KR20230093312A - 탄화수소 함유 원료 오일의 촉매 열분해에 의한 저탄소 올레핀 및 btx의 제조 방법 및 장치 - Google Patents
탄화수소 함유 원료 오일의 촉매 열분해에 의한 저탄소 올레핀 및 btx의 제조 방법 및 장치 Download PDFInfo
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Abstract
탄화수소 함유 원료 오일의 촉매 열분해에 의해 저탄소 올레핀 및 BTX를 제조하기 위한 방법 및 장치로서, 상기 방법은 다음 단계들을 포함한다: 상기 탄화수소 함유 원료 오일을 경질 증류 오일과 중질 증류 오일로 절단하는 단계; 상기 경질 증류 오일 및 제1 촉매를 하향류 반응기 내로 도입하여 촉매 열분해를 수행하고, 제1 촉매 열분해 후의 스트림을 생성하는 단계; 상기 제1 촉매 열분해 후의 스트림을 기체-고체 분리하여 제1 반응 탄화수소 생성물 및 제1 폐촉매를 수득하거나; 상기 제1 촉매 열분해 후의 스트림을 유동층 반응기 내로 도입하여 촉매 열분해를 수행한 다음, 기체-고체 분리하여 제2 반응 탄화수소 생성물 및 제2 폐촉매를 수득하는 단계; 연속 촉매, 상기 중질 증류 오일 및 제2 촉매를 상향류 반응기 내로 도입하여 촉매 열분해를 수행한 다음, 기체-고체 분리하여 제3 반응 탄화수소 생성물 및 제3 폐촉매를 수득하는 단계; 반응 탄화수소 생성물로부터 저탄소 올레핀 및 경질 방향족 탄화수소를 분리하고, 경질 올레핀 유분을 분리하고, 상기 경질 올레핀 유분을 상기 유동층 반응기 또는 상기 상향류 반응기로 되돌려 보내는 단계. 상기 방법은 저탄소 올레핀과 경질 방향족 탄화수소의 수율 뿐만 아니라 상기 장치의 경제성을 크게 증가시킬 수 있다.
Description
본 출원은 석유 정제 및 석유 화학 처리 공정에 관한 것으로, 구체적으로는 완전 증류 탄화수소 함유 원료 오일의 촉매 열분해에 의해 저탄소 올레핀 및 BTX를 제조하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.
정제유 소비 증가율이 지속적으로 둔화되고, 저탄소 올레핀 및 방향족 탄화수소로 대표되는 기본 유기 원료에 대한 수요가 급증함에 따라, 화학 물질 기반 정제 공장은 미래의 발전 추세가 될 것이다. 현재, 화학 산업 기반 정제 공장은 주로 다음 세 가지 구성을 포함한다: (1) 원유가 용제 탈아스팔트화 또는 수소화 정제와 같은 전처리를 거친 다음, 직접 증기 열분해 유닛으로 보내져 화학 물질이 생산되지만, 이러한 방법은 일반적으로 경질 원유에 한정되고; (2) 원유의 유분이 수소화 분해되어 중질 나프타의 생산이 극대화된 후, 개질 유닛에서 처리되어 방향족 탄화수소의 생산이 극대화되고; (3) 원유의 경질 유분이 증기 열분해 유닛으로 보내지고, 중질 유분이 촉매 열분해 유닛으로 보내져 저탄소 올레핀의 생산이 극대화된다. 상기 세가지 구성은 산업화 되었으며, 화학 물질의 수율은 35% 내지 55%이다. 기존 화학 산업 기반 정제 공장의 구성은 주로 증기 열분해, 개질, 수소화 정제, 수소화 분해, 촉매 열분해 등을 비롯한 복수의 핵심 유닛의 조합에 의존하고 있다는 것을 알 수 있다. 이들 중에서, 촉매 열분해 공정은 화학 물질의 생산 및 원료의 적응성에서 특유의 장점을 가지고 있으며, 프로펜, 에틸렌 및 BTX를 동시에 생산할 수 있다.
중국 특허 CN 1978411 B는 소분자 올레핀을 제조하기 위한 조합 방법을 개시하고 있다. 이러한 방법에서, 촉매 열분해 촉매 및 열분해 원료를 단일 반응기에서 혼합 및 접촉시키고, 폐촉매 및 반응 탄화수소 생성물을 분리한다. 상기 폐촉매를 재생기로 되돌려 보내어 코크스 연소 및 재생을 수행한다. 고온 재생 촉매는 두 부분으로 나뉘는데, 여기서, 상기 고온 재생 촉매 중 일부를 상기에서 언급된 반응기로 되돌려 보내고; 상기 고온 재생 촉매 중 다른 부분을 먼저 또 다른 반응기에서 중질 석유 탄화수소와 혼합 및 접촉시켜 예비 코크스화 (pre-coking)를 수행한 다음, C4~C8 올레핀 풍부 원료를 코크스화 촉매와 혼합 및 접촉시켜 촉매 열분해 반응을 수행하고, 폐촉매 및 반응 탄화수소 생성물을 분리하고, 생성된 폐촉매를 이전 단계에서 수득된 폐촉매와 함께 재생기로 보내어 코크스 연소 및 재생을 수행하고; 상기 반응 탄화수소 생성물을 분리하여 표적 생성물로서 프로필렌과 같은 소분자 올레핀을 수득한다. 상기 방법은 장치 자체의 열 균형을 유지하면서 올레핀 풍부 경질 원료를 프로필렌과 같은 소분자 올레핀 생성물로 선택적으로 전환시킬 수 있다.
중국 특허 CN 102899078 A는 프로필렌을 제조하기 위한 촉매 열분해 방법을 개시하고 있다. 이러한 방법은 2개의 라이저 반응기(riser reator)와 1개의 유동층 반응기(fluidized bed reactor)로 구성된 조합 반응기를 기반으로 한다. 먼저, 중질 원료 오일 및 제1 촉매를 제1 라이저 반응기 내로 도입하여 반응을 수행한다. 상기 촉매 및 탄화수소 생성물을 분리하고, 후자를 분리 시스템 내로 도입한다. 열분해 중질유를 제2 라이저 반응기 내로 도입하고, 제2 라이저 반응기 내로 도입된 촉매와 접촉시켜 반응을 수행한다. 경질 탄화수소를 제2 라이저 반응기 내로 도입하고, 열분해 중질유를 제2 열분해 촉매와 접촉시켜 반응으로부터 형성된 혼합물과 접촉시킨다. 상기 경질 탄화수소는 생성물 분리 시스템으로부터 수득된 C4 탄화수소 또는 가솔린 유분을 포함한다. 그 후, 제2 라이저 반응기에서의 반응으로부터의 탄화수소 생성물 및 상기 촉매를 유동층 반응기 내로 도입하여 반응을 수행한다. 공정의 최적화를 통해, 상이한 원료를 적합한 촉매에 의해 프로필렌 및 부텐의 보다 높은 수율로 선택적으로 전환시킬 수 있다.
중국 특허 CN 101045667 B는 저탄소 올레핀을 제조하기 위한 조합 촉매 전환 방법을 개시하고 있다. 이러한 방법에서, 중질유 원료를 하향류 관형 반응기에서 재생 촉매 및 임의의 코크스 침착 촉매와 접촉시키고; 저탄소 올레핀을 제외한 다른 생성물 중 적어도 일부를 라이저 반응기 내로 도입하고, 재생 촉매와 접촉시켜 반응을 수행한다. 라이저 반응기에서의 반응 후, 상기 촉매를 하향류 관형 반응기의 촉매 예비 상승 구간 내로 도입하고, 하향류 관형 반응기에 진입하는 재생 촉매와 혼합한 다음, 중질유 원료와 접촉시킨다. 상기 방법은 중질유 원료의 반응을 위한 하향류 반응기(down-flow reactor)와 중간 올레핀 생성물의 반응을 위한 라이저 반응기의 조합 반응기 형태를 사용하여 저탄소 올레핀의 수율을 증가시킨다.
중국 특허 CN 109370644 A는 원유의 촉매 열분해에 의해 저탄소 올레핀 및 방향족 화합물을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이러한 방법은 원유를 경질 유분과 중질 유분으로 나누며, 절단점 (cut point)은 150℃ 내지 300℃이다. 상기 경질 유분과 상기 중질 유분은 동일한 반응기의 상이한 반응 영역에서 반응한다. 사용된 촉매는 이산화 규소와 삼산화 이알루미늄으로 구성된 알루미노실리케이트를 주성분으로 포함하며, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 티타늄, 철 산화물, 바나듐 및 니켈 산화물을 포함한다. 상기 방법은 중질유의 촉매 열분해에 의해 저탄소 올레핀을 처리하기 위한 조밀상 전달층 반응기를 기반으로 하며, 원유의 촉매 열분해에 의한 저탄소 올레핀의 제조를 목표로 하는 기술적 해결책을 제안한다.
상기 방법에서, 신규한 반응기 구조를 이용하고 신규한 촉매 물질을 개발하고 반응 깊이를 제어하여 프로필렌 선택성 등을 개선하는 측면에서 연구를 진행하여, 촉매 열분해에 의해 저탄소 올레핀 및 방향족 탄화수소를 제조하는 방법이 제안되었으나, 아직까지 원유로부터 화학 물질의 제조를 극대화시키는 것을 목표로 하는 제조 방법 및 반응기 구조는 없다.
본 개시 내용의 목적은 다양한 탄화수소 함유 원료 오일의 상이한 탄화수소 조성 및 상이한 절단 온도의 특성을 고려하여 탄화수소 함유 원료 오일을 처리하여 촉매 열분해를 수행함으로써 탄화수소 함유 원료 오일의 이용을 극대화시켜 저탄소 올레핀 및 BTX를 제조하기에 적합한 장치 및 방법을 제안하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 개시 내용은 탄화수소 함유 원료 오일의 촉매 열분해에 의해 저탄소 올레핀 및 경질 방향족 탄화수소를 제조하는 방법을 제공하며, 여기서, 상기 방법은,
상기 탄화수소 함유 원료 오일을 경질 증류 오일과 중질 증류 오일로 절단하는 단계 (S1)로서, 여기서, 상기 경질 증류 오일 대 상기 중질 증류 오일 (경질 증류 오일 오일/중질 증류 오일)의 중량비는 X인, 단계;
상기 경질 증류 오일 및 제1 촉매를 제1 하향류 반응기 내로 도입하여 제1 촉매 열분해를 수행하고, 제1 촉매 열분해 후의 스트림을 수득하는 단계 (S2);
임의로, 제1 촉매 열분해 후의 스트림을 유동층 반응기 내로 도입하여 제2 촉매 열분해를 수행하고, 제2 촉매 열분해 후의 스트림을 수득하는 단계 (S2');
제1 촉매 열분해 후의 스트림을 기체-고체 분리하여 제1 반응 탄화수소 생성물 및 제1 폐촉매를 수득하거나, 제2 촉매 열분해 후의 스트림을 기체-고체 분리하여 제2 반응 탄화수소 생성물 및 제2 폐촉매를 수득하는 단계 (S3);
연속 촉매, 상기 중질 증류 오일 및 제2 촉매를 제2 상향류 반응기(up-flow reactor) 내로 도입하여 제3 촉매 열분해를 수행한 다음, 기체-고체 분리하여 제3 반응 탄화수소 생성물 및 제3 폐촉매를 수득하는 단계 (S4)로서, 상기 연속 촉매는 제1 폐촉매의 적어도 일부 또는 제2 폐촉매의 적어도 일부이고, 상기 제2 촉매 대 상기 연속 촉매 (제2 촉매/연속 촉매)의 중량비는 R인, 단계;
제1 반응 탄화수소 생성물, 제2 반응 탄화수소 생성물 및 제3 반응 탄화수소 생성물 중 어느 하나, 또는 제1 반응 탄화수소 생성물과 제3 반응 탄화수소 생성물의 혼합물, 또는 제2 반응 탄화수소 생성물과 제3 반응 탄화수소 생성물의 혼합물로부터 저탄소 올레핀 및 경질 방향족 탄화수소를 분리하고, 경질 올레핀 유분을 분리하고, 상기 경질 올레핀 유분을 단계 S4의 제2 상향류 반응기 또는 단계 S2'의 유동층 반응기로 되돌려 보내는 단계 (S5)
를 포함하고,
여기서, R 및 X는 하기 관계식을 만족한다:
(4.84×T0-3340)/(780+5×T0-6×T3)<R/X<(0.968×T0-630)/(668+0.2×T0-1.2×T3)
상기 식에서, T0은 제2 촉매가 단계 S4에 진입할 때의 온도 (단위: ℃)이고, T3은 제2 상향류 반응기의 출구 온도 (단위: ℃)이다.
임의로, 본 개시 내용의 방법에 따르면, 제2 상향류 반응기의 출구 온도 (T3)는 530~650℃, 바람직하게는 560~640℃, 보다 바람직하게는 580~630℃, 보다 더 바람직하게는 600~630℃이고/이거나; 제2 촉매가 단계 S4에 진입할 때의 온도 (T0)는 690~750℃, 바람직하게는 700~740℃, 보다 바람직하게는 705~730℃, 보다 더 바람직하게는 710~725℃이다.
임의로, 본 개시 내용의 방법에 따르면, 단계 S1에서, 상기 탄화수소 함유 원료 오일을 100~400℃ 중 임의의 온도의 절단점에서 상기 경질 증류 오일과 상기 중질 증류 오일로 절단하여, 상기 경질 증류 오일 대 상기 중질 증류 오일 (경질 증류 오일/중질 증류 오일)의 중량비가 X로 되도록 한다.
임의로, 본 개시 내용의 방법에 따르면, 제1 하향류 반응기에서, 제1 촉매 열분해의 조건은, 제1 하향류 반응기의 출구 온도가 610~720℃이고, 기체-고체 체류 시간이 0.1~3.0초이고, 촉매-오일 비가 15~80인 것을 포함하고/하거나; 유동층 반응기에서, 제2 촉매 열분해의 조건은, 유동층 반응기 중의 반응 온도가 600~690℃이고, 중량 공간 시속이 2~20h-1인 것을 포함하고/하거나; 제2 상향류 반응기에서, 제3 촉매 열분해의 조건은, 기체-고체 체류 시간이 0.5~8초이고, 촉매-오일 비가 8~40인 것을 포함한다.
임의로, 본 개시 내용의 방법에 따르면, 제1 하향류 반응기에서, 제1 촉매 열분해의 조건은, 제1 하향류 반응기의 출구 온도가 650~690℃이고, 기체-고체 체류 시간이 0.5~1.5초이고, 촉매-오일 비가 25~65인 것을 포함하고/하거나; 유동층 반응기에서, 제2 촉매 열분해의 조건은, 유동층 반응기 중의 반응 온도가 640~670℃이고, 중량 공간 시속이 4~12h-1인 것을 포함하고/하거나; 제2 상향류 반응기에서, 제3 촉매 열분해의 조건은, 기체-고체 체류 시간이 1.5~5초이고, 촉매-오일 비가 10~30인 것을 포함한다.
임의로, 본 개시 내용의 방법에 따르면, 단계 S4에서, 상기 연속 촉매와 제2 촉매를 먼저 혼합한 다음, 후속 촉매 열분해 반응을 수행하고/하거나; 단계 S2'가 존재하는 경우, 단계 S3의 기체-고체 분리에서, 상기 분리된 촉매를 스트리핑하여 제2 폐촉매를 수득하고/하거나; 단계 S4에서, 단계 S5로부터 수득된 상기 경질 올레핀 유분을 상기 중질 증류 오일보다 먼저 제2 촉매와 상기 연속 촉매의 혼합물과 접촉시켜 촉매 열분해를 수행하고, 바람직하게는, 상기 경질 올레핀 유분을 상기 중질 증류 오일보다 0.3~1.0초 먼저 제2 촉매와 상기 연속 촉매의 혼합물과 접촉시켜 촉매 열분해를 수행하고, 보다 바람직하게는, 상기 경질 올레핀 유분을 상기 중질 증류 오일보다 0.4~0.8초 먼저 제2 촉매와 상기 연속 촉매의 혼합물과 접촉시켜 촉매 열분해를 수행하고/하거나; 상기 방법은 단계 S1 이전에, 상기 탄화수소 함유 원료 오일을 탈염 및 탈수 처리하고, 수득된 탈수 및 탈염된 탄화수소 함유 원료 오일을 절단을 위해 단계 S1 내로 도입하는 단계 (S0)를 포함한다.
