽 재료의 확장 가능한 합성에 관한 것이다. 이러한 방법을 사용하면 2차원 분자 구조로 구성된 3차원 아키텍처를 낭비를 줄이면서 경제적으로 제조할 수 있다.

Description

페리모픽 재료의 확장 가능한 합성
관련 출원
본 출원은 미국 특허 가출원 번호 63/086,760(출원일: 2020년 10월 2일, 전체 내용이 본 명세서에 포함됨)에 대한 우선권을 주장한다.
다음 출원, 즉, PCT/US21/49195('49195 출원); 미국 특허 가출원 63/075,918('918 출원); 미국 특허 가출원 번호 63/086,760('760 출원); 미국 특허 가출원 63/121,308('308 출원); 미국 실용 출원 16/758,580('580 출원); 미국 실용 출원 16/493,473('473 출원); PCT/US17/17537('17537 출원); PCT/US21/37435('37435 출원); 미국 특허 가출원 63/129,154('154 출원); 및 미국 특허 10,717,843 B2('843B2 특허)는 모든 목적을 위해 전체 내용이 본 명세서에 참조에 의해 원용된다.
기술 분야
본 발명은 2개 이상의 페리모픽 계층(perimorphic strata)을 포함하는 계층화된 페리모픽 재료를 포함하는 다양한 페리모픽 재료의 확장 가능한 제조를 위한 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 공정 재료를 재활용할 수 있는 신규한 페리모픽 재료를 제조하기 위한 저비용 폐기물 감소 방법에 관한 것이다.
벌크 재료에 비해 나노구조화된 재료는 우수한 특성을 가질 수 있다. 나노구조화된 구축 블록으로 구성된 3차원의 정렬된 구조는 재료의 벌크 형태에서 이러한 우수한 특성의 실현을 용이하게 할 수 있다. 이러한 "구축된" 재료는 나노 규모 또는 마이크로 규모의 구축 블록을 미세 조립체로 합성 및 배열함으로써 제조될 수 있다. 특히 구축된 기공 구조를 가진 다공성 재료는 낮은 밀도, 높은 비표면적 및 잠재적인 기계적 특성으로 인해 매력적이다.
'49195 출원은 페리모픽 아키텍처의 형성을 수행하기 위해 템플릿 표면의 표면 복제 또는 컨포멀 복제(conformal replication)를 사용하여 탄소 페리모픽 프레임워크를 합성하는 확장 가능한 방법("일반적인 방법")을 개시한다. 템플릿 재료를 가공함으로써 합리적으로 가공된 다양한 하위 구조와 상위 구조 특징부를 가진 탄소 프레임워크가 합성되었다. '49195 출원에서 개시된 "바람직한 방법"과 같은 일반적인 방법의 일부 변형예에서, 사용된 템플릿 재료는 탄산마그네슘(MgCO3·xH2O) 템플릿 전구체 재료로부터 유도된 산화마그네슘(MgO) 템플릿을 포함한다.
탄소질 페리모픽 프레임워크에 대한 응용 분야는 많지만 '49195 출원에 설명된 것과 유사한 템플릿 지향 표면 복제 절차를 통해 다른 페리모픽 재료를 개발하는 것이 바람직하다. 특히, 원자 단층(atomic monolayer) 또는 소수층 구성에서 안정한 다양한 재료로 구성된 페리모픽 프레임워크를 합성하는 것이 바람직할 것이다. 잠재적으로 유용한 프레임워크 조성의 예에는 sp2-혼성화된 질화붕소(BN), 보로펜(B), 실리센(Si), 탄질화붕소(BCxN) 및 기타 다양한 세라믹 화합물이 포함된다. 특히, 전기 절연성 또는 반전도성 요소 또는 화합물을 포함하는 페리모픽 프레임워크를 생성하고 마찬가지로 표면 복제를 통해 달성될 수 있는 합리적이고 구축된 형태를 갖는 화합물의 이러한 요소를 생성하는 것이 바람직할 것이다.
또한 이질적인 화학적 조성을 포함하는 3차원 프레임워크를 생성하는 것이 바람직할 것이다. 이러한 방식으로 프레임워크의 다른 상(phase)은 다른 기능을 수행할 수 있다. 예로서, 탄소질 프레임워크는 비탄소질 세라믹 계층 사이에 끼우거나 비탄소질 세라믹 계층 내에 캡슐화하여 열 산화로부터 차폐될 수 있다. 또 다른 예로서, 탄소질 프레임워크는 촉매 계층으로 코팅되어 촉매 계층을 위한 기능적 지지체 역할을 할 수 있다. 특히, 다수의 별개의 페리모픽 계층을 포함하는 페리모픽 벽이 바람직할 것이다. 무수히 많은 유용한 이종 구조의 조성이 그래핀 및 산화 그래핀 문헌에서 식별되었으며, 쉽게 상상할 수 있는 신규한 층서학적으로 조직된 조성뿐만 아니라 이러한 다양한 조성으로부터 페리모픽 프레임워크를 생성할 수 있는 것이 유용할 것이다.
추가적으로, 템플릿과 공정 액체를 모두 재활용하는 접근 방식을 사용하여 페리모픽 프레임워크를 포함한 페리모픽 재료를 제조하는 것이 바람직할 것이다. 추가적으로, 특정 변형예에서는 공정 가스를 재활용하는 것이 바람직하다. '49195 출원에 설명된 바와 같이 공정 재료를 보존하고 재활용하면 페리모픽 재료를 제조하는 데 필요한 재료 입력과 출력을 줄이고 비용과 폐기물을 줄일 수 있다. 일반적인 방법 또는 바람직한 방법이 탄소질 조성이 아닌 페리모픽 재료를 제조하기 위해 보다 일반적으로 사용될 수 있다면, 이는 이러한 신규한 페리모픽 재료의 제조를 보다 확장 가능하고 효율적으로 만들 것이다.
본 발명은 표면 복제 기술을 사용하여 다수의 화학적 조성의 신규한 페리모픽 재료를 합성하는 방법을 제시한다. 본 명세서에서 제시된 예시적인 표면 복제 기술은 일반적인 방법에 통합될 수 있다. 따라서, 이러한 표면 복제 기술은 일반적인 방법의 적용 가능성을 확장하여 다양한 화학 조성의 페리모픽 프레임워크의 확장 가능한 생산을 포함할 수 있다. 이러한 신규한 페리모픽 재료는 MgO 템플릿 상에 직접 합성되거나, 또는 MgO 템플릿 상에 합성된 다른 페리모픽 재료에 합성될 수 있고, 바람직한 방법을 사용하여 합성될 수 있다.
본 발명은 또한 비금속 템플릿, 다공성 템플릿 및 재활용 가능 템플릿 상에 직접 2차원 재료 또는 임의의 화학 조성을 합성하는 방법을 제시한다. 특히, MgO와 같은 열적으로 안정한 금속 산화물 화합물 상에 직접 2차원 재료를 합성하여 다양한 3차원 아키텍처에서 이러한 2차원 재료를 가공할 수 있는 방법이 개시된다. 이를 제시하기 위해 다공성 MgO 템플릿 상에 템플릿 지향 CVD를 통해 sp2-혼성화된 BN 및 BCxN 페리모픽 프레임워크를 합성한다. 본 명세서에 제시된 분석은 이러한 페리모픽 프레임워크가 '37435 출원에 설명된 합성 무연탄 탄소 네트워크와 유사한 가교된 층상화된 네트워크를 포함함을 보여준다. 물리적 기상 증착 및 기타 가스를 포함한 다른 증착 방법을 사용하여 이러한 매우 안정적인 다용도 템플릿 상에 다른 2차원 재료를 증착할 수 있다. 이러한 다른 재료는 단일 원소 제네스(Xenes)(예를 들어, 보로펜, 실리센, 게르마넨, 스타넨, 포스피렌, 아르세넨, 안티모넨, 비스무텐 및 텔루렌) 및 화합물(예를 들어, 다양한 전이 금속 디칼코게나이드) 및 도핑된 변형을 포함된다.
본 발명은 또한 페리모픽 프레임워크 주위에 기체 불투과성 장벽 상을 형성함으로써 페리모픽 프레임워크를 캡슐화하는 방법을 제시한다. 이 장벽은 O2와 같은 외부 반응물로부터 캡슐화된 페리모픽 프레임워크를 차폐하거나, 가스 배기된 내부 상태의 프레임워크를 밀봉하는 데 이용될 수 있다.
본 발명은 또한 sp2-혼성화된 BN 및 BCxN과 같은 2차원 분자 구조로부터 구성된 신규한 페리모픽 재료의 예를 제시한다. 따라서 이러한 2차원 재료는 제어할 수 있을 정도로 콤팩트하고 정렬된 하위 구조와, 세장형이고, 박막형이고, 등축형이고, 계층형이며, 중공 상위 구조가 있는 페리모픽 아키텍처를 포함하는, 이전에 그래핀 탄소로 제시된 것과 동일한 가공 가능한 페리모픽 아키텍처로 제조될 수 있다. 그래핀 탄소로부터 생성될 수 있는 제어 가능한 유연한 페리모픽 프레임워크와 유사하게 제어 가능한 유연한 페리모픽 프레임워크는 또한 이러한 다른 2차원 재료로 생성될 수도 있다.
본 발명은 또한 새로운 기능성을 얻기 위해 2개 이상의 별개의 페리모픽 계층으로 구성된 신규한 페리모픽 재료의 예를 제시한다. 이러한 계층은 그래핀 탄소 또는 sp2-혼성화된 BN과 같은 원자 단층으로 배열된 재료를 포함하거나 또는 실리카 또는 sp3-혼성화된 BN과 같은 3차원 결합 구조를 가진 재료를 포함할 수 있다. 다른 계층과 탄소의 결합은 또한 향상된 기능을 제공할 수 있다. 특히, 하나 이상의 열적으로 불활성인 페리모픽 계층의 추가를 통해 열 산화로부터 그래핀 페리모픽 계층을 차폐하는 실제 예가 본 명세서에서 제시된다. 지지용 그래핀 계층은 또한 금속 또는 금속 산화물 피흡착물(adsorbate)과 같은 촉매 계층과 유용하게 결합되어 높은 표면적 촉매를 제공하거나 (그래핀/TiO2 복합체에서와 같이) 전하 캐리어 재결합을 방지할 수 있다. 2차원/반데르발스 이종 구조의 3차원 아키텍처와 유사한 계층화된 페리모픽 프레임워크에 대한 수많은 응용은 당업자에게는 쉽게 자명할 것이다.
본 발명은 또한 전기 절연성 또는 반전도성인 신규한 페리모픽 재료의 예를 보여준다. 전기 절연 페리모픽 재료의 예로는 실리카 유사 및 sp2-혼성화된 BN 페리모픽 프레임워크를 포함한다. 반전도성 페리모픽 재료의 예는 BCxN 페리모픽 프레임워크이며, 여기서 대역갭(bandgap)은 탄소 함량을 변경함으로써 변경될 수 있다.
일반적으로, 본 발명은 종래의 벌크 대응물보다 훨씬 더 가볍고 기계적 특성이 다양한 세라믹의 예를 보여준다. 특히, 이러한 세라믹은 유연하게 가공될 수 있으며, 이전에 제시된 탄소 페리모픽 프레임워크와 같이 가역적으로 구겨지거나 붕괴될 수도 있다. 프리세라믹(preceramic)의 열처리를 통해 광범위한 세라믹 합금을 설계할 수 있다.
본 발명의 목적은 이전에 개시된 일반적인 방법 및 바람직한 방법을 보다 다용도로 만드는 것이다. 공정 재료를 보존하고 재사용하는 동시에 다양한 화학적 성질을 가진 페리모픽 재료를 제조하는 능력은 이러한 방법과 그 변형을 더욱 강력하고 광범위하게 적용할 수 있게 한다. 예를 들어, 세틸-트라이메틸암모늄 브로마이드(CTAB), n-도데실-트라이메틸암모늄 브로마이드(DTAB) 또는 기타 소모성 템플릿 재료를 사용하여 졸-겔 절차를 통해 만들어진 다양한 중간 다공성 실리카가 있고; 본 발명은 재활용 가능한 템플릿 재료 및 공정 액체를 사용하여 중간 다공성 실리카 유사 재료를 제조할 수 있게 하는 대체 경로를 제공한다. 특히, 본 발명의 목적은 비탄소질이거나 별개의 화학적 성질을 갖는 다수의 상을 포함하는 3차원의 제어 가능한 콤팩트한 아키텍처를 생성하는 확장 가능한 수단을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 다양한 원소 및 화합물뿐만 아니라 이들 원소 및 화합물의 계층화된 이종 구조를 지금까지 탄소에 대해서만 제시된 템플릿 다공성 형태로 합성할 수 있는 방법을 보여주는 것이다. 이것은 가공 가능한 셀형 하위 단위 기하 형상과 다양한 상위 구조 기하 형상을 갖는 중간 다공성 및 거대 다공성 하위 구조를 포함한다. 특히, 세장형, 편평형, 등축형, 또는 계층형 기하 형상을 가진 마이크로 규모의 상위 구조를 합성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 비탄소질의 2차원 재료로 유연한 페리모픽 프레임워크를 구성할 수 있는 방법을 보여주는 것이다. 이것은 상위 구조의 합리적 설계 및 페리모픽 프레임워크와 페리모픽 벽의 두께의 콤팩트함을 통해 달성된다.
본 발명의 또 다른 목적은 다른 페리모픽 계층을 추가하는 것에 의해 그래핀 페리모픽 프레임워크를 개질할 수 있는 방법을 보여주는 것이다. 이것은 상위 구조 수준에서 그래핀 페리모픽 프레임워크의 전체 캡슐화 또는 하위 구조 수준에서 페리모픽 벽의 미세한 캡슐화의 형태를 취할 수 있다. 이러한 수정은 열 산화로부터 그래핀 탄소를 차폐하는 데 이용될 수 있으며, 이는 화염의 존재 또는 근접 시에 또는 분위기에서 높은 속도로 직면할 수 있는 것과 같은 고온 산화 환경에서 연소하는 것에 저항할 수 있게 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 세라믹 합금 및 복합체를 포함하는 종래의 및 진보된 세라믹을 가공된 중간 다공성 또는 거대 다공성 하위 구조 및 다양한 상위 구조 기하 형상으로 합성할 수 있는 방법을 보여주는 것이다. 이는 중량 감소, 빠른 재료 전달, 높은 표면적 또는 거칠기 증가로부터 이점을 얻을 수 있는 응용 분야에 유용할 수 있는 데, 이는 이러한 특성이 모두 가공된 다공도를 통해 달성될 수 있기 때문이다.
도 1a는 AB 층서학적 배열(stratigraphic arrangement)을 포함하는 계층화된 페리모픽 프레임워크를 도시한다. 도 1b는 BAB 층서학적 배열을 포함하는 계층화된 페리모픽 프레임워크를 도시하고, 여기서 A 계층은 층서학적으로 폐색된다. 도 1c는 AB 층서학적 배열을 포함하는 계층화된 페리모픽 프레임워크를 도시하고, 여기서 B 계층은 프레임워크를 층서학적으로 캡슐화한다.
도 2는 추출 전 복제 및 추출 후 복제를 이용하여 계층화된 페리모픽 프레임워크를 합성할 수 있는 방식을 도시한다.
도 3은 일반적인 방법을 도시한다. 템플릿 사이클(Template Cycle)과 액체 사이클(Liquid Cycle)이 표시된다.
도 4는 가스 사이클을 사용한 일반적인 방법을 도시한다. 공정 가스는 분리 단계에서 추출제를 생성하는 데 사용되며, 전구체 단계 및/또는 템플릿 단계 동안 다시 포집된다.
도 5는 바람직한 방법을 도시한다. 바람직한 방법에서, 원료 용액은 Mg(HCO3)2 용액을 포함하고, 템플릿 전구체는 탄산마그네슘을 포함하고, 템플릿은 MgO를 포함하고, 페리모픽 재료는 탄소질이다.
도 6은 AEAPTMS((3-(2-아미노에틸아미노)프로필)트라이메톡시실란)-기능화된 탄소 표면을 도시한다.
도 7A는 프레임워크가 그래핀 계층 및 SiOxCy 계층을 포함하는 P 24 -유형 계층화된 페리모픽 재료의 사진이다. 도 7B는 P 25 -유형 실리카 유사 페리모픽 재료의 사진이다.
도 8A는 P 25 -유형 실리카 유사 페리모픽 프레임워크의 SEM 현미경 사진이다. 이러한 프레임워크는 BAB-계층화된 페리모픽 프레임워크(여기서 A는 탄소질 계층을 포함하고, B는 유기실란 계층을 포함함)를 생성하고, 탄소질 A 계층과 B 계층의 탄소 성분을 제거함으로써 유도된다. 상위 구조의 변형예에도 불구하고, 황색 점선으로 표시된 바와 같이 템플릿 전구체의 각기둥형, 등축형 상위 구조와의 유사성을 여전히 식별할 수 있다. 도 8B는 각기둥형 상위 구조를 갖는 다공성 MgO 템플릿 입자의 SEM 현미경 사진이다.
도 9는 P 23 -유형 탄소, AEAPTMS-기능화된 P 23 -유형 탄소 및 P 25 -유형 실리카 유사 재료에 대한 상이한 기공 크기 분포를 보여주는 기공 크기 분포 차트이다.
도 10은 세장형 실리카 유사 페리모픽 재료의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 일부 입자에서 에너지 분산형 x-선 분광법을 통해 생성된 스펙트럼으로 알 수 있는 바와 같이 실리카 유사 재료는 탄소 페리모픽 재료를 층서학적으로 캡슐화하여 이 재료가 열 산화되는 것을 방지한다.
도 11은 중공 회전타원체 실리카 유사 페리모픽 재료의 SEM 현미경 사진을 포함한다.
도 12A는 P 26 -유형 페리모픽 재료의 광학 현미경 사진을 포함한다. 이 재료는 무질서한 BN(B 상)과 탄소(A 상)의 BAB 층서학적 배열을 포함하는 계층화된 페리모픽 프레임워크를 포함한다. P 26 -유형 페리모픽 재료의 라만 스펙트럼은 또한 도 12A에 도시되어 있다. 도 12B는 P 27 -유형 페리모픽 재료의 광학 현미경 사진을 포함한다. 이 재료는 무질서한 BN 페리모픽 프레임워크를 포함한다. P 27 -유형 페리모픽 재료의 라만 스펙트럼은 또한 도 12B에 도시되어 있다. 도 12C는 실시예 P 26 및 P 27 에서 이용된 P 7 -유형 탄소 재료의 라만 스펙트럼이다.
도 13A는 P 28 -유형 페리모픽 재료를 포함하는 밝은 갈색 분말의 이미지이다. 도 13B는 N 2 T 1 -유형 템플릿 재료의 엔도모픽 추출(endomorphic extraction)로부터 유도된 세장형 P 28 -유형 프레임워크의 광학 현미경 사진이다. 도 13C는 P 28 -유형 프레임워크의 50nm 내지 400nm 셀형 하위 단위를 보여주는 TEM 현미경 사진이다. 도 13D는 페리모픽 벽을 포함하는 BN 합성 무연탄 네트워크의 HR-TEM 현미경 사진이다. Y-전위(dislocation)는 원으로 표시되고 황색으로 추적된다. 도 13E는 페리모픽 벽을 포함하는 BN 합성 무연탄 네트워크의 HR-TEM 현미경 사진이다. 나사 전위는 원으로 표시되고 황색으로 추적된다.
도 14A는 P 28 -유형 BN 프레임워크 및 P 27 -유형 BN 프레임워크의 라만 스펙트럼 오버레이(overlay)이다. 도 14B는 P 28 -유형 BN 프레임워크 및 P 28 -유형 BN 프레임워크가 유도되는 BN@MgO PC 재료의 라만 스펙트럼의 오버레이이다. 도 14C는 0.5mW 및 2.0mW 레이저 출력을 사용하여 수집된 BN@MgO PC 재료의 라만 스펙트럼의 오버레이이다.
도 15A는 붕괴된 및 붕괴되지 않은 중공 BN 프레임워크 모두의 광학 현미경 사진이다. 이들 프레임워크의 대부분은 건조 동안 구겨졌지만, 도 15A의 확대된 삽화에 도시된 바와 같이 온전한 상태를 유지했고, 여기서 구겨진 셸(shell)에서 주름을 관찰할 수 있다. 도 15B는 붕괴되지 않은 중공 BN 프레임워크의 TEM 현미경 사진이다. 이로부터 그리고 도 15C의 확대된 TEM 현미경 사진으로부터, 둥글고 회전타원체 셀형 하위 단위와 박막형 페리모픽 벽을 식별할 수 있다.
도 16은 실시예 P 29 에서 노로부터 꺼낸 분말의 사진이다. 다수의 상을 구분할 수 있다.
도 17A는 엔도모픽 MgO 상에서 성장된 페리모픽 BCxN을 포함하는 PC 재료의 광학 현미경 사진이다. 광학 현미경 사진의 적색 지시자는 입자의 밝은 상에 위치되고, 이는 도 17A의 라만 스펙트럼이 모인 위치를 나타낸다. 라만 스펙트럼은 약 1595 cm-1에 위치된 넓은 BN 피크와 G 피크를 나타낸다. 도 17B는 엔도모픽 MgO 상에서 성장된 페리모픽 탄소를 포함하는 PC 재료의 광학 현미경 사진이다. 광학 현미경 사진에서 적색 지시자는 입자의 어두운 상에 위치되고, 이는 도 17B의 라만 스펙트럼이 모인 위치를 나타낸다.
도 18은 표면 복제와 페리모픽 프레임워크의 형성을 도시하는 단면도이다.
도 19는 다공성 템플릿을 사용하여 페리모픽 프레임워크의 형성을 도시하는 단면도이다.
도 20은 고유한 및 비-고유한 형태학적 상태에서 페리모픽 프레임워크 사이의 차이를 도시하는 단면도이다.
도 21A는 미로형 프레임워크의 합성을 도시하는 단면도이다. 도 21B는 미로형 프레임워크의 SEM 현미경 사진이다.
도 22A는 층상화된 탄소질 페리모픽 상 및 MgO 엔도모픽 상을 포함하는 PC 입자(상부) 및 엔도모픽 추출 후 페리모픽 프레임워크(하부)의 TEM 현미경 사진이다. 도 22B는 페리모픽 벽의 구획을 포함하는 합성 무연탄 네트워크의 무질서하고 네마틱 정렬된 그래핀 층을 보여주는 HRTEM 현미경 사진이다.
도 23은 형성될 수 있는 상이한 유형의 상위 구조 형상을 도시하는 단면도이다. 크로스해칭은 더 작은 규모의 셀형 하위 구조를 나타낸다.
도 24는 제한된 및 비제한된 확산 조건 하에서 미로형 프레임워크의 형성을 도시하는 단면도이다.
도 25는 전체 체적이 유사하지만 콤팩트함이 다른 4개의 페리모픽 프레임워크를 도시하는 단면도이다.
도 26은 엔도모프(endomorph)의 용해, 원료 용액의 생성 및 페리모픽 프레임워크 외부의 원료 용액으로부터의 침전이 동시에 발생하는 것으로 도시된 셔틀링(shuttling) 기술을 도시한다.
도 27A는 셔틀링, 페리모픽 분리 및 증가된 CO2 압력을 통한 원료 용액의 농축, 및 CO2 압력 감소를 통한 무용매 침전을 포함하는 시퀀스를 도시한다. 도 27B는 엔도모픽 추출 및 농축된 Mg(HCO3)2 원료 용액의 형성을 얻기 위해 이용되는 가압 반응기의 사용을 도시한다.
도 28은 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 유도된 세장형 상위 구조를 갖는 네스퀘호나이트 입자(nesquehonite particle)를 포함하는 템플릿 전구체 입자(N 1 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다.
도 29는 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 유도된 등축형, 계층형-등축형 상위 구조를 갖는 하이드로마그네사이트 입자(hydromagnesite particle)를 포함하는 템플릿 전구체 입자(H 1 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다.
도 30은 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 유도된 세장형, 계층형 상위 구조를 갖는 하이드로마그네사이트 입자를 포함하는 템플릿 전구체 입자(H 2 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다.
도 31은 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 유도된 박막형, 판형 상위 구조를 갖는 하이드로마그네사이트 입자를 포함하는 템플릿 전구체 입자(H 3 )의 SEM 현미경 사진이다.
도 32는 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 유도된 등축형 상위 구조를 갖는 란스포다이트 입자(lansfordite particle)를 포함하는 템플릿 전구체 입자(L 1 )의 SEM 현미경 사진이다.
도 33은 등축형 상위 구조를 갖는 마그네사이트 입자를 포함하는 템플릿 전구체 입자(M 1 )의 SEM 현미경 사진이다.
도 34는 등축형 상위 구조를 갖는 마그네사이트 입자를 포함하는 템플릿 전구체 입자(M 2 )의 SEM 현미경 사진이다.
도 35는 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 유도된 중공 계층형-등축형 상위 구조를 갖는 비정질 탄산마그네슘 입자를 포함하는 템플릿 전구체 입자(A 1 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 일부 입자는 중공 구형 셸의 얇은 단편을 포함한다.
도 36은 중공 계층형-등축형 상위 구조를 갖는 템플릿 전구체 입자(프레임 A 내지 D)의 SEM 현미경 사진, 및 중공 계층형-등축형 상위 구조를 갖는 탄소 페리모픽 프레임워크(프레임 E)의 TEM 현미경 사진을 포함한다. 프레임 A에는 A 2 -유형 전구체 입자가 표시된다. 프레임 B에는 A 3 -유형 전구체 입자가 표시된다. 프레임 E에는 A 2 -유형 입자로부터 유도된 템플릿 상에서 합성된 페리모픽 프레임워크가 표시된다.
도 37은 수성 구연산마그네슘의 원료 용액으로부터 유도된 중공 계층형-등축형 상위 구조를 갖는 구연산마그네슘 입자를 포함하는 템플릿 전구체 입자(C 1 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다.
도 38은 수성 황산마그네슘의 원료 용액으로부터 유도된 세장형 상위 구조를 갖는 엡소마이트(epsomite)(황산마그네슘 7수화물) 입자를 포함하는 템플릿 전구체 입자(E 1 )의 광학 현미경 사진이다.
도 39는 2.71·10- 3 mol kg-1 Li의 농도로 존재하는 용해된 탄산리튬을 갖는 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 유도된 하이드로마그네사이트 입자를 포함하는 템플릿 전구체 입자(H 4 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다.
도 40은 2.74·10- 2 mol kg-1 Li의 농도로 존재하는 용해된 탄산리튬을 갖는 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 유도된 계층형-등축형 상위 구조를 갖는 하이드로마그네사이트 입자를 포함하는 템플릿 전구체 입자(H 5 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다.
도 41A 내지 도 41C는 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 유도된 등축형 상위 구조를 갖는 마그네사이트 입자를 포함하는 템플릿 전구체 입자의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 도 41A는 M 3 -유형 전구체 입자를 포함한다. 도 41B는 M 4 -유형 전구체 입자를 포함한다. 도 41C는 M 5 -유형 전구체 입자를 포함한다.
도 42는 세장형 상위 구조를 갖는 네스퀘호나이트 입자를 포함하는 템플릿 전구체 입자(N 2 )의 광학 현미경 사진을 포함한다. 이 전구체 재료는 먼저 란스포다이트를 침전시키는 데 사용된 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 유도되었다. 그런 다음 란스포다이트는 네스퀘호나이트로 재결정화되었다.
도 43은 세장형 상위 구조를 갖는 네스퀘호나이트 입자를 포함하는 템플릿 전구체 입자(N 3 )의 광학 현미경 사진을 포함한다. 이 전구체 재료는 먼저 란스포다이트를 침전시키는 데 사용된 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 유도되었다. 이어서 란스포다이트는 계면활성제인 도데실 황산나트륨의 존재 하에 네스퀘호나이트로 재결정화되었다.
도 44는 란스포다이트로부터 침전된 네스퀘호나이트 입자를 포함하는 템플릿 전구체 입자의 광학 현미경 사진을 포함한다. 프레임 A는 계면활성제 없이 침전된 네스퀘호나이트 입자의 현미경 사진이다. 프레임 B는 도데실 황산나트륨 계면활성제의 존재 하에 침전된 네스퀘호나이트 입자의 현미경 사진이다.
도 45는 수성 Li2CO3 원료 용액으로부터 유도된 중공 계층형-등축형 상위 구조를 갖는 탄산리튬 입자를 포함하는 템플릿 전구체 입자(Li 1 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 컬러 화살표는 관찰할 수 있는 핀홀(pin-hole)(적색), 파열(청색) 및 구겨진(황색) 구체와 같은 다양한 특징부를 나타낸다.
도 46은 N 1 템플릿 전구체 입자로부터 제조된 다공성 MgO 템플릿 입자(N 1 T 1 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 템플릿 입자는 전구체의 세장형 상위 구조를 물려받았다.
도 47은 H 1 템플릿 전구체 입자로부터 제조된 다공성 MgO 템플릿 입자(H 1 T 1 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 템플릿 입자는 전구체의 계층형-등축형 상위 구조를 물려받았다.
도 48은 H 2 템플릿 전구체 입자로부터 제조된 다공성 MgO 템플릿 입자(H 2 T 1 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 템플릿 입자는 전구체의 계층형-등축형 상위 구조를 물려받았다.
도 49는 H 1 템플릿 전구체 입자로부터 제조된 다공성 MgO 템플릿 입자(H 1 T 2 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 전구체의 계층형-등축형 상위 구조는 소결로 인해 대부분 손실되었다.
도 50은 M 1 템플릿 전구체 입자로부터 제조된 다공성 MgO 템플릿 입자(M 1 T 1 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 템플릿 입자는 전구체의 등축형 상위 구조를 물려받았다.
도 51은 M 1 템플릿 전구체 입자로부터 제조된 다공성 MgO 템플릿 입자(M 1 T 2 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 템플릿 입자는 전구체의 등축형 상위 구조를 물려받았다.
도 52는 M 1 템플릿 전구체 입자로부터 제조된 다공성 MgO 템플릿 입자(M 1 T 3 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 템플릿 입자는 전구체의 등축형 상위 구조를 물려받았다.
도 53은 M 1 템플릿 전구체 입자로부터 제조된 다공성 MgO 템플릿 입자(M 1 T 4 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 템플릿 입자는 전구체의 등축형 상위 구조를 물려받았다.
도 54는 E 1 템플릿 전구체 입자로부터 제조된 다공성 MgSO4 템플릿 입자(E 1 T 1 )의 광학 현미경 사진을 포함한다. 템플릿 입자는 전구체의 세장형 상위 구조를 물려받았다.
도 55는 다공성 MgO 템플릿 입자의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 프레임 A에서 다공성 MgO 템플릿 입자는 도핑되지 않은 하이드로마그네사이트 입자로 만들어진다. 결합된 하위 단위는 평균 50nm 내지 60nm이다. 프레임 B에서 다공성 MgO 템플릿 입자(H 4 T 1 )는 Li-도핑된 하이드로마그네사이트 입자로 만들어진다. 템플릿 입자는 평균 80nm 내지 100nm의 결합된 하위 단위를 포함하고, 일부 하위 단위는 200nm만큼 크다. 템플릿 입자는 전구체의 얇은 판형 형태를 물려받았다. 프레임 C에서 다공성 MgO 템플릿 입자(H 5 T 1 )는 Li-도핑된 하이드로마그네사이트 입자로 만들어진다. 결합된 하위 단위는 평균 100nm 내지 300nm이다. 템플릿 입자는 전구체의 얇고 판형 형태를 물려받았다.
도 56은 H 6 템플릿 전구체 입자로부터 제조된 다공성 MgO 템플릿 입자(H 6 T 1 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 템플릿 입자는 전구체의 세장형 상위 구조를 물려받았다.
도 57은 탄소 페리모픽 프레임워크를 비교하는 일련의 SEM 현미경 사진이다. 프레임 A에는 M 3 T 1 P 1 PC 입자로 만들어진 P 1 -유형의 프레임워크가 표시된다. 프레임 B에는 M 4 T 1 P 19 PC 입자로 만들어진 P 19 -유형의 프레임워크가 표시된다. 프레임 C에는 M 5 T 1 P 20 PC 입자로 만들어진 P 20 -유형의 프레임워크가 표시된다.
도 58은 M 1 템플릿 전구체 입자로부터 제조된 다공성 MgO 템플릿 입자(M 1 T 4 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 템플릿 입자는 전구체의 등축형 상위 구조를 물려받았다.
도 59는 PC 입자(N 2 T 1 P 21 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 템플릿 입자(N 2 T 1 )는 N 2 템플릿 재료를 열과 수증기로 처리하여 만들어졌다.
도 60은 N 2 템플릿 전구체 재료에 대한 TGA 질량 손실률(%/℃)을 도시한다. 프레임 A에서 100 sccm으로 흐르는 Ar 하에서 샘플 가열 속도가 5℃/min인 경우 그리고 샘플 가열 속도가 20℃/min인 경우 질량 손실률이 표시되어 있다. 프레임 B에서 100 sccm으로 흐르는 CO2 하에서 샘플 가열 속도가 5℃/min인 경우 그리고 샘플 가열 속도가 20℃/min인 경우 질량 손실률이 표시되어 있다.
도 61은 N 2 템플릿 전구체 입자로부터 제조된 다공성 MgO 템플릿 입자(N 2 T 4 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. N 2 템플릿 전구체 재료는 흐르는 Ar 하에서 5℃/min의 속도로 가열되었다.
도 62는 N 2 템플릿 전구체 입자로부터 제조된 다공성 MgO 템플릿 입자(N 2 T 5 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. N 2 템플릿 전구체 재료는 흐르는 Ar 하에서 20℃/min의 단계 속도로 가열되었다. 프레임 A에서 적색 화살표는 이러한 템플릿 입자의 전형적인 세장형 상위 구조의 팽윤된 지역을 나타낸다. 팽윤된 지역은 열처리 동안 생성된 내부 거대 기공과 관련된다. 프레임 B에서 내부 거대 기공이 표시되어 있다.
도 63은 N 2 템플릿 전구체 입자로부터 제조된 다공성 MgO 템플릿 입자(N 2 T 6 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. N 2 템플릿 전구체 재료는 흐르는 CO2 하에서 20℃/min의 가열 속도로 350℃의 온도까지 가열된 다음, 5℃/min의 가열 속도로 더 가열되었다.
도 64는 N 2 템플릿 전구체 입자로부터 제조된 다공성 MgO 템플릿 입자(N 2 T 7 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 적색 화살표는 템플릿 입자에서 내부 거대 기공의 형성 및 팽윤과 관련된 파괴를 나타낸다.
도 65는 다공성 MgO 템플릿 입자(L 2 T 1 ) 상에 만들어진 탄소 페리모픽 프레임워크의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 프레임워크는 템플릿 단계 동안 제어되지 않고 국부적인 재결정화로 인해 세장형 특징부와 박막형 특징부를 모두 포함한다. 세장형 특징부와 박막형 특징부는 적색 화살표로 표시된다.
도 66은 다공성 MgO 템플릿 입자(L 3 T 1 ) 상에 만들어진 PC 구조 및 탄소 페리모픽 프레임워크의 SEM 현미경 사진을 포함한다.
도 67은 L 3 T 1 템플릿 입자로부터 유도된 PC 입자의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 프레임 A와 B는 PC 구조와 관련된 일반적인 상위 구조를 보여준다. 프레임 C는 확대된 표면을 보여준다.
도 68은 A 1 템플릿 입자로부터 제조된 다공성 MgO 템플릿 입자(A 1 T 1 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 황색 박스와 확대된 삽화는 중공 구형 입자 셸의 다공성 하위 구조를 보여준다.
도 69는 A 3 템플릿 입자로부터 제조된 다공성 MgO 템플릿 입자(A 3 T 1 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 셸은 A 3 템플릿 전구체 상위 구조에도 존재하는 물려받은 특징부인 거대 기공을 포함한다. 여러 개의 거대 기공이 황색 점선으로 둘러싸여 있다. 추가로 셸은 A 3 템플릿 전구체의 분해로 생성된 중간 기공을 포함한다.
도 70은 Ca 1 T 1 P 17 PC 재료의 엔도모픽 추출로부터 생성된 탄소 페리모픽 프레임워크(P 17 )의 SEM 현미경 사진이다. 프레임워크는 대부분 고유한 형태(native morphology)를 유지하고, 템플릿 재료(Ca 1 T 1 )의 템플릿 표면을 미러링(mirror)한다.
도 71은 Li 1 T 1 P 18 PC 재료의 엔도모픽 추출로부터 생성된 탄소 페리모픽 프레임워크(P 18 )의 SEM 현미경 사진이다. 프레임워크는 고유한 형태를 유지하고, 변위된 템플릿 입자의 템플릿 표면을 미러링한다.
도 72는 셔틀링 기술을 통한 엔도모픽 추출에 의해 생성된 혼합물의 광학 현미경 사진을 포함한다. 프레임 A의 현미경 사진은 네스퀘호나이트 입자와 탄소 페리모픽 프레임워크의 두 가지 별개의 상을 나타낸다. 프레임워크는 때때로 황색 화살표로 표시된 바와 같이 변형된다. 프레임 B의 현미경 사진은 탄소 페리모픽 프레임워크 중 하나를 보여준다. 황색 정사각형 지역은 프레임 C의 현미경 사진에서 확대된 것이다.
도 73은 분무-건조된 MgSO4 템플릿 전구체(프레임 A) 및 이들 전구체 입자로부터 유도된 탄소 페리모픽 프레임워크(프레임 B 및 C)의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 프레임워크의 셀형 하위 구조는 템플릿 단계 동안 MgSO4 전구체로부터 다공성 템플릿이 형성되었음을 나타낸다.
도 74는 탄소 페리모픽 프레임워크와 네스퀘호나이트의 수성 혼합물에 헥산(hexane)을 혼합한 것에서 액체-액체 분리 결과 사진이다. 탄소 페리모픽 프레임워크는 섬광 바이알(scintillation vial)의 상부에 있는 흑색 헥산 상으로 이동하는 반면, 네스퀘호나이트는 바닥에 수성 상으로 남아 있고, 이는 대부분 백색으로 보인다(그러나 일부 탄소 입자가 혼합되어 섬광 바이알의 측면에 부착되어 있다).
도 75는 플라스크가 부분 진공 하에 놓였을 때 탄소 페리모픽 프레임워크의 초기 혼합물 및 이들의 후속 부양을 보여주는 사진이다.
도 76은 엔도모픽 추출이 후속하는 전-네스퀘호나이트(ex-nesquehonite) 템플릿 입자 상에 표면 복제로부터 생성된 탄소 페리모픽 프레임워크의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 하위 구조는 상위 구조 전체에 걸쳐 일관된 등축 형태 및 크기를 갖는 중간 다공성 셀형 하위 단위를 포함한다. 프레임 A는 250,000x 배율로 이미징된 입자를 보여준다. 프레임 B는 100,000x 배율의 입자를 보여준다. 프레임 C는 25,000x 배율의 입자를 보여준다.
도 77은 전-네스퀘호나이트, 다공성 MgO 템플릿 입자로부터 생성된 탄소 페리모픽 프레임워크의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 프레임워크는 결합된, 중간 다공성 및 거대 다공성 하위 단위를 포함하는 섬유형 및 관형 세장형 상위 구조 및 셀형 하위 구조를 포함한다.
도 78은 전-하이드로마그네사이트(ex-hydromagnesite), 다공성 MgO 템플릿 입자로부터 생성된 탄소 페리모픽 프레임워크의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 프레임워크는 박막형 및 계층형-등축형 상위 구조와 중간 다공성 셀형 하위 구조를 모두 포함한다.
도 79는 전-하이드로마그네사이트 템플릿 입자로부터 생성된 페리모픽 탄소 프레임워크의 SEM 현미경 사진이다. 엔도모픽 추출 동안 기계적 교반으로 인해 서로 쌓이는 개별화된 얇은 입자가 생성되었다.
도 80은 전-하이드로마그네사이트 템플릿 입자로부터 생성된 탄소 페리모픽 프레임워크의 SEM 현미경 사진이다. 템플릿 단계에서의 장기간의 열 처리와 엔도모픽 추출 동안의 기계적 교반으로 인해 명확한 상위 조직이 없는 더 작은 하위 단위 클러스터가 생성되었다.
도 81은 전-하이드로마그네사이트, 소결된 MgO 템플릿 입자로부터 생성된 탄소 페리모픽 프레임워크의 SEM 현미경 사진이다. 프레임워크는 직경이 100nm보다 큰 준 다면체 셀형 하위 단위를 포함한다.
도 82는 증발 건조에 의해 생성된 비 고유의 수축 상태로부터 고유한 아키텍처로 되돌아가는 탄소 페리모픽 프레임워크의 광학 현미경 사진을 포함한다.
도 83은 세장형 템플릿 입자(N 2 T 4 )로부터 생성된 탄소 페리모픽 프레임워크의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 이러한 탄소 프레임워크는 프레임 A에 도시된 바와 같이 유연한 다공성 탄소 섬유를 포함한다. 셀형 하위 구조는 프레임 B에 도시된 바와 같이 얇은 페리모픽 벽의 변형으로 인해 불분명하다.
도 84는 세장형 템플릿 입자(N 2 T 8 )로부터 생성된 탄소 페리모픽 프레임워크의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 이러한 탄소 프레임워크는 손상과 해어짐(fraying)을 보여주었다.
도 85는 N 2 T 1 P 21 PC 입자의 엔도모픽 추출로부터 생성된 탄소 페리모픽 프레임워크(P 21 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 프레임워크는 페리모픽 벽 사이의 반데르발스 상호 작용을 통해 구겨지고 서로 응집된다. N 2 T 1 템플릿 입자는 N 2 템플릿 재료를 열과 수증기로 처리하여 만들어졌다.
도 86은 탄소 페리모픽 프레임워크의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 프레임 A는 다공성 MgO 템플릿 입자(N 2 T 4 ) 상에 생성된 프레임워크를 보여준다. 프레임 B는 다공성 MgO 템플릿 입자(N 2 T 1 ) 상에 생성된 프레임워크를 보여준다. N 2 T 1 템플릿 입자는 열과 수증기로 처리한 후 생성되어 N 2 T 4 하위 단위에 비해 하위 단위의 크기가 증가했다. 템플릿의 이러한 차이는 프레임 A에서 프레임워크의 더 평활한 외관과 프레임 B에서 프레임워크의 구겨진 외관에 기초하여 엔도모픽 추출 후 관찰될 수 있다.
도 87은 템플릿 전구체 입자 및 이로부터 유도된 탄소 페리모픽 프레임워크의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 프레임 A에는 침전된 탄산칼슘(CaCO3) 템플릿 전구체 입자가 표시되어 있다. 프레임 B에는 이러한 전구체로부터 만들어진 템플릿으로부터 유도된 탄소 프레임워크가 표시되어 있다.
도 88A 내지 도 88B는 '49195 출원 및 참조 A에서 논의된 노 구조(furnace scheme)의 사진을 포함한다.
도 89는 본 발명에서 그래핀 네트워크를 분류하는 방식을 보여주는 분류 차트이다. x-탄소와 z-탄소를 포함하는 합성 무연탄 네트워크가 강조 표시되어 있다. 이러한 각 클래스는 spx 네트워크, 중간 네트워크, 또는 spx 네트워크의 성숙을 통해 형성되는 나선형 네트워크로 하위 범주화된다.
도 90은 나선형 기하 형상(gyroidal geometry)을 갖는 비층상화된 그래핀 네트워크의 일례인 슈바르자이트(schwarzite) 네트워크의 모델이다. 슈바르츠 표면은 모델 옆에 도시되어 있다.
도 91은 만곡된 2차원 표면을 도시하고 접선 xy-평면 및 직교 z-축을 식별한다. 만곡된 표면 위와 아래의 공간은 z-공간을 포함한다.
도 92는 만곡된 고리 무질서를 갖는 그래핀 구조의 분자 모델이다. 구조는 다수의 관점을 제공하기 위해 화살표로 표시된 바와 같이 회전된다. 확대된 삽화는 양 및 음의 가우시안 곡률 지역을 보여준다. 전경에 위치된 에지는 청색으로 강조 표시되고, 확대된 삽화에는 물결 모양의 기하 형상(undulating geometry)이 도시된다.
도 93A 내지 도 93C는 2개의 고리 질서를 갖는 그래핀 구조 사이에 텍토닉 조우(tectonic encounter) 동안 발생할 수 있는 2개의 시나리오를 도시한다. 도 93A에서, 텍토닉 조우가 도시된다. 도 93B에서, 에지 전위를 초래하는 섭입 이벤트(subduction event)가 도시된다. 섭입된 격자는 'x'로 표시된다. 도 93C에서, 약간의 고리 무질서 및 곡률이 발생하는 새로운 그래핀 구조를 형성하기 위해 에지 유착을 초래하는 sp2 접합 이벤트가 도시된다.
도 94A 내지 도 94F는 그래핀 구조 및 시스템과 관련된 정의 및 개념을 명확히 하는 데 사용되는 5가지 모델 시스템을 도시한다.
도 95A 내지 도 95D는 그래핀 구조 및 Y-전위와 관련된 정의 및 개념을 명확히 하기 위해 사용되는 예시이다. 도 95D는 Y-전위에서 다이아몬드형 솔기를 강조 표시한다.
도 96A 내지 도 98C는 본 발명에서 제시된 절차에서 사용되는 다양한 장비의 사진을 도시한다.
도 97은 샘플 A1의 페리모픽 프레임워크의 SEM 현미경 사진이다. 페리모픽 벽의 반투명 지역은 황색 원으로 표시된다.
도 98A 내지 도 98C는 다양한 배율 수준의 샘플 A1의 TEM 현미경 사진을 포함한다. 최고 배율 수준에서 페리모픽 벽의 네마틱 정렬이 도시된다. 황색 선은 네마틱 정렬된 층을 추적한다. 확대된 삽화는 Y-전위를 제시한다.
도 99는 네마틱 정렬의 개념을 추가로 제시하기 위한 또 다른 페리모픽 프레임워크의 TEM 현미경 사진이다.
도 100A 내지 도 100D는 TEM 현미경 사진에서 상이한 구조적 전위 및 관련 외관을 보여주는 도면이다.
도 101은 비맞춤된 G 대역(unfitted G band)(Gu), 비맞춤된 Tr 대역(Tru), 비맞춤된 D 대역(Du) 및 1100 cm-1 내지 1200 cm-1의 비맞춤된 숄더(shoulder)와 같은 관심 지역을 황색 원으로 나타내는 샘플 A1에 대한 단일 포인트 라만 스펙트럼의 일부이다. 삽화는 샘플 A1에 대한 전체 라만 스펙트럼을 보여준다. 스펙트럼은 2mW 출력 설정의 532nm 레이저를 사용하여 취해졌다.
도 102는 샘플 A1의 라만 프로파일에 대해 2개의 맞춤된 피크(f-1, f-2), 맞춤된 프로파일, 실제 프로파일, 및 맞춤된 프로파일과 실제 프로파일 간의 차이를 나타내는 잔차를 보여준다. 또한 표 형식으로 표시된 것은 맞춤된 피크에 대한 피크 유형, 피크 위치, 피크 높이, 피크 fwhm 및 피크 면적이다.
도 103은 샘플 A1의 라만 프로파일에 대해 3개의 맞춤된 피크(f-1, f-2, f-3), 맞춤된 프로파일, 실제 프로파일, 및 맞춤된 프로파일과 실제 프로파일 사이의 차이를 나타내는 잔차를 도시한다. 또한 표 형식으로 표시된 것은 맞춤된 피크에 대한 피크 유형, 피크 위치, 피크 높이, 피크 fwhm 및 피크 면적이다.
도 104는 샘플 A1의 라만 프로파일에 대해 4개의 맞춤된 피크(f-1, f-2, f-3, f-4), 맞춤된 프로파일, 실제 프로파일, 및 맞춤된 프로파일과 실제 프로파일 사이의 차이를 나타내는 잔차를 도시한다. 또한 표 형식으로 표시된 것은 맞춤된 피크에 대한 피크 유형, 피크 위치, 피크 높이, 피크 fwhm 및 피크 면적이다.
도 105는 어닐링 후 샘플 A1의 라만 프로파일에 대해 2개의 맞춤된 피크(f-1, f-2, f-3, f-4), 맞춤된 프로파일, 실제 프로파일, 및 맞춤된 프로파일과 실제 프로파일 사이의 차이를 나타내는 잔차를 도시한다. 또한 표 형식으로 표시된 것은 맞춤된 피크에 대한 피크 유형, 피크 위치, 피크 높이, 피크 fwhm 및 피크 면적이다.
도 106은 I, II 및 III으로 표시된 3개의 맞춤된 피크를 갖는 샘플 A1의 XRD 프로파일이다.
도 107은 20℃/min의 가열 램프 속도로 공기 중에서 수행된 열중량 분석(TGA)으로부터 획득된 샘플 A1, A2 및 A3의 열 산화 프로파일이다. 이 도시는 온도에 대한 샘플의 질량 손실의 도함수(derivative)를 보여준다.
도 108은 처리 동안 단편화되고 손상된 것으로 보이는 페리모픽 프레임워크를 보여주는 샘플 A2의 SEM 현미경 사진이다.
도 109A 내지 도 109C는 다양한 배율의 샘플 A2의 TEM 현미경 사진을 포함한다. 도 109A에서, 손상된 페리모픽 프레임워크를 관찰할 수 있다. 도 109B에서, 페리모픽 벽의 단면이 도시되어 있다. 도 109C에서, 페리모픽 벽의 흑연 층이 도시되어 있다. 어두운 줄무늬 선(dark fringe line)은 황색으로 추적된다.
도 110은 2mW 출력 설정의 532nm 레이저를 사용하여 취해진 샘플 A2에 대한 단일 포인트 라만 스펙트럼을 보여준다.
도 111은 압축 후 샘플 A1의 SEM 현미경 사진으로, 좌굴(buckling)로 인해 벽에 선형 특징이 있는 3차원 거대 다공성 형태를 유지하는 페리모픽 프레임워크를 보여준다. 확대된 삽화는 좌굴된 벽을 보여준다.
도 112는 압축 후 샘플 A2의 SEM 현미경 사진으로, 파괴되고 편평해진 프레임워크의 종이와 같은 조립체를 보여준다.
도 113A 내지 도 113C는 샘플 A3에서 페리모픽 프레임워크의 SEM 현미경 사진이다. 도 113A는 이의 다면체 형태 및 원자적으로 편평한 큰 패싯(facet)을 보여준다. 도 113B는 투명한 창과 보다 불투명한 프레이밍을 보여준다. 벽의 2개의 창은 원으로 표시되고 황색으로 음영 처리된다. 도 113C는 프레이밍에 걸쳐 연장되는 투명한 창의 오목한 곡률을 도시한다.
도 114는 샘플 A3을 생성하는 데 사용된 다면체 MgO 템플릿의 SEM 현미경 사진이다.
도 115A 내지 도 115C는 다양한 배율의 샘플 A3의 TEM 현미경 사진을 포함한다. 도 115A에서, 페리모픽 프레임워크의 거대 다공성 하위 단위의 직육면체(cuboidal) 형상이 도시된다. 입방체의 에지는 황색 점선으로 강조 표시된다. 황색 실선은 전자에 보다 투명한 창을 강조 표시한다. 도 115B는 페리모픽 벽의 단면을 도시한다. 확대된 삽화는 줄무늬 내에서 발견된 Y-전위의 일례를 보여준다. 도 115C는 편평한 지역 위에서 발견되는 투명한 "창" 지역에서도 균일하게 두꺼운 벽을 보여준다. 이것은 전자 투명성이 국부 sp3 상태의 없음과 관련이 있음을 나타낸다.
도 116은 샘플 A3에 대한 단일 포인트 라만 스펙트럼의 일부를 보여준다. 관심 있는 특징은 황색 원으로 표시된다. 특징은 비맞춤된 G 대역(Gu), 비맞춤된 Tr 특징(Tru), 비맞춤된 D 대역(Du), 및 1100 cm-1 내지 1200 cm-1의 비맞춤된 숄더를 포함한다. 1585 cm-1에서 관례적인 G 피크 위치는 점선으로 표시되어 샘플 A3에 대한 Gu 피크의 청색 이동을 드러낸다. 삽화는 샘플 A3에 대한 전체 라만 스펙트럼을 보여준다. 스펙트럼은 2mW 출력 설정의 532nm 레이저를 사용하여 취해졌다.
도 117은 2개의 고리 무질서를 갖는 원시 도메인(primordial domain)(G1 및 G2) 사이에 형성된 가상의 지그재그-지그재그 텍토닉 계면을 도시한다. 참여하는 에지 세그먼트는 E1 및 E2로 표시된다. E1-E2 계면은 오프셋 구역(I), 오프셋 구역(II) 및 수평 구역(level zone)의 3개의 별개의 계면 구역을 포함한다. 표시되고 표시되지 않은 수직(V) 및 수평(H1 및 H2) 관점이 시각적 검사를 쉽게 하기 위해 표시된다. H2 관점에서 강조 표시된 황색 부분은 배경에 있다.
도 118은 E1-E2 계면의 수평 구역에 걸친 sp2 접합을 도시한다. 생성된 sp2 고리는 G1과 G2 사이에 고리로 연결을 형성하여 새로운 그래핀 구조(G3)를 생성한다. 표시되고 표시되지 않은 수직(V) 및 수평(H1 및 H2) 관점이 시각적 검사를 쉽게 하기 위해 표시된다. 관점(H2)에서 강조 표시된 황색 부분은 배경에 있다.
도 119는 E1-E2 계면의 오프셋 구역에 걸친 sp3 접합을 예시한다. 새로운 sp2 원자는 흑색 원으로 표시된다. 새로운 sp3 원자는 흑색-백색 원으로 표시된다. 생성된 spx 고리는 의자 형태의 4개의 고리(R1, R3, R5, R6)와, 텍토닉 구역 전이부와 관련된 2개의 키랄 고리(R2-C, R4-C)를 포함한다. 2개의 키랄 고리 내의 키랄 사슬은 청색 화살표로 표시되고, 5개의 sp3-sp3 결합은 적색 선으로 표시된다. 2개의 sp3-sp3 결합 선과 의자 형태(chair conformation)의 고리의 점 반사된 배향이 도시된다. 오프셋 구역에 걸친 sp3 접합에 의해 생성된 상승된 3차 라디칼이 표시된다. 키랄 고리(R2-C)의 구조가 도시되고 키랄 고리가 청색으로 강조 표시되고 sp3-sp3 결합이 적색으로 강조 표시된다. 표시되고 표시되지 않은 수직(V) 및 수평(H1 및 H2) 관점이 시각적 검사를 쉽게 하기 위해 표시된다. 관점(H2)에서 강조 표시된 황색 부분은 배경에 있다.
도 120은 도 119로부터 5개의 상승된 3차 라디칼에서 발생하는 계속되는 z-방향 성장을 도시한다. 새로운 sp3 원자는 흑색-백색 원으로 표시된다. 의자 형태의 4개의 고리(R1, R3, R5, R6)와 2개의 키랄 고리(R2-C, R4-C)가 표시된다. 표시되고 표시되지 않은 수직(V) 및 수평(H1 및 H2) 관점이 시각적 검사를 쉽게 하기 위해 도시된다. 관점(H2)에서 강조 표시된 부분은 배경에 있다. 생성된 sp3-sp3 결합의 제2 계층은 적색 선으로 표시된다. 표시되고 표시되지 않은 수직(V) 및 수평(H1 및 H2) 관점이 시각적 검사를 쉽게 하기 위해 표시된다. 관점(H2)에서 강조 표시된 황색 부분은 배경에 있다.
도 121은 베이스 층 위에 계속 라디칼을 첨가한 후를 도시한다. 새로운 sp2 원자는 흑색 원으로 표시된다. 새로운 sp3 원자는 흑색-백색 원으로 표시된다. 의자 형태의 3개의 새로운 spx 고리(R7, R8, R9)가 있고 2개의 키랄 고리(R2-C, R4-C)가 표시된다. 의자 형태의 spx 고리를 추가하면 H1 관점의 삽화에 별도로 도시된 바와 같이 2개의 다이아몬드형 솔기가 생성되었다. 이 2개의 다이아몬드형 솔기는 H1 관점의 삽화에서 음영 처리된 Y자 형상으로 도시된 바와 같이 2개의 Y-전위의 교차부를 형성한다. 표시되고 표시되지 않은 수직(V) 및 수평(H1 및 H2) 관점이 시각적 검사를 쉽게 하기 위해 표시된다. 관점(H2)에서 강조 표시된 황색 부분은 배경에 있다.
도 122는 베이스 층 위에 계속 라디칼을 첨가한 후를 도시한다. 새로운 sp2 원자는 단색의 흑색 원으로 표시되고, 새로운 sp3 원자는 흑색-백색 원으로 표시된다. sp3-sp3 결합의 제3 계층은 적색으로 강조 표시된다. 의자 형태의 3개의 새로운 spx 고리(R10, R13, R14)와 표시된 1개의 새로운 키랄 고리(R11-C)가 존재한다. 키랄 고리(R11-C)는 키랄 고리(R4-C) 위에 위치되어 키랄 기둥(chiral column)을 만든다. 키랄 기둥은 별도로 도시된다. 키랄 사슬(1 내지 6 및 7 내지 12)은 청색 화살표로 표시된다. 표시되고 표시되지 않은 수직(V) 및 수평(H1 및 H2) 관점이 시각적 검사를 쉽게 하기 위해 표시된다. 관점(H2)에서 강조 표시된 황색 부분은 배경에 있다.
도 123은 베이스 층 위에 계속 라디칼을 첨가한 후를 도시한다. 베이스 위의 고리가 유착되고 제2 층이 핵화되었다. 이제 2개의 키랄 기둥을 포함하는 4개의 키랄 고리(R2-C, R4-C, R11-C, R12-C)가 있다. 표시되고 표시되지 않은 수직(V) 및 수평(H1 및 H2) 관점이 시각적 검사를 쉽게 하기 위해 표시된다. 관점(H2)에서 강조 표시된 황색 부분은 배경에 있다.
도 124는 베이스 층 위에 계속 라디칼을 첨가한 후를 도시한다. 제3 층이 핵화되었다. 입방형 다이아몬드형 솔기 중 하나는 확대된 삽화에서 어둡게 표시된다. 다른 입방형 다이아몬드형 솔기는 제2 확대된 삽화에서 황색으로 강조 표시되고, 솔기의 측방 말단을 나타내는 키랄 기둥은 청색(키랄 사슬)과 적색(z 방향 sp3-sp3 사슬)으로 강조 표시된다. 시각적 검사를 쉽게 하기 위해 수직(V) 및 수평(H1 및 H2) 관점이 표시된다.
도 125A는 도 124의 수평 관점(H2)의 확대도이다. 키랄 기둥이 강조 표시된다. 키랄 고리의 키랄 사슬은 청색으로 강조 표시되는 반면, z에 인접한 키랄 고리를 연결하는 sp3-sp3 결합의 z-방향 사슬은 적색으로 강조 표시된다. 도 125B에서 키랄 기둥 구조는 단순화된 도식화된 형태로 표현된다. 도 125C에서 각 키랄 기둥 내의 spx 나선이 분리된다.
도 126A는 샘플 B1 내지 B3을 나타내는 C@MgO PC 구조의 SEM 현미경 사진이다. MgO는 밝게 충전된 영역으로서 관찰될 수 있다. 도 126B의 SEM 현미경 사진에서, 엔도모픽 MgO 템플릿이 제거되어 샘플 B1 내지 B3을 나타내는 페리모픽 프레임워크가 남는다. 도 126C의 SEM 현미경 사진에서, 샘플 B4를 나타내는 셀 시트 페리모픽 프레임워크가 도시된다.
도 127A 내지 127D는 샘플 B1 내지 B4에 대한 라만 스펙트럼 특징을 도시한다. 도 127B는 온도 감소에 따라 관찰되는 스펙트럼 추세를 나타낸다.
도 128은 원자의 간극 선(interstitial line)을 통해 접합되어 보트 형태(boat conformation)의 spx 고리를 생성하는 지그재그-지그재그 텍토닉 계면을 도시한다.
도 129는 5원 및 7원 spx 고리의 2개의, z에 인접한 선을 통해 접합된 지그재그-안락의자(armchair) 텍토닉 계면(tectonic interface)을 도시한다. 이 5원 및 7원 고리는 황색으로 강조 표시된다.
도 130은 원자 간극 선을 통해 접합되어 보트 형태의 spx 고리를 생성하는 지그재그-안락의자 텍토닉 계면을 도시한다. 이러한 보트 형태는 황색으로 강조 표시된다.
도 131은 공통 기질 표면 위에 다수의 원시 도메인의 성장, 그 접합, 및 상위 층의 핵화 및 성장을 나타내는 다이어그램이다. "X" 구조는 다이아몬드형 솔기를 나타낸다. 일부 다이아몬드형 솔기는 수직으로 전파되지만 다른 솔기는 그렇지 않다. 새로운 다이아몬드형 솔기는 상위 층 텍토닉 활동으로 인해 형성되는 것으로 도시된다.
도 132는 샘플 B4의 XRD 프로파일이다.
도 133은 이 수소화된 탄소가 갈색화된 정도를 도시하는 샘플 C1 및 C2의 이미지이다.
도 134는 샘플 C2의 FTIR이다. 이 갈색화된 석탄과 같은 샘플의 수소화가 표시된다.
도 135는 샘플 C1 및 C2의 라만 스펙트럼이다. 각각의 경우에 수소화되지 않은 나노다이아몬드에 기인한 약 600 cm-1의 작은 피크가 관찰된다. 이는 샘플 C1 및 C2의 수소화되지 않은 상의 표시이다.
도 136은 샘플 E1 및 E1A의 등가 질량 사진으로, 샘플 E1의 보다 과립상의 일관성(granular consistency) 및 샘플 E1A의 더 미세하고 더 체적이 큰 특성을 제시한다.
도 137A 내지 도 137C는 샘플 E1(어닐링되지 않음)의 SEM 현미경 사진이고, 도 137D 내지 도 137F는 샘플 E1A(어닐링됨)의 SEM 현미경 사진이다. 도 137A와 도 137D의 비교는 샘플 E1 대 샘플 E1A에서 발생한 더 큰 조밀화 및 과립화를 나타낸다. 도 137B와 도 137E의 비교는 샘플 E1에서 페리모픽 프레임워크의 더 큰 유연성과 조직 유사 곡률 및 샘플 E1A의 페리모픽 프레임워크의 더 큰 강성을 보여준다. 도 137C와 도 137F의 비교는 샘플 E1에서 페리모픽 프레임워크의 덜 뚜렷한 하위 구조와 강성화된 샘플 E1A 프레임워크의 더 뚜렷한 하위 구조를 보여준다.
도 138A 내지 도 138C는 샘플 E2의 SEM 현미경 사진이고, 도 139D 내지 도 139F는 샘플 E2A의 SEM 현미경 사진이다. 도 138A와 도 138D의 비교는 샘플 E2 대 샘플 E2A에서 발생한 더 큰 조밀화 및 과립화를 나타낸다. 도 138B와 도 138E의 비교는 샘플 E2에서 페리모픽 프레임워크의 더 큰 유연성과 조직 유사 곡률 및 샘플 E2A의 페리모픽 프레임워크의 더 큰 강성을 보여준다. 도 138C와 도 138F의 비교는 샘플 E2에서 페리모픽 프레임워크의 덜 뚜렷한 하위 구조와 강성화된 샘플 E2A 프레임워크의 더 뚜렷한 하위 구조를 보여준다. 도 138E 내지 도 138F는 또한 샘플 E2A에서 적층된 판의 융합을 나타낸다.
도 139는 연구 E에서 활용되는 셀 시트 프레임워크를 생성하는 데 활용되는 MgO 템플릿의 SEM 현미경 사진이다.
도 140은 spx 전구체의 성숙과 관련된 라만 스펙트럼 효과를 도시한다.
도 141은 입방형 다이아몬드형 솔기를 포함하는 싱글톤(singleton) 구조의 성숙으로 유발된 분해를 도시한다.
도 142는 성숙 동안 수직 가교를 보존하는 데 있어서 키랄 고리 및 기둥의 역할을 도시한다.
도 143은 spx 나선을 sp2 나선으로 변환하는 것을 도시하는 도면이다.
도 144는 sp2 나선 주위에 sp2 나선체의 형성을 도시하는 도면이다.
도 145는 도 124의 spx 전구체가 나선형 싱글톤으로 성숙된 것을 도시한다.
도 146은 도 145에 도시된 나선형 싱글톤의 고리로 연결성의 시각적 식별을 용이하게 하는 다른 관점을 제공한다.
도 147은 샘플 B4A의 XRD 프로파일이다.
도 148은 G1 및 G2의 에지가 교차하지 않는 E1-E2 계면의 대안적인 시나리오를 도시한다. 이 시나리오에서 키랄 고리(R2-C 및 R4-C)는 청색 화살표로 표시된 바와 같이 반대 키랄성을 가짐을 보여준다.
도 149는 도 117에서 모델링된 E1-E2 계면을 미러링하지만 sp2 접합이 불가능하고 수평 구역 대신 E1-E2 계면이 교차점(crossover point)을 포함한다고 가정하는 E1-E2 C 텍토닉 계면에 걸친 spx 전구체의 점진적인 성장을 도시한다.
도 150은 도 149의 E1-E2 C 텍토닉 계면 위에 구성된 spx 전구체가 분해되는 것에 의해 형성된 이중 나선체를 도시한다.
도 151은 E1-E2 C 텍토닉 계면에 걸쳐 형성된 sp3-sp3 결합 선의 언지핑(unzipping)으로 인해 베이스 층의 완전한 언지핑을 보여준다. 키랄 고리(R3-C)의 2개의 키랄 사슬은 청색 화살표로 표시되고, sp3-sp3 결합은 적색으로 강조 표시된다. 키랄 사슬은 점 반사된 것으로 표시된다. sp2 원자는 흑색 원으로 표시되고, sp3 원자는 흑색-백색 원으로 표시된다.
도 152는 도 150에서 모델링된 이중 나선체의 형성 및 도 149의 E1-E2 C 텍토닉 계면 위에 구성된 spx 전구체의 성숙으로 유발된 분해를 보여준다. R3-C 위에 구성된 키랄 기둥은 성숙 시 sp2 이중 나선으로 변환되는 spx 이중 나선을 포함하는 것으로 도시된다.
도 153A 내지 도 153C는 성숙 후 수평 구역의 없음 또는 있음 및 관련된 sp2 접합이 생성된 나선형 시스템의 고리-연결성에 영향을 미치는 정도를 도시한다.
도 154A 내지 도 154D는 공통 및 반대 키랄성의 결합된 나선체를 포함하는 개별 나선체 및 결합된 나선체를 도시한다.
도 155는 단층 전구체가 성숙 동안 분해되는 경우 연동하지 않는 절단된 이중 나선체를 형성하는 방식을 도시한다.
도 156은 이중층 전구체가 성숙 동안 분해되는 경우 나선체들이 연동하기 위해 충분히 세장형의 이중 나선체를 형성하는 방식을 도시한다.
도 157A는 싱글톤에서 싱글톤으로의 성숙(singleton-to-singleton)을 나타내는 이론적 그래프 표현이다. 도 157B는 싱글톤에서 조립체로의 성숙(singleton-to-assembly)을 나타내는 이론적 그래프 표현이다.
도 158은 베이스 층으로부터 위로 연장되는 2개의 상위 층 경로가 재연결되어 폐루프를 형성할 수 있는 방식을 도시한다.
도 159A는 어닐링된 spx 전구체로부터 거대 다공성 페리모픽 프레임워크의 TEM 현미경 사진을 도시한다. 도 159B는 페리모픽 벽의 TEM 현미경 사진을 도시한다. 줄무늬 선은 전위 선 주위의 각 180° 선회(turn)에 대한 나선형 그래핀 격자의 z-변위에 해당하는, 황색선으로 표시된 바와 같은 분명한 "슬라이스" 패턴을 나타낸다. 도 159C에서, 나선체는 황색 점선으로 표시된 바와 같이 나선형 네트워크의 10개 초과의 층에 걸쳐 뻗어 있다. 도 159D에서, 셀 벽으로부터 결합된 나선체의 루프가 확대된다. 도 159D의 HRTEM 이미지를 분석함으로써, 2개의 인근 나선체의 중심에 있는 sp2 나선이 1nm 미만으로 떨어져 있음을 알 수 있다.
도 160A는 등축 직육면체 형태를 갖는 페리모픽 프레임워크를 포함하는 나선체 x-네트워크의 TEM 현미경 사진을 보여준다. 도 160B에서, 페리모픽 프레임워크의 제어된 중간 다공성 아키텍처가 페리모픽 벽 두께가 매우 일관된 것으로 도시된다. 도 160B에서, 페리모픽 벽이 더 높은 배율로 도시된다. 이 벽은 평균 2개 내지 3개의 층이고, 유연성이 증가한 것으로 인해 두꺼운 벽보다 더 꼬인 것으로 보인다.
도 161은 중간 규모의 가교의 개념을 제시하는 3개의 페리모픽 프레임워크를 도시한다. 구조(I, II 및 III)의 크로스해칭은 그 분자 규모 가교가 동일함을 나타낸다. 그러나, 그 중간 규모 가교는 다양하고, I는 가장 높은 중간 규모 가교를 갖고, III은 가장 낮은 가교를 갖는 것을 나타낸다.
도 162A는 2개의 결합된 나선체의 수직 말단에 의해 형성된 수산화 에지를 도시한다. 도 162B는 네트워크의 중간층 미로로 진입하는 부분을 나타내는 입구(mouth)를 도시한다. 이 입구는 도 162B에 나타낸 바와 같이, 유체의 유입 또는 유출을 위한 보편적인 액세스 포인트를 제공한다.
도 163A 내지 도 163C는 에폭시 나노복합체의 균열 표면(fracture surface)의 SEM 현미경 사진이다. 나노복합체는 spx 네트워크의 0.5% 중량 로딩을 포함한다. 각각의 매립된 페리모픽 프레임워크는 도 163C에서 황색 원으로 표시된 셀 시트 형태 및 spx 네트워크를 포함한다.
도 164A 내지 도 164C는 에폭시 나노복합체의 균열 표면의 SEM 현미경 사진이다. 표면은 페리모픽 프레임워크 부근에서 경화된 에폭시 나노복합체의 폭발 파괴에 의해 생성된 파편으로 덮여 있다. 도 164B에서, 이러한 폭발 파괴의 결과를 알 수 있다. 도 164C에서, 파편이 표면에 물리적으로 매립된 에폭시 단편임을 관찰할 수 있다.
도 165는 성숙 동안 가교될 수 있는 비 고유 이중층(non-native bilayer)을 형성하기 위해 함께 가압되는 2개의 spx 네트워크를 도시한다.
도 166은 정적 vdW 접촉 영역에서 2개의 spx 네트워크(GA 및 GB) 사이의 라디칼 첨가 반응을 도시한다. 이것은 프레임(I)에 표시된다. 하위 나선체의 기하 구조는 도 166의 프레임(II)에 도시된 바와 같이 GB의 sp2 라디칼을 GA 쪽으로 밀어내며, 여기서 라디칼은 원으로 표시된다. 라디칼 캐스케이드 반응은 sp2 라디칼의 GB 선을 GA의, z에 인접한 원자와 결합하여 sp2 고리를 형성한다. 이 반응은 도 166의 프레임(III)에 도시된 바와 같이, 비 고유의 이중층에 걸쳐 나선체를 연장시키고, 라디칼 종료된 에지 전위를 표면으로 밀어낸다.
도 167A는 샘플 F1 과립상의 사진이다. 도 167B는 샘플 F2 펠릿의 사진이다.
도 168A 내지 도 168D는 샘플 F1 내지 F4에 대한 N2 흡착-탈착 등온선이다.
도 169는 샘플 F1 내지 F4에 대한 기공 분포 차트이다.
도 170A 내지 도 170D는 샘플 F1 내지 F4에 대한 라만 스펙트럼이다.
도 171은 샘플 F2 펠릿이 샘플 F3으로 성숙된 것과 관련된 라만 스펙트럼 변화를 도시한다.
도 172A는 버키페이퍼(buckypaper)의 사진이다. 도 172B는 버키페이퍼의 절단 사진이다.
도 173A는 버키페이퍼 단면의 SEM 현미경 사진이다. 도 173B는 버키페이퍼를 포함하는 붕괴된 페리모픽 프레임워크를 보여주는 SEM 현미경 사진이다. 도 173C는 K2CO3 템플릿의 SEM 현미경 사진이다.
도 174A 내지 도 174D는 어닐링되지 않은 버키페이퍼의 용매 침지 테스트를 묘사하는 사진이다.
도 175A 내지 도 175D는 어닐링된 버키페이퍼의 용매 침지 테스트를 묘사하는 사진이다.
도 176A 내지 도 176B는 샘플 F5 및 F6의 라만 스펙트럼이다. 도 176C는 샘플 F5 및 F6의 피크 위치를 나타내는 차트이다.
도 177은 세장형 spx 마이크로폼(microform)으로 만들어진 섬유상 버키페이퍼이다.
도 178A는 섬유상 버키페이퍼의 SEM 현미경 사진이다. 도 178B는 유연하고 세장형 spx 마이크로폼의 SEM 현미경 사진이다.
도 179A 내지 도 179B는 중공 회전타원체 프레임워크의 SEM 현미경 사진이다.
도 180A 내지 도 180B는 등축형 프레임워크의 SEM 현미경 사진이다.
도 181은 1 atm에서 저항 가열을 받는 샘플 G1의 사진이다.
도 182는 마이스너 효과(Meissner Effect)를 나타내는 샘플 G1을 보여주는 일련의 사진이다.
도 183A 내지 도 183D는 1 atm에서 저항 가열을 받는 다양한 무질서를 갖는 탄소 샘플의 사진이다.
도 184A 내지 도 184D는 마이스너 효과를 나타내는 무질서를 갖는 탄소 샘플의 사진이다.
도 185A 내지 도 185B는 네오디뮴 자석의 존재 하에 자기 선속 고정(flux pinning)을 나타내는 무질서를 갖는 탄소 샘플의 사진이다.
도 186A는 샘플 G1에서 전형적인 페리모픽 프레임워크를 보여주는 TEM 현미경 사진이다. 도 186B는 샘플 G1의 XRD 프로파일이다. 도 186C는 샘플 G1의 라만 스펙트럼이다.
도 187은 하위 템플릿 표면 주위로 완성까지 성장된 spx 네트워크 내의 spx 층을 도시하는 모델이다. 이것은 spx 네트워크의 측방향 단면으로 생각될 수 있다.
도 188A는 연구 H에서 사용된 펠릿화된 MgO 템플릿의 사진이다. 도 188B는 MgO 펠릿 상에 형성된 다공성 PC 구조의 사진이다.
도 189는 연구 H에서 4-포인트 프로브와 PC 재료 사이에 만들어진 접촉부의 사진이다.
도 190은 연구 H에서 샘플 시트 저항 대 챔버 압력의 차트이다.
도 191은 연구 H에서 사용된 샘플의 라만 스펙트럼이다. 라만 스펙트럼은 연구 H에서 수행된 테스트 후 변경되지 않았다.
도 192는 내부 가스를 배기시키고, 불투과성 장벽 상을 적용한 다음, 물품을 주변 외부 압력으로 복귀시킴으로써 필라멘트와 같은 주변 초전도 물품을 형성하는 접근 방식을 나타내는 개략도이다.
도 193은 프로브 팁 가열이 발생한 플라스틱 하우징의 용융 영역을 보여주는 프로브 팁의 사진이다. 용융된 영역은 원으로 표시된다.
도 194: 템플릿 표면 상에서 결함 촉매화된 핵화로 시작하여 템플릿 표면 위에 컨포멀 성장이 뒤따르는 표면 복제 공정을 도시한다.
도 195: K2SO4 산소음이온(oxyanionic) 템플릿 전구체 분말의 SEM 이미지.
도 196: 산소음이온 템플릿 상에서 페리모픽 탄소를 성장시켜 생성된 PC 구조의 SEM 이미지.
도 197: 그래핀 탄소를 포함하는 구겨진 페리모픽 프레임워크의 SEM 이미지.
도 198: MgSO4·7H2O 템플릿 전구체 결정의 광학 현미경 사진.
도 199: 산소음이온 템플릿 상에서 페리모픽 탄소를 성장시켜 생성된 PC 구조의 SEM 이미지.
도 200: 다공성 산소음이온 템플릿 상에서 합성된 탄소질 페리모픽 프레임워크의 SEM 이미지.
도 201: 실험 1 내지 5에서 생성된 탄소질 페리모픽 프레임워크의 평균 라만 스펙트럼.
도 202: 실험 3에서 생성된 탄소질 페리모픽 프레임워크의 비평활화된 및 평활화된 평균 라만 스펙트럼.
도 203: 실험 3에서 합성된 PC 구조의 SEM 이미지.
도 204: Li2CO3 템플릿에서 성장을 통해 생성된 버키페이퍼 및 시트형 구겨진 페리모픽 단편의 SEM 이미지.
도 205: Li2CO3 템플릿 상에서 성장을 통해 생성된 시트형 구겨진 페리모픽 단편의 TEM 이미지. 페리모픽 벽 내의 개별 그래핀 격자가 추적된다.
도 206은 I 절 내지 IV 절에서 논의된 예시적인 샘플 P 24 내지 P 29 의 요약이다.
도 207은 템플릿 전구체 재료, 템플릿 재료, PC 재료 및 페리모픽 재료의 예시적인 유형의 요약이다.
도 208은 몇 가지 MgCO3·xH2O 템플릿 전구체 재료의 예상되는 라만 피크 위치 및 TGA 질량 손실을 요약한다.
도 209는 템플릿 재료 M 3 T 1 , M 4 T 1 , M 5 T 1 , M 3 T 2 , M 4 T 2 및 M 5 T 2 의 N2 가스 흡착 분석을 요약한다.
도 210은 템플릿 재료 N 2 T 1 및 N 2 T 2 의 N2 가스 흡착 분석을 요약한다.
도 211은 템플릿 재료 N 2 T 3 , N 2 T 4 , N 2 T 5 및 N 2 T 6 에 대한 템플릿 전구체 재료, 캐리어 가스, 노 구조, 각각의 열처리 세그먼트의 가열 속도, 온도 설정 및 등온 지속 시간을 보여준다.
도 212는 다음의 예시적인 복제 단계 절차에서 사용되는 모든 템플릿 재료의 요약이다. 도 212는 템플릿 전구체 재료, 템플릿 단계 처리에 사용되는 노 구조, 온도, 시간, 가열 속도, 캐리어 가스 및 템플릿 단계 처리와 관련된 가스 유량 포함하여 템플릿 재료를 만드는 데 사용되는 기본 파라미터를 포함한다.
도 213은 예시적인 복제 단계 절차에서 사용되는 표면 복제 파라미터의 요약이다.
도 214는 예시적인 탄소질 페리모픽 프레임워크의 라만 메트릭 및 수율을 요약한다.
도 215는 "최소 접합된", "부분 접합된" 및 "매우 접합된" 탄소질 spx 네트워크의 분류와 관련된 조건을 요약한다.
도 216은 샘플 A1의 XRD 피크 각도, d-간격, 면적, 면적 백분율 및 FWHM 값을 나타낸다.
도 217은 샘플 A2의 XRD 피크 각도, d-간격, 면적, 면적 백분율 및 FWHM 값을 나타낸다.
도 218은 샘플 B1 내지 B4에 대한 라만 스펙트럼 정보를 제공한다.
도 219는 샘플 B4의 XRD 피크 각도, d-간격, 면적, 면적 백분율 및 FWHM 값을 나타낸다.
도 220은 샘플 C1 및 C2에 대한 라만 스펙트럼 정보를 나타낸다.
도 221은 샘플 D1 및 D2에 대한 라만 스펙트럼 정보 및 대략적인 탄소 수율을 나타낸다.
도 222는 샘플 E1, E1A, E2 및 E2A에 대한 라만 스펙트럼 정보를 나타낸다.
도 223은 샘플 B4A의 XRD 피크 각도, d-간격, 면적, 면적 백분율 및 FWHM 값을 나타낸다.
도 224는 샘플 F1 내지 F4에 대한 BET 표면적 및 BJH 기공 체적 데이터를 보여준다.
도 225는 샘플 F5 및 F6에 대한 라만 스펙트럼 정보를 보여준다.
도 226은 샘플 G1의 XRD 피크 각도, d-간격, 면적, 면적 백분율 및 FWHM 값을 나타낸다.
도 227은 참조 C의 예시적인 템플릿 전구체의 합성에 대한 기본 정보를 제공한다.
도 228은 예시적인 복제 단계 절차에서 사용되는 표면 복제 파라미터의 요약이다.
도 229는 실험 1 내지 5에서 얻어진 페리모픽 재료에 대한 라만 스펙트럼 정보를 나타낸다.
본 발명의 상세한 설명은 다음 절에 따라 구성된다:
I. 용어 및 개념
II. 일반적인 방법 및 변형예에 대한 설명
III. 노 구조, 분석 기술 및 재료 명명
IV. 페리모픽 프레임워크 실시예
V. 참조 A: '49195 출원의 상세한 설명
VI. 참조 B: '37435 출원의 상세한 설명
VII. 참조 C: '154 출원의 상세한 설명
참조 A 내지 C에 대한 참고 사항
본 명세서에 참조 A 내지 C를 포함하는 목적은 이들 관련 특허 출원의 상세한 설명에 대한 빠른 참조를 가능하게 하고 I 절 내지 IV 절의 설명부에 설명을 가능한 한 집중적으로 유지하기 위한 것이다.
V 절 또는 "참조 A"는 더 큰 범주의 페리모픽 재료의 하위 집합인 탄소질 페리모픽 재료의 확장 가능한 합성을 개시하는 '49195 출원 명세서의 상세한 설명이다. 참조 A에 포함된 상세한 설명은 본 명세서에서 그 존재를 조화시키고 그 포함으로 인해 발생할 수 있는 혼동을 피하기 위해 특정 방식으로 수정되었다. 예를 들어 참조 A에 도면이 인용된 경우 '49195 출원의 원래 번호는 중복을 피하기 위해 필요에 따라 변경되었다. '49195 출원에 원래 제시된 특정 노 구조의 명칭은 본 명세서의 다른 절에서 지정된 노 구조와의 중복을 피하기 위해 참조 A에서 이름이 변경되었다. 참조 A에 보고된 측정 및 데이터는 참조 A에 명시된 분석 기술에 따라 측정되었으며, 반드시 본 발명의 다른 절에 명시된 분석 기술에 따른 것은 아니다. 마지막으로, 원래 로마 숫자로 번호가 매겨진 참조 A의 절은 단일 별표로 지정된다(예를 들어 '49195 출원의 원래 I 절로 지정되었던 것은 참조 A에서 I* 절로 지정됨).
VI 절 또는 "참조 B"는 더 큰 범주의 페리모픽 재료의 하위 집합인 그래핀 네트워크의 합성을 개시하는 '37435 출원 명세서의 상세한 설명이다. 참조 B에 포함된 상세한 설명은 본 명세서에서 그 존재를 조화시키고 그 포함으로 인해 발생할 수 있는 혼동을 피하기 위해 특정 방식으로 수정되었다. 예를 들어, 참조 B에 도면이 인용된 경우 '37435 출원의 원래 번호는 중복을 피하기 위해 필요에 따라 변경되었다. '37435 출원에 원래 제시된 특정 노 구조의 명칭은 본 발명의 다른 절에서 지정된 노 구조와의 중복을 피하기 위해 참조 B에서 이름이 변경되었다. 참조 B에 보고된 측정 및 데이터는 참조 B에 명시된 분석 기술에 따라 측정되었으며, 반드시 본 발명의 다른 절에 명시된 분석 기법에 따른 것은 아니다. 마지막으로, 원래 로마 숫자로 번호가 매겨진 참조 B의 절은 이중 별표로 지정된다(예를 들어 '37435 출원의 원래 I 절로 지정되었던 것은 참조 B에서 I** 절로 지정됨).
VII 절 또는 "참조 C"는 일반적인 방법에 따라 사용될 수 있는 더 큰 범주의 템플릿의 하위 집합인 특정 가용성 템플릿에 대한 표면 복제를 개시하는 '154 출원 명세서의 상세한 설명이다. 참조 C에 포함된 상세한 설명은 본 명세서에서 그 존재를 조화시키고 그 포함으로 인해 발생할 수 있는 혼동을 피하기 위해 특정 방식으로 수정되었다. 예를 들어, 참조 C에 도면이 인용된 경우 '154 출원의 원래 번호는 중복을 피하기 위해 필요에 따라 변경되었다. '154 출원에 원래 제시된 특정 노 구조의 명칭은 본 발명의 다른 절에서 지정된 노 구조와의 중복을 피하기 위해 참조 C에서 이름이 변경되었다. 참조 C에 보고된 측정 및 데이터는 참조 C에 지정된 분석 기술에 따라 측정되었으며, 반드시 본 발명의 다른 절에 지정된 분석 기술에 따른 것은 아니다. 마지막으로, 원래 로마 숫자로 번호가 매겨진 참조 C의 절은 삼중 별표로 지정된다(예를 들어, 원래 '154 출원의 I 절로 지정되었던 것은 참조 C에서 I*** 절로 지정됨).
본 발명자는 추가로 '49195 출원에서 이용된 재료 명명 방식이 본 명세서의 I 절 내지 IV 절에서 다시 채택되고, 본 명세서의 번호 매김은 '49195 출원의 번호 매기기가 중단된 곳에서 계속됨을 주목한다. 이것은 이전에 설명한 재료와 절차를 쉽게 참조하고 혼동을 피하기 위해 수행되었다. 번호 매김의 연속성은 본 발명이 임의의 이전 개시물의 연속이거나 보충임을 의미하는 것은 아니다.
I 절 내지 VII 절에 제시된 많은 예시적인 기술, 절차 및 재료의 호환성 및 조합 가능성은 당업자에게는 명백할 것이다. 예를 들어, VI 절에서 설명된 예시적인 x-탄소와 관련된 라만 스펙트럼 특징은 V 절에서 설명된 중공 상위 구조를 포함하는 페리모픽 프레임워크에서 쉽게 얻어질 수 있다. 종합하면, I 절 내지 VII 절은 구축된 나노구조화된 재료를 제조하기 위한 다재다능하고 산업적으로 확장 가능한 접근 방식을 개시하고 다양한 범주의 페리모픽 재료를 설명한다.
I. 용어 및 개념
참조 A 내지 C에서의 용어 또는 개념에 대한 정의 또는 설명과 I 절 내지 IV 절에서의 동일한 용어 또는 개념에 대한 정의 또는 설명 사이에 모순이 존재할 수 있는 경우, I 절 내지 IV 절에 제시된 용어 또는 개념의 정의 또는 설명이 본 명세서에서 우선하는 것으로 이해되어야 한다. 용어 또는 개념이 A 절 내지 C 절에서 정의 또는 설명되고 I 절 내지 IV 절의 대응하는 정의 또는 설명과 모순되지 않는 경우, A 절 내지 C 절에 제시된 정의 또는 설명이 본 발명 내에서 우선하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 정의된 "계층화된" 페리모픽 프레임워크는 페리모픽 벽 내에서 2개 이상의 별개의 페리모픽 계층이 식별될 수 있는 다상 프레임워크를 포함한다. 층서학적 패턴을 기술할 때, 본 명세서에서는 각각의 별개의 계층을 문자로 나타내는 일련의 문자열로 패턴을 기술하고, 다른 계층에 대한 계층의 위치는 문자열의 다른 문자에 대한 그 문자의 위치로 표시되고, 조성이 유사한 계층은 동일한 문자로 지정된다. 따라서 문자열 AB는 두 개의 별개이고 조성이 다른 계층을 포함하는 페리모픽 벽을 나타내는 반면, 문자열 BAB는 세 개의 별개의 계층을 포함하는 페리모픽 벽을 나타내며, 여기서 하나의 내부 계층은 두 개의 외부 계층 사이에 끼어 있고 외부 계층은 조성이 유사하다.
본 명세서에 정의된 "페리모픽 계층"(또는 "계층")은 층서학적으로 조직된 페리모픽 벽 내에서 별개의 상을 포함한다. 페리모픽 계층은 일반적으로 다른 페리모픽 계층 및 페리모픽 벽 자체와 일반적인 정렬 및 위상 유사성을 공유한다. 예로서, 페리모픽 벽은 실리카 계층 위 또는 아래에 위치된 그래핀 계층을 포함할 수 있다. '580 출원에 기술된 바와 같이 심지어 모든 탄소 페리모픽 벽이 별개의 탄소 계층을 포함할 수 있다.
본 명세서에 정의된 "추출 전 복제"는 엔도모픽 추출 전에 수행되는 표면 복제 기술을 포함한다. 추출 전 복제는 기존 페리모픽 재료의 한 면에만 피흡착물을 흡착시켜 페리모픽 벽의 A→AB→ABC 축적을 초래하는 데 이용될 수 있다(여기서 템플릿 표면 상에서 A를 합성한 다음, A 상에서 B를 합성하고 나서, B 상에서 C를 합성한 다음 엔도모픽 추출을 수행함).
본 명세서에 정의된 "추출 후 복제"는 엔도모픽 추출 후에 수행되는 표면 복제 기술을 포함한다. 추출 후 복제는 기존 페리모픽 재료의 양면에 피흡착물을 흡착시켜 페리모픽 벽의 A→BAB→CBABC 축적을 초래하는 데 이용될 수 있다(여기서 템플릿 표면 상에서 A를 합성한 다음 엔도모픽 추출을 수행하고 나서 A의 양면 상에서 B 계층을 합성한 다음 BAB 층서학적 배열의 양면 상에서 C 계층을 합성함).
추출 전 및 추출 전 복제 전략은 결합될 수 있다. 예를 들어, 순차적 추출 전 복제를 통해 ABC 계층화를 얻을 수 있다. 이후, 추출 후 복제를 이용하여 DABCD 계층화를 얻을 수 있다.
본 명세서에 정의된 "층서학적 폐색"은 컨포멀 구성에서 또 다른 페리모픽 계층을 폐색하기 위해 하나 이상의 페리모픽 계층의 사용을 포함한다. 층서학적 폐색을 달성하는 한 가지 방법은 추출 후 복제 기술을 사용하여 BAB 유형 계층화를 얻는 것이고, 여기서 페리모픽 계층(A)은 2개의 컨포멀로 구성된 페리모픽 계층(B)을 통해 폐색된다.
본 명세서에 정의된 "층서적 캡슐화"는 하나 이상의 페리모픽 계층을 사용하여 페리모픽 프레임워크를 캡슐화하는 것을 포함한다. 층서학적 캡슐화를 달성하는 한 가지 방법은 기존 페리모픽 프레임워크의 주변에 페리모픽 계층을 적용하는 것이다.
본 명세서에서 정의된 "2차원" 재료는 작은 거리에 걸쳐 원자 단층 구조를 초래하는 결합 구성을 갖는 재료를 포함한다.
도 1a는 AB 층서학적 배열을 도시한다. 이 도면에서, A와 B는 모두 프레임워크 전체에 걸쳐 실질적으로 존재하며, 템플릿 표면에 의해 부여된 공통 토폴로지를 공유한다. 도 1b는 A가 2개의 컨포멀 B 계층에 의해 층서학적으로 폐색되어 A와 공통 토폴로지를 공유하는 BAB 층서학적 배열을 도시한다. 도 1c는 또 다른 AB 층서학적 배열을 도시한다. 이 도면에서, B는 프레임워크 전체에 걸쳐 존재하지 않으며 A와 공통 토폴로지를 공유하지 않는다. 대신에, B는 프레임워크 주변에만 존재한다. 이것은 페리모픽 벽 전체에 걸쳐 존재하지 않고 전체 프레임워크를 캡슐화한다. 이 층서학적 캡슐화는 모든 곳에서 A 계층에 순응하는 것은 아니고 일부 위치에서 프레임워크의 셀 외 기공을 덮거나 폐색할 수 있는 B 층을 적용함으로써 촉진될 수 있다.
도 2는 계층화된 페리모픽 프레임워크를 합성하는데 사용될 수 있는 2개의 잠재적인 경로를 도시한다. 추출 전 복제를 통해 합성된 가상의 PC 구조가 표시된다. 이 시점에서 두 가지 경로를 통해 계층화된 페리모픽 프레임워크를 합성할 수 있다. 상위 경로에서 PC는 먼저 엔도모픽 추출을 받은 다음, 추출 후 복제 기술을 사용하여 새로운 페리모픽 계층을 기존의 페리모픽 프레임워크에 흡착시켜 계층화된 페리모픽 프레임워크를 생성한다. 하위 경로에서 PC는 먼저 제2 추출 전 복제 기술을 받아 계층화된 PC 구조를 생성한 다음 엔도모픽 추출을 사용하여 엔도모픽 템플릿 재료를 제거하여 계층화된 페리모픽 프레임워크를 생성한다.
II. 일반적인 방법 및 변형예에 대한 설명
"일반적인 방법"은 방법의 가장 기본적인 형태이고 임의의 화학 조성의 페리모픽 생성물을 합성하는 데 적용된다. 이 방법은 템플릿 재료 및 공정 액체의 상당 부분을 보존하고 재사용할 수 있는 페리모픽 생성물을 합성하는 방법을 포함한다. 그리하여, 일반적인 방법은 순환적으로 수행될 수 있다. 본 명세서에 개시된 방법의 모든 변형은 일반적인 방법의 일부 변형을 포함한다.
일반적인 방법은 설명의 편의를 위해 본 명세서에서 4 단계(즉, 전구체 단계, 템플릿 단계, 복제 단계 및 분리 단계)로 제시된 일련의 단계를 포함한다. 각각의 단계는 아래에 설명된 하나 이상의 단계에 따라 정의된다:
전구체 단계: 전구체 재료는 무용매 침전을 통해 원료 용액으로부터 유도된다. 공정 액체의 일부는 보존된다.
템플릿 단계: 전구체 단계에서 형성된 전구체 재료는 템플릿 재료를 형성하기 위해 하나 이상의 처리에 의해 개질된다.
복제 단계: 피흡착물 재료는 템플릿 재료의 템플릿 표면에 흡착되어 페리모픽 재료를 형성하고, 페리모픽 재료와 엔도모픽 템플릿 재료는 함께 PC 재료를 형성한다.
분리 단계: 엔도모픽 추출과 페리모픽 분리가 수행된다. 원료 용액은 엔도모픽 추출로부터 유도된다. 페리모픽 분리는 보존된 공정 재료로부터 페리모픽 생성물을 분리한다.
실제로, 이러한 단계들 내 각각의 단계는 그 자체로 다수의 보조 단계를 포함할 수 있다. 추가로, 각각의 단계는 다른 단계의 단계와 동시에 발생할 수 있으므로 실제로는 상이한 단계가 시간적으로 겹칠 수 있다. 이는 특히 원팟(one-pot) 기술을 사용하는 변형예에서 예상될 수 있다. 이에 대한 가상의 예로서, 원료 용액이 피흡착물 재료와 함께 노에 지속적으로 분무될 수 있다. 이 가상의 노에서, 전구체 입자는 원료 용액으로부터 침전될 수 있고, 전구체 입자를 가열하는 것에 의해 템플릿 입자가 형성될 수 있으며, 페리모픽 재료는 템플릿 입자에 연속적으로 동시에 흡착될 수 있다. 이것은 본 명세서에서 각각 전구체 단계, 템플릿 단계 및 복제 단계에 할당된 단계에 대응한다.
유사하게, 실제로 일반적인 방법의 많은 변형은 4 단계로 설명된 단계를 다른 순서로 통합할 수 있는 것으로 예상된다. 또한, 일부 변형예에서, 정의상 본 명세서의 4개의 단계 중 하나의 단계에 할당된 단계는 대신 다른 단계에서 발생할 수 있다. 이러한 변형은 본 명세서에서 예상되고, 본 발명의 방법에서 벗어나지 않으며, 본 명세서에서는 전체 사이클을 설명하기 위해 4 단계의 개별 시퀀스로만 제시된다.
보조 처리 단계(예를 들어, 헹굼, 건조, 혼합, 응축, 분무, 교반 등)도 각각의 단계에서 방법에 포함될 수 있다. 이에 대한 가상의 예로서, 복제 단계는 액상 흡착 절차를 통해 페리모픽 재료로 템플릿 재료를 코팅한 다음 생성된 PC 재료를 여과하고, 헹구고 건조하는 것을 포함할 수 있다. 많은 변형예에서 이러한 처리 단계를 포함하는 것은 당업자에게 명백할 것이므로 본 명세서에 열거하지 않는다.
일반적인 방법의 입력과 출력은 도 3에 도시되어 있다. 일반적인 방법은 템플릿 재료를 보존하고 재사용할 수 있는 템플릿 사이클과, 공정 액체를 보존하고 재사용할 수 있는 액체 사이클을 포함한다.
일반적인 방법의 변형
다음 논의는 일반적인 방법이 다양하게 구현될 수 있는 여러 가지 방식을 열거한다. 일반적인 방법이 구현될 수 있는 방식의 전체 목록은 실용적이지 않기 때문에 본 논의에서 변형의 생략은 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
일반적인 방법은 공정 재료를 보존하면서 페리모픽 생성물의 순환적 생산 수단을 제공하기 위한 것이다. 일반적인 방법의 각각의 사이클에서 사용된 공정 재료의 일부는 보존되고 재사용된다. 일부 변형예에서, 이용되는 공정 재료의 실질적으로 전부가 보존되고 재사용될 수 있다. 다른 변형예에서, 공정 재료의 일부는 손실될 수 있다. 이에 대한 가상의 한 가지 예는 개방형 탱크 또는 습식 필터에서 공정 액체의 증발 손실이다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 공정 단계는 배취 공정(batch process)에 대응할 수 있다. 다른 변형예에서, 공정 단계는 연속 공정에 대응할 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 무용매 침전은 원료 용액에서 용질의 용해도를 변경하기 위해 원료 용액을 가열 또는 냉각하는 단계; 원료 용액 내 용존 가스를 휘발시키는 단계; 원료 용액을 감압하는 단계; 원료 용액을 미립화하는 단계; 및 원료 용액을 분무 건조 또는 분무 열분해하는 단계 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 전구체 구조는 세장형, 박막형, 등축형 또는 계층형-등축형 상위 구조; 길이 대 직경 비율이 200:1보다 큰 세장형 상위 구조; 길이 대 직경 비율이 50:1 내지 200:1인 세장형 상위 구조; 회전타원체 또는 구형 상위 구조; 중공 상위 구조; 일부 다른 부모 상위 구조의 단편을 포함하는 단편적 상위 구조; 중공 상위 구조의 단편을 포함하는 구부러진 단편 상위 구조 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 전구체 구조는 침전 후 전구체 구조에 내포물로 존재할 수 있는 하나 이상의 다른 희생 구조 주위에 침전될 수 있다. 일부 변형예에서, 전구체 구조의 이러한 내포물은 이후에 제거되어 공극이 생성될 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 전구체 구조는 장축을 따라 1㎛ 미만으로 측정될 수 있다. 일부 변형예에서, 전구체는 장축을 따라 1㎛ 내지 100㎛로 측정될 수 있다. 일부 변형예에서, 전구체는 장축을 따라 100㎛ 내지 1,000㎛로 측정될 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 전구체 재료는 수화물; 금속 수산화물; 금속 중탄산염 또는 탄산염; I족 또는 II족 금속 중탄산염 또는 탄산염; 소금의 혼합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 전구체는 헥사하이드레이트, 란스포다이트, 네스퀘호나이트, 하이드로마그네사이트, 다이핀자이트, 마그네사이트 및 나노결정질 또는 비정질 구조 중 적어도 하나의 형태로 MgCO3·xH2O를 포함할 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서 원료 용액은 금속 양이온 및 산소음이온; 수성 금속 중탄산염 용액; I족 또는 II족 금속 중탄산염; 유기염; Mg(HCO3)2 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 원료 용액은 용존 가스, 산 및 염기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 원료 용액은 준안정적일 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 전구체 단계에서 보존된 공정 액체는 증류물을 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 증류물은 분무 건조 또는 분무 열분해 동안 형성된 공정 액체 증기를 응축시켜 형성될 수 있다. 일부 변형예에서, 전구체 단계에서 보존된 공정 액체는 용매화된 이온을 호스팅할 수 있고, 공정 액체와 이온은 함께 모액을 구성한다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 템플릿 단계에서 전구체 재료에 수행되는 처리는, 전구체를 가열하는 단계, 전구체를 분해하는 단계; 전구체를 부분적으로 또는 국부적으로 분해하는 단계; 전구체 표면을 분해하는 단계; 전구체를 열분해하는 단계; 및 전구체 구조 내에 존재하는 유기상을 산화시키는 단계 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 처리는 플래시 건조(flash-drying), 분무 건조, 분무 열분해, 진공 건조, 급속 가열, 저속 가열 및 승화 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 처리 동안 방출되는 증기는 보존될 수 있다. 일부 변형예에서, 방출된 증기는 CO2와 H2O 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 처리는 전구체의 결정립(grain) 구조 또는 전구체의 분해 생성물을 조대화(coarsening)하는 단계; 반응성 증기에 노출하는 단계; 수증기에 노출하는 단계; 소결하는 단계; 및 도펀트의 도움으로 소결하는 단계 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 템플릿 재료는 금속 수산화물, 금속 황산염, 금속 탄산염, 금속 질산염, 금속 산화물, I족 또는 II족 금속 산화물, 전이 금속 및 MgO 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 템플릿 구조는 거대 기공, 중간 기공, 계층적 다공도, 100nm보다 큰 하위 단위, 20nm 내지 100nm의 하위 단위, 1nm 내지 20nm의 하위 단위 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 템플릿 구조는, 세장형, 박막형, 등축형 또는 계층형-등축형 상위 구조; 길이 대 직경 비율이 200:1보다 큰 세장형 상위 구조; 길이 대 직경 비율이 50:1 내지 200:1인 세장형 상위 구조; 회전타원체 또는 구형 상위 구조; 중공 상위 구조; 일부 다른 부모 상위 구조의 단편을 포함하는 단편적 상위 구조; 및 중공 상위 구조의 단편을 포함하는 구부러진 단편적 상위 구조 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 페리모픽 재료를 템플릿 표면에 흡착시키는 것은 피흡착물의 액상 적용, 피흡착물의 에어로졸화, 물리적 기상 증착, 화학적 기상 증착, 액체 상태 피흡착물의 적용 및 고체 상태 피흡착물의 적용 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 피흡착물의 기상 증착은 350℃ 내지 950℃의 온도에서 증기의 열분해 분해를 포함할 수 있다.
일부 변형예에서, 피흡착물은 유기화합물, 탄화수소화합물, 유기규소화합물, 유기금속화합물, 금속유기화합물, 유기붕소화합물, 유기질소화합물, 프리세라믹화합물, 중합체, 그래핀 네트워크, 합성무연회 네트워크, spx 네트워크, 나선형 네트워크, 탄소질 재료, x-탄소, z-탄소, 질화붕소, 탄질화붕소, 전기 전도체, 전기 절연체 및 전기 반전도성 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 프리세라믹 화합물은 규소 함유 분자를 포함할 수 있고, 이는 폴리실록산, 폴리실세스퀴옥산, 폴리카보실록산, 폴리카보실란, 폴리실릴카보디이미드, 폴리실세스퀴카보디이미드, 폴리실세스퀴아잔, 폴리실라잔, 및 이들 분자의 금속 함유 변이체 및 다른 것 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 변형예에서, 피흡착물은 템플릿 표면에 흡착된 후 결정화, 소결, 결정립 성장, 유착, 분해, 열분해, 중합, 화학적 기능화, 분자 접합, 화학적 에칭, 활성화, 패시베이션, 궤도 재혼성화, 성숙 및 나선형 네트워크의 형성 공정 중 적어도 하나에 의해 변경될 수 있다.
일부 변형예에서, 피흡착물의 흡착에 의해 형성된 PC 구조는 단일 페리모픽 상, 둘 이상의 별개의 페리모픽 상, 및 별개의 페리모픽 계층에 배열된 둘 이상의 페리모픽 상 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 별개의 계층은 엔도모픽 추출 이전 또는 이후에 발생하는 다수의 순차적인 표면 복제 절차를 통해 적용될 수 있다. 일부 변형예에서, 페리모픽 계층은 2개의 z-인접 계층 사이에 끼일 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 엔도모픽 추출은 추출제로서 약산을 포함하는 추출제 용액을 이용할 수 있다. 일부 변형예에서, 추출제 용액은 공정수에 공정 가스를 용해시켜 형성될 수 있다. 일부 변형예에서, 추출제 용액은 공정수에 액체 또는 기체 CO2를 용해시켜 형성된 H2CO3의 수용액일 수 있다. 일부 변형예에서, 엔도모픽 추출은 셔틀링 기술을 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 엔도모픽 추출은 높은 압력 또는 온도 조건에서 수행될 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 페리모픽 분리는 디캔테이션(decantation), 하이드로사이클론(hydrocyclone), 침전, 침강, 부양, 거품 부양, 원심 분리, 여과 및 액체-액체 추출 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 페리모픽 분리는 거의 모든 공정 액체로부터 페리모픽 생성물을 분리할 수 있다. 일부 변형예에서, 페리모픽 생성물은 공정 액체의 잔류 부분을 보유할 수 있다. 일부 변형예에서, 페리모픽 생성물은 내부 가스 보유로 인해 자연적으로 부력이 있을 수 있다. 일부 변형예에서, 주변 공정 액체의 압력을 감소시켜 페리모픽 생성물의 내부 가스를 팽창시켜 페리모픽 생성물의 부력을 증가시키고 부양을 유발할 수 있다. 일부 변형예에서, 주변 공정 액체의 압력을 감소시킨 후 주변 공정 액체를 재가압함으로써 페리모픽 생성물의 내부 가스의 일부를 유출시켜 정수압으로 공정 액체를 페리모픽 생성물에 침투시킬 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 엔도모픽 추출로 생성된 원료 용액은 원료 용액에 추가 용질(들)을 용해하여 농축될 수 있다. 일부 변형예에서, 추가 용질은 원료 용액으로부터 침전된 고체와 공정 가스 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 원료 용액에서 추가 용질(들)의 용해는 원료 용액의 온도 또는 압력을 변경하여 용해될 수 있다. 일부 변형예에서, 농축된 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액은 희석된 원료 용액을 침전시켜 MgCO3을 형성함으로써 형성될 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 페리모픽 생성물은 페리모픽 프레임워크를 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 페리모픽 프레임워크의 형태는 고유한 형태, 비고유(non-native) 형태, 구겨진 형태, 중공 형태, 계층적 형태, 거대 기공, 중간 기공, 미세 기공, 회전타원체 상위 구조 기하학, 각기둥 상위 구조 기하학, 셸, 셸 단편, 비셀형 공간(noncellular space) 및 미로형 기공 구조 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 변형예에서, 페리모픽 프레임워크는 소수성 재료, 친수성 재료, 양친매성 재료, 및 소수성 표면과 친수성 표면을 포함하는 야누스 재료 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 페리모픽 프레임워크는 가요성, 강성 및 탄성 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 페리모픽 프레임워크는 내부 가스를 포함할 수 있으며 액체에 잠길 때 부양할 수 있다.
