KR20230081710A - 페리모픽 탄소의 확장 가능한 합성 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 재활용 가능한 공정 액체를 사용하여 재활용 가능한 템플릿 상에 탄소질 페리모픽 프레임워크를 포함하는 탄소질 페리모픽 재료의 확장 가능한 합성에 관한 것이다. 본 발명은 또한 신규한 페리모픽 아키텍처를 제시한다. 특히, 합성 무연탄 네트워크를 포함하는 페리모픽 프레임워크가 제시된다. 이러한 방법을 사용하여 그래핀 탄소로 구성된 3차원 아키텍처를 확장 가능하게 생성할 수 있다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 미국 특허 가출원 번호 63/075,918(발명의 명칭: "SCALABLE SYNTHESIS OF PERIMORPHIC CARBONS", 출원일: 2020년 9월 9일, 전체 내용이 본 명세서에 포함됨)에 대한 우선권을 주장한다. 다음 출원, 즉, 미국 특허 가출원 63/075,918('918 출원); 미국 특허 가출원 63/121,308('308 출원); 미국 실용 출원 16/758,580('580 출원); 미국 실용 출원 16/493,473('473 출원); PCT/US17/17537('17537 출원); PCT/US21/37435('37435 출원); 및 미국 특허 10,717,843 B2('843B2 특허)는 모든 목적을 위해 전체 내용이 본 명세서에 참조에 의해 원용된다.
기술 분야
본 발명은 탄소질 페리모픽 재료(carbonaceous perimorphic material)의 확장 가능한 제조를 위한 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 공정 재료를 재활용할 수 있는 탄소질 페리모픽 재료를 제조하기 위한 저비용 폐기물 감소 방법에 관한 것이다.
벌크 재료에 비해 나노구조화된 재료는 우수한 특성을 가질 수 있다. 나노구조화된 구축 블록으로 구성된 3차원의 정렬된 구조는 재료의 벌크 형태에서 이러한 우수한 특성의 실현을 용이하게 할 수 있다. 이러한 "구축된" 재료는 나노 규모 또는 마이크로 규모의 구축 블록을 미세 조립체로 합성 및 배열함으로써 제조될 수 있다. 특히 구축된 기공 구조를 가진 다공성 재료는 낮은 밀도, 높은 비표면적 및 잠재적인 기계적 특성으로 인해 매력적이다.
나노구조화된 구축 블록으로부터 3차원 다공성 조립체를 제조하는 기존 방법이 있다. 3차원 에어로겔을 제조하는 것은 액체 매트릭스에 나노구조화된 입자를 분산시키는 것을 포함할 수 있다. 충분한 농도의 나노입자는 에어로겔의 기초가 될 수 있는 겔과 같은 네트워크로 자가 조립될 수 있다. 예를 들어, 탄소 또는 실리카로 구성된 3차원 에어로겔은 자가 조립된 하이드로겔을 동결 건조하여 형성할 수 있다. 그러나, 무지향성 자가 조립 기술은 미세 규모의 기공이 있는 무질서한 아키텍처를 생성할 수 있다. 이러한 에어로겔은 매우 낮은 밀도를 가질 수 있지만 무질서와 기공 크기로 인해 많은 응용 분야에 적합하지 않다.
이론적 모델은 제어 가능한 콤팩트함과 질서를 갖춘 다공성 아키텍처의 필요성을 지적한다. 예를 들어 뷔흘러(Buehler) 그룹은 연속적인 단층 그래핀(monolayer layer)으로 구성된 이론적 자이로이드(gyroid)의 기계적 특성을 모델링할 때 높은 수준의 콤팩트함, 즉, 기공 크기의 감소를 부여했다. 자이로이드 아키텍처 내의 준구획화된 공간이 충분히 작을 때 프레임워크의 예측된 기계적 특성은 특정 강철과 관련하여 우수했다. 이는 아키텍처의 콤팩트함과 질서 때문일 수 있다.
순서를 부여하기 위해 지향 합성 기술이 사용되었다. 지향 합성을 위한 하나의 방법은 원하는 3차원 형태가 템플릿 구조에 부여되도록 다른 구조를 희생 템플릿으로 이용하는 것을 포함한다. 그런 다음 템플릿이 제거된다. 이러한 접근 방식은 본질적으로 기하학적 모방(geomimetic)이고; "페리모프(perimorph)"로도 알려진 자연적인 "가피 유사형체(incrustation pseudomorph)"는 나중에 용해되는 희생 골격 주변의 광물화를 통해 형성된다. 이러한 이유로 본 명세서에서는 템플릿 재료를 페리모프로 기술하고 이들을 페리모픽으로 기술한다. 일부 템플릿 기술에서는 다공성 템플릿이 필요하다. 기공은 페리모픽 재료에 의해 채워지고 복제되고; 이러한 기술은 "네거티브 복제(negative replication)"로 기술되었다. 다른 템플릿 기술에서 페리모픽 재료는 템플릿의 기공을 채우지 않고 대신 형태 위에 컨포멀하게 적용되는 페이퍼 마셰와 유사하게 표면을 덮는다. 이러한 기술은 본 명세서에서 "표면 복제"로 기술된다.
화학 기상 증착("CVD")과 같은 템플릿 지향 증착 기술은 템플릿의 표면을 컨포멀하게 복제할 수 있다. CVD는 상승된 온도에서 기상 반응물을 분해하고; 이러한 이유로 CVD 절차와 함께 사용하기 위한 템플릿 화합물은 열적으로 안정된 금속 산화물인 경향이 있다. 템플릿 지향 CVD는 일반적으로 미세한 적용에 적합한 2차원 분자 구조를 갖는 그래핀 탄소를 합성하는 데 사용된다. 그래핀 격자의 핵 형성(nucleation)은 금속 산화물 표면 결함에 의해 촉매될 수 있다. 템플릿의 후속 추출은 얇은 나노구조화된 벽을 포함하는 다공성 프레임워크 뒤에 남을 수 있다. 이 다공성 프레임워크는 본 명세서에서 "페리모픽 프레임워크" 또는 간단히 "프레임워크"로 기술된다.
열 안정성이 낮은 다른 화합물에 비해 금속 산화물은 불용성이거나 최소한으로만 용해 가능하다는 단점이 있다. 이러한 이유로 이 금속 산화물은 일반적으로 강산과 반응하여 용해성 염을 형성하고 이 염은 이후 용액으로 추출될 수 있다. 이에 대한 주목할만한 예외는 중공 탄소 입방체의 템플릿 지향 CVD 합성에 사용된 입방체 NaCl 템플릿을 사용하는 것이다. NaCl 결정은 물에 용해되는 것을 통해 쉽게 추출되었다. 액상 코팅과 같은 저온 템플릿 지향 방법의 경우 더 나은 용해도를 가진 훨씬 더 넓은 범위의 템플릿 화합물을 사용할 수 있다.
표면 복제의 또 다른 중요한 요소는 템플릿이 다공성인지 여부이다. 비다공성(nonporous) 템플릿 결과의 표면을 복제하면 중공 페리모픽 프레임워크가 생성된다. 시(Shi)는 비다공성 NaCl 입방체 템플릿에서 합성된 입방형 프레임워크를 제시했다. 티안(Tian)은 비다공성 탄산마그네슘 막대형 및 입방형 템플릿에서 합성된 튜브형 및 입방형 형태의 무기질 프레임워크를 제시했다. 비다공성 템플릿으로 템플릿을 형성하여 생성된 중공 프레임워크는 형태가 규칙적일 수 있지만 일반적으로 거대 다공성이며 콤팩트함이 부족하다. 추가로 상당한 크기의 비다공성 템플릿은 복제할 표면적이 거의 없으며, 이는 표면 복제 기술이 소비된 템플릿 질량과 관련하여 페리모픽 질량을 거의 생성하지 않음을 의미한다.
이와 달리, 다공성 템플릿의 표면 복제는 비다공성 템플릿에서 합성된 에어로겔 또는 프레임워크보다 컴팩트하고 정렬된 페리모픽 프레임워크를 생성하는 데 사용될 수 있다. 쿠이(Cui)는 탄산마그네슘 전구체 결정으로부터 유도된 다공성 산화마그네슘(MgO) 템플릿을 사용하여 중간 다공성 그래핀 섬유를 합성하는 템플릿 지향 CVD 절차를 기술한다. 각각의 중간 다공성 섬유는 결합된 나노결정 하위 단위의 템플릿의 다공성 아키텍처로부터 물려받은 미로형 기공 구조를 가진 페리모픽 프레임워크로 구성되었다. 연구자들은 금속 수산화물 또는 금속 탄산염 전구체로부터 유도된 다공성 금속 산화물 템플릿을 생성했다.
다공성 금속 산화물 템플릿에 대한 표면 복제 기술의 사용은 현재 나노구조화된 구축 블록으로 구성된 3차원 다공성 아키텍처를 합성하는 강력한 수단을 나타낸다. 그러나, 다공성 금속 산화물 템플릿을 사용하는 산업적 규모의 공정은 생성된 제품과 관련하여 대량의 입력 및 출력으로 인해 고유하게 어려운 과제로 남아 있다. 이러한 다공성 템플릿과 관련된 제품 수율은 낮은 표면적의 비다공성 템플릿과 관련된 수율보다 높을 수 있지만 여전히 낮을 수 있다.
중간 다공성 그래핀 섬유에 대한 쿠이의 연구는 일례를 제공한다. 사용된 다공성 MgO 템플릿이 상대적으로 높은 표면적 36 m2g-1 및 10nm 내지 30nm 중간 기공(제품 수율을 증가시키는 특징)을 가졌음에도 불구하고 소비된 MgO는 여전히 생성된 페리모픽 제품보다 30x 이상 더 무겁다. 이후 MgO 템플릿을 1 mol/L 수성 염산(HCl)에 용해하여 질량이 50x 더 증가했다. 임의의 헹굼을 제외하고 이 합성 공정은 페리모픽 제품보다 희석된 염화마그네슘(MgCl2) 액체 폐기물을 10의 3승배(OOM) 더 많이 생성한다. 발연 HCl을 사용하더라도 수성 폐기물 스트림은 헹구기 전에 페리모픽 제품보다 2 OOM 더 많은 양을 유지하며, 그런 다음 농축된 MgCl2 염수 폐기물은 처리 및 추가 입력을 필요로 할 수 있다. 또한, 페리모픽 제품을 보다 집중적으로 헹궈야 하므로 희석 폐기물이 더 많이 생성된다.
비다공도(specific porosity)가 높은 페리모픽 프레임워크의 헹굼은 산업적 규모로 이러한 재료를 제조할 때 문제가 될 수 있다. 예시를 위해, 여과 후에도 쿠이의 그래핀 나노섬유와 같은 페리모픽 제품의 기공 내에 유지된 물 질량은 템플릿 질량을 2 OOM만큼 쉽게 초과할 수 있다. 이것은 후자의 높은 비다공도 때문이다. 2 OOM의 차이를 가정하면, 유지된 물에서 0.1% 중량 농도의 MgCl2도 건조 시 페리모픽 질량의 약 10%에 해당하는 잔류 MgCl2 질량을 남길 수 있다. 이 불순물 수준은 (실험실 규모로 고순도로 제조된) 탄소 프레임워크가 탁월한 것으로 나타난 전기화학 응용을 포함하여 많은 응용 분야에서 페리모픽 제품을 수용할 수 없게 할 수 있다.
다시, 헹굼 및 정화 문제는 (중공의 일반적으로 거대 다공성 내부가 주어진) 비다공성 템플릿에서 표면 복제를 통해 생성된 페리모픽 프레임워크와 관련하여 훨씬 더 나쁠 것이라는 점이 주목된다. 그러나, 이는 다공성 템플릿에서 제조된 프레임워크에는 여전히 문제 시 되고, 이러한 프레임워크가 산업적으로 매우 유용하려면 산업적 규모로 합리적인 순도 수준으로 제조 가능할 수 있어야 한다. 수성 헹굼을 사용하여 이러한 순도를 달성하려면 기존의 재료보다 훨씬 더 많은 헹굼물을 생성할 수 있어서 앞서 언급한 대량의 입력 및 출력 문제를 악화시킬 수 있다.
이러한 문제 중 일부는 페리모픽 재료로부터 템플릿을 추출하는 데 사용되는 템플릿과 공정 액체를 재활용하여 해결될 수 있다. 이렇게 하면 템플릿 합성 및 제거와 관련된 입력 및 출력을 감소시킬 수 있다. 템플릿을 재활용하는 것은 캡슐화 페리모픽 상으로부터 이온을 추출하여 템플릿 화합물을 수확한 다음 수확된 이온 원료로부터 템플릿을 원하는 화학적 및 형태학적 사양으로 재구성하는 것을 포함한다. 사용된 공정 액체를 재활용하는 것은 에너지 집약적인 증류 없이 공정 액체의 일부 상당 부분을 재사용하는 것을 의미한다.
재활용된 템플릿 또는 템플릿과 유사한 재료가 제시되었다. 특히 티안은 비다공성 결정질 금속 탄산염 템플릿의 재활용을 제시했다. 이 절차는 (i) 무기질 화합물을 탄산마그네슘 템플릿의 표면에 액상 도포하는 단계; (ii) 탄산마그네슘 템플릿을 탄산에 용해하여 희석된 준안정 중탄산마그네슘(Mg(HCO3)2) 용액을 형성하는 단계; 및 (iii) 에탄올 반용매(antisolvent)를 사용하여 준안정 중탄산염 용액을 불안정화하고 새로운 탄산마그네슘 결정을 침전시키는 단계를 포함한다. 또 다른 연구에서 티안은 유사한 접근 방식을 사용하여 열분해 탄산마그네슘 전구체 결정으로부터 유도된 다공성 MgO 흡착제 재료를 재활용하였다. 유사한 다공성 MgO 재료는 페리모픽 프레임워크의 합성을 위한 템플릿을 구성한다. 이 재활용 절차는 (i) 다공성 MgO 재료를 탄산에 용해하여 희석된 준안정 Mg(HCO3)2 용액을 형성하는 단계; (ii) 에탄올 반용매를 사용하여 중탄산염 용액을 불안정화하고 탄산마그네슘 결정을 침전시키는 단계; 및 (iii) 탄산마그네슘 결정을 열분해하여 다공성 MgO 흡착제 재료를 재구성하는 단계를 포함하였다. 후자의 절차에서 에탄올을 사용하여 침전을 가속화하고 또한 침전된 탄산마그네슘의 형태를 조절하였다는 것이 주목되고; 이것은 아마도 티안의 절차 모두의 경우였을 것이다. 또한 용매가 없으면 침전물이 응집되고 형태가 불규칙한 것으로 나타났다.
티엔(Tien)은 반용매 없이 템플릿 화합물을 재활용할 수 있지만 템플릿(화학적 및 형태학적 사양 포함)은 재활용할 수 없다고 지적했다. 템플릿 또는 템플릿 유사 재료는 궁극적으로 이 접근 방식 모두에서 재활용되었지만 반용매를 사용하려면 많은 양의 용매를 필요로 할 뿐만 아니라 증류 없이 순환적으로 재사용될 수 없는 희석된 용매 폐기물 스트림을 생성한다. 템플릿을 재활용하는 동안 생성된 용매 폐기물은 틀림없이 염수 폐기물보다 더 나쁠 수 있다. 따라서 액체 폐기물의 문제는 이러한 접근 방식으로 인해 악화될 수 있다.
템플릿과 공정 액체를 모두 재활용하는 접근 방식을 사용하여 탄소질 페리모픽 재료를 제조하는 것이 바람직할 것이다. 이 접근 방식은 필요한 재료 입력 및 출력을 줄여 비용과 낭비를 줄인다. 템플릿은 탄소질 페리모픽 재료의 캡슐화 상으로부터 추출된 다음, 원하는 화학적 및 형태학적 사양으로 재구성될 수 있다. 강산이나 용매를 사용하지 않고 금속 산화물 템플릿 또는 금속 산화물 함유 템플릿(MgO와 같은 I족 및 II족 금속 산화물 포함)을 재활용하는 방법을 개발하는 것이 특히 바람직할 것이다. 이것은 종래 기술에서 제시되지 않았다.
또한 추출 및 침전에 사용되는 공정 액체의 상당 부분을 보존하는 방법을 사용하여 탄소질 페리모픽 재료를 제조하는 것이 바람직할 것이다. 이러한 방법은 소비되고 낭비되는 액체를 줄일 수 있다. 혼화성 액체의 대규모 증류 없이 공정 액체를 보존하는 것이 특히 바람직할 것이다.
또한 다공성 아키텍처 내부에 많은 양의 물이 보유되는 것을 방지하는 방법을 사용하여 탄소질 페리모픽 재료를 제조하는 것이 바람직할 것이다. 이는 템플릿 탄소질 제품을 과도하게 헹굴 필요가 없고, 다량의 희석 액체 여과액이 생성되는 것을 방지할 수 있다. 또한 이는 템플릿 탄소질 제품의 순도를 향상시킬 것이다.
추가적으로, 신규한 아키텍처 특징을 가진 탄소질 페리모픽 재료를 개발하는 것이 바람직할 것이다. 여기에는 아직 합성되지 않은 신규한 입자 형상, 크기 및 종횡비뿐만 아니라 합리적으로 설계되고 조정 가능한 기공 구조가 포함될 수 있다. 특히, 템플릿 재활용을 통합하는 방법을 사용하여 규칙적인 등축형(equiaxed) 입자 구조를 가진 탄소질 페리모픽 프레임워크를 개발하는 것이 바람직할 것이다. 또한 템플릿 재활용을 통합하는 방법을 사용하여 계층형-등축형(hierarchical-equiaxed) 입자 구조를 가진 탄소질 페리모픽 프레임워크를 개발하는 것이 바람직할 것이다.
또한 재활용 템플릿을 사용하여 '308 출원, '580 출원, '473 출원, '37435 출원 및 '843B2 특허에 기술된 것과 같은 탄소질 페리모픽 재료를 합성하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 탄소질 페리모픽 재료를 합성하기 위한 산업적으로 확장 가능한 방법을 제시한다. 일반적인 방법은 템플릿 재료의 일부를 재사용을 위해 보존하는 템플릿 사이클과, 공정 액체의 일부를 재사용을 위해 보존하는 액체 사이클을 포함하는 4개의 단계(전구체 단계, 템플릿 단계, 복제 단계 및 분리 단계)에 따라 설명된다. 일반적인 방법에는 많은 잠재적인 변형예들이 있지만 주목할만한 변형예는 탄산마그네슘 템플릿 전구체를 무용매 침전(solventless precipitation) 기술을 사용하여 침전시키고, MgO 템플릿을 이용하여 탄소 페리모픽 프레임워크를 제조하는 바람직한 방법이다. 바람직한 방법은 또한 CO2 공정 가스의 일부를 재사용을 위해 보존하는 가스 사이클을 통합한다.
본 명세서에 개시된 방법은 다양한 산업적 분리 기술과 함께 사용될 수 있다. 원료 용액(stock solution)으로부터 소수성 탄소질 페리모픽 생성물을 분리하는 데 특히 유용할 수 있는 기술은 거품 부양(froth-flotation) 및 액체-액체 분리를 포함한다. 따라서, 본 명세서에 개시된 방법은 알려진 산업적 분리 기술의 사용을 포함하도록 증강될 수 있을 것으로 예상된다.
본 발명은 또한 신규한 페리모픽 재료 아키텍처 및 이를 제조하는 데 사용될 수 있는 신규한 방법의 변형예를 제시한다. 특히, 등축형 탄소질 페리모픽 프레임워크 및 계층형-등축형 탄소질 페리모픽 프레임워크가 제시된다.
본 발명의 목적은 템플릿 재료 및 공정 액체를 재활용하는 수단을 제공함으로써 탄소질 페리모픽 프레임워크를 제조하는 확장성 및 경제성을 개선하는 것이다. 또한 본 발명의 목적은 템플릿 재활용에 의해 생성된 폐기물 스트림을 최소화하는 수단을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 그래핀 탄소로 구성된 3차원의 제어 가능하게 컴팩트한 아키텍처를 생성하는 확장 가능한 수단을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 합성될 수 있는 템플릿 형태의 레퍼토리(repertoire)를 확장하고 구조적 특징을 제어하는 기술을 제공하는 것이다. 이를 통해 특정 응용 분야의 요구 사항에 기초하여 템플릿 재료를 합리적으로 설계할 수 있다.
도 1은 표면 복제와 페리모픽 프레임워크의 형성을 도시하는 단면도이다.
도 2는 다공성 템플릿을 사용하여 페리모픽 프레임워크의 형성을 도시하는 단면도이다.
도 3은 고유한 및 비-고유한 형태학적 상태에서 페리모픽 프레임워크 사이의 차이를 도시하는 단면도이다.
도 4A는 미로형 프레임워크의 합성을 도시하는 단면도이다. 도 4B는 미로형 프레임워크의 SEM 현미경 사진이다.
도 5A는 층상화된 탄소질 페리모픽 상 및 MgO 엔도모픽 상(endomorphic phase)을 포함하는 PC 입자(상부) 및 엔도모픽 추출 후 페리모픽 프레임워크(하부)의 TEM 현미경 사진이다. 도 5B는 페리모픽 벽의 구획을 포함하는 합성 무연탄 네트워크의 무질서하고 네마틱 정렬된 그래핀 층을 보여주는 HRTEM 현미경 사진이다.
도 6은 형성될 수 있는 상이한 유형의 상위 구조 형상을 도시하는 단면도이다. 크로스해칭은 더 작은 규모의 셀형 하위 구조를 나타낸다.
도 7은 제한된 및 비제한된 확산 조건 하에서 미로형 프레임워크의 형성을 도시하는 단면도이다.
도 8은 전체 체적이 유사하지만 콤팩트함이 다른 4개의 페리모픽 프레임워크를 도시하는 단면도이다.
도 9는 엔도모프(endomorph)의 용해, 원료 용액의 생성 및 페리모픽 프레임워크 외부의 원료 용액으로부터의 침전이 동시에 발생하는 것으로 도시된 셔틀링(shuttling) 기술을 도시한다.
도 10은 일반적인 방법을 도시한다. 템플릿 사이클(Template Cycle)과 액체 사이클(Liquid Cycle)이 표시된다.
도 11은 가스 사이클을 사용한 일반적인 방법을 도시한다. 공정 가스는 분리 단계에서 추출제를 생성하는 데 사용되며, 전구체 단계 및/또는 템플릿 단계 동안 다시 포집된다.
도 12는 바람직한 방법을 도시한다. 바람직한 방법에서, 원료 용액은 Mg(HCO3)2 용액을 포함하고, 템플릿 전구체는 탄산마그네슘을 포함하고, 템플릿은 MgO를 포함하고, 페리모픽 재료는 탄소질이다.
도 13A는 셔틀링, 증가된 CO2 압력을 통한 원료 용액의 농축, 및 CO2 압력 감소를 통한 무용매 침전을 포함하는 시퀀스를 도시한다. 도 13B는 엔도모픽 추출 및 농축된 Mg(HCO3)2 원료 용액의 형성을 얻기 위해 이용되는 가압 반응기의 사용을 도시한다.
도 14는 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 유도된 세장형 상위 구조를 갖는 네스퀘호나이트 입자(nesquehonite particle)를 포함하는 템플릿 전구체 입자(N 1 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다.
도 15는 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 유도된 등축형, 계층형-등축형 상위 구조를 갖는 하이드로마그네사이트 입자(hydromagnesite particle)를 포함하는 템플릿 전구체 입자(H 1 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다.
도 16은 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 유도된 세장형, 계층형 상위 구조를 갖는 하이드로마그네사이트 입자를 포함하는 템플릿 전구체 입자(H 2 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다.
도 17은 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 유도된 박막형, 판형 상위 구조를 갖는 하이드로마그네사이트 입자를 포함하는 템플릿 전구체 입자(H 3 )의 SEM 현미경 사진이다.
도 18은 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 유도된 등축형 상위 구조를 갖는 란스포다이트 입자(lansfordite particle)를 포함하는 템플릿 전구체 입자(L 1 )의 SEM 현미경 사진이다.
도 19는 등축형 상위 구조를 갖는 마그네사이트 입자를 포함하는 템플릿 전구체 입자(M 1 )의 SEM 현미경 사진이다.
도 20은 등축형 상위 구조를 갖는 마그네사이트 입자를 포함하는 템플릿 전구체 입자(M 2 )의 SEM 현미경 사진이다.
도 21은 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 유도된 중공 계층형-등축형 상위 구조를 갖는 비정질 탄산마그네슘 입자를 포함하는 템플릿 전구체 입자(A 1 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 일부 입자는 중공 구형 셸(shell)의 얇은 단편을 포함한다.
도 22는 중공 계층형-등축형 상위 구조를 갖는 템플릿 전구체 입자(프레임 A 내지 D)의 SEM 현미경 사진, 및 중공 계층형-등축형 상위 구조를 갖는 탄소 페리모픽 프레임워크(프레임 E)의 TEM 현미경 사진을 포함한다. 프레임 A에는 A 2 -유형 전구체 입자가 표시된다. 프레임 B에는 A 3 -유형 전구체 입자가 표시된다. 프레임 E에는 A 2 -유형 입자로부터 유도된 템플릿 상에서 합성된 페리모픽 프레임워크가 표시된다.
도 23은 수성 구연산마그네슘의 원료 용액으로부터 유도된 중공 계층형-등축형 상위 구조를 갖는 구연산마그네슘 입자를 포함하는 템플릿 전구체 입자(C 1 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다.
도 24는 수성 황산마그네슘의 원료 용액으로부터 유도된 세장형 상위 구조를 갖는 엡소마이트(epsomite)(황산마그네슘 7수화물) 입자를 포함하는 템플릿 전구체 입자(E 1 )의 광학 현미경 사진이다.
도 25는 2.71·10- 3 mol kg-1 Li의 농도로 존재하는 용해된 탄산리튬을 갖는 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 유도된 하이드로마그네사이트 입자를 포함하는 템플릿 전구체 입자(H 4 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다.
도 26은 2.74·10- 2 mol kg-1 Li의 농도로 존재하는 용해된 탄산리튬을 갖는 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 유도된 계층형-등축형 상위 구조를 갖는 하이드로마그네사이트 입자를 포함하는 템플릿 전구체 입자(H 5 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다.
도 27은 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 유도된 등축형 상위 구조를 갖는 마그네사이트 입자를 포함하는 템플릿 전구체 입자의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 도 27A는 M 3 -유형 전구체 입자를 포함한다. 도 27B는 M 4 -유형 전구체 입자를 포함한다. 도 27C는 M 5 -유형 전구체 입자를 포함한다.
도 28은 세장형 상위 구조를 갖는 네스퀘호나이트 입자를 포함하는 템플릿 전구체 입자(N 2 )의 광학 현미경 사진을 포함한다. 이 전구체 재료는 먼저 란스포다이트를 침전시키는 데 사용된 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 유도되었다. 그런 다음 란스포다이트는 네스퀘호나이트로 재결정화되었다.
도 29는 세장형 상위 구조를 갖는 네스퀘호나이트 입자를 포함하는 템플릿 전구체 입자(N 3 )의 광학 현미경 사진을 포함한다. 이 전구체 재료는 먼저 란스포다이트를 침전시키는 데 사용된 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 유도되었다. 이어서 란스포다이트는 계면활성제인 도데실 황산나트륨의 존재 하에 네스퀘호나이트로 재결정화되었다.
도 30은 란스포다이트로부터 침전된 네스퀘호나이트 입자를 포함하는 템플릿 전구체 입자의 광학 현미경 사진을 포함한다. 프레임 A는 계면활성제 없이 침전된 네스퀘호나이트 입자의 현미경 사진이다. 프레임 B는 도데실 황산나트륨 계면활성제의 존재 하에 침전된 네스퀘호나이트 입자의 현미경 사진이다.
도 31은 수성 Li2CO3 원료 용액으로부터 유도된 중공 계층형-등축형 상위 구조를 갖는 탄산리튬 입자를 포함하는 템플릿 전구체 입자(Li 1 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 컬러 화살표는 관찰할 수 있는 핀홀(pin-hole)(적색), 파열(청색) 및 구겨진(황색) 구체와 같은 다양한 특징부를 나타낸다.
도 32는 N 1 템플릿 전구체 입자로부터 제조된 다공성 MgO 템플릿 입자(N 1 T 1 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 템플릿 입자는 전구체의 세장형 상위 구조를 물려받았다.
도 33은 H 1 템플릿 전구체 입자로부터 제조된 다공성 MgO 템플릿 입자(H 1 T 1 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 템플릿 입자는 전구체의 계층형-등축형 상위 구조를 물려받았다.
도 34는 H 2 템플릿 전구체 입자로부터 제조된 다공성 MgO 템플릿 입자(H 2 T 1 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 템플릿 입자는 전구체의 계층형-등축형 상위 구조를 물려받았다.
도 35는 H 1 템플릿 전구체 입자로부터 제조된 다공성 MgO 템플릿 입자(H 1 T 2 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 전구체의 계층형-등축형 상위 구조는 소결로 인해 대부분 손실되었다.
도 36은 M 1 템플릿 전구체 입자로부터 제조된 다공성 MgO 템플릿 입자(M 1 T 1 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 템플릿 입자는 전구체의 등축형 상위 구조를 물려받았다.
도 37은 M 1 템플릿 전구체 입자로부터 제조된 다공성 MgO 템플릿 입자(M 1 T 2 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 템플릿 입자는 전구체의 등축형 상위 구조를 물려받았다.
도 38은 M 1 템플릿 전구체 입자로부터 제조된 다공성 MgO 템플릿 입자(M 1 T 3 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 템플릿 입자는 전구체의 등축형 상위 구조를 물려받았다.
도 39는 M 1 템플릿 전구체 입자로부터 제조된 다공성 MgO 템플릿 입자(M 1 T 4 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 템플릿 입자는 전구체의 등축형 상위 구조를 물려받았다.
도 40은 E 1 템플릿 전구체 입자로부터 제조된 다공성 MgSO4 템플릿 입자(E 1 T 1 )의 광학 현미경 사진을 포함한다. 템플릿 입자는 전구체의 세장형 상위 구조를 물려받았다.
도 41은 다공성 MgO 템플릿 입자의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 프레임 A에서 다공성 MgO 템플릿 입자는 도핑되지 않은 하이드로마그네사이트 입자로 만들어진다. 결합된 하위 단위는 평균 50nm 내지 60nm이다. 프레임 B에서 다공성 MgO 템플릿 입자(H 4 T 1 )는 Li-도핑된 하이드로마그네사이트 입자로 만들어진다. 템플릿 입자는 평균 80nm 내지 100nm의 결합된 하위 단위를 포함하고, 일부 하위 단위는 200nm만큼 크다. 템플릿 입자는 전구체의 얇은 판형 형태를 물려받았다. 프레임 C에서 다공성 MgO 템플릿 입자(H 5 T 1 )는 Li-도핑된 하이드로마그네사이트 입자로 만들어진다. 결합된 하위 단위는 평균 100nm 내지 300nm이다. 템플릿 입자는 전구체의 얇고 판형 형태를 물려받았다.
도 42는 H 6 템플릿 전구체 입자로부터 제조된 다공성 MgO 템플릿 입자(H 6 T 1 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 템플릿 입자는 전구체의 세장형 상위 구조를 물려받았다.
도 43은 탄소 페리모픽 프레임워크를 비교하는 일련의 SEM 현미경 사진이다. 프레임 A에는 M 3 T 1 P 1 PC 입자로 만들어진 P 1 -유형의 프레임워크가 표시된다. 프레임 B에는 M 4 T 1 P 19 PC 입자로 만들어진 P 19 -유형의 프레임워크가 표시된다. 프레임 C에는 M 5 T 1 P 20 PC 입자로 만들어진 P 20 -유형의 프레임워크가 표시된다.
도 44는 M 1 템플릿 전구체 입자로부터 제조된 다공성 MgO 템플릿 입자(M 1 T 4 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 템플릿 입자는 전구체의 등축형 상위 구조를 물려받았다.
도 45는 PC 입자(N 2 T 1 P 21 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 템플릿 입자(N 2 T 1 )는 N 2 템플릿 재료를 열과 수증기로 처리하여 만들어졌다.
도 46은 N 2 템플릿 전구체 재료에 대한 TGA 질량 손실률(%/℃)을 도시한다. 프레임 A에서 100 sccm으로 흐르는 Ar 하에서 샘플 가열 속도가 5℃/min인 경우 그리고 샘플 가열 속도가 20℃/min인 경우 질량 손실률이 표시되어 있다. 프레임 B에서 100 sccm으로 흐르는 CO2 하에서 샘플 가열 속도가 5℃/min인 경우 그리고 샘플 가열 속도가 20℃/min인 경우 질량 손실률이 표시되어 있다.
도 47은 N 2 템플릿 전구체 입자로부터 제조된 다공성 MgO 템플릿 입자(N 2 T 4 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. N 2 템플릿 전구체 재료는 흐르는 Ar 하에서 5℃/min의 속도로 가열되었다.
도 48은 N 2 템플릿 전구체 입자로부터 제조된 다공성 MgO 템플릿 입자(N 2 T 5 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. N 2 템플릿 전구체 재료는 흐르는 Ar 하에서 20℃/min의 단계 속도로 가열되었다. 프레임 A에서 적색 화살표는 이러한 템플릿 입자의 전형적인 세장형 상위 구조의 팽윤된 지역을 나타낸다. 팽윤된 지역은 열처리 동안 생성된 내부 거대 기공과 관련된다. 프레임 B에서 내부 거대 기공이 표시되어 있다.
도 49는 N 2 템플릿 전구체 입자로부터 제조된 다공성 MgO 템플릿 입자(N 2 T 6 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. N 2 템플릿 전구체 재료는 흐르는 CO2 하에서 20℃/min의 가열 속도로 350℃의 온도까지 가열된 다음, 5℃/min의 가열 속도로 더 가열되었다.
도 50은 N 2 템플릿 전구체 입자로부터 제조된 다공성 MgO 템플릿 입자(N 2 T 7 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 적색 화살표는 템플릿 입자에서 내부 거대 기공의 형성 및 팽윤과 관련된 파괴를 나타낸다.
도 51은 다공성 MgO 템플릿 입자(L 2 T 1 ) 상에 만들어진 탄소 페리모픽 프레임워크의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 프레임워크는 템플릿 단계 동안 제어되지 않고 국부적인 재결정화로 인해 세장형 특징부와 박막형 특징부를 모두 포함한다. 세장형 특징부와 박막형 특징부는 적색 화살표로 표시된다.
도 52는 다공성 MgO 템플릿 입자(L 3 T 1 ) 상에 만들어진 PC 구조 및 탄소 페리모픽 프레임워크의 SEM 현미경 사진을 포함한다.
도 53은 L 3 T 1 템플릿 입자로부터 유도된 PC 입자의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 프레임 A와 B는 PC 구조와 관련된 일반적인 상위 구조를 보여준다. 프레임 C는 확대된 표면을 보여준다.
도 54는 A 1 템플릿 입자로부터 제조된 다공성 MgO 템플릿 입자(A 1 T 1 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 황색 박스와 확대된 삽화는 중공 구형 입자 셸의 다공성 하위 구조를 보여준다.
도 55는 A 3 템플릿 입자로부터 제조된 다공성 MgO 템플릿 입자(A 3 T 1 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 셸은 A 3 템플릿 전구체 상위 구조에도 존재하는 물려받은 특징부인 거대 기공을 포함한다. 여러 개의 거대 기공이 황색 점선으로 둘러싸여 있다. 추가로 셸은 A 3 템플릿 전구체의 분해로 생성된 중간 기공을 포함한다.
도 56은 Ca 1 T 1 P 17 PC 재료의 엔도모픽 추출로부터 생성된 탄소 페리모픽 프레임워크(P 17 )의 SEM 현미경 사진이다. 프레임워크는 대부분 고유한 형태(native morphology)를 유지하고, 템플릿 재료(Ca 1 T 1 )의 템플릿 표면을 미러링(mirror)한다.
도 57은 Li 1 T 1 P 18 PC 재료의 엔도모픽 추출로부터 생성된 탄소 페리모픽 프레임워크(P 18 )의 SEM 현미경 사진이다. 프레임워크는 고유한 형태를 유지하고, 변위된 템플릿 입자의 템플릿 표면을 미러링한다.
도 58은 셔틀링 기술을 통한 엔도모픽 추출에 의해 생성된 혼합물의 광학 현미경 사진을 포함한다. 프레임 A의 현미경 사진은 네스퀘호나이트 입자와 탄소 페리모픽 프레임워크의 2개의 별개의 상을 나타낸다. 프레임워크는 때때로 황색 화살표로 표시된 바와 같이 변형된다. 프레임 B의 현미경 사진은 탄소 페리모픽 프레임워크 중 하나를 보여준다. 황색 정사각형 지역은 프레임 C의 현미경 사진에서 확대된 것이다.
도 59는 분무-건조된 MgSO4 템플릿 전구체(프레임 A) 및 이들 전구체 입자로부터 유도된 탄소 페리모픽 프레임워크(프레임 B 및 C)의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 프레임워크의 셀형 하위 구조는 템플릿 단계 동안 MgSO4 전구체로부터 다공성 템플릿이 형성되었음을 나타낸다.
도 60은 탄소 페리모픽 프레임워크와 네스퀘호나이트의 수성 혼합물에 헥산(hexane)을 혼합한 것에서 액체-액체 분리 결과 사진이다. 탄소 페리모픽 프레임워크는 섬광 바이알(scintillation vial)의 상부에 있는 흑색 헥산 상으로 이동하는 반면, 네스퀘호나이트는 바닥에 수성 상으로 남아 있고, 이는 대부분 백색으로 보인다(그러나 일부 탄소 입자가 혼합되어 섬광 바이알의 측면에 부착되어 있다).
도 61은 플라스크가 부분 진공 하에 놓였을 때 탄소 페리모픽 프레임워크의 초기 혼합물 및 이들의 후속 부양을 보여주는 사진이다.
도 62는 엔도모픽 추출이 후속하는 전-네스퀘호나이트(ex-nesquehonite) 템플릿 입자 상에 표면 복제로부터 생성된 탄소 페리모픽 프레임워크의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 하위 구조는 상위 구조 전체에 걸쳐 일관된 등축 형태 및 크기를 갖는 중간 다공성 셀형 하위 단위를 포함한다. 프레임 A는 250,000x 배율로 이미징된 입자를 보여준다. 프레임 B는 100,000x 배율의 입자를 보여준다. 프레임 C는 25,000x 배율의 입자를 보여준다.
도 63은 전-네스퀘호나이트, 다공성 MgO 템플릿 입자로부터 생성된 탄소 페리모픽 프레임워크의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 프레임워크는 결합된, 중간 다공성 및 거대 다공성 하위 단위를 포함하는 섬유형 및 관형 세장형 상위 구조 및 셀형 하위 구조를 포함한다.
도 64는 전-하이드로마그네사이트(ex-hydromagnesite), 다공성 MgO 템플릿 입자로부터 생성된 탄소 페리모픽 프레임워크의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 프레임워크는 박막형 및 계층형-등축형 상위 구조와 중간 다공성 셀형 하위 구조를 모두 포함한다.
도 65는 전-하이드로마그네사이트 템플릿 입자로부터 생성된 페리모픽 탄소 프레임워크의 SEM 현미경 사진이다. 엔도모픽 추출 동안 기계적 교반으로 인해 서로 쌓이는 개별화된 얇은 입자가 생성되었다.
도 66은 전-하이드로마그네사이트 템플릿 입자로부터 생성된 탄소 페리모픽 프레임워크의 SEM 현미경 사진이다. 템플릿 단계에서의 장기간의 열 처리와 엔도모픽 추출 동안의 기계적 교반으로 인해 명확한 상위 조직이 없는 더 작은 하위 단위 클러스터가 생성되었다.