임의로, 본 개시 내용의 방법에 따르면, 상기 방법은, 단계 S4의 기체-고체 분리에서, 상기 분리된 촉매를 스트리핑하여 제3 폐촉매를 수득하는 단계; 및/또는 제3 폐촉매 및 임의로 제2 상향류 반응기에 진입하지 않은 제1 폐촉매 또는 제2 폐촉매를 690~750℃, 바람직하게는 700~740℃, 보다 바람직하게는 705~730℃, 보다 더 바람직하게는 710~725℃의 온도에서 코크스 연소 및 재생하여 재생 촉매를 수득하는 단계; 및/또는 제1 반응 탄화수소 생성물, 제2 반응 탄화수소 생성물 및 제3 반응 탄화수소 생성물 중 어느 하나, 또는 제1 반응 탄화수소 생성물과 제3 반응 탄화수소 생성물의 혼합물, 또는 제2 반응 탄화수소 생성물과 제3 반응 탄화수소 생성물의 혼합물을 분리하여 건성 가스, C3 유분, C4 유분, 경질 가솔린, 중질 가솔린, 디젤 및 슬러리 오일을 수득하고, 이로부터 분리하여 저탄소 올레핀 및 경질 방향족 탄화수소를 수득하고, 경질 올레핀 유분을 분리하는 단계; 및/또는 단계 S2'가 존재하지 않는 경우, 단계 S5에서, 제1 반응 탄화수소 생성물과 제3 반응 탄화수소 생성물 중 어느 하나 또는 이들 둘 다의 혼합물로부터 상기 경질 올레핀 유분을 분리하고, 상기 경질 올레핀 유분을 단계 S4의 제2 상향류 반응기로 되돌려 보내고; 단계 S2'가 존재하는 경우, 단계 S5에서, 제2 반응 탄화수소 생성물과 제3 반응 탄화수소 생성물 중 어느 하나 또는 이들 둘 다의 혼합물로부터 상기 경질 올레핀 유분을 분리하고, 상기 경질 올레핀 유분을 단계 S2'의 유동층 반응기로 되돌려 보내는 단계을 추가로 포함한다.
임의로, 본 개시 내용의 방법에 따르면, 상기 탄화수소 함유 원료 오일은 원유, 석탄 액화 오일, 합성 오일, 타르 샌드 오일, 셰일 오일, 타이트 오일 및 동물성 및 식물성 유지 중 하나 또는 둘 이상의 혼합물, 또는 이들 각각의 부분 유분, 또는 이들 각각의 중질 유분의 수소화 개질 오일이다.
임의로, 본 개시 내용의 방법에 따르면, 제1 촉매 및 제2 촉매는 각각 독립적으로 활성 성분 및 지지체를 포함하고, 상기 활성 성분은 희토류를 임의로 함유하는 초안정화 Y 제올라이트, ZSM-5 제올라이트, 펜타실 실리카 풍부 제올라이트 및 베타 제올라이트 중 적어도 하나이고, 상기 지지체는 알루미나, 실리카, 무정형 실리카 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 붕소 산화물 및 알칼리 토금속 산화물 중 적어도 하나이다.
임의로, 본 개시 내용의 방법에 따르면, 제1 촉매 및 제2 촉매는 각각 독립적으로 재생 촉매를 포함하고, 바람직하게는 제1 촉매 및 제2 촉매는 재생 촉매이고/이거나; 제1 폐촉매 전체 또는 제2 폐촉매 전체는 상기 연속 촉매로서 사용된다.
본 개시 내용은 또한 탄화수소 함유 원료 오일의 촉매 열분해에 의해 저탄소 올레핀 및 경질 방향족 탄화수소를 제조하기 위한 장치를 제공하며, 여기서, 상기 장치는,
탄화수소 함유 원료 오일 절단 유닛으로서, 여기서, 상기 탄화수소 함유 원료 오일이 경질 증류 오일과 중질 증류 오일로 절단되어, 상기 경질 증류 오일 대 상기 중질 증류 오일 (경질 증류 오일 오일/중질 증류 오일)의 중량비가 X로 되도록 하는, 탄화수소 함유 원료 오일 절단 유닛;
제1 하향류 반응 유닛으로서, 여기서, 상기 경질 증류 오일 및 제1 촉매가 상기 반응 유닛의 상부로 도입되어 제1 촉매 열분해가 수행되고, 제1 촉매 열분해 후의 스트림이 상기 반응 유닛의 하부로부터 수득되는, 제1 하향류 반응 유닛;
임의의 유동층 반응 유닛으로서, 여기서, 상기 제1 촉매 열분해 후의 스트림이 도입되어 제2 촉매 열분해가 수행되고, 제2 촉매 열분해 후의 스트림이 수득되는, 임의의 유동층 반응 유닛;
제1 기체-고체 분리 유닛으로서, 여기서, 상기 제1 촉매 열분해 후의 스트림이 도입되어 기체-고체 분리가 수행되고, 제1 반응 탄화수소 생성물 및 제1 폐촉매가 수득되거나, 상기 제2 촉매 열분해 후의 스트림이 도입되어 기체-고체 분리가 수행되고, 제2 반응 탄화수소 생성물 및 제2 폐촉매가 수득되는, 제1 기체-고체 분리 유닛;
제2 상향류 반응 유닛으로서, 여기서, 연속 촉매, 제2 촉매 및 상기 중질 증류 오일이 상기 반응 유닛의 하부로부터 도입되어 제3 촉매 열분해가 수행되고, 상기 제3 촉매 열분해 후의 스트림이 상기 반응 유닛의 상부로부터 수득되고, 상기 연속 촉매가 제1 폐촉매의 적어도 일부 또는 제2 폐촉매의 적어도 일부이고, 상기 제2 촉매 대 상기 연속 촉매 (제2 촉매/연속 촉매)의 중량비가 R인, 제2 상향류 반응 유닛;
제2 기체-고체 분리 유닛으로서, 여기서, 상기 제3 촉매 열분해 후의 스트림이 도입되어 기체-고체 분리가 수행되고, 제3 반응 탄화수소 생성물 및 제3 폐촉매가 수득되는, 제2 기체-고체 분리 유닛;
분리 유닛으로서, 여기서, 상기 제1 반응 탄화수소 생성물, 상기 제2 반응 탄화수소 생성물 및 상기 제3 반응 탄화수소 생성물 중 어느 하나, 또는 상기 제1 반응 탄화수소 생성물과 상기 제3 반응 탄화수소 생성물의 혼합물, 또는 상기 제2 반응 탄화수소 생성물과 상기 제3 반응 탄화수소 생성물의 혼합물이 도입되고, 저탄소 올레핀 및 경질 방향족 탄화수소가 분리되고, 경질 올레핀 유분이 분리되고, 상기 경질 올레핀 유분이 제2 상향류 반응 유닛 또는 유동층 반응 유닛으로 되돌려 보내지는, 분리 유닛
을 포함하고,
여기서, R 및 X는 하기 관계식을 만족한다:
(4.84×T0-3340)/(780+5×T0-6×T3)<R/X<(0.968×T0-630)/(668+0.2×T0-1.2×T3)
상기 식에서, T0은 제2 촉매가 제2 상향류 반응 유닛에 진입할 때의 온도 (단위: ℃)이고, T3은 제2 상향류 반응 유닛의 출구 온도 (단위: ℃)이다.
임의로, 본 개시 내용의 장치는 재생 유닛을 추가로 포함하고, 여기서, 제3 폐촉매 및 임의로 제2 상향류 반응기에 진입하지 않은 제1 폐촉매 또는 제2 폐촉매가 도입되어 코크스 연소 및 재생이 690~750℃, 바람직하게는 700~740℃, 보다 바람직하게는 705~730℃, 보다 더 바람직하게는 710~725℃의 온도에서 수행되고, 재생 촉매가 수득된다.
임의로, 본 개시 내용에 따른 장치에서, 상기 장치가 상기 유동층 반응 유닛을 포함하는 경우, 제1 기체-고체 분리 유닛은 스트리핑 유닛을 추가로 포함하고, 여기서, 상기 기체-고체 분리로부터 수득된 촉매가 스트리핑되어 제2 폐촉매가 수득된다.
제2 기체-고체 분리 유닛은 스트리핑 유닛을 추가로 포함하고, 여기서, 상기 기체-고체 분리로부터 수득된 촉매가 스트리핑되어 제3 폐촉매가 수득된다.
임의로, 본 개시 내용에 따른 장치의 경우, 상기 장치는 탈수 및 탈염 유닛을 추가로 포함하고, 여기서, 상기 탄화수소 함유 원료 오일이 탈염 및 탈수 처리되고, 생성된 탈염 및 탈수된 탄화수소 함유 원료 오일이 상기 탄화수소 함유 원료 오일 절단 유닛에 도입되어 절단된다.
임의로, 본 개시 내용에 따른 장치의 경우, 상기 연속 촉매 및 제2 촉매가 제2 상향류 반응 유닛 내로 도입되는 위치는 상기 경질 올레핀 유분의 공급 입구의 업스트림에 있다.
임의로, 본 개시 내용에 따른 장치의 경우, 제2 상향류 반응 유닛에서, 상기 분리 유닛으로부터의 상기 경질 올레핀 유분의 공급 입구는 상기 중질 증류 오일의 공급 입구의 업스트림에 있다.
기술적 효과
본 개시 내용에 있어서, 상기에서 언급된 구체적인 방법을 통해, 탄화수소 함유 원료 오일의 상이한 유분의 탄화수소 조성 특성 및 열분해 반응 특성에 따라, 탄화수소 함유 원료 오일을 경질 증류 오일과 중질 증류 오일의 두 부분으로 절단하고, 상기 경질 증류 오일을 하향류 반응기에서 고온에 짧은 체류 시간 동안 열분해하여, 저탄소 올레핀과 BTX를 높은 선택성으로 제조할 수 있으며, 동시에 메탄의 생성을 유의하게 감소시킬 수 있다. 동시에, 상기 중질 증류 오일의 경우, 상향류 반응기를 이용하여 저탄소 올레핀과 BTX의 제조를 극대화시킬 수 있다.
또한, 본 개시 내용에 있어서, 제1 하향류 반응기의 다운스트림에 유동층 반응기를 배열하여, 촉매 열분해 후의 스트림 중의 경질 올레핀을 추가로 전환시킬 수 있고, 저탄소 올레핀의 제조를 극대화시킬 수 있다.
본 개시 내용에 있어서, 제1 하향류 반응기에서, 경질 증류 오일의 체류 시간이 짧고, 반응의 코크스 형성이 낮고, 저탄소 올레핀과 BTX의 수율이 높으며; 또한, 유동층 반응기에서, 경질 올레핀 유분이 추가로 전환된다. 따라서, 제1 하향류 반응기를 떠나는 제1 폐촉매 또는 유동층 반응기를 떠나는 제2 폐촉매는 여전히 높은 활성을 가지며, 코크스 침착물이 상기 촉매 상에 적재되어 있다. 상기 촉매를 제2 상향류 반응기에서 중질 증류 오일의 촉매 열분해에 사용할 때, 저탄소 올레핀의 수율이 증가될 수 있으며, 건성 가스와 코크스의 생성이 억제될 수 있다.
보다 중요하게는, 본 개시 내용에 있어서, 탄화수소 함유 원료 오일의 종류에 따라 경질 증류 오일 대 중질 증류 오일 (둘 다 절단에 의해 수득됨)의 중량비 (X)와 제2 촉매 대 연속 촉매의 중량비 (R)가 특정 관계식을 만족시키도록 함으로써, 절단 비율을 유연하게 조절할 수 있다. 이에 따라, 제2 촉매 대 연속 촉매의 중량비를 조절함으로써, 제2 상향류 반응기에서, 촉매 활성은 중질 증류 오일의 조성과 보다 가깝게 일치되고, 경질 올레핀과 BTX의 제조가 극대화되면서도, 건성 가스 및 코크스와 같은 부산물의 수율이 유의하게 감소될 수 있다.
또한, 상기에서 언급된 기술적 해결책을 통해, 본 개시 내용에 의해 제공되는 탄화수소 함유 원료 오일의 촉매 열분해에 의해 저탄소 올레핀 및 BTX를 제조하는 방법은 저탄소 올레핀과 경질 방향족 탄화수소의 수율 및 장치 경제성을 유의하게 개선시킬 수 있다.
본 개시 내용의 기타 특징 및 장점은 하기 상세한 설명에서 상세히 기재될 것이다.
첨부된 도면은 본 개시 내용의 추가의 이해를 제공하려는 것이며, 본 명세서의 일부를 구성하고, 이하의 상세한 설명과 함께 본 개시 내용을 설명하는 역할을 하지만, 본 개시 내용을 한정하는 것은 아니다. 첨부된 도면에서,
도 1은 본 개시 내용의 장치의 하나의 실시 형태의 개략도이다.
도 2는 본 개시 내용의 장치의 또 다른 실시 형태의 개략도이다.
도 1은 본 개시 내용의 장치의 하나의 실시 형태의 개략도이다.
도 2는 본 개시 내용의 장치의 또 다른 실시 형태의 개략도이다.
본 개시 내용의 구체적인 실시 형태가 이하에서 상세히 기재될 것이다. 본 출원에서 기재된 구체적인 실시 형태는 본 개시 내용을 예시하고 설명하기 위해 사용될 뿐이며, 본 개시 내용을 한정하려는 것이 아님을 이해해야 한다.
본 출원에서 개시된 임의의 특정 수치 (수치 범위의 종점을 포함함)는 상기 수치의 정확한 값에 한정되지 않고, 상기 정확한 값에 가까운 값, 예를 들어, 상기 정확한 값의 ±5% 범위 내의 모든 가능한 값을 추가로 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 개시된 수치 범위의 경우, 상기 개시된 수치 범위의 종점 값을 임의로 조합하거나, 상기 개시된 수치 범위의 종점 값과 상기 개시된 수치 범위 내의 구체적인 지점 값을 임의로 조합하거나, 상기 개시된 수치 범위 내의 구체적인 지점 값을 임의로 조합하여 수득되는 하나 이상의 새로운 수치 범위도 또한 본 출원에서 구체적으로 개시된 것으로서 간주되어야 한다.
달리 명시되지 않는다면, 본 출원에서 사용되는 용어는 당해 분야의 통상의 기술자들이 통상적으로 이해하는 바와 동일한 의미를 갖는다. 용어가 본 출원에서 정의되고 이의 정의가 당해 분야의 통상적인 이해와 상이한 경우, 본 출원의 정의가 우선할 것이다.
본 출원에 있어서, 명백하게 명시된 것을 제외하고, 언급되지 않은 임의의 항목 또는 사항은 어떠한 변경도 없이 당해 분야에 공지되어 있는 것들에 직접 적용 가능하다. 또한, 본 출원에서 기재된 임의의 실시 형태는 본 출원에서 기재된 하나 이상의 다른 실시 형태와 자유롭게 조합될 수 있고, 생성된 기술적 해결책 또는 기술적 사상은 최초 개시 내용 또는 본 개시 내용의 최초 기록의 일부로서 간주되며, 당해 분야의 통상의 기술자들이 상기 조합이 명백히 불합리하다고 생각하지 않는다면, 본 명세서에서 개시되거나 예상되지 못한 새로운 내용으로서 간주되지 말아야 한다.
본 개시 내용은 탄화수소 함유 원료 오일의 촉매 열분해에 의해 저탄소 올레핀 및 경질 방향족 탄화수소를 제조하는 방법을 제공하며, 여기서, 상기 방법은,
상기 탄화수소 함유 원료 오일을 경질 증류 오일과 중질 증류 오일로 절단하는 단계 (S1)로서, 여기서, 상기 경질 증류 오일 대 상기 중질 증류 오일 (경질 증류 오일 오일/중질 증류 오일)의 중량비는 X인, 단계;
상기 경질 증류 오일 및 제1 촉매를 제1 하향류 반응기 내로 도입하여 제1 촉매 열분해를 수행하고, 제1 촉매 열분해 후의 스트림을 수득하는 단계 (S2);
임의로, 상기 제1 촉매 열분해 후의 스트림을 유동층 반응기 내로 도입하여 제2 촉매 열분해를 수행하고, 제2 촉매 열분해 후의 스트림을 수득하는 단계 (S2');
상기 제1 촉매 열분해 후의 스트림을 기체-고체 분리하여 제1 반응 탄화수소 생성물 및 제1 폐촉매를 수득하거나, 상기 제2 촉매 열분해 후의 스트림을 기체-고체 분리하여 제2 반응 탄화수소 생성물 및 제2 폐촉매를 수득하는 단계 (S3);
연속 촉매, 상기 중질 증류 오일 및 제2 촉매를 제2 상향류 반응기 내로 도입하여 제3 촉매 열분해를 수행한 다음, 기체-고체 분리하여 제3 반응 탄화수소 생성물 및 제3 폐촉매를 수득하는 단계 (S4)로서, 상기 연속 촉매는 제1 폐촉매의 적어도 일부 또는 제2 폐촉매의 적어도 일부이고, 상기 제2 촉매 대 상기 연속 촉매 (제2 촉매/연속 촉매)의 중량비는 R인, 단계;
제1 반응 탄화수소 생성물, 제2 반응 탄화수소 생성물 및 제3 반응 탄화수소 생성물 중 어느 하나, 또는 제1 반응 탄화수소 생성물과 제3 반응 탄화수소 생성물의 혼합물, 또는 제2 반응 탄화수소 생성물과 제3 반응 탄화수소 생성물의 혼합물로부터 저탄소 올레핀 및 경질 방향족 탄화수소를 분리하고, 경질 올레핀 유분을 분리하고, 상기 경질 올레핀 유분을 단계 S4의 제2 상향류 반응기 또는 단계 S2'의 유동층 반응기로 되돌려 보내는 단계 (S5)
를 포함하고,
여기서, R 및 X는 하기 관계식을 만족한다:
(4.84×T0-3340)/(780+5×T0-6×T3)<R/X<(0.968×T0-630)/(668+0.2×T0-1.2×T3)
상기 식에서, T0은 제2 촉매가 단계 S4에 진입할 때의 온도 (단위: ℃)이고, T3은 제2 상향류 반응기의 출구 온도 (단위: ℃)이다.