일부 변형예에서, 페리모픽 프레임워크의 장축은 1㎛ 미만, 1㎛ 내지 100㎛, 및 100㎛ 내지 1,000㎛ 중 적어도 하나로 측정될 수 있다. 일부 변형예에서, 프레임워크는 1,500m2/g 내지 3,000m2/g과 10m2/g 내지 1,500m2/g 중 적어도 하나의 BET 표면적을 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 프레임워크는 세장형, 박막형 또는 등축형 상위 구조를 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 세장형 프레임워크는 50:1 내지 200:1의 길이 대 직경 비율을 포함할 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 페리모픽 프레임워크는 탄소질 재료, 열분해 탄소, 탄소의 그래핀 네트워크, 탄소의 n 무연탄 네트워크, 탄소의 spx 네트워크, 및 탄소의 나선형 네트워크, x-탄소 및 z-탄소 중 적어도 하나를 포함하는 탄소질 상을 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 페리모픽 프레임워크는 탄소 원자, 산소 원자, 할로겐 원자, 금속 원자, 붕소 원자, 황 원자, 인 원자 및 질소 원자 중 적어도 하나를 포함하는 작용기를 포함할 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 532nm 여기 하에서, 페리모픽 프레임워크의 탄소질 상은 4.0 내지 1.5의 라만 스펙트럼 ID/IG 비율; 1.5 내지 1.0의 라만 스펙트럼 ID/IG 비율; 1.0 내지 0.1의 라만 스펙트럼 ID/IG 비율; 0.0 내지 0.1의 라만 스펙트럼 ITr/IG 비율; 0.1 내지 0.5의 라만 스펙트럼 ITr/IG 비율; 0.5 내지 1.0의 라만 스펙트럼 ITr/IG 비율; 0 내지 0.15의 라만 스펙트럼 I2D/IG 비율; 0.15 내지 0.3의 라만 스펙트럼 I2D/IG 비율; 및 0.30 내지 2.0의 라만 스펙트럼 I2D/IG 비율 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 532nm 여기 하에서, 페리모픽 프레임워크의 탄소질 상은 1345 cm-1 내지 1375 cm-1에 위치된 비맞춤된 라만 스펙트럼 D 피크; 1332 cm-1 내지 1345 cm-1에 위치된 비맞춤된 라만 스펙트럼 D 피크; 1300 cm-1 내지 1332 cm-1에 위치된 비맞춤된 라만 스펙트럼 D 피크; 1520 cm-1 내지 1585 cm-1에 위치된 비맞춤된 라만 스펙트럼 G 피크; 1585 cm-1 내지 1600 cm-1에 위치된 비맞춤된 라만 스펙트럼 G 피크; 및 1600 cm-1 내지 1615 cm-1에 위치된 비맞춤된 라만 스펙트럼 G 피크 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 페리모픽 프레임워크는 세라믹을 포함하는 비탄소질 상을 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 세라믹 상은 하나 이상의 전이 후 금속, 하나 이상의 준금속, 하나 이상의 반응성 비금속, 및 하나 이상의 프리세라믹의 분해 생성물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 세라믹 상은 규소 산탄화물(Si-O-C), 규소 탄화물(Si-C), 규소 질화물(Si-N), 규소 붕화물(Si-B), 규소 탄질화물(Si-C-N) 및 규소 붕소 탄질화물(Si-B-C-N)뿐만 아니라 이들의 금속 개질 및 다양한 화학량론적 조성물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 변형예에서, 페리모픽 프레임워크의 세라믹 상은 sp2-혼성화된 상태, sp3-혼성화된 상태, sp2- 및 sp3-혼성화된 상태의 혼합물, 층상화된 아키텍처 및 층 간 내부 가교를 제공하는 구조적 전위 중 적어도 하나를 포함하는 나노구조화된 BN 상을 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 페리모픽 프레임워크의 BN 상은 합성 무연탄 네트워크, spx 네트워크 및 나선형 네트워크를 포함할 수 있다.
일부 변형예에서, 페리모픽 프레임워크의 실질적으로 sp2-혼성화된 BN 상은 하나 이상의 원자 단층을 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 2개 이상의 원자 BN 단층은 네마틱 정렬을 나타낼 수 있다. 일부 변형예에서, 532nm 여기 하에서, BN 상은 500 cm-1 내지 2500 cm-1의 하나의 넓고 비맞춤된 라만 스펙트럼 대역을 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 이 대역의 피크 위치는 1300 cm-1 내지 1400 cm-1, 1400 cm-1 내지 1500 cm-1, 및 1500 cm-1 내지 1600 cm-1 범위 중 적어도 하나에 위치될 수 있다.
일부 변형예에서, 페리모픽 프레임워크의 세라믹 상은 sp2-혼성화된 상태, sp3-혼성화된 상태, sp2- 및 sp3-혼성화된 상태의 혼합물, 층상화된 아키텍처, 및 층 간 내부 가교를 제공하는 구조적 전위 중 적어도 하나를 포함하는 나노구조화된 BCxN 상을 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 페리모픽 프레임워크의 BCxN 상은 합성 무연탄 네트워크, spx 네트워크 및 나선형 네트워크를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 페리모픽 프레임워크의 BCxN 상은 탄소의 분율 조성을 기반으로 가공 가능한 전자 대역갭을 포함할 수 있다.
일부 변형예에서, 실질적으로 sp2-혼성화된 BCxN 상은 하나 이상의 원자 단층을 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 2개 이상의 원자 BCxN 단층이 네마틱 정렬을 나타낼 수 있다. 일부 변형예에서, BCxN 상은 532nm 여기 하에서, 1500 cm-1 내지 1650 cm-1에 위치된 G 피크, 500 cm-1 내지 2500 cm-1의 넓고 비맞춤된 라만 스펙트럼 대역, sp2 탄소와 관련된 G 피크, 및 BN과 관련된 하위 광대역, 및 sp2 탄소 고리와 관련된 실질적으로 부재하는 D 피크 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 변형예에서, 나노구조화된 세라믹 상은 다음 단일 원소 원자 단층, 즉, 보로펜, 실리센, 게르마넨, 스타넨, 포스피렌, 아르세넨, 안티모넨, 비스무텐 및 텔루렌 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 나노구조화된 세라믹 상은 실질적으로 2차원 전이 금속 디칼코게나이드를 포함할 수 있다.
일부 변형예에서, 나노구조화된 세라믹 상은 금속 산화물, 또는 반금속 또는 반응성 비금속의 산화물을 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 금속 산화물은 층상화된 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 금속 산화물은 혼합 금속 산화물을 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 금속 산화물은 촉매 및 광촉매 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 변형예에서, 페리모픽 벽은 나노구조화된 금속 상을 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 나노구조화된 금속 상은 I족 금속, II족 금속, 전이 금속, 전이 금속 합금, Ni, Ni-Mo, 메탈로센의 감소된 분해 생성물, 무전해 코팅, 및 촉매 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 변형예에서, 페리모픽 벽은 2개 이상의 나노구조화된 상을 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 2개 이상의 상은 별개의 페리모픽 계층을 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 전기 절연성, 전도성 또는 반전도성 페리모픽 계층이 번갈아 나타날 수 있다. 일부 변형예에서, 페리모픽 층은 이를 차폐하기 위해 2개의 다른 페리모픽 층 사이에 끼워질 수 있다. 일부 변형예에서, 탄소질 페리모픽 계층은 하나 이상의 다른 페리모픽 계층에 의한 열 산화로부터 차폐될 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 페리모픽 생성물은 페리모픽 분리 후 추가 처리를 받을 수 있다. 일부 변형예에서, 페리모픽 분리 후 추가 처리는 플래시 건조, 분무 건조, 분무 열분해, 분해, 화학 반응, 어닐링, 소결 및 화학적 기능화 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 액체 사이클은 또한 템플릿 단계 동안 방출되거나 증발된 공정 액체의 재포집 및 보존을 포함할 수 있지만, 이는 도 3의 출력으로서 반영되지 않는다. 이는 고려된 일반적인 방법의 대부분(전부는 아님)의 변형예에서 템플릿 단계 동안 보존된 공정 액체의 양이 전구체 단계에서 보존된 공정 액체의 양보다 훨씬 작기 때문에 반영되지 않는다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 가스 사이클이 방법에 포함될 수 있다. 가스 사이클을 사용한 일반적인 방법의 입력과 출력은 도 4에 도시되어 있다. 가스 사이클에서 공정 가스는 전구체 단계 및/또는 템플릿 단계 동안 방출된다. 이 방출된 가스는 보존된다. 그런 다음, 분리 단계 동안, 보존된 공정 가스는 추출제 용액을 생성하기 위해 보존된 공정 액체에 용해될 수 있다.
아래에 설명된 바람직한 방법은 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 MgCO3·xH2O 템플릿 전구체 재료를 유도하고 가스 사이클을 통해 CO2 공정 가스의 일부를 보존하는 일반적인 방법의 변형을 포함한다. 바람직한 방법의 입력과 출력은 도 5에 도시되어 있다. 바람직한 방법은 다음을 포함한다:
전구체 단계: MgCO3·xH2O 전구체 재료는 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 유도되고, 여기서 유도는 MgCO3·xH2O의 무용매 침전 및 CO2 공정 가스 배출을 포함한다. 방출된 CO2 공정 가스의 일부는 보존된다. MgCO3·xH2O 전구체 재료와 공정수는 분리된다. 공정수는 보존된다.
템플릿 단계: 전구체 단계에서 형성된 MgCO3·xH2O 전구체 재료는 하나 이상의 절차에서 열분해되어 다공성 MgO 템플릿 재료를 형성한다. 방출된 CO2 공정 가스는 보존될 수 있다.
복제 단계: 다공성 MgO 템플릿의 템플릿 표면에 페리모픽 재료가 흡착되어 PC 재료를 형성한다.
분리 단계: 보존된 CO2 공정 가스는 보존된 공정수에 용해되어 H2CO3 추출제 수용액을 형성한다. 엔도모픽 추출은 Mg(HCO3)2 원료 용액이 유도되는 H2CO3 추출제 수용액과 엔도모픽 MgO 사이의 반응을 포함한다. 페리모픽 분리는 페리모픽 생성물로부터 공정수를 대체하여 잔류 공정수를 최소화하는 기술을 포함할 수 있다. 거품 부양, 액체-액체 분리, 또는 공정수로부터 페리모픽 프레임워크를 분리하는 기타 기술을 사용할 수 있다.
바람직한 방법의 특정 변형은 농축된 원료 용액을 형성하고 침전 공정을 개선하기 위해 압력 조절을 사용할 수 있다. 농축된 원료 용액은 우수한 침전 동역학, 공정수량의 감소, 용기 소형화, 에너지 효율 개선 등 많은 이점과 관련될 수 있다. 이것이 행해질 수 있는 2가지 예시적인 방식이 도 27A 내지 도 27B에 도시되어 있고 아래에 설명된다.
도 27A의 제1 프레임에서, 셔틀링 기술은 엔도모픽 추출을 얻기 위해 사용되었다. 셔틀링 기술은 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액, 페리모픽 프레임워크(들) 및 MgCO3·xH2O 침전물을 포함하는 혼합물을 생성한다. 이 침전물은 네스퀘호나이트 막대와 침상 네스퀘호나이트 응집체의 혼합물로서 도 27A의 제1 프레임에 도시되어 있다. 다음으로, 페리모픽 생성물은 다른 공정 액체 및 고체와 분리된다. 이후, MgCO3·xH2O 침전물은 CO2 압력을 증가시킴으로써 용해되고, 이는 도 27A의 제2 프레임에 도시된 바와 같이, 용해된 CO2, H2CO3 및 HCO3 -의 농도를 증가시켜 농축된 원료 용액을 형성한다. 마지막으로, 제3 프레임에 도시된 바와 같이, MgCO3·xH2O 전구체는 CO2 압력(및 선택적으로 전체 압력)을 줄임으로써 농축된 원료 용액으로부터 빠르게 핵화되고 침전될 수 있다.
농축된 원료 용액을 얻을 수 있는 또 다른 방식은 가압 반응기에서 엔도모픽 추출을 수행하는 것이다. 이를 보여주는 개략도가 도 27B에 도시되어 있다. 도 27A에 도시된 절차와 유사하게, 도 27B에 예시된 절차는 증가된 CO2 압력을 사용하여 용해된 CO2, H2CO3 및 HCO3 -의 농도를 증가시킨다. 도 27B에서, PC 재료, CO2 및 H2O(가능하게는 수성 Mg(HCO3)2 모액)가 가압 반응기에 공급된다. 엔도모픽 추출 및 농축된 원료 용액의 형성은 가압 반응기 내에서 발생한다. 페리모픽 생성물과 농축된 원료 용액의 혼합물은 가압 반응기에서 배출되고 여기서 페리모픽 분리가 발생할 수 있다. 헹굼이 필요하지 않은 액체-액체 분리를 사용하여 분리를 유리하게 수행할 수 있다. MgCO3·xH2O 전구체는 CO2 압력(및 선택적으로 전체 압력)을 감소시킴으로써 농축된 원료 용액으로부터 빠르게 핵화되고 침전될 수 있다.
III. 노 구조, 분석 기술 및 재료 명명
후속 절에서 설명된 예시적인 재료를 생성하는 절차를 설명하는 과정에서 특정 노 구조를 상세히 설명하였다. 이러한 구조는 V 절에 설명된 예시적인 템플릿 단계 절차 및 VI 절에 설명된 예시적인 복제 단계 절차에서 사용될 수 있다.
구조 A: 구조 A에서, 회전식 노로 변경된 서모크래프트 튜브 노(Thermcraft tube furnace)가 석영 튜브와 함께 사용될 수 있다. 노는 직경 160mm, 가열 길이 610mm의 원통형 가열 챔버가 있는 클램셸(clam shell) 디자인이다. 노의 전력량은 6800W이고 최대 동작 온도는 1100℃이다. 석영 튜브는 노의 가열 영역 내에 위치된 130mm OD 튜브("벨리(belly)")의 확장된 중간 부분을 포함하는 60mm OD 석영 튜브일 수 있다. 튜브는 회전할 수 있다. 벨리 내부의 석영 배플은 회전하는 동안 분말 샘플의 교반을 용이하게 할 수 있다. 노는 수평(즉, 기울어지지 않음)을 유지할 수 있다. 템플릿 분말 샘플은 가열 영역의 벨리 내부에 놓일 수 있으며, 세라믹 블록은 노의 가열 영역 양쪽에 있는 벨리 외부에 삽입된다. 세라믹 블록의 위치를 고정하기 위해 유리솜을 사용할 수 있다.
구조 A를 사용하여 수행되는 예시적인 절차의 경우, 재료 샘플을 벨리 내부에 배치하여 반응기 내에서 교반할 수 있다. 노 가열 영역의 각 측면에 있는 벨리 구획 외부에 위치된 느슨한 맞춤 세라믹 블록으로 가스 흐름 및 분말 억제가 가능하다. 패킹된 유리솜은 가스 투과성 층으로 작용하면서 세라믹 블록의 위치를 고정하는 데 사용될 수 있다. 튜브의 단부에는 두 개의 스테인리스강 플랜지가 장착되어 시스템에 가스가 흐르도록 할 수 있다.
구조 B: 석영 튜브가 있는 MTI 회전식 노를 사용할 수 있다. 노는 직경 120mm 및 가열 길이 440mm의 치수를 갖는 원통형 가열 챔버가 있는 클램셸 디자인을 갖는다. 노의 전력량은 2500W이고 최대 동작 온도는 1150℃이다. 석영 튜브는 외부 직경(OD)이 60mm일 수 있다. 튜브는 실질적으로 수평일 수 있다. 구조 B를 사용하여 수행되는 예시적인 절차의 경우, 재료 샘플을 세라믹 보트 내에 배치할 수 있다. 그런 다음 이것은 가열 초기화 전에 가열 영역 내의 석영 튜브 내부에 배치될 수 있다. 노의 가열 영역 외부에 위치된 느슨한 맞춤 세라믹 블록은 가스 흐름을 허용한다. 패킹된 유리솜은 가스 투과성 층으로 작용하면서 세라믹 블록의 위치를 고정하는 데 사용될 수 있다. 튜브의 단부에는 두 개의 스테인리스강 플랜지가 장착될 수 있다. 암모니아 보란(H3NBH3)이 사용되는 경우, 고체 H3NBH3은 노 가열 구역의 상류측 바로 외부에 있는 세라믹 보트에 배치되어 노가 설정 온도에 도달할 때 130℃ 내지 170℃의 온도에 도달할 수 있다.
구조 C: 석영 튜브가 있는 린드베르그 블루-M(Lindberg Blue-M) 노를 사용할 수 있다. 석영 튜브는 외부 직경(OD)이 150mm일 수 있다. 노는 직경 190mm 및 가열 길이 890mm의 치수를 갖는 원통형 가열 챔버가 있는 클램셸 디자인을 갖는다. 노의 전력량은 11,200W이고 최대 동작 온도는 1200℃이다. 튜브는 실질적으로 수평할 수 있다. 구조 C를 사용하여 수행되는 예시적인 절차의 경우, 샘플을 세라믹 보트 내에 배치할 수 있다. 그런 다음 이것은 가열 초기화 전에 가열 영역 내의 석영 튜브 내부에 배치될 수 있다. 노의 가열 영역 외부에 위치된 느슨한 맞춤 세라믹 블록은 가스 흐름을 허용한다. 튜브의 단부에는 시스템을 통한 가스 흐름을 허용하기 위해 두 개의 알루미늄 플랜지가 장착될 수 있다.
구조 D: 벌칸(Vulcan) 3-550 머플로(Muffle Furnace)를 사용할 수 있다. 노에는 190mm×240mm×228mm 치수의 직사각형 가열 챔버가 있다. 노의 전력량은 1440W이고 최대 동작 온도는 1100℃이다. 구조 D를 사용하여 수행되는 예시적인 절차의 경우, 재료 샘플을 세라믹 보트 내에 배치할 수 있다. 그런 다음 이것을 가열을 초기화하기 전에 머플로 내부에 배치할 수 있다.
구조 E: TA 기기 Q600 TGA/DSC를 사용할 수 있다. 구조 E를 사용하여 수행되는 예시적인 절차의 경우, 90 μL 알루미나 팬을 사용하여 재료 샘플을 고정할 수 있다. 가스 흐름은 달리 명시되지 않는 한, 지정된 가스의 100 sccm일 수 있다. 가열 속도는 구조 E가 사용되는 예시적인 절차에서 언급될 수 있다.
본 명세서에 제시된 절차와 재료를 특성화하기 위해 많은 분석 기술이 사용되었다. 이는 아래에 상세히 설명된다.
용액 농도는 전해 전도율("전도율")을 사용하여 측정되었다. 전도율은 용액의 전기 전도율의 측정된 응답이다. 용액의 전기적 반응은 용액에 용해된 이온의 농도와 관련이 있을 수 있으며, 용액의 이온이 침전됨에 따라 전도율 값이 감소한다. 이 측정과 유사한 것은 용해된 염 화합물에 따라 전도율 측정을 기준 이온 농도(일반적으로 염화칼륨)와 관련시키는 총 용존 고형물("TDS")이다.
라만 분광법은 532nm 여기 레이저가 장착된 서모피셔(ThermoFisher) DXR 라만 현미경을 사용하여 수행되었다. 분석된 각각의 샘플에 대해 포인트간 간격이 5㎛인 4×4 포인트의 직사각형 그리드에서 측정한 값을 사용하여 16개의 포인트 스펙트럼을 생성했다. 그런 다음 16개의 포인트 스펙트럼을 평균화하여 평균 스펙트럼을 생성했다. 각각의 샘플에 대해 보고된 라만 피크 세기 비율 및 라만 피크 위치는 모두 샘플의 평균 스펙트럼으로부터 유도된다. 프로파일 맞춤 소프트웨어가 사용되지 않았으므로 보고된 피크 세기 비율 및 피크 위치는 전체 라만 프로파일과 관련된 비맞춤된 피크와 관련된다.
가스 흡착 측정은 마이크로메리틱스 트라이스타 II 플럭스(Micromeritics Tristar II Plus)를 사용하여 수행되었다. 질소 흡착은
Figure pct00001
인 압력(p) 값 범위에 걸쳐 77K의 온도에서 측정되었다. 압력 증분 범위는
Figure pct00002
에서
Figure pct00003
까지이다. 마이크로메리틱스 마이크로액티브(Micromeritics MicroActive) 소프트웨어를 사용하여 단면적(σm)(N2, 77K) = 0.162nm2로 가정하여 BET 단층 용량으로부터 유도된 BET 비표면적을 계산했다. 샘플은 분석 전에 100℃에서 연속적으로 흐르는 건조 질소 가스로 탈기하여 전처리되었다.
기공 크기 분포(PSD) 및 기공의 누적 체적은 입자의 소결 거동에 대한 통찰력을 제공하기 위해 가스 흡착 데이터에서 수행될 수 있는 또 다른 기술이다. 데이터는 마이크로메리틱스 트라이스타 II 플러스에 의해 수집되었으며,
Figure pct00004
의 압력 사이에서 77K에서
Figure pct00005
에서 최대
Figure pct00006
범위의 증분으로 질소 흡착 및 탈착을 측정했다. 샘플은 분석 전에 100℃에서 연속적으로 흐르는 건조 질소 가스로 탈기하여 전처리되었다.
마이크로메리틱스 마이크로액티브 소프트웨어는 바렛(Barrett), 조이너(Joyner) 및 할렌다(Halenda)(BJH) 방법을 적용하여 흡착-탈착 PSD 및 기공의 누적 체적을 계산하는 데 사용되었다. 이 방법은 가스 흡착 데이터에 대한 중간 기공 크기 분포의 비교 평가를 제공한다. 모든 BJH 데이터에 대해 파스(Faas) 보정 및 하킨스(Harkins) 및 주라(Jura) 두께 곡선을 적용할 수 있다. 기공의 누적 체적(V기공)(cm3/g)은 등온선의 흡착 및 탈착 부분 모두에 대해 측정될 수 있다.
본 명세서에 기재된 다수의 예시적인 재료가 있다. 이러한 예시적인 재료의 식별 및 추적을 돕기 위해 재료 명명 체계를 채택하고 아래에 설명한다. 예시적인 재료의 모든 이름은 굵게 표시되고; 본 명세서에서 N 2 는 예시적인 재료를 기술하는 반면, N2는 질소 가스를 지칭한다.
템플릿 전구체 재료의 예시적인 유형은 S x 로 표시되며, 여기서 S는 템플릿 전구체의 처음 1개 또는 2개의 문자(즉, 네스퀘호나이트의 경우 N, 란스포다이트의 경우 L, 탄산리튬의 경우 Li, 구연산마그네슘의 경우 C, 무정형 MgCO3·xH2O의 경우 A, 하이드로마그네사이트의 경우 H, 마그네사이트의 경우 M, 엡소마이트의 경우 E, 탄산칼슘의 경우 Ca)를 지정하고, 여기서 x는 다른 유형의 전구체 화합물을 지정한다(예를 들어, H 1 과 H 2 는 두 가지 다른 유형의 하이드로마그네사이트 전구체를 나타냄).
템플릿 재료의 예시적인 유형은 S x T y 형식으로 명명된다. S x 이름 성분은 템플릿 유형 S x T y 를 만드는 데 사용된 전구체 유형을 지정하고, T y 이름 성분은 템플릿 유형 S x T y 를 만드는 데 사용된 특정 처리를 지정한다. 예를 들어, N 1 T 1 및 N 1 T 2 는 전구체 유형 N 1 에서 두 가지 다른 처리로 형성된 두 가지 다른 템플릿 유형을 나타낸다. 전체 S x T y 이름은 특정 템플릿 유형을 나타내지만 T y 이름 성분 자체는 주어진 S x 전구체 유형과 관련해서만 특정한다는 것이 주목된다. 예를 들어, 이러한 템플릿 유형이 동일한 T 1 이름 성분을 공유함에도 불구하고 템플릿 유형 N 1 T 1 및 N 2 T 1 을 만드는 데 사용된 처리는 상이했다.
예시적인 유형의 PC 재료는 S x T y P z 형식으로 명명되며, 여기서 S x T y 이름 성분은 템플릿 유형을 지정하고, P z 이름 성분은 페리모픽 재료의 특정 유형을 지정한다. 예를 들어, M 3 T 1 P 1 및 M 3 T 1 P 2 는 동일한 M 3 T 1 템플릿 재료로 형성된 두 가지 상이한 PC 재료를 나타낸다. S x T y P z 이름 내의 P z 이름 성분은 고유하고, 즉, 각각의 P z 이름 성분은 페리모프(perimorph)를 만드는 데 이용되는 S x T y 템플릿 유형에 관계없이 고유한 유형의 페리모픽 재료를 지정한다.
페리모픽 프레임워크의 예시적인 유형(즉, 엔도모픽 추출로 인한 다공성 페리모픽 생성물)은 P z 형식으로 명명되며, 여기서 P z 이름 성분은 S x T y 템플릿 유형으로 시작하지 않는다. 프레임워크 유형을 지정하기 위해 자체적으로 사용되는 P z 이름 성분은 프레임워크 유형이 유도된 S x T y P z PC 재료의 P z 이름 성분과 일치한다.
본 명세서에서 템플릿 전구체 재료, 템플릿 재료, PC 재료 및 페리모픽 재료의 예시적인 유형은 도 206에 열거되어 있다. 도 206은 템플릿 전구체 재료에서 시작하여 합성된 재료의 진행을 보여주도록 배열된다.
IV. 페리모픽 프레임워크 실시예
이 절에서는 예시적인 절차를 사용하여 소규모로 예시적인 페리모픽 재료를 생성하는 것을 상세히 설명한다. 일반적인 방법의 전체 구현예는 모든 예시적인 절차와 관련하여 설명되지는 않지만 이러한 구현예는 모든 예시적인 절차로 가능할 것이다. 추가로, 이러한 예시적인 절차에서 사용되는 많은 기술 또는 재료는 대규모 산업적 구현에서 사용될 수 있는 기술 또는 재료의 효과 또는 특성을 보여주기 위해 의도된 것일 뿐인 것으로 이해된다.
'49195 출원은 템플릿 전구체 재료, 템플릿 재료, PC 재료 및 페리모픽 프레임워크의 다수의 예시적인 유형의 합성을 개시한다. 종합하면, 이들 재료는 합성될 수 있는 탄소질 페리모픽 생성물의 폭뿐만 아니라 사용될 수 있는 템플릿 전구체 재료 및 템플릿 재료의 폭을 보여준다. 이 절에서는, 또한 일반적인 방법을 사용하여 계층화된 페리모픽 프레임워크 및 엄격하게 탄소질이 아닌 페리모픽 프레임워크를 만드는 방식을 보여준다. 본 절에 제시된 절차와 재료는 본 발명을 벗어나지 않고 매우 다양한 절차와 재료를 쉽게 고려하고 사용할 수 있기 때문에 예시적인 것으로 이해된다. 하기 실시예에서 합성된 페리모픽 재료의 유형은 도 206에 요약되어 있다.
실시예 P 24 , P 25 : 2개의 예시적인 절차에서, 표면 복제 후 수행되는 최종 열처리 동안 분위기의 선택에 따라 계층화된 페리모픽 재료(P 24 ) 및 실리카 유사 페리모픽 재료(P 25 )를 합성할 수 있다.
제시를 위해, P 23 -유형의 탄소질 페리모픽 재료는 일반적인 방법(및 바람직한 방법)에 따른 방식으로 다공성, 전-마그네사이트(ex-magnesite) MgO 템플릿 구조에서 표면 복제를 통해 먼저 합성될 수 있다. 이 전구체 단계 및 템플릿 단계 절차는 '49195 출원 및 참조 A에 설명되어 있으며, 표면 복제 파라미터는 도 213에서 찾아볼 수 있다. P 23 -유형의 탄소질 페리모픽 프레임워크는 나선형 네트워크를 포함하는 합성 무연탄 네트워크를 포함하고; 이 나선형 네트워크 분류는 성숙이 일어나는 온도(>1000℃)에 대한 spx 전구체 네트워크의 노출을 포함하는 합성을 기반으로 한다. '37435 출원에 기술된 바와 같이, 나선형 네트워크는 spx 전구체 네트워크의 성숙에 의해 형성된다.
다음으로, P 23 -유형 탄소는 화학적으로 기능화될 수 있다. 이를 위해 약 13 중량%의 P 23 -유형 탄소 함량을 함유하는 수성 페이스트를 만들 수 있다. 약 18.7g의 탄소를 함유하는 144g의 페이스트를 비이커의 탈이온수 500g에 첨가하고 오버헤드 카우레스(Cowles) 블레이드 믹서를 사용하여 교반하여 탄소를 현탁할 수 있다. 그런 다음 이 혼합물을 비이커로부터 고전단 회전자-고정자 균질화 프로세서(IKA Magic Lab 또는 "ML")의 저장소로 옮길 수 있다. 저장소 내의 혼합물은 오버헤드 카우레스 블레이드 혼합기를 사용하여 혼합되어 입자가 저장소에 적절하게 현탁되도록 할 수 있다. 비이커의 잔류물은 탈이온수 50g으로 헹구고, 잔류물과 헹굼물을 ML 저장소에 추가할 수 있다. ML의 외부 열 제어 시스템을 사용하여 혼합물을 5℃의 온도로 유지하고 회전자-고정자 속도를 15,000 RPM으로 설정할 수 있다. 이러한 설정을 사용하여 혼합물 온도를 5℃로 유지하면서 혼합물을 30분 동안 순환시킬 수 있다. 혼합물의 pH는 약 10일 수 있다. 이 시점에서, 2.5g의 수성 HCl을 15초에 걸쳐 첨가할 수 있다. 그런 다음, 15.5g의 수성 NaOCl(14.5% 농도)을 15초에 걸쳐 첨가할 수 있다. 혼합물의 pH는 약 2.35일 수 있다. 혼합물을 5℃의 온도에서 추가로 15분 동안 실행할 수 있다. 이 시점에서, H2O2 수용액(35% 농도) 2g를 첨가할 수 있다. 다음으로, 혼합물을 ML에서 제거할 수 있다. ML의 잔류물은 탈이온수로 헹구고 잔류물과 헹굼물을 혼합물에 첨가할 수 있다. 그런 다음 혼합물을 여과하고, 탈이온수로 헹구고, 에탄올로 헹구어, 산화된 탄소 페리모픽 재료의 에탄올 페이스트를 생성할 수 있다.
다음으로, 약 15.9g의 탄소 함량을 함유하는 92g의 에탄올 페이스트를 비이커에서 400g의 에탄올로 희석하고 오버헤드 카우레스 블레이드 믹서를 사용하여 교반하여 탄소를 현탁시킬 수 있다. 그런 다음 이 혼합물을 비이커로부터 ML 저장소로 옮길 수 있다. 저장소 내의 혼합물은 오버헤드 카우레스 블레이드 혼합기를 사용하여 혼합되어, 입자가 저장소에 적절하게 현탁되도록 할 수 있다. 회전자-고정자 속도는 15,000 RPM으로 설정될 수 있으며 혼합물은 대략 실온에서 유지될 수 있다. 15.8g의 3-[2-(2-아미노에틸)아미노] 프로필 트라이메톡시실란(AEAPTMS)을 1분에 걸쳐 저장소에 첨가할 수 있다. 그런 다음 95g의 탈이온수와 1.6g의 NaOH를 첨가하여 pH를 약 10.6으로 만들 수 있다. 혼합물을 30분 동안 순환시킨 다음 ML로부터 제거하고 비이커로 옮길 수 있다. ML의 잔류물은 탈이온수 100g로 헹군 다음 에탄올 50g으로 헹구고 잔류물과 헹굼물을 혼합물에 첨가할 수 있다. 비이커는 약 78℃ 내지 93℃의 온도 범위에서 다음 150분 동안 자기적으로 교반되고 가열될 수 있다. 이 시간 동안, 비이커의 내부를 매번 50g의 탈이온수를 사용하여 두 번 헹구고 혼합물의 끓는점을 높일 수 있다. 이 시점에서, 가열이 꺼질 수 있다. 그런 다음 혼합물을 여과하고 에탄올로 헹구어 에탄올 페이스트를 만든다. 페이스트는 60℃에서 건조되어 분말을 형성할 수 있고 프레임워크는 AEAPTMS-기능화된 탄소를 포함한다. 도 6은 탄소 표면에 대한 AEAPTMS 분자의 부착을 예시하는 도면이다.
다음으로, AEAPTMS-기능화된 탄소의 분말은 복제 후 열처리를 받을 수 있다. 실시예 P 24 및 실시예 P 25 모두에서, 처리는 III 절에 상세히 기술된 노 구조 E에 기술된 바와 같이 TGA 기기에서 수행될 수 있다. 실시예 P 24 에서 처리는 흐르는 Ar 하에서 수행될 수 있고, 실시예 P 25 에서 처리는 흐르는 공기 하에서 수행될 수 있다. 각각의 처리에서, 분말 샘플은 20℃/min의 가열 속도로 실온에서부터 900℃의 최종 온도까지 가열될 수 있다. 900℃에 도달하면 샘플을 실온으로 다시 냉각시킬 수 있다. 실시예 P 25 에서 사용된 열처리의 산화 분위기는 탄소 페리모픽 계층과 폴리실록산의 유기상이 완전히 산화되도록 하여 도 7B에 도시된 갈색을 띤 백색 분말인 실리카 유사 페리모픽 재료를 생성한다. 한편, 실시예 P 24 에서 사용된 열처리의 불활성 분위기는 탄소 페리모픽 계층을 보존하고, A 계층이 탄소이고, B 계층이 SiOxCy를 포함하는 BAB 층서학적 배열로 배열된 SiOxCy 계층을 생성한다. 생성된 계층화된 페리모픽 재료는 도 7A에 도시된 흑색 분말이다.
실리카 유사 P 25 -유형 프레임워크의 SEM 현미경 사진이 도 8A에 도시되어 있다. 고유한 상위 구조 기하 형상의 변형이 하위 탄소 층을 제거할 때 발생했지만, 실리카 유사 프레임워크의 상위 구조는 여전히 템플릿 전구체 입자의 상위 구조와 유사하다(도 8B). 고유한 각기둥의 코너와 에지는 도 8A에서 황색 점선으로 표시된 바와 같이 식별될 수 있다.
N2 탈착 분석은 실리카 유사 P 25 -유형 프레임워크가 고유하지 않은 셀형 하위 구조를 가지고 있음을 보여준다. 도 9에서, P 23 -유형 페리모픽 탄소, AEAPTMS-기능화된 P 23 -유형 페리모픽 탄소 및 실리카 유사 P 25 -유형 페리모픽 재료의 BJH 기공 크기 분포가 표시된다. 3개의 재료 모두는 N2 접근 가능한 중간 기공의 셀형 하위 구조를 가지고 있다. 3개의 기공 크기 분포의 비교는 P 23 -유형 프레임워크와 AEAPTMS-기능화된 프레임워크의 셀형 하위 구조가 유사하지만 실리카 유사 P 25 -유형 프레임워크의 셀형 하위 구조가 더 작은 중간 기공을 포함한다는 것을 보여준다. 이러한 조밀화는 도 8A의 실리카 유사 프레임워크에서 관찰되는 다소 수축되고 변형된 상위 구조 기하 형상을 설명한다.
N2 흡착 분석은 또한 실리카 유사 프레임워크가 1273 m2/g의 평균 표면적을 갖고 있음을 보여준다. 이는 P 23 -유형 탄소 프레임워크의 평균 표면적 461 m2/g 및 AEAPTMS-기능화된 프레임워크의 평균 표면적 463 m2/g보다 상당히 높다. 이는 산화 열처리가 사용된 실시예 P 25 에서 탄소질 페리모픽 계층의 제거를 반영한다. 열처리 후 남아 있는 실리카 유사 페리모픽 계층은 제거된 탄소 계층보다 얇다.
유사한 절차를 사용하여 다른 가공된 특징을 가진 계층화된 또는 실리카 유사 페리모픽 프레임워크를 만들 수 있다. 참조 A 및 B에 설명된 다른 예시적인 템플릿 및 절차는 실시예 P 24 및 실시예 P 25 에 설명된 접근 방식과 함께 쉽게 이용될 수 있다. 또한, 유사한 절차가 페리모픽 재료의 층서학적 캡슐화를 얻기 위해 사용될 수 있다. 이러한 결과를 얻기 위한 한 가지 방식은 기존의 페리모픽 계층 위에 무기 중합체와 같은 프리세라믹 계층을 형성하고, 세라믹 계층을 형성하기 위해 프리세라믹 계층을 열분해한 다음, 세라믹 계층을 소결 또는 용융하여, 연속적인 세라믹 상이 하위 페리모픽 재료 주위에 형성되도록 한다. 층서학적 캡슐화는 예를 들어 고온 산화 환경에서 산화로부터 탄소질 페리모픽 프레임워크를 차폐하기 위해 사용될 수 있다.
예로서, 세장형 페리모픽 재료는 도 10에 도시되어 있고, 이는 SEM 현미경 사진과 에너지 분산형 x-선 분광법을 통해 생성된 스펙트럼을 도시한다. 이러한 세장형 페리모픽 프레임워크는 원칙적으로 실시예 P 25 와 유사한 절차로 만들어졌으나, 이 경우에 세장형 페리모픽 탄소가 이용되었고 기능화는 쌍극형 유기실란으로 이루어졌다. 이후 기능화된 페리모픽 탄소를 산화 열처리에 노출시켰다. 도 10에서, 실리카 유사 캡슐화 상의 일부 소결은 원래 분리된 프레임워크 내부 및 사이에서 명백하다. 도 10에 도시된 스펙트럼은 각각 약 20%, 52% 및 27%의 C, O 및 Si 원자 백분율을 나타내며, 사용된 방향족 탄소 프레임워크와 관련된 실리카 유사 상 및 탄소를 나타낸다. 샘플이 532nm 여기 하에서 강하게 형광을 내는 동안, 탄소 상의 방향족 특성은 sp2 탄소와 관련된 G 피크를 드러내는 것에 더하여 sp2 탄소 고리에서 방사형 호흡 모드 포논과 관련된 D 피크를 추가로 드러내는 라만 스펙트럼 분석을 통해 확인되었다. 산화 분위기에서의 열처리의 생존으로부터 본 발명자는 기체 불투과성 실리카 유사 상으로 캡슐화된 것으로 인해 페리모픽 탄소 재료가 남아 있다고 결론을 내릴 수 있다.
O2 가스에 대해 이렇게 드러난 불투과성에 기초하여, 본 발명자는 열분해 및 소결이 진공에서 수행되었다면 프레임워크가 내부적으로 진공 상태에서 캡슐화되었고 주변 공기에 대해 밀봉되었을 것이라고 결론을 내릴 수 있다. 캡슐화된 가스의 질량이 프레임워크의 질량에 비해 상당해지는 특정 페리모픽 아키텍처, 특히 큰 중심 공동이 있는 계층형 상위 구조에서, 프레임워크의 겉보기 밀도는 프레임워크의 내부 기공으로부터 가스를 제거한 다음 이 진공 또는 부분 진공 상태에서 전체 프레임워크를 캡슐화함으로써 감소될 수 있다. 따라서, 진공에서 페리모픽 재료의 캡슐화를 얻는 것이 유용할 수 있다.
다양한 형태 및 중합체 유래 세라믹 조성물을 갖는 페리모픽 프레임워크 및 계층은 실시예 P 24 및 실시예 P 25 에 기술된 것과 유사한 경로를 사용하여 쉽게 얻어질 수 있다. 예를 들어, 도 11은 중공 상위 구조를 갖는 실리카 유사 페리모픽 프레임워크를 보여주는 SEM 현미경 사진이다. 이는 참조 A에 기술된 것과 같은 중공 MgCO3·xH2O 템플릿 전구체 입자로부터 유도되었다. 프레임워크 중 일부는 이미징에 사용되는 테이프에 압입되어 파손되었다. 이와 같은 중합체 유래 세라믹은 폴리실록산, 폴리실세스퀴옥산, 폴리카보실록산, 폴리카보실란, 폴리실릴카보디이미드, 폴리실세스퀴카보디이미드, 폴리실세스퀴아잔, 폴리실라잔 및 이들 분자의 금속 함유 변이체 등과 같은 규소 기반 프리세라믹 중합체로부터 유도될 수 있다. 이 경로를 사용하여, 금속 개질 세라믹을 포함하여 다양한 가공 가능한 세라믹 화학물질을 유도할 수 있다.
실시예 P 26 , P 27 : 또 다른 예시적인 절차에서, 질화붕소(BN) 페리모픽 재료와, BN 및 탄소 계층을 포함하는 계층화된 페리모픽 재료를 합성할 수 있다.
제시를 위해 P 7 -유형의 탄소질 페리모픽 재료는 일반적인 방법(및 바람직한 방법)에 따른 방식으로 다공성, 전-하이드로마그네사이트 MgO 템플릿 구조에서 표면 복제를 통해 먼저 합성될 수 있다. 전구체 단계 및 템플릿 단계 절차는 '49195 출원 및 참조 A에 설명되어 있으며 표면 복제 파라미터는 도 213에서 찾아볼 수 있다. P 7 -유형 탄소질 페리모픽 프레임워크는 532nm 여기 하에서 샘플의 보간된 라만 D 피크 위치 1334 cm-1로 표시된 바와 같이 z-spx 분류의 합성 무연탄 네트워크를 포함한다. '37435 출원에 기술된 바와 같이, 이 범위에서 적색 이동된 D 피크 위치는 그래핀 도메인 에지 사이의 Y-전위 및 C(sp3)-C(sp3) 결합의 존재를 반영한다.
다음으로, BN 페리모픽 계층은 P 7 -유형 탄소 페리모픽 프레임워크의 각 측면에 흡착되어 BAB 층서학적 배열을 생성할 수 있다. 이를 위해, 40mg의 P 7 -유형 탄소 프레임워크를 III 절에 상세히 설명된 바와 같이 구조 B에 따라 튜브 노에 놓일 수 있는 세라믹 보트에 놓을 수 있다. 2g의 암모니아 보란 착물(H3NBH3)을 포함하는 세라믹 보트를 노의 가열 구역 바로 외부 석영 튜브에 배치하여 노가 700℃의 온도에 도달할 때 H3NBH3이 130℃ 내지 170℃의 온도에 도달하도록 할 수 있다. 노는 2000 sccm에서 흐르는 Ar 하에서 20℃/min의 가열 속도로 700℃의 온도로 가열될 수 있다. 700℃에 도달하면 노를 60분 동안 700℃에서 유지할 수 있고, 계속된 Ar 흐름 하에서 실온으로 냉각하는 것이 허용될 수 있다.
다음으로, 분말은 III 절에 상세히 설명된 대로 구조 D에 따라 머플로에 놓일 수 있다. 노를 공기 중에서 800℃의 온도 설정으로 가열한 다음 이 온도에서 1시간 동안 유지한 다음 실온으로 냉각하는 것이 허용될 수 있다.
생성된 분말은 2개의 상을 포함할 수 있다. 제1 상은 BAB 층서학적 배열을 포함하는 계층화된 페리모픽 프레임워크를 포함하고, 여기서 B는 BN의 외부 계층을 나타내고, A는 탄소의 내부 계층을 나타내며, 이 상은 본 명세서에서 P 26 으로 식별된 페리모픽 재료 유형을 포함한다. P 26 -유형 상은 도 12A 내지 도 12B의 광학 현미경 사진에 도시된 바와 같이 광학적으로 흑색이다. P 26 -유형 페리모픽 프레임워크는 BN이 흡착된 P 7 -유형 프레임워크로부터 변경되지 않은 얇은 시트 유사 상위 구조 형태를 포함한다. BAB 배열의 외부 계층은 폐색되지 않은 탄소가 완전히 열 산화되는 조건 하에서 열 산화로부터 내부 탄소 계층을 층서적으로 폐색한다. 이는 BN 피흡착물이 이러한 탄소 프레임워크의 페리모픽 벽의 상당 부분을 완전히 덮어서 이 부분을 800℃에서 열 산화로부터 차폐했음을 나타낸다.
이 층서학적 배열은 라만 분광법을 통해 추가로 확인된다. 도 12A 내지 도 12C의 각각의 스펙트럼은 532nm 여기 하에서 다점 스펙트럼 분석으로부터 생성된 평균 스펙트럼이다. 각각의 분석에는 2mW 레이저 출력 설정이 사용되었다. 도 12A에서는 열 산화에 저항하는 P 26 -유형 계층화된 프레임워크의 라만 스펙트럼이 도시되어 있다. 보존된 sp2 탄소의 D 피크는 532nm 여기 하에서 1362 cm-1에 위치되고, 이는 1334 cm-1의 D 피크 위치로부터 청색 이동된다. 이 청색 이동의 적어도 일부는 P 7 -유형 탄소와 비교하여 P 26 -유형 탄소 계층의 더 높은 온도 노출에 기인한다. P 26 -유형 탄소의 G 피크 위치도 약 1594 cm-1인 P 7 -유형 탄소의 G 피크 위치로부터 청색 이동한다. 추가로, 가능하게는 적어도 부분적으로는 피크가 중심에 있는 1620 cm-1에서 D' 피크와의 융합 때문에 또는 가능하게는 적어도 부분적으로는 BN 계층에 의한 sp2 탄소의 층서학적 폐색 후 압축 변형 상태의 확산 때문에 G 피크가 넓어진 것처럼 보인다. 도 12A의 삽화에서 확대된 피크는 1600 cm-1 내지 1630 cm-1 범위이다.
전반적으로, 이 P 26 스펙트럼의 선 형상을 P 7 -유형 탄소 단독의 선 형상과 비교하면(도 12C) P 26 스펙트럼에서 G 피크 위로 D 피크를 높이는 넓은 기본 피크가 나타난다. 이 기본 피크의 속성은 P 26 -유형 계층화된 프레임워크의 스펙트럼을 도 12A 내지 도 12B의 광학 현미경 사진에서 관찰할 수 있는 재료의 제2의 광학적으로 백색 상과 비교함으로써 명확해진다. 이 제2 상에서 페리모픽 재료의 유형은 본 명세서에서 P 27 로 식별되며, 이는 열 산화에 의해 탄소 계층이 완전히 제거된 후에 남겨진 무질서한 BN 프레임워크를 포함한다. 흑색으로부터 백색으로의 입자 색상 변화에 더하여, P 27 -유형 프레임워크로부터 탄소의 제거는 도 12B에 도시된 바와 같이 이 단계의 라만 스펙트럼에 의해 추가로 확인된다. 약 1410 cm-1에 중심을 둔 넓은 피크는 무질서한 BN을 나타내며, 문헌에서 비정질 BN의 라만 스펙트럼의 선 형상과 유사하다. 따라서, 도 12A의 P 26 -유형 프레임워크의 스펙트럼은 도 12C에 도시된 P 7 스펙트럼과 도 12B에 도시된 P 27 의 스펙트럼의 합성물, 즉, 탄소와 무질서한 BN 상의 합성물을 나타낸다. 모든 3개의 피크, 탄소의 G 및 D 피크, 및 무질서한 BN의 넓은 피크의 존재는 탄소 및 BN 상이 모두 이러한 계층화된 프레임워크에 존재함을 나타낸다.
뚜렷한 P 26 및 P 27 분말 상의 형성은 실시예 P 26 및 P 27 에서 BN을 성장시키는 데 사용된 정적 베드 CVD 절차에 기인한다. 고체-기체 혼합을 용이하게 하기 위한 교반 없이 정적 베드 표면 근처의 탄소 프레임워크는 표면 복제 동안 페리모픽 벽의 양쪽에서 BN 피흡착물로 실질적으로 덮였다. 이로 인해 두 개의 BN 계층 사이에 끼인 탄소가 층서학적으로 폐색되고, 정적 베드 표면 근처에 계층화된 페리모픽 재료가 형성되었다. 그러나, 정적 베드의 표면에서 더 멀리 있는 탄소질 페리모픽 프레임워크는 가스 확산 제한으로 인해 표면 복제 동안 BN 피흡착물로 불완전하게 덮였다. 그런 다음 이 폐색되지 않은 탄소질 프레임워크는 800℃ 처리 동안 완전히 열적으로 산화되었다.
탄소 기판 상에 BN을 성장시킬 수 있고 그 반대로도 될 수 있기 때문에 다단계 복제 절차를 이용하여 BN과 탄소의 다양한 층서학적 배열을 생성할 수 있다. 예를 들어, BN 성장 절차가 추출 전 복제 절차(즉, 엔도모픽 추출 이전)에서 수행된 경우 생성된 층서학적 배열은 BAB가 아닌 AB였을 것이다. BN 계층에서 탄소를 성장시키는 또 다른 추출 전 복제 단계는 ABA 층서적 배열을 생성하기 위해 수행되었을 수 있다. 임의의 수의 단계, 화학물질 및 층서학적 배열이 가능하고, 전기 전도성, 반전도성 및 절연성 층을 번갈아 만드는 것이 유용할 수 있다.
다양한 화학 조성 및 상을 가진 페리모픽 프레임워크는 무게에 민감한 세라믹 분야, 유연성 또는 유사 탄성과 같은 특이한 기계적 특성이 요구되는 세라믹 분야, 및 높은 열 안정성 또는 열 충격 저항이 요구되는 세라믹 분야에 관심이 있을 수 있다. 페리모픽 벽 내에 탄소 계층을 유지하는 것은 응용 분야에서 자체 기능을 위해서 뿐만 아니라 고온 생산 및 서비스 중에 다른 세라믹 계층의 페리모픽 구조를 안정화할 수 있기 때문에 바람직할 수 있다. 노출된 탄소 계층은 화학적으로 쉽게 기능화될 수 있는 반면, 특정 세라믹은 기능화하기가 더 어려울 수 있으므로 탄소 계층은 기능화 목적으로도 사용될 수 있다. 이것은, 무질서하고 쉽게 산화되는 페리모픽 계층 또는 "스킨(skin)"이 덜 무질서하고 쉽게 산화되지 않는 흑연질 페리모픽 계층 위에 형성된 '580 출원에서 제시된 개념과 유사하다.
바람직할 수 있는 다른 페리모픽 조성물은 전이 금속 디칼코게나이드("TMDC") 및 다중 TMDC 또는 탄소 및 TMDC를 포함하는 계층화된 페리모픽 재료를 포함한다. 또한, TiO2와 같은 탄소 및 금속 산화물을 포함하는 계층화된 조성물은 광 애노드와 같은 다수의 응용 분야에 바람직할 것이다. 일반적인 방법을 사용하여 가공된 상위 구조 및 하위 구조 아키텍처를 가진 제어 가능한 소형 페리모픽 프레임워크의 형태로 이러한 조성을 생성할 수 있다. 따라서, 방법은 탄소 페리모픽 프레임워크 또는 심지어 단일 상 프레임워크에 국한되지 않고 다양한 화학물질 및 이 화학물질의 조합을 포함하는 페리모픽 재료를 합성하는 데 사용될 수 있다. 이는 이 기술 분야에 알려지고/지거나 본 명세서에 기술된 수많은 이종 구조 및 복합체에 적용될 수 있다. 이는 아직 알려지지 않았거나 발견되지 않은 구조에도 적용될 수 있다.
실시예 P 28 : 또 다른 예시적인 절차에서, 합성 무연탄 네트워크를 포함하는 BN 페리모픽 재료는 화학 기상 증착을 통해 템플릿 재료에서 직접 합성될 수 있다. 이 합성은 그래핀계 탄소로부터 합성 무연탄 네트워크의 형성과 유사한 방식으로 BN 무연탄 네트워크가 표면 결함 촉매화된 BN 격자 핵화 및 자유 라디칼 기반 BN 격자 성장을 통해 그래핀계 BN으로부터 합성될 수 있음을 보여준다. 따라서, BN 페리모픽 프레임워크는 탄소질 페리모픽 프레임워크의 템플릿 지향 합성과 유사한 방식으로 템플릿 지향 표면 복제 절차를 통해 합성될 수 있다. 이러한 경우 일반적인 방법(및 바람직한 방법)을 사용하여 유사한 핵화 및 성장 역학에 따라 형성되는 이러한 페리모픽 재료 및 기타 페리모픽 재료를 합성할 수 있다.
추가로, 자유 라디칼 기반 탄소 성장 공정과 같이, 자유 라디칼 기반 BN 성장 공정을 통한 BN spx 네트워크의 형성은 성장 동안 가스 매체의 수소 가스의 양을 조절함으로써 최적화되어야 한다. 이것은 성장하는 BN 도메인으로부터 수소가 너무 빨리 방출되는 것을 방지하고, 이를 통해 텍토닉 인터페이스는 BN 도메인의 에지 간 sp2 및 sp3 접합을 최대화하는 구성으로 재정렬할 수 있다. 어닐링을 통한 이러한 BN spx 전구체 네트워크의 성숙은 탄소질 spx 전구체 네트워크의 성숙 및 탄소질 나선형 네트워크의 형성과 유사한 역학에 따라 이를 실질적으로 sp2-혼성화된 BN 나선형 네트워크로 변환하는 데 사용될 수 있다.
제시를 위해, N 2 T 1 -유형의 다공성 MgO 템플릿 구조는 일반적인 방법(및 바람직한 방법)에 따른 방식으로 N 2 -유형 네스퀘호나이트 템플릿 전구체 구조의 열 분해를 통해 먼저 합성될 수 있다. 이 합성은 '49195 출원 및 참조 A에 설명되어 있다.
다음으로, 예시적인 복제 단계 절차에서, N 2 T 1 -유형 템플릿 재료는 무질서한 BN의 화학 기상 증착을 수행하는 데 사용될 수 있다. 이를 위해 176 mg의 N 2 T 1 -유형 템플릿 구조를 세라믹 보트에 넣을 수 있으며, 세라믹 보트는 III 절에 상세히 설명된 대로 구조 B에 따라 튜브 노에 놓일 수 있다. 1.0g의 암모니아 보란 착물(H3NBH3)을 포함하는 세라믹 보트를 노의 가열 영역 바로 외부에 있는 석영 튜브에 배치하여 노가 900℃의 온도에 도달할 때 H3NBH3이 130℃ 내지 170℃의 온도에 도달하도록 할 수 있다. 노는 처음에 실온에서 30분 동안 2000 sccm에서 흐르는 Ar로 정화될 수 있다. 이어서 2000 sccm에서 흐르는 Ar 하에서 20℃/min의 가열 속도로 900℃의 온도로 가열할 수 있다. 900℃에 도달하면 노를 60분 동안 900℃에서 유지한 다음 Ar 흐름을 계속 유지하면서 실온으로 냉각하는 것이 허용될 수 있다.
다음으로, 엔도모픽 추출이 일반적인 방법 또는 바람직한 방법의 분리 단계에서와 같이 수행될 수 있다. 이는 H2CO3 추출제 수용액에서 수행될 수 있다. 엔도모픽 MgO의 용해 후, BN 페리모픽 프레임워크는 여과, 헹굼 및 건조될 수 있다. H2CO3 수용액은 일반적인 방법의 전체 구현예에서 전구체 단계 침전으로부터 유지된 공정수를 사용하여 생성될 수 있고, Mg(HCO3)2 수용액은 N2-유형 네스퀘호나이트와 같은 MgCO3·xH2O 템플릿 전구체 재료를 침전시키기 위한 용액 원료로 사용될 수 있다. 이러한 방식으로, 템플릿 재료와 공정 액체는 모두 순환적으로 사용할 수 있도록 보존된다. CO2 공정 가스는 유리하게 보존되어 추출제 용액을 재생하는 데 이용될 수도 있다. 이 과정으로부터 발생하는 BN 페리모픽 프레임워크의 유형은 본 명세서에서 P 28 로 식별된다.
도 13A는 P 28 -유형 페리모픽 재료를 포함하는 밝은 갈색 분말의 이미지이다. 도 13B는 N 2 T 1 -유형 템플릿 재료의 엔도모픽 추출로부터 유도된 세장형 BN 프레임워크의 광학 현미경 사진이다. BN 프레임워크는 N 2 -유형(네스퀘호나이트) 템플릿 전구체 입자의 세장형 상위 구조를 물려받아 세장형이다. 이는 도 13B의 광학 현미경 사진에 도시되어 있다. BN 프레임워크의 셀형 하위 구조는 50nm 내지 400nm 셀형 하위 단위를 보여주는 TEM 현미경 사진인 도 13C에 도시되어 있다. 이로부터, 본 발명자는 변위된 템플릿의 둥근 하위 단위의 하위 구조를 명확하게 추론할 수 있고, BN 페리모픽 벽의 주름이나 붕괴는 분명하지 않다. 따라서, 프레임워크는 본질적으로 고유한 하위 구조 형태를 유지하는 것으로 결론을 내릴 수 있다. 템플릿 표면에 BN 페리모픽 상의 흡착은 고도로 컨포멀인 것으로 보이며, 그 결과 네마틱 정렬된 원자 단층의 균일한 4nm 내지 5nm 두께의 페리모픽 벽이 생성된다. 이 층상화는 BN 페리모픽 벽의 HR-TEM 현미경 사진인 도 13D에 도시되어 있다. 층상화는 원자 단층을 생성하는 sp2-혼성화된 결합의 유행을 반영한다. Y-전위는 원으로 표시되고 도 13D에서 추적된다.
도 13E는 더 높은 배율의 BN 페리모픽 벽의 층상화를 보여준다. BN 페리모픽 벽의 이 단면에서, 네마틱 정렬된 BN 층의 3차원 가교를 제공하는 나사 전위가 분명하다. 이 비탄소질 무연탄 네트워크의 층내 및 층간 연결의 황색 추적이 도 13E에 도시되어 있다. 이 나사 전위는 '37435 출원에서 합성된 탄소질 나선형 네트워크의 TEM 현미경 사진에서 나사 전위를 미러링한다. 탄소질 무연탄 네트워크와 같이, BN 무연탄 네트워크는 구조적 전위를 통해 가교되며, 이러한 구조적 전위는 도 13E의 나선형 네트워크 패턴에서 식별될 수 있다.
도 13C에 도시된 바와 같이, P 28 -유형 BN 페리모픽 프레임워크의 고유한 또는 거의 고유한 형태의 상태는 페리모픽 벽 전체에 걸친 분자 규모의 3차원 가교의 또 다른 표시이다. 무연탄 네트워크의 구조적 전위에 의해 제공되는 층간 가교 없이, 2차원 층 사이의 반데르발스 응집력은 너무 약해서 도 13B에 도시된 바와 같이 상위 구조가 온전한 이 미세한 섬유의 전단 항복 및 전단 관련 기계적 파손을 방지할 수 없다. 그 하위 구조는 증발 건조 후에도 손상되지 않고 변형되지 않는다. 무연탄 네트워크의 층간 가교 없이, 증발 건조와 관련된 응력, 즉, 엔도모픽 물의 표면 장력에 의해 유발된 응력은 페리모픽 프레임워크의 셀형 하위 단위(도 13C의 확대된 지역에 도시됨)를 붕괴시켰을 것이다.
도 14A는 P 28 -유형 및 P 27 -유형 BN 프레임워크의 라만 스펙트럼 오버레이이다. 각각의 스펙트럼은 532nm 여기 하에서 다점 스펙트럼 분석으로부터 생성된 평균 스펙트럼이다. P 28 -유형 프레임워크에서 샘플 가열 및 형광을 피하기 위해 0.5mW 레이저 출력 설정 및 60회 2초의 노출이 사용되었다. P 28 -유형 BN 프레임워크의 라만 스펙트럼은 약 1100 cm-1 내지 2300 cm-1에 걸쳐 뻗어 있고 약 1655 cm-1에 중심을 둔 단일의 넓은 피크를 포함한다. P 27 -유형 BN 프레임워크와 관련된 넓은 피크와 비교하여 P 28 -유형 BN 프레임워크와 관련된 넓은 피크는 더 좁고 약 245cm-1만큼 청색 이동한다. 불일치가 단순히 다른 레이저 출력 및 노출 설정에 기인한 것이 아님을 확인하기 위해, P 27 -유형 프레임워크는 0.5mW 레이저 출력 설정 및 60회 2초의 노출을 사용하여 재분석되었다. 라만 신호는 더 낮은 출력 설정에서 훨씬 낮아서 정확한 피크 위치를 식별하기 어려웠지만 피크는 1410 cm-1 근처에 중심이 있는 것으로 나타났다.
도 14B는 P 28 -유형 프레임워크와 이 P 28 -유형 프레임워크가 유도되는 BN@MgO PC 재료의 라만 스펙트럼의 오버레이이다. 각각의 스펙트럼은 532nm 여기 하에서 다점 스펙트럼 분석으로부터 생성된 평균 스펙트럼이다. 샘플 가열 및 형광을 피하기 위해, 0.5mW 레이저 출력 설정 및 60회 2초의 노출이 사용되었다. P 28 -유형 프레임워크의 스펙트럼과 비교하여 BN@MgO PC 재료의 스펙트럼은 1470 cm-1로 적색 이동되었다. 피크 폭은 유사하다. 이로부터 BN 페리모픽 벽과 하위 템플릿 표면 사이에 상호 작용이 있는 것으로 보인다. BN@MgO PC 재료의 라만 스펙트럼은 2mW에서 수집될 때 약 610 cm-1, 1103 cm-1 및 1377 cm-1에서 특징을 나타내며, 이는 도 14C의 이 2개의 BN@MgO 스펙트럼의 오버레이에 도시된 바와 같이 0.5mW 스펙트럼에서 약하게 존재한다. 1377 cm-1의 특징은 sp2-혼성화된 BN의 특징이며, 2mW 출력 설정의 레이저가 샘플을 어닐링 지점까지 가열하고 있음을 나타낼 수 있다.
탄소질 그래핀의 증착으로 구성된 페리모픽 벽과 유사하게, sp2-혼성화된 BN과 같은 다른 2차원 분자 구조의 증착으로 구성된 페리모픽 벽은 각각 더 짧거나 더 긴 CVD 절차를 통해 얇아지거나 두꺼워질 수 있다. 이를 엷게 하면, 붕괴되거나 붕괴되지 않은 중공 BN 페리모픽 프레임워크의 광학 현미경 사진인 도 15A에 도시된 바와 같이 보다 유연한 프레임워크가 생성된다. 이 프레임워크는 '49195 출원 및 참조 A에 설명된 A 2 -유형 템플릿 전구체와, 템플릿 구조를 생성하기 위한 증기 보조 하소를 사용하여 만들어졌다. 이들 프레임워크의 대부분은 건조 동안에는 구겨졌지만, 구겨진 셸의 주름을 관찰할 수 있는 도 15A의 확대된 삽화에 도시된 바와 같이, 온전한 상태를 유지하였다.
도 15B는 붕괴되지 않은 중공 BN 프레임워크의 TEM 현미경 사진이다. 이로부터 그리고 도 15C의 확대된 TEM 현미경 사진으로부터, 원형 및 회전타원체 셀형 하위 단위를 식별할 수 있다. 보다 만곡된 셀형 형상은 이러한 BN 프레임워크의 유연성에 기여하는 반면, 보다 각진 셀형 형상은 구겨짐 및 구부러짐에 더 강한 코너와 지역을 가질 수 있다. 도 13A 내지 도 13E에 도시된 세장형 BN 프레임워크와 같이, 도 15A 내지 도 15C의 중공 프레임워크는 무연탄 네트워크에 존재하는 가교결합을 필요로 하는 어느 정도의 기계적 견고성 및 탄성을 나타낸다.
실시예 P 29 : 또 다른 예시적인 절차에서, 합성 무연탄 네트워크를 포함하는 탄질화붕소(BCxN) 페리모픽 재료는 화학 기상 증착을 통해 템플릿 재료에서 직접 합성될 수 있다. 이 합성은 그래핀계 탄소 및 그래핀계 BN으로부터 합성 무연탄 네트워크의 형성과 유사한 방식으로 BCxN 무연탄 네트워크가 표면 결함 촉매 BCxN 격자 핵화 및 자유 라디칼 기반 BCxN 격자 성장을 통해 그래핀 BCxN으로부터 합성될 수 있음을 제시한다. 따라서, BCxN 페리모픽 프레임워크는 탄소질 페리모픽 프레임워크의 템플릿 지향 합성과 유사한 방식으로 템플릿 지향 표면 복제 절차를 통해 합성될 수 있다. 이러한 경우 일반적인 방법(및 바람직한 방법)을 사용하여 유사한 핵화 및 성장 역학에 따라 형성되는 이러한 페리모픽 재료 및 기타 페리모픽 재료를 합성할 수 있다.
추가로, 자유 라디칼 기반 탄소 성장 공정과 같이 자유 라디칼 기반 BCxN 성장 공정을 통한 BCxN spx 네트워크의 형성은 성장 동안 가스 매체의 수소 가스 양을 조절함으로써 최적화되어야 한다. 이렇게 하면 성장하는 BCxN 도메인으로부터 수소가 너무 빨리 방출되는 것을 방지하고 텍토닉 인터페이스가 BCxN 도메인의 에지 간 sp2 및 sp3 접합을 최대화하는 구성으로 재정렬할 수 있다. 어닐링을 통한 이러한 BN spx 전구체 네트워크의 성숙은 탄소질 spx 전구체 네트워크의 성숙 및 탄소질 나선형 네트워크의 형성과 유사한 역학에 따라 이를 실질적으로 sp2-혼성화된 BN 나선형 네트워크로 변환하는 데 사용될 수 있다.
제시를 위해 N 2 -유형 템플릿 전구체 재료를 먼저 일반적인 방법(및 바람직한 방법)에 따른 방식으로 합성할 수 있다. 이 합성은 '49195 출원 및 참조 A에 설명되어 있다.
다음으로, 템플릿 전구체 재료를 열처리할 수 있다. 이는 III 절에 상세히 설명된 바와 같이 튜브 노에서 구조 B에 따라 수행될 수 있다. 이 처리를 위해, 약 7.88g의 N 2 -유형 분말을 튜브 노에 넣을 수 있다. 1.30g의 암모니아 보란 착물(H3NBH3)을 포함하는 세라믹 보트를 노의 가열 구역 바로 외부에 있는 석영 튜브에 배치하여 노가 700℃의 온도에 도달할 때 H3NBH3이 130℃ 내지 170℃의 온도에 도달하도록 할 수 있다. 튜브를 밀봉한 후, 2000 sccm의 Ar 가스 흐름을 시작할 수 있다. 흐르는 Ar 하에서 노는 실온으로부터 700℃의 온도 설정까지 20℃/min의 가열 속도로 가열될 수 있다. 이 열처리 동안 CO2 가스를 방출할 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 템플릿 전구체 재료의 분해 중에 방출된 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 다시 포집되고 보존될 수 있다. 이 열 공정으로 인한 다공성 MgO 템플릿 재료의 유형은 본 명세서에서 N 2 T 7 로 식별된다. 이러한 다공성 템플릿의 세장형 상위 구조는 또한 세장형 N 2 -유형 네스퀘호나이트 템플릿 전구체 입자로부터 유도된다.
노가 700℃의 온도 설정에 도달하고 나서 약 2분 후에 백색 연기가 발생하여 튜브와 배기구에서 관찰될 수 있다. 이는 H3NBH3의 초기 기화를 나타낸다. 노가 700℃의 온도 설정에 도달하고 나서 약 5분 후에 C3H6의 64 sccm 흐름이 시작될 수 있으며 이 조건은 H3NBH3과 C3H6이 동시에 흐르도록 5분 동안 유지될 수 있다. 그런 다음 C3H6 가스 흐름이 종료될 수 있고 H3NBH3 흐름이 추가 5분 동안 계속될 수 있다. 노를 계속 흐르는 Ar 하에서 실온으로 냉각하는 것이 허용될 수 있다.
이 절차에서 생성된 분말 베드는 표면에 밝은 상과 어두운 상을 포함한다. 노에서 회수된 보트의 분말 베드가 도 16에 도시되어 있다. 밝은 상과 어두운 상은 도 16에 표시되어 있다; 이들 상은 도 17A 내지 도 17B의 분말의 광학 현미경 사진에서 발견되는 밝은 상과 어두운 상에 대응한다. 밝은 상의 라만 스펙트럼은 도 17A에 도시된 바와 같이, 무질서한 BN과 일치하는 1000 cm-1 내지 2300 cm-1의 넓은 피크를 드러낸다. 제2 작은 피크는 약 1595 cm-1에서 관찰될 수 있다. 이러한 특징은 sp2-혼성화된 탄소 결합과 관련된 G 피크를 포함한다. 이는 밝은 상에 탄소와 BN이 모두 존재함을 나타낸다. 한편, sp2 탄소 고리의 방사형 호흡 모드와 관련된 D 피크의 부재는 탄소가 다원자 탄소 고리의 형태로, 즉, BN 상과 함께 존재하는 그래핀 상으로서 존재하지 않고 그 존재는 BCxN 분자 구조 전체에 분포되어 있는 것을 나타낸다. 보트에 있는 분말의 이 상은 본 명세서에서 N 2 T 7 P 29 로 식별된다.
다음으로, 일반적인 방법(또는 바람직한 방법)의 분리 단계에서와 같이 N 2 T 7 P 29 상의 엔도모픽 추출을 수행할 수 있다. 이는 H2CO3 추출제 수용액에서 수행될 수 있다. 엔도모픽 MgO의 용해 후, BN 페리모픽 프레임워크는 여과, 헹굼 및 건조될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, H2CO3 수용액은 전구체 단계 침전에서 보유된 공정수를 사용하여 생성될 수 있고, Mg(HCO3)2 수용액은 N 2 -유형 네스퀘호나이트와 같은 MgCO3·xH2O 템플릿 전구체 재료를 침전시키기 위한 원료 용액으로 이용될 수 있다. 이러한 방식으로, 템플릿 재료와 공정 액체는 모두 순환적으로 사용되도록 보존된다. CO2 공정 가스는 또한 유리하게 보존되고 추출제 용액을 재생하는 데 이용될 수 있다. 이 공정의 결과인 BCxN 페리모픽 프레임워크의 유형은 본 명세서에서 P 29 로 식별된다.
BCxN 페리모픽 재료와 관련된 밝은 상의 라만 스펙트럼은 D 및 G 피크를 모두 포함하는 보다 전형적인 무질서한 sp2 탄소 스펙트럼을 갖는 도 17B에 도시된 바와 같이 어두운 상과 대조될 수 있다. (도 16에 도시된 바와 같이) 갈색으로 보이는 이 상은 밝은 상보다 더 높은 x 값을 갖는 BCxN을 포함할 수 있다.
V. 참조 A: '49195 출원의 상세한 설명
상세한 설명은 본 발명을 설명하고 이해하기 위한 언어 및 개념을 제공하는 "용어 및 개념"의 초기 절에서 시작한다. 후속 절은 방법의 다음 4가지 단계, 즉, "전구체 단계", "템플릿 단계", "복제 단계" 및 "분리 단계"에 따라 구성된다. 4가지 단계 각각과 관련된 많은 예시적인 절차와 재료가 제시된다. 각 단계의 많은 잠재적인 변형은 당업자라면 쉽게 생각할 수 있고, 이를 결합하여 본 방법에서 벗어나지 않는 수많은 변형을 형성할 수 있다.
상세한 설명은 다음 절에 따라 구성된다:
I*. 용어 및 개념
II*. 일반적인 방법 및 변형예에 대한 설명
III*. 노 구조, 분석 기술 및 재료 명명
IV*. 전구체 단계 - 실시예
V*. 템플릿 단계 - 실시예
VI*. 복제 단계 - 실시예
VII*. 분리 단계 - 실시예
VIII*. 페리모픽 프레임워크 실시예
I*. 용어 및 개념
본 명세서에서 정의된 "템플릿"은 그 안에 또는 그 위에 형성된 다른 재료에 원하는 형태를 부여하는 잠재적으로 희생용 구조물이다. 표면 복제 기술과 관련하여 포지티브로 복제되는 템플릿의 표면(즉, "템플릿 표면")과, 네거티브로 복제되는 벌크 상(즉, "템플릿 벌크")이 있다. 템플릿은 또한 페리모픽 재료의 형성을 촉매하는 것과 같은 다른 역할도 수행할 수 있다. "템플릿" 구조는 템플릿의 일부 특징을 복제하는 구조이다.
"페리모프" 또는 "페리모픽" 재료는 고체 상태 또는 "단단한" 템플릿 재료에 또는 그 위에 형성된 재료이다.
본 명세서에서 정의된 "표면 복제"는 템플릿의 표면이 흡착된 재료의 얇은 페리모픽 벽의 형성을 수행하는 데 사용되고, 벽은 템플릿이 형성되는 템플릿 표면을 실질적으로 캡슐화하고 복제하는 템플릿 기술을 포함한다. 이후, 변위되면 템플릿 벌크가 페리모픽 벽 내 셀 내 공간에 의해 네거티브로 복제된다. 표면 복제는 템플릿 기공과 벽 아키텍처를 사용하여 페리모픽 프레임워크를 생성한다.
본 명세서에 정의된 "페리모픽 프레임워크"(또는 "프레임워크")는 표면 복제 중에 형성된 나노구조화된 페리모프이다. 페리모픽 프레임워크는 두께가 1nm 미만 내지 100nm 범위일 수 있지만 바람직하게는 0.6nm 내지 5nm인 나노구조화된 "페리모픽 벽"(또는 "벽")을 포함한다. 템플릿 표면을 실질적으로 캡슐화하고 복제하는 한, 페리모픽 벽은 "컨포멀"로 설명될 수 있다. 페리모픽 프레임워크는 비 다공성 템플릿에 형성된 단순하고 중공 아키텍처로부터 다공성 템플릿에 형성된 미로형 아키텍처에 이르기까지 다양한 아키텍처로 만들어질 수 있다. 이들은 또한 상이한 화학적 조성을 포함할 수 있다. 일반적인 프레임워크는 탄소로 구성될 수 있으며 "탄소 페리모픽 프레임워크"라고 지칭될 수 있다.
본 명세서에 정의된 "엔도모프"는 실질적으로 캡슐화된 페리모픽 상 내에 존재하는 템플릿을 포함한다. 따라서, 주위에 페리모픽 상이 형성된 후 템플릿은 엔도모프 또는 "엔도모픽"으로 설명될 수 있다.
본 명세서에 정의된 "페리모픽 복합체" 또는 "PC" 재료는 엔도모프 및 페리모프를 포함하는 복합 구조물이다. PC 재료는 x@y로 표시될 수 있으며, 여기서 x는 페리모픽 요소 또는 화합물이고, y는 엔도모픽 요소 또는 화합물이다. 예를 들어, MgO 엔도모프 상의 탄소 페리모프를 포함하는 PC 구조는 C@MgO로 표시될 수 있다.
"포지티브"라는 용어는 고체 덩어리가 점유하는 공간을 설명하기 위해 본 명세서에서 사용된다. 페리모픽 복합체에서 엔도모프가 점유하는 공간(즉, "엔도모픽 공간")은 포지티브 공간의 예이다. 비다공성 템플릿은 포지티브 공간만을 포함한다. 얇은 벽이 점유하는 공간을 제외하면 페리모픽 프레임워크는 포지티브 공간을 포함하지 않는다.
"네거티브"라는 용어는 고체 또는 액체 덩어리가 점유하지 않은 공간을 설명하기 위해 본 명세서에서 사용된다. 네거티브 공간은 비어 있거나 기체로 채워져 있거나 액체로 채워져 있을 수 있다. 함침되지 않은 다공성 템플릿 내부의 기공은 네거티브 공간을 구성한다. 다공성 템플릿은 포지티브 및 네거티브 공간을 모두 포함한다. 얇은 벽으로 점유된 공간을 제외하면 페리모픽 프레임워크는 네거티브 공간만을 포함한다.
"셀형"이라는 용어는 페리모픽 프레임워크와 관련된 기공과 벽의 형태를 설명하기 위해 본 명세서에서 사용된다. "셀" 또는 "셀형 하위 단위"는 특정 셀 내 기공 및 기공 주위의 페리모픽 벽의 지역을 포함한다.
"셀 내"라는 용어는 본 명세서에서 페리모픽 복합체로부터 엔도모프의 변위에 의해 형성되는 페리모픽 프레임워크의 네거티브 공간을 설명하기 위해 사용된다. 유도되는 엔도모프와 같이 셀 내 공간은 페리모픽 벽에 의해 실질적으로 캡슐화된다.
"셀 외"라는 용어는 다공성 템플릿의 기공 공간으로부터 물려받은 페리모픽 복합체의 기공 공간으로부터 물려받은 페리모픽 프레임워크의 네거티브 공간을 설명하기 위해 본 명세서에서 사용된다. 본 발명자는 셀 외 공간이 "외"라는 어구에도 불구하고 실질적으로 페리모픽 프레임워크 내부에 위치될 수 있음에 주목한다.
페리모픽 프레임워크의 셀 내 및 셀 외 공간은 페리모픽 벽에 의해 실질적으로 분리된다. 그러나, 템플릿 복합체로부터 엔도모프를 변위시키는 능력은 완벽하게 캡슐화된 엔도모프가 변위될 수 없기 때문에 벽이 어딘가에 열려 있거나 불완전한 장벽임을 의미한다. 따라서, 여기에서는 페리모프가 템플릿 표면을 실질적으로 캡슐화하는 것으로 기술되지만, 그럼에도 불구하고 캡슐화는 불완전하거나 파열될 수 있다.
"고유한"이라는 용어는 페리모픽 복합체에서 페리모픽 구조의 형태학적 상태를 설명하기 위해 본 명세서에서 사용된다. "고유한" 특징은 실질적으로 고유한 상태에 있는 특징을 포함하며, 본 발명자는 일부 특징(예를 들어, 고유하게 1nm 두께인 페리모픽 벽)을 "고유하게" 소유하는 것으로 구조를 언급할 수 있다. 페리모픽 복합체로부터 엔도모프의 변위 후에, 페리모프는 고유한 특성을 실질적으로 유지할 수 있고 또는 페리모프는 변경될 수 있다.
"비-고유한"이라는 용어는 본 명세서에서 고유한 형태학적 상태(즉, 페리모픽 복합체의 원래 상태)로부터 실질적으로 변경된 페리모픽 구조의 형태학적 상태를 설명하기 위해 사용된다. 이 변경은 하위 구조 또는 상위 구조 수준에서 발생할 수 있다. 예를 들어, 내부 액체의 증발 건조 동안 페리모픽 벽이 액체에 의해 안쪽으로 당겨져 셀 내 공간의 일부가 붕괴될 수 있다. 고유한 것이 아닌 붕괴된 형태로의 프레임워크의 변형은 되돌릴 수 있고, 즉, 프레임워크는 고유한 형태를 실질적으로 복구할 수 있다.
"미로" 또는 "미로형"이라는 용어는 템플릿 또는 페리모픽 프레임워크에서 상호 연결된 기공의 네트워크를 설명하기 위해 본 명세서에서 사용된다. 미로는 셀 내 또는 셀 외에 있을 수 있다. 다공성 템플릿에 형성된 페리모픽 프레임워크는 고유하게 셀 내 미로와 셀 외 미로를 포함할 수 있고; 따라서, 다공성 템플릿에 형성된 프레임워크는 "미로형 프레임워크"로 설명될 수 있다. 미로형 프레임워크의 셀 내 미로와 셀 외 미로는 중첩되지는 않지만 서로 짜여져 있을 수 있다. 미로형 프레임워크는 바람직한 페리모픽 프레임워크 클래스를 포함한다.
본 명세서에서 정의된 "템플릿 전구체" 또는 "전구체"는 분해, 결정립 성장 및 소결을 포함할 수 있는 일부 처리를 통해 템플릿이 유도되는 재료이다. 템플릿은 템플릿 전구체와 유사한 유사 형태를 유지할 수 있고; 따라서, 전구체를 가공하는 것은 템플릿을 가공하는 방식을 제공할 수 있다. 전구체는 공정 액체 내에서 형성되고 원료 용액으로부터 유도된다.
"상위 구조"라는 용어는 본 명세서에서 다공성 템플릿 또는 페리모픽 프레임워크의 전체 크기 및 기하 형상으로 정의된다. 페리모픽 프레임워크의 상위 구조는 템플릿 전구체의 형태로부터 물려받을 수 있다. 페리모픽 프레임워크의 상위 구조는 프레임워크의 전체 크기와 기하 형상이 다른 입자와 상호 작용하는 방식을 포함하여 해당 특성에 영향을 미치기 때문에 중요하다. 일부 상위 구조는 페리모픽 프레임워크의 습식 페이스트를 미세 분말로 건조하는 것을 용이하게 할 수 있는 반면, 다른 상위 구조는 습식 페이스트를 거시적 과립상으로 건조시켜 후속 분쇄가 필요할 수 있다. 상위 구조는 다음 형상을 포함할 수 있다:
Figure pct00007
"등축형"은, 본 명세서에서 장축, 중간 축 및 단축을 따라 크기가 비슷한 형상(크기 차이가 5x 미만)으로 정의된다.
Figure pct00008
"세장형"은 본 명세서에서 중간 축 및 단축보다 장축을 따라 크기가 훨씬 더 큰(5x에서 50x까지) 형상으로 정의된다.
Figure pct00009
"박막형"은 본 명세서에서 단축을 따른 것보다 장축과 중간 축을 따라 5x를 초과하는 큰 형상으로 정의된다.
Figure pct00010
"계층형"은 본 명세서에서 얇은 특징부가 있는 등축형 또는 세장형 형상으로 정의된다.
"하위 구조"라는 용어는 본 명세서에서 다공성 템플릿 또는 페리모픽 프레임워크의 국부화된 형태, 즉, 내부 아키텍처로 정의된다. 특정 다공성 템플릿 또는 페리모픽 프레임워크는 반복하는 결합된 하위 구조 단위 또는 "하위 단위"를 포함하는 하위 구조를 갖는다. 상이한 하위 구조는 서로 다른 형상, 크기 및 간격의 하위 단위를 특징으로 할 수 있다.
"비셀형"이라는 용어는 본 명세서에서 템플릿으로 간주되지도 않고 페리모픽 프레임워크의 일부로 간주되지 않지만 프레임워크에 의해 실질적으로 둘러싸여 있고 프레임워크 내에 위치하는 내부의 네거티브 공간을 설명하기 위해 본 명세서에서 사용된다. 비셀형 공간은 템플릿의 포지티브 공간, 네거티브 공간 또는 표면과 엄격히 대응하지 않으며 템플릿 표면의 일부 부분(일반적으로 접근할 수 없는 내부 지역)에서 표면 복제가 발생할 수 없는 경우에만 존재하기 때문에 템플릿 공간이 아니다.
비셀형 공간은 특정 응용 분야에서 밀도 감소를 위해 바람직할 수 있으며 합리적인 템플릿 가공과 확산 제한 합성 기술의 조합을 사용하여 가공될 수 있다. 특히, 큰 템플릿 전구체를 사용하여 큰 템플릿을 생성할 수 있으며, 최소한의 소결로 긴 확산 경로와 작은 기공을 결합할 수 있다. 표면 복제 파라미터의 합리적인 설계도 도움이 될 수 있다. 예를 들어, CVD 동안 낮은 농도의 탄소질 증기는 반응 부위에 의해 더 쉽게 제거될 수 있고 다공성 템플릿의 다공성 하위 구조 전체에 침투하는 것을 방지할 수 있다.
밀도 감소를 달성할 수 있는 또 다른 방식은 다공성 템플릿 전구체 재료를 사용하는 것이다. 이것은 보다 가공 가능하고 확산 제약을 필요로 하지 않기 때문에 비셀형 공간보다 바람직한 셀 외 내부 다공도를 초래한다. 다공성 템플릿 전구체는 발포제(예를 들어, 분무 건조 중에 생성된 중공 미세구)를 사용하여 만들어지거나 템플릿 전구체를 만들 때 (예를 들어, 희생용 미셀(micelle) 또는 중합체 주변의 템플릿 전구체를 합성하는) 희생 재료를 사용하여 만들어질 수 있다.
본 명세서에서 "콤팩트함"의 개념은 페리모픽 프레임워크의 주어진 체적 내에 포함된 페리모픽 벽의 영역, 즉, 체적 표면적과 관련된다. 보다 콤팩트한 하위 구조를 가진 프레임워크는 주어진 체적 내에서 더 미세하고 밀도가 높은 페리모픽 벽 배열을 갖는 반면, 덜 콤팩트한 하위 구조를 가진 프레임워크는 주어진 볼륨 내에서 더 거칠고 공간적으로 분산된 페리모픽 벽 배열을 갖는다. 다공성 템플릿과 그 위에 형성된 미로형 프레임워크는 다양한 수준의 콤팩트함을 갖도록 가공될 수 있다. 콤팩트함은 프레임워크의 중간 규모의 가교결합의 척도를 포함하고, 즉, 분자 규모가 아니라 가교 결합이 템플릿 표면의 토폴로지에서 유도되는 더 높은 규모에서의 가교 결합을 포함한다.
페리모픽 프레임워크의 콤팩트함과 기공 상은 템플릿의 포지티브 및 네거티브 공간을 가공함으로써 조정될 수 있다. 예를 들어, 탄산마그네슘 전구체를 분해하여 생성된 다공성 MgO 구조는 결합된 MgO 결정체의 네트워크를 포함하는 포지티브 공간을 갖는다. 그 네거티브 공간은 MgO 결정체 사이와 구조 전체에 걸쳐 다공성 네트워크를 포함한다. 결정체는 상승된 온도에서 성장하여 결정립 구조를 조대화할 수 있다는 것은 잘 알려져 있다. 동일한 과정이 기공의 성장 및 조대화로 이어질 수도 있다. 포지티브 및 네거티브 공간의 이러한 조대화는 다공성 MgO 템플릿의 표면적을 감소시키므로 템플릿에 형성된 페리모픽 프레임워크의 콤팩트함을 감소시킨다. 템플릿이 조대화되는 것과 동시에 조밀화될 것이며 조밀화는 템플릿에 형성된 페리모픽 프레임워크에서 셀 외 공간의 양을 감소시킬 것이다.
템플릿의 조대화는 여러 가지 이유로 중요할 수 있다. 예를 들어, 템플릿의 기공을 확대하고 표면적을 줄이면 CVD 동안 템플릿의 기공 전체에 반응성 증기가 더 빠르고 더 깊게 확산될 수 있다. 이러한 과정에서 합성된 페리모픽 벽은 적절한 확산 동역학이 달성될 수 있는 경우 두께가 더 균일할 수 있다.
페리모픽 프레임워크의 콤팩트함과 기공 상은 또한 다른 템플릿 전구체를 선택함으로써 조절될 수 있다. 다른 전구체는 불안정한 질량의 다른 분율을 가질 것이다. 템플릿의 네거티브 공간은 템플릿 전구체의 시작 질량이 분해 중에 손실되는 정도에 따라 달라진다. 예를 들어, 고도로 수화된 염과 같이 불안정한 종의 많은 분율을 포함하는 템플릿 전구체를 하소하면 CVD 동안 확산 흐름에 더 개방적인 높은 비다공도를 가진 다공성 템플릿을 생성할 수 있다. 이러한 템플릿은 페리모픽 프레임워크에서 더 많은 셀 외 공간이 필요한 경우에도 바람직할 수 있다.
"재활용된"이라는 용어는 본 명세서에서 이전에 이 단계에 사용되었던 제조 공정의 주어진 단계에서 사용되는 공정 재료를 설명하기 위해 사용된다. 페리모픽 생성물의 생산 중에 공정 재료의 실질적인 손실(예를 들어, 증발 또는 여과로 인한 공정 액체 손실)이 발생할 수 있으므로, 이러한 손실을 보충하기 위해 신규한 공정 재료가 사용될 수 있으며 "재활용된" 공정 재료는 부분적으로 신규한 재료를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 정의된 "공정 재료"는 페리모픽 재료를 생성하는 데 이용되는 잠재적으로 재활용 가능한 비페리모픽 재료를 포함한다. 공정 재료는 공정 액체, 공정 가스, 추출제, 템플릿 전구체 재료 및 템플릿 재료를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 정의된 "원료 용액"은 용매화된 양이온 및 음이온 및 공정 액체를 포함하며, 용매화된 이온은 공정 액체에 의해 호스팅된다(이 문맥에서는 "호스트"라고 부를 수 있음). 원료 용액은 분리 단계에서 형성된다. 전구체는 하나 이상의 침전, 용해 또는 분해 반응을 통해 원료 용액으로부터 유도된다.
본 명세서에서 정의된 "공정 액체"는 전구체 단계와 분리 단계에서 사용되는 액체수("공정수") 또는 용매("공정 용매")의 공급 원료이다. 공정 액체는 이 단계에서 다양한 역할을 할 수 있다. 전구체 단계에서, 템플릿 전구체의 형성은 공정 액체에 의해 호스팅되며 전구체는 공정 액체를 결정에 통합할 수 있고, 예를 들어, 함수 염은 공정수에서 형성될 수 있으며, 공정수의 일부를 결정 구조에 통합할 수 있다. 분리 단계에서, 추출제는 공정 액체에 의해 호스팅되고, 템플릿, 공정 액체 및 추출제 사이의 반응에 의해 생성된 용매화 이온은 공정 액체에 의해 호스팅된다. 공정 액체는 추출제의 생산에 관여할 수 있으며, 이는 분리 단계 동안 템플릿과 반응할 수 있다.
본 명세서에서 정의된 "잔류 액체"는 공정 액체의 주요 부분으로부터 고형물이 분리될 때 고형물(예를 들어, 전구체 또는 페리모픽 생성물)로부터 분리되지 않은 상태로 유지되는 용매화 이온을 호스팅하거나 호스팅하지 않을 수 있는 공정 액체의 일부이다. 잔류 액체는 페리모픽 생성물 내에 포함되거나 표면에 습윤될 수 있다. 잔류 액체는 전체 공정 액체의 매우 작은 분율을 포함할 수 있다. 잔류 액체의 고형물 보유는 건조한 고형물이 필요한 경우 추가 분리를 요구할 수 있다.
본 명세서에 정의된 "추출제"는 공정 액체에 의해 호스팅되는 산을 포함하며, 2개의 상은 함께 "추출제 용액"을 포함한다. 추출제는 매우 희석된 농도로 추출제 용액에 존재할 수 있다. 일부 경우에, 추출제는 공정 액체로부터 (그리고 공정 액체 내에서) 생성될 수 있다. 예를 들어, 탄산(H2CO3) 추출제는 H2O(l) + CO2(aq) → H2CO3(aq) 반응에 따라 공정수로부터(및 공정수 내에서) 생성될 수 있다.
본 명세서에 정의된 "엔도모픽 추출"은 페리모픽 복합체로부터 엔도모프의 일부를 선택적으로 제거하는 것을 포함한다. 엔도모픽 추출은 주위의 페리모프로부터 유출되는 용매화 이온을 생성하는 추출제 용액과 엔도모프 사이의 반응을 포함하고, 그 결과 엔도모프의 동시 변위, 추출제 용액으로부터의 추출제의 소비 및 원료 용액 생성이 발생한다. 일반적으로, 엔도모프의 질량을 실질적으로 모두 제거하는 것이 바람직하다. 때때로, 엔도모프의 부분적 제거가 필요하거나 엔도모프의 일부만 제거하는 것이 가능할 수 있다.
본 명세서에 정의된 "페리모픽 분리"는 비페리모픽, 보존된 공정 재료로부터 엔도모픽 추출 후 페리모픽 생성물의 분리를 포함한다. 보존된 비페리모픽 상은 공정 액체, 원료 용액 및 원료 용액의 침전물을 포함할 수 있다. 페리모픽 분리는 많은 다른 산업적 분리 기술(예를 들어, 여과, 원심 분리, 거품 부양, 용매 기반 분리 등)을 포함할 수 있다.
본 명세서에 정의된 "무용매 침전"은 전구체 단계에서 템플릿 전구체의 침전을 포함하며, 여기서 침전은 혼화성 반용매를 공정 액체에 도입할 필요가 없는 용액 불안정화 메커니즘에 의해 실질적으로 유도된다. 무용매 침전 기술의 제1 예로서, 원료 용액을 분무 건조할 수 있다. 무용매 침전 기술의 제2 예로서, 준안정 금속 중탄산염 원료 용액을 감압하여 CO2 용해도를 감소시켜 CO2 가스를 방출하고 금속 탄산염을 침전시킬 수 있다. 본 명세서에서 "무용매 침전"이라는 용어는 침전 중에 혼화성 액체나 용매가 전혀 없음을 의미하는 것이 아니라 혼화성 액체를 원료 용액에 혼합하여 침전이 주로 발생하지 않음을 나타낸다. 고려될 수 있는 한 가지 시나리오는 액체 사이클 전체에서 실질적으로 동일한 농도로 유지되는 공정 액체와 혼합되는 혼화성 액체이다.
본 명세서에 정의된 "셔틀링"은 분리 단계 동안 사용될 수 있는 엔도모픽 추출 기술을 포함하며, 여기서 동시에, (i) 공정 가스와 공정 액체의 반응을 통해 추출제가 생성되고; (ii) 엔도모프가 추출제 용액과 반응하고; (iii) 추출제가 소비되고; (iv) 원료 용액의 용매화된 이온은 페리모프로부터 유출되고; (v) 페리모프 외부의 원료 용액으로부터 침전물이 형성된다. 예를 들어 셔틀링은 동시에 (i) 공정수에 CO2를 용해시켜 H2CO3 추출제를 형성하는 단계; (ii) MgO 엔도모프를 H2CO3 추출제 용액과 반응시키는 단계; (iii) H2CO3 소비하는 단계; (iv) 페리모프로부터 유출되는 Mg2+ 및 (HCO3)- 이온을 형성하는 단계; 및 (v) 주변 공정수에서 탄산마그네슘을 침전시키는 단계를 포함할 수 있다.
"MgCO3·xH2O"는 본 명세서에서 탄산마그네슘을 설명하기 위해 사용된다. 이는 하이드로마그네사이트와 같은 염기성 탄산마그네슘뿐만 아니라 임의의 함수 또는 무수 탄산마그네슘을 포함할 수 있다.
본 명세서에 정의된 "템플릿 사이클"은 템플릿을 구성, 사용 및 재구성하는 순환 루프를 포함한다.
본 명세서에서 정의된 "액체 사이클"은 엔도모프의 액상 추출 및 전구체의 액상 형성을 위해 공정 액체를 사용하는 순환 루프를 포함한다.
본 명세서에서 정의된 "가스 사이클"은 공정 가스가 공정 액체에 용해되어 추출제 용액을 생성한 후 후속적으로 방출되고 다시 포집되는 순환 루프를 포함한다. 방출은 템플릿 전구체 또는 템플릿의 형성과 관련될 수 있다.
페리모픽 재료 또는 페리모픽 재료를 만드는 데 사용되는 절차의 "수율"은 본 명세서에서 페리모픽 질량을 엔도모픽 및 페리모픽 질량의 합으로 나눈 것으로 정의된다. 수율을 사용하면 주어진 양의 페리모픽 재료를 생성하는 데 필요한 템플릿 재료의 양을 이해할 수 있다.
도 18은 표면 복제를 예시하는 단면도이다. 시퀀스의 제1 구조는 템플릿 벌크 및 템플릿 표면을 포함하는 단순한 비다공성 템플릿을 나타낸다. 시퀀스의 제2 구조는 엔도모프 및 페리모프를 포함하는 PC 구조를 나타낸다. 이 복합체는 템플릿 표면에 컨포멀 페리모픽 벽을 적용함으로써 형성된다. 시퀀스의 제3 구조는 액체의 페리모픽 프레임워크를 포함한다. 이것은 액상 추출을 통해 엔도모프를 변위시킨 후의 프레임워크를 나타낸다. 시퀀스의 제4 구조는 건조 후 원래 상태의 프레임워크를 나타낸다. 페리모픽 프레임워크의 벽은 실질적으로 템플릿 표면을 복제하고 그 기공은 실질적으로 템플릿 벌크를 복제한다.
도 19는 다공성 템플릿을 사용하여 페리모픽 프레임워크의 형성을 예시하는 단면도이다. 시퀀스의 제1 구조는 중심 기공으로 이어지는 여러 기공이 있는 템플릿을 나타낸다. 전체 기공 공간은 고체 또는 액체 덩어리로 채워져 있지 않으며 네거티브 공간을 구성한다. 시퀀스의 제2 구조는 엔도모프와 페리모프를 포함하는 PC 구조를 나타낸다. 이 복합체는 템플릿 표면에 컨포멀 페리모프를 적용하여 형성된다. PC 구조는 엔도모프와 관련된 포지티브 공간과, 다공성 템플릿의 기공과 관련된 네거티브 공간을 포함한다. 시퀀스의 제3 구조는 엔도모프의 변위에 의해 형성된 페리모픽 프레임워크를 나타낸다. 프레임워크는 PC 구조의 엔도모프에 대응하는 네거티브 셀 내 공간과, PC 구조의 기공에 대응하는 네거티브 셀 외 공간을 포함한다. 셀 내 공간과 셀 외 공간은 모두 페리모픽 프레임워크 내부에 있다.
도 20은 고유한 및 비-고유한 형태학적 상태에서 페리모픽 프레임워크 간의 차이를 예시하는 단면도이다. 시퀀스의 제1 구조는 엔도모프와 페리모프를 포함하는 PC 구조를 나타낸다. PC 구조에서 페리모프의 형태는 고유한 형태를 나타낸다. 시퀀스의 제2 구조는 엔도모프의 변위에 의해 형성된 페리모픽 프레임워크를 나타낸다. 그 형태는 PC 구조의 원래 형태에서 실질적으로 변경되지 않았으므로 고유한 상태이다. 시퀀스의 제3 구조는 변형되고 붕괴된 페리모픽 프레임워크를 나타낸다. 이 비-고유한 상태에서, 벽은 더 이상 템플릿 표면의 복제를 나타내지 않으며 셀 내 공간은 엔도모프의 네거티브 복제를 나타내지 않는다. 탄성적으로 변형되면 프레임워크는 원래 형태로 다시 가역적으로 변형될 수 있다.
도 21A는 미로형 프레임워크의 합성을 예시하는 단면도이다. 왼쪽에서 오른쪽으로 시퀀스의 제1 구조는 템플릿 전구체를 나타낸다. 제2 구조는 다공성 템플릿을 나타낸다. 다공성 템플릿은 연결된 템플릿 기공의 미로를 포함한다(그 연결 상태는 단면도에 표시되지 않음). 이 다공성 구조의 표면은 페리모프의 형성을 지시한다. 시퀀스의 제3 구조는 엔도모프와 페리모프를 포함하는 PC 구조를 나타낸다. 템플릿의 템플릿 기공의 미로는 PC 구조에 의해 물려받는다. 시퀀스의 제4 구조는 엔도모프의 변위에 의해 형성된 미로형 프레임워크를 나타낸다. 프레임워크는 고유하게 템플릿의 포지티브 공간을 미러링하는 셀 내 미로와, 네거티브 공간을 미러링하는 셀 외 미로를 포함한다. 셀 내 미로와 셀 외 미로는 중첩되지는 않지만 프레임워크의 체적 전체에 걸쳐 짜여져 있다.
도 21B는 다공성 MgO 템플릿에서 합성된 미로형 탄소 프레임워크의 SEM 현미경 사진이다. 엔도모프는 대체되었고 프레임워크는 고유한 형태를 유지했다. 주 이미지로부터 프레임워크가 능면체 상위 구조를 포함하는 것을 식별할 수 있다. 이 상위 구조는 능면체 마그네사이트 전구체로부터 물려받는다. 확대된 삽화에서는 결합된 셀형 하위 단위의 셀형 하위 구조를 식별할 수 있다. 두 개의 이러한 하위 단위가 확대된 삽화에 윤곽이 그려지고 표시되어 있다. 각각의 셀형 하위 단위는 셀 내 기공과 페리모픽 벽의 캡슐화 부분을 포함한다. 본 발명자는 또한 확대된 삽화에서 셀 외 기공을 식별할 수 있으며, 두 개의 이러한 기공이 표시된다. 셀 외 미로는 셀 내 미로와 짜여진 프레임워크의 내부를 횡단한다.
도 22A는 그래핀 페리모픽 상 및 MgO 엔도모픽 상을 포함하는 PC 입자(상부) 및 엔도모픽 추출 후 그래핀 페리모픽 프레임워크(하부)의 TEM 현미경 사진이다. 도 22B는 페리모픽 벽의 구획을 포함하는 무질서하고 네마틱 정렬된 그래핀 층을 보여주는 HRTEM 현미경 사진이다.
도 23은 상위 구조 형상의 4가지 범주인 세장형, 박막형, 등축형 및 계층형-등축형을 나타내는 단면도이다. 크로스해칭은 상위 구조 전체에 존재하는 더 작은 규모의 셀형 하위 구조를 나타낸다. 도 23에 도시된 예시적인 "계층형-등축형" 상위 구조는 셸이 얇은 중공 구이다.
도 24는 페리모픽 프레임워크의 밀도 감소를 계층적 기공의 가공을 통해 달성할 수 있는 방식을 도시한다. 이것은 단면도이므로 단절된 것처럼 보이지만 템플릿 하위 단위는 연결되어 있다. 도 24A는 확산-제한된 표면 복제 절차를 통해 페리모픽 프레임워크 내의 밀도 감소 비셀형 공간의 생성을 도시한다. 이 경우에, 템플릿 전구체는 비다공성일 수 있다. 확산 제한은 다공성 하위 구조 전체에 피흡착물 재료의 균일한 분포를 방해할 수 있다. 이것은 두께와 완성도에 약간의 구배가 있는 페리모픽 벽의 생성을 선호할 수 있고, 일부 경우에 이것은 도 24A에 도시된 바와 같이, 페리모픽 프레임워크 내부에 중공 비셀형 공간을 초래할 수도 있다. 도 24B는 갇힌 가스 지역 주위에 생성된 다공성 템플릿 전구체 재료를 통해 페리모픽 프레임워크 내에서 밀도 감소 셀 외 공간의 생성을 도시한다. 이는 내부 발포제의 영향이나 기포 주변의 형성으로 인해 발생할 수 있다. 도 24C는 이후에 제거되는 희생 재료 주위에 생성된 다공성 템플릿 전구체 재료를 통해 페리모픽 프레임워크 내에서 밀도 감소 셀 외 공간의 생성을 도시한다.
도 25는 상이한 하위 구조를 갖는 3개의 미로형 프레임워크를 예시하는 단면도이다. 다이어그램의 왼쪽에 표시된 하위 구조는 세 가지 중 가장 작은 구조이다. 그 체적은 다른 것의 체적과 비슷하지만, 이 체적 내에서 더 적은 페리모픽 영역을 포함한다. 다이어그램의 중심에 표시된 하위 구조는 체적이 더 많은 페리모픽 영역을 포함하기 때문에 왼쪽 하위 구조보다 다소 더 작다. 다이어그램의 오른쪽에 표시된 하위 구조가 가장 콤팩트하고, 그 체적은 다른 두 하위 구조의 체적과 유사하지만 가장 페리모픽 영역을 포함한다. 이 다이어그램은 다공성 템플릿의 체적별 표면적, 즉, 템플릿 체적 단위당 내부 및 외부 표면적의 총량에 의해 페리모픽 프레임워크의 콤팩트함이 부여되고, 여기서 템플릿 볼륨은 템플릿의 포지티브 및 네거티브 공간을 포함함을 보여준다.
도 26은 셔틀링을 예시하는 단면도이다. 시퀀스의 제1 프레임은 추출제 용액에 잠긴 PC 재료를 나타낸다. 시퀀스의 제2 프레임은 불완전하게 추출된 엔도모프를 포함하는 페리모픽 프레임워크를 나타낸다. 추출제 용액과 엔도모프의 반응은 이 제2 프레임에서 계속된다. 이 반응에서 형성된 용매화된 이온은 화살표로 표시된 바와 같이 페리모픽 프레임워크로부터 확산적으로 유출되고, 주변 공정 액체에 침전된다. 다시 말해, 엔도모픽 덩어리는 용매화된 이온의 형태로 페리모프에서 "셔틀링"되고, 그 일부는 프레임워크 외부에 재침전된다. 침전물과 엔도모프는 동일한 화합물을 포함하지 않을 수 있다는 것이 주목된다.
II*. 일반적인 방법 및 변형예에 대한 설명
"일반적인 방법"은 방법의 가장 기본적인 형태이다. 이는 템플릿 재료와 공정 액체의 상당 부분을 보존하고 재사용할 수 있는 페리모픽 생성물을 합성하는 방법을 포함한다. 그리하여, 일반적인 방법은 순환적으로 수행될 수 있다. 본 발명에 개시된 방법의 모든 변형은 일반적인 방법의 일부 변형을 포함한다.
일반적인 방법은 쉽게 설명하기 위해 4 단계(예를 들어, 전구체 단계, 템플릿 단계, 복제 단계 및 분리 단계)로 본 명세서에 제시된 일련의 단계를 포함한다. 각각의 단계는 아래에 설명된 대로 하나 이상의 단계에 따라 정의된다:
전구체 단계: 전구체 재료는 무용매 침전을 통해 원료 용액으로부터 유도된다. 공정 액체의 일부는 보존된다.
템플릿 단계: 전구체 단계에서 형성된 전구체 재료는 하나 이상의 절차로 처리되어 템플릿 재료를 형성한다.
복제 단계: 피흡착물 재료가 템플릿의 템플릿 표면에 흡착되어 PC 재료를 형성한다.
분리 단계: 엔도모픽 추출과 페리모픽 분리가 수행된다. 엔도모픽 추출은 원료 용액을 생성한다. 페리모픽 분리는 보존된 공정 재료로부터 페리모픽 생성물을 분리한다.
실제로, 이러한 단계 내의 각각의 단계는 다수의 보조 단계를 포함할 수 있다. 추가로, 각각의 단계는 다른 단계의 단계와 동시에 발생할 수 있으므로 실제로는 상이한 단계가 시간적으로 겹칠 수 있다. 이는 특히 원팟 기술을 사용하는 변종에서 예상될 수 있다. 이에 대한 가상의 예로서, 원료 용액이 피흡착물 재료와 함께 노에 지속적으로 분무될 수 있다. 이 가상의 노에서, 전구체 입자는 원료 용액으로부터 침전될 수 있고, 전구체 입자의 가열에 의해 템플릿 입자가 형성될 수 있으며, 페리모픽 재료는 템플릿 입자에 지속적으로 동시에 흡착될 수 있다. 이는 본 명세서에서 각각 전구체 단계, 템플릿 단계 및 복제 단계에 할당된 단계에 대응한다.
유사하게, 실제로는 일반적인 방법의 많은 변형이 4 단계에 설명된 단계를 다른 순서로 통합될 수 있는 것으로 이해된다. 또한, 일부 변형예에서, 정의상 본 명세서의 4개의 단계 중 하나에 할당된 단계는 다른 단계에서 대신 발생할 수 있다. 이러한 변형은 본 명세서에서 예상되며, 본 발명의 방법에서 벗어나지 않고, 본 명세서에서는 전체 사이클을 설명하기 위해 4 단계의 개별 시퀀스로만 제시된다.
보조 처리 단계(예를 들어, 헹굼, 건조, 혼합, 응축, 분무, 교반 등)도 각각의 단계에서 방법에 포함될 수 있다. 이에 대한 가상의 예로서, 복제 단계는 액상 흡착 절차를 통해 페리모픽 재료로 템플릿 재료를 코팅한 다음 생성된 PC 재료를 여과하고, 헹구고 건조하는 것을 포함할 수 있다. 많은 변형예에서 이러한 처리 단계를 포함하는 것은 당업자에게 명백할 것이며, 따라서 여기에 열거되지 않는다.
일반적인 방법의 입력과 출력은 도 3에 도시되어 있다. 일반적인 방법은 템플릿 재료를 보존하고 재사용할 수 있는 템플릿 사이클과, 공정 액체를 보존하고 재사용할 수 있는 액체 사이클을 포함한다.