도 67은 전-하이드로마그네사이트, 소결된 MgO 템플릿 입자로부터 생성된 탄소 페리모픽 프레임워크의 SEM 현미경 사진이다. 프레임워크는 직경이 100nm보다 큰 준 다면체 셀형 하위 단위를 포함한다.
도 68은 증발 건조에 의해 생성된 비 고유의 수축 상태로부터 고유한 아키텍처로 되돌아가는 탄소 페리모픽 프레임워크의 광학 현미경 사진을 포함한다.
도 69는 세장형 템플릿 입자(N 2 T 4 )로부터 생성된 탄소 페리모픽 프레임워크의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 이러한 탄소 프레임워크는 프레임 A에 도시된 바와 같이 유연한 다공성 탄소 섬유를 포함한다. 셀형 하위 구조는 프레임 B에 도시된 바와 같이 얇은 페리모픽 벽의 변형으로 인해 불분명하다.
도 70은 세장형 템플릿 입자(N 2 T 8 )로부터 생성된 탄소 페리모픽 프레임워크의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 이러한 탄소 프레임워크는 손상과 해어짐(fraying)을 보여주었다.
도 71은 N 2 T 1 P 21 PC 입자의 엔도모픽 추출로부터 생성된 탄소 페리모픽 프레임워크(P 21 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 프레임워크는 페리모픽 벽 사이의 반데르발스 상호 작용을 통해 구겨지고 서로 응집된다. N 2 T 1 템플릿 입자는 N 2 템플릿 재료를 열과 수증기로 처리하여 만들어졌다.
도 72는 탄소 페리모픽 프레임워크의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 프레임 A는 다공성 MgO 템플릿 입자(N 2 T 4 ) 상에 생성된 프레임워크를 보여준다. 프레임 B는 다공성 MgO 템플릿 입자(N 2 T 1 ) 상에 생성된 프레임워크를 보여준다. N 2 T 1 템플릿 입자는 열과 수증기로 처리한 후 생성되어 N 2 T 4 하위 단위에 비해 하위 단위의 크기가 증가했다. 템플릿의 이러한 차이는 프레임 A에서 프레임워크의 더 평활한 외관과 프레임 B에서 프레임워크의 구겨진 외관에 기초하여 엔도모픽 추출 후 관찰될 수 있다.
도 73은 템플릿 전구체 입자 및 이로부터 유도된 탄소 페리모픽 프레임워크의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 프레임 A에는 침전된 탄산칼슘(CaCO3) 템플릿 전구체 입자가 표시되어 있다. 프레임 B에는 이러한 전구체로부터 만들어진 템플릿으로부터 유도된 탄소 프레임워크가 표시되어 있다.
표에 대한 간략한 설명
표 1은 본 명세서에서 논의된 샘플을 편집한 것이다. 표 1은 일반적인 방법의 4개의 단계를 통한 재료의 진행 상황을 보여주기 위해 배열된 것이다.
표 2는 수화된 탄산마그네슘 템플릿 전구체에 대한 평균 라만 스펙트럼으로부터 유도된 라만 피크 위치 및 이론적인 TGA 질량 손실을 편집한 것이다.
표 3은 Na-도핑된 마그네사이트 템플릿 전구체의 템플릿 입자에 대한 N2 흡착 분석을 요약한 것이다. 이 표는 템플릿 재료, 템플릿 재료를 생성하는 데 사용되는 템플릿 전구체 재료, 템플릿 전구체 재료를 생성하는 데 사용되는 원료 용액의 Na 몰랄 농도, 및 템플릿 전구체 재료를 템플릿 재료로 변환하는 데 사용되는 노 구조(furnace scheme) 및 온도를 보여준다. 템플릿 재료의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적, BJH 기공 체적, 템플릿 공간(%) 및 템플릿 다공도(%)가 표시된다.
표 4는 열처리 동안 H2O를 사용하거나 사용하지 않고 N 2 템플릿 전구체 재료로부터 생성된 템플릿 재료의 N2 흡착 분석을 요약한 것이다. 이 표는 템플릿 재료, 템플릿 재료를 생성하는 데 사용되는 템플릿 전구체 재료, 템플릿 전구체 재료를 템플릿 재료로 변환하는 데 사용되는 노 구조 및 온도, 및 처리 분위기를 보여준다. 템플릿 재료의 BET 표면적, BJH 기공 체적, 템플릿 공간(%) 및 템플릿 다공도(%)가 표시된다.
표 5는 Ar 및 CO2 분위기에서 템플릿 전구체 입자의 열 분해 동안 피포드(peapod) 형성을 이해하는 데 사용되는 예시적인 템플릿 단계 절차 및 재료를 요약한 것이다.
표 6은 복제 단계 실시예에서 템플릿으로 사용되는 모든 템플릿을 생성하는 데 사용되는 템플릿 단계 처리 프로토콜을 요약한 것이다. 이 표는 각 세그먼트에 사용되는 템플릿 전구체, 노 구조, 온도-시간-가스 조건을 나열한다.
표 7은 복제 단계 예제로 사용되는 모든 PC 재료를 생성하는 데 사용되는 CVD 합성 프로토콜을 요약한 것이다. 이 표는 각 세그먼트에 사용되는 템플릿, 노 구조, 온도-시간-가스 조건을 나열한다.
표 8은 모든 복제 단계 탄소에 대한 관련 CVD 파라미터와 함께 탄소 프레임워크의 라만 데이터를 요약한 것이다. CVD 파라미터는 각 복제 단계 탄소에 대한 온도-가스 유형-수율을 포함한다. 라만 데이터는 ID/IG - ITr/IG 피크 세기 비율, G 및 D 피크 위치, 및 G-D 피크 파수 확산과 함께 사용되는 레이저 출력을 포함한다.
도 2는 다공성 템플릿을 사용하여 페리모픽 프레임워크의 형성을 도시하는 단면도이다.
도 3은 고유한 및 비-고유한 형태학적 상태에서 페리모픽 프레임워크 사이의 차이를 도시하는 단면도이다.
도 4A는 미로형 프레임워크의 합성을 도시하는 단면도이다. 도 4B는 미로형 프레임워크의 SEM 현미경 사진이다.
도 5A는 층상화된 탄소질 페리모픽 상 및 MgO 엔도모픽 상(endomorphic phase)을 포함하는 PC 입자(상부) 및 엔도모픽 추출 후 페리모픽 프레임워크(하부)의 TEM 현미경 사진이다. 도 5B는 페리모픽 벽의 구획을 포함하는 합성 무연탄 네트워크의 무질서하고 네마틱 정렬된 그래핀 층을 보여주는 HRTEM 현미경 사진이다.
도 6은 형성될 수 있는 상이한 유형의 상위 구조 형상을 도시하는 단면도이다. 크로스해칭은 더 작은 규모의 셀형 하위 구조를 나타낸다.
도 7은 제한된 및 비제한된 확산 조건 하에서 미로형 프레임워크의 형성을 도시하는 단면도이다.
도 8은 전체 체적이 유사하지만 콤팩트함이 다른 4개의 페리모픽 프레임워크를 도시하는 단면도이다.
도 9는 엔도모프(endomorph)의 용해, 원료 용액의 생성 및 페리모픽 프레임워크 외부의 원료 용액으로부터의 침전이 동시에 발생하는 것으로 도시된 셔틀링(shuttling) 기술을 도시한다.
도 10은 일반적인 방법을 도시한다. 템플릿 사이클(Template Cycle)과 액체 사이클(Liquid Cycle)이 표시된다.
도 11은 가스 사이클을 사용한 일반적인 방법을 도시한다. 공정 가스는 분리 단계에서 추출제를 생성하는 데 사용되며, 전구체 단계 및/또는 템플릿 단계 동안 다시 포집된다.
도 12는 바람직한 방법을 도시한다. 바람직한 방법에서, 원료 용액은 Mg(HCO3)2 용액을 포함하고, 템플릿 전구체는 탄산마그네슘을 포함하고, 템플릿은 MgO를 포함하고, 페리모픽 재료는 탄소질이다.
도 13A는 셔틀링, 증가된 CO2 압력을 통한 원료 용액의 농축, 및 CO2 압력 감소를 통한 무용매 침전을 포함하는 시퀀스를 도시한다. 도 13B는 엔도모픽 추출 및 농축된 Mg(HCO3)2 원료 용액의 형성을 얻기 위해 이용되는 가압 반응기의 사용을 도시한다.
도 14는 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 유도된 세장형 상위 구조를 갖는 네스퀘호나이트 입자(nesquehonite particle)를 포함하는 템플릿 전구체 입자(N 1 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다.
도 15는 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 유도된 등축형, 계층형-등축형 상위 구조를 갖는 하이드로마그네사이트 입자(hydromagnesite particle)를 포함하는 템플릿 전구체 입자(H 1 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다.
도 16은 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 유도된 세장형, 계층형 상위 구조를 갖는 하이드로마그네사이트 입자를 포함하는 템플릿 전구체 입자(H 2 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다.
도 17은 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 유도된 박막형, 판형 상위 구조를 갖는 하이드로마그네사이트 입자를 포함하는 템플릿 전구체 입자(H 3 )의 SEM 현미경 사진이다.
도 18은 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 유도된 등축형 상위 구조를 갖는 란스포다이트 입자(lansfordite particle)를 포함하는 템플릿 전구체 입자(L 1 )의 SEM 현미경 사진이다.
도 19는 등축형 상위 구조를 갖는 마그네사이트 입자를 포함하는 템플릿 전구체 입자(M 1 )의 SEM 현미경 사진이다.
도 20은 등축형 상위 구조를 갖는 마그네사이트 입자를 포함하는 템플릿 전구체 입자(M 2 )의 SEM 현미경 사진이다.
도 21은 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 유도된 중공 계층형-등축형 상위 구조를 갖는 비정질 탄산마그네슘 입자를 포함하는 템플릿 전구체 입자(A 1 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 일부 입자는 중공 구형 셸(shell)의 얇은 단편을 포함한다.
도 22는 중공 계층형-등축형 상위 구조를 갖는 템플릿 전구체 입자(프레임 A 내지 D)의 SEM 현미경 사진, 및 중공 계층형-등축형 상위 구조를 갖는 탄소 페리모픽 프레임워크(프레임 E)의 TEM 현미경 사진을 포함한다. 프레임 A에는 A 2 -유형 전구체 입자가 표시된다. 프레임 B에는 A 3 -유형 전구체 입자가 표시된다. 프레임 E에는 A 2 -유형 입자로부터 유도된 템플릿 상에서 합성된 페리모픽 프레임워크가 표시된다.
도 23은 수성 구연산마그네슘의 원료 용액으로부터 유도된 중공 계층형-등축형 상위 구조를 갖는 구연산마그네슘 입자를 포함하는 템플릿 전구체 입자(C 1 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다.
도 24는 수성 황산마그네슘의 원료 용액으로부터 유도된 세장형 상위 구조를 갖는 엡소마이트(epsomite)(황산마그네슘 7수화물) 입자를 포함하는 템플릿 전구체 입자(E 1 )의 광학 현미경 사진이다.
도 25는 2.71·10- 3 mol kg-1 Li의 농도로 존재하는 용해된 탄산리튬을 갖는 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 유도된 하이드로마그네사이트 입자를 포함하는 템플릿 전구체 입자(H 4 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다.
도 26은 2.74·10- 2 mol kg-1 Li의 농도로 존재하는 용해된 탄산리튬을 갖는 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 유도된 계층형-등축형 상위 구조를 갖는 하이드로마그네사이트 입자를 포함하는 템플릿 전구체 입자(H 5 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다.
도 27은 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 유도된 등축형 상위 구조를 갖는 마그네사이트 입자를 포함하는 템플릿 전구체 입자의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 도 27A는 M 3 -유형 전구체 입자를 포함한다. 도 27B는 M 4 -유형 전구체 입자를 포함한다. 도 27C는 M 5 -유형 전구체 입자를 포함한다.
도 28은 세장형 상위 구조를 갖는 네스퀘호나이트 입자를 포함하는 템플릿 전구체 입자(N 2 )의 광학 현미경 사진을 포함한다. 이 전구체 재료는 먼저 란스포다이트를 침전시키는 데 사용된 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 유도되었다. 그런 다음 란스포다이트는 네스퀘호나이트로 재결정화되었다.
도 29는 세장형 상위 구조를 갖는 네스퀘호나이트 입자를 포함하는 템플릿 전구체 입자(N 3 )의 광학 현미경 사진을 포함한다. 이 전구체 재료는 먼저 란스포다이트를 침전시키는 데 사용된 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 유도되었다. 이어서 란스포다이트는 계면활성제인 도데실 황산나트륨의 존재 하에 네스퀘호나이트로 재결정화되었다.
도 30은 란스포다이트로부터 침전된 네스퀘호나이트 입자를 포함하는 템플릿 전구체 입자의 광학 현미경 사진을 포함한다. 프레임 A는 계면활성제 없이 침전된 네스퀘호나이트 입자의 현미경 사진이다. 프레임 B는 도데실 황산나트륨 계면활성제의 존재 하에 침전된 네스퀘호나이트 입자의 현미경 사진이다.
도 31은 수성 Li2CO3 원료 용액으로부터 유도된 중공 계층형-등축형 상위 구조를 갖는 탄산리튬 입자를 포함하는 템플릿 전구체 입자(Li 1 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 컬러 화살표는 관찰할 수 있는 핀홀(pin-hole)(적색), 파열(청색) 및 구겨진(황색) 구체와 같은 다양한 특징부를 나타낸다.
도 32는 N 1 템플릿 전구체 입자로부터 제조된 다공성 MgO 템플릿 입자(N 1 T 1 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 템플릿 입자는 전구체의 세장형 상위 구조를 물려받았다.
도 33은 H 1 템플릿 전구체 입자로부터 제조된 다공성 MgO 템플릿 입자(H 1 T 1 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 템플릿 입자는 전구체의 계층형-등축형 상위 구조를 물려받았다.
도 34는 H 2 템플릿 전구체 입자로부터 제조된 다공성 MgO 템플릿 입자(H 2 T 1 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 템플릿 입자는 전구체의 계층형-등축형 상위 구조를 물려받았다.
도 35는 H 1 템플릿 전구체 입자로부터 제조된 다공성 MgO 템플릿 입자(H 1 T 2 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 전구체의 계층형-등축형 상위 구조는 소결로 인해 대부분 손실되었다.
도 36은 M 1 템플릿 전구체 입자로부터 제조된 다공성 MgO 템플릿 입자(M 1 T 1 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 템플릿 입자는 전구체의 등축형 상위 구조를 물려받았다.
도 37은 M 1 템플릿 전구체 입자로부터 제조된 다공성 MgO 템플릿 입자(M 1 T 2 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 템플릿 입자는 전구체의 등축형 상위 구조를 물려받았다.
도 38은 M 1 템플릿 전구체 입자로부터 제조된 다공성 MgO 템플릿 입자(M 1 T 3 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 템플릿 입자는 전구체의 등축형 상위 구조를 물려받았다.
도 39는 M 1 템플릿 전구체 입자로부터 제조된 다공성 MgO 템플릿 입자(M 1 T 4 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 템플릿 입자는 전구체의 등축형 상위 구조를 물려받았다.
도 40은 E 1 템플릿 전구체 입자로부터 제조된 다공성 MgSO4 템플릿 입자(E 1 T 1 )의 광학 현미경 사진을 포함한다. 템플릿 입자는 전구체의 세장형 상위 구조를 물려받았다.
도 41은 다공성 MgO 템플릿 입자의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 프레임 A에서 다공성 MgO 템플릿 입자는 도핑되지 않은 하이드로마그네사이트 입자로 만들어진다. 결합된 하위 단위는 평균 50nm 내지 60nm이다. 프레임 B에서 다공성 MgO 템플릿 입자(H 4 T 1 )는 Li-도핑된 하이드로마그네사이트 입자로 만들어진다. 템플릿 입자는 평균 80nm 내지 100nm의 결합된 하위 단위를 포함하고, 일부 하위 단위는 200nm만큼 크다. 템플릿 입자는 전구체의 얇은 판형 형태를 물려받았다. 프레임 C에서 다공성 MgO 템플릿 입자(H 5 T 1 )는 Li-도핑된 하이드로마그네사이트 입자로 만들어진다. 결합된 하위 단위는 평균 100nm 내지 300nm이다. 템플릿 입자는 전구체의 얇고 판형 형태를 물려받았다.
도 42는 H 6 템플릿 전구체 입자로부터 제조된 다공성 MgO 템플릿 입자(H 6 T 1 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 템플릿 입자는 전구체의 세장형 상위 구조를 물려받았다.
도 43은 탄소 페리모픽 프레임워크를 비교하는 일련의 SEM 현미경 사진이다. 프레임 A에는 M 3 T 1 P 1 PC 입자로 만들어진 P 1 -유형의 프레임워크가 표시된다. 프레임 B에는 M 4 T 1 P 19 PC 입자로 만들어진 P 19 -유형의 프레임워크가 표시된다. 프레임 C에는 M 5 T 1 P 20 PC 입자로 만들어진 P 20 -유형의 프레임워크가 표시된다.
도 44는 M 1 템플릿 전구체 입자로부터 제조된 다공성 MgO 템플릿 입자(M 1 T 4 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 템플릿 입자는 전구체의 등축형 상위 구조를 물려받았다.
도 45는 PC 입자(N 2 T 1 P 21 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 템플릿 입자(N 2 T 1 )는 N 2 템플릿 재료를 열과 수증기로 처리하여 만들어졌다.
도 46은 N 2 템플릿 전구체 재료에 대한 TGA 질량 손실률(%/℃)을 도시한다. 프레임 A에서 100 sccm으로 흐르는 Ar 하에서 샘플 가열 속도가 5℃/min인 경우 그리고 샘플 가열 속도가 20℃/min인 경우 질량 손실률이 표시되어 있다. 프레임 B에서 100 sccm으로 흐르는 CO2 하에서 샘플 가열 속도가 5℃/min인 경우 그리고 샘플 가열 속도가 20℃/min인 경우 질량 손실률이 표시되어 있다.
도 47은 N 2 템플릿 전구체 입자로부터 제조된 다공성 MgO 템플릿 입자(N 2 T 4 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. N 2 템플릿 전구체 재료는 흐르는 Ar 하에서 5℃/min의 속도로 가열되었다.
도 48은 N 2 템플릿 전구체 입자로부터 제조된 다공성 MgO 템플릿 입자(N 2 T 5 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. N 2 템플릿 전구체 재료는 흐르는 Ar 하에서 20℃/min의 단계 속도로 가열되었다. 프레임 A에서 적색 화살표는 이러한 템플릿 입자의 전형적인 세장형 상위 구조의 팽윤된 지역을 나타낸다. 팽윤된 지역은 열처리 동안 생성된 내부 거대 기공과 관련된다. 프레임 B에서 내부 거대 기공이 표시되어 있다.
도 49는 N 2 템플릿 전구체 입자로부터 제조된 다공성 MgO 템플릿 입자(N 2 T 6 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. N 2 템플릿 전구체 재료는 흐르는 CO2 하에서 20℃/min의 가열 속도로 350℃의 온도까지 가열된 다음, 5℃/min의 가열 속도로 더 가열되었다.
도 50은 N 2 템플릿 전구체 입자로부터 제조된 다공성 MgO 템플릿 입자(N 2 T 7 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 적색 화살표는 템플릿 입자에서 내부 거대 기공의 형성 및 팽윤과 관련된 파괴를 나타낸다.
도 51은 다공성 MgO 템플릿 입자(L 2 T 1 ) 상에 만들어진 탄소 페리모픽 프레임워크의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 프레임워크는 템플릿 단계 동안 제어되지 않고 국부적인 재결정화로 인해 세장형 특징부와 박막형 특징부를 모두 포함한다. 세장형 특징부와 박막형 특징부는 적색 화살표로 표시된다.
도 52는 다공성 MgO 템플릿 입자(L 3 T 1 ) 상에 만들어진 PC 구조 및 탄소 페리모픽 프레임워크의 SEM 현미경 사진을 포함한다.
도 53은 L 3 T 1 템플릿 입자로부터 유도된 PC 입자의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 프레임 A와 B는 PC 구조와 관련된 일반적인 상위 구조를 보여준다. 프레임 C는 확대된 표면을 보여준다.
도 54는 A 1 템플릿 입자로부터 제조된 다공성 MgO 템플릿 입자(A 1 T 1 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 황색 박스와 확대된 삽화는 중공 구형 입자 셸의 다공성 하위 구조를 보여준다.
도 55는 A 3 템플릿 입자로부터 제조된 다공성 MgO 템플릿 입자(A 3 T 1 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 셸은 A 3 템플릿 전구체 상위 구조에도 존재하는 물려받은 특징부인 거대 기공을 포함한다. 여러 개의 거대 기공이 황색 점선으로 둘러싸여 있다. 추가로 셸은 A 3 템플릿 전구체의 분해로 생성된 중간 기공을 포함한다.
도 56은 Ca 1 T 1 P 17 PC 재료의 엔도모픽 추출로부터 생성된 탄소 페리모픽 프레임워크(P 17 )의 SEM 현미경 사진이다. 프레임워크는 대부분 고유한 형태(native morphology)를 유지하고, 템플릿 재료(Ca 1 T 1 )의 템플릿 표면을 미러링(mirror)한다.
도 57은 Li 1 T 1 P 18 PC 재료의 엔도모픽 추출로부터 생성된 탄소 페리모픽 프레임워크(P 18 )의 SEM 현미경 사진이다. 프레임워크는 고유한 형태를 유지하고, 변위된 템플릿 입자의 템플릿 표면을 미러링한다.
도 58은 셔틀링 기술을 통한 엔도모픽 추출에 의해 생성된 혼합물의 광학 현미경 사진을 포함한다. 프레임 A의 현미경 사진은 네스퀘호나이트 입자와 탄소 페리모픽 프레임워크의 2개의 별개의 상을 나타낸다. 프레임워크는 때때로 황색 화살표로 표시된 바와 같이 변형된다. 프레임 B의 현미경 사진은 탄소 페리모픽 프레임워크 중 하나를 보여준다. 황색 정사각형 지역은 프레임 C의 현미경 사진에서 확대된 것이다.
도 59는 분무-건조된 MgSO4 템플릿 전구체(프레임 A) 및 이들 전구체 입자로부터 유도된 탄소 페리모픽 프레임워크(프레임 B 및 C)의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 프레임워크의 셀형 하위 구조는 템플릿 단계 동안 MgSO4 전구체로부터 다공성 템플릿이 형성되었음을 나타낸다.
도 60은 탄소 페리모픽 프레임워크와 네스퀘호나이트의 수성 혼합물에 헥산(hexane)을 혼합한 것에서 액체-액체 분리 결과 사진이다. 탄소 페리모픽 프레임워크는 섬광 바이알(scintillation vial)의 상부에 있는 흑색 헥산 상으로 이동하는 반면, 네스퀘호나이트는 바닥에 수성 상으로 남아 있고, 이는 대부분 백색으로 보인다(그러나 일부 탄소 입자가 혼합되어 섬광 바이알의 측면에 부착되어 있다).
도 61은 플라스크가 부분 진공 하에 놓였을 때 탄소 페리모픽 프레임워크의 초기 혼합물 및 이들의 후속 부양을 보여주는 사진이다.
도 62는 엔도모픽 추출이 후속하는 전-네스퀘호나이트(ex-nesquehonite) 템플릿 입자 상에 표면 복제로부터 생성된 탄소 페리모픽 프레임워크의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 하위 구조는 상위 구조 전체에 걸쳐 일관된 등축 형태 및 크기를 갖는 중간 다공성 셀형 하위 단위를 포함한다. 프레임 A는 250,000x 배율로 이미징된 입자를 보여준다. 프레임 B는 100,000x 배율의 입자를 보여준다. 프레임 C는 25,000x 배율의 입자를 보여준다.
도 63은 전-네스퀘호나이트, 다공성 MgO 템플릿 입자로부터 생성된 탄소 페리모픽 프레임워크의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 프레임워크는 결합된, 중간 다공성 및 거대 다공성 하위 단위를 포함하는 섬유형 및 관형 세장형 상위 구조 및 셀형 하위 구조를 포함한다.
도 64는 전-하이드로마그네사이트(ex-hydromagnesite), 다공성 MgO 템플릿 입자로부터 생성된 탄소 페리모픽 프레임워크의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 프레임워크는 박막형 및 계층형-등축형 상위 구조와 중간 다공성 셀형 하위 구조를 모두 포함한다.
도 65는 전-하이드로마그네사이트 템플릿 입자로부터 생성된 페리모픽 탄소 프레임워크의 SEM 현미경 사진이다. 엔도모픽 추출 동안 기계적 교반으로 인해 서로 쌓이는 개별화된 얇은 입자가 생성되었다.
도 66은 전-하이드로마그네사이트 템플릿 입자로부터 생성된 탄소 페리모픽 프레임워크의 SEM 현미경 사진이다. 템플릿 단계에서의 장기간의 열 처리와 엔도모픽 추출 동안의 기계적 교반으로 인해 명확한 상위 조직이 없는 더 작은 하위 단위 클러스터가 생성되었다.
도 67은 전-하이드로마그네사이트, 소결된 MgO 템플릿 입자로부터 생성된 탄소 페리모픽 프레임워크의 SEM 현미경 사진이다. 프레임워크는 직경이 100nm보다 큰 준 다면체 셀형 하위 단위를 포함한다.
도 68은 증발 건조에 의해 생성된 비 고유의 수축 상태로부터 고유한 아키텍처로 되돌아가는 탄소 페리모픽 프레임워크의 광학 현미경 사진을 포함한다.
도 69는 세장형 템플릿 입자(N 2 T 4 )로부터 생성된 탄소 페리모픽 프레임워크의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 이러한 탄소 프레임워크는 프레임 A에 도시된 바와 같이 유연한 다공성 탄소 섬유를 포함한다. 셀형 하위 구조는 프레임 B에 도시된 바와 같이 얇은 페리모픽 벽의 변형으로 인해 불분명하다.
도 70은 세장형 템플릿 입자(N 2 T 8 )로부터 생성된 탄소 페리모픽 프레임워크의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 이러한 탄소 프레임워크는 손상과 해어짐(fraying)을 보여주었다.
도 71은 N 2 T 1 P 21 PC 입자의 엔도모픽 추출로부터 생성된 탄소 페리모픽 프레임워크(P 21 )의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 프레임워크는 페리모픽 벽 사이의 반데르발스 상호 작용을 통해 구겨지고 서로 응집된다. N 2 T 1 템플릿 입자는 N 2 템플릿 재료를 열과 수증기로 처리하여 만들어졌다.
도 72는 탄소 페리모픽 프레임워크의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 프레임 A는 다공성 MgO 템플릿 입자(N 2 T 4 ) 상에 생성된 프레임워크를 보여준다. 프레임 B는 다공성 MgO 템플릿 입자(N 2 T 1 ) 상에 생성된 프레임워크를 보여준다. N 2 T 1 템플릿 입자는 열과 수증기로 처리한 후 생성되어 N 2 T 4 하위 단위에 비해 하위 단위의 크기가 증가했다. 템플릿의 이러한 차이는 프레임 A에서 프레임워크의 더 평활한 외관과 프레임 B에서 프레임워크의 구겨진 외관에 기초하여 엔도모픽 추출 후 관찰될 수 있다.
도 73은 템플릿 전구체 입자 및 이로부터 유도된 탄소 페리모픽 프레임워크의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 프레임 A에는 침전된 탄산칼슘(CaCO3) 템플릿 전구체 입자가 표시되어 있다. 프레임 B에는 이러한 전구체로부터 만들어진 템플릿으로부터 유도된 탄소 프레임워크가 표시되어 있다.
표에 대한 간략한 설명
표 1은 본 명세서에서 논의된 샘플을 편집한 것이다. 표 1은 일반적인 방법의 4개의 단계를 통한 재료의 진행 상황을 보여주기 위해 배열된 것이다.
표 2는 수화된 탄산마그네슘 템플릿 전구체에 대한 평균 라만 스펙트럼으로부터 유도된 라만 피크 위치 및 이론적인 TGA 질량 손실을 편집한 것이다.
표 3은 Na-도핑된 마그네사이트 템플릿 전구체의 템플릿 입자에 대한 N2 흡착 분석을 요약한 것이다. 이 표는 템플릿 재료, 템플릿 재료를 생성하는 데 사용되는 템플릿 전구체 재료, 템플릿 전구체 재료를 생성하는 데 사용되는 원료 용액의 Na 몰랄 농도, 및 템플릿 전구체 재료를 템플릿 재료로 변환하는 데 사용되는 노 구조(furnace scheme) 및 온도를 보여준다. 템플릿 재료의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적, BJH 기공 체적, 템플릿 공간(%) 및 템플릿 다공도(%)가 표시된다.
표 4는 열처리 동안 H2O를 사용하거나 사용하지 않고 N 2 템플릿 전구체 재료로부터 생성된 템플릿 재료의 N2 흡착 분석을 요약한 것이다. 이 표는 템플릿 재료, 템플릿 재료를 생성하는 데 사용되는 템플릿 전구체 재료, 템플릿 전구체 재료를 템플릿 재료로 변환하는 데 사용되는 노 구조 및 온도, 및 처리 분위기를 보여준다. 템플릿 재료의 BET 표면적, BJH 기공 체적, 템플릿 공간(%) 및 템플릿 다공도(%)가 표시된다.
표 5는 Ar 및 CO2 분위기에서 템플릿 전구체 입자의 열 분해 동안 피포드(peapod) 형성을 이해하는 데 사용되는 예시적인 템플릿 단계 절차 및 재료를 요약한 것이다.
표 6은 복제 단계 실시예에서 템플릿으로 사용되는 모든 템플릿을 생성하는 데 사용되는 템플릿 단계 처리 프로토콜을 요약한 것이다. 이 표는 각 세그먼트에 사용되는 템플릿 전구체, 노 구조, 온도-시간-가스 조건을 나열한다.
표 7은 복제 단계 예제로 사용되는 모든 PC 재료를 생성하는 데 사용되는 CVD 합성 프로토콜을 요약한 것이다. 이 표는 각 세그먼트에 사용되는 템플릿, 노 구조, 온도-시간-가스 조건을 나열한다.
표 8은 모든 복제 단계 탄소에 대한 관련 CVD 파라미터와 함께 탄소 프레임워크의 라만 데이터를 요약한 것이다. CVD 파라미터는 각 복제 단계 탄소에 대한 온도-가스 유형-수율을 포함한다. 라만 데이터는 ID/IG - ITr/IG 피크 세기 비율, G 및 D 피크 위치, 및 G-D 피크 파수 확산과 함께 사용되는 레이저 출력을 포함한다.
상세한 설명은 본 발명을 설명하고 이해하기 위한 언어 및 개념을 제공하는 "용어 및 개념"의 초기 절에서 시작한다. 후속 절은 방법의 다음 4개의 단계, 즉, "전구체 단계", "템플릿 단계", "복제 단계" 및 "분리 단계"에 따라 구성된다. 4개의 단계 각각과 관련된 많은 예시적인 절차와 재료가 제시된다. 각 단계의 많은 잠재적인 변형은 당업자라면 쉽게 생각할 수 있고, 이를 결합하여 본 방법에서 벗어나지 않는 수많은 변형을 형성할 수 있다.
상세한 설명은 다음 절에 따라 구성된다:
I. 용어 및 개념
II. 일반적인 방법 및 변형예에 대한 설명
III. 노 구조, 분석 기술 및 재료 명명
IV. 전구체 단계 - 실시예
V. 템플릿 단계 - 실시예
VI. 복제 단계 - 실시예
VII. 분리 단계 - 실시예
VIII. 페리모픽 프레임워크 실시예
I. 용어 및 개념
본 명세서에서 정의된 "템플릿"은 그 안에 또는 그 위에 형성된 다른 재료에 원하는 형태를 부여하는 잠재적으로 희생용 구조물이다. 표면 복제 기술과 관련하여 포지티브로 복제되는 템플릿의 표면(즉, "템플릿 표면")과, 네거티브로 복제되는 벌크 상(즉, "템플릿 벌크")이 있다. 템플릿은 또한 페리모픽 재료의 형성을 촉매하는 것과 같은 다른 역할도 수행할 수 있다. "템플릿" 구조는 템플릿의 일부 특징을 복제하는 구조이다.
"페리모프" 또는 "페리모픽" 재료는 고체 상태 또는 "단단한" 템플릿 재료에 또는 그 위에 형성된 재료이다.
본 명세서에서 정의된 "표면 복제"는 템플릿의 표면이 흡착된 재료의 얇은 페리모픽 벽의 형성을 수행하는 데 사용되고, 벽은 템플릿이 형성되는 템플릿 표면을 실질적으로 캡슐화하고 복제하는 템플릿 기술을 포함한다. 이후, 변위되면 템플릿 벌크가 페리모픽 벽 내 셀 내 공간에 의해 네거티브로 복제된다. 표면 복제는 템플릿 기공과 벽 아키텍처를 사용하여 페리모픽 프레임워크를 생성한다.
본 명세서에 정의된 "페리모픽 프레임워크"(또는 "프레임워크")는 표면 복제 중에 형성된 나노구조화된 페리모프이다. 페리모픽 프레임워크는 두께가 1nm 미만 내지 100nm 범위일 수 있지만 바람직하게는 0.6nm 내지 5nm인 나노구조화된 "페리모픽 벽"(또는 "벽")을 포함한다. 템플릿 표면을 실질적으로 캡슐화하고 복제하는 한, 페리모픽 벽은 "컨포멀"로 설명될 수 있다. 페리모픽 프레임워크는 비 다공성 템플릿에 형성된 단순하고 중공 아키텍처로부터 다공성 템플릿에 형성된 미로형 아키텍처에 이르기까지 다양한 아키텍처로 만들어질 수 있다. 이들은 또한 상이한 화학적 조성을 포함할 수 있다. 일반적인 프레임워크는 탄소로 구성될 수 있으며 "탄소 페리모픽 프레임워크"라고 지칭될 수 있다.
본 명세서에 정의된 "엔도모프"는 실질적으로 캡슐화된 페리모픽 상 내에 존재하는 템플릿을 포함한다. 따라서, 주위에 페리모픽 상이 형성된 후 템플릿은 엔도모프 또는 "엔도모픽"으로 설명될 수 있다.
본 명세서에 정의된 "페리모픽 복합체" 또는 "PC" 재료는 엔도모프 및 페리모프를 포함하는 복합 구조물이다. PC 재료는 x@y로 표시될 수 있으며, 여기서 x는 페리모픽 요소 또는 화합물이고, y는 엔도모픽 요소 또는 화합물이다. 예를 들어, MgO 엔도모프 상의 탄소 페리모프를 포함하는 PC 구조는 C@MgO로 표시될 수 있다.
"포지티브"라는 용어는 고체 덩어리가 점유하는 공간을 설명하기 위해 본 명세서에서 사용된다. 페리모픽 복합체에서 엔도모프가 점유하는 공간(즉, "엔도모픽 공간")은 포지티브 공간의 예이다. 비다공성 템플릿은 포지티브 공간만을 포함한다. 얇은 벽이 점유하는 공간을 제외하면 페리모픽 프레임워크는 포지티브 공간을 포함하지 않는다.
"네거티브"라는 용어는 고체 또는 액체 덩어리가 점유하지 않은 공간을 설명하기 위해 본 명세서에서 사용된다. 네거티브 공간은 비어 있거나 기체로 채워져 있거나 액체로 채워져 있을 수 있다. 함침되지 않은 다공성 템플릿 내부의 기공은 네거티브 공간을 구성한다. 다공성 템플릿은 포지티브 및 네거티브 공간을 모두 포함한다. 얇은 벽으로 점유된 공간을 제외하면 페리모픽 프레임워크는 네거티브 공간만을 포함한다.
"셀형"이라는 용어는 페리모픽 프레임워크와 관련된 기공과 벽의 형태를 설명하기 위해 본 명세서에서 사용된다. "셀" 또는 "셀형 하위 단위"는 특정 셀 내 기공 및 기공 주위의 페리모픽 벽의 지역을 포함한다.
"셀 내"라는 용어는 본 명세서에서 페리모픽 복합체로부터 엔도모프의 변위에 의해 형성되는 페리모픽 프레임워크의 네거티브 공간을 설명하기 위해 사용된다. 유도되는 엔도모프와 같이 셀 내 공간은 페리모픽 벽에 의해 실질적으로 캡슐화된다.
"셀 외"라는 용어는 다공성 템플릿의 기공 공간으로부터 물려받은 페리모픽 복합체의 기공 공간으로부터 물려받은 페리모픽 프레임워크의 네거티브 공간을 설명하기 위해 본 명세서에서 사용된다. 본 발명자는 셀 외 공간이 "외"라는 어구에도 불구하고 실질적으로 페리모픽 프레임워크 내부에 위치될 수 있음에 주목한다.
페리모픽 프레임워크의 셀 내 및 셀 외 공간은 페리모픽 벽에 의해 실질적으로 분리된다. 그러나, 템플릿 복합체로부터 엔도모프를 변위시키는 능력은 완벽하게 캡슐화된 엔도모프가 변위될 수 없기 때문에 벽이 어딘가에 열려 있거나 불완전한 장벽임을 의미한다. 따라서, 여기에서는 페리모프가 템플릿 표면을 실질적으로 캡슐화하는 것으로 기술되지만, 그럼에도 불구하고 캡슐화는 불완전하거나 파열될 수 있다.
"고유한"이라는 용어는 페리모픽 복합체에서 페리모픽 구조의 형태학적 상태를 설명하기 위해 본 명세서에서 사용된다. "고유한" 특징은 실질적으로 고유한 상태에 있는 특징을 포함하며, 본 발명자는 일부 특징(예를 들어, 고유하게 1nm 두께인 페리모픽 벽)을 "고유하게" 소유하는 것으로 구조를 언급할 수 있다. 페리모픽 복합체로부터 엔도모프의 변위 후에, 페리모프는 고유한 특성을 실질적으로 유지할 수 있고 또는 페리모프는 변경될 수 있다.
"비-고유한"이라는 용어는 본 명세서에서 고유한 형태학적 상태(즉, 페리모픽 복합체의 원래 상태)로부터 실질적으로 변경된 페리모픽 구조의 형태학적 상태를 설명하기 위해 사용된다. 이 변경은 하위 구조 또는 상위 구조 수준에서 발생할 수 있다. 예를 들어, 내부 액체의 증발 건조 동안 페리모픽 벽이 액체에 의해 안쪽으로 당겨져 셀 내 공간의 일부가 붕괴될 수 있다. 고유한 것이 아닌 붕괴된 형태로의 프레임워크의 변형은 되돌릴 수 있고, 즉, 프레임워크는 고유한 형태를 실질적으로 복구할 수 있다.
"미로" 또는 "미로형"이라는 용어는 템플릿 또는 페리모픽 프레임워크에서 상호 연결된 기공의 네트워크를 설명하기 위해 본 명세서에서 사용된다. 미로는 셀 내 또는 셀 외에 있을 수 있다. 다공성 템플릿에 형성된 페리모픽 프레임워크는 고유하게 셀 내 미로와 셀 외 미로를 포함할 수 있고; 따라서, 다공성 템플릿에 형성된 프레임워크는 "미로형 프레임워크"로 설명될 수 있다. 미로형 프레임워크의 셀 내 미로와 셀 외 미로는 중첩되지는 않지만 서로 짜여져 있을 수 있다. 미로형 프레임워크는 바람직한 페리모픽 프레임워크 클래스를 포함한다.
본 명세서에서 정의된 "템플릿 전구체" 또는 "전구체"는 분해, 결정립 성장 및 소결을 포함할 수 있는 일부 처리를 통해 템플릿이 유도되는 재료이다. 템플릿은 템플릿 전구체와 유사한 유사 형태를 유지할 수 있고; 따라서, 전구체를 가공하는 것은 템플릿을 가공하는 방식을 제공할 수 있다. 전구체는 공정 액체 내에서 형성되고 원료 용액으로부터 유도된다.