본 개시 내용에 있어서, 때로는 제1 반응 탄화수소 생성물, 제2 반응 탄화수소 생성물 및 제3 반응 탄화수소 생성물 중 어느 하나 또는 이의 둘 이상의 혼합물은 반응 탄화수소 생성물로서 간단히 지칭된다.
본 개시 내용에 있어서, 저탄소 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부텐 및 이의 이성질체를 지칭한다. 경질 방향족 탄화수소는 BTX, 즉, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 지칭한다. 본 개시 내용에 있어서, 저탄소 올레핀은 건성 가스, C3 유분 및 C4 유분의 분리로부터 수득될 수 있으며, 경질 방향족 탄화수소는 경질 가솔린 및 중질 가솔린의 분리로부터 수득될 수 있다.
본 개시 내용에 있어서, C3 유분은 프로판 및 프로필렌을 비롯하여 반응 탄화수소 생성물 중에서 3개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 지칭하고; C4 유분은 부탄, 부텐 및 이의 이성질체를 비롯하여 반응 탄화수소 생성물 중에서 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 지칭하고; 경질 가솔린은 30~90℃ 범위 내의 증류 범위를 갖는 모든 유분 또는 부분 유분을 지칭하며, 여기서, "부분 유분"은 30~90℃ 범위의 일부 내의 증류 범위를 갖는 유분 (예를 들어, 30~60℃ 또는 40~60℃ 또는 60~90℃ 등의 범위 내의 증류 범위를 갖는 유분)을 지칭하고; 중질 가솔린은 경질 가솔린을 제외하고 30~200℃ 범위 내의 증류 범위를 갖는 유분을 지칭한다.
본 개시 내용에 있어서, 경질 증류 오일 및 중질 증류 오일은 다음과 같이 정의된다: 탄화수소 함유 원료 오일을 특정 절단 온도에서 절단하고, 수득된 경질 유분을 경질 증류 오일로 지칭하고, 나머지를 중질 증류 오일로 지칭한다. 경질 증류 오일 대 중질 증류 오일 (경질 증류 오일/중질 증류 오일)의 중량비가 X이고, X 값이 본 개시 내용의 하기 관계식을 만족할 수 있다면, 당해 분야의 통상의 기술자들은 필요에 따라 당해 분야에 공지된 방법 (분별, 증류 등을 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아님)에 따라 탄화수소 함유 원료 오일을 절단할 수 있다. 본 개시 내용의 한 실시 형태에서, X는 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0 및 10.0으로부터 선택된 임의의 2개의 수치 범위 사이의 범위이다. 본 개시 내용의 한 실시 형태에서, X는 0.1~2.0, 바람직하게는 0.12~1.0, 보다 바람직하게는 0.15~0.6이다.
본 개시 내용의 한 실시 형태에서, 단계 S1에서, 탄화수소 함유 원료 오일을 100~400℃ 중 임의의 온도의 절단점에서 경질 증류 오일과 중질 증류 오일로 절단하여, 경질 증류 오일 대 중질 증류 오일 (경질 증류 오일/중질 증류 오일)의 중량비가 X로 되도록 한다. 본 개시 내용의 한 실시 형태에서, 상기 절단점은, 예를 들어, 150℃, 160℃, 170℃, 180℃, 190℃, 200℃, 210℃, 220℃, 230℃, 240℃, 250℃, 260℃, 270℃, 280℃, 290℃, 300℃, 310℃, 320℃, 330℃, 340℃, 350℃, 360℃, 370℃, 380℃, 390℃ 또는 400℃이다.
본 개시 내용에 있어서, 상기 탄화수소 함유 원료 오일은 당해 분야에 공지된 다양한 원료 오일 (본 발명에서, 상기 탄화수소 함유 원료 오일은 때로는 원료 오일로서 간단히 지칭됨)일 수 있으며, 예를 들어, 이는 원유, 석탄 액화 오일, 합성 오일, 타르 샌드 오일, 셰일 오일, 타이트 오일 및 동물성 및 식물성 유지 중 하나 또는 둘 이상의 혼합물, 또는 이들 각각의 부분 유분, 또는 이들 각각의 중질 유분의 수소화 개질 오일일 수 있다. 본 개시 내용의 한 실시 형태에서, 상기 탄화수소 함유 원료 오일은 바람직하게는 원유, 원유의 부분 유분, 또는 원유로부터 유래된 중질유의 수소화 개질 오일이다. 당해 분야의 통상의 기술자들은 "부분 유분"이 상압 증류, 감압 증류 등을 포함하지만 이들에 한정되지 않는 당해 분야의 통상적인 처리를 원료 오일에 실시하여 수득될 수 있다는 것을 알고 있다. 당해 분야의 통상의 기술자들은 필요에 따라 이러한 통상적인 처리의 방식을 결정할 수 있다. 본 개시 내용의 한 실시 형태에서, 원유는 본 개시 내용의 탄화수소 함유 원료 오일로서 사용될 수 있거나, 원유는 또한 필요에 따라 상압 증류 또는 감압 증류될 수 있고, 유분의 일부를 추출한 후의 잔여 유분 (원유의 부분 유분)이 본 개시 내용의 탄화수소 함유 원료 오일로서 사용될 수 있거나, 필요에 따라 원유로부터 유래된 중질유를 수소화 개질시켜 수득된 생성물 (중질유의 수소화 개질 오일)이 본 개시 내용의 탄화수소 함유 원료 오일로서 사용될 수 있다. 수소화 개질은 수소화 탈황, 수소화 탈질소, 수소화 탈금속, 수소화 포화 및 기타 처리를 포함하지만 이들에 한정되지 않는 것으로 당해 분야에 공지되어 있다.
본 개시 내용의 한 실시 형태에서, 상기 방법은 단계 S1 이전에, 상기 탄화수소 함유 원료 오일을 탈염 및 탈수 처리하고, 수득된 탈수 및 탈염된 탄화수소 함유 원료 오일을 절단을 위해 단계 S1 내로 도입하는 단계 (S0)를 포함한다.
본 개시 내용에 따르면, 단계 S2에 있어서, 제1 하향류 반응기에서, 제1 촉매 열분해의 조건은, 제1 하향류 반응기의 출구 온도가 610~720℃, 바람직하게는 650~690℃인 것을 포함한다. 제1 촉매 열분해의 조건은, 기체-고체 체류 시간이 0.1~3.0초, 바람직하게는 0.5~1.5초인 것을 추가로 포함한다. 제1 하향류 반응기에서, 상기 촉매 대 상기 경질 증류 오일의 촉매-오일 비는 촉매 열분해에서 통상적으로 사용되는 촉매-오일 비 (촉매/경질 증류 오일의 중량비를 기준으로 함)일 수 있으며, 예를 들어, 이는 15~80, 바람직하게는 25~65일 수 있다.
본 개시 내용에서, 경질 증류 오일과 제1 촉매를 제1 하향류 반응기 내로 도입하는 방식은, 경질 증류 오일과 제1 촉매가 제1 하향류 반응기의 상단에 도입되는 것이라면, 한정되지 않는다. 바람직하게, 상기 경질 증류 오일 및 제1 촉매를 제1 하향류 반응기의 상이한 공급 입구로부터 각각 도입한다.
본 개시 내용에서, 제1 촉매는 한정되지 않으며, 이는 당해 분야에 공지되어 있고 원유의 촉매 열분해에 사용될 수 있는 촉매일 수 있다. 예를 들어, 제1 촉매는 활성 성분 및 지지체를 포함할 수 있으며, 상기 활성 성분은 희토류를 임의로 함유하는 초안정화 Y 제올라이트, ZSM-5 제올라이트, 펜타실 실리카 풍부 제올라이트 및 베타 제올라이트 중 적어도 하나이다. 상기 지지체는 알루미나, 실리카, 무정형 실리카 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 붕소 산화물 및 알칼리 토금속 산화물 중 적어도 하나이다.
본 개시 내용의 한 실시 형태에서, 제1 하향류 반응기의 구조는, 상부로부터의 공급과 하부로부터의 배출을 실현할 수 있는 것이라면, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 이는 동일 직경 또는 직경 변화 하향류 관형 반응기일 수 있다.
본 개시 내용에서, 제1 하향류 반응기에서 추가의 열원을 사용하지 않기 때문에, 제1 하향류 반응기의 출구 온도는 반응기 내의 반응 온도를 반영한다. 본 개시 내용에서, 제1 촉매의 온도, 반응기 내의 기체-고체 체류 시간, 제1 하향류 반응기의 출구 온도 등을 변화시킴으로써, 제1 하향류 반응기 내의 경질 증류 오일의 촉매 열분해 정도를 조절할 수 있다.
본 개시 내용의 한 실시 형태에서, 제1 촉매는 새로운 촉매이다. 본 개시 내용의 한 실시 형태에서, 제1 촉매는 재생기로부터의 재생 촉매를 포함한다. 바람직하게, 제1 촉매는 재생기로부터의 재생 촉매이다.
본 개시 내용에서, 하향류 반응기에 진입하는 제1 촉매의 온도는, 제1 촉매가 경질 증류 오일과 접촉할 때 촉매 열분해가 일어날 수 있고 상기 온도가 본 개시 내용의 상기에서 언급된 제1 촉매 열분해의 조건을 만족하는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 재생 촉매를 제1 촉매로서 사용할 때, 제1 촉매를 재생기로부터 제1 촉매 (재생 촉매) 배송관을 통해 직접 공급한다. 재생기와 제1 하향류 반응기 사이의 배송관이 짧기 때문에, 제1 촉매의 온도는 재생기의 온도, 또는 재생 촉매가 재생기를 떠날 때의 온도 (재생기의 출구 온도)로서 간주될 수 있다. 본 개시 내용의 한 실시 형태에서, 하향류 반응기에 진입하는 제1 촉매의 온도는 재생기의 온도, 또는 재생 촉매가 재생기를 떠날 때의 온도 (재생기의 출구 온도), 일반적으로는 690~750℃, 바람직하게는 700~740℃, 보다 바람직하게는 705~730℃, 보다 더 바람직하게는 710~725℃이다. 또한, 이 때, 필요에 따라, 재생기로부터의 촉매를 추가로 가열 또는 냉각시킨 후 제1 하향류 반응기 내로 공급할 수 있다. 본 개시 내용의 방법에서, 개시할 때 새로운 촉매를 목적하는 온도로 가열시킨 다음, 제1 하향류 반응기 내로 도입할 수 있고; 그 후, 재생기로부터의 재생 촉매를 직접 사용할 수 있다. 본 개시 내용의 한 실시 형태에서, 제1 촉매는 추가로 가열 또는 냉각시키지 않고 재생기로부터 직접 나오는 것이 바람직하다.
본 개시 내용에서, 경질 증류 오일을 제1 하향류 반응기 내로 도입하는 경우, 필요에 따라, 경질 유분 오일도 또한 먼저 예열시킬 수 있다. 예열된 경질 증류 오일의 온도는, 예를 들어, 30~100℃이다. 또한, 경질 증류 오일을 먼저 수증기에 의해 무화시킬 수도 있으며, 그 다음 수증기를 담체로서 사용하여 경질 증류 오일을 제1 하향류 반응기 내로 도입한다.
본 개시 내용에서, 제1 촉매 열분해 후의 스트림은 경질 증류 오일의 촉매 열분해에 의해 수득된 제1 반응 탄화수소 생성물 및 제1 촉매의 코크스화 (탄화) 후의 제1 폐촉매를 포함한다. 제1 폐촉매는 여전히 비교적 높은 활성을 가지며, 코크스 침착물이 상기 촉매 상에 적재되어 있다. 이를 연속 촉매로서 후속 제2 상향류 반응기 내로 도입하는 경우, 이는 중질 증류 오일의 촉매 열분해에 도움이 되고, 저탄소 올레핀의 수율을 개선시키고, 건성 가스와 코크스의 생성을 억제한다.
본 개시 내용에 있어서, 단계 S3에서, 제1 촉매 열분해 후의 스트림을 기체-고체 분리하여 제1 반응 탄화수소 생성물 및 제1 폐촉매를 수득한다. 기체-고체 분리의 방식은 특별히 한정되지 않으며, 당해 분야에 널리 공지된 방식이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 침강기 또는 사이클론 분리기를 이용하여 제1 반응 탄화수소 생성물로부터 상기 촉매의 분리를 실현한다.
본 개시 내용의 한 실시 형태에서, 제1 반응 탄화수소 생성물을 분리하여, 건성 가스, C3 유분, C4 유분, 경질 가솔린, 중질 가솔린, 디젤 및 슬러리 오일을 수득하고, 이로부터 분리하여 저탄소 올레핀 및 경질 방향족 탄화수소를 수득하고, 경질 올레핀 유분을 분리한다. 특히, C4 유분 및/또는 경질 가솔린은 경질 올레핀 유분이다. 본 개시 내용의 한 실시 형태에서, 제1 반응 탄화수소 생성물을 분별 디바이스 또는 분별을 위한 기체 분리 디바이스 내로 도입함으로써, 상기에서 언급된 분리를 실현한다. 본 개시 내용의 한 실시 형태에서, 경질 올레핀 유분을 하기에서 언급된 단계 S4의 제2 상향류 반응기 내로 도입한다.
본 개시 내용의 한 실시 형태에서, 제1 폐촉매의 적어도 일부를 연속 촉매로서 이하에서 언급되는 제2 상향류 반응기 내로 도입한다. 본 개시 내용의 한 실시 형태에서, 이하에서 언급되는 제2 상향류 반응기에 진입하지 않는 제1 폐촉매를 재생 단계 내로 도입하고, 여기서, 상기 촉매의 재생을 수행한다. 바람직하게, 제1 폐촉매 전체를 연속 촉매로서 이하에 언급되는 제2 상향류식 반응기 내로 도입하며, 여기서, 연속 촉매인 제1 폐촉매의 양은 제1 촉매의 양에 실질적으로 상응한다.
본 개시 내용의 한 실시 형태에서, 제1 촉매 열분해 후의 스트림을 기체-고체 분리시키고, 분리된 촉매를 추가로 스트리핑하여 내부에 흡착된 탄화수소 생성물을 제거하고, 제1 폐촉매를 수득한다.
본 개시 내용의 한 실시 형태에서, 단계 S2 이후 및 단계 S3 이전에, 단계 S2'를 또한 포함하며, 여기서, 제1 촉매 열분해 후의 스트림을 유동층 반응기 내로 도입하여 제2 촉매 열분해를 수행하고, 제2 촉매 열분해 후의 스트림을 수득하므로, 경질 올레핀 유분을 추가로 전환시킬 수 있고, 저탄소 올레핀의 제조를 극대화시킬 수 있다.
본 개시 내용에서, "유동층 반응기(fluidized bed reactor)"는 또한 "유동 반응기(fluidizing reactor)"로도 지칭되며, 150~450 kg/m3의 촉매 밀도를 갖는다.
본 개시 내용에 따르면, 단계 S2'에 있어서, 유동층 반응기에서, 제2 촉매 열분해의 조건은, 유동층 반응기 내의 반응 온도가 600~690℃, 바람직하게는 640~670℃인 것을 포함한다. 제2 촉매 열분해의 조건은, 중량 공간 시속이 2~20h-1, 바람직하게는 4~12h-1인 것을 추가로 포함한다.
본 개시 내용의 한 실시 형태에 따르면, 새로운 촉매를 유동층 내로 도입하지 않고, 제1 촉매 열분해 후의 스트림을 직접 도입하여 촉매 열분해를 수행할 수 있다. 본 개시 내용의 한 실시 형태에 따르면, 유동층에 추가의 열원을 적용하지 않고, 제1 촉매 열분해 후의 스트림의 열을 직접 이용할 수 있다. 도입된 제1 촉매 열분해 후의 스트림은 경질 증류 오일의 촉매 열분해에 의해 수득된 제1 반응 탄화수소 생성물 및 제1 촉매의 코크스화 (탄화) 후의 제1 폐촉매를 포함한다. 제1 폐촉매는 여전히 비교적 높은 활성을 가지며, 유동층 반응기에서 촉매 열분해 정도를 계속 증가시켜 경질 올레핀 유분을 저탄소 올레핀으로 추가로 전환시킬 수 있다.
