CN117074503B - 用于飞行时间质谱检测的纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及代谢物飞行时间质谱检测技术领域，具体公开了用于飞行时间质谱检测的纳米复合材料及其制备方法，所述用于飞行时间质谱检测的纳米复合材料包括二维纳米材料和金属氧化物纳米材料；其中二维纳米材料与金属氧化物纳米材料的质量比为10～30:1。其优点是：通过简单的自组装条件，制备具有异质结构的用于飞行时间质谱检测的纳米复合材料基质，实验表明这种复合基质可在50～1000Da范围内具有在电子转移和离子化效率的优越性，且更容易获得信息丰富的指纹图谱，显著提高检测灵敏度和定量准确性。
Description
技术领域
本发明涉及飞行时间质谱检测技术，尤其是一种用于飞行时间质谱检测的基质材料。
背景技术
纳米材料指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度（0～100nm）范围或由它们作为基本单元而构成的材料，纳米材料按照维度可以分为零维（纳米颗粒、原子团簇等）、一维（纳米线、纳米棒、纳米管等）、二维（纳米膜、纳米片等）和三维（纳米块体等）纳米材料。
应用纳米材料对疾病标志物（核酸、蛋白质、微生物、小分子代谢物质等）的医学检测的原理主要是利用纳米材料本身或者其表面修饰物对目标物的生物特异性结合，例如抗原-抗体结合、核酸的碱基互补配对、以及核酸适配体等；或利用纳米材料产生的检测信号（例如电化学信号、荧光信号、比色信号、表面增强拉曼散射信号等等）实现对目标物的检测，为生物医学或其他应用创造新功能。由于具有较大的比表面积，纳米材料对目标物的接触面积大为增加，可以提高检测灵敏度，此外根据疾病检测的需要可以调整纳米材料的性能。
发明内容
为进一步提高飞行时间质谱对标志物检测的灵敏度和准确性，本发明提供了一种用于飞行时间质谱检测的纳米复合材料及其制备方法。
本发明所采用的技术方案是：用于飞行时间质谱检测的纳米复合材料，所述用于飞行时间质谱检测的纳米复合材料包括二维纳米材料和金属氧化物纳米材料。
本发明首次提出将二维层状纳米材料与金属氧化物纳米材料，按照一定比例进行掺杂，可使得两种纳米材料形成夹心状的异质结构复合纳米材料，经验证这些夹心状的异质结构具有良好的光、电性质，增强了可见光吸收能力，促进电荷的转移与待测物的离子化，在50～1000Da范围内，能够对该分子段的生化小分子代谢物进行较全面的检测，显著提高飞行时间质谱对标志物检测的灵敏度和准确性。也可实现一些小分子代谢物的定量分析。
其中，所述二维纳米材料可以选自二维纳米MXene（即二维纳米过渡金属碳化物）、二维纳米氮化硼、二维纳米硼化钼、二维纳米碳化氮中的一种或任意几种。所述金属氧化物纳米材料可以选自纳米二氧化铁、纳米氧化铜、纳米氧化钴中的一种或任意几种。
作为本发明的进一步改进，所述用于飞行时间质谱检测的纳米复合材料中二维纳米材料与金属氧化物纳米材料的质量比为10～30 : 1。
本发明所述的用于飞行时间质谱检测的纳米复合材料可以采用如下方法进行制备：将含有所述二维纳米材料分子的水溶液与含有所述金属氧化物纳米材料分子的水溶液按比例混合，超声分散后即得用于飞行时间质谱检测的纳米复合材料。
上述超声分散条件优选为：在50～70℃条件下超声分散40min以上。
本发明还公开了一种飞行时间质谱检测方法，其特点是使用本发明的纳米复合材料作为基质。
具体可以按照如下步骤实施：
S1、制备所述用于飞行时间质谱检测的纳米复合材料，作为基质溶液；
S2、将待测物与所述基质溶液按比例混合后点在靶板上，干燥后制得标志物样本；
S3、对标志物样本进行MALDI-TOF MS质谱（即飞行时间质谱）分析。
本发明的有益效果是：本发明通过简单的自组装条件，制备具有异质结构的用于飞行时间质谱检测的纳米复合材料基质，实验表明这种复合基质可在50～1000Da范围内具有在电子转移和离子化效率的优越性，且更容易获得信息丰富的指纹图谱，显著提高检测灵敏度和定量准确性。
附图说明
图1是具体实施方式中基质a（MXene与FeO2异质结构复合基质）检测混合标准品的测试结果图。
图2是具体实施方式中基质a1（MXene单一基质）检测混合标准品的测试结果图。
图3是具体实施方式中基质a2（FeO2单一基质）检测混合标准品的测试结果图。
图4是具体实施方式中基质b（氮化硼与CuO异质结构复合基质）检测混合标准品的测试结果图。
图5是具体实施方式中基质b1（氮化硼单一基质）检测混合标准品的测试结果图。
图6是具体实施方式中基质b2（CuO单一基质）检测混合标准品的测试结果图。