"상위 구조"라는 용어는 본 명세서에서 다공성 템플릿 또는 페리모픽 프레임워크의 전체 크기 및 기하 형상으로 정의된다. 페리모픽 프레임워크의 상위 구조는 템플릿 전구체의 형태로부터 물려받을 수 있다. 페리모픽 프레임워크의 상위 구조는 프레임워크의 전체 크기와 기하 형상이 다른 입자와 상호 작용하는 방식을 포함하여 해당 특성에 영향을 미치기 때문에 중요하다. 일부 상위 구조는 페리모픽 프레임워크의 습식 페이스트를 미세 분말로 건조하는 것을 용이하게 할 수 있는 반면, 다른 상위 구조는 습식 페이스트를 거시적 과립상으로 건조시켜 후속 분쇄가 필요할 수 있다. 상위 구조는 다음 형상을 포함할 수 있다:
"하위 구조"라는 용어는 본 명세서에서 다공성 템플릿 또는 페리모픽 프레임워크의 국부화된 형태, 즉, 내부 아키텍처로 정의된다. 특정 다공성 템플릿 또는 페리모픽 프레임워크는 반복하는 결합된 하위 구조 단위 또는 "하위 단위"를 포함하는 하위 구조를 갖는다. 상이한 하위 구조는 서로 다른 형상, 크기 및 간격의 하위 단위를 특징으로 할 수 있다.
"비셀형"이라는 용어는 본 명세서에서 템플릿으로 간주되지도 않고 페리모픽 프레임워크의 일부로 간주되지 않지만 프레임워크에 의해 실질적으로 둘러싸여 있고 프레임워크 내에 위치하는 내부의 네거티브 공간을 설명하기 위해 본 명세서에서 사용된다. 비셀형 공간은 템플릿의 포지티브 공간, 네거티브 공간 또는 표면과 엄격히 대응하지 않으며 템플릿 표면의 일부 부분(일반적으로 접근할 수 없는 내부 지역)에서 표면 복제가 발생할 수 없는 경우에만 존재하기 때문에 템플릿 공간이 아니다.
비셀형 공간은 특정 응용 분야에서 밀도 감소를 위해 바람직할 수 있으며 합리적인 템플릿 가공과 확산 제한 합성 기술의 조합을 사용하여 가공될 수 있다. 특히, 큰 템플릿 전구체를 사용하여 큰 템플릿을 생성할 수 있으며, 최소한의 소결로 긴 확산 경로와 작은 기공을 결합할 수 있다. 표면 복제 파라미터의 합리적인 설계도 도움이 될 수 있다. 예를 들어, CVD 동안 낮은 농도의 탄소질 증기는 반응 부위에 의해 더 쉽게 제거될 수 있고 다공성 템플릿의 다공성 하위 구조 전체에 침투하는 것을 방지할 수 있다.
밀도 감소를 달성할 수 있는 또 다른 방식은 다공성 템플릿 전구체 재료를 사용하는 것이다. 이것은 보다 가공 가능하고 확산 제약을 필요로 하지 않기 때문에 비셀형 공간보다 바람직한 셀 외 내부 다공도를 초래한다. 다공성 템플릿 전구체는 발포제(예를 들어, 분무 건조 중에 생성된 중공 미세구)를 사용하여 만들어지거나 템플릿 전구체를 만들 때 (예를 들어, 희생용 미셀(micelle) 또는 중합체 주변의 템플릿 전구체를 합성하는) 희생 재료를 사용하여 만들어질 수 있다.
본 명세서에서 "콤팩트함"의 개념은 페리모픽 프레임워크의 주어진 체적 내에 포함된 페리모픽 벽의 영역, 즉, 체적 표면적과 관련된다. 보다 콤팩트한 하위 구조를 가진 프레임워크는 주어진 체적 내에서 더 미세하고 밀도가 높은 페리모픽 벽 배열을 갖는 반면, 덜 콤팩트한 하위 구조를 가진 프레임워크는 주어진 볼륨 내에서 더 거칠고 공간적으로 분산된 페리모픽 벽 배열을 갖는다. 다공성 템플릿과 그 위에 형성된 미로형 프레임워크는 다양한 수준의 콤팩트함을 갖도록 가공될 수 있다. 콤팩트함은 프레임워크의 중간 규모의 가교결합의 척도를 포함하고, 즉, 분자 규모가 아니라 가교 결합이 템플릿 표면의 토폴로지에서 유도되는 더 높은 규모에서의 가교 결합을 포함한다.
페리모픽 프레임워크의 콤팩트함과 기공 상은 템플릿의 포지티브 및 네거티브 공간을 가공함으로써 조정될 수 있다. 예를 들어, 탄산마그네슘 전구체를 분해하여 생성된 다공성 MgO 구조는 결합된 MgO 결정체의 네트워크를 포함하는 포지티브 공간을 갖는다. 그 네거티브 공간은 MgO 결정체 사이와 구조 전체에 걸쳐 다공성 네트워크를 포함한다. 결정체는 상승된 온도에서 성장하여 결정립 구조를 조대화(coarsening)할 수 있다는 것은 잘 알려져 있다. 동일한 과정이 기공의 성장 및 조대화로 이어질 수도 있다. 포지티브 및 네거티브 공간의 이러한 조대화는 다공성 MgO 템플릿의 표면적을 감소시키므로 템플릿에 형성된 페리모픽 프레임워크의 콤팩트함을 감소시킨다. 템플릿이 조대화되는 것과 동시에 조밀화될 것이며 조밀화는 템플릿에 형성된 페리모픽 프레임워크에서 셀 외 공간의 양을 감소시킬 것이다.
템플릿의 조대화는 여러 가지 이유로 중요할 수 있다. 예를 들어, 템플릿의 기공을 확대하고 표면적을 줄이면 CVD 동안 템플릿의 기공 전체에 반응성 증기가 더 빠르고 더 깊게 확산될 수 있다. 이러한 과정에서 합성된 페리모픽 벽은 적절한 확산 동역학이 달성될 수 있는 경우 두께가 더 균일할 수 있다.
페리모픽 프레임워크의 콤팩트함과 기공 상은 또한 다른 템플릿 전구체를 선택함으로써 조절될 수 있다. 다른 전구체는 불안정한 질량의 다른 분율을 가질 것이다. 템플릿의 네거티브 공간은 템플릿 전구체의 시작 질량이 분해 중에 손실되는 정도에 따라 달라진다. 예를 들어, 고도로 수화된 염과 같이 불안정한 종의 많은 분율을 포함하는 템플릿 전구체를 하소하면 CVD 동안 확산 흐름에 더 개방적인 높은 비다공도를 가진 다공성 템플릿을 생성할 수 있다. 이러한 템플릿은 페리모픽 프레임워크에서 더 많은 셀 외 공간이 필요한 경우에도 바람직할 수 있다.
"재활용된"이라는 용어는 본 명세서에서 이전에 이 단계에 사용되었던 제조 공정의 주어진 단계에서 사용되는 공정 재료를 설명하기 위해 사용된다. 페리모픽 생성물의 생산 중에 공정 재료의 실질적인 손실(예를 들어, 증발 또는 여과로 인한 공정 액체 손실)이 발생할 수 있으므로, 이러한 손실을 보충하기 위해 신규한 공정 재료가 사용될 수 있으며 "재활용된" 공정 재료는 부분적으로 신규한 재료를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 정의된 "공정 재료"는 페리모픽 재료를 생성하는 데 이용되는 잠재적으로 재활용 가능한 비페리모픽 재료를 포함한다. 공정 재료는 공정 액체, 공정 가스, 추출제, 템플릿 전구체 재료 및 템플릿 재료를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 정의된 "원료 용액"은 용매화된 양이온 및 음이온 및 공정 액체를 포함하며, 용매화된 이온은 공정 액체에 의해 호스팅된다(이 문맥에서는 "호스트"라고 부를 수 있음). 원료 용액은 분리 단계에서 형성된다. 전구체는 하나 이상의 침전, 용해 또는 분해 반응을 통해 원료 용액으로부터 유도된다.
본 명세서에서 정의된 "공정 액체"는 전구체 단계와 분리 단계에서 사용되는 액체수("공정수") 또는 용매("공정 용매")의 공급 원료이다. 공정 액체는 이 단계에서 다양한 역할을 할 수 있다. 전구체 단계에서, 템플릿 전구체의 형성은 공정 액체에 의해 호스팅되며 전구체는 공정 액체를 결정에 통합할 수 있고, 예를 들어, 함수 염은 공정수에서 형성될 수 있으며, 공정수의 일부를 결정 구조에 통합할 수 있다. 분리 단계에서, 추출제는 공정 액체에 의해 호스팅되고, 템플릿, 공정 액체 및 추출제 사이의 반응에 의해 생성된 용매화 이온은 공정 액체에 의해 호스팅된다. 공정 액체는 추출제의 생산에 관여할 수 있으며, 이는 분리 단계 동안 템플릿과 반응할 수 있다.
본 명세서에서 정의된 "잔류 액체"는 공정 액체의 주요 부분으로부터 고형물이 분리될 때 고형물(예를 들어, 전구체 또는 페리모픽 생성물)로부터 분리되지 않은 상태로 유지되는 용매화 이온을 호스팅하거나 호스팅하지 않을 수 있는 공정 액체의 일부이다. 잔류 액체는 페리모픽 생성물 내에 포함되거나 표면에 습윤될 수 있다. 잔류 액체는 전체 공정 액체의 매우 작은 분율을 포함할 수 있다. 잔류 액체의 고형물 보유는 건조한 고형물이 필요한 경우 추가 분리를 요구할 수 있다.
본 명세서에 정의된 "추출제"는 공정 액체에 의해 호스팅되는 산을 포함하며, 2개의 상은 함께 "추출제 용액"을 포함한다. 추출제는 매우 희석된 농도로 추출제 용액에 존재할 수 있다. 일부 경우에, 추출제는 공정 액체로부터 (그리고 공정 액체 내에서) 생성될 수 있다. 예를 들어, 탄산(H2CO3) 추출제는 H2O(l) + CO2(aq) → H2CO3(aq) 반응에 따라 공정수로부터(및 공정수 내에서) 생성될 수 있다.
본 명세서에 정의된 "엔도모픽 추출"은 페리모픽 복합체로부터 엔도모프의 일부를 선택적으로 제거하는 것을 포함한다. 엔도모픽 추출은 주위의 페리모프로부터 유출되는 용매화 이온을 생성하는 추출제 용액과 엔도모프 사이의 반응을 포함하고, 그 결과 엔도모프의 동시 변위, 추출제 용액으로부터의 추출제의 소비 및 원료 용액 생성이 발생한다. 일반적으로, 엔도모프의 질량을 실질적으로 모두 제거하는 것이 바람직하다. 때때로, 엔도모프의 부분적 제거가 필요하거나 엔도모프의 일부만 제거하는 것이 가능할 수 있다.
본 명세서에 정의된 "페리모픽 분리"는 비페리모픽, 보존된 공정 재료로부터 엔도모픽 추출 후 페리모픽 생성물의 분리를 포함한다. 보존된 비페리모픽 상은 공정 액체, 원료 용액 및 원료 용액의 침전물을 포함할 수 있다. 페리모픽 분리는 많은 다른 산업적 분리 기술(예를 들어, 여과, 원심 분리, 거품 부양, 용매 기반 분리 등)을 포함할 수 있다.
본 명세서에 정의된 "무용매 침전"은 전구체 단계에서 템플릿 전구체의 침전을 포함하며, 여기서 침전은 혼화성 반용매를 공정 액체에 도입할 필요가 없는 용액 불안정화 메커니즘에 의해 실질적으로 유도된다. 무용매 침전 기술의 제1 예로서, 원료 용액을 분무 건조할 수 있다. 무용매 침전 기술의 제2 예로서, 준안정 금속 중탄산염 원료 용액을 감압하여 CO2 용해도를 감소시켜 CO2 가스를 방출하고 금속 탄산염을 침전시킬 수 있다. 본 명세서에서 "무용매 침전"이라는 용어는 침전 중에 혼화성 액체나 용매가 전혀 없음을 의미하는 것이 아니라 혼화성 액체를 원료 용액에 혼합하여 침전이 주로 발생하지 않음을 나타낸다. 고려될 수 있는 하나의 시나리오는 액체 사이클 전체에서 실질적으로 동일한 농도로 유지되는 공정 액체와 혼합되는 혼화성 액체이다.
본 명세서에 정의된 "셔틀링"은 분리 단계 동안 사용될 수 있는 엔도모픽 추출 기술을 포함하며, 여기서 동시에, (i) 공정 가스와 공정 액체의 반응을 통해 추출제가 생성되고; (ii) 엔도모프가 추출제 용액과 반응하고; (iii) 추출제가 소비되고; (iv) 원료 용액의 용매화된 이온은 페리모프로부터 유출되고; (v) 페리모프 외부의 원료 용액으로부터 침전물이 형성된다. 예를 들어 셔틀링은 동시에 (i) 공정수에 CO2를 용해시켜 H2CO3 추출제를 형성하는 단계; (ii) MgO 엔도모프를 H2CO3 추출제 용액과 반응시키는 단계; (iii) H2CO3 소비하는 단계; (iv) 페리모프로부터 유출되는 Mg2+ 및 (HCO3)- 이온을 형성하는 단계; 및 (v) 주변 공정수에서 탄산마그네슘을 침전시키는 단계를 포함할 수 있다.
"MgCO3·xH2O"는 본 명세서에서 탄산마그네슘을 설명하기 위해 사용된다. 이는 하이드로마그네사이트와 같은 염기성 탄산마그네슘뿐만 아니라 임의의 함수 또는 무수 탄산마그네슘을 포함할 수 있다.
본 명세서에 정의된 "템플릿 사이클"은 템플릿을 구성, 사용 및 재구성하는 순환 루프를 포함한다.
본 명세서에서 정의된 "액체 사이클"은 엔도모프의 액상 추출 및 전구체의 액상 형성을 위해 공정 액체를 사용하는 순환 루프를 포함한다.
본 명세서에서 정의된 "가스 사이클"은 공정 가스가 공정 액체에 용해되어 추출제 용액을 생성한 후 후속적으로 방출되고 다시 포집되는 순환 루프를 포함한다. 방출은 템플릿 전구체 또는 템플릿의 형성과 관련될 수 있다.
페리모픽 재료 또는 페리모픽 재료를 만드는 데 사용되는 절차의 "수율"은 본 명세서에서 페리모픽 질량을 엔도모픽 및 페리모픽 질량의 합으로 나눈 것으로 정의된다. 수율을 사용하면 주어진 양의 페리모픽 재료를 생성하는 데 필요한 템플릿 재료의 양을 이해할 수 있다.
도 1은 표면 복제를 예시하는 단면도이다. 시퀀스의 제1 구조는 템플릿 벌크 및 템플릿 표면을 포함하는 단순한 비다공성 템플릿을 나타낸다. 시퀀스의 제2 구조는 엔도모프 및 페리모프를 포함하는 PC 구조를 나타낸다. 이 복합체는 템플릿 표면에 컨포멀 페리모픽 벽을 적용함으로써 형성된다. 시퀀스의 제3 구조는 액체의 페리모픽 프레임워크를 포함한다. 이것은 액상 추출을 통해 엔도모프를 변위시킨 후의 프레임워크를 나타낸다. 시퀀스의 제4 구조는 건조 후 원래 상태의 프레임워크를 나타낸다. 페리모픽 프레임워크의 벽은 실질적으로 템플릿 표면을 복제하고 그 기공은 실질적으로 템플릿 벌크를 복제한다.
도 2는 다공성 템플릿을 사용하여 페리모픽 프레임워크의 형성을 예시하는 단면도이다. 시퀀스의 제1 구조는 중심 기공으로 이어지는 여러 기공이 있는 템플릿을 나타낸다. 전체 기공 공간은 고체 또는 액체 덩어리로 채워져 있지 않으며 네거티브 공간을 구성한다. 시퀀스의 제2 구조는 엔도모프와 페리모프를 포함하는 PC 구조를 나타낸다. 이 복합체는 템플릿 표면에 컨포멀 페리모프를 적용하여 형성된다. PC 구조는 엔도모프와 관련된 포지티브 공간과, 다공성 템플릿의 기공과 관련된 네거티브 공간을 포함한다. 시퀀스의 제3 구조는 엔도모프의 변위에 의해 형성된 페리모픽 프레임워크를 나타낸다. 프레임워크는 PC 구조의 엔도모프에 대응하는 네거티브 셀 내 공간과, PC 구조의 기공에 대응하는 네거티브 셀 외 공간을 포함한다. 셀 내 공간과 셀 외 공간은 모두 페리모픽 프레임워크 내부에 있다.
도 3은 고유한 및 비-고유한 형태학적 상태에서 페리모픽 프레임워크 간의 차이를 예시하는 단면도이다. 시퀀스의 제1 구조는 엔도모프와 페리모프를 포함하는 PC 구조를 나타낸다. PC 구조에서 페리모프의 형태는 고유한 형태를 나타낸다. 시퀀스의 제2 구조는 엔도모프의 변위에 의해 형성된 페리모픽 프레임워크를 나타낸다. 그 형태는 PC 구조의 원래 형태에서 실질적으로 변경되지 않았으므로 고유한 상태이다. 시퀀스의 제3 구조는 변형되고 붕괴된 페리모픽 프레임워크를 나타낸다. 이 비-고유한 상태에서, 벽은 더 이상 템플릿 표면의 복제를 나타내지 않으며 셀 내 공간은 엔도모프의 네거티브 복제를 나타내지 않는다. 탄성적으로 변형되면 프레임워크는 원래 형태로 다시 가역적으로 변형될 수 있다.
도 4A는 미로형 프레임워크의 합성을 예시하는 단면도이다. 왼쪽에서 오른쪽으로 시퀀스의 제1 구조는 템플릿 전구체를 나타낸다. 제2 구조는 다공성 템플릿을 나타낸다. 다공성 템플릿은 연결된 템플릿 기공의 미로를 포함한다(그 연결 상태는 단면도에 표시되지 않음). 이 다공성 구조의 표면은 페리모프의 형성을 지시한다. 시퀀스의 제3 구조는 엔도모프와 페리모프를 포함하는 PC 구조를 나타낸다. 템플릿의 템플릿 기공의 미로는 PC 구조에 의해 물려받는다. 시퀀스의 제4 구조는 엔도모프의 변위에 의해 형성된 미로형 프레임워크를 나타낸다. 프레임워크는 고유하게 템플릿의 포지티브 공간을 미러링하는 셀 내 미로와, 네거티브 공간을 미러링하는 셀 외 미로를 포함한다. 셀 내 미로와 셀 외 미로는 중첩되지는 않지만 프레임워크의 체적 전체에 걸쳐 짜여져 있다.
도 4B는 다공성 MgO 템플릿에서 합성된 미로형 탄소 프레임워크의 SEM 현미경 사진이다. 엔도모프는 대체되었고 프레임워크는 고유한 형태를 유지했다. 주 이미지로부터 프레임워크가 능면체 상위 구조를 포함하는 것을 식별할 수 있다. 이 상위 구조는 능면체 마그네사이트 전구체로부터 물려받는다. 확대된 삽화에서는 결합된 셀형 하위 단위의 셀형 하위 구조를 식별할 수 있다. 두 개의 이러한 하위 단위가 확대된 삽화에 윤곽이 그려지고 표시되어 있다. 각각의 셀형 하위 단위는 셀 내 기공과 페리모픽 벽의 캡슐화 부분을 포함한다. 본 발명자는 또한 확대된 삽화에서 셀 외 기공을 식별할 수 있으며, 두 개의 이러한 기공이 표시된다. 셀 외 미로는 셀 내 미로와 짜여진 프레임워크의 내부를 횡단한다.
도 5A는 그래핀 페리모픽 상 및 MgO 엔도모픽 상을 포함하는 PC 입자(상부) 및 엔도모픽 추출 후 그래핀 페리모픽 프레임워크(하부)의 TEM 현미경 사진이다. 도 5B는 페리모픽 벽의 구획을 포함하는 무질서하고 네마틱 정렬된 그래핀 층을 보여주는 HRTEM 현미경 사진이다.
도 6은 상위 구조 형상의 4개의 범주인 세장형, 박막형, 등축형 및 계층형-등축형을 나타내는 단면도이다. 크로스해칭은 상위 구조 전체에 존재하는 더 작은 규모의 셀형 하위 구조를 나타낸다. 도 6에 도시된 예시적인 "계층형-등축형" 상위 구조는 셸이 얇은 중공 구이다.
도 7은 페리모픽 프레임워크의 밀도 감소를 계층적 기공의 가공을 통해 달성할 수 있는 방식을 도시한다. 이것은 단면도이므로 단절된 것처럼 보이지만 템플릿 하위 단위는 연결되어 있다. 도 7A는 확산-제한된 표면 복제 절차를 통해 페리모픽 프레임워크 내의 밀도 감소 비셀형 공간의 생성을 도시한다. 이 경우에, 템플릿 전구체는 비다공성일 수 있다. 확산 제한은 다공성 하위 구조 전체에 피흡착물 재료의 균일한 분포를 방해할 수 있다. 이것은 두께와 완성도에 약간의 구배가 있는 페리모픽 벽의 생성을 선호할 수 있고, 일부 경우에 이것은 도 7A에 도시된 바와 같이, 페리모픽 프레임워크 내부에 중공 비셀형 공간을 초래할 수도 있다. 도 7B는 갇힌 가스 지역 주위에 생성된 다공성 템플릿 전구체 재료를 통해 페리모픽 프레임워크 내에서 밀도 감소 셀 외 공간의 생성을 도시한다. 이는 내부 발포제의 영향이나 기포 주변의 형성으로 인해 발생할 수 있다. 도 7C는 이후에 제거되는 희생 재료 주위에 생성된 다공성 템플릿 전구체 재료를 통해 페리모픽 프레임워크 내에서 밀도 감소 셀 외 공간의 생성을 도시한다.
도 8은 상이한 하위 구조를 갖는 3개의 미로형 프레임워크를 예시하는 단면도이다. 다이어그램의 왼쪽에 표시된 하위 구조는 3개 중 가장 작은 구조이다. 그 체적은 다른 것의 체적과 비슷하지만, 이 체적 내에서 더 적은 페리모픽 영역을 포함한다. 다이어그램의 중심에 표시된 하위 구조는 체적이 더 많은 페리모픽 영역을 포함하기 때문에 왼쪽 하위 구조보다 다소 더 작다. 다이어그램의 오른쪽에 표시된 하위 구조가 가장 콤팩트하고, 그 체적은 다른 두 하위 구조의 체적과 유사하지만 가장 페리모픽 영역을 포함한다. 이 다이어그램은 다공성 템플릿의 체적별 표면적, 즉, 템플릿 체적 단위당 내부 및 외부 표면적의 총량에 의해 페리모픽 프레임워크의 콤팩트함이 부여되고, 여기서 템플릿 볼륨은 템플릿의 포지티브 및 네거티브 공간을 포함함을 보여준다.
도 9는 셔틀링을 예시하는 단면도이다. 시퀀스의 제1 프레임은 추출제 용액에 잠긴 PC 재료를 나타낸다. 시퀀스의 제2 프레임은 불완전하게 추출된 엔도모프를 포함하는 페리모픽 프레임워크를 나타낸다. 추출제 용액과 엔도모프의 반응은 이 제2 프레임에서 계속된다. 이 반응에서 형성된 용매화된 이온은 화살표로 표시된 바와 같이 페리모픽 프레임워크로부터 확산적으로 유출되고, 주변 공정 액체에 침전된다. 다시 말해, 엔도모픽 덩어리는 용매화된 이온의 형태로 페리모프에서 "셔틀링"되고, 그 일부는 프레임워크 외부에 재침전된다. 침전물과 엔도모프는 동일한 화합물을 포함하지 않을 수 있다는 것이 주목된다.
II. 일반적인 방법 및
변형예에
대한 설명
"일반적인 방법"은 방법의 가장 기본적인 형태이다. 이는 템플릿 재료와 공정 액체의 상당 부분을 보존하고 재사용할 수 있는 페리모픽 생성물을 합성하는 방법을 포함한다. 그리하여, 일반적인 방법은 순환적으로 수행될 수 있다. 본 발명에 개시된 방법의 모든 변형은 일반적인 방법의 일부 변형을 포함한다.
일반적인 방법은 쉽게 설명하기 위해 4개의 단계(예를 들어, 전구체 단계, 템플릿 단계, 복제 단계 및 분리 단계)로 본 명세서에 제시된 일련의 단계를 포함한다. 각각의 단계는 아래에 설명된 대로 하나 이상의 단계에 따라 정의된다:
전구체 단계: 전구체 재료는 무용매 침전을 통해 원료 용액으로부터 유도된다. 공정 액체의 일부는 보존된다.
템플릿 단계: 전구체 단계에서 형성된 전구체 재료는 하나 이상의 절차로 처리되어 템플릿 재료를 형성한다.
복제 단계: 피흡착물 재료가 템플릿의 템플릿 표면에 흡착되어 PC 재료를 형성한다.
분리 단계: 엔도모픽 추출과 페리모픽 분리가 수행된다. 엔도모픽 추출은 원료 용액을 생성한다. 페리모픽 분리는 보존된 공정 재료로부터 페리모픽 생성물을 분리한다.
실제로, 이러한 단계 내의 각각의 단계는 다수의 보조 단계를 포함할 수 있다. 추가로, 각각의 단계는 다른 단계의 단계와 동시에 발생할 수 있으므로 실제로는 상이한 단계가 시간적으로 겹칠 수 있다. 이는 특히 원팟 기술을 사용하는 변종에서 예상될 수 있다. 이에 대한 가상의 예로서, 원료 용액이 피흡착물 재료와 함께 노에 지속적으로 분무될 수 있다. 이 가상의 노에서, 전구체 입자는 원료 용액으로부터 침전될 수 있고, 전구체 입자의 가열에 의해 템플릿 입자가 형성될 수 있으며, 페리모픽 재료는 템플릿 입자에 지속적으로 동시에 흡착될 수 있다. 이는 본 명세서에서 각각 전구체 단계, 템플릿 단계 및 복제 단계에 할당된 단계에 대응한다.
유사하게, 실제로는 일반적인 방법의 많은 변형이 4개의 단계에 설명된 단계를 다른 순서로 통합될 수 있는 것으로 이해된다. 또한, 일부 변형예에서, 정의상 본 명세서의 4개의 단계 중 하나에 할당된 단계는 다른 단계에서 대신 발생할 수 있다. 이러한 변형은 본 명세서에서 예상되며, 본 발명의 방법에서 벗어나지 않고, 본 명세서에서는 전체 사이클을 설명하기 위해 4개의 단계의 개별 시퀀스로만 제시된다.
보조 처리 단계(예를 들어, 헹굼, 건조, 혼합, 응축, 분무, 교반 등)도 각각의 단계에서 방법에 포함될 수 있다. 이에 대한 가상의 예로서, 복제 단계는 액상 흡착 절차를 통해 페리모픽 재료로 템플릿 재료를 코팅한 다음 생성된 PC 재료를 여과하고, 헹구고 건조하는 것을 포함할 수 있다. 많은 변형예에서 이러한 처리 단계를 포함하는 것은 당업자에게 명백할 것이며, 따라서 여기에 열거되지 않는다.
일반적인 방법의 입력과 출력은 도 10에 도시되어 있다. 일반적인 방법은 템플릿 재료를 보존하고 재사용할 수 있는 템플릿 사이클과, 공정 액체를 보존하고 재사용할 수 있는 액체 사이클을 포함한다.
일반적인 방법의 변형
다음 논의는 일반적인 방법을 다양하게 구현할 수 있는 여러 가지 방법을 열거한다. 일반적인 방법을 구현할 수 있는 방식의 전체 목록은 실용적이지 않기 때문에 이 논의에서 변형의 생략은 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
일반적인 방법은 공정 재료를 보존하면서 페리모픽 생성물을 순환적으로 제조하는 수단을 제공하기 위한 것이다. 일반적인 방법의 각각의 사이클에서, 사용된 공정 재료의 일부는 보존되고 재사용된다. 일부 변형예에서, 이용되는 공정 재료의 실질적으로 전부가 보존되고 재사용될 수 있다. 다른 변형예에서는, 공정 재료의 일부가 손실될 수 있다. 이에 대한 가상의 하나의 예는 개방형 탱크 또는 습식 필터에서 공정 액체의 증발 손실이다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 공정 단계는 배취 공정에 대응할 수 있다. 다른 변형예에서, 공정 단계는 연속 공정에 대응할 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 무용매 침전은 원료 용액에서 용질의 용해도를 변경하기 위해 원료 용액을 가열 또는 냉각하는 단계; 원료 용액 내 용존 가스를 휘발시키는 단계; 원료 용액을 감압하는 단계; 원료 용액을 미립화하는 단계; 원료 용액을 분무 건조 또는 분무 열분해하는 단계 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 전구체 구조는 세장형, 박막형, 등축형 또는 계층형-등축형 상위 구조; 길이 대 직경 비율이 200:1보다 큰 세장형 상위 구조; 길이 대 직경 비율이 50:1 내지 200:1인 세장형 상위 구조; 회전타원체 또는 구형 상위 구조; 중공 상위 구조; 일부 다른 부모 상위 구조의 단편을 포함하는 단편적 상위 구조; 중공 상위 구조의 단편을 포함하는 만곡된 단편 상위 구조 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 전구체 구조는 하나 이상의 다른 희생 구조 주위에 침전될 수 있으며, 이는 침전 후 전구체 구조에 내포물로 존재할 수 있다. 일부 변형예에서, 전구체 구조의 이러한 내포물은 이후에 제거되어 공극이 생성될 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 전구체 구조는 장축을 따라 1㎛ 미만으로 측정될 수 있다. 일부 변형예에서, 전구체는 장축을 따라 1㎛ 내지 100㎛로 측정될 수 있다. 일부 변형예에서, 전구체는 장축을 따라 100㎛ 내지 1,000㎛로 측정될 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 전구체 재료는 수화물; 금속 중탄산염 또는 탄산염; I족 또는 II족 금속 중탄산염 또는 탄산염; 소금의 혼합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 전구체는 6수화물, 란스포다이트, 네스퀘호나이트, 하이드로마그네사이트, 다이핀자이트, 마그네사이트, 나노결정 또는 비정질 MgCO3·xH2O 중 적어도 하나의 형태로 MgCO3·xH2O를 포함할 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 원료 용액은 금속 양이온 및 산소음이온; 금속 중탄산염 수용액; I족 또는 II족 금속 중탄산염; 유기염; Mg(HCO3)2 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 원료 용액은 용존 가스, 산 및 염기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 원료 용액은 준안정적일 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 전구체 단계에서 보존된 공정 액체는 증류액을 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 분무 건조 또는 분무 열분해 동안 형성된 공정 액체 증기를 응축시켜 증류물을 형성할 수 있다. 일부 변형예에서, 전구체 단계에서 보존된 공정 액체는 용매화된 이온을 호스팅할 수 있고, 공정 액체 및 이온은 함께 모액(mother liquor)을 구성한다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 템플릿 단계에서 전구체 재료에 수행되는 처리는 전구체를 분해하는 단계; 전구체를 부분적으로 또는 국부적으로 분해하는 단계; 전구체 표면을 분해하는 단계; 열분해하는 단계; 및 전구체 구조 내에 존재하는 유기상을 산화시키는 단계 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 처리는 플래시 건조, 분무 건조, 분무 열분해, 진공 건조, 급속 가열, 저속 가열, 승화를 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 처리 중에 방출되는 증기는 보존될 수 있다. 일부 변형예에서, 방출된 증기는 CO2와 H2O 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 처리는 전구체의 결정립 구조 또는 전구체의 분해 생성물을 조대화하는 단계; 반응성 증기에 노출하는 단계; 수증기에 노출하는 단계; 소결하는 단계; 도펀트의 도움으로 소결하는 단계 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 템플릿 재료는 금속 탄산염, 금속 산화물, I족 또는 II족 금속 산화물, 전이 금속 및 MgO 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 템플릿 구조는 거대 기공, 중간 기공, 계층적 다공도, 100nm보다 큰 하위 단위, 20nm 내지 100nm의 하위 단위, 및 1nm 내지 20nm의 하위 단위 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 템플릿 구조는 세장형, 박막형, 등축형 또는 계층형-등축형 상위 구조; 길이 대 직경 비율이 200:1보다 큰 세장형 상위 구조; 길이 대 직경 비율이 50:1 내지 200:1인 세장형 상위 구조; 회전타원체 또는 구형 상위 구조; 중공 상위 구조; 일부 다른 부모 상위 구조의 단편을 포함하는 단편적 상위 구조; 및 중공 상위 구조의 단편을 포함하는 만곡된 단편적 상위 구조 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 페리모픽 재료를 템플릿 표면에 흡착시키는 것은 코팅 기술, 물리 기상 증착 및 화학 기상 증착 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 코팅 기술은 템플릿 표면 상에 액체 또는 고체 유기 코팅을 코팅한 다음 부모 코팅으로부터 유도체 탄소 코팅을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 증착은 350℃ 내지 950℃의 온도에서 증기상 유기 화합물의 열분해 분해를 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 페리모픽 탄소는 템플릿 표면에 흡착된 후 어닐링될 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 엔도모픽 추출은 추출제로서 약산을 포함하는 추출제 용액을 이용할 수 있다. 일부 변형예에서, 추출제 용액은 공정수에 공정 가스를 용해시켜 형성될 수 있다. 일부 변형예에서, 추출제 용액은 공정수에 액체 또는 기체 CO2를 용해시켜 형성된 H2CO3의 수용액일 수 있다. 일부 변형예에서, 엔도모픽 추출은 셔틀링 기술을 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 엔도모픽 추출은 상승된 압력 또는 온도 조건에서 수행될 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 페리모픽 분리는 디캔테이션, 하이드로사이클론, 침전, 침강, 부양, 거품 부양, 원심 분리, 여과 및 액체-액체 추출 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 페리모픽 분리는 거의 모든 공정 액체로부터 페리모픽 생성물을 분리할 수 있다. 일부 변형예에서, 페리모픽 생성물은 공정 액체의 잔류 부분을 보유할 수 있다. 일부 변형예에서 페리모픽 생성물은 내부 가스 보유로 인해 자연적으로 부력이 있을 수 있다. 일부 변형예에서, 페리모픽 생성물의 내부 가스는 주변 공정 액체의 압력을 낮추고 페리모픽 생성물의 부력을 증가시키고 부양을 유발함으로써 팽창될 수 있다. 일부 변형예에서, 페리모픽 생성물의 내부 가스의 일부는 주변 공정 액체의 압력을 감소시킨 후 주변 공정 액체를 재가압하여 정수압으로 인해 공정 액체를 페리모픽 생성물에 유입시킴으로써 유출될 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 페리모픽 프레임워크는 탄소질 재료, 열분해 탄소, 탄소의 무연탄 네트워크, 탄소의 spx 네트워크 및 탄소의 나선형 네트워크 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 532nm 여기 하에서, 탄소질 페리모픽 프레임워크는 4.0 내지 1.5의 라만 스펙트럼 ID/IG 비율; 1.5 내지 1.0의 라만 스펙트럼 ID/IG 비율; 1.0 내지 0.1의 라만 스펙트럼 ID/IG 비율; 0.0 내지 0.1의 라만 스펙트럼 ITr/IG 비율; 0.1 내지 0.5의 라만 스펙트럼 ITr/IG 비율; 0.5 내지 1.0의 라만 스펙트럼 ITr/IG 비율; 0 내지 0.15의 라만 스펙트럼 I2D/IG 비율; 0.15 내지 0.3의 라만 스펙트럼 I2D/IG 비율; 및 0.30 내지 2.0의 라만 스펙트럼 I2D/IG 비율 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 532nm 여기 하에서, 탄소질 페리모픽 프레임워크는 1345 cm-1 내지 1375 cm-1에 위치된 비맞춤된 라만 스펙트럼 D 피크; 1332 cm-1 내지 1345 cm-1에 위치된 비맞춤된 라만 스펙트럼 D 피크; 1300 cm-1 내지 1332 cm-1에 위치된 비맞춤된 라만 스펙트럼 D 피크; 1520 cm-1 내지 1585 cm-1에 위치된 비맞춤된 라만 스펙트럼 G 피크; 1585 cm-1 내지 1600 cm-1에 위치된 비맞춤된 라만 스펙트럼 G 피크; 및 1600 cm-1 내지 1615 cm-1에 위치된 비맞춤된 라만 스펙트럼 G 피크 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 페리모픽 생성물은 페리모픽 프레임워크를 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 페리모픽 프레임워크는 고유한 형태, 비-고유한 형태, 내부 기체, 소수성 표면, 친수성 표면, 중간 기공, 하나 이상의 거대 기공, 계층적 다공도 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 페리모픽 프레임워크는 장축을 따라 1㎛ 미만으로 측정될 수 있다. 일부 변형예에서, 페리모픽 프레임워크는 장축을 따라 1㎛ 내지 100㎛로 측정될 수 있다. 일부 변형예에서, 페리모픽 프레임워크는 장축을 따라 100㎛ 내지 1,000㎛로 측정될 수 있다. 일부 변형예에서, 페리모픽 프레임워크는 세장형, 박막형, 등축형 또는 계층형-등축형 상위 구조를 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 세장형 페리모픽 프레임워크는 50:1 내지 200:1의 길이 대 직경 비율을 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 페리모픽 프레임워크의 등축형 상위 구조는 회전타원체 또는 구형일 수 있다. 일부 변형예에서, 페리모픽 프레임워크의 등축형 상위 구조는 중공형일 수 있다. 일부 변형예에서, 페리모픽 프레임워크는 중공 셸의 단편을 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 페리모픽 프레임워크는 비셀형 공간을 포함할 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 페리모픽 프레임워크는 1,500 m2/g 내지 3,000 m2/g의 BET 표면적을 포함할 수 있다. 일부 변형예에서, 페리모픽 프레임워크는 10 m2/g 내지 1,500 m2/g의 BET 표면적을 포함할 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 페리모픽 생성물은 페리모픽 분리 후 추가 처리를 받을 수 있다. 일부 변형예에서, 페리모픽 분리 후 추가 처리는 플래시 건조, 분무 건조, 분무 열분해, 분해, 화학 반응, 어닐링 및 화학적 기능화 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 액체 사이클은 또한 템플릿 단계 동안 (가능하게는 증기 상태에서) 방출된 공정 액체의 재포집 및 보존을 포함할 수 있지만, 이는 도 10의 출력으로 반영되지 않는다. 고려된 일반적인 방법의 대부분의 (전부는 아님) 변형예에서 템플릿 단계 동안 보존된 공정 액체의 양이 전구체 단계에서 보존된 공정 액체의 양보다 훨씬 작기 때문에 반영되지 않는다.
일반적인 방법의 일부 변형예에서, 가스 사이클이 방법에 포함될 수 있다. 가스 사이클을 사용한 일반적인 방법의 입력과 출력은 도 11에 도시되어 있다. 가스 사이클에서 공정 가스는 전구체 단계 및/또는 템플릿 단계 중에 방출된다. 이 방출된 가스는 보존된다. 그런 다음, 분리 단계 동안, 보존된 공정 가스는 추출제 용액을 생성하기 위해 보존된 공정 액체에 용해될 수 있다.
아래에 설명된 바람직한 방법은 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 MgCO3·xH2O 템플릿 전구체 재료를 유도하고 가스 사이클을 통해 CO2 공정 가스의 일부를 보존하는 일반적인 방법의 변형을 포함한다. 바람직한 방법의 입력과 출력은 도 12에 도시되어 있다. 바람직한 방법은 다음을 포함한다:
전구체 단계: MgCO3·xH2O 전구체 재료는 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 유도되고, 여기서 유도는 MgCO3·xH2O의 무용매 침전 및 CO2 공정 가스의 배출을 포함한다. 방출된 CO2 공정 가스의 일부는 보존된다. MgCO3·xH2O 전구체 재료와 공정수는 분리된다. 공정수는 보존된다.