본 개시 내용의 한 실시 형태에 따르면, 본 개시 내용의 반응 탄화수소 생성물로부터 경질 올레핀 유분을 분리하고, 상기 경질 올레핀 유분을 유동층 반응기로 되돌려 보내어 저탄소 올레핀으로 추가로 전환시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 반응 탄화수소 생성물을 분리하여 건성 가스, C3 유분, C4 유분, 경질 가솔린, 중질 가솔린, 디젤 및 슬러리 오일을 수득하고, 이로부터 분리하여 저탄소 올레핀 및 경질 방향족 탄화수소를 수득하고, 경질 올레핀 유분을 분리한다. 특히, C4 유분 및/또는 경질 가솔린은 경질 올레핀 유분이다. 본 개시 내용의 한 실시 형태에서, 상기 반응 탄화수소 생성물을 분별 디바이스 또는 기체 분리 디바이스 내로 도입함으로써, 상기에서 언급된 분리를 실현한다.
본 개시 내용에 있어서, 제2 촉매 열분해 후의 스트림은 제2 반응 탄화수소 생성물 및 제2 폐촉매를 함유한다. 제2 폐촉매는 여전히 비교적 높은 활성을 가지며, 코크스 침착물이 상기 촉매 상에 적재되어 있다. 이를 연속 촉매로서 후속 제2 상향류 반응기 내로 도입하는 경우, 이는 중질 증류 오일의 촉매 열분해에 도움이 되고, 저탄소 올레핀의 수율을 개선시키고, 건성 가스와 코크스의 생성을 억제한다.
본 개시 내용에 있어서, 단계 S3에서, 제2 촉매 열분해 후의 스트림을 기체-고체 분리하고, 제2 반응 탄화수소 생성물 및 제2 폐촉매를 수득한다. 기체-고체 분리의 방식은 특별히 한정되지 않으며, 당해 분야에 널리 공지된 방식이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 침강기 또는 사이클론 분리기를 이용하여 제2 반응 탄화수소 생성물로부터 상기 촉매의 분리를 실현한다.
본 개시 내용의 한 실시 형태에서, 제2 반응 탄화수소 생성물을 분리하여 건성 가스, C3 유분, C4 유분, 경질 가솔린, 중질 가솔린, 디젤 및 슬러리 오일을 수득하고, 이로부터 분리하여 저탄소 올레핀 및 경질 방향족 탄화수소를 수득하고, 경질 올레핀 유분을 분리한다. 특히, C4 유분 및/또는 경질 가솔린은 경질 올레핀 유분이다. 본 개시 내용의 한 실시 형태에서, 제2 반응 탄화수소 생성물을 분별 디바이스 또는 기체 분리 디바이스 내로 도입함으로써, 상기에서 언급된 분리를 실현한다.
본 개시 내용의 한 실시 형태에서, 제2 촉매 열분해 후의 스트림을 기체-고체 분리시키고, 분리된 촉매를 추가로 스트리핑하여 내부에 흡착된 탄화수소 생성물을 제거하고, 제2 폐촉매를 수득한다. 본 개시 내용에서, 제2 폐촉매의 적어도 일부를 연속 촉매로서 이하에서 언급되는 제2 상향류 반응기 내로 도입한다.
본 개시 내용의 한 실시 형태에서, 이하에서 언급되는 제2 상향류 반응기에 진입하지 않는 제2 폐촉매를 재생 단계 내로 도입하고, 여기서, 상기 촉매의 재생을 수행한다. 바람직하게, 제2 폐촉매 전체를 연속 촉매로서 이하에 언급되는 제2 상향류식 반응기 내로 도입하며, 여기서, 연속 촉매인 제2 폐촉매의 양은 제1 촉매의 양에 실질적으로 상응한다.
본 개시 내용에 있어서, 단계 S4에서, 연속 촉매, 상기 중질 증류 오일 및 제2 촉매를 제2 상향류 반응기 내로 도입하여 제3 촉매 열분해를 수행한 다음, 기체-고체 분리하여 제3 반응 탄화수소 생성물 및 제3 폐촉매를 수득하며; 상기 연속 촉매는 제1 폐촉매의 적어도 일부 또는 제2 폐촉매의 적어도 일부이다.
본 개시 내용의 한 실시 형태에 있어서, 제2 상향류 반응기에서, 제3 촉매 열분해의 조건은, 제2 상향류 반응기의 출구 온도 (T3)가 530~650℃, 바람직하게는 560~640℃, 보다 바람직하게는 580~630℃, 보다 더 바람직하게는 600~630℃인 것을 포함한다. 제3 촉매 열분해의 조건은, 기체-고체 체류 시간이 0.5~8초, 바람직하게는 1.5~5초인 것을 추가로 포함한다. 제2 상향류 반응기에서, 상기 촉매 대 상기 중질 증류 오일의 촉매-오일 비는 촉매 열분해에서 통상적으로 사용되는 촉매-오일 비 (촉매/중질 증류 오일의 중량비를 기준으로 함)일 수 있으며, 예를 들어, 이는 8~40, 바람직하게는 10~30일 수 있다.
본 개시 내용의 한 실시 형태에 있어서, 단계 S4에서, 상기 연속 촉매와 제2 촉매를 먼저 혼합한 다음, 후속 촉매 열분해 반응을 수행한다. 보다 구체적으로, 본 개시 내용의 한 실시 형태에서, 상기 연속 촉매와 제2 촉매를 각각 독립적으로 제2 상향류 반응기의 하단에 공급 및 혼합하고, 혼합 촉매 (이하, 때로는 촉매 혼합물 또는 혼합 촉매로도 또한 지칭됨)를 제2 상향류 반응기 내의 촉매 열분해 반응에 사용한다. 본 개시 내용의 한 실시 형태에서, 상기 연속 촉매와 제2 촉매를 제2 상향류 반응기의 하단 영역에서 혼합하고, 혼합 촉매를 예비 상승 매질 (pre-lift medium)로 제2 상향류 반응기에서 상승시키고, 다운스트림 촉매 열분해 반응을 수행한다. 본 개시 내용의 한 실시 형태에서, 상기 예비 상승 매질은 건성 가스, 수증기 또는 이의 혼합물일 수 있다.
본 개시 내용의 한 실시 형태에 있어서, 단계 S4에서, 제2 촉매는 한정되지 않으며, 이는 당해 분야에 공지되어 있고 원유의 촉매 열분해에 사용될 수 있는 촉매일 수 있다. 예를 들어, 제2 촉매는 활성 성분 및 지지체를 포함하며, 상기 활성 성분은 희토류를 임의로 함유하는 초안정화 Y 제올라이트, ZSM-5 제올라이트, 펜타실 실리카 풍부 제올라이트 및 베타 제올라이트 중 적어도 하나이다. 상기 지지체는 알루미나, 실리카, 무정형 실리카 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 붕소 산화물 및 알칼리 토금속 산화물 중 적어도 하나이다.
본 개시 내용의 한 실시 형태에서, 제2 상향류 반응기의 구조는 하단으로부터의 공급과 상부로부터의 배출을 실현할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 이는 동일 직경 또는 직경 변화 라이저 반응기, 또는 동일 직경 또는 직경 변화 라이저 반응기와 유동층 반응기의 복합 반응기일 수 있다.
본 개시 내용의 한 실시 형태에서, 제2 촉매는 새로운 촉매이다. 본 개시 내용의 한 실시 형태에서, 제2 촉매는 재생기로부터의 재생 촉매를 포함한다. 본 개시 내용의 한 실시 형태에서, 제2 촉매는 재생기로부터의 재생 촉매이다. 새로운 촉매를 제2 촉매로서 사용하는 경우, 상기 새로운 촉매가 단계 S4에 진입할 때, 이의 온도가 본 개시 내용의 관계식을 만족시키도록, 상기 촉매를 예열시킬 필요가 있다. 바람직하게, 제2 촉매는 재생기로부터의 재생 촉매이다.
본 개시 내용에 있어서, 상기 제2 촉매 대 상기 연속 촉매의 중량비는 R이고, 상기 R 과 X는 하기 관계식을 만족한다:
(4.84×T0-3340)/(780+5×T0-6×T3)<R/X<(0.968×T0-630)/(668+0.2×T0-1.2×T3)
상기 식에서, T0은 제2 촉매가 단계 S4에 진입할 때의 온도 (단위: ℃)이고, T3은 제2 상향류 반응기의 출구 온도 (단위: ℃)이다.
놀랍게도, 본 개시 내용의 발명자들은, 단계 S1에서 탄화수소 함유 원료 오일의 경질 증류 오일과 중질 증류 오일의 절단 비율 (경질 증류 오일/중질 증류 오일의 중량비)과 제2 촉매 대 상기 연속 촉매의 중량비가 상기에서 언급된 관계식을 만족하도록 함으로써, 탄화수소 함유 원료 오일의 성분, 절단 비율 및 상기 촉매의 활성 (특히, 제2 상향류 반응기 중 상기 촉매의 활성)을 보다 잘 일치시킬 수 있으므로, 경질 올레핀 및 BTX의 제조를 극대화하면서도 건성 가스와 코크스의 수율을 유의하게 감소시킬 수 있다는 것을 밝혀냈다. 임의의 이론에 구속시키고자 하는 것은 아니지만, 본 개시 내용의 발명자들은, 연속 촉매로서의 촉매가 제1 폐촉매 또는 제2 폐촉매로부터 유래하고; 제1 하향류 반응기 및 유동층 반응기에서의 낮은 코크스 형성으로 인해, 제1 폐촉매와 제2 폐촉매가 비교적 높은 촉매 활성을 갖는 동시에, 일정량의 코크스 침착물로 적재되고; 이러한 종류의 촉매가 제2 촉매 (새로운 촉매 또는 재생기로부터의 재생 촉매)와 일정 비율로 혼합되고, 탄화수소 함유 원료 오일의 혼합 비율과 절단 비율이 본 개시 내용의 상기에서 언급된 관계식을 만족시키도록 일치되고; 생성된 촉매 혼합물이 우수한 촉매 활성을 유지하는 동시에, 너무 높은 촉매 활성으로 인한 과도한 코크스화가 발생하지 않을 것이며, 너무 낮은 촉매 활성으로 인한 중질 증류 오일의 불충분한 촉매 분해도 발생하지 않을 것을 추측한다. 본 개시 내용에서, 탄화수소 함유 원료 오일을 경질 증류 오일과 중질 증류 오일로 절단하기 위한 비율과 연속 촉매와 제2 촉매의 혼합 비율이 특정 관계식을 만족시키도록 하고, 탄화수소 함유 원료 오일의 조성, 절단 비율 등에 따라 제2 상향류 반응기 중 혼합 촉매의 활성을 조절함으로써, 중질 증류 오일로부터의 저탄소 올레핀과 BTX의 수율을 극대화시킬 수 있다.
본 개시 내용의 한 실시 형태에서, (4.84×T0-3340)/(780+5×T0-6×T3)은 0 초과이다. 본 개시 내용에서, T0은 T3 보다 더 크다.
본 개시 내용에서, T0는 제2 촉매가 단계 S4에 진입할 때의 온도이다. 구체적으로, 이는 제2 촉매 (새로운 촉매 또는 재생 촉매)가 제2 상향류 반응기에 진입할 때의 온도, 즉, 연속 촉매와 혼합되기 전에 제2 상향류 반응기의 하단에 도달할 때의 온도를 지칭한다. 재생 촉매를 제2 촉매로서 사용할 때, 재생기와 제2 상향류 반응기 사이의 배송관이 짧기 때문에, 재생기의 온도, 또는 재생 촉매가 재생기를 떠날 때의 촉매 온도 (재생기의 출구 온도)는 제2 촉매가 단계 S4에 진입할 때의 온도로서 간주될 수 있다.
본 개시 내용의 한 실시 형태에서, 제2 상향류 반응기의 출구 온도 (T3)는 530~650℃, 바람직하게는 560~640℃, 보다 바람직하게는 580~630℃, 보다 더 바람직하게는 600~630℃이고/이거나; 제2 촉매가 단계 S4에 진입할 때의 온도 (T0)는 690~750℃, 바람직하게는 700~740℃, 보다 바람직하게는 705~730℃, 보다 더 바람직하게는 710~725℃이다.
본 개시 내용의 한 실시 형태에서, 제3 반응 탄화수소 생성물을 분리하여 건성 가스, C3 유분, C4 유분, 경질 가솔린, 중질 가솔린, 디젤 및 슬러리 오일을 수득하고, 이로부터 분리하여 저탄소 올레핀 및 경질 방향족 탄화수소를 수득하고, 경질 올레핀 유분을 분리한다. 특히, C4 유분 및/또는 경질 가솔린은 경질 올레핀 유분이다. 본 개시 내용의 한 실시 형태에서, 제3 반응 탄화수소 생성물을 분별 디바이스 또는 기체 분리 디바이스 내로 도입함으로써, 상기에서 언급된 분리를 실현한다.
본 개시 내용에 있어서, 단계 S2'가 존재하지 않는 경우, 단계 S5에서, 제1 반응 탄화수소 생성물과 제3 반응 탄화수소 생성물 중 어느 하나 또는 이들 둘 다의 혼합물로부터 저탄소 올레핀 및 경질 방향족 탄화수소를 분리하고, 분리된 경질 올레핀 유분을 제2 상향류 반응기로 되돌려 보낸다.
본 개시 내용에 있어서, 단계 S2'가 존재하는 경우, 단계 S5에서, 제2 반응 탄화수소 생성물과 제3 반응 탄화수소 생성물 중 어느 하나 또는 이들 둘 다의 혼합물로부터 저탄소 올레핀 및 경질 방향족 탄화수소를 분리하고, 분리된 경질 올레핀 유분을 유동층 반응기로 되돌려 보낸다.
본 개시 내용의 한 실시 형태에 있어서, 단계 S4에서, 이하에 언급되는 단계 S5로부터 수득된 경질 올레핀 유분을 중질 증류 오일 보다 먼저 촉매 혼합물과 접촉시켜 촉매 열분해 반응을 수행한 다음, 중질 증류 오일을 다시 촉매 혼합물과 접촉시켜 촉매 열분해 반응을 수행한다. 바람직하게, 상기 경질 올레핀 유분을 중질 증류 오일 보다 0.3~1.0초 먼저 촉매 혼합물과 접촉시킨다. 보다 바람직하게, 상기 경질 올레핀 유분을 중질 증류 오일 보다 0.4~0.8초 먼저 촉매 혼합물과 접촉시킨다.
본 개시 내용의 한 실시 형태에서, 제3 촉매 열분해 후의 생성물을 기체-고체 분리하여 제3 반응 탄화수소 생성물 및 제3 폐촉매를 수득한다. 기체-고체 분리의 방식은 특별히 한정되지 않으며, 당해 분야에 널리 공지된 방식이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 침강기 또는 사이클론 분리기를 이용하여 제3 반응 탄화수소 생성물로부터 상기 촉매의 분리를 실현한다.
본 개시 내용의 한 실시 형태에서, 제3 촉매 열분해 후의 스트림을 기체-고체 분리시키고, 분리된 촉매를 추가로 스트리핑하여 내부에 흡착된 탄화수소 생성물을 제거하고, 제3 폐촉매를 수득한다. 본 개시 내용의 한 실시 형태에서, 제3 폐촉매를 재생기로 보내어 촉매의 재생을 수행한다.
본 개시 내용의 한 실시 형태에서, 재생기의 온도는 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 온도이며, 이는 690~750℃, 바람직하게는 700~740℃, 보다 바람직하게는 705~730℃, 보다 더 바람직하게는 710~725℃일 수 있다. 본 개시 내용의 한 실시 형태에서, 재생기의 온도, 또는 재생 촉매가 재생기를 떠날 때의 촉매 온도 (재생기의 출구 온도)는 제2 촉매가 단계 S4에 진입할 때의 온도로서 간주될 수 있다. 그러므로, 본 개시 내용의 한 실시 형태에서, 제2 촉매가 단계 S4에 진입할 때의 온도 (T0)는 690~750℃, 바람직하게는 700~740℃, 보다 바람직하게는 705~730℃, 보다 더 바람직하게는 710~725℃일 수 있다.
본 개시 내용의 한 실시 형태에서, 재생 촉매는 제1 촉매와 제2 촉매로서 사용된다.