图7是具体实施方式中基质c（硼化钼与CoO异质结构复合基质）检测血清样品的测试结果图。
图8是具体实施方式中基质c1（硼化钼单一基质）检测血清样品的测试结果图。
图9是具体实施方式中基质c2（CoO单一基质）检测血清样品的测试结果图。
图10是具体实施方式中基质d（碳化氮与CuO异质结构复合基质）检测肌酐，将结果使用内标法建立标准曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
实施例一：
按照如下步骤制备基质溶液：
将5mg/mL的MXene溶液（Ti3AlC2-MXene）与2mg/mL的FeO2与水的混合液按照体积比9 : 1混合，60℃超声分散1h即获得纳米复合材料基质溶液a。基质溶液a中纳米材料浓度为4.7mg/mL。
实施例二：
按照如下步骤制备基质溶液：
将5mg/mL的氮化硼溶液与2mg/mL的CuO与水的混合液按照体积比9 : 1混合，60℃超声分散1h即获得纳米复合材料基质溶液b。基质溶液b中纳米材料浓度为4.7mg/mL。
实施例三：
按照如下步骤制备基质溶液：
将5mg/mL的硼化钼溶液与2mg/mL的CoO与水的混合液按照体积比9 : 1混合，60℃超声分散1h即获得纳米复合材料基质溶液c。基质溶液c中纳米材料浓度为4.7mg/mL。
实施例四：
按照如下步骤制备基质溶液：
将5mg/mL的碳化氮溶液与2mg/mL的 CuO与水的混合液按照体积比9 : 1混合，60℃超声分散1h即获得纳米复合材料基质溶液d。基质溶液d中纳米材料浓度为4.7mg/mL。
对比例一：
该对比例为实施例一的对照实验，按照与实施例一相同的步骤和条件实施，保持基质溶液中纳米材料浓度与实施例一相同，均为4.7mg/mL。5mg/mL MXene（Ti3AlC2-MXene）基质充分涡旋振荡后，按照基质与水比例为50：3进行稀释，使得MXene单一纳米材料的浓度为4.7mg/mL。其与实施例一的区别仅在于：基质溶液中仅含有MXene单一纳米材料。所得基质溶液记录为基质溶液a1。
对比例二：
该对比例为实施例一的对照实验，按照与实施例一相同的步骤和条件实施，保持基质溶液中纳米材料浓度与实施例一相同，均为4.7mg/mL。其与实施例一的区别仅在于：基质溶液中仅含有FeO2单一纳米材料。所得基质溶液记录为基质溶液a2。
对比例三：
该对比例为实施例二的对照实验，按照与实施例二相同的步骤和条件实施，保持基质溶液中纳米材料浓度与实施例二相同，均为4.7mg/mL。其与实施例二的区别仅在于：基质溶液中仅含有氮化硼单一纳米材料。所得基质溶液记录为基质溶液b1。
对比例四：
该对比例为实施例二的对照实验，按照与实施例二相同的步骤和条件实施，保持基质溶液中纳米材料浓度与实施例二相同，均为4.7mg/mL。其与实施例二的区别仅在于：基质溶液中仅含有CuO单一纳米材料。所得基质溶液记录为基质溶液b2。
对比例五：
该对比例为实施例三的对照实验，按照与实施例三相同的步骤和条件实施，保持基质溶液中纳米材料浓度与实施例三相同，均为4.7mg/mL。其与实施例三的区别仅在于：基质溶液中仅含有硼化钼单一纳米材料。所得基质溶液记录为基质溶液c1。
对比例六：
该对比例为实施例三的对照实验，按照与实施例三相同的步骤和条件实施，保持基质溶液中纳米材料浓度与实施例三相同，均为4.7mg/mL。其与实施例三的区别仅在于：基质溶液中仅含有CoO单一纳米材料。所得基质溶液记录为基质溶液c2。
MALDI-TOF MS质谱分析实验：
一、分别将基质a、a1、a2、b、b1、b2用于检测混合标准品，具体方案如下：
（1）制备混标溶液（尿素、葡萄糖、赖氨酸、苯丙氨酸、精氨酸、蛋氨酸、亮氨酸、色氨酸、肌酐浓度均为1mg/ml），用涡旋振荡器震荡1分钟，超声30秒后，待测；
（2）混标溶液分别与基质（a、a1、a2、b、b1、b2）按体积比为1 : 1混合，用涡旋振荡器震荡1分钟，超声30秒混匀，制得6组待检样品，然后分别从6组待检样品中取1μL分别点在靶板上，干燥后送入质谱仪进行测试。测试结果分别见图1、图2、图3、图4、图5、图6。
从图1、图2、图3可以看出，基质a1和基质a2在离子化选择和效率上有很大的差异，而二者形成异质结构复合基质a后，对混合标准品9种小分子均有很好的离子化且离子化效率均有显著提高，表现为各物质钾、钠、氢加合峰峰强度提高2～3倍，明显高于基质a1或a2各自单独使用时的效果，表明二维纳米材料与金属氧化物纳米材料组合使用时，具有明显的提高小分子离子化效率的协同作用。