템플릿 단계: 전구체 단계에서 형성된 MgCO3·xH2O 전구체 재료는 다공성 MgO 템플릿 재료를 형성하기 위해 하나 이상의 절차에서 열분해된다. 방출된 CO2 공정 가스는 보존될 수 있다.
복제 단계: 유기 또는 탄소질 페리모픽 재료는 다공성 MgO 템플릿의 템플릿 표면에 흡착되어 PC 재료를 형성한다.
분리 단계: 보존된 CO2 공정 가스는 보존된 공정수에 용해되어 H2CO3 추출제 수용액을 형성한다. 엔도모픽 추출은 엔도모픽 MgO와 수성 H2CO3 추출제 용액 사이의 반응을 포함하여 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액을 생성한다. 페리모픽 분리는 페리모픽 생성물로부터 공정수를 대체하여 잔류 공정수를 최소화하는 기술을 포함할 수 있다. 거품 부양, 액체-액체 분리, 또는 소수성을 기반으로 탄소 페리모픽을 분리하는 기타 기술을 사용할 수 있다.
바람직한 방법의 특정 변형은 농축된 원료 용액을 형성하고 침전 공정을 개선하기 위해 압력 조절을 사용할 수 있다. 농축된 원료 용액은 우수한 침전 동역학, 공정수량 감소, 용기 소형화, 에너지 효율 개선 등 많은 이점과 관련될 수 있다. 이것이 행해질 수 있는 2개의 예시적인 방식이 도 13에 도시되고 아래에 설명된다.
도 13A의 제1 프레임에서, 셔틀링 기술은 엔도모픽 추출을 얻기 위해 사용되었다. 셔틀링 기술은 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액, 페리모픽 프레임워크(들) 및 MgCO3·xH2O 침전물을 포함하는 혼합물을 생성한다. 이 침전물은 네스퀘호나이트 막대와 침상 네스퀘호나이트 응집체의 혼합물로서 도 13A의 제1 프레임에 도시되어 있다. 다음으로, 페리모픽 생성물은 다른 공정 액체 및 고형물로부터 분리된다. 이후 MgCO3·xH2O 침전물은 도 13A의 제2 프레임에 도시된 바와 같이, CO2 압력을 증가시켜 용해된 CO2, H2CO3 및 HCO3 -의 농도를 증가시켜 농축된 원료 용액을 형성함으로써 용해된다. 마지막으로, 제3 프레임에 표시된 것처럼 MgCO3·xH2O 전구체는 CO2 압력(및 선택적으로 전체 압력)을 줄임으로써 농축된 원료 용액으로부터 빠르게 핵화되고 침전될 수 있다.
농축된 원료 용액을 얻을 수 있는 또 다른 방식은 가압 반응기에서 엔도모픽 추출을 수행하는 것에 의한 방식이다. 이를 보여주는 개략도가 도 13B에 도시되어 있다. 도 13A에 도시된 절차와 유사하게, 도 13B에 도시된 절차는 증가된 CO2 압력을 사용하여 용해된 CO2, H2CO3 및 HCO3 -의 농도를 증가시킨다. 도 13B에서, PC 재료, CO2 및 H2O(가능하게는 수성 Mg(HCO3)2 모액)가 가압 반응기에 공급된다. 엔도모픽 추출 및 농축된 원료 용액의 형성은 가압 반응기 내에서 발생한다. 페리모픽 생성물과 농축된 원료 용액의 혼합물은 가압 반응기로부터 방출되며, 여기에서 페리모픽 분리가 발생할 수 있다. 헹굼이 필요하지 않은 액체-액체 분리를 사용하여 분리를 유리하게 수행할 수 있다. MgCO3·xH2O 전구체는 CO2 압력(및 선택적으로 전체 압력)을 감소시켜 농축된 원료 용액으로부터 빠르게 핵화되고 침전될 수 있다.
III. 노 구조, 분석 기술 및 재료 명명
후속 절에서 설명된 예시적인 재료를 생성하는 절차를 설명하는 과정에서 특정 노 구조가 상세히 설명되었다. 이러한 구조는 V 절에 설명된 예시적인 템플릿 단계 절차 및 VI 절에 설명된 예시적인 복제 단계 절차에 대해 사용될 수 있다.
구조 A: 구조 A에서, 회전식 노로 변경된 서모크래프트 튜브 노는 석영 튜브와 함께 사용될 수 있다. 노는 직경 160mm, 가열 길이 610mm의 원통형 가열 챔버가 있는 클램셸 디자인이다. 노의 전력량은 6800W이고 최대 동작 온도는 1100℃이다. 석영 튜브는 노의 가열 영역 내에 위치된 130mm OD 튜브("벨리")의 확장된 중간 구획을 포함하는 60mm OD 석영 튜브일 수 있다. 튜브는 회전할 수 있다. 벨리 내부의 석영 배플은 회전하는 동안 분말 샘플의 교반을 용이하게 할 수 있다. 노는 수평(즉, 기울어지지 않음)을 유지할 수 있다. 템플릿 분말 샘플은 가열 영역의 벨리 내부에 놓일 수 있으며 세라믹 블록은 노의 가열 영역 양쪽에 있는 벨리 외부에 삽입된다. 유리솜이 세라믹 블록의 위치를 고정하기 위해 사용될 수 있다.
구조 A를 사용하여 수행되는 예시적인 절차의 경우, 재료 샘플을 벨리 내부에 배치하여 반응기 내에서 교반할 수 있다. 노 가열 영역의 각 측면에 있는 벨리 구획 외부에 위치된 느슨한 맞춤 세라믹 블록으로 가스 흐름 및 분말 억제가 가능하다. 패킹된 유리솜은 기체 투과성 층으로 작용하면서 세라믹 블록의 위치를 고정하는 데 사용될 수 있다. 튜브의 단부에는 두 개의 스테인리스강 플랜지가 장착되어 시스템에 가스가 흐르도록 할 수 있다.
구조 B: 석영 튜브가 있는 MTI 회전식 노를 사용할 수 있다. 노는 직경 120mm 및 가열 길이 440mm의 치수를 갖는 원통형 가열 챔버가 있는 클램셸 디자인을 가지고 있다. 노의 전력량은 2500W이고 최대 동작 온도는 1150℃이다. 석영 튜브는 외부 직경이 60mm일 수 있다. 튜브는 실질적으로 수평일 수 있다. 구조 B를 사용하여 수행되는 예시적인 절차의 경우, 재료 샘플을 세라믹 보트 내에 배치할 수 있다. 그런 다음 이것은 가열 초기화 전에 가열 영역 내의 석영 튜브 내부에 배치될 수 있다. 노의 가열 영역 외부에 위치된 느슨한 맞춤 세라믹 블록은 가스 흐름을 허용한다. 패킹된 유리솜은 기체 투과성 층으로 작용하면서 세라믹 블록의 위치를 고정하는 데 사용될 수 있다. 튜브의 단부에는 두 개의 스테인리스강 플랜지가 장착될 수 있다.
구조 C: 석영 튜브가 있는 린드베르그 블루-M 튜브 노를 사용할 수 있다. 석영 튜브는 외부 직경이 150mm일 수 있다. 노는 직경 190mm 및 가열 길이 890mm의 치수를 갖는 원통형 가열 챔버가 있는 클램셸 디자인을 가지고 있다. 노의 전력량은 11,200W이고 최대 동작 온도는 1200℃이다. 튜브는 실질적으로 수평일 수 있다. 구조 C를 사용하여 수행되는 예시적인 절차의 경우, 샘플을 세라믹 보트 내에 배치할 수 있다. 그런 다음 이것은 가열 초기화 전에 가열 영역 내의 석영 튜브 내부에 배치될 수 있다. 노의 가열 영역 외부에 위치된 느슨한 맞춤 세라믹 블록은 가스 흐름을 허용한다. 튜브의 단부에는 두 개의 알루미늄 플랜지가 장착되어 시스템을 통한 가스 흐름을 허용할 수 있다.
구조 D: 벌칸 3-550 머플로를 사용할 수 있다. 노에는 190mm x 240mm x 228mm 크기의 직사각형 가열 챔버가 있다. 노의 전력량은 1440W이고 최대 동작 온도는 1100℃이다. 구조 D를 사용하여 수행되는 예시적인 절차의 경우, 재료 샘플을 세라믹 보트 내에 배치할 수 있다. 그런 다음 가열을 초기화하기 전에 머플로 내부에 배치할 수 있다.
구조 E: TA 기기 Q600 TGA/DSC를 사용할 수 있다. 구조 E를 사용하여 수행되는 예시적인 절차의 경우, 90 μL 알루미나 팬을 사용하여 재료 샘플을 고정할 수 있다. 달리 명시되지 않는 한, 가스 흐름은 지정된 가스의 100 sccm일 수 있다. 가열 속도는 구조 E가 사용되는 예시적인 절차에서 언급될 수 있다.
본 명세서에 제시된 절차와 재료를 특성화하기 위해 많은 분석 기술이 사용되었다. 아래에 상세히 설명되어 있다.
용액 농도는 전해 전도율("전도율")을 사용하여 측정되었다. 전도율은 용액의 전기 전도율에 대한 측정된 응답이다. 용액의 전기적 반응은 용액에 용해된 이온의 농도와 관련이 있을 수 있으며, 용액의 이온이 침전됨에 따라 전도율 값이 감소한다. 이 측정과 유사한 것은 용해된 염 화합물에 따라 전도율 측정을 기준 이온 농도(일반적으로 염화칼륨)와 관련시키는 총 용존 고형물("TDS")이다.
열중량 분석(TGA)을 사용하여 재료의 열 안정성 및 구성을 분석했다. 모든 TGA 특성화는 TA 기기 Q600 TGA/DSC에서 수행되었다. 90 μL 알루미나 팬을 사용하여 TGA 분석 중에 샘플을 고정했다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 분석 TGA 절차는 분당 20℃로 수행되었다. 별도의 언급이 없는 한, 공기 또는 Ar(Ar)을 분석 TGA 절차 중에 캐리어 가스로 사용했다.
라만 분광법은 532nm 여기 레이저가 장착된 서모피셔 DXR 라만 현미경을 사용하여 수행되었다. 분석된 각각의 샘플에 대해 점대점 간격이 5㎛인 4 x 4 포인트 직사각형 그리드에서 측정한 값을 사용하여 16개의 포인트 스펙트럼을 생성했다. 그런 다음 16개의 포인트 스펙트럼을 평균화하여 평균 스펙트럼을 생성했다. 각각의 샘플에 대해 보고된 라만 피크 세기 비율 및 라만 피크 위치는 모두 샘플의 평균 스펙트럼으로부터 유도된다. 프로파일 맞춤 소프트웨어가 사용되지 않았으므로 보고된 피크 세기 비율 및 피크 위치는 전체 라만 프로파일과 관련된 비맞춤된 피크와 관련된다.
가스 흡착 측정은 마이크로메리틱스 트라이스타 II 플러스를 사용하여 수행되었다. 질소 흡착은 
인 압력(p) 값 범위에 걸쳐 77K의 온도에서 측정되었다. 압력 증분 범위는 
에서 
까지이다. 마이크로메리틱스 마이크로액티브 소프트웨어를 사용하여 단면적 σm(N2,77K) = 0.162nm2로 가정하여 BET 단층 용량으로부터 유도된 BET 비표면적을 계산했다. 샘플은 분석 전에 100℃에서 연속적으로 흐르는 건조 질소 가스로 탈기하여 전처리되었다.
기공 크기 분포(PSD) 및 기공의 누적 체적은 입자의 소결 거동에 대한 통찰력을 제공하기 위해 가스 흡착 데이터로부터 수행될 수 있는 또 다른 기술이다. 데이터는 마이크로메리틱스 트라이스타 II 플러스에 의해 수집되었으며, 
의 압력 사이에서 77K에서 
에서 최대 
범위의 증분으로 질소 흡착 및 탈착을 측정했다. 샘플은 분석 전에 100℃에서 연속적으로 흐르는 건조 질소 가스로 탈기하여 전처리되었다.
마이크로메리틱스 마이크로액티브 소프트웨어는 바렛, 조이너 및 할렌다(BJH) 방법을 적용하여 흡착-탈착 PSD 및 기공의 누적 체적을 계산하는 데 사용되었다. 이 방법은 가스 흡착 데이터에 대한 중간 기공 크기 분포의 비교 평가를 제공한다. 모든 BJH 데이터에 대해 파스 보정 및 하킨스 및 주라 두께 곡선이 적용될 수 있다. 기공의 누적 체적(V기공)(cm3/g)은 등온선의 흡착 및 탈착 부분 모두에 대해 측정될 수 있다.
본 명세서에 기재된 다수의 예시적인 재료가 있다. 이러한 예시적인 재료의 식별 및 추적을 돕기 위해 재료 명명 체계를 채택하고 아래에 설명한다. 예시적인 재료의 모든 이름은 굵게 표시되고; 본 명세서에서 N 2 는 예시적인 재료를 기술하는 반면, N2는 질소 가스를 지칭한다.
템플릿 전구체 재료의 예시적인 유형은 S x 로 표시되며, 여기서 S는 템플릿 전구체 재료의 처음 1개 또는 2개의 문자(예를 들어, 네스퀘호나이트의 경우 N, 란스포다이트의 경우 L, 탄산리튬의 경우 Li, 구연산마그네슘의 경우 C, 비정질/비결정질 MgCO3·xH2O의 경우 A, 하이드로마그네사이트의 경우 H, 마그네사이트의 경우 M, 엡소마이트의 경우 E, 탄산칼슘의 경우 Ca)를 나타내고, 여기서 x는 다른 유형의 전구체 화합물을 나타낸다(예를 들어, H 1 과 H 2 는 2개의 다른 유형의 하이드로마그네사이트 전구체를 나타냄).
템플릿 재료의 예시적인 유형은 S x T y 형식으로 명명된다. S x 이름 성분은 템플릿 유형 S x T y 를 만드는 데 사용된 전구체 유형을 지정하고, T y 이름 성분은 템플릿 유형 S x T y 를 만드는 데 사용된 특정 처리를 지정한다. 예를 들어, N 1 T 1 및 N 1 T 2 는 전구체 유형 N 1 에서 2개의 다른 처리로 형성된 2개의 템플릿 유형을 나타낸다. 전체 S x T y 이름은 특정 템플릿 유형을 나타내지만 T y 이름 성분 자체는 주어진 S x 전구체 유형에 대해 특정된 것임이 주목된다. 예를 들어, 이러한 템플릿 유형이 동일한 T 1 이름 성분을 공유함에도 불구하고 템플릿 유형 N 1 T 1 및 N 2 T 1 을 만드는 데 사용된 처리는 서로 달랐다.
예시적인 유형의 PC 재료는 S x T y P z 형식으로 명명되며, 여기서 S x T y 이름 성분은 템플릿 유형을 지정하고, P z 이름 성분은 특정 유형의 탄소 페리모프를 지정한다. 예를 들어, M 3 T 1 P 1 과 M 3 T 1 P 2 는 동일한 M 3 T 1 템플릿 재료로 형성된 2개의 다른 PC 재료를 나타낸다. S x T y P z 이름 내의 P z 이름 성분은 고유하고, 즉, 각각의 P z 이름 성분은 페리모프를 만드는 데 사용되는 S x T y 템플릿 유형에 관계없이 고유한 페리모프 유형을 지정한다.
페리모픽 프레임워크의 예시적인 유형(즉, 엔도모픽 추출로 인한 다공성 페리모픽 생성물)은 P z 형식으로 명명되며, 여기서 P z 이름 성분은 S x T y 템플릿 유형으로 시작하지 않는다. 프레임워크 유형의 이름을 지정하는 데 사용되는 P z 이름 성분은 프레임워크 유형이 유도된 S x T y P z PC 재료 유형의 P z 이름 성분과 일치한다.
본 발명의 템플릿 전구체 재료, 템플릿 재료, 페리모픽 복합 재료 및 페리모픽 재료의 예시적인 유형이 표 1에 열거되어 있다. 표 1은 템플릿 전구체 재료에서 시작하여 합성된 재료의 진행을 보여주도록 배열된다. 모든 예시적인 재료가 네 단계 모두를 통해 추적된 것은 아니지만, 원하는 경우 예시적인 재료 중 임의의 것이 될 수 있는 것으로 이해된다. 표 1은 또한 위에서 설명한 재료 명명 체계를 따른다.
IV. 전구체 단계 -
실시예
이 절에서는 예시적인 절차를 사용하여 소규모로 예시적인 템플릿 전구체 재료를 생성하는 방법을 상세히 설명한다. 그리하여, 이러한 절차는 일반적인 방법의 부분 구현을 포함한다. 따라서 이러한 절차는 일반적인 방법의 전체 구현예의 다른 절차와 결합되는 것으로 이해된다. 추가로, 이러한 절차는 산업적 규모의 제조에 사용되는 유사하고 대규모 절차를 보여주는 것일 뿐이라는 점을 이해해야 한다.
전구체 재료의 침전에 다양한 기술이 이용될 수 있다. 예를 들어, 원료 용액을 가열하여 공정 액체를 증발시켜 원료 용액을 과포화시키고 전구체 재료를 침전시킬 수 있다. 이것은 침전된 템플릿 전구체 입자의 형상과 크기를 제어하는 기술과 결합될 수 있다. 예를 들어, 원료 용액을 분무 건조하여 불연속 구체 또는 중공 구체를 만들 수 있다. 당업자라면 자명한 다른 기술을 이용할 수 있다.
실시예 N 1 : 예시적인 전구체 단계 절차에서 세장형 네스퀘호나이트(MgCO3·3H2O) 템플릿 전구체 재료는 수성 Mg(HCO3)2의 원료 용액으로부터 유도될 수 있다.
이 유도를 소규모로 제시하기 위해 먼저 대표적인 원료 용액을 준비할 수 있다. 이 원료 용액은 일반적인 방법의 전체 구현예 중 분리 단계 중에 생성될 수 있는 원료 용액을 나타낸다. 이 예에서 물, CO2 가스 및 MgO를 사용하여 대표적인 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액을 생성할 수 있다.
먼저, 탈이온수와 상업용 산화마그네슘(MgO) 생성물인 아크로켐 엘라스토막(Akrochem Elastomag) 170을 포함하는 0.24 mol kg-1 Mg 혼합물을 만들 수 있다. 이 혼합물은 탄산을 생성하기 위해 CO2를 버블링하는 스파지 튜브가 있는 순환 탱크에서 탄산화될 수 있다. CO2 버블링은 MgO가 완전히 용해되어 원료 용액을 형성한 후에 중단될 수 있다. 원료 용액은 약 14.5℃일 수 있다.
다음으로, 대략 12 scfm공기의 유량으로 순환 탱크의 원료 용액을 통해 스파지 튜브를 통해 공기 버블링을 시작할 수 있다. 이 버블링으로 인해 네스퀘호나이트 입자가 침전되고 관련 CO2 공정 가스가 배출될 수 있다. 용액의 전도율이 안정될 때까지 버블링 및 순환을 계속할 수 있다. 이 시점에서, 네스퀘호나이트 입자의 수성 혼합물을 여과하여 수성 Mg(HCO3)2 여과액으로부터 입자를 분리할 수 있다. 이 여과액은 모액과 실질적으로 모든 공정수를 포함한다. 분리된 공정수는 일반적인 방법의 전체 구현예에서 도 12에 도시된 바와 같이 재사용을 위해 보존될 수 있다. 추가로, 배출된 CO2 공정 가스는 일반적인 방법의 전체 구현예에서 기존 기술을 사용하여 재사용하기 위해 보존될 수도 있다.
이 절차에 의해 생성된 유형의 네스퀘호나이트 템플릿 전구체 입자는 본 명세서에서 N 1 로 식별될 수 있고 도 14의 SEM 현미경 사진에서 볼 수 있다. 템플릿 전구체는 표 2에 도시된 바와 같이 예상되는 70.9%의 네스퀘호나이트 질량 손실과 잘 일치하는 70.4%의 TGA 질량 손실 및 세장형 형태를 통해 네스퀘호나이트로 확인될 수 있다.
약간의 작은 파편이 있는 것을 제외하고 결정은 매끄럽고 얇은 표면을 가지고 있다. 이 결정의 세장형 형태는 가치가 있을 수 있다. 여과막과 같이 상호 결합된 입자가 필요한 응용 분야에서는 세장형 형태가 유용할 수 있다. 전자 수송과 같은 침투 네트워크의 조립이 필요한 응용 분야에서 세장형 입자는 더 많은 등축형 입자 형태보다 더 적은 수의 입자로 침투를 달성할 수 있다. 기계적 보강이 필요한 응용 분야에서는 세장형 입자가 우수한 인장 특성을 제공할 수 있다.
실시예 H 1 : 또 다른 예시적인 전구체 단계 절차에서 계층형-등축형 하이드로마그네사이트(Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O) 템플릿 전구체 재료는 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 유도될 수 있다.
이 유도를 소규모로 제시하기 위해 먼저 대표적인 원료 용액을 준비할 수 있다. 이 원료 용액은 일반적인 방법의 전체 구현예 중 분리 단계에서 생성될 수 있는 원료 용액을 나타낸다. 이 예의 경우, 몰랄 농도가 대략 0.14 mol kg-1 Mg(aq)인 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액이 대표적인 원료 용액으로 먼저 준비될 수 있다.
다음으로, 원료 용액을 1L 부치(Buchi) 회전식 증발기 용기에 넣은 다음 100℃ 수조에서 280 RPM으로 회전시킬 수 있다. 대부분의 Mg 이온이 하이드로마그네사이트 전구체 입자로서 침전될 때까지 결정화가 진행될 수 있다. 이 침전과 관련하여 CO2 공정 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서 침전 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다.
생성된 하이드로마그네사이트 혼합물을 여과하여 수성 Mg(HCO3)2 여과액으로부터 고체를 분리할 수 있다. 이 여과액은 모액과 실질적으로 모든 공정수를 포함한다. 분리된 모액은 일반적인 방법의 전체 구현예에서 재사용을 위해 보존될 수 있다.
이 절차에 의해 생성된 유형의 하이드로마그네사이트 템플릿 전구체 입자는 본 명세서에서 H 1 로 식별되며 도 15의 대표적인 SEM 현미경 사진에서 볼 수 있다. 이들 입자의 TGA 질량 손실은 56.6%이며, 이는 예상되는 하이드로마그네사이트 질량 손실 56.9%와 잘 일치한다(표 2). 얇은(< 100nm 두께) 하이드로마그네사이트 판은 계층형-등축형 상위 구조로 배열된다. 이 템플릿 전구체 형태는 박막형 및 등축형 형태 특징의 조합으로 인해 중요하다. 높은 표면적을 필요로 하는 응용 분야에서, 계층형-등축형 형태는 얇은 결정의 표면이 가려지는 것을 방지할 수 있는 반면, 단순한 평면 입자는 서로 쌓여 서로의 표면을 가리는 경향이 있다.
실시예 H 2 : 다른 예시적인 전구체 단계 절차에서 세장형 계층형 하이드로마그네사이트(Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O) 템플릿 전구체 재료는 수성 Mg(HCO3)2의 원료 용액으로부터 유도될 수 있다.
이 유도를 소규모로 제시하기 위해 먼저 대표적인 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 네스퀘호나이트를 침전시킬 수 있다. 이 원료 용액은 일반적인 방법의 전체 구현예 중 분리 단계 중에 생성될 수 있는 원료 용액을 나타낸다. 이 예의 경우, 실시예 N 1 에 설명된 절차를 사용하여 침전된 네스퀘호나이트의 대표적인 원료 용액 및 수성 혼합물을 얻을 수 있다. 이 네스퀘호나이트 침전과 관련하여 CO2 공정 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 방출된 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다.
다음으로, 네스퀘호나이트 혼합물을 100℃로 가열하고 하이드로마그네사이트로의 재결정화가 완료될 때까지 그 온도를 유지할 수 있다. 이 예시적인 절차에서, 공정수는 완전히 증발되어 세장형 하이드로마그네사이트 입자의 고형 잔류물로부터 분리될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 분리된 공정수는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다.
이 절차에 의해 생성된 유형의 하이드로마그네사이트 템플릿 전구체 입자는 본 명세서에서 H 2 로 식별되며 도 16의 대표적인 SEM 현미경 사진에서 볼 수 있다. 이 템플릿 전구체 재료는 앞서 언급한 세장형 및 박막형 형태의 장점을 결합할 수 있다.
실시예 H 3 : 또 다른 예시적인 전구체 단계 절차에서 판형 하이드로마그네사이트(Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O) 템플릿 전구체 재료는 수성 Mg(HCO3)2의 원료 용액으로부터 유도될 수 있다.
이 유도를 소규모로 제시하기 위해 먼저 대표적인 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 계층형 하이드로마그네사이트를 유도할 수 있다. 이 원료 용액은 일반적인 방법의 전체 구현예 중 분리 단계 중에 생성될 수 있는 원료 용액을 나타낸다. 이 예의 경우, 실시예 H 2 에 설명된 절차를 사용하여 대표적인 원료 용액 및 침전된 하이드로마그네사이트 입자를 얻을 수 있다. 침전과 관련하여 CO2 공정 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 방출된 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 추가로, 분리된 공정수는 일반적인 방법의 전체 구현예에서 보존될 수 있다.
다음으로, 계층형 하이드로마그네사이트 입자는 기계적으로 파괴될 수 있다. 이는 알려진 밀링 기술을 사용하여 다양한 방식으로 달성될 수 있다. 제시를 위해 입자를 공정수에서 슬러리화할 수 있다. 그런 다음 혼합물을 고전단 기술을 사용하여 교반하여 섬세하고 계층형 하이드로마그네사이트 입자를 구성 요소인 개별화된 판으로 분해할 수 있다. 그런 다음 판형 하이드로마그네사이트 입자는 공정수로부터 여과될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서 분리된 공정수는 재사용을 위해 보존될 수 있다.
이 절차에 의해 생성된 유형의 하이드로마그네사이트 템플릿 전구체 입자는 본 명세서에서 H 3 으로 식별되며 도 17의 대표적인 SEM 현미경 사진에서 볼 수 있다. 이들 입자의 TGA 질량 손실은 56.6%이며, 이는 표 2에 도시된 바와 같이 56.9%의 예상되는 하이드로마그네사이트 질량 손실과 잘 일치한다.
실시예 L 1 : 또 다른 예시적인 전구체 단계 절차에서 등축형 란스포다이트(MgCO3·5H2O) 템플릿 전구체 재료는 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 유도될 수 있다.
이 유도를 소규모로 제시하기 위해 먼저 대표적인 원료 용액을 준비할 수 있다. 이 원료 용액은 일반적인 방법의 전체 구현예 중 분리 단계에서 생성될 수 있는 원료 용액을 나타낸다. 이 예의 경우, 농도가 약 0.25 mol kg-1 Mg(aq)인 대표적인 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액을 준비하고 2℃로 냉각될 수 있다.
그런 다음 냉각된 원료 용액은 4 scfh공기의 유량으로 N2 버블링될 수 있다. 생성된 침전으로 인해 CO2 공정 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 침전 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다.
67분 후에, N2 버블링이 중단될 수 있다. 형성된 결정은 N2 버블링을 중단한 후 추가 50분 동안 교반될 수 있으며, 혼합물은 모액으로부터 고형물을 분리하기 위해 여과될 수 있다. 고형물은 5℃ 탈이온수로 헹굴 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 분리된 모액은 재사용을 위해 보존될 수 있다.
이 절차에 의해 생성된 유형의 란스포다이트 템플릿 전구체 입자는 본 명세서에서 L 1 로 식별되며 도 18의 대표적인 SEM 현미경 사진에서 볼 수 있다. 템플릿 전구체 입자는 란스포다이트의 전형적인 각기둥형, 등축형 형태를 가지며, 이러한 입자의 TGA 질량 손실은 76.4%이며, 이는 표 2에 도시된 바와 같이, 76.9%의 예상 란스포다이트 질량 손실과 잘 일치한다. 각기둥형 등축형 형태는 페리모픽 생성물이 액체와 통합되어야 하고 점도 효과가 최소화되어야 하는 응용 분야에 바람직할 수 있다. 추가로, 란스포다이트의 상대적으로 높은 수화 상태로 인해 덜 수화된 MgCO3·xH2O로 얻을 수 있는 것보다 주어진 질량의 Mg에 대해 더 많은 템플릿 전구체 체적이 생성되며, 전구체 재료의 분해 시 더 많은 템플릿 기공 체적을 얻을 수 있다. 이것은 더 많은 셀 외 공간을 가진 페리모픽 프레임워크를 만드는 데 사용될 수 있다.
템플릿 전구체 재료의 화학적 조성을 특성화하기 위해 라만 분광법을 사용할 수 있다. 이 라만 분광법을 적용하면 표 2에 도시된 바와 같이 1083 cm- 1에서 란스포다이트와 일치하는 피크 위치가 일치한다.
실시예 L 2 : 또 다른 예시적인 전구체 단계 절차에서 등축형 란스포다이트(MgCO3·5H2O) 템플릿 전구체 재료는 수성 Mg(HCO3)2의 원료 용액으로부터 유도될 수 있다.
이 유도를 소규모로 제시하기 위해 먼저 대표적인 원료 용액을 준비할 수 있다. 이 원료 용액은 일반적인 방법의 전체 구현예 중 분리 단계에서 생성될 수 있는 원료 용액을 나타낸다. 이 예의 경우, 대표적인 원료 용액은 다음과 같이 얻어질 수 있다. 먼저, 침전된 네스퀘호나이트의 수성 혼합물을 실시예 N 1 에 기술된 절차를 사용하여 얻을 수 있다. 이 혼합물의 농도는 0.62 mol kg-1 Mg로 조정될 수 있다. 그런 다음 혼합물을 기체 유도 임펠러가 장착된 고압 배플 반응기에 첨가할 수 있다. 시스템은 700 RPM에서 교반되고 CO2 공정 가스를 반응기의 헤드스페이스에 최대 850 psi의 압력까지 주입하면서 또는 모든 고체가 용해되어 대표적인 가압 원료 용액이 생성될 때까지 5℃로 냉각될 수 있다.
원료 용액을 대기압으로 감압할 때, 교반 속도를 500 RPM으로 감소시킬 수 있고 용액은 공기가 헤드 스페이스를 통해 흐르는 동안 12℃에서 유지될 수 있다. 그 결과 란스포다이트 입자가 침전되어 CO2 공정 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 침전 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다.
228분 후, 란스포다이트 입자의 혼합물을 반응기로부터 배출한 다음 여과하여 란스포다이트 고형물을 모액으로부터 분리할 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서 분리된 모액은 재사용을 위해 보존될 수 있다. 분석 목적을 위해, 란스포다이트 고형물을 탈이온수로 헹구고, 에탄올에 재현탁하고, 다시 여과하고, 진공 오븐에서 실온에서 최대 29 inHg로 건조할 수 있다.
이 절차에 의해 생성된 유형의 란스포다이트 템플릿 전구체 입자는 본 명세서에서 L 2 로 식별된다. 라만 스펙트럼 분석은 이 반응의 생성물이 표 2에 도시된 바와 같이 란스포다이트의 생성물과 일치함을 확인시켜준다.
다른 등축형 MgCO3·xH2O 유형의 전구체(예를 들어, 마그네사이트)와 비교할 때 란스포다이트는 훨씬 더 산업적으로 확장 가능하고 비용이 적게 든다. 각기둥형 등축형 형태는 페리모픽 생성물이 액체와 통합되어야 하고 점도 효과가 최소화되어야 하는 응용 분야에 바람직할 수 있다. 추가로, 란스포다이트의 상대적으로 높은 수화 상태로 인해 덜 수화된 MgCO3·xH2O로 얻을 수 있는 것보다 주어진 질량의 Mg에 대해 더 많은 템플릿 전구체 체적이 생성되며, 전구체 재료의 분해 시 더 많은 템플릿 기공 체적을 얻을 수 있다. 이것은 더 많은 셀 외 공간을 가진 페리모픽 프레임워크를 만드는 데 사용할 수 있다.
실시예 L 3 : 또 다른 예시적인 전구체 단계 절차에서 등축형 부분적으로 탈수된 템플릿 란스포다이트(MgCO3·5H2O) 템플릿 전구체 재료는 수성 Mg(HCO3)2의 원료 용액으로부터 유도될 수 있다.
이 유도를 소규모로 제시하기 위해 먼저 대표적인 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 수성 란스포다이트 혼합물을 유도할 수 있다. 이 원료 용액은 일반적인 방법의 전체 구현예 중 분리 단계 중에 생성될 수 있는 원료 용액을 나타낸다. 이 예의 경우, 대표적인 원료 용액 및 수성 란스포다이트 혼합물을 실시예 L 2 에 설명된 절차를 사용하여 얻을 수 있다. 실시예 L 2 에 기술된 바와 같이, 란스포다이트 입자의 침전은 CO2 공정 가스가 방출되게 할 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 침전 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다.
란스포다이트 혼합물의 농도는 고형분의 7 wt% 농도로 조절될 수 있다. 그런 다음 혼합물을 분무 건조시켜 란스포다이트 재료의 부분적 탈수를 야기할 수 있다. 이를 소규모로 제시하기 위해 Sinoped LPG-5 분무 건조기를 분무 건조에 사용할 수 있다. 7 wt% 혼합물의 란스포다이트 입자는 용기에서 교반을 통해 지속적으로 현탁된 상태로 유지될 수 있다. 혼합물은 이 용기로부터 116 mL/min 내지 162 mL/min 범위의 속도로 분무 건조기의 BETE XAER250 공기 미립화 노즐로 펌핑될 수 있다. 압축 공기는 20 psig에서 1.2 scfm공기와 59 psig에서 3.6 scfm공기 범위의 유량으로 노즐로 전달될 수도 있다. 분무 건조기의 입구 온도는 300℃로 설정되어 111℃ 내지 123℃ 범위의 출구 온도를 생성할 수 있다.
건조하고 부분적으로 탈수된 란스포다이트 입자는 사이클론 입자 분리기에 의해 수집될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 분무 건조로 생성된 공정수 증기는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다.
이 절차에 의해 생성된 유형의 부분적으로 탈수된 란스포다이트 템플릿 전구체 입자는 본 명세서에서 L 3 으로 식별된다. 공정 액체 및 가스는 분리 단계에서 재사용하기 위해 일반적인 산업 방법을 통해 회수될 수 있다.
전술한 절차에 따라 생성된 L 3 템플릿 전구체 재료에 대한 67.1%의 TGA 질량 손실은 부분적 탈수가 발생했음을 확인시켜준다(란스포다이트에 대한 이론적인 질량 손실은 표 2에 도시된 바와 같이 76.9%임). 이 부분적인 탈수는 분무 건조 공정 중에 발생하는 상승된 온도 때문이다.
실시예 M 1 : 또 다른 예시적인 전구체 단계 절차에서 등축형 마그네사이트(MgCO3) 템플릿 전구체 재료는 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 유도될 수 있다.
이 유도를 소규모로 제시하기 위해 먼저 대표적인 원료 용액을 준비할 수 있다. 이 원료 용액은 일반적인 방법의 전체 구현예 중 분리 단계에서 생성될 수 있는 원료 용액을 나타낸다. 이 예에서는 농도가 0.25 mol kg-1 Mg(aq)인 대표적인 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액을 준비할 수 있다. 이 원료 용액은 추가 MgO로 슬러리화되어 더 많은 Mg 이온을 제공할 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 원료 용액에서 침전된 MgCO3·xH2O를 이용하여 더 많은 Mg 이온을 제공할 수 있다. 그러나, 이 제시를 위해 추가 MgO는 1050℃에서 1시간 동안 하소된 상업용 MgO 생성물(엘라스토막 170)을 포함할 수 있다. 이러한 추가 Mg 이온 로딩으로 원료 용액-혼합물에 존재하는 총 Mg는 1.5 mol kg-1 Mg일 수 있다.
다음으로, 이 원료 용액-혼합물을 자기 교반, 고압 가스 주입구 및 퍼징 니들 밸브가 있는 압력 용기에 넣을 수 있다. CO2를 2분 동안 흘려 용기의 공기를 제거한 다음 용기를 완전히 밀봉하고 CO2로 14.4℃에서 725 psi로 가압할 수 있다. 용기는 가열 교반 판에서 가열될 수 있다. 자기 교반 및 가열 하에서 291분 후 용기는 193.7℃ 및 975 psi에 도달할 수 있다. 용기 내부에서 이 열처리 동안 마그네사이트가 침전되고, CO2 공정 가스가 용기의 상부 공간으로 방출될 수 있다. 그런 다음 용기는 감압되고 30분 동안 냉각하는 것이 허용되어 증기와 CO2를 지속적으로 방출한다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 침전 및 후속 감압 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다.
그런 다음 마그네사이트 입자의 혼합물을 용기로부터 배출한 다음 여과하여 모액으로부터 마그네사이트 고형물을 분리할 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 분리된 모액은 분리 단계에서 재사용을 위해 보존될 수 있다. 마그네사이트는 100℃에서 건조될 수 있다.
이 절차에 의해 생성된 유형의 마그네사이트 템플릿 전구체 재료는 본 명세서에서 M 1 로 식별된다. 입자는 등축형 능면체 형태를 나타내고 도 19의 SEM 현미경 사진에 도시되어 있다. 샘플의 열중량 분석은 400℃에서 발생하는 탈카복실화 단계 이전에 열 분해가 없기 때문에 마그네사이트 조성을 제시할 수 있다. 이 입자의 TGA 질량 손실은 52.2%이며, 이는 표 2에 도시된 바와 같이 예상되는 마그네사이트 질량 손실 52.2%와 일치한다. 라만 스펙트럼 분석은 또한 입자가 표 2에 도시된 바와 같이 마그네사이트임을 확인시켜준다. 이 실험은 각각 MgO 및 CO2 가스를 통해 추가 Mg2+ 및 HCO3 - 이온이 풍부한 Mg(HCO3)2 원료 용액을 이용하여 등축형 마그네사이트 템플릿 전구체 입자의 생성을 보여준다.
실시예 M 2 : 또 다른 예시적인 전구체 단계 절차에서 등축형 마그네사이트(MgCO3) 템플릿 전구체 재료는 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 유도될 수 있다.
이 유도를 소규모로 제시하기 위해, 실시예 N 1 에 기술된 절차를 사용하여 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 네스퀘호나이트를 생성할 수 있다. 이 침전으로 인해 CO2 공정 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 침전 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 마찬가지로, 분리된 모액은 일반적인 방법의 전체 구현예에서 보존될 수 있다.
이러한 예시적인 절차에서, 네스퀘호나이트는 1.5 mol kg-1 Mg 농도의 혼합물을 만들기 위해 물과 결합될 수 있다. 혼합물은 자기 교반, 고압 가스 주입구 및 퍼징 니들 밸브가 있는 압력 용기에 넣을 수 있다. 압력 용기의 상부 공간에는 추가 가스 입력 없이 대기압 공기가 포함될 수 있다. 그런 다음 압력 용기를 밀봉할 수 있다.
혼합물은 용기에서 10분 동안 자기적으로 교반될 수 있다. 그런 다음 용기를 68분 동안 175℃로 가열할 수 있다. 반응 온도는 이 열처리 동안 변동되어, 최대 온도 180℃ 및 최대 압력 1190 psi에 도달할 수 있고, 이 상태에서 네스퀘호나이트로부터 방출된 CO2가 초임계 상태가 될 수 있다. 그런 다음 압력 용기가 199분 동안 냉각하는 것이 허용될 수 있다.
생성된 마그네사이트 입자의 혼합물은 용기로부터 배출된 다음 여과되어 모액으로부터 마그네사이트 고형물을 분리할 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 분리된 모액은 분리 단계에서 재사용을 위해 보존될 수 있다. 마그네사이트는 100℃에서 건조될 수 있다.