일반적인 방법의 변형
다음 논의는 일반적인 방법을 다양하게 구현할 수 있는 여러 가지 방법을 열거한다. 일반적인 방법을 구현할 수 있는 방식의 전체 목록은 실용적이지 않기 때문에 이 논의에서 변형의 생략은 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
일반적인 방법은 공정 재료를 보존하면서 페리모픽 생성물을 순환적으로 제조하는 수단을 제공하기 위한 것이다. 일반적인 방법의 각각의 사이클에서, 사용된 공정 재료의 일부는 보존되고 재사용된다. 일부 변형예에서, 이용되는 공정 재료의 실질적으로 전부가 보존되고 재사용될 수 있다. 다른 변형예에서는, 공정 재료의 일부가 손실될 수 있다. 이에 대한 가상의 한 가지 예는 개방형 탱크 또는 습식 필터에서 공정 액체의 증발 손실이다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 공정 단계는 배취 공정에 대응할 수 있다. 다른 변형예에서, 공정 단계는 연속 공정에 대응할 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 무용매 침전은 원료 용액에서 용질의 용해도를 변경하기 위해 원료 용액을 가열 또는 냉각하는 단계; 원료 용액 내 용존 가스를 휘발시키는 단계; 원료 용액을 감압하는 단계; 원료 용액을 미립화하는 단계; 원료 용액을 분무 건조 또는 분무 열분해하는 단계 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 전구체 구조는 세장형, 박막형, 등축형 또는 계층형-등축형 상위 구조; 길이 대 직경 비율이 200:1보다 큰 세장형 상위 구조; 길이 대 직경 비율이 50:1 내지 200:1인 세장형 상위 구조; 회전타원체 또는 구형 상위 구조; 중공 상위 구조; 일부 다른 부모 상위 구조의 단편을 포함하는 단편적 상위 구조; 중공 상위 구조의 단편을 포함하는 만곡된 단편 상위 구조 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 전구체 구조는 하나 이상의 다른 희생 구조 주위에 침전될 수 있으며, 이는 침전 후 전구체 구조에 내포물로 존재할 수 있다. 일부 변형예에서, 전구체 구조의 이러한 내포물은 이후에 제거되어 공극이 생성될 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 전구체 구조는 장축을 따라 1㎛ 미만으로 측정될 수 있다. 일부 변형예에서, 전구체는 장축을 따라 1㎛ 내지 100㎛로 측정될 수 있다. 일부 변형예에서, 전구체는 장축을 따라 100㎛ 내지 1,000㎛로 측정될 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 전구체 재료는 수화물; 금속 중탄산염 또는 탄산염; I족 또는 II족 금속 중탄산염 또는 탄산염; 소금의 혼합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 전구체는 6수화물, 란스포다이트, 네스퀘호나이트, 하이드로마그네사이트, 다이핀자이트, 마그네사이트, 나노결정 또는 비정질 MgCO3·xH2O 중 적어도 하나의 형태로 MgCO3·xH2O를 포함할 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 원료 용액은 금속 양이온 및 산소음이온; 금속 중탄산염 수용액; I족 또는 II족 금속 중탄산염; 유기염; Mg(HCO3)2 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 원료 용액은 용존 가스, 산 및 염기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 원료 용액은 준안정적일 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 전구체 단계에서 보존된 공정 액체는 증류액을 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 분무 건조 또는 분무 열분해 동안 형성된 공정 액체 증기를 응축시켜 증류물을 형성할 수 있다. 일부 변형예에서, 전구체 단계에서 보존된 공정 액체는 용매화된 이온을 호스팅할 수 있고, 공정 액체 및 이온은 함께 모액을 구성한다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 템플릿 단계에서 전구체 재료에 수행되는 처리는 전구체를 분해하는 단계; 전구체를 부분적으로 또는 국부적으로 분해하는 단계; 전구체 표면을 분해하는 단계; 열분해하는 단계; 및 전구체 구조 내에 존재하는 유기상을 산화시키는 단계 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 처리는 플래시 건조, 분무 건조, 분무 열분해, 진공 건조, 급속 가열, 저속 가열, 승화를 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 처리 중에 방출되는 증기는 보존될 수 있다. 일부 변형예에서, 방출된 증기는 CO2와 H2O 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 처리는 전구체의 결정립 구조 또는 전구체의 분해 생성물을 조대화하는 단계; 반응성 증기에 노출하는 단계; 수증기에 노출하는 단계; 소결하는 단계; 도펀트의 도움으로 소결하는 단계 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 템플릿 재료는 금속 탄산염, 금속 산화물, I족 또는 II족 금속 산화물, 전이 금속 및 MgO 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 템플릿 구조는 거대 기공, 중간 기공, 계층적 다공도, 100nm보다 큰 하위 단위, 20nm 내지 100nm의 하위 단위, 및 1nm 내지 20nm의 하위 단위 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 템플릿 구조는 세장형, 박막형, 등축형 또는 계층형-등축형 상위 구조; 길이 대 직경 비율이 200:1보다 큰 세장형 상위 구조; 길이 대 직경 비율이 50:1 내지 200:1인 세장형 상위 구조; 회전타원체 또는 구형 상위 구조; 중공 상위 구조; 일부 다른 부모 상위 구조의 단편을 포함하는 단편적 상위 구조; 및 중공 상위 구조의 단편을 포함하는 만곡된 단편적 상위 구조 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 페리모픽 재료를 템플릿 표면에 흡착시키는 것은 코팅 기술, 물리 기상 증착 및 화학 기상 증착 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 코팅 기술은 템플릿 표면 상에 액체 또는 고체 유기 코팅을 코팅한 다음 부모 코팅으로부터 유도체 탄소 코팅을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 증착은 350℃ 내지 950℃의 온도에서 증기상 유기 화합물의 열분해 분해를 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 페리모픽 탄소는 템플릿 표면에 흡착된 후 어닐링될 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 엔도모픽 추출은 추출제로서 약산을 포함하는 추출제 용액을 이용할 수 있다. 일부 변형예에서, 추출제 용액은 공정수에 공정 가스를 용해시켜 형성될 수 있다. 일부 변형예에서, 추출제 용액은 공정수에 액체 또는 기체 CO2를 용해시켜 형성된 H2CO3의 수용액일 수 있다. 일부 변형예에서, 엔도모픽 추출은 셔틀링 기술을 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 엔도모픽 추출은 상승된 압력 또는 온도 조건에서 수행될 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 페리모픽 분리는 디캔테이션, 하이드로사이클론, 침전, 침강, 부양, 거품 부양, 원심 분리, 여과 및 액체-액체 추출 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 페리모픽 분리는 거의 모든 공정 액체로부터 페리모픽 생성물을 분리할 수 있다. 일부 변형예에서, 페리모픽 생성물은 공정 액체의 잔류 부분을 보유할 수 있다. 일부 변형예에서 페리모픽 생성물은 내부 가스 보유로 인해 자연적으로 부력이 있을 수 있다. 일부 변형예에서, 페리모픽 생성물의 내부 가스는 주변 공정 액체의 압력을 낮추고 페리모픽 생성물의 부력을 증가시키고 부양을 유발함으로써 팽창될 수 있다. 일부 변형예에서, 페리모픽 생성물의 내부 가스의 일부는 주변 공정 액체의 압력을 감소시킨 후 주변 공정 액체를 재가압하여 정수압으로 인해 공정 액체를 페리모픽 생성물에 유입시킴으로써 유출될 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 페리모픽 프레임워크는 탄소질 재료, 열분해 탄소, 탄소의 무연탄 네트워크, 탄소의 spx 네트워크 및 탄소의 나선형 네트워크 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 532nm 여기 하에서, 탄소질 페리모픽 프레임워크는 4.0 내지 1.5의 라만 스펙트럼 ID/IG 비율; 1.5 내지 1.0의 라만 스펙트럼 ID/IG 비율; 1.0 내지 0.1의 라만 스펙트럼 ID/IG 비율; 0.0 내지 0.1의 라만 스펙트럼 ITr/IG 비율; 0.1 내지 0.5의 라만 스펙트럼 ITr/IG 비율; 0.5 내지 1.0의 라만 스펙트럼 ITr/IG 비율; 0 내지 0.15의 라만 스펙트럼 I2D/IG 비율; 0.15 내지 0.3의 라만 스펙트럼 I2D/IG 비율; 및 0.30 내지 2.0의 라만 스펙트럼 I2D/IG 비율 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 532nm 여기 하에서, 탄소질 페리모픽 프레임워크는 1345 cm-1 내지 1375 cm-1에 위치된 비맞춤된 라만 스펙트럼 D 피크; 1332 cm-1 내지 1345 cm-1에 위치된 비맞춤된 라만 스펙트럼 D 피크; 1300 cm-1 내지 1332 cm-1에 위치된 비맞춤된 라만 스펙트럼 D 피크; 1520 cm-1 내지 1585 cm-1에 위치된 비맞춤된 라만 스펙트럼 G 피크; 1585 cm-1 내지 1600 cm-1에 위치된 비맞춤된 라만 스펙트럼 G 피크; 및 1600 cm-1 내지 1615 cm-1에 위치된 비맞춤된 라만 스펙트럼 G 피크 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 페리모픽 생성물은 페리모픽 프레임워크를 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 페리모픽 프레임워크는 고유한 형태, 비-고유한 형태, 내부 기체, 소수성 표면, 친수성 표면, 중간 기공, 하나 이상의 거대 기공, 계층적 다공도 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 페리모픽 프레임워크는 장축을 따라 1㎛ 미만으로 측정될 수 있다. 일부 변형예에서, 페리모픽 프레임워크는 장축을 따라 1㎛ 내지 100㎛로 측정될 수 있다. 일부 변형예에서, 페리모픽 프레임워크는 장축을 따라 100㎛ 내지 1,000㎛로 측정될 수 있다. 일부 변형예에서, 페리모픽 프레임워크는 세장형, 박막형, 등축형 또는 계층형-등축형 상위 구조를 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 세장형 페리모픽 프레임워크는 50:1 내지 200:1의 길이 대 직경 비율을 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 페리모픽 프레임워크의 등축형 상위 구조는 회전타원체 또는 구형일 수 있다. 일부 변형예에서, 페리모픽 프레임워크의 등축형 상위 구조는 중공형일 수 있다. 일부 변형예에서, 페리모픽 프레임워크는 중공 셸의 단편을 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 페리모픽 프레임워크는 비셀형 공간을 포함할 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 페리모픽 프레임워크는 1,500 m2/g 내지 3,000 m2/g의 BET 표면적을 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 페리모픽 프레임워크는 10 m2/g 내지 1,500 m2/g의 BET 표면적을 포함할 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 페리모픽 생성물은 페리모픽 분리 후 추가 처리를 받을 수 있다. 일부 변형예에서, 페리모픽 분리 후 추가 처리는 플래시 건조, 분무 건조, 분무 열분해, 분해, 화학 반응, 어닐링 및 화학적 기능화 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 액체 사이클은 또한 템플릿 단계 동안 (가능하게는 증기 상태에서) 방출된 공정 액체의 재포집 및 보존을 포함할 수 있지만, 이는 도 3의 출력으로 반영되지 않는다. 고려된 일반적인 방법의 대부분의 (전부는 아님) 변형예에서 템플릿 단계 동안 보존된 공정 액체의 양이 전구체 단계에서 보존된 공정 액체의 양보다 훨씬 작기 때문에 반영되지 않는다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 가스 사이클이 방법에 포함될 수 있다. 가스 사이클을 사용한 일반적인 방법의 입력과 출력은 도 4에 도시되어 있다. 가스 사이클에서 공정 가스는 전구체 단계 및/또는 템플릿 단계 중에 방출된다. 이 방출된 가스는 보존된다. 그런 다음, 분리 단계 동안, 보존된 공정 가스는 추출제 용액을 생성하기 위해 보존된 공정 액체에 용해될 수 있다.
아래에 설명된 바람직한 방법은 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 MgCO3·xH2O 템플릿 전구체 재료를 유도하고 가스 사이클을 통해 CO2 공정 가스의 일부를 보존하는 일반적인 방법의 변형을 포함한다. 바람직한 방법의 입력과 출력은 도 5에 도시되어 있다. 바람직한 방법은 다음을 포함한다:
전구체 단계: MgCO3·xH2O 전구체 재료는 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 유도되고, 여기서 유도는 MgCO3·xH2O의 무용매 침전 및 CO2 공정 가스의 배출을 포함한다. 방출된 CO2 공정 가스의 일부는 보존된다. MgCO3·xH2O 전구체 재료와 공정수는 분리된다. 공정수는 보존된다.
템플릿 단계: 전구체 단계에서 형성된 MgCO3·xH2O 전구체 재료는 다공성 MgO 템플릿 재료를 형성하기 위해 하나 이상의 절차에서 열분해된다. 방출된 CO2 공정 가스는 보존될 수 있다.
복제 단계: 유기 또는 탄소질 페리모픽 재료는 다공성 MgO 템플릿의 템플릿 표면에 흡착되어 PC 재료를 형성한다.
분리 단계: 보존된 CO2 공정 가스는 보존된 공정수에 용해되어 H2CO3 추출제 수용액을 형성한다. 엔도모픽 추출은 엔도모픽 MgO와 수성 H2CO3 추출제 용액 사이의 반응을 포함하여 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액을 생성한다. 페리모픽 분리는 페리모픽 생성물로부터 공정수를 대체하여 잔류 공정수를 최소화하는 기술을 포함할 수 있다. 거품 부양, 액체-액체 분리, 또는 소수성을 기반으로 탄소 페리모픽을 분리하는 기타 기술을 사용할 수 있다.
바람직한 방법의 특정 변형은 농축된 원료 용액을 형성하고 침전 공정을 개선하기 위해 압력 조절을 사용할 수 있다. 농축된 원료 용액은 우수한 침전 동역학, 공정수량 감소, 용기 소형화, 에너지 효율 개선 등 많은 이점과 관련될 수 있다. 이것이 행해질 수 있는 2가지 예시적인 방식이 도 27A 내지 도 27B에 도시되고 아래에 설명된다.
도 27A의 제1 프레임에서, 셔틀링 기술은 엔도모픽 추출을 얻기 위해 사용되었다. 셔틀링 기술은 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액, 페리모픽 프레임워크(들) 및 MgCO3·xH2O 침전물을 포함하는 혼합물을 생성한다. 이 침전물은 네스퀘호나이트 막대와 침상 네스퀘호나이트 응집체의 혼합물로서 도 27A의 제1 프레임에 도시되어 있다. 다음으로, 페리모픽 생성물은 다른 공정 액체 및 고형물로부터 분리된다. 이후 MgCO3·xH2O 침전물은 도 27A의 제2 프레임에 도시된 바와 같이, CO2 압력을 증가시켜 용해된 CO2, H2CO3 및 HCO3 -의 농도를 증가시켜 농축된 원료 용액을 형성함으로써 용해된다. 마지막으로, 제3 프레임에 표시된 것처럼 MgCO3·xH2O 전구체는 CO2 압력(및 선택적으로 전체 압력)을 줄임으로써 농축된 원료 용액으로부터 빠르게 핵화되고 침전될 수 있다.
농축된 원료 용액을 얻을 수 있는 또 다른 방식은 가압 반응기에서 엔도모픽 추출을 수행하는 것에 의한 방식이다. 이를 보여주는 개략도가 도 27B에 도시되어 있다. 도 27A에 도시된 절차와 유사하게, 도 27B에 도시된 절차는 증가된 CO2 압력을 사용하여 용해된 CO2, H2CO3 및 HCO3 -의 농도를 증가시킨다. 도 27B에서, PC 재료, CO2 및 H2O(가능하게는 수성 Mg(HCO3)2 모액)가 가압 반응기에 공급된다. 엔도모픽 추출 및 농축된 원료 용액의 형성은 가압 반응기 내에서 발생한다. 페리모픽 생성물과 농축된 원료 용액의 혼합물은 가압 반응기로부터 방출되며, 여기에서 페리모픽 분리가 발생할 수 있다. 헹굼이 필요하지 않은 액체-액체 분리를 사용하여 분리를 유리하게 수행할 수 있다. MgCO3·xH2O 전구체는 CO2 압력(및 선택적으로 전체 압력)을 감소시켜 농축된 원료 용액으로부터 빠르게 핵화되고 침전될 수 있다.
III*. 노 구조, 분석 기술 및 재료 명명
후속 절에서 설명된 예시적인 재료를 생성하는 절차를 설명하는 과정에서 특정 노 구조가 상세히 설명되었다. 이러한 구조는 V 절에 설명된 예시적인 템플릿 단계 절차 및 VI 절에 설명된 예시적인 복제 단계 절차에 대해 사용될 수 있다.
구조 A: 구조 A에서, 회전식 노로 변경된 서모크래프트 튜브 노는 석영 튜브와 함께 사용될 수 있다(도 88A). 노는 직경 160mm, 가열 길이 610mm의 원통형 가열 챔버가 있는 클램셸 디자인이다. 노의 전력량은 6800W이고 최대 동작 온도는 1100℃이다. 석영 튜브는 노의 가열 영역 내에 위치된 130mm OD 튜브("벨리")의 확장된 중간 구획을 포함하는 60mm OD 석영 튜브일 수 있다. 튜브는 회전할 수 있다. 벨리 내부의 석영 배플은 회전하는 동안 분말 샘플의 교반을 용이하게 할 수 있다. 노는 수평(즉, 기울어지지 않음)을 유지할 수 있다. 템플릿 분말 샘플은 가열 영역의 벨리 내부에 놓일 수 있으며 세라믹 블록은 노의 가열 영역 양쪽에 있는 벨리 외부에 삽입된다. 유리솜이 세라믹 블록의 위치를 고정하기 위해 사용될 수 있다.
구조 A를 사용하여 수행되는 예시적인 절차의 경우, 재료 샘플을 벨리 내부에 배치하여 반응기 내에서 교반할 수 있다. 노 가열 영역의 각 측면에 있는 벨리 구획 외부에 위치된 느슨한 맞춤 세라믹 블록으로 가스 흐름 및 분말 억제가 가능하다. 패킹된 유리솜은 기체 투과성 층으로 작용하면서 세라믹 블록의 위치를 고정하는 데 사용될 수 있다. 튜브의 단부에는 두 개의 스테인리스강 플랜지가 장착되어 시스템에 가스가 흐르도록 할 수 있다.
구조 B: 석영 튜브가 있는 MTI 회전식 노(도 88B)를 사용할 수 있다. 노는 직경 120mm 및 가열 길이 440mm의 치수를 갖는 원통형 가열 챔버가 있는 클램셸 디자인을 가지고 있다. 노의 전력량은 2500W이고 최대 동작 온도는 1150℃이다. 석영 튜브는 외부 직경이 60mm일 수 있다. 튜브는 실질적으로 수평일 수 있다. 구조 B를 사용하여 수행되는 예시적인 절차의 경우, 재료 샘플을 세라믹 보트 내에 배치할 수 있다. 그런 다음 이것은 가열 초기화 전에 가열 영역 내의 석영 튜브 내부에 배치될 수 있다. 노의 가열 영역 외부에 위치된 느슨한 맞춤 세라믹 블록은 가스 흐름을 허용한다. 패킹된 유리솜은 기체 투과성 층으로 작용하면서 세라믹 블록의 위치를 고정하는 데 사용될 수 있다. 튜브의 단부에는 두 개의 스테인리스강 플랜지가 장착될 수 있다.
구조 C: 석영 튜브가 있는 린드베르그 블루-M 튜브 노를 사용할 수 있다. 석영 튜브는 외부 직경이 150mm일 수 있다. 노는 직경 190mm 및 가열 길이 890mm의 치수를 갖는 원통형 가열 챔버가 있는 클램셸 디자인을 가지고 있다. 노의 전력량은 11,200W이고 최대 동작 온도는 1200℃이다. 튜브는 실질적으로 수평일 수 있다. 구조 C를 사용하여 수행되는 예시적인 절차의 경우, 샘플을 세라믹 보트 내에 배치할 수 있다. 그런 다음 이것은 가열 초기화 전에 가열 영역 내의 석영 튜브 내부에 배치될 수 있다. 노의 가열 영역 외부에 위치된 느슨한 맞춤 세라믹 블록은 가스 흐름을 허용한다. 튜브의 단부에는 두 개의 알루미늄 플랜지가 장착되어 시스템을 통한 가스 흐름을 허용할 수 있다.
구조 D: 벌칸 3-550 머플로를 사용할 수 있다. 노에는 190mm×240mm×228mm 크기의 직사각형 가열 챔버가 있다. 노의 전력량은 1440W이고 최대 동작 온도는 1100℃이다. 구조 D를 사용하여 수행되는 예시적인 절차의 경우, 재료 샘플을 세라믹 보트 내에 배치할 수 있다. 그런 다음 가열을 초기화하기 전에 머플로 내부에 배치할 수 있다.
구조 E: TA 기기 Q600 TGA/DSC를 사용할 수 있다. 구조 E를 사용하여 수행되는 예시적인 절차의 경우, 90 μL 알루미나 팬을 사용하여 재료 샘플을 고정할 수 있다. 달리 명시되지 않는 한, 가스 흐름은 지정된 가스의 100 sccm일 수 있다. 가열 속도는 구조 E가 사용되는 예시적인 절차에서 언급될 수 있다.
본 명세서에 제시된 절차와 재료를 특성화하기 위해 많은 분석 기술이 사용되었다. 아래에 상세히 설명되어 있다.
용액 농도는 전해 전도율("전도율")을 사용하여 측정되었다. 전도율은 용액의 전기 전도율에 대한 측정된 응답이다. 용액의 전기적 반응은 용액에 용해된 이온의 농도와 관련이 있을 수 있으며, 용액의 이온이 침전됨에 따라 전도율 값이 감소한다. 이 측정과 유사한 것은 용해된 염 화합물에 따라 전도율 측정을 기준 이온 농도(일반적으로 염화칼륨)와 관련시키는 총 용존 고형물("TDS")이다.
열중량 분석(TGA)을 사용하여 재료의 열 안정성 및 구성을 분석했다. 모든 TGA 특성화는 TA 기기 Q600 TGA/DSC에서 수행되었다. 90 μL 알루미나 팬을 사용하여 TGA 분석 중에 샘플을 고정했다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 분석 TGA 절차는 분당 20℃로 수행되었다. 별도의 언급이 없는 한, 공기 또는 Ar(Ar)을 분석 TGA 절차 중에 캐리어 가스로 사용했다.
라만 분광법은 532nm 여기 레이저가 장착된 서모피셔 DXR 라만 현미경을 사용하여 수행되었다. 분석된 각각의 샘플에 대해 점대점 간격이 5㎛인 4×4 포인트 직사각형 그리드에서 측정한 값을 사용하여 16개의 포인트 스펙트럼을 생성했다. 그런 다음 16개의 포인트 스펙트럼을 평균화하여 평균 스펙트럼을 생성했다. 각각의 샘플에 대해 보고된 라만 피크 세기 비율 및 라만 피크 위치는 모두 샘플의 평균 스펙트럼으로부터 유도된다. 프로파일 맞춤 소프트웨어가 사용되지 않았으므로 보고된 피크 세기 비율 및 피크 위치는 전체 라만 프로파일과 관련된 비맞춤된 피크와 관련된다.
가스 흡착 측정은 마이크로메리틱스 트라이스타 II 플러스를 사용하여 수행되었다. 질소 흡착은
Figure pct00011
인 압력(p) 값 범위에 걸쳐 77K의 온도에서 측정되었다. 압력 증분 범위는
Figure pct00012
에서
Figure pct00013
까지이다. 마이크로메리틱스 마이크로액티브 소프트웨어를 사용하여 단면적 σm(N2,77K) = 0.162nm2로 가정하여 BET 단층 용량으로부터 유도된 BET 비표면적을 계산했다. 샘플은 분석 전에 100℃에서 연속적으로 흐르는 건조 질소 가스로 탈기하여 전처리되었다.
기공 크기 분포(PSD) 및 기공의 누적 체적은 입자의 소결 거동에 대한 통찰력을 제공하기 위해 가스 흡착 데이터로부터 수행될 수 있는 또 다른 기술이다. 데이터는 마이크로메리틱스 트라이스타 II 플러스에 의해 수집되었으며,
Figure pct00014
의 압력 사이에서 77K에서
Figure pct00015
에서 최대
Figure pct00016
범위의 증분으로 질소 흡착 및 탈착을 측정했다. 샘플은 분석 전에 100℃에서 연속적으로 흐르는 건조 질소 가스로 탈기하여 전처리되었다.
마이크로메리틱스 마이크로액티브 소프트웨어는 바렛, 조이너 및 할렌다(BJH) 방법을 적용하여 흡착-탈착 PSD 및 기공의 누적 체적을 계산하는 데 사용되었다. 이 방법은 가스 흡착 데이터에 대한 중간 기공 크기 분포의 비교 평가를 제공한다. 모든 BJH 데이터에 대해 파스 보정 및 하킨스 및 주라 두께 곡선이 적용될 수 있다. 기공의 누적 체적(V기공)(cm3/g)은 등온선의 흡착 및 탈착 부분 모두에 대해 측정될 수 있다.
본 명세서에 기재된 다수의 예시적인 재료가 있다. 이러한 예시적인 재료의 식별 및 추적을 돕기 위해 재료 명명 체계를 채택하고 아래에 설명한다. 예시적인 재료의 모든 이름은 굵게 표시되고; 본 명세서에서 N 2 는 예시적인 재료를 기술하는 반면, N2는 질소 가스를 지칭한다.
템플릿 전구체 재료의 예시적인 유형은 S x 로 표시되며, 여기서 S는 템플릿 전구체 재료의 처음 1개 또는 2개의 문자(예를 들어, 네스퀘호나이트의 경우 N, 란스포다이트의 경우 L, 탄산리튬의 경우 Li, 구연산마그네슘의 경우 C, 비정질/비결정질 MgCO3·xH2O의 경우 A, 하이드로마그네사이트의 경우 H, 마그네사이트의 경우 M, 엡소마이트의 경우 E, 탄산칼슘의 경우 Ca)를 나타내고, 여기서 x는 다른 유형의 전구체 화합물을 나타낸다(예를 들어, H 1 과 H 2 는 두 가지 다른 유형의 하이드로마그네사이트 전구체를 나타냄).
템플릿 재료의 예시적인 유형은 S x T y 형식으로 명명된다. S x 이름 성분은 템플릿 유형 S x T y 를 만드는 데 사용된 전구체 유형을 지정하고, T y 이름 성분은 템플릿 유형 S x T y 를 만드는 데 사용된 특정 처리를 지정한다. 예를 들어, N 1 T 1 및 N 1 T 2 는 전구체 유형 N 1 에서 두 가지 다른 처리로 형성된 두 가지 템플릿 유형을 나타낸다. 전체 S x T y 이름은 특정 템플릿 유형을 나타내지만 T y 이름 성분 자체는 주어진 S x 전구체 유형에 대해 특정된 것임이 주목된다. 예를 들어, 이러한 템플릿 유형이 동일한 T 1 이름 성분을 공유함에도 불구하고 템플릿 유형 N 1 T 1 및 N 2 T 1 을 만드는 데 사용된 처리는 서로 달랐다.
예시적인 유형의 PC 재료는 S x T y P z 형식으로 명명되며, 여기서 S x T y 이름 성분은 템플릿 유형을 지정하고, P z 이름 성분은 특정 유형의 탄소 페리모프를 지정한다. 예를 들어, M 3 T 1 P 1 과 M 3 T 1 P 2 는 동일한 M 3 T 1 템플릿 재료로 형성된 두 가지 다른 PC 재료를 나타낸다. S x T y P z 이름 내의 P z 이름 성분은 고유하고, 즉, 각각의 P z 이름 성분은 페리모프를 만드는 데 사용되는 S x T y 템플릿 유형에 관계없이 고유한 페리모프 유형을 지정한다.
페리모픽 프레임워크의 예시적인 유형(즉, 엔도모픽 추출로 인한 다공성 페리모픽 생성물)은 P z 형식으로 명명되며, 여기서 P z 이름 성분은 S x T y 템플릿 유형으로 시작하지 않는다. 프레임워크 유형의 이름을 지정하는 데 사용되는 P z 이름 성분은 프레임워크 유형이 유도된 S x T y P z PC 재료 유형의 P z 이름 성분과 일치한다.
본 발명의 템플릿 전구체 재료, 템플릿 재료, 페리모픽 복합 재료 및 페리모픽 재료의 예시적인 유형이 도 207에 열거되어 있다. 도 207은 템플릿 전구체 재료에서 시작하여 합성된 재료의 진행을 보여주도록 배열된다. 모든 예시적인 재료가 네 단계 모두를 통해 추적된 것은 아니지만, 원하는 경우 예시적인 재료 중 임의의 것이 될 수 있는 것으로 이해된다. 도 207은 또한 위에서 설명한 재료 명명 체계를 따른다.
IV*. 전구체 단계 - 실시예
이 절에서는 예시적인 절차를 사용하여 소규모로 예시적인 템플릿 전구체 재료를 생성하는 방법을 상세히 설명한다. 그리하여, 이러한 절차는 일반적인 방법의 부분 구현을 포함한다. 따라서 이러한 절차는 일반적인 방법의 전체 구현예의 다른 절차와 결합되는 것으로 이해된다. 추가로, 이러한 절차는 산업적 규모의 제조에 사용되는 유사하고 대규모 절차를 보여주는 것일 뿐이라는 점을 이해해야 한다.
전구체 재료의 침전에 다양한 기술이 이용될 수 있다. 예를 들어, 원료 용액을 가열하여 공정 액체를 증발시켜 원료 용액을 과포화시키고 전구체 재료를 침전시킬 수 있다. 이것은 침전된 템플릿 전구체 입자의 형상과 크기를 제어하는 기술과 결합될 수 있다. 예를 들어, 원료 용액을 분무 건조하여 불연속 구체 또는 중공 구체를 만들 수 있다. 당업자라면 자명한 다른 기술을 이용할 수 있다.
실시예 N 1 : 예시적인 전구체 단계 절차에서 세장형 네스퀘호나이트(MgCO3·3H2O) 템플릿 전구체 재료는 수성 Mg(HCO3)2의 원료 용액으로부터 유도될 수 있다.
이 유도를 소규모로 제시하기 위해 먼저 대표적인 원료 용액을 준비할 수 있다. 이 원료 용액은 일반적인 방법의 전체 구현예 중 분리 단계 중에 생성될 수 있는 원료 용액을 나타낸다. 이 예에서 물, CO2 가스 및 MgO를 사용하여 대표적인 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액을 생성할 수 있다.
먼저, 탈이온수와 상업용 산화마그네슘(MgO) 생성물인 아크로켐 엘라스토막(Akrochem Elastomag) 170을 포함하는 0.24 mol kg-1 Mg 혼합물을 만들 수 있다. 이 혼합물은 탄산을 생성하기 위해 CO2를 버블링하는 스파지 튜브(sparge tube)가 있는 순환 탱크에서 탄산화될 수 있다. CO2 버블링은 MgO가 완전히 용해되어 원료 용액을 형성한 후에 중단될 수 있다. 원료 용액은 약 14.5℃일 수 있다.
다음으로, 대략 12 scfm공기의 유량으로 순환 탱크의 원료 용액을 통해 스파지 튜브를 통해 공기 버블링을 시작할 수 있다. 이 버블링으로 인해 네스퀘호나이트 입자가 침전되고 관련 CO2 공정 가스가 배출될 수 있다. 용액의 전도율이 안정될 때까지 버블링 및 순환을 계속할 수 있다. 이 시점에서, 네스퀘호나이트 입자의 수성 혼합물을 여과하여 수성 Mg(HCO3)2 여과액으로부터 입자를 분리할 수 있다. 이 여과액은 모액과 실질적으로 모든 공정수를 포함한다. 분리된 공정수는 일반적인 방법의 전체 구현예에서 도 3에 도시된 바와 같이 재사용을 위해 보존될 수 있다. 추가로, 배출된 CO2 공정 가스는 일반적인 방법의 전체 구현예에서 기존 기술을 사용하여 재사용하기 위해 보존될 수도 있다.
이 절차에 의해 생성된 유형의 네스퀘호나이트 템플릿 전구체 입자는 본 명세서에서 N 1 로 식별될 수 있고 도 28의 SEM 현미경 사진에서 볼 수 있다. 템플릿 전구체는 도 208에 도시된 바와 같이 예상되는 70.9%의 네스퀘호나이트 질량 손실과 잘 일치하는 70.4%의 TGA 질량 손실 및 세장형 형태를 통해 네스퀘호나이트로 확인될 수 있다.
약간의 작은 파편이 있는 것을 제외하고 결정은 매끄럽고 얇은 표면을 가지고 있다. 이 결정의 세장형 형태는 가치가 있을 수 있다. 여과막과 같이 상호 결합된 입자가 필요한 응용 분야에서는 세장형 형태가 유용할 수 있다. 전자 수송과 같은 침투 네트워크의 조립이 필요한 응용 분야에서 세장형 입자는 더 많은 등축형 입자 형태보다 더 적은 수의 입자로 침투를 달성할 수 있다. 기계적 보강이 필요한 응용 분야에서는 세장형 입자가 우수한 인장 특성을 제공할 수 있다.
실시예 H 1 : 또 다른 예시적인 전구체 단계 절차에서 계층형-등축형 하이드로마그네사이트(Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O) 템플릿 전구체 재료는 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 유도될 수 있다.
이 유도를 소규모로 제시하기 위해 먼저 대표적인 원료 용액을 준비할 수 있다. 이 원료 용액은 일반적인 방법의 전체 구현예 중 분리 단계에서 생성될 수 있는 원료 용액을 나타낸다. 이 예의 경우, 대략의 몰랄 농도가 0.14 mol kg-1 Mg(aq)인 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액이 대표적인 원료 용액으로 먼저 준비될 수 있다.
다음으로, 원료 용액을 1L 부치(Buchi) 회전식 증발기 용기에 넣은 다음 100℃ 수조에서 280 RPM으로 회전시킬 수 있다. 대부분의 Mg 이온이 하이드로마그네사이트 전구체 입자로서 침전될 때까지 결정화가 진행될 수 있다. 이 침전과 관련하여 CO2 공정 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서 침전 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다.
생성된 하이드로마그네사이트 혼합물을 여과하여 수성 Mg(HCO3)2 여과액으로부터 고체를 분리할 수 있다. 이 여과액은 모액과 실질적으로 모든 공정수를 포함한다. 분리된 모액은 일반적인 방법의 전체 구현예에서 재사용을 위해 보존될 수 있다.
이 절차에 의해 생성된 유형의 하이드로마그네사이트 템플릿 전구체 입자는 본 명세서에서 H 1 로 식별되며 도 29의 대표적인 SEM 현미경 사진에서 볼 수 있다. 이들 입자의 TGA 질량 손실은 56.6%이며, 이는 예상되는 하이드로마그네사이트 질량 손실 56.9%와 잘 일치한다(도 208). 얇은(< 100nm 두께) 하이드로마그네사이트 판은 계층형-등축형 상위 구조로 배열된다. 이 템플릿 전구체 형태는 박막형 및 등축형 형태 특징의 조합으로 인해 중요하다. 높은 표면적을 필요로 하는 응용 분야에서, 계층형-등축형 형태는 얇은 결정의 표면이 가려지는 것을 방지할 수 있는 반면, 단순한 평면 입자는 서로 쌓여 서로의 표면을 가리는 경향이 있다.
실시예 H 2 : 다른 예시적인 전구체 단계 절차에서 세장형 계층형 하이드로마그네사이트(Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O) 템플릿 전구체 재료는 수성 Mg(HCO3)2의 원료 용액으로부터 유도될 수 있다.
이 유도를 소규모로 제시하기 위해 먼저 대표적인 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 네스퀘호나이트를 침전시킬 수 있다. 이 원료 용액은 일반적인 방법의 전체 구현예 중 분리 단계 중에 생성될 수 있는 원료 용액을 나타낸다. 이 예의 경우, 실시예 N 1 에 설명된 절차를 사용하여 침전된 네스퀘호나이트의 대표적인 원료 용액 및 수성 혼합물을 얻을 수 있다. 이 네스퀘호나이트 침전과 관련하여 CO2 공정 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 방출된 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다.
다음으로, 네스퀘호나이트 혼합물을 100℃로 가열하고 하이드로마그네사이트로의 재결정화가 완료될 때까지 그 온도를 유지할 수 있다. 이 예시적인 절차에서, 공정수는 완전히 증발되어 세장형 하이드로마그네사이트 입자의 고형 잔류물로부터 분리될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 분리된 공정수는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다.
이 절차에 의해 생성된 유형의 하이드로마그네사이트 템플릿 전구체 입자는 본 명세서에서 H 2 로 식별되며 도 30의 대표적인 SEM 현미경 사진에서 볼 수 있다. 이 템플릿 전구체 재료는 앞서 언급한 세장형 및 박막형 형태의 장점을 결합할 수 있다.
실시예 H 3 : 또 다른 예시적인 전구체 단계 절차에서 판형 하이드로마그네사이트(Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O) 템플릿 전구체 재료는 수성 Mg(HCO3)2의 원료 용액으로부터 유도될 수 있다.
이 유도를 소규모로 제시하기 위해 먼저 대표적인 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 계층형 하이드로마그네사이트를 유도할 수 있다. 이 원료 용액은 일반적인 방법의 전체 구현예 중 분리 단계 중에 생성될 수 있는 원료 용액을 나타낸다. 이 예의 경우, 실시예 H 2 에 설명된 절차를 사용하여 대표적인 원료 용액 및 침전된 하이드로마그네사이트 입자를 얻을 수 있다. 침전과 관련하여 CO2 공정 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 방출된 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 추가로, 분리된 공정수는 일반적인 방법의 전체 구현예에서 보존될 수 있다.
다음으로, 계층형 하이드로마그네사이트 입자는 기계적으로 파괴될 수 있다. 이는 알려진 밀링 기술을 사용하여 다양한 방식으로 달성될 수 있다. 제시를 위해 입자를 공정수에서 슬러리화할 수 있다. 그런 다음 혼합물을 고전단 기술을 사용하여 교반하여 섬세하고 계층형 하이드로마그네사이트 입자를 구성 요소인 개별화된 판으로 분해할 수 있다. 그런 다음 판형 하이드로마그네사이트 입자는 공정수로부터 여과될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서 분리된 공정수는 재사용을 위해 보존될 수 있다.
이 절차에 의해 생성된 유형의 하이드로마그네사이트 템플릿 전구체 입자는 본 명세서에서 H 3 으로 식별되며 도 31의 대표적인 SEM 현미경 사진에서 볼 수 있다. 이들 입자의 TGA 질량 손실은 56.6%이며, 이는 도 208에 도시된 바와 같이 56.9%의 예상되는 하이드로마그네사이트 질량 손실과 잘 일치한다.
실시예 L 1 : 또 다른 예시적인 전구체 단계 절차에서 등축형 란스포다이트(MgCO3·5H2O) 템플릿 전구체 재료는 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 유도될 수 있다.
이 유도를 소규모로 제시하기 위해 먼저 대표적인 원료 용액을 준비할 수 있다. 이 원료 용액은 일반적인 방법의 전체 구현예 중 분리 단계에서 생성될 수 있는 원료 용액을 나타낸다. 이 예의 경우, 농도가 약 0.25 mol kg-1 Mg(aq)인 대표적인 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액을 준비하고 2℃로 냉각될 수 있다.
그런 다음 냉각된 원료 용액은 4 scfh공기의 유량으로 N2 버블링될 수 있다. 생성된 침전으로 인해 CO2 공정 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 침전 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다.
67분 후에, N2 버블링이 중단될 수 있다. 형성된 결정은 N2 버블링을 중단한 후 추가 50분 동안 교반될 수 있으며, 혼합물은 모액으로부터 고형물을 분리하기 위해 여과될 수 있다. 고형물은 5℃ 탈이온수로 헹굴 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 분리된 모액은 재사용을 위해 보존될 수 있다.
이 절차에 의해 생성된 유형의 란스포다이트 템플릿 전구체 입자는 본 명세서에서 L 1 로 식별되며 도 32의 대표적인 SEM 현미경 사진에서 볼 수 있다. 템플릿 전구체 입자는 란스포다이트의 전형적인 각기둥형, 등축형 형태를 가지며, 이러한 입자의 TGA 질량 손실은 76.4%이며, 이는 도 208에 도시된 바와 같이, 76.9%의 예상 란스포다이트 질량 손실과 잘 일치한다. 각기둥형 등축형 형태는 페리모픽 생성물이 액체와 통합되어야 하고 점도 효과가 최소화되어야 하는 응용 분야에 바람직할 수 있다. 추가로, 란스포다이트의 상대적으로 높은 수화 상태로 인해 덜 수화된 MgCO3·xH2O로 얻을 수 있는 것보다 주어진 질량의 Mg에 대해 더 많은 템플릿 전구체 체적이 생성되며, 전구체 재료의 분해 시 더 많은 템플릿 기공 체적을 얻을 수 있다. 이것은 더 많은 셀 외 공간을 가진 페리모픽 프레임워크를 만드는 데 사용될 수 있다.
템플릿 전구체 재료의 화학적 조성을 특성화하기 위해 라만 분광법을 사용할 수 있다. 이 라만 분광법을 적용하면 도 208에 도시된 바와 같이 1083 cm-1에서 란스포다이트와 일치하는 피크 위치가 일치한다.
실시예 L 2 : 또 다른 예시적인 전구체 단계 절차에서 등축형 란스포다이트(MgCO3·5H2O) 템플릿 전구체 재료는 수성 Mg(HCO3)2의 원료 용액으로부터 유도될 수 있다.
이 유도를 소규모로 제시하기 위해 먼저 대표적인 원료 용액을 준비할 수 있다. 이 원료 용액은 일반적인 방법의 전체 구현예 중 분리 단계에서 생성될 수 있는 원료 용액을 나타낸다. 이 예의 경우, 대표적인 원료 용액은 다음과 같이 얻어질 수 있다. 먼저, 침전된 네스퀘호나이트의 수성 혼합물을 실시예 N 1 에 기술된 절차를 사용하여 얻을 수 있다. 이 혼합물의 농도는 0.62 mol kg-1 Mg로 조정될 수 있다. 그런 다음 혼합물을 기체 유도 임펠러가 장착된 고압 배플 반응기에 첨가할 수 있다. 시스템은 700 RPM에서 교반되고 CO2 공정 가스를 반응기의 헤드스페이스에 최대 850 psi의 압력까지 주입하면서 또는 모든 고체가 용해되어 대표적인 가압 원료 용액이 생성될 때까지 5℃로 냉각될 수 있다.
원료 용액을 대기압으로 감압할 때, 교반 속도를 500 RPM으로 감소시킬 수 있고 용액은 공기가 헤드 스페이스를 통해 흐르는 동안 12℃에서 유지될 수 있다. 그 결과 란스포다이트 입자가 침전되어 CO2 공정 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 침전 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다.
228분 후, 란스포다이트 입자의 혼합물을 반응기로부터 배출한 다음 여과하여 란스포다이트 고형물을 모액으로부터 분리할 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서 분리된 모액은 재사용을 위해 보존될 수 있다. 분석 목적을 위해, 란스포다이트 고형물을 탈이온수로 헹구고, 에탄올에 재현탁하고, 다시 여과하고, 진공 오븐에서 실온에서 최대 29 inHg로 건조할 수 있다.
이 절차에 의해 생성된 유형의 란스포다이트 템플릿 전구체 입자는 본 명세서에서 L 2 로 식별된다. 라만 스펙트럼 분석은 이 반응의 생성물이 도 208에 도시된 바와 같이 란스포다이트의 생성물과 일치함을 확인시켜준다.
다른 등축형 MgCO3·xH2O 유형의 전구체(예를 들어, 마그네사이트)와 비교할 때 란스포다이트는 훨씬 더 산업적으로 확장 가능하고 비용이 적게 든다. 각기둥형 등축형 형태는 페리모픽 생성물이 액체와 통합되어야 하고 점도 효과가 최소화되어야 하는 응용 분야에 바람직할 수 있다. 추가로, 란스포다이트의 상대적으로 높은 수화 상태로 인해 덜 수화된 MgCO3·xH2O로 얻을 수 있는 것보다 주어진 질량의 Mg에 대해 더 많은 템플릿 전구체 체적이 생성되며, 전구체 재료의 분해 시 더 많은 템플릿 기공 체적을 얻을 수 있다. 이것은 더 많은 셀 외 공간을 가진 페리모픽 프레임워크를 만드는 데 사용할 수 있다.
실시예 L 3 : 또 다른 예시적인 전구체 단계 절차에서 등축형 부분적으로 탈수된 템플릿 란스포다이트(MgCO3·5H2O) 템플릿 전구체 재료는 수성 Mg(HCO3)2의 원료 용액으로부터 유도될 수 있다.
이 유도를 소규모로 제시하기 위해 먼저 대표적인 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 수성 란스포다이트 혼합물을 유도할 수 있다. 이 원료 용액은 일반적인 방법의 전체 구현예 중 분리 단계 중에 생성될 수 있는 원료 용액을 나타낸다. 이 예의 경우, 대표적인 원료 용액 및 수성 란스포다이트 혼합물을 실시예 L 2 에 설명된 절차를 사용하여 얻을 수 있다. 실시예 L 2 에 기술된 바와 같이, 란스포다이트 입자의 침전은 CO2 공정 가스가 방출되게 할 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 침전 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다.
란스포다이트 혼합물의 농도는 고형분의 7 wt% 농도로 조절될 수 있다. 그런 다음 혼합물을 분무 건조시켜 란스포다이트 재료의 부분적 탈수를 야기할 수 있다. 이를 소규모로 제시하기 위해 Sinoped LPG-5 분무 건조기를 분무 건조에 사용할 수 있다. 7 wt% 혼합물의 란스포다이트 입자는 용기에서 교반을 통해 지속적으로 현탁된 상태로 유지될 수 있다. 혼합물은 이 용기로부터 116 mL/min 내지 162 mL/min 범위의 속도로 분무 건조기의 BETE XAER250 공기 미립화 노즐로 펌핑될 수 있다. 압축 공기는 20 psig에서 1.2 scfm공기와 59 psig에서 3.6 scfm공기 범위의 유량으로 노즐로 전달될 수도 있다. 분무 건조기의 입구 온도는 300℃로 설정되어 111℃ 내지 123℃ 범위의 출구 온도를 생성할 수 있다.
건조하고 부분적으로 탈수된 란스포다이트 입자는 사이클론 입자 분리기에 의해 수집될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 분무 건조로 생성된 공정수 증기는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다.
이 절차에 의해 생성된 유형의 부분적으로 탈수된 란스포다이트 템플릿 전구체 입자는 본 명세서에서 L 3 으로 식별된다. 공정 액체 및 가스는 분리 단계에서 재사용하기 위해 일반적인 산업 방법을 통해 회수될 수 있다.
전술한 절차에 따라 생성된 L 3 템플릿 전구체 재료에 대한 67.1%의 TGA 질량 손실은 부분적 탈수가 발생했음을 확인시켜준다(란스포다이트에 대한 이론적인 질량 손실은 도 208에 도시된 바와 같이 76.9%임). 이 부분적인 탈수는 분무 건조 공정 중에 발생하는 상승된 온도 때문이다.
실시예 M 1 : 또 다른 예시적인 전구체 단계 절차에서 등축형 마그네사이트(MgCO3) 템플릿 전구체 재료는 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 유도될 수 있다.
이 유도를 소규모로 제시하기 위해 먼저 대표적인 원료 용액을 준비할 수 있다. 이 원료 용액은 일반적인 방법의 전체 구현예 중 분리 단계에서 생성될 수 있는 원료 용액을 나타낸다. 이 예에서는 농도가 0.25 mol kg-1 Mg(aq)인 대표적인 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액을 준비할 수 있다. 이 원료 용액은 추가 MgO로 슬러리화되어 더 많은 Mg 이온을 제공할 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 원료 용액에서 침전된 MgCO3·xH2O를 이용하여 더 많은 Mg 이온을 제공할 수 있다. 그러나, 이 제시를 위해 추가 MgO는 1050℃에서 1시간 동안 하소된 상업용 MgO 생성물(엘라스토막 170)을 포함할 수 있다. 이러한 추가 Mg 이온 로딩으로 원료 용액-혼합물에 존재하는 총 Mg는 1.5 mol kg-1 Mg일 수 있다.
다음으로, 이 원료 용액-혼합물을 자기 교반, 고압 가스 주입구 및 퍼징 니들 밸브가 있는 압력 용기에 넣을 수 있다. CO2를 2분 동안 흘려 용기의 공기를 제거한 다음 용기를 완전히 밀봉하고 CO2로 14.4℃에서 725 psi로 가압할 수 있다. 용기는 가열 교반 판에서 가열될 수 있다. 자기 교반 및 가열 하에서 291분 후 용기는 193.7℃ 및 975 psi에 도달할 수 있다. 용기 내부에서 이 열처리 동안 마그네사이트가 침전되고, CO2 공정 가스가 용기의 상부 공간으로 방출될 수 있다. 그런 다음 용기는 감압되고 30분 동안 냉각하는 것이 허용되어 증기와 CO2를 지속적으로 방출한다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 침전 및 후속 감압 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다.
그런 다음 마그네사이트 입자의 혼합물을 용기로부터 배출한 다음 여과하여 모액으로부터 마그네사이트 고형물을 분리할 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 분리된 모액은 분리 단계에서 재사용을 위해 보존될 수 있다. 마그네사이트는 100℃에서 건조될 수 있다.
이 절차에 의해 생성된 유형의 마그네사이트 템플릿 전구체 재료는 본 명세서에서 M 1 로 식별된다. 입자는 등축형 능면체 형태를 나타내고 도 33의 SEM 현미경 사진에 도시되어 있다. 샘플의 열중량 분석은 400℃에서 발생하는 탈카복실화 단계 이전에 열 분해가 없기 때문에 마그네사이트 조성을 제시할 수 있다. 이 입자의 TGA 질량 손실은 52.2%이며, 이는 도 208에 도시된 바와 같이 예상되는 마그네사이트 질량 손실 52.2%와 일치한다. 라만 스펙트럼 분석은 또한 입자가 도 208에 도시된 바와 같이 마그네사이트임을 확인시켜준다. 이 실험은 각각 MgO 및 CO2 가스를 통해 추가 Mg2+ 및 HCO3 - 이온이 풍부한 Mg(HCO3)2 원료 용액을 이용하여 등축형 마그네사이트 템플릿 전구체 입자의 생성을 보여준다.
실시예 M 2 : 또 다른 예시적인 전구체 단계 절차에서 등축형 마그네사이트(MgCO3) 템플릿 전구체 재료는 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 유도될 수 있다.
이 유도를 소규모로 제시하기 위해, 실시예 N 1 에 기술된 절차를 사용하여 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 네스퀘호나이트를 생성할 수 있다. 이 침전으로 인해 CO2 공정 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 침전 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 마찬가지로, 분리된 모액은 일반적인 방법의 전체 구현예에서 보존될 수 있다.
이러한 예시적인 절차에서, 네스퀘호나이트는 1.5 mol kg-1 Mg 농도의 혼합물을 만들기 위해 물과 결합될 수 있다. 혼합물은 자기 교반, 고압 가스 주입구 및 퍼징 니들 밸브가 있는 압력 용기에 넣을 수 있다. 압력 용기의 상부 공간에는 추가 가스 입력 없이 대기압 공기가 포함될 수 있다. 그런 다음 압력 용기를 밀봉할 수 있다.
혼합물은 용기에서 10분 동안 자기적으로 교반될 수 있다. 그런 다음 용기를 68분 동안 175℃로 가열할 수 있다. 반응 온도는 이 열처리 동안 변동되어, 최대 온도 180℃ 및 최대 압력 1190 psi에 도달할 수 있고, 이 상태에서 네스퀘호나이트로부터 방출된 CO2가 초임계 상태가 될 수 있다. 그런 다음 압력 용기가 199분 동안 냉각하는 것이 허용될 수 있다.
생성된 마그네사이트 입자의 혼합물은 용기로부터 배출된 다음 여과되어 모액으로부터 마그네사이트 고형물을 분리할 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 분리된 모액은 분리 단계에서 재사용을 위해 보존될 수 있다. 마그네사이트는 100℃에서 건조될 수 있다.
이 절차에 의해 생성된 유형의 마그네사이트 템플릿 전구체 재료는 본 명세서에서 M 2 로 식별된다. 입자는 등축형 능면체 형태를 나타내고 도 34의 SEM 현미경 사진에 도시되어 있다. 라만 스펙트럼 분석은 이 반응의 생성물이 도 208에 도시된 바와 같이 마그네사이트의 생성물과 일치함을 확인시켜준다.
실시예 A 1 : 또 다른 예시적인 전구체 단계 절차에서 중공 비정질 MgCO3·xH2O 템플릿 전구체 재료는 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 유도될 수 있다.
이 유도를 소규모로 제시하기 위해 먼저 대표적인 원료 용액을 준비할 수 있다. 이 원료 용액은 일반적인 방법의 전체 구현예 중 분리 단계에서 생성될 수 있는 원료 용액을 나타낸다. 이 예에서는 농도가 0.43 mol kg-1 Mg(aq)인 대표적인 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액을 준비할 수 있다. 이것은 0.43 mol kg-1 Mg에 해당하는 고형물 농도로 상업용 MgCO3·xH2O 생성물(아크로켐사에서 공급하는 "경질 탄산마그네슘")을 물에 혼합하여 수행될 수 있다. 이 혼합물은 순환 압력 용기에서 가압 CO2 가스를 사용하여 탄산화될 수 있다. 시스템은 CO2 가스를 용기에 총 555 psi의 압력으로 주입하여 가압될 수 있다. 이것은 34℃에서 2시간 13분 동안 또는 모든 고형물이 용해될 때까지 유지될 수 있다. 이 시점에서 용기를 감압하고 대기압에서 4℃에서 보관될 수 있다.
냉각된 원료 용액은 분무 건조될 수 있다. 이를 제시하기 위해 원료 용액을 Sinoped LPG-5 분무 건조기의 BETE XAER150 공기 미립화 노즐을 통해 35 mL/min의 속도로 펌핑할 수 있다. 압축 공기는 45 psig에서 2.8 scfm공기의 유량으로 노즐로 전달될 수 있다. 분무 건조기의 입구 온도는 165℃로 설정되어 출구 온도는 110℃가 될 수 있다.
원료 용액을 분무 건조하여 생성된 입자는 사이클론 입자 분리기에 의해 수집될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 분무 건조에 의해 방출되는 공정수 증기와 CO2 공정 가스는 모두 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다.
이 공정에서 생성된 MgCO3·xH2O 템플릿 전구체 재료의 유형은 본 명세서에서 A 1 로 식별된다. 도 35의 SEM 현미경 사진에 도시된 바와 같이, A 1 입자의 SEM 이미지를 분석하면 분무 건조에 의해 생성된 비정질 MgCO3·xH2O 입자는 일반적으로 매끄러운 외부 표면을 가진 중공 계층형-등축형 입자를 포함함을 보여준다. 셸 단편도 있다. 셸 단편은 셸 내에 거대 기공이 있음을 보여준다.
라만 분광 분석은 이 반응의 생성물이 1106 cm-1에 위치된 결정질 탄산염과 관련될 수 있는 라만 피크를 가지고 있음을 보여주었다. 그러나, 이는 일반적인 MgCO3·xH2O 피크와 일치하지 않는다(도 208). 추가로, 템플릿 전구체의 TGA 분석은 도 208에서 볼 수 있는 바와 같이 66.3%의 질량 손실로 MgCO3·xH2O의 일반적인 결정 형태와 일치하지 않는다. 따라서 이것은 비정질로 간주된다.
실시예 A 2 : 또 다른 예시적인 전구체 단계 절차에서 중공 계층형-등축형 비정질 MgCO3·xH2O 템플릿 전구체 재료는 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 유도될 수 있다.
이 유도를 소규모로 제시하기 위해 먼저 대표적인 원료 용액을 준비할 수 있다. 이 원료 용액은 일반적인 방법의 전체 구현예 중 분리 단계에서 생성될 수 있는 원료 용액을 나타낸다. 이 예에서는 농도가 1.39 mol kg-1 Mg(aq)인 대표적인 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액을 준비할 수 있다. 이것은 1.49 mol kg-1 Mg에 해당하는 고형물 농도로 상업용 Mg(OH)2 생성물(아크로켐사에서 공급하는 "베르사막(Versamag)")을 물에 혼합하여 수행될 수 있다. 이 혼합물은 순환 압력 용기에서 가압 CO2 가스를 사용하여 탄산화될 수 있다. 시스템은 700 psig 내지 800 psig의 총 압력으로 용기에 CO2 가스를 주입하여 가압될 수 있다. 이것은 10℃에서 2시간 동안 또는 실질적으로 모든(즉, > 90%) 고형물이 용해될 때까지 유지될 수 있다. 이 시점에서, 내용물은 감압되어 4℃ 내지 10℃의 대기압에서 보관될 수 있다.
그런 다음 원료 용액은 분무 건조될 수 있다. 이를 제시하기 위해 원료 용액은 부치 B-191 분무 건조 시스템에서 0.7 mm 부치 B-290 2유체 공기 미립화 노즐을 통해 2.7 mL/min의 속도로 펌핑될 수 있다. 압축 공기는 88 psig에서 0.6 scfm공기의 유량으로 노즐로 전달될 수 있다. 분무 건조기의 입구 온도는 130℃로 설정되어 출구 온도는 85℃ 내지 89℃가 된다. 흡입기는 18 scfm공기로 설정될 수 있다.
원료 용액을 분무 건조하여 생성된 입자는 사이클론 입자 분리기에 의해 수집될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 분무 건조에 의해 방출되는 공정수 증기와 CO2 공정 가스는 모두 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다.
이 공정에서 생성된 MgCO3·xH2O 템플릿 전구체 재료의 유형은 본 명세서에서 A 2 로 식별된다. 도 36A 내지 도 36B의 SEM 현미경 사진에 도시된 바와 같이, A 2 입자의 SEM 이미지를 분석하면 분무 건조에 의해 생성된 비정질 MgCO3·xH2O 입자는 일반적으로 매끄러운 외부 표면을 가진 중공 계층형-등축형 입자를 포함함을 보여준다. 셸 단편도 있다. 셸 단편은 중심 공동에 더하여 셸이 폐쇄된 셀, 거대 다공성 구조를 가지고 있음을 보여준다. A 1 입자의 셸과 비교할 때, A 2 입자의 셸은 증가된 셸 다공도로 인해 더 두껍다. 구체는 또한 더 작아서 집단의 95% 이상이 10㎛ 미만의 직경을 가지고 있다.
라만 스펙트럼을 분석하면 MgCO3·xH2O 구체가 결정질 탄산염과 관련될 수 있는 뚜렷한 라만 피크를 갖지 않음을 보여주었다. 추가로, 템플릿 전구체의 TGA 분석은 도 208에서 볼 수 있는 바와 같이 68.4%의 질량 손실로 MgCO3·xH2O의 일반적인 결정 형태와 일치하지 않는다. 따라서 이것은 비정질로 간주된다.
실시예 A 3 : 또 다른 예시적인 전구체 단계 절차에서 중공 계층형-등축형 비정질 MgCO3·xH2O 템플릿 전구체 재료는 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 유도될 수 있다.
이 유도를 소규모로 제시하기 위해 먼저 대표적인 원료 용액을 준비할 수 있다. 이 원료 용액은 일반적인 방법의 전체 구현예 중 분리 단계에서 생성될 수 있는 원료 용액을 나타낸다. 이 예에서는 농도가 1.08 mol kg-1 Mg(aq)인 대표적인 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액을 준비할 수 있다. 이것은 상업용 Mg(OH)2 생성물(아크로켐사에서 공급하는 "베르사막")을 1.12 mol kg-1 Mg에 해당하는 고형물 농도로 물에 혼합하여 수행될 수 있다. 이 혼합물은 순환 압력 용기에서 가압 CO2 가스를 사용하여 탄산화될 수 있다. 시스템은 700 psig 내지 800 psig의 전체 압력으로 용기에 CO2 가스를 주입하여 가압될 수 있다. 이것은 10℃에서 2시간 동안 또는 실질적으로 모든 고형물(즉, > 90%)이 용해될 때까지 유지될 수 있다. 이 시점에서, 내용물은 감압되어 4℃ 내지 10℃의 대기압에서 보관될 수 있다.
원료 용액은 분무 건조될 수 있다. 이를 제시하기 위해 원료 용액은 부치 B-191 분무 건조 시스템에서 0.7 mm 부치 B-290 2유체 공기 미립화 노즐을 통해 2.7 mL/min의 속도로 펌핑될 수 있다. 압축 공기는 88 psig에서 0.6 scfm공기의 유량으로 노즐로 전달될 수 있다. 분무 건조기의 입구 온도는 90℃로 설정되어 출구 온도는 56℃ 내지 58℃가 된다. 흡입기는 18 scfm공기로 설정할 수 있다.
원료 용액을 분무 건조하여 생성된 입자는 사이클론 입자 분리기에 의해 수집될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 분무 건조에 의해 방출되는 공정수 증기와 CO2 공정 가스는 모두 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다.
이 공정에서 생성된 MgCO3·xH2O 템플릿 전구체 재료의 유형은 본 명세서에서 A 3 으로 식별된다. 도 36c 내지 도 36d의 SEM 현미경 사진에 도시된 바와 같이, A 3 입자의 SEM 이미지를 분석하면 분무 건조에 의해 생성된 비정질 MgCO3·xH2O 입자는 일반적으로 매끄러운 외부 표면을 가진 중공 계층형-등축형 입자를 포함함을 보여준다. 셸 단편도 있다. 셸 단편은 중심 공동에 더하여 셸이 폐쇄된 셀, 거대 다공성 구조를 가지고 있음을 보여준다. A 1 및 A 2 입자의 셸에 비해 A 3 은 셸 다공도가 증가하여 더 두껍다. 입자 반경 대 셸 두께의 비율을 나타내는 평균 종횡비도 더 낮다. 황색 실선으로 원으로 둘러싸인 입자는 종횡비가 약 5:1인 반면, 황색 점선으로 원으로 둘러싸인 입자는 종횡비가 약 2:1이다.
거대 기공은 셸 전체에 위치되고 이는 그 위에서 성장한 탄소 페리모픽 프레임워크에서 볼 수 있다. 도 36E는 A3 입자로부터 유도된 템플릿에서 성장한 탄소 페리모픽 프레임워크의 TEM 이미지이다. 그 다공도에 해당하는 셸의 얼룩덜룩한 외관은 셸 전체에 걸쳐 있다. 셸의 거대 기공은 셸의 내부 표면과 외부 표면을 나타내는 두 스킨, 즉, 외부 스킨과 내부 스킨 사이에 끼어 있다. 이 스킨은 TEM에서 더 어둡게 나타난다. 거대 다공성 셸은 페리모픽 상위 구조의 일부이고; 셀형 하위 구조는 중간 다공성 셀형 하위 구조를 보여주는 TEM 현미경 사진인 도 36e의 삽화에 도시된 바와 같이 훨씬 미세하다.
라만 스펙트럼을 분석하면 MgCO3·xH2O 구체는 결정질 탄산염과 관련될 수 있는 뚜렷한 라만 피크를 갖지 않음을 보여주었다. 추가로, 템플릿 전구체의 TGA 분석은 도 208에서 볼 수 있는 바와 같이 72.9%의 질량 손실로 MgCO3·xH2O의 일반적인 결정 형태와 일치하지 않는다. 따라서 이것은 비정질로 간주된다.
실시예 C 1 : 또 다른 예시적인 전구체 단계 절차에서 중공 계층형-등축형 구연산마그네슘 템플릿 전구체 재료는 구연산마그네슘 수용액의 원료 용액으로부터 유도될 수 있다.
이 유도를 소규모로 제시하기 위해 먼저 대표적인 원료 용액을 준비할 수 있다. 이 원료 용액은 일반적인 방법의 전체 구현예 중 분리 단계에서 생성될 수 있는 원료 용액을 나타낸다. 이 예에서, 농도가 0.52 mol kg-1 Mg(aq)인 대표적인 구연산마그네슘 원료 용액은 구연산(시그마 알드리히(Sigma Aldrich)에서 제공)을 Mg(OH)2의 0.52 mol kg-1 수성 혼합물(아크로켐사에서 제공하는 베르사막)과 반응시켜 제조될 수 있다.
원료 용액은 분무 건조될 수 있다. 이를 제시하기 위해, 원료 용액은 부치 B-191 분무 건조기의 부치 B-290 2유체 노즐을 통해 3.75 mL/min의 속도로 펌핑될 수 있다. 압축 공기는 18 scfm공기로 설정된 흡입기 기류와 함께 88 psig에서 0.6 scfm공기의 유량으로 노즐로 전달될 수 있다. 입구 온도는 220℃로 설정되어 출구 온도는 110℃가 될 수 있다.
원료 용액을 분무 건조하여 생성된 입자는 사이클론 입자 분리기에 의해 수집될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 분무 건조에 의해 방출되는 공정수 증기는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다.
이 공정에서 생성된 구연산마그네슘 템플릿 전구체 재료의 유형은 본 명세서에서 C 1 로 식별된다. 도 37의 SEM 현미경 사진에 도시된 바와 같이, C 1 입자의 SEM을 분석하면 분무 건조에 의해 생성된 구연산마그네슘 입자는 일반적으로 중공 계층형-등축형 입자를 포함함을 보여준다. 대부분은 도 37에 도시된 바와 같이 구겨진 구형 상위 구조를 갖는 중공 내부와 단단한 셸을 포함한다. 일부 입자는 매끄럽고 구겨지지 않은 구형 상위 구조를 포함하고; 이러한 입자는 구겨진 입자보다 더 두껍고 단단한 셸을 가질 수 있다. 분무 건조된 구연산마그네슘 전구체 입자는 거의 조각나거나 깨지지 않지만, 도 37에 나타낸 바와 같이 핀홀이 발견될 수 있다.
라만 스펙트럼을 분석하면 이 반응의 생성물이 도 208에 도시된 바와 같이 구연산마그네슘의 생성물과 일치함을 확인시켜준다.
실시예 E 1 : 또 다른 예시적인 전구체 단계 절차에서 엡소마이트(황산마그네슘 7수화물, MgSO4·7H2O)의 세장형 템플릿 전구체 재료는 황산마그네슘의 수성 원료 용액으로부터 유도될 수 있다.
이 유도를 소규모로 제시하기 위해 먼저 대표적인 원료 용액을 준비할 수 있다. 이 원료 용액은 일반적인 방법의 전체 구현예 중 분리 단계에서 생성될 수 있는 원료 용액을 나타낸다. 이 예에서, 농도가 4.06 mol kg-1 Mg(aq)인 대표적인 황산마그네슘 원료 수용액은 실온에서 물에 엡소마이트를 용해시켜 제조될 수 있다. 이것은 700 RPM에서 자기적으로 교반되는 유리 비이커에서 수행될 수 있다.
일단 용해되면 410.86g의 아세톤을 분별 깔때기로 적가할 수 있으며, 이는 용액에서 즉각적인 결정 형성을 초래할 수 있다. 이것은 일반적으로 바람직하지 않은 반용매 침전을 나타내지만, 원료 용액을 냉각하거나 분무 건조함으로써 엡소마이트의 무용매 침전을 쉽게 달성할 수 있다. 가공된 전구체 형태를 제시하거나 확장 가능한 절차를 제시하는 것 이상으로, 실시예 E 1 절차의 목적은 단순히 엡소마이트를 침전시켜, 엡소마이트 전구체 화합물로부터 유도된 템플릿 재료와 페리모픽 재료를 본 발명의 후속 절에서 제시 및 분석할 수 있도록 한다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 무용매 침전 후 분리된 모액은 분리 단계에서 재사용하기 위해 보존될 수 있다.
22분 후, 엡소마이트의 침전이 완료될 수 있다. 생성된 혼합물을 수집하고 여과할 수 있다. 입자는 건조될 수 있다.
이 공정에서 생성된 엡소마이트 템플릿 전구체 재료의 유형은 본 명세서에서 E 1 로 식별된다. 입자는 도 38에 도시된 바와 같이 육각형 단면을 갖는 세장형 막대로서 광학 현미경을 통해 관찰될 수 있다.
라만 스펙트럼을 분석하면 이 반응의 생성물이 도 208에 도시된 바와 같이 엡소마이트의 생성물과 일치함을 확인시켜준다.
실시예 H 4 : 또 다른 예시적인 전구체 단계 절차에서 Li-도핑된 하이드로마그네사이트(Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O) 템플릿 전구체 재료는 또한 소량의 수성 Li2CO3을 포함하는 Mg(HCO3)2의 수성 원료 용액으로부터 유도될 수 있다.
이 유도를 소규모로 제시하기 위해 먼저 대표적인 원료 용액을 준비할 수 있다. 이 원료 용액은 일반적인 방법의 전체 구현예 중 분리 단계에서 생성될 수 있는 원료 용액을 나타낸다. 이 예의 경우 탄산리튬(Li2CO3)을 추가하는 추가 단계와 함께 대표적인 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액을 준비할 수 있다. 이는 다음과 같이 수행될 수 있다. 먼저, MgO 분말(1050℃에서 1시간 동안 하소된 아크로켐 엘라스토막 170)을 0.23 mol kg-1 Mg(s)의 고형물 농도로 물에 슬러리화할 수 있다. 이것은 자기 교반이 있는 유리 비이커에서 수행될 수 있다. 이 혼합물에 Li2CO3(시그마 알드리히)을 2.71·10-3 mol kg-1 Li(s)의 고형물 농도로 첨가할 수 있다. 혼합물을 스파지 튜브 버블링 CO2 가스로 탄산화하여 수성 H2CO3을 생성할 수 있다. MgO와 Li2CO3을 완전히 용해한 후 CO2 흐름을 중단할 수 있다. Mg(HCO3)2 원료 용액은 용해되지 않은 잔여 불순물을 제거하기 위해 여과될 수 있다.
다음으로, 원료 용액을 덮개가 없는 유리 비이커에서 자기 교반과 함께 100℃로 가열할 수 있다. 이 조건은 2시간 동안 유지될 수 있으며, 이 동안 하이드로마그네사이트 입자가 침전될 수 있다. 2시간 후, 생성된 혼합물을 여과할 수 있고, 고형 하이드로망제사이트를 100℃에서 강제 공기 순환에서 건조시킬 수 있다.
이 공정에서 생성된 Li-도핑된 하이드로마그네사이트 템플릿 전구체 재료의 유형은 본 명세서에서 H 4 로 식별된다. 입자는 도 39의 SEM 현미경 사진에 도시되어 있다. 판은 얇고(단축을 따라 < 100nm) 편평하며 표면이 매끄럽다.
실시예 H 5 : 예시적인 전구체 단계 절차에서 Li-도핑된 하이드로마그네사이트(Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O) 템플릿 전구체 재료는 또한 적당한 농도의 Li2CO3을 함유하는 Mg(HCO3)2의 수성 원료 용액으로부터 유도될 수 있다.
이 유도를 소규모로 제시하기 위해 먼저 대표적인 원료 용액을 준비할 수 있다. 이 원료 용액은 일반적인 방법의 전체 구현예 중 분리 단계에서 생성될 수 있는 원료 용액을 나타낸다. 이 예의 경우 탄산리튬(Li2CO3)을 추가하는 추가 단계와 함께 대표적인 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액을 준비할 수 있다. 이는 다음과 같이 수행될 수 있다.
먼저, MgO 분말(1050℃에서 1시간 동안 하소된 아크로켐 엘라스토막 170)을 0.23 mol kg-1 Mg(s)의 고형물 농도로 물에 슬러리화할 수 있다. 이것은 자기 교반이 있는 유리 비이커에서 수행될 수 있다. 이 혼합물에 Li2CO3(시그마 알드리히)을 2.74·10-2 mol kg-1 Li(s)의 고형물 농도로 첨가할 수 있다. 혼합물을 스파지 튜브 버블링 CO2 가스로 탄산화하여 수성 H2CO3을 생성할 수 있다. MgO와 Li2CO3을 완전히 용해한 후 CO2 흐름을 중단할 수 있다. Mg(HCO3)2 원료 용액은 용해되지 않은 잔여 불순물을 제거하기 위해 여과될 수 있다.
다음으로, 원료 용액을 덮개가 없는 유리 비이커에서 자기 교반과 함께 100℃로 가열할 수 있다. 이 상태는 1시간 동안 유지될 수 있으며, 이 동안 하이드로마그네사이트 입자가 침전될 수 있다. 1시간 후, 생성된 혼합물을 여과할 수 있고, 고형 하이드로망제사이트를 100℃에서 강제 공기 순환에서 건조시킬 수 있다.
이 공정에서 생성된 Li-도핑된 하이드로마그네사이트 템플릿 전구체 재료의 유형은 본 명세서에서 H 5 로 식별된다. 입자는 도 40의 SEM 현미경 사진에 도시되어 있다. 그 판은 얇으며(단축을 따라 < 120nm) 표면은 도 39에 도시된 판의 표면보다 더 거칠다. 이 거칠기는 수성 원료 용액에서 Li2CO3 농도가 높아짐에 따라 Li 도펀트 수준이 증가했음을 나타낼 수 있다.
실시예 M 3 : 또 다른 예시적인 전구체 단계 절차에서 등축형 마그네사이트(MgCO3) 템플릿 전구체 재료는 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 유도될 수 있다.
이 유도를 소규모로 제시하기 위해 먼저 대표적인 원료 용액을 준비할 수 있다. 이 원료 용액은 일반적인 방법의 전체 구현예 중 분리 단계에서 생성될 수 있는 원료 용액을 나타낸다. 이 예에서 원료 용액은 고압 반응기에서 생성될 수 있다. 먼저, 상업용 하이드로마그네사이트 생성물(아크로켐 경질 탄산마그네슘)을 0.74 mol kg-1 Mg(s)의 고형분 농도로 물에 슬러리화할 수 있다. 이 혼합물을 순환 압력 용기에 넣을 수 있다. 그런 다음 밀봉된 용기를 145℃로 가열할 수 있으며 이 온도에서 약 800 psi의 기체 CO2를 시스템에 도입할 수 있다. 이 반응은 145℃에서 139분 동안 계속 재순환되어 최대 압력 900 psi에 도달할 수 있다. 이 열처리 동안, 하이드로마그네사이트는 용해되어 수성 Mg(HCO3)2를 형성할 수 있고, 마그네사이트는 Mg(HCO3)2로부터 침전될 수 있다. 이 시점에서, 용기는 감압되어 CO2 공정 가스를 방출할 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 침전 및 후속 감압 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다.
생성된 마그네사이트 입자의 혼합물은 용기로부터 배출된 다음 여과되어 모액으로부터 마그네사이트 고체를 분리할 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 분리된 모액은 분리 단계에서 재사용을 위해 보존될 수 있다. 마그네사이트는 100℃에서 건조될 수 있다.
이 공정에서 생성된 마그네사이트 템플릿 전구체 재료의 유형은 본 명세서에서 M 3 으로 식별된다. 등축형 마그네사이트 입자는 도 41A의 SEM 현미경 사진에서 볼 수 있다. 구조는 도 208에서 이론적으로 예상된 52.2%와 거의 일치하는 51.7%의 TGA 질량 손실에 기초한 마그네사이트를 나타낸다.
실시예 M 4 : 또 다른 예시적인 전구체 단계 절차에서 등축형 마그네사이트(MgCO3) 템플릿 전구체 재료는 Na가 풍부한 수성 Mg(HCO3)2의 원료 용액으로부터 유도될 수 있다.
이 유도를 소규모로 제시하기 위해 먼저 대표적인 원료 용액을 준비할 수 있다. 이 원료 용액은 일반적인 방법의 전체 구현예 중 분리 단계에서 생성될 수 있는 원료 용액을 나타낸다. 이 예에서 원료 용액은 고압 반응기에서 생성될 수 있다. 먼저, 상업용 하이드로마그네사이트 생성물(아크로켐 경질 탄산마그네슘)을 0.74 mol kg-1 Mg의 고형분 농도로 물에 슬러리화할 수 있다. 이 혼합물에 상업용 NaHCO3 생성물(Arm & Hammer)을 2.17·10-3 mol kg-1 Na의 농도로 첨가할 수 있다. 이 혼합물은 순환 압력 용기에 넣을 수 있다. 그런 다음 밀봉된 용기를 145℃로 가열하여 약 800 psi의 기체 CO2를 시스템에 도입할 수 있다. 이 반응은 145℃에서 135분 동안 계속 재순환되어 최대 압력 840 psi에 도달할 수 있다. 이 열처리 동안, 하이드로마그네사이트는 용해되어 수성 Mg(HCO3)2를 형성할 수 있고, 마그네사이트는 수성 Mg(HCO3)2로부터 침전될 수 있다. 이 시점에서, 용기는 감압되어 CO2 공정 가스를 방출할 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 침전 및 후속 감압 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다.
생성된 마그네사이트 입자의 혼합물을 용기로부터 배출한 다음 여과하여 모액으로부터 마그네사이트 고체를 분리할 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 분리된 모액은 분리 단계에서 재사용을 위해 보존될 수 있다. 마그네사이트는 100℃에서 건조될 수 있다.
이 공정에서 생성된 마그네사이트 템플릿 전구체 재료의 유형은 본 명세서에서 M 4 로 식별된다. 등축형 마그네사이트 입자는 도 41B의 SEM 현미경 사진에서 볼 수 있다. 구조는 51.6%의 TGA 질량 손실을 기반으로 하는 마그네사이트를 나타내며, 이는 도 208에서 이론적으로 예상되는 52.2%와 거의 일치한다.
실시예 M 5 : 또 다른 예시적인 전구체 단계 절차에서 등축형 마그네사이트(MgCO3) 템플릿 전구체 재료는 Na가 풍부한 수성 Mg(HCO3)2의 원료 용액으로부터 유도될 수 있다.
이 유도를 소규모로 제시하기 위해 먼저 대표적인 원료 용액을 준비할 수 있다. 이 원료 용액은 일반적인 방법의 전체 구현예 중 분리 단계에서 생성될 수 있는 원료 용액을 나타낸다. 이 예에서 원료 용액은 고압 반응기에서 생성될 수 있다. 먼저, 상업용 하이드로마그네사이트 생성물(아크로켐 경질 탄산마그네슘)을 0.74 mol kg-1 Mg의 고형분 농도로 물에 슬러리화할 수 있다. 이 혼합물에 상업용 NaHCO3 생성물(Arm & Hammer)을 0.19 mol kg-1 Na의 농도로 첨가할 수 있다. 이 혼합물을 순환 압력 용기에 넣을 수 있다. 그런 다음 밀봉된 용기를 145℃로 가열하여 약 800 psi의 기체 CO2를 시스템에 도입할 수 있다. 이 반응은 145℃에서 137분 동안 계속 재순환되어 최대 압력 850 psi에 도달할 수 있다. 이 열처리 동안, 하이드로마그네사이트는 용해되어 수성 Mg(HCO3)2를 형성할 수 있고, 마그네사이트는 수성 Mg(HCO3)2로부터 침전될 수 있다. 이 시점에서, 용기는 감압되어 CO2 공정 가스를 방출할 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 침전 및 후속 감압 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다.
생성된 마그네사이트 입자의 혼합물을 용기로부터 배출된 다음 여과하여 모액으로부터 마그네사이트 고형물을 분리할 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 분리된 모액은 분리 단계에서 재사용을 위해 보존될 수 있다. 마그네사이트는 100℃에서 건조될 수 있다.
이 공정에서 생성된 마그네사이트 템플릿 전구체 재료의 유형은 본 명세서에서 M 5 로 식별된다. 등축형 마그네사이트 입자는 도 41C의 SEM 현미경 사진에서 마그네사이트의 능면체 결정으로 볼 수 있다. 구조는 51.9%의 TGA 질량 손실을 기반으로 하는 마그네사이트를 나타내며, 이는 도 208에서 이론적으로 예상된 52.2%와 거의 일치한다.
M 3 , M 4 및 M 5 를 비교하면 SEM 분석을 기반으로 쉽게 식별할 수 있는 눈에 띄는 형태학적 차이가 없다.
실시예 N 2 : 또 다른 예시적인 전구체 단계 절차에서 세장형 네스퀘호나이트(MgCO3·3H2O) 템플릿 전구체 재료는 Mg(HCO3)2의 수성 원료 용액으로부터 유도될 수 있다.
이 유도를 소규모로 제시하기 위해, 먼저 실시예 L 2 에 기술된 절차를 사용하여 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 란스포다이트를 생성될 수 있다. 이 침전으로 인해 CO2 공정 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 침전 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 마찬가지로, 분리된 모액은 일반적인 방법의 전체 구현예에서 보존될 수 있다.
다음으로, 유리 비이커에서 물을 35℃로 가열할 수 있다. 물이 온도에 도달하면 란스포다이트를 첨가하여 농도가 0.74 mol kg-1 Mg인 혼합물을 생성할 수 있다. 혼합물은 600 RPM에서 자기적으로 교반될 수 있고 100분 동안 35℃에서 유지될 수 있다. 이 열처리 과정에서 란스포다이트가 용해되고 네스퀘호나이트가 침전될 수 있다. 그런 다음 혼합물을 여과하여 란스포다이트로부터 모액을 분리할 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서 분리된 모액은 보존될 수 있다.
이 공정에서 생성된 네스퀘호나이트 템플릿 전구체 재료의 유형은 본 명세서에서 N 2 로 식별된다. 광학 현미경 사진을 도 42에 도시된다. 네스퀘호나이트 입자는 대부분 개별화되어 미세한 분말이 된다.
실시예 N 3 : 또 다른 예시적인 전구체 단계 절차에서 세장형 네스퀘호나이트(MgCO3·3H2O) 템플릿 전구체 재료는 Mg(HCO3)2의 수성 원료 용액으로부터 유도될 수 있다.
이 유도를 소규모로 제시하기 위해, 먼저 실시예 L 2 에 기술된 절차를 사용하여 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 란스포다이트를 생성할 수 있다. 이 침전으로 인해 CO2 공정 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 침전 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 마찬가지로, 분리된 모액은 일반적인 방법의 전체 구현예에서 보존될 수 있다.
다음으로, 유리 비이커에서 10.84mM SDS(TCI Chemical) 수용액을 35℃로 가열할 수 있다. 물이 온도에 도달하면 란스포다이트를 첨가하여 농도가 0.74 mol kg-1 Mg인 혼합물을 생성할 수 있다. 혼합물은 600 RPM에서 자기적으로 교반될 수 있고 100분 동안 35℃에서 유지될 수 있다. 이 열처리 과정에서 란스포다이트가 용해되고 네스퀘호나이트가 침전될 수 있다. 그런 다음 혼합물을 여과하여 란스포다이트로부터 모액을 분리할 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서 분리된 모액은 보존될 수 있다.
이 공정에서 생성된 네스퀘호나이트 템플릿 전구체 재료의 유형은 본 명세서에서 N 3 으로 식별된다. 광학 현미경 사진은 도 43에 도시된다. 도 44A 및 도 44B의 N 2 및 N 3 의 광학 현미경 사진을 비교하면 각각, N3 입자가 평균적으로 더 길고 더 작은 직경을 가짐을 보여준다. 이는 침전 동안 계면활성제의 존재가 템플릿 전구체 입자의 크기를 제어하는 데 사용될 수 있음을 보여준다.
실시예 Li 1 : 또 다른 예시적인 전구체 단계 절차에서 중공 계층형-등축형 Li2CO3 템플릿 전구체 재료는 수성 Li2CO3 원료 용액으로부터 유도될 수 있다.
이 유도를 소규모로 제시하기 위해 먼저 대표적인 원료 용액을 준비할 수 있다. 이 원료 용액은 일반적인 방법의 전체 구현예 중 분리 단계에서 생성될 수 있는 원료 용액을 나타낸다. 이 예에서 대표적인 수성 Li2CO3 원료 용액은 다음과 같이 준비될 수 있다. 먼저, 상업용 Li2CO3 생성물(FMC에서 공급됨)을 0.54 mol kg-1 Li 농도로 물에 슬러리화할 수 있다. 이 혼합물은 가스 분산 블레이드 및 스파지 튜브가 장착된 오버헤드 교반 반응기에서 탄산화될 수 있다. CO2 가스는 175분 동안 또는 고형물이 완전히 용해될 때까지 9 sfch공기의 속도로 스파지 튜브를 통해 혼합물에 흐를 수 있다. 이 시점에서, 용액을 물로 희석하여 농도를 0.27 mol kg-1 Li(aq)로 조정할 수 있다.
그런 다음 이 대표적인 원료 용액을 분무 건조할 수 있다. 이를 제시하기 위해, 부치 B-191 분무 건조기의 부치 B-290 2유체 노즐을 통해 원료 용액을 7 mL/min의 속도로 펌핑할 수 있다. 압축 공기는 18 scfm공기로 설정된 흡입기 기류와 함께 88 psig에서 0.6 scfm공기의 유량으로 노즐로 전달될 수 있다. 입구 온도는 170℃로 설정되어 출구 온도는 100℃가 될 수 있다.
원료 용액을 분무 건조하여 생성된 입자는 사이클론 입자 분리기에 의해 수집될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 분무 건조에 의해 방출되는 CO2 공정 가스 및 공정수 증기는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다.
이 공정에서 생성된 탄산리튬 템플릿 전구체 재료의 유형은 본 명세서에서 Li 1 로 식별된다. 입자는 도 45A 내지 도 45B의 SEM 현미경 사진에서 볼 수 있는 바와 같이 중공 계층형-등축형 구조이다. 중공 구조는 다양한 생존 단계에서 식별될 수 있다. 셸은 Li2CO3 하위 단위 사이에 핀홀을 나타내며, 도 45A에서 적색 화살표로 표시된다. 일부 셸에서 단편화 및 더 큰 구멍 또는 파열이 관찰될 수 있다(도 45A에서 청색 화살표로 표시됨). 구겨진 셸이 샘플에 존재한다(도 45A에서 황색 화살표로 표시됨). 도 45B에서, 느슨하게 패킹된 하위 단위의 입자 하위 구조를 식별할 수 있다. 이는 대부분 크기가 200nm 내지 700nm이며, 큰 입자는 분명히 더 큰 하위 단위를 포함한다. 1091 cm-1, 195 cm-1 및 158 cm-1 부근의 라만 피크는 구조가 Li2CO3임을 확인시켜준다.
V*. 템플릿 단계 - 실시예
이 절에서는 예시적인 절차를 사용하여 소규모로 예시적인 템플릿 재료를 생성하는 방법을 상세히 설명한다. 그리하여, 이러한 절차는 일반적인 방법의 부분적인 구현을 포함한다. 따라서 이러한 절차는 일반적인 방법의 전체 구현예의 다른 절차와 결합되어야 하는 것으로 이해된다. 또한, 이러한 절차는 산업적 규모의 제조에 사용되는 유사하고 대규모 절차를 보여주는 것일 뿐으로 이해된다.
이 절에서는 템플릿 재료를 제조하기 위한 여러 가지 예시적인 절차를 설명한다. 일부 예시적인 절차에서, 템플릿 전구체 재료는 별도의 별개의 템플릿 단계 절차에서 템플릿 재료를 형성하도록 처리될 수 있으며, 생성된 템플릿 재료는 그런 다음 별도의 별개의 복제 단계 절차에서 이용될 수 있다. 다른 경우에는, 템플릿 단계와 복제 단계 절차는 모두 동일한 반응기에서 수행될 수 있다. 이러한 예시적인 템플릿 단계 절차 중 일부는 이전에 V 절에서 명명되고 설명된 템플릿 전구체 재료를 이용한다. 추가로, 새로운 템플릿 전구체 재료가 이용되었다.
실시예 N 1 T 1 : 예시적인 템플릿 단계 절차에서 네스퀘호나이트 템플릿 전구체 재료는 다공성 MgO 템플릿 재료를 형성하기 위해 열처리될 수 있다.
이를 제시하기 위해 먼저 실시예 N 1 에 설명된 절차를 사용하여 N 1 -유형 네스퀘호나이트 입자를 생성할 수 있다. 이 재료는 일반적인 방법의 전체 구현예 중 전구체 단계에서 생성될 수 있는 템플릿 전구체 재료를 나타낸다.
다음으로, 템플릿 전구체 재료를 열처리할 수 있다. 이는 III 절의 구조 E에 기술된 바와 같이 불활성 가스 Ar의 흐름 하에서 TGA 기기에서 수행될 수 있다. N 1 -유형 네스퀘호나이트 입자 샘플은 Ar 가스 하에서 실온으로부터 최종 온도 1,000℃까지 10℃/min의 속도로 가열될 수 있다. 이 열처리 중에 CO2 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서 템플릿 전구체 재료의 분해 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 1,000℃에 도달하면 샘플을 실온으로 다시 냉각될 수 있다.
이 공정에서 생성된 다공성 MgO 템플릿 재료의 유형은 본 명세서에서 N 1 T 1 로 식별된다. 템플릿 입자는 도 46의 SEM 현미경 사진에 도시된 바와 같이 전구체 입자의 세장형 상위 구조를 유지한다. 입자의 길이는 20㎛ 내지 100+㎛이다. 파손되지 않은 막대는 약 15:1의 평균 길이 대 직경 비율을 나타낼 수 있다. 입자의 단부는 나노결정질 MgO 하위 단위의 다공성 하위 구조로 인해 부서지기 쉬운 외관을 갖는다.
실시예 H 1 T 1 : 또 다른 예시적인 템플릿 단계 절차에서 하이드로마그네사이트 템플릿 전구체 재료는 열처리되어 다공성 MgO 템플릿 재료를 형성할 수 있다.
이를 제시하기 위해 먼저 실시예 H 1 에 설명된 절차를 사용하여 H 1 -유형 하이드로마그네사이트 입자를 생성할 수 있다. 이 재료는 일반적인 방법의 전체 구현예 중 전구체 단계에서 생성될 수 있는 템플릿 전구체 재료를 나타낸다.
다음으로, 템플릿 전구체 재료를 열처리할 수 있다. 이는 III 절의 구조 E에 기술된 바와 같이 불활성 가스 Ar의 흐름 하에서 TGA 기기에서 수행될 수 있다. H 1 -유형 하이드로마그네사이트 입자 샘플은 Ar 가스 하에서 실온으로부터 최종 온도 1,000℃까지 10℃/min의 속도로 가열될 수 있다. 이 열처리 중에 CO2 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서 템플릿 전구체 재료의 분해 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 1,000℃에 도달하면 샘플을 실온으로 냉각하는 것이 허용될 수 있다.
이 공정에서 생성된 다공성 MgO 템플릿 재료의 유형은 본 명세서에서 H 1 T 1 로 식별된다. 템플릿 입자는 도 47의 SEM 현미경 사진에 도시된 바와 같이 전구체 입자의 계층형-등축형 로제트 상위 구조를 유지한다. 개별 판은 일반적으로 직경이 1㎛ 내지 3㎛이고 평균 크기는 이 값 사이이다. 입자는 일반적으로 직경이 4㎛ 내지 10㎛이고 평균 크기는 이 값 사이이다. 평균 판 두께는 100nm 미만이고, 측방향으로 연결된 나노결정 하위 단위의 단일 층에 구조적으로 대응한다. 판은 두께에서 높은 균일성을 나타낸다. 판 에지의 부서지기 쉬운 외관은 나노결정질 MgO 하위 단위의 다공성 하위 구조를 반영한다.
실시예 H 2 T 1 : 또 다른 예시적인 템플릿 단계 절차에서 하이드로마그네사이트 템플릿 전구체 재료는 열처리되어 다공성 MgO 템플릿 재료를 형성할 수 있다.
이를 제시하기 위해, 먼저 실시예 H 2 에 기술된 절차를 사용하여 H 2 -유형 하이드로마그네사이트 입자를 생성될 수 있다. 이 재료는 일반적인 방법의 전체 구현예 중 전구체 단계에서 생성될 수 있는 템플릿 전구체 재료를 나타낸다.
다음으로, 템플릿 전구체 재료를 열처리할 수 있다. 이는 III 절에 상세히 설명된 튜브 노에서 구조 B에 따라 수행될 수 있다. H 2 -유형 하이드로마그네사이트 입자 샘플을 세라믹 보트에 넣고 실온에서 튜브 노에 도입할 수 있다. 노는 2000 sccm의 Ar 흐름 하에서 20℃/min의 가열 속도로 1050℃까지 가열될 수 있다. 이 열처리 중에 CO2 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 템플릿 전구체 재료의 분해 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 샘플을 1050℃에서 2시간 동안 유지할 수 있고, 이후 노를 실온으로 냉각하는 것이 허용될 수 있다.
이 공정에서 생성된 다공성 MgO 템플릿 재료의 유형은 본 명세서에서 H 2 T 1 로 식별된다. 템플릿 입자는 도 48의 SEM 현미경 사진에 도시된 바와 같이 전구체 입자의 세장형 로제트 상위 구조를 유지한다. 입자의 길이는 10㎛ 내지 100㎛이며 일부는 길이 대 직경 비율이 5:1 이상이다. 판의 직경은 0.5㎛ 내지 1.5㎛ 범위이다. H 1 T 1 판과 비교하여 H 2 T 1 판은 더 세분화된 하위 단위와, 이들 하위 단위 사이의 더 큰 기공을 포함하는 더 거친 하위 구조를 가지고 있다. 하위 단위는 크기가 약 40nm 내지 약 100nm 범위인 직육면체 또는 다면체 나노결정을 포함하고, 평균 크기는 이 값 사이에 있다. 하위 구조의 조대화는 H 2 T 1 템플릿 재료를 준비하는 데 사용되는 보다 집중적인 열처리에 기인할 수 있다.
도 48에서 관찰된 일부 하위 단위는 눈에 보이는 간극 기공 없이 인접한 것들과 측방향으로 결합된다. 이러한 접합부는 결정립 경계를 포함할 수 있다. 다른 하위 단위는 더 세분화되어 있으며 여전히 전체 네트워크에 결합되지만 기공에 의해 인접한 것들과 분리된다. 판은 일반적으로 두께가 하나의 하위 단위이기 때문에 하위 단위 사이의 간극 기공은 판의 두께를 관통한다. 이러한 관통 구멍은 템플릿을 통해 형성된 페리모픽 프레임워크에서 더 많은 가교를 생성하기 때문에 얇은 템플릿 구조에서 중요하고 바람직한 구조적 특징이다.
실시예 H 2 T 1 의 열처리 동안, 템플릿 전구체의 분해로부터 유도된 다공성 MgO 템플릿 재료는 원자 확산으로 인해 결정립 성장 및 소결을 겪을 수 있다. 확산이 발생할 수 있는 거리는 온도의 함수일 수 있다. 따라서, 템플릿 단계 처리의 온도와 지속 시간을 조절하면 템플릿의 하위 구조(따라서 페리모픽 프레임워크의 하위 구조)를 정밀하게 가공하는 데 유용할 수 있다.
조대화하는 동안 템플릿 재료의 다공성 하위 구조도 또한 조밀해질 수 있다. 이는 포지티브 및 네거티브 템플릿 공간의 부분 조성에 영향을 줄 수 있다. 극단적인 경우, 다공성 하위 구조의 조밀화는 네거티브 공간, 즉, 템플릿의 기공 구조가 제거될 때까지 계속될 수 있다. 입자가 서로 소결됨에 따라 이전에 분리된 이러한 입자 사이의 기공을 통해 더 높은 다공도를 얻을 수 있다. 이 기술은 소결된 금속 산화물 입자의 거시적인 다공성 네트워크를 포함하는 템플릿 구조를 만들기 위해 작업자에 의해 이용되었다. 이와 같은 거시적인 모놀리식 템플릿 구조는 템플릿 단계에서 형성되고 일반적인 방법을 사용하여 재활용될 수 있다.
실시예 H 1 T 2 : 또 다른 예시적인 템플릿 단계 절차에서 하이드로마그네사이트 템플릿 전구체 재료는 열처리되어 MgO 템플릿 재료를 형성할 수 있다.
이를 제시하기 위해 먼저 실시예 H 1 에 설명된 절차를 사용하여 H 1 -유형 하이드로마그네사이트 입자를 생성할 수 있다. 이 재료는 일반적인 방법의 전체 구현예 중 전구체 단계에서 생성될 수 있는 템플릿 전구체 재료를 나타낸다.
다음으로, 템플릿 전구체 재료를 열처리할 수 있다. 이는 III 절에 상세히 설명된 대로 구조 E에 따라 TGA에서 수행될 수 있다. H 1 -유형 하이드로마그네사이트 입자 샘플은 Ar 가스 하에서 실온으로부터 최종 온도 1200℃까지 10℃/min의 가열 속도로 가열될 수 있으며, 이 동안 CO2 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서 템플릿 전구체 재료의 분해 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 샘플을 1200℃에서 10분 동안 유지한 다음 냉각하는 것이 허용될 수 있다.
이 공정에서 생성된 MgO 템플릿 재료의 유형은 본 명세서에서 H 1 T 2 로 식별된다. 이 과정에서 생성된 템플릿 입자는 도 49의 SEM 현미경 사진에 도시된다. 열처리는 하위 단위뿐만 아니라 추가로 더 이상 계층적으로 보이지 않는 템플릿 상위 구조를 변형시켰다. 따라서 하위 구조 수준에서 나노 규모의 하위 단위와 기공의 점진적인 유착은 궁극적으로 템플릿의 상위 구조를 변형시킬 수 있으며 개별 입자는 함께 소결되어 더 큰 (최대 거시적) 템플릿 구조를 형성할 수 있다.
실시예 N 1 T 2 : 또 다른 예시적인 템플릿 단계 절차에서 네스퀘호나이트 템플릿 전구체 재료는 열처리되어 MgO 템플릿 재료를 형성할 수 있다.
이를 제시하기 위해 먼저 실시예 N 1 에 설명된 절차를 사용하여 N 1 -유형 네스퀘호나이트 입자를 생성할 수 있다. 이 재료는 일반적인 방법의 전체 구현예 중 전구체 단계에서 생성될 수 있는 템플릿 전구체 재료를 나타낸다.
다음으로, 템플릿 전구체 재료를 열처리할 수 있다. 이것은 실온으로부터 1200℃의 최종 온도까지 10℃/min의 가열 속도로 Ar 흐름 하에 구조 E에 따른 TGA에서 수행될 수 있다. 이 열처리 중에 CO2 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서 템플릿 전구체 재료의 분해 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 샘플을 1200℃에서 10분 동안 유지한 다음 냉각하는 것이 허용될 수 있다.
이 공정에서 생성된 MgO 템플릿 재료의 유형은 본 명세서에서 N 1 T 2 로 식별된다. 템플릿 입자는 고온에서 점진적인 소결로 인해 열 분해 중에 발생한 다공성 하위 구조를 상실했다.
실시예 N 1 T 3 : 또 다른 예시적인 템플릿 단계 절차에서 네스퀘호나이트 템플릿 전구체 재료는 열처리되어 다공성 MgO 템플릿 재료를 형성할 수 있다.
이를 제시하기 위해 먼저 실시예 N 1 에 설명된 절차를 사용하여 N 1 -유형 네스퀘호나이트 입자를 생성할 수 있다. 이 재료는 일반적인 방법의 전체 구현예 중 전구체 단계에서 생성될 수 있는 템플릿 전구체 재료를 나타낸다.
다음으로, 템플릿 전구체 재료를 열처리할 수 있다. 이는 III 절에 상세히 설명된 대로 구조 B에 따라 튜브 노에서 수행될 수 있다. 샘플은 1271 sccm의 Ar 가스 흐름 하에서 실온으로부터 460℃로 가열될 수 있다. 이 시점에서, 아세틸렌(C2H2) 가스를 시스템에 도입하여 템플릿 표면에 탄소를 증착하기 시작할 수 있다. 이 복제 단계 절차 동안 열 분해가 완료되지 않았을 수 있는 템플릿은 고온 환경에서 계속 분해되고 CO2 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서 템플릿 전구체 재료의 분해 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 이 상태는 3시간 동안 유지될 수 있다. 아세틸렌 흐름은 종료될 수 있고 노를 지속되는 Ar 흐름 하에서 실온으로 냉각하는 것이 허용될 수 있다.
이 공정에서 생성된 다공성 MgO 템플릿 재료의 유형은 본 명세서에서 N 1 T 3 으로 식별된다.
실시예 M 1 T 1 : 또 다른 예시적인 템플릿 단계 절차에서 마그네사이트 템플릿 전구체 재료는 열처리되어 다공성 MgO 템플릿 재료를 형성할 수 있다.
이를 제시하기 위해 먼저 실시예 M 1 에 설명된 절차를 사용하여 M 1 -유형 마그네사이트 입자를 생성할 수 있다. 이 재료는 일반적인 방법의 전체 구현예 중 전구체 단계에서 생성될 수 있는 템플릿 전구체 재료를 나타낸다.
다음으로, 템플릿 전구체 재료를 열처리할 수 있다. 이는 III 절에 상세히 설명된 대로 구조 E에 따라 TGA에서 수행될 수 있다. 샘플은 Ar 흐름 하에서 50℃/min의 속도로 실온으로부터 1050℃까지 가열될 수 있다. 이 열처리 중에 CO2 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서 템플릿 전구체 재료의 분해 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 샘플을 1050℃에서 1분 동안 유지한 다음 냉각하는 것이 허용될 수 있다.
이 공정에서 생성된 다공성 MgO 템플릿 재료의 유형은 본 명세서에서 M 1 T 1 로 식별된다. 템플릿 입자는 도 50의 SEM 현미경 사진에 도시된 바와 같이 전구체 입자의 등축형 상위 구조를 유지한다. 템플릿 입자의 직경은 5㎛ 내지 20㎛이다. 표면은 낮은 배율에서 실질적으로 매끄럽고 연속적으로 보인다. 더 높은 배율에서는 다공성 하위 구조로 인해 표면이 더 거칠게 보인다. 정밀한 나노 규모의 하위 구조의 명확한 해상도는 이미징을 위해 표면을 코팅하는 데 사용되는 약 5nm 이리듐 입자로 인해 어렵지만 규칙적이고 울퉁불퉁한 외관은 하위 MgO 하위 단위를 나타낸다.
실시예 M 1 T 2 : 또 다른 예시적인 템플릿 단계 절차에서 마그네사이트 템플릿 전구체 재료는 열처리되어 다공성 MgO 템플릿 재료를 형성할 수 있다.
이를 제시하기 위해 먼저 실시예 M 1 에 설명된 절차를 사용하여 M 1 -유형 마그네사이트 입자를 생성할 수 있다. 이 재료는 일반적인 방법의 전체 구현예 중 전구체 단계에서 생성될 수 있는 템플릿 전구체 재료를 나타낸다.
다음으로, 템플릿 전구체 재료는 열처리될 수 있다. 이는 III 절에 상세히 설명된 대로 구조 B에 따라 튜브 노에서 수행될 수 있다. 샘플은 20℃/min의 가열 속도 및 2360 sccm의 Ar 흐름 하에서 실온으로부터 1050℃의 최종 온도까지 가열될 수 있다. 이 열처리 중에 CO2 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서 템플릿 전구체 재료의 분해 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 그런 다음 샘플을 1050℃에서 4시간 동안 유지한 다음 냉각하는 것이 허용될 수 있다.
이 공정에서 생성된 MgO 템플릿 재료의 유형은 본 명세서에서 M 1 T 2 로 식별된다. 템플릿 입자는 도 51의 SEM 현미경 사진에 도시된 바와 같이 전구체 입자의 등축형 상위 구조를 유지한다. 템플릿 입자의 직경은 5㎛ 내지 20㎛이다. 표면은 낮은 배율에서 상당히 매끄럽고 연속적으로 보인다. 더 높은 배율에서는 다공성 하위 구조로 인해 표면이 더 거칠게 보인다. 이미징에 필요한 표면을 코팅하는 데 사용되는 약 5nm 이리듐 입자로 인해 정밀한 나노 규모의 하위 구조의 명확한 해상도는 어렵지만 규칙적이고 울퉁불퉁한 외관은 하위 MgO 하위 단위를 나타낸다.
실시예 M 1 T 3 : 또 다른 예시적인 템플릿 단계 절차에서 마그네사이트 템플릿 전구체 재료는 열처리되어 다공성 MgO 템플릿 재료를 형성할 수 있다.
이를 제시하기 위해 먼저 실시예 M 1 에 설명된 절차를 사용하여 M 1 -유형 마그네사이트 입자를 생성할 수 있다. 이 재료는 일반적인 방법의 전체 구현예 중 전구체 단계에서 생성될 수 있는 템플릿 전구체 재료를 나타낸다.
다음으로, 템플릿 전구체 재료를 열처리할 수 있다. 이는 III 절에 상세히 설명된 대로 구조 E에 따라 TGA에서 수행될 수 있다. 샘플은 흐르는 Ar 하에서 50℃/min의 속도로 실온으로부터 1200℃의 최종 온도까지 가열될 수 있다. 이 열처리 중에 CO2 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서 템플릿 전구체 재료의 분해 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 그런 다음 샘플을 1200℃에서 1분 동안 유지한 다음 냉각하는 것이 허용될 수 있다.
이 공정에서 생성된 MgO 템플릿 재료의 유형은 본 명세서에서 M 1 T 3 으로 식별된다. 템플릿 입자는 도 52의 SEM 현미경 사진에 도시된 바와 같이 전구체 입자의 등축형 상위 구조를 유지한다. 템플릿 샘플의 템플릿 입자는 직경이 5㎛ 내지 20㎛이다. 표면은 낮은 배율에서 상당히 매끄럽고 연속적으로 보인다. 더 높은 배율에서는 다공성 하위 구조로 인해 표면이 더 거칠게 보인다. 표면을 코팅하는 데 사용되는 약 5nm 이리듐 입자로 인해 정밀한 나노 규모의 하위 구조의 명확한 분해능이 어지만 규칙적이고 울퉁불퉁한 외관은 하위 MgO 하위 단위를 나타낸다. 하위 구조는 1050℃에서만 처리된 유사한 샘플(실시예 M 1 T 1 에 설명되고 도 51에 표시됨)과 쉽게 구별할 수 없지만, 하위 단위는 소결을 통해 유착되기 시작할 수 있는 것으로 보인다.
실시예 M 1 T 4 : 또 다른 예시적인 템플릿 단계 절차에서 마그네사이트 템플릿 전구체 재료는 열처리되어 다공성 MgO 템플릿 재료를 형성할 수 있다.
이를 제시하기 위해 먼저 실시예 M 1 에 설명된 절차를 사용하여 M 1 -유형 마그네사이트 입자를 생성될 수 있다. 이 재료는 일반적인 방법의 전체 구현예 중 전구체 단계에서 생성될 수 있는 템플릿 전구체 재료를 나타낸다.
다음으로, 템플릿 전구체 재료를 열처리할 수 있다. 이는 III 절에 상세히 설명된 대로 구조 B에 따라 튜브 노에서 수행될 수 있다. 샘플은 2000 sccm의 Ar 흐름 하에서 20℃/min의 가열 속도로 실온으로부터 1200℃의 최종 온도까지 가열될 수 있다. 이 열처리 중에 CO2 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서 템플릿 전구체 재료의 분해 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 그런 다음 샘플을 1200℃에서 4시간 동안 유지한 다음 냉각하는 것이 허용될 수 있다.
이 공정에서 생성된 MgO 템플릿 재료의 유형은 본 명세서에서 M 1 T 4 로 식별된다. 템플릿 입자는 도 53의 SEM 현미경 사진에 도시된 바와 같이 전구체 입자의 등축형 상위 구조를 유지한다. 템플릿 입자의 직경은 5㎛ 내지 20㎛이다. 1050℃에서 처리된 비교 샘플(실시예 M 1 T 1 에 설명되고 도 51에 표시됨) 또는 1200℃에서 단 1분 동안 처리된 비교 샘플(실시예 M 1 T 2 에 설명되고 도 52에 표시됨)과 비교하면, 샘플의 입자는 낮은 배율에서 표면이 더 거친 것처럼 보인다. 더 높은 배율에서 결정립은 1200℃ 등온선 동안 실질적으로 성장한 것을 볼 수 있다. 1200℃에서 장기간 처리된 다른 예시적인 템플릿 샘플(예를 들어, H 1 T 2 및 N 1 T 2 )과 유사하게, 열분해 동안 생성된 기공도 제거된 것으로 보인다.
실시예 E 1 T 1 : 또 다른 예시적인 템플릿 단계 절차에서 엡소마이트 템플릿 전구체 재료는 탈수된 염기성 MgSO4 템플릿 재료를 형성하기 위해 열처리될 수 있다.
이를 제시하기 위해 먼저 엡소마이트 입자를 생성할 수 있다. 실시예 E 1 에 기재된 바와 같이 이 예시적인 절차에 사용된 엡소마이트 입자를 생성한다. 이 재료는 일반적인 방법의 전체 구현예 중 전구체 단계에서 생성될 수 있는 템플릿 전구체 재료를 나타낸다.
다음으로, 템플릿 전구체 재료를 열처리할 수 있다. 이것은 강제 공기 순환 오븐에서 수행될 수 있다. 샘플은 실온으로부터 215℃의 최종 온도까지 가열될 수 있다. 이 열처리 동안 함수 엡소마이트 입자는 탈수될 수 있다. 샘플을 215℃에서 2시간 동안 유지한 다음 냉각하는 것이 허용될 수 있다.
생성된 다공성 탈수 MgSO4 샘플이 광학 현미경 사진인 도 54A에 도시되어 있다. E1 결정에서 관찰할 수 있는 매끄러운 패싯(도 38)은 결정 H2O의 배출로 인해 도 54A에서 더 거친 표면으로 대체되었다.
탈수된 MgSO4 재료를 고온 복제 단계 절차에 사용하는 경우 MgSO4는 처음에 추가 열 효과 및 소결을 경험할 수 있고, 이는 템플릿 재료를 생성하는 데 사용되는 열처리의 일부로 간주될 수 있다. 이러한 절차는 III 절에 상세히 설명된 바와 같이 튜브 노에서 구조 B에 따라 수행될 수 있다. 열처리의 이 부분은 1102 sccm에서 흐르는 Ar 가스 하에서 탈수된 MgSO4 재료의 샘플을 실온으로부터 580℃로 가열하는 것을 포함할 수 있다. 이 열처리 동안, MgSO4는 계속 조대화될 수 있으며, 일부는 MgO로 분해될 수 있다.
이 공정에서 생성된 MgSO4 템플릿 재료의 유형은 본 명세서에서 E 1 T 1 로 식별된다. 다음으로 프로필렌(C3H6) 가스를 노에 도입하여 표면 복제를 시작할 수 있다. MgSO4 템플릿 재료가 여전히 조대화되는 정도까지 템플릿 단계와 복제 단계가 겹칠 수 있다. 어느 시점에서 E 1 T 1 템플릿 재료에 대한 탄소 페리모픽 재료의 열분해 형성은 템플릿 재료를 안정화시켜 추가 조대화를 방지하고 템플릿 단계의 진정한 완성을 나타낼 수 있다. CVD는 2시간 동안 계속될 수 있으며, 그 다음 노를 지속적인 Ar 흐름 하에서 냉각하는 것이 허용될 수 있다.
노가 실온으로 냉각된 후 PC 재료(E 1 T 1 P 16 )가 수집된다. 이 PC 재료는 도 54B의 SEM 현미경 사진에 도시되어 있다. 이것으로부터 E 1 T 1 -유형 템플릿 입자가 엡소마이트 전구체 입자의 상위 구조를 유지하고 있음을 식별할 수 있지만 균열이 관찰될 수 있다. 도 54C 및 도 54D는 E 1 T 1 -유형 템플릿 입자 상에 형성된 P 16 -유형 탄소 페리모픽 프레임워크의 SEM 현미경 사진이다. 도 54D에서 셀형 하위 구조는 템플릿의 다공성 하위 구조를 나타낸다.