본 개시 내용에 있어서, 단계 S5에서, 제1 반응 탄화수소 생성물, 제2 반응 탄화수소 생성물 및 제3 반응 탄화수소 생성물 중 어느 하나, 또는 제1 반응 탄화수소 생성물과 제3 반응 탄화수소 생성물의 혼합물, 또는 제2 반응 탄화수소 생성물과 제3 반응 탄화수소 생성물의 혼합물로부터 저탄소 올레핀 및 경질 방향족 탄화수소를 분리하고, 경질 올레핀 유분을 분리하고, 상기 경질 올레핀 유분을 단계 S4의 제2 상향류 반응기 또는 단계 S2'의 유동층 반응기로 되돌려 보낸다. 보다 구체적으로, 상기 반응 탄화수소 생성물을 분리하여 건성 가스, C3 유분, C4 유분, 경질 가솔린, 중질 가솔린, 디젤 및 슬러리 오일을 수득하고, 이로부터 분리하여 저탄소 올레핀 및 경질 방향족 탄화수소를 수득하고, 경질 올레핀 유분을 분리한다. 특히, C4 유분 및/또는 경질 가솔린은 경질 올레핀 유분이다. 바람직하게, 상기 반응 탄화수소 생성물을 분별 디바이스 또는 기체 분리 디바이스 내로 도입함으로써, 상기에서 언급된 분리를 실현한다. 단계 S5에서, 제1 반응 탄화수소 생성물 및 제3 반응 탄화수소 생성물을 각각 분리할 수 있거나, 이들 둘 다를 배합한 다음, 함께 분리할 수 있거나; 제2 반응 탄화수소 생성물 및 제3 반응 탄화수소 생성물을 각각 분리할 수 있거나, 이들 둘 다를 배합한 다음, 함께 분리할 수 있다.
본 개시 내용의 한 실시 형태에서, 반응 탄화수소 생성물로부터 경질 올레핀 유분을 분리하는 방법은 한정되지 않으며, 반응 탄화수소 생성물을 분별, 흡수 및 안정화 유닛으로 보내어 액화 가스와 안정화 가솔린를 분리하고, 상기 액화 가스를 후속 기체 분리 디바이스로 보내어 C3 유분과 C4 유분을 분리하고, 상기 안정화 가스를 경질 및 중질 가솔린 분리탑으로 보내어 경질 가솔린 및 중질 가솔린을 분리하는 방법을 포함하지만 이에 한정되지 않는 당해 분야에 공지된 방식으로 분리를 수행할 수 있다. C4 유분 및/또는 경질 가솔린은 경질 올레핀 유분이다. 이로부터 저탄소 올레핀 및 경질 방향족 탄화수소를 분리할 수 있다.
더욱 자세히, 본 개시 내용의 한 실시 형태에서, 이는 탄화수소 함유 원료 오일의 촉매 열분해에 의해 저탄소 올레핀 및 경질 방향족 탄화수소를 제조하는 방법을 제공하며, 여기서, 상기 방법은,
상기 탄화수소 함유 원료 오일을 경질 증류 오일과 중질 증류 오일로 절단하는 단계 (S1)로서, 여기서, 상기 경질 증류 오일 대 상기 중질 증류 오일 (경질 증류 오일 오일/중질 증류 오일)의 중량비는 X인, 단계;
상기 경질 증류 오일 및 제1 촉매를 제1 하향류 반응기 내로 도입하여 제1 촉매 열분해를 수행하고, 제1 촉매 열분해 후의 스트림을 수득하는 단계 (S2);
제1 촉매 열분해 후의 스트림을 기체-고체 분리하여 제1 반응 탄화수소 생성물 및 제1 폐촉매를 수득하는 단계 (S3);
연속 촉매, 상기 중질 증류 오일 및 제2 촉매를 제2 상향류 반응기 내로 도입하여 제3 촉매 열분해를 수행한 다음, 기체-고체 분리하여 제3 반응 탄화수소 생성물 및 제3 폐촉매를 수득하는 단계 (S4)로서, 상기 연속 촉매는 제1 폐촉매의 적어도 일부이고, 상기 제2 촉매 대 상기 연속 촉매 (제2 촉매/연속 촉매)의 중량비는 R인, 단계;
제1 반응 탄화수소 생성물과 제3 반응 탄화수소 생성물 중 어느 하나 또는 이들 둘 다의 혼합물로부터 저탄소 올레핀 및 경질 방향족 탄화수소를 분리하고, 경질 올레핀 유분을 분리하고, 상기 경질 올레핀 유분을 단계 S4의 제2 상향류 반응기로 되돌려 보내는 단계 (S5)
를 포함하고,
여기서, R 및 X는 하기 관계식을 만족한다:
(4.84×T0-3340)/(780+5×T0-6×T3)<R/X<(0.968×T0-630)/(668+0.2×T0-1.2×T3)
상기 식에서, T0은 제2 촉매가 단계 S4에 진입할 때의 온도 (단위: ℃)이고, T3은 제2 상향류 반응기의 출구 온도 (단위: ℃)이다.
더욱 자세히, 본 개시 내용의 한 실시 형태에서, 이는 탄화수소 함유 원료 오일의 촉매 열분해에 의해 저탄소 올레핀 및 경질 방향족 탄화수소를 제조하는 방법을 제공하며, 여기서, 상기 방법은,
상기 탄화수소 함유 원료 오일을 경질 증류 오일과 중질 증류 오일로 절단하는 단계 (S1)로서, 여기서, 상기 경질 증류 오일 대 상기 중질 증류 오일 (경질 증류 오일 오일/중질 증류 오일)의 중량비는 X인, 단계;
상기 경질 증류 오일 및 제1 촉매를 제1 하향류 반응기 내로 도입하여 제1 촉매 열분해를 수행하고, 제1 촉매 열분해 후의 스트림을 수득하는 단계 (S2);
임의로, 상기 제1 촉매 열분해 후의 스트림을 유동층 반응기 내로 도입하여 제2 촉매 열분해를 수행하고, 제2 촉매 열분해 후의 스트림을 수득하는 단계 (S2');
상기 제2 촉매 열분해 후의 스트림을 기체-고체 분리하여 제2 반응 탄화수소 생성물 및 제2 폐촉매를 수득하는 단계 (S3);
연속 촉매, 상기 중질 증류 오일 및 제2 촉매를 제2 상향류 반응기 내로 도입하여 제3 촉매 열분해를 수행한 다음, 기체-고체 분리하여 제3 반응 탄화수소 생성물 및 제3 폐촉매를 수득하는 단계 (S4)로서, 상기 연속 촉매는 제2 폐촉매의 적어도 일부이고, 상기 제2 촉매 대 상기 연속 촉매 (제2 촉매/연속 촉매)의 중량비는 R인, 단계;
제2 반응 탄화수소 생성물과 제3 반응 탄화수소 생성물 중 어느 하나 또는 이들 둘 다의 혼합물로부터 저탄소 올레핀 및 경질 방향족 탄화수소를 분리하고, 경질 올레핀 유분을 분리하고, 상기 경질 올레핀 유분을 단계 S2'의 유동층 반응기로 되돌려 보내는 단계 (S5)
를 포함하고,
여기서, R 및 X는 하기 관계식을 만족한다:
(4.84×T0-3340)/(780+5×T0-6×T3)<R/X<(0.968×T0-630)/(668+0.2×T0-1.2×T3)
상기 식에서, T0은 상기 제2 촉매가 단계 S4에 진입할 때의 온도 (단위: ℃)이고, T3은 상기 제2 상향류 반응기의 출구 온도 (단위: ℃)이다.
본 개시 내용의 한 실시 형태에서, 상기 경질 올레핀 유분은 상기 반응 탄화수소 생성물 중의 C4 유분 및/또는 경질 가솔린 유분이다.
본 개시 내용은 하기 기술적 해결책을 추가로 제공한다:
A1. 탄화수소 함유 원료 오일의 촉매 분해에 의해 저탄소 올레핀 및 경질 방향족 탄화수소를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 하기 단계들을 포함하는, 방법:
탈염 및 탈수된 탄화수소 함유 원료 오일을 경질 증류 오일과 중질 증류 오일로 절단하는 단계 (S1)로서, 여기서, 상기 절단을 위한 절단점은 100~400℃ 중 임의의 온도인, 단계;
상기 경질 증류 오일 및 제1 촉매를 제1 하향류 반응기 내로 도입하여 제1 촉매 열분해를 수행하고, 제1 촉매 열분해 후의 스트림을 수득하는 단계 (S2);
임의로, 상기 제1 촉매 열분해 후의 스트림을 유동층 반응기 내로 도입하여 제2 촉매 열분해를 수행하고, 제2 촉매 열분해 후의 스트림을 수득하는 단계 (S2');
상기 제1 촉매 열분해 후의 스트림을 기체-고체 분리하여 제1 반응 탄화수소 생성물 및 제1 폐촉매를 수득하거나, 상기 제2 촉매 열분해 후의 스트림을 기체-고체 분리하여 제2 반응 탄화수소 생성물 및 제2 폐촉매를 수득하는 단계 (S3);
연속 촉매, 상기 중질 증류 오일 및 제2 촉매를 제2 상향류 반응기 내로 도입하여 제3 촉매 열분해를 수행한 다음, 기체-고체 분리하여 제3 반응 탄화수소 생성물 및 제3 폐촉매를 수득하는 단계 (S4)로서, 상기 연속 촉매는 상기 제1 폐촉매 및 상기 제2 폐촉매이고, 상기 제2 촉매 대 상기 연속 촉매의 중량비는 0.2~5:1인, 단계;
상기 제1 반응 탄화수소 생성물 및 상기 제2 반응 탄화수소 생성물로부터 경질 올레핀 유분을 분리하고, 상기 경질 올레핀 유분을 상기 유동층 반응기 또는 상기 제2 상향류 반응기로 되돌려 보내는 단계 (S5).
A2. A1에 있어서, 단계 S1에서, 상기 절단을 위한 절단점은 200~380℃ 중 임의의 온도인, 방법.
A3. A1에 있어서, 단계 S4에서, 상기 제2 촉매 대 상기 연속 촉매의 중량비는 0.5~3:1인, 방법.
A4. A1에 있어서,
상기 제1 하향류 반응기에서, 상기 제1 촉매 분해의 조건은, 상기 제1 하향류 반응기의 출구 온도가 610~720℃이고, 기체-고체 체류 시간이 0.1~3.0초인 것을 포함하고;
상기 유동층 반응기에서, 상기 제2 촉매 분해의 조건은, 상기 유동층 반응기 중의 반응 온도가 600~670℃이고, 중량 공간 시속이 2~20h-1인 것을 포함하고;
상기 제2 상향류 반응기에서, 상기 제3 촉매 분해의 조건은, 상기 제2 상향류 반응기의 출구 온도가 530~650℃이고, 기체-고체 체류 시간이 0.5~8초인 것을 포함하는, 방법.
A5. A4에 있어서,
상기 제1 하향류 반응기에서, 상기 제1 촉매 분해의 조건은, 상기 제1 하향류 반응기의 출구 온도가 650~690℃이고, 기체-고체 체류 시간이 0.5~1.5초인 것을 포함하고;
상기 유동층 반응기에서, 상기 제2 촉매 분해의 조건은, 상기 유동층 반응기 중의 반응 온도가 620~640℃이고, 중량 공간 시속이 4~12h-1인 것을 포함하고;
상기 제2 상향류 반응기에서, 상기 제3 촉매 분해의 조건은, 상기 제2 상향류 반응기의 출구 온도가 560~640℃이고, 기체-고체 체류 시간이 1.5~5초인 것을 포함하는, 방법.
A6. A1에 있어서,
상기 경질 올레핀 유분을 상기 중질 증류 오일 보다 0.3~1.0초 먼저 상기 제2 촉매와 접촉시켜 촉매 열분해를 수행하고; 바람직하게는, 상기 경질 올레핀 유분을 상기 중질 증류 오일 보다 0.4~0.8초 먼저 상기 제2 촉매와 접촉시켜 촉매 열분해를 수행하는, 방법.
A7. A1에 있어서, 상기 방법은,
상기 제3 폐촉매를 코크스 연소 및 재생하여 재생 촉매를 수득하는 단계;
상기 제1 탄화수소 생성물 및 상기 제2 탄화수소 생성물을 분리하여 건성 가스, C3 유분, C4 유분, 경질 가솔린, 중질 가솔린, 디젤 및 슬러리 오일을 수득하는 단계
를 추가로 포함하고;
상기 경질 올레핀 유분은 상기 제1 탄화수소 생성물과 상기 제2 탄화수소 생성물 중의 C4 유분 및/또는 상기 제1 탄화수소 생성물과 상기 제2 탄화수소 생성물 중의 30~90℃ 범위의 유분인, 방법.
A8. A1에 있어서, 상기 탄화수소 함유 원료 오일은 통상적인 미네랄 오일, 석탄 액화 오일, 합성 오일, 타르 샌드 오일, 셰일 오일, 타이트 오일 및 동물성 및 식물성 유지 중 하나 또는 둘 이상의 혼합물인, 방법.
A9. A1에 있어서, 상기 제1 촉매 및 상기 제2 촉매는 각각 독립적으로 활성 성분 및 지지체를 포함하고, 상기 활성 성분은 희토류를 임의로 함유하는 초안정화 Y 제올라이트, ZSP 제올라이트, 펜타실 실리카 풍부 제올라이트 및 베타 제올라이트 중 적어도 하나인, 방법.
A10. A1에 있어서, 상기 제1 촉매와 상기 제2 촉매는 각각 독립적으로 재생 촉매를 포함하는, 방법.
본 개시 내용은 또한 탄화수소 함유 원료 오일의 촉매 열분해에 의해 저탄소 올레핀 및 경질 방향족 탄화수소를 제조하기 위한 장치를 제공하며, 여기서, 상기 장치는,
탄화수소 함유 원료 오일 절단 유닛으로서, 여기서, 상기 탄화수소 함유 원료 오일이 경질 증류 오일과 중질 증류 오일로 절단되어, 상기 경질 증류 오일 대 상기 중질 증류 오일 (경질 증류 오일 오일/중질 증류 오일)의 중량비가 X로 되도록 하는, 탄화수소 함유 원료 오일 절단 유닛;
제1 하향류 반응 유닛으로서, 여기서, 상기 경질 증류 오일 및 제1 촉매가 상기 반응 유닛의 상부로 도입되어 제1 촉매 열분해가 수행되고, 제1 촉매 열분해 후의 스트림이 상기 반응 유닛의 하부로부터 수득되는, 제1 하향류 반응 유닛;
임의의 유동층 반응 유닛으로서, 여기서, 상기 제1 촉매 열분해 후의 스트림이 도입되어 제2 촉매 열분해가 수행되고, 제2 촉매 열분해 후의 스트림이 수득되는, 임의의 유동층 반응 유닛;
제1 기체-고체 분리 유닛으로서, 여기서, 상기 제1 촉매 열분해 후의 스트림이 도입되어 기체-고체 분리가 수행되고, 제1 반응 탄화수소 생성물 및 제1 폐촉매가 수득되거나, 상기 제2 촉매 열분해 후의 스트림이 도입되어 기체-고체 분리가 수행되고, 제2 반응 탄화수소 생성물 및 제2 폐촉매가 수득되는, 제1 기체-고체 분리 유닛;
제2 상향류 반응 유닛으로서, 여기서, 연속 촉매, 제2 촉매 및 상기 중질 증류 오일이 상기 반응 유닛의 하부로부터 도입되어 제3 촉매 열분해가 수행되고, 상기 제3 촉매 열분해 후의 스트림이 상기 반응 유닛의 상부로부터 수득되고, 상기 연속 촉매가 제1 폐촉매의 적어도 일부 또는 제2 폐촉매의 적어도 일부이고, 상기 제2 촉매 대 상기 연속 촉매 (제2 촉매/연속 촉매)의 중량비가 R인, 제2 상향류 반응 유닛;
제2 기체-고체 분리 유닛으로서, 여기서, 상기 제3 촉매 열분해 후의 스트림이 도입되어 기체-고체 분리가 수행되고, 제3 반응 탄화수소 생성물 및 제3 폐촉매가 수득되는, 제2 기체-고체 분리 유닛;
분리 유닛으로서, 여기서, 상기 제1 반응 탄화수소 생성물, 상기 제2 반응 탄화수소 생성물 및 상기 제3 반응 탄화수소 생성물 중 어느 하나, 또는 상기 제1 반응 탄화수소 생성물과 상기 제3 반응 탄화수소 생성물의 혼합물, 또는 상기 제2 반응 탄화수소 생성물과 상기 제3 반응 탄화수소 생성물의 혼합물이 도입되고, 저탄소 올레핀 및 경질 방향족 탄화수소가 분리되고, 경질 올레핀 유분이 분리되고, 상기 경질 올레핀 유분이 제2 상향류 반응 유닛 또는 유동층 반응 유닛으로 되돌려 보내지는, 분리 유닛
을 포함하고,
여기서, R 및 X는 하기 관계식을 만족한다:
(4.84×T0-3340)/(780+5×T0-6×T3)<R/X<(0.968×T0-630)/(668+0.2×T0-1.2×T3)
상기 식에서, T0은 제2 촉매가 제2 상향류 반응 유닛에 진입할 때의 온도 (단위: ℃)이고, T3은 제2 상향류 반응 유닛의 출구 온도 (단위: ℃)이다.