이 절차에 의해 생성된 유형의 마그네사이트 템플릿 전구체 재료는 본 명세서에서 M 2 로 식별된다. 입자는 등축형 능면체 형태를 나타내고 도 20의 SEM 현미경 사진에 도시되어 있다. 라만 스펙트럼 분석은 이 반응의 생성물이 표 2에 도시된 바와 같이 마그네사이트의 생성물과 일치함을 확인시켜준다.
실시예 A 1 : 또 다른 예시적인 전구체 단계 절차에서 중공 비정질 MgCO3·xH2O 템플릿 전구체 재료는 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 유도될 수 있다.
이 유도를 소규모로 제시하기 위해 먼저 대표적인 원료 용액을 준비할 수 있다. 이 원료 용액은 일반적인 방법의 전체 구현예 중 분리 단계에서 생성될 수 있는 원료 용액을 나타낸다. 이 예에서는 농도가 0.43 mol kg-1 Mg(aq)인 대표적인 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액을 준비할 수 있다. 이것은 0.43 mol kg-1 Mg에 해당하는 고형물 농도로 상업용 MgCO3·xH2O 생성물(아크로켐사에서 공급하는 "경질 탄산마그네슘")을 물에 혼합하여 수행될 수 있다. 이 혼합물은 순환 압력 용기에서 가압 CO2 가스를 사용하여 탄산화될 수 있다. 시스템은 CO2 가스를 용기에 총 555 psi의 압력으로 주입하여 가압될 수 있다. 이것은 34℃에서 2시간 13분 동안 또는 모든 고형물이 용해될 때까지 유지될 수 있다. 이 시점에서 용기를 감압하고 대기압에서 4℃에서 보관될 수 있다.
냉각된 원료 용액은 분무 건조될 수 있다. 이를 제시하기 위해 원료 용액을 Sinoped LPG-5 분무 건조기의 BETE XAER150 공기 미립화 노즐을 통해 35 mL/min의 속도로 펌핑할 수 있다. 압축 공기는 45 psig에서 2.8 scfm공기의 유량으로 노즐로 전달될 수 있다. 분무 건조기의 입구 온도는 165℃로 설정되어 출구 온도는 110℃가 될 수 있다.
원료 용액을 분무 건조하여 생성된 입자는 사이클론 입자 분리기에 의해 수집될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 분무 건조에 의해 방출되는 공정수 증기와 CO2 공정 가스는 모두 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다.
이 공정에서 생성된 MgCO3·xH2O 템플릿 전구체 재료의 유형은 본 명세서에서 A 1 로 식별된다. 도 35의 SEM 현미경 사진에 도시된 바와 같이, A 1 입자의 SEM 이미지를 분석하면 분무 건조에 의해 생성된 비정질 MgCO3·xH2O 입자는 일반적으로 매끄러운 외부 표면을 가진 중공 계층형-등축형 입자를 포함함을 보여준다. 셸 단편도 있다. 셸 단편은 셸 내에 거대 기공이 있음을 보여준다.
라만 분광 분석은 이 반응의 생성물이 1106 cm-1에 위치된 결정질 탄산염과 관련될 수 있는 라만 피크를 가지고 있음을 보여주었다. 그러나, 이는 일반적인 MgCO3·xH2O 피크와 일치하지 않는다(표 2). 추가로, 템플릿 전구체의 TGA 분석은 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이 66.3%의 질량 손실로 MgCO3·xH2O의 일반적인 결정 형태와 일치하지 않는다. 따라서 이것은 비정질로 간주된다.
실시예 A 2 : 또 다른 예시적인 전구체 단계 절차에서 중공 계층형-등축형 비정질 MgCO3·xH2O 템플릿 전구체 재료는 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 유도될 수 있다.
이 유도를 소규모로 제시하기 위해 먼저 대표적인 원료 용액을 준비할 수 있다. 이 원료 용액은 일반적인 방법의 전체 구현예 중 분리 단계에서 생성될 수 있는 원료 용액을 나타낸다. 이 예에서는 농도가 1.39 mol kg-1 Mg(aq)인 대표적인 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액을 준비할 수 있다. 이것은 1.49 mol kg-1 Mg에 해당하는 고형물 농도로 상업용 Mg(OH)2 생성물(아크로켐사에서 공급하는 "베르사막(Versamag)")을 물에 혼합하여 수행될 수 있다. 이 혼합물은 순환 압력 용기에서 가압 CO2 가스를 사용하여 탄산화될 수 있다. 시스템은 700 psig 내지 800 psig의 총 압력으로 용기에 CO2 가스를 주입하여 가압될 수 있다. 이것은 10℃에서 2시간 동안 또는 실질적으로 모든(즉, > 90%) 고형물이 용해될 때까지 유지될 수 있다. 이 시점에서, 내용물은 감압되어 4℃ 내지 10℃의 대기압에서 보관될 수 있다.
그런 다음 원료 용액은 분무 건조될 수 있다. 이를 제시하기 위해 원료 용액은 부치 B-191 분무 건조 시스템에서 0.7 mm 부치 B-290 2유체 공기 미립화 노즐을 통해 2.7 mL/min의 속도로 펌핑될 수 있다. 압축 공기는 88 psig에서 0.6 scfm공기의 유량으로 노즐로 전달될 수 있다. 분무 건조기의 입구 온도는 130℃로 설정되어 출구 온도는 85℃ 내지 89℃가 된다. 흡입기는 18 scfm공기로 설정될 수 있다.
원료 용액을 분무 건조하여 생성된 입자는 사이클론 입자 분리기에 의해 수집될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 분무 건조에 의해 방출되는 공정수 증기와 CO2 공정 가스는 모두 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다.
이 공정에서 생성된 MgCO3·xH2O 템플릿 전구체 재료의 유형은 본 명세서에서 A 2 로 식별된다. 도 22A 내지 도 22B의 SEM 현미경 사진에 도시된 바와 같이, A 2 입자의 SEM 이미지를 분석하면 분무 건조에 의해 생성된 비정질 MgCO3·xH2O 입자는 일반적으로 매끄러운 외부 표면을 가진 중공 계층형-등축형 입자를 포함함을 보여준다. 셸 단편도 있다. 셸 단편은 중심 공동에 더하여 셸이 폐쇄된 셀, 거대 다공성 구조를 가지고 있음을 보여준다. A 1 입자의 셸과 비교할 때, A 2 입자의 셸은 증가된 셸 다공도로 인해 더 두껍다. 구체는 또한 더 작아서 집단의 95% 이상이 10㎛ 미만의 직경을 가지고 있다.
라만 스펙트럼을 분석하면 MgCO3·xH2O 구체가 결정질 탄산염과 관련될 수 있는 뚜렷한 라만 피크를 갖지 않음을 보여주었다. 추가로, 템플릿 전구체의 TGA 분석은 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이 68.4%의 질량 손실로 MgCO3·xH2O의 일반적인 결정 형태와 일치하지 않는다. 따라서 이것은 비정질로 간주된다.
실시예 A 3 : 또 다른 예시적인 전구체 단계 절차에서 중공 계층형-등축형 비정질 MgCO3·xH2O 템플릿 전구체 재료는 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 유도될 수 있다.
이 유도를 소규모로 제시하기 위해 먼저 대표적인 원료 용액을 준비할 수 있다. 이 원료 용액은 일반적인 방법의 전체 구현예 중 분리 단계에서 생성될 수 있는 원료 용액을 나타낸다. 이 예에서는 농도가 1.08 mol kg-1 Mg(aq)인 대표적인 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액을 준비할 수 있다. 이것은 상업용 Mg(OH)2 생성물(아크로켐사에서 공급하는 "베르사막")을 1.12 mol kg-1 Mg에 해당하는 고형물 농도로 물에 혼합하여 수행될 수 있다. 이 혼합물은 순환 압력 용기에서 가압 CO2 가스를 사용하여 탄산화될 수 있다. 시스템은 700 psig 내지 800 psig의 전체 압력으로 용기에 CO2 가스를 주입하여 가압될 수 있다. 이것은 10℃에서 2시간 동안 또는 실질적으로 모든 고형물(즉, > 90%)이 용해될 때까지 유지될 수 있다. 이 시점에서, 내용물은 감압되어 4℃ 내지 10℃의 대기압에서 보관될 수 있다.
원료 용액은 분무 건조될 수 있다. 이를 제시하기 위해 원료 용액은 부치 B-191 분무 건조 시스템에서 0.7 mm 부치 B-290 2유체 공기 미립화 노즐을 통해 2.7 mL/min의 속도로 펌핑될 수 있다. 압축 공기는 88 psig에서 0.6 scfm공기의 유량으로 노즐로 전달될 수 있다. 분무 건조기의 입구 온도는 90℃로 설정되어 출구 온도는 56℃ 내지 58℃가 된다. 흡입기는 18 scfm공기로 설정할 수 있다.
원료 용액을 분무 건조하여 생성된 입자는 사이클론 입자 분리기에 의해 수집될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 분무 건조에 의해 방출되는 공정수 증기와 CO2 공정 가스는 모두 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다.
이 공정에서 생성된 MgCO3·xH2O 템플릿 전구체 재료의 유형은 본 명세서에서 A 3 으로 식별된다. 도 22C 내지 도 22D의 SEM 현미경 사진에 도시된 바와 같이, A 3 입자의 SEM 이미지를 분석하면 분무 건조에 의해 생성된 비정질 MgCO3·xH2O 입자는 일반적으로 매끄러운 외부 표면을 가진 중공 계층형-등축형 입자를 포함함을 보여준다. 셸 단편도 있다. 셸 단편은 중심 공동에 더하여 셸이 폐쇄된 셀, 거대 다공성 구조를 가지고 있음을 보여준다. A 1 및 A 2 입자의 셸에 비해 A 3 은 셸 다공도가 증가하여 더 두껍다. 입자 반경 대 셸 두께의 비율을 나타내는 평균 종횡비도 더 낮다. 황색 실선으로 원으로 둘러싸인 입자는 종횡비가 약 5:1인 반면, 황색 점선으로 원으로 둘러싸인 입자는 종횡비가 약 2:1이다.
거대 기공은 셸 전체에 위치되고 이는 그 위에서 성장한 탄소 페리모픽 프레임워크에서 볼 수 있다. 도 22E는 A3 입자로부터 유도된 템플릿에서 성장한 탄소 페리모픽 프레임워크의 TEM 이미지이다. 그 다공도에 해당하는 셸의 얼룩덜룩한 외관은 셸 전체에 걸쳐 있다. 셸의 거대 기공은 셸의 내부 표면과 외부 표면을 나타내는 두 스킨, 즉, 외부 스킨과 내부 스킨 사이에 끼어 있다. 이 스킨은 TEM에서 더 어둡게 나타난다. 거대 다공성 셸은 페리모픽 상위 구조의 일부이고; 셀형 하위 구조는 중간 다공성 셀형 하위 구조를 보여주는 TEM 현미경 사진인 도 22E의 삽화에 도시된 바와 같이 훨씬 미세하다.
라만 스펙트럼을 분석하면 MgCO3·xH2O 구체는 결정질 탄산염과 관련될 수 있는 뚜렷한 라만 피크를 갖지 않음을 보여주었다. 추가로, 템플릿 전구체의 TGA 분석은 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이 72.9%의 질량 손실로 MgCO3·xH2O의 일반적인 결정 형태와 일치하지 않는다. 따라서 이것은 비정질로 간주된다.
실시예 C 1 : 또 다른 예시적인 전구체 단계 절차에서 중공 계층형-등축형 구연산마그네슘 템플릿 전구체 재료는 구연산마그네슘 수용액의 원료 용액으로부터 유도될 수 있다.
이 유도를 소규모로 제시하기 위해 먼저 대표적인 원료 용액을 준비할 수 있다. 이 원료 용액은 일반적인 방법의 전체 구현예 중 분리 단계에서 생성될 수 있는 원료 용액을 나타낸다. 이 예에서, 농도가 0.52 mol kg-1 Mg(aq)인 대표적인 구연산마그네슘 원료 용액은 구연산(시그마 알드리히(Sigma Aldrich)에서 제공)을 Mg(OH)2의 0.52 mol kg-1 수성 혼합물(아크로켐사에서 제공하는 베르사막)과 반응시켜 제조될 수 있다.
원료 용액은 분무 건조될 수 있다. 이를 제시하기 위해, 원료 용액은 부치 B-191 분무 건조기의 부치 B-290 2유체 노즐을 통해 3.75 mL/min의 속도로 펌핑될 수 있다. 압축 공기는 18 scfm공기로 설정된 흡입기 기류와 함께 88 psig에서 0.6 scfm공기의 유량으로 노즐로 전달될 수 있다. 입구 온도는 220℃로 설정되어 출구 온도는 110℃가 될 수 있다.
원료 용액을 분무 건조하여 생성된 입자는 사이클론 입자 분리기에 의해 수집될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 분무 건조에 의해 방출되는 공정수 증기는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다.
이 공정에서 생성된 구연산마그네슘 템플릿 전구체 재료의 유형은 본 명세서에서 C 1 로 식별된다. 도 23의 SEM 현미경 사진에 도시된 바와 같이, C 1 입자의 SEM을 분석하면 분무 건조에 의해 생성된 구연산마그네슘 입자는 일반적으로 중공 계층형-등축형 입자를 포함함을 보여준다. 대부분은 도 23에 도시된 바와 같이 구겨진 구형 상위 구조를 갖는 중공 내부와 단단한 셸을 포함한다. 일부 입자는 매끄럽고 구겨지지 않은 구형 상위 구조를 포함하고; 이러한 입자는 구겨진 입자보다 더 두껍고 단단한 셸을 가질 수 있다. 분무 건조된 구연산마그네슘 전구체 입자는 거의 조각나거나 깨지지 않지만, 도 23에 나타낸 바와 같이 핀홀이 발견될 수 있다.
라만 스펙트럼을 분석하면 이 반응의 생성물이 표 2에 도시된 바와 같이 구연산마그네슘의 생성물과 일치함을 확인시켜준다.
실시예 E 1 : 또 다른 예시적인 전구체 단계 절차에서 엡소마이트(황산마그네슘 7수화물, MgSO4·7H2O)의 세장형 템플릿 전구체 재료는 황산마그네슘의 수성 원료 용액으로부터 유도될 수 있다.
이 유도를 소규모로 제시하기 위해 먼저 대표적인 원료 용액을 준비할 수 있다. 이 원료 용액은 일반적인 방법의 전체 구현예 중 분리 단계에서 생성될 수 있는 원료 용액을 나타낸다. 이 예에서, 농도가 4.06 mol kg-1 Mg(aq)인 대표적인 황산마그네슘 원료 수용액은 실온에서 물에 엡소마이트를 용해시켜 제조될 수 있다. 이것은 700 RPM에서 자기적으로 교반되는 유리 비이커에서 수행될 수 있다.
일단 용해되면 410.86g의 아세톤을 분별 깔때기로 적가할 수 있으며, 이는 용액에서 즉각적인 결정 형성을 초래할 수 있다. 이것은 일반적으로 바람직하지 않은 반용매 침전을 나타내지만, 원료 용액을 냉각하거나 분무 건조함으로써 엡소마이트의 무용매 침전을 쉽게 달성할 수 있다. 가공된 전구체 형태를 제시하거나 확장 가능한 절차를 제시하는 것 이상으로, 실시예 E 1 절차의 목적은 단순히 엡소마이트를 침전시켜, 엡소마이트 전구체 화합물로부터 유도된 템플릿 재료와 페리모픽 재료를 본 발명의 후속 절에서 제시 및 분석할 수 있도록 한다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 무용매 침전 후 분리된 모액은 분리 단계에서 재사용하기 위해 보존될 수 있다.
22분 후, 엡소마이트의 침전이 완료될 수 있다. 생성된 혼합물을 수집하고 여과할 수 있다. 입자는 건조될 수 있다.
이 공정에서 생성된 엡소마이트 템플릿 전구체 재료의 유형은 본 명세서에서 E 1 로 식별된다. 입자는 도 24에 도시된 바와 같이 육각형 단면을 갖는 세장형 막대로서 광학 현미경을 통해 관찰될 수 있다.
라만 스펙트럼을 분석하면 이 반응의 생성물이 표 2에 도시된 바와 같이 엡소마이트의 생성물과 일치함을 확인시켜준다.
실시예 H 4 : 또 다른 예시적인 전구체 단계 절차에서 Li-도핑된 하이드로마그네사이트(Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O) 템플릿 전구체 재료는 또한 소량의 수성 Li2CO3을 포함하는 Mg(HCO3)2의 수성 원료 용액으로부터 유도될 수 있다.
이 유도를 소규모로 제시하기 위해 먼저 대표적인 원료 용액을 준비할 수 있다. 이 원료 용액은 일반적인 방법의 전체 구현예 중 분리 단계에서 생성될 수 있는 원료 용액을 나타낸다. 이 예의 경우 탄산리튬(Li2CO3)을 추가하는 추가 단계와 함께 대표적인 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액을 준비할 수 있다. 이는 다음과 같이 수행될 수 있다. 먼저, MgO 분말(1050℃에서 1시간 동안 하소된 아크로켐 엘라스토막 170)을 0.23 mol kg-1 Mg(s)의 고형물 농도로 물에 슬러리화할 수 있다. 이것은 자기 교반이 있는 유리 비이커에서 수행될 수 있다. 이 혼합물에 Li2CO3(시그마 알드리히)을 2.71·10-3 mol kg-1 Li(s)의 고형물 농도로 첨가할 수 있다. 혼합물을 스파지 튜브 버블링 CO2 가스로 탄산화하여 수성 H2CO3을 생성할 수 있다. MgO와 Li2CO3을 완전히 용해한 후 CO2 흐름을 중단할 수 있다. Mg(HCO3)2 원료 용액은 용해되지 않은 잔여 불순물을 제거하기 위해 여과될 수 있다.
다음으로, 원료 용액을 덮개가 없는 유리 비이커에서 자기 교반과 함께 100℃로 가열할 수 있다. 이 조건은 2시간 동안 유지될 수 있으며, 이 동안 하이드로마그네사이트 입자가 침전될 수 있다. 2시간 후, 생성된 혼합물을 여과할 수 있고, 고형 하이드로망제사이트를 100℃에서 강제 공기 순환에서 건조시킬 수 있다.
이 공정에서 생성된 Li-도핑된 하이드로마그네사이트 템플릿 전구체 재료의 유형은 본 명세서에서 H 4 로 식별된다. 입자는 도 25의 SEM 현미경 사진에 도시되어 있다. 판은 얇고(단축을 따라 < 100nm) 편평하며 표면이 매끄럽다.
실시예 H 5 : 예시적인 전구체 단계 절차에서 Li-도핑된 하이드로마그네사이트(Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O) 템플릿 전구체 재료는 또한 적당한 농도의 Li2CO3을 함유하는 Mg(HCO3)2의 수성 원료 용액으로부터 유도될 수 있다.
이 유도를 소규모로 제시하기 위해 먼저 대표적인 원료 용액을 준비할 수 있다. 이 원료 용액은 일반적인 방법의 전체 구현예 중 분리 단계에서 생성될 수 있는 원료 용액을 나타낸다. 이 예의 경우 탄산리튬(Li2CO3)을 추가하는 추가 단계와 함께 대표적인 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액을 준비할 수 있다. 이는 다음과 같이 수행될 수 있다.
먼저, MgO 분말(1050℃에서 1시간 동안 하소된 아크로켐 엘라스토막 170)을 0.23 mol kg-1 Mg(s)의 고형물 농도로 물에 슬러리화할 수 있다. 이것은 자기 교반이 있는 유리 비이커에서 수행될 수 있다. 이 혼합물에 Li2CO3(시그마 알드리히)을 2.74·10-2 mol kg-1 Li(s)의 고형물 농도로 첨가할 수 있다. 혼합물을 스파지 튜브 버블링 CO2 가스로 탄산화하여 수성 H2CO3을 생성할 수 있다. MgO와 Li2CO3을 완전히 용해한 후 CO2 흐름을 중단할 수 있다. Mg(HCO3)2 원료 용액은 용해되지 않은 잔여 불순물을 제거하기 위해 여과될 수 있다.
다음으로, 원료 용액을 덮개가 없는 유리 비이커에서 자기 교반과 함께 100℃로 가열할 수 있다. 이 상태는 1시간 동안 유지될 수 있으며, 이 동안 하이드로마그네사이트 입자가 침전될 수 있다. 1시간 후, 생성된 혼합물을 여과할 수 있고, 고형 하이드로망제사이트를 100℃에서 강제 공기 순환에서 건조시킬 수 있다.
이 공정에서 생성된 Li-도핑된 하이드로마그네사이트 템플릿 전구체 재료의 유형은 본 명세서에서 H 5 로 식별된다. 입자는 도 26의 SEM 현미경 사진에 도시되어 있다. 그 판은 얇으며(단축을 따라 < 120nm) 표면은 도 25에 도시된 판의 표면보다 더 거칠다. 이 거칠기는 수성 원료 용액에서 Li2CO3 농도가 높아짐에 따라 Li 도펀트 수준이 증가했음을 나타낼 수 있다.
실시예 M 3 : 또 다른 예시적인 전구체 단계 절차에서 등축형 마그네사이트(MgCO3) 템플릿 전구체 재료는 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 유도될 수 있다.
이 유도를 소규모로 제시하기 위해 먼저 대표적인 원료 용액을 준비할 수 있다. 이 원료 용액은 일반적인 방법의 전체 구현예 중 분리 단계에서 생성될 수 있는 원료 용액을 나타낸다. 이 예에서 원료 용액은 고압 반응기에서 생성될 수 있다. 먼저, 상업용 하이드로마그네사이트 생성물(아크로켐 경질 탄산마그네슘)을 0.74 mol kg-1 Mg(s)의 고형분 농도로 물에 슬러리화할 수 있다. 이 혼합물을 순환 압력 용기에 넣을 수 있다. 그런 다음 밀봉된 용기를 145℃로 가열할 수 있으며 이 온도에서 약 800 psi의 기체 CO2를 시스템에 도입할 수 있다. 이 반응은 145℃에서 139분 동안 계속 재순환되어 최대 압력 900 psi에 도달할 수 있다. 이 열처리 동안, 하이드로마그네사이트는 용해되어 수성 Mg(HCO3)2를 형성할 수 있고, 마그네사이트는 Mg(HCO3)2로부터 침전될 수 있다. 이 시점에서, 용기는 감압되어 CO2 공정 가스를 방출할 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 침전 및 후속 감압 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다.
생성된 마그네사이트 입자의 혼합물은 용기로부터 배출된 다음 여과되어 모액으로부터 마그네사이트 고체를 분리할 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 분리된 모액은 분리 단계에서 재사용을 위해 보존될 수 있다. 마그네사이트는 100℃에서 건조될 수 있다.
이 공정에서 생성된 마그네사이트 템플릿 전구체 재료의 유형은 본 명세서에서 M 3 으로 식별된다. 등축형 마그네사이트 입자는 도 27A의 SEM 현미경 사진에서 볼 수 있다. 구조는 표 2에서 이론적으로 예상된 52.2%와 거의 일치하는 51.7%의 TGA 질량 손실에 기초한 마그네사이트를 나타낸다.
실시예 M 4 : 또 다른 예시적인 전구체 단계 절차에서 등축형 마그네사이트(MgCO3) 템플릿 전구체 재료는 Na가 풍부한 수성 Mg(HCO3)2의 원료 용액으로부터 유도될 수 있다.
이 유도를 소규모로 제시하기 위해 먼저 대표적인 원료 용액을 준비할 수 있다. 이 원료 용액은 일반적인 방법의 전체 구현예 중 분리 단계에서 생성될 수 있는 원료 용액을 나타낸다. 이 예에서 원료 용액은 고압 반응기에서 생성될 수 있다. 먼저, 상업용 하이드로마그네사이트 생성물(아크로켐 경질 탄산마그네슘)을 0.74 mol kg-1 Mg의 고형분 농도로 물에 슬러리화할 수 있다. 이 혼합물에 상업용 NaHCO3 생성물(Arm & Hammer)을 2.17·10-3 mol kg-1 Na의 농도로 첨가할 수 있다. 이 혼합물은 순환 압력 용기에 넣을 수 있다. 그런 다음 밀봉된 용기를 145℃로 가열하여 약 800 psi의 기체 CO2를 시스템에 도입할 수 있다. 이 반응은 145℃에서 135분 동안 계속 재순환되어 최대 압력 840 psi에 도달할 수 있다. 이 열처리 동안, 하이드로마그네사이트는 용해되어 수성 Mg(HCO3)2를 형성할 수 있고, 마그네사이트는 수성 Mg(HCO3)2로부터 침전될 수 있다. 이 시점에서, 용기는 감압되어 CO2 공정 가스를 방출할 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 침전 및 후속 감압 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다.
생성된 마그네사이트 입자의 혼합물을 용기로부터 배출한 다음 여과하여 모액으로부터 마그네사이트 고체를 분리할 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 분리된 모액은 분리 단계에서 재사용을 위해 보존될 수 있다. 마그네사이트는 100℃에서 건조될 수 있다.
이 공정에서 생성된 마그네사이트 템플릿 전구체 재료의 유형은 본 명세서에서 M 4 로 식별된다. 등축형 마그네사이트 입자는 도 27B의 SEM 현미경 사진에서 볼 수 있다. 구조는 51.6%의 TGA 질량 손실을 기반으로 하는 마그네사이트를 나타내며, 이는 표 2에서 이론적으로 예상되는 52.2%와 거의 일치한다.
실시예 M 5 : 또 다른 예시적인 전구체 단계 절차에서 등축형 마그네사이트(MgCO3) 템플릿 전구체 재료는 Na가 풍부한 수성 Mg(HCO3)2의 원료 용액으로부터 유도될 수 있다.
이 유도를 소규모로 제시하기 위해 먼저 대표적인 원료 용액을 준비할 수 있다. 이 원료 용액은 일반적인 방법의 전체 구현예 중 분리 단계에서 생성될 수 있는 원료 용액을 나타낸다. 이 예에서 원료 용액은 고압 반응기에서 생성될 수 있다. 먼저, 상업용 하이드로마그네사이트 생성물(아크로켐 경질 탄산마그네슘)을 0.74 mol kg-1 Mg의 고형분 농도로 물에 슬러리화할 수 있다. 이 혼합물에 상업용 NaHCO3 생성물(Arm & Hammer)을 0.19 mol kg-1 Na의 농도로 첨가할 수 있다. 이 혼합물을 순환 압력 용기에 넣을 수 있다. 그런 다음 밀봉된 용기를 145℃로 가열하여 약 800 psi의 기체 CO2를 시스템에 도입할 수 있다. 이 반응은 145℃에서 137분 동안 계속 재순환되어 최대 압력 850 psi에 도달할 수 있다. 이 열처리 동안, 하이드로마그네사이트는 용해되어 수성 Mg(HCO3)2를 형성할 수 있고, 마그네사이트는 수성 Mg(HCO3)2로부터 침전될 수 있다. 이 시점에서, 용기는 감압되어 CO2 공정 가스를 방출할 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 침전 및 후속 감압 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다.
생성된 마그네사이트 입자의 혼합물을 용기로부터 배출된 다음 여과하여 모액으로부터 마그네사이트 고형물을 분리할 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 분리된 모액은 분리 단계에서 재사용을 위해 보존될 수 있다. 마그네사이트는 100℃에서 건조될 수 있다.
이 공정에서 생성된 마그네사이트 템플릿 전구체 재료의 유형은 본 명세서에서 M 5 로 식별된다. 등축형 마그네사이트 입자는 도 27C의 SEM 현미경 사진에서 마그네사이트의 능면체 결정으로 볼 수 있다. 구조는 51.9%의 TGA 질량 손실을 기반으로 하는 마그네사이트를 나타내며, 이는 표 2에서 이론적으로 예상된 52.2%와 거의 일치한다.
M 3 , M 4 및 M 5 를 비교하면 SEM 분석을 기반으로 쉽게 식별할 수 있는 눈에 띄는 형태학적 차이가 없다.
실시예 N 2 : 또 다른 예시적인 전구체 단계 절차에서 세장형 네스퀘호나이트(MgCO3·3H2O) 템플릿 전구체 재료는 Mg(HCO3)2의 수성 원료 용액으로부터 유도될 수 있다.
이 유도를 소규모로 제시하기 위해, 먼저 실시예 L 2 에 기술된 절차를 사용하여 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 란스포다이트를 생성될 수 있다. 이 침전으로 인해 CO2 공정 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 침전 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 마찬가지로, 분리된 모액은 일반적인 방법의 전체 구현예에서 보존될 수 있다.
다음으로, 유리 비이커에서 물을 35℃로 가열할 수 있다. 물이 온도에 도달하면 란스포다이트를 첨가하여 농도가 0.74 mol kg-1 Mg인 혼합물을 생성할 수 있다. 혼합물은 600 RPM에서 자기적으로 교반될 수 있고 100분 동안 35℃에서 유지될 수 있다. 이 열처리 과정에서 란스포다이트가 용해되고 네스퀘호나이트가 침전될 수 있다. 그런 다음 혼합물을 여과하여 란스포다이트로부터 모액을 분리할 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서 분리된 모액은 보존될 수 있다.
이 공정에서 생성된 네스퀘호나이트 템플릿 전구체 재료의 유형은 본 명세서에서 N 2 로 식별된다. 광학 현미경 사진을 도 28에 도시된다. 네스퀘호나이트 입자는 대부분 개별화되어 미세한 분말이 된다.
실시예 N 3 : 또 다른 예시적인 전구체 단계 절차에서 세장형 네스퀘호나이트(MgCO3·3H2O) 템플릿 전구체 재료는 Mg(HCO3)2의 수성 원료 용액으로부터 유도될 수 있다.
이 유도를 소규모로 제시하기 위해, 먼저 실시예 L 2 에 기술된 절차를 사용하여 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 란스포다이트를 생성할 수 있다. 이 침전으로 인해 CO2 공정 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 침전 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 마찬가지로, 분리된 모액은 일반적인 방법의 전체 구현예에서 보존될 수 있다.
다음으로, 유리 비이커에서 10.84mM SDS(TCI Chemical) 수용액을 35℃로 가열할 수 있다. 물이 온도에 도달하면 란스포다이트를 첨가하여 농도가 0.74 mol kg-1 Mg인 혼합물을 생성할 수 있다. 혼합물은 600 RPM에서 자기적으로 교반될 수 있고 100분 동안 35℃에서 유지될 수 있다. 이 열처리 과정에서 란스포다이트가 용해되고 네스퀘호나이트가 침전될 수 있다. 그런 다음 혼합물을 여과하여 란스포다이트로부터 모액을 분리할 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서 분리된 모액은 보존될 수 있다.
이 공정에서 생성된 네스퀘호나이트 템플릿 전구체 재료의 유형은 본 명세서에서 N 3 으로 식별된다. 광학 현미경 사진은 도 29에 도시된다. 도 30A 및 도 30B의 N 2 및 N 3 의 광학 현미경 사진을 비교하면 각각, N3 입자가 평균적으로 더 길고 더 작은 직경을 가짐을 보여준다. 이는 침전 동안 계면활성제의 존재가 템플릿 전구체 입자의 크기를 제어하는 데 사용될 수 있음을 보여준다.
실시예 Li 1 : 또 다른 예시적인 전구체 단계 절차에서 중공 계층형-등축형 Li2CO3 템플릿 전구체 재료는 수성 Li2CO3 원료 용액으로부터 유도될 수 있다.
이 유도를 소규모로 제시하기 위해 먼저 대표적인 원료 용액을 준비할 수 있다. 이 원료 용액은 일반적인 방법의 전체 구현예 중 분리 단계에서 생성될 수 있는 원료 용액을 나타낸다. 이 예에서 대표적인 수성 Li2CO3 원료 용액은 다음과 같이 준비될 수 있다. 먼저, 상업용 Li2CO3 생성물(FMC에서 공급됨)을 0.54 mol kg-1 Li 농도로 물에 슬러리화할 수 있다. 이 혼합물은 가스 분산 블레이드 및 스파지 튜브가 장착된 오버헤드 교반 반응기에서 탄산화될 수 있다. CO2 가스는 175분 동안 또는 고형물이 완전히 용해될 때까지 9 sfch공기의 속도로 스파지 튜브를 통해 혼합물에 흐를 수 있다. 이 시점에서, 용액을 물로 희석하여 농도를 0.27 mol kg-1 Li(aq)로 조정할 수 있다.
그런 다음 이 대표적인 원료 용액을 분무 건조할 수 있다. 이를 제시하기 위해, 부치 B-191 분무 건조기의 부치 B-290 2유체 노즐을 통해 원료 용액을 7 mL/min의 속도로 펌핑할 수 있다. 압축 공기는 18 scfm공기로 설정된 흡입기 기류와 함께 88 psig에서 0.6 scfm공기의 유량으로 노즐로 전달될 수 있다. 입구 온도는 170℃로 설정되어 출구 온도는 100℃가 될 수 있다.
원료 용액을 분무 건조하여 생성된 입자는 사이클론 입자 분리기에 의해 수집될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 분무 건조에 의해 방출되는 CO2 공정 가스 및 공정수 증기는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다.
이 공정에서 생성된 탄산리튬 템플릿 전구체 재료의 유형은 본 명세서에서 Li 1 로 식별된다. 입자는 도 31의 SEM 현미경 사진에서 볼 수 있는 바와 같이 중공 계층형-등축형 구조이다. 중공 구조는 다양한 생존 단계에서 식별될 수 있다. 셸은 Li2CO3 하위 단위 사이에 핀홀을 나타내며, 도 31A에서 적색 화살표로 표시된다. 일부 셸에서 단편화 및 더 큰 구멍 또는 파열이 관찰될 수 있다(도 31A에서 청색 화살표로 표시됨). 구겨진 셸이 샘플에 존재한다(도 31A에서 황색 화살표로 표시됨). 도 31B에서, 느슨하게 패킹된 하위 단위의 입자 하위 구조를 식별할 수 있다. 이는 대부분 크기가 200nm 내지 700nm이며, 큰 입자는 분명히 더 큰 하위 단위를 포함한다. 1091 cm-1, 195 cm-1 및 158 cm-1 부근의 라만 피크는 구조가 Li2CO3임을 확인시켜준다.
V. 템플릿 단계 -
실시예
이 절에서는 예시적인 절차를 사용하여 소규모로 예시적인 템플릿 재료를 생성하는 방법을 상세히 설명한다. 그리하여, 이러한 절차는 일반적인 방법의 부분적인 구현을 포함한다. 따라서 이러한 절차는 일반적인 방법의 전체 구현예의 다른 절차와 결합되어야 하는 것으로 이해된다. 또한, 이러한 절차는 산업적 규모의 제조에 사용되는 유사하고 대규모 절차를 보여주는 것일 뿐으로 이해된다.
이 절에서는 템플릿 재료를 제조하기 위한 여러 가지 예시적인 절차를 설명한다. 일부 예시적인 절차에서, 템플릿 전구체 재료는 별도의 별개의 템플릿 단계 절차에서 템플릿 재료를 형성하도록 처리될 수 있으며, 생성된 템플릿 재료는 그런 다음 별도의 별개의 복제 단계 절차에서 이용될 수 있다. 다른 경우에는, 템플릿 단계와 복제 단계 절차는 모두 동일한 반응기에서 수행될 수 있다. 이러한 예시적인 템플릿 단계 절차 중 일부는 이전에 V 절에서 명명되고 설명된 템플릿 전구체 재료를 이용한다. 추가로, 새로운 템플릿 전구체 재료가 이용되었다.
실시예 N 1 T 1 : 예시적인 템플릿 단계 절차에서 네스퀘호나이트 템플릿 전구체 재료는 다공성 MgO 템플릿 재료를 형성하기 위해 열처리될 수 있다.
이를 제시하기 위해 먼저 실시예 N 1 에 설명된 절차를 사용하여 N 1 -유형 네스퀘호나이트 입자를 생성할 수 있다. 이 재료는 일반적인 방법의 전체 구현예 중 전구체 단계에서 생성될 수 있는 템플릿 전구체 재료를 나타낸다.
다음으로, 템플릿 전구체 재료를 열처리할 수 있다. 이는 III 절의 구조 E에 기술된 바와 같이 불활성 가스 Ar의 흐름 하에서 TGA 기기에서 수행될 수 있다. N 1 -유형 네스퀘호나이트 입자 샘플은 Ar 가스 하에서 실온으로부터 최종 온도 1,000℃까지 10℃/min의 속도로 가열될 수 있다. 이 열처리 중에 CO2 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서 템플릿 전구체 재료의 분해 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 1,000℃에 도달하면 샘플을 실온으로 다시 냉각될 수 있다.
이 공정에서 생성된 다공성 MgO 템플릿 재료의 유형은 본 명세서에서 N 1 T 1 로 식별된다. 템플릿 입자는 도 32의 SEM 현미경 사진에 도시된 바와 같이 전구체 입자의 세장형 상위 구조를 유지한다. 입자의 길이는 20㎛ 내지 100+㎛이다. 파손되지 않은 막대는 약 15:1의 평균 길이 대 직경 비율을 나타낼 수 있다. 입자의 단부는 나노결정질 MgO 하위 단위의 다공성 하위 구조로 인해 부서지기 쉬운 외관을 갖는다.
실시예 H 1 T 1 : 또 다른 예시적인 템플릿 단계 절차에서 하이드로마그네사이트 템플릿 전구체 재료는 열처리되어 다공성 MgO 템플릿 재료를 형성할 수 있다.
이를 제시하기 위해 먼저 실시예 H 1 에 설명된 절차를 사용하여 H 1 -유형 하이드로마그네사이트 입자를 생성할 수 있다. 이 재료는 일반적인 방법의 전체 구현예 중 전구체 단계에서 생성될 수 있는 템플릿 전구체 재료를 나타낸다.
다음으로, 템플릿 전구체 재료를 열처리할 수 있다. 이는 III 절의 구조 E에 기술된 바와 같이 불활성 가스 Ar의 흐름 하에서 TGA 기기에서 수행될 수 있다. H 1 -유형 하이드로마그네사이트 입자 샘플은 Ar 가스 하에서 실온으로부터 최종 온도 1,000℃까지 10℃/min의 속도로 가열될 수 있다. 이 열처리 중에 CO2 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서 템플릿 전구체 재료의 분해 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 1,000℃에 도달하면 샘플을 실온으로 냉각하는 것이 허용될 수 있다.
이 공정에서 생성된 다공성 MgO 템플릿 재료의 유형은 본 명세서에서 H 1 T 1 로 식별된다. 템플릿 입자는 도 33의 SEM 현미경 사진에 도시된 바와 같이 전구체 입자의 계층형-등축형 로제트 상위 구조를 유지한다. 개별 판은 일반적으로 직경이 1㎛ 내지 3㎛이고 평균 크기는 이 값 사이이다. 입자는 일반적으로 직경이 4㎛ 내지 10㎛이고 평균 크기는 이 값 사이이다. 평균 판 두께는 100nm 미만이고, 측방향으로 연결된 나노결정 하위 단위의 단일 층에 구조적으로 대응한다. 판은 두께에서 높은 균일성을 나타낸다. 판 에지의 부서지기 쉬운 외관은 나노결정질 MgO 하위 단위의 다공성 하위 구조를 반영한다.
실시예 H 2 T 1 : 또 다른 예시적인 템플릿 단계 절차에서 하이드로마그네사이트 템플릿 전구체 재료는 열처리되어 다공성 MgO 템플릿 재료를 형성할 수 있다.
이를 제시하기 위해, 먼저 실시예 H 2 에 기술된 절차를 사용하여 H 2 -유형 하이드로마그네사이트 입자를 생성될 수 있다. 이 재료는 일반적인 방법의 전체 구현예 중 전구체 단계에서 생성될 수 있는 템플릿 전구체 재료를 나타낸다.