실시예 H 4 T 1 : 또 다른 예시적인 템플릿 단계 절차에서 Li-도핑된 하이드로마그네사이트 전구체 재료는 다공성 MgO 템플릿 재료를 형성하기 위해 열처리될 수 있다.
이를 제시하기 위해 먼저 실시예 H 4 에 설명된 절차를 사용하여 H 4 유형 하이드로마그네사이트 입자를 생성될 수 있다. 이 재료는 일반적인 방법의 전체 구현예 중 전구체 단계에서 생성될 수 있는 템플릿 전구체 재료를 나타낸다.
다음으로, 템플릿 전구체 재료를 열처리할 수 있다. 이는 III 절에 상세히 설명된 바와 같이 2000 sccm의 Ar 흐름 하에서 구조 B에 따라 튜브 노에서 수행될 수 있다. 샘플은 20℃/min의 가열 속도로 실온으로부터 1050℃의 온도까지 가열될 수 있다. 이 열처리 중에 CO2 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서 템플릿 전구체 재료의 분해 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 샘플을 1050℃에서 20분 동안 유지할 수 있으며, 이후 노를 냉각하는 것이 허용될 수 있다.
이 공정에서 생성된 다공성 MgO 템플릿 재료의 유형은 본 명세서에서 H 4 T 1 로 식별된다. 템플릿 입자는 도 55B의 SEM 현미경 사진에 도시된 바와 같이 전구체 입자의 판형 상위 구조를 유지한다. 개별 판의 직경은 약 서브마이크론에서 수 마이크론까지이며 평균 크기는 약 1㎛이다. 평균 판 두께의 범위는 약 80nm 내지 100nm이며, 직경이 평균 80nm 내지 100nm인 측방향 네트워크 하위 단위의 단일 층에 구조적으로 대응한다. 판은 입자 간 두께의 높은 균일성을 나타낸다. 하위 단위는 개별 나노결정을 분리하는 수많은 기공으로 불연속화된다.
80nm 내지 100nm 직경에서, H 4 T 1 에서 템플릿 입자의 하위 단위는 도 55A의 SEM 현미경 사진에 도시된 50nm 내지 60nm 하위 단위보다 상당히 크다. 이들은 동일한 템플릿 단계 절차를 거친 도핑되지 않은 하이드로마그네사이트 입자로부터 유도되었다. 대략적으로 90nm 하위 단위는 60nm 하위 단위보다 직경이 1.5배 더 크고 체적은 3배 이상 크다.
실시예 H 5 T 1 : 또 다른 예시적인 템플릿 단계 절차에서 Li-도핑된 하이드로마그네사이트 전구체 재료는 다공성 MgO 템플릿 재료를 형성하기 위해 열처리될 수 있다.
이를 제시하기 위해 먼저 실시예 H 5 에 설명된 절차를 사용하여 H 5 -유형 하이드로마그네사이트 입자를 생성할 수 있다. 이 재료는 일반적인 방법의 전체 구현예 중 전구체 단계에서 생성될 수 있는 템플릿 전구체 재료를 나타낸다.
다음으로, 템플릿 전구체 재료를 열처리할 수 있다. 이는 III 절에 상세히 설명된 바와 같이 2000 sccm의 Ar 흐름 하에서 구조 B에 따라 튜브 노에서 수행될 수 있다. 샘플은 20℃/min의 가열 속도로 실온으로부터 1050℃의 온도까지 가열될 수 있다. 이 열처리 중에 CO2 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서 템플릿 전구체 재료의 분해 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 샘플을 1050℃에서 20분 동안 유지할 수 있으며, 이후 노를 냉각하는 것이 허용될 수 있다.
이 공정에서 생성된 다공성 MgO 템플릿 재료의 유형은 본 명세서에서 H 5 T 1 로 식별된다. 템플릿 입자는 전구체 입자의 판형 상위 구조를 유지하지만, 도 55C의 SEM 현미경 사진에 도시된 바와 같이 하위 단위 사이에 훨씬 더 큰 간극 갭이 있다. 판 입자는 측방향으로 2㎛ 내지 8㎛, 두께는 100nm 내지 300nm 범위이다. 다른 Li-도핑 및 순수 하이드로마그네사이트 유래 MgO 템플릿과 마찬가지로 판은 일반적으로 두께가 단일 하위 단위이다.
동일한 열처리를 통해 생성된 H 4 T 1 -유형 템플릿 입자(도 55B)와 비교할 때, H 5 T 1 -유형 템플릿 입자는 측방향 직경이 150nm 내지 500nm 범위인 훨씬 더 큰 하위 단위를 나타낸다. 하위 단위는 도핑되지 않은 전-하이드로마그네사이트 MgO 템플릿의 하위 단위보다 체적으로 1 내지 2 OOM 더 클 수 있다(도 55A). 추가로, 하위 단위는 도핑되지 않은 하위 단위처럼 직육면체가 아니며 판의 평면을 따라 증가된 연신율을 나타낸다. 이는 도펀트 농도를 증가시키면 열처리 중 조대화 효과가 증가하고 하위 단위의 기하 형상도 변경될 수 있음을 보여준다. 이러한 결과를 감안할 때 다양한 이종원자를 사용한 도핑은 템플릿 가공에 유용할 것으로 예상된다.
실시예 H 6 T 1 : 또 다른 예시적인 템플릿 단계 절차에서 하이드로마그네사이트 템플릿 전구체 재료는 다공성 MgO 템플릿 재료를 형성하기 위해 열처리될 수 있다.
이를 제시하기 위해, 주로 판상 입자로 구성된 상업용 하이드로마그네사이트 생성물(아크로켐사에서 공급하는 "경질 탄산마그네슘")을 사용할 수 있다. 이 상업용 생성물은 하이드로마그네사이트 템플릿 전구체와 유사한 화학적 및 형태학적 특성을 제공할 수 있기 때문에 선택되었고; 이러한 이유로, 이 전구체 재료는 본 명세서에서 H 6 으로 기술된다. 이는 일반적인 방법의 전체 구현예 중 전구체 단계에서 생성될 수 있는 템플릿 전구체 재료를 나타낸다.
다음으로, 템플릿 전구체 재료를 열처리할 수 있다. 이는 III 절에 상세히 설명된 대로 구조 D에 따라 머플로에서 수행될 수 있다. 샘플은 머플로 내의 세라믹 보트에 놓일 수 있다. 샘플은 5℃/min의 가열 속도로 실온으로부터 750℃까지 가열될 수 있다. 이 열처리 중에 CO2 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 템플릿 전구체 재료의 분해 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 그런 다음 샘플을 750℃에서 1시간 동안 유지한 다음 실온으로 냉각하는 것이 허용될 수 있다.
이 공정에서 생성된 다공성 MgO 템플릿 재료의 유형은 본 명세서에서 H 6 T 1 로 식별된다. 템플릿 입자는 도 56의 SEM 현미경 사진에 도시된 바와 같이 전구체 입자의 판형 상위 구조를 유지한다. 개별 판의 범위는 장축과 중간축을 따라 약 0.5㎛ 내지 2㎛이며 평균 직경은 이 값 사이에 있다. 평균 판 두께는 100nm 미만이며, 측방향으로 연결된 하위 단위의 단일 층에 구조적으로 대응한다. 판은 입자 전체에 걸쳐 높은 균일성을 나타낸다.
실시예 M 3 T 1 , M 4 T 1 , M 5 T 1 : 예시적인 템플릿 단계 절차의 또 다른 세트에서 마그네사이트 템플릿 전구체 재료는 다공성 MgO 템플릿 재료를 형성하기 위해 열처리될 수 있다.
이를 제시하기 위해 먼저 실시예 M 3 , M 4 및 M 5 에 설명된 절차를 사용하여 M 3 -유형 마그네사이트 입자를 생성할 수 있다. 이 재료는 일반적인 방법의 전체 구현예 중 전구체 단계에서 생성될 수 있는 템플릿 전구체 재료를 나타낸다.
다음으로, 템플릿 전구체 재료를 열처리할 수 있다. 이는 III 절에 상세히 설명된 대로 구조 D에 따라 머플로에서 수행될 수 있다. 샘플(M 3 , M 4 또는 M 5 )은 머플로 내의 세라믹 보트에 놓일 수 있다. 샘플은 5℃/min의 가열 속도로 실온으로부터 580℃까지 가열될 수 있다. 그런 다음 샘플을 580℃에서 1시간 동안 유지할 수 있다. 이 열처리 중에 CO2 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서 템플릿 전구체 재료의 분해 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 다음으로, 샘플을 5℃/min의 가열 속도로 580℃로부터 1050℃까지 가열할 수 있으며, 샘플을 이 온도에서 3시간 동안 유지한다. 그런 다음 샘플은 실온으로 냉각하는 것이 허용될 수 있다.
이 공정에서 생성된 다공성 MgO 템플릿 재료의 유형은 본 명세서에서 (M 3 , M 4 및 M 5 템플릿 전구체 재료를 기반으로 하는 변형예에 대응하는) M 3 T 1 , M 4 T 1 및 M 5 T 1 로 식별된다. M 3 T 1 , M 4 T 1 및 M 5 T 1 템플릿 재료를 비교하면 도펀트의 사용이 열처리 중에 조대화 효과를 증가시킨다는 것을 제시할 수 있다. 고유한 형태의 프레임워크가 템플릿 표면의 복제본(및 템플릿 벌크의 네거티브 복제본)이기 때문에 이러한 템플릿에 형성된 탄소 페리모픽 프레임워크를 살펴보는 것이 유익하다. 추가로, 탄소 프레임워크는 또한 부분적으로 전자에 투명하여 템플릿의 내부 하위 구조를 시각화할 수 있다.
M 3 T 1 , M 4 T 1 및 M 5 T 1 템플릿 재료를 사용하여 만들어진 PC 재료는 본 명세서에서 각각 M 3 T 1 P 2 , M 4 T 1 P 19 및 M 5 T 1 P 20 으로 식별된다(이러한 예시적인 복제 단계 절차는 VI 절에 설명되어 있음). 그런 다음 이러한 PC 재료의 엔도모픽 MgO는 H2CO3 추출제 수용액으로 추출되어 탄소 페리모픽 생성물 P 1 , P 19 및 P 20 을 남긴다. 템플릿의 하위 구조를 결정하기 위해 이러한 페리모픽 재료를 검사할 수 있다.
P 1 , P 19 및 P 20 페리모픽 재료는 각각 도 57A, 도 57B 및 도 57C의 SEM 현미경 사진에 도시되어 있다. 가장 고농도로 Na-도핑된 템플릿 재료(M 5 T 1 )에 만들어진 탄소 페리모픽 프레임워크(P 20 )의 셀형 하위 단위는 도핑되지 않은 템플릿 재료(M 3 T 1 ) 상에 만들어진 프레임워크(P 1 )의 셀형 하위 단위보다 체적으로 1 내지 2 OOM 더 클 수 있다. 그 결과, 도핑된 템플릿 재료에 만들어진 프레임워크는 도핑되지 않은 템플릿에 만들어진 프레임워크보다 훨씬 덜 콤팩트하다.
M 5 T 1 로 만들어진 PC 재료(M 5 T 1 P 20 )는 도 58A 내지 도 58C에 도시되어 있다. 입자는 전구체 입자의 등축형 상위 구조를 유지하며 입자는 일반적으로 약 1㎛ 내지 5㎛로 측정된다. 입자의 하위 구조는 매우 거칠고, 100nm 내지 400nm 범위의 하위 단위를 포함한다.
도 209는 템플릿 재료 M 3 T 1 , M 4 T 1 및 M 5 T 1 의 N2 가스 흡착 분석을 요약한다. M 3 T 1 , M 4 T 1 및 M 5 T 1 에 적용된 1050℃ 열처리 후 Na-도핑된 템플릿 재료의 BET 표면적은 도핑되지 않은 템플릿 재료(M 3 T 1 )에 비해 31%(M 4 T 1 ) 및 57%(M 5 T 1 )만큼 감소했다. 또한 Na-도핑된 샘플은 1050℃ 열처리 후 도핑되지 않은 템플릿 재료(M 3 T 1 )보다 13%(M 4 T 1 ) 및 30%(M 5 T 1 ) 더 낮은 다공도를 가진다. 템플릿 재료의 도펀트 수준이 증가함에 따라 조대화와 조밀화가 증가한다.
Li-도핑된 마그네사이트 템플릿 전구체에 이루어진 관찰과 유사하게, 이는 Na-도핑이 템플릿을 조대화하고 페리모픽 프레임워크의 콤팩트함을 줄이는 데 도움이 될 수 있음을 보여준다. 다른 도펀트도 유사한 효과를 가질 수 있다.
실시예 M 3 T 2 , M 4 T 2 및 M 5 T 2 : 예시적인 템플릿 단계 절차의 또 다른 세트에서 마그네사이트 템플릿 전구체 재료는 다공성 MgO 템플릿 재료를 형성하기 위해 열처리될 수 있다.
이를 제시하기 위해, 먼저 실시예 M 3 , M 4 및 M 5 에 기재된 절차를 사용하여 M 3 -유형, M 4 -유형 및 M 5 -유형 마그네사이트 입자를 생성할 수 있다. 이 재료는 일반적인 방법의 전체 구현예 중 전구체 단계에서 생성될 수 있는 템플릿 전구체 재료를 나타낸다.
다음으로, 템플릿 전구체 재료를 열처리할 수 있다. 이는 III 절에 상세히 설명된 대로 구조 D에 따라 머플로에서 수행될 수 있다. 샘플(M 3 , M 4 또는 M 5 )은 머플로 내의 세라믹 보트에 놓일 수 있다. 샘플은 5℃/min의 가열 속도로 실온으로부터 580℃까지 가열될 수 있다. 그런 다음 샘플을 580℃에서 1시간 동안 유지할 수 있다. 이 열처리 중에 CO2 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서 템플릿 전구체 재료의 분해 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 다음으로, 샘플을 5℃/min의 가열 속도로 580℃ 내지 900℃까지 가열할 수 있으며, 샘플을 이 온도에서 1시간 동안 유지한다. 그런 다음 샘플을 실온으로 냉각하는 것이 허용될 수 있다.
이 공정에서 생성된 다공성 MgO 템플릿 재료의 유형은 본 명세서에서 M 3 T 2 , M 4 T 2 및 M 5 T 2 (M 3 , M 4 및 M 5 템플릿 전구체 재료를 기반으로 하는 변형예에 대응함)로 식별된다.
도 209는 템플릿 재료 M 3 T 2 , M 4 T 2 및 M 5 T 2 의 N2 가스 흡착 분석을 요약한다. 900℃ 열처리 후 Na-도핑된 템플릿 재료의 표면적은 도핑되지 않은 템플릿 재료(M 3 T 1 )에 비해 8%(M 4 T 2 ) 및 78%(M 5 T 2 )만큼 감소한다. 이들의 감소된 표면적은 도핑되지 않은 템플릿 재료에 비해 Na-도핑된 템플릿 재료의 상대적으로 거친 하위 구조와 일치한다.
BJH에 대한 결과는 이 N2 가스 흡착 방법에 대해 1.70nm와 300nm의 기공 크기 범위로 제한된다. 계산된 BJH 누적 공극 체적을 사용하여 템플릿 입자의 다공도를 결정하는 것이 가능할 수 있다. 다공도는 템플릿 비체적에 대한 기공 비체적의 비율로 정의될 수 있으며 전체 입자에 대한 기공이 점유하는 전체 공간의 백분율로 생각할 수 있다. BJH 탈착 누적 공극 체적(V기공)은 템플릿 입자의 기공 비체적의 척도로서 사용될 수 있다. MgO 비체적(VMgO)은 다공성 MgO 템플릿의 MgO 성분의 비체적, 즉, MgO의 이론적 밀도의 역수일 수 있다. 템플릿 비체적(VTEM)은 기공 비체적과 MgO 비체적의 합일 수 있다. 아래에 표시된 수식을 사용하여 템플릿 입자의 다공도를 결정할 수 있다:
Figure pct00017
900℃ 열처리 후 도핑된 샘플은 도핑되지 않은 템플릿 재료(M 3 T 2 )보다 다공도가 1.5%(M 4 T 2 ) 및 58%(M 5 T 2 ) 낮다. 이것은 이전의 예시적인 절차에서와 같이 템플릿 재료의 도펀트 수준이 조대화 및 조밀화 효과에 영향을 미치는 데 사용될 수 있음을 보여준다. 설명된 Li-도핑 결과와 함께, 이것은 페리모픽 프레임워크의 콤팩트함, 셀형 하위 단위의 크기 및 형태, 셀 내 공간과 셀 외 공간의 비율을 조정하는 능력을 보여준다.
실시예 M 3 T 3 : 또 다른 예시적인 템플릿 단계 절차에서 마그네사이트 템플릿 전구체 재료는 다공성 MgO 템플릿 재료를 형성하기 위해 열처리될 수 있다.
이를 제시하기 위해 먼저 실시예 M 3 에 설명된 절차를 사용하여 M 3 -유형 마그네사이트 입자를 생성할 수 있다. 이 재료는 일반적인 방법의 전체 구현예 중 전구체 단계에서 생성될 수 있는 템플릿 전구체 재료를 나타낸다.
다음으로, 템플릿 전구체 재료를 열처리할 수 있다. 이는 III 절에 상세히 설명된 대로 구조 D에 따라 머플로에서 수행될 수 있다. 템플릿 전구체 샘플은 머플로 내 세라믹 보트에 배치될 수 있다. 샘플은 5℃/min의 가열 속도로 실온으로부터 580℃까지 가열될 수 있다. 그런 다음 샘플을 13.5시간 동안 580℃에서 유지할 수 있다. 이 열처리 중에 CO2 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서 템플릿 전구체 재료의 분해 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 다음으로, 샘플을 5℃/min의 가열 속도로 580℃로부터 1050℃까지 가열하고, 샘플을 이 온도에서 1시간 동안 유지한다. 그런 다음 실온으로 냉각하는 것이 허용될 수 있다.
이 공정에서 생성된 다공성 MgO 템플릿 재료의 유형은 본 명세서에서 M 3 T 3 으로 식별된다.
실시예 N 2 T 1 : 또 다른 예시적인 템플릿 단계 절차에서 네스퀘호나이트 템플릿 전구체 재료는 다공성 MgO 템플릿 재료를 형성하기 위해 열처리될 수 있다.
이를 제시하기 위해 먼저 실시예 N 2 에 기술된 절차를 사용하여 N 2 -유형 네스퀘호나이트 입자를 생성할 수 있다. 이 재료는 일반적인 방법의 전체 구현예 중 전구체 단계에서 생성될 수 있는 템플릿 전구체 재료를 나타낸다.
다음으로, 템플릿 전구체 재료는 조대화 보조제로서 증기를 사용하여 열처리될 수 있다. 이는 III 절에 상세히 설명된 대로 구조 A에 따라 회전식 튜브 노에서 수행될 수 있다. 석영 튜브는 1 rpm으로 회전될 수 있다. 건식 Ar 흐름 하에서 N 2 샘플은 노에서 5℃/min의 가열 속도로 실온으로부터 450℃까지 가열될 수 있다. 노가 450℃에 도달하면 버블러를 통한 Ar 흐름이 2360 sccm의 유량으로 시작될 수 있다. 버블러의 챔버는 0.23 psig의 약간의 포지티브 압력으로 유지될 수 있고 100℃의 외부 온도는 버블러 헤드스페이스를 수증기로 포화시키기 위해 유지될 수 있다. 노는 450℃에서 1시간 동안 유지될 수 있으며, 이후 5℃/min의 가열 속도로 500℃까지 가열될 수 있다. 500℃에서 1시간 후 노는 5℃/min의 가열 속도로 최종 온도 1000℃까지 가열되고 1시간 동안 1000℃에서 유지된다. 이 열처리 중에 CO2 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서 템플릿 전구체 재료의 분해 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 이 시점에서, 건식 Ar 흐름이 재개될 수 있으며 샘플은 흐르는 건식 Ar 하에서 실온으로 냉각될 수 있다.
이 공정에서 생성된 다공성 MgO 템플릿 재료의 유형은 본 명세서에서 N 2 T 1 로 식별된다. 템플릿 입자는 전구체 입자의 세장형 상위 구조를 유지한다. 이는 N 2 T 1 템플릿 입자의 표면 복제를 통해 만들어진 예시적인 PC 재료(N 2 T 1 P 21 )의 SEM 현미경 사진에서 관찰될 수 있다. 전자에 투명한 박막 탄소 페리모픽 상과 N 2 T 1 엔도모픽 상을 포함하는 N 2 T 1 P 21 PC 재료가 도 45의 SEM 현미경 사진에 도시되어 있다. 탄소 페리모픽 벽이 충분히 얇은 경우 PC 재료는 컨포멀 전도성 층으로 코팅된 엔도모픽 템플릿 입자를 포함하기 때문에 PC 재료를 이미징하는 것이 템플릿 하위 구조와 상위 구조를 이해하는 좋은 방식이다.
도 59에서, N 2 T 1 템플릿 재료가 N 1 T 1 템플릿 재료(도 46)보다 거칠다는 것이 명백하다. 하위 단위의 크기는 50nm 내지 400nm 범위이다. 이것은 템플릿 단계 동안 조대화를 증가시키기 위해 열처리 중에 수증기를 사용하는 것을 보여준다. 특히 템플릿의 다공도가 상당히 감소한 것으로 보이며, 하위 단위 사이의 작은 슬릿형 기공 형태가 눈에 띈다.
실시예 N 2 T 2 : 또 다른 예시적인 템플릿 단계 절차에서 네스퀘호나이트 템플릿 전구체 재료는 다공성 MgO 템플릿 재료를 형성하기 위해 열처리될 수 있다.
이를 제시하기 위해 먼저 실시예 N 2 에 기술된 절차를 사용하여 N 2 -유형 네스퀘호나이트 입자를 생성할 수 있다. 이 재료는 일반적인 방법의 전체 구현예 중 전구체 단계에서 생성될 수 있는 템플릿 전구체 재료를 나타낸다.
다음으로, 템플릿 전구체 재료를 열처리할 수 있다. 이는 III 절에 상세히 설명된 대로 구조 A에 따라 회전식 튜브 노에서 수행될 수 있다. 석영 튜브는 1 rpm으로 회전할 수 있다. 건식 Ar 흐름 하에서 N 2 -유형 샘플은 노에서 5℃/min의 가열 속도로 실온으로부터 450℃까지 가열될 수 있다. 노가 450℃에 도달하면 버블러를 통한 건식 Ar 흐름이 2360 sccm의 유량으로 시작될 수 있다. 노는 450℃에서 1시간 동안 유지될 수 있으며, 이후 5℃/min의 가열 속도로 500℃까지 가열될 수 있다. 500℃에서 1시간 후 노는 5℃/min의 가열 속도로 최종 온도 1000℃까지 가열되어 1시간 동안 1000℃에서 유지될 수 있다. 이 열처리 중에 CO2 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서 템플릿 전구체 재료의 분해 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 이 시점에서 건식 Ar 흐름이 재개될 수 있으며 샘플은 흐르는 건식 Ar 하에서 실온으로 냉각될 수 있다.
이 공정에서 생성된 다공성 MgO 템플릿 재료의 유형은 본 명세서에서 N 2 T 2 로 식별된다. N2 가스 흡착은 이전에 설명한 방법을 적용하여 이러한 템플릿에서 수행될 수 있다. 도 210에 도시된 바와 같이, N 2 -유형 전구체 재료를 1000℃에서 건식 처리하여 생성된 N 2 T 2 템플릿 재료와 비교하여, 1000℃에서 N 2 -유형 전구체 재료의 증기 보조 처리를 통해 생성된 N 2 T 1 템플릿 재료는 표면적이 59% 감소했다. 이는 조대화가 수증기를 이용하여 증가할 수 있음을 보여준다.
실시예 N 2 T 3 , N 2 T 4 , N 2 T 5 및 N 2 T 6 : 예시적인 템플릿 단계 절차의 또 다른 세트에서 네스퀘호나이트 템플릿 전구체 재료를 열처리하여 다공성 MgO 템플릿 재료를 형성할 수 있다.
이를 제시하기 위해 먼저 실시예 N 2 에 기술된 절차를 사용하여 N 2 -유형 네스퀘호나이트 입자를 생성할 수 있다. 이 재료는 일반적인 방법의 전체 구현예 중 전구체 단계에서 생성될 수 있는 템플릿 전구체 재료를 나타낸다.
다음으로, 템플릿 전구체 재료는 도 211에 요약된 여러 방식으로 열처리될 수 있다. 이들 열처리 각각은 III 절에 상세히 기술된 바와 같이 구조 B에 따라 튜브 노에서 수행될 수 있다. 간단히 말해서, 모든 절차는 원하는 캐리어 가스 흐름을 시작하고, 원하는 열 조건 하에서 템플릿 전구체 샘플을 처리하는 것을 포함한다. 각각의 열처리는 단일 등온 세그먼트 또는 다수의 등온 세그먼트를 포함할 수 있다. 이 열처리 중에 CO2 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서 템플릿 전구체 재료의 분해 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 각각의 세그먼트의 템플릿 전구체 재료, 캐리어 가스, 노 구조, 가열 속도, 온도 설정 및 등온 지속 시간은 도 211에 명시되어 있다. 열처리와 관련된 모든 세그먼트가 경과한 후, 노를 캐리어 가스의 지속적인 흐름 하에서 실온으로 냉각하는 것이 허용될 수 있다.
공정에서 생성된 다공성 MgO 템플릿 재료의 유형은 본 명세서에서 N 2 T 3 , N 2 T 4 , N 2 T 5 및 N 2 T 6 으로 식별된다. 이러한 변형은 열처리 파라미터가 결과 템플릿 형태에 어떤 영향을 미치는지 테스트하기 위해 수행되었다.
수화된 MgCO3·xH2O 템플릿 전구체 재료의 열처리 중에 H2O와 CO2는 방출되는 두 가지 주요 가스이다. Ar에서 N 2 -유형 템플릿 전구체 재료에 대한 열중량 질량 손실 프로파일이 도 60A에 도시되어 있다. 이 차트는 5℃/min 및 20℃/min의 가열 속도에서 N 2 -유형 템플릿 전구체 재료에 대한 질량 손실의 도함수(%/℃)를 보여준다. 탈수는 300℃ 내지 350℃까지 실질적으로 완료될 수 있다. 탈카복실화는 500℃ 내지 550℃에서 실질적으로 완료되어 MgO를 생성할 수 있다. 20℃/min의 더 빠른 가열 속도로 질량 손실 프로파일이 더 높은 온도로 이동한다. 도 60B는 CO2에서 N 2 -유형 템플릿 전구체 재료에 대한 열중량 측정 질량 손실 프로파일을 보여준다. Ar의 질량 손실과 비교할 때 질량 손실 CO2는 미분 곡선의 높이에서 볼 수 있듯이 더 높은 온도까지 지연되고 더 갑자기 발생한다.
N 2 T 3 -유형 템플릿 재료는 도 61A 내지 도 61B의 SEM 현미경 사진에 도시되어 있다. 실온으로부터 640℃까지 5℃/min의 가열 속도로 Ar 흐름 하에서 생성된 이 템플릿 재료는 N 2 -유형 전구체 입자의 세장형 상위 구조를 유지한다. 다공성 하위 구조는 균일하고 반복하는 하위 단위를 포함하며 거대 기공이 뚜렷하지 않다.
N 2 T 4 유형 템플릿 재료는 도 62의 SEM 현미경 사진에 도시되어 있다. 실온으로부터 640℃까지 20℃/min의 가열 속도로 Ar 흐름 하에서 생성된 이 템플릿 재료는 N 2 -유형 전구체 입자의 세장형 상위 구조를 유지한다. 다공성 하위 구조는 하위 단위 사이의 중간 기공에 더하여 거대 기공을 포함한다. 이러한 거대 기공은 내부에 있으며, 템플릿 입자가 부서진 곳을 제외하고는 구근 모양의 돌출부로만 보일 수 있어 내부를 볼 수 있다. 이 돌출부는 도 62에서 적색 화살표로 표시된 바와 같이 물결 모양의 표면을 초래한다. 이러한 공동은 열분해 중에 생성된 휘발된 CO2 가스의 팽창을 통해 형성된다. 이 가스는 발포제 역할을 하여 거대 기공을 생성하고 비정질 MgCO3·xH2O의 주변 상을 소성 변형시킨다.
N 2 T 5 -유형 템플릿 재료는 도 63의 SEM 현미경 사진에 도시되어 있다. 실온으로부터 350℃까지 20℃/min의 가열 속도로 Ar 흐름 하에서 생성된 후 350℃로부터 640℃까지 5℃/min의 가열 속도로 생성된 이 템플릿 재료는 내부 거대 기공 및 관련 구근 모양의 돌출부를 형성하지 않는다. 대신에, 세장형 네스퀘호나이트 전구체 입자의 각기둥형 상위 구조는 템플릿 입자에 의해 유지된다. 하위 구조는 규칙적으로 반복하는 하위 단위와 중간 기공을 포함한다. 거대 기공이 없다는 것은 탈카복실화 동안 증가된 가열 속도가 입자 벌크에 갇힌 CO2의 축적을 악화시킨다는 것을 나타낸다.
템플릿 입자의 내부 거대 기공은 복제 단계에서 생성된 PC 입자와, 분리 단계에서 생성된 페리모픽 프레임워크에 의해 물려받는다. 이러한 내부 거대 기공은 쿠이(Cui)의 중간 다공성 그래핀 섬유에서 명확하게 관찰할 수 있다. 도 83A 및 도 83B의 SEM 현미경 사진에 도시된 바와 같이 템플릿 재료에서 이러한 거대 기공의 제거는 페리모픽 재료에서 이들의 부재를 초래한다. 이러한 제어되지 않은 거대 기공의 존재는 많은 응용 분야에서 바람직하지 않을 수 있고; 따라서 이러한 내부 거대 기공이 없는 N 2 T 3 -유형 및 N 2 T 5 -유형 템플릿 재료는 다공성 MgO 템플릿 재료의 네스퀘호나이트 유래 클래스의 바람직한 변형을 나타낸다.
N 2 T 6 -유형의 템플릿 재료로 만들어진 PC 재료(N 2 T 6 P 22 )가 도 64A 내지 도 64B의 SEM 현미경 사진에 도시되어 있다. 탄소 페리모픽 벽이 충분히 얇은 경우 PC 재료는 컨포멀 전도성 층으로 코팅된 엔도모픽 템플릿 입자를 포함하기 때문에 PC 재료를 이미징하면 템플릿 형태를 잘 표현할 수 있다. 이에 기초하여 실온으로부터 640℃까지 5℃/min의 가열 속도로 CO2 흐름 하에서 생성된 N 2 T 6 -유형의 템플릿 입자는 템플릿 단계 동안 파국적으로 파열되었다고 결론을 내릴 수 있다. 이 파열은 도 64A에서 적색 화살표로 표시된다. 이 예는 가열 속도와 가스 환경이 템플릿 단계 공정 중에 가질 수 있는 역할을 강조한다.
실시예 L 2 T 1 : 또 다른 예시적인 템플릿 단계 절차에서 란스포다이트 템플릿 전구체 재료를 열처리하여 다공성 MgO 템플릿 재료를 형성할 수 있다.
이를 제시하기 위해 먼저 실시예 L 2 에 기술된 절차를 사용하여 L 2 -유형 란스포다이트 입자를 생성할 수 있다. 이 재료는 일반적인 방법의 전체 구현예 중 전구체 단계에서 생성될 수 있는 템플릿 전구체 재료를 나타낸다.
다음으로, 템플릿 전구체 재료를 열처리할 수 있다. 이것은 III 절에 기술된 바와 같이 구조 B에 따라 튜브 노에서 수행될 수 있다. L 2 -유형 샘플을 튜브 노에 넣을 수 있다. 1220 sccm의 Ar 흐름 하에서 노는 20℃/min의 가열 속도로 실온으로부터 640℃까지 가열되고 640℃에서 2시간 동안 유지될 수 있다. 이 열처리 중에 CO2 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서 템플릿 전구체 재료의 분해 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 노를 지속되는 Ar 흐름 하에서 실온으로 냉각하는 것이 허용될 수 있다.
이 공정에서 생성된 다공성 MgO 템플릿 재료의 유형은 본 명세서에서 L 2 T 1 로 식별된다. L 2 T 1 -유형 템플릿 입자의 형태는 그 위에 합성된 탄소 페리모픽 프레임워크의 고유한 형태로부터 식별할 수 있다. 이러한 프레임워크는 도 65의 SEM 현미경 사진에 도시되어 있다. 탄소 프레임워크는 란스포다이트 템플릿 전구체 재료가 템플릿 단계 절차 동안 재결정화되어 L 2 T 1 템플릿 재료가 형성되기 전에 하이드로마그네사이트와 네스퀘호나이트 상을 모두 형성한다는 것을 보여준다. 이 동안 전구체의 재결정화는 열처리 초기 단계에서 다량의 물이 방출되기 때문일 수 있다.
실시예 L 3 T 1 : 또 다른 예시적인 템플릿 단계 절차에서, 부분적으로 탈수된 란스포다이트 템플릿 전구체 재료를 열처리하여 다공성 MgO 템플릿 재료를 형성할 수 있다.
이를 제시하기 위해 실시예 L 3 에 기술된 절차를 사용하여 L 3 -유형 부분 탈수된 란스포다이트 입자를 먼저 생성할 수 있다. 이 재료는 일반적인 방법의 전체 구현예 중 전구체 단계에서 생성될 수 있는 템플릿 전구체 재료를 나타낸다.
다음으로, 템플릿 전구체 재료를 열처리할 수 있다. 이것은 III 절에 기술된 바와 같이 구조 B에 따라 튜브 노에서 수행될 수 있다. L 3 -유형 템플릿 전구체 재료는 튜브 노에 배치될 수 있다. 1220 sccm의 Ar 흐름 하에서 노는 실온으로부터 640℃까지 20℃/min으로 가열되고 640℃에서 2시간 동안 유지될 수 있다. 이 열처리 중에 CO2 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서 템플릿 전구체 재료의 분해 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 이 열처리 후, 노를 지속적인 Ar 흐름 하에서 실온으로 냉각하는 것이 허용될 수 있다. 노를 지속되는 Ar 흐름 하에서 실온으로 냉각하는 것이 허용될 수 있다.
이 공정에서 생성된 다공성 MgO 템플릿 재료의 유형은 본 명세서에서 L 3 T 1 로 식별된다. L 3 T 1 -유형 템플릿 입자의 형태는 그 위에 합성된 탄소 페리모픽 프레임워크의 고유한 형태로부터 식별할 수 있다. 도 66에서, C@MgO PC 입자와 L 3 T 1 -유형 템플릿 입자로부터 제조된 탄소 페리모픽 프레임워크의 혼합물의 SEM 현미경 사진이 도시되어 있다. 이러한 입자는 하이드로마그네사이트 또는 네스퀘호나이트로의 재결정화 징후를 보이지 않으며, 이를 통해 L 3 템플릿 전구체 재료가 위에서 상세히 설명한 열처리 동안 충분히 광범위한 재결정화를 거치지 않았음을 추론할 수 있다. 이는 란스포다이트 및 기타 고도로 수화된 템플릿 전구체 재료의 상위 구조가 L 3 템플릿 전구체 재료와 같이 플래시 건조 또는 분무 건조와 같은 빠른 기술을 사용하여 부분적으로 또는 완전히 탈수될 수 있는 경우 더 잘 보존될 수 있음을 보여준다.
실시예 L 3 T 2 : 또 다른 예시적인 템플릿 단계 절차에서, 부분적으로 탈수된 란스포다이트 템플릿 전구체 재료를 열처리하여 다공성 MgO 템플릿 재료를 형성할 수 있다.
이를 제시하기 위해 먼저 실시예 L 3 에 기술된 절차를 사용하여 L 3 -유형 부분 탈수된 란스포다이트 입자를 생성할 수 있다. 이 재료는 일반적인 방법의 전체 구현예 중 전구체 단계에서 생성될 수 있는 템플릿 전구체 재료를 나타낸다.
다음으로, 템플릿 전구체 재료를 열처리할 수 있다. 이는 III 절에 기술된 바와 같이 구조 B에 따른 튜브 노에서 약간의 수정을 가한 것에서 수행될 수 있다. 815 sccm의 CO2 흐름 하에서 노를 540℃로 가열하고 이 온도에서 유지할 수 있다. L 3 -유형 샘플은 석영 튜브 내부에 있지만 열처리 전에 가열 영역 외부에 배치될 수 있다. 그런 다음, 템플릿 전구체 재료는 푸시 메커니즘에 의해 예열된 구역으로 빠르게 도입되고 30분 동안 540℃에서 유지될 수 있다. 이 열처리 중에 CO2 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서 템플릿 전구체 재료의 분해 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 마지막으로, 열 구역으로부터 처리된 템플릿을 제거하고 나서 지속적인 CO2 흐름 하에서 실온으로 냉각하는 것이 허용될 수 있다.
이 공정에서 생성된 다공성 MgO 템플릿 재료의 유형은 본 명세서에서 L 3 T 2 로 식별된다. L 3 T 2 -유형 템플릿 재료 위에 얇은 탄소 페리모프를 형성하여 만들어진 C@MgO PC 재료를 도 67의 SEM 현미경 사진에 나타내었다. 탄소 페리모픽 벽이 충분히 얇은 경우 PC 재료는 컨포멀 전도성 층으로 코팅된 엔도모픽 템플릿 입자를 포함하기 때문에 PC 재료를 이미징하면 템플릿 형태를 잘 표현할 수 있다. 이에 기초하여 L 3 T 2 -유형 템플릿 입자는 열처리 중에 상위 구조를 저하시킬 만큼 충분히 광범위한 재결정화를 거치지 않았다고 결론 내릴 수 있다.
실시예 A 1 T 1 : 또 다른 예시적인 템플릿 단계 절차에서 중공 구형 입자를 포함하는 분무 건조된 MgCO3·xH2O 템플릿 전구체 재료를 열처리하여 다공성 MgO 템플릿 재료를 형성할 수 있다.
이를 제시하기 위해 먼저 실시예 A 1 에 설명된 절차를 사용하여 A 1 -유형 분무 건조 MgCO3·xH2O 입자를 생성할 수 있다. 이 재료는 일반적인 방법의 전체 구현예 중 전구체 단계에서 생성될 수 있는 템플릿 전구체 재료를 나타낸다.
다음으로, 템플릿 전구체 재료를 열처리할 수 있다. 이것은 III 절에 상세히 설명된 바와 같이 1 RPM의 튜브 회전 속도로 구조 A에 따라 튜브 노에서 수행될 수 있다. 샘플은 튜브 노에 놓일 수 있다. 1271 sccm의 Ar 흐름 하에서 노를 20℃/min의 가열 속도로 실온으로부터 100℃로 가열하고 1시간 동안 100℃에서 유지할 수 있다. 그런 다음 노를 20℃/min의 가열 속도로 500℃로 가열하고 500℃에서 1시간 동안 유지할 수 있다. 마지막으로, 노를 20℃/min의 가열 속도로 640℃까지 가열하고 640℃에서 3시간 동안 유지할 수 있다. 이 열처리 중에 CO2 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서 템플릿 전구체 재료의 분해 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 노를 지속되는 Ar 흐름 하에서 실온으로 냉각하는 것이 허용될 수 있다.
이 공정에서 생성된 다공성 MgO 템플릿 재료의 유형은 본 명세서에서 A 1 T 1 로 식별된다. 템플릿 입자는 전구체 입자의 중공 계층형-등축형 상위 구조를 유지하며, 일부 입자는 도 68의 SEM 현미경 사진에 도시된 바와 같이 셸의 단편을 포함한다. 더 높은 배율에서는 결합된 하위 단위를 포함하는 다공성 MgO 하위 구조를 식별할 수 있다. 이 다공성 하위 구조는 도 68의 확대된 삽화에서 명확하다.
실시예 A 3 T 1 : 또 다른 예시적인 템플릿 단계 절차에서 중공 구형 입자를 포함하는 분무 건조된 MgCO3·xH2O 템플릿 전구체 재료를 열처리하여 다공성 MgO 템플릿 재료를 형성할 수 있다.
이를 제시하기 위해 먼저 실시예 A 3 에 설명된 절차를 사용하여 A 3 -유형 분무 건조 MgCO3·xH2O 입자를 생성할 수 있다. 이 재료는 일반적인 방법의 전체 구현예 중 전구체 단계에서 생성될 수 있는 템플릿 전구체 재료를 나타낸다.
다음으로, 템플릿 전구체 재료를 열처리할 수 있다. 이는 III 절에 상세히 설명된 대로 구조 A에 따라 튜브 노에서 수행될 수 있다. 샘플은 튜브 노의 세라믹 보트에 놓일 수 있다. 2408 sccm의 N2 흐름 하에서 노를 20℃/min의 가열 속도로 실온으로부터 200℃로 가열하고 200℃에서 1분 동안 유지할 수 있다. 그런 다음 노를 5℃/min의 가열 속도로 500℃로 가열하고 500℃에서 1분 동안 유지할 수 있다. 마지막으로, 노를 20℃/min의 가열 속도로 900℃까지 가열하고 900℃에서 15분 동안 유지할 수 있다. 이 열처리 중에 CO2 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서 템플릿 전구체 재료의 분해 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 그런 다음 노를 지속적인 N2 흐름 하에서 실온으로 냉각하는 것이 허용될 수 있다.
이 공정에서 생성된 다공성 MgO 템플릿 재료의 유형은 본 명세서에서 A 3 T 1 로 식별된다. 템플릿 입자는 도 69B에 도시된 거대 다공성 셸 구조뿐만 아니라 도 69A에 도시된 전구체 입자의 중공 계층형-등축형 상위 구조를 유지한다. 더 높은 SEM 배율에서는, 결합된 하위 단위를 포함하는 다공성 MgO 하위 구조를 식별할 수 있다.
실시예 C 1 T 1 : 또 다른 예시적인 템플릿 단계 절차에서 중공 계층형-등축형 입자를 포함하는 분무 건조 템플릿 전구체 재료를 열처리하여 다공성 MgO 템플릿 재료를 형성할 수 있다.
이를 제시하기 위해 먼저 실시예 A 1 에 설명된 절차를 사용하여 C 1 -유형 분무 건조 입자를 생성할 수 있다. 이 재료는 일반적인 방법의 전체 구현예 중 전구체 단계에서 생성될 수 있는 템플릿 전구체 재료를 나타낸다.
다음으로, 템플릿 전구체 재료를 열처리할 수 있다. 이는 III 절에 상세히 설명된 대로 구조 D에 따라 머플로에서 수행될 수 있다. C 1 -유형 템플릿 전구체 재료는 머플로 내부의 세라믹 보트에 배치될 수 있다. 그런 다음 샘플을 5℃/min의 가열 속도로 실온으로부터 650℃까지 가열할 수 있다. 샘플을 650℃에서 3시간 동안 유지할 수 있다. 이 열처리 중에 CO2 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서 템플릿 전구체 재료의 분해 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 그런 다음 노를 실온으로 냉각하는 것이 허용될 수 있다.
이 공정에서 생성된 다공성 MgO 템플릿 재료의 유형은 본 명세서에서 C 1 T 1 로 식별된다.
실시예 Ca 1 T 1 : 또 다른 예시적인 템플릿 단계 절차에서, 침전된 CaCO3 템플릿 전구체 재료(Albafil)(본 명세서에서 Ca 1 로 기술됨)는 다공성 MgO 템플릿 재료를 형성하기 위해 열처리될 수 있다.
침전된 Ca 1 -유형 입자는 일반적인 방법의 전체 구현예 중 전구체 단계에서 생성될 수 있는 템플릿 전구체 재료를 나타낸다.
다음으로, 템플릿 전구체 재료를 열처리할 수 있다. 이는 III 절에 상세히 설명된 대로 구조 C에 따라 튜브 노에서 수행될 수 있다. Ca 1 -유형 샘플은 튜브 노 내의 세라믹 보트에 놓일 수 있다. 노를 1102 sccm에서 흐르는 Ar 하에서 1050℃로 가열할 수 있다. 이 열처리 중에 CO2 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서 템플릿 전구체 재료의 분해 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 노가 1050℃에 도달하면 메탄(CH4) 가스가 시스템에 도입되어 템플릿 표면에 탄소 페리모프를 형성하기 시작할 수 있다. 이 표면 복제 단계는 복제 단계의 일부로 생각할 수 있지만 템플릿 재료는 탄소 페리모프에 의해 안정화될 때까지 동시에 조대화를 계속할 수 있다. 시스템은 흐르는 CH4 및 Ar 하에서 15분 동안 1050℃에서 유지될 수 있으며, 그런 다음 CH4 흐름이 중단될 수 있고 노를 지속적인 Ar 흐름 하에서 실온으로 냉각하는 것이 허용될 수 있다.
이 공정에서 생성된 산화칼슘(CaO) 템플릿 재료의 유형은 본 명세서에서 Ca 1 T 1 로 식별되며, Ca 1 T 1 템플릿 재료를 사용하여 만들어진 PC 재료는 본 명세서에서 Ca 1 T 1 P 17 로 식별된다. 고유한 형태의 프레임워크는 템플릿 표면의 복제본(및 템플릿 벌크의 네거티브 복제본)이기 때문에 엔도모픽의 Ca 1 T 1 템플릿 재료를 추출한 후 P 17 -유형 탄소 페리모픽 재료를 살펴보는 것이 유익하다. 추가로, 탄소 프레임워크는 또한 부분적으로 전자에 투명하여 템플릿의 내부 하위 구조를 시각화할 수 있다.
도 70은 엔도모픽 Ca 1 T 1 템플릿 재료의 추출 후 P 17 -유형 탄소 페리모픽 재료의 SEM 현미경 사진이다. 1050℃에서의 열 분해로 인해 개별 CaCO3 또는 CaO 입자가 함께 소결되어 클러스터와 같은 형태의 템플릿이 형성되었을 수 있다. 일부 파손을 제외하고 실질적으로 고유한 형태에 있는 것으로 보이는 P 17 -유형 탄소 페리모픽 프레임워크는 이 클러스터와 같은 형상을 유지한다.
실시예 Li 1 T 1 : 또 다른 예시적인 템플릿 단계 절차에서 중공 계층형-등축형 입자를 포함하는 분무 건조 탄산리튬 템플릿 전구체 재료를 열처리하여 다공성 Li2CO3 템플릿 재료를 형성할 수 있다.
이를 제시하기 위해 먼저 실시예 Li 1 에 설명된 절차를 사용하여 Li 1 -유형 분무 건조 입자를 생성할 수 있다. 이 재료는 일반적인 방법의 전체 구현예 중 전구체 단계에서 생성될 수 있는 템플릿 전구체 재료를 나타낸다.
다음으로, 템플릿 전구체 재료를 열처리할 수 있다. 이는 III 절에 상세히 설명된 대로 구조 C에 따라 튜브 노에서 수행될 수 있다. Li 1 -유형 샘플은 튜브 노 내의 세라믹 보트에 배치될 수 있다. 노를 1271 sccm에서 흐르는 Ar 하에서 580℃로 가열할 수 있다. 이 시점에서 C3H6 가스가 시스템에 도입되어 템플릿 표면에 탄소 페리모프를 형성하기 시작할 수 있다. 이 표면 복제 단계는 복제 단계의 일부로 생각할 수 있지만 템플릿 재료는 탄소 페리모프에 의해 안정화될 때까지 동시에 조대화를 계속할 수 있다. 시스템은 흐르는 C3H6 및 Ar 하에서 870분 동안 580℃에서 유지될 수 있으며, 그런 다음 C3H6 흐름이 중단될 수 있고, 노를 지속적인 Ar 흐름 하에서 실온으로 냉각하는 것이 허용될 수 있다.
이 공정에서 생성된 Li2CO3 템플릿 재료의 유형은 본 명세서에서 Li 1 T 1 로 식별되며, Li 1 T 1 템플릿 재료를 사용하여 만들어진 PC 재료는 본 명세서에서 Li 1 T 1 P 18 로 식별된다. 고유한 형태의 프레임워크는 템플릿 표면의 복제본(및 템플릿 벌크의 네거티브 복제본)이기 때문에 엔도모픽 Li 1 T 1 템플릿 재료를 추출한 후 P 18 -유형 탄소 페리모픽 재료를 살펴보는 것이 유익하다. 추가로, 탄소 프레임워크는 또한 부분적으로 전자에 투명하여 템플릿의 내부 하위 구조를 시각화할 수 있다.
도 71은 Li 1 T 1 템플릿 입자 상에 생성된 P 18 -유형 탄소 페리모픽 프레임워크의 SEM 현미경 사진이다. 다공성 탄소 프레임워크는 고유한 형태를 실질적으로 유지했다. 온전한 셀형 하위 단위에 더하여, 셀 외 기공이 식별될 수 있으며, 이는 도 45A 내지 도 45B에 도시된 Li1 전구체 입자와 같은 Li 1 T 1 템플릿 입자가 다공성 셸을 포함함을 나타낸다. 결정질 Li2CO3의 전형적인 액상 침전은 비다공성 무수 결정을 생성할 수 있다. 그러나, 분무 건조 절차는 다공성 템플릿 전구체의 생성을 용이하게 하며 이러한 기공은 템플릿에 의해 유지될 수 있다.
VI*. 복제 단계 - 실시예
다양한 템플릿 재료에 대한 복제 단계의 일반적인 적용 가능성을 제시하기 위해 다수의 예시적인 복제 단계 절차가 아래에 제시되어 있다. 제시를 위해, 각각의 예시적인 절차는 선택된 템플릿 입자 상의 탄소 페리모프의 CVD 성장을 포함한다. 그러나, 다른 절차 및 대체 조성물의 페리모프는 당업자에게 명백한 것으로 이해된다.
일부 예시적인 복제 단계 절차에서 템플릿 재료는 다른 반응기에서 발생하는 별도의 별개의 템플릿 단계에서 템플릿 전구체 재료로 형성될 수 있다. 다른 경우에는, 템플릿 단계 절차와 복제 단계 절차가 모두 동일한 반응기에서 수행될 수 있다.
이 절에 제시된 예시적인 복제 단계 절차 중 일부는 이전에 명명되고 설명된 템플릿 재료를 이용한다. 추가적으로, 새로운 템플릿 재료는 일부 예시적인 템플릿 단계 절차에 설명되어 있으며 이러한 이유로 이 절에서는 이러한 새로운 템플릿의 합성에 대해 설명한다. 도 212는 다음의 예시적인 복제 단계 절차에서 사용되는 모든 템플릿 재료의 요약이다. 도 212는 템플릿 전구체 재료, 템플릿 단계 처리에 사용되는 노 구조, 템플릿 단계 처리와 관련된 온도, 시간, 가열 속도, 캐리어 가스 및 가스 유속을 포함하여 템플릿 재료를 만드는 데 사용되는 기본 파라미터를 포함한다. 처리 중 일부는 도 212에 도시된 바와 같이 다수의 세그먼트를 포함하였다. 가열 속도가 도 212에서 "Max"로 기술된 특별한 시나리오가 있고, 이는 노가 고정된 속도로 가열되지 않고 노의 최대 출력 설정으로 가열되었음을 나타낸다. 일반적으로, 이러한 경우의 가열 속도는 약 40℃/min이었다. 가열 속도가 도 212에서 "플래시"로 기술되는 또 다른 특별한 시나리오가 있고, 이는 템플릿 전구체 재료가 예열된 노에 도입되어 매우 빠르게 가열되었음을 나타낸다.
도 213은 예시적인 복제 단계 절차에서 사용되는 CVD 파라미터의 요약이다. 도 213은 다양한 복제 단계 절차를 설명하는 데 사용할 수 있는 템플릿을 나열한다. 도 213은 또한 각 복제 단계 절차에 사용될 수 있는 III 절에서 이전에 설명된 노 구조를 나열한다. 도 213에 요약된 각각의 복제 단계 절차는 하나 이상의 세그먼트로 구성될 수 있다. 각각의 세그먼트는 이 세그먼트와 관련된 목표 온도를 가진다. 목표 온도는 도 213에서 Tn으로 표시되며, 여기서 'n'은 세그먼트 번호를 나타낸다. 또한 각각의 세그먼트는 목표 온도 Tn에서의 목표 유지 시간을 가진다. 유지 시간은 도 213에서 tn으로 표시되고, 여기서 'n'은 다시 세그먼트 번호를 나타낸다. 각각의 세그먼트는 또한 Tn에 도달하기 위한 목표 가열 시간을 가진다. 가열 시간은 도 213에서 Rn으로 표시되고, 여기서 'n'은 다시 세그먼트 번호를 나타낸다. 도 213에서 Rn이 'max'로 기술되는 특별한 시나리오가 있다. 이는 노가 고정된 속도로 상승하지 않고 고정된 최대 전력 설정으로 가열되었음을 나타낸다. 일반적으로, 이러한 경우의 가열 속도는 약 40℃/min이었다.
일부 절차에서는 템플릿 단계 바로 뒤에 복제 단계가 이어진다. 이 시나리오에서 Rn은 도 213에서 'N/A'로 기술된다. 이는 복제 단계가 템플릿 단계 직후에 시작되고 템플릿 단계 절차에서 사용된 동일한 온도로부터 계속되기 때문에 가열 속도가 적용되지 않음을 나타낸다.
도 213은 복제 단계에서 사용되는 탄화수소 가스("HC 유형") 및 유량("HC 흐름")을 나열한다. 도 213은 또한 각각의 세그먼트에 대해 각각 'CR 유형' 및 'CR 흐름'으로 표시되는 CVD 복제 단계에서 사용되는 캐리어 가스 유형 및 유량을 나열한다.
VII*. 분리 단계 - 실시예
분리 단계는 엔도모픽 추출과 페리모픽 분리를 포함한다. 일부 변형예에서, 이것은 통합된 원팟 기술에서 발생할 수 있다. 다른 변형예에서, 분리 단계는 둘 이상의 별개의 개별 단계로 발생할 수 있다. 예를 들어, 엔도모픽 추출은 보존된 공정 액체에서 PC 재료를 혼합하고 엔도모픽 재료를 페리모픽 재료 내부에 용해시키는 것을 포함할 수 있다. 그런 다음, 페리모픽 재료는 원료 용액으로부터 분리될 수 있다. 원료 용액은 대기압에서 침전될 수 있다. 그런 다음 침전물을 더 높은 고형물 농도에서 공정수로 슬러리화할 수 있다. 그런 다음 온도 또는 압력을 조절함으로써 이 농축된 혼합물의 고형물을 더 높은 농도에서 재용해시켜 전구체 단계에서 이용될 수 있는 농축된 원료 용액을 생성할 수 있다.
실시예 VIIa : 예시적인 엔도모픽 추출 절차에서 MgO 엔도모프는 수성 H2CO3을 포함하는 추출제 용액에 MgO를 용해시켜 얻어질 수 있는 탄소 페리모프로부터 추출될 수 있다.
먼저, 약 94.75%의 MgO 엔도모프 및 5.25%의 탄소 페리모프(CVD를 통해 성장됨)를 포함하는 약 12.5g의 C@MgO PC 분말을 3L의 둥근 바닥 플라스크에서 2.5L의 탈이온수에 슬러리화할 수 있다. 이 물은 일반적인 방법의 전체 구현예에서 전구체 단계로부터 유도되는 보존된 공정수를 나타낸다. (CO2 기포 크기를 줄이고 반응 효율을 높이기 위해) 0.5㎛ 확산석이 장착된 가스 라인을 플라스크 바닥에 공급하고 물을 자기 교반 판으로 교반할 수 있다. CO2 가스를 4 scfh공기의 유량으로 141분 동안 탱크에 지속적으로 버블링할 수 있다. 이 CO2는 일반적인 방법의 전체 구현예에서 전구체 단계 또는 템플릿 단계로부터 유도되는 보존된 공정 가스를 나타낸다. CO2의 용해 및 공정수와의 반응은 H2CO3 추출제 수용액을 생성한다. 수성 H2CO3 추출제 용액과 엔도모픽 MgO의 반응은 엔도모픽 추출을 초래하고 탄소 페리모픽 프레임워크 외부에서 새로운 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액을 생성한다.
혼합물을 여과함으로써 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 탄소 페리모픽 프레임워크의 페리모픽 분리를 얻을 수 있다. 탄소 페리모픽 프레임워크를 헹구고 건조할 수 있고 재 테스트(ash test)를 수행할 수 있다. 탄소 페리모픽 프레임워크는 약 9.49%의 MgO를 함유할 수 있으며, 이는 MgO 템플릿 재료의 99.5% 제거 효율을 나타낸다. 추출되지 않은 MgO의 나머지 부분은 특정 탄소 프레임워크 내에 밀봉되어 캡슐화될 수 있다. 더 높은 추출 효율은 더 높은 에너지 교반 기술로 얻을 수 있으며, 이는 밀봉된 페리모픽 벽의 파열을 용이하게 할 수 있다.
그런 다음 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 분리된 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액은 전구체 단계에서 이용되도록 보존될 수 있다.
실시예 VIIb : 또 다른 예시적인 엔도모픽 추출 절차에서, MgO 엔도모프는 셔틀링 기술을 통해 탄소 페리모프로부터 추출될 수 있다.
먼저, 500mL의 물을 1L의 유리 비이커에서 700 RPM으로 자기적으로 교반할 수 있다. 이 물은 일반적인 방법의 전체 구현예에서 전구체 단계로부터 유도되는 보존된 공정수를 나타낸다. 다음으로, CO2 공정 가스를 딥 튜브에서 나오는 공정수를 통해 3 내지 5 scfh공기에서 연속적으로 버블링하여 H2CO3 추출제 수용액을 형성할 수 있다. 이 CO2는 일반적인 방법의 전체 구현예에서 전구체 단계 또는 템플릿 단계로부터 유도되는 보존된 공정 가스를 나타낸다. 세장형 입자를 포함하는 약 10g의 C@MgO PC 재료(수율 3.5%)를 추출제 용액에 점진적으로 도입할 수 있다. C@MgO PC 재료가 용액에 완전히 통합되면 혼합물이 흑색으로 보이고 pH가 9일 수 있다. CO2가 풍부한 분위기를 유지하기 위해 비이커를 덮을 수 있다.
24시간의 반응 후, 혼합물의 전도율은 19.6℃에서 측정된 19.7 mS/cm이고, pH는 8이고 회색으로 보일 수 있다. 이 혼합물은 일반적인 방법의 전체 구현예에서 전구체 단계에서 사용될 수 있는 페리모픽 생성물 및 새로운 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액을 포함한다. 그런 다음 고형물은 통상적인 기술을 사용하여 원료 용액으로부터 분리될 수 있다.
이 혼합물로부터의 고형물은 도 72A의 광학 현미경 사진 및 도 72B 및 도 72C의 SEM 현미경 사진에서 볼 수 있다. 두 개의 별개의 상이 샘플에 존재한다. 제1 상은 침전된 네스퀘호나이트 입자를 포함하며, 이는 도 72A에서 투명하고 세장형 결정으로 보인다. 제2 상은 도 72A에서 흑색 입자로 보이는 탄소 페리모픽 프레임워크를 포함하는 페리모픽 생성물을 포함한다. 프레임워크 중 일부는 곡선으로 보이고, 단단한 엔도모프 추출 시 유연성을 나타낸다. 수용 H2CO3의 추출제 용액은 엔도모픽 MgO와 반응하여, 탄소 페리모프로부터 유출된 용해된 Mg2+ 및 HCO3 - 이온을 형성한다. 탄소 페리모프로부터 유출되면 이러한 이온의 일부는 네스퀘호나이트로 침전된다. 용해 및 침전 메커니즘은 동시에 발생한다.
도 72B에서, 탄소질 페리모픽 프레임워크가 도시되어 있다. 프레임워크는 고유하지 않은 형태로 변형되어 단단한 엔도모픽 MgO의 추출과 유연성을 모두 보여준다. 엔도모픽 고형물이 분명히 존재하지만 원래의 MgO 엔도모프는 아니다. 대신에, 고다공도 페리모픽 프레임워크의 건조 중에 헹구지 않은 프레임워크 내부의 잔류 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액에서 것은 침전된 엔도모픽 MgCO3·xH2O이다. 다시 말해, 건조 전에 프레임워크에는 엔도모픽 고형물이 실질적으로 없었다. 잔류 원료 용액은 액체-액체 분리 기술을 사용하여 대체될 수 있으며, 이 경우 이 셔틀링 기술은 500mL의 물만을 사용하여 프레임워크에서 10g의 MgO를 대체한다. 이는 대기압에서 H2CO3 추출제 수용액에 용해될 수 있는 MgO의 최대 농도의 약 두 배이다.
이를 위한 메커니즘은 소수성 탄소 프레임워크에서 CO2 나노버블의 우선적인 흡착 및 핵화일 수 있으며, 이는 프레임워크 내 내부 CO2 압력을 증가시켜 프레임워크 내 Mg(HCO3)2의 용해도를 증가시킨다. 이는 용매화된 이온을 주변 공정수로 이동시키는 농도 구배를 생성하며, 여기에서 이온은 더 낮은 외부 CO2 압력으로 인해 침전된다. 따라서, 셔틀링은 엔도모픽 추출에 필요한 공정수의 양과 필요한 용기 크기를 줄인다.
실시예 VIIc : 특정 금속 산화물 또는 금속 탄산염 화합물의 엔도모픽 추출은 CO2를 초임계화함으로써 촉진될 수 있다. 예시적인 절차에서, 3.007g의 MgO(1050℃에서 1시간 동안 하소된 엘라스토막(170))는 100.00g DI 수로 슬러리화되어 12.4℃에서 340 μS/cm의 용액 전도율을 생성할 수 있다. 이는 30g/L MgO의 혼합 농도로 해석된다. 혼합물을 자기 교반 및 가열 맨틀이 있는 1L 압력 용기에 부울 수 있다. 약 600g의 드라이아이스(고체 CO2)를 반응기에 첨가한 다음 반응기를 밀봉할 수 있다. 101분 가열 후 초임계 CO2 조건의 최소 조건은 1,125 psi 및 31.4℃에서 초과될 수 있다. 총 144분 후 반응기 조건은 36.2℃ 및 1200 psi에 도달할 수 있다. 그런 다음 반응기는 74분 동안 냉각 코일로 능동적으로 냉각될 수 있으며 이후 조건은 18.3℃ 및 675 psi에 도달할 수 있다. 그런 다음 반응기의 압력이 천천히 해제될 수 있으며 6분 후에 반응기는 압력 해제로 인해 -5.0℃의 온도 프로브 판독값으로 대기압과 평형을 이룰 수 있다. 압력 해제하고 나서 약 23분 후, 4.5℃에서 30.2 mS/cm의 전도율을 가질 수 있는 용액에서 샘플을 채취할 수 있다. 용액은 입자나 침전물 없이 깨끗할 수 있다. 그런 다음 이 고농도 용액을 템플릿 전구체 재료를 결정화하는 데 이용할 수 있다.
실시예 VIId : 또 다른 예시적인 분리 단계 절차에서 수용성 엔도모픽 템플릿 재료의 엔도모픽 추출은 물에 단순 용해시키는 것을 통해 얻어질 수 있다. 이것은 공정수에서, 도 73A의 SEM 현미경 사진에 도시된 바와 같이 C@MgSO4PC 재료를 혼합함으로써 제시될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 이 공정수는 전구체 단계에서 보존된 공정수를 포함할 수 있다. MgSO4 엔도모픽 덩어리는 실온에서 공정수에 용해될 수 있다. 도 73B 내지 도 73C에 도시된 바와 같이 SEM 이미지 분석을 통해 엔도모픽 추출을 확인할 수 있다. 용매화된 Mg2+ 및 SO4 2- 이온의 새로운 수성 원료 용액은 일반적인 방법의 전체 구현예에서 함수 MgSO4 템플릿 전구체 재료를 결정화하는 데 사용될 수 있다. 결과 용액은 염기성일 수 있으며, 이는 템플릿 단계 또는 복제 단계 동안 MgSO4가 MgO로 분해되는 수준이 미미함을 나타낸다. 염기성 원료 용액은 소량의 황산(H2SO4)으로 중화될 수 있다. 그런 다음 페리모픽 생성물은 여과 또는 일부 다른 분리 기술을 통해 분리될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 원료 용액은 전구체 단계에서 재사용하기 위해 보존될 수 있다.
페리모픽 분리
페리모픽 생성물은 다수의 기존 기술을 사용하여 분리될 수 있다. 하나의 기술에서, 액체-액체 분리가 이용될 수 있다. 이는 위에서 설명한 셔틀링 공정에 의해 생성된 혼합물을 취하고 이를 헥산과 같은 비혼화성 용매와 혼합함으로써 제시될 수 있다. 탄소 페리모픽 프레임워크는 용매 상으로 이동하는 반면, 네스퀘호나이트는 수성 상으로 남아 있다. 이는 전술한 셔틀링 공정에 의해 생성된 혼합물에 헥산을 혼합한 후 촬영한 사진인 도 74에 도시된 바와 같이 상 분리 및 2개의 별개의 슬러리를 초래한다. 흑색 혼합물은 용매와 탄소 페리모픽 프레임워크를 포함한다. 아래의 혼합물은 물과 네스퀘호나이트를 포함하고, 대부분 백색 네스퀘호나이트 입자를 포함하는 것으로 보인다(그러나 일부 탄소 입자가 혼합되어 섬광 바이알의 측면에 부착되어 있다).
탄소 페리모픽 프레임워크의 분리는 부양을 사용하여 간단히 얻어질 수도 있다. 일부 탄소 페리모픽 프레임워크에서 공기 기포는 액상 엔도모픽 추출 중에 셀 외 기공에 갇힌 상태로 남아 있을 수 있다. 이것은 엔도모픽 추출 시 프레임워크에 부력 또는 준부력을 만들 수 있다. 또한, 이러한 기포가 주입된 프레임워크의 혼합물을 부분 진공에 적용하면 내부 기포가 팽창하고 다공성 프레임워크로부터 물을 밀어내기 때문에 부력이 증가한다. 부분 진공 하에서 탄소 페리모픽 프레임워크의 점진적 부양 및 분리가 도 75에 도시되어 있다. 부분 진공 하에서 이러한 부양은 일반적인 거품 부양 절차에서 사용되는 기포 또는 용매를 사용하지 않고 얻어졌다.
이러한 분리 기술의 다수의 변형 및 개선이 쉽게 고려될 수 있다. 부양은 종래의 거품 부양 공정에서 전형적인 것처럼 용매를 사용하여 개선될 수 있다. 입자 다공도가 더 큰 템플릿 재료 상에 만들어진 프레임워크는 더 많은 공기를 보유하고 더 큰 부력이 있을 수 있다. 특히 중공 구체는 더 많은 갇힌 공기를 포함하고 더 큰 부력이 있을 수 있다.
원료 용액 농축
일부 경우에, 페리모픽 생성물을 분리한 후 농축된 원료 용액을 만드는 것이 바람직할 수 있다. 전술한 셔틀링 절차에서 침전된 네스퀘호나이트와 같은 침전된 입자의 혼합물은 더 높은 용액 농도를 허용하는 조건 하에서 재용해될 수 있다. 예를 들어, 침전된 MgCO3·xH2O 입자의 수성 혼합물은 도 27A에 도시된 바와 같이, 농축된 원료 용액을 만들기 위해 더 높은 CO2 압력을 받을 수 있다. 이 농축된 원료 용액은 전구체 단계에서 이용할 수 있다.
실시예 VIIe : 하나의 예시적인 절차에서, 엔도모픽 MgO는 압력 하에서 더 높은 농도로 용해될 수 있다. 이를 제시하기 위해 15g의 MgO(엘라스토막 170) 템플릿을 전구체 단계에서 보존된 공정수를 나타낼 수 있는 750g의 탈이온수로 슬러리화할 수 있다. 물을 5℃로 냉각시킬 수 있다. 혼합물의 고형물 농도는 20g/L MgO일 수 있고, 또는 대기압에서 H2CO3 추출제 수용액에 용해될 수 있는 최대 MgO 농도의 약 두 배일 수 있다. 혼합물은 대략 10.5의 용액 pH 및 146 μS/cm의 결과적인 용액 전도성을 가질 수 있다. 혼합물을 자기 교반, 고압 가스 주입구 및 퍼징 니들 밸브가 있는 1L 압력 용기에 부을 수 있다. 반응기를 밀봉하고 고압 가스 유입구를 열어 퍼징 니들 밸브를 통해 퍼지할 수 있고, 이를 통해 전구체 단계 및 템플릿 단계에서 재포집된 보존된 CO2 공정 가스를 나타내는 가압된 CO2 가스가 2분 동안 용기 내로 유입되어 공기를 대체할 수 있다. 그런 다음 퍼지 밸브를 닫고 반응기를 CO2로 125 psi로 가압할 수 있다. 65분 후 전도율은 16.3℃ 및 pH 8.5에서 측정된 약 15.6 mS/cm일 수 있다. 이 전도율은 용해된 MgO의 10g/L에 해당하는 Mg(HCO3)2 용액 농도를 나타내며, 이는 대기압에서 달성하려면 10배 이상 더 긴 반응 시간이 필요할 수 있다. 290분 표시에서 전도율은 19.5℃ 및 pH 7.5에서 측정된 약 27.8 mS/cm일 수 있다. 290분에서 전도율 값과 pH 측정은 대기압에서 가능한 약 10g/L MgO보다 더 큰 Mg(HCO3)2 용해도를 의미할 수 있다.
증가된 CO2 압력은 마찬가지로 셔틀링 절차를 통해 생성된 것과 같은 MgCO3·xH2O 용질로부터 농축된 원료 용액을 생성하는 데 사용될 수 있다. 이러한 농축된 원료 용액은 다단계 분리 단계 절차를 통해 생산될 수 있고, 여기서 원료 용액은 고형물을 침전시키는 데 사용되고, 고형물은 더 높은 용해도를 허용하는 조건 하에서는 재용해된다. 대안적으로, 수성 H2CO3 추출제 용액을 사용하는 엔도모픽 추출은 증가된 CO2 압력 하에서 수행될 수 있고, 증가된 CO2 압력 하에서 침전 및 재용해 없이 더 높은 농도가 얻어진다.
VIII*. 페리모픽 프레임워크 실시예
바람직한 방법에서, 탄소 페리모픽 프레임워크는 MgCO3·xH2O 전구체로부터 유도된 MgO 템플릿을 사용하여 합성된다. 조대화는 이러한 MgO 템플릿의 미세 구조화를 감소시킬 수 있지만 일반적인 MgO 템플릿은 결합된 나노 결정의 다공성 하위 구조를 포함한다. 이것은 셀 내 및 셀 외 미로가 있는 미로형 프레임워크를 만든다. 이 미로형 구조는 이러한 템플릿 상에 형성된 탄소 프레임워크로만 국한되지 않고, 임의의 프레임워크는 동일한 고유한 형태를 갖는다. 그러나, 얇은 컨포멀 페리모픽 벽이 있는 탄소 프레임워크는 전자에 반투명한, 템플릿의 미세한 복제본을 생성할 수 있는 능력으로 인해 이러한 구조를 연구하는 데 이용할 수 있다.
예로서, 도 76A는 고유한 형태를 유지한 미로형 탄소 프레임워크를 보여주는 고배율 SEM 현미경 사진이다. 나노셀형 하위 단위는 준-분리형이지만 서로 결합되어 있다. 합성된 이산화된 MgO 하위 단위와 같은 셀은 단분산성이며 상위 구조 전체에 걸쳐 일관적인 등축형 형태와 크기를 가지고 있다. 이러한 일관성과 패킹의 규칙성은 다양한 배율에서 가장 잘 관찰될 수 있다. 도 76A 내지 도 76C는 25,000x(도 76A), 100,000x(도 76B) 및 250,000x(도 76C) 배율로 이미징된 동일한 탄소 프레임워크의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 매우 규칙적인 셀형 형태와 콤팩트함은 프레임워크 전체에서 관찰할 수 있다. 도 76A 내지 도 76C의 미로형 프레임워크는 전-네스퀘호나이트 MgO 템플릿에 구성되었다.
하위 단위는 균일하게 등축성이지만 다공성 MgO 템플릿으로부터 유도된 프레임워크의 상위 구조는 MgO 템플릿이 유도될 수 있는 다양한 전구체에 대한 다양한 기하 형상을 가지고 있다. 예를 들어, 네스퀘호나이트 템플릿 전구체로 만들어진 MgO 템플릿 상에 생성된 프레임워크는 도 77A 내지 도 77C의 미로형 프레임워크에 의해 도시된 바와 같이 세장형 섬유형 상위 구조를 부여한다. 하이드로마그네사이트 또는 다이핀자이트 템플릿 전구체로 만들어진 템플릿 상에 생성된 프레임워크는 박막형(도 78A 내지 도 78B, 여기서 도 78B는 도 78A에서 황색 정사각형으로 표시된 지역의 배율을 나타냄) 또는 계층형(도 78C) 상위 구조를 부여한다. 도 78C에 도시된 미로형 프레임워크는 계층형-등축형 하이드로마그네사이트 템플릿 상에 생성되었다.
이러한 다양한 아키텍처에 더하여, 프레임워크의 단편화 및 변형은 도 79에 도시된 박막 유사 형태의 다층 스택과 같은 기계적 교반으로 인해 발생할 수 있다. 단층 재료(예를 들어, 그래핀)의 스택과 달리 이러한 박막형 중간 다공성인 다공성 스택은 높은 비다공도를 가져야 하고, 표면적의 많은 부분을 유지해야 하며, 표면 사이의 제한된 접촉 영역으로 인해 비교적 쉽게 박리된다. 교반은 또한 하위 단위의 작은 클러스터를 생성하는 데 사용될 수 있다. 도 80은 더 작은 다중 셀형 클러스터를 형성하는 교반을 통해 분해된 탄소 프레임워크를 보여주는 SEM 이미지이다.
템플릿 전구체 또는 템플릿 전구체의 일부 분해 생성물이 템플릿 단계에서 조대화되면 생성된 페리모픽 프레임워크가 덜 콤팩트해진다. 하나의 실험에서, MgO 템플릿은 복제 단계 전에 1,000℃에서 2시간 동안 소결되었다. 생성된 MgO 템플릿은 준다면체이고 일반적으로 직경이 100nm보다 크다. 도 81은 이들 조대화된 템플릿 상에 형성된 덜 콤팩트한 프레임워크의 SEM 이미지이다. 입자의 소결 및 유착을 통한 조대화는 물려받은 상위 구조를 저하시켜 규칙적이고 유사 형태의 기하 형상을 가진 입자 대신 불규칙한 기하 형상의 입자를 생성할 수 있다.
이러한 덜 콤팩트하고 덜 규칙적인 프레임워크는 더 규칙적인 기하 형상을 가진 더 콤팩트한 프레임워크만큼 정렬되지는 않지만, 미국 특허 출원 62/448,129에 설명된 것과 같은 매력적인 기능적 특성을 가진 다중 셀형 클러스터로 여전히 조립될 수 있다. 유연한 페리모픽 벽을 가진 덜 콤팩트한 프레임워크의 한 가지 이점은 증가된 유사 탄성이고, 즉, 붕괴로 인해 조밀화됨에도 불구하고 본질적으로 거친 붕괴된 프레임워크는 공유 결합 파괴 없이 원래 차원으로 다시 확장할 수 있는 능력을 유지할 수 있다.
탄력성은 도 82의 광학 이미지의 시퀀스에 도시되어 있다. 제1 시퀀스(1 내지 4)에서 유리 슬라이드에서 건조 중인 세장형 탄소 페리모픽 프레임워크가 도시된다. 이러한 프레임워크는 내부에서 후퇴하는 잔류하는 물의 표면 장력이 유연한 페리모픽 벽을 변형하기 때문에 먼저 수축 및 변형된 다음 변형된 벽이 국부적으로 원래 형태로 되돌아올 때 원래의 형상으로 다시 확장된다. 이 탄성 응답은 궁극적으로 원래 상위 구조 형상을 복원한다. 제1 시퀀스에서, 두 개의 프레임워크(A 및 B로 표시)는 원래 상태가 아닌 가장 수축된 상태로부터 원래의 확장된 상태로 진행된다. 프레임워크 A의 아웃라인은 프레임 1에서 추적되고 이 아웃라인은 비교를 위해 프레임 2 내지 프레임 4에 적용된다. 궁극적으로, 프레임워크 A와 프레임워크 B는 모두 직선형 원래 상위 구조로 복원된다. 제2 시퀀스(I 내지 IV)에서 유리 슬라이드에서 건조 중인 중공 구형 탄소 페리모픽 프레임워크가 표시된다. 이러한 프레임워크는 가장 축소된 기본이 아닌 상태에서 원래의 확장된 상태로 다시 진행된다. 대표적인 프레임워크의 아웃라인은 프레임(I)에서 추적되고 이 아웃라인은 비교를 위해 프레임(II) 내지 프레임(IV)에 적용된다.
도 83A 내지 도 83B는 V 절에 기술된 세장형 템플릿(N 2 T 4 ) 상에서 성장한 탄소 페리모픽 프레임워크의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 프레임워크는 유연하지만(도 83A) 비교적 손상 없이 고전단 교반을 견딘다. 다공성 탄소 입자의 표면은 미세하고 붕괴된 셀형 하위 구조로 인해 균일하고 불분명해 보인다(도 83B).
도 84는 V 절에 기술된 세장형 템플릿(N 2 T 8 ) 상에서 성장한 탄소 페리모픽 프레임워크의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 템플릿 N 2 T 4 및 N 2 T 8 은 동일한 샘플 템플릿 전구체 재료(N 2 )에서 생성되었지만 템플릿 단계 동안 다른 처리를 통해 생성되었다. 도 84의 탄소 프레임워크는 여전히 유연하지만 고전단 교반 후 도 83에 도시된 프레임워크와 비교하여 손상되고 도려내어진 것으로 보인다.
도 85는 V 절에 기술된 세장형 템플릿(N 2 T 1 )에서 성장한 탄소 페리모픽 프레임워크의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 이러한 프레임워크는 N 2 T 1 P 21 PC 재료의 엔도모픽 추출 및 페리모픽 분리로부터 생성된 페리모픽 생성물을 나타낸다. 프레임워크는 도 86B에 도시된 바와 같이 유연하고 매우 구겨져 있다. 이는 N 2 T 4 에서 합성된 보다 콤팩트한 프레임워크와 비교될 수 있다. 도 86A는 N 2 T 4 에서 합성된 더 콤팩트한 프레임워크를 보여주는 반면, 도 86B는 N 2 T 1 에서 합성된 프레임워크의 덜 콤팩트한 셀형 하위 구조를 보여준다. 템플릿 단계에서 처리 절차를 변경하여 공통 템플릿 전구체 재료로부터 다른 콤팩트함의 프레임워크를 유도할 수 있다.
도 87A는 산화칼슘(CaO) 템플릿 재료(Ca 1 T 1 ) 상에 만들어진 PC 재료(Ca 1 T 1 P 17 )로부터 유도된 탄소 페리모픽 프레임워크(P 17 )의 SEM 현미경 사진이다. 복제 단계는 V 절에서 설명된다. 일부 파손이 관찰될 수 있었지만 프레임워크는 엔도모픽 추출 및 분리 후에도 고유한 형태를 대부분 유지했다. 도 87B는 CaT 1 템플릿 재료를 제조하는 데 사용된 침전된 탄산칼슘(CaCO3) 상업용 생성물(Albafil)인 템플릿 전구체 재료(Ca 1 )의 SEM 현미경 사진이다. 전구체 입자의 평균 크기는 0.7 마이크론이다. 이러한 전구체 입자를 1050℃로 가열하여 CaO로 분해하고 개별 입자를 소결했다.
라만 분광법은 일반적으로 탄소를 특성화하는 데 사용되며, 본 발명에서 예시적인 탄소 페리모픽 재료의 격자 구조를 특성화하는 데 사용되는 중요한 도구이다. 라만 분석에 사용되는 장비 및 기술에 대한 상세한 내용은 III 절에서 상세히 설명된다.
3개의 주요 스펙트럼 특징, 즉, "G 대역"(일반적으로 약 1585 cm-1), "2D 대역"(일반적으로 2500 cm-1 내지 2800 cm-1) 및 "D 대역"(일반적으로 1200 cm-1 내지 1400 cm-1)이 일반적으로 sp2-결합된 탄소와 관련된다. G 대역은 sp2-혼성화된 탄소와 관련된다. D 대역은 다환식 sp2-혼성화된 탄소의 방사형 호흡 모드 포논과 관련되고, 결함에 의해 활성화된다. 따라서, D 대역은 무질서와 관련되고, D 및 G 대역의 피크 세기 비율은 무질서의 척도를 제공한다. 무질서와 관련된 또 다른 특징은 D 대역과 G 대역 사이에 위치된 대역간 지역이다. 이 대역간 범위 내에서 넓은 피크의 존재는 D 대역과 G 대역 사이의 골 높이를 증가시키며, 따라서 이 높이는 무질서의 척도로 사용될 수 있으며, 여기서 더 높은 골은 더 큰 무질서와 관련된다. 이러한 이유로, 본 발명은 무질서를 특징짓기 위해 이 골의 높이를 이용한다. 본 명세서에서 골 높이는 D 피크와 관련된 파수와 G 피크와 관련된 파수 사이에서 발생하는 국부 최소 세기 값으로 정의된다. 그런 다음 이 파수의 세기 값은 무질서를 특징짓기 위해 G 피크 세기와 비교된다.
주관적인 프로파일 맞춤 판단에 의존하는 것을 피하기 위해, 본 발명은 본 명세서에 제시된 탄소 페리모픽 재료의 비맞춤화된 라만 스펙트럼을 분석한다. 따라서 피크 위치 및 피크 세기에 관한 모든 언급은 비맞춤화된 피크 위치와 관련되고, 프로파일 맞춤 없이 유도된다. 추가로, 보고된 모든 피크 위치와 피크 세기는 532nm 여기 하에서 측정된다. G, 2D, D 및 골의 세기는 여기서 각각 IG, I2D, ID 및 ITr로 지정된다.
도 214는 본 발명에서 생성된 탄소 프레임워크의 라만 메트릭을 요약한다. 도 214는 프레임워크가 생성되는 템플릿 전구체, 템플릿 및 PC 재료의 샘플 이름을 상세히 설명한다. 복제 단계 동안 CVD 성장 온도, 사용된 탄화수소 및 절차 시간이 상세히 제시된다. PC의 TGA 분석으로부터 얻어진 수율도 도 214에 상세히 제시된다. 스펙트럼 측정을 위해 사용되는 라만 레이저 출력도 또한 도 214에 나열된다. 도 214에 제시된 라만 메트릭은 G 피크 위치, D 피크 위치, 및 G 피크 위치와 D 피크 위치 사이의 확산과 함께 ID/IG 및 ITr/IG 피크 비율을 포함한다. 이러한 라만 메트릭은 함께 취하여 샘플의 질서 및 무질서 수준에 관한 정보를 전달한다.
PC 재료의 탄소 페리모프에 대한 ID/IG 피크 세기 비율은 0.78 내지 1.27 범위이고, 이는 이러한 샘플이 무질서한 탄소를 포함함을 나타낸다. 이 무질서는 일반적으로 높은 ITr/IG 피크 세기 비율에 의해 확증되며, 이는 도 214에 도시된 바와 같이 0.17 내지 0.64 범위이다. 이것은 또한 그래핀 격자의 비평면성에 의해 확인되며, 이는 도 22B의 확대된 삽화와 같은 고해상도 TEM 현미경 사진에서 식별될 수 있다.
흑연과 같은 결정질 sp2-혼성화된 탄소의 경우 G 대역은 약 1580 cm-1 부근에 집중될 것으로 예상된다. 또한 G 대역은 압축 변형 하에서 탄소에 대해 적색 이동되고 인장 변형 하에서 청색 이동될 수 있음이 밝혀졌다. sp2 탄소의 경우 D 대역(존재하는 경우)은 (532nm 레이저의 경우) 약 1350 cm-1 중심에 있어야 한다. 일부 샘플에서 볼 수 있듯이 D 대역 위치의 적색 이동은 무질서한 sp2 탄소 내에 존재하는 sp3 결함 상태를 나타낸다.
본 명세서에 설명된 샘플에 대해, 도 214에 도시된 바와 같이, G 대역 피크 위치는 1581 cm-1 내지 1609 cm-1 범위이고, D 대역 피크 위치 범위는 1324 cm-1 내지 1358 cm-1이다. G 대역 피크 위치와 D 대역 피크 위치의 확산은 239 cm-1 내지 279 cm-1에 있을 수 있으며, 더 큰 확산은 더 많은 변형과 무질서를 나타낸다. 샘플 중 일부는 어닐링되었으며 이 무질서를 줄이기 위해 어닐링이 필요할 수 있다.
VI. 참조 B: '37435 출원의 상세한 설명
이 절은 다음 개요에 따라 구성된다:
I**. 기본 용어 및 개념
기본 정의를 제공하고 구조를 설명하기 위한 기본 개념을 수립한다.
II**. 표면 복제
템플릿과 관련된 기본 개념, 특히 표면 복제와 관련된 기본 개념을 소개한다. 이러한 개념은 '918 및 '760 출원에서 보다 포괄적으로 다루어진다.
III**. 자유 라디칼 응축물 성장 및 텍토닉
그래핀 네트워크가 핵화되고 자유 라디칼 응축물로서 성장하는 방식에 대해 논의한다. 성장 동안 그래핀 도메인 간의 텍토닉 상호 작용에 대해 논의한다.
IV**. 3차원 표면
만곡된 표면에 대해 논의하고 3차원 공간에서 복잡한 구조에 대해 논의할 때 배향을 잡기 위한 특정 규약을 수립한다.
V**. 명확히 하는 예
정의와 기본 개념을 명확히 하기 위해 예시적인 구조를 분석하고 논의한다.
VI**. 계측 및 특성화에 대한 참고 사항
본 발명에 사용된 계측에 대한 세부 사항을 제공하고 무질서를 갖는 탄소의 라만 스펙트럼 특징을 논의한다.
VII**. 절차
실험 A부터 실험 G까지의 탄소 샘플을 합성하는 데 사용되는 자세한 절차를 설명한다.
VIII**. 연구 A - 분석
연구 A는 (i) 합성 무연탄 네트워크의 합성; (ii) spx 네트워크의 합성; (ii) sp2 및 sp3 접합의 모델링; (iii) 다이아몬드형 솔기 및 키랄 기둥의 형성 모델링; (iv) 다층 성장의 모델링; 및 (v) 자유 라디칼 응축물에 대한 논의를 포함한다.
IX**. 연구 B - 분석
연구 B는 (i) spx 및 x-spx 네트워크의 합성; (ii) 다양한 텍토닉 계면의 모델링; (iii) 선행 기술의 사후 분석 및 제한 사항에 대한 논의를 포함한다.
X**. 연구 C - 분석
연구 C는 (i) 자유 라디칼 응축물 성장 동안 불완전한 탈수소화의 제시; 및 (ii) 수소화 및 탈수소화 탄소 상의 스펙트럼 분석을 포함한다.
XI**. 연구 D - 분석
연구 D는 자유 라디칼 응축물 성장 동안 증가된 수소를 통한 개선된 접합의 제시를 포함한다.
XII**. 연구 E - 분석
연구 E는 (i) 성숙된 x-네트워크 및 성숙된 z-네트워크를 형성하기 위한 x-spx 네트워크 및 z-spx 네트워크의 성숙; (ii) 성숙 동안 구조적 변화의 모델링; 및 (iii) 성숙된 네트워크의 분석을 포함한다.
XIII**. 연구 F - 분석 및 논의
연구 F는 (i) 성숙에 의한 입자간 가교의 제시; (ii) 성숙된 x-네트워크 및 z-네트워크를 포함하는 거시적인 시트형 및 블록형 형태의 제시; 및 (iii) 성숙에 의한 가교에 대한 논의를 포함한다.
XIV**. 연구 G - 분석 및 논의
연구 G는 (i) 마이크로파로 유발된 저항 가열의 제시; (ii) 감소된 압력 하에서 합성 무연탄 네트워크에서 반자성 및 실온 초전도성의 제시; 및 (iii) 감소된 압력 하에서 다른 무질서를 갖는 열분해 탄소에서 반자성 및 상온 초전도성의 제시; 및 (iv) 관찰의 이론적 근거에 대한 논의를 포함한다.
XV**. 연구 H - 분석 및 논의
연구 H는 (i) 배기된 무연탄 매크로폼(macroform)에서 주변 초전도성의 제시; 및 (ii) 관찰의 이론적 근거에 대한 논의를 포함한다.
XVI**. 기타 무연탄 네트워크
BN 및 BCxN을 포함하여 비 탄소 화학 성분의 합성 무연탄 네트워크에 대해 논의한다.
I**. 기본 용어 및 개념
본 명세서에서 사용된 "그래핀"이라는 용어는 sp2-혼성화 또는 sp3-혼성화 원자의 2차원 다환식 구조를 설명한다. 그래핀은 탄소 형태를 나타내지만, 다양한 그래핀 다형체(그래핀, 비정질 그래핀, 파그래핀(phagraphene), 헥켈라이트(haeckelite) 등과 같은 알려진 또는 이론화된 다형체 포함)를 설명하고, 기타 2차원 그래핀 유사체(예를 들어, BN, BCxN 등의 원자 단층)를 설명하기 위해 본 명세서에서 "그래핀"이라는 용어를 사용한다. 따라서, "그래핀"이라는 용어는 2차원성, 다환 조직 및 sp2 또는 sp3 혼성화의 기본 기준을 충족하는 임의의 가상 다형체를 포함하는 것으로 의도된다.
본 명세서에서 "2차원"은 원자의 단일 층을 포함하는 분자 규모 구조를 설명한다. 2차원 구조는 더 큰 규모에서 3차원으로서 설명될 수 있는 더 큰 규모의 구조를 형성하기 위해 상위 차원 공간에 매립되거나 침지될 수 있다. 예를 들어, 나노 수준 미만의 두께의 그래핀 격자는 나노 수준의 3차원 셀의 원자적으로 얇은 벽을 형성하기 위해 3차원 공간을 통해 만곡될 수 있다. 이 셀은 여전히 분자 규모에서 2차원으로 설명된다.
"고리"는 본 명세서에서 10개 미만의 원자 꼭지점의 닫힌 다원자 다각형을 함께 포함하는 원자의 공유 결합 사슬로서 정의된다. 다환 배열의 각 환상 구조는 고리를 포함한다. 주어진 고리를 포함하는 각각의 원자는 이 고리에 속하는 원자 구성원으로서 기술될 수 있고, 고리는 그에 따라 기술될 수 있다(즉, "6원" 고리는 6개의 원자 구성원으로 형성된 육각형 고리를 기술함).
"sp2 고리"는 본 명세서에서 모든 sp2-혼성화된 원자 구성원을 포함하는 고리로서 정의된다.
"spx 고리"는 본 명세서에서 모두 동일한 오비탈 혼성화를 공유하는 것은 아닌 원자 구성원을 포함하는 고리로서 정의된다.
"키랄 고리"는, 본 명세서에서 원자 구성원의 공유 결합 사슬이 하나 이상의 키랄 세그먼트를 포함하고, 이 키랄 세그먼트의 2개의 원자 말단은 sp3-sp3 결합을 통해 서로 연결된 sp3-혼성화된 원자인, spx 고리로서 정의된다. 키랄 고리는 텍토닉 구역 전이부에서 발생한다.
"키랄 기둥"은 본 명세서에서 sp3-sp3 결합의 하나 이상의 z-방향 사슬을 통해 서로 연결된, z에 인접한 일련의 키랄 고리로서 정의된다. 키랄 기둥은 베이스 층 키랄 고리 위에 형성되는 경향이 있으며, 다이아몬드형 솔기의 측방향 말단을 나타낸다. 키랄 기둥은 하나 이상의 spx 나선을 포함할 수 있다.
"spx 나선"은 본 명세서에서 sp2-혼성화 및 sp3-혼성화된 원자 구성원 모두로부터 구성된 나선형의 1차원 사슬 유형으로서 정의된다. spx 나선의 축은 z-배향이다.
"spx 이중 나선"은 본 명세서에서 동일한 키랄성과 동일한 축을 공유하는 2개의 spx 나선에 의해 형성된 구조로서 정의된다.
"sp2 나선"은 본 명세서에서 sp2-혼성화된 원자 구성원으로만 구성된 나선형 1차원 사슬 유형으로서 정의된다. spx 나선의 축은 z-배향이다.
"sp2 이중 나선"은 본 명세서에서 동일한 키랄성과 동일한 축을 공유하는 2개의 sp2 나선에 의해 형성된 구조로서 정의된다.
본 명세서에서 "인접한 고리"는 적어도 2개의 공통 원자 구성원을 갖고 따라서 적어도 하나의 공통 측을 공유하는 2개의 고리를 설명한다. 유기 화학에서 이러한 고리는 융합되거나 브리지된 고리를 포함할 수 있지만 스파이로사이클릭 고리(spirocyclic ring)는 아니다. 2개의 인접한 고리는 "고리로 인접한" 것으로 기술될 수 있다.
본 명세서에서 "고리로 연결된"은 "고리 경로" 또는 인접한 고리 경로를 통해 연결된 구조를 설명한다. 두 가지 사용에 따라 고리 연결성을 말할 수 있다. 제1 사용에서는 구조의 한 부분이 구조의 일부 다른 부분에 고리로 연결되어 있다고 말할 수 있다. 이는 언급된 두 부분을 연결하는 고리 경로가 있음을 의미한다. 예를 들어, 그래핀 구조 내의 고리(R1)는 R1에서 시작하여 R2에서 끝나는 인접한 고리의 경로가 존재하는 경우 구조 내 다른 고리(R2)에 고리로 연결되어 있다. 제2 사용에서는 언급된 구조 자체가 고리로 연결되어 있다고 말할 수 있다. 이것은 언급된 구조의 어떤 부분도 적어도 하나의 고리 경로를 통해 임의의 다른 부분으로부터 도달될 수 있음을 의미한다. 고리로 연결되지 않은 구조를 고리로 연결되지 않은 것으로서 설명할 수도 있다.
본 명세서에서 "고리 경로"는 2개의 언급된 구조를 연결하는 인접한 고리의 경로를 설명한다.
본 명세서에서 "고리 연결"은 2개의 언급된 구조를 고리로 연결하는 단일 고리를 설명한다.
본 명세서에서 "sp2 고리로 연결된"은 "sp2 고리 경로" 또는 인접한 sp2 고리의 경로를 통해 연결된 구조를 설명한다. 고리 연결성과 같이 두 가지 사용에 따라 sp2 고리 연결성을 말할 수 있다. 제1 사용에서는 구조의 한 부분이 구조의 일부 다른 부분에 sp2 고리로 연결되어 있다고 말할 수 있다. 이는 언급된 두 부분을 연결하는 sp2 고리 경로가 있음을 의미한다. 제2 사용에서는 언급된 구조 자체가 sp2 고리로 연결된 것이라고 말할 수 있다. 이것은 언급된 구조의 어떤 부분이 적어도 하나의 sp2 고리 경로를 통해 임의의 다른 부분으로부터 도달될 수 있음을 의미한다. sp2 고리 연결성은 고리 연결성의 특정 사례이므로 고리 연결을 의미하지만 고리 연결성이 sp2 고리 연결을 의미하는 것은 아니다. 특정 경우에 고리로 연결된 특정 구조를 "sp2 고리로 연결되지 않은" 것으로 설명할 수 있고, 이는 고리로 연결되어 있지만 sp2 고리 경로에 의해 고리로 연결되지 않은 것을 의미한다.
"에지 원자"는 (i) 고리에 속하고 (ii) 모든 면이 고리로 둘러싸는 것은 아닌 원자로서 정의된다. 에지 원자는 항상 에지 원자이기도 한 다수의 가장 인근 이웃 원자를 가지고 있어 사슬을 형성한다.
"에지"는 에지 원자의 사슬로서 정의된다. 임의의 주어진 에지 원자에서 시작하여 이 제1 원자로부터 가장 가까운 이웃 에지 원자의 사슬을 추적하는 것이 가능하고, 사슬 내에서 가장 가까운 이웃 에지 원자의 임의의 주어진 쌍은 정확히 하나의 고리의 공동 구성원이다. 일부 에지는 닫힌 회로를 형성할 수 있으며, 추적된 제1 원자와 마지막 원자는 서로 가장 가까운 이웃 원자이다.
"에지 세그먼트"는 더 큰 에지에 포함된 가장 가까운 이웃 에지 원자의 사슬로서 정의된다.
"내부 원자"는 본 명세서에서 (i) 고리에 속하고 (ii) 모든 면이 고리로 둘러싸인 원자로서 정의된다.
"그래핀 구조"는 본 명세서에서 2개 이상의 고리의 다환식 고리로 연결된 그룹으로서 정의된다. 그래핀 구조의 모든 고리는 매 두 번째 고리에 고리로 연결되어 있지만 반드시 sp2 고리로 연결되어 있을 필요는 없다. 그래핀 구조에 속하는 각각의 원자는 내부 원자 또는 에지 원자로 분류될 수 있다.
"그래핀 지역" 또는 "지역"은 본 명세서에서 그래핀 구조의 모든 요구 사항을 자체적으로 충족하는 일부 더 큰 그래핀 구조의 보조 부분으로 정의된다.
"고리 무질서"는 본 명세서에서 그래핀 구조에서 비육각형 고리의 존재로 정의된다. 고리 무질서를 갖는 그래핀 구조는 비정질, 헥켈라이트, 오각형 또는 기타 분자 타일링을 포함한다. 육각형이 아닌 고리의 존재는 고리 무질서를 갖는 그래핀 구조에서 0이 아닌 가우시안 곡률 지역을 생성한다. 육각형 타일링된 격자에 삽입되면 5원 고리는 양의 가우시안 곡률을 포함하는 반면, 7원 고리는 음의 가우시안 곡률을 유발한다. 예를 들어, 풀러렌은 20개의 육각형과 12개의 오각형으로 형성된 만곡된 그래핀 구조를 포함한다.
"고리 질서"는 본 명세서에서 실질적으로 육각형 분자 타일링으로서 정의된다. 고리 질서를 갖는 그래핀 구조는 굽힘 강직성이 낮기 때문에 구부러지거나 주름이 생길 수 있다.
"시스템"은 본 명세서에서 화학 결합 또는 반데르발스 상호작용을 통해 응집된 원자 그룹을 포함하는 일부 다원자 물리적 구조로 정의된다. 시스템은 아무 것도 포함하지 않는 것을 포함하여 임의의 수의 그래핀 구조를 포함할 수 있다. 이는 고려 중인 일부 물리적 구조를 설명하는 일반적인 용어이다.
"그래핀 시스템"은 본 명세서에서 하나 이상의 분명한 그래핀 구조로 구성된 시스템으로서 정의된다. 그래핀 시스템에 속하는 그래핀 구조는 그래핀 시스템의 "그래핀 구성원" 또는 "구성원"으로 기술될 수 있다. 그래핀 시스템은 그래핀 구성원 이외의 요소를 포함하지 않는다.
"그래핀 싱글톤" 또는 "싱글톤"은 본 명세서에서 단일의 분명한 그래핀 구조를 포함하는 그래핀 시스템으로서 정의된다.
"그래핀 조립체" 또는 "조립체"는 본 명세서에서 2개 이상의 분명한 그래핀 구조를 포함하는 그래핀 시스템으로서 정의된다.
"반데르발스 조립체" 또는 "vdW 조립체"는 본 명세서에서 그래핀 구조가 주로 또는 실질적으로 분자간 힘에 의해 응집되는 다층 그래핀 조립체로서 정의된다. vdW 조립체의 그래핀 구조는 다른 메커니즘을 통해 응집될 수도 있다.
"이중 나선 전위"는 본 명세서에서 동일한 키랄성 및 동일한 전위 선을 공유하는 2개의 나선 전위에 의해 형성된 전위로서 정의된다. 그래핀 시스템의 이중 나선 전위는 그래핀 이중 나선체를 형성한다. 이중 나선체의 편조형 기하학(braid-like geometry)은 2개의 나선체를 물리적으로 연동시킬 수 있다.
"다층" 그래핀 시스템은 본 명세서에서 평균적으로 vdW 접촉 영역에 하나 초과의 층을 포함하는 그래핀 시스템으로서 정의된다. 다층 그래핀 시스템은 단층 영역을 가질 수 있다. 분석적으로 다층 그래핀 시스템은 N2 흡착으로 측정했을 때 2,300 m2/g 이하의 평균 BET 표면적을 처리하는 시스템으로 정의될 수 있다.
"Y-전위"는 본 명세서에서 측방향으로 인접한 이중층으로 층이 분기하는 것에 의해 형성된 고리로 연결된 Y자형 그래핀 지역으로서 정의된다. Y자형 지역의 2개의 "분기"는 측방향으로 인접한 층과 이중층 사이의 계면에 위치된 다이아몬드형 솔기를 함께 포함하는, z에 인접한 spx 고리를 포함한다. 특징적인 Y자형 기하 구조는 층의 단면 평면과 다이아몬드형 솔기와 관련이 있다.
"다이아몬드형 솔기" 또는 "솔기"는 본 명세서에서 xy-배향 층들 사이에서 양측으로 z-배향 계면을 형성하는, z에 인접한 spx 고리의 2차원 시트로 정의된다. 입방형 다이아몬드형 솔기는 의자 형태를 포함하는 반면, 육각형 다이아몬드형 솔기는 의자, 보트 및 잠재적으로 다른 형태를 포함한다. 다이아몬드형 솔기는 키랄 기둥으로 종료될 수 있다.
"결합 선"은 일반적으로 평행한 배향(반드시 완벽하게 평행할 필요는 없음)을 갖는 2개 이상의 병렬 결합의 선형 배열이다.
본 명세서에서 "그래핀 네트워크"는 더 큰 규모에서 3차원적으로 가교된 2차원 분자 규모 기하 형상을 갖는 구조를 설명한다. 그래핀 네트워크의 가교 및 네트워크 기하 형상의 함수로서, 이는 2차원 분자 구조의 일부 부분을 끊지 않고는 끊어질 수 없다. 그래핀 네트워크는 도 89의 분류 차트의 정점에서 이 카테고리의 위치에 의해 도시된 바와 같이 그래핀 구조로부터 구성된 가장 광범위한 네트워크 카테고리를 포함한다. 일부 평가 규모에 걸친 3차원 가교의 요구 사항은 이 정의로부터 임의의 규모에서도 3차원 가교라고 말할 수 없는 그래핀 시스템(예를 들어, 단순 다방향족 탄화수소)을 제외한다. 본 발명에서, "그래핀 네트워크"라는 용어는 다양한 다형체 및 화학 물질의 2차원 분자 구조를 포함하는 네트워크에 일반적으로 적용하기 위해 사용될 것이라는 점에서 "그래핀"이라는 용어의 사용을 따른다. 탄소 그래핀 네트워크의 특정 경우에 분자 규모 가교의 이방성 면에서 네트워크를 추가로 설명할 수 있다:
Figure pct00018
평균
Figure pct00019
비율이 0.40보다 높은 경우, "높은 이방성"
Figure pct00020
평균
Figure pct00021
비율이 0.20 내지 0.40인 경우, "보통 이방성"
Figure pct00022
평균
Figure pct00023
비율이 0.20 미만인 경우, "최소 이방성"
"층상화된" 네트워크는 본 명세서에서 흑연 또는 네마틱 xy-정렬을 갖는, z에 인접한 층을 포함하는 다층 그래핀 네트워크로서 정의된다. 층상화된 그래핀 네트워크는 도 89의 분류 차트에서 그래핀 네트워크의 하위 범주로 표시된다. 도 90에 도시된 바와 같이 슈바르자이트는 층상화된 그래핀 네트워크를 포함하지 않는다.
"흑연 네트워크"는 본 명세서에서 z에 인접한 층이 흑연 xy-정렬을 나타내는, 즉, 실질적으로 평행한 일종의 층상화된 그래핀 네트워크로서 정의된다. 흑연 네트워크는 평균 <002> 층간 d-간격이 3.45Å 이하이며, 3.50Å 초과의 층간 간격이 상당히 존재하지 않는 것을 특징으로 할 수 있다. 흑연 네트워크는 도 89의 분류 차트에서 층상화된 그래핀 네트워크의 하위 범주로 표시된다.
"무연탄 네트워크"는 Y-전위, 나선 전위 및 Y-전위와 나선 전위의 특징을 모두 갖는 혼합 전위를 포함하는 본 명세서에서 "무연탄 전위"로서 기술된 특정 특성적인 구조적 전위를 통해 가교된 2차원 분자 구조를 포함하는 일종의 층상화된 그래핀 네트워크로서 정의된다. 무연탄 네트워크에서 z에 인접한 층은 네마틱 정렬을 나타낸다. 무연탄 네트워크는 3.50Å 초과의 <002> 층간 d-간격의 상당한 존재를 특징으로 할 수 있다. 무연탄 네트워크는 도 89의 분류 차트에서 그래핀 네트워크의 하위 범주로 표시되고, 천연(즉, 무연탄) 대 합성으로 더 분류될 수 있으며, 합성 무연탄 네트워크는 건축과 화학에서 훨씬 더 다양하다.
"네마틱 정렬"은 본 명세서에서 다층 그래핀 시스템에서 z에 인접한 층 사이의 분자 규모의 일반적인 xy-정렬을 기술하기 위해 사용된다. 이 용어는 전형적으로 액정 층 사이에서 관찰되는 일관되지만 불완전한 xy-정렬 유형을 나타내는 데 사용되며, 본 명세서에서 무연탄 네트워크에서 z에 인접한 층의 불완전한 xy-정렬을 설명하는 데 유용한 것으로 발견된다. 네마틱 정렬은 3.50Å 초과의 <002> 층간 d-간격의 상당한 존재를 특징으로 할 수 있다.
"spx 네트워크"는 본 명세서에서 단일 연속 그래핀 구조를 포함하고 네트워크는 다이아몬드형 솔기 및 혼합 전위(예를 들어, 키랄 기둥)를 통해 측방 및 수직으로 가교되는 일종의 합성 무연탄 네트워크로서 정의된다. 성숙 과정의 맥락에서 spx 네트워크는 "spx 전구체"로서 설명될 수 있다.
탄소 spx 네트워크는 성숙 이전의 sp2-혼성화된 에지 상태의 발생률에 의해 결정될 수 있는 내부 접합의 정도에 따라 더 분류될 수 있다. 이 접합의 정도와 관련하여 탄소 spx 네트워크는 다음과 같이 설명될 수 있다:
Figure pct00024
(a) 평균 Du 위치가 1342 cm- 1 위에 위치되고, (b) 평균 Df 피크 위치가 1342 cm-1 아래에 위치되고, (c) 포인트 스펙트럼이 1342 cm-1 아래에 Du 피크 위치를 나타내지 않는 경우 "최소 접합"된 것으로 기술될 수 있고,
Figure pct00025
(a) 평균 Du 피크 위치가 1332 cm-1 내지 1342 cm-1에 위치되고 (b) 포인트 스펙트럼이 1332 cm-1 미만의 Du 피크 위치를 나타내지 않는 경우; 또는 대안적으로 (a) 평균 Du 피크 위치가 1342 cm-1 위에 위치되고 (b) 포인트 스펙트럼이 1332 cm-1 내지 1340 cm-1의 Du 피크 위치를 나타내는 경우 "부분적으로 접합"된 것으로 기술될 수 있고,
Figure pct00026
평균 Du 피크 위치가 1332 cm-1 미만에 위치된 경우 또는 대안적으로 (a) 평균 Du 피크 위치가 1332 cm- 1 위에 위치되고 (b) 일부 포인트 스펙트럼이 1332 cm-1 미만의 국부화된 Du 피크 위치를 나타내는 경우 "매우 접합"된 것으로 기술될 수 있다.
이러한 조건은 도 215에 요약되어 있다.
"나선형 네트워크"는 본 명세서에서 나선 전위를 포함하는 일종의 합성 무연탄 네트워크로 정의된다. 이러한 나선 전위는 spx 네트워크에 존재하는 키랄 기둥의 성숙을 통해 형성될 수 있다. 따라서, spx 네트워크는 나선형 네트워크의 "spx 전구체"로 설명될 수 있다. spx 전구체로부터의 나선형 네트워크의 유도는 도 89의 분류 차트에서 "성숙"이라고 표시된 점선 화살표로 표시된다.