본 개시 내용에서, T0는 제2 촉매가 제2 상향류 반응 유닛에 진입할 때의 온도 (단위: ℃)이다. 구체적으로, 이는 제2 촉매가 연속 촉매와 혼합하기 전에 제2 상향류 반응기의 하단에 도달할 때의 온도를 지칭한다.
본 개시 내용의 한 실시 형태에서, 상기 장치는 재생 유닛을 추가로 포함하고, 여기서, 제3 폐촉매 및 임의로 제2 상향류 반응기에 진입하지 않은 제1 폐촉매 또는 제2 폐촉매가 도입되어 코크스 연소 및 재생이 수행되고, 재생 촉매가 수득된다. 바람직하게, 제3 폐촉매만이 재생 유닛 내로 도입된다. 본 개시 내용의 한 실시 형태에서, 재생 유닛의 온도는 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 온도이며, 이는 690~750℃, 바람직하게는 700~740℃, 보다 바람직하게는 705~730℃, 보다 더 바람직하게는 710~725℃일 수 있다.
본 개시 내용의 한 실시 형태에서, 상기 제2 상향류 반응 유닛의 출구 온도 (T3)는 530~650℃, 바람직하게는 560~640℃, 보다 바람직하게는 580~630℃, 보다 더 바람직하게는 600~630℃이다.
본 개시 내용의 한 실시 형태에서, 상기 제2 촉매가 상기 제2 상향류 반응 유닛에 진입할 때의 온도 (T0)는 690~750℃, 바람직하게는 700~740℃, 보다 바람직하게는 705~730℃, 보다 더 바람직하게는 710~725℃이다.
본 개시 내용의 한 실시 형태에서, 상기 장치는 탈수 및 탈염 유닛을 추가로 포함하고, 여기서, 상기 탄화수소 함유 원료 오일이 탈염 및 탈수 처리되고, 생성된 탈염 및 탈수된 탄화수소 함유 원료 오일이 상기 탄화수소 함유 원료 오일 절단 유닛에 도입되어 절단된다.
본 개시 내용의 한 실시 형태에서, 제1 하향류 반응 유닛의 구조는 상부로부터의 공급과 하부로부터의 배출을 실현할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 이는 동일 직경 또는 직경 변화 하향류 관형 반응기일 수 있다.
본 개시 내용의 한 실시 형태에서, 유동층 반응 유닛이 존재하지 않는 경우, 분리 유닛에서, 제1 반응 탄화수소 생성물과 제3 반응 탄화수소 생성물 중 어느 하나 또는 이들 둘 다의 혼합물로부터 저탄소 올레핀 및 경질 방향족 탄화수소를 분리하고, 분리된 경질 올레핀 유분을 상기 제2 상향류 반응 유닛으로 되돌려 보낸다.
본 개시 내용에 있어서, 유동층 반응 유닛이 존재하는 경우, 분리 유닛에서, 제2 반응 탄화수소 생성물과 제3 반응 탄화수소 생성물 중 어느 하나 또는 이들 둘 다의 혼합물로부터 저탄소 올레핀 및 경질 방향족 탄화수소를 분리하고, 분리된 경질 올레핀 유분을 유동층 반응기로 되돌려 보낸다.
본 개시 내용의 한 실시 형태에서, 상기 제1 기체-고체 분리 유닛 및 상기 제2 기체-고체 분리 유닛은 기체-고체 분리를 실현할 수 있는 당해 분야에 널리 공지된 디바이스, 예를 들어, 침강기 또는 사이클론 분리기를 포함한다.
본 개시 내용의 한 실시 형태에 있어서, 상기 장치는 기체-고체 분리 유닛에 배열될 수 있는 적어도 하나의 스트리핑 유닛을 추가로 포함하며, 여기서, 기체-고체 분리에 의해 수득된 촉매를 스트리핑하여 내부에 흡착된 탄화수소 생성물을 제거한다.
보다 구체적으로, 본 개시 내용의 한 실시 형태에서, 상기 장치가 상기 유동층 반응 유닛을 포함하는 경우, 제1 기체-고체 분리 유닛은 스트리핑 유닛을 추가로 포함하고, 여기서, 기체-고체 분리로부터 수득된 촉매를 스트리핑하여 내부에 흡착된 탄화수소 생성물을 제거하고, 제2 폐촉매를 수득한다. 본 개시 내용의 한 실시 형태에서, 제2 기체-고체 분리 유닛은 스트리핑 유닛을 추가로 포함하고, 여기서, 기체-고체 분리로부터 수득된 촉매를 스트리핑하여 내부에 흡착된 탄화수소 생성물을 제거하고, 제3 폐촉매를 수득한다.
본 개시 내용의 한 실시 형태에서, 상기 연속 촉매 및 제2 촉매를 제2 상향류 반응 유닛의 하단 내로 도입 및 혼합하고, 혼합 촉매를 후속 촉매 열분해 반응에 사용한다.
본 개시 내용의 한 실시 형태에서, 상기 연속 촉매와 제2 촉매가 제2 상향류 반응 유닛 내로 도입되는 위치는 경질 올레핀 유분의 공급 입구의 업스트림에 있다.
본 개시 내용의 한 실시 형태에서, 제2 상향류 반응 유닛에서, 경질 올레핀 유분의 공급 입구는 중질 증류 오일의 공급 입구의 업스트림에 있다.
본 개시 내용의 한 실시 형태에서, 제2 상향류 반응기의 구조는 하단으로부터의 공급과 상부로부터의 배출을 실현할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 이는 동일 직경 또는 직경 변화 라이저 반응기, 또는 동일 직경 또는 직경 변화 라이저 반응기와 유동층 반응기의 복합 반응기일 수 있다.
더욱 자세히, 본 개시 내용은 탄화수소 함유 원료 오일의 촉매 열분해에 의해 저탄소 올레핀 및 경질 방향족 탄화수소를 제조하기 위한 장치를 제공하며, 여기서, 상기 장치는,
탄화수소 함유 원료 오일 절단 유닛으로서, 여기서, 상기 탄화수소 함유 원료 오일이 경질 증류 오일과 중질 증류 오일로 절단되어, 상기 경질 증류 오일 대 상기 중질 증류 오일 (경질 증류 오일 오일/중질 증류 오일)의 중량비가 X로 되도록 하는, 탄화수소 함유 원료 오일 절단 유닛;
제1 하향류 반응 유닛으로서, 여기서, 상기 경질 증류 오일 및 제1 촉매가 상기 반응 유닛의 상부로 도입되어 제1 촉매 열분해가 수행되고, 제1 촉매 열분해 후의 스트림이 상기 반응 유닛의 하부로부터 수득되는, 제1 하향류 반응 유닛;
제1 기체-고체 분리 유닛으로서, 여기서, 상기 제1 촉매 열분해 후의 스트림이 도입되어 기체-고체 분리가 수행되고, 제1 반응 탄화수소 생성물 및 제1 폐촉매가 수득되는, 제1 기체-고체 분리 유닛;
제2 상향류 반응 유닛으로서, 여기서, 연속 촉매, 제2 촉매 및 상기 중질 증류 오일이 상기 반응 유닛의 하부로부터 도입되어 제3 촉매 열분해가 수행되고, 제3 촉매 열분해 후의 스트림이 상기 반응 유닛의 상부로부터 수득되고, 상기 연속 촉매가 상기 제1 폐촉매의 적어도 일부이고, 상기 제2 촉매 대 상기 연속 촉매 (제2 촉매/연속 촉매)의 중량비가 R인, 제2 상향류 반응 유닛;
제2 기체-고체 분리 유닛으로서, 여기서, 상기 제3 촉매 열분해 후의 스트림이 도입되어 기체-고체 분리가 수행되고, 제3 반응 탄화수소 생성물 및 제3 폐촉매가 수득되는, 제2 기체-고체 분리 유닛;
분리 유닛으로서, 여기서, 상기 제1 반응 탄화수소 생성물과 상기 제3 반응 탄화수소 생성물 중 어느 하나 또는 이들 둘 다의 혼합물이 도입되고, 저탄소 올레핀 및 경질 방향족 탄화수소가 분리되고, 경질 올레핀 유분이 분리되고, 상기 경질 올레핀 유분이 상기 제2 상향류 반응 유닛으로 되돌려 보내지는, 분리 유닛
을 포함하고;
여기서, R 및 X는 하기 관계식을 만족한다:
(4.84×T0-3340)/(780+5×T0-6×T3)<R/X<(0.968×T0-630)/(668+0.2×T0-1.2×T3)
상기 식에서, T0은 제2 촉매가 제2 상향류 반응 유닛에 진입할 때의 온도 (단위: ℃)이고, T3은 제2 상향류 반응 유닛의 출구 온도 (단위: ℃)이다.
더욱 자세히, 본 개시 내용은 탄화수소 함유 원료 오일의 촉매 열분해에 의해 저탄소 올레핀 및 경질 방향족 탄화수소를 제조하기 위한 장치를 제공하며, 여기서, 상기 장치는,
탄화수소 함유 원료 오일 절단 유닛으로서, 여기서, 상기 탄화수소 함유 원료 오일이 경질 증류 오일과 중질 증류 오일로 절단되어, 상기 경질 증류 오일 대 상기 중질 증류 오일 (경질 증류 오일 오일/중질 증류 오일)의 중량비가 X로 되도록 하는, 탄화수소 함유 원료 오일 절단 유닛;
제1 하향류 반응 유닛으로서, 여기서, 상기 경질 증류 오일 및 제1 촉매가 상기 반응 유닛의 상부로 도입되어 제1 촉매 열분해가 수행되고, 제1 촉매 열분해 후의 스트림이 상기 반응 유닛의 하부로부터 수득되는, 제1 하향류 반응 유닛;
유동층 반응 유닛으로서, 여기서, 상기 제1 촉매 열분해 후의 스트림이 도입되어 제2 촉매 열분해가 수행되고, 제2 촉매 열분해 후의 스트림이 수득되는, 유동층 반응 유닛;
제1 기체-고체 분리 유닛으로서, 여기서, 상기 제2 촉매 열분해 후의 스트림이 도입되어 기체-고체 분리가 수행되고, 제2 반응 탄화수소 생성물 및 제2 폐촉매가 수득되는, 제1 기체-고체 분리 유닛;
제2 상향류 반응 유닛으로서, 여기서, 연속 촉매, 제2 촉매 및 상기 중질 증류 오일이 상기 반응 유닛의 하부로부터 도입되어 제3 촉매 열분해가 수행되고, 제3 촉매 열분해 후의 스트림이 상기 반응 유닛의 상부로부터 수득되고, 상기 연속 촉매가 상기 제2 폐촉매의 적어도 일부이고, 상기 제2 촉매 대 상기 연속 촉매 (제2 촉매/연속 촉매)의 중량비가 R인, 제2 상향류 반응 유닛;
제2 기체-고체 분리 유닛으로서, 여기서, 상기 제3 촉매 열분해 후의 스트림이 도입되어 기체-고체 분리가 수행되고, 제3 반응 탄화수소 생성물 및 제3 폐촉매가 수득되는, 제2 기체-고체 분리 유닛;
분리 유닛으로서, 여기서, 상기 제2 반응 탄화수소 생성물과 상기 제3 반응 탄화수소 생성물 중 어느 하나 또는 이들 둘 다의 혼합물이 도입되고, 저탄소 올레핀 및 경질 방향족 탄화수소가 분리되고, 경질 올레핀 유분이 분리되고, 상기 경질 올레핀 유분이 상기 유동층 반응 유닛으로 되돌려 보내지는, 분리 유닛
을 포함하고;
여기서, R 및 X는 하기 관계식을 만족한다:
(4.84×T0-3340)/(780+5×T0-6×T3)<R/X<(0.968×T0-630)/(668+0.2×T0-1.2×T3)
상기 식에서, T0은 제2 촉매가 제2 상향류 반응 유닛에 진입할 때의 온도 (단위: ℃)이고, T3은 제2 상향류 반응 유닛의 출구 온도 (단위: ℃)이다.
본 개시 내용의 탄화수소 함유 원료 오일의 촉매 열분해에 의해 저탄소 올레핀 및 경질 방향족 탄화수소를 제조하기 위한 장치는 본 개시 내용의 탄화수소 함유 원료 오일의 촉매 열분해에 의해 저탄소 올레핀 및 경질 방향족 탄화수소를 제조하는 방법을 실시하는데 사용된다.
이하, 도 1 및 도 2 를 참조하여, 본 개시 내용의 두 가지 실시 형태가 각각 상세히 기재될 것이지만, 본 개시 내용은 이에 한정되는 것은 아니다.
본 개시 내용의 하나의 구체적인 실시 형태는 도 1에 도시되어 있으며, 고온의 제1 촉매 (재생 촉매)는 제1 촉매 배송관 (재생 촉매 배송관) (12)을 통해 제1 하향류 반응기 (1)로 수송된다. 경질 증류 오일은 공급 노즐 (11)을 통해 제1 하향류 반응기 (1) 내로 분사되고, 제1 촉매와 접촉하여 촉매 열분해 반응을 수행한다. 반응 후, 제1 촉매 열분해 후의 스트림은 기체-고체 분리기 (7)에서 촉매와 탄화수소 생성물의 분리를 겪는다. 수득된 제1 반응 탄화수소 생성물은 하향류 반응기의 탄화수소 생성물 출구 (22)를 통해 분리 디바이스 (도면에 도시되지 않음) 내로 도입된다. 제1 폐촉매는 연속 촉매로서 연속 촉매 배송관 (31)을 통해 제2 상향류 반응기 (3)의 하단 내로 도입된다. 제2 촉매 (재생 촉매)는 제2 촉매 배송관 (재생 촉매 배송관) (32)을 통해 제2 상향류 반응기 (3)의 하단 내로 도입된다. 제1 폐촉매 (연속 촉매)와 제2 촉매는 혼합되고, 혼합 촉매는 예비 상승 매질을 통해 위로 상승한다. 경질 올레핀 유분은 경질 올레핀 유분의 공급 노즐 (21)을 통해 제2 상향류 반응기 (3) 내로 분사되고, 촉매와 접촉하여 반응을 수행한다. 중질 증류 오일은 중질 증류 오일의 공급 노즐 (33)을 통해 제2 상향류 반응기 (3) 내로 분사되고, 하단으로부터의 오일/촉매 혼합물과 접촉하여 반응을 수행한다. 반응 후, 수득된 제3 촉매 열분해 후의 스트림은 침강기 (4)로 보내지고, 여기서, 제3 폐촉매 및 제3 반응 탄화수소 생성물이 분리된다. 제3 반응 탄화수소 생성물은 제3 반응기의 탄화수소 생성물 출구 (41)를 통해 분리 디바이스 (도면에 도시되지 않음) 내로 도입된다. 제3 폐촉매는 스트리퍼 (5) 내로 도입되어 내부에 흡착된 탄화 수소 생성물이 제거된 다음, 재생을 위해 배송관 (53)을 통해 재생기 (6)로 보내진다. 재생 촉매는 재사용을 위해 제1 하향류 반응기 및 제2 상향류 반응기로 되돌려 보내진다. 반응 탄화수소 생성물 (제1 반응 탄화수소 생성물 및 제3 반응 탄화수소 생성물)은 분리 디바이스 (바람직하게는 분별 디바이스 및 기체 분리 디바이스)에 의해 분리되어 건성 가스, C3 유분, C4 유분, 경질 가솔린, 중질 가솔린, 디젤, 슬러리 오일이 수득되고, 이로부터 분리되어 저탄소 올레핀 및 경질 방향족 탄화수소가 수득된다. 또한, 경질 올레핀 유분은 반응 탄화수소 생성물로부터 분리되고, 상기 경질 올레핀 유분은 경질 올레핀 유분의 공급 노즐 (21)을 통해 제2 상향류 반응기 (3) 내로 도입된다.