다음으로, 템플릿 전구체 재료를 열처리할 수 있다. 이는 III 절에 상세히 설명된 튜브 노에서 구조 B에 따라 수행될 수 있다. H 2 -유형 하이드로마그네사이트 입자 샘플을 세라믹 보트에 넣고 실온에서 튜브 노에 도입할 수 있다. 노는 2000 sccm의 Ar 흐름 하에서 20℃/min의 가열 속도로 1050℃까지 가열될 수 있다. 이 열처리 중에 CO2 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 템플릿 전구체 재료의 분해 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 샘플을 1050℃에서 2시간 동안 유지할 수 있고, 이후 노를 실온으로 냉각하는 것이 허용될 수 있다.
이 공정에서 생성된 다공성 MgO 템플릿 재료의 유형은 본 명세서에서 H 2 T 1 로 식별된다. 템플릿 입자는 도 34의 SEM 현미경 사진에 도시된 바와 같이 전구체 입자의 세장형 로제트 상위 구조를 유지한다. 입자의 길이는 10㎛ 내지 100㎛이며 일부는 길이 대 직경 비율이 5:1 이상이다. 판의 직경은 0.5㎛ 내지 1.5㎛ 범위이다. H 1 T 1 판과 비교하여 H 2 T 1 판은 더 세분화된 하위 단위와, 이들 하위 단위 사이의 더 큰 기공을 포함하는 더 거친 하위 구조를 가지고 있다. 하위 단위는 크기가 약 40nm 내지 약 100nm 범위인 직육면체 또는 다면체 나노결정을 포함하고, 평균 크기는 이 값 사이에 있다. 하위 구조의 조대화는 H 2 T 1 템플릿 재료를 준비하는 데 사용되는 보다 집중적인 열처리에 기인할 수 있다.
도 34에서 관찰된 일부 하위 단위는 눈에 보이는 간극 기공 없이 인접한 것들과 측방향으로 결합된다. 이러한 접합부는 결정립 경계를 포함할 수 있다. 다른 하위 단위는 더 세분화되어 있으며 여전히 전체 네트워크에 결합되지만 기공에 의해 인접한 것들과 분리된다. 판은 일반적으로 두께가 하나의 하위 단위이기 때문에 하위 단위 사이의 간극 기공은 판의 두께를 관통한다. 이러한 관통 구멍은 템플릿을 통해 형성된 페리모픽 프레임워크에서 더 많은 가교를 생성하기 때문에 얇은 템플릿 구조에서 중요하고 바람직한 구조적 특징이다.
실시예 H 2 T 1 의 열처리 동안, 템플릿 전구체의 분해로부터 유도된 다공성 MgO 템플릿 재료는 원자 확산으로 인해 결정립 성장 및 소결을 겪을 수 있다. 확산이 발생할 수 있는 거리는 온도의 함수일 수 있다. 따라서, 템플릿 단계 처리의 온도와 지속 시간을 조절하면 템플릿의 하위 구조(따라서 페리모픽 프레임워크의 하위 구조)를 정밀하게 가공하는 데 유용할 수 있다.
조대화하는 동안 템플릿 재료의 다공성 하위 구조도 또한 조밀해질 수 있다. 이는 포지티브 및 네거티브 템플릿 공간의 부분 조성에 영향을 줄 수 있다. 극단적인 경우, 다공성 하위 구조의 조밀화는 네거티브 공간, 즉, 템플릿의 기공 구조가 제거될 때까지 계속될 수 있다. 입자가 서로 소결됨에 따라 이전에 분리된 이러한 입자 사이의 기공을 통해 더 높은 다공도를 얻을 수 있다. 이 기술은 소결된 금속 산화물 입자의 거시적인 다공성 네트워크를 포함하는 템플릿 구조를 만들기 위해 작업자에 의해 이용되었다. 이와 같은 거시적인 모놀리식 템플릿 구조는 템플릿 단계에서 형성되고 일반적인 방법을 사용하여 재활용될 수 있다.
실시예 H 1 T 2 : 또 다른 예시적인 템플릿 단계 절차에서 하이드로마그네사이트 템플릿 전구체 재료는 열처리되어 MgO 템플릿 재료를 형성할 수 있다.
이를 제시하기 위해 먼저 실시예 H 1 에 설명된 절차를 사용하여 H 1 -유형 하이드로마그네사이트 입자를 생성할 수 있다. 이 재료는 일반적인 방법의 전체 구현예 중 전구체 단계에서 생성될 수 있는 템플릿 전구체 재료를 나타낸다.
다음으로, 템플릿 전구체 재료를 열처리할 수 있다. 이는 III 절에 상세히 설명된 대로 구조 E에 따라 TGA에서 수행될 수 있다. H 1 -유형 하이드로마그네사이트 입자 샘플은 Ar 가스 하에서 실온으로부터 최종 온도 1200℃까지 10℃/min의 가열 속도로 가열될 수 있으며, 이 동안 CO2 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서 템플릿 전구체 재료의 분해 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 샘플을 1200℃에서 10분 동안 유지한 다음 냉각하는 것이 허용될 수 있다.
이 공정에서 생성된 MgO 템플릿 재료의 유형은 본 명세서에서 H 1 T 2 로 식별된다. 이 과정에서 생성된 템플릿 입자는 도 49의 SEM 현미경 사진에 도시된다. 열처리는 하위 단위뿐만 아니라 추가로 더 이상 계층적으로 보이지 않는 템플릿 상위 구조를 변형시켰다. 따라서 하위 구조 수준에서 나노 규모의 하위 단위와 기공의 점진적인 유착은 궁극적으로 템플릿의 상위 구조를 변형시킬 수 있으며 개별 입자는 함께 소결되어 더 큰 (최대 거시적) 템플릿 구조를 형성할 수 있다.
실시예 N 1 T 2 : 또 다른 예시적인 템플릿 단계 절차에서 네스퀘호나이트 템플릿 전구체 재료는 열처리되어 MgO 템플릿 재료를 형성할 수 있다.
이를 제시하기 위해 먼저 실시예 N 1 에 설명된 절차를 사용하여 N 1 -유형 네스퀘호나이트 입자를 생성할 수 있다. 이 재료는 일반적인 방법의 전체 구현예 중 전구체 단계에서 생성될 수 있는 템플릿 전구체 재료를 나타낸다.
다음으로, 템플릿 전구체 재료를 열처리할 수 있다. 이것은 실온으로부터 1200℃의 최종 온도까지 10℃/min의 가열 속도로 Ar 흐름 하에 구조 E에 따른 TGA에서 수행될 수 있다. 이 열처리 중에 CO2 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서 템플릿 전구체 재료의 분해 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 샘플을 1200℃에서 10분 동안 유지한 다음 냉각하는 것이 허용될 수 있다.
이 공정에서 생성된 MgO 템플릿 재료의 유형은 본 명세서에서 N 1 T 2 로 식별된다. 템플릿 입자는 고온에서 점진적인 소결로 인해 열 분해 중에 발생한 다공성 하위 구조를 상실했다.
실시예 N 1 T 3 : 또 다른 예시적인 템플릿 단계 절차에서 네스퀘호나이트 템플릿 전구체 재료는 열처리되어 다공성 MgO 템플릿 재료를 형성할 수 있다.
이를 제시하기 위해 먼저 실시예 N 1 에 설명된 절차를 사용하여 N 1 -유형 네스퀘호나이트 입자를 생성할 수 있다. 이 재료는 일반적인 방법의 전체 구현예 중 전구체 단계에서 생성될 수 있는 템플릿 전구체 재료를 나타낸다.
다음으로, 템플릿 전구체 재료를 열처리할 수 있다. 이는 III 절에 상세히 설명된 대로 구조 B에 따라 튜브 노에서 수행될 수 있다. 샘플은 1271 sccm의 Ar 가스 흐름 하에서 실온으로부터 460℃로 가열될 수 있다. 이 시점에서, 아세틸렌(C2H2) 가스를 시스템에 도입하여 템플릿 표면에 탄소를 증착하기 시작할 수 있다. 이 복제 단계 절차 동안 열 분해가 완료되지 않았을 수 있는 템플릿은 고온 환경에서 계속 분해되고 CO2 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서 템플릿 전구체 재료의 분해 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 이 상태는 3시간 동안 유지될 수 있다. 아세틸렌 흐름은 종료될 수 있고 노를 지속되는 Ar 흐름 하에서 실온으로 냉각하는 것이 허용될 수 있다.
이 공정에서 생성된 다공성 MgO 템플릿 재료의 유형은 본 명세서에서 N 1 T 3 으로 식별된다.
실시예 M 1 T 1 : 또 다른 예시적인 템플릿 단계 절차에서 마그네사이트 템플릿 전구체 재료는 열처리되어 다공성 MgO 템플릿 재료를 형성할 수 있다.
이를 제시하기 위해 먼저 실시예 M 1 에 설명된 절차를 사용하여 M 1 -유형 마그네사이트 입자를 생성할 수 있다. 이 재료는 일반적인 방법의 전체 구현예 중 전구체 단계에서 생성될 수 있는 템플릿 전구체 재료를 나타낸다.
다음으로, 템플릿 전구체 재료를 열처리할 수 있다. 이는 III 절에 상세히 설명된 대로 구조 E에 따라 TGA에서 수행될 수 있다. 샘플은 Ar 흐름 하에서 50℃/min의 속도로 실온으로부터 1050℃까지 가열될 수 있다. 이 열처리 중에 CO2 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서 템플릿 전구체 재료의 분해 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 샘플을 1050℃에서 1분 동안 유지한 다음 냉각하는 것이 허용될 수 있다.
이 공정에서 생성된 다공성 MgO 템플릿 재료의 유형은 본 명세서에서 M 1 T 1 로 식별된다. 템플릿 입자는 도 36의 SEM 현미경 사진에 도시된 바와 같이 전구체 입자의 등축형 상위 구조를 유지한다. 템플릿 입자의 직경은 5㎛ 내지 20㎛이다. 표면은 낮은 배율에서 실질적으로 매끄럽고 연속적으로 보인다. 더 높은 배율에서는 다공성 하위 구조로 인해 표면이 더 거칠게 보인다. 정밀한 나노 규모의 하위 구조의 명확한 해상도는 이미징을 위해 표면을 코팅하는 데 사용되는 약 5nm 이리듐 입자로 인해 어렵지만 규칙적이고 울퉁불퉁한 외관은 하위 MgO 하위 단위를 나타낸다.
실시예 M 1 T 2 : 또 다른 예시적인 템플릿 단계 절차에서 마그네사이트 템플릿 전구체 재료는 열처리되어 다공성 MgO 템플릿 재료를 형성할 수 있다.
이를 제시하기 위해 먼저 실시예 M 1 에 설명된 절차를 사용하여 M 1 -유형 마그네사이트 입자를 생성할 수 있다. 이 재료는 일반적인 방법의 전체 구현예 중 전구체 단계에서 생성될 수 있는 템플릿 전구체 재료를 나타낸다.
다음으로, 템플릿 전구체 재료는 열처리될 수 있다. 이는 III 절에 상세히 설명된 대로 구조 B에 따라 튜브 노에서 수행될 수 있다. 샘플은 20℃/min의 가열 속도 및 2360 sccm의 Ar 흐름 하에서 실온으로부터 1050℃의 최종 온도까지 가열될 수 있다. 이 열처리 중에 CO2 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서 템플릿 전구체 재료의 분해 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 그런 다음 샘플을 1050℃에서 4시간 동안 유지한 다음 냉각하는 것이 허용될 수 있다.
이 공정에서 생성된 MgO 템플릿 재료의 유형은 본 명세서에서 M 1 T 2 로 식별된다. 템플릿 입자는 도 37의 SEM 현미경 사진에 도시된 바와 같이 전구체 입자의 등축형 상위 구조를 유지한다. 템플릿 입자의 직경은 5㎛ 내지 20㎛이다. 표면은 낮은 배율에서 상당히 매끄럽고 연속적으로 보인다. 더 높은 배율에서는 다공성 하위 구조로 인해 표면이 더 거칠게 보인다. 이미징에 필요한 표면을 코팅하는 데 사용되는 약 5nm 이리듐 입자로 인해 정밀한 나노 규모의 하위 구조의 명확한 해상도는 어렵지만 규칙적이고 울퉁불퉁한 외관은 하위 MgO 하위 단위를 나타낸다.
실시예 M 1 T 3 : 또 다른 예시적인 템플릿 단계 절차에서 마그네사이트 템플릿 전구체 재료는 열처리되어 다공성 MgO 템플릿 재료를 형성할 수 있다.
이를 제시하기 위해 먼저 실시예 M 1 에 설명된 절차를 사용하여 M 1 -유형 마그네사이트 입자를 생성할 수 있다. 이 재료는 일반적인 방법의 전체 구현예 중 전구체 단계에서 생성될 수 있는 템플릿 전구체 재료를 나타낸다.
다음으로, 템플릿 전구체 재료를 열처리할 수 있다. 이는 III 절에 상세히 설명된 대로 구조 E에 따라 TGA에서 수행될 수 있다. 샘플은 흐르는 Ar 하에서 50℃/min의 속도로 실온으로부터 1200℃의 최종 온도까지 가열될 수 있다. 이 열처리 중에 CO2 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서 템플릿 전구체 재료의 분해 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 그런 다음 샘플을 1200℃에서 1분 동안 유지한 다음 냉각하는 것이 허용될 수 있다.
이 공정에서 생성된 MgO 템플릿 재료의 유형은 본 명세서에서 M 1 T 3 으로 식별된다. 템플릿 입자는 도 38의 SEM 현미경 사진에 도시된 바와 같이 전구체 입자의 등축형 상위 구조를 유지한다. 템플릿 샘플의 템플릿 입자는 직경이 5㎛ 내지 20㎛이다. 표면은 낮은 배율에서 상당히 매끄럽고 연속적으로 보인다. 더 높은 배율에서는 다공성 하위 구조로 인해 표면이 더 거칠게 보인다. 표면을 코팅하는 데 사용되는 약 5nm 이리듐 입자로 인해 정밀한 나노 규모의 하위 구조의 명확한 분해능이 어지만 규칙적이고 울퉁불퉁한 외관은 하위 MgO 하위 단위를 나타낸다. 하위 구조는 1050℃에서만 처리된 유사한 샘플(실시예 M 1 T 1 에 설명되고 도 37에 표시됨)과 쉽게 구별할 수 없지만, 하위 단위는 소결을 통해 유착되기 시작할 수 있는 것으로 보인다.
실시예 M 1 T 4 : 또 다른 예시적인 템플릿 단계 절차에서 마그네사이트 템플릿 전구체 재료는 열처리되어 다공성 MgO 템플릿 재료를 형성할 수 있다.
이를 제시하기 위해 먼저 실시예 M 1 에 설명된 절차를 사용하여 M 1 -유형 마그네사이트 입자를 생성될 수 있다. 이 재료는 일반적인 방법의 전체 구현예 중 전구체 단계에서 생성될 수 있는 템플릿 전구체 재료를 나타낸다.
다음으로, 템플릿 전구체 재료를 열처리할 수 있다. 이는 III 절에 상세히 설명된 대로 구조 B에 따라 튜브 노에서 수행될 수 있다. 샘플은 2000 sccm의 Ar 흐름 하에서 20℃/min의 가열 속도로 실온으로부터 1200℃의 최종 온도까지 가열될 수 있다. 이 열처리 중에 CO2 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서 템플릿 전구체 재료의 분해 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 그런 다음 샘플을 1200℃에서 4시간 동안 유지한 다음 냉각하는 것이 허용될 수 있다.
이 공정에서 생성된 MgO 템플릿 재료의 유형은 본 명세서에서 M 1 T 4 로 식별된다. 템플릿 입자는 도 39의 SEM 현미경 사진에 도시된 바와 같이 전구체 입자의 등축형 상위 구조를 유지한다. 템플릿 입자의 직경은 5㎛ 내지 20㎛이다. 1050℃에서 처리된 비교 샘플(실시예 M 1 T 1 에 설명되고 도 37에 표시됨) 또는 1200℃에서 단 1분 동안 처리된 비교 샘플(실시예 M 1 T 2 에 설명되고 도 38에 표시됨)과 비교하면, 샘플의 입자는 낮은 배율에서 표면이 더 거친 것처럼 보인다. 더 높은 배율에서 결정립은 1200℃ 등온선 동안 실질적으로 성장한 것을 볼 수 있다. 1200℃에서 장기간 처리된 다른 예시적인 템플릿 샘플(예를 들어, H 1 T 2 및 N 1 T 2 )과 유사하게, 열분해 동안 생성된 기공도 제거된 것으로 보인다.
실시예 E 1 T 1 : 또 다른 예시적인 템플릿 단계 절차에서 엡소마이트 템플릿 전구체 재료는 탈수된 염기성 MgSO4 템플릿 재료를 형성하기 위해 열처리될 수 있다.
이를 제시하기 위해 먼저 엡소마이트 입자를 생성할 수 있다. 실시예 E 1 에 기재된 바와 같이 이 예시적인 절차에 사용된 엡소마이트 입자를 생성한다. 이 재료는 일반적인 방법의 전체 구현예 중 전구체 단계에서 생성될 수 있는 템플릿 전구체 재료를 나타낸다.
다음으로, 템플릿 전구체 재료를 열처리할 수 있다. 이것은 강제 공기 순환 오븐에서 수행될 수 있다. 샘플은 실온으로부터 215℃의 최종 온도까지 가열될 수 있다. 이 열처리 동안 함수 엡소마이트 입자는 탈수될 수 있다. 샘플을 215℃에서 2시간 동안 유지한 다음 냉각하는 것이 허용될 수 있다.
생성된 다공성 탈수 MgSO4 샘플이 광학 현미경 사진인 도 40A에 도시되어 있다. E1 결정에서 관찰할 수 있는 매끄러운 패싯(도 24 참조)은 결정 H2O의 배출로 인해 도 40A에서 더 거친 표면으로 대체되었다.
탈수된 MgSO4 재료를 고온 복제 단계 절차에 사용하는 경우 MgSO4는 처음에 추가 열 효과 및 소결을 경험할 수 있고, 이는 템플릿 재료를 생성하는 데 사용되는 열처리의 일부로 간주될 수 있다. 이러한 절차는 III 절에 상세히 설명된 바와 같이 튜브 노에서 구조 B에 따라 수행될 수 있다. 열처리의 이 부분은 1102 sccm에서 흐르는 Ar 가스 하에서 탈수된 MgSO4 재료의 샘플을 실온으로부터 580℃로 가열하는 것을 포함할 수 있다. 이 열처리 동안, MgSO4는 계속 조대화될 수 있으며, 일부는 MgO로 분해될 수 있다.
이 공정에서 생성된 MgSO4 템플릿 재료의 유형은 본 명세서에서 E 1 T 1 로 식별된다. 다음으로 프로필렌(C3H6) 가스를 노에 도입하여 표면 복제를 시작할 수 있다. MgSO4 템플릿 재료가 여전히 조대화되는 정도까지 템플릿 단계와 복제 단계가 겹칠 수 있다. 어느 시점에서 E 1 T 1 템플릿 재료에 대한 탄소 페리모픽 재료의 열분해 형성은 템플릿 재료를 안정화시켜 추가 조대화를 방지하고 템플릿 단계의 진정한 완성을 나타낼 수 있다. CVD는 2시간 동안 계속될 수 있으며, 그 다음 노를 지속적인 Ar 흐름 하에서 냉각하는 것이 허용될 수 있다.
노가 실온으로 냉각된 후 PC 재료(E 1 T 1 P 16 )가 수집된다. 이 PC 재료는 도 40B의 SEM 현미경 사진에 도시되어 있다. 이것으로부터 E 1 T 1 -유형 템플릿 입자가 엡소마이트 전구체 입자의 상위 구조를 유지하고 있음을 식별할 수 있지만 균열이 관찰될 수 있다. 도 40C 및 도 40D는 E 1 T 1 -유형 템플릿 입자 상에 형성된 P 16 -유형 탄소 페리모픽 프레임워크의 SEM 현미경 사진이다. 도 40D에서 셀형 하위 구조는 템플릿의 다공성 하위 구조를 나타낸다.
실시예 H 4 T 1 : 또 다른 예시적인 템플릿 단계 절차에서 Li-도핑된 하이드로마그네사이트 전구체 재료는 다공성 MgO 템플릿 재료를 형성하기 위해 열처리될 수 있다.
이를 제시하기 위해 먼저 실시예 H 4 에 설명된 절차를 사용하여 H 4 유형 하이드로마그네사이트 입자를 생성될 수 있다. 이 재료는 일반적인 방법의 전체 구현예 중 전구체 단계에서 생성될 수 있는 템플릿 전구체 재료를 나타낸다.
다음으로, 템플릿 전구체 재료를 열처리할 수 있다. 이는 III 절에 상세히 설명된 바와 같이 2000 sccm의 Ar 흐름 하에서 구조 B에 따라 튜브 노에서 수행될 수 있다. 샘플은 20℃/min의 가열 속도로 실온으로부터 1050℃의 온도까지 가열될 수 있다. 이 열처리 중에 CO2 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서 템플릿 전구체 재료의 분해 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 샘플을 1050℃에서 20분 동안 유지할 수 있으며, 이후 노를 냉각하는 것이 허용될 수 있다.
이 공정에서 생성된 다공성 MgO 템플릿 재료의 유형은 본 명세서에서 H 4 T 1 로 식별된다. 템플릿 입자는 도 41B의 SEM 현미경 사진에 도시된 바와 같이 전구체 입자의 판형 상위 구조를 유지한다. 개별 판의 직경은 약 서브마이크론에서 수 마이크론까지이며 평균 크기는 약 1㎛이다. 평균 판 두께의 범위는 약 80nm 내지 100nm이며, 직경이 평균 80nm 내지 100nm인 측방향 네트워크 하위 단위의 단일 층에 구조적으로 대응한다. 판은 입자 간 두께의 높은 균일성을 나타낸다. 하위 단위는 개별 나노결정을 분리하는 수많은 기공으로 불연속화된다.
80nm 내지 100nm 직경에서, H 4 T 1 에서 템플릿 입자의 하위 단위는 도 41A의 SEM 현미경 사진에 도시된 50nm 내지 60nm 하위 단위보다 상당히 크다. 이들은 동일한 템플릿 단계 절차를 거친 도핑되지 않은 하이드로마그네사이트 입자로부터 유도되었다. 대략적으로 90nm 하위 단위는 60nm 하위 단위보다 직경이 1.5배 더 크고 체적은 3배 이상 크다.
실시예 H 5 T 1 : 또 다른 예시적인 템플릿 단계 절차에서 Li-도핑된 하이드로마그네사이트 전구체 재료는 다공성 MgO 템플릿 재료를 형성하기 위해 열처리될 수 있다.
이를 제시하기 위해 먼저 실시예 H 5 에 설명된 절차를 사용하여 H 5 -유형 하이드로마그네사이트 입자를 생성할 수 있다. 이 재료는 일반적인 방법의 전체 구현예 중 전구체 단계에서 생성될 수 있는 템플릿 전구체 재료를 나타낸다.
다음으로, 템플릿 전구체 재료를 열처리할 수 있다. 이는 III 절에 상세히 설명된 바와 같이 2000 sccm의 Ar 흐름 하에서 구조 B에 따라 튜브 노에서 수행될 수 있다. 샘플은 20℃/min의 가열 속도로 실온으로부터 1050℃의 온도까지 가열될 수 있다. 이 열처리 중에 CO2 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서 템플릿 전구체 재료의 분해 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 샘플을 1050℃에서 20분 동안 유지할 수 있으며, 이후 노를 냉각하는 것이 허용될 수 있다.
이 공정에서 생성된 다공성 MgO 템플릿 재료의 유형은 본 명세서에서 H 5 T 1 로 식별된다. 템플릿 입자는 전구체 입자의 판형 상위 구조를 유지하지만, 도 41C의 SEM 현미경 사진에 도시된 바와 같이 하위 단위 사이에 훨씬 더 큰 간극 갭이 있다. 판 입자는 측방향으로 2㎛ 내지 8㎛, 두께는 100nm 내지 300nm 범위이다. 다른 Li-도핑 및 순수 하이드로마그네사이트 유래 MgO 템플릿과 마찬가지로 판은 일반적으로 두께가 단일 하위 단위이다.
동일한 열처리를 통해 생성된 H 4 T 1 -유형 템플릿 입자(도 41B 참조)와 비교할 때, H 5 T 1 -유형 템플릿 입자는 측방향 직경이 150nm 내지 500nm 범위인 훨씬 더 큰 하위 단위를 나타낸다. 하위 단위는 도핑되지 않은 전-하이드로마그네사이트 MgO 템플릿의 하위 단위보다 체적으로 1 내지 2 OOM 더 클 수 있다(도 41A 참조). 추가로, 하위 단위는 도핑되지 않은 하위 단위처럼 직육면체가 아니며 판의 평면을 따라 증가된 연신율을 나타낸다. 이는 도펀트 농도를 증가시키면 열처리 중 조대화 효과가 증가하고 하위 단위의 기하 형상도 변경될 수 있음을 보여준다. 이러한 결과를 감안할 때 다양한 이종원자를 사용한 도핑은 템플릿 가공에 유용할 것으로 예상된다.
실시예 H 6 T 1 : 또 다른 예시적인 템플릿 단계 절차에서 하이드로마그네사이트 템플릿 전구체 재료는 다공성 MgO 템플릿 재료를 형성하기 위해 열처리될 수 있다.
이를 제시하기 위해, 주로 판상 입자로 구성된 상업용 하이드로마그네사이트 생성물(아크로켐사에서 공급하는 "경질 탄산마그네슘")을 사용할 수 있다. 이 상업용 생성물은 하이드로마그네사이트 템플릿 전구체와 유사한 화학적 및 형태학적 특성을 제공할 수 있기 때문에 선택되었고; 이러한 이유로, 이 전구체 재료는 본 명세서에서 H 6 으로 기술된다. 이는 일반적인 방법의 전체 구현예 중 전구체 단계에서 생성될 수 있는 템플릿 전구체 재료를 나타낸다.
다음으로, 템플릿 전구체 재료를 열처리할 수 있다. 이는 III 절에 상세히 설명된 대로 구조 D에 따라 머플로에서 수행될 수 있다. 샘플은 머플로 내의 세라믹 보트에 놓일 수 있다. 샘플은 5℃/min의 가열 속도로 실온으로부터 750℃까지 가열될 수 있다. 이 열처리 중에 CO2 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 템플릿 전구체 재료의 분해 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 그런 다음 샘플을 750℃에서 1시간 동안 유지한 다음 실온으로 냉각하는 것이 허용될 수 있다.
이 공정에서 생성된 다공성 MgO 템플릿 재료의 유형은 본 명세서에서 H 6 T 1 로 식별된다. 템플릿 입자는 도 42의 SEM 현미경 사진에 도시된 바와 같이 전구체 입자의 판형 상위 구조를 유지한다. 개별 판의 범위는 장축과 중간축을 따라 약 0.5㎛ 내지 2㎛이며 평균 직경은 이 값 사이에 있다. 평균 판 두께는 100nm 미만이며, 측방향으로 연결된 하위 단위의 단일 층에 구조적으로 대응한다. 판은 입자 전체에 걸쳐 높은 균일성을 나타낸다.
실시예 M 3 T 1 , M 4 T 1 , M 5 T 1 : 예시적인 템플릿 단계 절차의 또 다른 세트에서 마그네사이트 템플릿 전구체 재료는 다공성 MgO 템플릿 재료를 형성하기 위해 열처리될 수 있다.
이를 제시하기 위해 먼저 실시예 M 3 , M 4 및 M 5 에 설명된 절차를 사용하여 M 3 -유형 마그네사이트 입자를 생성할 수 있다. 이 재료는 일반적인 방법의 전체 구현예 중 전구체 단계에서 생성될 수 있는 템플릿 전구체 재료를 나타낸다.
다음으로, 템플릿 전구체 재료를 열처리할 수 있다. 이는 III 절에 상세히 설명된 대로 구조 D에 따라 머플로에서 수행될 수 있다. 샘플(M 3 , M 4 또는 M 5 )은 머플로 내의 세라믹 보트에 놓일 수 있다. 샘플은 5℃/min의 가열 속도로 실온으로부터 580℃까지 가열될 수 있다. 그런 다음 샘플을 580℃에서 1시간 동안 유지할 수 있다. 이 열처리 중에 CO2 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서 템플릿 전구체 재료의 분해 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 다음으로, 샘플을 5℃/min의 가열 속도로 580℃로부터 1050℃까지 가열할 수 있으며, 샘플을 이 온도에서 3시간 동안 유지한다. 그런 다음 샘플은 실온으로 냉각하는 것이 허용될 수 있다.
이 공정에서 생성된 다공성 MgO 템플릿 재료의 유형은 본 명세서에서 (M 3 , M 4 및 M 5 템플릿 전구체 재료를 기반으로 하는 변형예에 대응하는) M 3 T 1 , M 4 T 1 및 M 5 T 1 로 식별된다. M 3 T 1 , M 4 T 1 및 M 5 T 1 템플릿 재료를 비교하면 도펀트의 사용이 열처리 중에 조대화 효과를 증가시킨다는 것을 제시할 수 있다. 고유한 형태의 프레임워크가 템플릿 표면의 복제본(및 템플릿 벌크의 네거티브 복제본)이기 때문에 이러한 템플릿에 형성된 탄소 페리모픽 프레임워크를 살펴보는 것이 유익하다. 추가로, 탄소 프레임워크는 또한 부분적으로 전자에 투명하여 템플릿의 내부 하위 구조를 시각화할 수 있다.
M 3 T 1 , M 4 T 1 및 M 5 T 1 템플릿 재료를 사용하여 만들어진 PC 재료는 본 명세서에서 각각 M 3 T 1 P 2 , M 4 T 1 P 19 및 M 5 T 1 P 20 으로 식별된다(이러한 예시적인 복제 단계 절차는 VI 절에 설명되어 있음). 그런 다음 이러한 PC 재료의 엔도모픽 MgO는 H2CO3 추출제 수용액으로 추출되어 탄소 페리모픽 생성물 P 1 , P 19 및 P 20 을 남긴다. 템플릿의 하위 구조를 결정하기 위해 이러한 페리모픽 재료를 검사할 수 있다.
P 1 , P 19 및 P 20 페리모픽 재료는 각각 도 43A, 도 43B 및 도 43C의 SEM 현미경 사진에 도시되어 있다. 가장 고농도로 Na-도핑된 템플릿 재료(M 5 T 1 )에 만들어진 탄소 페리모픽 프레임워크(P 20 )의 셀형 하위 단위는 도핑되지 않은 템플릿 재료(M 3 T 1 ) 상에 만들어진 프레임워크(P 1 )의 셀형 하위 단위보다 체적으로 1 내지 2 OOM 더 클 수 있다. 그 결과, 도핑된 템플릿 재료에 만들어진 프레임워크는 도핑되지 않은 템플릿에 만들어진 프레임워크보다 훨씬 덜 콤팩트하다.
M 5 T 1 로 만들어진 PC 재료(M 5 T 1 P 20 )는 도 44에 도시되어 있다. 입자는 전구체 입자의 등축형 상위 구조를 유지하며 입자는 일반적으로 약 1㎛ 내지 5㎛로 측정된다. 입자의 하위 구조는 매우 거칠고, 100nm 내지 400nm 범위의 하위 단위를 포함한다.
표 3은 템플릿 재료 M 3 T 1 , M 4 T 1 및 M 5 T 1 의 N2 가스 흡착 분석을 요약한다. M 3 T 1 , M 4 T 1 및 M 5 T 1 에 적용된 1050℃ 열처리 후 Na-도핑된 템플릿 재료의 BET 표면적은 도핑되지 않은 템플릿 재료(M 3 T 1 )에 비해 31%(M 4 T 1 ) 및 57%(M 5 T 1 )만큼 감소했다. 또한 Na-도핑된 샘플은 1050℃ 열처리 후 도핑되지 않은 템플릿 재료(M 3 T 1 )보다 13%(M 4 T 1 ) 및 30%(M 5 T 1 ) 더 낮은 다공도를 가진다. 템플릿 재료의 도펀트 수준이 증가함에 따라 조대화와 조밀화가 증가한다.
Li-도핑된 마그네사이트 템플릿 전구체에 이루어진 관찰과 유사하게, 이는 Na-도핑이 템플릿을 조대화하고 페리모픽 프레임워크의 콤팩트함을 줄이는 데 도움이 될 수 있음을 보여준다. 다른 도펀트도 유사한 효과를 가질 수 있다.
실시예 M 3 T 2 , M 4 T 2 및 M 5 T 2 : 예시적인 템플릿 단계 절차의 또 다른 세트에서 마그네사이트 템플릿 전구체 재료는 다공성 MgO 템플릿 재료를 형성하기 위해 열처리될 수 있다.
이를 제시하기 위해, 먼저 실시예 M 3 , M 4 및 M 5 에 기재된 절차를 사용하여 M 3 -유형, M 4 -유형 및 M 5 -유형 마그네사이트 입자를 생성할 수 있다. 이 재료는 일반적인 방법의 전체 구현예 중 전구체 단계에서 생성될 수 있는 템플릿 전구체 재료를 나타낸다.
다음으로, 템플릿 전구체 재료를 열처리할 수 있다. 이는 III 절에 상세히 설명된 대로 구조 D에 따라 머플로에서 수행될 수 있다. 샘플(M 3 , M 4 또는 M 5 )은 머플로 내의 세라믹 보트에 놓일 수 있다. 샘플은 5℃/min의 가열 속도로 실온으로부터 580℃까지 가열될 수 있다. 그런 다음 샘플을 580℃에서 1시간 동안 유지할 수 있다. 이 열처리 중에 CO2 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서 템플릿 전구체 재료의 분해 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 다음으로, 샘플을 5℃/min의 가열 속도로 580℃ 내지 900℃까지 가열할 수 있으며, 샘플을 이 온도에서 1시간 동안 유지한다. 그런 다음 샘플을 실온으로 냉각하는 것이 허용될 수 있다.
이 공정에서 생성된 다공성 MgO 템플릿 재료의 유형은 본 명세서에서 M 3 T 2 , M 4 T 2 및 M 5 T 2 (M 3 , M 4 및 M 5 템플릿 전구체 재료를 기반으로 하는 변형예에 대응함)로 식별된다.
표 3은 템플릿 재료 M 3 T 2 , M 4 T 2 및 M 5 T 2 의 N2 가스 흡착 분석을 요약한다. 900℃ 열처리 후 Na-도핑된 템플릿 재료의 표면적은 도핑되지 않은 템플릿 재료(M 3 T 1 )에 비해 8%(M 4 T 2 ) 및 78%(M 5 T 2 )만큼 감소한다. 이들의 감소된 표면적은 도핑되지 않은 템플릿 재료에 비해 Na-도핑된 템플릿 재료의 상대적으로 거친 하위 구조와 일치한다.
BJH에 대한 결과는 이 N2 가스 흡착 방법에 대해 1.70nm와 300nm의 기공 크기 범위로 제한된다. 계산된 BJH 누적 공극 체적을 사용하여 템플릿 입자의 다공도를 결정하는 것이 가능할 수 있다. 다공도는 템플릿 비체적에 대한 기공 비체적의 비율로 정의될 수 있으며 전체 입자에 대한 기공이 점유하는 전체 공간의 백분율로 생각할 수 있다. BJH 탈착 누적 공극 체적(V기공)은 템플릿 입자의 기공 비체적의 척도로서 사용될 수 있다. MgO 비체적(VMgO)은 다공성 MgO 템플릿의 MgO 성분의 비체적, 즉, MgO의 이론적 밀도의 역수일 수 있다. 템플릿 비체적(VTEM)은 기공 비체적과 MgO 비체적의 합일 수 있다. 아래에 표시된 수식을 사용하여 템플릿 입자의 다공도를 결정할 수 있다:
900℃ 열처리 후 도핑된 샘플은 도핑되지 않은 템플릿 재료(M 3 T 2 )보다 다공도가 1.5%(M 4 T 2 ) 및 58%(M 5 T 2 ) 낮다. 이것은 이전의 예시적인 절차에서와 같이 템플릿 재료의 도펀트 수준이 조대화 및 조밀화 효과에 영향을 미치는 데 사용될 수 있음을 보여준다. 설명된 Li-도핑 결과와 함께, 이것은 페리모픽 프레임워크의 콤팩트함, 셀형 하위 단위의 크기 및 형태, 셀 내 공간과 셀 외 공간의 비율을 조정하는 능력을 보여준다.
실시예 M 3 T 3 : 또 다른 예시적인 템플릿 단계 절차에서 마그네사이트 템플릿 전구체 재료는 다공성 MgO 템플릿 재료를 형성하기 위해 열처리될 수 있다.
이를 제시하기 위해 먼저 실시예 M 3 에 설명된 절차를 사용하여 M 3 -유형 마그네사이트 입자를 생성할 수 있다. 이 재료는 일반적인 방법의 전체 구현예 중 전구체 단계에서 생성될 수 있는 템플릿 전구체 재료를 나타낸다.
다음으로, 템플릿 전구체 재료를 열처리할 수 있다. 이는 III 절에 상세히 설명된 대로 구조 D에 따라 머플로에서 수행될 수 있다. 템플릿 전구체 샘플은 머플로 내 세라믹 보트에 배치될 수 있다. 샘플은 5℃/min의 가열 속도로 실온으로부터 580℃까지 가열될 수 있다. 그런 다음 샘플을 13.5시간 동안 580℃에서 유지할 수 있다. 이 열처리 중에 CO2 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서 템플릿 전구체 재료의 분해 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 다음으로, 샘플을 5℃/min의 가열 속도로 580℃로부터 1050℃까지 가열하고, 샘플을 이 온도에서 1시간 동안 유지한다. 그런 다음 실온으로 냉각하는 것이 허용될 수 있다.
이 공정에서 생성된 다공성 MgO 템플릿 재료의 유형은 본 명세서에서 M 3 T 3 으로 식별된다.
실시예 N 2 T 1 : 또 다른 예시적인 템플릿 단계 절차에서 네스퀘호나이트 템플릿 전구체 재료는 다공성 MgO 템플릿 재료를 형성하기 위해 열처리될 수 있다.
이를 제시하기 위해 먼저 실시예 N 2 에 기술된 절차를 사용하여 N 2 -유형 네스퀘호나이트 입자를 생성할 수 있다. 이 재료는 일반적인 방법의 전체 구현예 중 전구체 단계에서 생성될 수 있는 템플릿 전구체 재료를 나타낸다.
다음으로, 템플릿 전구체 재료는 조대화 보조제로서 증기를 사용하여 열처리될 수 있다. 이는 III 절에 상세히 설명된 대로 구조 A에 따라 회전식 튜브 노에서 수행될 수 있다. 석영 튜브는 1 rpm으로 회전될 수 있다. 건식 Ar 흐름 하에서 N 2 샘플은 노에서 5℃/min의 가열 속도로 실온으로부터 450℃까지 가열될 수 있다. 노가 450℃에 도달하면 버블러를 통한 Ar 흐름이 2360 sccm의 유량으로 시작될 수 있다. 버블러의 챔버는 0.23 psig의 약간의 포지티브 압력으로 유지될 수 있고 100℃의 외부 온도는 버블러 헤드스페이스를 수증기로 포화시키기 위해 유지될 수 있다. 노는 450℃에서 1시간 동안 유지될 수 있으며, 이후 5℃/min의 가열 속도로 500℃까지 가열될 수 있다. 500℃에서 1시간 후 노는 5℃/min의 가열 속도로 최종 온도 1000℃까지 가열되고 1시간 동안 1000℃에서 유지된다. 이 열처리 중에 CO2 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서 템플릿 전구체 재료의 분해 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 이 시점에서, 건식 Ar 흐름이 재개될 수 있으며 샘플은 흐르는 건식 Ar 하에서 실온으로 냉각될 수 있다.