"성숙"은 본 명세서에서 spx 전구체에서 sp3-혼성화된 상태의 sp3에서 sp2로의 재혼성화(sp3-to-sp2 rehybridization)를 수반하는 구조적 변형으로 정의된다. spx 전구체의 성숙은 궁극적으로 나선형 네트워크를 형성하고; 성숙의 정도는 sp3에서 sp2로의 재혼성화가 완료된 정도에 따라 결정된다. 성숙은 점진적이므로 spx 및 나선형 네트워크 특징을 모두 포함하는 중간 상태의 네트워크가 형성될 수 있다. 추가적으로 성숙은 국부화될 수 있고; 예를 들어 레이저에 의해 네트워크의 특정 위치를 가열하면 영향을 받는 영역이 국부적으로 성숙될 수 있다.
"매우 성숙된" 탄소 나선형 네트워크는 본 명세서에서 평균 Du 피크 위치가 적어도 1340 cm-1이고 그 spx 전구체보다 적어도 8 cm-1 더 높은 탄소 나선형 네트워크로서 정의된다.
"x-탄소"는 본 명세서에서 그래핀으로 구성되고 다음 중 하나를 포함하는 합성 무연탄 네트워크의 범주로 정의된다:
Figure pct00027
본 명세서에서 매우 접합된 spx 네트워크로 정의된 "x-spx 네트워크",
Figure pct00028
x-spx 전구체를 중간 성숙 상태 또는 매우 성숙된 상태로 성숙시켜 형성된 "나선형 x-탄소".
"z-탄소"는 본 명세서에서 그래핀으로 구성되고 다음 중 하나를 포함하는 합성 무연탄 네트워크의 범주로 정의된다:
Figure pct00029
최소 또는 부분적으로 접합된 spx 네트워크로 정의되는 "z-spx 네트워크",
Figure pct00030
z-spx 전구체를 중간 성숙 상태 또는 매우 성숙된 상태로 성숙시켜 형성된 "나선형 z-탄소".
z-탄소를 식별하는 맥락에서 사용될 때 z-접두사는 z-방향성과 관련이 없다.
"나선형 싱글톤"은 본 명세서에서 싱글톤형 나선형 네트워크로서 정의되고, 여기서 나선형 네트워크는 고리로 연결된 단일 그래핀 구조를 포함하고, 네트워크는 나선 전위에 의해 측방향 및 수직으로 가교된다.
"나선형 조립체"는 본 명세서에서 조립형 나선형 네트워크로서 정의되고, 여기서 나선형 네트워크는 편조형 이중 나선체(즉, 이중 나선 전위)를 통해 서로 물리적으로 연동되는 다수의 나선형 그래핀 구조의 조립체를 포함한다.
"spx 프리폼(preform)"은 이 맥락에서 "spx 마이크로폼"이라고 지칭되는 명백한 spx 전구체의 거시적 조립체이다. 세장형, 편평한 또는 등축 형태와 같은 원하는 형태를 spx 프리폼에 부여하기 위해 다양한 성형 기술을 사용할 수 있다.
"매크로폼"은 본 명세서에서 거시적 응집 구조로 정의된다.
"싱글톤에서 싱글톤으로의" 성숙은 본 명세서에서 spx 전구체가 성숙되어 나선형 싱글톤을 형성하는 성숙 과정으로 정의된다.
"싱글톤에서 조립체로의" 성숙은 본 명세서에서 spx 전구체가 나선형 조립체로 분해되는 성숙 과정으로 정의된다.
"분해"는 본 명세서에서 싱글톤형 그래핀 네트워크를 2개 이상의 별개의 고리로 연결되지 않은 그래핀 구조로 나누는 것으로 정의된다.
"원시 도메인"은 본 명세서에서 임의의 텍토닉 조우 전에 기질 상에 핵화되고 성장된 그래핀 도메인으로 정의된다. 원시 도메인이 공통 표면 위에서 서로를 향해 성장할 때, 그 에지는 텍토닉 조우를 가질 수 있다.
"원시 지역"은 본 명세서에서 네트워크의 원시 도메인과 일반적으로 일치하는 그래핀 네트워크의 지역으로 정의된다. 본 출원인은 원래 원시 도메인이었던 그래핀 시스템의 일부 지역을 설명할 때 일반적으로 원시 지역을 언급한다.
"텍토닉 조우"는 2차원 격자가 성장하는 동안 2개의 에지 세그먼트 사이의 측방향 근접 접촉 상태이다. 텍토닉 조우는 참여하는 2개의 에지 세그먼트 사이에 텍토닉 계면을 생성한다. 그래핀 시스템의 핵화 및 성장 동안 발생할 수 있는 수많은 텍토닉 조우는 "텍토닉 활동"이라고 설명될 수 있다.
"텍토닉 계면"은 본 명세서에서 2개의 그래핀 구조 또는 지역 사이의 텍토닉 조우에 의해 형성된 에지간 계면으로 정의된다.
"지그재그-지그재그 계면"은 본 명세서에서 에지 세그먼트 모두가 지그재그 구성인 텍토닉 계면으로 정의된다.
"지그재그-안락의자 계면"은 본 명세서에서 에지 세그먼트 중 하나가 지그재그 구성인 반면, 다른 하나는 안락의자 구성인 텍토닉 계면으로 정의된다.
"오프셋 구역"은 본 명세서에서 2개의 참여하는 에지 세그먼트 중 하나가 수직으로 오프셋되는, 즉, 에지 세그먼트 중 하나가 다른 세그먼트 위에 있는, 텍토닉 계면 내의 계면 구역으로 정의된다.
"수평 구역"은 본 명세서에서 2개 이상의 측방향으로 인접한 sp2-sp2 결합의 결합 선이 계면에 걸쳐 형성되어 하나 이상의 sp2 고리 연결을 생성할 수 있도록 2개의 참여하는 에지 세그먼트가 실질적으로 서로 같은 높이이고 충분히 정렬된 텍토닉 계면 내의 계면 구역으로 정의된다.
"교차점"은 본 명세서에서 2개의 참여하는 에지 세그먼트가 교차하고 그 정렬이 2개 이상의 측방으로 인접한 sp2-sp2 결합의 결합 선을 형성하기에 부적합한 텍토닉 계면의 위치로 정의된다. 이는 대향하는 sp2 에지 원자의 2pz 오비탈이 π 결합이 형성되기에는 너무 잘못 정렬되어 있기 때문일 수 있다.
"sp2 접합"은 본 명세서에서 2개의 에지 원자 사이의 sp2-sp2 결합 선의 형성으로 정의된다. sp2 접합은 별개의 그래핀 구조가 고리로 연결되고 더 큰 그래핀 구조로 유착되게 할 수 있는 sp2 고리 연결을 생성한다. 텍토닉 계면에 걸친 sp2 접합은 수평 구역에서 선호된다.
"sp3 접합"은 본 명세서에서 2개의 에지 원자 사이의 sp3-sp3 결합의 형성으로 정의된다. 이것은 sp2 에지 원자의 sp2에서 sp3으로의 재혼성화(sp2-to-sp3 rehybridization)를 포함할 수 있다. sp3 접합은 별개의 그래핀 구조가 고리로 연결되고 더 큰 그래핀 구조로 유착되게 할 수 있는 spx 고리를 생성한다. 텍토닉 계면에 걸친 sp3 접합은 오프셋 구역에서 선호된다.
"베이스" 또는 "베이스 층"은 본 명세서에서 열분해 성장 동안 원시 도메인 사이의 텍토닉 계면에 걸쳐 접합함으로써 형성된 제1 그래핀 층으로 정의된다.
"중간 규모"는 본 명세서에서 분자 특징보다 상대적으로 더 큰 크기 규모에 속하는 계층적 수준 또는 특징(예를 들어, 가교, 다공성)을 설명하는 데 사용된다. 예를 들어, 페리모픽 프레임워크의 중간 규모 가교는 분자 결합 구조에 대한 논의보다 입자 형태에 대한 논의와 더 관련이 있는 크기 규모에 대한 가교의 함수이다.
"미세 기공"은 본 명세서에서 IUPAC 규약에 따라 직경이 2nm 미만인 기공으로 정의된다. "미세 다공성" 구조 또는 상은 미세 기공의 존재를 특징으로 한다.
"중간 기공"은 본 명세서에서 IUPAC 규약에 따라 직경이 2nm 내지 50nm인 기공으로 정의된다. "중간 다공성" 구조 또는 상은 중간 기공의 존재를 특징으로 한다.
"거대 기공"은 본 명세서에서 IUPAC 규약에 따라 직경이 50nm 초과의 기공으로 정의된다. "거대 다공성" 구조 또는 상은 거대 기공의 존재를 특징으로 한다.
"주변 초전도체"는 본 명세서에서 0℃ 초과의 온도 및 0 atm 내지 2 atm의 외부 압력에서 초전도 상태에 들어갈 수 있는 재료 또는 물품으로 정의된다. "주변 초전도성"은 본 명세서에서 0℃ 초과의 온도 및 0 atm 내지 2 atm의 외부 압력에서 초전도 상태로 정의된다.
II**. 표면 복제
열분해는 기체, 액체 또는 고체 탄소질 재료의 분해를 수반하며, 그래핀 구조를 형성하는 데 사용될 수 있다. 일부 열분해 절차에서 이러한 분해는 기질 표면에서 발생한다. 기질은 포일의 단순하고 편평한 표면 또는 입자의 보다 복잡한 표면을 포함할 수 있다. 입자에 합성된 그래핀 시스템은 입자의 형태학적 속성 중 일부를 물려받을 수 있다. '918 및 '760 출원에서 템플릿 지정 합성과 관련된 다수의 용어를 정의한다. 이러한 용어는 아래에 정의되어 있다.
본 명세서에서 정의된 "템플릿"은 그 안에 또는 그 위에 형성된 다른 재료에 원하는 형태를 부여하는 잠재적으로 희생용 구조물이다. 표면 복제 기술과 관련하여 양으로 복제되는 템플릿의 표면(즉, "템플릿 표면")과, 음으로 복제되는 벌크 상(즉, "템플릿 벌크")이 있다. 템플릿은 페리모픽 재료의 형성을 촉매하는 것과 같은 다른 역할을 수행할 수도 있다. "템플릿" 구조는 템플릿의 일부 특징을 복제하는 구조이다.
"페리모프" 또는 "페리모픽" 재료는 고체 상태 또는 "경질" 템플릿 재료 내 또는 위에 형성된 재료이다.
본 명세서에서 정의된 "표면 복제"는 템플릿의 표면이 흡착된 재료의 얇은 페리모픽 벽의 형성을 지시하는 데 사용되는 템플릿 기술을 포함하며, 벽은 템플릿이 형성되는 템플릿 표면을 실질적으로 캡슐화하고 복제한다. 이후, 변위되면 템플릿 벌크가 페리모픽 벽 내의 셀 내 공간에 의해 음으로 복제된다. 표면 복제는 템플릿 기공과 벽의 아키텍처를 사용하여 페리모픽 프레임워크를 생성한다.
본 명세서에 정의된 "페리모픽 프레임워크"(또는 "프레임워크")는 표면 복제 동안 형성된 나노구조의 페리모프이다. 페리모픽 프레임워크는 두께가 1nm 미만 내지 100nm 범위일 수 있지만 바람직하게는 0.6nm 내지 5nm인 나노구조의 "페리모픽 벽"(또는 "벽")을 포함한다. 템플릿 표면을 실질적으로 캡슐화하고 복제하는 한, 페리모픽 벽은 "컨포멀"로 설명될 수 있다. 페리모픽 프레임워크는 비 다공성 템플릿에 형성된 단순하고 중공 아키텍처로부터 다공성 템플릿에 형성된 미로형 아키텍처에 이르는 다양한 아키텍처로 만들어질 수 있다. 프레임워크는 또한 상이한 화학 조성을 포함할 수 있다. 전형적인 프레임워크는 탄소로 구성될 수 있으며 "탄소 페리모픽 프레임워크"로 지칭될 수 있다.
본 명세서에 정의된 "엔도모프"는 실질적으로 캡슐화하는 페리모픽 상 내에 존재하기 때문에 템플릿을 포함한다. 따라서, 이 주위에 페리모픽 상이 형성된 후 템플릿은 엔도모프 또는 "엔도모픽"으로 설명될 수 있다.
본 명세서에 정의된 "페리모픽 복합체"는 엔도모프와 페리모프를 포함하는 복합 구조이다. 페리모픽 복합 재료는 x@y로 표시될 수 있으며, 여기서 x는 페리모픽 요소 또는 화합물이고, y는 엔도모픽 요소 또는 화합물이다. 예를 들어, MgO 엔도모프 상에 탄소 페리모프를 포함하는 페리모픽 복합체는 C@MgO로 표시될 수 있다.
탄소, 금속 산화물, 산소음이온염, 질화붕소, 금속 할로겐화물 등을 포함하는 수많은 템플릿 원소 또는 화합물이 사용될 수 있다. 특히, 산화마그네슘(MgO) 템플릿은 고온에서의 안정성으로 인해 화학 기상 증착("CVD") 공정에 자주 사용된다. 이러한 템플릿의 대부분은 '918 출원 및 '154 출원에 설명되어 있다. CVD와 관련된 많은 표면 복제 절차에 필요한 모든 것은 자가 촉매 작용을 통해 또는 자유 라디칼 응축물로 성장될 수 있는 격자의 핵화와 표면이다.
III**. 자유 라디칼 응축물 성장 및 텍토닉
자유 라디칼 응축물 성장 이론에서 자유 라디칼 응축물(즉, "응축물" 또는 "FRC")은 반응성 증기의 열분해 분해 동안 형성된다. 탄소 FRC는 공유 결합을 끊지 않고 탄소 골격을 빠르게 재배열할 수 있는 그래핀 구조에 대한 충전된 수소화된 전구체이고; 이에 따라 일종의 충전된 공유 결합 액체로 고려될 수 있다. 탄소 FRC는 에지에서 라디칼 첨가 반응을 통해 반응성 증기가 있는 상태에서 성장된다. 응축물이 분자 수소를 방출함에 따라 라디칼 농도가 감소하고 자체 재배열이 중지되며, 충전되지 않은 탄소 구조가 된다. 분자 수소의 점진적인 방출은 FRC가 에너지 최소화 구성(전형적으로 고에너지 에지 결함을 제거하는 구성)으로 재정렬할 시간을 더 많이 제공한다. 이것은 풀러렌과 같은 에지 없는 그래핀 구조를 촉진하는 것으로 나타났다. 이와 달리 갑작스러운 수소 손실은 이러한 에너지 최소화 재배열이 발생하기에 충분한 시간을 제공하지 않아 더 많은 에지를 가진 그래핀 구조의 형성을 촉진한다.
공통 기질 표면 위에서 성장된 경우 그래핀 구조는 서로 측방향으로 접촉할 수 있다. 이러한 텍토닉 조우와 이를 해결하는 방식을 결정하는 근본 요인은 부족한 연구 대상이었다. 발견된 하나의 사례에서, 구리 포일에서 고리 질서를 갖는 결정질 그래핀 구조의 성장을 관찰하는 연구자들은 도 93A에 도시된 바와 같이 텍토닉 조우가 두 가지 방식 중 하나의 방식으로 해결될 수 있음을 발견했다.
제1 시나리오에서, 그래핀 구조 중 하나의 그래핀 구조의 에지는 다른 그래핀 구조의 에지에 의해 섭입되고, 이는 본 명세서에서 "섭입 이벤트"로 설명되는 이벤트이다. 섭입 이벤트는 도 93B에 도시된 바와 같이, 섭입된 지역 위로 섭입 지역이 지속적으로 성장하는 것을 허용한다. 섭입 지역의 지속적인 성장은 도 93B에서 흑색 화살표로 표시되는 반면, 섭입된 지역의 성장은 도 93B의 흑색 "x"로 표시된 바와 같이 중단(quenched)된다. 섭입 이벤트는 반데르발스 상호 작용을 통해 약하게 응집된 2개의 중첩하는, z에 인접한 그래핀 구조를 포함하는 에지 전위를 형성한다.
연구자들이 기술한 제2 시나리오에서 그래핀 구조 중 하나의 그래핀 구조의 에지는 대향하는 에지 원자 사이의 sp2-sp2 결합 형성을 통해 다른 그래핀 구조의 에지에 접합될 수 있다. 이 sp2 접합은 2개의 그래핀 구조가 유착되어 더 큰 그래핀 구조를 형성하게 한다. 이 이벤트의 결과는 도 93C에 도시되어 있다. 연구자들은 측방 또는 회전 방향으로 잘못 정렬된 에지 사이의 sp2 접합이 새로운 그래핀 구조에서 비육각형 고리를 형성할 수 있음을 발견하였다. 그 결과 sp2-접합된 도메인 내에 이 비육각형 고리가 지역적으로 존재하면 도 93C에 도시된 바와 같이 국부적으로 격자 곡률을 유발할 수 있다는 것이 나온다.
그래핀 구조 사이의 텍토닉의 복잡성은 기질 표면이 위상적으로 그리고 지형적으로 더 복잡해질 때 증가한다. 에지가 무질서하다고 가정하면 복잡성은 더욱 증가한다. 본 명세서에서 이러한 요인은 텍토닉 조우의 결과를 결정할 때 중요하다고 추측된다. 마지막으로, 주변 구조의 입체 효과를 무시할 수 있는 실질적으로 제한되지 않은 공간에서 텍토닉이 발생하는 경우 복잡성은 증가한다. 이것은 그래핀 구조 사이에 sp2 접합(섭입과 반대)이 이러한 템플릿의 미세 기공에서 z-방향 제한 - 즉, 오버헤드 간극의 부족으로 인해 강제될 수 있는 제올라이트 Y와 같은 특정 미세 다공성 템플릿 입자에서 열분해가 발생하는 경우에는 그렇지 않을 수 있다.
IV**. 3차원의 표면
만곡된 2차원 그래핀 구조 주변의 국부 공간을 설명하려면 직관적인 배향을 수립하는 것이 유용하다. 만곡된 표면에는 임의의 주어진 점에 일부 접선 평면이 존재하고 이는 xy 평면으로 생각될 수 있다. 도 91은 임의의 지점에서 황색으로 강조 표시된 접선 평면 및 가상 구조를 도시한다. 이와 일치하게, 이 xy-평면에 수직인 z-축이 또한 도 91에 도시되어 있다. 접선 평면과 z-축의 배향은 만곡된 표면에 따라 달라지지만, 일반적으로 그래핀 지역 위 또는 아래의 국부 공간을 "z-공간"으로 설명하고, 국부 z-공간의 방향을 "수직"으로 설명하는 것이 유용한 것으로 발견된다. 또한 국부 z-축에 직각인 방향을 "측방향"으로 설명하는 것이 유용한 것으로 발견된다.
0이 아닌 곡률을 갖는 고리 무질서를 갖는 그래핀 도메인의 일례가 도 92에 모델링되어 있다. 이 모델은 아보가드로 1.2.0 소프트웨어를 사용하여 구성되었으며, 자유 공간에 존재할 수 있는 실제 분자 기하학의 대략적인 근사치를 얻기 위해 완화되었다. 생성된 도메인은 다양한 관점에서 시각화를 용이하게 하기 위해 도 92의 흑색 화살표에 의해 표시된 바와 같이 회전된다. 에지의 하나의 세그먼트는 배향을 위해 청색으로 강조 표시된다.
도 92의 수직 관점으로부터 고리 무질서를 관찰할 수 있다. 도메인은 5원, 6원 및 7원 고리의 무작위 타일링을 통합한다. 대각선 관점에서 양의 곡률(적색 화살표로 표시) 또는 음의 곡률(주황색 화살표)을 갖는 지역을 관찰할 수 있다. 수평 관점으로부터 고리 무질서에 의해 생성된 z-방향 격자 편향(즉, "z-편향") 방향을 제공하는 청색 에지 세그먼트를 추적할 수 있다. 도메인의 z-편향은 에지에 물결 모양의 형상을 부여하고 이는 국부 격자를 따라 z-편향된다. 고리 무질서가 증가함에 따라 에지 z-편향의 진폭과 주파수가 증가할 수 있다.
V**. 명확히 하는 예
예시적인 시스템의 분석은 이러한 개념에 대한 유용한 설명을 제공할 수 있다. 달리 명시되지 않는 한, 모델은 모두 sp2-혼성화 또는 sp3-혼성화된 탄소 원자를 나타내고 수소 원자를 나타내지는 않는다.
도 94A는 각각 번호가 매겨진 26개의 탄소 원자와, RA, RB, RC,..., RH로 표시된 8개의 환상 구조로 구성된 시스템이다. RA로 표시된 환상 구조는 7개의 탄소 원자(즉, 원자 1, 2, 3, 4, 19, 20 및 21)가 공유 결합 사슬로 서로 결합되어 함께 닫힌 칠각형을 형성하는 것으로 구성된다. 따라서, RA는 고리의 정의를 충족한다. 도 94A의 분자 내의 다른 모든 환상 구조는 또한 고리의 정의를 충족하며, 원자 구성원의 집합으로 표현될 수 있다.
도 94A에서 x로 표시된 RA 측은 또한 오각형 고리(RC)에 의해 공유된다. RA와 RC는 공통 측을 공유하기 때문에, 적어도 2개의 원자 구성원을 공유하는 것도 사실이다. 따라서, 고리(RA 및 RC)는 인접한 고리의 정의를 충족한다.
도 94A의 시스템에서, 모든 원자는 고리에 속하고, 모든 고리는 인접한 고리의 적어도 하나의 경로에 의해 매 두 번째 고리와 경로로 연결된다. 예를 들어, 고리(RA)는 인접 고리의 여러 경로(예를 들어, RA → RC → RE 또는 RA → RH → RG → RE)에 의해 고리(RE)에 연결된다. 따라서, 시스템은 고리로 연결된 것으로 그리고 그래핀 구조로 설명될 수 있다.
다음으로, 그래핀 구조의 원자가 내부 원자인지 또는 에지 원자인지 여부를 결정하기 위해 도 94A에서 그래핀 구조의 원자를 평가한다. 원자(19)는 모든 면에서 이를 둘러싸고 있는 고리(RA, RB 및 RC)에 속한다. 따라서, (19)는 내부 원자의 정의를 충족한다. 원자(20 내지 26)는 이 정의도 충족한다. 각각의 내부 원자는 도 94A에서 회색으로 표시된다.
원자(1)는 고리(RA 및 RB)에 속하며, 이 고리는 원자를 완전히 둘러싸지 않는다. 따라서, (1)은 에지 원자의 정의를 충족한다. 원자(2 내지 18)는 이 정의도 충족한다. 모든 에지 원자는 도 94A에서 청색으로 표시된다. 사슬 내의 임의의 2개의 가장 가까운 이웃 원자가 모두 에지 원자이고 또한 정확히 하나의 고리의 공동 구성원이 되도록 임의의 주어진 에지 원자에서 시작하여 이 제1 원자로부터 가장 가까운 이웃 원자의 사슬을 추적할 수 있다. 이 추적을 말단까지 계속함으로써 에지를 정의한다.
예를 들어, (1)에서 시작하여 (2)는 가장 가까운 이웃 원자, 에지 원자 및 정확히 하나의 고리(RA)의 (1과 함께) 공동 구성원임을 알 수 있다. (2)에서 (18)까지 이 추적을 계속하면 사슬의 마지막 원자인 (18)과 가장 가까운 이웃 원자이자 사슬의 제1 원자인 (1) 사이의 결합에 의해 닫힌 회로가 형성된다. 함께, 이들 원자는 그래핀 구조의 에지를 나타낸다.
도 694B에서 41개의 탄소 원자와 12개의 환상 구조의 시스템이 도시된다. 모든 원자에 번호를 매기는 대신 색상 코딩(회색, 청색 및 진한 청색)에 기초하여 원자를 그룹으로 특성화한다. 12개의 환상 구조 중 11개는 고리의 정의를 충족하고; 12개의 청색 원자로 둘러싸인 환상 구조는 9개 초과의 원자 구성원을 포함하므로 고리가 아니다. 모두 11개의 고리는 고리로 연결되어 있고, 고리의 구성원이 아닌 원자가 없기 때문에 전체 시스템은 그래핀 구조를 포함한다.
다음으로 도 94B의 그래핀 구조의 원자가 분석된다. 오직 3개의 원자만이 고리에 속하며 모든 면에서 고리로 둘러싸여 있다. 이들 내부 원자는 도 94B에서 회색으로 표시되어 있다. 그래핀 구조의 나머지 38개 원자는 모두 고리에 속하고 고리에 의해 불완전하게 둘러싸여 있기 때문에 이들 원자는 모두 에지 원자이다. 사슬 내의 2개의 가장 가까운 이웃 원자가 모두 에지 원자이고 정확히 하나의 고리의 공동 구성원이 되도록 임의의 주어진 에지 원자에서 시작하여 가장 가까운 이웃 원자의 사슬을 추적한다. 그 결과 추적된 에지가 생성된다. 이 추적 규칙에 따르면, 그래핀 구조의 38개의 에지 원자를 모두 포함하는 추적을 수행할 수 없는 것이 발견된다. 따라서, 에지가 추적되었다면 에지에 할당되지 않은 임의의 에지 원자를 선택하고 새로운 에지를 추적하고, 이 과정은 모든 에지 원자가 에지에 할당될 때까지 계속된다. 도 94B의 시스템에 대해 이 절차를 따르면, 정확히 2개의 에지를 추적할 수 있다. 12원 에지를 포함하는 에지 원자는 청색으로 표시되고, 26원 에지를 포함하는 에지 원자는 진한 청색으로 표시된다.
도 94C에서 66개의 탄소 원자와 21개의 환상 구조를 포함하는 시스템이 도시된다. 모든 원자에 번호를 매기는 대신 색상 코딩(회색, 흑색, 청색 및 진한 청색)에 기초하여 이들 원자를 그룹으로 특성화한다. 모두 21개의 환상 구조는 고리이지만 모든 고리가 다른 모든 고리와 고리로 연결되는 것은 아니다. 대신에, 14개의 고리로 연결된 고리의 제1 그룹과, 7개의 고리로 연결된 고리의 제2 그룹이 있지만, 제1 그룹과 제2 그룹은 서로 고리로 연결되어 있지 않다.
따라서, 도 94C의 시스템은 고리로 연결된 42원 그래핀 구조 및 별개의 24원 그래핀 구조를 포함한다. 도 94C의 시스템에서 모든 66개의 원자가 일부 그래핀 구조의 구성원이기 때문에, 전체 시스템은 그래핀 시스템으로 나타낼 수 있고, 시스템이 2개의 별개의 그래핀 구성원 구조를 포함하기 때문에 이는 조립체를 나타낸다. 2개의 구성원 사이의 주요 응집력은 이들을 연결하는 공유 결합에 의해 제공되기 때문에 조립체는 결합된 조립체를 포함한다.
도 94D에서 38개의 탄소 원자(모두 sp3-혼성화됨), 44개의 수소 원자 및 17개의 환상 구조를 포함하는 시스템이 도시된다. 모든 원자에 번호를 매기는 대신 색상 코딩(회색, 밝은 회색 및 청색)에 기초하여 원자를 그룹으로 특성화한다. 모든 수소 원자는 밝은 회색으로 표시되며 탄소 원자보다 작게 보인다. 각각의 17개의 환상 구조는 5원 고리를 포함하며, 모두 38개의 탄소 원자는 17개의 고리 중 하나의 고리의 구성원이다. 모두 5원 고리는 인접한 고리의 경로에 의해 매 두 번째 5원 고리에 고리로 연결되어, 17개의 고리 그룹을 고리로 연결된 그래핀 구조로 만든다.
도 94D의 시스템은 고리의 구성원이 아닌 원자를 포함하고, 그래핀 구조는 탄소 원자의 다원자 고리를 포함하기 때문에, 전체 시스템은 그래핀 구조를 포함하지 않는다. 그러나, 시스템은 그래핀 구조를 포함한다. 대부분의 그래핀 구조는 수소, 산소 또는 기타 원자에 결합되기 때문에 대부분의 그래핀 구조는 비 그래핀 구조 요소를 포함하는 더 큰 시스템의 하위 시스템이 된다. 그러나, 본 발명에서는 그래핀 구조를 정의하는 다환식 탄소 배열에 대한 고려를 대부분 제한한다.
도 94D에서, 그래핀 구조는 모두 고리에 속하고 모든 면에서 고리로 둘러싸인 15개의 탄소 원자를 포함한다. 이 내부 원자는 회색으로 표시된다. 그래핀 구조 내의 나머지 23개의 원자는 고리에 속하며, 불완전하게 고리로 둘러싸여 있다. 이 에지 원자와 이들이 포함하는 23원 에지는 청색으로 표시된다.
도 94E에서 그래핀 시스템이 도시되어 있다. 그래핀 시스템은 3개의 별개의, z에 인접한 그래핀 구성원 구조를 포함한다. 각각의 그래핀 구성원 구조는 다른 2개의 그래핀 구성원 구조에 대해 고리로 연결되지 않지만 층간 vdW 상호 작용을 통해 응집된다. 따라서, 도 94E의 그래핀 시스템은 vdW 조립체를 나타낸다.
도 95A에서 42개의 탄소 원자와 15개의 환상 구조를 포함하는 시스템이 도시된다. 도 95B와 도 95C는 이 동일한 시스템의 분리된 부분을 도시한다. 시스템의 15개의 순환 구조는 13개의 6원 고리(R1, R2, R3,...,R13으로 표시됨)를 포함한다. 시스템의 모든 탄소 원자는 고리의 구성원이며, 모든 고리는 인접한 고리의 적어도 하나의 경로를 통해 서로 경로로 연결되어 있다. 따라서, 전체 42-원자 시스템은 고리로 연결된 단일 그래핀 구조를 포함한다. 이 그래핀 싱글톤은 Y-전위를 포함하며, 그 교차부는 도 95D에서 황색으로 강조 표시된 입방형 다이아몬드형 솔기이다.
VI**. 계측 및 특성화에 대한 참고 사항
본 발명에서 합성된 재료를 특성화하기 위해 다수의 상이한 기기를 사용하였다. 다음 논의는 관련 데이터를 분석한 방식에 대한 이러한 기기 및 맥락에 대한 정보를 제공한다.
모든 라만 분광 특성화는 532nm 여기 레이저 및 Omnic 프로파일 맞춤 소프트웨어가 장착된 서모피셔 DXR 라만 현미경을 사용하여 수행되었다. 특정 레이저 출력이 사용되었으며 적용 가능한 경우 지정된다.
라만 분광법은 일반적으로 탄소의 분자 구조를 특성화하는 데 사용되며 이 주제에 대한 많은 문헌이 존재한다. 두 가지 주요 스펙트럼 특징은 전형적으로 sp2-혼성화된 탄소의 광학 여기, 즉, G 대역(전형적으로 흑연 sp2 탄소에서 약 1580 cm-1 내지 1585 cm-1에서 피크 세기 값을 나타냄) 및 D 대역(광학 여기 하에서 약 1350 cm-1에서 피크 세기 값을 나타냄)과 관련이 있다. D 대역의 제2 차수를 나타내는 "2D" 대역은 일부 흑연 탄소에서도 관찰되며, 피크 세기 값은 전형적으로 약 2700 cm-1에 위치된다. G 대역은 sp2-sp2 결합의 진동에 할당된다. D 대역은 고리 형태로 배열된 sp2-혼성화된 탄소 원자의 방사형 호흡 모드(radial breathing mode)에 할당되며, 라만 관찰을 위해서는 결함 부위에서 전자의 후방 산란이 필요하다.
연구자들은 D 대역의 동역학을 이해하는 데 유용한, 흑연으로부터 비정질 탄소로 무질서의 진행을 보여주는 흑연 탄소의 스펙트럼에서 비정질화 궤적을 설명했다. 흑연에서는 활성화 결함이 없기 때문에 D 피크가 없다. 더 작은 그래핀 도메인을 포함하는 탄소에서는 에지 상태의 밀도가 증가하고, 에지 상태가 증가함에 따라 에지 결함에서 후방 산란에 의해 D 피크가 활성화된다. D 피크 세기는 나노 결정질 흑연에 해당하는 최대값으로 증가한다. 고리 무질서 형태의 추가 비정질화는 D 피크의 세기를 감소시킨다. 마지막으로, 추가 비정질화가 다환 sp2-혼성화된 구조를 모두 제거함에 따라 D 피크가 사라진다.
sp3-혼성화된 탄소와 관련된 라만 스펙트럼 피크는 1306 cm-1의 피크(육각형 다이아몬드와 관련됨), 1325 cm-1의 피크(육각형 다이아몬드와 관련됨) 및 1332 cm-1의 피크(입방형 다이아몬드와 관련됨)를 포함한다. 입방형 다이아몬드는 100% 의자 형태를 포함하는 반면, 육각형 다이아몬드는 의자 형태와 보트 형태를 모두 포함하므로, 낮은 라만 주파수와 낮은 열역학적 안정성이 제공된다.
라만 활성 포논은 변형에 의존하는 것으로 알려져 있다. 격자 내 변형의 존재로 인해 격자의 진동 주파수가 이동하기 때문에, 라만 분광법을 활용하여 격자 내 변형 상태를 이해할 수 있다. 그러나, 변형은 또한 통상적으로 식별된 위치로부터 새로운 위치로 스펙트럼 피크를 이동시켜 식별을 더욱 모호하게 만들 수도 있다. 고리 질서를 갖는 그래핀 구조에서 변형의 주요 지표는 G 피크와 2D 피크의 위치이고, 이는 모두 인장과 압축에 민감하다. G 피크는 sp2-sp2 결합이 늘어나면 낮은 주파수로 이동(즉, "적색 이동")하는 것으로 나타나고, 압축되면 높은 주파수로 이동(즉, "청색 이동")하는 것으로 나타났다. 균일하지 않은 변형 영역이 있는 그래핀 구조에서는 G 대역의 여러 모드가 존재할 수 있다.
무질서를 갖는 탄소에서는 D 피크에 더하여 몇 가지 라만 스펙트럼 특징이 관찰되었다. 비정질 sp2-혼성화된 탄소에서 종종 1500 cm-1 내지 1550 cm-1에 맞춤된 넓은 라만 피크(때때로 D"로 지칭됨)는 일반적으로 고리 무질서와 함께 증가하는 것으로 관찰된다. 이는 본 명세서에서 sp2-혼성화된 그래핀 구조에서 고리 무질서와 격자 왜곡이 증가함에 따라 증식하는, 늘어나 약화된 sp2-sp2 결합과 관련된 G 대역의 낮은 상관관계, 적색 이동 모드에 기인한다. 페라리 및 로버트슨(Ferrari & Robertson)은 비정질화 궤적의 단계(II)에서 G 피크가 이 범위로 적색 이동함을 보여주었다. 그래핀 산화물에서, G 피크의 적색 이동 모드는 정상 G 피크 옆에서 발견될 수 있으며, 이는 격자 내 정상 sp2 결합 옆에 더 약한 sp2 결합이 존재함을 나타낸다. 이것은 산화그래핀이 고리 무질서를 갖는 지역과 고리 질서를 갖는 지역이 모두 있는 불균일한 격자라는 관례적인 해석과 잘 일치한다.
무질서를 갖는 탄소에서 관찰되는 또 다른 특징(D' 피크로 지칭됨)은 1620 cm-1에서 맞춤되고, 여기서 이는 G 피크의 숄더로 보일 수 있다. 이 특징은 에지 상태의 밀도가 높은 sp2-혼성화된 탄소에서 D 피크를 동반하는 것으로 종종 관찰되며, D 피크에 대한 세기는 격자 에지에 근접하여 증가하는 것으로 나타났다.
D* 피크로도 지칭되는 무질서를 갖는 탄소에서 관찰되는 다른 특징은 1100 cm-1 내지 1200 cm-1에 맞춤된 광대역이다. 이 범위 내에서 1175 cm-1의 피크 세기 값은 그을음에서 발견되는 sp2와 sp3 네트워크 사이의 전이에서 sp2와 sp3 원자 사이에 형성된 sp2-sp3 결합에 기인한다. 이것은 또한 육각형 다이아몬드에 기인한다. 일부 연구자들이 나노다이아몬드와 다이아몬드형 재료에서 sp3 탄소에 이 피크를 할당한 것은 페라리 및 로버트슨에 의해 논쟁되었고, 이는 이 탄소에 아마 틀림없이 존재하는 양성자화된 지방족 sp2 사슬인 트랜스-폴리아세틸렌에 약 1240 cm-1의 넓은 피크와 함께 할당되어야 하는 증거를 제공했다.
본 발명에서, 라만 스펙트럼 분석은 비맞춤된 또는 맞춤된 스펙트럼 특징이라는 언급을 포함할 수 있다. "비맞춤된" 스펙트럼 특징은 프로파일 맞춤 소프트웨어를 통해 디콘볼루션 전에 명백한 스펙트럼 특징과 관련된 것이다. 따라서 비맞춤된 특징은 여러 기본 특징의 컨볼루션을 나타낼 수 있지만 그 위치는 주관적이지 않다. "맞춤된" 스펙트럼 특징은 프로파일 맞춤 소프트웨어에 의해 할당된 스펙트럼 특징과 관련된 것이다. 불완전한 프로파일 맞춤은 디컨볼루션되지 않은 다른 기본 특징의 잠재적 존재를 나타낸다.
명확성을 위해, 비맞춤된 라만 프로파일과 관련된 특징에는 아래 첨자 "u"로 표시되고, 예를 들어 "Gu" 대역으로 표시된다. 본 발명에서, 프로파일 맞춤은 전체 스펙트럼 프로파일에 기여하는 특징을 디콘볼루션하기 위해 OMNIC 피크 분석 소프트웨어를 사용하여 수행된다. 이러한 맞춤된 특징은 "f"로 표시되고, 예를 들어 "Df" 대역으로 표시된다. 소프트웨어의 가우시안-로렌치안(Gaussian-Lorentzian) 선 형상 설정을 디폴트로 사용하여 맞춤된 대역이 가우시안 및 로렌치안 문자를 채택할 수 있도록 하여 맞춤을 최적화하기 위해 소프트웨어에 의해 분수 가우시안 문자를 결정했다. 다른 프로파일 맞춤 방법은 맞춤된 피크의 위치, 세기 및 추세를 변경할 수 있다.
본 명세서에서 정의된 추가의 비맞춤된 특징은 전체 스펙트럼 프로파일에서 Du 대역과 Gu 대역 사이에 위치된 낮은 라만 세기 값의 지역인 골(trough)("Tr")이다. Tru 세기는 Du 피크와 Gu 피크 사이에 발생하는 최소 세기 값으로 정의된다. 골 세기 값은 고리 무질서와 격자 왜곡에 대응하는 G 대역의 적색 이동과 같은 하위 스펙트럼 역학을 나타내며, 주관적인 프로파일 맞춤 판단에 의존하지 않고 분석될 수 있어서 실질적으로 유용한 특징이 될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 평균 라만 스펙트럼은 직사각형 그리드 위에 샘플로 이루어진 다점 스펙트럼 측정값의 평균을 나타낸다. 분명한 포인트 스펙트럼은 정규화되고 평균화되어 복합 스펙트럼을 생성한다.
탄소 분말의 X-선 회절은 EAG 연구소에 의해 수행되었다. XRD 데이터는 Ni 베타 필터가 있는 구리 x-선관, 파라포커싱 광학 기기, 컴퓨터 제어 슬릿 및 D/teX 울트라 1D 스트립 검출기가 장착된 Rigaku Ultima-III 회절계에 결합된 세타(Theta):2-세타 스캔으로 수집되었다. 프로파일 맞춤 소프트웨어를 사용하여 피크 위치와 폭을 결정했다.
탄소 분말의 열중량(TGA) 분석은 TA 기기 Q600 TGA/DSC에서 수행되었다. 분말 샘플을 공기 중에서 가열하여 열 산화 연구를 수행했다.
투과 전자 현미경(TEM) 이미징은 200kV에서 작동하는 FEI Tecnai F20에서 수행되었다. 레이시 카본(lacey carbon)이 있는 300메시 구리 그리드(mesh Copper Grid)가 사용되었다. 모든 샘플은 에탄올로 준비하고 실온에서 건조시켰다.
기체 흡착 데이터는 77K에서
Figure pct00031
의 압력에서
Figure pct00032
에서 최대
Figure pct00033
범위에 이르는 증분으로 질소 흡착을 측정하는 마이크로메리틱스 트라이스타 II 플러스로 수집될 수 있다. 마이크로메리틱스 마이크로액티브 소프트웨어를 사용하여 0.162nm2의 단면적을 가정하여 BET 단층 용량으로부터 유도된 BET 비표면적을 계산할 수 있다. 분석 전에 200℃에서 탈기된 샘플 F2 및 F3을 제외하고 분석 전에 100℃에서 연속적으로 흐르는 건조 질소 가스로 탈기하여 모든 샘플을 전처리하였다.
기공 크기 분포(PSD) 및 기공의 누적 체적은 입자의 소결 거동에 대한 통찰력을 제공하기 위해 가스 흡착 데이터로부터 수행될 수 있는 다른 기술이다. 데이터는 77K에서
Figure pct00034
의 압력에서
Figure pct00035
에서 최대
Figure pct00036
범위의 증분으로 질소 흡착 및 탈착을 측정하는 마이크로메리틱스 트라이스타 II 플러스로 수집되었다. 분석 전에 100℃에서 연속적으로 흐르는 건조 질소 가스로 탈기하여 샘플을 전처리하였다.
마이크로메리틱스 마이크로액티브 소프트웨어를 사용하여 바렛, 조이너 및 할렌다(BJH) 방법을 적용하여 흡착-탈착 PSD 및 기공의 누적 체적을 계산할 수 있다. 이 방법은 가스 흡착 데이터에 대한 중간 기공 크기 분포에 대한 비교 평가를 제공한다. 모든 BJH 데이터에 대해 파스 보정 및 하킨스 및 주라 두께 곡선을 적용할 수 있다. 기공의 누적 체적은 등온선의 흡착 및 탈착 부분 모두에 대해 측정될 수 있다.
VII**. 절차
다음 논의는 각각의 연구(즉, 연구 A로부터 연구 G까지)를 완료하는 데 사용되는 절차를 요약한다. 여기서 일반적으로 샘플과 가장 관련이 있는 연구에 따라 샘플을 표시하려고 노력하고, 즉, 샘플 A1은 연구 A와 관련된 제1 샘플이다. 단일 실험 내에서 여러 샘플을 평가할 수 있고, 샘플을 생성하기 위해 여러 절차를 수행하였을 수 있다. 절차와 샘플은 동일한 라벨이 표시되고, 예를 들어 "샘플 B2"는 "절차 B2"를 통해 만들어진다.
본 발명은 예시적인 절차를 사용한다. 대안적인 고체 또는 액체 상태의 탄소질 전구체 재료의 열분해, 대안적인 기질 또는 촉매의 사용 또는 기타 기본 파라미터를 사용하는 절차를 포함하는 다른 절차를 본 발명의 개념에서 벗어나지 않고 본 명세서에 기재된 절차를 대신하여 사용할 수 있다. 방법의 다양성, 합성 역학 및 이용될 수 있는 특정 관찰 가능한 추세를 수립하기 위해, 다수의 예시적인 x-탄소 합성 절차를 수행하였다.
절차 - 연구 A
절차 A1, A2 및 A3의 경우, 석영 튜브와 함께 회전식 튜브 노를 사용할 수 있다. 석영 튜브는 도 96A에 도시된 바와 같이 노 가열 구역 내에 위치된 100mm OD 튜브("벨리")의 중간 12" 구획을 포함하는 60mm OD 석영 튜브일 수 있다. 벨리(belly) 내부의 석영 배플(baffle)은 분말의 교반을 용이하게 할 수 있다. 노는 수평으로(즉, 기울어지지 않은 상태로) 유지될 수 있다. 세라믹 블록은 노의 가열 구역의 각 측에서 삽입될 수 있다(분말 샘플은 가열 구역 내와 블록 사이에 배치됨). 세라믹 블록의 위치를 고정하기 위해 유리솜을 사용할 수 있다. 세라믹 보트를 사용하지 않고 분말 샘플을 튜브에 놓을 수 있다. 튜브에는 2개의 스테인리스강 플랜지가 장착될 수 있다. 가스는 한쪽 플랜지의 가스 입구를 통해 유입되고, 다른 플랜지의 가스 출구를 통해 배출될 수 있다.
절차 A4 및 A5의 경우, 석영 튜브와 함께 튜브 노를 사용할 수 있다. 석영 튜브는 60mm OD 튜브일 수 있다. 노는 수평으로(즉, 기울어지지 않은 상태로) 유지될 수 있다. 세라믹 블록은 노의 가열 구역의 각 측에서 삽입될 수 있다(분말 샘플이 가열 구역 내와 블록 사이에 배치됨). 분말 샘플은 튜브 내부의 열린 세라믹 보트에 놓일 수 있다. 튜브에는 2개의 스테인리스강 플랜지가 장착될 수 있다. 가스는 한쪽 플랜지의 가스 입구를 통해 유입되고, 다른 플랜지의 가스 출구를 통해 배출될 수 있다.
위에서 설명한 노 구성을 사용하여 다음 절차를 활용하여 5개의 탄소 샘플을 합성할 수 있다:
절차 A1: "엘라스토막 170"(아크로켐사에서 공급하는 상업용 마그네시아 분말) 산화마그네슘 템플릿 전구체 분말 500g 샘플을 튜브 노의 가열 구역 내부의 석영 튜브에 로딩할 수 있다. 회전식 튜브 노는 비회전 모드로 설정될 수 있다. 500 sccm의 아르곤(Ar) 가스 흐름 하에서 노를 실온으로부터 1,050℃의 온도 설정으로 50분 동안 가열할 수 있다. Ar 가스 흐름이 지속된 상태에서 노를 그 다음 30분 동안 750℃로 냉각할 수 있다. 이 기간 동안, MgO 템플릿 전구체 형태는 하소(calcination)로 인해 원하는 템플릿 형태로 변경될 수 있다. 이 조건은 추가 30분 동안 유지될 수 있으며, 이후 Ar 흐름이 변경되지 않고 유지되면서 250 sccm의 프로파일렌(C3H6) 가스 흐름이 개시될 수 있고, 이 조건은 60분 동안 유지될 수 있다. 그런 다음 C3H6 흐름을 중단하고 Ar 흐름이 지속된 상태에서 노를 실온으로 냉각할 수 있다. 이 시점에서, 합성된 C@MgO 페리모픽 복합 분말은 라만 분광법 또는 열중량 분석(TGA)을 통해 분석될 수 있다. MgO 템플릿은 자성 교반 조건 하에서 염산(HCl)을 사용하여 산 에칭하여 수성 MgCl2 용액에 탄소 혼합물을 생성함으로써 C@MgO 페리모픽 복합 분말로부터 선택적으로 추출될 수 있다. 이어서 탄소를 용액으로부터 여과하고, 탈이온수로 3회 헹구고 건조시켜 탄소 분말을 형성할 수 있다. 이러한 절차를 통해 제조된 탄소 분말은 본 명세서에서 "샘플 A1"로 지칭된다.
절차 A2: 엘라스토막 170(아크로켐사에서 공급하는 상업용 마그네시아 분말) 산화마그네슘(MgO) 템플릿 전구체 분말 500g 샘플을 튜브 노의 가열 구역 내부의 석영 튜브에 로딩할 수 있다. 회전식 튜브 노는 비회전 모드로 설정될 수 있다. 500 sccm의 Ar 가스 흐름 하에서 노는 실온으로부터 1,050℃의 온도 설정으로 50분 동안 가열된 다음 이 조건에서 30분 동안 유지될 수 있다. 이 기간 동안 MgO 템플릿 전구체 형태는 하소로 인해 원하는 템플릿 형태로 변경될 수 있다. 다음으로, 500 sccm의 메탄(CH4) 가스 흐름은 Ar 흐름을 변경하지 않고 유지하면서 개시될 수 있고, 이 조건은 30분 동안 유지될 수 있다. 그런 다음 CH4 흐름을 중단하고 Ar 흐름이 지속된 상태에서 노를 실온으로 냉각할 수 있다. 절차의 이 시점에서 합성된 C@MgO 페리모픽 복합 분말은 라만 분광법 또는 열중량 분석(TGA)을 통해 분석될 수 있다. MgO 템플릿은 자성 교반 조건 하에서 HCl을 사용하여 산 에칭하여 수성 MgCl2 용액에 탄소 혼합물을 생성함으로써 C@MgO 페리모픽 복합 분말로부터 선택적으로 추출될 수 있다. 이어서 탄소를 용액으로부터 여과하고, 탈이온수로 3회 헹구고 건조시켜 탄소 분말을 형성할 수 있다. 이러한 절차를 통해 제조된 탄소 분말은 본 명세서에서 "샘플 A2"로 지칭된다.
절차 A3: MgO 분말은 2시간 동안 1,050℃의 온도에서 2시간 동안 경질 탄산마그네슘(Light Magnesium Carbonate)(아크로켐사에서 공급하는 상업용 하이드로마그네사이트 분말)을 하소하여 생성될 수 있다. 미리 하소된 분말 300g 샘플을 튜브 노의 가열 구역 내부의 석영 튜브에 로딩할 수 있다. 회전식 튜브 노는 2.5 RPM으로 회전하도록 설정될 수 있다. 500 sccm의 Ar 가스 흐름 하에서 노는 실온으로부터 650℃의 온도 설정으로 30분 동안 가열된 다음 이 조건에서 30분 동안 유지될 수 있다. 다음으로, C3H6 가스의 270 sccm 흐름은 Ar 흐름을 변경하지 않고 유지하면서 개시될 수 있고, 이 조건은 60분 동안 유지될 수 있다. 그런 다음 C3H6 흐름을 중단하고 Ar 흐름이 지속된 상태에서 노를 실온으로 냉각할 수 있다. 절차의 이 시점에서 합성된 C@MgO 페리모픽 복합 분말은 라만 분광법 또는 열중량 분석(TGA)을 통해 분석될 수 있다. MgO 템플릿은 자성 교반 조건 하에서 HCl을 사용하여 산 에칭하여 수성 MgCl2 용액에 탄소 혼합물을 생성함으로써 C@MgO 페리모픽 복합 분말로부터 선택적으로 추출될 수 있다. 이어서 탄소를 용액으로부터 여과하고, 탈이온수로 3회 헹구고 건조시켜 탄소 분말을 형성할 수 있다. 이러한 절차를 통해 제조된 탄소 분말은 본 명세서에서 "샘플 A3"으로 지칭된다.
절차 - 연구 B
절차 B1 내지 B3의 경우, 능면체 마그네사이트(MgCO3) 결정을 포함하는 템플릿 전구체 분말을 하소하여 MgO 분말을 생성할 수 있다. 전구체 분말은 벌칸 3-550 머플로에서 580℃의 온도에서 한 시간 동안 하소된 다음 1,050℃에서 3시간 동안 5℃/min의 가열 램프 속도로 가열될 수 있다.
절차 B4의 경우, 경질 탄산마그네슘 결정을 포함하는 템플릿 전구체 분말을 하소하여 MgO 분말을 생성할 수 있다. 전구체 분말은 벌칸 3-550 머플로에서 750℃의 온도에서 한 시간 동안 5℃/min의 가열 램프 속도로 하소될 수 있다.
절차 B1 내지 B3의 경우, 석영 튜브와 함께 MTI 회전식 튜브 노를 사용할 수 있다. 석영 튜브는 도 96A에 도시된 바와 같이 노의 가열 구역 내에 위치된 100mm OD 튜브("벨리")의 중간 12" 구획을 포함하는 60mm OD 석영 튜브일 수 있다. 벨리 내부의 석영 배플은 분말의 교반을 용이하게 할 수 있다. 노는 수평으로(즉, 기울어지지 않은 상태로) 유지될 수 있다. 세라믹 블록은 노의 가열 구역의 각 측에서 삽입될 수 있다(분말 샘플은 가열 구역 내와 블록 사이에 배치됨). 세라믹 블록의 위치를 고정하기 위해 유리솜을 사용할 수 있다. 세라믹 보트를 사용하지 않고 분말 샘플을 튜브에 놓을 수 있다. 튜브에는 2개의 스테인리스강 플랜지가 장착될 수 있다. 가스는 하나의 플랜지의 가스 입구를 통해 유입되고 다른 플랜지의 가스 출구를 통해 유출될 수 있다.
절차 B4의 경우, 석영 튜브와 함께 튜브 노를 사용할 수 있다. 석영 튜브는 60mm OD 튜브일 수 있다. 노는 수평으로(즉, 기울어지지 않은 상태로) 유지될 수 있다. 세라믹 블록은 노의 가열 구역의 각 측에서 삽입될 수 있다(분말 샘플은 가열 구역 내와 블록 사이에 배치됨). 분말 샘플은 튜브 내부의 열린 세라믹 보트에 놓일 수 있다. 튜브에는 2개의 스테인리스강 플랜지가 장착될 수 있다. 가스는 한쪽 플랜지의 가스 입구를 통해 유입되고 다른 플랜지의 가스 출구를 통해 배출될 수 있다.
절차 B1: CVD 절차는 흐르는 가스 조건 하에서 640℃의 온도에서 16시간 동안 수행될 수 있다. 흐르는 가스는 1,220 sccm CO2 및 127 sccm C3H6을 포함할 수 있다. 석영 튜브는 1 rpm으로 회전될 수 있다. 생성된 C@MgO 분말을 흐르는 CO2 하에서 실온으로 냉각시킨 후, MgO 템플릿은 자성 교반 조건 하에서 HCl을 사용하여 산 에칭하여 수성 MgCl2 용액에 탄소 혼합물을 생성함으로써 C@MgO 페리모픽 복합 분말로부터 선택적으로 추출될 수 있다. 이어서 탄소를 용액으로부터 여과하고, 탈이온수로 3회 헹구고 건조시켜 탄소 분말을 형성할 수 있다. 이러한 절차를 통해 제조된 탄소 분말은 본 명세서에서 "샘플 B1"로 지칭된다.
절차 B2: CVD 절차는 흐르는 가스 조건에서 580℃의 온도에서 20시간 동안 수행될 수 있다. 흐르는 가스는 1,220 sccm CO2 및 127 sccm C3H6을 포함할 수 있다. 석영 튜브는 1 rpm으로 회전될 수 있다. 생성된 C@MgO 분말을 흐르는 CO2 하에서 실온으로 냉각시킨 후, MgO 템플릿은 자성 교반 조건 하에서 HCl을 사용하여 산 에칭하여 수성 MgCl2 용액에 탄소 혼합물을 생성함으로써 C@MgO 페리모픽 복합 분말로부터 선택적으로 추출될 수 있다. 이어서 탄소를 용액으로부터 여과하고, 탈이온수로 3회 헹구고 건조시켜 탄소 분말을 형성할 수 있다. 이러한 절차를 통해 제조된 탄소 분말은 본 명세서에서 "샘플 B2"로 지칭된다.
절차 B3: CVD 절차는 흐르는 가스 조건 하에서 540℃의 온도에서 32.5시간 동안 수행될 수 있다. 흐르는 가스는 1,220 sccm CO2 및 127 sccm C3H6을 포함할 수 있다. 석영 튜브는 1 rpm으로 회전될 수 있다. 생성된 C@MgO 분말을 흐르는 CO2 하에서 실온으로 냉각시킨 후, MgO 템플릿은 자성 교반 조건 하에서 HCl을 사용하여 산 에칭하여 수성 MgCl2 용액에 탄소 혼합물을 생성함으로써 C@MgO 페리모픽 복합 분말로부터 선택적으로 추출될 수 있다. 이어서 탄소를 용액으로부터 여과하고, 탈이온수로 3회 헹구고 건조시켜 탄소 분말을 형성할 수 있다. 이러한 절차를 통해 제조된 탄소 분말은 본 명세서에서 "샘플 B3"으로 지칭된다.
절차 B4: CVD 절차는 흐르는 가스 조건 하에서 580℃의 온도에서 1시간 동안 수행될 수 있다. 흐르는 가스는 1,138 sccm CO2 및 276 sccm C2H2를 포함할 수 있다. 생성된 C@MgO 분말을 흐르는 CO2 하에서 실온으로 냉각시킨 후, MgO 템플릿은 자성 교반 조건 하에서 HCl을 사용하여 산 에칭하여 수성 MgCl2 용액에 탄소 혼합물을 생성함으로써 C@MgO 페리모픽 복합 분말로부터 선택적으로 추출될 수 있다. 이어서 탄소를 용액으로부터 여과하고, 탈이온수로 3회 헹구고 건조시켜 탄소 분말을 형성할 수 있다. 이러한 절차를 통해 제조된 탄소 분말은 본 명세서에서 "샘플 B4"로 지칭된다.
절차 - 연구 C
절차 C1 및 C2의 경우, 나트륨 도핑된 세장형 네스퀘호나이트 템플릿 전구체 결정을 포함하는 템플릿 전구체 분말을 처리하여 MgO 분말을 생성할 수 있다. 나트륨 도핑된 네스퀘호나이트 템플릿 전구체는 중탄산마그네슘 용액의 용액 원료로부터 침전될 수 있다. 먼저, 57리터 압력 용기에서 수산화마그네슘(아크로켐 베르사막)과 탈이온수로 구성된 농도 0.62 mol kg-1 Mg의 혼합물을 준비할 수 있다. 이 혼합물은 중탄산마그네슘(Mg(HCO3)2)의 용액 원료를 형성하기 위해 최대 60 psig까지 CO2로 탄산화되는 동안 재순환될 수 있다. 약 22시간 후 용액을 여과하여 용해되지 않은 고형물을 제거할 수 있다. 생성된 용액 원료는 0.29 mol kg-1 Mg의 농도를 가질 수 있다. 그런 다음 중탄산나트륨(NaHCO3)을 용액 원료에 첨가하여 시스템의 나트륨 농도를 1.7·10-3 mol kg-1 Na로 만들 수 있다. 임의의 원치 않는 침전물을 소화하기 위해 20분 동안 용기에 추가 CO2를 첨가할 수 있다. 시스템은 34℃까지 가열되고 25.5시간 동안 결정화를 위해 감압될 수 있다. 이어서, 나트륨 도핑된 세장형 네스퀘호나이트 템플릿 전구체 결정의 결정화로부터 생성된 혼합물을 여과하고, 탈이온수 및 아세톤으로 헹구고, 강제 공기 재순환 오븐에서 45℃에서 건조시킬 수 있다. 템플릿 전구체는 CVD 복제 단계에서와 같이 사용될 수 있으며 MgO로의 전환은 가열 램프 단계 동안 제자리에서 발생한다.
절차 C1 및 C2의 경우, 석영 튜브와 함께 튜브 노를 사용할 수 있다. 석영 튜브는 60mm OD 튜브일 수 있다. 노는 수평으로(즉, 기울어지지 않은 상태로) 유지될 수 있다. 세라믹 블록은 노의 가열 구역의 각 측에서 삽입될 수 있다(분말 샘플은 가열 구역 내와 블록 사이에 배치됨). 분말 샘플은 튜브 내부의 열린 세라믹 보트에 놓일 수 있다. 튜브에는 2개의 스테인리스강 플랜지가 장착될 수 있다. 가스는 한쪽 플랜지의 가스 입구를 통해 유입되고 다른 플랜지의 가스 출구를 통해 배출될 수 있다.
절차 C1: 나트륨 도핑된 세장형 네스퀘호나이트 템플릿 전구체 1.6g 샘플을 튜브 노의 가열 구역 내부의 석영 튜브에 로딩할 수 있다. Ar 가스의 1271 sccm 흐름 하에서 노를 실온으로부터 460℃의 온도 설정까지 20분 동안 가열한 다음 이 조건에서 15분 동안 유지하여 평형을 이룰 수 있다. 다음으로, C2H2 가스의 42 sccm 흐름은 Ar 흐름을 변경하지 않고 유지하면서 개시될 수 있고, 이 조건은 3시간 동안 유지될 수 있다. 그런 다음 C2H2 흐름을 중단하고 Ar 흐름이 지속된 상태에서 노를 실온으로 냉각시켜 생성된 C@MgO 분말을 수집할 수 있다. MgO 템플릿은 자성 교반 조건 하에서 HCl을 사용하여 산 에칭하여 수성 MgCl2 용액에 탄소 혼합물을 생성함으로써 C@MgO 페리모픽 복합 분말로부터 선택적으로 추출될 수 있다. 이어서 탄소를 용액으로부터 여과하고, 탈이온수로 3회 헹구고 건조시켜 탄소 분말을 형성할 수 있다. 이러한 절차를 통해 제조된 탄소 분말은 본 명세서에서 "샘플 C1"로 지칭된다.
절차 C2: 나트륨 도핑된 세장형 네스퀘호나이트 템플릿 전구체 1.9g 샘플을 튜브 노의 가열 구역 내부의 석영 튜브에 로딩할 수 있다. 1,271 sccm의 Ar 가스 흐름 하에서 노를 실온으로부터 400℃의 온도 설정으로 20분 동안 가열한 다음 이 조건에서 15분 동안 유지하여 평형을 이룰 수 있다. 다음으로, Ar 흐름을 변경하지 않고 유지하면서 C2H2 가스의 105 sccm 흐름이 개시될 수 있고, 이 조건을 3시간 동안 유지할 수 있다. 그런 다음 C2H2 흐름을 중단하고 Ar 흐름이 지속된 상태에서 노를 실온으로 냉각시켜 생성된 C@MgO 분말을 수집할 수 있다. MgO 템플릿은 자성 교반 조건 하에서 HCl을 사용하여 산 에칭하여 수성 MgCl2 용액에 탄소 혼합물을 생성함으로써 C@MgO 페리모픽 복합 분말로부터 선택적으로 추출될 수 있다. 이어서 탄소를 용액으로부터 여과하고, 탈이온수로 3회 헹구고 건조시켜 탄소 분말을 형성할 수 있다. 이러한 절차를 통해 제조된 탄소 분말은 본 명세서에서 "샘플 C2"로 지칭된다.
절차 - 연구 D
절차 D1 및 D2의 경우, 경질 탄산마그네슘 결정을 포함하는 템플릿 전구체 분말을 하소함으로써 MgO 분말을 생성할 수 있다. 전구체 분말은 벌칸 3-550 머플로에서 750℃의 온도에서 한 시간 동안 5℃/min의 가열 램프 속도로 하소될 수 있다.
절차 D1 및 D2의 경우, 석영 튜브와 함께 튜브 노를 사용할 수 있다. 석영 튜브는 60mm OD 튜브일 수 있다. 노는 수평으로(즉, 기울어지지 않은 상태로) 유지될 수 있다. 세라믹 블록은 노의 가열 구역의 각 측에서 삽입될 수 있다(분말 샘플은 가열 구역 내와 블록 사이에 배치됨). 분말 샘플은 튜브 내부의 열린 세라믹 보트에 놓일 수 있다. 튜브에는 2개의 스테인리스강 플랜지가 장착될 수 있다. 가스는 한쪽 플랜지의 가스 입구를 통해 유입되고 다른 플랜지의 가스 출구를 통해 배출될 수 있다.
절차 D1: 산화마그네슘 템플릿 전구체 0.9g 샘플을 튜브 노의 가열 구역 내부의 석영 튜브에 로딩할 수 있다. 1,271 sccm의 Ar 가스 흐름 하에서 노를 실온으로부터 700℃의 온도 설정으로 30분 동안 가열한 다음 이 조건에서 15분 동안 유지하여 평형을 이룰 수 있다. 다음으로, Ar 흐름을 변경하지 않고 유지하면서 20 sccm의 C3H6 가스 흐름을 개시할 수 있고, 이 조건을 30분 동안 유지할 수 있다. 그런 다음 C3H6 흐름을 중단하고 Ar 흐름이 지속된 상태에서 노를 실온으로 냉각시켜 생성된 C@MgO 분말을 수집할 수 있다. MgO 템플릿은 자성 교반 조건 하에서 HCl을 사용하여 산 에칭하여 수성 MgCl2 용액에 탄소 혼합물을 생성함으로써 C@MgO 페리모픽 복합 분말로부터 선택적으로 추출될 수 있다. 이어서 탄소를 용액으로부터 여과하고, 탈이온수로 3회 헹구고 건조시켜 탄소 분말을 형성할 수 있다. 이러한 절차를 통해 제조된 탄소 분말은 본 명세서에서 "샘플 D1"로 지칭된다.
절차 D2: 산화마그네슘 템플릿 전구체 0.9g 샘플을 튜브 노의 가열 구역 내부의 석영 튜브에 로딩할 수 있다. 1,271 sccm의 아르곤(Ar) 가스 흐름 하에서 노를 실온으로부터 700℃의 온도 설정으로 30분 동안 가열한 다음 이 조건에서 15분 동안 유지하여 평형을 이룰 수 있다. 다음으로, 60 sccm의 수소(H2) 가스와 함께 20 sccm의 프로파일렌(C3H6) 가스의 조합이 Ar 흐름을 변경하지 않고 유지하면서 개시될 수 있고, 이 조건은 30분 동안 유지될 수 있다. 그런 다음 C3H6 흐름을 중단하고 Ar 및 H2 흐름이 지속된 상태에서 노를 150℃로 냉각할 수 있다. H2 흐름은 150℃ 미만에서 중단될 수 있고, 노를 실온으로 냉각하고 생성된 C@MgO 분말을 수집할 수 있다. MgO 템플릿은 자성 교반 조건 하에서 HCl을 사용하여 산 에칭하여 수성 MgCl2 용액에 탄소 혼합물을 생성함으로써 C@MgO 페리모픽 복합 분말로부터 선택적으로 추출될 수 있다. 이어서 탄소를 용액으로부터 여과하고, 탈이온수로 3회 헹구고 건조시켜 탄소 분말을 형성할 수 있다. 이러한 절차를 통해 제조된 탄소 분말은 본 명세서에서 "샘플 D2"로 지칭된다.
절차 - 연구 E
절차 E1 및 E2의 경우 MgO 분말은 도 96B에 도시된 바와 같이 공기 분위기에서 2단계로 회전 가마에서 경질 탄산마그네슘(아크로켐사에서 공급하는 상업용 하이드로마그네사이트 분말)을 하소함으로써 생성될 수 있다. 열처리의 제1 단계는 400℃에서 9분의 분말 체류 시간 동안 수행될 수 있고, 이어서 제2 단계 열처리는 750℃에서 3분의 분말 체류 시간에서 수행될 수 있다.
절차 E1A 및 E2A의 경우 석영 튜브와 함께 튜브 노를 사용할 수 있다. CVD의 경우 60mm OD 석영 튜브가 있는 MTI 회전식 튜브 노를 사용할 수 있다. 노는 수평으로(즉, 기울어지지 않은 상태로) 유지될 수 있다. 세라믹 블록은 노의 가열 구역의 각 측에서 삽입될 수 있다(분말 샘플은 가열 구역 내와 블록 사이에 배치됨). 세라믹 블록의 위치를 고정하기 위해 유리솜을 사용할 수 있다. 튜브에는 2개의 스테인리스강 플랜지가 장착될 수 있다. 가스는 한쪽 플랜지의 가스 입구를 통해 유입되고 다른 플랜지의 가스 출구를 통해 배출될 수 있다. 분말 샘플은 세라믹 보트에 놓일 수 있으며 보트는 절차를 개시하기 전에 가열 구역에 놓일 수 있다. 절차 E2 및 E4의 경우 샘플을 빠르게 가열 및/또는 냉각할 수 있도록 약간 변경하여 유사한 설비를 사용할 수 있다. 이 변경은 각각의 예시적인 절차에서 설명될 것이다.
절차 E1: 이 미리 하소된 MgO 분말 62g을 포함하는, 보트 역할을 하는, 50mm OD 석영 튜브를 튜브에 로딩할 수 있다. Ar 가스의 2,000 sccm 흐름을 개시한 후, 노를 실온으로부터 700℃의 온도 설정으로 20분 동안 가열하고 이 조건에서 15분 동안 유지할 수 있다. 다음으로, Ar 흐름을 유지하면서 C3H6 가스의 1,274 sccm 흐름을 개시할 수 있고, 이 조건은 30분 동안 유지될 수 있다. 그런 다음 C3H6 흐름을 중단하고 Ar 흐름이 지속된 상태에서 노를 실온으로 냉각할 수 있다. C@MgO 페리모픽 복합 분말을 수집할 수 있다.
MgO 템플릿은 자성 교반 조건 하에서 HCl을 사용하여 산 에칭하여 수성 MgCl2 용액에 탄소 혼합물을 생성함으로써 C@MgO 페리모픽 복합 분말로부터 선택적으로 추출될 수 있다. 이어서 탄소를 용액으로부터 여과하고, 탈이온수로 3회 헹구고 건조시켜 탄소 분말을 형성할 수 있다. 이러한 절차를 통해 제조된 탄소 분말은 본 명세서에서 "샘플 E1"로 지칭된다.
절차 E1A : 이 절차는 실온으로부터 원하는 온도 설정으로 페리모픽 복합 재료를 빠르게 가열 및 냉각하는 것을 포함한다. 세라믹 보트에서, 절차 E1에 기술된 페리모픽 복합 분말 3.0g을 로딩하고 노의 가열 구역 외부의 석영 튜브에 놓을 수 있다. 4,000 sccm의 Ar 가스 흐름을 개시한 후, 노를 실온으로부터 900℃의 온도 설정으로 45분 동안 가열하고 이 조건에서 15분 동안 유지할 수 있다. 온도 설정이 달성될 때까지 샘플을 가열 구역 외부에 유지할 수 있다. 원하는 온도를 달성하면 최소한의 추가 공기를 도입함과 함께 보트를 밀어 넣고 30분 동안 가열 구역에 놓아 둔 다음 석영 튜브의 가열 구역 외부로 다시 이동시키는 것이 수행된다. 이것은 짧은 시간 기간 동안만 샘플을 원하는 온도에 노출시키는 역할을 할 수 있다. 노는 Ar 흐름이 지속된 상태에서 실온으로 냉각될 수 있다. C@MgO 페리모픽 복합 분말은 실온에서 수집될 수 있다.
MgO 템플릿은 자성 교반 조건 하에서 HCl을 사용하여 산 에칭하여 수성 MgCl2 용액에 탄소 혼합물을 생성함으로써 C@MgO 페리모픽 복합 분말로부터 선택적으로 추출될 수 있다. 이어서 탄소를 용액으로부터 여과하고, 탈이온수로 3회 헹구고 건조시켜 탄소 분말을 형성할 수 있다. 이러한 절차를 통해 제조된 탄소 분말은 본 명세서에서 "샘플 E1A"로 지칭된다.
절차 E2: 이 미리 하소된 MgO 분말 74g을 포함하는, 보트 역할을 하는, 50mm OD 석영 튜브를 튜브에 로딩할 수 있다. Ar 가스의 2,000 sccm 흐름을 개시한 후, 노를 실온으로부터 580℃의 온도 설정으로 20분 동안 가열하고 이 조건에서 15분 동안 유지할 수 있다. 다음으로, Ar 흐름을 유지하면서 C3H6 가스의 1,274 sccm 흐름을 개시할 수 있고, 이 조건을 3시간 동안 유지할 수 있다. 그런 다음 C3H6 흐름을 중단하고 Ar 흐름이 지속된 상태에서 노를 실온으로 냉각할 수 있다. C@MgO 페리모픽 복합 분말을 수집할 수 있다.
MgO 템플릿은 자성 교반 조건 하에서 HCl을 사용하여 산 에칭하여 수성 MgCl2 용액에 탄소 혼합물을 생성함으로써 C@MgO 페리모픽 복합 분말로부터 선택적으로 추출될 수 있다. 이어서 탄소를 용액으로부터 여과하고, 탈이온수로 3회 헹구고 건조시켜 탄소 분말을 형성할 수 있다. 이러한 절차를 통해 제조된 탄소 분말은 본 명세서에서 "샘플 E2"로 지칭된다.
절차 E2A : 이 절차는 실온으로부터 원하는 온도 설정으로 페리모픽 복합 재료를 점진적으로 가열하고 빠르게 냉각하고 다시 실온으로 되돌아가는 것을 포함한다. 세라믹 보트에서, 절차 E3에 기술된 페리모픽 복합 분말 3.0g을 로딩하고 노의 가열 구역의 석영 튜브에 놓을 수 있다. Ar 가스의 4,000 sccm 흐름을 개시한 후, 노를 실온으로부터 1,050℃의 온도 설정으로 50분 동안 가열하고 이 조건에서 15분 동안 유지할 수 있다. 노는 이 온도에서 한 시간 동안 유지될 수 있다. 그런 다음 노는 Ar 흐름이 지속된 상태에서 냉각되기 시작할 수 있고, 세라믹 보트는 히터의 전력이 꺼지는 즉시 가열 구역에서 빠져나올 수 있다. C@MgO 페리모픽 복합 분말 포스트는 실온에서 한번 수집될 수 있다.
MgO 템플릿은 자성 교반 조건 하에서 HCl을 사용하여 산 에칭하여 수성 MgCl2 용액에 탄소 혼합물을 생성함으로써 C@MgO 페리모픽 복합 분말로부터 선택적으로 추출될 수 있다. 이어서 탄소를 용액으로부터 여과하고, 탈이온수로 3회 헹구고 건조시켜 탄소 분말을 형성할 수 있다. 이러한 절차를 통해 제조된 탄소 분말은 본 명세서에서 "샘플 E2A"로 지칭된다.
절차 - 연구 F
절차 F1의 경우, 경질 탄산마그네슘 결정을 포함하는 템플릿 전구체 분말을 하소하여 MgO 분말을 생성할 수 있다. 전구체 분말은 벌칸 3-550 머플로에서 750℃의 온도에서 한 시간 동안 5℃/min의 가열 램프 속도로 하소될 수 있다.
절차 F1의 경우, 회전식 노로 변경된 서모크래프트 튜브 노를 석영 튜브와 함께 사용할 수 있다. 석영 튜브는 노의 가열 구역 내에 위치된 130mm OD 튜브("벨리")의 확장된 중간 577mm 부분을 포함하는 60mm OD 석영 튜브일 수 있다. 벨리 내부의 석영 배플은 분말의 교반을 용이하게 할 수 있다. 노는 수평으로(즉, 기울어지지 않은 상태로) 유지될 수 있다. 템플릿 샘플을 가열 구역의 벨리 내부에 놓을 수 있고, 세라믹 블록은 노의 가열 구역의 각 측의 벨리 외부에 삽입될 수 있다. 세라믹 블록의 위치를 고정하기 위해 유리솜을 사용할 수 있다. 템플릿 샘플은 벨리 안에서 자유롭게 회전될 수 있도록 세라믹 보트를 사용하지 않고 튜브에 놓일 수 있다. 튜브에는 2개의 스테인리스강 플랜지가 장착될 수 있다. 가스는 한쪽 플랜지의 가스 입구를 통해 유입되고 다른 플랜지의 가스 출구를 통해 배출될 수 있다.
절차 F2, F3, F4, F5, F6 및 F7의 경우 석영 튜브와 함께 튜브 노를 사용할 수 있다. CVD의 경우 60mm OD 석영 튜브가 있는 MTI 회전식 튜브 노를 사용할 수 있다. 노는 수평으로(즉, 기울어지지 않은 상태로) 유지될 수 있다. 세라믹 블록은 노의 가열 구역의 각 측에서 삽입될 수 있다(분말 샘플은 가열 구역 내와 블록 사이에 배치됨). 세라믹 블록의 위치를 고정하기 위해 유리솜을 사용할 수 있다. 튜브에는 2개의 스테인리스강 플랜지가 장착될 수 있다. 가스는 한쪽 플랜지의 가스 입구를 통해 유입되고 다른 플랜지의 가스 출구를 통해 배출될 수 있다. 분말 샘플을 세라믹 보트에 놓을 수 있고, 보트를 절차를 개시하기 전에 가열 구역에 놓을 수 있다.
절차 F1 및 F2: 산화마그네슘 템플릿 분말 150g을 석영 튜브의 벨리에 로딩할 수 있다. 1,379 sccm의 CO2 가스 흐름과 1 RPM의 튜브 회전 속도를 개시한 후, 노를 실온으로부터 580℃의 온도 설정까지 20℃/min의 램프 속도로 가열하고 이 조건에서 15분 동안 유지할 수 있다. 다음으로, CO2 흐름을 유지하면서 C2H2 가스의 276 sccm 흐름이 개시될 수 있고, 이 조건을 180분 동안 유지할 수 있다. 그런 다음 C2H2 흐름을 중단하고 CO2 흐름이 지속된 상태에서 노를 실온으로 냉각할 수 있다. 분말을 수집할 수 있다. C@MgO 페리모픽 복합 분말을 추가 처리하여 탄소 분말을 생성할 수 있다. MgO 템플릿은 자성 교반 조건 하에서 HCl을 사용하여 산 에칭하여 수성 MgCl2 용액에 탄소 혼합물을 생성함으로써 C@MgO 페리모픽 복합 분말로부터 선택적으로 추출될 수 있다. 이어서 탄소를 용액으로부터 여과하고, 탈이온수로 3회 헹구고, 추가로 에탄올로 3회 헹구고 건조시켜 본 명세서에서 "샘플 F1"로 지칭되는 탄소 분말을 얻을 수 있다.
샘플 F1 탄소 분말 50mg을 105 ksi 유압 압력 하에서 7mm 다이 세트(Pike Technologies 161-1010)에서 압밀할 수 있다. 압력 하에서 탄소는 다루기에 충분히 안정적일 수 있는 "샘플 F2"로 지칭되는 펠릿을 형성할 수 있다.
절차 F3: 샘플 F2를 세라믹 보트에 놓고 노의 석영 튜브에 로딩할 수 있다. Ar 가스의 4,000 sccm 흐름을 개시한 후, 노를 실온으로부터 1,050℃의 온도 설정으로 50분에 걸쳐 가열하고 이 조건에서 30분 동안 유지할 수 있다. Ar 흐름이 지속된 상태에서 노를 실온으로 냉각할 수 있다. 펠릿은 실온에서 한번 수집될 수 있으며 본 명세서에서 "샘플 F3"으로 지칭된다.
절차 F4: 샘플 F1 분말 100mg을 세라믹 보트에 놓고 노의 석영 튜브에 로딩할 수 있다. Ar 가스의 4,000 sccm 흐름을 개시한 후, 노를 실온으로부터 1050℃의 온도 설정으로 50분 동안 가열하고 이 조건에서 30분 동안 유지할 수 있다. Ar 흐름이 지속된 상태에서 노를 실온으로 냉각할 수 있다. 분말을 실온에서 한번 수집할 수 있다.
이 분말 50mg을 105 ksi 유압 압력 하에서 7mm 다이 세트(Pike Technologies 161-1010)에서 압밀할 수 있다. 압력 하에서 페리모픽 탄소 프레임워크는 펠릿을 형성하지 않고 본 명세서에서 샘플 F4로 지칭된 분말로 남아 있다.
절차 F5: 탄산칼륨(K2CO3) 템플릿 전구체는 Sinoped LPG-5 분무 건조기를 사용하여 분무 건조될 수 있다. 250.35g의 K2CO3과 1,667.2g의 탈이온수(DI)로 구성된 실온 용액을 24,000 RPM으로 설정된 회전 미립화기로 23 mL/min의 속도로 펌핑했다. 분무 건조기의 입구 온도는 195℃로 설정되어 139℃의 출구 온도를 생성했다. 분무 건조 후 수집된 분말은 K2CO3 템플릿 전구체였다.
이 K2CO3 템플릿 전구체 분말 100g을 세라믹 보트에 로딩하고 석영 튜브에 놓아 MTI 튜브 노를 사용하여 페리모픽 복합 분말을 생성할 수 있다. 1,220 sccm의 CO2 가스 흐름을 개시한 후 노를 실온으로부터 640℃의 온도 설정까지 20℃/min의 램프 속도로 가열하고 이 조건에서 15분 동안 유지할 수 있다. 다음으로, CO2 흐름을 유지하면서 C3H6 가스의 162 sccm 흐름이 개시될 수 있고, 이 조건은 2분 동안 유지될 수 있다. 그런 다음 C3H6 흐름을 중단하고 노를 2,000 sccm의 유량으로 30분 동안 Ar로 퍼지하여 튜브에 존재하는 모든 CO2를 제거할 수 있다. Ar 흐름이 지속된 상태에서 노를 실온으로 냉각할 수 있다. 분말은 수집될 수 있다. C@K2CO3 페리모픽 복합 분말은 탄소 분말을 생성하기 위해 추가로 처리될 수 있다. K2CO3 템플릿은 자성 교반 조건 하에서 HCl을 사용하여 산 에칭하여 수성 KCl2 용액에 탄소 혼합물을 생성함으로써 C@K2CO3 페리모픽 복합 분말로부터 선택적으로 추출될 수 있다. 그런 다음 탄소를 용액으로부터 여과하고 탈이온수로 3회 헹구어 수성 페이스트를 얻을 수 있다. 이 페이스트를 에탄올로 3회 헹구어 에탄올 페이스트를 얻을 수 있다.
이 탄소의 에탄올 페이스트는 추가 에탄올로 희석되어 0.003 중량% 탄소의 매우 희석된 혼합물을 생성할 수 있다. 그런 다음 이 혼합물을 고 전단 회전자 고정자 균질화 프로세서인 IKA T-25 디지털 UT(Ultra-Turrax)를 사용하여 12,000 RPM에서 5분 동안 교반할 수 있다. 교반 후 혼합물을 여과 매체로서 직경 47mm 나일론 필터(기공 크기 0.45㎛)를 갖는 유리 프릿 진공 여과 설비 위에 바로 부을 수 있다. 진공 여과는 모든 액체가 배출될 때까지 방해받지 않고 진행될 수 있다. 진공이 꺼지고 탄소가 있는 필터는 진공 여과 설비 자체에서 공기 중에서 건조될 수 있다. 건조되면 유연한 vdW 조립체 자체가 필터로부터 방출될 수 있다. 이 vdW 조립체는 본 명세서에서 "샘플 F5"로 지칭된다.
절차 F6: 샘플 F5를 세라믹 보트에 놓고 노의 석영 튜브에 로딩할 수 있다. Ar 가스의 4,000 sccm 흐름을 개시한 후, 노를 실온으로부터 1,050℃의 온도 설정으로 50분 동안 가열하고 이 조건에서 30분 동안 유지할 수 있다. Ar 흐름이 지속된 상태에서 노를 실온으로 냉각할 수 있다. 조립체는 실온에서 한번 수집될 수 있고, 여기에서 "샘플 F6"으로 지칭된다.
절차 F7: 네스퀘호나이트(MgCO3·3H2O)는 란스포다이트(MgCO3·5H2O)로부터 침전되어 세장형 입자를 생성할 수 있다. 45g/L MgO 상당의 중탄산마그네슘(Mg(HCO3)2) 용액은 720 psig에서 탄산에 수산화마그네슘(아크로켐 베르사막)을 고압 용해하여 준비될 수 있다. 란스포다이트는 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에서 이 중탄산마그네슘 용액으로부터 침전될 수 있다. 용액은 약 14℃로 냉각될 수 있으며 다운 펌핑 해양 스타일 임펠러로 약 700 RPM에서 교반하면서 5분 동안 720 psig에서 0 psig로 감압될 수 있다. 공기는 8시간 동안 약 12℃로 냉각되는 동안 4 SCFM공기에서 헤드스페이스를 통해 지속적으로 퍼지될 수 있다. 용액을 추가 18.5시간 동안 약 350 RPM으로 교반할 수 있다. 그런 다음 CSTR을 약 720 RPM에서 82분 동안 교반하면서 34.5℃로 가열할 수 있다. 그런 다음 용액을 추가 61분 동안 43.8℃로 계속 가열하면서 약 5L의 탈이온수로 희석할 수 있다. 그런 다음 CSTR의 내용물을 제거하고 여과한 다음 40℃의 강제 공기 순환 오븐에서 건조할 수 있다. 본 명세서에서 N2로 식별되는 생성된 분말은 네스퀘호나이트의 침상 결정(acicular crystal)이다.
MgO 분말은 60mm 직경의 석영 튜브의 MTI 튜브 노에서 5℃/min의 가열 램프 속도로 2,000 sccm의 N2 가스 흐름에서 2시간 동안 640℃에서 N2를 하소하여 생성될 수 있다. 이 MgO 분말 2.4g을 세라믹 보트에 로딩하고 MTI 튜브 노를 사용하여 C@MgO를 생성하기 위해 석영 튜브에 놓을 수 있다. 815 sccm의 CO2 가스 흐름을 개시한 후 노를 실온으로부터 540℃의 온도 설정으로 5℃/min의 램프 속도로 가열하고 이 조건에서 15분 동안 유지할 수 있다. 다음으로, CO2 흐름을 유지하면서 C2H2 가스의 812 sccm 흐름이 개시될 수 있고, 이 조건은 2분 동안 유지될 수 있다. 그런 다음 C2H2 흐름을 중단하고 노를 1,698 sccm의 유량으로 30분 동안 Ar로 퍼지하여 튜브에 존재하는 모든 CO2를 제거할 수 있다. 노는 20℃/min의 램프 속도로 900℃까지 가열되고 이 조건에서 30분 동안 유지될 수 있다. Ar 흐름이 지속된 상태에서 노를 실온으로 냉각할 수 있다. 분말은 수집될 수 있다. C@MgO 페리모픽 복합 분말은 추가 처리되어 탄소 분말을 생성할 수 있다. MgO 템플릿은 자성 교반 조건 하에서 HCl을 사용하여 산 에칭하여 수성 MgCl2 용액에 탄소 혼합물을 생성함으로써 C@MgO 페리모픽 복합 분말로부터 선택적으로 추출될 수 있다. 그런 다음 탄소를 용액으로부터 여과하고 탈이온수로 3회 헹구어 수성 페이스트를 얻을 수 있다. 이 페이스트를 에탄올로 3회 헹구어 에탄올 페이스트를 얻을 수 있다.
이 탄소의 에탄올 페이스트는 추가 에탄올로 희석되어 0.003 중량% 탄소의 매우 희석된 혼합물을 생성할 수 있다. 그런 다음 이 혼합물을 높은 전단 회전자 고정자 균질화 프로세서인 IKA T-25 디지털 UT(Ultra-Turrax)를 사용하여 12,000 RPM에서 5분 동안 교반할 수 있다. 교반 후의 혼합물을 여과 매체로서 직경 47mm의 나일론 필터(기공 크기 0.45㎛)를 갖는 유리 프릿 진공 여과 설비 위에 바로 부을 수 있다. 진공 여과는 모든 액체가 배출될 때까지 방해받지 않고 진행될 수 있다. 진공이 꺼지고 탄소가 포함된 필터는 진공 여과 설비 자체에서 공기 중에서 건조될 수 있다. 일단 건조되면 응집성 가요성 버키페이퍼가 필터로부터 방출될 수 있으며, 여기서는 "샘플 F7"로 지칭된다.
절차 - 연구 G
절차 G1: 마그네사이트(MgCO3) 입자는 중탄산마그네슘 용액으로부터 결정화되어 등축 템플릿 전구체 입자의 분말을 생성할 수 있다.
MTI 회전식 튜브 노는 석영 튜브와 함께 사용될 수 있다. 석영 튜브는 도 8A에 도시된 바와 같이 노의 가열 구역 내에 위치된 100mm OD 튜브의 중간 12" 구획을 포함하는 60mm OD 석영 튜브일 수 있다. 벨리 내부의 석영 배플은 분말의 교반을 용이하게 할 수 있다. 노는 수평으로(즉, 기울어지지 않은 상태로) 유지될 수 있다. 세라믹 블록은 노의 가열 구역의 각 측에서 삽입될 수 있다(분말 샘플은 가열 구역 내와 블록 사이에 배치됨). 세라믹 블록의 위치를 고정하기 위해 유리솜을 사용할 수 있다. 튜브에는 2개의 스테인리스강 플랜지가 장착될 수 있다. 가스는 한쪽 플랜지의 가스 입구를 통해 유입되고 다른 플랜지의 가스 출구를 통해 배출될 수 있다.
침전된 마그네사이트 분말 177g을 20℃/min의 가열 램프 속도로 5ft3/hr의 Ar 흐름 하에서 10분 동안 640℃에서 MgO로 하소할 수 있다. 석영 튜브에 이미 존재하는 MgO 분말은 설명된 노를 사용하여 C@MgO를 생성하는 데 사용될 수 있다. 1,918 sccm의 CO2 가스 흐름과 1 RPM의 튜브 회전 속도를 개시한 후, 노를 실온으로부터 640℃의 온도 설정까지 20℃/min의 램프 속도로 가열할 수 있고 이 조건에서 15분 동안 유지할 수 있다. 다음으로, CO2 흐름을 유지하면서 C3H6 가스의 127 sccm 흐름이 개시될 수 있고, 이 조건은 360분 동안 유지될 수 있다. 그런 다음 C3H6 흐름을 중단하고 CO2 흐름이 지속된 상태에서 노를 실온으로 냉각할 수 있다.
C@MgO 페리모픽 복합 분말은 제2 성장 사이클 동안 동일한 노/튜브 구성의 튜브에 다시 놓일 수 있다. 1,918 sccm의 CO2 가스 흐름과 1 RPM의 튜브 회전 속도를 개시한 후, 노를 실온으로부터 640℃의 온도 설정까지 20℃/min의 램프 속도로 가열할 수 있고 이 조건에서 15분 동안 유지할 수 있다. 다음으로, CO2 흐름을 유지하면서 C3H6 가스의 127 sccm 흐름이 개시될 수 있고, 이 조건은 120분 동안 유지될 수 있다. 그런 다음 C3H6 흐름을 중단하고 CO2 흐름이 지속된 상태에서 노를 실온으로 냉각할 수 있다.
C@MgO 페리모픽 복합 분말은 제3 성장 사이클 동안 동일한 노/튜브 구성의 튜브에 다시 놓일 수 있다. 1,918 sccm의 CO2 가스 흐름과 1 RPM의 튜브 회전 속도를 개시한 후, 노를 실온으로부터 640℃의 온도 설정까지 20℃/min의 램프 속도로 가열할 수 있고 이 조건에서 15분 동안 유지할 수 있다. 다음으로, CO2 흐름을 유지하면서 C3H6 가스의 127 sccm 흐름을 개시할 수 있고, 이 조건은 180분 동안 유지될 수 있다. 그런 다음 C3H6 흐름을 중단하고 CO2 흐름이 지속된 상태에서 노를 실온으로 냉각할 수 있다.
분말은 수집될 수 있다. C@MgO 페리모픽 복합 분말은 추가 처리되어 탄소 분말을 생성할 수 있다. MgO 템플릿은 자성 교반 조건 하에서 HCl을 사용하여 산 에칭하여 수성 MgCl2 용액에 탄소 혼합물을 생성함으로써 C@MgO 페리모픽 복합 분말로부터 선택적으로 추출될 수 있다. 이어서 탄소를 용액으로부터 여과하고 탈이온수로 3회 헹구고 에탄올로 3회 헹구어 에탄올 페이스트를 얻을 수 있다. 이 페이스트는 건조되어 탄소 분말을 형성할 수 있다.
이 탄소 분말은 추가 CVD 성장에 사용될 수 있다. MTI 회전식 튜브 노는 석영 튜브와 함께 사용될 수 있다. 석영 튜브는 노의 가열 구역 내에 위치된 100mm OD 튜브의 중간 12" 구획을 포함하는 60mm OD 석영 튜브일 수 있다. 벨리 내부의 석영 배플은 탄소 분말의 교반을 용이하게 할 수 있다. 노는 수평으로(즉, 기울어지지 않은 상태로) 유지될 수 있다. 세라믹 블록은 노의 가열 구역의 각 측에서 삽입될 수 있다(분말 샘플은 가열 구역 내와 블록 사이에 배치됨). 세라믹 블록의 위치를 고정하기 위해 유리솜을 사용할 수 있다. 튜브에는 2개의 스테인리스강 플랜지가 장착될 수 있다. 가스는 한쪽 플랜지의 가스 입구를 통해 유입되고 다른 플랜지의 가스 출구를 통해 배출될 수 있다. 이 조립체는 도 96A에 도시되어 있다.
1,918 sccm의 CO2 가스 흐름과 1 RPM의 튜브 회전 속도를 개시한 후, 노를 실온으로부터 640℃의 온도 설정까지 20℃/min의 램프 속도로 가열할 수 있고 이 조건에서 15분 동안 유지할 수 있다. 다음으로, CO2 흐름을 유지하면서 C3H6 가스의 127 sccm 흐름이 개시될 수 있고, 이 조건은 180분 동안 유지될 수 있다. 그런 다음 C3H6 흐름을 중단하고 CO2 흐름이 지속된 상태에서 노를 실온으로 냉각할 수 있다. 유리솜으로 이동하는 것으로부터의 순 손실을 제외하고 수집된 탄소 분말의 최종 질량은 약 43.2g일 수 있다. 이 절차를 통해 제조된 탄소 분말은 본 명세서에서 "샘플 G1"로 지칭된다.
절차 - 연구 H
절차 H: 오버헤드 교반 시스템 및 가스 유발 임펠러가 장착된 압력 용기에서 16kg의 탈이온수와 1.39kg의 상업용 등급 MgO 분말(베르사막)을 혼합하여 수성 Mg(HCO3)2 용액을 생성할 수 있다. 혼합물은 700 RPM에서 혼합될 수 있고 2시간 동안 850psi까지 CO2 가스를 공급하면서 5℃로 냉각될 수 있다. 생성된 용액은 대기압에서 압력 용기로부터 인출되어 FC7 유체 캡 및 AC1802 공기 캡을 포함하는 BETE XA 공기 미립화 노즐에 56 mL/min의 속도로 공급될 수 있다. 액적 미립화를 위한 압축 공기는 54 psi에서 5 SCFH 공기의 유량으로 노즐로 전달될 수 있다. 분무 건조기의 입구 온도는 200℃로 설정되어 108℃ 내지 109℃ 범위의 출구 온도를 생성할 수 있다. 분무 건조 공정 동안 주변 조건은 28.4℃ 및 48% RH일 수 있다. 약 1400mL의 용액이 분무될 수 있고, 중공 구형 형태를 갖는 분무 건조된 함수 탄산마그네슘(Mg(CO3)·xH2O) 템플릿 전구체 분말 208g을 사이클론 분리기를 통해 수집할 수 있다.
다음으로, 머플로(벌칸 3-550 모델, 1440W max)를 이용한 열처리를 통해 템플릿 전구체 분말을 템플릿으로 변환할 수 있다. 템플릿 전구체 분말 약 10g을 세라믹 보트에 놓고 580℃로 가열한 다음 이 온도에서 13.5시간 동안 유지한 다음 1050℃로 가열하고 추가 1시간 동안 유지하여 약 3.9g의 MgO 분말을 생성할 수 있다. 두 단계 모두에 대한 가열 램프 속도는 5℃/min일 수 있으며 냉각은 8시간 동안 자연적으로 밤새 일어나도록 했다. 약 0.47g의 MgO 분말은 1분 동안 7.8 ksi의 일축 압축을 적용하여 15.7mm ID 유압 프레스에서 펠릿화될 수 있다. 생성된 디스크형 템플릿은 직경이 15.7mm이고 두께가 2.5mm일 수 있다.
다음으로, 60mm OD 석영 튜브가 있는 서모크래프트 튜브 노가 템플릿 지정 CVD 절차에 사용될 수 있다. 노를 수평으로(즉, 기울어지지 않은 상태로) 유지될 수 있고, 절차를 개시하기 전에 0.47g의 펠릿화된 템플릿 샘플을 가열 구역의 세라믹 보트에 놓을 수 있다. 세라믹 블록은 노의 가열 구역의 각 측 외부에서 삽입될 수 있으며 세라믹 블록의 위치를 고정하기 위해 유리솜을 사용할 수 있다. 튜브에는 2개의 스테인리스강 플랜지가 장착될 수 있다. 가스는 한쪽 플랜지의 가스 입구를 통해 유입되고 다른 플랜지의 가스 출구를 통해 배출될 수 있다. 815 sccm의 CO2 가스 흐름을 개시한 후, 노를 실온으로부터 540℃의 온도 설정으로 20℃/min의 램프 속도로 가열하고 이 조건에서 5분 동안 유지할 수 있다. 다음으로, CO2 흐름을 유지하면서 C2H2 가스의 144 sccm 흐름을 개시할 수 있고, 이 조건은 90분 동안 유지될 수 있다. 그런 다음 C2H2 흐름을 중단하고 CO2 흐름이 지속된 상태에서 노를 실온으로 냉각할 수 있다. 냉각 동안 클램셸 노 뚜껑이 완전히 열려 석영 튜브가 외부 공기에 노출될 수 있다. 냉각 후 획득된 페리모픽 복합 펠릿은 특성화될 수 있다. 마지막으로, 동일한 CVD 성장 절차를 2회 더 반복하고, 펠릿을 다시 냉각하고 여기서 총 3개의 CVD 성장 단계 동안 펠릿은 각 단계 사이에서 냉각된다. 생성된 페리모픽 복합 펠릿은 주변 초전도성에 대해 테스트될 수 있는 거시적 페리모픽 탄소를 포함한다.
연구 G에서 사용된 코버-무에(Cober-Muegge) 마이크로파 시스템과 관련된 것과 같은 진공 챔버(도 96C)가 사용될 수 있지만, 마이크로파 조사는 없다. 진공 챔버에는 리드 및 접촉 저항 없이 시트 저항을 측정하기 위한 4-포인트 프로브(Lucas/SignatoneSP4-40045TFJ)가 장착될 수 있다. 프로브 사양은 텅스텐 카바이드 팁 사이의 간격이 40mil, 팁 반경이 5mil, 스프링 압력이 45g일 수 있다. 4-포인트 프로브는 진공 챔버 내부에 놓이고, 진공 챔버 외부에 위치된 키슬리 시리즈(Keithley Series) 2400 소스미터(Sourcemeter)에 연결될 수 있다. 키슬리 소스미터는 선택한 자동 옴 방법으로 4선 모드로 설정될 수 있으며 시작 전류가 10mA인 기존의 정전류 소스 저항계로 작동한다. 자동 범위 기능이 선택되었고, 측정된 저항이 20 Ohm/sq 아래로 떨어지면 전류가 최대 100 mA까지 올라갔다. 챔버 압력은 0.1 mTorr 분해능의 정확도와 판독값의 2% 반복성으로 0.1 mTorr까지 판독할 수 있는 대류 강화 피라니(Pirani) 진공 게이지 모듈(CVM201 Super Bee)을 사용하여 샘플의 시트 저항과 동시에 측정될 수 있다. 마지막으로, 챔버에는 진공 펌프가 장착될 수 있다. 이 설비는 챔버 압력과 시트 저항이 동시에 판독되는 동안 진공 챔버가 펌핑될 수 있도록 해야 한다.
4-포인트 프로브의 포인트는 안정적이고 연속적인 시트 저항 판독값을 얻기 위해 가능한 한 가볍고 섬세하게 매크로폼의 편평한 표면과 정적으로 접촉하여 놓일 수 있다. 이 섬세한 배치는 테스트되는 spx 매크로폼의 명백한 압력 감도로 인해 필요할 수 있는 프로브 팁으로 매크로폼 표면을 압축하는 것을 방지하도록 수행되어야 한다. 여기서 이 압력 감도가 층간 거리를 줄여 전압 감지 접점 포인트 근처에서 층간 전자 결합을 유발하는 국부적인 기계적 압축에 기인한다고 이론화한다. 추가적으로, 국부적 압축을 최소화하기 위해 탄소 매크로폼 아래의 부드러운 비전도성 백킹을 사용할 수 있다. 접촉을 하기 위해, 소스미터를 켜서 주변 조건에서 초기 판독값을 얻은 다음 챔버를 닫고 배기할 수 있다. 챔버를 배기하는 동안 챔버 압력과 샘플의 시트 저항 판독값이 기록될 수 있다.
VIII**. 연구 A - 분석
샘플 A1의 SEM 이미지는 페리모픽 프레임워크의 존재를 확인한다. 도 97은 페리모픽 복합 분말의 엔도모픽 상을 제거한 후 샘플 A1의 SEM 현미경 사진이다. 이 SEM 현미경 사진에 하나 이상의 분명한 페리모픽 프레임워크가 있는지는 불분명하다. 형태는 결합된 거대 다공성 하위 단위(도 97에 표시됨)로 구성되는 것으로 보인다. 이것은 부분적으로 소결된 분말인 템플릿을 미러링한다. 액상 처리 및 증발 건조 후에 (도 108에 도시된 바와 같이) 단편화되고 변형된 것으로 보이는 샘플 A2에서 연구될 프레임워크와 달리, 도 97의 프레임워크는 대부분 손상되지 않았으며 처리 및 건조의 영향을 거의 받지 않은 것으로 보인다. 이는 샘플 A1의 페리모픽 벽이 처리 동안 발생하는 응력을 더 잘 견딜 수 있음을 보여준다.
더 나은 투명성을 달성하고 샘플 A1에서 페리모픽 벽의 소규모 구조를 연구하기 위해 TEM 분석도 수행되었다. 도 98A는 레이시 카본의 배경 그리드(이 그리드는 TEM 샘플을 지원하는 데 사용되며 관심 탄소가 아님)에 대한 전형적인 프레임워크를 관찰할 수 있는 TEM 현미경 사진이다. 이 현미경 사진의 프레임워크는 도 98A에 번호가 매겨져 있는 적어도 9개의 거대 다공성 하위 단위를 포함하는 것으로 보인다. 공동은 크기와 형상 모두에서 변위된 엔도모프(이미지화되지 않음)의 형태와 일치한다. 벽 내부에 좌굴이나 주름의 흔적이 없다.
도 98B에 도시된 바와 같이, 더 높은 배율의 도면에서 페리모픽 벽을 보다 면밀히 조사하는 것이 가능하다. 이 이미지는 벽의 단면을 보여준다. 샘플 A1에서 관찰된 일부 벽은 일관되게 약 12nm(또는 약 30개 내지 35개의 층) 두께였으며, 이는 그래핀 구조의 성장이 촉매 템플릿 표면이 막히는 것에 의해 종료되지 않고 오히려 CVD 중단에 의해 종료됨을 나타낸다. 이것은 CVD가 오래 지속되는 정도에 관계 없이 자동 촉매 성장 메커니즘이 기여한다는 증거이고, 이것이 없다면 그렇게 많은 층을 기대할 수 없을 것이다. N2 가스 흡착을 수행하여 BET 표면적 142 m2g-1과 BJH 다공도 0.35 cm3g-1을 얻었다. 이 BJH 다공도 값은 N2 흡착 방법을 사용하여 더 큰 거대 기공을 측정할 수 없다는 점을 고려하면 의심할 여지 없이 실제 비다공도(specific porosity)보다 낮았다.
도 98C에 도시된 최고 배율 도면에서, 페리모픽 벽의 층상화된 구조를 식별할 수 있다. 이것은 z에 인접한 중첩하는 그래핀 지역의 다층 스택을 포함하고 이는 어둡고 밝은 줄무늬가 번갈아 나타나는 것에 의해 제시된다. 각각의 줄무늬 선은 2차원 그래핀 지역 또는 z에 인접한 2개의 지역 사이의 z-간격을 나타낸다.
그래핀 층의 실제 위치에 해당하는 줄무늬 선이 이러한 층 사이의 z-간격에 해당하는 줄무늬 선과 혼동되지 않도록 HRTEM 분석 동안 주의를 기울여야 한다. 디포커스 값에 따라, 실제 원자 위치와 관련된 줄무늬가 어둡거나 밝을 수 있다. 줄무늬가 어떤 색상이든 간에 z-간격과 관련된 선은 반대 색상일 것이다. 문헌에서는 어둡거나 밝은 줄무늬가 그래핀 층과 관련된 예를 찾을 수 있다. HRTEM 이미지에서 정확한 원자 위치를 확실하게 할당하기 위해 실제 분자 구조에 대한 정보를 확증하는 데 유용하다.
줄무늬 선의 존재는 샘플 A1의 페리모픽 벽의 이 구획이 z에 인접한 그래핀 영역의 적층된 배열을 포함함을 나타낸다. 도 98C의 주요 프레임에서 약간의 어두운 줄무늬 선이 황색으로 추적된다. 황색 추적선에서 알 수 있는 바와 같이, z에 인접한 줄무늬 선은 일반적으로 최대 수 나노미터의 거리에 걸쳐 xy 정렬된 것으로 보이지만 줄무늬 선은 전체 페리모픽 벽에 걸쳐 평행하지 않다. 그러나, z에 인접한 그래핀 지역의 국부적인 xy-정렬로 인해, 도 98C의 벽은 네마틱 정렬을 나타낸다. 이미징된 벽의 모든 구획에 있는 층은 네마틱 정렬을 나타냈다.
z에 인접한 그래핀 지역 사이의 xy-정렬은 더 작은 z-간격과 더 높은 밀도 배열을 허용하며, 이는 층간 결합과 vdW 결합을 증가시켜야 한다. 이것은 슈바르자이트가 나타내는 저밀도 비층상화된 네트워크 아키텍처와 달리 층상화된 그래핀 시스템의 바람직한 특징이라고 생각한다. 밀도 감소가 필요한 경우 이는 더 작은 규모에 고밀도 층상화된 조직을 보존하면서 더 큰 규모의 다공성 모드(예를 들어, 샘플 A1의 거대 기공)를 도입하여 달성될 수 있다.
네마틱 정렬의 또 다른 유용한 예가 (다른 샘플로부터의) 네마틱 정렬된 층을 갖는 페리모픽 벽의 HRTEM 이미지인 도 99에 도시되어 있다. 이 샘플에서 취해진 HRTEM 이미지에서 줄무늬 선이 더 선명했기 때문에 여기에서 이 예를 포함한다. 벽의 다른 구획은 황색으로 강조 표시된다. 강조 표시된 각 지역에서 줄무늬 패턴은 벽의 이 구획과 네마틱 정렬을 나타낸다. 이는 템플릿 표면 위에 그리고 서로 위에 그래핀 구조가 컨포멀 성장하는 것으로부터 발생했을 가능성이 높다.
샘플 A1 전체의 층은 네마틱 정렬되어 있지만, 몇 나노미터 초과인 경우 도 98C에서 어두운 줄무늬 선을 추적하는 것은 시각적으로 어렵다. 페리모픽 벽의 예시적인 부분은 도 98C의 삽화에서 확대된 도 98C의 백색 사각형으로 표시된다. 이 이미지의 회절 콘트라스트와 초점이 선명하지 않지만 줄무늬 선을 식별하고 추적할 수 있다. HRTEM 현미경 사진의 어두운 줄무늬 선은 적색 선으로 추적된다. HRTEM 현미경 사진의 밝은 줄무늬 선은 고 대비 밝은 영역에서는 청색 실선으로 추적되고, 저 대비 밝은 영역에서는 청색 점선으로 추적된다.
적색 선 세그먼트 사이의 z-간격에 더하여, 도 98C의 확대된 삽화에서 적색 세그먼트를 분리하는 측방향 불연속성, 즉, 청색 추적선인 것으로 보인다. 이 패턴은 샘플 A1의 HRTEM 이미지 전체에서 관찰될 수 있다. 확대된 삽화에서 적색 추적선이 그래핀 지역의 위치를 나타내는 경우, 적색 추적선의 각각의 측방향 불연속성은 에지를 나타낼 것이다. 이 해석이 옳다면(그렇지 않다는 것을 제시할 것임), 페리모픽 벽 전체에 걸쳐 이 줄무늬 패턴의 보편성은 벽이 아마도 평균 3nm보다 크지 않은 작은 그래핀 도메인의 vdW 조립체를 포함하고 있음을 암시하고 이는 이러한 측방향 불연속성이 빈번하기 때문이다. 추가적으로, 이 해석이 옳다면, z에 인접한 층의 그래핀 에지가 정렬되었다고 결론을 내려야 할 것이다. 이것은 에지가 균열로 인해 발생한 경우 설명될 수 있으나, 이러한 가능한 설명은 벽 전체에 걸친 줄무늬 패턴의 보편성에 기초해서는 가능하지 않다.
대안적인 (그리고 올바른) 설명은 밝은 줄무늬(도 98C의 확대된 삽화의 청색 추적선에 해당)가 실제 원자 위치를 나타낸다는 것이다. 삽화의 중심에 있는 청색 실선은 도 98C에서 수평 Y로 표시된 바와 같이, 분명한 수평 "Y" 형상을 형성한다. 이 밝은 Y는 Y의 분기 측에 있는 이중층과 Y의 줄기 측에 있는 그래핀 단층이 고리로 연결된 동일한 그래핀 구조의 다른 지역임을 나타낸다. 추가적으로 이 시나리오에서, 청색 점선으로 추적된 밝은 줄무늬는 청색 실선으로 추적된 줄무늬보다 회절 대비가 낮지만 또한 일부 원자가 있음을 나타낸다. 함께, 이 청색 실선 및 점선 추적선은 적색 추적선으로 표시되는 불연속성의 반대인 고리 연결성을 확대된 지역 전체에서 나타낸다.