본 개시 내용의 또 다른 구체적인 실시 형태는 도 2에 도시되어 있으며, 고온의 제1 촉매 (재생 촉매)는 제1 촉매 배송관 (재생 촉매 배송관) (12)을 통해 제1 하향류 반응기 (1)로 수송된다. 경질 증류 오일은 공급 노즐 (11)을 통해 제1 하향류 반응기 (1) 내로 분사되고, 제1 촉매와 접촉하여 촉매 열분해 반응을 수행한다. 반응 후, 제1 촉매 열분해 후의 스트림은 제1 하향류 반응기의 출구 버섯 머리 분배기 (13)를 통해 유동층 반응기 (2) 내로 도입된다. 열분해 반응이 유동층 반응기 내에서 계속하여 일어난다. 반응 후, 제2 촉매 열분해 후의 스트림이 수득되고, 사이클론 분리기에서 분리되어 제2 반응 탄화수소 생성물 및 제2 폐촉매가 수득된다. 제2 반응 탄화수소 생성물은 제2 반응 유닛의 탄화수소 생성물 출구 (22)를 통해 분리 디바이스 (도면에 도시되지 않음) 내로 도입된다. 제2 폐촉매는 제1 스트리퍼 (5) 내로 도입되어 내부에 흡착된 탄화수소 생성물이 제거된 다음, 연속 촉매로서 연속 촉매 배송관 (31)을 통해 제2 상향류 반응기 (3)의 하단 내로 도입된다. 제2 촉매 (재생 촉매)는 제2 촉매 배송관 (재생 촉매 배송관) (32)을 통해 제2 상향류 반응기 (3)의 하단 내로 도입된다. 제2 폐촉매 (연속 촉매)와 제2 촉매는 혼합되고, 혼합 촉매는 예비 상승 매질을 통해 위로 상승한다. 중질 증류 오일은 중질 증류 오일의 공급 노즐 (33)을 통해 제2 상향류 반응기 (3) 내로 분사되고, 하단으로부터의 촉매와 접촉하여 반응을 수행한다. 반응 후, 수득된 제3 촉매 열분해 후의 스트림은 침강기 (4)로 보내지고, 여기서, 제3 폐촉매 및 제3 반응 탄화수소 생성물이 분리된다. 제3 반응 탄화수소 생성물은 제3 반응기의 탄화수소 생성물 출구 (41)를 통해 분리 디바이스 (도면에 도시되지 않음) 내로 도입된다. 제3 폐촉매는 제2 스트리퍼 (52) 내로 도입되어 내부에 흡착된 탄화 수소 생성물이 제거된 다음, 재생을 위해 제3 폐촉매 배송관 (53)을 통해 재생기 (6)로 보내진다. 재생 촉매는 재사용을 위해 제1 하향류 반응기 및 제2 상향류 반응기로 되돌려 보내진다. 반응 탄화수소 생성물 (제2 반응 탄화수소 생성물 및 제3 반응 탄화수소 생성물)은 분리 디바이스 (바람직하게는 분별 디바이스 및 기체 분리 디바이스)에 의해 분리되어 건성 가스, C3 유분, C4 유분, 경질 가솔린, 중질 가솔린, 디젤, 슬러리 오일이 수득되고, 이로부터 분리되어 저탄소 올레핀 및 경질 방향족 탄화수소가 수득된다. 또한, 경질 올레핀 유분은 반응 탄화수소 생성물로부터 분리되고, 상기 경질 올레핀 유분은 경질 올레핀 유분의 공급 노즐 (21)을 통해 유동층 반응기로 되돌려 보내진다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 개시 내용을 더욱 상세히 기재한다. 실시예에서 사용된 원료는 모두 상업적으로 수득될 수 있다. 본 개시 내용의 실시예 및 비교예에서 사용된 촉매 열분해 촉매는 중국 석유화공고분 유한공사 (Petroleum & Chemical Corporation)의 Catalyst Qilu Branch에 의해 산업적으로 제조되었으며, 상표명은 DMMC-2이었다. 상기 촉매는 0.7 nm 미만의 평균 공극 크기를 갖는 ZSM-5 제올라이트 및 초안정화 Y 제올라이트를 함유하였다. 상기 촉매를 사용 전에 포화 증기로 800℃에서 17 시간 동안 열수 노화시켰다 (hydrothermally aged). 상기 촉매의 주요 물리 화학적 특성은 표 1에 도시되어 있다. 실시예 및 비교예에서 사용된 탄화수소 함유 원료 오일은 Jiangsu Oilfield의 원유이었으며, 이의 특성은 표 2에 열거되어 있다.
실시예 1
본 실시예에서 처리된 원유 A의 경질/중질 증류 오일 절단점은 320℃이고, 절단비 (경질 증류 오일/중질 증류 오일의 중량비)는 0.4이었다.
연속 반응-재생 모드로 운전되는 개조된 중형 장치를 이용하여 테스트를 수행하였으며, 이의 흐름 공정은 도 1에 도시되어 있다. 720℃의 온도를 갖는 고온 재생 촉매를 재생 슈트를 통해 재생기로부터 하향류 관형 반응기 (1)의 상단으로 도입하고, 45℃로 예열된 경질 증류 오일을 수증기에 의해 무화시킨 다음, 공급 노즐을 통해 하향류 관형 반응기 (1)로 보내어 제1 촉매와 접촉시켜 촉매 열분해 반응을 수행하였는데, 여기서, 촉매-오일 비는 40이고, 반응기의 출구 온도는 665℃이고, 기체-고체 체류 시간은 0.8초이었으며, 제1 촉매 열분해 후의 스트림을 사이클론에 의해 분리하여 제1 반응 탄화수소 생성물 및 제1 폐촉매를 수득하고, 상기 제1 반응 탄화수소 생성물을 분리 시스템으로 보내고, 상기 제1 폐촉매 전체를 라이저 반응기 (3)의 하단 내로 도입하였다. 동시에, 720℃의 온도를 갖는 재생 촉매 (제2 촉매)를 재생 촉매 배송관 (32)을 통해 재생기로부터 라이저 반응기 (3)의 하단 내로 도입하였다. 제2 촉매 대 제1 폐촉매 (제2 촉매/제1 폐촉매)의 중량비는 0.25이었다. 제1 폐촉매와 제2 촉매를 라이저 반응기 (3)의 하단에서 혼합하고, 혼합 촉매를 예비 상승 스팀의 작용에 의해 위로 유동시켰다. 동시에, 경질 올레핀 유분을 무화 수증기 매질에 의해 경질 올레핀 유분의 공급 노즐을 통해 라이저 반응기 (3)의 하부로 보내어 혼합 촉매와 접촉시켜 반응을 수행하였다. 중질 증류 오일의 노즐은 경질 올레핀 유분 공급 노즐 보다 800 mm 위에 있었다. 중질 증류 오일을 수증기에 의해 무화시킨 다음, 중질 증류 오일의 공급 노즐을 통해 라이저 반응기 내로 분사하여 촉매 열분해 반응을 수행하였는데, 여기서, 촉매-오일 비는 20이고, 반응기의 출구 온도 (T3)는 610℃이고, 반응기 중의 기체-고체 체류 시간은 1.5초이었다. 촉매 열분해 후의 스트림을 침강기로 보내어 오일과 촉매 분리를 수행하여 제3 반응 탄화수소 생성물 및 제3 폐촉매를 수득하였다. 제3 반응 탄화수소 생성물을 분리 시스템 내로 도입하였다. 제1 반응 탄화수소 생성물 및 제3 반응 탄화수소 생성물을 분리 시스템에서 분해 가스, 경질 가솔린, 중질 가솔린, 디젤 및 슬러리 오일로 분리하였다. 경질 가솔린의 부분 유분 (30~60℃의 증류 범위)을 경질 올레핀 유분으로서 경질 올레핀 유분의 공급 노즐을 통해 라이저 반응기 (3)로 되돌려 보냈다. 제3 폐촉매를 스트리퍼로 보내어 제3 폐촉매 상에 흡착된 탄화수소 생성물을 제거한 다음, 폐촉매 슈트를 통해 재생기로 보내고, 공기와 접촉시켜 720℃에서 코크스 연소 및 재생을 수행한다. 재사용을 위해 재생 촉매를 재생 슈트를 통해 반응기로 되돌려 보냈다. 중형 장치를 전기 가열하여 반응-재생 시스템의 온도를 유지하였다. 상기 장치의 실행이 안정하게 된 후 (생성물의 조성이 기본적으로 변하지 않고 유지됨), 반응 탄화수소 생성물로부터 수특된 분해 가스와 가솔린을 분석하여 생성물 중 저탄소 올레핀 (이하, 삼중 올레핀으로서 지칭됨)과 경질 방향족 탄화수소 (이하, BTX로서 지칭됨)의 수율을 수득하였다.
주요 운전 조건 및 결과는 표 3에 열거되어 있다.
실시예 2
처리된 원유 A의 경질/중질 증류 오일 절단점이 250℃이고, 절단비 (경질 증류 오일/중질 증류 오일의 중량비)가 0.195이고, 또한 제2 촉매 대 제1 폐촉매 (제2 촉매/제1 폐촉매)의 중량비가 0.03이고, 재생기의 온도가 700℃이고 (즉, 제2 촉매가 단계 S4에 진입할 때의 온도 (T0)가 700℃임), 라이저 반응기의 출구 온도 (T3)가 570℃인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 장치 및 반응 단계를 사용하였다.
기타 주요 운전 조건 및 결과는 표 3에 열거되어 있다.
실시예 3
처리된 원유 A의 경질/중질 증류 오일 절단점이 350℃이고, 절단비 (경질 증류 오일/중질 증류 오일의 중량비)가 0.529이고, 또한 제2 촉매 대 제1 폐촉매 (제2 촉매/제1 폐촉매)의 중량비가 0.6이고, 재생기의 온도가 740℃이고 (즉, 제2 촉매가 단계 S4에 진입할 때의 온도 (T0)가 740℃임), 라이저 반응기의 출구 온도 (T3)가 630℃인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 장치 및 반응 단계를 사용하였다.
기타 주요 운전 조건 및 결과는 표 3에 열거되어 있다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 장치 및 반응 단계를 사용하였다.
본 실시예에서 처리된 원유 A의 경질/중질 증류 오일 절단점은 250℃이고, 절단비 (경질 증류 오일/중질 증류 오일의 중량비)는 0.195이었다.
표 3에 열거된 조건을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건을 사용하였다.
그 결과는 표 3에 열거되어 있다.
실시예 5
실시예 1과 동일한 장치 및 반응 단계를 사용하였다.
본 실시예에서 처리된 원유 A의 경질/중질 증류 오일 절단점은 350℃이고, 절단비 (경질 증류 오일/중질 증류 오일의 중량비)는 0.529이었다.
표 3에 열거된 조건을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건을 사용하였다.
그 결과는 표 3에 열거되어 있다.
실시예 6
본 실시예에서 처리된 원유 A의 경질/중질 증류 오일 절단점은 320℃이고, 절단비 (경질 증류 오일/중질 증류 오일의 중량비)는 0.4이었다.
연속 반응-재생 모드로 운전되는 개조된 중형 장치를 이용하여 테스트를 수행하였으며, 이의 흐름 공정은 도 2에 도시되어 있다. 720℃의 온도를 갖는 고온 재생 촉매를 재생 슈트를 통해 재생기로부터 하향류 관형 반응기 (1)의 상단으로 도입하고, 45℃로 예열된 경질 증류 오일을 수증기에 의해 무화시킨 다음, 공급 노즐을 통해 하향류 관형 반응기 (1)로 보내어 제1 촉매와 접촉시켜 촉매 열분해 반응을 수행하였는데, 여기서, 촉매-오일 비는 40이고, 반응기의 출구 온도는670℃이고, 기체-고체 체류 시간은 0.6초이었으며, 제1 촉매 열분해 후의 스트림을 출구 분배기를 통해 유동층 반응기 (2)로 보내어 촉매 열분해 반응을 추가로 수행하였는데, 여기서, 반응 온도는 655℃이고, 중량 공간 시속은 4h-1이었으며; 또한, 경질 올레핀 유분을 수증기에 의해 무화시킨 다음, 공급 노즐 (21)을 통해 유동층 반응기 (2)의 하단으로 보내어 고온 촉매와 접촉시켜 반응을 수행하고, 제2 촉매 열분해 후의 스트림을 사이클론에 의해 분리하여 제2 반응 탄화수소 생성물 및 제2 폐촉매를 수득하였다. 제2 반응 탄화수소 생성물을 후속 분리 시스템 내로 도입하고, 분리된 제2 폐촉매를 스트리핑하고, 모두 라이저 반응기 (3)의 하단 내로 도입하였다. 동시에, 720℃의 온도를 갖는 재생 촉매 (제2 촉매)를 재생 촉매 배송관 (32)을 통해 재생기로부터 제2 라이저 반응기 (3)의 하단 내로 도입하였다. 제2 촉매 대 제2 폐촉매 (제2 촉매/제2 폐촉매)의 중량비는 0.25이었다. 제2 폐촉매와 제2 촉매를 반응기 (3)의 하단에서 혼합하고, 혼합 촉매를 예비 상승 스팀의 작용에 의해 위로 유동시켰다. 중질 증류 오일을 수증기에 의해 무화시킨 다음, 중질 증류 오일의 노즐을 통해 라이저 반응기 (3) 내로 분사하여 촉매와 접촉시키고, 촉매 열분해 반응을 수행하였는데, 여기서, 촉매-오일 비는 20이고, 반응기의 출구 온도 (T3)는 610℃이고, 반응기 중의 기체-고체 체류 시간은 1.5초이었다. 촉매 열분해 후의 스트림을 침강기로 보내어 오일과 촉매 분리를 수행하여 제3 반응 탄화수소 생성물 및 제3 폐촉매를 수득하였다. 반응 탄화수소 생성물을 분리 시스템 내로 도입하였다. 제2 반응 탄화수소 생성물 및 제3 반응 탄화수소 생성물을 분리 시스템에서 분해 가스, 경질 가솔린, 중질 가솔린, 디젤 및 슬러리 오일로 분리하였다. 경질 가솔린의 부분 유분 (30~60℃의 증류 범위)을 경질 올레핀 유분으로서 유동층 반응기 (2)로 되돌려 보냈다. 제3 폐촉매를 스트리퍼로 보내어 제3 폐촉매 상에 흡착된 탄화수소 생성물을 제거한 다음, 폐촉매 슈트를 통해 재생기로 보내고, 공기와 접촉시켜 720℃에서 코크스 연소 및 재생을 수행한다. 재사용을 위해 재생 촉매를 재생 슈트를 통해 반응기로 되돌려 보냈다. 중형 장치를 전기 가열하여 반응-재생 시스템의 온도를 유지하였다. 상기 장치의 실행이 안정하게 된 후 (생성물의 조성이 기본적으로 변하지 않고 유지됨), 반응 탄화수소 생성물로부터 수특된 분해 가스와 가솔린을 분석하여 생성물 중삼중 올레핀과 BTX의 수율을 수득하였다.
주요 운전 조건 및 결과는 표 3에 열거되어 있다.
실시예 7
처리된 원유 A의 경질/중질 증류 오일 절단점이 250℃이고, 절단비 (경질 증류 오일/중질 증류 오일의 중량비)가 0.195이고, 또한 제2 촉매 대 제2 폐촉매 (제2 촉매/제2 폐촉매)의 중량비가 0.03이고, 재생기의 온도가 700℃이고 (즉, 제2 촉매가 단계 S4에 진입할 때의 온도 (T0)가 700℃임), 라이저 반응기의 출구 온도 (T3)가 570℃인 것을 제외하고, 실시예 6과 동일한 장치 및 반응 단계를 사용하였다.
기타 주요 운전 조건 및 결과는 표 3에 열거되어 있다.
실시예 8
처리된 원유 A의 경질/중질 증류 오일 절단점이 350℃이고, 절단비 (경질 증류 오일/중질 증류 오일의 중량비)가 0.529이고, 또한 제2 촉매 대 제2 폐촉매 (제2 촉매/제2 폐촉매)의 중량비가 0.6이고, 재생기의 온도가 740℃이고 (즉, 제2 촉매가 단계 S4에 진입할 때의 온도 (T0)가 740℃임), 라이저 반응기의 출구 온도 (T3)가 630℃인 것을 제외하고, 실시예 6과 동일한 장치 및 반응 단계를 사용하였다.
기타 주요 운전 조건 및 결과는 표 3에 열거되어 있다.
비교예 1
반응 탄화수소 생성물의 분리로부터 수득된 경질 올레핀 유분을 라이저 반응기 (3)로 환류시키지 않는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 장치, 반응 단계 및 반응 조건을 사용하였다.
기타 주요 운전 조건 및 결과는 표 3에 열거되어 있다.
비교예 2
제2 촉매 대 제1 폐촉매 (제2 촉매/제1 폐촉매)의 중량비가 0.1이고, 재생기의 온도가 740℃이고 (즉, 제2 촉매가 단계 S4에 진입할 때의 온도 (T0)가 740℃임), 라이저 반응기의 출구 온도 (T3)가 610℃인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 장치 및 반응 단계를 사용하였다.
기타 주요 운전 조건 및 결과는 표 3에 열거되어 있다.
비교예 3
제2 촉매 대 제1 폐촉매 (제2 촉매/제1 폐촉매)의 중량비가 0.5이고, 재생기의 온도가 700℃이고 (즉, 제2 촉매가 단계 S4에 진입할 때의 온도 (T0)가 700℃임), 라이저 반응기의 출구 온도 (T3)가 610℃인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 장치 및 반응 단계를 사용하였다.