이 공정에서 생성된 다공성 MgO 템플릿 재료의 유형은 본 명세서에서 N 2 T 1 로 식별된다. 템플릿 입자는 전구체 입자의 세장형 상위 구조를 유지한다. 이는 N 2 T 1 템플릿 입자의 표면 복제를 통해 만들어진 예시적인 PC 재료(N 2 T 1 P 21 )의 SEM 현미경 사진에서 관찰될 수 있다. 전자에 투명한 박막 탄소 페리모픽 상과 N 2 T 1 엔도모픽 상을 포함하는 N 2 T 1 P 21 PC 재료가 도 45의 SEM 현미경 사진에 도시되어 있다. 탄소 페리모픽 벽이 충분히 얇은 경우 PC 재료는 컨포멀 전도성 층으로 코팅된 엔도모픽 템플릿 입자를 포함하기 때문에 PC 재료를 이미징하는 것이 템플릿 하위 구조와 상위 구조를 이해하는 좋은 방식이다.
도 45에서, N 2 T 1 템플릿 재료가 N 1 T 1 템플릿 재료(도 32 참조)보다 거칠다는 것이 명백하다. 하위 단위의 크기는 50nm 내지 400nm 범위이다. 이것은 템플릿 단계 동안 조대화를 증가시키기 위해 열처리 중에 수증기를 사용하는 것을 보여준다. 특히 템플릿의 다공도가 상당히 감소한 것으로 보이며, 하위 단위 사이의 작은 슬릿형 기공 형태가 눈에 띈다.
실시예 N 2 T 2 : 또 다른 예시적인 템플릿 단계 절차에서 네스퀘호나이트 템플릿 전구체 재료는 다공성 MgO 템플릿 재료를 형성하기 위해 열처리될 수 있다.
이를 제시하기 위해 먼저 실시예 N 2 에 기술된 절차를 사용하여 N 2 -유형 네스퀘호나이트 입자를 생성할 수 있다. 이 재료는 일반적인 방법의 전체 구현예 중 전구체 단계에서 생성될 수 있는 템플릿 전구체 재료를 나타낸다.
다음으로, 템플릿 전구체 재료를 열처리할 수 있다. 이는 III 절에 상세히 설명된 대로 구조 A에 따라 회전식 튜브 노에서 수행될 수 있다. 석영 튜브는 1 rpm으로 회전할 수 있다. 건식 Ar 흐름 하에서 N 2 -유형 샘플은 노에서 5℃/min의 가열 속도로 실온으로부터 450℃까지 가열될 수 있다. 노가 450℃에 도달하면 버블러를 통한 건식 Ar 흐름이 2360 sccm의 유량으로 시작될 수 있다. 노는 450℃에서 1시간 동안 유지될 수 있으며, 이후 5℃/min의 가열 속도로 500℃까지 가열될 수 있다. 500℃에서 1시간 후 노는 5℃/min의 가열 속도로 최종 온도 1000℃까지 가열되어 1시간 동안 1000℃에서 유지될 수 있다. 이 열처리 중에 CO2 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서 템플릿 전구체 재료의 분해 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 이 시점에서 건식 Ar 흐름이 재개될 수 있으며 샘플은 흐르는 건식 Ar 하에서 실온으로 냉각될 수 있다.
이 공정에서 생성된 다공성 MgO 템플릿 재료의 유형은 본 명세서에서 N 2 T 2 로 식별된다. N2 가스 흡착은 이전에 설명한 방법을 적용하여 이러한 템플릿에서 수행될 수 있다. 표 4에 도시된 바와 같이, N 2 -유형 전구체 재료를 1000℃에서 건식 처리하여 생성된 N 2 T 2 템플릿 재료와 비교하여, 1000℃에서 N 2 -유형 전구체 재료의 증기 보조 처리를 통해 생성된 N 2 T 1 템플릿 재료는 표면적이 59% 감소했다. 이는 조대화가 수증기를 이용하여 증가할 수 있음을 보여준다.
실시예 N 2 T 3 , N 2 T 4 , N 2 T 5 및 N 2 T 6 : 예시적인 템플릿 단계 절차의 또 다른 세트에서 네스퀘호나이트 템플릿 전구체 재료를 열처리하여 다공성 MgO 템플릿 재료를 형성할 수 있다.
이를 제시하기 위해 먼저 실시예 N 2 에 기술된 절차를 사용하여 N 2 -유형 네스퀘호나이트 입자를 생성할 수 있다. 이 재료는 일반적인 방법의 전체 구현예 중 전구체 단계에서 생성될 수 있는 템플릿 전구체 재료를 나타낸다.
다음으로, 템플릿 전구체 재료는 표 5에 요약된 여러 방식으로 열처리될 수 있다. 이들 열처리 각각은 III 절에 상세히 기술된 바와 같이 구조 B에 따라 튜브 노에서 수행될 수 있다. 간단히 말해서, 모든 절차는 원하는 캐리어 가스 흐름을 시작하고, 원하는 열 조건 하에서 템플릿 전구체 샘플을 처리하는 것을 포함한다. 각각의 열처리는 단일 등온 세그먼트 또는 다수의 등온 세그먼트를 포함할 수 있다. 이 열처리 중에 CO2 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서 템플릿 전구체 재료의 분해 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 각각의 세그먼트의 템플릿 전구체 재료, 캐리어 가스, 노 구조, 가열 속도, 온도 설정 및 등온 지속 시간은 표 5에 명시되어 있다. 열처리와 관련된 모든 세그먼트가 경과한 후, 노를 캐리어 가스의 지속적인 흐름 하에서 실온으로 냉각하는 것이 허용될 수 있다.
공정에서 생성된 다공성 MgO 템플릿 재료의 유형은 본 명세서에서 N 2 T 3 , N 2 T 4 , N 2 T 5 및 N 2 T 6 으로 식별된다. 이러한 변형은 열처리 파라미터가 결과 템플릿 형태에 어떤 영향을 미치는지 테스트하기 위해 수행되었다.
수화된 MgCO3·xH2O 템플릿 전구체 재료의 열처리 중에 H2O와 CO2는 방출되는 두 가지 주요 가스이다. Ar에서 N 2 -유형 템플릿 전구체 재료에 대한 열중량 질량 손실 프로파일이 도 46A에 도시되어 있다. 이 차트는 5℃/min 및 20℃/min의 가열 속도에서 N 2 -유형 템플릿 전구체 재료에 대한 질량 손실의 도함수(%/℃)를 보여준다. 탈수는 300℃ 내지 350℃까지 실질적으로 완료될 수 있다. 탈카복실화는 500℃ 내지 550℃에서 실질적으로 완료되어 MgO를 생성할 수 있다. 20℃/min의 더 빠른 가열 속도로 질량 손실 프로파일이 더 높은 온도로 이동한다. 도 46B는 CO2에서 N 2 -유형 템플릿 전구체 재료에 대한 열중량 측정 질량 손실 프로파일을 보여준다. Ar의 질량 손실과 비교할 때 질량 손실 CO2는 미분 곡선의 높이에서 볼 수 있듯이 더 높은 온도까지 지연되고 더 갑자기 발생한다.
N 2 T 3 -유형 템플릿 재료는 도 47의 SEM 현미경 사진에 도시되어 있다. 실온으로부터 640℃까지 5℃/min의 가열 속도로 Ar 흐름 하에서 생성된 이 템플릿 재료는 N 2 -유형 전구체 입자의 세장형 상위 구조를 유지한다. 다공성 하위 구조는 균일하고 반복하는 하위 단위를 포함하며 거대 기공이 뚜렷하지 않다.
N 2 T 4 유형 템플릿 재료는 도 48의 SEM 현미경 사진에 도시되어 있다. 실온으로부터 640℃까지 20℃/min의 가열 속도로 Ar 흐름 하에서 생성된 이 템플릿 재료는 N 2 -유형 전구체 입자의 세장형 상위 구조를 유지한다. 다공성 하위 구조는 하위 단위 사이의 중간 기공에 더하여 거대 기공을 포함한다. 이러한 거대 기공은 내부에 있으며, 템플릿 입자가 부서진 곳을 제외하고는 구근 모양의 돌출부로만 보일 수 있어 내부를 볼 수 있다. 이 돌출부는 도 48에서 적색 화살표로 표시된 바와 같이 물결 모양의 표면을 초래한다. 이러한 공동은 열분해 중에 생성된 휘발된 CO2 가스의 팽창을 통해 형성된다. 이 가스는 발포제 역할을 하여 거대 기공을 생성하고 비정질 MgCO3·xH2O의 주변 상을 소성 변형시킨다.
N 2 T 5 -유형 템플릿 재료는 도 49의 SEM 현미경 사진에 도시되어 있다. 실온으로부터 350℃까지 20℃/min의 가열 속도로 Ar 흐름 하에서 생성된 후 350℃로부터 640℃까지 5℃/min의 가열 속도로 생성된 이 템플릿 재료는 내부 거대 기공 및 관련 구근 모양의 돌출부를 형성하지 않는다. 대신에, 세장형 네스퀘호나이트 전구체 입자의 각기둥형 상위 구조는 템플릿 입자에 의해 유지된다. 하위 구조는 규칙적으로 반복하는 하위 단위와 중간 기공을 포함한다. 거대 기공이 없다는 것은 탈카복실화 동안 증가된 가열 속도가 입자 벌크에 갇힌 CO2의 축적을 악화시킨다는 것을 나타낸다.
템플릿 입자의 내부 거대 기공은 복제 단계에서 생성된 PC 입자와, 분리 단계에서 생성된 페리모픽 프레임워크에 의해 물려받는다. 이러한 내부 거대 기공은 쿠이의 중간 다공성 그래핀 섬유에서 명확하게 관찰할 수 있다. 도 69A 및 도 69B의 SEM 현미경 사진에 도시된 바와 같이 템플릿 재료에서 이러한 거대 기공의 제거는 페리모픽 재료에서 이들의 부재를 초래한다. 이러한 제어되지 않은 거대 기공의 존재는 많은 응용 분야에서 바람직하지 않을 수 있고; 따라서 이러한 내부 거대 기공이 없는 N 2 T 3 -유형 및 N 2 T 5 -유형 템플릿 재료는 다공성 MgO 템플릿 재료의 네스퀘호나이트 유래 클래스의 바람직한 변형을 나타낸다.
N 2 T 6 -유형의 템플릿 재료로 만들어진 PC 재료(N 2 T 6 P 22 )가 도 50의 SEM 현미경 사진에 도시되어 있다. 탄소 페리모픽 벽이 충분히 얇은 경우 PC 재료는 컨포멀 전도성 층으로 코팅된 엔도모픽 템플릿 입자를 포함하기 때문에 PC 재료를 이미징하면 템플릿 형태를 잘 표현할 수 있다. 이에 기초하여 실온으로부터 640℃까지 5℃/min의 가열 속도로 CO2 흐름 하에서 생성된 N 2 T 6 -유형의 템플릿 입자는 템플릿 단계 동안 파국적으로 파열되었다고 결론을 내릴 수 있다. 이 파열은 도 50에서 적색 화살표로 표시된다. 이 예는 가열 속도와 가스 환경이 템플릿 단계 공정 중에 가질 수 있는 역할을 강조한다.
실시예 L 2 T 1 : 또 다른 예시적인 템플릿 단계 절차에서 란스포다이트 템플릿 전구체 재료를 열처리하여 다공성 MgO 템플릿 재료를 형성할 수 있다.
이를 제시하기 위해 먼저 실시예 L 2 에 기술된 절차를 사용하여 L 2 -유형 란스포다이트 입자를 생성할 수 있다. 이 재료는 일반적인 방법의 전체 구현예 중 전구체 단계에서 생성될 수 있는 템플릿 전구체 재료를 나타낸다.
다음으로, 템플릿 전구체 재료를 열처리할 수 있다. 이것은 III 절에 기술된 바와 같이 구조 B에 따라 튜브 노에서 수행될 수 있다. L 2 -유형 샘플을 튜브 노에 넣을 수 있다. 1220 sccm의 Ar 흐름 하에서 노는 20℃/min의 가열 속도로 실온으로부터 640℃까지 가열되고 640℃에서 2시간 동안 유지될 수 있다. 이 열처리 중에 CO2 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서 템플릿 전구체 재료의 분해 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 노를 지속되는 Ar 흐름 하에서 실온으로 냉각하는 것이 허용될 수 있다.
이 공정에서 생성된 다공성 MgO 템플릿 재료의 유형은 본 명세서에서 L 2 T 1 로 식별된다. L 2 T 1 -유형 템플릿 입자의 형태는 그 위에 합성된 탄소 페리모픽 프레임워크의 고유한 형태로부터 식별할 수 있다. 이러한 프레임워크는 도 51의 SEM 현미경 사진에 도시되어 있다. 탄소 프레임워크는 란스포다이트 템플릿 전구체 재료가 템플릿 단계 절차 동안 재결정화되어 L 2 T 1 템플릿 재료가 형성되기 전에 하이드로마그네사이트와 네스퀘호나이트 상을 모두 형성한다는 것을 보여준다. 이 동안 전구체의 재결정화는 열처리 초기 단계에서 다량의 물이 방출되기 때문일 수 있다.
실시예 L 3 T 1 : 또 다른 예시적인 템플릿 단계 절차에서, 부분적으로 탈수된 란스포다이트 템플릿 전구체 재료를 열처리하여 다공성 MgO 템플릿 재료를 형성할 수 있다.
이를 제시하기 위해 실시예 L 3 에 기술된 절차를 사용하여 L 3 -유형 부분 탈수된 란스포다이트 입자를 먼저 생성할 수 있다. 이 재료는 일반적인 방법의 전체 구현예 중 전구체 단계에서 생성될 수 있는 템플릿 전구체 재료를 나타낸다.
다음으로, 템플릿 전구체 재료를 열처리할 수 있다. 이것은 III 절에 기술된 바와 같이 구조 B에 따라 튜브 노에서 수행될 수 있다. L 3 -유형 템플릿 전구체 재료는 튜브 노에 배치될 수 있다. 1220 sccm의 Ar 흐름 하에서 노는 실온으로부터 640℃까지 20℃/min으로 가열되고 640℃에서 2시간 동안 유지될 수 있다. 이 열처리 중에 CO2 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서 템플릿 전구체 재료의 분해 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 이 열처리 후, 노를 지속적인 Ar 흐름 하에서 실온으로 냉각하는 것이 허용될 수 있다. 노를 지속되는 Ar 흐름 하에서 실온으로 냉각하는 것이 허용될 수 있다.
이 공정에서 생성된 다공성 MgO 템플릿 재료의 유형은 본 명세서에서 L 3 T 1 로 식별된다. L 3 T 1 -유형 템플릿 입자의 형태는 그 위에 합성된 탄소 페리모픽 프레임워크의 고유한 형태로부터 식별할 수 있다. 도 52에서, C@MgO PC 입자와 L 3 T 1 -유형 템플릿 입자로부터 제조된 탄소 페리모픽 프레임워크의 혼합물의 SEM 현미경 사진이 도시되어 있다. 이러한 입자는 하이드로마그네사이트 또는 네스퀘호나이트로의 재결정화 징후를 보이지 않으며, 이를 통해 L 3 템플릿 전구체 재료가 위에서 상세히 설명한 열처리 동안 충분히 광범위한 재결정화를 거치지 않았음을 추론할 수 있다. 이는 란스포다이트 및 기타 고도로 수화된 템플릿 전구체 재료의 상위 구조가 L 3 템플릿 전구체 재료와 같이 플래시 건조 또는 분무 건조와 같은 빠른 기술을 사용하여 부분적으로 또는 완전히 탈수될 수 있는 경우 더 잘 보존될 수 있음을 보여준다.
실시예 L 3 T 2 : 또 다른 예시적인 템플릿 단계 절차에서, 부분적으로 탈수된 란스포다이트 템플릿 전구체 재료를 열처리하여 다공성 MgO 템플릿 재료를 형성할 수 있다.
이를 제시하기 위해 먼저 실시예 L 3 에 기술된 절차를 사용하여 L 3 -유형 부분 탈수된 란스포다이트 입자를 생성할 수 있다. 이 재료는 일반적인 방법의 전체 구현예 중 전구체 단계에서 생성될 수 있는 템플릿 전구체 재료를 나타낸다.
다음으로, 템플릿 전구체 재료를 열처리할 수 있다. 이는 III 절에 기술된 바와 같이 구조 B에 따른 튜브 노에서 약간의 수정을 가한 것에서 수행될 수 있다. 815 sccm의 CO2 흐름 하에서 노를 540℃로 가열하고 이 온도에서 유지할 수 있다. L 3 -유형 샘플은 석영 튜브 내부에 있지만 열처리 전에 가열 영역 외부에 배치될 수 있다. 그런 다음, 템플릿 전구체 재료는 푸시 메커니즘에 의해 예열된 구역으로 빠르게 도입되고 30분 동안 540℃에서 유지될 수 있다. 이 열처리 중에 CO2 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서 템플릿 전구체 재료의 분해 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 마지막으로, 열 구역으로부터 처리된 템플릿을 제거하고 나서 지속적인 CO2 흐름 하에서 실온으로 냉각하는 것이 허용될 수 있다.
이 공정에서 생성된 다공성 MgO 템플릿 재료의 유형은 본 명세서에서 L 3 T 2 로 식별된다. L 3 T 2 -유형 템플릿 재료 위에 얇은 탄소 페리모프를 형성하여 만들어진 C@MgO PC 재료를 도 53의 SEM 현미경 사진에 나타내었다. 탄소 페리모픽 벽이 충분히 얇은 경우 PC 재료는 컨포멀 전도성 층으로 코팅된 엔도모픽 템플릿 입자를 포함하기 때문에 PC 재료를 이미징하면 템플릿 형태를 잘 표현할 수 있다. 이에 기초하여 L 3 T 2 -유형 템플릿 입자는 열처리 중에 상위 구조를 저하시킬 만큼 충분히 광범위한 재결정화를 거치지 않았다고 결론 내릴 수 있다.
실시예 A 1 T 1 : 또 다른 예시적인 템플릿 단계 절차에서 중공 구형 입자를 포함하는 분무 건조된 MgCO3·xH2O 템플릿 전구체 재료를 열처리하여 다공성 MgO 템플릿 재료를 형성할 수 있다.
이를 제시하기 위해 먼저 실시예 A 1 에 설명된 절차를 사용하여 A 1 -유형 분무 건조 MgCO3·xH2O 입자를 생성할 수 있다. 이 재료는 일반적인 방법의 전체 구현예 중 전구체 단계에서 생성될 수 있는 템플릿 전구체 재료를 나타낸다.
다음으로, 템플릿 전구체 재료를 열처리할 수 있다. 이것은 III 절에 상세히 설명된 바와 같이 1 RPM의 튜브 회전 속도로 구조 A에 따라 튜브 노에서 수행될 수 있다. 샘플은 튜브 노에 놓일 수 있다. 1271 sccm의 Ar 흐름 하에서 노를 20℃/min의 가열 속도로 실온으로부터 100℃로 가열하고 1시간 동안 100℃에서 유지할 수 있다. 그런 다음 노를 20℃/min의 가열 속도로 500℃로 가열하고 500℃에서 1시간 동안 유지할 수 있다. 마지막으로, 노를 20℃/min의 가열 속도로 640℃까지 가열하고 640℃에서 3시간 동안 유지할 수 있다. 이 열처리 중에 CO2 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서 템플릿 전구체 재료의 분해 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 노를 지속되는 Ar 흐름 하에서 실온으로 냉각하는 것이 허용될 수 있다.
이 공정에서 생성된 다공성 MgO 템플릿 재료의 유형은 본 명세서에서 A 1 T 1 로 식별된다. 템플릿 입자는 전구체 입자의 중공 계층형-등축형 상위 구조를 유지하며, 일부 입자는 도 54의 SEM 현미경 사진에 도시된 바와 같이 셸의 단편을 포함한다. 더 높은 배율에서는 결합된 하위 단위를 포함하는 다공성 MgO 하위 구조를 식별할 수 있다. 이 다공성 하위 구조는 도 54의 확대된 삽화에서 명확하다.
실시예 A 3 T 1 : 또 다른 예시적인 템플릿 단계 절차에서 중공 구형 입자를 포함하는 분무 건조된 MgCO3·xH2O 템플릿 전구체 재료를 열처리하여 다공성 MgO 템플릿 재료를 형성할 수 있다.
이를 제시하기 위해 먼저 실시예 A 3 에 설명된 절차를 사용하여 A 3 -유형 분무 건조 MgCO3·xH2O 입자를 생성할 수 있다. 이 재료는 일반적인 방법의 전체 구현예 중 전구체 단계에서 생성될 수 있는 템플릿 전구체 재료를 나타낸다.
다음으로, 템플릿 전구체 재료를 열처리할 수 있다. 이는 III 절에 상세히 설명된 대로 구조 A에 따라 튜브 노에서 수행될 수 있다. 샘플은 튜브 노의 세라믹 보트에 놓일 수 있다. 2408 sccm의 N2 흐름 하에서 노를 20℃/min의 가열 속도로 실온으로부터 200℃로 가열하고 200℃에서 1분 동안 유지할 수 있다. 그런 다음 노를 5℃/min의 가열 속도로 500℃로 가열하고 500℃에서 1분 동안 유지할 수 있다. 마지막으로, 노를 20℃/min의 가열 속도로 900℃까지 가열하고 900℃에서 15분 동안 유지할 수 있다. 이 열처리 중에 CO2 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서 템플릿 전구체 재료의 분해 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 그런 다음 노를 지속적인 N2 흐름 하에서 실온으로 냉각하는 것이 허용될 수 있다.
이 공정에서 생성된 다공성 MgO 템플릿 재료의 유형은 본 명세서에서 A 3 T 1 로 식별된다. 템플릿 입자는 도 55B에 도시된 거대 다공성 셸 구조뿐만 아니라 도 55A에 도시된 전구체 입자의 중공 계층형-등축형 상위 구조를 유지한다. 더 높은 SEM 배율에서는, 결합된 하위 단위를 포함하는 다공성 MgO 하위 구조를 식별할 수 있다.
실시예 C 1 T 1 : 또 다른 예시적인 템플릿 단계 절차에서 중공 계층형-등축형 입자를 포함하는 분무 건조 템플릿 전구체 재료를 열처리하여 다공성 MgO 템플릿 재료를 형성할 수 있다.
이를 제시하기 위해 먼저 실시예 A 1 에 설명된 절차를 사용하여 C 1 -유형 분무 건조 입자를 생성할 수 있다. 이 재료는 일반적인 방법의 전체 구현예 중 전구체 단계에서 생성될 수 있는 템플릿 전구체 재료를 나타낸다.
다음으로, 템플릿 전구체 재료를 열처리할 수 있다. 이는 III 절에 상세히 설명된 대로 구조 D에 따라 머플로에서 수행될 수 있다. C 1 -유형 템플릿 전구체 재료는 머플로 내부의 세라믹 보트에 배치될 수 있다. 그런 다음 샘플을 5℃/min의 가열 속도로 실온으로부터 650℃까지 가열할 수 있다. 샘플을 650℃에서 3시간 동안 유지할 수 있다. 이 열처리 중에 CO2 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서 템플릿 전구체 재료의 분해 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 그런 다음 노를 실온으로 냉각하는 것이 허용될 수 있다.
이 공정에서 생성된 다공성 MgO 템플릿 재료의 유형은 본 명세서에서 C 1 T 1 로 식별된다.
실시예 Ca 1 T 1 : 또 다른 예시적인 템플릿 단계 절차에서, 침전된 CaCO3 템플릿 전구체 재료(Albafil)(본 명세서에서 Ca 1 로 기술됨)는 다공성 MgO 템플릿 재료를 형성하기 위해 열처리될 수 있다.
침전된 Ca 1 -유형 입자는 일반적인 방법의 전체 구현예 중 전구체 단계에서 생성될 수 있는 템플릿 전구체 재료를 나타낸다.
다음으로, 템플릿 전구체 재료를 열처리할 수 있다. 이는 III 절에 상세히 설명된 대로 구조 C에 따라 튜브 노에서 수행될 수 있다. Ca 1 -유형 샘플은 튜브 노 내의 세라믹 보트에 놓일 수 있다. 노를 1102 sccm에서 흐르는 Ar 하에서 1050℃로 가열할 수 있다. 이 열처리 중에 CO2 가스가 방출될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서 템플릿 전구체 재료의 분해 중에 방출되는 CO2 공정 가스는 기존 기술을 사용하여 보존될 수 있다. 노가 1050℃에 도달하면 메탄(CH4) 가스가 시스템에 도입되어 템플릿 표면에 탄소 페리모프를 형성하기 시작할 수 있다. 이 표면 복제 단계는 복제 단계의 일부로 생각할 수 있지만 템플릿 재료는 탄소 페리모프에 의해 안정화될 때까지 동시에 조대화를 계속할 수 있다. 시스템은 흐르는 CH4 및 Ar 하에서 15분 동안 1050℃에서 유지될 수 있으며, 그런 다음 CH4 흐름이 중단될 수 있고 노를 지속적인 Ar 흐름 하에서 실온으로 냉각하는 것이 허용될 수 있다.
이 공정에서 생성된 산화칼슘(CaO) 템플릿 재료의 유형은 본 명세서에서 Ca 1 T 1 로 식별되며, Ca 1 T 1 템플릿 재료를 사용하여 만들어진 PC 재료는 본 명세서에서 Ca 1 T 1 P 17 로 식별된다. 고유한 형태의 프레임워크는 템플릿 표면의 복제본(및 템플릿 벌크의 네거티브 복제본)이기 때문에 엔도모픽의 Ca 1 T 1 템플릿 재료를 추출한 후 P 17 -유형 탄소 페리모픽 재료를 살펴보는 것이 유익하다. 추가로, 탄소 프레임워크는 또한 부분적으로 전자에 투명하여 템플릿의 내부 하위 구조를 시각화할 수 있다.
도 56은 엔도모픽 Ca 1 T 1 템플릿 재료의 추출 후 P 17 -유형 탄소 페리모픽 재료의 SEM 현미경 사진이다. 1050℃에서의 열 분해로 인해 개별 CaCO3 또는 CaO 입자가 함께 소결되어 클러스터와 같은 형태의 템플릿이 형성되었을 수 있다. 일부 파손을 제외하고 실질적으로 고유한 형태에 있는 것으로 보이는 P 17 -유형 탄소 페리모픽 프레임워크는 이 클러스터와 같은 형상을 유지한다.
실시예 Li 1 T 1 : 또 다른 예시적인 템플릿 단계 절차에서 중공 계층형-등축형 입자를 포함하는 분무 건조 탄산리튬 템플릿 전구체 재료를 열처리하여 다공성 Li2CO3 템플릿 재료를 형성할 수 있다.
이를 제시하기 위해 먼저 실시예 Li 1 에 설명된 절차를 사용하여 Li 1 -유형 분무 건조 입자를 생성할 수 있다. 이 재료는 일반적인 방법의 전체 구현예 중 전구체 단계에서 생성될 수 있는 템플릿 전구체 재료를 나타낸다.
다음으로, 템플릿 전구체 재료를 열처리할 수 있다. 이는 III 절에 상세히 설명된 대로 구조 C에 따라 튜브 노에서 수행될 수 있다. Li 1 -유형 샘플은 튜브 노 내의 세라믹 보트에 배치될 수 있다. 노를 1271 sccm에서 흐르는 Ar 하에서 580℃로 가열할 수 있다. 이 시점에서 C3H6 가스가 시스템에 도입되어 템플릿 표면에 탄소 페리모프를 형성하기 시작할 수 있다. 이 표면 복제 단계는 복제 단계의 일부로 생각할 수 있지만 템플릿 재료는 탄소 페리모프에 의해 안정화될 때까지 동시에 조대화를 계속할 수 있다. 시스템은 흐르는 C3H6 및 Ar 하에서 870분 동안 580℃에서 유지될 수 있으며, 그런 다음 C3H6 흐름이 중단될 수 있고, 노를 지속적인 Ar 흐름 하에서 실온으로 냉각하는 것이 허용될 수 있다.
이 공정에서 생성된 Li2CO3 템플릿 재료의 유형은 본 명세서에서 Li 1 T 1 로 식별되며, Li 1 T 1 템플릿 재료를 사용하여 만들어진 PC 재료는 본 명세서에서 Li 1 T 1 P 18 로 식별된다. 고유한 형태의 프레임워크는 템플릿 표면의 복제본(및 템플릿 벌크의 네거티브 복제본)이기 때문에 엔도모픽 Li 1 T 1 템플릿 재료를 추출한 후 P 18 -유형 탄소 페리모픽 재료를 살펴보는 것이 유익하다. 추가로, 탄소 프레임워크는 또한 부분적으로 전자에 투명하여 템플릿의 내부 하위 구조를 시각화할 수 있다.
도 57은 Li 1 T 1 템플릿 입자 상에 생성된 P 18 -유형 탄소 페리모픽 프레임워크의 SEM 현미경 사진이다. 다공성 탄소 프레임워크는 고유한 형태를 실질적으로 유지했다. 온전한 셀형 하위 단위에 더하여, 셀 외 기공이 식별될 수 있으며, 이는 도 31에 도시된 Li1 전구체 입자와 같은 Li 1 T 1 템플릿 입자가 다공성 셸을 포함함을 나타낸다. 결정질 Li2CO3의 전형적인 액상 침전은 비다공성 무수 결정을 생성할 수 있다. 그러나, 분무 건조 절차는 다공성 템플릿 전구체의 생성을 용이하게 하며 이러한 기공은 템플릿에 의해 유지될 수 있다.
VI. 복제 단계 -
실시예
다양한 템플릿 재료에 대한 복제 단계의 일반적인 적용 가능성을 제시하기 위해 다수의 예시적인 복제 단계 절차가 아래에 제시되어 있다. 제시를 위해, 각각의 예시적인 절차는 선택된 템플릿 입자 상의 탄소 페리모프의 CVD 성장을 포함한다. 그러나, 다른 절차 및 대체 조성물의 페리모프는 당업자에게 명백한 것으로 이해된다.
일부 예시적인 복제 단계 절차에서 템플릿 재료는 다른 반응기에서 발생하는 별도의 별개의 템플릿 단계에서 템플릿 전구체 재료로 형성될 수 있다. 다른 경우에는, 템플릿 단계 절차와 복제 단계 절차가 모두 동일한 반응기에서 수행될 수 있다.
이 절에 제시된 예시적인 복제 단계 절차 중 일부는 이전에 명명되고 설명된 템플릿 재료를 이용한다. 추가적으로, 새로운 템플릿 재료는 일부 예시적인 템플릿 단계 절차에 설명되어 있으며 이러한 이유로 이 절에서는 이러한 새로운 템플릿의 합성에 대해 설명한다. 표 6은 다음의 예시적인 복제 단계 절차에서 사용되는 모든 템플릿 재료의 요약이다. 이 표는 템플릿 전구체 재료, 템플릿 단계 처리에 사용되는 노 구조, 템플릿 단계 처리와 관련된 온도, 시간, 가열 속도, 캐리어 가스 및 가스 유속을 포함하여 템플릿 재료를 만드는 데 사용되는 기본 파라미터를 포함한다. 처리 중 일부는 표 6에 도시된 바와 같이 다수의 세그먼트를 포함하였다. 가열 속도가 표 6에서 "Max"로 기술된 특별한 시나리오가 있고, 이는 노가 고정된 속도로 가열되지 않고 노의 최대 출력 설정으로 가열되었음을 나타낸다. 일반적으로, 이러한 경우의 가열 속도는 약 40℃/min이었다. 가열 속도가 표 6에서 "플래시"로 기술되는 또 다른 특별한 시나리오가 있고, 이는 템플릿 전구체 재료가 예열된 노에 도입되어 매우 빠르게 가열되었음을 나타낸다.
표 7은 예시적인 복제 단계 절차에서 사용되는 CVD 파라미터의 요약이다. 표 7은 다양한 복제 단계 절차를 설명하는 데 사용할 수 있는 템플릿을 나열한다. 표 7은 또한 각 복제 단계 절차에 사용될 수 있는 III 절에서 이전에 설명된 노 구조를 나열한다. 표 7에 요약된 각각의 복제 단계 절차는 하나 이상의 세그먼트로 구성될 수 있다. 각각의 세그먼트는 이 세그먼트와 관련된 목표 온도를 가진다. 목표 온도는 표 7에서 Tn으로 표시되며, 여기서 'n'은 세그먼트 번호를 나타낸다. 또한 각각의 세그먼트는 목표 온도 Tn에서의 목표 유지 시간을 가진다. 유지 시간은 표 7에서 tn으로 표시되고, 여기서 'n'은 다시 세그먼트 번호를 나타낸다. 각각의 세그먼트는 또한 Tn에 도달하기 위한 목표 가열 시간을 가진다. 가열 시간은 표 7에서 Rn으로 표시되고, 여기서 'n'은 다시 세그먼트 번호를 나타낸다. 표 7에서 Rn이 'max'로 기술되는 특별한 시나리오가 있다. 이는 노가 고정된 속도로 상승하지 않고 고정된 최대 전력 설정으로 가열되었음을 나타낸다. 일반적으로, 이러한 경우의 가열 속도는 약 40℃/min이었다.
일부 절차에서는 템플릿 단계 바로 뒤에 복제 단계가 이어진다. 이 시나리오에서 Rn은 표 7에서 'N/A'로 기술된다. 이는 복제 단계가 템플릿 단계 직후에 시작되고 템플릿 단계 절차에서 사용된 동일한 온도로부터 계속되기 때문에 가열 속도가 적용되지 않음을 나타낸다.
표 7은 복제 단계에서 사용되는 탄화수소 가스("HC 유형") 및 유량("HC 흐름")을 나열한다. 표 7은 또한 각각의 세그먼트에 대해 각각 'CR 유형' 및 'CR 흐름'으로 표시되는 CVD 복제 단계에서 사용되는 캐리어 가스 유형 및 유량을 나열한다.
VII. 분리 단계 -
실시예
분리 단계는 엔도모픽 추출과 페리모픽 분리를 포함한다. 일부 변형예에서, 이것은 통합된 원팟 기술에서 발생할 수 있다. 다른 변형예에서, 분리 단계는 둘 이상의 별개의 개별 단계로 발생할 수 있다. 예를 들어, 엔도모픽 추출은 보존된 공정 액체에서 PC 재료를 혼합하고 엔도모픽 재료를 페리모픽 재료 내부에 용해시키는 것을 포함할 수 있다. 그런 다음, 페리모픽 재료는 원료 용액으로부터 분리될 수 있다. 원료 용액은 대기압에서 침전될 수 있다. 그런 다음 침전물을 더 높은 고형물 농도에서 공정수로 슬러리화할 수 있다. 그런 다음 온도 또는 압력을 조절함으로써 이 농축된 혼합물의 고형물을 더 높은 농도에서 재용해시켜 전구체 단계에서 이용될 수 있는 농축된 원료 용액을 생성할 수 있다.
실시예 VIIa : 예시적인 엔도모픽 추출 절차에서 MgO 엔도모프는 수성 H2CO3을 포함하는 추출제 용액에 MgO를 용해시켜 얻어질 수 있는 탄소 페리모프로부터 추출될 수 있다.
먼저, 약 94.75%의 MgO 엔도모프 및 5.25%의 탄소 페리모프(CVD를 통해 성장됨)를 포함하는 약 12.5g의 C@MgO PC 분말을 3L의 둥근 바닥 플라스크에서 2.5L의 탈이온수에 슬러리화할 수 있다. 이 물은 일반적인 방법의 전체 구현예에서 전구체 단계로부터 유도되는 보존된 공정수를 나타낸다. (CO2 기포 크기를 줄이고 반응 효율을 높이기 위해) 0.5㎛ 확산석이 장착된 가스 라인을 플라스크 바닥에 공급하고 물을 자기 교반 판으로 교반할 수 있다. CO2 가스를 4 scfh공기의 유량으로 141분 동안 탱크에 지속적으로 버블링할 수 있다. 이 CO2는 일반적인 방법의 전체 구현예에서 전구체 단계 또는 템플릿 단계로부터 유도되는 보존된 공정 가스를 나타낸다. CO2의 용해 및 공정수와의 반응은 H2CO3 추출제 수용액을 생성한다. 수성 H2CO3 추출제 용액과 엔도모픽 MgO의 반응은 엔도모픽 추출을 초래하고 탄소 페리모픽 프레임워크 외부에서 새로운 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액을 생성한다.
혼합물을 여과함으로써 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액으로부터 탄소 페리모픽 프레임워크의 페리모픽 분리를 얻을 수 있다. 탄소 페리모픽 프레임워크를 헹구고 건조할 수 있고 재 테스트(ash test)를 수행할 수 있다. 탄소 페리모픽 프레임워크는 약 9.49%의 MgO를 함유할 수 있으며, 이는 MgO 템플릿 재료의 99.5% 제거 효율을 나타낸다. 추출되지 않은 MgO의 나머지 부분은 특정 탄소 프레임워크 내에 밀봉되어 캡슐화될 수 있다. 더 높은 추출 효율은 더 높은 에너지 교반 기술로 얻을 수 있으며, 이는 밀봉된 페리모픽 벽의 파열을 용이하게 할 수 있다.
그런 다음 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 분리된 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액은 전구체 단계에서 이용되도록 보존될 수 있다.
실시예 VIIb : 또 다른 예시적인 엔도모픽 추출 절차에서, MgO 엔도모프는 셔틀링 기술을 통해 탄소 페리모프로부터 추출될 수 있다.
먼저, 500mL의 물을 1L의 유리 비이커에서 700 RPM으로 자기적으로 교반할 수 있다. 이 물은 일반적인 방법의 전체 구현예에서 전구체 단계로부터 유도되는 보존된 공정수를 나타낸다. 다음으로, CO2 공정 가스를 딥 튜브에서 나오는 공정수를 통해 3 내지 5 scfh공기에서 연속적으로 버블링하여 H2CO3 추출제 수용액을 형성할 수 있다. 이 CO2는 일반적인 방법의 전체 구현예에서 전구체 단계 또는 템플릿 단계로부터 유도되는 보존된 공정 가스를 나타낸다. 세장형 입자를 포함하는 약 10g의 C@MgO PC 재료(수율 3.5%)를 추출제 용액에 점진적으로 도입할 수 있다. C@MgO PC 재료가 용액에 완전히 통합되면 혼합물이 흑색으로 보이고 pH가 9일 수 있다. CO2가 풍부한 분위기를 유지하기 위해 비이커를 덮을 수 있다.
24시간의 반응 후, 혼합물의 전도율은 19.6℃에서 측정된 19.7 mS/cm이고, pH는 8이고 회색으로 보일 수 있다. 이 혼합물은 일반적인 방법의 전체 구현예에서 전구체 단계에서 사용될 수 있는 페리모픽 생성물 및 새로운 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액을 포함한다. 그런 다음 고형물은 통상적인 기술을 사용하여 원료 용액으로부터 분리될 수 있다.
이 혼합물로부터의 고형물은 도 58A의 광학 현미경 사진 및 도 58B 및 도 58C의 SEM 현미경 사진에서 볼 수 있다. 두 개의 별개의 상이 샘플에 존재한다. 제1 상은 침전된 네스퀘호나이트 입자를 포함하며, 이는 도 58A에서 투명하고 세장형 결정으로 보인다. 제2 상은 도 58A에서 흑색 입자로 보이는 탄소 페리모픽 프레임워크를 포함하는 페리모픽 생성물을 포함한다. 프레임워크 중 일부는 곡선으로 보이고, 단단한 엔도모프 추출 시 유연성을 나타낸다. 수용 H2CO3의 추출제 용액은 엔도모픽 MgO와 반응하여, 탄소 페리모프로부터 유출된 용해된 Mg2+ 및 HCO3 - 이온을 형성한다. 탄소 페리모프로부터 유출되면 이러한 이온의 일부는 네스퀘호나이트로 침전된다. 용해 및 침전 메커니즘은 동시에 발생한다.