이러한 관찰은 무연탄 문헌에 선례가 있다. 무연탄의 HRTEM 줄무늬를 분석하여 무연탄의 구조적 전위 모델을 생성했다. 도 100A 내지 도 100D는 이 HRTEM 분석에서 차용된 것이다. 각각의 도면은 무연탄에서 발견되는 구조적 전위를 나타내는 모델과, 이 모델 아래에 이 모델과 관련된 시뮬레이션된 HRTEM 줄무늬 패턴을 포함한다. 이러한 시뮬레이션된 줄무늬 패턴은 무연탄에서 관찰된 실제 줄무늬 패턴과 일치하여 전위 모델을 검증한다. 각각의 시뮬레이션된 줄무늬 패턴에서 밝은 줄무늬 선은 그래핀 지역을 나타내고 어두운 줄무늬 선은 층 사이의 공간을 나타낸다.
도 100A는 에지 전위의 무연탄 문헌으로부터 도출된 도면으로서, 여기서 그래핀 지역은 z에 인접한 2개의 지역(하나는 위에 있고 하나는 아래에 있음) 사이에 갇혀 있는 도면을 도시한다. 갇힌 지역의 에지는 일부 그래핀 구조의 국부 말단을 나타내며, 그 구성원은 sp2 라디칼을 포함할 수 있다. (템플릿 지정 CVD로 형성된 탄소를 나타내는) 주로 섭입 이벤트로 형성된 반데르발스 조립체에서, 섭입된 지역의 에지와 섭입된 지역이 중간에 갇힌, z에 인접한 영역은 함께 에지 전위를 포함한다. 에지 전위에 의해 형성된 시뮬레이션된 HRTEM 줄무늬 패턴도 도 100A에 도시되어 있다. 패턴은 층간 간격을 나타내는 어두운 Y자형 줄무늬 선 사이에서 종료하는 갇힌 지역의 위치를 나타내는 밝은 줄무늬 선을 특징으로 한다.
도 100B는 무연탄 문헌으로부터 도출된 도면으로서, 도 100A에서 갇힌 그래핀 지역의 에지 원자가 z에 인접한 지역 중 하나에 공유 결합된 경우 형성될 수평 Y자형 구조로 생각될 수 있는 Y-전위를 도시한다. 에지 전위(예를 들어, 도 100A)가 Y-전위(예를 들어, 도 100B)로 지질학적으로 전환되면 전위 에너지가 감소된다. 이것은 Y-전위의 3개의 층 사이의 접합부에 sp3 원자의 선을 생성하는 라디칼 첨가 반응을 통해 발생한다. 연구자들은 무연탄의 Y-전위가 이런 방식으로 진화했다고 제안했다.
Y-전위에 의해 형성된 시뮬레이션된 HRTEM 줄무늬 패턴은 도 100B의 전위 아래에 도시되어 있다. 패턴은 도 100A의 시뮬레이션된 패턴의 역이고, 즉, 어두운 줄무늬 선은 밝은 Y자형 줄무늬 선 사이에서 종료한다. 밝은 Y자형 줄무늬 선은 Y자형 그래핀 구조의 위치를 나타내며, 그 작은 버전은 도 95D의 분자 모델에 의해 예시되었다. 시뮬레이션된 줄무늬 패턴은 도 98C의 확대된 삽화에서 추적된 Y-형상과 매우 유사하게 보인다.
지질학적으로 형성된 무연탄 네트워크는 구조적 전위가 3차원 그래핀 네트워크를 생성할 수 있는 방식을 자연스럽게 보여준다. 실질적으로 무연탄의 모든 탄소 원자는 가끔 CH, CH2 또는 CH3 기가 고리에 부착된 것(고체 C NMR이 나타낸 것은 매우 소량으로만 존재함)을 제외하고 이러한 가교 전위로 인해 발생하는 그래핀 네트워크의 구성원이다. 무연탄에 경도를 부여하고 박리 또는 용해를 방지하는 것은 그래핀 네트워크의 가교이다. NMR 분광법은 무연탄의 도데실화가 이 싱글톤의 에지 원자에만 영향을 미치고 "그래핀 층이 병합되는 것으로 보인다"는 것을 보여주기 위해 사용되었다.
도 98C의 확대된 삽화에 도시된 줄무늬 패턴으로 되돌아가면, 이 패턴이 가교 전위와 관련되어 있다고 결론을 내릴 수 있다. 실선 청색 추적선은 Y-전위를 나타낸다. 청색 점선에 의해 추적되는 낮은 콘트라스트 줄무늬는 초점이 덜 맞거나 더 무질서를 갖는 Y-전위를 나타낼 가능성이 있다. 적색 선 세그먼트는 그래핀 층 사이의 공간을 나타낸다. Y-전위는 측방향 및 수직 고리 연결성을 보존하는 다이아몬드형 솔기로 구성되기 때문에, 도 98C의 확대된 삽화가 페리모픽 벽 내의 고리로 연결된 지역을 나타낸다고 결론을 내릴 수 있다. 또한, 벽 전체에서 이와 같은 Y-전위의 보편적인 발생은 샘플 A1의 페리모픽 프레임워크가 무연탄 네트워크를 포함하는 것을 나타낸다.
이에 대한 사례는 샘플 A2 및 A3의 비교 분석을 통해 더욱 강화된다. 즉, 샘플 A1의 페리모픽 프레임워크가 vdW 조립체를 포함한 경우, 샘플 A1의 덜 결정질인 입자 대 샘플 A2의 더 결정질인 입자의 눈에 띄게 우수한 견고성(HRTEM, 라만 및 XRD 분석에 의해 확인되는 상대적인 결정화도)은 문헌에 보고된 결과와 충돌한다. 연구자들은 작은 그래핀 도메인의 vdW 조립체가 더 크고 더 결정질인 도메인의 vdW 조립체보다 더 깨지기 쉬운(더 견고하지 않은) 것을 보여주었다. 예를 들어, 샘플 A1의 입자와 유사한 형태를 갖고 작고 중첩하는 그래핀 도메인(종종 10nm 미만)의 조립체를 포함하는 "비정질 그래핀 나노케이지"는 쉽게 부서지고 변형된다. 그 취약성은 쉽게 전단되는 이러한 조립체의 작은 그래핀 도메인 사이의 vdW 상호 작용이 약한 것으로 설명된다. 연구자들은 비정질 그래핀 나노케이지와 더 큰 도메인으로 구성된 더 결정질인 그래핀 나노케이지를 나란히 비교한 결과 더 결정질인 그래핀 나노케이지의 응집력이 더 우수하다는 것을 제시했다. 그러나, 실제로 보는 것은 샘플 A2에서 발견된 더 깨지기 쉬운 나노 결정질인 입자와 비교하여 샘플 A1 전체에서 모든 입자의 기계적 견고성이 크게 개선되었다는 것이다.
이에 기초하여, 도 98A의 페리모픽 프레임워크가 평균 약 18.5개의 층(그래핀의 이론적 비표면적 2630 m2g-1을 샘플 A1의 BET 표면적 142 m2g-1로 나눈 것으로 도달된 수치)의 무연탄 네트워크를 포함한다고 말할 수 있다. 도 98A의 무연탄 네트워크의 관찰 가능한 부분은 9개의 회전타원체 거대 다공성 하위 단위를 포함한다. 전체적으로, 이것은 vdW 접촉 영역에 상당한 양의 격자 면적이 있는 그래핀 네트워크를 나타낸다. 이 면적의 보수적인 추정치는 48㎛2이며 이는 다음에 기초한다. 첫째, 이 추정치에서 도 98A에서 부분적으로만 관찰할 수 있는 8번째 및 9번째 하위 단위는 무시된다. 나머지 하위 단위의 평균 반경은 정확히 계산하기 어렵지만 확실히 200nm(참고로, 도 98A의 회전타원체 #4는 흑색 점선으로 표시된 바와 같이 대략 200nm의 반경을 가짐)보다 크지만 보수적인 추정을 위해 이 반경을 사용한다. 반경이 200nm인 7개의 구체의 이론적 표면적은 약 3.5×106 nm2이다(즉, 7×4π r2, 여기서 r = 200nm). 이것이 도 98A에서와 같이 구체가 결합된 경우 감소하고, 이론적인 표면적을 25% 줄이면 2.6×106 nm2의 값이 됨이 주목된다. 마지막으로, 18.5개의 층의 추정된 평균 벽 두께에 기초하여 벽 전체에 걸쳐 총 격자 면적을 약 4.8×107 nm2(즉, 18.5개의 층×2.64×106 nm2) 또는 48㎛2로 추정할 수 있다.
네트워크로 연결된 이 모든 격자 영역은 네마틱 정렬된 층으로 구성되기 때문에 실질적으로 모든 이 격자 영역은 층간 vdW 상호 작용을 받는다. 대면적 도메인으로 구성된 결정질 그래핀 나노케이지가 소면적 도메인으로 구성된 비정질 그래핀 나노케이지에 비해 더 나은 vdW 응집력을 나타내는 것과 같은 이유로, 점진적으로 더 큰 무연탄 네트워크를 구성함에 따라 시스템 응집력에 상당한 vdW 기여를 유도하기 시작할 수 있다고 추론할 수 있다. 이것은 무연탄 네트워크가 제올라이트 템플릿에서 합성된 것과 같은 슈바르자이트형 그래핀 네트워크(도 90에 도시됨)보다 더 매력적이라고 발견된 이유 중 하나이다. 더 짧고 더 일관된 z-간격과 더 나은 vdW 응집력은 더 조밀하고 층상화된 아키텍처로 획득될 수 있다. 증가된 국부 밀도의 초래는 페리모픽 프레임워크의 템플릿 기공과 같은 더 큰 규모의 다공성 모드를 도입함으로써 상쇄될 수 있다.
샘플 A1의 프레임워크 내 결합에 대한 보다 자세한 내용은 샘플의 라만 스펙트럼으로부터 유도될 수 있다. 2mW 출력의 532nm 레이저를 사용하여 취해진 단일 포인트 라만 스펙트럼이 도 101에 도시되어 있다. 평활화는 수행되지 않았다. 참고로, 전체 스펙트럼은 도 101의 삽화에 도시되어 있다. Du 대역은 1345 cm-1과 1350 cm-1 사이에 중심이 있고, 이는 532nm(약 2.33 eV) 여기에서 일반적이다. 이에 기초하여, Gu 대역은 일반적인 1585 cm-1과 비교하여 1590 cm-1과 1595 cm-1 사이에 중심이 있고, 이는 sp2 결합에 일부 압축 변형이 있음을 나타낸다. 추가적으로, Du 대역과 Gu 대역 사이에 높은 Tru 피크가 있으며, 이는 약 0.50의
Figure pct00037
피크 세기 비율에 해당하고, 프로파일 맞춤을 통해 조사할 기본 피크의 존재 가능성을 나타낸다.
Figure pct00038
피크 세기 비율은 1.0 미만이다.
도 101에서 명백한 또 다른 비맞춤된 피크는 1100 cm-1 내지 1200 cm-1에 위치된 Du 대역에서 약한 숄더로 보인다. 이 특징의 위치는 1150 cm-1 내지 1200 cm-1 영역에서 발견되는 D* 피크와 일치한다. 이 분야의 연구자들은 이 피크가 그을음과 같은 탄소에서 sp2와 sp3 영역 사이의 전이에서 sp2-sp3 결합에 기인하는 것이라고 생각했다. 따라서 이러한 할당은 다이아몬드형 솔기가 구성되는 spx 고리와 잘 일치한다.
도 101에서 라만 프로파일의 기본 특징을 밝히기 위해, OMNIC 피크 분석 소프트웨어가 사용되었다. 처음에, 소프트웨어는 2개의 피크만을 사용하도록 제한되었다. 도 102는 2개의 맞춤된 피크, 맞춤된 프로파일, 실제 프로파일, 및 맞춤된 프로파일과 실제 프로파일 간의 차이를 나타내는 잔차를 보여준다. 차트 하부의 잔차는 맞춤된 프로파일이 실제 프로파일에서 벗어나는 범위와, 편차의 크기를 나타낸다. (비평활화된 실제의 노이즈도 잔차에 반영됨을 고려하여) 편평한 잔차는 맞춤된 프로파일이 양호하고 실제 프로파일과 일치함을 나타낸다. 단 2개의 피크에 대해서만 맞춤된 프로파일은 약 1150 cm-1 내지 1650 cm-1에서 큰 잔차가 발생하여 여전히 불량하다. 주목할 점은 피크, 골 지역, 및 약 1150 cm-1 주위에서의 숄더에서 특히 맞춤이 불량하다는 것이다.
다음으로, OMNIC 피크 분석 소프트웨어는 프로파일 맞춤 루틴을 다시 실행하기 전에 1500 cm-1의 시작 위치에 수동으로 놓인 제3 피크를 허용했다. 도 103은 3개의 맞춤된 피크, 맞춤된 프로파일, 실제 프로파일, 및 맞춤된 프로파일과 실제 프로파일 간의 차이를 나타내는 잔차를 보여준다. 1566 cm-1에서 넓은 맞춤된 피크를 포함하는 이 맞춤된 프로파일은 단 2개의 맞춤된 피크로만 획득된 맞춤보다 상당히 더 양호해 보인다. 그러나, 1150 cm-1 내지 1200 cm-1에는 상당한 잔차가 여전히 존재한다.
다음으로, OMNIC 피크 분석 소프트웨어는 맞춤 루틴을 다시 실행하기 전에 1150 cm-1의 시작 위치에 수동으로 놓인 제4 피크를 허용했다. 도 104는 4개의 맞춤된 피크(f-1 내지 f-4로 표시됨)를 보여준다. 1185 cm-1에서 넓은 맞춤 피크를 추가로 포함하는 이 맞춤 프로파일은 2개 또는 3개의 맞춤 피크로 획득된 맞춤 프로파일보다 상당히 더 양호해 보인다. 1185 cm-1에서 f-1 피크는 이 범위에서 숄더 특징과 관련된 잔차를 줄인다. 이 4개의 맞춤 피크를 사용하면 만족스러운 맞춤 프로파일을 얻을 수 있다.
4개의 맞춤된 대역을 분석하면 G 대역(일반적으로 변형되지 않은 sp2 격자에서 약 1585 cm-1에서 발견됨)은 1596 cm-1의 f-4 피크와 1514 cm-1의 넓은 f-3 피크로 분할되는 것을 나타낸다. f-4 대역은 G 대역의 청색 이동 모드를 나타낸다. 이러한 청색 이동 포논의 주파수 증가는 일부 sp2-sp2 결합의 압축 변형으로 인해 발생한다. 1514 cm-1에서 훨씬 더 넓은 f-3 피크는 그래핀 산화물에서 발견되는 D" 피크와 일치하며 G 대역의 적색 이동 모드를 나타낸다. 이러한 적색 이동 포논의 주파수의 낮아짐은 페라리 및 로버트슨이 설명한 바와 같이 고리 무질서를 갖는 지역에서 sp2-sp2 결합이 늘어나 약해지는 것에 의해 발생한다. 인장 변형을 유발하는 것에 더하여, 이러한 지역의 고리 무질서는 f-3 대역을 넓히는 균일한 변형 영역을 허용하지 않는다. 따라서 G 대역이 f-3 및 f-4 피크로 분리되는 것으로부터 압축된 sp2-sp2 결합의 특정 지역과, 늘어난 sp2-sp2 결합의 특정 고리 무질서를 갖는 지역의 존재를 식별할 수 있다.
그래핀 산화물에서는 f-4와 같은 청색 이동 대역이 관찰되지 않고, 1585 cm-1의 일반 모드에 더하여 G 피크는 적색 이동 모드(D" 피크로 불리고 본 명세서에서 골 높이로 특징지어짐)에도 존재한다. 이는 산소 부분에서 샘플 A1의 부족(도 107에서 400C 미만에서 0에 가까운 질량 손실률에 의해 제시됨) 및 그래핀 시스템의 층상화된 아키텍처와 함께 라만 스펙트럼이 그래핀 산화물과 다른 구조로부터 발생한다는 것을 확립한다.
도 104의 f-2 피크는 1343 cm-1에 위치된 약간 적색 이동된 Df 피크를 나타낸다. sp2 탄소의 D 대역은 분산성이 있고 D 피크 위치는 여기에 따라 변할 수 있지만, 1343 cm-1은 (약 1350 cm-1 주위) 532nm 여기에서 sp2 탄소와 전형적으로 관련된 D 피크 위치보다 다소 낮다. 이 적색 이동은 sp3 VDOS(상태 진동 밀도)에서 발견되는 낮은 주파수 대역과 함께 sp2 VDOS의 일부 기본 보간을 나타낸다.
합금 구조에서 VDOS의 보간은 상 사이에 강한 결합이 있을 때 발생한다. D 대역(sp2 혼성화와 관련됨)과 낮은 주파수 대역 사이의 보간은 sp3 상태와 sp2 상태가 바로 근접해서 강한 결합을 형성함을 나타낸다. 이러한 강한 결합 지역은 그래핀 시스템의 전체 sp2 고리 구조에서 발견되는 방사형 호흡 모드("RBM") 포논을 활성화한다. 따라서, 훨씬 더 큰 sp2 성분 전체에서 발견되는 RBM 포논의 활성화로 인해 sp3 탄소 상태의 추적 수준의 존재도 라만 스펙트럼에서 식별될 수 있다. 다시 말해, 접합된 싱글톤의 RBM 포논은 sp2와 sp3 상이 강하게 결합된 spx 고리의 sp3 상태로부터 후방 산란에 의해 활성화되므로 RBM 포논과 관련된 D 대역이 보간된다. 반대로, 다이아몬드형 솔기 사이의 sp2 층을 포함하는 sp2 상태의 우세는 sp3 상태에 바로 근접하지도 않고 이에 강하게 결합하지도 않아서 sp2-sp2 진동과 관련된 G 대역은 보간되지 않는다. 이 분석에 기초하여, 도 104의 f-2(즉, Df 피크)의 적색 이동 위치는 샘플 A1을 포함하는 무연탄 네트워크 전체에 편재하는 Y-전위의 관찰을 확증한다.
D 대역 보간의 정도를 결정하는 것은 그래핀 시스템 내의 sp3 상태의 분율이 아니라 sp3 상태에 의해 활성화된 RBM 포논의 분율 대 sp2 에지 상태에 의해 활성화된 RBM 포논의 분율이다. sp2 에지 상태가 더 적은 경우 sp3 상태의 추적 수준도 대부분의 RBM 포논을 활성화할 수 있다. 이것은 D 대역을 보간할 수 있으며, 보간 정도는 sp3 상태의 발생률이 증가하고 sp2 에지 상태의 발생률이 감소함에 따라 증가할 것으로 예상될 수 있다. 물론, sp2 에지 상태를 sp2 내부 상태 또는 sp3 상태로 전환하는 것에 의해 spx 고리가 형성되기 때문에 이 2개의 상태의 각각의 발생률은 음의 상관관계가 있다.
따라서, 샘플 A1에서 D 대역의 보간은 sp2 에지 상태가 다이아몬드형 솔기와 관련된 sp3 상태로 전환된 증거로 볼 수 있다. sp2 에지 상태가 다이아몬드형 솔기와 관련된 sp3 상태로 전환된 것은 또한 솔기 형성 뒤에 있는 텍토닉 메커니즘이 있음을 암시하며, 이 인과 메커니즘은 연구 B와 관련된 샘플 및 샘플 A3과 관련하여 더 탐구된다.
라만 스펙트럼에서 f-2 피크 위치 밖에서 sp3 상태의 존재를 나타내는 또 다른 가능한 표시는 Du 피크와 관련된 숄더 특징이다. 도 101에서 1100 cm-1과 1200 cm-1 사이에 보이는 이 숄더는 도 104에서 넓은 f-1 피크에 의해 맞춤되고, 1185 cm-1에 중심이 있다. 1150 cm-1과 1200 cm-1 사이의 넓은 피크는 이전 연구자들에 의해 sp2-sp3 결합에 할당되었으며 따라서 다이아몬드형 솔기에서 발생하는 전이와 일치한다. 이 특징이 트랜스-PA와 관련이 없음을 제시하기 위해 샘플 A1을 1050℃에서 30분 동안 어닐링했다. 어닐링 후 샘플의 맞춤된 라만 스펙트럼은 비교를 위해 도 105에 도시되어 있다. 숄더 특징은 세기가 감소하고 1185 cm-1에서 1180 cm-1로 약간 이동하지만 제거되지는 않는다. 이것은 트랜스-PA가 아님을 보여준다. 그러나, 어닐링은 f-1 피크의 면적 비율(즉, 그 면적 대 모든 4개의 맞춤된 피크의 총 면적의 비율)을 0.16에서 0.11로 줄였다. 이 감소는 sp2-sp3 결합의 감소와 아마 sp3 함량의 감소를 나타낸다. 따라서, f-1 피크는 또한 샘플 A1의 다이아몬드형 솔기를 확증할 수 있다.
무연탄 문헌을 검토하면 일부 등급의 천연 무연탄에서 광학 라만 스펙트럼의 적색 이동 D 대역(비맞춤된 D 피크는 1340 cm-1 미만의 위치에서 종종 발견될 수 있음)이 나타나는 반면, 다른 덜 성숙되거나 더 성숙된 등급에서는 D 대역이 보간되지 않은 것으로 보인다. 이것은 덜 성숙된 등급에서는 다이아몬드형 솔기가 아직 지질학적으로 형성되지 않았기 때문이라고 추론할 수 있다. 보다 성숙된 등급(예를 들어, 메타-무연탄)에서는, 다이아몬드형 솔기가 형성되고 이후에 불안정하게 되어 sp3 상태가 제거되고 나선 전위가 진화한 것이라고 추론할 수 있다.
출원인의 지식에는 D 피크가 간헐적으로 적색 이동하는 근거는 조사되지도 않았고 다이아몬드형 솔기에 할당되지도 않았다. 광학 라만에서 무연탄의
Figure pct00039
비율은 샘플 A1과 같이 1.0 미만인 경향이 있다. 추가적으로, 무연탄은 종종 1595 cm-1과 1605 cm-1 사이에 위치된 청색 이동된 G 피크뿐만 아니라 G 피크의 적색 이동 모드와 일치하는 1500 cm-1과 1550 cm-1 사이에 맞춤될 수 있는 넓은 기본 피크를 나타낸다. 추가적으로, 일부 등급의 무연탄은 1100 cm-1 내지 1200 cm-1 범위의 숄더를 나타낸다. 따라서, HRTEM 줄무늬 패턴과 함께 샘플 A1의 스펙트럼은 합성 무연탄 네트워크와 일치한다.
샘플 A1에서 무연탄 네트워크의 추가 특성은 XRD 분석을 통해 얻어졌다. 탄산마그네슘 공급 원료 분말로부터 절차 A1과 유사한 절차를 사용하여 합성된 샘플에 대해 XRD 분석을 수행했다. 이 공급 원료 분말을 하소하여 샘플 A1과 구별할 수 없는 템플릿 입자를 가진 MgO 분말을 얻었다. 그리하여, 이 탄소의 XRD 결과를 분석하여 샘플 A1과 같은 무연탄 네트워크의 결정 구조를 이해했다. 도 106은 전체 XRD 프로파일을 보여준다. 도 216은 XRD 피크 각도, d-간격, 면적, 면적 백분율(2θ = 25.044°에서 지배적인 피크 면적으로 정규화됨) 및 전폭 절반 최대값(기기 확장에 대한 보정 없음)을 포함한다.
층간 주기성의 범위에 3개의 피크가 맞춤된다. 3개의 맞춤된 피크는 피크(I, II 및 III)로 지칭되며, 도 106에 표시되어 있다. 도 106은 또한 흑연 지수와 관련된 2θ 값을 보여주는 참조 선을 포함한다. 샘플 A1의 경우, 피크 아래 면적으로 측정된 최대 맞춤 피크는 피크(II)이다. 피크(II)는 3.55Å의 d-간격에 해당하는 2θ = 25.044°에서 최대 높이를 얻는다. 피크(II) 아래 면적은 다른 피크 면적과 비교하기 위해 100% 값으로 설정된다. 피크(II)의 FWHM 값은 5.237°이고 이는 비교적 넓은 범위의 층간 간격을 나타낸다. 피크(II)의 d-간격 및 FWHM 값은 함께 흑연 탄소의 층간 간격보다 더 다양하고 더 큰 샘플 A1 내의 층간 간격을 나타낸다.
피크(I)는 2θ = 20.995°의 최대 높이를 갖고, 이는 4.23Å의 d-간격에 해당한다. 피크(II)와 마찬가지로, 피크(I)도 FWHM 값이 4.865°로 넓다. 피크(I) 아래 면적은 피크(II) 아래 면적의 32%이고, 이를 층간 간격의 상당한 상으로 만든다. 4.23Å의 d-간격은 너무 커서 흑연 탄소의 중간층 상과 관련이 없다. 이 피크는 곡률이 동위상이 아닌, z에 인접한 만곡된 그래핀 영역의 존재를 반영할 수 있다. 역위상(out-of-phase) z-편향은 층간 간격의 균일성을 방해하고, 만곡된 지역 사이에 확장된 공간을 생성한다. 이 곡률은 무연탄 네트워크와 일치한다.
피크(III)는 또한 더 작은 층간 간격의 상이 있음을 나타낸다. 2.93Å의 d-간격에 해당하는 2θ = 30.401°의 최대 높이에서 피크(III)로 표시되는 층간 간격은 흑연 탄소의 층간 상보다 작다. 피크(I 및 II)와 마찬가지로 피크(III)도 FWHM 값이 8.304°로 넓다. 피크(III) 아래의 면적은 피크(II) 아래 면적의 80%이므로 이를 층간 간격과 거의 등가인 상으로 만든다. 2.93Å 범위의 D-간격 값은, 전형적으로 <002> d-간격 값이 3.36Å이고 2.13Å의 흑연의 <100> d-간격 값 초과의 다른 d-간격 값을 갖지 않는 흑연 탄소에서는 발견되지 않는다. 유리질 탄소의 가열 압축은 sp2 지역의 좌굴, sp2에서 sp3으로의 재혼성화, 및 층간 간격이 2.8Å 내지 3Å인 sp2/sp3 합금의 형성을 야기한다. d-간격이 2.93Å인 샘플 A1의 피크(III)는 이와 일치하며 샘플 A1에서 sp3 상태의 존재를 더욱 확증한다.
샘플 A1의 G 피크의 청색 이동 모드와 일치하는 XRD 프로파일은 <100> 압축을 반영한다. 층내 피크 범위에서, <100> 맞춤된 피크는 2.09Å의 d-간격에 해당하는 2θ = 30.401°의 최대 높이에서 맞춤된다. 피크는 넓어서 <100> d-간격 값의 범위가 넓음을 나타낸다. 2.09Å의 <100> d-간격은 흑연의 2.13Å d-간격과 비교하여 xy-평면에서 약 2%의 압축 변형을 나타낸다.
샘플 A1의 열 산화 프로파일은 도 107에 도시되어 있다. 온도에 대한 샘플의 질량 손실의 도함수가 도시된다. 샘플 A1의 열 산화의 개시는 450C와 500C 사이에서 발생한다. 이는 샘플 A3보다 높고, 샘플 A2와 대략 동일하다. 이것은 그래핀 산화물과 같은 산화된 탄소와 비교하여 샘플 A1에서 불안정한 질량이 무시할 수 있는 양이 있음을 나타낸다. 약 608C의 최대 질량 손실 온도는 샘플 A2보다 낮고 샘플 A3보다 높다. 전반적으로, 이러한 결과는 CVD가 수행된 온도와 일치하고; 더 높은 온도의 열분해 공정은 전형적으로 결정화도가 증가한 것으로 인해 피크 질량 손실과 더 높은 온도의 열 산화 개시가 있는 탄소를 생성한다. 추세에서 유일한 예외는 샘플 A2에서 열 산화의 초기 개시이며, 이는 샘플의 특정 지역에서 관찰된 소량의 그을음의 존재에 기인할 수 있다. 이 그을음과 같은 상은 기질에 부적합하였으며, 아마도 절차 A2의 더 높은 온도의 열분해로 인해 자유 공간에서 기상 열분해를 통해 형성되었을 것이다. 샘플 A2의 나머지 부분은 다른 샘플보다 더 많은 열 산화 안정성을 나타내어 모두 3개의 샘플의 피크 질량 손실의 가장 높은 온도를 야기한다.
도 108은 샘플 A2의 SEM 이미지이다. 이미지를 분석하면 단편화된 페리모픽 프레임워크로 보이는 탄소 입자의 존재가 드러난다. 샘플 A1과 마찬가지로, 프레임워크의 템플릿 형태가 분명하고 페리모픽 벽이 템플릿 표면을 캡슐화하고 복제한 것으로 보인다. 그러나, 샘플 A1과 달리 프레임워크는 많은 경우에 파괴되고 변형된 것으로 보인다. 고유한 형태의 이러한 손실은 액상 템플릿 추출 및 건조 동안 발생하는 기계적 응력을 견디는 페리모픽 벽의 능력이 감소했음을 제시한다. 완만한 교반 및 후속 건조를 포함하는 추출 절차의 온화함을 고려하면 이러한 파손은 페리모픽 프레임워크가 완전한 무연탄 네트워크를 포함하지 않고 대신 전단 관련 파괴에 의해 쉽게 파괴되고 변형될 수 있는 vdW 조립체를 포함함을 암시한다.
샘플 A2의 TEM 분석은 SEM 이미지에서 프레임워크의 변형되고 단편화된 외관을 확증한다. 도 109A는 템플릿 추출 동안 발생한 손상 정도를 드러내는 TEM 이미지이다. 외관은 (도 98A에 도시된 바와 같이) 샘플 A1에서 관찰된 대체로 온전하고 변형되지 않은 입자와 비교하여 매우 상이하다. 도 109B에서, 페리모픽 벽은 샘플 A1의 벽과 비슷한 두께인 것으로 드러났다. 샘플 A2의 BET 비표면적은 127 m2g-1로 측정되었으며, 이는 샘플 A1의 경우(142 m2g- 1)보다 약 10% 낮았으며, 이는 샘플 A2의 평균 벽 두께가 샘플 A1보다 약간 두꺼운 20개 내지 21개의 층임을 암시한다. 0.37 cm3g-1에서 샘플 A2의 BJH 비다공도도 또한 샘플 A1(0.35 cm3g-1)과 유사했지만, 이 측정은 더 큰 거대 기공의 기여도를 과소평가한다는 점이 다시 한번 주목된다.
도 109C에서, 층상화된 아키텍처와 관련된 줄무늬 선을 관찰할 수 있다. 페리모픽 벽의 장거리 곡률에도 불구하고 어둡고 밝은 줄무늬 선은 일반적으로 선형이다. 이는 샘플 A1에서 관찰된 영역과 비교하여 이러한 그래핀 영역의 고리 무질서 및 가우시안 곡률이 감소된 것을 나타낸다. 도 109C에서 적색 추적선에 의해 도시된 바와 같이 줄무늬 선은 실질적으로 평행하여서 층은 네마틱 정렬된 것으로 설명될 수 있다. 가교 전위와 관련된 줄무늬 패턴의 몇 가지 잠재적 사례를 식별할 수 있지만, 이는 샘플 A1에서보다 상당히 더 적었다. 가끔 가교 전위가 이러한 페리모프에 존재하지만, 이 전위는 무연탄 네트워크를 형성하기에는 불충분했다.
샘플 A2의 결합 구조에 관한 보다 자세한 정보는 라만 스펙트럼으로부터 유도될 수 있다. 2mW 출력의 532nm 레이저를 사용하여 취해진 단일 포인트 라만 스펙트럼이 도 110에 도시되어 있다. 평활화는 수행되지 않았다. 프로파일의 3개의 주요 특징은 약 1349 cm-1의 Du 피크, 약 1587 cm-1의 Gu 피크, 및 약 2700 cm-1의 2Du 피크이다.
샘플 A1과 비교하여, 샘플 A2는
Figure pct00040
비율이 0.15 미만인 훨씬 더 낮은 세기의 Tru 특징을 가진다. 이것은 G 피크의 기본 적색 이동 모드의 기여도가 적고 고리 무질서로 유발된 인장 변형이 없다는 것과 일치한다. 고리 무질서와 관련 늘어남이 없다는 것은 도 109C에서 관찰된 가우시안 곡률이 적다는 것과 잘 일치한다. 추가적으로, 1587 cm-1에서 Gu 피크의 자연스러운 위치는 샘플 A1에 존재했던 압축 지역이 없음을 나타낸다. 2Du 피크의 두드러진 존재는 샘플 A2에서 육각형 타일 층의 난층(turbostratic) 적층 배열을 나타낸다.
샘플 A1의 평균 Du 피크와 비교하여 샘플 A2의 평균 Du 피크는 평균 IDu/IGu 비율이 1.0 초과의 더 높은 세기를 나타낸다. 이는 2Du 피크(평균 I2Du/IGu 비율이 0.265임)의 출현과 함께 샘플 A1에 비해 샘플 A2의 결정질 질서의 증가를 반영한다. 결정질 탄소의 스펙트럼에서 D 대역 세기의 증가는 (예를 들어, 흑연의 비정질화에서 나노결정질 흑연으로) 결정화도의 감소에 해당하지만, 샘플 A1은 나노결정질이어서 D 대역 세기가 높을수록 샘플 A2에 비해 결정질 질서가 증가했음을 나타낸다.
Gu 피크는 약 1620 cm-1에 숄더가 존재하는 것으로 인해 약간 비대칭이다. 이는 1620 cm-1의 기본 D' 피크로부터 유래하고, 이는 sp2 에지 상태의 샘플 A2의 고밀도로 인해 눈에 띄게 된다. sp2 에지 상태의 발생률은 또한 1349 cm-1에 중심을 둔 좁은 Du 피크로도 표시된다. 이러한 D 대역은 임의의 더 낮은 주파수 sp3 대역으로 상당히 보간되지 않는 것으로 보이며, 이는 대부분의 RBM 포논이 다이아몬드형 솔기와 관련된 sp3 상태가 아니라 sp2 에지 상태에 의해 활성화되고 있음을 나타낸다. 샘플 A1에서 관찰된 D* 피크는 또한 없거나 무시될 수 있다.
도 217은 탄산마그네슘 공급 원료 분말로부터 절차 A2와 유사한 절차를 사용하여 합성된 샘플에 대해 XRD 피크 각도, d-간격, 면적, 면적 백분율(2θ = 25.8319°에서 지배적인 피크 아래 면적으로 정규화됨) 및 FWHM 값(기기 확대에 대한 보정 없음)을 포함한다. 이 분말을 하소하여 샘플 A2와 구별할 수 없는 템플릿 입자를 갖는 MgO 분말을 얻었다. 그리하여, 샘플 A2와 같은 조립체의 결정 구조를 이해하기 위해 이 탄소의 XRD 결과를 분석했다.
층간 주기성의 범위에 3개의 피크가 맞춤된다. 3개의 맞춤된 피크는 피크(I, II 및 III)로 지칭되고, 여기서 오름차순 숫자는 피크가 최대 세기 값을 얻는 오름차순 2θ 값에 해당한다. 피크 아래 면적으로 측정한 최대 맞춤 피크는 피크(II)이며, 이는 2θ = 25.8319°에서 최대 높이와 3.45Å의 대응 d-간격을 얻는다. 피크(II) 아래 면적은 100% 값으로 설정된다. 피크(II)의 d-간격 값은 난층 흑연 탄소의 <002> d-간격과 일치하며, 피크는 샘플 A1의 피크(II)보다 상당히 날카롭다.
피크(I)는 샘플 A1의 피크(I)에서 4.23Å의 대응하는 d-간격으로부터 수축된 3.87Å의 d-간격에 해당하는 2θ = 22.9703°에서 최대 높이를 가진다. 피크(I) 아래 면적은 피크(II) 아래 면적의 단 13%에 불과하므로 상당하지만 더 작은 상으로 만드는 반면, 샘플 A1의 피크(I) 상은 피크(II)의 면적의 32%였다. 피크(I)의 존재는 에지 전위에서 더 큰 z-간격을 반영하거나 비육각형 고리의 존재가 감소되었지만 제거되지는 않았음을 반영할 수 있다. 크고 불규칙한 <002> d-간격의 존재의 감소는 도 109C에 도시된 샘플 A2의 더 정렬된 평면 줄무늬 선의 외관과 다시 일치한다.
피크(III)는 층간 간격의 수축된 상이 약간 존재함을 나타낸다. 2.86Å의 d-간격에 해당하는 2θ = 31.2063°의 최대 높이에서 피크(III)로 표시되는 층간 간격은 흑연 탄소의 층간 간격보다 훨씬 작다. 피크(III)도 또한 10.33°의 FWHM 값에서 매우 넓다. 피크(III) 아래의 면적은 피크(II) 아래 면적의 단 5.1%에 불과하여 꽤 미미한 상으로 만든다. 이는 샘플 A2에서 관찰된 Y-전위의 부족과 일치한다.
마지막으로, 2θ = 42.6906°에서 층내 주기성은 2.13Å의 흑연 d-간격에 가까운 2.12Å의 <100> d-간격에 대응한다. 이는 1587 cm-1에서 Gu 피크의 자연 위치에 반영된 압축 변형이 없음을 확증한다. 이는 압축 변형이 가교 전위의 형성과, 가교 전위가 발생하는 xy-간격에 어떤 식으로든 연결되어 있음을 나타낼 수 있다.
샘플 A2의 열 산화 프로파일은 도 107에 도시되어 있다. 온도에 대한 샘플의 질량 손실의 도함수가 도시된다. 샘플 A2에 대한 열 산화 개시는, 샘플 A3보다 높고 샘플 A1과 거의 동일한 450℃ 내지 500℃에서 발생한다. 650℃의 샘플 A2의 피크 질량 손실 온도는 샘플 A1과 샘플 A3 모두보다 높아서 나노결정질 흑연 구조의 안정성이 증가했음을 반영한다. 샘플 A2가 열적으로 산화되는 더 큰 온도 범위는 열 산화의 초기 개시를 유발하는, 쉽게 산화되는 그을음의 존재에 대응한다.
샘플 A2 대 샘플 A1에서 저하된 기계적 특성에 대한 추가 실제 제시는 일축 압축 테스트를 통해 얻어졌다. 이 테스트에서 샘플 A1과 샘플 A2 분말은 각각 동일한 압력으로 일축 압축되었다. 압축 후, 샘플 A1은 분말 형태를 유지하여 압밀이 부족함을 암시하는 반면, 샘플 A2 분말은 단단한 모놀리식 펠릿으로 압밀되었다.
압축 상태의 분말을 더 잘 이해하기 위해 SEM을 수행했다. 도 111은 압축 후 샘플 A1 페리모픽 프레임워크의 SEM 이미지이다. 프레임워크는 다공성 형태를 유지하는 것으로 관찰될 수 있다. 페리모픽 벽의 파괴가 많은 입자에서 관찰될 수 있는 반면, 다른 페리모픽 벽은 압축 전에는 존재하지 않았던 선형 특징을 나타낸다. 이러한 선형 특징은 도 111에 표시되고 삽화에서 확대된다. 삽화에서, 페리모픽 벽이 안쪽으로 좌굴되어 선형 표면 특징을 초래하는 내부 접힘을 생성하는 것으로 관찰될 수 있다. 압축 후 샘플 A1 입자의 대부분은 국부적 좌굴을 나타내며, 이는 페리모픽 벽이 국부적으로 구부러질 수 있음을 나타낸다. 프레임워크의 다공성 형태 유지는 벽이 비탄성 전단 항복에 저항하고 탄성 위치 에너지를 저장하여 일축 압축이 해제되면 되돌아오는 능력을 나타낸다. 벽 내부의 무연탄 네트워크로 인해 이러한 탄력성은 프레임워크가 종이와 같은 펠릿으로 비가역적으로 압밀되는 것을 방지한다.
이와 달리, 도 112는 압축 후 샘플 A2 페리모픽 프레임워크의 SEM 이미지이다. 샘플 A2 프레임워크의 다공성 형태가 파괴되었다. 그 결과 종이와 같은 시트 조립체는 이러한 프레임워크의 소성 변형이 증가하고 액상 처리 및 건조 동안 단편화되는 경향이 관찰된 것과 일치한다. 압축 동안, 페리모픽 벽 내의 층은 무연탄 네트워크 형성이 없기 때문에 전단될 수 있다. 프레임워크의 다공성 손실과 라미네이트 구조로의 압밀은 저장된 탄성 위치 에너지의 부족으로 인해 일축 압축이 해제될 때 되돌아올 수 없는 펠릿을 생성하는 것이다. 따라서, 벽에 무연탄 네트워크 형성이 없기 때문에 샘플 A1의 페리모픽 프레임워크가 리바운드되는 것을 방지한다.
도 113A는 샘플 A3의 SEM 이미지이다. 샘플 A1의 입자와 마찬가지로, 샘플 A3의 페리모픽 프레임워크는 많은 변형 징후 없이 고유한 기공과 벽의 형태를 유지한다. 이 형태는 도 114에 도시된 바와 같이, 결합된 다면체 MgO 결정의 부분적으로 소결된 분말을 포함하는 템플릿을 미러링한다. 페리모픽 프레임워크의 결합된 하위 단위는 크고 편평한 패싯을 가지며 샘플 A1의 것보다 더 많은 다면체로 보인다. 도 113A의 SEM 현미경 사진에서, 개별 프레임워크가 시작하고 끝나는 곳이 명확치 않거나 또는 이 이미지에 있을 수 있는 분명한 프레임워크의 개수가 명확치 않다.
일관된 외관을 나타내는 샘플 A1 및 A2의 페리모픽 벽과 비교하여 샘플 A3의 벽은 투명한 지역과 불투명한 지역을 가진다. 투명한 지역은 프레임워크의 편평한 패싯 내에서 발견되며 언뜻 보기에 페리모픽 벽의 구멍으로 보인다. 도 113B는 도 113A에 존재하는 다면체 페리모프의 확대도이다. 2개의 투명한 영역("창")은 원으로 표시되고 황색으로 음영 처리된다. 창은 도 113B에 도시된 바와 같이 편평한 패싯의 중심 영역에 위치되고, 패싯 둘레 주위에 이어지는 전자에 더 불투명한 좁은 스트립에 의해 고리로 연결된다. 이러한 스트립은 도 113B에 도시된 바와 같이 창에 프레임 형상을 제공하기 때문에 여기서는 "프레이밍"이라고 지칭된다. 패싯의 프레이밍은 전형적으로 패싯의 에지를 감싸고 있지만 가끔 전자에 더 불투명한 트렌드릴(trendril)이 안쪽으로 연장되는 것으로 관찰될 수 있다.
도 113C에서 황색 화살표로 나타낸 바와 같이, 창 주위의 프레이밍은 일반적으로 프레이밍이 투명한 표면에 응집된 것처럼 창에 걸쳐 반대쪽 프레이밍을 향한다. 도 113C에 도시된 패싯에서 그리고 쉽게 식별된 많은 다른 사례에서 프레이밍의 완만한 안쪽(즉, 셀 내부 방향) 곡률은 약간 오목하고 투명한 표면에 걸쳐 연장되도록 외삽될 수 있다. 이 약간 오목한 것은 황색 화살표의 곡률로 표시된다. 이것은 창이 페리모픽 벽의 물리적 구멍이 아니라는 제1 표시이다.
프레이밍을 안내하는 투명한 표면이 실제로 존재하지 않는 경우 템플릿 제거 및 건조의 기계적 응력으로 인해 프레임이 구부러지거나 해어지거나 불규칙하게 말릴 것을 예상할 수 있다. 그러나, 프레이밍이 결합 조직과 같이 패싯에 걸쳐 뻗어 있는 벽의 투명한 지역에 의해 지지된다면 이러한 불규칙성은 예상되지 않을 것이다. 대신에, 이것은 투명한 표면의 기하 형상을 나타내며, 이는 프레임워크의 증발 건조 동안 물러나는 물을 안쪽으로 끌어당기는 것으로 인해 약간 오목하게 만들어 약간 오목할 것을 생성하도록 예상될 수 있다. 실제로, 이것은 모든 프레이밍의 외관이었다. SEM 분석의 결론은 샘플 A3에서 관찰된 창은 구멍이 아니라 보다 전자에 투명한 벽의 상이라는 것이다.
이전 연구자들은 편평한 패싯의 에지로부터 패싯의 중심 영역으로 탄소의 상 변화를 관찰하였다. NaCl 입방체에서 페리모픽 프레임워크의 CVD 성장을 수행할 때 NaCl 패싯의 에지와 코너에서 벽의 분명한 상이 식별되었다(이 영역에서 NaCl의 국부적 용융으로 인해 핵화가 발생하였다). 라만 분석에 기초하여 이러한 지역은 작은 그래핀 도메인의 다층 vdW 조립체를 포함하였다. 페리모픽 벽 내에서 더 크고 더 결정질인 도메인의 제2 상은 각 패싯의 중심 영역, 즉, 용융 및 핵화가 적은 영역에서 발견되었다. 이러한 페리모픽 벽은 템플릿이 용해되고 건조되는 동안 파괴되어 판조각(platelet)과 같은 단편을 생성하였다. 이러한 프레임워크의 열화(degeneration)는 관찰할 수 있는 판조각과 같은 단편이 건조된 탄소 분말에서 관찰되지 않은 샘플 A3의 페리모픽 프레임워크의 온전함과 대조된다. 샘플 A3의 창이 파괴되지 않고 독립적인 판조각과 같은 입자가 된다는 관찰은 샘플 A3의 벽이 vdW 조립체가 아닌 무연탄 네트워크를 포함한다는 강력한 표시이다.
도 115A는 전체 미세구조를 보여주는 샘플 A3의 HRTEM 이미지이다. 도 115A에 도시된 페리모픽 프레임워크의 거대 다공성 하위 단위는 직육면체이고 황색 점선은 직육면체 형상의 시각화를 용이하게 하기 위해 사용된다. 하위 단위의 편평한 패싯에 있는 보다 전자에 투명한 창은 도 115A에서 황색 실선으로 원으로 표시되어 있다. 템플릿의 변위 시 MgO 템플릿 결정을 소결하면 하위 단위 간에 관찰될 수 있는 셀내 통로를 부여한다.
샘플 A3의 페리모픽 벽은 샘플 A1 및 A2의 벽보다 다소 얇다. 이와 일관되게, 샘플 A3은 328 m2g-1의 더 높은 BET 비표면적을 가진다. 이 BET 측정은 약 8개의 층(2630 m2g-1/328 m2g-1 = 8.0)의 평균 벽 두께를 제안한다. 페리모픽 벽의 단면은 두께가 꽤 균일하고 편평한 패싯의 중심 영역에서도 불연속성을 나타내지 않음을 드러낸다. 이것은 도 115C에 도시되어 있고, 여기서 여러 편평한 패싯(황색 점선 사각형으로 표시)에 걸친 셀 벽의 단면은 균일하게 두껍고 중단되지 않는다. 이것은 다양한 각도로부터 수많은 패싯을 관찰함으로써 확인되었으며, 창이 구멍이 아니라 단순히 페리모픽 벽의 투명한 지역이라는 또 다른 표시이다.
샘플 A1과 마찬가지로, 샘플 A3은 수많은 Y-전위를 나타낸다. 샘플 A3으로부터 도출되고 Y-전위와 관련된 전형적인 줄무늬 패턴이 도 115B의 확대된 삽화에 도시되어 있다. Y-전위의 보편적인 존재는 샘플 A3 프레임워크의 견고성을 담당하는 무연탄 네트워크 형성의 또 다른 표시이다. 추가적으로, 샘플 A1 벽의 층상화와 같이 샘플 A3 벽의 층상화는 네마틱 정렬을 나타낸다. 그러나, 샘플 A3의 분명한 줄무늬 선은 1nm 내지 2nm 초과의 거리에서 시각적으로 추적하기가 보다 어려우며, 이는 보다 가교된 무연탄 네트워크를 암시한다.
이러한 관찰은 샘플 A3의 라만 스펙트럼에 의해 확증된다. 2mW 출력의 532nm 레이저를 사용하여 취해진 단일 포인트 라만 스펙트럼이 도 116에 도시되어 있다. 평활화는 수행되지 않았다. 참고로, 전체 스펙트럼은 도 116의 삽화에 도시되어 있다. 샘플 A3의 전체 라만 프로파일은 샘플 A1 및 무연탄과 유사해 보인다. 2Du 피크는 존재하지 않는다. Du 피크는 약 1340 cm-1에 중심이 있으며 샘플 A1에서 관찰된 것보다 더 많은 D 대역 보간을 반영한다(A1의 Du 피크는 1345 cm-1 내지 1350 cm-1에 중심이 있음). D 대역의 이 보간 증가는 sp3 상태 대 sp2 에지 상태에 의해 활성화된 RBM 포논의 발생률 증가를 반영한다. 샘플 A1과 마찬가지로, 샘플 A3은 1150 cm-1 내지 1200 cm-1에 숄더를 가지며, 이는 spx 다이아몬드형 솔기에서 발생하는 전이와 일치하는 기본 D* 피크를 나타낸다. 이 숄더는 도 116에 표시되어 있다.
또한 샘플 A1과 유사하게, 샘플 A3은 상대적으로 날카롭고 청색으로 이동된 Gu 피크를 나타낸다(1585 cm-1에서 일반적인 G 피크 위치는 도 116에서 점선으로 표시됨). 이 청색 이동 모드는 압축 변형을 의미한다. 샘플 A1과 비교하여 샘플 A2는 약간 더 낮은 골을 나타낸다(
Figure pct00041
피크 = 0.40). 그러나, 골은 넓고 기본 피크의 존재를 나타낼 만큼 여전히 충분히 높다. 이것은 고리 무질서를 갖는 지역의 존재와 관련된 G 대역의 적색 이동 모드에 다시 할당된다.
Figure pct00042
피크 세기 비율은 약 0.77이며, 이는 샘플 A1에 비해 샘플 A3에서 더 낮은 Du 피크 세기를 나타낸다. Du 피크 세기의 이러한 하향 추세(A2 > A1 > A3)는 CVD 온도(1050℃ > 750℃ > 650℃)와 양의 상관관계가 있으며, 또한 (즉, sp3 탄소에 의해 활성화된 RBM 포논의 발생률이 증가함에 따라) D 대역 보간과 양의 상관관계가 있다. 무질서를 갖는 탄소에서 Du 피크 세기의 이러한 감소는 sp2 고리 구조의 점진적인 손실에 기인하고; 샘플 A3의 경우 이것은 sp2 고리가 spx 고리로 대체됨에 따라 발생한다. 다이아몬드형 솔기의 밀도가 증가함에 따라 D 대역의 세기가 떨어진다. 따라서, 이것은 샘플 A3의 HRTEM 이미지에서 더 가교된 무연탄 네트워크의 외관과 일치한다.
샘플 A1, A2 및 A3의 특성화로부터 성장 동안 다이아몬드형 솔기가 형성되는 구조적 경로를 추론할 수 있다. 페리모픽 벽의 창 지역은 전자에 투명한 반면 주변 프레이밍과 페리모픽 벽의 만곡된 지역은 전자에 투명하지 않다는 관찰을 이용하여 이 논의를 시작한다. 그런 다음 이를 템플릿 표면에서 원시 도메인의 핵화 및 성장 분석에 연결한다. 마지막으로, 이러한 원시 도메인 간의 텍토닉 조우를 모델링하고 적절한 상황에서 다이아몬드형 솔기가 이러한 조우에서 어떻게 진화하는지 제시한다.
도 113A 내지 도 113C에 도시된 바와 같이, 샘플 A3에서 전자 투명도의 불균일성은 페리모픽 벽의 다른 지역에서 다른 충전 거동으로 인해 발생한다. 이미징 동안, 전기 절연성이 더 높은 페리모픽 벽 영역에서 더 많은 충전이 발생한다. 이 충전 거동은 분명히 템플릿 표면의 기하 구조와 연결되어 있다. 더 많은 전도성 창은 도 114에 표시된 패싯과 같은 원자적으로 편평한 템플릿 표면과 관련되며, 여기서 원시 도메인의 핵화가 최소이거나 없었다. 페리모픽 벽의 전도성이 낮은 프레이밍과 둥근 지역은 원시 도메인의 핵화가 비교적 조밀한 템플릿 표면의 더 많은 결함 지역과 관련된다.
다음으로, 샘플 A3의 Du 피크의 보간에 기초하여 샘플 A3의 RBM 포논의 상당한 분율이 무연탄 네트워크에 걸쳐 다이아몬드형 솔기와 관련된 sp3 상태에 의해 활성화된다는 것이라고 상기한다. 다이아몬드형 솔기의 밀도가 더 높아서 sp3 상태의 밀도가 더 높은 벽 지역에서 전도가 발생하는 π 구름의 불연속성으로 인해 충전이 증가할 것으로 예상할 수 있다. 다이아몬드형 솔기의 밀도가 낮아서 sp3 상태의 밀도가 더 낮은 벽 지역에서는 충전이 덜 발생할 것으로 예상된다. 이러한 관찰 결과를 종합해 볼 때, 더 높은 핵화 밀도와 관련된 페리모픽 벽의 지역이 더 많이 충전되는 것으로 보이고, 이는 다이아몬드형 솔기와 관련된 sp3 상태의 밀도가 더 높기 때문이라고 보인다. 또한 이러한 지역의 다이아몬드형 솔기와 sp3 상태의 더 큰 밀도는 공통 기질 표면에서 성장하는 원시 도메인의 텍토닉 계면에서 발생하는 접합의 기원에 기인한다. 조밀하고 국부적인 핵화는 원시 도메인을 증식시켜 텍토닉 상호 작용을 증가시키고 더 많은 접합을 유도하여 더 많은 sp3 상태와 다이아몬드형 솔기를 만든다.
다음으로, 이러한 원시 도메인 사이의 텍토닉 조우를 분석한다. 고리 무질서를 갖는 격자는 0이 아닌 가우시안 곡률을 가지며, 그 에지는 국부 격자 곡률에 의해 결정되는 물결 모양의 기하 형상을 가진다. 900℃ 미만의 온도에서 열분해를 통해 성장된 원시 도메인의 고리 무질서는 단결정 MgO <100> 웨이퍼 및 단결정 게르마늄 <100> 웨이퍼에서 고리 무질서를 갖는 도메인의 성장을 포함하여 선행 기술의 여러 예에 의해 제시되었다. 2개의 이러한 원시 도메인이 공통 기질 표면에서 성장할 때 텍토닉 조우가 에지들 사이에서 발생할 수 있다. 도메인의 국부 격자 곡률과 물결 모양의 에지가 동위상이 아니기 때문에 이 텍토닉 조우는 인근 에지 세그먼트 사이에 확률적이고 비일관적인 텍토닉 계면을 생성한다. 이러한 복잡성에 추가하여 원시 도메인의 에지는 자유 라디칼의 지속적으로 자가 재배열되는 유체로 개념화될 수 있다. 하나의 원시 도메인의 에지 원자가 다른 도메인의 에지 원자와 일관되게 위, 아래 또는 같은 수준이 아닌 계면의 비일관성은 단순 섭입 또는 sp2 접합을 통한 해상도를 방지한다.
도 117 내지 도 124에서는 샘플 A3에서 관찰된 바와 같이 비일관적인 텍토닉 계면에서 sp2 및 sp3 접합이 조밀한 텍토닉 활동과 관련된 페리모픽 지역에서 국부적 충전을 유발하는 다이아몬드형 솔기와 sp3 상태로 이어질 수 있는 방식에 대한 단계적 예시를 제공한다. 이들 도면에 제공된 분자 모델과 관련하여 그리고 또한 본 명세서의 나머지 부분에 걸쳐 이어지는 모든 다른 분자 모델과 관련하여 몇 가지 설명이 필요하다. 첫째, 이러한 시스템을 정적으로 표현해야 하지만 분자 모델은 동적이고 자가 재배열하는 구조의 정적인 표현으로 이해되어야 한다. 둘째, 아보가드로 1.2.0 소프트웨어를 사용하여 구성된 분자 모델을 사용하여 만들어진 이러한 모든 예시는 실제 시스템의 대략적인 기하학적 근사만을 나타내는 것으로 간주되어야 한다. 이는 본 명세서에 설명된 현상을 시각적으로 설명하는 데 유용한 것으로 이해된다. 셋째, 기질을 예시하지 않지만, 본 명세서에서 가장 관심이 있는 열분해 성장 공정은 기질에 의해 결정되며, 시스템에 기질이 없다는 것은 기질이 존재하지 않는다는 것을 의미하는 것으로 의도된 것이 아니다. 넷째, 여기서 주요 초점은 정의상 수소를 배제하는 그래핀 구조의 진화에 있기 때문에 이 예시에서 수소 원자를 나타내지 않는다. 그러나, 실제로는 이러한 그래핀 구조의 수소화 및 탈수소화가 열분해 탄소 형성 전반에 걸쳐 동적으로 발생하는 것으로 이론화되어 있는 것으로 이해된다. 다섯째, 이러한 시스템을 3차원으로 시각적으로 검사하고 이해할 수 있도록 다양한 관점을 제공한다. 여섯째, 설명을 위해 종종 고려 중인 시스템의 순차적인 진화를 나타내지만 예시된 바와 같이 순서가 엄격하거나 보편적이라는 것을 의미하는 것은 아니다. 일곱째, 제시하려고 의도된 것은 텍토닉 계면에 걸쳐 sp2 접합과 sp3 접합으로부터 다이아몬드형 솔기, 키랄 기둥 및 나선 전위가 유도되는 방식이다. 기본 개념을 전달하기 위해 가능한 가장 간단한 모델을 사용하여 이것이 발생하는 방식을 모델링하려고 시도한다.
도 117의 예시에서, 비일관적인 텍토닉 계면이 도시된다. 계면은 2개의 에지 세그먼트(E1 및 E2) 사이의 텍토닉 조우에 의해 형성되며, 각 참여 에지 세그먼트는 서로 다른 고리 무질서를 갖는 그래핀 구조(각각 G1 및 G2)에 속한다. 이 에지 세그먼트 및 그래핀 구조는 도 117에 표시되어 있다. 이들 사이의 텍토닉 계면은 E1-E2 계면으로 설명된다. 여기서 G1과 G2는 공통 기질 표면에서 핵화된 원시 도메인으로 생각될 수 있다.
도 117의 E1-E2 텍토닉 계면은 지그재그-지그재그 계면, 즉, 참여 에지 세그먼트 모두가 지그재그 배향에 있는 계면을 포함한다. 이 구성은 자유 라디칼 응축물 성장에 따라 성장하는 그래핀 구조가 스스로 재배열함에 따라 진화할 수 있다. 도 117의 H2 관점에서, 원시 도메인(G1 및 G2)이 모두 만곡된 것을 볼 수 있다. 따라서, 에지에는 물결 모양의 기하 형상이 있다. 텍토닉 계면에서 에지의 z-편향의 비일관성으로 인해 3개의 분명한 경계 구역, 즉, E1-E2 텍토닉 계면의 측면에 위치된 "오프셋 구역(I)"과 "오프셋 구역(II)"으로 표시된 2개의 오프셋 구역과, 이들 구역 사이의 수평 구역이 생성된다. 이러한 텍토닉 구역은 도 117에 표시되어 있다.
오프셋 구역 내의 수직 오프셋은 대향하는 에지 원자가 심각한 격자 왜곡 섭입 없이 대응 원자에 sp2-sp2 결합을 형성할 수 없도록 한다. 또한 한쪽 에지가 다른 쪽 에지로 섭입되는 것은 바람직하지 않다. 오프셋 구역에서, 적절한 열분해 조건 하에서 에지 원자는 sp2에서 sp3으로의 재혼성화를 겪고 sp3-sp3 결합 선을 형성할 수 있으며 원시 도메인을 함께 접합하는 것은 에지간이다. 오프셋 구역에서 결합을 형성하기 위한 sp3 상태의 형성은 본 명세서에서 "sp3 접합"으로 기술된다.
수평 구역에서, 2개의 에지 사이의 수직 오프셋은 충분히 작고, 대향하는 sp2 에지 원자의 2pz 오비탈은 에지 원자 사이에 π 결합이 형성될 수 있도록 충분히 정렬된다. 이 구역에서, 적절한 열분해 조건 하에서 에지 원자는 서로에 sp2-sp2 결합 선을 형성할 수 있다. 이는 비일관적인 계면에서 sp2 접합이 수평 구역에 국한된다는 점을 제외하고는 선행 기술에서 고리 무질서를 갖는 도메인 사이에서 관찰된 sp2 접합과 유사하다.
도 118의 예시에서, 시스템은 E1과 E2의 대향하는 sp2 원자 구성원 사이의 최소 수직 오프셋과, 2pz 오비탈의 충분한 정렬을 전제로 하는 수평 구역 내에서 sp2 접합에 의해 변경되었다. 2개의 sp2-sp2 결합의 결과 선은 원시 도메인(E1 및 E2)을 고리로 연결하는 새로운 6원 고리를 형성하여 G3으로 명명된 새로운 그래핀 구조로 유착된다. 새로운 그래핀 구조(G3)는 도 118의 수직 관점에서 표시된다. 도 118에 나타낸 바와 같이 새로운 sp2 고리가 형성되면 생성된 G3 도메인에 일부 정렬 왜곡이 발생한다. 일부 경우에 접합 이벤트가 원래의 계면을 왜곡하여 계면 구역을 동적으로 연장하거나 단축할 수 있다는 것에 주목할 가치가 있다.
도 119의 예시에서, 도 118에 예시된 그래핀 구조(G3)는 이러한 구역의 에지 원자 사이의 실질적인 수직 오프셋을 전제로 하는 2개의 오프셋 구역에서 sp3 접합에 의해 구조적으로 변경되었다. 이것은 10개의 B3 에지 원자의 sp2에서 sp3으로의 재혼성화 및 2개의 분명한 sp3-sp3 결합 선으로 구성되는 5개의 sp3-sp3 결합(도 119에서 적색으로 강조 표시됨)의 관련 형성을 포함한다. 수직 관점으로부터, 5개의 sp3-sp3 결합이 형성되면 원래의 E1-E2 텍토닉 계면에 걸쳐 5개의 새로운 spx 고리가 생성된다는 것을 볼 수 있다. H1 관점에서, 2개의 sp3-sp3 결합 선(오프셋 구역(I)에 대응하는 결합 선(I). 및 오프셋 구역(II)에 대응하는 결합 선(II))은 반대 배향을 가짐을 볼 수 있다.
sp2 접합과 sp3 접합을 통해 형성된 6개의 고리는 도 119에 표시되어 있다. 수평 구역(R3으로 명명됨)과 관련된 6원 sp2 고리의 각 측에는 6원 spx 고리(R2-C 및 R4-C로 명명됨)가 있다. R2-C와 R4-C 모두에서 6원 spx 고리는 키랄 사슬을 포함한다. 키랄 사슬은 spx 고리의 4개의 sp2 원자를 포함하고, 고리의 2개의 sp3-혼성화된 원자에 의해 각 끝에서 종료된다. 이러한 sp3 부위는 sp3-sp3 결합을 통해 서로 결합되어 고리를 닫는다. 이것은 도 119의 H2 관점에 도식화되어 있고, 여기서 R2-C의 키랄 사슬은 청색 화살표로 강조 표시되며 청색 화살표의 방향은 z-방향 고도가 증가하는 방향과 일치한다. 키랄 사슬 내의 sp2 원자는 흑색 원으로 표시되는 반면, 키랄 사슬 말단의 sp3 원자는 흑색-백색 원으로 표시된다. 이 2개의 말단 sp2 원자 사이의 sp3-sp3 결합은 적색으로 강조 표시된다. 키랄 세그먼트를 포함하는 이 2개의 spx 고리는 키랄 고리를 나타내고 도 119에서 R2-C 및 R4-C로 명명된다.
키랄 사슬에 의해 부여된 키랄 기하학으로 인해 spx 고리(R2-C 및 R4-C)는 키랄 고리를 나타낸다. 도 119에서 이 키랄 고리 모두는 수평 구역과 측방향으로 인접한 오프셋 구역 사이의 전이부에 형성된다. 키랄 사슬을 생성하는 것은 이 텍토닉 구역 전이부와 관련 에지 고도의 변화이다. 그 결과, 키랄 고리는 계면 구역 전이부에 형성되며, 그 키랄성은 키랄 고리가 형성되는 구역 전이부에 의해 결정된다.
도 119에서, 나머지 3개의 spx 고리(R1, R5 및 R6)는 의자 형태이다. 이 고리는 도 119의 H1 관점에 도식화된 바와 같이 2개의 분명한 배향을 나타낸다. 각각의 배향은 xy-평면에서 다른 배향의 점 반사를 나타낸다. 이러한 배향은 R1, R5 및 R6이 형성되는 오프셋 구역의 기하 형상에 기초하여 미리 결정된다. R1은 E2가 E1보다 상승된 오프셋 구역(I)에 걸쳐 접합하여 형성되었고; 따라서, R1은 원래 E2 쪽에서 상승된다. 한편, R5와 R6은 E1이 E2보다 상승된 오프셋 구역(II)에 접합하여 형성되었고; 따라서 R5와 R6은 원래 E1 쪽에서 상승된다. 에지 고도의 이러한 반전은 이러한 spx 고리의 점 반사된 배향(그리고 2개의 sp3-sp3 결합 선의 반대 배향)에 대한 이유이다.
두 오프셋 구역 사이의 에지 고도의 반전은 또한 수평 구역의 양측으로 구역 전이부에 형성된 키랄 고리(R2-C 및 R4-C)에 동일한 키랄성을 부여한다. 오프셋 구역(I)과 오프셋 구역(II) 사이에서 에지 고도가 반전되지 않았다면 R2-C와 R4-C는 반대 키랄성을 가졌을 것이다. 이 대안적인 시나리오는 도 148의 프레임(II)에 도시되어 있다.
오프셋 구역에서 sp3 접합 후, 도 119의 sp3 원자는 단지 3중 배위이며 3차 라디칼을 나타낸다. 도 119에서 5개의 sp3-sp3 결합과 관련된 것은 상승된 3차 라디칼을 나타내는 5개의 sp3 원자이다. 이러한 상승된 3차 라디칼은 도 119의 H1 관점에서 원으로 표시되고, H2 관점에서 각각 흑색-백색 원으로 표시된다. 이 5개의 상승된 라디칼 각각은 위의 z-공간으로 연장되는 짝을 이루지 않은 전자를 가지고 있다.
도 119에 도시된 그래핀 구조(G3)는 열분해 성장 동안 원시 도메인의 접합에 의해 형성된 "베이스", 즉, 베이스 층을 나타낸다. 접합 후, 베이스는 z-공간으로 연장되는, 도 119의 것과 같은, 3차 라디칼 부위를 나타낼 수 있다. 베이스의 형성은 연결되지 않은 원시 도메인과 관련된 sp2 에지 상태를 제거한다. 오프셋 구역에 대응하는 베이스 지역에서, 원시 도메인의 sp2 에지 원자는 sp3 내부 원자로 변환된다. 수평 구역에 대응하는 베이스 지역에서, sp2 에지 원자는 sp2 내부 원자로 대체된다. 이러한 교체는 베이스의 라만 스펙트럼을 변경하고, 특히, RMB 포논을 활성화하기 위해 sp2 에지 원자가 적은 반면, sp3 상태는 증식한다.
도 120의 예시에서, 베이스(G3)의 5개의 상승된 3차 라디칼에서 라디칼 첨가 반응이 발생하여 z에 인접한 5개의 sp3 탄소 원자를 G3에 결합시켰다. z에 인접한 5개의 sp3 원자는 도 120에서 흑색-백색 원으로 표시된다. 이를 첨가하면 베이스 층 계층 위에 sp3-sp3 결합 선(즉, 결합 선(I 및 II))의 제2 계층이 생성된다. 이러한 새로운 sp3-sp3 결합은 도 120에서 적색으로 강조 표시되어 있다.
도 121의 예시에서, 베이스 위에서 라디칼 첨가 반응을 계속하면 9개의 sp3 원자(도 121의 V 및 H2 관점에서 9개의 흑색-백색 원으로 표시됨)와 3개의 sp2 원자(도 121의 V 및 H2 관점에서 3개의 단색의 흑색 원으로 표시됨)가 추가된다. 이러한 원자 추가는 sp3-sp3 결합 선의 제2 계층 위에 sp3-sp3 결합 선의 제3 계층을 형성한다(도 121의 V 및 H2 관점에서 적색으로 강조 표시됨). 이제 sp3-sp3 결합 선의 각 연속 계층의 배향이 위 또는 아래 계층의 배향의 점 반사라는 것이 주목된다.
첨가 반응은 또한 각각 3개의 spx 고리(R1, R5 및 R6)에 z에 인접하여 위치된 3개의 추가 6원 spx 고리(R7, R8 및 R9로 명명되고 도 121에 표시됨)를 형성한다. 각각의 새로운 spx 고리는 그 아래 베이스에 spx 고리와 둘 이상의 원자 구성원을 공유하기 때문에 이러한 각각의 spx 고리는 그 아래 spx 고리에 고리로 인접한다. 이 3개의 spx 고리를 수직으로 추가하는 것에 의해 새로운 증강된 그래핀 구조가 생성되고; 이 새로운 그래핀 구조는 G4로 명명될 수 있다.
그 아래에 위치된 spx 고리(R1, R5 및 R6)와 마찬가지로, spx 고리(R7, R8 및 R9)는 의자 형태에 있으며, 각각은 그 아래 spx 고리의 점 반사를 나타내는 배향을 갖는다. 함께, z에 인접한 spx 고리(R1 및 R7)는 제1 다이아몬드형 솔기를 포함하고, 다른 4개의 spx 고리(R5, R6, R8 및 R9)는 제2 분명한 다이아몬드형 솔기를 포함하고, (도 121의 H1 관점의 확대된 삽화에서 분리된) 2개의 다이아몬드형 솔기는 (H1 관점의 확대된 삽화에서 회색 음영으로 표시된) 반대 방향으로 배향된 초기 Y-전위를 생성한다. 다이아몬드형 솔기는 키랄 고리로 내부에서 (또는 솔기가 수직으로 확장됨에 따라 키랄 기둥에서) 끝난다. 도 121의 H2 관점에서, 키랄 고리(R2-C 및 R4-C)가 다이아몬드형 솔기의 내부 말단에 위치된 것을 알 수 있다.
도 122의 예시에서, 베이스 위에 라디칼 첨가 반응이 계속되면 9개의 sp3 원자(도 122의 V 및 H2 관점에서 9개의 흑색-백색 원으로 표시됨)와 18개의 sp2 원자(도 122의 V 및 H2 관점에서 22개의 단색의 흑색 원으로 표시됨)가 추가된다. 한편, 이전 단계의 일부 1차 탄소 원자는 3중 배위 sp2 원자가 되었다. 이 예시에서, 계속되는 라디칼 추가 반응은 베이스 위에 수직 sp3 성장과 측방향 sp2 성장 모두를 주도하고 있음을 보기 시작한다. sp3-sp3 결합의 제3 계층 위의 sp3-sp3 결합 선의 제4 계층은 도 122의 V 및 H2 관점에서 적색으로 강조 표시된다.
도 122에서 3개의 spx 고리(R7, R8 및 R9) 바로 위에 이 고리에 인접하여 R10, R13 및 R14로 명명된 3개의 새로운 6원 spx 고리가 위치된다. 키랄 고리(R2-C) 위에는 R11-C로 명명된 새로운 6원 키랄 고리가 위치된다. 이 새로운 키랄 고리는 H2 관점에서 표시된다. z에 인접한 키랄 고리(R2-C 및 R11-C)의 시각적 식별을 용이하게 하기 위해 이 고리는 H2 관점에서 확대된 삽화에서 분리되어 있다. R2-C 및 R11-C의 원자 구성원은 각각 1, 2, 3,..., 6 및 7, 8, 9,..., 12로 표시되고, sp2 구성원은 흑색 숫자로 표시되고, sp3 구성원은 회색 숫자로 표시된다. 이것으로부터, R2-C와 마찬가지로 R11-C도 키랄 사슬을 포함하고 있음을 알 수 있다. 두 고리의 키랄 사슬은 도 122에서 H2 관점의 확대된 삽화에서 청색 화살표로 강조 표시되어 있고, 여기서 청색 화살표의 방향은 z-방향의 고도 증가와 일치한다. R2-c의 키랄 사슬은 원자(1 내지 6)를 포함하고, 여기서 원자 말단(1 및 6)은 sp3-sp3 결합을 통해 서로 연결된 sp3 원자를 포함한다. R11-C의 키랄 사슬은 원자(7 내지 12)를 포함하고, 여기서 원자 말단(7 및 12)은 sp3-sp3 결합을 통해 서로 연결된 sp3 원자를 포함한다.
z에 인접한 2개의 이 키랄 고리는 sp3-sp3 결합(1, 6, 7 및 12로 표시된 sp3 구성원 포함)의 z-방향 사슬을 통해 연결된다. 함께, 키랄 고리와 sp3-sp3 결합의 z-방향 사슬은 키랄 기둥을 포함한다. 키랄 고리와 같은 키랄 기둥은 무연탄 네트워크에서 다이아몬드형 솔기의 내부 말단에서 발견된다. 키랄 기둥의 기본 아키텍처는 R2-C-R11-C 키랄 기둥이 분리된 도 122의 H2 관점의 확대된 삽화를 도 125B의 키랄 기둥의 도면과 비교함으로써 설명될 수 있다. 키랄 기둥 내에는 원자(1 내지 12)를 포함하는 sp2 및 sp3 원자의 나선형 1차원 사슬(즉, "spx 나선")이 있다. spx 나선의 기본 아키텍처는 도 125C에 도식화되어 있다.
도 123의 예시에서, 베이스 위에 지속적으로 성장하면 32개의 새로운 sp2 원자가 추가되었다(도 123의 V 및 H2 관점에서 32개의 단색의 흑색 원으로 표시됨). 한편, 이전 단계의 일부 1차 탄소 원자는 3중 배위 sp2 원자가 되었다. 이 예시에서, 베이스 위의 고리가, 베이스와 실질적으로 xy 정렬되고 원래의 텍토닉 계면에 실질적으로 평행한 지그재그 에지 세그먼트를 갖는 제2 층 핵으로 유착된 것을 알 수 있다. 추가 sp2 성장은 도 123의 H1 관점에서 흑색 화살표로 표시된 바와 같이 이 상위 층 핵으로부터 측방향으로 진행될 수 있다. 도 123의 수직 관점으로부터, 제2 층이 제1 층에 비해 약간 꼬여 있는 것을 알 수 있다. 이것은 에셸비 꼬임(Eshelby twist)으로 알려져 있으며 키랄 기둥과 같은 키랄 결함에 의해 생성된다.
도 123에서 반영된 지속적인 성장은 베이스 층 키랄 고리(R4-C) 위에 또 다른 키랄 고리(R12-C)를 형성했다. 도 123의 H2 관점의 확대된 삽화에 도시된 바와 같이, z에 인접한 2개의 이 키랄 고리는 sp3-sp3 결합의 z-방향 사슬을 통해 연결되어 제2 키랄 기둥(그리고 그 안에 제2 spx 나선)을 생성한다. 베이스 층 고리(R2-C 및 R4-C)에서 키랄 사슬의 공통 키랄성 때문에, R2-C 및 R4-C 위에 형성된 2개의 키랄 기둥은 또한 공통 키랄성을 갖는다. 이 2개의 키랄 기둥의 공통 키랄성은 에셸비 꼬임 각도를 증가시킨다.
도 123에 도시된 다층 그래핀 시스템은 본 명세서에서 무연탄 네트워크로 분류된다. spx 고리로 구성된 Y-전위 및 키랄 기둥에 의해 측방향 및 수직으로 가교된 전체 무연탄 네트워크는 고리로 연결된 단일 그래핀 구조를 포함하고, 본 명세서에서 "spx 네트워크"로 설명된다. spx 네트워크가 성장함에 따라 sp3 상태가 지속적으로 증식되는 것을 볼 수 있다.
도 124의 예시에서, 원래의 G3 베이스 위에 지속적으로 성장하면 spx 네트워크에 제3 층이 추가되었다. 수직 관점에서 예시된 바와 같이, 제3 층은 제2 층과 동일한 에셸비 꼬임을 나타낸다. 키랄 기둥이 수직으로 계속 전파되는 한, 형성된 각 상위 계층은 그 위 또는 아래에 있는, z에 인접한 층과 회전 방향으로 잘못 정렬된다. 도 124에서 H2 관점의 확대도인 도 125A에서, 각 상위 층 지역이 키랄 기둥을 계속하고 있음을 볼 수 있다. 도 125A에서, 키랄 고리의 키랄 사슬은 청색으로 강조 표시되는 반면, z에 인접한 키랄 고리를 연결하는 sp3-sp3 결합의 z-방향 사슬은 적색으로 강조 표시된다. z에 인접한 키랄 고리의 각각의 키랄 기둥의 단순화된 표현이 도 125B에 예시되어 있다. 이 키랄 기둥 각각에서 spx 나선은 도 125C에서 분리된다.
도 124에서 원래의 G3 베이스 위에 계속 성장하면 2개의 분명한 다이아몬드형 솔기가 생성된다는 것을 알 수 있다. 의자 형태에서 z에 인접한 4개의 spx 고리의 2차원 리본을 포함하는 솔기들 중 하나는 H1 관점의 확대된 삽화에 굵게 표시되어 있다. 의자 형태에서 z에 인접한 10개의 spx 고리의 2차원 시트를 포함하는 다른 솔기는 도 124의 다른 확대된 삽화에서 황색으로 강조 표시된다. 각각의 솔기는 층에 대해 가로로 이어지는 2차원 입방형 다이아몬드 표면을 포함한다. 이러한 솔기는 인접한 층 사이의 측방향 및 수직 방향의 고리로 연결된 계면을 나타낸다. spx 네트워크에서 다이아몬드형 솔기는 도 124에서 적색(즉, sp3-sp3 결합) 및 청색(즉, 키랄 사슬)으로 강조 표시된 키랄 기둥에 의해 도시된 바와 같이, 키랄 기둥에 의해 양측으로 종료된다. 도 125A에서, 도 124의 키랄 기둥 둘 다가 예시되어 있으며, 여기서 sp3-sp3 결합은 다시 적색으로 강조 표시되고 키랄 사슬은 청색으로 강조 표시된다. 도 125B에서는 키랄 기둥이 도식화되어 있고, 도 125C에서 키랄 기둥의 spx 나선이 도식화되어 있다.
도 124에 도시된 spx 네트워크는 싱글톤형 그래핀 시스템을 나타낸다. 싱글톤에 속하지 않는 유일한 원자는 제3 층 위의 z-공간에 있는 5개의 기본 탄소 원자이다. 이러한 원자는 고리의 구성원이 아니므로 그래핀 구조 또는 그래핀 시스템의 구성원이 될 수 없다.
도 117 내지 도 124에 모델링된 열분해 성장 순서는 연구 A에서 관찰된 것을 모두 함께 연결한다. 첫째, 샘플 A3의 페리모프(도 113 및 도 115)에서 관찰된 불균일한 충전은 텍토닉 계면에서 sp3 접합 및 다이아몬드형 솔기의 국부화에 기인한다. 이러한 계면은 템플릿 표면의 둥글거나 거의 결함이 있는 지역에 대응하는 무거운 핵화 영역에서 가장 조밀하다. 반면, 더 편평한 템플릿 표면에 형성된 페리모픽 벽의 지역은 더 적은 sp3 상태와 더 적은 충전을 나타낸다. 둘째, 비일관적인 텍토닉 계면에 걸쳐 sp2와 sp3 접합이 많은 sp2 에지 상태를 제거하고, sp3 접합이 결함 부위에서 강력한 sp2-sp3 결합으로 이어져서 sp2 고리에 걸쳐 RBM 포논을 활성화하기 때문에, sp3 접합은 sp2 라만 D 대역의 보간으로 이어진다. 마지막으로, 접합된 베이스는 sp3 접합된 지역에 상승된 라디칼을 포함하기 때문에 템플릿/기질에 접근할 수 없는 경우에도 성장이 중단되지 않고 상위 층이 쉽게 핵화된다. 이는 vdW 조립체와 비교할 때 우수한 기계적 견고성을 나타내는, 고리로 연결된 싱글톤을 포함하는 다층 spx 네트워크를 형성한다.
연구 A에서, 열분해가 발생하는 온도가 감소함에 따라 라만 D 대역의 보간이 증가하는 것이 관찰된다. 이것은 더 낮은 온도에서 더 느린 수소 방출과 일치하며, 이는 텍토닉 계면에서 역동적이고 자가 재배열되는 응축물이 에너지 최소화 구성으로 이완되는 데 더 많은 시간을 제공한다. 이에 따라 텍토닉 계면에서 고에너지 sp2 에지 상태를 제거하는 sp2 또는 sp3 접합은 낮은 온도에 의해 촉진된다.
절차 A1에서, 750℃ CVD 온도는 응축물의 점진적인 탈수소화 및 탄화를 허용한다. 이것은 텍토닉 계면에서 일부 sp2 및 sp3 접합을 용이하게 하고, sp2 에지 상태가 접합을 통해 제거됨에 따라 D 대역은 1345 cm-1 위에 위치된 평균 Du 피크와 1343 cm-1에 위치된 평균 Df 피크 간의 차이에 의해 제시된 바와 같이 기본 보간 모드를 보여주기 시작한다. 이에 기초하여, 샘플 A1의 페리모픽 프레임워크는 최소로 접합된 z-spx 네트워크로 분류된다.
절차 A2에서, 1050℃ CVD 온도는 응축물의 탈수소화 및 탄화를 가속화한다. 고에너지 에지 전위가 고정되어 vdW 조립체를 생성한다. RBM 포논은 이러한 sp2 에지 상태에 의해 활성화되므로 샘플 A2의 D 대역은 보간되지 않는다. 이에 기초하여, 샘플 A1의 페리모픽 프레임워크는 vdW 조립체로 분류된다.
절차 A3에서, 온도가 650℃로 추가로 낮아지면 성장하는 응축물이 sp2 에지 상태를 제거하는 에너지 최소화 접합 구성으로 재정렬하고 이완하는 데 더 많은 시간을 허용할 수 있다. 그 결과, 1340 cm-1에 위치된 샘플 A3의 Du 피크는 연구 A의 샘플 중 임의의 샘플의 대부분의 D 대역 보간을 반영하고, 약 1350 cm-1의 sp2 에지 활성화 D 대역과 1332 cm-1의 입방형 다이아몬드 피크 사이에 위치된다. 이에 기초하여, 샘플 A3의 페리모픽 프레임워크는 부분적으로 접합된 z-spx 네트워크로 분류된다.
IX**. 연구 B - 분석
연구 B에서 생산 및 평가된 샘플은 중간 다공성 또는 거대 다공성 MgO 템플릿에서 표면 복제를 통해 합성된 페리모픽 프레임워크를 포함한다. 샘플 A1 및 A3과 같은 이러한 샘플은 우수한 기계적 특성을 나타내며 무연탄 네트워크를 포함한다.
도 126A는 MgO 템플릿의 추출 전 절차 B1과 관련된 페리모픽 복합 재료의 SEM 이미지이다. 여기서 엔도모픽 템플릿은 여전히 페리모픽 프레임워크 아래에서 볼 수 있다. 템플릿은 템플릿 전구체 화합물(마그네사이트 또는 MgCO3)의 열 분해로 형성된 결합된 나노결정 하위 단위의 다공성 하위 구조를 가진 등축 입자를 포함한다. 도 126B는 샘플 B1의 페리모픽 프레임워크의 SEM 이미지로서, 대체된 템플릿의 없음과 고유한 템플릿 형태의 프레임워크 유지를 모두 보여준다. 도 126B에 도시된 프레임워크의 외관은 유사한 템플릿 입자에 만들어진 샘플 B2 및 B3에서 발견된 프레임워크의 외관을 나타낸다.
도 126C는 샘플 B4로부터의 페리모픽 프레임워크의 SEM 이미지이다. 샘플 B4는 샘플 B1 내지 B3과는 다른 템플릿에서 표면 복제를 통해 합성되었다. 이 템플릿은 하이드로마그네사이트 템플릿 전구체의 열 분해로부터 유도된 결합된 나노결정 하위 단위의 다공성 하위 구조를 가진 편평한 판형 입자를 포함하였다. 따라서, 샘플 B4의 페리모픽 프레임워크는 다공성 하위 구조 면에서 샘플 B1 내지 B3의 프레임워크와 유사하지만 전체 기하학적 면에서 유사하지 않은 "셀 시트" 형태를 나타낸다.
연구 B에서는, 자유 라디칼 응축물의 탈수소화 효과가 더 느린 것을 제시하기 위해 더 느린 열분해 온도를 탐구했으며, 여기서 응축물이 텍토닉 계면에서 에너지 최소화 접합 구성으로 이완되는 능력을 촉진할 수 있는 것이 이론화되었다. 연구 A에 기초하여 이것이 D 대역의 점진적 보간을 통해 분광학적으로 식별될 수 있는 더 적은 sp2 에지 상태로 이어질 것으로 예상되었다. CVD 노의 온도 설정은 640℃ 내지 540℃로 변화되었다.
도 218은 샘플, 열분해 온도(즉, CVD 노의 설정점), 탄소 소스 가스, 평균
Figure pct00043
및
Figure pct00044
피크 비율, 평균 Gu 및 Du 피크 위치, 및 Gu 피크와 Du 피크 사이의 간격을 도시한다. 도 218의 평균은 9개의 포인트 스펙트럼의 합성을 나타내는 평균 스펙트럼으로부터 유도되었다. 평균을 생성하기 위해, 노이즈를 최소화하기 위해 +/- 5 cm-1의 파수(wavenumber) 간격에 걸쳐 이동 평균 기술을 사용하여 각각의 포인트 스펙트럼의 원시 데이터를 먼저 평활화하였다. 평활화 후 각 포인트 스펙트럼의 세기 값을 공통 척도로 정규화하고, 정규화된 세기 값을 평균하여 각 파수에 대한 평균 세기 값을 생성했다.
도 127A는 샘플 B1 내지 B4의 평균 라만 스펙트럼을 도시한다. 도 127B는 평균 Du, Tru 및 Gu 특징의 확대를 도시한다. 도 127B의 흑색 화살표는 절차 B1 내지 B3에 대해 CVD 온도가 감소함에 따라 대응하는 스펙트럼 추세의 방향을 나타낸다. 도 127C는 Du 피크의 확대를 도시하고, 도 127D는 Gu 피크의 확대를 도시한다.
샘플 B1 내지 B3의 라만 스펙트럼을 평가하면 열분해 온도가 감소함에 따라 (피크 면적뿐만 아니라) Du 피크 세기의 하향 추세를 나타낸다. 피크 FWHM은 크게 변경되지 않은 것으로 보인다. 피크 세기와 면적이 감소하는 이러한 추세는 sp2 고리와 관련된 RBM 포논이 전반적으로 감소하는 것을 의미한다. 이것은 무질서를 갖는 탄소에서 sp3 함량이 증가함에 따라 발생하는 것으로 알려져 있고, sp2 고리가 없는 다이아몬드형 탄소에서는 D 특성이 완전히 사라진다. 따라서 연구 B에서 관찰된 Du 피크 세기의 감소는 sp3 접합과 관련된 sp2에서 sp3으로의 재혼성화에 의해 spx 고리로 변환되는 sp2 고리의 존재가 점진적으로 감소하는 것으로 할당될 수 있다. 열분해 온도가 감소함에 따라, 응축물은 텍토닉 계면에서 저에너지 sp3 접합 구성으로 이완되는 데 더 많은 시간을 가질 뿐만 아니라 원시 도메인의 고리 무질서가 증가하여, 수평 구역을 희생시키면서 오프셋 구역을 촉진해야 한다. 이 두 가지 모두 sp3 접합 및 spx 고리를 증가시켜야 한다.
샘플 B1 내지 B3을 평가하면 또한 연구 B에서 CVD 온도가 낮아짐에 따라 Du 피크도 또한 낮은 주파수 sp3 대역으로 점진적으로 더 보간됨을 보여준다. 이것은 sp2 에지 상태의 발생률이 감소함을 나타낸다. 연구 A에서 논의된 바와 같이, 이것은 sp2 에지가 텍토닉 계면에서 점점 더 제거되고 있음을 확립하며, 이는 저에너지 접합 구성을 채택하는 것과 일치한다. 흥미롭게도, 샘플 B1 내지 B3에서 관찰된 보간 추세는 1332 cm-1의 입방형 다이아몬드 피크 위치에서 멈추지 않고 더 낮은 주파수로 진행된다.
놀랍게도, 온도가 떨어지고 접합이 촉진됨에 따라 또한 sp2 클러스터의 전체 격자 왜곡 수준도 감소하는 것으로 보인다. 이는 샘플 B1 내지 B3에 대한 골 높이의 추세, 즉, 연구 A에서는 관찰되지 않은 추세에 의해 제시되고, 여기서 샘플 A1 및 A3은 샘플 A2보다 낮은 온도에서 합성되지만 더 높은 골을 나타내는 것이 발견되었다. 연구 B에서 이러한 추세는 sp3 접합의 발생률이 증가하는 것으로 인해, 특히 보트 형태와 같은 보다 변형된 spx 고리 형태의 발생률이 증가하는 것으로 인해 발생하는 압축에 의해 잠재적으로 설명될 수 있다.
샘플 B1 내지 B3에서 관찰된 또 다른 추세는 열분해 온도가 감소함에 따라 Gu 피크 위치가 1585 cm-1의 일반적인 위치로부터 1596.6 cm-1까지 점진적으로 청색 이동한다는 것이다. 이는 sp2-sp2 결합의 압축 변형이 전반적으로 증가했음을 나타내며, 이러한 압축은 접합 증가에도 기인한다. 추가적으로, G 대역이 좁아져 변형 상태의 변동이 적음을 나타낸다. 따라서, 연구 B는 접합과 압축의 연구 A에서 관찰된 상관관계를 확증한다. 이 압축은 또한 골의 높이 감소를 설명하는 데 유용하다. 도 127B에서 Gu 피크 위치가 증가함에 따라
Figure pct00045
비율이 감소하여 spx 네트워크가 더 압축됨에 따라 인장 변형 상태가 감소하고 있음을 나타내는 것을 알 수 있다.
연구 B에서 또 다른 스펙트럼 관찰은 Du 피크 위치가 532nm 여기 하에서 (샘플 B3에서) 1328.6 cm-1 미만으로 점진적으로 보간된다는 것이다. 1328.6 cm-1의 샘플 B3의 Du 피크 위치가 1332 cm-1의 입방형 다이아몬드 피크 위치에 근접하고, 무연탄 네트워크는 Du 피크 위치에 영향을 미칠 수 있는, 빔으로 유발된 가열에 취약한 것으로 알려져 있기 때문에, 샘플 B4는 0.5mW의 더 낮은 레이저 출력 설정에서 평가되었다. 0.5mW 레이저 출력 설정에서 샘플 B4에 대해 수집된 라만 스펙트럼은 D 대역이 1332 cm-1 입방형 다이아몬드 피크 위치 아래로 적색 이동됨을 결정적으로 제시한다. 1332 nm-1 미만의 이 보간은 육각형 다이아몬드 배열에 spx 고리가 존재함을 나타낸다. 육각형 다이아몬드는 일부 연구자에 의해 1324.4 cm-1에서 강한 라만 피크를 갖는 것으로 나타났지만, 다른 경우에는 1318 cm-1 내지 1325 cm-1의 피크를 갖는 것으로 나타났다. 따라서, 샘플 B4의 평균 Du 피크 위치 1324.5 cm-1 및 Du 피크 위치가 1318 cm-1 내지 1320 cm-1인 다중 포인트 스펙트럼은 비-의자 형태에서 spx 고리의 강력한 증거이다.
더 큰 보간도에 더하여, 샘플 B4의 Du 대역도 또한 샘플 B1 내지 B3의 Du 대역보다 눈에 띄게 좁다. 이는 RBM 포논의 더 많은 분율이 spx 계면에서 후방 산란에 의해 활성화되고 sp2 에지 상태에서 후방 산란에 의해 활성화된 RBM 포논이 제거되고 있음을 나타낸다. 이러한 sp2 에지 원자가 더 많이 제거되고 spx 네트워크가 더 많이 접합될수록 이 피크는 더 좁아진다. 샘플 B4의 접합 개선은 3개의 요인, 즉, (i) 특정 텍토닉 계면에 걸친 접합에 필요한 변형된 spx 형태의 낮은 열분해 온도에서 증가된 안정성; (ii) 더 낮은 열분해 온도에서 더 느린 탈수소화(이로 응축물이 접합 구성을 찾는 데 더 많은 시간을 허용함); 및 (iii) 더 작고 입체적으로 방해가 덜한 C2H2 기체 분자의 사용에 기인할 수 있다.
특정 텍토닉 계면이 의자 형태, 즉, 입방형 다이아몬드를 허용하지 않을 수 있다는 생각을 전제로 하는 제1 요인에서 시작한다. 이 전제는 이전에 발표된 그래핀-다이아몬드 결합 연구와 일치하는 것일 수 있다. 이 연구에서, 그래핀 도메인의 에지가 다이아몬드 표면에 결합하려면 그래핀의 댕글링 결합의 원자 위치가 다이아몬드 표면에 존재하는 sp3 원자의 일부 선의 원자 위치와 가능한 한 가깝게 일치하는 것이 필요한 것으로 밝혀졌다. 특정 그래핀 에지 구성의 경우, 론스달라이트(lonsdaleite)(즉, 육각형 다이아몬드) 표면은 입방형 다이아몬드 표면보다 더 잘 일치하는 sp3 원자 선을 제공했다.
도 117 내지 도 124의 논의에서, 의자 형태의 spx 고리를 포함하는 다이아몬드형 솔기, 즉. 입방형 다이아몬드형 솔기를 설명했다. 그래핀-다이아몬드 결합이 그래핀 에지 구성과 다이아몬드 표면 상의 sp3 원자 선 사이의 일치를 필요로 하는 선행 기술의 논리로부터 외삽하면, 텍토닉 계면에서 2개의 그래핀 에지가 sp3 접합되기 위해서는 각각이 일치하는 sp3 원자 선에 접합되어야 하며, 그런 다음 sp3 원자의 2개의 이 선이 충분히 일치하여 sp3-sp3 결합 선을 형성해야 한다고 이론화한다. 때때로 이것은 다이아몬드의 비입방형 다형체를 필요로 한다.
도 117에 제시된 E1-E2 계면과 같이 에지가 직접 결합하는 데 충분히 근접한 가상의 지그재그-지그재그 계면에서, sp3 원자의 2개의 선은 그래핀 에지 자체의 sp2에서 sp3으로의 재혼성화를 통해 생성될 수 있으며, 그런 다음 근접성으로 인해 서로 직접 결합될 수 있다. 이것은 2개의 그래핀 구조 각각을 sp3 원자 선에 효과적으로 일치시킨 다음, 그래핀 구조 사이에 sp3-sp3 결합 선을 형성하여 2차원 입방형 다이아몬드형 솔기를 생성한다.
텍토닉 계면에 참여하는 에지 원자 사이의 간격은 본질적으로 확률적이므로 일부 계면에서 대향하는 에지 원자가 서로 직접 결합하기에는 너무 멀리 떨어져 있을 수 있음을 고려해야 한다. 이를 예시하기 위해, 도 128의 프레임(I)에서 E* 및 E**의 2개의 에지를 포함하는 지그재그-지그재그 텍토닉 계면의 오프셋 구역을 모델링하고, 여기서 E**는 E*보다 상승된 것이다. 단순화를 위해, 수소 원자는 표시되지 않는다. 도 128의 프레임(I)에서 sp2 에지 원자 사이의 간격은 sp3 접합이 발생하기에는 너무 크다. 그러나, 계속되는 라디칼 첨가를 통해 간극 원자(interstitial atom)가 삽입되기 위한 공간이 에지 사이에 여전히 남아 있다.
도 128의 프레임(II)에서, 상승된 에지(E**)에 sp3 간극 원자의 선(도 128에서 원으로 표시됨)을 삽입한다. sp3 간극 원자의 이 선은 E** 에지와 일치하고, 결합을 위해 E*의 sp2 에지 원자에 충분히 가깝지만 수직 오프셋은 sp2 접합을 억제한다.
프레임(III)에서, E*에 있는 sp2 에지 원자의 반대편 선은 sp2에서 sp3으로의 재혼성화를 거쳐 sp3 원자 선을 형성하고, 이 원자는 sp3-sp3 결합을 통해 간극 원자의 선에 결합된다(도 128의 프레임(III)에서 적색으로 강조 표시됨). 이 sp3-sp3 결합 선은 그래핀 구조를 고리로 연결한다. E** 쪽의 상승된 sp3 라디칼은 지속적인 라디칼 추가를 허용하여 (의자 형태는 기하학적으로 허용되지 않기 때문에) 보트 형태에서 spx 고리를 형성한다. 지속적인 성장으로, 도 128의 프레임(IV)에 도시된 바와 같이 솔기가 진화할 수 있다. 이러한 솔기는 더 이상 입방형 다이아몬드를 포함하지 않고 대신 저주파 라만 스펙트럼 피크를 가질 것으로 예상될 수 있는 비정질의 육각형 다형체를 포함한다.
따라서, 텍토닉 계면의 측방향 간격은 sp3 접합에 의해 진화된 spx 고리의 형태를 결정하는 데 중요한 역할을 한다. 지그재그 에지들 사이의 간격이 충분히 가까우면 대향하는 sp2 에지 원자가 서로 직접 재혼성화하고 sp3 접합하여 의자 형태의 spx 고리를 생성할 수 있다. 지그재그 에지들 사이의 간격이 너무 멀면 원자의 간극 선이 삽입될 수 있고 sp2 에지 원자가 재혼성화되어 sp3-sp3 결합 선을 형성할 수 있는 sp3 원자의 2개의 선을 형성할 수 있다. 이것은 더 높은 온도에서 안정적이지 않아서 더 높은 온도에서 텍토닉 계면의 완전한 접합이 가능하지 않을 수 있음을 의미할 수 있는 열역학적으로 덜 안정된 형태를 초래할 것이다. 이러한 계면 구성의 필연성과 보트 형태에서 spx 고리의 필요성에 기초하여 spx 네트워크가 1332 cm-1 미만의 sp3 모드에서 D 피크 보간을 나타내지 않으면 불완전하게 접합된 것이라고 자신 있게 결론을 내릴 수 있다.
간극 원자의 삽입은, 도 128에 모델링된 바와 같이, 많은 계면에서 국부 원자 패킹 밀도를 증가시키고, 간극 원자는 계면에 채워지거나 고정되어 계면 주위에 sp2 지역을 압축할 수 있다. 이 간격의 미세함과, 해리 흡착 동안 분자 재배열의 필요성은 C2H2와 같은 더 작은 가스상 종이 이러한 계면에서 반응하고 원자를 삽입하는 데 덜 입체적으로 방해되어 더 많은 접합과 압축을 촉진할 것임을 암시한다. 이것이 580℃의 동일한 온도에서 생산되었지만 샘플 B4(C2H2 열분해로부터 생성됨)가 샘플 B2(C3H6 열분해로부터 생성됨)보다 Du 피크 위치가 상당히 낮은 주된 이유라고 생각된다.
텍토닉 계면에서 타이트한 원자 "패킹"의 논리는 sp3 접합이 발생하는 오프셋 구역에 적용될 뿐만 아니라 sp2 접합이 발생하는 수평 구역에도 적용된다. 텍토닉 계면에 간극 원자가 삽입된 것은 연구 B에서 관찰된 점점 더 높은 G 피크 위치를 설명하며, 샘플 B4는 1603.3 cm-1의 평균 위치 및 1604.2 cm-1의 포인트 위치에 도달한다. 580℃ 미만의 열분해 온도에서 C2H2 공급 가스를 사용하는 절차에서 평균 Gu 피크 위치가 1606 cm-1 초과이고 포인트 위치가 최대 1610 cm-1인 것으로 관찰되었다.
확률적으로 형성된 다른 텍토닉 계면을 쉽게 고려할 수 있으며 이러한 계면에서 sp3 접합은 다른 spx 고리 형태를 진화시킬 수 있다. 이 고리 형태는 5원 고리, 7원 고리, 9원 고리 및 잠재적으로 다른 것들을 포함할 수 있으며, 이들 모두는 참여하는 그래핀 구조를 고리로 연결한다. 이 spx 고리를 진화시키는 임의의 sp3 접합 이벤트는 추가 첨가에서 다이아몬드형 솔기를 형성할 수 있다.
이의 예로서, 도 129의 프레임(I)에서 지그재그 에지 세그먼트와 안락의자 에지 세그먼트(즉, "지그재그-안락의자" 계면)에 의해 형성된 텍토닉 계면을 설명한다. 단순화를 위해, 지그재그-안락의자 계면의 오프셋 구역만을 설명하고 수소 원자는 다시 제외된다. 도 129의 프레임(I)에서, 계면 간격은 대향하는 sp2 에지 원자가 직접 접합하기에 충분히 가깝도록 한다.
따라서 sp3 접합은 이러한 대향하는 sp2 에지 원자의 sp2에서 sp3으로의 재혼성화를 통해 진행되어 2개의 그래핀 구조 사이에 sp3-sp3 결합 선을 형성할 수 있는 원자 위치를 가진 sp3 원자의 2개의 선을 형성한다. 이것은 도 129의 프레임(II)에 도시되어 있고, sp2와 sp3 원자는 확대된 삽화에서 각각 단색의 흑색 원과 흑색-백색 원으로 표시된다. sp3-sp3 결합 선은 2개의 그래핀 구조를 고리로 연결하는 교대하는 5원 및 7원 spx 고리(Ra, Rb 및 Rc로 명명되고 도 129의 프레임(II)의 확대된 삽화에서 황색으로 강조 표시됨)를 형성한다.
도 129의 프레임(III)에 도시된 바와 같이, 3차 라디칼로부터 열분해 성장이 지속되면 5원 및 7원 고리(도 129에서 Rd, Re 및 Rf로 명명됨)의 z에 인접한 제2 선과, sp3 원자의 제3 선(프레임(III)의 확대된 삽화에서 흑색-백색 원으로 표시됨)이 진화할 수 있다. sp3 원자의 이 선 내의 원자 위치는 그 아래의 sp3 원자의, z에 인접한 선과 같이 sp2 및 sp3 원자의 지그재그 에지에 통합될 수 있으며, 이는 도 129의 프레임(III)의 확대된 삽화에서 원으로 표시된다. 이러한 방식으로, 지그재그-안락의자 계면에 다이아몬드형 솔기가 형성된다.
지그재그-안락의자 계면의 간격이 대향하는 에지 원자 사이의 결합 형성에 비해 너무 큰 경우 간극 원자를 삽입해야 할 수 있다. 이러한 경우에, sp3 접합은 간극 원자와의 지그재그-지그재그 계면에서와 마찬가지로 보트 및 반쪽-의자 형태의 형성으로 이어질 수 있다. 도 130의 프레임(I)에서, 2개의 도메인의 에지 원자는 서로 직접 접합하기에 충분히 가깝지 않으며, 간극 sp3 원자의 선이 안락의자 에지에 결합되었다. 간극 sp3 원자의 선은 결합을 형성하기 위해 대향하는 sp2 에지 원자에 충분히 가깝지만 수직 오프셋은 sp2 접합을 억제한다.
도 130의 프레임(II)에서, sp3 접합은 sp2 에지 원자의 sp2에서 sp3으로의 재혼성화를 통해 진행되어 간극 선으로부터 sp3 원자의 제2 선을 생성하고 2개의 선 사이에 sp3-sp3 결합 선을 형성한다. sp2 및 sp3 원자는 각각 단색의 흑색 원과 흑색-백색 원으로 도 130의 프레임(II)에서 확대된 삽화에 표시되어 있다. sp3-sp3 결합은 2개의 도메인을 고리로 연결하는 교대하는 7원 및 9원 spx 고리(RI, RII 및 RIII으로 명명되고 도 130의 프레임(II)의 확대된 삽화에서 황색으로 강조 표시됨)를 형성한다.
도 130의 프레임(III)에 도시된 바와 같이, 열분해 성장이 지속되면 보트 형태에서 6원 고리의 선(RIV, RV 및 RVI으로 명명되고 프레임(III)의 확대된 삽화에서 황색으로 강조 표시됨)이 진화할 수 있다. 프레임(IV)에 예시된 대로 더 성장하면 반쪽-의자 형태(RVII, RVIII 및 RIX로 명명되고 도 130의 프레임(IV)의 확대된 삽화에 황색으로 표시됨)의 spx 고리 선이 형성되어 Y-전위가 생성될 수 있다. 이러한 방식으로, Y-전위 및 육각형 다이아몬드형 솔기는 간극 원자가 있는 지그재그-안락의자 계면으로부터 형성된다.
공정의 확률론적 특성으로 인해 다양한 텍토닉 계면 구성, spx 고리 및 다이아몬드형 솔기가 있는 것이 불가피하지만, 본 명세서에 자세히 설명된 예시적인 모델은 이러한 다양하고 구체적인 시나리오의 기본이 되는 지배 원칙을 설명하기에 충분하다. 이 시나리오는 또한 입방형 및 육각형 다이아몬드 모티프와 일치하는 라만 스펙트럼 특징의 관찰을 설명한다.
다음으로, 아직 고려하지 않은 상위 층 텍토닉 활동을 야기하는 원시 도메인의 더 큰 집단의 텍토닉 상호 작용 및 열분해 성장을 보다 광범위하게 고려한다. 이를 예시하기 위해, 도 131에서 spx 네트워크의 형성을 도식화한다. 다이어그램은 수평 관점에서 그려진 것이다. 성장은 3단계로 나뉜다.
도 131의 단계(I)에서, 독립적으로 핵화된 원시 도메인은 공통 기질 위에서 서로를 향해 성장된다. 기질은 청색으로 표시되고, 흑색 선은 성장하는 도메인을 나타낸다. 화살표는 원시 도메인이 에지에 라디칼을 첨가하는 것에 기초하여 방사형으로 바깥쪽으로 성장하고 있음을 나타낸다. 많은 접합이 발생하기 전에 단계(I) 동안 성장이 종료되면, sp2 방사형 호흡 모드는 이러한 분리되고 고리로 연결되지 않은 도메인과 관련된 sp2 에지 상태에 의해 주로 활성화된다.
도 131의 단계(II)에서, 도메인은 베이스를 형성하기 위해 접합되고 베이스 위에 상위 층을 핵화하기 시작한다. 다이아몬드형 솔기(각 솔기는 도 131의 단계(II)에서 "X"로 표시됨)가 형성되고, 이와 관련하여 무연탄 spx 네트워크가 형성된다. 텍토닉 계면은 본질적으로 확률론적이고 역동적이며, 수소화된 응축물은 자가 재배열되고 에너지를 최소화하는 접합된 구성으로 이완된다. 일부 텍토닉 계면은 대향하는 에지 원자가 서로 직접 접합되도록 허용하는 반면, 다른 텍토닉 계면은 접합을 가능하게 하기 위해 (도 128 및 도 130에 도시된 바와 같이) 간극 원자의 삽입을 필요로 한다. 이렇게 하면 원자 패킹이 증가하고 spx 네트워크에서 압축이 발생한다. 성장이 단계(II) 동안 종료되면, RBM 포논의 활성화는 sp2 에지 상태(성장이 종료될 때 제자리에 남음) 및 sp3 상태의 일부 협력을 통해 발생한다. 따라서, D 대역의 일부 보간과 D 대역의 다른 모드를 예상할 수 있다.
도 131의 단계(III)에서, spx 네트워크의 수직 및 측방향 성장의 정상 상태는 상위 층 텍토닉 조우 및 관련 접합을 주도한다. 원시 도메인 사이의 텍토닉 활동과 마찬가지로 이것은 확률적으로 진행된다. 전위는 z-주기적으로 복제되는 경향이 있어 횡방향 다이아몬드형 솔기를 생성하지만, 이 z-주기성은 결정론적이지 않다. 한편, 새로운 솔기는 또한 비일관적인 계면을 생성할 것으로 예상될 수 있기 때문에 상위 층의 텍토닉 조우로부터 핵화될 수 있다. 이는 spx 네트워크 전체에 전위를 보다 고르게 분배하는 것을 도와줄 수 있다. 성장이 도 131의 단계(III) 동안 종료되는 경우, RBM 포논의 활성화는 (계면에서의 접합 효율에 따라) sp3 상태에 의해 지배될 수 있고, 성장이 단계(I 또는 II)에서 종료된 경우보다 D 대역의 더 많은 보간을 볼 수 있다.