从图4、图5、图6可以看出，基质b1和基质b2在离子化选择和效率上有很大的差异，而二者形成异质结构复合基质b后，对混合标准品9种小分子均有很好的离子化且离子化效率均有显著提高，表现为各物质钾、钠、氢加合峰峰强度提高2～3倍（离子化效率的变化主要通过质谱峰峰强度来反映，峰强度越高离子化效率越高，通过复合前后相同质荷比的峰强度之比计算得到，本实验中峰强度有些是高于2～3倍的，例如图4基质b中第一个标记的峰为尿素的加钠峰，对应到图5基质b1或图6基质b2的相应位置，可以看到该峰的峰强度明显增加了3倍以上），明显高于基质b1或b2各自单独使用时的效果，表明二维纳米材料与金属氧化物纳米材料组合使用时，具有明显的提高小分子离子化效率的协同作用。
二、分别将基质c、c1、c2用于检测血清，具体方案如下：
（1）提取血清中的代谢物。在原始血清样本中加入预冷的乙醇，使血清与乙醇的体积比是1 : 3。然后将混合物用涡旋震荡仪震荡1分钟以确保蛋白沉淀。接着放入离心机，在4℃下，以15000g离心10分钟。从每个混合物样本中取等量的上清液作为血清样本。
（2）血清样本分别与基质（c、c1、c2）按体积比为1 : 1混合，制得3组待检样品，然后分别从3组待检样品中取1μL分别点在靶板上，干燥后送入质谱仪进行测试。测试结果分别见图7、图8、图9。
从图7、图8、图9可以看出，分别采用基质c、c1和c2检测血清，按照信噪比S/N>3，0.05 Da峰宽进行质谱峰提取。导出原始数据至“.txt”文件用于计算总离子流强度（TotalIon Chromatogram，TIC），再次使用0.05 Da的窗口，对数据中的质谱峰进行对齐。然后在样本质谱数据中扣除背景强度较高的峰，扣除标准为当样本代谢谱图中质谱峰的强度没有超过Blank样本中对应质谱峰强度的10倍时，该质谱峰则被扣除，扣除后3种基质血清物质峰分别为203（基质c），162（基质c1）和112个（基质c2），基质c明显高于基质c1、c2各自单独使用时的检测数量，可以看出复合基质c相对于单一基质c1、c2可以明显增加血清代谢物检测效果，尤其是基质复合后，对于分子量大于400Da的物质有一个显著的离子化增强协同作用。
三、将基质d用于检测肌酐，具体方案如下：
配置肌酐浓度分别为0、5、10、15、20、30、40、50μmol/L的校准品，与含有25μmol/L的内标的10mg/mL DHB基质，校准品与加标基质按体积比1 : 1混合后取1μL点在靶板上，干燥后送入质谱仪进行测试。测试结果见图10。
从图10可以看出，使用碳化氮和CuO氧化物异质结构复合基质定量检测肌酐，使用内标法建立标准曲线，能够实现R2≥0.99，最低检测浓度为5μmol/L。
通过本发明的实施例和对比例可以看出，本发明的具有异质结构的用于飞行时间质谱检测的纳米复合材料基质在检测代谢小分子上具备更优异的光吸收、电荷转移能力，表现为更高的离子化效率，而这些性质在提高检测灵敏度、定量准确性以及丰富代谢指纹图谱信息上明显优于原始单一纳米材料。表明二维纳米材料与金属氧化物纳米材料组合使用时，具有明显的提高小分子离子化效率的协同作用。
Claims (4)
1.用于飞行时间质谱检测的纳米复合材料，其特征在于：所述用于飞行时间质谱检测的纳米复合材料包括二维纳米材料和金属氧化物纳米材料；所述二维纳米材料选自二维纳米Mxene、二维纳米氮化硼、二维纳米硼化钼、二维纳米碳化氮中的一种或任意几种；所述金属氧化物纳米材料选自纳米二氧化铁、纳米氧化铜、纳米氧化钴中的一种或任意几种；所述用于飞行时间质谱检测的纳米复合材料中二维纳米材料与金属氧化物纳米材料的质量比为10～30 : 1。
2.制备权利要求1所述的用于飞行时间质谱检测的纳米复合材料的方法，其特征在于包括如下步骤：将含有所述二维纳米材料分子的溶液与含有所述金属氧化物纳米材料分子的溶液按比例混合，超声分散后即得用于飞行时间质谱检测的纳米复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备用于飞行时间质谱检测的纳米复合材料的方法，其特征在于，所述超声分散的条件为：在50～70℃条件下超声分散40min以上。
4.飞行时间质谱检测方法，其特征在于：包括使用权利要求1所述的用于飞行时间质谱检测的纳米复合材料作为基质的步骤；所述飞行时间质谱检测方法具体包括如下步骤：
S1、制备所述用于飞行时间质谱检测的纳米复合材料，作为基质溶液；
S2、将待测物与所述基质溶液按比例混合后点在靶板上，干燥后制得标志物样本；
S3、对标志物样本进行MALDI-TOF MS质谱分析。
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