도 58B에서, 탄소 페리모픽 프레임워크가 도시되어 있다. 프레임워크는 고유하지 않은 형태로 변형되어 단단한 엔도모픽 MgO의 추출과 유연성을 모두 보여준다. 엔도모픽 고형물이 분명히 존재하지만 원래의 MgO 엔도모프는 아니다. 대신에, 고다공도 페리모픽 프레임워크의 건조 중에 헹구지 않은 프레임워크 내부의 잔류 수성 Mg(HCO3)2 원료 용액에서 것은 침전된 엔도모픽 MgCO3·xH2O이다. 다시 말해, 건조 전에 프레임워크에는 엔도모픽 고형물이 실질적으로 없었다. 잔류 원료 용액은 액체-액체 분리 기술을 사용하여 대체될 수 있으며, 이 경우 이 셔틀링 기술은 500mL의 물만을 사용하여 프레임워크에서 10g의 MgO를 대체한다. 이는 대기압에서 H2CO3 추출제 수용액에 용해될 수 있는 MgO의 최대 농도의 약 두 배이다.
이를 위한 메커니즘은 소수성 탄소 프레임워크에서 CO2 나노버블의 우선적인 흡착 및 핵화일 수 있으며, 이는 프레임워크 내 내부 CO2 압력을 증가시켜 프레임워크 내 Mg(HCO3)2의 용해도를 증가시킨다. 이는 용매화된 이온을 주변 공정수로 이동시키는 농도 구배를 생성하며, 여기에서 이온은 더 낮은 외부 CO2 압력으로 인해 침전된다. 따라서, 셔틀링은 엔도모픽 추출에 필요한 공정수의 양과 필요한 용기 크기를 줄인다.
실시예 VIIc : 특정 금속 산화물 또는 금속 탄산염 화합물의 엔도모픽 추출은 CO2를 초임계화함으로써 촉진될 수 있다. 예시적인 절차에서, 3.007g의 MgO(1050℃에서 1시간 동안 하소된 엘라스토막(170))는 100.00g DI 수로 슬러리화되어 12.4℃에서 340 μS/cm의 용액 전도율을 생성할 수 있다. 이는 30g/L MgO의 혼합 농도로 해석된다. 혼합물을 자기 교반 및 가열 맨틀이 있는 1L 압력 용기에 부울 수 있다. 약 600g의 드라이아이스(고체 CO2)를 반응기에 첨가한 다음 반응기를 밀봉할 수 있다. 101분 가열 후 초임계 CO2 조건의 최소 조건은 1,125 psi 및 31.4℃에서 초과될 수 있다. 총 144분 후 반응기 조건은 36.2℃ 및 1200 psi에 도달할 수 있다. 그런 다음 반응기는 74분 동안 냉각 코일로 능동적으로 냉각될 수 있으며 이후 조건은 18.3℃ 및 675 psi에 도달할 수 있다. 그런 다음 반응기의 압력이 천천히 해제될 수 있으며 6분 후에 반응기는 압력 해제로 인해 -5.0℃의 온도 프로브 판독값으로 대기압과 평형을 이룰 수 있다. 압력 해제하고 나서 약 23분 후, 4.5℃에서 30.2 mS/cm의 전도율을 가질 수 있는 용액에서 샘플을 채취할 수 있다. 용액은 입자나 침전물 없이 깨끗할 수 있다. 그런 다음 이 고농도 용액을 템플릿 전구체 재료를 결정화하는 데 이용할 수 있다.
실시예 VIId : 또 다른 예시적인 분리 단계 절차에서 수용성 엔도모픽 템플릿 재료의 엔도모픽 추출은 물에 단순 용해시키는 것을 통해 얻어질 수 있다. 이것은 공정수에서, 도 59A의 SEM 현미경 사진에 도시된 바와 같이 C@MgSO4PC 재료를 혼합함으로써 제시될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 이 공정수는 전구체 단계에서 보존된 공정수를 포함할 수 있다. MgSO4 엔도모픽 덩어리는 실온에서 공정수에 용해될 수 있다. 도 59B 내지 도 59C에 도시된 바와 같이 SEM 이미지 분석을 통해 엔도모픽 추출을 확인할 수 있다. 용매화된 Mg2+ 및 SO4 2- 이온의 새로운 수성 원료 용액은 일반적인 방법의 전체 구현예에서 함수 MgSO4 템플릿 전구체 재료를 결정화하는 데 사용될 수 있다. 결과 용액은 염기성일 수 있으며, 이는 템플릿 단계 또는 복제 단계 동안 MgSO4가 MgO로 분해되는 수준이 미미함을 나타낸다. 염기성 원료 용액은 소량의 황산(H2SO4)으로 중화될 수 있다. 그런 다음 페리모픽 생성물은 여과 또는 일부 다른 분리 기술을 통해 분리될 수 있다. 일반적인 방법의 전체 구현예에서, 원료 용액은 전구체 단계에서 재사용하기 위해 보존될 수 있다.
페리모픽
분리
페리모픽 생성물은 다수의 기존 기술을 사용하여 분리될 수 있다. 하나의 기술에서, 액체-액체 분리가 이용될 수 있다. 이는 위에서 설명한 셔틀링 공정에 의해 생성된 혼합물을 취하고 이를 헥산과 같은 비혼화성 용매와 혼합함으로써 제시될 수 있다. 탄소 페리모픽 프레임워크는 용매 상으로 이동하는 반면, 네스퀘호나이트는 수성 상으로 남아 있다. 이는 전술한 셔틀링 공정에 의해 생성된 혼합물에 헥산을 혼합한 후 촬영한 사진인 도 60에 도시된 바와 같이 상 분리 및 2개의 별개의 슬러리를 초래한다. 흑색 혼합물은 용매와 탄소 페리모픽 프레임워크를 포함한다. 아래의 혼합물은 물과 네스퀘호나이트를 포함하고, 대부분 백색 네스퀘호나이트 입자를 포함하는 것으로 보인다(그러나 일부 탄소 입자가 혼합되어 섬광 바이알의 측면에 부착되어 있다).
탄소 페리모픽 프레임워크의 분리는 부양을 사용하여 간단히 얻어질 수도 있다. 일부 탄소 페리모픽 프레임워크에서 공기 기포는 액상 엔도모픽 추출 중에 셀 외 기공에 갇힌 상태로 남아 있을 수 있다. 이것은 엔도모픽 추출 시 프레임워크에 부력 또는 준부력을 만들 수 있다. 또한, 이러한 기포가 주입된 프레임워크의 혼합물을 부분 진공에 적용하면 내부 기포가 팽창하고 다공성 프레임워크로부터 물을 밀어내기 때문에 부력이 증가한다. 부분 진공 하에서 탄소 페리모픽 프레임워크의 점진적 부양 및 분리가 도 61에 도시되어 있다. 부분 진공 하에서 이러한 부양은 일반적인 거품 부양 절차에서 사용되는 기포 또는 용매를 사용하지 않고 얻어졌다.
이러한 분리 기술의 다수의 변형 및 개선이 쉽게 고려될 수 있다. 부양은 종래의 거품 부양 공정에서 전형적인 것처럼 용매를 사용하여 개선될 수 있다. 입자 다공도가 더 큰 템플릿 재료 상에 만들어진 프레임워크는 더 많은 공기를 보유하고 더 큰 부력이 있을 수 있다. 특히 중공 구체는 더 많은 갇힌 공기를 포함하고 더 큰 부력이 있을 수 있다.
원료 용액 농축
일부 경우에, 페리모픽 생성물을 분리한 후 농축된 원료 용액을 만드는 것이 바람직할 수 있다. 전술한 셔틀링 절차에서 침전된 네스퀘호나이트와 같은 침전된 입자의 혼합물은 더 높은 용액 농도를 허용하는 조건 하에서 재용해될 수 있다. 예를 들어, 침전된 MgCO3·xH2O 입자의 수성 혼합물은 도 14에 도시된 바와 같이, 농축된 원료 용액을 만들기 위해 더 높은 CO2 압력을 받을 수 있다. 이 농축된 원료 용액은 전구체 단계에서 이용할 수 있다.
실시예 VIIe : 하나의 예시적인 절차에서, 엔도모픽 MgO는 압력 하에서 더 높은 농도로 용해될 수 있다. 이를 제시하기 위해 15g의 MgO(엘라스토막 170) 템플릿을 전구체 단계에서 보존된 공정수를 나타낼 수 있는 750g의 탈이온수로 슬러리화할 수 있다. 물을 5℃로 냉각시킬 수 있다. 혼합물의 고형물 농도는 20g/L MgO일 수 있고, 또는 대기압에서 H2CO3 추출제 수용액에 용해될 수 있는 최대 MgO 농도의 약 두 배일 수 있다. 혼합물은 대략 10.5의 용액 pH 및 146 μS/cm의 결과적인 용액 전도성을 가질 수 있다. 혼합물을 자기 교반, 고압 가스 주입구 및 퍼징 니들 밸브가 있는 1L 압력 용기에 부을 수 있다. 반응기를 밀봉하고 고압 가스 유입구를 열어 퍼징 니들 밸브를 통해 퍼지할 수 있고, 이를 통해 전구체 단계 및 템플릿 단계에서 재포집된 보존된 CO2 공정 가스를 나타내는 가압된 CO2 가스가 2분 동안 용기 내로 유입되어 공기를 대체할 수 있다. 그런 다음 퍼지 밸브를 닫고 반응기를 CO2로 125 psi로 가압할 수 있다. 65분 후 전도율은 16.3℃ 및 pH 8.5에서 측정된 약 15.6 mS/cm일 수 있다. 이 전도율은 용해된 MgO의 10g/L에 해당하는 Mg(HCO3)2 용액 농도를 나타내며, 이는 대기압에서 달성하려면 10배 이상 더 긴 반응 시간이 필요할 수 있다. 290분 표시에서 전도율은 19.5℃ 및 pH 7.5에서 측정된 약 27.8 mS/cm일 수 있다. 290분에서 전도율 값과 pH 측정은 대기압에서 가능한 약 10g/L MgO보다 더 큰 Mg(HCO3)2 용해도를 의미할 수 있다.
증가된 CO2 압력은 마찬가지로 셔틀링 절차를 통해 생성된 것과 같은 MgCO3·xH2O 용질로부터 농축된 원료 용액을 생성하는 데 사용될 수 있다. 이러한 농축된 원료 용액은 다단계 분리 단계 절차를 통해 생산될 수 있고, 여기서 원료 용액은 고형물을 침전시키는 데 사용되고, 고형물은 더 높은 용해도를 허용하는 조건 하에서는 재용해된다. 대안적으로, 수성 H2CO3 추출제 용액을 사용하는 엔도모픽 추출은 증가된 CO2 압력 하에서 수행될 수 있고, 증가된 CO2 압력 하에서 침전 및 재용해 없이 더 높은 농도가 얻어진다.
VIII.
페리모픽
프레임워크
실시예
바람직한 방법에서, 탄소 페리모픽 프레임워크는 MgCO3·xH2O 전구체로부터 유도된 MgO 템플릿을 사용하여 합성된다. 조대화는 이러한 MgO 템플릿의 미세 구조화를 감소시킬 수 있지만 일반적인 MgO 템플릿은 결합된 나노 결정의 다공성 하위 구조를 포함한다. 이것은 셀 내 및 셀 외 미로가 있는 미로형 프레임워크를 만든다. 이 미로형 구조는 이러한 템플릿 상에 형성된 탄소 프레임워크로만 국한되지 않고, 임의의 프레임워크는 동일한 고유한 형태를 갖는다. 그러나, 얇은 컨포멀 페리모픽 벽이 있는 탄소 프레임워크는 전자에 반투명한, 템플릿의 미세한 복제본을 생성할 수 있는 능력으로 인해 이러한 구조를 연구하는 데 이용할 수 있다.
예로서, 도 62A는 고유한 형태를 유지한 미로형 탄소 프레임워크를 보여주는 고배율 SEM 현미경 사진이다. 나노셀형 하위 단위는 준-분리형이지만 서로 결합되어 있다. 합성된 이산화된 MgO 하위 단위와 같은 셀은 단분산성이며 상위 구조 전체에 걸쳐 일관적인 등축형 형태와 크기를 가지고 있다. 이러한 일관성과 패킹의 규칙성은 다양한 배율에서 가장 잘 관찰될 수 있다. 도 62는 25,000x(도 62A), 100,000x(도 62B) 및 250,000x(도 62C) 배율로 이미징된 동일한 탄소 프레임워크의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 매우 규칙적인 셀형 형태와 콤팩트함은 프레임워크 전체에서 관찰할 수 있다. 도 62의 미로형 프레임워크는 전-네스퀘호나이트 MgO 템플릿에 구성되었다.
하위 단위는 균일하게 등축성이지만 다공성 MgO 템플릿으로부터 유도된 프레임워크의 상위 구조는 MgO 템플릿이 유도될 수 있는 다양한 전구체에 대한 다양한 기하 형상을 가지고 있다. 예를 들어, 네스퀘호나이트 템플릿 전구체로 만들어진 MgO 템플릿 상에 생성된 프레임워크는 도 63A 내지 도 63C의 미로형 프레임워크에 의해 도시된 바와 같이 세장형 섬유형 상위 구조를 부여한다. 하이드로마그네사이트 또는 다이핀자이트 템플릿 전구체로 만들어진 템플릿 상에 생성된 프레임워크는 박막형(도 64A 내지 도 64B, 여기서 도 64B는 도 64A에서 황색 정사각형으로 표시된 지역의 배율을 나타냄) 또는 계층형(도 64C) 상위 구조를 부여한다. 도 64C에 도시된 미로형 프레임워크는 계층형-등축형 하이드로마그네사이트 템플릿 상에 생성되었다.
이러한 다양한 아키텍처에 더하여, 프레임워크의 단편화 및 변형은 도 65에 도시된 박막 유사 형태의 다층 스택과 같은 기계적 교반으로 인해 발생할 수 있다. 단층 재료(예를 들어, 그래핀)의 스택과 달리 이러한 박막형 중간 다공성인 다공성 스택은 높은 비다공도를 가져야 하고, 표면적의 많은 부분을 유지해야 하며, 표면 사이의 제한된 접촉 영역으로 인해 비교적 쉽게 박리된다. 교반은 또한 하위 단위의 작은 클러스터를 생성하는 데 사용될 수 있다. 도 66은 더 작은 다중 셀형 클러스터를 형성하는 교반을 통해 분해된 탄소 프레임워크를 보여주는 SEM 이미지이다.
템플릿 전구체 또는 템플릿 전구체의 일부 분해 생성물이 템플릿 단계에서 조대화되면 생성된 페리모픽 프레임워크가 덜 콤팩트해진다. 하나의 실험에서, MgO 템플릿은 복제 단계 전에 1,000℃에서 2시간 동안 소결되었다. 생성된 MgO 템플릿은 준다면체이고 일반적으로 직경이 100nm보다 크다. 도 67은 이들 조대화된 템플릿 상에 형성된 덜 콤팩트한 프레임워크의 SEM 이미지이다. 입자의 소결 및 유착을 통한 조대화는 물려받은 상위 구조를 저하시켜 규칙적이고 유사 형태의 기하 형상을 가진 입자 대신 불규칙한 기하 형상의 입자를 생성할 수 있다.
이러한 덜 콤팩트하고 덜 규칙적인 프레임워크는 더 규칙적인 기하 형상을 가진 더 콤팩트한 프레임워크만큼 정렬되지는 않지만, 미국 특허 출원 62/448,129에 설명된 것과 같은 매력적인 기능적 특성을 가진 다중 셀형 클러스터로 여전히 조립될 수 있다. 유연한 페리모픽 벽을 가진 덜 콤팩트한 프레임워크의 한 가지 이점은 증가된 유사 탄성이고, 즉, 붕괴로 인해 조밀화됨에도 불구하고 본질적으로 거친 붕괴된 프레임워크는 공유 결합 파괴 없이 원래 차원으로 다시 확장할 수 있는 능력을 유지할 수 있다.
탄력성은 도 68의 광학 이미지의 시퀀스에 도시되어 있다. 제1 시퀀스(1 내지 4)에서 유리 슬라이드에서 건조 중인 세장형 탄소 페리모픽 프레임워크가 도시된다. 이러한 프레임워크는 내부에서 후퇴하는 잔류하는 물의 표면 장력이 유연한 페리모픽 벽을 변형하기 때문에 먼저 수축 및 변형된 다음 변형된 벽이 국부적으로 원래 형태로 되돌아올 때 원래의 형상으로 다시 확장된다. 이 탄성 응답은 궁극적으로 원래 상위 구조 형상을 복원한다. 제1 시퀀스에서, 두 개의 프레임워크(A 및 B로 표시)는 원래 상태가 아닌 가장 수축된 상태로부터 원래의 확장된 상태로 진행된다. 프레임워크 A의 아웃라인은 프레임 1에서 추적되고 이 아웃라인은 비교를 위해 프레임 2 내지 프레임 4에 적용된다. 궁극적으로, 프레임워크 A와 프레임워크 B는 모두 직선형 원래 상위 구조로 복원된다. 제2 시퀀스(I 내지 IV)에서 유리 슬라이드에서 건조 중인 중공 구형 탄소 페리모픽 프레임워크가 표시된다. 이러한 프레임워크는 가장 축소된 기본이 아닌 상태에서 원래의 확장된 상태로 다시 진행된다. 대표적인 프레임워크의 아웃라인은 프레임(I)에서 추적되고 이 아웃라인은 비교를 위해 프레임(II) 내지 프레임(IV)에 적용된다.
도 69는 V 절에 기술된 세장형 템플릿(N 2 T 4 ) 상에서 성장한 탄소 페리모픽 프레임워크의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 프레임워크는 유연하지만(도 69A) 비교적 손상 없이 고전단 교반을 견딘다. 다공성 탄소 입자의 표면은 미세하고 붕괴된 셀형 하위 구조로 인해 균일하고 불분명해 보인다(도 69B).
도 70은 V 절에 기술된 세장형 템플릿(N 2 T 8 ) 상에서 성장한 탄소 페리모픽 프레임워크의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 템플릿 N 2 T 4 및 N 2 T 8 은 동일한 샘플 템플릿 전구체 재료(N 2 )에서 생성되었지만 템플릿 단계 동안 다른 처리를 통해 생성되었다. 도 70의 탄소 프레임워크는 여전히 유연하지만 고전단 교반 후 도 69에 도시된 프레임워크와 비교하여 손상되고 도려내어진 것으로 보인다.
도 71은 V 절에 기술된 세장형 템플릿(N 2 T 1 )에서 성장한 탄소 페리모픽 프레임워크의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 이러한 프레임워크는 N 2 T 1 P 21 PC 재료의 엔도모픽 추출 및 페리모픽 분리로부터 생성된 페리모픽 생성물을 나타낸다. 프레임워크는 도 71에 도시된 바와 같이 유연하고 매우 구겨져 있다. 이는 도 72에서 N 2 T 4 에서 합성된 보다 콤팩트한 프레임워크와 비교된다. 도 72A는 N 2 T 4 에서 합성된 더 콤팩트한 프레임워크를 보여주는 반면, 도 72B는 N 2 T 4 에서 합성된 프레임워크의 덜 콤팩트한 셀형 하위 구조를 보여준다. 템플릿 단계에서 처리 절차를 변경하여 공통 템플릿 전구체 재료로부터 다른 콤팩트함의 프레임워크를 유도할 수 있다.
도 73A는 산화칼슘(CaO) 템플릿 재료(Ca 1 T 1 ) 상에 만들어진 PC 재료(Ca 1 T 1 P 17 )로부터 유도된 탄소 페리모픽 프레임워크(P 17 )의 SEM 현미경 사진이다. 복제 단계는 V 절에서 설명된다. 일부 파손이 관찰될 수 있었지만 프레임워크는 엔도모픽 추출 및 분리 후에도 고유한 형태를 대부분 유지했다. 도 73B는 CaT 1 템플릿 재료를 제조하는 데 사용된 침전된 탄산칼슘(CaCO3) 상업용 생성물(Albafil)인 템플릿 전구체 재료(Ca 1 )의 SEM 현미경 사진이다. 전구체 입자의 평균 크기는 0.7 마이크론이다. 이러한 전구체 입자를 1050℃로 가열하여 CaO로 분해하고 개별 입자를 소결했다.
라만 분광법은 일반적으로 탄소를 특성화하는 데 사용되며, 본 발명에서 예시적인 탄소 페리모픽 재료의 격자 구조를 특성화하는 데 사용되는 중요한 도구이다. 라만 분석에 사용되는 장비 및 기술에 대한 상세한 내용은 III 절에서 상세히 설명된다.
3개의 주요 스펙트럼 특징, 즉, "G 대역"(일반적으로 약 1585 cm-1), "2D 대역"(일반적으로 2500 cm-1 내지 2800 cm-1) 및 "D 대역"(일반적으로 1200 cm-1 내지 1400 cm-1)이 일반적으로 sp2-결합된 탄소와 관련된다. G 대역은 sp2-혼성화된 탄소와 관련된다. D 대역은 다환식 sp2-혼성화된 탄소의 방사형 호흡 모드 포논과 관련되고, 결함에 의해 활성화된다. 따라서, D 대역은 무질서와 관련되고, D 및 G 대역의 피크 세기 비율은 무질서의 척도를 제공한다. 무질서와 관련된 또 다른 특징은 D 대역과 G 대역 사이에 위치된 대역간 지역이다. 이 대역간 범위 내에서 넓은 피크의 존재는 D 대역과 G 대역 사이의 골 높이를 증가시키며, 따라서 이 높이는 무질서의 척도로 사용될 수 있으며, 여기서 더 높은 골은 더 큰 무질서와 관련된다. 이러한 이유로, 본 발명은 무질서를 특징짓기 위해 이 골의 높이를 이용한다. 본 명세서에서 골 높이는 D 피크와 관련된 파수와 G 피크와 관련된 파수 사이에서 발생하는 국부 최소 세기 값으로 정의된다. 그런 다음 이 파수의 세기 값은 무질서를 특징짓기 위해 G 피크 세기와 비교된다.
주관적인 프로파일 맞춤 판단에 의존하는 것을 피하기 위해, 본 발명은 본 명세서에 제시된 탄소 페리모픽 재료의 비맞춤화된 라만 스펙트럼을 분석한다. 따라서 피크 위치 및 피크 세기에 관한 모든 언급은 비맞춤화된 피크 위치와 관련되고, 프로파일 맞춤 없이 유도된다. 추가로, 보고된 모든 피크 위치와 피크 세기는 532nm 여기 하에서 측정된다. G, 2D, D 및 골의 세기는 여기서 각각 IG, I2D, ID 및 ITr로 지정된다.
표 8은 본 발명에서 생성된 탄소 프레임워크의 라만 메트릭을 요약한다. 표 8은 프레임워크가 생성되는 템플릿 전구체, 템플릿 및 PC 재료의 샘플 이름을 상세히 설명한다. 복제 단계 동안 CVD 성장 온도, 사용된 탄화수소 및 절차 시간이 상세히 제시된다. PC의 TGA 분석으로부터 얻어진 수율도 표 8에 상세히 제시된다. 스펙트럼 측정을 위해 사용되는 라만 레이저 출력도 또한 표 8에 나열된다. 표 8에 제시된 라만 메트릭은 G 피크 위치, D 피크 위치, 및 G 피크 위치와 D 피크 위치 사이의 확산과 함께 ID/IG 및 ITr/IG 피크 비율을 포함한다. 이러한 라만 메트릭은 함께 취하여 샘플의 질서 및 무질서 수준에 관한 정보를 전달한다.
PC 재료의 탄소 페리모프에 대한 ID/IG 피크 세기 비율은 0.78 내지 1.27 범위이고, 이는 이러한 샘플이 무질서한 탄소를 포함함을 나타낸다. 이 무질서는 일반적으로 높은 ITr/IG 피크 세기 비율에 의해 확증되며, 이는 표 8에 도시된 바와 같이 0.17 내지 0.64 범위이다. 이것은 또한 그래핀 격자의 비평면성에 의해 확인되며, 이는 도 5B의 확대된 삽화와 같은 고해상도 TEM 현미경 사진에서 식별될 수 있다.
흑연과 같은 결정질 sp2-혼성화된 탄소의 경우 G 대역은 약 1580 cm-1 부근에 집중될 것으로 예상된다. 또한 G 대역은 압축 변형 하에서 탄소에 대해 적색 이동되고 인장 변형 하에서 청색 이동될 수 있음이 밝혀졌다. sp2 탄소의 경우 D 대역(존재하는 경우)은 (532nm 레이저의 경우) 약 1350 cm-1 중심에 있어야 한다. 일부 샘플에서 볼 수 있듯이 D 대역 위치의 적색 이동은 무질서한 sp2 탄소 내에 존재하는 sp3 결함 상태를 나타낸다.
본 명세서에 설명된 샘플에 대해, 표 8에 도시된 바와 같이, G 대역 피크 위치는 1581 cm-1 내지 1609 cm-1 범위이고, D 대역 피크 위치 범위는 1324 cm-1 내지 1358 cm-1이다. G 대역 피크 위치와 D 대역 피크 위치의 확산은 239 cm-1 내지 279 cm-1에 있을 수 있으며, 더 큰 확산은 더 많은 변형과 무질서를 나타낸다. 샘플 중 일부는 어닐링되었으며 이 무질서를 줄이기 위해 어닐링이 필요할 수 있다.
Claims (20)
- 탄소질 페리모픽 프레임워크(carbonaceous perimorphic framework)를 제조하는 방법으로서,
I. 무용매 침전(solventless precipitation)을 통해 제1 원료 용액(stock solution)으로부터 전구체 재료 및 모액(mother liquor)을 유도하는 단계;
II. 상기 전구체 재료를 가열하여 템플릿 재료를 형성하는 단계;
III. 상기 템플릿 재료에 탄소질 페리모픽 재료를 흡착시키는 단계; 및
IV. 상기 템플릿 재료를 상기 모액을 포함하는 추출제 용액과 반응시켜 탄소질 페리모픽 프레임워크와 제2 원료 용액을 형성하는 단계로서, 상기 제2 원료 용액 및 상기 제1 원료 용액은 유사한 화학적 조성을 공유하는, 상기 탄소질 페리모픽 프레임워크와 제2 원료 용액을 형성하는 단계
에 의해, 탄소질 페리모픽 프레임워크를 제조하는 방법. - 탄소질 페리모픽 프레임워크를 제조하는 방법으로서,
I. 무용매 침전을 통해 제1 원료 용액으로부터 전구체 재료 및 모액을 유도하는 단계;
II. 상기 전구체 재료를 가열하여 템플릿 재료를 형성하는 단계;
III. 상기 템플릿 재료에 탄소질 페리모픽 재료를 흡착시키는 단계;
IV. 상기 템플릿 재료를 상기 모액을 포함하는 추출제 용액과 반응시켜 탄소질 페리모픽 프레임워크 및 재구성된 원료 용액을 형성하는 단계로서, 상기 제1 원료 용액 및 상기 재구성된 원료 용액은 유사한 화학적 조성을 공유하는, 상기 탄소질 페리모픽 프레임워크 및 재구성된 원료 용액을 형성하는 단계; 및
V. I 내지 IV의 순환 반복에 의해 추가의 페리모픽 프레임워크를 형성하는 단계로서, 각 사이클에서 형성된 상기 재구성된 원료 용액은 후속 사이클에서 사용된 제1 원료 용액을 포함하는, 상기 추가의 페리모픽 프레임워크를 형성하는 단계
에 의해, 탄소질 페리모픽 프레임워크를 제조하는 방법. - 탄소질 페리모픽 프레임워크를 제조하는 방법으로서,
I. 공정 액체에 용해된 이온을 포함하는 제1 원료 용액으로부터, 무용매 침전을 통해,
고형 침전물을 포함하는 전구체 재료; 및
상기 공정 액체에 용해된 이온의 침전되지 않은 부분을 포함하는 모액
을 형성하는 단계;
II. 상기 전구체 재료를 처리하여 템플릿 재료를 형성하는 단계로서, 상기 처리하는 것은 상기 전구체 재료의 일부를 분해하는 것, 상기 전구체 재료의 형태를 변화시키는 것, 상기 전구체 재료를 활성화시키는 것, 및 상기 전구체 재료를 가열하는 것 중 적어도 하나를 포함하는, 상기 전구체 재료를 처리하여 템플릿 재료를 형성하는 단계;
III. 상기 템플릿 재료에 탄소질 페리모픽 재료를 흡착시켜 페리모픽 복합 재료를 형성하는 단계;
IV. 상기 페리모픽 복합 재료를 추출제 및 상기 모액을 포함하는 추출제 용액에 노출시키는 단계;
V. 상기 페리모픽 복합 재료로부터 상기 템플릿 재료를 추출하여,
상기 제1 원료 용액과 유사한 조성을 갖는 제2 원료 용액; 및
탄소질 페리모픽 벽 및 기공을 포함하는 탄소질 페리모픽 프레임워크로서, 상기 기공은 상기 템플릿 재료의 추출에 의해 형성되는, 상기 탄소질 페리모픽 프레임워크
를 형성하는 단계; 및
VI. 상기 제2 원료 용액으로부터 상기 탄소질 페리모픽 프레임워크를 분리하는 단계
에 의해, 탄소질 페리모픽 프레임워크를 제조하는 방법. - 중공 탄소질 페리모픽 프레임워크를 제조하는 방법으로서,
I. 공정 액체에 용해된 이온을 포함하는 제1 원료 용액을 미립화 및 증발시켜,
중공 전구체 입자를 포함하는 전구체 재료; 및
증발된 공정 액체를 포함하는 증기
를 형성하는 단계;
II. 상기 증발된 공정 액체를 증기로 응축하여 보존된 공정 액체를 형성하는 단계;
III. 상기 전구체 재료를 처리하여 템플릿 재료를 형성하는 단계로서, 상기 템플릿 재료는 중공 템플릿 입자를 포함하고, 상기 처리하는 것은 상기 전구체 재료의 일부를 분해하는 것, 상기 전구체 재료의 형태를 변화시키는 것, 상기 전구체 재료를 활성화시키는 것, 및 상기 전구체 재료를 가열하는 것 중 적어도 하나를 포함하는, 상기 전구체 재료를 처리하여 템플릿 재료를 형성하는 단계;
IV. 상기 템플릿 재료에 탄소질 페리모픽 재료를 흡착시켜 페리모픽 복합 재료를 형성하는 단계로서, 중공 페리모픽 복합 입자를 포함하는 상기 페리모픽 복합 재료;
V. 상기 보존된 공정 액체에 추출제를 첨가하여 추출제 용액을 형성하는 단계;
VI. 상기 페리모픽 복합 재료를 상기 추출제 용액에 노출시키는 단계;
VII. 상기 페리모픽 복합 재료로부터 상기 템플릿 재료를 추출하여,
상기 제1 원료 용액과 유사한 조성을 갖는 제2 원료 용액; 및
상기 템플릿 재료의 추출에 의해 형성된 기공 및 탄소질 페리모픽 벽을 포함하는 중공 탄소질 페리모픽 프레임워크
를 형성하는 단계; 및
VIII. 상기 제2 원료 용액으로부터 상기 중공 탄소질 페리모픽 프레임워크를 분리하는 단계
에 의해, 중공 탄소질 페리모픽 프레임워크를 제조하는 방법. - 탄소질 페리모픽 프레임워크를 제조하는 방법으로서,
I. 수성 중탄산마그네슘을 포함하는 제1 원료 용액으로부터, 무용매 침전을 통해,
탄산마그네슘 침전물을 포함하는 전구체 재료; 및
감소된 농도의 중탄산마그네슘을 갖는 제1 원료 용액의 침전되지 않은 부분을 포함하는 모액; 및
공정 수증기의 제1 부분과 CO2 공정 가스의 제1 부분 중 적어도 하나를 포함하는 증기
를 형성하는 단계;
II. 상기 전구체 재료를 처리하여,
다공성 마그네시아 입자를 포함하는 템플릿 재료; 및
공정 수증기의 제2 부분과 CO2 공정 가스의 제2 부분 중 적어도 하나를 포함하는 증기
를 형성하는 단계;
III. 상기 템플릿 재료에 탄소질 페리모픽 재료를 흡착시켜 페리모픽 복합 재료를 형성하는 단계;
IV. 선택적으로, 공정 수증기의 제1 및 제2 부분 중 적어도 하나를 응축하여 보존된 공정수를 형성하는 단계;
V. 상기 페리모픽 복합 재료를 수성 H2CO3을 포함하는 추출제 용액에 노출시키는 단계로서, 상기 추출제 용액은 선택적으로 상기 보존된 공정수와 상기 CO2 공정 가스의 제1 및 제2 부분 중 적어도 하나를 포함하는, 상기 노출시키는 단계;
VI. 상기 페리모픽 복합 재료로부터 상기 템플릿 재료를 추출하여,
상기 제1 원료 용액과 유사한 조성을 갖고 중탄산마그네슘을 포함하는 제2 원료 용액; 및
상기 템플릿 재료의 추출에 의해 형성된 기공과 탄소질 페리모픽 벽을 포함하는 중공 탄소질 페리모픽 프레임워크
를 형성하는 단계; 및
VII. 상기 제2 원료 용액으로부터 상기 탄소질 페리모픽 프레임워크를 분리하는 단계
에 의해, 탄소질 페리모픽 프레임워크를 제조하는 방법. - 중공 탄소질 페리모픽 프레임워크를 제조하는 방법으로서,
I. 공정수에 용해된 중탄산마그네슘을 포함하는 제1 원료 용액을 미립화 및 증발시켜,
중공 탄산마그네슘 전구체 입자를 포함하는 전구체 재료; 및
공정 수증기의 제1 부분과 CO2 공정 가스의 제1 부분을 포함하는 증기
를 형성하는 단계;
II. 상기 공정 수증기의 제1 부분을 응축하여 보존된 공정수의 제1 부분을 형성하는 단계;
III. 상기 전구체 재료를 처리하여,
중공 마그네시아 입자를 포함하는 템플릿 재료; 및
공정 수증기의 제2 부분과 CO2 공정 가스의 제2 부분 중 적어도 하나를 포함하는 증기
를 형성하는 단계;
IV. 선택적으로, 상기 공정 수증기의 제2 부분을 응축하여 보존된 공정 수의 제2 부분을 형성하는 단계;
V. 상기 템플릿 재료에 탄소질 페리모픽 재료를 흡착시켜 페리모픽 복합 재료를 형성하는 단계로서, 상기 페리모픽 복합 재료는 중공 페리모픽 복합 입자를 포함하는, 상기 페리모픽 복합 재료를 형성하는 단계;
VI. 상기 보존된 공정수의 제1 및 제2 부분 중 적어도 하나에서, 상기 CO2 공정 가스의 제1 및 제2 부분 중 적어도 하나를 용해시켜 H2CO3을 포함하는 추출제 용액을 형성하는 단계;
VII. 상기 페리모픽 복합 재료를 상기 추출제 용액에 노출시키는 단계;
VIII. 상기 페리모픽 복합 재료로부터 상기 템플릿 재료를 추출하여,
상기 제1 원료 용액과 유사한 조성을 갖고 중탄산마그네슘을 포함하는 제2 원료 용액; 및
상기 템플릿 재료의 추출에 의해 형성된 기공과 탄소질 페리모픽 벽을 포함하는 중공 탄소질 페리모픽 프레임워크
를 형성하는 단계; 및
IX. 상기 제2 원료 용액으로부터 상기 중공 탄소질 페리모픽 프레임워크를 분리하는 단계
에 의해, 중공 탄소질 페리모픽 프레임워크를 제조하는 방법. - 탄소질 페리모픽 프레임워크를 제조하는 방법으로서,
I. 수성 중탄산마그네슘을 포함하는 제1 원료 용액으로부터, 무용매 침전을 통해,
탄산마그네슘 침전물을 포함하는 전구체 재료;
감소된 농도의 중탄산마그네슘을 갖는 제1 원료 용액의 침전되지 않은 부분을 포함하는 모액; 및
공정 수증기의 제1 부분과 CO2 공정 가스의 제1 부분 중 적어도 하나를 포함하는 증기
를 형성하는 단계;
II. 상기 전구체 재료를 처리하여,
다공성 탈수 탄산마그네슘 입자를 포함하는 템플릿 재료; 및
공정 수증기의 제2 부분과 CO2 공정 가스의 제2 부분 중 적어도 하나를 포함하는 증기
를 형성하는 단계;
III. 상기 템플릿 재료에 탄소질 페리모픽 재료를 흡착시켜 제1 페리모픽 복합 재료를 형성하는 단계;
IV. 선택적으로, 상기 공정 수증기의 제1 및 제2 부분 중 적어도 하나를 응축하여 보존된 공정수를 형성하는 단계;
V. 상기 템플릿 재료를 분해하여 상기 탄소질 페리모픽 재료 및 엔도모픽 마그네시아를 포함하는 제2 페리모픽 복합 재료를 형성하는 단계;
VI. 상기 제2 페리모픽 복합 재료를 수성 H2CO3을 포함하는 추출제 용액에 노출시키는 단계로서, 상기 추출제 용액은 선택적으로 상기 보존된 공정수와 상기 CO2 공정 가스의 제1 및 제2 부분 중 적어도 하나를 포함하는, 상기 노출시키는 단계;
VII. 상기 페리모픽 복합 재료로부터 상기 엔도모픽 마그네시아를 추출하여, 상기 제1 원료 용액과 유사한 조성을 갖고 중탄산마그네슘을 포함하는 제2 원료 용액; 및
상기 템플릿 재료의 추출에 의해 형성된 기공과 탄소질 페리모픽 벽을 포함하는 중공 탄소질 페리모픽 프레임워크
를 형성하는 단계; 및
VIII. 상기 제2 원료 용액으로부터 상기 탄소질 페리모픽 프레임워크를 분리하는 단계
에 의해, 탄소질 페리모픽 프레임워크를 제조하는 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 페리모픽 복합 재료와 상기 탄소질 페리모픽 프레임워크 중 적어도 하나를 어닐링하는 단계를 추가로 포함하는, 탄소질 페리모픽 프레임워크를 제조하는 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소질 페리모픽 재료는 합성 무연탄 네트워크를 포함하는, 탄소질 페리모픽 프레임워크를 제조하는 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소질 페리모픽 재료는 그래핀 단층(graphenic monolayer)을 포함하는, 탄소질 페리모픽 프레임워크를 제조하는 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소질 페리모픽 재료는 100 nm의 최대 두께를 포함하는, 탄소질 페리모픽 프레임워크를 제조하는 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 템플릿 재료는 결합된 하위 유닛의 다공성 네트워크를 포함하는, 탄소질 페리모픽 프레임워크를 제조하는 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 템플릿 재료는 10 m2/g 내지 100 m2/g의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적을 포함하는, 탄소질 페리모픽 프레임워크를 제조하는 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 템플릿 재료는 100 m2/g 내지 400 m2/g의 BET 표면적을 포함하는, 탄소질 페리모픽 프레임워크를 제조하는 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 템플릿 재료는 I족 금속 양이온, II족 금속 양이온, 산소 음이온 및 산소 음이온 중 적어도 하나를 포함하는, 탄소질 페리모픽 프레임워크를 제조하는 방법.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 추출제 용액은 1 atm을 초과하는 CO2 압력에서 물에 CO2를 용해시켜 형성되는, 탄소질 페리모픽 프레임워크를 제조하는 방법.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전구체 재료는 I족 또는 II족 금속의 탄산염을 포함하는, 탄소질 페리모픽 프레임워크를 제조하는 방법.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전구체 재료는 약산의 마그네슘염을 포함하는, 탄소질 페리모픽 프레임워크를 제조하는 방법.
- 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 전구체 재료는 함수 탄산마그네슘을 포함하는, 탄소질 페리모픽 프레임워크를 제조하는 방법.
- 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전구체 재료는 계층형-등축형 형태를 포함하는, 탄소질 페리모픽 프레임워크를 제조하는 방법.
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