도 117 내지 도 124에서 수직 및 측방향 성장의 단계적 묘사에도 불구하고, 측방향 성장은 수직 성장 모드보다 훨씬 빠를 것으로 예상된다. 다시 말해, 상위 층의 핵화는 속도를 제한할 가능성이 있다. 상위 층의 핵화는 텍토닉 계면에서 발생하기 때문에, 텍토닉 활동과 sp3 접합을 증가시키는 조치에 의해 전반적인 성장이 가속화될 수 있다. 측방향 성장이 더 빨라지면, 가스상 종이 풍부한 한, 기질의 커버리지가 균일해지고 페리모픽 벽의 두께가 일관되게 형성될 수 있다. 이것은 도 115C에서 원시 도메인의 핵화가 억제되었을 "창" 지역에서도 페리모픽 벽의 두께가 균일하다는 관찰을 설명한다. 많은 기질에서 장기간에 걸쳐 생성된 탄소가 선형으로 남아 있어 상위 층 핵화의 정상 상태를 나타내는 징후를 보았다. 이 "에버그린(evergreen)" 동역학 모델은 성장의 유일한 모드가 측방향인 그래핀 네트워크에 비해 무연탄 네트워크의 기본적인 이점이다.
Gu 피크 위치(압축 변형의 상대적 지표), Du 피크 위치(sp2 에지 상태 제거의 상대적 지표), 및 따라서 이들 사이의 스펙트럼 간격(압축 변형과 sp2 에지 상태 제거의 지표)은 상이한 spx 네트워크가 성장 동안 생성된 다양한 확률적으로 형성된 텍토닉 계면에 걸쳐 접합 결합을 형성할 수 있었던 정도를 특성화하는 데 유용한 메트릭을 제공할 수 있다. 본 명세서에서 Gu와 Du 피크 위치 사이의 파수의 거리로 정의된 이 피크 간 간격은 라만 스펙트럼을 통해 유리석 반사율을 결정하기 위해 무연탄 문헌에서 일반적으로 사용된다. 차례로, 유리석 반사율은 석탄의 성숙도를 나타내는 척도이다. 석탄이 성숙함에 따라, 피크 간 간격이 확장되어 유리석 반사율이 증가한다. 미성숙에서 성숙 석탄의 경우, 532nm 여기를 사용하여, 이전 연구자는 다음 식, 즉, vR0% = 0.0537(Gu - Du) - 11.21로 유리석 반사율을 계산했고, 여기서 vR0%는 (라만 파라미터로 계산된) 유리석 반사율이다.
샘플 B4에서, 피크간 간격은 278.8 cm-1이며, 이는 3.76의 유리석 반사율에 대응한다. 이 유리석 반사율은 무연탄을 나타낸다. 이 값을 넘어 피크간 간격은 약 280 cm-1(D 피크의 분산으로 인해 여기 상태에서 약간 변화됨)에서 포화되고, 무연탄이 메타-무연탄 및 최종적으로 흑연으로 성숙함에 따라 간격이 다시 줄어들기 시작한다. 이 성숙이 발생하면
Figure pct00046
피크 세기 비율이 증가하기 시작하고, 피크간 간격은 유리석 반사율을 계산하는 데 더 이상 유용하지 않다. 성숙된 무연탄 또는 메타 무연탄의 경우, 532nm 여기를 사용하여, 이전 연구자는 수식 vR0% = 1.1659(
Figure pct00047
) + 2.7588에 따라
Figure pct00048
피크 세기 비율을 사용하여 유리석 반사율을 계산했다.
다음으로, XRD 분석을 통해 샘플 B4를 특성화했다. 도 132는 전체 XRD 프로파일을 보여준다. 도 219는 XRD 피크 각도, d-간격, 면적, 면적 백분율(2θ = 24.489°에서 지배적인 피크 면적으로 정규화됨), 및 전폭 절반 최대값(기기 확장에 대한 보정 없음)을 포함한다. 샘플 B4의 XRD 프로파일은 층간 및 면내 주기성의 범위를 나타내는 광범위한 피크를 포함한다. 특히, 2.095Å의 <100> d-간격에 해당하는 2θ = 43.138°에서 넓은 맞춤된 피크에 주목한다. 이는 2.13Å의 흑연의 <100> d-간격에 기초하여 약 2%의 평균 면내 압축 변형률을 반영한다. 또한 2θ = 79.501°에서 면내 압축 변형의 징후를 볼 수 있으며 이는 1.21Å의 <110> d-간격에 해당한다. 이는 다시 1.23Å의 흑연의 <110> d-간격에 기초하여 약 2%의 압축 변형률을 반영한다. 이는 샘플 B4에서 나타난 청색 이동된 Gu 피크 위치와 잘 일치한다.
샘플 B4의 XRD 프로파일의 가장 두드러진 특징은 3.63Å의 <002> d-간격을 반영하는 2θ = 24.489°에서 주요 피크이다. 이는 AB 적층 흑연과 관련된 3.35Å <002> d-간격보다 또는 난층 흑연과 관련된 3.45Å <002> d-간격보다 상당히 크다. 이 확장은 spx 네트워크 전체에 분포된 많은 수의 입방형 다이아몬드형 솔기에서 강제된 AA-적층에 기인한다고 생각된다. AA 적층된 영역에서, π 전자 오비탈의 정렬에 의해 생성된 파울리 반발력은 최소 층간 간격을 증가시킬 것으로 예상될 수 있다. 실제로, AA 적층된 층의 층간 간격은 3.6Å 내지 3.7Å로 예측되었으며, 이는 2θ = 18.454°에서 주요 층간 피크와 잘 일치한다. 추가적으로, 2θ = 50.192°에서 관련된 작은 <004> 피크를 관찰하며, 이는 3.63Å의 <002> d-간격의 절반인 1.82Å의 d-간격을 반영한다.
제2 중간층 피크는 2θ = 18.454°에 맞춤되고, 이는 4.80Å의 층간 d-간격을 반영한다. 이러한 값과, 피크의 폭은 연구 A에서 관찰된 것보다 넓은 범위의 큰 층간 간격을 나타낸다. 이것은 다음과 같이 설명된다. 매우 접합된 x-spx 네트워크에서 접합의 결과 원자 패킹이 증가하면 임계 좌굴 변형을 초과하는 면내 압축 변형이 발생한다. 이 임계 좌굴 변형을 넘어 압축된 지역은 양의 z-방향으로 좌굴되며 이 방향은 유일한 자유도를 나타낸다. 이를 위해서는 이것이 하위 층에 대한 vdW 인력을 극복해야 하는 것이 필요하다. 충분히 변형되면 이런 일이 발생하고 z에 인접하여 아래 층으로부터 휘어져 주변을 고정하는 측방향 솔기 사이의 기하학적 중심 근처 어딘가에서 최대 z-편향 진폭에 도달한다. 이 z-편향은 이러한 지역의 면내 압축 변형을 완화하지만 층간 d-간격은 증가한다. 휘어짐이 층간 d-간격의 넓은 연속체를 생성할 것으로 예상할 수 있으며, 이것이 바로 도 219 및 도 132에서 관찰되는 것이고, 여기서 2θ = 18.454°에 중심을 둔 넓은 피크는 7Å 초과의 층간 d-간격의 상당한 상을 반영한다. 따라서, 2θ = 18.454°에서 이 제2 층간 피크는 솔기를 주변에 고정하는 다이아몬드형 솔기 사이의 xy-압축 그래핀 지역의 z-방향 휘어짐에 할당된다.
이러한 관련이 확립되면 샘플 A1(최소 접합된 z-spx 네트워크) 및 샘플 A2(vdW 조립체)의 층간 d-간격에서도 휘어짐의 징후를 볼 수 있고, 또한 이러한 샘플이 2.13Å 미만의 d-간격을 나타내는 <100> 피크에 기초하여 면내 압축 상태를 나타내는 것을 볼 수 있다. 이것으로부터, 이러한 덜 접합된 시스템에서 유사한 현상이 발생하고 있음을 알 수 있다. 샘플 A2에서, 특히 국부적인 spx 네트워크가 구성되고 있을 가능성이 있지만 전체 페리모픽 벽 전체에 걸쳐 연장되지는 않는다. 다시 말해, 샘플 A2의 페리모픽 벽 내에 형성된 spx 네트워크는 전체 페리모픽 벽에 걸쳐 고리로 연결된 네트워크를 연장하기에는 너무 약하게 접합되었다.
실험 A 및 B에 제시된 결과에 기초하여, sp2 및 sp3 접합이 흑연 네트워크에서 발생할 수 있는 선행 기술의 사례에 대해 사후적으로 추측하는 것이 가능하다.
하나의 이러한 예에서, 쿠이는 950℃에서 메탄(CH4)과 MgO 템플릿 입자를 사용하는 템플릿 지정 CVD 절차를 사용하여 템플릿에서 합성된 바와 같이 (633nm 여기 하에서) 1322 cm-1의 Du 피크 위치를 갖는 단층 그래핀 구조를 생성했다. D 대역의 보간을 제외하고, 633nm 여기 하에서 이 그래핀 단층의 Du 피크는 약 1332 cm-1에서 발견될 것으로 예상되었을 것이다. 논의한 바와 같이, 이것은 의자 형태의 spx 고리의 형성 및 sp3 접합과 일치한다. 따라서, 보고된 1322 cm-1의 보고된 D 피크 위치는 보간에 의해 야기된 적색 이동을 나타낼 수 있다.
그러나, 몇 가지 사항이 주목된다. 첫째, 쿠이의 절차가 sp3 접합 시스템을 생성했는지 여부에 대해 만족하기 위해 보고된 결과를 복제하려고 시도했다. 쿠이가 보고한 샘플의 이러한 특성화와 합성할 수 있었던 복제된 샘플의 BET 및 TGA 특성화와 긴밀히 일치하는 것에 만족했다. 또한, (532nm 여기 하에서 수행된) 라만 스펙트럼 분석은
Figure pct00049
피크 세기 비율 면에서 매우 유사한 라만 스펙트럼을 드러냈다. 그러나, 이는 D 피크 위치의 명백한 보간을 드러내지 않았다. 여기서 시도는 D 피크의 보간을 복제하지 않았다.
둘째, 쿠이가 보고한 샘플에서 D 대역 보간에 관계없이, 샘플은 생성된 그래핀 입자가 템플릿에서 합성된 것과 같이 고유한 단층이고 그리하여 임의의 가교가 측방향이기 때문에 무연탄 네트워크 또는 spx 네트워크로 설명될 수 없었다. 이에 대한 사례는 광범위한 BET, TGA 및 XRD 특성화에 기초하여 선행 기술에서 설득력 있게 이루어졌다. 따라서, 무연탄 네트워크에 의해 제공되는 층간 수직 가교는 이러한 전위가 고유한 다층 구조를 필요로 하기 때문에 실현되지 않았다. 템플릿을 제거하면 단층 네트워크가 이중층 구조로 붕괴되는 것으로 보고된 것은 사실이다. 그러나, 이러한 이중층은 무연탄 네트워크에 존재하는 분자 규모 가교의 중요한 제3 차원을 희생시키면서 전위에 의해 가교되지 않았을 것이다. 전위의 부족은 줄무늬 선이 중단되지 않고 시각적으로 뚜렷하며 10nm 이상의 거리에서 추적 가능한 이중층의 HRTEM 이미지에서 분명했다.
선행 기술의 또 다른 연구에서, 청(Chung)은 측정 온도 700℃ 이하에서 탄소 나노-양파를 화염으로 합성하였다(측정 온도는 측정이 수행된 위치에 기초하여 변함). 이 공정은 금속 촉매 나노입자 위에 빠른 화학 기상 증착을 수반하여 침전을 통해 흑연 탄소 나노-양파를 생성한다. 사후 분석에 기초하여 이러한 흑연 탄소 나노-양파는 다이아몬드형 솔기를 포함한 것으로 보인다. 그러나, 가교의 메커니즘과 패턴은 층상화된 네트워크를 포함하는 층의 흑연 정렬이 주어지면 달라졌을 것이다(이 흑연 정렬은 HRTEM 분석에서 분명했으며 또한 보고된 <002> 층간 d-간격 3.45Å에 의해 확립되었다). 특히, 고리 질서가 높은 도메인 사이의 텍토닉 계면에서 구역 전이가 부족한 것으로 인해 이러한 흑연 네트워크에는 키랄 고리와 기둥이 훨씬 적었을 것이다. 이러한 전이는 자유 라디칼 응축물 성장 메커니즘을 통해 성장된 고리 무질서를 갖는 도메인과 관련된 물결 모양의 에지 기하 형상과 직접 관련된다. 추가적으로, 이러한 탄소 나노-양파는 본 명세서에서 제시된 성장 절차와 비교하여 중요한 형태학적 속성에 대한 덜 다양하고 감소된 제어를 제공한다. 그럼에도 불구하고, 부분 산화와 같은 이 화염 합성 공정의 특정 양태는 비금속 촉매 및 자유 라디칼 응축물 기반 성장의 사용과 함께 사용될 수 있는 것으로 예상될 수 있다.
X**. 연구 C - 분석
spx 네트워크를 합성할 수 있는 다른 열분해 절차를 탐구할 때, 연구 B에서 사용된 것과 유사한 템플릿 지정 CVD 온도를 사용했지만 더 낮은 온도(325℃ 내지 500℃)를 사용하면 점점 더 갈색으로 착색되는 탄소를 생성한다는 것을 발견했다. 400℃ 이하에서 성장 동안 응축물이 불완전하게 탈수소하는 것으로 인해 탄소는 밝은 갈색을 띤다. 460℃의 온도에서 생성된 탄소는 희미한 갈색 색조를 가진 회색으로 보았다.
이 온도에서 합성된 2개의 샘플(샘플 C1과 샘플 C2)을 비교한 것이 도 133에 도시되어 있다. 이러한 색상 차이는 성숙도가 높은 석탄(흑색 착색, 낮은 수소)과 낮은 성숙도의 석탄(갈색 착색, 높은 수소) 간의 차이와 유사하다. 도 133에 도시된 400℃ 탄소 샘플의 잔류 수소는 도 134에 도시된 바와 같이 FTIR 분석을 통해 확인되었다.
Ar 블랭킷 하에서 0.5mW 전력에서 532nm 레이저를 사용하여 샘플 C1 및 C2의 라만 특성화를 수행하였다. 이 낮은 레이저 출력은 높은 출력에서 샘플의 열적 불안정성으로 인해 적절한 것으로 간주되었다. 도 220은 샘플, CVD 온도(즉, CVD 노의 설정점), 탄소 소스, 평균
Figure pct00050
및
Figure pct00051
피크 세기 비율, 평균 Gu 및 Du 피크 위치, 및 Gu 및 Du 피크 위치 사이의 간격을 보여준다. 도 220에서 라만 스펙트럼 데이터는 16개의 포인트 스펙트럼의 합성을 나타내는 평균 스펙트럼으로부터 유도된다. 평균을 생성하기 위해, +/- 5 cm-1의 간격에 걸쳐 이동 평균 기술을 사용하여 먼저 각 포인트 스펙트럼의 원시 데이터를 평활화하였다. 평활화 후, 각 포인트 스펙트럼의 세기 값을 공통 척도로 정규화하고, 정규화된 세기 값을 평균하여 각 파수에 대한 평균 세기 값을 생성했다.
샘플 C1 및 C2는 둘 다 연구 B의 샘플에 비해 감소된 피크간 간격을 나타내며, 이는 더 많은 수소화 및 더 적은 접합과 일치한다. 샘플 C1에서, Du 피크는 도 220에 도시된 바와 같이 보간되었고, 1332.7 cm-1에서의 Du 피크 위치에 기초하여, 샘플 C1의 입자는 부분적으로 접합된 z-spx 네트워크를 포함한다. 샘플 C2에서, Du 피크는 보간을 나타내지는 않았다.
도 135의 평균 스펙트럼에 도시된 바와 같이, 샘플 C1 및 C2는 모두 600 cm-1에서 넓고 약한 피크를 나타낸다. 600 cm-1의 이 피크는 탈수소화된 나노다이아몬드형 탄소에 기인하고 샘플 B4에도 존재한다. 따라서, 탄화되지 않은 자유 라디칼 응축물의 분해 생성물과 관련된 샘플 C1 및 C2의 수소화된 상에 더하여, 수소화되지 않은 나노 규모의 다이아몬드 상의 징후가 있었다.
수소화 상과 탈수소화 상이 공존하는 것은 다공성 템플릿 내부와 외부에서 각각 성장된 상에 대응할 수 있다. 즉, 가스 교환이 확산 제한된 다공성 템플릿 내에서 낮은 CVD 온도에서 C-H 결합의 안정성이 증가하는 것에 더하여, H2의 비율이 증가할 것으로 예상된다. 분자 수소를 방출할 수 없는 것으로 인해 탄화할 수 없는, 이러한 지역의 자유 라디칼 응축물은 궁극적으로 더 작은 분자량의 중성 탄화수소 종으로 다시 이완된다. 자유 라디칼 응축물 분야의 연구자들은 비행 시간 질량 분광법을 통해 이 현상을 보여주었다. 이를 확증하기 위해, 샘플 C2를 완만한 교반 조건 하에서 에탄올에 침지되었다. 이것은 필터를 통과하는 안정적인 호박색 분산액을 생성하여 탄화수소의 오일상 용해를 나타낸다.
XI**. 연구 D - 분석
연구 D는 자유 라디칼 응축물 성장 동안 분자 수소의 방출을 억제할 때 H2 가스의 역할을 확인하기 위해 수행되었다. 절차 D1에서 C3H6과 Ar만이 반응기로 유입된 반면, 절차 D2에서는 C3H6과 Ar에 더하여 낮은 흐름의 H2가 혼입되었다는 점을 제외하면 절차 D1과 D2는 실질적으로 동일하였다. H2의 존재는 탄화 과정을 늦추고 응축물이 텍토닉 계면에서 에너지 최소화 접합된 구성으로 이완되는 것을 촉진해야 한다고 가정되었다. 라만 분석은 5mW 출력의 532nm 레이저를 사용하여 수행되었다. 도 221은 샘플 ID, 라만 Du 피크 위치, 및 C@MgO 페리모픽 복합 분말에서 탄소의 대략적인 항복을 보여준다.
샘플 D2에서 Du 피크 위치의 보간 증가는 H2의 존재의 증가가 절차 D에서 sp2 에지 상태의 제거를 촉진했음을 확인한다. 1341.9 cm-1의 샘플 D1의 Du 피크 위치에 기초하여 샘플 D1의 페리모픽 프레임워크는 부분적으로 접합된 z-spx 네트워크를 포함한다. 1329.5 cm-1의 샘플 D2의 Du 피크 위치에 기초하여 샘플 D2의 페리모픽 프레임워크는 매우 접합된 x-spx 네트워크를 포함한다.
약 50%의 탄소 성장 감소로부터 또한 응축물의 탄화를 늦춤으로써 탄소 성장 속도가 느려졌음을 알 수 있다. 따라서, 특히 탄화가 촉진되는 더 높은 온도에서 H2 분압이 탄화를 억제하고 접합을 개선하는 데 사용될 수 있음이 발견되었다. 이에 기초하여, 열분해 온도에 더하여, 탄소 소스 가스의 C:H 비율, H2 방출 및 성장 확산 속도, H2 공급 가스의 존재, 기질의 형태 및 기공 구조, 템플릿 입자의 크기, 기질 표면의 활동, H2 소거 종의 존재, 및 많은 다른 요인이 모두 자유 라디칼 응축물의 수소화 및 탈수소화의 동적 평형에 영향을 미치기 때문에 상당하다고 추론할 수 있다.
이를 이해하면 이러한 많은 요인의 균형을 합리적으로 조정하여 더 빠른 동역학을 얻을 수 있다. 간단한 예로서, 공급 가스로 H2 없이 580℃ CVD 온도를 사용했을 때와 비교하여 700℃ CVD 온도와 30 sccm의 H2 공급 가스를 사용할 때 더 낮은 Du 피크 위치(sp2 에지 상태의 더 나은 제거와 일치)와 더 빠른 탄소 성장 동역학을 동시에 달성할 수 있음이 관찰되었다.
XII**. 연구 E - 분석
연구 E는 spx 네트워크(이 맥락에서 "spx 전구체"로 지칭됨)로부터 나선형 x-네트워크와 z-네트워크의 형성을 제시하기 위해 수행되었다. 샘플 E1 및 E2는 동일한 템플릿 재료를 사용하여 생성되었으며 spx 전구체를 포함하였다. 샘플 E1A 및 E2A는 각각 샘플 E1 및 E2 spx 전구체를 성숙시켜 생성되었다. 이 성숙 또는 sp3에서 sp2로의 재혼성화로 유발된 변형은 MgO 엔도모프를 제거하기 전에 spx 전구체를 어닐링함으로써, 즉, C@MgO 페리모픽 복합체를 어닐링함으로써 얻어졌다.
샘플 E1 및 E1A의 등가 질량이 도 136에 나란히 도시되어 있고, 여기서 샘플 E1은 왼쪽에 있고 샘플 E2는 오른쪽에 있다. 샘플 E1은 크고 단단한 과립상으로 구성된 반면, 샘플 E1A는 더 미세하고 더 부드러운 일관성을 가졌다. 샘플 E1 과립상은 샘플 E1A 분말보다 상당히 적은 체적을 차지했고, 흔들릴 때 바이알의 유리 벽에 대해 청각적으로 클릭 소리를 들을 수 있는 반면, 샘플 E1A 분말은 흔들릴 때 소리가 나지 않았다. 샘플 E1A는 눈에 띄게 큰 체적을 차지했다.
도 137A는 샘플 E1의 과립상을 나타내는 SEM 이미지이다. 도 137B 및 도 137C에 더 높은 배율로 도시된 바와 같이, 샘플 E1의 거시적 과립상 내의 개별 페리모프는 샘플 B4와 유사한 셀 시트 형태를 나타낸다. 연구 E에서 샘플을 생성하는 데 사용된 템플릿은 편평한 판형 입자와 판형 입자 스택을 포함하였다. 템플릿 입자는 하이드로마그네사이트 템플릿 전구체의 열 분해로부터 유도된 결합된 나노결정질 하위 단위의 다공성 하위 구조를 포함하였다. 이러한 템플릿 입자(이미징을 위해 이리듐으로 코팅됨)는 도 139의 SEM 이미지에 나타나 있다.
샘플 E1의 페리모픽 벽의 유연성과, 건조 동안 물의 표면 장력으로 인해, 셀 내 기공이 붕괴되어서, 도 137B에 명확히 도시된 시트 같은 상위 구조와, 도 137C의 삽화에서 확대된 불분명한 하위 구조만이 뚜렷하게 나타난다. 샘플 E1에서 페리모픽 벽의 국부적 유연성은 도 137B에 도시된 바와 같이 입자를 유연하게 만들어, 파형의 조직 같은 외관을 만든다. SEM 이미지에서 시트 같은 입자의 에지를 시각적으로 추적하면 임의의 직선인 선을 찾는 것이 어렵다. 샘플 E1의 페리모픽 프레임워크의 유연성은 입자가 서로 순응하여 접촉 면적이 늘어나고 입자 사이의 간격이 줄어들 수 있다. 증발 건조 동안 조밀하고 단단한 과립상을 형성하는 것은 프레임워크의 유연성과 개선된 패킹이다.
도 137D는 샘플 E1과 비교하여 샘플 E1A 분말의 미세한 일관성을 나타내는 SEM이다. 응집체가 샘플 E1A에 여전히 존재하지만, 응집체는 샘플 E1의 과립상만큼 조밀하거나 단단하지 않으며, 많은 더 작은 응집체가 존재한다. 샘플 E1A의 입자를 보여주는 도 137E와, 샘플 E1의 입자를 보여주는 도 137B를 비교하면 상당한 변화가 발생했음이 드러난다. 샘플 E1A의 입자는 샘플 E1의 파형 입자보다 직선으로 보이며 이는 경직화를 나타낸다. 샘플 E1의 입자는 조직 같이 보이는 반면, 샘플 E1A의 경질화된 입자는 좌굴에 의해 구부러져 더 각져 있다. 이러한 강성이 증가하면 샘플 E1A 입자가 구부러지고 서로 순응하는 능력이 감소하여 샘플 E1에서 나타나는 조밀화 정도를 방지한다.
도 137F의 확대된 삽화에서 샘플 E1A 입자의 경직화가 국부적 수준에서도 명백하며, 여기에서 다공성 하위 단위는 붕괴된 형태에 비해 고유한 형태로 보존되었다는 것을 볼 수 있다. 이는 샘플 E1A의 다공성 하위 구조를 잘 정의하고 도 137F에서 도 137C의 샘플 E1의 비교적 불분명한 하위 구조보다 고유한 템플릿 형태에 분명히 더 충실한 것을 인식할 수 있게 만든다.
샘플 E2와 샘플 E2A 사이에 유사한 비교가 이루어졌다. 샘플 E1과 같이, 샘플 E2는 도 138A에 도시된 것과 같이 단단한 거시적 과립상으로 조밀화되었다. 더 높은 배율에서, 이러한 과립상 내에서 샘플 E2 입자를 볼 수 있다. 샘플 E1의 입자와 같이, 샘플 E2의 입자는 도 138B 및 도 138C에 도시된 바와 같이 파형이고 유연하게 보인다.
샘플 E2A는 눈에 띄게 더 큰 체적을 차지했고, 샘플 E2 분말보다 일관성이 더 미세했다. 샘플 E2의 더 크고 더 단단한 과립상과 비교하여, 샘플 E2A 분말은 도 138D에 도시된 바와 같이 더 작고 더 부드러운 응집체로 구성되었다. 샘플 E2A의 어닐링된 입자는 다시 입자 수준에서 그리고 국부적으로 모두 경직화 효과를 나타냈다. 어닐링된 샘플 E2A 입자는 도 138E 및 도 138F에 도시된 바와 같이 샘플 E2의 어닐링되지 않은 입자보다 더 단단하고 직선이다. 또한, 도 138F에 도시된 바와 같이, 템플릿 분말에서 관찰된 동일 높이의 판 간 적층은 샘플 E2A 분말에 유지되었으며, 이는 판형 입자가 어닐링 동안 함께 융합되어 엔도모프의 액상 추출 동안 부서지지 않았음을 나타낸다. 입자 간 융합 효과는 연구 F와 관련하여 더 논의된다.
어닐링에 의해 생성된 결합 구조의 변화를 이해하기 위해 5mW 출력의 532nm 레이저를 사용하여 라만 분석을 수행했다. 도 140은 Gu 및 Du 피크 범위의 평균 스펙트럼을 도시하며, 어닐링과 관련된 스펙트럼 변화는 흑색 화살표를 통해 표시된다. 도 222는 평균
Figure pct00052
및
Figure pct00053
피크 세기 비율, 평균 Gu 및 Du 피크 위치, 및 Gu 피크 위치와 Du 피크 위치 사이의 간격을 요약한다.
샘플 E1 및 E2에서 보간된 Du 피크 위치는 다이아몬드형 솔기와 관련된 sp3 상태의 존재를 나타낸다. 1335 cm-1의 샘플 E1의 Du 피크 위치에 기초하여 샘플 E1의 페리모픽 프레임워크는 부분적으로 접합된 z-spx 네트워크를 포함한다. 1328 cm-1의 샘플 E2의 Du 피크 위치에 기초하여 샘플 E2의 페리모픽 프레임워크는 매우 접합된 x-spx 네트워크를 포함한다. 피크 간 간격은 무연탄에 일반적이다.
비교해 보면, 성숙된 샘플 E1A 및 E2A의 Du 피크 위치는 각각 1352 cm-1 및 1347 cm-1이다. 이 샘플은 532nm 라만 여기 하에서 sp2 D 대역의 정상 범위에 속하고; 그리하여 성숙은 샘플 E1A 및 E2A의 페리모픽 프레임워크에서 sp2 및 sp3 상의 강력한 결합을 제거했다. 이는 샘플 E1A 및 E2A에서 다이아몬드형 솔기와 관련된 sp3 상태가 실질적으로 감소 또는 제거되었음을 나타낸다.
Figure pct00054
피크 세기 비율의 증가와 피크 간 간격의 감소는 무연탄 네트워크의 성숙을 반영한다. 샘플 E1A의 Du 피크 위치에 기초하여, 프레임워크는 매우 성숙된 나선형 z-탄소를 포함하고, 샘플 E2A의 Du 피크 위치에 기초하여, 프레임워크는 매우 성숙된 나선형 x-탄소를 포함한다.
샘플 E1 및 E2에서 spx 네트워크에 가교 메커니즘을 제공하는 다이아몬드형 솔기가 제거된 경우 성숙된 샘플의 페리모픽 벽 및 입자가 경직화된 것은 놀라운 일이다. 이러한 성숙된 입자가 고리로 연결되지 않은 경우 이러한 얇은 벽 탄소는 템플릿의 추출에서 살아남지 못했을 것이며, spx 전구체에 비해 눈에 띄게 경직화되지 않았을 것이다. 따라서 성숙된 입자가 전구체의 원자적으로 얇은 다이아몬드형 솔기보다 단단한 가교 구조를 통해 가교된다는 결론을 내릴 수 있다.
그 Du 피크가 정상 D 대역 범위로 되돌아가는 것과는 별개로, 샘플 E1A 및 E2A는 또한 도 140에 도시된 바와 같이 (그 Gu 피크에 비해) 증가된 Du 및 Tru 피크 세기를 나타낸다. Du 피크 세기(및 면적)의 증가는 sp2 고리의 증식을 반영한다. 증가된 sp2 고리 구조화와 함께 Du 피크의 역보간은 spx 고리를 sp2 고리로 변환하는 sp3에서 sp2로의 재혼성화를 제시한다. 어닐링된 샘플의 골 높이의 증가는 sp2 격자 왜곡 생성과 일치하는 G 피크의 적색 이동 모드를 나타낸다. 종합하면, sp3 상태의 제거, 격자 왜곡 및 입자 가교의 강성의 증가는 sp3에서 sp2로의 재혼성화가 다이아몬드형 솔기를 제거하고 sp2-혼성화된 나선 전위를 형성한다는 증거이다. 이러한 나선 전위는 수직 및 측방 가교를 모두 제공하고, 성숙된 네트워크에 나선형 기하학을 부여한다. 이 나선형 네트워크 아키텍처는 도 100D에 도시된 것과 같은 수많은 나선 전위 루프에 의해 형성된 메시로 개념화될 수 있다.
나선형 네트워크로 spx 전구체의 성숙을 제시하기 위해, 다이아몬드형 솔기에서 sp3에서 sp2로의 재혼성화의 효과를 모델링하는 것에서 시작한다. 도 141의 프레임(I)은 입방형 다이아몬드형 솔기가 수직으로 가로지르는 다층 싱글톤을 도시한다. 예시된 시스템은 훨씬 더 큰 spx 전구체 시스템 내의 작은 지역으로 생각될 수 있다. 솔기는 sp2-sp3 결합과 sp3-sp3 결합을 포함하고, 후자의 결합은 프레임(I)에서 적색으로 강조 표시된다.
어닐링 동안, 도 141의 프레임(II)에 도시된 바와 같이, 각 구조의 sp3 구성원의 sp3에서 sp2로의 재혼성화에는 결합 중 하나의 결합의 절단이 필요하다. 고에너지 sp2 라디칼을 생성하지 않고는 2개의 결합을 끊을 수 없다. sp3-sp3 결합은 가장 불안정하며, 어닐링 동안 먼저 불안정하게 된다(이 끊어진 결합은 도 141의 프레임(II)에서 회색 점선으로 표시됨). sp3 원자와 이들 사이의 sp3-sp3 결합 선이 측방향 선을 포함하기 때문에, 하나의 sp3 원자의 재혼성화 및 sp3-sp3 결합 중 하나의 결합의 절단은 결합 선을 따라 xy에 인접한 sp3-sp3 결합을 불안정하게 하여 선형 언지핑을 초래한다. 전체 선의 언지핑은 절단 및 유지의 ABAB 패턴으로 이어지고, sp3-sp3 결합 선이 끊어지면 고에너지 sp2 라디칼 형성을 피하기 위해 z에 인접한 2개의 결합 선이 보존된다.
이러한 방식으로, 측방향 언지핑을 통한 다이아몬드형 솔기와, z에 인접한 층 사이의 관련 고리 연결도 제거된다. 따라서 도 141의 프레임(I)으로부터의 싱글톤은 왜곡되고 분리된 층의 vdW 조립체로 분해된다. 이것은 도 141의 프레임(III)에 도시되어 있다. 이것은 spx 네트워크를 측방향 및 수직으로 고리로 연결하는 다이아몬드형 솔기의 역할을 명확히 한다. 절단 동안, 도 141에 도시된 바와 같이, 가교의 측방향 모드는 유지되지만, 가교의 수직 모드는 제거된다. 이에 기초하여 spx 네트워크의 성숙이 다이아몬드형 솔기와 관련된 수직 가교를 제거한다고 결론을 내릴 수 있다. 다른 수직 가교 메커니즘이 존재하지 않는 경우, 성숙은 spx 전구체를 수직 가교가 없어 3차원적으로 가교된 전구체보다 덜 견고한 vdW 조립체로 변환한다.
다음으로, 키랄 고리와 키랄 기둥으로 spx 전구체를 성숙시키는 효과를 고려한다. 연구 A에서 이러한 시스템의 형성을 이미 모델링했기 때문에(도 124), 이 모델을 예시적인 spx 전구체로서 적합화한다. 그러나, 성숙의 시각화를 개선하기 위해, 도 142의 프레임(I)에서 2개의 직각을 이루는 수평 관점(H1 및 H2)으로부터 도시된 도 124의 시스템의 절반만을 고려한다. 도 141에서 모델링한 전구체와 유사하게, 도 142의 프레임(I)의 이 새로운 전구체는 다이아몬드형 솔기를 포함한다. 그러나, 도 141에 모델링된 전구체와 달리, 이 전구체의 다이아몬드형 솔기는 키랄 기둥에서 끝난다. 키랄 기둥은 도 142의 프레임(I)의 H2 관점에서 강조 표시되고, 키랄 사슬은 청색으로 강조 표시되고, z에 인접한 키랄 사슬을 연결하는 sp3-sp3 결합은 적색으로 강조 표시된다.
성숙 동안 sp3 부위의 sp3에서 sp3으로의 재혼성화는 결합 절단을 초래한다. sp3-sp3 결합은 가장 불안정하며 먼저 불안정하게 된다. 각 키랄 사슬의 2개의 말단 원자 구성원 사이의 sp3-sp3 결합이 끊어진다. 이러한 각각의 결합은 측방향 sp3-sp3 결합 선의 말단을 나타내며, 그 절단은 sp3-sp3 결합 선의 나머지 부분을 불안정하게 한다. 따라서, sp3-sp3 결합 선(이전에 도 141의 프레임(II)에 도시됨)의 선형 언지핑은 도 142의 프레임(II)에서 발생한다. 이러한 끊어진 결합은 도 142의 프레임(II)에서 점선의 회색 선으로 표시된다. 고에너지 sp2 라디칼 생성을 방지하기 위해, sp3-sp3 결합 절단 및 유지의 ABAB 패턴이 형성된다.
도 142의 프레임(II)의 H1 관점에서, 이 sp3-sp3 결합 선이 언지핑될 때 시스템의 다이아몬드형 솔기가 제거되는 것을 볼 수 있다. 이 솔기가 제거됨에 따라 이와 관련된 수직 가교도 또한 제거되는 반면, 측방향 가교는 유지된다. 키랄 고리 또는 기둥이 없다면, 이러한 수직 가교의 손실은 도 141에 도시된 시스템에서 했던 것과 같이 z에 인접한 분리된 층의 vdW 조립체를 다시 초래할 것이다. 그러나, 이 경우에, 키랄 기둥이 존재하고 ABAB 절단은 키랄 기둥 내의 spx 나선을 포함하는 결합을 그대로 남긴다. 이는 각 키랄 사슬의 말단 원자 구성원 사이의 sp3-sp3 결합이 끊어짐에 따라 절단 및 유지의 ABAB 패턴에 따라 키랄 고리 사이의 z에 인접한 sp3-sp3 결합이 유지되기 때문에 발생한다. 이러한 유지된 결합은 sp3에서 sp2로의 재혼성화로 인해 sp2-sp2 결합으로 변환된다. 이는 1차원 spx 나선을 sp2 원자와 sp2-sp2 결합을 포함하는 1차원 sp2 나선으로 변환한다. 이 결합은 도 142의 프레임(II)에서 H2 관점에서 청색으로 강조 표시된다. 다이아몬드형 솔기와 관련된 수직 가교의 손실에도 불구하고, 시스템은 z에 인접한 층을 고리로 연결하는 이 sp2 나선의 유지로 인해 키랄 기둥과 관련된 수직 가교를 유지한다. 따라서, 측방향 및 수직 가교는 성숙 동안 유지된다. 키랄 고리(및 연결된 키랄 고리의 관련 키랄 기둥)는 성숙 동안 수직 가교를 유지하는 핵심이다.
측방향 및 수직 가교의 유지는 프레임(II)에 도시된 이완된 시스템을 나타내는 도 142의 프레임(III)에 도시되어 있다. 프레임(III)으로부터 성숙에 의해 형성된 나선형 리본 형상의 그래핀 구조가 중심에 z-방향 나선 전위를 가짐을 볼 수 있다. 중심 sp2 나선의 원자는 sp3에서 sp2로의 재혼성화 전과 후 고리의 모든 구성원이다. 이 때문에, 성숙 동안 sp2 나선의 형성은 sp2 나선이 에지 세그먼트로 속하는 인접한 sp2 고리의 나선형 경로의 형성을 동반한다. 따라서, sp2 나선의 형성으로부터, sp2 나선이 속한 그래핀 나선체의 형성을 추론할 수 있고, sp2 나선에 의한 수직 가교의 유지로부터 수직 고리 연결의 유지를 추론할 수 있다.
도 142의 프레임(III)으로부터 수직 고리 연결을 보존하기 위해 나선형 그래핀 구조가 왜곡되어야 하는 것을 볼 수 있다. 그래핀 나선 전위는 비틀림 변형을 나타내는 것으로 나타났으며, 이 비틀림 변형과 함께 저주파수, 변형으로 유발된 포논 상태의 증식을 볼 것을 기대할 수 있다. 샘플 S1A 및 S2A의 골이 높을수록 이 나선형 기하학에 의해 격자 왜곡이 발생하는 증거가 된다. 추가적으로, 도 142의 프레임(III)으로부터 sp3 상태가 sp2 에지 상태로 교환된다고 볼 수 있다. sp3 상태의 제거와 sp2 에지 상태의 증식은 샘플 E1A 및 E2A에서 Du 피크 위치의 역보간으로 반영된다. sp2 고리로 spx 고리의 전환과 관련된 sp2 고리의 증식은 샘플 E1A 및 E2A에서 Du 피크 세기의 증가에 반영된다. 따라서, 키랄 기둥 주위의 나선체 형성은 성숙과 관련된 많은 스펙트럼 변화를 설명한다.
sp2 나선을 포함하는 에지 세그먼트는 흥미로운 구조를 나타낸다. 이 에지 세그먼트가 지그재그 에지 구성을 포함하지만, 세그먼트의 모든 원자 구성원이 3개의 가장 가까운 이웃 탄소 원자에 결합되는 반면, 일반 지그재그 에지 구성에서는 에지 원자의 절반만이 3개의 탄소 원자에 결합된다는 점에서 독특하다. 나선형 지그재그의 이 독특한 속성은 이것이 끊어져 열린 다각형에 의해 생성된 원자 사슬을 나타낸다는 사실로부터 발생하고, 여기서 끊어져 열린 다각형의 내부각이 모두 180° 미만이고 (모든 에지 부위가 3개의 탄소 원자에 결합되는 것을 방지하는 반사 각도를 포함하는 일반 지그재그 에지와 달리) 모든 에지 부위에서 3개의 탄소 이웃이 허용된다. 이 신규한 에지 구성은 그래핀 나노리본의 에지 구성에 의존하는 것으로 알려진 신규한 전자기 및 열 특성을 생성할 수 있다.
spx 나선으로부터 sp2 나선이 진화하는 공정을 보다 명확하게 하기 위해, 도 143에서 변환을 도식적으로 도시한다. 도 143의 프레임(I)에서, z에 인접한 3개의 키랄 고리의 키랄 기둥이 표시된다. 도 143의 청색 선은 키랄 사슬의 결합을 나타내는 반면, 적색 선은 sp3-sp3 결합을 나타낸다. 도 143의 흑색 원은 sp2 원자를 나타내는 반면, 흑색-백색 원은 sp3 원자를 나타낸다.
성숙 동안 각 키랄 고리 내의 sp3-sp3 결합은 도 142의 프레임(II)과 관련하여 이전에 논의한 바와 같이 끊어져 sp3-sp3 결합 절단 및 유지의 ABAB 패턴을 생성한다. ABAB 패턴의 "B" 상을 나타내는 끊어진 sp3-sp3 결합은 점선 회색 선으로 표시되고, 도 143의 프레임(II)에서 "B"로 표시된다. 한편, ABAB 패턴의 "A" 상을 나타내는 유지되는 sp3-sp3 결합은 재혼성화를 통해 sp2-sp2 결합으로 변환된다. 따라서, 이 결합은 청색 선으로 표시되고, 도 143의 프레임(II)에서 "A"로 표시된다. 그 결과 sp2-sp2 결합을 통해 연결된 sp2 원자의 1차원 나선형 사슬이 된다. 이완 시, 이 sp2 나선의 곡률은 도 143의 프레임(III)에 도시된 바와 같이 보다 균일해진다.
다음으로, 이러한 1차원 나선을 둘러싸는 2차원 그래핀 구조의 변형을 고려한다. 확립한 바와 같이 sp2 나선의 형성은 반드시 그래핀 나선체의 형성을 동반하며, 여기서 sp2 나선은 그래핀 나선체 내에 에지 세그먼트를 나타낸다. 도 144의 다이어그램은 도 144에서 나선형 기하학의 형성을 도식화할 수 있도록 spx 및 sp2 나선을 둘러싸는 고리로 연결된 구조를 나타내려고 시도하는 것을 제외하고는, 도 143의 다이어그램을 미러링한다. 도 144의 프레임(I)에서 도 143의 프레임(I)에서 도식화된 동일한 키랄 기둥에서 끝나는 (다이어그램의 반투명 부분에 표시된 바와 같이 전경으로 연장되는) 다이아몬드형 솔기를 예시한다. 이 고리의 키랄 사슬은 도 144의 프레임(I)에서 청색 선으로 다시 한번 표시되고, sp3-sp3 결합은 다시 한번 적색 선으로 표시된다. 확립된 규약에 따라, 도 144의 프레임(I)의 흑색 원은 sp2 원자를 나타내고, 흑색-백색 원은 sp3 원자를 나타낸다. 그러나, 도 144에서 고리로 연결된 공간을 나타내기 위해 단색의 청색 및 적색 영역을 사용한다. 청색 키랄 사슬을 둘러싸는 청색 공간은 예를 들어 키랄 사슬을 둘러싸는 고리로 연결된 sp2 공간을 나타낸다. 적색 공간은 다이아몬드형 솔기와 관련된 고리된 연결된 sp3 공간을 나타낸다.
성숙 동안, 도 144의 프레임(I)에서 중심 spx 나선은 도 144에 도식화된 것과 동일한 변환을 겪는다. 즉, 각 키랄 고리 내의 sp3-sp3 결합이 끊어지고, 이후 도 144의 프레임(II)에 나타낸 바와 같이, 관련 sp3-sp3 결합 선이 언지핑된다. 이는 ABAB 패턴의 "B" 상과 관련된 고리로 연결된 sp3 공간 분율을 제거한다. 도 144의 프레임(II)에서 이 제거된 공간은 회색으로 표현되고 "B"로 표시되며, 프레임(I)에 도시된 다이아몬드형 솔기처럼 다이어그램의 전경으로 연장되는 것으로 생각될 수 있다. 한편, ABAB 패턴의 "A" 상을 나타내는 유지된 sp3-sp3 결합 선은 재혼성화를 통해 sp2-sp2 결합 선으로 변환된다. 유지되는 고리로 연결된 공간의 이 "A" 상은 청색으로 표시되고, 도 144의 프레임(II)에서 "A"로 표시된다. 또한 이 공간은 프레임(I)에 도시된 다이아몬드형 솔기와 같이 다이어그램의 전경으로 연장되는 것으로 생각될 수 있다.
이완 시, 도 144의 프레임(III)에 도시된 바와 같이 단일 나선형 그래핀 구조가 생성되고, 여기서 중심에는 도 143의 프레임(III)과 동일한 1차원 sp2 나선(즉, 나선 전위)이 존재한다. 이 나선체를 근사화하는 파라메트릭 수식은 x = u cos(v), y = u sin(v), z = cv이고, 여기서 u의 값은 중심 spx 나선으로부터 진화된 1차원 sp2 나선의 반경보다 크거나 같다.
이 다이어그램은 키랄 고리와 다이아몬드형 솔기가 있는 spx 네트워크의 성숙이 측방향 및 수직의 고리로 연결된 성숙된 네트워크를 생성할 수 있는 방식을 보여준다. 이 변환의 원리를 설명하기 위해, 단일 spx 나선과 단일 다이아몬드형 솔기를 포함하는 간단한 spx 전구체를 사용했다. 그러나, 합리적으로 큰 spx 네트워크는 텍토닉 상호 작용 및 접합을 통해 형성된 수많은 솔기와 키랄 고리를 포함할 수 있다. 많은 경우에, 도 124에 도시된 바와 같이, 2개의 에지 세그먼트 사이의 단일 텍토닉 조우가 다수의 솔기와 키랄 고리를 진화시킬 수 있다.
이러한 이유로 다수의 솔기와 키랄 고리를 포함하는 단순한 예시적인 spx 전구체의 변환을 모델링하는 것이 바람직하다. 연구 A에서 이러한 시스템의 형성을 이미 모델링했기 때문에(도 124), 본 목적을 위해 이 시스템으로 돌아간다. 도 117 내지 도 124에 도시된 텍토닉 조우 및 후속 열분해 성장으로부터 이 가상의 spx 네트워크를 유도하였다. 시스템 변환의 시각적 평가를 용이하게 하기 위해, 도 145에 2개의 직각을 이루는 수평 관점(H1 및 H2)에서 이를 설명한다.
도 145의 프레임(I)에서 spx 전구체는 2개의 분명한 다이아몬드형 솔기(각각의 솔기는 H2 관점에서 원으로 표시됨)뿐만 아니라 이 솔기의 측방향 말단을 나타내는 키랄 기둥(H2 관점에서 키랄 사슬은 청색으로 강조 표시되고, 키랄 사슬을 연결하는 sp3-sp3 결합은 적색으로 강조 표시됨)을 포함하는 것을 볼 수 있다. 성숙 동안, sp3에서 sp2로의 재혼성화는 도 142에서 시스템(상기할 수 있는 바와 같이 도 145에서 고려 중인 시스템의 하위 시스템 그 자체)의 변형과 관련하여 논의된 바와 같이 각각의 키랄 고리 내의 sp3-sp3 결합의 절단을 야기한다. 이것은 도 145의 프레임(II)에 도시되어 있고, 여기서 끊어진 sp3-sp3 결합을 나타내는 데 점선 회색 선을 다시 사용한다. sp3-sp3 결합 선의 절단 및 유지의 ABAB 패턴은 도 142의 시스템 변형과 관련하여 이미 논의된 순서에 따라 진행된다. 유지된 결합은 sp2-sp2 결합으로 변환된다(도 145의 프레임(II)에서 H2 관점에서 청색으로 강조 표시됨). 도 142 및 도 145에 도시된 변환 사이의 유일한 상당한 차이점은 도 145의 변환이 더 큰 spx 전구체의 다수의 솔기와 키랄 고리에 걸쳐 연장하는 것이다.
도 145의 프레임(II)에 도시된 시스템의 이완은 도 145의 프레임(III)에 도시된 나선형 네트워크를 생성한다. 이 싱글톤은 시스템의 2개의 분명한 나선 전위에 의해 형성된 2개의 결합된 나선 영역의 네트워크를 포함한다. 나선형 지역은 서로 고리로 연결되어 있지만, 도 145의 수평 관점은 고리 연결의 시각적 식별에 적합하지 않다(고리 연결을 식별하기 위한 더 나은 관점이 도 146에 제공됨). 나선 전위와 관련된 2개의 sp2 나선은 도 145의 프레임(III)에서 청색으로 강조 표시되어 있다. 함께, 2개의 나선 전위는 루프를 포함한다. 2개의 나선은 모두 공통 키랄성을 갖는다.
도 145의 프레임(III)에서 2개의 나선체 사이의 고리 연결을 더 잘 관찰하기 위해, 도 146은 대각선 각도로부터 싱글톤을 도시하고, 깊이 인식을 돕기 위해 스틱 모델 시각화를 사용한다. 황색 화살표는 2개의 나선체의 공통 키랄성을 강조 표시하는 반면, 흑색 점선 화살표는 2개의 나선체의 축, 즉, 전위 선을 근사화한다. 도 146에 도시된 전체 루프는 무연탄 지역에서 관찰된 그래핀 나선 전위 루프와 유사한 고리로 연결된 싱글톤을 포함한다(도 100D).
이러한 간단한 모델, 연구 E의 스펙트럼 데이터 및 연구 E에서 관찰된 기계적 거동의 변화로부터, 샘플 E1과 샘플 E1A 사이 및 샘플 E2와 샘플 E2A 사이의 결합 구조의 변화가 spx 네트워크를 나선형 네트워크로 변환하는 sp3에서 sp2로의 재혼성화에 의해 주도된다는 결론을 내릴 수 있다.
이것은 XRD 분석에 의해 더욱 확증된다. 이 분석을 위해, x-spx 네트워크의 분말인 샘플 B4를 흐르는 Ar 하에서 30분 동안 1,050℃의 온도에서 어닐링하여 샘플 B4A를 생성했다. 이것은 x-spx 네트워크를 나선형 x-네트워크로 성숙시켰다. 도 147은 샘플 B4A의 전체 XRD 프로파일을 보여준다. 도 223은 XRD 피크 각도, d-간격, 면적, 면적 백분율(2θ = 23.535°에서 지배적인 피크 면적으로 정규화됨) 및 전폭 절반 최대값(기기 확장에 대한 보정 없음)을 포함한다.
샘플 B4A의 XRD 프로파일은 상당한 변경을 포함한다. 첫째, 30.4%를 차지하는 샘플 B4의 2θ = 18.454°에 맞춤된 넓은 피크는 샘플 B4A의 프로파일에서 이 범위에 맞춤되지 않는다. 샘플 B4에서 이 피크는 임계 좌굴 변형률을 넘는 층내 압축으로 인해 그래핀 영역의 z-방향 휘어짐에 의해 야기되는 확장된 층간 간격 상에 기인한다고 생각된다. 동시에, 샘플 B4A에서, 33.2%의 피크 면적과 함께 3.03Å의 d-간격에 대응하는 2θ = 29.489°에서 훨씬 더 넓은 맞춤된 피크의 출현을 볼 수 있다. 이러한 스펙트럼 변화는 더 작은 층간 d-간격을 향한 전체 이동을 암시하고, 2θ = 29.489°에서 피크 중심은 잠재적인 층간 압축을 나타낸다.
추가적으로, 샘플 B4를 샘플 B4A와 비교하면, 각각 2.10Å으로부터 2.08Å으로 <100> d-간격의 감소에 대응하는, 2θ = 43.138°로부터 2θ = 43.396°로 <100> 피크의 이동이 주목된다. 또한 3.63Å으로부터 3.78Å으로 평균 층간 d-간격의 증가하는 것에 대응하는, 2θ = 23.535°에서 주요 <002> 피크가 증가한 것을 볼 수 있다.
이러한 변화는 변형된 가교 구조에 의해 설명된다. <100> 평면에서 다이아몬드형 솔기의 단면은 선(즉, 1차원)인 반면, <100> 평면에서 나선 전위의 단면은 점(즉, 0차원)이다. 따라서, 성숙 동안 1차원 핀을 제거하면 제거된 1차원 핀의 끝점과 일치하는 0차원 핀만이 남는다. 다이아몬드형 솔기가 언지핑된 상태에서 휘어진 층은 전체 선을 따라서가 아니라 점으로만 고정되어 보다 자유롭게 이완될 수 있다.
이러한 휘어진 지역의 측방향 이완은 z-편향 진폭을 줄이는 효과(이에 따라 휘어짐에 기인한 2θ = 18.454°에서 샘플 B4의 넓은 피크를 제거하는 효과)가 있지만 층내 압축 변형 및 격자 왜곡을 보다 전체적으로 분산시켜 이를 얻는다. 이는 평균 층간 d-간격을 증가시킨다(주요 <002> 피크와 관련된 d-간격은 3.78Å으로부터 3.63Å으로 증가함). 이는 또한 2θ = 18.454°로부터 2θ = 29.489°로 넓은 층간 피크의 이동에 반영된다. <100> 피크에서 압축 변형이 증가하는 것을 볼 수 있고, d-간격은 성숙에 의해 2.10Å로부터 2.08Å로 감소한다.
낮은 상관관계를 나타내고 넓은 다른 맞춤된 피크와 달리 2θ = 21.660° 및 2θ = 35.944°의 피크는 날카롭기 때문에 주기성이 높은 특징을 암시한다. 이에 대한 가장 가능성 있는 원인은 나선체의 나선 전위 코어에서 일관되게 형성되는 층간 주기성이다.
이제 spx 네트워크의 형성과, 나선형 네트워크로의 성숙을 탐구하고 이 무연탄 네트워크의 기본 특징을 이해했으므로, 이제 텍토닉 구역 전이와 성숙된 나선형 네트워크에 미치는 영향을 이해하고, 텍토닉 구역 전이가 spx 이중 나선, sp2 이중 나선 및 이중 나선체를 포함한 구조 변형의 형성으로 이어질 수 있는 방식을 보여준다.
먼저, 도 146에 도시된 나선형 네트워크로 돌아가서, 여기서 2개의 결합된 나선체 및 이 나선체가 유도되는 나선 전위는 동일한 키랄성을 갖는다. 이것은 도 117에서 모델링된 E1-E2 텍토닉 계면에서 형성된 2개의 베이스 층 키랄 고리(R2-C 및 R4-C) 내의 키랄 사슬의 공통 키랄성의 보존을 반영한다. 이전에 이 키랄 고리의 공통 키랄성은 도 117에 모델링된 E1-E2 계면에서 오프셋 구역(I)과 오프셋 구역(II) 사이의 에지 고도의 반전으로 기인한다고 생각되었다.
오프셋 구역(I)과 오프셋 구역(II) 사이의 에지 고도가 반전되지 않는 대안적인 시나리오에서, 2개의 베이스 층 키랄 고리의 키랄 사슬은 반대 키랄성을 갖는다. 도 148에서, 원래의 시나리오와 이 대안적인 시나리오를 비교한다. 원래의 시나리오에 대응하는 프레임(I)에서는 에지 고도가 오프셋 구역(I)과 오프셋 구역(II) 사이에서 반전되는 계면에 걸쳐 sp2 및 sp3 접합의 결과인 베이스를 보여준다. 이 시나리오에서, 키랄 고리(R2-C 및 R4-C)는 2개의 오프셋 구역 각각과 이 오프셋 구역 사이의 수평 구역 사이의 전이부에 형성되는 것을 이미 보았다. 키랄 사슬의 공통 키랄성은 도 148의 프레임(I)에서 수직 관점에서 청색 화살표로 표시된다.
새로운 시나리오에 대응하는 도 148의 프레임(II)에서, 오프셋 구역(I)과 오프셋 구역(II) 사이에서 에지 고도가 반전되지 않는 계면에 걸쳐 sp2 및 sp3 접합으로 인한 베이스를 보여준다. 이 대안적인 시나리오에서, 키랄 고리(R2-C 및 R4-C)는 2개의 오프셋 구역 각각과 이 오프셋 구역 사이의 수평 구역 사이의 전이부에 여전히 형성된다. 그러나, 에지가 교차하지 않고 에지 고도가 반전되지 않기 때문에 키랄 사슬은 반대 키랄성을 가진다. 이 반대 키랄성은 도 148의 프레임(II)에서 수직 관점에서 청색 화살표로 표시된다.
이후 spx 네트워크가 이 베이스 위에 성장하면, spx 나선은 반대 키랄성을 가질 것이고 이와 관련하여 z에 인접한 층 사이에서 에셸비 꼬임이 줄어든다. 그런 다음에 이 싱글톤이 sp3에서 sp2로의 재혼성화를 통해 나선형 네트워크로 변환되면 반대 키랄성의 2개의 sp2 나선에 의해 형성된 나선 전위 루프가 덜 변형된다. 베이스 층 키랄 고리의 초기 형성으로부터 혼합 전위가 있는 spx 네트워크의 중간 형성, 나선형 네트워크의 최종 형성에 이르기까지 키랄성은 보존된다. 무연탄 연구자들은 나선 전위 루프가 반대 키랄성을 가진, xy에 인접한 2개의 나선 전위를 종종 포함하는 것을 관찰했다. 루프는 공통 키랄성을 가진 2개의 인근 나선 전위를 포함할 수도 있는 것으로 발견된다.
또 다른 잠재적인 계면 구성은 대향하는 에지 세그먼트가 양측으로 2개의 오프셋 구역 사이에 수평 구역을 형성하지 않고 교차할 때 생성된다. 이 구성은 교차가 발생하는 유사한 고도에도 불구하고 대향하는 sp2 에지 원자의 2pz 오비탈이 너무 잘못 정렬되어 π 결합이 형성되지 않을 때 발생할 수 있다. 이러한 방식으로 에지가 교차하는 지점은 "교차점"이라고 한다. 교차점에서 에지 원자는 고에너지 sp2 에지 상태를 제거하기 위해 sp3-sp3 결합을 형성할 수 있지만 sp2-sp2 결합 선을 형성할 수는 없다. 이러한 교차점에서 sp3 접합이 spx 이중 나선을 포함하는 키랄 기둥의 형성으로 이어지며, 성숙 시 이중 나선체와 관련된 sp2 이중 나선을 형성하는 것으로 발견된다.
교차점이 있는 텍토닉 계면을 통한 spx 네트워크의 열분해 합성이 도 149에 도시되어 있다. 순서는 도 149에서 4 단계로 나뉜다. 도 149의 단계(I)에서는 도 117로부터 E1-E2 계면을 도시하지만, 본 분석에서는 에지가 교차하면 sp2 접합을 허용하지 않고, 즉, 오프셋 구역(I)과 오프셋 구역(II) 사이에 교차점이 있다고 가정한다. 도시된 계면은 변경되지 않지만 수평 구역 대신 교차점을 가정했다는 것을 나타내기 위해 이 계면은 E1-E2 c 계면이라고 지칭된다. 도 149의 단계(I)에서, E1-E2 c 계면과 관련된 계면 구역은 H2 관점의 확대된 삽화에 도시되어 있다. 인접한 오프셋 구역은 확대된 삽화에 X로 표시된 교차점에 의해 나뉜다.
도 149의 단계(II)에서, G1 및 G2의 접합 및 접합된 베이스 위로 라디칼 첨가를 통한 수직 성장의 핵화를 모델링한다. 접합 및 후속 성장은 도 117 내지 도 124에 모델링된 열분해 성장과 관련하여 이전에 논의된 메커니즘과 일치한다. 그러나, 본 분석에서는 에지가 잘못 정렬되는 것으로 인해 E1 및 E2의 sp2 접합이 발생하지 않는다. 대신에, sp3 접합만이 발생한다. E1-E2 c 계면에 걸친 2개의 sp3-sp3 결합 선은 도 149의 단계(II)의 확대된 삽화에서 적색으로 강조 표시되어 있다.
2개의 sp3-sp3 결합 선은 6개의 측방향으로 인접한 spx 고리를 형성하고, 각 고리는 6개의 원자 구성원을 포함한다. spx 고리 중 5개(R1, R2, R4, R5 및 R6)는 의자 형태이고, R1 및 R2의 배향은 R4, R5 및 R6의 배향의 점 반사를 포함한다. 도 117 내지 도 124의 분석에서 확립된 바와 같이, 이 점 반사는 2개의 오프셋 구역 사이의 에지 고도의 반전으로 인해 발생한다. 다른 spx 고리(R3-C)는 키랄 고리가 계면 구역 전이부에 형성된다는 이전의 결과에 따라 교차점에서 확립된 키랄 고리이다. 그러나, 교차점에 형성되는 R3-C와 같은 키랄 고리가 2개의 키랄 사슬을 포함할 수 있는 반면, 수평 구역을 포함하는 텍토닉 구역 전이부에 형성된 키랄 고리는 단 1개의 키랄 사슬만을 포함하는 것을 확립한다.
도 149의 단계(III 및 IV)에서 수직 및 측방향 성장이 지속하는 것에 의해 spx 네트워크의 형성을 모델링한다. 이것은 도 117 내지 도 124의 논의 및 분석에서 이전에 확립된 것과 동일한 원리 및 메커니즘에 따라 진행된다. 고리 연결은 다이아몬드형 솔기를 통해 상위 층에 걸쳐 측방향 및 수직으로 연장된다. z에 인접한 각 층 사이의 에셸비 꼬임은 단계(III 및 IV) 모두의 수직 관점에서 관찰될 수 있다. 단계(IV)에서 모델링된 spx 네트워크(GIV)는 2개의 분명한 다이아몬드형 솔기를 포함한다.
도 150에서 spx 전구체(GIV)의 성숙에 의해 형성된 이중 나선체를 모델링한다. 이중 나선체는 GIV의 성숙으로 주도되는 분해에 의해 생성되는 2개의 분리된 나선형 그래핀 구조(Gi 및 Gii)를 포함한다. 분명한 그래핀 구조의 복수의 구성원에 기초하여, 도 150의 이중 나선체는 조립형 시스템을 포함한다. 이 조립체는 도 150에 2개의 분자 시각화를 사용하여 수직 관점 및 2개의 직각을 이루는 수평 관점으로부터 도시된다. 분해의 원인은 sp3에서 sp2로의 재혼성화로부터 발생하는 결합 절단 및 유지의 ABAB 패턴이다. 이전에 확립된 바와 같이, 키랄 고리의 sp3-sp3 결합이 끊어져 관련된 sp3-sp3 결합 선의 측방향 언지핑이 발생한다. 이중 나선의 중심에는 이중 나선 전위가 있다. 단백질 결정에서 이중 나선 전위가 관찰되었으며, 계면 교차점의 기하학이 성숙 시 형성을 강제할 수 있는 것으로 발견된다.
spx 전구체(GIV)의 성숙은 그 베이스가 sp2 고리로 연결되지 않기 때문에 분해를 일으킨다. GIV 베이스는 수평 구역이 없고 베이스가 유도되는 E1-E2 c 계면에 걸쳐 sp2 접합이 없기 때문에 sp2 고리로 연결되지 않는다. 대신에, E1-E2 c 계면에 걸쳐 sp3 접합만이 발생하므로 원시 도메인(G1 및 G2)은 이러한 sp3-sp3 결합으로부터 형성된 spx 고리 연결(R1, R2, R3-C R4, R5 및 R6)에 의해 고리로만 연결되었다. 형성 후, 베이스 층은 GIV가 그 위에 구성되는 동안 sp2 고리로 연결되지 않은 상태로 유지된다. 그 결과, 성숙 동안, GIV의 베이스 층은 이 sp3 접합 계면을 따라 완전히 언지핑되어 G1 및 G2와 관련된 원시 지역이 다시 한번 베이스에서 분리된 상태가 된다. 시스템이 고리로 연결된 상태를 유지하려면 베이스의 2개의 이 원시 지역이 상위 층에 걸쳐 인접한 고리의 일부 경로를 통해 고리로 연결되어야 한다. 그러나, 베이스와 같은 각각의 상위 층은 완전히 언지핑되어 임의의 이러한 경로가 제거된다. 그 결과 spx 전구체는 2개의 그래핀 구조(Gi 및 Gii)로 완전히 분해되고, 여기서 원시 지역(G1)은 Gi 내에 있고 원시 지역(G2)은 Gii 내에 있다.
도 149에서 sp2 고리로 연결되지 않은 베이스의 언지핑은 도 151에서 보다 자세히 분석된다. 베이스는 도 151의 프레임(I)에 도시되어 있다. sp3 접합을 통해 형성된 spx 고리 연결(R1, R2, R3-C, R4, R5 및 R6)이 표시된다. 도 151의 프레임(II)에서 spx 고리 연결이 구성되는 원시 E1 및 E2 에지 원자를 포함하는 베이스 부분을 추가로 분리한다. 이 원자는 2개의 sp3-sp3 결합 선(프레임(II)에서 적색으로 강조 표시됨)을 통해 접합된 지그재그-지그재그 계면을 포함한다. 6개의 spx 고리 각각은 2개의 sp3-sp3 결합을 포함한다. 프레임(II)에서, 에지 고도가 반전되는 교차점과 이 교차점에 대응하는 키랄 고리(R3-C)를 볼 수 있다. 키랄 고리(R3-C)를 제외하고, 도 151의 다른 spx 고리는 의자 형태이다. 프레임(II)의 확대도에 도시된 바와 같이, 의자 형태의 고리는 각각 4개의 sp3 원자(흑색-백색 원으로 표시됨)와 2개의 sp2 원자(흑색 원으로 표시됨)를 포함한다. 이러한 고리 각각에서, 2개의 sp3-sp3 결합은 공통 배향을 갖는다.
sp3 접합을 통해 형성된 다른 spx 고리와 마찬가지로, 키랄 고리(R3-C)는 4개의 sp3 구성원과 2개의 sp2 구성원을 포함한다. 그러나, R3 -C에서 2개의 sp3-sp3 결합은 평행하지 않고 대신 서로에 대해 점 반사된다. 이 점 반사는 R3-C가 위치된 교차점에서 발생하는 에지 고도의 반전으로 인한 것이다. R3-C의 6개의 원자 구성원은 도 151의 프레임(II)에서 1 내지 6으로 표시된다. 고리의 점 반사된 sp3-sp3 결합은 1-2-3 및 4-5-6을 포함하는 2개의 분명한 점 반사된 키랄 사슬을 생성한다. 도 151의 프레임(II)의 확대도에서, 전경의 1-2-3 키랄 사슬은 진한 청색 화살표로 강조 표시되는 반면, 배경의 4-5-6 키랄 사슬은 밝은 청색 화살표로 강조 표시된다. 이 화살표의 방향은 z-방향의 고도 증가와 일치한다.
모델링한 다른 키랄 고리와 마찬가지로, 키랄 고리(R3-C)에서 키랄 사슬 말단은 sp3-sp3 결합을 통해 연결된다. 도 151의 프레임(II)의 확대도에서 1-2-3 키랄 사슬의 말단(즉, 말단 원자(1 및 3)가 고리의 2개의 sp3-sp3 결합(적색으로 강조 표시됨)을 통해 4-5-6 키랄 사슬의 말단(즉, 말단 원자(4 및 6))에 연결되어 있음을 볼 수 있다. sp3에서 sp2로의 재혼성화 동안, R3-C에서 이러한 sp3-sp3 결합이 끊어진다. 이렇게 하면 R3-C로부터 어느 한 방향으로 측방향으로 연장되는 2개의 sp3-sp3 결합 선이 불안정해지고 언지핑된다. 끊어진 sp3-sp3 결합은 도 151의 프레임(III)에서 회색 점선으로 표시된다. 이 절단은 베이스가 형성된 원래의 E1-E2 c 계면을 따라 spx 고리를 제거하여, 도 151의 프레임(IV)에 도시된 바와 같이 이 계면을 따라 베이스의 완전한 언지핑을 초래한다.
다음으로, 이 sp2 고리로 연결되지 않은 베이스 위에 구축된 spx 전구체(GIV)에 걸쳐 언지핑의 효과를 고려한다. 도 152의 프레임(I)에서 H2 관점(도 149의 프레임(IV)의 H2 관점 참조)에서 GIV를 도시한다. 베이스의 키랄 고리 위에 키랄 기둥이 형성될 수 있음을 이전에 확립했다(도 125). 도 152의 프레임(I)에서 기둥이 구성되는 베이스 층 키랄 고리(R3-C)를 포함하여 z에 인접한 3개의 키랄 고리의 키랄 기둥을 GIV가 포함하고 있는 것이 관찰된다. R3-C와 같은 상위 계층의 각 키랄 고리는 2개의 점 반사된 키랄 사슬을 포함한다. z에 인접한 3개의 키랄 고리는 z-배향된 2개의 sp3-sp3 사슬을 통해 연결된다. 도 152의 프레임(I)에서 키랄 사슬은 청색으로 강조 표시되고, sp3-sp3 사슬은 적색으로 강조 표시된다. 또한 프레임(I)에서 분리하여 키랄 기둥을 도시하고, 여기서 흑색-백색 원으로 sp3 원자를 나타내고 단색의 흑색 원으로 sp2 원자를 나타낸다.
도 152의 프레임(II)에서는 프레임(I)에 도시된 키랄 고리의 기둥이 spx 이중 나선을 함께 포함하는, 서로 나선형으로 연결된 2개의 분명한 spx 나선을 포함하는 방식을 예시한다. 프레임(II)의 왼쪽 다이어그램에서 spx 나선 중 하나를 추적한다. 청색 실선은 전경의 키랄 사슬을 나타내고, 청색 점선은 배경의 키랄 사슬을 나타내며, 적색 선은 sp2 나선 내의 sp3-sp3 결합을 나타낸다. sp2 및 sp3 원자는 각각 흑색과 백색 원으로 표시된다.
도 152의 프레임(III)에서는 z에 인접한 3개의 키랄 고리에서 sp3-sp3 결합의 절단과 관련된 시스템 전체 언지핑을 예시한다. 이러한 끊어진 결합은 프레임(III)에 예시된 키랄 기둥의 회색 점선으로 표시된다. 결합 절단 및 유지의 ABAB 패턴에 따라, z에 인접한 키랄 고리를 서로 연결하는 sp3-sp3 결합이 유지되고, sp3 원자가 sp3에서 sp2로의 재혼성화를 거치면서 sp2-sp2 결합으로 변형된다(생성된 sp2 원자는 도식화된 기둥에서 흑색 원으로 표시됨). 그 결과, spx 이중 나선은 sp2 이중 나선으로 변형된다(도 152의 프레임(IV)에 도시된 바와 같이 청색 점선은 배경을 통과하는 세그먼트를 나타내고, 청색 실선은 전경을 통과하는 세그먼트를 나타냄). 앞서 논의한 바와 같이, 각 키랄 고리 내의 sp3-sp3 결합의 절단은 sp3-sp3 결합 선을 따라 양측으로 측방향으로 전파된다. 이러한 언지핑된 sp3-sp3 결합 선은 도 152의 프레임(III)에서 회색 점선으로 표시된다. 프레임(III)에서 시스템의 이완은 도 150에 도시된 이중 나선체를 생성한다.
도 153A 내지 도 153C에서는 성숙된 시스템의 궁극적인 연결성과 계면 구역 전이부 사이의 기본 링크를 예시한다. 도 153A에서는 분리된 이중 나선체가 도시된다. 2개의 황색 화살표(I)는 나선 에지를 추적하고, 이 기하학에서 교차점에서 원시 도메인 에지의 교차를 인식할 수 있다. 오프셋 구역 사이에 수평 구역이 없으면 sp3 접합만이 발생하고, 생성된 sp3-sp3 결합은 sp3에서 sp2로의 재혼성화 동안 언지핑된다. 따라서 성숙은 도 153A에서 분리된 이중 나선체를 초래한다.
도 153B에서, 공유 결합으로 연결된(그러나 고리로 연결되지 않은) 이중 나선체가 도시되어 있다. 이 변형은 교차점이 단일 sp2-sp2 결합을 형성하도록 허용한 경우 예상될 수 있다. 이 변형된 sp2-sp2 결합(도 153B에서 황색으로 강조 표시됨)이 성숙 동안 유지되기에 안정적이면, 이 결합은 2개의 나선체 사이에 단독 공유 결합을 생성한다.
도 153C에서, 고리로 연결된 나선형 루프가 도시된다. 이 변형은 가상의 원시 계면이 2개의 인접한 결합을 포함하는 sp2-sp2 결합 선이 형성되는 수평 구역을 포함하는 경우 예상될 수 있다. 2개의 인접한 sp2-sp2 결합은 원시 도메인 사이에 sp2 고리 연결(도 153C에서 황색으로 강조 표시됨)을 형성하여 sp2 고리로 연결된 베이스를 생성한다. 성숙 동안 sp2 고리를 유지하면 베이스에서 2개의 원시 지역 사이에 sp2 고리 연결이 생성된다. 이 sp2 고리 연결은 도 153C에서 황색으로 강조 표시되어 있다. 2개의 나선체를 고리로 연결하는 것에 더하여 sp2 고리 연결은 나선 전위를 분산시켜 오프셋 구역 사이의 sp2-sp2 결합 선이 길어짐에 따라 점진적으로 느슨해지는 루프를 형성한다. spx 네트워크의 베이스에서 원시 도메인 사이의 이 sp2 고리 연결의 결과는 나선형 싱글톤이다.
나선형 네트워크의 격자 왜곡은 sp2 나선으로부터의 거리에 의존한다. 이는 도 154A와 도 154B의 구조를 비교함으로써 예시된다. 나선체의 중심에서 sp2 나선으로부터 방사상 바깥쪽으로 이동하면 격자가 보다 평면이 된다. 나선형 네트워크에서, sp2 나선이 서로 근접할수록 네트워크는 더 많은 전체 격자 왜곡을 나타낸다. 2개의 인근 sp2 나선이 공통 키랄성(도 154C에 도시된 바와 같이 적색 화살표가 키랄성을 나타냄)을 공유하는 나선 전위 루프에서 2개의 인근 sp2 나선이 반대 키랄성(도 154D에 예시된 바와 같이 적색 화살표가 키랄성을 나타냄)을 갖는 나선 전위 루프에 비해 증가된 격자 왜곡이 예상될 수 있다.
간단한 소규모 개념 모델을 사용하여 성숙과 관련된 현상을 확립한 후 다음으로 수많은 텍토닉 계면과 수많은 원시 도메인의 접합으로 형성될 수 있는 임의로 큰 spx 전구체의 성숙 동안 일어나는 것을 외삽한다. 이러한 확률적 계면과 후속 상위 층 성장을 통해 접합하면 복잡하고 임의로 큰 spx 네트워크가 형성된다. 이러한 spx 전구체의 성숙은 수많은 나선 전위를 포함하는 유사한 크기의 나선형 네트워크를 형성한다. 이러한 성숙된 네트워크의 기하학은 건축 설계 분야에서 "유변학적 표면"으로 설명된 파라메트릭 표면의 클래스와 유사하게 솔기 없이 결합된 나선체의 네트워크로 직관될 수 있다.
자연스러운 질문은 성숙된 나선 전위 네트워크가 싱글톤을 포함하는지 또는 조립체를 포함하는지 여부, 즉, 그래핀 구조의 구성원이 단수인지 복수인지 여부이다. 이 결정은 성숙된 시스템이 정확히 정의된 분자 구조를 가진 소규모의 가상 전구체로부터 인실리코(in silico)에서 유도된 경우 간단할 수 있다. 그러나, 더 큰 규모에 대해 이러한 결정을 내리려면 거대분자 전구체 시스템은 정확한 분자 구조를 매핑해야 하지만 실제로 달성할 수 없다. 일반적으로, 즉, 정확한 분자 구조를 매핑하지 않고 임의의 실제 spx 전구체에 대해 확립할 수 있는 것은 성숙으로 인해 나선형 싱글톤 또는 나선형 조립체를 포함하는 나선형 네트워크가 형성된다는 것이다. 또한 각 결과가 연구 E에서 경험적 관찰(즉, 성숙 후 일반화된 시스템 수준의 경직화 및 강화에 대한 관찰)과 일치한다는 것을 확립할 수 있다.
제1 가능성은 본 명세서에서 "싱글톤에서 싱글톤으로의" 성숙으로 설명된 결과이다. 이러한 유형의 성숙에서 싱글톤을 포함하는 spx 네트워크는 나선형 싱글톤으로 성숙된다. 이러한 유형의 성숙은 연구 E의 경험적 관찰(즉, 재혼성화 후 시스템 수준 강성 및 강도의 증가 관찰)과 일치할 것이다. 싱글톤에서 싱글톤으로의 변환은 sp2 고리로 연결된 베이스에 구성된 spx 전구체로부터 생성된다. 합리적으로 크고 복잡한 시스템에서 싱글톤에서 싱글톤으로의 성숙이 발생할 수 있는 방식을 설명하기 위해 이 결과를 선호하는 제1 시나리오를 설명한다. 이 시나리오는 "시나리오 A"로 지칭된다.
시나리오 A에서 첫 번째로 열분해 핵화 및 spx 전구체의 성장 동안 고리 무질서를 갖는 원시 도메인 사이에서 다수의 텍토닉 조우가 발생하여 다수의 텍토닉 계면을 생성한다고 가정한다. 고리 무질서를 갖는 원시 도메인의 역위상 에지 편향으로 인해 계면은 본질적으로 비일관적이고 확률적이다. 2개의 원시 도메인 사이에 수평 구역이 발생하는 곳마다 sp2 접합은 참여 도메인 간에 sp2 고리 연결을 생성하고, 오프셋 구역 또는 교차점이 2개의 원시 도메인 사이에 발생하는 곳마다 sp3 접합은 참여 도메인 간에 spx 고리 연결을 생성한다.
시나리오 A에서 두 번째로 모든 텍토닉 계면이 적어도 하나의 수평 구역을 포함한다고 가정한다. 그 결과 이로부터 접합 후 고려 중인 모든 원시 도메인이 서로 sp2 고리로 연결되어 모든 원시 도메인을 매 두 번째 원시 도메인에 연결하는 인접한 sp2 고리의 경로가 존재한다는 것이 나온다. 따라서, 베이스 자체는 sp2 고리로 연결된다. 그 결과 또한 수평 구역(들)에 더하여 오프셋 구역을 포함하는 임의의 텍토닉 계면이 키랄 고리가 형성될 적어도 하나의 계면 구역 전이부를 포함한다는 것이 나온다. 그 결과 마지막으로 베이스 위에 성장된 임의의 상위 층이 또한 (상위 층 계면에 걸쳐 sp2 접합에 의해) sp2 고리로 연결된다는 것이 나온다.
시나리오 A에서 세 번째로 베이스 층 위에 수직 및 측방향 성장이 지속하면 (sp3 접합된 오프셋 구역 위에 형성된) 다이아몬드형 솔기를 통해 그리고 (sp3 접합된 오프셋 구역과 sp2 접합된 수평 구역 사이의 텍토닉 구역 전이부 위에 형성된) 키랄 기둥을 통해 베이스에 고리로 연결된 일부 상위 층과 베이스 층을 포함하는 spx 네트워크를 형성한다고 가정한다. 이미 확립한 바와 같이, 수평 구역에서 오프셋으로의 구역 전이부를 통해 형성된 이러한 키랄 기둥은 단일 spx 나선을 포함하고 각각 솔기의 말단에 위치된다.
시나리오 A와 일치하는 경우, 접합에 의해 형성된 하위 베이스가 sp2 고리로 연결되어 있는 한, 이 베이스 위에 구성된 spx 네트워크는 성숙 동안 다수의 별개의 그래핀 구조로 분해되지 않고 대신 고리로 연결된 상태를 유지한다는 것을 이미 관찰했다(도 117 내지 도 124 및 도 145). sp2-sp2 결합(따라서 sp2 고리)은 sp3에서 sp2로의 재혼성화 동안 유지되기 때문에 sp2 고리로 연결된 베이스는 베이스 층 sp2 고리 경로를 통해 sp2 고리로 연결된 상태를 유지한다. 또한, 다이아몬드형 솔기와 키랄 기둥을 통해 베이스에 spx 고리로 연결된 임의의 sp2 고리로 연결된 상위 층은 키랄 기둥 내의 spx 나선이 sp2 나선으로 변환될 때 베이스에 고리로 연결된 상태를 유지한다. 따라서, 상위 층은 베이스 층에 대해 고리로 연결된 상태를 유지하고, 베이스 층 자체는 고리로 연결된 상태를 유지하여 나선형 싱글톤을 생성한다.
spx 전구체에 대한 다른 가능한 성숙 유형은 "싱글톤에서 조립체로의" 성숙이다. 이러한 유형의 성숙에서 싱글톤을 포함하는 spx 전구체는 다수의 그래핀 구조의 조립체로 성숙된다. 싱글톤에서 조립체로의 성숙은 고리로 연결된 sp2 고리로 연결되지 않은 베이스와 관련된다. 합리적으로 큰 시스템에서 싱글톤에서 조립체로의 성숙이 발생할 수 있는 방식을 설명하기 위해 이 결과가 이론적으로 발생할 수 있는 제2 시나리오를 설명한다. 이 시나리오는 "시나리오 B"로 지칭된다.
시나리오 B에서, 첫 번째로 열분해 핵화 및 spx 전구체의 성장 동안 고리 무질서를 갖는 원시 도메인 사이에서 다수의 텍토닉 조우가 발생하여 다수의 텍토닉 계면이 발생한다고 가정한다. 고리 무질서를 갖는 원시 도메인의 역위상 에지 편향으로 인해 계면은 본질적으로 비일관성이고 확률적이다. 2개의 원시 도메인 사이에 수평 구역이 발생하는 곳마다 sp2 접합은 참여 도메인 간에 sp2 고리 연결을 생성하고, 오프셋 구역 또는 교차점이 2개의 원시 도메인 사이에 발생하는 곳마다 sp3 접합은 참여 도메인 간에 spx 고리 연결을 생성한다.
시나리오 B에서, 두 번째로 원시 도메인의 일부 하위 집합과 관련된 텍토닉 계면 중 어느 것도 수평 구역을 포함하지 않는다고 가정한다. 대신에, 그 텍토닉 계면은 참여 에지의 확률적 교차를 통해 형성된 오프셋 구역과 교차점만을 포함한다. 접합 동안 이러한 원시 도메인은 텍토닉 계면에 수평 구역이 전혀 없기 때문에 sp3 접합만을 받을 수 있다. 그 결과 spx 고리만이 그 계면에 형성되고 이에 따라 도메인의 이 하위 집합이 그 일부인 주변 베이스와 관련하여 sp2 고리로 연결되지 않는다는 것이 나온다. 또한 베이스 자체는 sp2 고리로 연결되지 않는다는 것이 나온다.
시나리오 B에서 세 번째로 베이스 층 위로 수직 및 측방향 성장이 지속하면 (sp3 접합된 오프셋 구역 위에 형성된) 다이아몬드형 솔기를 통해 그리고 (교차점 위에 형성된) 키랄 기둥을 통해 베이스에 고리로 연결된 일부 상위 층과 베이스 층을 포함하는 spx 네트워크를 형성한다고 가정한다. 이미 확립한 바와 같이, 교차점 위에 형성된 이 키랄 기둥은 각각 spx 이중 나선을 포함하고 각각 솔기의 말단에 위치된다.
시나리오 B와 같은 시나리오에서 접합에 의한 하위 베이스 형태가 sp2 고리로 연결되지 않은 경우 베이스와 이 베이스 위에 구성된 spx 네트워크가 재혼성화 동안 나선형 조립체로 분해될 수 있는 것이 이미 관찰되었다(도 149 내지 도 150). 그 결과 구체적으로 시나리오 B의 제2 가정으로부터, 즉, 원시 지역의 일부 하위 집합이 sp3-sp3 결합을 통해 주변 베이스 층에 독점적으로 접합된다는 가정으로부터, sp3에서 sp2로의 재혼성화가 sp3-sp3 결합의 완전한 언지핑 및 주변 베이스에 대한 이러한 원시 지역의 spx 고리 연결의 절단으로 이어질 수 있다는 것이 나온다. 추가적으로, 도 149 내지 도 150에 도시된 바와 같이, 상위 층으로 연장된 이 언지핑은 절단된 원시 지역의 고리 연결성을 보존할 수 있는 임의의 상위 층 경로를 제거할 수 있으며, 그 결과 싱글톤이 다수의 별개의 그래핀 구조를 포함하는 나선형 조립체로 분해된다.
따라서, spx 네트워크가 sp2 고리로 연결되지 않은 베이스 위에 구성되는 시나리오 B에서는 이론적으로 싱글톤에서 조립체로의 성숙이 발생할 수 있다. 그러나, 이 결과가 연구 E의 경험적 관찰(즉, 재혼성화 후 시스템 수준의 강성 및 강도 증가 관찰)과 일치하려면 생성된 조립체가 일반적인 vdW 조립체에서 관찰되는 전단 파괴에 저항할 수 있어야 한다. 연결되지 않은 구성원의 조립체의 생성은 이러한 관찰과 일치하지 않는 것으로 보인다. 그러나, 사실 분해를 초래하는 싱글톤에서 조립체로의 성숙의 경우에도 생성된 조립체가 전단되지 않도록 연동된다고 결론을 내릴 수 있다.
이 결론은 시나리오 B의 제3 가정으로부터, 즉, spx 네트워크가 적어도 하나의 상위 층을 포함한다는 가정으로부터 나온다. spx 네트워크가 적어도 하나의 상위 층을 포함하는 한, 싱글톤에서 조립체로의 성숙이 발생하여, 분해가 별개의 그래핀 구성원의 이중 나선체를 생성하는 경우에도, 이중 나선체는 이중 나선체가 형성되는 곳에서 생성될 것이고, 분해가 발생하는 경우에도 이중 나선체의 편조형 기하학이 연결되지 않은 개별 나선체가 분리되는 것을 방지하는 개방형 연동 사슬을 생성할 수 있다.
상위 층의 존재에 대한 이러한 연동 메커니즘의 의존성은 도 155에 제시되어 있다. 도 155에서는, 유용한 참조를 위해, 도 149의 단계(I 및 II)를 다시 보여주고, 여기서 가상의 E1-E2 c 계면은 중심에 교차점을 포함하여 sp3 접합만이 발생하고 sp2 고리로 연결되지 않은 베이스가 형성되었다. 도 149의 단계(III 및 IV)에서는 이 베이스 위에 다층 spx 네트워크(GIV)의 성장을 모델링했고, 도 150에서는 GIV와 관련된 싱글톤에서 조립체로의 성숙을 모델링했다. 이 성숙에서, 전구체(GIV)는 연동하는 편조형 기하학을 갖는 이중 나선체를 함께 포함하는 2개의 그래핀 구조(Gi 및 Gii)로 분해되었다.
도 155의 프레임(II-F)에서는 프레임(II)의 sp2 고리로 연결되지 않은 베이스가 임의의 추가 성장 전에 성숙된 경우 최종 결과가 어떻게 되었을지를 설명한다. 프레임(II-F)에서 도시된 바와 같이, 원래의 E1-E2 c 텍토닉 계면을 따라 sp3-sp3 결합이 언지핑되면 베이스가 분해되고 spx 전구체에 상위 층이 없으면 2개의 생성된 그래핀 구조는 서로 연동하지 않는다. 대신에, 조립체는 구성 나선체 중 어느 것도 축을 중심으로 선회를 완료하지 않는 잘린 이중 나선체를 포함한다.
연동이 일어나기 위해서는 성숙 동안 형성된 이중 나선이 잘리지 않도록 spx 전구체에 적어도 하나의 상위 층이 필요하다. 이것은 도 156에 도시되어 있고, 여기서 도 149의 프레임(I, II 및 III)은 유용한 참조를 위해 다시 도시된다. 프레임(III)에서, Y-전위와 핵화된 제2 층을 포함하는 spx 네트워크가 베이스 위에 형성되었다. 도 156의 프레임(III-Fe)에서, 프레임(III)의 spx 네트워크가 성숙했다면 최종 결과가 어떻게 되었을지 보여준다. 이 경우에, 이중 나선체는 2개의 그래핀 구조가 연동하는 편조를 형성할 수 있을 만큼 충분히 늘어난다. 이것은 베이스의 텍토닉 계면 위에 상위 층이 필요함을 보여준다. 단층 베이스는 성숙되면 이러한 연동하는 편조를 형성할 수 없다.
개별 이중 나선체의 그래핀 구조는 이론적으로 공통 축을 중심으로 한 차동 회전을 통해 전단될 수 있지만 이러한 회전 이동성은 다수의 이중 나선형 네트워크에서는 불가능하다. 그 결과 시나리오 B로 돌아가면, 가정으로부터, 싱글톤에서 조립체로의 성숙을 통해 형성된 나선체 조립체가 많은 이중 나선체의 네트워크를 포함할 것이라는 것이 나온다. 시나리오 B에서 주변 베이스와 관련하여 sp2 고리로 연결되지 않은 것으로 가정된 원시 도메인이라도 비일관적인 텍토닉 계면을 따라 분포된 교차점을 가질 것이고, 확립한 특징은 이중 나선체를 생성할 것이다. 이러한 이중 나선체 배열은 전단될 수 있는 회전 이동성이 부족하여 조립체를 파괴하기 위해 그래핀 구조를 파괴하는 것이 필요하다.
시나리오 A와 B는 본 발명을 제한하기 위해 의도된 것이 아니라 spx 전구체의 sp3에서 sp2로의 재혼성화의 이론적으로 가능한 두 가지 결과, 즉, 싱글톤에서 싱글톤으로의 성숙 또는 싱글톤에서 조립체로의 성숙을 보여주려고 의도된 것이고 또한 어떤 결과가 주어진 전구체와 관련이 있는지에 관계없이 진화된 성숙된 시스템이 어떻게 강성과 강도 증가를 나타낼 것으로 예상되는지 보여주기 위해 의도된 것이다. 두 결과 모두 전단을 통해 그러나 일부 그래핀 지역의 파괴를 통해서만 실패할 수 있는 나선형 네트워크의 형성을 동반한다. 이는 샘플 E1 및 E2의 프레임워크와 비교하여 샘플 E1A 및 E2A의 성숙된 페리모픽 프레임워크의 우수한 기계적 특성에 대한 관찰과 일치한다.
싱글톤에서 싱글톤으로의 성숙 및 싱글톤에서 조립체로의 성숙에 대한 논의에 대해 결론을 내리기 위해, 도 157A 및 도 157B에서는 성숙 전후에 베이스의 고리 연결성을 분석할 수 있게 해주는 그래프 이론 다이어그램(다중 그래프)으로 이러한 잠재적인 결과를 나타낸다. 이러한 다중 그래프 중 하나에 있는 5개의 노드 각각은 원시 도메인을 나타내고, 다중 그래프 전체는 이러한 5개의 원시 도메인 사이의 접합으로 구성된 베이스를 나타낸다(그러나 대부분의 실제 시스템의 베이스는 더 많은 원시 도메인을 포함할 수 있다). 2개의 노드를 연결하는 링크는 서로에 대해 관련된 2개의 원시 도메인의 고리 연결성을 나타낸다. 링크의 색상은 고리 연결 유형을 나타낸다. 청색 링크는 sp2 고리로만 구성된 경로를 나타낸다. 따라서 하나 이상의 청색 링크 경로를 통해 서로 도달될 수 있는 2개의 노드는 서로에 대해 sp2 고리로 연결된다. 적색 링크는 spx 고리를 포함하는 경로를 나타낸다.
도 157A에서 싱글톤에서 싱글톤으로의 성숙을 나타낸다. 왼쪽 다중 그래프에서 5개의 노드는 5개의 원시 도메인의 접합 및 유착을 통해 형성된 가상 베이스를 나타낸다. 다중 그래프의 모든 노드는 하나 이상의 청색 링크 경로 또는 대안적으로 하나 이상의 적색 링크 경로를 통해 매 두 번째 노드에서 도달될 수 있다. 청색 링크 경로를 통해 임의의 다른 노드로부터 임의의 노드에 도달될 수 있다는 것은 베이스를 형성하기 위해 접합된 5개의 원시 도메인 각각이 서로 sp2 고리로 연결된 것을 나타낸다. 따라서, 베이스 자체는 sp2 고리로 연결된다. 적색 링크 경로를 통해 임의의 다른 노드로부터 임의의 노드에 도달될 수 있다는 것은 5개의 원시 도메인이 또한 spx 고리를 포함하는 인접한 고리 경로 중 적어도 하나의 경로를 통해 서로 고리로 연결된 것을 나타낸다.
도 157A의 오른쪽 다중 그래프에서는 베이스 위에 성장된 spx 네트워크의 싱글톤에서 싱글톤으로의 성숙 후의 베이스를 나타낸다. sp3에서 sp2로의 재혼성화 동안 spx 고리의 제거는 이 오른쪽 다중 그래프에서 노드 사이에 적색 링크가 없음으로 표시된다. 이는 시스템의 spx 고리가 재혼성화 동안 제거되거나 sp2 고리로 변환되기 때문에 발생한다. 모든 노드는 베이스의 sp2 고리의 지속성과 이에 따라 sp2 고리 연결의 유지를 나타내는 하나 이상의 청색 링크 경로를 통해 매 두 번째 노드로부터 도달될 수 있게 유지된다. 이 베이스 위에 성장된 임의의 상위 층은 spx 나선에서 sp2 나선으로의 전이 및 관련된 나선체 형성을 통해 베이스에 sp2 고리로 연결된다. 따라서, 베이스의 sp2 고리 연결의 유지를 보여줌으로써 베이스 위에 구성된 성숙된 네트워크의 sp2 고리 연결을 보여준다. 따라서 도 157A는 싱글톤에서 싱글톤으로의 성숙을 나타낸다.
도 157B에서는 싱글톤에서 조립체로의 성숙을 나타낸다. 왼쪽 다중 그래프에서 5개의 노드는 5개의 원시 도메인의 접합 및 유착을 통해 형성된 가상 베이스를 나타낸다. 이 다중 그래프에서 모든 노드는 링크 경로를 통해 매 두 번째 노드로부터 도달될 수 있다. 이는 5개의 원시 도메인 각각이 서로 고리로 연결되어 있고 베이스 자체가 고리로 연결되어 있음을 나타낸다. 추가적으로, 4개의 노드(노드(1, 2, 4 및 5)는 하나 이상의 청색 링크 경로를 통해 서로 도달될 수 있으며, 이는 이 4개의 원시 도메인이 서로에 대해 sp2 고리로 연결되어 있음을 나타낸다. 그러나, 노드(3)는 청색 링크 경로를 통해 다른 노드로부터 도달될 수 없다. 따라서 노드(3)는 다른 원시 도메인과 관련하여 sp2 고리로 연결되지 않은 원시 도메인을 나타낸다. 따라서, 베이스 자체는 sp2 고리로 연결되지 않는다.
도 157B의 오른쪽 다중 그래프에서는 베이스 위에 성장된 spx 네트워크의 싱글톤에서 조립체로의 성숙 후의 베이스를 나타낸다. sp3에서 sp2로의 재혼성화 동안 spx 고리의 제거는 이 오른쪽 다중 그래프에서 노드 사이에 적색 링크가 없음으로 표시된다. 이는 시스템의 spx 고리가 재혼성화 동안 제거되거나 sp2 고리로 변환되기 때문에 발생한다. 4개의 노드는 하나 이상의 청색 링크 경로를 통해 서로 도달될 수 있는 상태로 유지되며, 이는 sp2 고리의 지속성과 이에 따라 성숙 이전에 sp2 고리로 연결된 원시 도메인 간에 sp2 고리 연결의 유지를 나타낸다. 그러나, 노드(3)는 더 이상 청색 또는 적색 링크로 주변 노드에 링크되지 않고, 이는 이 원시 도메인이 주변 베이스로부터 연결되지 않았고 다수의 별개의 그래핀 도메인으로 분해가 발생했음을 나타낸다.
그러나, 노드(3)와 관련된 원시 도메인은 도 157B의 오른쪽 다중 그래프에서 연결되지 않은 것으로 표시되지만, 다층 전구체가 베이스 위에 성장되는 한, 이 원시 도메인이 4개의 다른 도메인과 물리적으로 연동될 것으로 이해된다. 이 연동 기하학은 연한 청색 실선으로 표시되고, 각 선은 노드(3)와 관련된 원시 도메인으로부터 상위 층으로 연장되고, 다른 원시 도메인으로부터 연장되는 유사한 상위 층 경로를 통해 편조형 개방형 사슬에서 연동되는 sp2 고리의 적어도 하나의 경로가 존재함을 나타낸다. 이 연한 청색 선의 점선 연장은 베이스 층 지역으로부터 연장되는 2개의 상위 층 경로를 연결하여 폐루프를 형성하는 가능성을 나타낸다. 따라서 도 157B는 싱글톤에서 조립체로의 성숙을 나타내며, 베이스의 연결되지 않은 지역은 베이스의 주변 지역과 물리적으로 연동될 수 있다.
이 개념은 2개의 이중 나선체를 포함하는 2개의 그래핀 구조의 나선형 조립체인 도 158에 도시되어 있다. sp2 고리의 2개의 상위 층 경로는 동일한 베이스 층 지역으로부터 위로 연장되고 연결되어 폐루프를 형성한다. 이 경로에 의해 형성된 이 폐루프는 도 158에서 청색 실선을 통해 추적된다. 이러한 상위 층 경로는 인근 지역으로부터 위로 연장되는 다른 상위 층 경로(또한 도 158에서 연한 청색선으로 표시됨)와 연동한다. 이러한 다른 상위 층 경로는 또한 폐루프를 형성할 수도 있다.
성숙에 의해 형성된 나선형 네트워크가 나선형 단일체 또는 나선형 조립체를 포함하는지 여부에 관계없이 네트워크 기하학은 분석적으로 유사하다. 나선형 네트워크는 HRTEM에서 매우 특징적인 줄무늬 패턴을 생성한다. 도 159A 내지 도 159E는 4시간 동안 1200℃에서 z-spx 전구체(샘플 A1과 유사함: 유사한 MgO 템플릿을 통해 C3H6을 사용하여 750℃에서 합성됨)를 어닐링하여 합성된 나선형 z-네트워크의 일련의 HRTEM 현미경 사진이다.
도 159A는 이 샘플로부터의 거대 다공성 페리모픽 프레임워크를 도시한다. 도 159B는 페리모픽 벽의 단면도를 도시한다. 줄무늬 선은 도 159B에서 황색 선으로 표시된 바와 같이 독특한 "슬라이스" 패턴을 나타내며, 여기서 슬라이스는 네마틱 정렬된 층에 걸쳐 절단된다. 이 슬라이스된 외관은 측방으로 인접한 줄무늬 세그먼트의 위치에서 규칙적인 수직 오프셋으로 인해 발생한다. 수직 오프셋은 전위 선 주위의 각 180° 선회에 대한 나선형 그래핀 격자의 z-변위에 대응한다. 다른 위치에서는 원 지역으로 표시된 것처럼 줄무늬 선은 흐려지고; 이러한 지역은 나선 전위 사이의 만곡된 지역에 대응할 가능성이 높다. 도 159C에서, 나선체는 황색 점선 가이드 선으로 표시된 것처럼 나선형 네트워크의 10개 초과의 층에 걸쳐 뻗어 있다. 도 159D에서, 셀 벽으로부터 결합된 나선체의 루프가 확대된다. 도 159D의 HRTEM 이미지를 분석하면, 이 2개의 인근 나선체의 중심에 있는 sp2 나선이 1nm 미만으로 떨어져 있음을 볼 수 있다. 이 이미지는 그래핀 나선체의 중심에 있는 나선 전위가 수많은 층에 걸쳐 연장될 수 있고, 페리모픽 벽에 횡방향으로 배향된 xy 주기의 z-정렬된 배열로 배열될 수 있음을 보여준다. 나선 전위는 다이아몬드형 솔기의 단부에 있는 키랄 기둥으로부터 형성되기 때문에, 그 밀도는 다이아몬드형 솔기의 밀도와 키랄 기둥 사이의 간격을 반영한다.
나선형 네트워크의 선호되는 변형은 평균 2개 내지 5개의 층이다. 도 160A는 (침전된 마그네사이트 템플릿 전구체 입자로부터 유도된 다공성 MgO 템플릿 입자 위의 C3H6의 580℃ 열분해를 통해 형성된 x-spx 프레임워크의 1050℃ 어닐링으로부터 합성된) 등축 직육면체 형태를 갖는 페리모픽 프레임워크를 포함하는 나선형 x-네트워크를 보여준다. 도 160B에서, 페리모픽 프레임워크의 제어된 중간 다공성 아키텍처가 매우 일관된 페리모픽 벽 두께와 함께 도시되어 있다. 도 160B에서 더 높은 배율의 페리모픽 벽이 도시된다. 이는 평균 2개 내지 3개의 층이며, 유연성이 증가하여 두꺼운 벽보다 더 꼬인 것처럼 보인다. 일부 응용의 경우, 유연한 무연탄 네트워크가 선호될 수 있다. 이것은 천연 무연탄 네트워크로부터 이용 가능하지 않은 특성을 갖도록 합성 무연탄 네트워크를 합리적으로 가공할 수 있는 방식의 일례이다.
본 명세서에 설명된 다양한 무연탄 네트워크는 그 층상화된 아키텍처 및 네마틱 정렬의 함수로서 특정한 일반적인 속성을 공유한다. 첫째, 이 네트워크는 층상화되지 않은 아키텍처보다 더 많은 층간 결합을 제공하며, 시스템 응집력이 π-π 상호 작용으로부터 상당한 이점을 얻을 것으로 기대된다. 슈바르자이트 또는 다른 비층상화된 형상에 비해 응집력의 공유 결합 및 비공유 결합 모드의 조합으로 인해 나노미터 규모의 조밀한 층상화된 아키텍처가 선호되는 것으로 직관된다. 밀도 감소는 계층적 설계 원칙에 따라 이 조밀한 층상화된 아키텍처를 중간 규모의 밀도 감소 기공 상과 결합시켜 얻어질 수 있다. 나선형 네트워크로 구성된 중간 다공성 및 거대 다공성 페리모픽 형태는 나노미터 미만 규모의 층간 간격을 희생하지 않고 제어 가능한 밀도를 얻는 방식을 나타낸다.
밀도 감소에 대한 계층적 접근 방식과 유사하게 가교 밀도에 대한 계층적 접근 방식도 매력적이다. 도 161에 도시된 페리모픽 프레임워크와 관련하여, 각 시스템의 가교는 모두 가능 가능한 두 가지 다른 규모에서 발생하는 것으로 개념화될 수 있다. 국부 규모에서 가교는 전위로부터 유도된다. 국부 가교는 도 161의 다이어그램에서 크로스해칭으로 표시된다. 이 규모에서 가교 밀도는 전위 밀도에 의해 결정되며, 이는 텍토닉 계면의 면적 밀도와, 이 계면을 따라 계면 구역 전이부의 선형 밀도에 의해 결정된다. 그러나, 시스템은 또한 페리모픽 벽의 토폴로지와, 템플릿 표면으로부터 훨씬 더 원시적으로 유도되는 중간 규모 가교를 갖고 있으며, 그 밀도는 국부적 가교와 독립적으로 변조될 수 있다. 중간 규모 가교는 도 161에 도식화되어 있고, 여기서 중간 규모 가교 밀도는 감소하는(즉, I > II > III) 반면, 국부 가교 밀도는 크로스해칭으로 도 161에 나타낸 바와 같이 일정하다. 중간 규모 가교 밀도(즉, "콤팩트함")의 변조는 '760 및 '918 출원에 설명되어 있다.
다른 이점은 특별히 나선형 네트워크 형상으로부터 유도될 수 있다. 그래핀 나선체의 초탄성 및 스프링 같은 특성이 확립되었으며, 인실리코 연구에서 균열 없이 1500%의 인장 변형을 유지하는 단일 나선체를 보여준다. 나선형 네트워크의 파괴는 네트워크 위치의 공유 결합 끊어짐과 이어 플라스틱 항복 및 풀림을 통해 초기에 발생할 가능성이 높다. 메시와 같은 아키텍처는 우수한 인성 특성을 제공해야 한다.
나선형 네트워크(및 또한 spx 네트워크)는 많은 응용의 기본적인 요구 사항인 화학적으로 쉽게 기능화될 수 있는 수많은 에지를 표면에 포함한다. 나선형 네트워크와 spx 네트워크는 모두 '580 출원에 설명된 절차에 따라 약한 산화제(예를 들어, 차아염소산나트륨, 과산화수소)로 쉽게 산화된다. 이러한 표면 에지는 결합되어 연동되는 나선체의 상부를 나타낸다. 이것은 2개의 결합된 나선체의 수직 말단에 의해 형성된 수산화 에지를 보여주는 도 162A에 도시되어 있다. 추가적으로, spx 네트워크는 상위 층 성장이 종료될 때 남겨진 수많은 에지 부위를 표면에 가질 것으로 예상될 수 있다. 무연탄 표면의 에지 부위는 열 안정성이 향상된 페놀 수산기를 촉진하는 추가 이점이 있다. 이러한 에지(및 반응성 기저 평면 부위)의 산화할 때 무기, 프리세라믹 올리고머 및 중합체를 포함하여 무연탄 네트워크의 표면에 다양한 2차 상이 적용될 수 있다.
나선형 네트워크의 또 다른 매력적인 표면 특징은 네트워크의 층간 미로로 진입하는 부분을 나타내는 입구가 보편적으로 존재한다는 것이다. 하나의 이러한 입구는 도 162B에 도시되어 있다. 이 입구는 도 162B에 나타낸 바와 같이 유체의 유입 또는 유출을 위한 보편적인 액세스 포인트를 제공한다. 이로 인해 나선형 네트워크는 충전 및 방전을 위해 층간 기공 공간 안팎으로 빠른 물질 전달이 필요한 전극에 대한 매력적인 아키텍처가 된다. 추가적으로, 나선형 네트워크에서 관찰되는 확장된 층간 d-간격은 흑연 전극에 비해 저장 용량을 증가시켜야 한다. 특히, 나선형 네트워크는 고속, 고용량 배터리 전극에 매우 매력적이어야 한다.
(아마도 격자 곡률이 적은 것으로 인해) 원시 수평 구역이 더 긴 시스템에서, xy에 인접한 sp2-sp2 결합의 더 긴 행이 형성되어 sp3 접합된 오프셋 구역 사이의 xy에 인접한 sp2 고리의 수가 증가한다. 이렇게 하면 나선체 사이의 평균 거리가 증가하여 덜 조밀하게 가교된 나선형 네트워크가 생성된다. (아마도 격자 곡률이 더 크고 교차가 더 빈번한 것으로 인해) 원시 수평 구역이 더 짧은 시스템에서, xy에 인접한 sp2-sp2 결합의 더 짧은 행이 형성되어 sp3 접합된 오프셋 구역 사이의 xy에 인접한 sp2 고리의 수가 감소한다. 이렇게 하면 나선체 사이의 평균 거리가 줄어들어 보다 조밀하게 가교된 나선형 네트워크가 생성된다.
나선형 네트워크는 합성 무연탄 프레임워크의 바람직한 변형을 포함한다. 네트워크는 일반적으로 spx 네트워크에 비해 우수한 기계적 특성을 나타낸다. 차이점은 응용 분야에서 쉽게 관찰된다. 예를 들어, 도 163A는 spx 네트워크의 0.5% 중량 하중을 포함하는 에폭시 시편의 균열 표면이다. 샘플 E1 및 E3과 유사하게, 각각의 입자는 셀 시트 형태 및 spx 네트워크를 갖는 페리모픽 프레임워크를 포함한다. 이러한 spx 네트워크의 열분해 형성은 샘플 E1 및 E3에서 사용된 동일한 하이드로마그네사이트 유도된 MgO 템플릿에 의해 결정된다. C3H6의 열분해를 이용하여 템플릿 입자에 몇 층의 spx 네트워크를 생성했다. 템플릿을 추출한 후 싱글톤을 약하게 산화시켜 DGEBA 유형의 에폭시 수지에 분산시킨 후 지방족 아민을 사용하여 경화시켰다.
도 163B 및 도 163C는 동일한 에폭시 균열 표면의 고해상도 이미지이다. 도 163C에서, 시트형 프레임워크의 파형의 클러스터가 주변 에폭시 매트릭스에 매립된다. 클러스터는 황색 원으로 표시된다. 클러스터의 질감을 면밀히 조사하면 나노셀 시트 입자 형태 내에서 나노셀 하위 단위가 드러난다. 파형 형상은 시트의 유연성을 나타낸다. 균열 평면에 걸쳐 매립된 프레임워크 주변에는 상당한 에폭시 파편이 관찰되지 않았으며, 균열은 에폭시와 프레임워크 사이의 계면에 있었던 것으로 보인다.
비교해 보면, 도 164A는 동일한 유도 및 형태의 페리모픽 프레임워크의 유사한 부하를 포함하는 에폭시 시편의 균열 표면이지만, 이 경우 프레임워크는 템플릿에서 성숙된 나선형 네트워크를 나타낸다. 도 163A의 깨끗한 균열 표면과는 달리, 도 164A의 균열 표면은 파편으로 덮인 것으로 보인다(파편은 균열 표면에 걸쳐 분산된 밝은 점으로 보인다). 이 파편은 압축 공기로 아무리 청소해도 균열 표면에서 제거되지 않았다. 더 높은 배율에서 조사하면, 파편이 페리모픽 프레임워크 부근에서 경화된 에폭시 나노복합체의 폭발적 파괴에 의해 생성되었음을 추론할 수 있다. 도 164B에서 하나의 이러한 폭발적 파괴의 결과를 볼 수 있다. 페리모픽 프레임워크는 밝게 충전된 복합 구조를 포함하는 파괴 지점에서 구별될 수 없으며, 계면에서 파괴가 발생한 것으로 보이지 않는다. 이 파괴 지점과 주변 파편 영역은 황색 원으로 표시된다. 도 164C에 도시된 바와 같이 더 높은 배율에서, 단편이 에폭시 단편임을 관찰할 수 있고, 단편은 단지 균열 표면에 놓여 있는 것이 아니라 물리적으로 표면에 매립되어 있어 제거될 수 없는 이유를 설명한다. 또한 동일한 위치에서 반대쪽 균열 표면에 대응하는 파편 영역이 존재한다는 것이 확인되었다. 균열 표면에 에폭시 단편이 매립되어 있는 것은 이러한 폭발적인 파괴의 힘을 암시한다.
이는 복합 응용 분야에서 합성 무연탄 네트워크의 유용성을 보여준다. 문헌[Multifunctional Nanocomposites Reinforced w/ Impregnated Cellular Carbons] 및 문헌[Multifunctional Nanocomposites Reinforced w/ Unimpregnated Cellular Carbons]에서 페리모픽 프레임워크를 포함하는 "셀형 탄소"를 사용하면 비페리모픽 형태에 비해 유리한 것으로 나타났다. 이들 응용 분야는 전체 내용이 본 명세서에 포함된다. 연구 E에서는 무연탄 네트워크를 포함하는 페리모픽 프레임워크가 이러한 나노복합체에서 특히 유리할 수 있음을 관찰한다.
XIII**. 연구 F - 분석
실험 A 내지 E에서는 지정된 열분해 반응을 통해 임의로 큰 spx 및 나선형 네트워크를 합성할 수 있음이 제시되었다. 그러나, 실용적인 고려 사항은 여전히 만들 수 있는 물체의 크기를 제한할 수 있다. 거시적인 무연탄 네트워크를 제조하기 위해 더 작은 개별 무연탄 네트워크를 융합할 수 있는 것이 매력적일 것이다. 이제 이것은 별개의 spx 네트워크의 조립체를 포함하는 거시적인 프리폼(즉, "spx 프리폼")을 생성한 후 성숙 동안 별개의 spx 네트워크를 고리로 연결하기 위해 spx 프리폼을 성숙시킴으로써 수행될 수 있는 방식을 제시한다. 특히, 인접한 spx 네트워크의 표면 사이에 형성된 정적, 비 고유 이중층이 성숙 동안 고리로 연결되어 무연탄 네트워크를 연장 및 확대할 수 있는 방식을 탐구한다.
GA 및 GB로 명명된 그래핀 싱글톤을 포함하는 2개의 가상 spx 네트워크로 시작한다. 이러한 spx 네트워크 각각은 실험 A 내지 실험 E에서 제시된 것과 같은 미시적인 spx 네트워크를 포함한다. GA와 GB를 서로 접촉하게 가압하여 최외각 표면 층의 일부 지역이 정적 vdW 접촉 상태에 있도록 한다. 도 165는 이것이 셀 시트 형태를 갖는, 연구 E에 설명된 것과 같은 2개의 페리모픽 프레임워크에 대해 어떻게 보일 수 있는지에 대한 횡단면 표현이다. 함께 누르면 이러한 입자는 비 고유 이중층을 포함하는 여러 부위에서 vdW와 접촉하게 된다(이러한 지역은 도 165에서 어둡게 표시됨). 페리모픽 벽이 더 유연하고 프레임워크의 전체 미시적인 형상이 더 패킹될수록 더 많은 비 고유 이중층이 생성될 수 있으며 더 많은 가교가 발생할 수 있다.
다음으로, 정적 vdW 접촉 GA 및 GB에서 2개의 spx 네트워크 간에 개별 비 고유 이중층을 가정한다. 이것은 도 166의 프레임(I)에 표시된다. spx 전구체(GA)의 최외각 층이 (도 166에서 위에) 표현된다. 이 층은 (도 166에서 아래에) spx 전구체(GB)의 최외각 층과 vdW 접촉한다. 프레임(I)에 도시된 비 고유 이중층은 GB에 2개의 선의 sp3 원자를 포함한다. 다이아몬드형 솔기의 z-방향 말단을 나타내는 이러한 sp3 상태는 성숙 동안 잠재적인 반응 부위이다.
정적 접촉 시, spx 네트워크(GA 및 GB)는 가열되고 성숙되며, 그 동안 GB에 있는 3차 sp3 원자의 2개의 선이 탈수소화되고 재혼성화되어 기본 다이아몬드형 솔기가 언지핑됨에 따라 sp2 라디칼이 된다. 하위 나선체의 기하학은 도 166의 프레임(II)에서 설명하려고 시도하는 바와 같이, GB의 sp2 라디칼을 GA 쪽으로 밀어내고, 여기서 라디칼은 원으로 표시된다. 라디칼 캐스케이드 반응은 sp2 라디칼의 GB 선을 GA의 z에 인접한 원자와 결합시켜 sp2 고리를 형성한다. 이 반응은 도 166의 프레임(III)에 도시된 바와 같이 비 고유 이중층에 걸쳐 나선체를 연장시키고 라디칼 말단 에지 전위를 표면으로 밀어낸다.
이러한 방식으로, 성숙 동안 spx 전구체가 분해되는지 여부에 따라 조립체에서 싱글톤으로의 성숙 또는 조립체에서 조립체로의 성숙이 발생한다. 그러나, 두 시나리오 모두에서 spx 전구체의 이중층 접촉 부분에 걸쳐 연장되는 더 큰 나선형 네트워크가 형성된다. 비 고유 이중층은 나선형 기하학에 의해 함께 고정된다. 이 더 큰 나선형 네트워크가 나선형 조립체를 포함하는 경우, 그 그래핀 구성원 구조는 편조형 이중 나선체에서 서로 연동된다.
샘플 F1은 연구 E의 샘플과 유사한 셀 시트 형태를 가진 페리모픽 x-spx 네트워크를 포함한다. 연구 E에서 관찰된 바와 같이, 유연성과 편평함의 프레임워크의 조합은 템플릿을 추출한 후 샘플은 단단하고 거시적인 과립상으로 건조될 수 있다. 이 과립상은 도 167A에 도시되어 있다. (탈착 동안 측정된) 샘플 F1 과립상의 BJH 비다공도 및 BET 표면적은 도 224에 도시된다.
샘플 F1의 BJH는 0.289 cm3g-1이었고, 측정된 BET 비표면적(또한 도 224에 표시됨)은 599 m2g-1이었다. 샘플 F1 흡착 등온선은 도 168A에 도시되고, 기공 분포 차트는 도 169에 도시된다. 기공 분포 차트는 3.4nm에서 피크를 갖는 3nm 내지 4nm의 크기 범위에서 중간 기공의 상을 보여준다.
샘플 F2는 샘플 F1 과립상을 가압하여 만들어진 도 167B에 도시된 펠릿을 포함한다. 이 과립상을 가압하여 시트 같은 프레임워크를 함께 압착하면 프레임워크 사이의 간극 기공의 대부분이 제거된다. 이 조밀화는 프레임워크의 정렬 및 접촉 영역을 증가시켜 vdW 조립체를 생성한다. 조밀화는 도 224에 도시된 바와 같이 0.079 cm3g-1의 샘플 F2의 감소된 다공도와 451 m2g-1의 표면적에 반영된다. 샘플 F2 흡착 등온선은 도 168B에 도시되어 있고, 기공 분포 차트는 도 169에 도시되어 있다. 샘플 F2의 감소된 비다공도는 3nm 내지 4nm 범위의 대부분의 중간 기공이 제거되고 2nm 내지 2.5nm의 중간 기공이 증가하는 것을 수반하고, 셀형 하위 단위의 페리모픽 벽의 압밀 및 변형을 보여준다. 비 고유 이중층의 증가된 형성 및 관련된 vdW 응집은 도 167B에서 관찰되는 바와 같이 펠릿화를 야기한다. 4-pt 전도율 프로브가 16 Ω/sq인 샘플의 표면 저항율을 측정하는 데 사용되었다.
샘플 F3은 30분 동안 1050℃에서 어닐링된 후 샘플 F2 펠릿을 포함한다. 어닐링 동안, 도 224에 나타낸 바와 같이 비다공도와 비표면적은 각각 0.028 cm3g-1과 233 m2g-1로 감소된다. 이는 기공 체적의 65% 감소를 나타낸다. 펠릿 두께는 6.7% 감소한다. 등방성으로 감소한다고 가정하면 펠릿의 전체 수축률은 단지 19%에 불과하다. 함께, N2 흡착에 의해 측정했을 때 기공 체적이 65% 감소하고 펠릿의 수축률이 단지 19%에 불과하다는 것은 흡착 동안 일부 기공 구조가 N2 가스에 대해 밀봉되었음을 나타낸다.
이는 성숙 동안 이중층 접촉 부분에서 층 사이에 형성된 sp2 고리 연결선이 비 고유 이중층을 함께 고정할 뿐만 아니라 지퍼(zipper)와 같은 효과를 가져 층의 주변 지역을 함께 끌어당긴다는 것을 나타낸다. 이 지핑 효과(zipping effect)는 네트워크 간 및 네트워크 내 비 고유 이중층 모두에서 동일한 메커니즘을 통해 발생한다. 지핑된 지역은 도 169의 기공 분포에 도시된 바와 같이, 미세 기공(즉, 2nm 미만의 기공) 뒤데 중간 기공(즉, 2nm 초과의 기공) 부분이 병목되는 현상을 야기한다. 이러한 중간 기공은 N2에 접근할 수 없게 된다. 이것은 거시적인 나선형 x-네트워크의 형성을 나타낸다. 이는 샘플 F3의 감소된 표면 저항률 0.06Ω/sq(샘플 F2로부터 10의 2승 내지 3승 감소된 것)에 의해 확증된다. 이는 성숙과 관련된 sp3에서 sp2로의 재혼성화, 미시적인 무연탄 네트워크 사이의 (층간 터널링을 요구하는 전송으로 인한) 접합 저항의 제거, 및 거시적인 x-탄소의 관련 형성을 반영한다.
샘플 F4는 (이 순서로) 어닐링하고 나서 가압하는 2 단계 순서 후에 샘플 F1 과립상을 포함한다. 샘플 F2와 달리, 샘플 F4는 펠릿을 포함하지 않았고, 샘플 F3과 동일한 조건에서 가압되었음에도 불구하고 어닐링된 과립상은 펠릿을 형성하지 않는다. 도 224에 도시된 바와 같이, 샘플 F4에 대한 BJH 비다공도 및 BET 비표면적은 각각 0.249 cm3g-1 및 473 m2g-1이었다. 샘플 F4 흡착 등온선은 도 168D에 도시되어 있고, 기공 분포 차트는 도 169에 도시되어 있다.
샘플 F4는 무연탄 네트워크가 함께 가압되기 전에 성숙이 (연구 E에서 관찰된 바와 같이) 무연탄 네트워크를 경직화시켰기 때문에 펠릿을 형성하지 않았다. 다시 말해, 절차 F4에서 가압된 어닐링된 과립상은 이미 거시적인 등축 나선형 x-네트워크로 성숙되었다. 과립상은 가압 동안 조밀화되고 부서져서 샘플 F4는 혼합된 과립상-분말 일관성을 가졌다. 그러나, 경직화된 페리모픽 벽은 적절한 vdW 접촉 및 응집력을 얻을 수 없었기 때문에 가압 시스템은 샘플 F2처럼 펠릿화되지 않았다. 추가적으로, 이 페리모픽 벽은, 샘플 F1의 3nm 내지 4nm의 중간 기공을 유지하는 것에 의해 제시되는 바와 같이, 가압 동안 동일한 정도로 붕괴되지 않았다.
16개의 포인트에 걸쳐 평균화된 샘플 F1, F2, F3 및 F4의 라만 스펙트럼이 Gu 및 Du 피크의 범위에 대해 각각 도 170A, 도 170B, 도 170C 및 도 170D에 도시되어 있다(2D 피크 특징은 관찰되지 않음). 샘플 F1 분말과 샘플 F2 펠릿에 대한 라만 스펙트럼은 서로 매우 유사하여, 과립상의 펠릿화가 결합 구조에 변화를 일으키지 않았음을 나타낸다. 샘플 F3 펠릿과 샘플 F4 분말에 대한 스펙트럼도 유사하지만, 샘플 F4는 다소 더 높은
Figure pct00055
피크 세기 비율을 나타낸다. 이는 거시적인 무연탄 과립상이 프레스에서 조밀화되기 위해 발생해야 하는 그래핀 구조의 파괴로 인한 것인 것 같다. 다시 말해, 나선형 네트워크의 파괴는 그래핀 sp2 고리 구조의 파괴 및 sp2 에지 원자로 sp2 내부 원자의 전환과 관련이 있다.
도 171은 샘플 F2 및 샘플 F3의 스펙트럼의 오버레이를 보여준다. 성숙과 관련된 스펙트럼 변화는 흑색 화살표를 통해 표시된다. 연구 E에서 확립한 것처럼 spx 전구체로부터 생성된 성숙된 나선형 네트워크의 D 피크는 sp2 에지 상태의 증식과 sp3 에지 상태의 감소에 의해 역보간된다. 나선형 네트워크의 격자 왜곡이 증가함에 따라 골이 증가한다. 샘플 F1 및 F2에서 보간된 Du 피크 위치는 다이아몬드형 솔기와 관련된 sp3 상태의 존재를 나타낸다. 1331 cm-1의 Du 피크 위치에 기초하여 샘플 F1과 샘플 F2의 프레임워크는 매우 접합된 x-spx 전구체를 포함한다. 비교해 보면, 샘플 F3 및 F4의 Du 피크 위치는 1348 cm-1 초과이고, 532nm 라만 여기 하에서 D 대역의 정상 범위에 속한다. 그리하여, 샘플 F3 및 F4는 매우 성숙된 나선형 x-네트워크를 포함한다.
샘플 F5는 편평한 마이크로폼으로 구성된, 나선형 네트워크를 포함하는, 편평한 매크로폼의 또 다른 예이다. 샘플 5를 제조하기 위해, 도 161에 도시된 다이어그램(III)과 유사한 중공 아키텍처를 갖는 비-콤팩트한 페리모픽 프레임워크는 진공 여과되었다. 이로 인해 프레임워크가 붕괴되어 spx 네트워크의 버키페이퍼가 생성되었다. 버키페이퍼는 에너지 저장, 여과 및 구조 복합체를 포함하는 다양한 응용 분야에 유용할 수 있는 그래핀 나노 판조각 또는 나노튜브와 같은 유연한 탄소 나노재료를 여과하여 만들어진 얇고 종이 같은 vdW 조립체이다. spx 네트워크는 크고 원자적으로 편평한 패싯을 가진 K2CO3 미세 결정을 포함하는 분말에서 성장되었다. 도 172A는 독립형 버키페이퍼 매크로폼의 이미지이다. 도 173A는 매크로폼의 전체 단면의 SEM 현미경 사진이다. 도 173B는 마이크로폼을 포함하는 개별적인 붕괴된 프레임워크를 보여주는 확대 이미지이다. 도 173C는 크고 원자적으로 편평한 패싯을 갖는 K2CO3 미세 결정의 SEM 현미경 사진이다.
샘플 F6은 절단되고 나서 30분 동안 1050℃에서 어닐링된 샘플 F5 매크로폼의 구획을 포함한다. 도 172B는 어닐링 후 샘플 5의 이미지이다. 시각적으로, 어닐링 전후에 명백한 변화가 없었다. 샘플 F6을 기계적으로 다루는 동안 이는 F5보다 더 부서지기 쉽고 덜 유연하여 성숙 동안 마이크로폼의 통합을 나타낸다. 다음으로, 샘플 F5 및 F6을 아이소프로필 알코올에 침지시켰다. 도 174A에 도시된 바와 같이, 샘플 F5가 용매에 침지되었을 때 종이는 안정된 것으로 보였고 용매 표면에 가깝게 유지되었다. 2분 후 이는 액체 표면 가까이에 계속 머무르면서 두께가 1밀리미터 초과하여 증가하면서 팽윤되는 것이 관찰되었다. 두께 증가는 도 174B에 적색 화살표로 나타내었다. 15분 후 종이가 분해되기 시작했고, 파편이 도 174C에 도시된 바와 같이 바닥으로 가라앉기 시작했다. 밤새 흡수하도록 방치한 후, 바이알을 손으로 흔들고, 도 174D에서 spx 마이크로폼의 분산에 의해 도시된 바와 같이 종이가 완전히 분해된 것처럼 보였다. 이 열화는 샘플 F5 매크로폼이 vdW 조립체를 나타내고 이에 용매가 삽입되어 이를 불안정하게 하는 것을 확인하였다.
샘플의 일부를 아이소프로필 알코올에 담가 이 샘플 F6에 유사한 테스트를 수행했다. 도 175A에 도시된 바와 같이, 침지 시 샘플은 안정된 것으로 보였다. 샘플 F5와 달리 샘플은 바닥으로 가라앉았다. 15분 후, 도 175B에 도시된 바와 같이 눈에 띄는 변화 및 팽윤되는 징후가 없었다. 바이알을 손으로 흔드는 것은 샘플 무결성에 영향을 미치지 않았다. 샘플을 밤새 침지시킨 다음, 변화 없이 다음날 아침 다시 흔들었다. 이것은 도 175C에 도시되어 있다. 이 단계에서 고배율 이미지를 촬영하여 도 175D에 도시하였다. 적색 화살표로 표시된 것처럼 두께는 변하지 않았다. 샘플 F6의 안정성은 샘플이 가교되었고 거시적인 나선형 네트워크를 포함하고 있다는 또 다른 표시이다.
이는 (2mW 출력에서) 라만 분석을 수행하는 것을 통해 확인되었다. 도 176A는 Gu 및 Du 피크 범위에서 샘플 F4와 샘플 F5에 대한 평균 스펙트럼을 나타내며, 어닐링과 관련된 스펙트럼 변화는 흑색 화살표로 표시된다. 도 176B는 흑색 화살표로 표시된 어닐링과 관련된 스펙트럼 변화와 함께 전체 범위에 대한 평균 스펙트럼을 도시한다. 도 176C는 모든 16개 지점에 대한 Gu 및 Du 피크 위치를 개별적으로 도시한다.
도 225는 평균
Figure pct00056
,
Figure pct00057
및
Figure pct00058
피크 세기 비율, 평균 Gu 및 Du 피크 위치, 및 Gu 피크 위치와 Du 피크 위치 사이의 간격을 요약한다. 샘플 F5에 대한 평균 Du 피크 위치는 1352 cm-1이고, 이로부터 샘플 F5가 spx 네트워크를 포함한다는 것이 바로 명백한 것은 아니다. 그러나, 도 176C에 도시된 포인트 스펙트럼은 1336 cm-1만큼 낮은 Du 피크 위치를 드러내고, 이는 국부화된 sp3 상태 및 다이아몬드형 솔기를 나타낸다. 국부화된 D 대역 보간은 페리모픽 프레임워크가 성장된 미세 결정질 K2CO3 템플릿 입자와 일치한다. 이 결정의 원자적으로 편평한 표면은 텍토닉 상호 작용이 거의 없는 표면 위에 성장하는 원시 도메인의 핵화를 최소화한다. sp3 상태의 형성과 다이아몬드형 솔기는 텍토닉 계면으로부터 발생하기 때문에, 텍토닉 계면이 거의 없는 지역의 RBM 포논은 기저 평면 내의 포인트 결함인 sp2 에지 상태에 의해 주로 활성화된다. 이 지역에서는 Du 피크에 명백한 보간이 없다. 다른 더 많은 핵화된 지역에서는 텍토닉 활동이 sp3 상태와 D 대역의 보간을 유발하는 다이아몬드형 솔기를 만든다. 이는 도 176C의 Du 피크 위치에서 분산의 폭을 설명한다. 추가적으로, 이는 샘플 F5가 spx 네트워크를 포함함을 의미한다.
텍토닉 활동이 최소인 넓은 지역의 존재는 또한 다른 스펙트럼 특징을 설명한다. 샘플 F5에서 0.68의 높은
Figure pct00059
값은 고리 무질서로 유발된 격자 곡률을 나타내며, 이는 다이아몬드형 솔기가 없을 때 증가하는 것으로 보인다. 이것은 텍토닉 계면에서 sp3 접합에 의해 생성된 압축 응력이 없는 것과 관련될 수 있다. 샘플 F5는 도 176C의 산점도에 의해 표시된 바와 같이 약간 적색 이동된 Gu 피크를 나타내며, 이는 고리 무질서와 일치한다. 이 모든 것은 점진적인 D 피크 보간이 Gu 피크의 골 높이 및 청색 이동의 점진적인 감소를 동반한다는 이전 관찰과 일치한다.
샘플 F5가 형성되는 동안 텍토닉 활동이 없는 것은 이 2개의 샘플의 열분해 온도가 동일(640℃)함에도 불구하고 이 샘플의
Figure pct00060
값(0.68)이 샘플 B2의
Figure pct00061
값(0.46)보다 훨씬 높은 이유를 설명한다. 가장 기본적인 원인은 기질이고, 결함이 풍부한 기질은 조밀한 핵화, 텍토닉 활동 및 sp3 형성을 유발하는 반면, 결함이 빈약한 기질은 이를 억제한다.
sp3 상태의 국부적 없음은 또한 샘플 F5의 성숙 동안 발생하는 스펙트럼 변화를 설명한다. 지금까지 성숙이 격자 왜곡을 증가시키고 골 높이를 증가시킨다는 것이 관찰되었다. 그러나, 샘플 F6에서는 골 높이가 샘플 F5에 비해 상당히 감소된다. 이것은 생성된 나선형 네트워크에서 나선 전위가 국부적으로 없기 때문이고, 다시 말해, 나선체는 너무 커서 성숙의 주된 스펙트럼 효과는 고리 무질서를 제거하여 격자 왜곡을 감소시켜 골을 감소시키기 때문이다. 고리 질서의 증가와 나선 전위의 없음의 조합은 또한 샘플 F6 스펙트럼에서 2Du 피크의 출현에 의해 반영된다. 2D 피크의 출현은 더 긴 범위의 면내 sp2 결정화도를 나타낸다. 0.40Å보다 약간 높은 샘플 F6의
Figure pct00062
피크 세기 비율과, 1347 cm-1의 Du 피크 위치에 기초하여 샘플 F6 매크로폼은 최소로 가교된 매우 성숙된 나선형 z-네트워크의 일례를 포함한다.
지금까지 연구 F에서 거시적인 무연탄 네트워크를 생성하는 공정을 제시했다. 이것은 별개의 소규모 무연탄 네트워크(즉, "마이크로폼")로부터 정적이고 거시적인 vdW 조립체를 생성하고, 조립체에서 조립체로의 성숙 또는 조립체에서 싱글톤으로의 성숙을 통해 이를 서로 고리로 연결하는 것을 포함한다. 편평한 매크로폼과 등축 매크로폼을 생성하는 데 사용된 편평한 마이크로폼을 사용하여 이 공정을 제시했다. 페리모픽 마이크로폼을 응집하여 매크로폼을 생성하는 이 기본 접근 방식은 '308 출원에 설명되어 있으며, 여기서 매크로폼은 "페리택틱 매크로폼(peritactic macroform)"으로 설명된다. 따라서 연구 F는 페리택틱 매크로폼이 단일 무연탄 네트워크를 포함할 수 있음을 제시한다.
그러나, 이는 본 발명을 제한함이 없이 상이한 조밀화 기술(예를 들어, 기계적 압밀, 증발 건조 등) 및 성형 기술(프린팅, 3D 프린팅, 몰딩, 압출, 사출, 드로잉, 스피닝 등)을 포함할 수 있는 본 발명의 개념의 예시적인 변형일 뿐이다. 이러한 기술 및 기타 기술을 사용하여 세장형 형상, 편평한 형상, 및 등축 형상을 포함하여 임의의 크기, 기하학 및 종횡비의 페리택틱 매크로폼을 생성할 수 있다. 특히, 원사, 로프, 시트 및 코팅 형태의 연속적인 나선형 네트워크를 제조하는 것이 예상된다. 유일한 요구 사항은 spx 마이크로폼을 원하는 기하학의 vdW 조립체로 가져오고, 성숙 동안 조립체를 실질적으로 정적인 구성으로 유지하는 것이다. spx 마이크로폼 간의 최대 유연성 및 접촉은 최종 매크로폼에서 최대 상호 연결성을 얻기 위해 선호된다. 이러한 이유로 고유하게 일부 층의 spx 전구체가 선호된다.
본 발명의 개념은 또한 상이한 기하학적 구조의 마이크로폼의 사용을 포함한다. '918 및 '760 출원에는 매우 다양한 잠재적인 마이크로폼이 설명 및 고려되고, 이는 '308 출원에 설명된 바와 같이 상이한 페리택틱 매크로폼을 만드는 데 활용될 수 있다. 이러한 마이크로폼은 세장형 섬유, 편평한 시트 또는 등축 각기둥뿐만 아니라 더 복잡하고 계층적인 기하학(예를 들어, 로제트형 구조)을 포함하는 페리모픽 프레임워크를 포함할 수 있다. 로제트형 구조는 조밀화 동안 정렬된 판으로 구부러지고 편평해지는 능력으로 인해 특히 매력적일 수 있다. 이 마이크로폼 변형 목록은 모든 예를 모두 제시하는 것은 아니고, 다른 변형도 쉽게 고려될 수 있다. 마이크로폼은 상이한 크기와 형상의 조합으로 사용될 수도 있다.
하나의 이러한 변형의 예로서, 도 177에 도시된 샘플 F7은 세장형 마이크로폼으로 구성된 편평한 매크로폼을 포함한다. 이러한 마이크로폼은 10㎛ 내지 100㎛ 범위의 길이와 마이크론 미만에서 마이크론 규모에 이르는 범위의 직경을 가진 유연한 섬유를 포함한다. 이는 향상된 유연성과 서로 얽혀 직물을 만드는 능력 때문에 선택되었다. 이 세장형 마이크로폼의 직물의 파손된 부분이 도 178A의 SEM 현미경 사진에 도시되어 있고, 얽힌 구조는 도 178B에 도시되어 있다. 이 직물은 건조를 통해 조밀화되었지만 마이크로폼 사이의 접촉 면적을 증가시키기 위해 롤 프레스를 사용하여 더 조밀화될 수 있다.
마이크로폼으로 사용될 수 있는 다른 페리모픽 프레임워크는 본 명세서와 '918 및 '760 출원에 자세히 설명되어 있다. 이러한 마이크로폼은 전체 입자 형상에 따라 달라지는 것에 더하여 콤팩트함 정도, 즉, 중간 규모 가교에 따라 달라질 수 있다. 이것은 도 83A 내지 도 83B 및 도 85에 도시된 세장형 마이크로폼의 비교에서 볼 수 있다. 도 83A 및 도 83B에서, 페리모픽 프레임워크의 샘플의 2개의 확대도가 도시된다. 이 프레임워크는 도 161의 다이어그램(I)과 유사하게 비교적 조밀한 중간 규모 가교를 포함한다. 따라서, 이 프레임워크가 건조될 때, 구겨진 셀형 하위 단위는 도 83B에서 관찰될 수 있는 바와 같이 매끄럽고 불분명한 표면을 생성한다. 페리모픽 프레임워크의 다른 샘플의 2개의 확대도인 도 85에서, 프레임워크는 도 161의 다이어그램(II)과 유사한 덜 조밀한 중간 규모 가교를 포함한다. 따라서, 이 프레임워크가 건조될 때, 구겨진 셀형 하위 단위는 도 85에 도시된 바와 같이, 보다 거칠게 구겨진 외관을 가진다.
다른 마이크로폼 변형은 셀 시트 형태의 꽃잎 형상 배열을 포함하는, 도 78C에 도시된 것과 같은, 로제트형 spx 네트워크를 포함할 수 있다. 이러한 꽃잎은 조밀화되어 서로 적층되어 비 고유 이중층을 형성하고 성숙 동안 라멜라 스택으로 융합될 수 있다. 라멜라 적층 배열은 유연한 중공 구형 마이크로폼을 붕괴 및 조밀화하는 것으로부터도 가능하다. 이러한 유형의 구조의 강성 버전이 도 179A에 도시되어 있고, 유연한 버전이 도 179B에 도시되어 있다. 이러한 중공 구형 마이크로폼은 '760 및 '918 출원에 설명된 바와 같이 분무 건조된 중공 회전타원체 템플릿을 사용하여 합성될 수 있다. 고유한 편평한 페리모픽 프레임워크 또는 편평한 붕괴 꽃잎 형상 또는 중공 프레임워크를 사용하면 라멜라 매크로폼의 높은 네트워크 내 및 네트워크 간 접촉 영역으로 인해 성숙된 네트워크에서 높은 수준의 상호 연결을 허용할 수 있다.
다른 마이크로폼은 등축 페리모픽 프레임워크를 포함한다. 일 변형에서, 마이크로폼은 중공 구체를 포함할 수 있다. 이는 저밀도의 거대 다공성 무연탄 네트워크가 필요한 경우에 특히 유용할 수 있다. 또 다른 변형에서, 마이크로폼은 도 180A(더 낮은 배율) 및 도 180B(더 높은 배율)에 도시된 것과 같이 각기둥 또는 다면체 상위 구조를 갖는 페리모픽 프레임워크를 포함할 수 있다. 등축 페리모픽 프레임워크가 활용되는 경우 성숙되고 거시적인 네트워크는 패킹 효율성과 유연성의 이점을 얻을 수 있다.
XIV**. 연구 G - 분석
연구 G는 마이크로파 조사가 spx 전구체를 성숙시키기 위한 신속한 기술로 활용될 수 있는지 여부를 확인하기 위해 수행되었다. 높은 밀도의 전위를 유지하면서 spx 네트워크를 완전히 성숙시키기 위해서는 고온, 짧은 어닐링 시간 및 급속 냉각의 조합이 필요하다고 가정되었다. 빠른 마이크로파 처리는 이론화되어 이러한 조합을 제공할 것이다.
연구 G의 테스트 I에서, 코버-무에 마이크로파 시스템을 사용하여 G1 탄소 샘플에 마이크로파 처리를 수행했다. 시스템은 2.45GHz 마그네트론, 3000W 전력 공급, 강철 진공 챔버 및 진공 펌프로 구성되었다. 진공 챔버에는 균일한 샘플 노출과 가스 입구/출구를 용이하게 하기 위해 회전 플랫폼이 장착되어 있다. 회전식 플랫폼은 켜거나 끌 수 있다. 진공 챔버 상부 근처에 위치된 석영 관찰 창을 통해 마이크로파 처리 동안 샘플을 비디오로 관찰할 수 있다. 마이크로파 조립체는 도 96C에 도시되어 있다.
샘플 G1 분말 101.0mg을 중간 석영 비이커("A")에 넣었다. 다른 탄소 분말 100.4mg을 작은 석영 비이커("B")에 넣었다. 각 비이커의 분말 베드는 균일한 두께로 수평을 이루었다. 비이커(A와 B)는 마이크로파 처리 동안 빠른 가열로 인해 소형 비이커가 부서지는 경우에 대비하여 큰 석영 비이커 안에 넣었다. 마이크로파 노출을 최대화하기 위해 진공 챔버의 중심에 위치된 위치에 큰 비이커를 넣었다. 그런 다음 진공 챔버를 밀봉하고 약 2 torr까지 진공 처리한 후 챔버를 약 710 torr까지 질소 가스로 다시 채웠다. 이를 2회 더 반복하여 질소 분위기에 남아 있는 산소를 제거하였다.
마이크로파 조사는 2400W의 전력 수준에서 시작되었다. 이 상태를 2분 동안 유지한 다음 마그네트론을 끈다. 그런 다음 샘플을 진공 챔버를 열기 전에 실온으로 다시 냉각되도록 했다. 비이커(A)로부터 수집한 탄소의 질량은 95.2mg이었고, 비이커(B)로부터 수집한 탄소의 질량은 98.5mg이었다.
2분 간의 마이크로파 조사 처리 동안 비디오 피드를 통해 샘플을 관찰했다. 이 처리는 약 1 atm에서 발생했다. 마이크로파 처리를 시작한 지 몇 초 내에 샘플 G1은 붉게 빛나기 시작했고, 시작으로부터 10초 내에 붉은 빛이 밝은 백색으로 변했다. 이것은 아마도 재혼성화가 일어나는 기간이었을 것이다. 이 시점으로부터 밝기가 계속 증가하고, 비디오 카메라는 점점 커지는 빛의 세기를 수용하기 위해 밝기 설정을 여러 번 자동 조정했다. 도 181은 치료 동안 비디오 피드로부터의 프레임을 도시한다. 샘플 G1은 샘플을 식별할 수 없을 정도로 강렬한 백색광을 발산하고; 전체 비이커가 밝은 백색으로 보인다.
이 실험을 위해 온도 데이터를 수집하지 않았지만, 그을음으로 샘플 위의 탄소 승화 및 재응축이 비디오로 관찰될 수 있는 다른 처리에서 유사하게 강렬한 백색광이 방출되었다. 이는 3,000℃보다 상당히 높은 온도에서만 발생해야 한다. 샘플 G1 및 다른 탄소 분말에서 관찰된 질량 손실 중 일부는 산화된 탄소 부위(탬플릿의 산소 음이온에 있는 탄소 격자의 핵화로 인해 산화 절차가 없음에도 불구하고 일부 산화된 부위는 유지됨) 및 흡착된 물의 기화에 기인할 수 있다. 샘플 G1에서 질량 손실의 증가는 이 샘플에서 발생하는 일부 승화에 기인할 수 있다.
마이크로파 조사 동안 샘플 G1에 의해 제시된 현저하게 강렬한 주울 가열은 탄소 입자에서 고밀도 전류의 형성을 나타낸다. 연구 G는 마이크로파 가열이 어닐링에 사용될 수 있음을 보여준다. 또한 이는 나선형 네트워크가 저항 가열 응용 분야에 활용될 수 있음을 보여준다.
연구 G의 테스트 II에서, 샘플 G1 분말의 새로운 부분(즉, 이전에 마이크로파 조사를 받지 않은 부분)은 더 낮은 N2 압력 및 전력 수준에서 마이크로파 조사를 받았다. 사용된 마이크로파 시스템은 테스트 I에서 사용된 것과 동일했다. 이전과 마찬가지로 실험은 실온에서 수행되었다. 마이크로파 조사 동안 진공 챔버 내부에 플라즈마가 지속적으로 형성되는 것을 방지하기 위해 더 낮은 전력 설정을 선택했다. 샘플 G1 탄소 분말 0.103mg의 작은 마운드(mound)를 석영 보트의 중심에 놓고 플랫폼의 중심에 놓았다. 그런 다음 진공 챔버를 밀봉하고 약 2 torr까지 진공 처리한 다음 챔버를 약 710 Torr까지 질소 가스로 다시 채웠다. 이를 2회 더 반복하여 질소 분위기에 남아있는 산소를 제거하였다. 마지막으로, 챔버를 32.5 Torr까지 진공 처리했다.
마이크로파 조사는 450W의 전력 수준에서 시작되었다. 놀랍게도, G1 탄소 분말은 테스트 I에서 했던 것과 같이 눈에 띄게 뜨거워지지 않았지만 검게 남아 가열의 징후를 보이지 않았다. 추가적으로, 조사 개시 거의 직후에 탄소 분말이 확산되어, 매우 미세하고 연기가 자욱한 외관이 석영 보트를 천천히 채우는 것이 관찰되었다. 조사 동안 분말은 가열의 징후를 전혀 나타내지 않았다. 조사가 종료되자 입자는 보트의 바닥의 더미(pile)로 다시 붕괴되었다.
진공에서 입자의 확산과 결합된 저항 가열이 없음은 저항이 없는 초전도 상태와 일치하는 강한 반자성 응답으로 설명될 수 있다. 저항이 없으면 주울 열이 발생하지 않는다. 이 초전도 상태에서 강한 반자성 응답은 마이스너 효과로 알려진 현상이다. 마이스너 효과의 전형적인 제시에서 영구 자석은 임계 온도(Tc) 아래로 냉각된 초전도 화합물을 공중에 띄우는 데 사용된다. 이는 적용된 자기장이 있는 상태에서 초전도체의 표면 근처에 형성된 차폐 전류(screening current)의 형성으로 인해 발생한다.
테스트 II의 경우, 감소된 압력과 약 300K에서 샘플 G1이 초전도 상태에 들어가고, 여기서 전자적으로 분리된 그래핀 단층의 π 전자 구름을 통해 마이크로파로 유발된 초전류가 저항 없이 흐른다고 결론을 내린다. 이러한 초전류는 렌츠의 법칙(Lenz's law)에 따라 반대 자기장을 생성하여 초전도 입자가 서로 반발하고 미세한 연기로 퍼지게 한다. 실제로, 각각의 입자는 초전도 자석이 되고 각각의 입자는 자석 주변의 입자를 밀어낸다. 이 반발력은 입자를 공중에 띄우고 바깥쪽으로 밀어낸다. 마이크로파 조사가 종료되면 입자는 보트의 바닥에 더미로 다시 안정화된다.
열분해 탄소가 강한 반자성이라는 것은 잘 알려져 있지만, 이 강도의 반자성 응답은 주변 압력에서 관찰될 수 없고, 열분해 탄소의 반자성은 약간 감소된 가스 압력 하에서 저항 가열의 특별한 부족을 설명하지 않는다. 이러한 결합된 현상은, 가스 압력에 따라, 다시 말해, 가스 표면 충돌 감소에 따라 저항 없는 초전도 상태의 형성을 보여준다. 테스트 II는 약 300K에서 발생했다. 따라서, 샘플 G1은 Tc가 300K 이상인 이론화된 초전도체 클래스 중 제1 초전도체가 될 가능성을 제공하는 제시된 실온 초전도체를 포함한다.
이론에 얽매이지 않고 관찰된 초전도 상태에 대한 이하의 설명을 제안한다. 첫째, 이미 제시했듯이 spx 네트워크에 존재하는 다이아몬드형 솔기는 AA 적층(또한 휘어짐)을 강제하여 <002> 거리를 증가시켜 z에 인접한 그래핀 층 사이의 전자 결합을 줄인다. 원자 2차원 한계에서 상관관계 효과가 더욱 두드러지고 초전도성은 이중층 및 벌크 구조에서보다 훨씬 낮은 캐리어 밀도로 달성될 수 있음이 밝혀졌다. 따라서 AA 적층을 통해 층을 전자적으로 분리하면 전하 캐리어가 적은 초전도 상태가 가능하다. 둘째, 샘플 G1 내의 sp3 상태가 캐리어 밀도를 증가시키는 도펀트 역할을 할 수 있다고 제안한다. sp3 결함을 통한 이러한 도핑 개념은 탄소 나노튜브와 관련하여 탐구되었다. 셋째, 주변 압력에서 가스-표면 충돌이 원자 단층 초전도체의 전자적으로 분리된 상태를 파괴하는 면외(out-of-plane) 포논 섭동을 야기한다고 제안한다. 이것은 기존의 BCS 초전도성에 통합되지만 지금까지 높은 Tc 초전도체에 대해 결론적으로 결정되지 않은 포논-전자 결합 메커니즘을 나타낸다. 원자 2차원 한계에서 포논-전자 결합 메커니즘을 실험적으로 관찰할 수 있다. 초전도 상태는 점진적으로 낮은 압력에서 달성되는 가스-표면 충돌의 추가 억제로 향상되어야 한다. 이는 추가 도핑으로 향상될 수도 있다.
연구 G의 테스트 III에서, 샘플 G1 탄소 분말은 초전도성을 제시하기 위해 낮은 압력에서 마이크로파 조사에 노출되었다. 사용된 마이크로파 시스템은 테스트 I 및 II에서 사용된 것과 동일하였다. 이전과 마찬가지로 실험은 약 300K에서 수행되었다. 샘플 G1 분말 0.1027mg의 작은 마운드를 석영 보트에 넣었다. 분말은 도 182의 프레임(1)에 도시된 바와 같이 보트의 중심에 위치된 작은 더미로 밀어 넣었다. 더미의 대략적인 윤곽은 프레임(1)에 황색으로 제공된다. 그런 다음 보트를 진공 챔버의 중심에 넣었다. 그런 다음 진공 챔버를 밀봉하고 약 2 torr까지 진공 처리한 후 챔버를 약 710 torr까지 질소 가스로 다시 채웠다. 이를 2회 더 반복하여 질소 분위기에 남아 있는 산소를 제거하였다. 마지막으로, 진공 챔버를 32 torr까지 진공 처리하였다.
마이크로파 조사는 300W 전력 설정에서 시작되었다. 즉시(시작 1초 이내에) 탄소 분말 더미가 바깥쪽으로 이동하기 시작했고, 더미 윤곽의 약간의 변화로 카메라에 보였다. 이 이동은 몇 초 동안 계속되었고, 마그네트론이 꺼지고 더미 이동이 중지되었다. G1 탄소 분말은 검게 남아 가열의 징후를 나타내지 않았다. 이 초기 조사 후 더미는 도 182의 프레임(2)에 도시되어 있다. 이 움직임은 더미가 보트의 길이를 따라 이동하기 시작하면서 더미의 오른쪽 상단과 왼쪽 하단 코너에서 가장 잘 보인다.
이 시점에서 조사가 다시 시작되었고 이때 전력 설정은 750W로 증가했다. 다시, 마이크로파에 노출된 지 단 1초 내지 2초 내에 탄소 분말이 공중에 떠서 흑색 미립자 구름으로서 보트의 길이 아래로 이동하는 것이 관찰되었다. 약 10초 동안 발생한 이 이동은 도 182의 프레임(3) 내지 프레임(5)에 도시되어 있다. 이 시간 동안 분말은 보트의 길이를 따라 확장하고 특히 중심에서 그 벽을 따라 위로 밀리고, 여기서 분말은 도 182의 황색 원으로 표시된 바와 같이 보트의 립(lip)에 거의 도달했다. 보트의 길이에 따른 진행은 미세 연기의 꾸준한 표류로 나타났으며, 이는 보트의 오른쪽 상단 끝에 있는 프레임(4)의 주황색 화살표로 표시된다. 프레임(5)에 표시된 구성에서 안정화된 후 분말은 전혀 움직이지 않았다. 절차 전반에 걸쳐 가열의 징후는 전혀 보이지 않았지만 베드 내에서 간헐적으로 몇 가지 마이크로 플라즈마가 관찰되었다. 도 182의 프레임(6 및 7)에서, 마이크로파 챔버에서 꺼낸 보트의 사진은 분말의 최종 형태를 드러낸다. 적색 화살표는 마그네트론을 끌 때 분말이 다시 떨어지는 위치를 나타낸다.
연구 G의 테스트 IV에서, 4개의 상업용 탄소 분말이 더 높은 압력에서 마이크로파 조사에 노출되었다. 상업용 탄소 분말의 다중벽 탄소 나노튜브 변형예는 본 명세서에서 샘플 G2로 지칭되는 Elicarb MW PR0940(Thomas Swan)이었다. 다층 그래핀 나노 판조각 변형예는 본 명세서에서 샘플 G3으로 지칭되는 xGnP 등급 C-750(XG Sciences)이었다. 전도성 카본 블랙 변형예는 본 명세서에서 샘플 G4로 지칭되는 벌칸 XC72R(Cabot)이었다. 플레이크 흑연 변형예는 본 명세서에서 샘플 G5로 지칭되는 마이크로파인(Microfyne)(Asbury Carbons)이었다.
사용된 마이크로파 시스템은 테스트 I, II 및 III에서 사용된 것과 동일하였다. 이전과 같이 실험은 실온에서 수행되었다. 101mg, 101mg, 101mg 및 130mg의 샘플 G2, G3, G4 및 G5의 더미를 별도의 세라믹 보트에 각각 넣었다. 분말을 도 183A에 도시되고 표시된 각각의 보트의 코너에 위치된 작은 더미로 밀어 넣었다. 그런 다음 보트를 진공 챔버의 중심에 놓고 밀봉하고 약 2 torr까지 진공 처리한 다음 챔버를 약 750 torr로 질소 가스로 다시 채웠다. 이를 2회 더 반복하여 질소 분위기에 남아 있는 산소를 제거하고 용기의 최종 N2 압력이 약 720 Torr가 되도록 했다.
초기 전력 설정은 300W였다. 이 전력 설정에서 마이크로파 조사를 시작하자, 샘플 G2는 눈에 띄게 뜨거워져 도 183B에 도시된 바와 같이, 흐릿한 오렌지색으로 변했고, 여기서 적색 화살표는 주황색 빛을 강조 표시한다. 이것은 분말의 낮은 수준의 마이크로 플라즈마 형성을 동반했다. 다른 3개의 샘플 G3, G4 및 G5는 눈에 띄게 뜨거워지지는 않았지만 검게 남아 가열의 징후를 나타내지 않았다. 임의의 샘플에 대한 입자의 물리적 움직임은 관찰되지 않았다. 그런 다음 마이크로파 전력 설정을 600W로 증가시켰다. 이 전력 설정에서, 샘플 G2 및 G4는 모두 눈에 띄게 뜨거워져 도 183C에 도시된 바와 같이 흐릿한 오렌지색으로 변했고, 여기서 적색 화살표는 주황색 빛을 강조 표시한다. 샘플 G2는 이전에 관찰된 낮은 수준의 스파크 현상을 유지했다. 샘플 G3 및 G5는 가열의 징후를 나타내지 않았다.
마이크로파 전력 설정은 최종적으로 1500W로 증가했다. 이 전력 설정에서, 샘플 G2가 가장 뜨거웠고, 도 183D에 도시된 바와 같이 밝은 주황색-황색 빛뿐만 아니라 낮은 수준의 스파크를 나타냈다. 샘플 G4 및 G5는 모두 눈에 띄게 뜨거워져 도 183D에 도시된 바와 같이 흐릿한 오렌지색으로 변하였고, 여기서 적색 화살표는 주황색 빛을 강조 표시한다. 샘플 G3은 가열의 징후를 나타내지 않았다. 외부 조명은 가열된 샘플을 더 잘 볼 수 있도록 도 183D에 도시된 이미지의 경우에는 꺼졌다.
테스트 V에서, 감소된 기체 압력 하에서 마이크로파 조사에 대한 샘플 G2 내지 G5의 응답을 조사하였다. 샘플 배열은 변하지 않았고, 챔버는 단순히 32 torr까지 펌핑되었다. 테스트 V에서, 샘플 G2 내지 G5 분말을 32 torr에서 다시 조사하였다. 도 184A의 황색 윤곽선은 샘플 G4에 대한 더미의 원래의 형상을 나타낸다. 진공 챔버를 32 torr까지 진공 처리하였다.
마이크로파 조사는 300W 전력 설정에서 시작되었다. 즉시(시작 1초 내에) 샘플 G4가 명확하게 이동하여 카메라에서 더미 윤곽의 변화로 보인다. 샘플 G5에서도 약간의 이동이 발생했지만 이를 거의 구별할 수 없었다. 이동 몇 초 후에 마그네트론이 꺼지고 모든 이동이 중지되었다. 이 초기 조사 후의 샘플을 도 184B에 나타내었다. 샘플 G4 더미의 원래의 형상과 비교할 때 황색 윤곽으로 표시된 것처럼 더미는 보트의 길이를 따라 연장되었다. 어떤 샘플도 가열의 징후를 보이지 않았다.
테스트 V는 강력한 압력 의존 반자성 반응이 카본 블랙(샘플 G4)에서도 관찰되었음을 보여주었다. 이 열분해 탄소는 또한 큰 <002> 층간 간격을 나타내고, 문헌의 XRD 보고서는 3.56Å의 층간 d-간격 값에 해당하는, 2θ = 25°에서 <002> 피크 위치를 보고한다. spx 네트워크에서 AA 적층 결함을 강제하는 동일한 전위 구조가 카본 블랙에 적절히 존재하여 전자 디커플링을 강제하고 이 전자 디커플링이 면외 음향 포논 섭동을 줄임으로써 다시 개선된다고 생각된다.
테스트 VI에서, 자기 선속 고정을 제시하기 위해 낮은 압력 조건에서 강력한 네오디뮴 자석에 대한 spx 네트워크의 응답을 조사했다. 9개의 네오디뮴 막대 자석(각 막대의 치수가 60mm×10mm×5mm인 N52 등급)으로 만들어진 "자성 베이스" 위에 샘플 G1의 분말 마운드를 놓았다. 9개의 막대를 3x3 형태로 배열하여 자성 베이스를 만들었다. 샘플과 함께 이 자성 베이스는 마이크로파 시스템의 진공 챔버 내의 플랫폼의 중심에 위치했다. 테스트 VI에서는 마이크로파 조사를 사용하지 않았고; 챔버는 낮은 압력을 달성하기 위해서만 사용되었다. 진공 챔버를 10 torr까지 진공 처리하였다. 2분 동안 자성 베이스 위에 샘플을 놓고 10 torr로 유지한 후 챔버를 공기로 다시 채워 점차적으로 대기압까지 높였다. 대기압이 되면 챔버를 열고 샘플과 자성 베이스를 꺼냈다. 샘플을 수집할 수 있도록 자성 베이스를 기울였을 때 샘플이 움직이지 않는 것이 관찰되었다. 자성 베이스와 분말은 도 185A에 도시된 바와 같이 수직으로 배향되었고, 샘플은 제 자리에 유지되었다. 자성 베이스와 분말은 도 185B에 도시된 바와 같이 샘플이 완전히 지지되지 않고 샘플이 계속해서 자성 베이스에 자기 선속 고정된 상태로 유지된 상태로 배향되었다. 약 1 atm와 약 300K의 온도에서도 자기 선속 고정이 관찰된다. 이것은 온도와 압력의 주변 조건에서 자기장의 침투와 유형 II 초전도성을 나타낸다.
샘플 G1로부터의 전형적인 페리모픽 프레임워크를 제시하는 TEM 현미경 사진이 도 186A에 도시되어 있다. 다층 벽은 강성이고, 고유한 중간 다공성 아키텍처는 처리 전반에 걸쳐 유지되었다. 샘플 G1의 XRD 프로파일은 도 186B에 도시되어 있다. 도 226은 XRD 피크 각도, d-간격, 면적, 면적 백분율(2θ = 24.829°에서 지배적인 피크 면적으로 정규화됨) 및 전폭 절반 최대값(기기 확장에 대한 보정 없음)을 포함한다. 설명된 다른 무연탄 네트워크와 같이 샘플 G1은 네마틱 정렬된 층을 나타낸다. 2θ = 24.829°에서 주요 피크는 3.58Å의 <002> 층간 d-간격 값에 해당한다. 추가적으로, 4.06Å의 확장된 층간 간격에 해당하는 2θ = 21.893°에서 맞춤 피크를 본다. 이는 2θ = 43.364°에서 <100> 피크 위치의 층내 압축 표시를 고려할 때 약간 휘어진 결과일 수 있다.
층내 압축 변형은 또한 1594 cm-1의 샘플 G1의 적색 이동 Gu 피크 위치에 있었다. 그 평균 Du 피크 위치는 1333 cm-1이었고, 포인트 스펙트럼은 1327 cm-1만큼 낮은 Du 피크를 나타냈으며, 이는 주로 입방형 다이아몬드형 솔기가 있는 매우 접합된 x-spx 네트워크를 나타내고, 이로부터 AA 적층을 결론 내릴 수 있다. 평균 라만 스펙트럼은 도 186C에 도시되어 있다.
따라서, 연구 G에서는 전자적으로 분리된 층이 있는 열분해 탄소를 포함하는 주변 초전도성 분말을 제시하고, 원자 단층 한계에서 초전도 상태가 가스-표면 충돌에 의해 주변 조건에서 방해됨을 제시한다. 이러한 충돌에 의해 생성된 면외 음향 포논이 이러한 열분해 탄소에서 원자 단층의 전자적 디커플링을 방해하는 반면, 이 디커플링은 다이아몬드형 가교에 의해 강제된 AA 적층 결함에 의해 얻어진다고 이론화한다. 동일한 가교가 층을 함께 고정하고 이러한 고에너지 적층 결함을 시행하며, 이는 그렇지 않은 경우 이중층의 이완 시 최소화될 수 있는 곳에서 지속된다.
연구 G에서 주변 초전도성 분말은 자기장에 대한 반자성 및 자기 선속 고정 응답을 모두 나타내며 유형 II 초전도성을 나타낸다. 720 torr에서 10 torr 범위의 다양한 압력에서 테스트한 결과 가스-표면 충돌이 감소하고 초전도 경로가 길어짐에 따라 강화된 초전도성의 연속성을 나타낸다. 분말을 주변 압력으로 되돌릴 때 자기 선속 고정 반응의 지속성은 배기 과정이 입자를 변경한 것을 나타낸다. 연구 H에서는 유사한 현상을 관찰하는데, 이는 배기 후 몇 분 동안 다공성 입자의 거의 일부 불투과성 지역에서 내부가 배기된 상태의 지속성과 관련하여 일시적으로 보인다. 입자와 과립상 내부의 일부 지역에서 감소된 투과성은 특히 템플릿 지정 CVD가 활용되고 엔도모픽 템플릿이 추출된 다음 탄소 촉매 CVD 성장이 다공성 페리모픽 프레임워크에서 다시 수행된 샘플에서 예상된다. 이것이 프레임워크의 내부 기공 중 많은 것을 닫기 시작할 것이라고 예상된다.
XV**. 연구 H - 분석
실용적이고 거시적인 주변 초전도체를 만들 수 있음을 제시하기 위해 연구 H를 수행했다. 지침 연구 H는 열분해 탄소에서 초전도 결정립의 크기가 sp2 고리로 연결된 지역의 크기와 상관관계가 있다는 가정이었다. 연구 G에서, 샘플 G1의 미시적 입자의 sp2 고리로 연결된 그래핀 지역은 입자 자체와 동일한 크기 규모일 가능성이 높다. 다시 말해, 미시적 템플릿의 템플릿 표면은 닫힌 표면이고, 이 템플릿 표면 주위에 형성된 spx 네트워크는, 유사하게 닫히고 자체에 대해 sp2 고리로 연결되는 spx 층이 있는 고리로 연결된 네트워크를 포함해야 한다. 도 187은 가상의 spx 네트워크의 측방 단면의 모델이다. sp2 고리는 백색으로 남겨두고 spx 고리는 색상으로 코딩했다. 이 모델에서 볼 수 있듯이, 템플릿 표면 주변의 spx 층 성장이 완료되면 층은 전체 템플릿 표면 주변에서 측방향으로 가교되고 자체적으로 닫힌 표면을 나타낸다.
연구 H에서 목표는 고리로 연결된 단일 spx 네트워크에 근접한 매크로폼을 생성하는 것이었고, 이 네트워크의 각각의 완성된 spx 층은 거시적 길이에 걸쳐 그 자체에 대해 sp2 고리 연결성을 나타낸다. 이를 복잡하게 만들면 거시적인 spx 네트워크가 생성된 후 균열하여 spx 층에 sp2 에지 상태를 도입할 가능성이 있었다. 템플릿 추출 동안 이런 일이 발생할 수 있다는 우려에 기초하여, 엔도모픽 MgO를 추출하지 않고 단순히 절차 H에 따라 중간 다공성 페리모픽 복합체를 만든 후 테스트했다. 엔도모픽 MgO 펠릿은 도 188A에 도시된 반면, 관련 페리모픽 복합체는 도 188B에 도시되어 있다.
연구 H의 테스트 I에서, 4-포인트 프로브 측정 안정화 시 매크로폼의 초기 시트 저항은 157Ω/sq였다. 샘플과 이 샘플 아래 비전도성 패드가 있는 4-포인트 프로브의 기본 설비가 도 189에 도시되어 있다. 실험실의 온도는 약 17℃였고, 상대 습도는 38%였다. 그런 다음 진공 챔버를 밀봉하고 샘플의 시트 저항을 지속적으로 모니터링하면서 167 mTorr의 최종 압력으로 배기했다. 챔버 압력의 자연 로그에 따라 샘플의 시트 저항이 떨어지는 것이 관찰되었다. 여러 지점에서, 185 mTorr와 183 mTorr 사이에서 21 Ω/sq에서 약 3 Ω/sq로의 강하를 포함하여 즉각적이고 큰 저항 강하가 관찰되었으며, 이어서 178 mTorr에서 3 Ω/sq에서 약 0.004 Ω/sq로 또 다른 급격한 강하가 뒤따랐다. 이것은 초전도 결정립의 성장 및 침투를 나타내거나, 또는 측정된 저항이 20 Ω/sq 아래로 떨어지면서 자동으로 전류를 증가시키는 소스미터에 의해 트리거되었을 수 있다. 압력 대 저항률 데이터 및 데이터를 맞춤한 자연 로그 함수는 도 190에 도시되어 있다. 시트 저항률은 일시적으로 0.004 Ω/sq에서 안정화된 후, 약 0.20Ω/sq로 다시 상승하고, 0.20 Ω/sq와 0.22 Ω/sq 사이에서 변동한다. 몇 분에 걸쳐 진공 챔버를 1 atm으로 재가압하는 동안 시트 저항은 0.22 Ω/sq에서 안정적으로 유지되었다.
이후, 챔버의 문을 열고 4-포인트 프로브를 샘플에서 제거하였다. 접촉 제거 시 멀티미터는 "오버플로" 판독값을 표시하였다. 그런 다음 4-포인트 프로브를 다시 샘플과 접촉시켰고, 판독값은 다시 0.22 Ω/sq였다. 다음으로, 샘플을 20분 내지 30분 동안 방치한 후, 4-포인트 프로브를 통해 측정된 시트 저항이 157 Ω/sq로 돌아왔다. 이는 시트 저항의 시간적 의존성을 나타낸다. 샘플의 라만 스펙트럼 분석은 테스트 전과 비교하여 어떠한 변화도 나타내지 않았다. 라만 스펙트럼은 도 191에 도시되어 있다. 1326 cm-1의 Du 피크 위치는 층을 가교시키는 다이아몬드형 솔기가 있는 x-spx 네트워크를 나타낸다.
다양한 매크로폼에서 이와 같은 여러 테스트를 수행한 결과, 압력의 자연 로그에 따라 시트 저항이 지속적으로 감소하는 것을 발견했다. 그러나, 시트 저항의 의존성은 실제로 측정되지 않은 펌프 다운 시간에 있었다고 예상된다. 진공 챔버의 펌프 다운 동안, 다공성 매크로폼의 탈기에 대한 임의의 확산 제약은 시트 저항의 시간 의존성을 생성할 것으로 예상된다. 이 시간 의존성은 펌프 다운을 일시 중지하고 용기 압력이 일정하거나 증가하더라도 시트 저항이 계속 떨어지는 것을 관찰함으로써 실험에서 다른 것으로 확인되었다. 이것은 중간 다공성 열분해 탄소 또는 무연탄 네트워크의 경우 실온에서 보스-아인슈타인 응축물을 형성하는 능력이 입자의 기공 내부 압력, 즉, 매크로폼 내부의 표면과 가스 분자의 충돌 빈도에 의해 결정된다는 강력한 증거이다.
MgO 템플릿에서 열분해 탄소를 성장시킬 때 그리고 특히 연구 H에서 했던 것처럼 거시적 템플릿에서 성장할 때 냉각 동안 페리모픽 탄소와 엔도모픽 MgO 상이 차등 수축하면 기계적 응력과 spx 네트워크에 나노 수준 또는 미세 수준의 균열이 유발될 수 있다. 실제로, 고온에서 합성된 페리모픽 복합체의 냉각으로 인한 미세 균열은 일반적으로 템플릿 지정 CVD 공정을 위한 엔도모픽 추출을 용이하게 하는 것일 수 있다. 제2 증착 절차를 수행하는 것은 제1 냉각으로부터 발생한 임의의 균열이 수선되는 것으로 보인다. sp2 에지 상태가 있는 spx 네트워크의 손상된 부위는 새로운 FRC 성장의 핵이 되며, 이러한 지역의 sp2 및 sp3 재접합 또는 "수선"을 통해 치유된다. 냉각으로 인한 균열을 줄이기 위한 다른 가능한 방식은 더 두꺼운 페리모픽 상을 성장시키고 거시적인 페리모픽 복합체를 천천히 균일하게 냉각시키는 것이다.
이 "수선" 기술을 활용하면 다른 유형의 열분해 탄소 입자, 특히 카본 블랙 입자, 유기 전구체, 무연탄, 석탄, 활성탄 또는 이들의 일부 조합으로부터 유도된 유리질 탄소 입자를 유사하게 서로 접합하여 spx 매크로폼을 만들 수 있다. 이러한 무질서 시드는 FRC 성장을 위한 핵으로 작용하여 본 명세서 전체에 걸쳐 제시된 고리 무질서를 갖는 격자 형성, 텍토닉 조우 및 관련 접합 구조를 야기한다. 이 수선 기술은 sp2 에지 상태를 제거하고 개별 열분해 탄소 입자 또는 네트워크를 고리로 연결하여 유착하도록 한다. 불활성 캐리어 가스 없이 감소된 압력에서 이러한 입자 또는 네트워크를 수선하면 밀봉된 기공에 남겨진 임의의 갇힌 가스를 최소화할 수 있다.
임의의 내부 가스를 배기하는 중요성과, 내부가 배기된 샘플이 주변 온도 및 압력에서 보스-아인슈타인 응축물을 형성하는 능력을 확립한 후, 가스 분자의 재진입을 방지하기 위해 배기된 매크로폼의 외부에 장벽 상(barrier phase)이 적용될 수 있다. 이와 같은 접근 방식을 사용하면 필라멘트와 같은 임의의 거시적 길이의 주변 초전도 물품을 제조할 수 있다. 도 192는 세 단계로 나뉠 수 있는, 이러한 물품을 생산하는 기본 접근 방식을 보여준다. 먼저, 다공성 물품(도 192는 필라멘트형 물품을 나타냄)을 열분해 절차를 통해 생성한다. 다음으로, 다공성 물품 내에 존재하는 임의의 가스를 탈기한다. 마지막으로, 여전히 배기된 상태에 있는 동안 불투과성 장벽 상을 적용하는 것을 통해 물품을 밀봉할 수 있다. 장벽 상은 증착, 스프레이-코팅 또는 일부 다른 기존의 방법을 통해 적용될 수 있다. 그런 다음 배기되고 밀봉된 물품을 주변 외부 압력 및 온도에서 사용할 수 있다. 이 능력은 연구 H에서 진공 챔버를 연 후에도 일시적으로 배기된 물품의 지속적인 초전도 상태에 의해 제시되었다.
연구 H는 입자 규모의 주변 초전도성이 달성되는 연구 G의 관찰을 확증했다. 그러나, 연구 H에서 압력 감소에 따른 저항 감소를 직접 측정하여 연구 G의 열분해 탄소에서 관찰된 마이스너 효과 및 자기 선속 고정을 직접 확증할 수 있었다. 더욱이, 연구 H는 실온에서 기공이 배기되는 한, 주변 온도 및 압력 조건에서 다공성 주변 초전도체가 초전도성을 유지할 수 있음을 보여주었다. 0.004 Ω/sq의 측정된 저항과 이후 0.22 Ω/sq가 실제로 생산된 샘플에 기인한 것이 아니라 프로브 팁을 대량 가열하여 샘플의 접촉 지역을 임계 온도를 넘어 가열하는 것과 관련되었을 수 있다고 강하게 생각된다. 팁 옆의 플라스틱 하우징이 용융하는 것(도 193, 프로브 팁 근처에서 관찰된 용융 영역은 황색 원으로 표시됨)을 포함하여 프로브 팁에 의해 야기된 다른 가열 징후가 관찰되었다. 이 가열은 샘플의 시트 저항이 감소함에 따라 소스미터에 의해 공급되는 전류가 증가하는 것으로 인해 발생했을 수 있다. 진공 상태에서 프로브 팁의 주울 가열로 인해 저항 측정 지점에서 정확히 극심한 가열이 발생한 것으로 보인다.
재료에 대한 추가 개선은 당업자에게 알려진 기술을 통해 쉽게 달성될 수 있어야 한다. 예를 들어, 전하 캐리어 밀도를 증가시키기 위해 재료를 도핑하는 것은 쉽게 달성될 수 있어야 한다. 중합체 결합제와 같은 유기 전구체를 사용하여 개별 그래핀 네트워크를 서로 결합한 다음 결합제를 열분해하고 네트워크를 "수선"하면 매크로폼의 고리 연결성을 향상시킬 수 있다. 중요한 것은 롤-투-롤(roll-to-roll) 기술을 사용하여 무한, 시트형 또는 필라멘트형 주변 초전도체 물품을 제조하는 것은 설명된 바와 같이 배기된 후 물품을 장벽 상으로 밀봉하는 기본 접근 방식을 통해 가능하여야 한다.
XVII**. 기타 무연탄 네트워크
'760 출원에서 육각형 BN 및 BCxN과 같은 그래핀 구조를 포함하는 페리모픽 프레임워크의 형성을 제시했다. 이러한 네트워크의 HR-TEM을 분석하면 이 네트워크는 Y-전위, 나선 전위 및 혼합 전위를 포함하는 가교 전위를 통해 응집되는 무연탄 네트워크를 포함한다는 것을 보여준다. 탄소의 FRC 성장과 유사한 방식으로 형성된 이러한 재료는 텍토닉 조우 및 접합과 동일한 역학을 거쳐 동일한 무연탄 네트워크를 생성한다.
도 13C는 '760 출원에 설명된 절차에 따라 생성된 BN을 포함하는 페리모픽 프레임워크의 HR-TEM 이미지이다. 엔도모픽 MgO 템플릿의 추출 후 템플릿 형태의 긴밀한 유지는 페리모픽 벽의 우수한 구조적 무결성을 나타낸다. 보다 높은 배율에서는 개별 그래핀 층을 관찰할 수 있다. 도 13D의 HR-TEM 이미지에 도시된 바와 같이 Y-전위가 존재한다. Y-전위는 황색으로 강조 표시된다. 도 13E에서는 또한 다시 황색으로 강조 표시된 나선 전위를 관찰할 수 있다. 이러한 spx Y-전위 및 sp2 나선 전위의 존재는, BN이 성숙의 중간 상태에서 무연탄 네트워크를 포함하고, 나선 전위가 덜 안정적인 Y-전위의 일부로 형성되었음을 나타낸다. 본 명세서에 도시된 BN 무연탄 네트워크와 본 명세서의 다른 곳에서 도시된 탄소 무연탄 네트워크 사이의 구조적 유사성은 본 명세서에 설명된 방법 및 재료의 일반성을 제시한다.
참조 C: '154 출원의 상세한 설명
본 발명은 CVD 표면 복제 절차에 바람직한 내화성 금속 산화물 템플릿을 만드는 두 가지 특징(즉, 촉매 활성 및 고체 상태 안정성)이 보다 가용성인 신규한 템플릿에 의해 충족될 수 있는 방법을 탐구한다. 구체적으로, 본 발명자는 보다 가용성인 "템플릿 벌크" 상과, 촉매 활성이 있고 실질적으로 고체 상태인 "템플릿 표면" 상(이 두 용어는 모두 '918 출원에서 정의됨)이 결합된 템플릿을 제시한다.
다음 세부 설명은 다음 절에 따라 구성된다:
I***. 용어 및 개념
II***. 분석 기술 및 노 구조
III***. 실험 및 분석
I***. 용어 및 개념
본 명세서에서 정의된 바와 같은 "고용해도"는 탈이온수에 용해되어 리터당 5g 농도의 용액을 형성하거나 탈이온수와 반응하여 탈이온수에 용해되어 리터당 5g 농도의 용액을 형성할 수 있는 화합물을 형성할 수 있는 재료를 기술한다.
"고용해도 템플릿"은 본 명세서에서 다음 요구 사항, 즉, (1) "템플릿 표면"('918 출원 및 '760 출원에서 정의된 바와 같음)이 페리모픽 벽의 기상 증착 성장 동안 실질적으로 고체 상태를 유지하고; (2) 템플릿 표면이 페리모픽 벽의 성장을 가능하게 하는 촉매 성분을 포함하고; (3) 템플릿 재료가 고용해도 재료라는 것을 충족하는 템플릿 구조로 정의된다.
"촉매 성분"은 본 명세에서 반응성 가스의 분해를 촉진할 수 있고 템플릿 표면 위의 페리모픽 벽의 컨포멀 성장을 가능하게 할 수 있는 템플릿 표면의 성분 또는 템플릿 표면 위의 성분으로 정의된다. 촉매 성분 없이는 기상 증착 동안 템플릿 표면 위에 페리모픽 벽이 형성되지 않을 수 있다. 촉매 성분은 결함(예를 들어, 금속 산화물 템플릿 표면 상의 단계 부위)일 수 있다. 촉매 성분은 또한 템플릿 표면 상의 피흡착물을 포함할 수 있다.
"산소음이온 템플릿"은 본 명세서에서 CVD 조건 하에서 고체 상태이고 산소음이온 화합물을 포함하는 템플릿으로 정의된다. 산소음이온 템플릿은 산소 음이온을 포함하는 경우 "기본 산소음이온 템플릿"으로도 지칭될 수 있다는 점에 유의해야 한다. 기본 산소음이온 템플릿은 산소음이온 전구체 재료의 부분 분해로 인해 발생할 수 있다.
도 194는 시드 템플릿 상의 페리모픽 성장 시퀀스를 도시한다. 처음에, 왼쪽에 도시된 바와 같이 시드 템플릿 구조는 비촉매 활성 화합물(밝은 회색)과 템플릿 표면에 장식된 시드(짙은 청색)를 포함한다. 이러한 시드로부터 페리모픽 벽은 CVD 표면 복제 동안 완성되도록 성장된다.
고용해도 템플릿을 사용한 CVD 성장은 금속 산화물 템플릿 상에 CVD 성장과 유사한 방식으로 진행된다. 즉, 페리모픽 벽은 템플릿 표면 상의 촉매 부위에서 반응성 가스 분자의 해리 흡착을 통해 성장한다. 페리모픽 벽은 이후 템플릿 표면 위로 성장할 수 있으며, '918 출원 및 '760 출원에 설명된 바와 같이 엔도모픽 템플릿을 실질적으로 캡슐화하고 표면 복제를 생성한다. 선택적으로, 페리모픽 벽은 2차원 격자를 포함하는 층상화된 아키텍처를 가질 수 있다. 그런 다음 엔도모픽 템플릿은 액체에 용해되어 추출될 수 있다. 엔도모픽 추출은 템플릿 표면의 기하 형상에 따라 단순하거나 복잡한 셀형 형태를 가진 페리모픽 프레임워크를 생성할 수 있다.
실제로, '918 출원 및 '760 출원에서 설명한 템플릿 변형과 마찬가지로 고용해도 템플릿은 다양한 형상과 크기를 가질 수 있으며 이러한 형상과 크기는 종종 템플릿 재료 또는 템플릿이 유도되는 템플릿 전구체 재료 형태를 만드는 데 사용되는 공정에 의해 결정됨을 이해해야 한다. 템플릿의 형태는 프레임워크가 충분히 단단하고 강하다면 주변에 형성된 페리모픽 프레임워크에 의해 엔도모픽 추출 후에도 유지될 수 있다. 이러한 프레임워크는 '918 출원 및 '760 출원에 설명된 바와 같이 고유한 형태를 유지했다고 한다. 대안적으로, 프레임워크는 엔도모픽 추출 후에 변형되거나 단편화되어 비-고유한 형태가 될 수 있다. 두 경우 모두 템플릿의 형태는 중요한 고려 사항이 될 수 있다.
고용해도 템플릿 고려 사항
템플릿은 흡착을 통해 템플릿 표면 상에 페리모픽 성장을 시작한다. 초기 피흡착물로부터 페리모픽 벽은 증착을 통해 성장할 수 있다. 증착을 통한 페리모픽 성장은 유리하게는 "자가 촉매화" 또는 자유 라디칼 응축물 성장을 통해 발생할 수 있으며, 여기서 페리모픽 재료 자체는 증착 동안 기상 피흡착물과 반응하므로 이 페리모픽 성장 모드가 발생하는 조건 하에서 템플릿은 고체 상태를 유지하는 것이 바람직하다.
페리모픽 벽이 형성되면 엔도모픽 템플릿을 추출할 수 있어야 한다. 이것이 수성 액상 공정을 사용하여 달성될 수 있다면 유익하다. 템플릿이 물과 반응하거나 물에 용해되어 합리적으로 고농도의 용질 용액을 형성하는 것이 유리할 수 있다. 나아가 '918 출원 및 '760 출원에서 논의된 바와 같이 이러한 솔루션을 사용하여 허용 가능하고 잘 제어된 형태학적 특징을 가진 새로운 템플릿 구조를 형성할 수 있다면 유리하다.
직면할 수 있는 많은 응용 분야 각각에 대한 이러한 많은 요구 사항을 충족하려면 다양한 템플릿 재료 포트폴리오를 보유하는 것이 좋다. 고체 상태의 고 용해도 템플릿의 새로운 범주는 엔도모픽 추출 동안 물에 쉽게 용해되고 침전 공정을 통해 잘 제어된 형태로 재구성될 수 있기 때문에 특히 포트폴리오의 유용한 구성원이다.
페리모픽 성장을 촉매하는 메커니즘
이 절에서 본 발명자는 문헌이 존재하는 특정 유형의 표면 복제인 금속 산화물 템플릿 상의 탄화수소 가스로부터 페리모픽 탄소에 대한 핵화 및 성장 메커니즘을 탐구하고, 본 명세서에 개시된 고용해도 템플릿에서 표면 복제 현상을 이해하기 위한 기초로서 이 문헌을 사용한다. 다음의 논의는 모든 예를 망라하는 것이 아님을 이해해야 한다. 핵화 및 성장 메커니즘은 금속 산화물 템플릿에서 성장한 페리모픽 탄소의 경우에도 포괄적으로 특성화되지 않는다. 몇 가지 다른 핵화 메커니즘이 동시에 발생할 수 있으므로 분석이 더욱 복잡해진다. 본 명세서에서 완전히 특성화되든 아니든 임의의 핵화 또는 성장 메커니즘은 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 간주되어야 한다.
금속 산화물 표면의 핵화는 고에너지 표면 결함(예를 들어, 계단 부위)에서 발생하는 것으로 밝혀졌다. 다른 템플릿에서는 핵화 메커니즘이 다르다. 예를 들어, 금속 템플릿의 핵화는 탄소가 금속에 용해된 다음 침전될 수 있어야 할 수 있다. 금속 할로겐화물 템플릿의 핵화에는 가스 분자와의 비탄성 충돌이 발생하는 용융 표면이 필요할 수 있다. 예를 들어, NaCl 템플릿의 고체 표면에 있는 표면 결함은 촉매적으로 비활성인 것으로 관찰되었다. 따라서, 표면 결함 촉매 메커니즘이 보편적이지 않다는 것이 제시되었고; 사실, 산소음이온 템플릿에서 페리모픽 성장이 달성된 '916 출원의 최근 연구 외에는 표면 결함 메커니즘은 금속 산화물 또는 준금속 산화물에서만 관찰되었다.
II***. 분석 기술 및 노 구조
열중량 분석(TGA)을 사용하여 재료의 열 안정성 및 조성을 분석했다. 모든 TGA 특성화는 TA 기기 Q600 TGA/DSC에서 수행되었다. 90 μL 알루미나 팬을 사용하여 TGA 분석 동안 샘플을 고정했다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 분석 TGA 절차는 분당 20℃에서 수행되었다. 별도의 언급이 없는 한, 공기 또는 Ar(Ar)을 분석 TGA 절차 동안 캐리어 가스로 사용했다.
라만 분광법은 532nm 여기 레이저가 장착된 서모피셔 DXR 라만 현미경을 사용하여 수행되었다. 분석된 각각의 샘플에 대해 4×4 포인트 직사각형 그리드에서 수행된 측정을 사용하여 16 포인트 스펙트럼이 생성되었다. 그런 다음 정규화된 포인트 스펙트럼을 평균화하여 평균 스펙트럼을 생성했으며, 희귀 포인트 스펙트럼은 이 위치의 불량한 신호로 인해 평균에서 제외되었다. 각각의 샘플에 대해 보고된 라만 피크 세기 비율 및 라만 피크 위치는 모두 샘플의 평균 스펙트럼으로부터 유도된다. 프로파일 맞춤 소프트웨어가 사용되지 않았으므로 보고된 피크 세기 비율 및 피크 위치는 전체 라만 프로파일과 관련된 비맞춤된 피크와 관련된다.
모든 실험에 사용된 노 구조는 다음과 같다. 사용된 노는 최대 프로그래밍 가능 온도가 1200℃인 MTI 회전식 튜브 노였다. 노는 가스 공급 유입구가 있는 60mm 석영 반응기 튜브를 가지고 있다. 튜브의 반대쪽 단부는 공기에 개방된 상태로 두었다. 노는 증착 내내 수평을 유지했다. 분말 형태의 실험 재료를 세라믹 보트에 넣고 보트를 석영 튜브의 중심(노의 가열 구역)에 배치했다. 석영 튜브는 증착 동안 회전하지 않았다.
III***. 실험 및 분석
5개의 실험이 아래에 설명된다. 이러한 실험 각각에는 고유한 템플릿 전구체 재료, 템플릿 재료, 페리모픽 복합 재료 및 페리모픽 재료가 있다. 예시적인 목적을 위해, 페리모픽 탄소가 이러한 템플릿 상에 형성되었다.
템플릿 전구체 재료는 탄산칼륨(실험 1 및 2), 황산칼륨(실험 3), 황산리튬(실험 4) 및 황산마그네슘(실험 5)을 포함한다. 이러한 전구체 재료를 제조하기 위해 상업적으로 공급되는 탄산칼륨, 황산칼륨, 황산리튬 및 황산마그네슘 분말을 먼저 H2O에 용해했다. 그런 다음 아이소프로판올 또는 아세톤을 교반하면서 적가하여 용질의 침전을 유도하였다. 침전물을 여과한 다음 건조시켰다. 도 227은 각각의 실행의 특정 세부 정보를 나타낸다.
실험(1 및 2)의 템플릿 전구체 재료는 동일한 화합물(K2SO4)을 포함한다는 것이 주목된다. 이러한 전구체 샘플은 배취 크기만이 달랐고, 실험 2의 배취 크기는 실험 1의 배취 크기보다 대략 5배 더 컸다.
실험의 다음 단계에서, 각각의 템플릿 전구체 샘플을 II 절에 설명된 노 구조에 따라 노에 넣었다. 각각의 전구체 분말을 1100 sccm의 Ar 흐름 하에서 CVD 온도로 가열하고, 이때 C3H6 흐름이 시작되었다. 이 온도와 흐르는 Ar 및 C3H6 분위기 하에서 분말은 템플릿 재료를 포함했다.
CVD 동안, 페리모픽 복합 재료는 템플릿 표면에서 페리모픽 탄소를 핵화하고 성장시킴으로써 형성되었다. 유사한 CVD 표면 복제 절차는 '918 출원에 설명되어 있다. 각각의 경우에, CVD 온도는 템플릿 전구체 재료의 용융점보다 적어도 279℃ 낮았고, 용융 징후는 전혀 관찰되지 않았다. 따라서, 본 발명자는 각각의 템플릿이 CVD 전체에서 실질적으로 고체 상태라고 결론을 내릴 수 있다. CVD 동안 실험 파라미터는 도 228에 따랐다.
도 228에 도시된 바와 같이, CVD 파라미터는 실험 1(K2SO4)을 제외한 모든 실험에서 유사했다. 실험 1의 경우, C3H6의 유량은 실험 2 내지 5의 경우보다 상당히 높다(1270 sccm). 상이한 화학적 환경 및 상이한 노출 하에서 증착 조건을 테스트하기 위해 유량을 변경하였다. 실험 1은 또한 더 높은 온도(650℃)에서 더 짧은 지속시간(즉, 120분이 아닌 30분) 동안 실행되었다. 실험 2 내지 5는 1100 sccm의 C3H6 유량을 사용하여 580℃에서 120분 동안 실행되었다. 엔도모픽 템플릿 상과 페리모픽 탄소 상 모두를 포함하는 생성된 페리모픽 복합 분말은 가열 전 템플릿 전구체 분말의 초기 질량과 비교하기 위해 무게를 측정했다. 최종 질량은 엔도모픽 템플릿과 페리모픽 탄소를 모두 포함하는 페리모픽 복합체의 질량이다.
각각의 실험에서, 노에서 회수한 분말은 핵화되고 탄소 페리모픽 벽을 성장시켰다. 이것은 핵화되었음을 확인한다. 각각의 템플릿은 고체 상태였기 때문에 템플릿 표면에서 발생하는 모든 핵화는 용융과 관련이 없었다. 이러한 비금속 템플릿에서 탄소의 흡수 또는 용해로 인한 핵화도 배제할 수 있다. 따라서 본 발명자는 금속 산화물 템플릿에서 관찰된 바와 같이 표면 결함에 핵화가 있다고 생각한다.
이러한 산소음이온 템플릿에서 표면 결함 부위의 정확한 특성은 이 시점에서 잘 특성화되지 않으며, 템플릿이 화학 조성에서 순전히 산소음이온이었거나 분해 수준이 미미한 것으로 인해 기본 산소음이온 템플릿이었을 수 있는 정확한 정도는 완전히 특성화되지 않았다. 그러나, 실험 1, 2 및 4에서 무수 황산염 샘플에 대해 기록된 극히 작은 질량 손실을 감안할 때 일부 손실은 흡착된 물에 기인할 수 있고, 추가로 이러한 황산염 중 일부는 열분해되기 전에 녹고(예를 들어, Li2SO4), 마지막으로 페리모픽 탄소(단 몇 개의 그래핀 층만을 포함하는 페리모픽 벽)의 거의 무시할 수 있는 질량 기여를 고려할 때 본 발명자는 분해 정도가 미미하다고 결론을 내릴 수 있다. 예를 들어, K2SO4는 탄소 환원제가 있는 상태에서 약 750℃에서 열분해된다. 580℃에서 약간의 분해가 일어날 가능성이 있지만, 실험 1과 2의 템플릿은 화학적 조성 면에서 실질적으로 K2SO4였다.
페리모픽 복합 구조로부터 템플릿의 엔도모픽 추출은 각각의 실험에서 템플릿을 물에 용해하여 수행되었으며, 이는 적은 양의 물에서 쉽게 달성되었으며, 산소음이온 템플릿의 고용해도 조성을 더욱 확증한다. 생성된 페리모픽 프레임워크는 건조 시 잔류 이온을 최소화하기 위해 헹구어졌다. 이 단계에서, '918 출원 및 '760 출원에 설명된 바와 같이 헹굼의 필요성을 줄이거나 없애기 위해 수성 공정 액체로부터 페리모픽 탄소를 분리하는 데 비혼화성 용매를 사용할 수도 있다.
SEM 분석은 템플릿 및 페리모픽 탄소 재료에 대한 일반적인 이해를 제공하기 위해 수행되었다. 구체적으로, 본 발명자는 실험 1과 5에서 템플릿 전구체 재료, 페리모픽 복합 재료 및 페리모픽 탄소 재료를 분석한다. 간결함을 위해 그리고 본 발명은 각각의 템플릿의 특정 형태학적 특징(이는 침전 과정뿐만 아니라 페리모픽 벽의 두께에 따라 크게 달라짐)보다는 템플릿에서 페리모픽 재료를 합성하는 능력에 초점을 맞추기 때문에 본 발명자는 모든 샘플에 대한 SEM 분석을 보고하지는 않는다.
도 195는 실험 1에서 사용된 템플릿 전구체 분말을 보여주는 SEM 이미지를 포함한다. 분말은 입방체 형태를 채택한 일부 결정, 등축형 다면체 형태를 채택한 다른 결정, 및 슬래브와 같은 거의 판상 형태를 채택한 다른 결정을 갖는 일부 형태적 다양성을 포함한다. 입자의 대부분은 다결정 응집체이다.
도 196은 엔도모픽 추출 전 실험 1의 페리모픽 복합 재료를 보여주는 SEM 이미지를 포함한다. 프레임(I)에서, SEM 이미지는 페리모픽 복합 입자를 보여준다. 많은 입자는 CVD 절차 후 접합부에서 파손된 것으로 보인다. 하위 산소음이온 템플릿이 탄소 페리모픽 벽으로 덮여 있지 않은 이 영역에서는 템플릿의 절연 거동으로 인해 전자 빔 아래에서 더 많은 전하가 발생한다. 프레임(I)의 삽화는 프레임(II)의 SEM 이미지에 표시된다. 깨진 접합부에서 하위 템플릿의 노출된 영역은 편평한 충전 표면으로 인해 주변 영역과 구별될 수 있다. 이 노출된 영역 주변의 어두운 영역은 템플릿이 페리모픽 벽으로 덮여 있는 영역을 나타낸다. 유연한 페리모픽 벽의 존재는 주름에 의해 프레임(II)에서도 구별될 수 있으며, 이는 냉각 동안 하위 템플릿의 수축으로 인한 것일 수 있다. 더 높은 배율에서는 페리모픽 벽 아래의 템플릿은 빔에 민감해지고, 장기간 노출 시 이 감도는 프레임(III 및 IV)의 SEM 이미지에서 볼 수 있다. 이 빔 감도는 금속 산화물 템플릿에서 관찰된 적이 없으며 템플릿 표면 위 또는 근처의 분해로 인한 것일 수 있다.
도 197은 엔도모픽 추출, 헹굼 및 건조 후 실험 1의 페리모픽 프레임워크의 두 가지 고배율 수준에서 SEM 이미지를 포함한다. 도 196의 프레임(II)에 도시된 탄소 페리모픽 벽의 주름에서 명백한 유연성과 일치하는 페리모픽 프레임워크는 엔도모픽 추출 후 구겨지고 비 고유한 형태를 채택한 것으로 보인다. 그러나, 많은 프레임워크가 실질적으로 깨지지 않은 것처럼 보이고 광범위한 단편화를 나타내지 않는다는 점이 주목된다. 따라서, 이는 "수축된" 프레임워크일 가능성이 높다. 수많은 실험을 통해 본 발명자는 이러한 많은 변형된 프레임워크가 탄력적으로 변형되고 액체로 채워질 때 원래의 "팽창된" 형태로 다시 이완될 수 있음을 관찰했다. 이것은 많은 응용 분야에 유용한 속성(예를 들어, 흡수)이다. 대안적으로, 이러한 구조는 나노 판조각과 유사한 큰 시트형 단편을 생성하기 위해 밀링 또는 고전단에 적용될 수 있다.
도 198은 광학 현미경 하에서 실험 5에서 생성된 침전된 템플릿 전구체 구조를 보여준다. 이는 '918 출원에도 보고되었다. 형태는 세장형이고 결정체이다. 입자의 대부분은 다결정 응집체이다.
도 199는 엔도모픽 추출 전 실험 5로부터의 페리모픽 복합 재료를 보여주는 SEM 이미지를 포함한다. 프레임(I)에서 SEM 이미지는 페리모픽 복합 입자를 보여준다. 페리모픽 복합 입자의 표면에서 파편을 볼 수 있다. 이는 탈수 중 부서진 결과일 수 있다. 엡소마이트의 탈수는 결정수가 빠져나감에 따라 균열을 일으키는 것으로 나타났다. 이 페리모픽 복합 재료의 SEM 분석에 기초하여, 실험 5에서 침전된 엡소마이트 템플릿 전구체(MgSO4·7H2O) 입자는 탈수 중에 부서졌다. 대부분의 입자가 어느 정도 파쇄되었지만 일부 입자는 다른 입자보다 더 파쇄된 것처럼 보인다. 이러한 고도로 파쇄된 입자 중 하나가 도 199의 프레임(II)에 도시되어 있다.
도 200은 엔도모픽 추출, 헹굼 및 건조 후 실험 5로부터의 페리모픽 프레임워크를 보여주는 SEM 이미지를 포함한다. 실험 1에서 생성된 프레임워크와 달리, 이러한 프레임워크는 고유한 형태를 실질적으로 유지하고 페리모픽 복합 구조와 유사하다. 이것은 도 200의 프레임(I)에 도시된 세장형 탄소 구조에서 식별될 수 있다.
도 200의 프레임(I)의 삽화는 프레임(II)의 SEM 이미지에서 더 높은 배율로 표시된다. 여기에서 두 개의 상이 명백하다. 제1 상은 페리모픽 탄소이고, 그 다공도는 프레임(III)에서 더 높은 배율로 식별될 수 있다. 페리모픽 벽의 반투명한 외관은 두께가 수 나노미터 이하임을 나타낸다.
프레임(IV)에서 더 높은 배율로 식별될 수 있는 제2 상은 페리모픽 프레임워크의 표면에 잔류하는 MgSO4이다. MgSO4 잔류물은 전자빔 하에서 전하를 띤다. 이 잔류물의 존재는 고용해도 산소음이온 템플릿의 엔도모픽 추출 중에 생성된 수용액의 높은 용질 농도와, 3차원 페리모픽 프레임워크에 많은 양의 물이 남아 있는 것으로 설명될 수 있다. 헹굼 후에도 프레임워크는 건조 시 편재하는 잔류물을 남기는 상당한 양의 용해된 MgSO4를 포함했다. 이 잔류물은 실험 1에서 관찰되지 않았는데, 그 이유는 페리모픽 프레임워크에 있는 체적이 큰 기공이 붕괴되고 더 적은 물이 그 안에 유지되었기 때문이다.
엔도모픽 추출과 관련된 헹굼 문제 및 대량의 액체 폐기물 흐름은 이전에 '918 및 '760 출원에서 언급되었다. 이를 완화하기 위해 용매-용매 분리가 비혼화성 용매로 페리모픽 탄소 내에 보유된 수용성 용액을 대체하는 것으로 제시되었다. 이 분리 기술은 엔도모픽 추출 시 농축된 용액(실온에서 100mL당 최대 35g 용해)을 형성할 수 있는 MgSO4와 같은 고용해도 템플릿을 사용할 때 특히 유용할 수 있다.
실험 5에서 생성된 페리모픽 프레임워크는 벽의 두께가 수 나노미터에 불과했지만 실험 1에서 생성된 프레임워크보다 고유한 형태를 유지하는 탁월한 능력을 보여주었다. 이는 실험 5에서 생성된 프레임워크의 셀형 하위 구조의 콤팩트함 및 관련 강성 때문이다. 즉, 비다공성 템플릿 또는 나노 규모의 기공이 없는 템플릿을 이용하는 표면 복제 기술은 더 미세한 기공 구조를 가진 템플릿을 이용하는 표면 복제 기술보다 덜 콤팩트한 구조를 생성한다. 실험 5의 경우, MgSO4 템플릿은 가열하는 동안 엡소마이트 템플릿 전구체 입자로부터 결정질 물이 빠져나가기 때문에 더 미세한 내부 기공 구조를 가졌다. 이는 도 228에 도시된 바와 같이 열 노출 후 관찰된 실질적인 질량 손실에 반영된다. 실험 1의 경우, K2SO4는 무수물이고, 열 노출 시 내부 기공 구조가 발생하지 않았다.
도 201은 연구 A에서 산소음이온 템플릿을 사용하여 합성된 각각의 페리모픽 탄소 재료에 대한 평균 라만 스펙트럼을 나타낸다. 페리모픽 탄소 샘플은 관련된 실험(즉, 실험 1 내지 5)에 따라 1 내지 5로 표시된다.
도 201의 스펙트럼은 각각의 샘플에서 무질서한 sp2-혼성화된 탄소의 존재를 확인한다. Sp2-혼성화된 탄소는 G 피크(1580 cm-1 내지 1610 cm-1) 및 D 피크(1320 cm-1 내지 1360 cm-1)의 존재로 표시된다. 무질서는 상당한 2D 피크의 부재 및 G 피크보다 세기가 낮은 넓은 D 피크 및 골 높이를 포함하는 다양한 스펙트럼 특징으로 표시된다. D 피크 세기 자체는 무질서의 지표가 아니지만 낮은 D 피크는 결정질 흑연 탄소에서도 발견될 수 있기 때문에 이는 이러한 다른 특징과 관련하여 높은 수준의 무질서를 나타낸다. 여기서 G 피크의 변형된 모드에 기인하는 골은 고도의 sp2 고리 무질서가 있는 격자에서 C(sp2)-C(sp2) 결합의 스트레칭 및 비틀림을 반영한다.
따라서, 이러한 스펙트럼은 증가된 반응성을 나타내고 더 쉽게 화학적으로 기능화된 것으로 나타난 격자-가공된 탄소를 포함하는 각각의 페리모픽 탄소 샘플과 일치한다. 추가로, 이 고리 무질서는 절연 탄소 구조로 이어지는 충분한 무질서로 sp2 탄소의 전자 대역 구조를 변경할 것으로 예상될 수 있다.
데이터는 요약 보고를 위해 각 샘플의 평균 라만 스펙트럼으로부터 추출되었다. 평균 스펙트럼은 II 절에 설명된 바와 같이 생성되었다. 샘플 3의 경우, 보고된 스펙트럼 데이터는 상당히 노이즈가 남아 있는 평균 스펙트럼을 평활화하는 것으로부터 도출되었으며, 평활화된 스펙트럼과 평활화되지 않은 스펙트럼 모두가 비교를 위해 도 202에 도시된다.
도 229는 실험 1, 2, 4 및 5에서 생성된 페리모픽 탄소 샘플이 1336 cm-1 이하의 적색 이동된 D 피크 위치1를 나타내는 것을 보여주며, 이는 그래핀 sp2 클러스터에서 방사형 호흡 모드 포논을 활성화하는 저주파 sp3 결함의 존재를 나타낸다(1 탄소 샘플 C_3에 대해 계산된 Dpos가 상대적으로 높은 것(즉, 1363 cm-1)으로 보이지만, 이 결과는 분명히 C_3 스펙트럼에서 상대적으로 높은 노이즈 정도를 반영한다(도 7 참조). 이 노이즈로 인해 샘플 C_3은 다른 샘플의 Dpos와 비교하기에 충분히 잘 정의된 D 피크를 나타내지 않는다.). 각각의 샘플에 대해, ID/IG 피크 세기 비율은 1.05보다 상당히 낮다. 이는 각 샘플의 결함 농도가 나노결정질 sp2 탄소보다 더 높다는 것을 나타낸다. 추가로, 각각의 샘플은 적어도 0.44의 ITr/IG 비율을 가지며, 이는 골이 G 피크의 거의 절반 정도 높음을 나타내며, 본 발명자는 그래핀 기저 평면의 고리 무질서로 인한 인장 및 비틀림 변형 상태를 나타내기 위해 이를 이론화한다. 많은 고리 무질서는 저주파수 변형 상태의 광범위한 분포를 유발하며, G 피크 위치는 변형에 의존하는 것으로 알려져 있다. 상대적으로 결함이 없는 흑연에서는 ITr/IG가 0에 가깝기 때문에 이 결과는 각각의 샘플이 상대적으로 높은 결함 농도를 가짐을 시사한다.
실험 3에서 생성된 페리모픽 탄소의 평균 스펙트럼은 상대적으로 노이즈가 많은데, 이는 아마도 라만 레이저의 초점 내에 상대적으로 적은 양의 탄소가 있었기 때문일 것이다. 이는 붕괴되지 않은 페리모픽 프레임워크의 저밀도, 초점만큼 큰 마이크로 규모의 기공이 편재하는 3차원 형태로 설명될 수 있다. 이 노이즈에 더하여 이 샘플의 스펙트럼은 다른 샘플보다 훨씬 더 높은 골과 더 높은 D 피크 위치를 나타낸다. 이러한 특징은 훨씬 더 적은 sp3 상태와 관련되며, 본 발명자는 이것이 K2CO3 표면을 특징짓는 크고 원자적으로 편평한 패싯에 기인한다고 이론화한다. 이러한 거의 결함이 없는 표면은 더 적은 핵화 부위를 제공할 수 있다. 이러한 편평한 패싯은 실험 3에서 생성된 페리모픽 복합 재료의 SEM 이미지를 나타내는 도 203에서 볼 수 있다.
다른 산소음이온 템플릿도 이용할 수 있다. 예를 들어, '918 출원에서 중공 구형 형태를 가진 P 18 -유형 페리모픽 탄소는 용융 징후가 없고 최소 질량 손실(< 1.5%)로 580℃에서 분무 건조된 Li2CO3 템플릿에서 성장했다. 페리모픽 벽이 더 얇게 성장하면 구겨진 시트와 같은 구조도 형성될 수 있으며, 이를 여과하거나 유리 위에서 건조하여 라멜라 버키페이퍼를 형성할 수 있다.
하나의 이러한 버키페이퍼의 하향식 및 수평적 도면은 각각 도 204의 프레임(I 및 II)에 도시되어 있다. 도 205는 Li2CO3 상에서 성장한 페리모픽 프레임워크의 시트형 단편의 TEM 현미경 사진을 포함한다. 페리모픽 탄소는 프레임(I)의 백색 윤곽선을 통해 표시된 반투명의 구겨진 필름이다. 페리모픽 탄소에서 몇 가지 주름을 볼 수 있는데, 이는 얇은 두께와 유연성을 나타내고, 이는 두 가지 모두 라멜라 버키페이퍼를 구성하는 데 바람직한 품질이다. 더 높은 해상도의 현미경 사진인 프레임(II)은 두께가 수 나노미터인 페리모픽 벽의 층 구조를 보여준다. 그 중 일부는 황색으로 표시되는 그래핀 층은 템플릿 표면 위의 컨포멀 성장으로 인해 네마틱 방식으로 정렬되지만 층은 분명히 비평면이고 무질서하며 네트워크로 연결되어 있다. 연구 B에서 생성된 페리모픽 탄소의 외관과 유사한 이 무질서한 층 구조는 격자-가공된 탄소 조성과 일치한다.
실험 1 내지 5에 기술된 것과 유사한 CVD 표면 복제 절차를 사용하여, 본 발명자는 또한 프로필렌(C3H6) 공급 가스로부터 750℃의 온도에서 고용해성 알루미네이트(NaAlO2, 용융점 1650℃) 및 메타실리케이트(NaSiO3, 용융점 1088℃) 템플릿에 페리모픽 탄소를 합성했다. 연구 B의 다른 결과와 함께 이것은 산소음이온 템플릿이 잠재적인 템플릿 재료의 풍부한 소스를 나타냄을 나타낸다.
본 출원은 텍스트 및 도면에 여러 수치 범위를 개시한다. 개시된 수치 범위는 개시된 수치 범위 전체에서 실시될 수 있기 때문에 정확한 범위 제한이 명세서에서 그대로 언급되어 있지 않더라도 개시된 수치 범위 내의 범위 또는 값을 지원한다.
위의 설명은 당업자가 본 발명을 제조하고 사용할 수 있도록 하기 위해 제공된 것이다. 실시예에 대한 다양한 수정은 당업자에게 명백할 것이며, 본 명세서에서 정의된 일반적인 원리는 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다른 실시예 및 응용에 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 도시된 실시예로 제한되도록 의도된 것이 아니고, 본 명세서에 개시된 원리 및 특징과 일치하는 가장 넓은 범위가 주어져야 할 것이다. 마지막으로, 본 출원에서 언급된 특허 문헌과 간행물은 전체 내용이 본 명세서에 포함된다.

Claims (20)

  1. 계층화된 페리모픽 프레임워크(stratified perimorphic framework)를 제조하는 방법으로서,
    I. 무용매 침전을 통해 공정 액체에서 이온의 제1 용액으로부터 전구체를 유도하는 단계;
    II. 상기 전구체로부터 템플릿을 형성하는 단계;
    III. 상기 템플릿을 사용하여 계층화된 페리모픽 프레임워크를 형성하는 단계; 및
    IV. 상기 공정 액체와 이온의 상당 부분이 보존되고 재활용되도록 상기 템플릿을 용해하여 상기 공정 액체에서 이온의 제2 용액을 형성하는 단계
    에 의해, 계층화된 페리모픽 프레임워크를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 계층화된 페리모픽 프레임워크는 적어도 두 개의 페리모픽 계층을 포함하는, 계층화된 페리모픽 프레임워크를 제조하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 층서학적 배열(stratigraphic arrangement)은 AB, ABC, ABCD, BAB, CBABC, DCBABCD, CABC, DABCD의 배열 중 적어도 하나를 포함하는, 계층화된 페리모픽 프레임워크를 제조하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 층서학적 배열은 전기 절연성, 전도성 및 반전도성 계층의 일부 조합을 포함하는, 계층화된 페리모픽 프레임워크를 제조하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 페리모픽 계층은 적어도 하나의 다른 페리모픽 계층에 의해 층서학적으로 폐색되는, 계층화된 페리모픽 프레임워크를 제조하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 페리모픽 계층은 층서학적 폐색을 통해 차폐되는, 계층화된 페리모픽 프레임워크를 제조하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 계층은 차폐되는, 계층화된 페리모픽 프레임워크를 제조하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 계층은 열 산화로부터 차폐되는, 계층화된 페리모픽 프레임워크를 제조하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 페리모픽 프레임워크의 일부는 적어도 하나의 페리모픽 계층에 의해 층서학적으로 캡슐화되는, 계층화된 페리모픽 프레임워크를 제조하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페리모픽 프레임워크의 층서학적으로 캡슐화된 부분은 차폐되는 것;
    상기 페리모픽 프레임워크의 층서학적으로 캡슐화된 부분은 탄소를 포함하고; 상기 층서학적으로 캡슐화된 탄소는 열 산화로부터 차폐되는 것;
    상기 페리모픽 프레임워크의 층서학적으로 캡슐화된 부분은 내부 가스가 배기되는 것;
    상기 내부 가스의 배기는 실질적으로 완료되는 것;
    상기 내부 가스의 배기는 부분적인 것;
    상기 페리모픽 프레임워크의 캡슐화 부분은 탄소를 포함하는 것;
    상기 캡슐화 계층은 공기에 대해 실질적으로 불투과성인 것; 및
    상기 캡슐화 계층은 액체에 대해 실질적으로 불투과성인 것
    중 적어도 하나인, 계층화된 페리모픽 프레임워크를 제조하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 페리모픽 계층은 붕소 함유 화합물, 규소 함유 화합물, 탄소 함유 화합물, 질소 함유 화합물, 금속 함유 화합물 및 산소 함유 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것;
    상기 화합물은 전이 금속 디칼코게나이드를 포함하는 것;
    상기 페리모픽 프레임워크는 MoS2, WS2, WSe2, MoSe2, WSe2 및 MoTe2 중 적어도 하나를 포함하는 적어도 하나의 계층을 포함하는 것;
    상기 화합물은 금속 산화물을 포함하는 것;
    상기 금속 산화물은 TiO2를 포함하는 것;
    상기 화합물은 실리카 유사 화합물을 포함하는 것;
    상기 화합물은 탄화물, 질화물, 탄질화물, 산탄화물, 산질화물, 산탄질화물를 포함하는 것;
    상기 화합물은 규소를 더 포함하는 것; 및
    전자 대역갭은 화합물의 화학량론을 조정함으로써 조정되는 것
    중 적어도 하나인, 계층화된 페리모픽 프레임워크를 제조하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 페리모픽 계층은 원자 단층을 포함하는 것;
    상기 원자 단층은 단일 원소인 것;
    상기 단일 원소 원자 단층은 그래핀, 보로펜, 실리센, 게르마넨, 스타넨, 포스피렌, 아르세넨, 안티모넨, 비스무텐 및 텔루렌 중 적어도 하나를 포함하는 것;
    상기 원자 단층은 다원소인 것;
    상기 다원소 원자 단층은 전이 금속 디칼코게나이드를 포함하는 것;
    상기 페리모픽 프레임워크는 MoS2, WS2, WSe2, MoSe2, WSe2 및 MoTe2 중 적어도 하나를 포함하는 적어도 하나의 계층을 포함하는 것;
    상기 다원소 원자 단층은 붕소, 탄소 및 질소 중 적어도 하나를 포함하는 것; 및
    전자 대역갭은 화합물의 화학량론을 조정함으로써 조정되는 것
    중 적어도 하나인, 계층화된 페리모픽 프레임워크를 제조하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 페리모픽 계층은 중합체 프리세라믹 재료(polymeric preceramic material)를 포함하는, 계층화된 페리모픽 프레임워크를 제조하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 페리모픽 계층은 금속을 포함하는 것;
    상기 금속은 I족 또는 II족 금속을 포함하는 것; 및
    상기 금속은 리튬, 나트륨 및 칼륨 중 적어도 하나를 포함하는 것
    중 적어도 하나인, 계층화된 페리모픽 프레임워크를 제조하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 페리모픽 계층은 준금속을 포함하는 것;
    상기 준금속은 규소를 포함하는 것; 및
    적어도 하나의 페리모픽 계층은 비금속을 포함하는 것
    중 적어도 하나인, 계층화된 페리모픽 프레임워크를 제조하는 방법.
  16. 페리모픽 프레임워크를 제조하는 방법으로서,
    I. 무용매 침전을 통해 제1 원료 용액으로부터 고체 전구체를 유도하고, 상기 원료 용액은 공정 액체에 의해 호스팅되는 용매화된 이온을 포함하고;
    유도된 전구체와 공정 액체를 실질적으로 분리하는 단계로서, 상기 공정 액체는 보존되고 보존된 공정 액체를 포함하는, 분리하는 단계;
    II. 상기 전구체를 처리하여 템플릿을 형성하는 단계로서, 상기 처리는 상기 전구체의 일부를 분해하는 것을 포함하고, 상기 템플릿은 템플릿 표면과 템플릿 벌크를 포함하는, 상기 템플릿을 형성하는 단계;
    III. 상기 템플릿 표면 상에 피흡착물을 흡착시켜 페리모픽 복합체를 형성하는 단계로서, 상기 페리모픽 복합체는 페리모프(perimorph)와 엔도모프(endomorph)를 포함하고, 상기 페리모프는 상기 피흡착물을 포함하고, 상기 엔도모프는 상기 템플릿을 포함하고, 상기 피흡착물은 적어도 하나의 비-그래핀 원자 단층을 포함하는, 상기 피흡착물을 흡착시켜 페리모픽 복합체를 형성하는 단계; 및
    IV. 추출제 용액에 상기 엔도모프를 노출시키고; 상기 추출제 용액은 보존된 공정 액체에 의해 호스팅되는 추출제를 포함하고;
    상기 엔도모프의 일부를 상기 추출제 용액과 반응시켜 용매화된 이온을 형성하고, 상기 용매화된 이온은 보존된 공정 액체에 의해 호스팅되고, 상기 용매화된 이온과 보존된 공정 액체는 함께 제2 원료 용액을 포함하고, 상기 제2 원료 용액은 상기 제1 원료 용액을 포함하는 실질적으로 동일한 종의 이온을 포함하고;
    상기 페리모프로부터 상기 제2 원료 용액을 주변 공정 액체로 유출시켜 상기 페리모픽 프레임워크를 형성하는 단계로서, 상기 프레임워크는,
    100nm 미만의 평균 두께를 갖고 상기 템플릿 표면의 형태를 실질적으로 복제하는 페리모픽 벽을 포함하는 피흡착물; 및
    내부 기공을 포함하고, 상기 기공의 일부는 상기 템플릿 벌크의 형태를 실질적으로 복제하는, 상기 페리모픽 프레임워크를 형성하는 단계
    를 포함하는, 페리모픽 프레임워크를 제조하는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 원료 용액으로부터 전구체를 유도하는 것은 무용매 침전, 용해, 분해 중 적어도 하나를 포함하는, 페리모픽 프레임워크를 제조하는 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 원료 용액으로부터 전구체의 무용매 침전은 상기 용매화된 이온을 호스팅하는 공정 액체를 미립화하는 것에 의해 촉진되는, 페리모픽 프레임워크를 제조하는 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 액체를 미립화하는 것은 분무 건조 또는 분무 열분해 중 하나를 포함하는, 페리모픽 프레임워크를 제조하는 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 원료 용액으로부터 전구체의 무용매 침전은 온도 변화를 포함하는 것;
    상기 제1 원료 용액으로부터 전구체의 무용매 침전은 압력 변화를 포함하는 것;
    상기 제1 원료 용액으로부터 전구체의 유도는 적어도 2개의 반응의 시퀀스를 포함하는 것;
    상기 적어도 2개의 반응의 시퀀스는 무용매 침전을 통해 상기 원료 용액으로부터 침전물을 침전시키고, 상기 침전물을 재용해시켜 농축된 용액을 형성하고, 상기 농축된 용액으로부터 상기 무용매 침전을 통해 전구체를 침전시키는 것을 포함하는 것;
    상기 농축된 용액에서 용매화된 이온은 상승된 CO2 압력으로 인해 용매화된 상태를 유지하는 것;
    상기 농축된 용액은 1 atm 미만의 압력으로 감압되는 것; 및
    상기 농축된 용액의 감압은 CO2의 가스 방출을 가속화하는 것
    중 적어도 하나인, 페리모픽 프레임워크를 제조하는 방법.
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