기타 주요 운전 조건 및 결과는 표 3에 열거되어 있다.
비교예 4
제2 촉매를 라이저 반응기 (3)의 하부 내로 도입하지 않고 제1 폐촉매만을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 장치, 반응 단계 및 반응 조건을 사용하였다.
기타 주요 운전 조건 및 결과는 표 3에 열거되어 있다.
비교예 5
제1 폐촉매를 라이저 반응기 (3)의 하부 내로 도입하지 않고 제2 촉매만을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 장치, 반응 단계 및 반응 조건을 사용하였다.
기타 주요 운전 조건 및 결과는 표 3에 열거되어 있다.
비교예 6
경질 증류 오일을 라이저 반응기로 보내고, 즉, 제1 하향류 관형 반응기 (1)를 라이저 반응기로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 장치, 반응 단계 및 반응 조건을 사용하였다 (비교예 6에서, 표 3의 하향류 관형 반응기의 다양한 파라미터는 상향류 관형 반응기의 다양한 파라미터를 나타냄).
기타 주요 운전 조건 및 결과는 표 3에 열거되어 있다.
본 개시 내용에 의해 제공되는 탄화수소 함유 원료 오일의 촉매 열분해에 의해 저탄소 올레핀 및 BTX를 제조하는 방법은 저탄소 올레핀과 경질 방향족 탄화수소의 수율을 유의하게 증가시키는 동시에, 건성 가스 및 코크스와 같은 부산물의 수율을 억제할 수 있는 것을 표 3의 데이터로부터 알 수 있다.
본 개시 내용의 바람직한 실시 형태를 상기에서 상세히 기재하였으나, 본 개시 내용은 상기 실시 형태 중의 구체적인 세부 내용에 한정되는 것이 아니다. 본 개시 내용의 기술적 사상의 범위 내에서, 다양한 간단한 변형이 본 개시 내용의 기술적 해결책에 대해 이루어질 수 있으며, 이러한 간단한 변형은 모두 본 개시 내용의 보호 범위에 속한다.
또한, 상기에서 언급된 실시 형태에서 기재된 각각의 구체적인 기술적 특징은 모순되지 않는 한 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다는 것에 유의해야 한다. 불필요한 반복을 피하기 위해, 다양한 가능한 조합은 본 개시 내용에 기재되어 있지 않다.
또한, 본 개시 내용의 다양한 실시 형태에 대한 임의의 조합이 이루어질 수 있으며, 이는 본 개시 내용의 사상이 위반되지 않는 한 본 발명의 개시 내용으로서 간주되어야 한다.
Claims (17)
- 탄화수소 함유 원료 오일의 촉매 열분해에 의해 저탄소 올레핀 및 경질 방향족 탄화수소를 제조하는 방법으로서,
상기 탄화수소 함유 원료 오일을 경질 증류 오일과 중질 증류 오일로 절단하는 단계 (S1)로서, 상기 경질 증류 오일 대 상기 중질 증류 오일 (경질 증류 오일 오일/중질 증류 오일)의 중량비는 X인, 단계;
상기 경질 증류 오일 및 제1 촉매를 제1 하향류 반응기 내로 도입하여 제1 촉매 열분해를 수행하고, 제1 촉매 열분해 후의 스트림을 수득하는 단계 (S2);
선택적인 단계로서, 상기 제1 촉매 열분해 후의 스트림을 유동층 반응기 내로 도입하여 제2 촉매 열분해를 수행하고, 제2 촉매 열분해 후의 스트림을 수득하는 단계 (S2');
상기 제1 촉매 열분해 후의 스트림을 기체-고체 분리하여 제1 반응 탄화수소 생성물 및 제1 폐촉매를 수득하거나, 상기 제2 촉매 열분해 후의 스트림을 기체-고체 분리하여 제2 반응 탄화수소 생성물 및 제2 폐촉매를 수득하는 단계 (S3);
연속 촉매, 상기 중질 증류 오일 및 제2 촉매를 제2 상향류 반응기 내로 도입하여 제3 촉매 열분해를 수행한 다음, 기체-고체 분리하여 제3 반응 탄화수소 생성물 및 제3 폐촉매를 수득하는 단계 (S4) - 상기 연속 촉매는 상기 제1 폐촉매의 적어도 일부 또는 상기 제2 폐촉매의 적어도 일부이고, 상기 제2 촉매 대 상기 연속 촉매 (제2 촉매/연속 촉매)의 중량비는 R임 -;
상기 제1 반응 탄화수소 생성물, 상기 제2 반응 탄화수소 생성물 및 상기 제3 반응 탄화수소 생성물 중 어느 하나, 또는 상기 제1 반응 탄화수소 생성물과 상기 제3 반응 탄화수소 생성물의 혼합물, 또는 상기 제2 반응 탄화수소 생성물과 상기 제3 반응 탄화수소 생성물의 혼합물로부터 저탄소 올레핀 및 경질 방향족 탄화수소를 분리하고, 경질 올레핀 유분을 분리하고, 상기 경질 올레핀 유분을 단계 S4의 상기 제2 상향류 반응기 또는 단계 S2'의 상기 유동층 반응기로 되돌려 보내는 단계 (S5)
를 포함하고,
상기 R 및 X는 하기 관계식:
(4.84×T0-3340)/(780+5×T0-6×T3)<R/X<(0.968×T0-630)/(668+0.2×T0-1.2×T3)
을 만족하고, 여기서, T0은 상기 제2 촉매가 단계 S4에 진입할 때의 온도 (단위: ℃)이고, T3은 상기 제2 상향류 반응기의 출구 온도 (단위: ℃)인, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제2 상향류 반응기의 출구 온도 (T3)는 530~650℃, 바람직하게는 560~640℃, 보다 바람직하게는 580~630℃, 보다 더 바람직하게는 600~630℃이거나, 및/또는;
상기 제2 촉매가 단계 S4에 진입할 때의 온도 (T0)는 690~750℃, 바람직하게는 700~740℃, 보다 바람직하게는 705~730℃, 보다 더 바람직하게는 710~725℃인, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
단계 S1에서, 상기 탄화수소 함유 원료 오일을 100~400℃ 중 임의의 온도의 절단점 (cut point)에서 상기 경질 증류 오일과 상기 중질 증류 오일로 절단하여, 상기 경질 증류 오일 대 상기 중질 증류 오일 (경질 증류 오일/중질 증류 오일)의 중량비가 X로 되도록 하는, 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 하향류 반응기에서, 상기 제1 촉매 열분해의 조건은, 상기 제1 하향류 반응기의 출구 온도가 610~720℃이고, 기체-고체 체류 시간이 0.1~3.0초이고, 촉매-오일 비가 15~80인 것을 포함하거나, 및/또는;
상기 유동층 반응기에서, 상기 제2 촉매 열분해의 조건은, 상기 유동층 반응기 중의 반응 온도가 600~690℃이고, 중량 공간 시속이 2~20h-1인 것을 포함하거나, 및/또는;
상기 제2 상향류 반응기에서, 상기 제3 촉매 열분해의 조건은, 기체-고체 체류 시간이 0.5~8초이고, 촉매-오일 비가 8~40인 것을 포함하는, 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한항에 있어서,
상기 제1 하향류 반응기에서, 상기 제1 촉매 열분해의 조건은, 상기 제1 하향류 반응기의 출구 온도가 650~690℃이고, 기체-고체 체류 시간이 0.5~1.5초이고, 촉매-오일 비가 25~65인 것을 포함하거나, 및/또는;
상기 유동층 반응기에서, 상기 제2 촉매 열분해의 조건은, 상기 유동층 반응기 중의 반응 온도가 640~670℃이고, 중량 공간 시속이 4~12h-1인 것을 포함하거나, 및/또는;
상기 제2 상향류 반응기에서, 상기 제3 촉매 열분해의 조건은, 기체-고체 체류 시간이 1.5~5초이고, 촉매-오일 비가 10~30인 것을 포함하는, 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 S2'가 존재하는 경우, 단계 S3의 기체-고체 분리에서, 상기 분리된 촉매를 스트리핑하여 상기 제2 폐촉매를 수득하거나, 및/또는;
단계 S4에서, 상기 연속 촉매와 상기 제2 촉매를 먼저 혼합한 다음, 후속 촉매 열분해 반응을 수행하거나, 및/또는;
단계 S4에서, 단계 S5로부터 수득된 상기 경질 올레핀 유분을 상기 중질 증류 오일보다 먼저 상기 제2 촉매와 상기 연속 촉매의 혼합물과 접촉시키고, 바람직하게는, 상기 경질 올레핀 유분을 상기 중질 증류 오일보다 0.3~1.0초 먼저 상기 제2 촉매와 상기 연속 촉매의 혼합물과 접촉시키고, 보다 바람직하게는, 상기 경질 올레핀 유분을 상기 중질 증류 오일보다 0.4~0.8초 먼저 상기 제2 촉매와 상기 연속 촉매의 혼합물과 접촉시키거나, 및/또는;
상기 방법이 단계 S1 이전에, 상기 탄화수소 함유 원료 오일을 탈염 및 탈수 처리하고, 수득된 탈수 및 탈염된 탄화수소 함유 원료 오일을 절단을 위해 단계 S1 내로 도입하는 단계 (S0)를 더 포함하는, 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한항에 있어서,
단계 S4의 기체-고체 분리에서, 상기 분리된 촉매를 스트리핑하여 상기 제3 폐촉매를 수득하는 단계; 및/또는
상기 제3 폐촉매 및 임의로 상기 제2 상향류 반응기에 진입하지 않은 제1 폐촉매 또는 제2 폐촉매를 690~750℃, 바람직하게는 700~740℃, 보다 바람직하게는 705~730℃, 보다 더 바람직하게는 710~725℃의 온도에서 코크스 연소 및 재생하여 재생 촉매를 수득하는 단계; 및/또는
상기 제1 반응 탄화수소 생성물, 상기 제2 반응 탄화수소 생성물 및 상기 제3 반응 탄화수소 생성물 중 어느 하나, 또는 상기 제1 반응 탄화수소 생성물과 상기 제3 반응 탄화수소 생성물의 혼합물, 또는 상기 제2 반응 탄화수소 생성물과 상기 제3 반응 탄화수소 생성물의 혼합물을 분리하여 건성 가스, C3 유분, C4 유분, 경질 가솔린, 중질 가솔린, 디젤 및 슬러리 오일을 수득하고, 이로부터 분리하여 저탄소 올레핀 및 경질 방향족 탄화수소를 수득하고, 경질 올레핀 유분을 분리하는 단계; 및/또는
단계 S2'가 존재하지 않는 경우, 단계 S5에서, 상기 제1 반응 탄화수소 생성물과 상기 제3 반응 탄화수소 생성물 중 어느 하나 또는 이들 둘 다의 혼합물로부터 상기 경질 올레핀 유분을 분리하고, 상기 경질 올레핀 유분을 단계 S4의 상기 제2 상향류 반응기로 되돌려 보내고; 단계 S2'가 존재하는 경우, 단계 S5에서, 상기 제2 반응 탄화수소 생성물과 상기 제3 반응 탄화수소 생성물 중 어느 하나 또는 이들 둘 다의 혼합물로부터 상기 경질 올레핀 유분을 분리하고, 상기 경질 올레핀 유분을 단계 S2'의 상기 유동층 반응기로 되돌려 보내는 단계
를 추가로 포함하는 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄화수소 함유 원료 오일은 원유, 석탄 액화 오일, 합성 오일, 타르 샌드 오일, 셰일 오일, 타이트 오일 및 동물성 및 식물성 유지 중 하나 또는 둘 이상의 혼합물, 또는 이들 각각의 부분 유분, 또는 이들 각각의 중질 유분의 수소화 개질 오일인, 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 촉매 및 상기 제2 촉매는 각각 독립적으로 활성 성분 및 지지체를 포함하고, 상기 활성 성분은 희토류를 임의로 함유하는 초안정화 Y 제올라이트, ZSM-5 제올라이트, 펜타실 실리카 풍부 제올라이트 및 베타 제올라이트 중 적어도 하나이고, 상기 지지체는 알루미나, 실리카, 무정형 실리카 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 붕소 산화물 및 알칼리 토금속 산화물 중 적어도 하나인, 방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 촉매 및 상기 제2 촉매는 각각 독립적으로 재생 촉매를 포함하고, 바람직하게는 상기 제1 촉매 및 상기 제2 촉매는 재생 촉매이거나, 및/또는;
상기 제1 폐촉매 전체 또는 상기 제2 폐촉매 전체는 상기 연속 촉매로서 사용되는, 방법. - 탄화수소 함유 원료 오일의 촉매 열분해에 의해 저탄소 올레핀 및 경질 방향족 탄화수소를 제조하기 위한 장치로서,
상기 탄화수소 함유 원료 오일이 경질 증류 오일과 중질 증류 오일로 절단되어, 상기 경질 증류 오일 대 상기 중질 증류 오일 (경질 증류 오일 오일/중질 증류 오일)의 중량비가 X로 되도록 하는, 탄화수소 함유 원료 오일 절단 유닛;
상기 경질 증류 오일 및 제1 촉매가 상기 반응 유닛의 상부로 도입되어 제1 촉매 열분해가 수행되고, 제1 촉매 열분해 후의 스트림이 상기 반응 유닛의 하부로부터 수득되는, 제1 하향류 반응 유닛;
상기 제1 촉매 열분해 후의 스트림이 도입되어 제2 촉매 열분해가 수행되고, 제2 촉매 열분해 후의 스트림이 수득되는, 유동층 반응 유닛 - 상기 유동층 반응 유닛은 선택적으로 구비됨 -;
상기 제1 촉매 열분해 후의 스트림이 도입되어 기체-고체 분리가 수행되고, 제1 반응 탄화수소 생성물 및 제1 폐촉매가 수득되거나, 상기 제2 촉매 열분해 후의 스트림이 도입되어 기체-고체 분리가 수행되고, 제2 반응 탄화수소 생성물 및 제2 폐촉매가 수득되는, 제1 기체-고체 분리 유닛;
연속 촉매, 제2 촉매 및 상기 중질 증류 오일이 상기 반응 유닛의 하부로부터 도입되어 제3 촉매 열분해가 수행되고, 제3 촉매 열분해 후의 스트림이 상기 반응 유닛의 상부로부터 수득되고, 상기 연속 촉매가 상기 제1 폐촉매의 적어도 일부 또는 상기 제2 폐촉매의 적어도 일부이고, 상기 제2 촉매 대 상기 연속 촉매 (제2 촉매/연속 촉매)의 중량비가 R인, 제2 상향류 반응 유닛;
상기 제3 촉매 열분해 후의 스트림이 도입되어 기체-고체 분리가 수행되고, 제3 반응 탄화수소 생성물 및 제3 폐촉매가 수득되는, 제2 기체-고체 분리 유닛;
상기 제1 반응 탄화수소 생성물, 상기 제2 반응 탄화수소 생성물 및 상기 제3 반응 탄화수소 생성물 중 어느 하나, 또는 상기 제1 반응 탄화수소 생성물과 상기 제3 반응 탄화수소 생성물의 혼합물, 또는 상기 제2 반응 탄화수소 생성물과 상기 제3 반응 탄화수소 생성물의 혼합물이 도입되고, 저탄소 올레핀 및 경질 방향족 탄화수소가 분리되고, 경질 올레핀 유분이 분리되고, 상기 경질 올레핀 유분이 상기 제2 상향류 반응 유닛 또는 상기 유동층 반응 유닛으로 되돌려 보내지는, 분리 유닛
을 포함하고,
상기 R 및 X는 하기 관계식:
(4.84×T0-3340)/(780+5×T0-6×T3)<R/X<(0.968×T0-630)/(668+0.2×T0-1.2×T3)
을 만족하고, 여기서 T0은 상기 제2 촉매가 상기 제2 상향류 반응 유닛에 진입할 때의 온도 (단위: ℃)이고, T3은 상기 제2 상향류 반응 유닛의 출구 온도 (단위: ℃)인, 장치. - 제11항에 있어서,
상기 제3 폐촉매 및 임의로 상기 제2 상향류 반응기에 진입하지 않은 제1 폐촉매 또는 제2 폐촉매가 도입되어 코크스 연소 및 재생이 690~750℃, 바람직하게는 700~740℃, 보다 바람직하게는 705~730℃, 보다 더 바람직하게는 710~725℃의 온도에서 수행되고, 재생 촉매가 수득되는, 재생 유닛을 추가로 포함하는 장치. - 제11항 또는 제12항에 있어서,
상기 장치가 상기 유동층 반응 유닛을 포함하는 경우, 상기 제1 기체-고체 분리 유닛은 스트리핑 유닛을 추가로 포함하고, 상기 기체-고체 분리로부터 수득된 촉매가 스트리핑되어 제2 폐촉매가 수득되는, 장치. - 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 기체-고체 분리 유닛은 스트리핑 유닛을 추가로 포함하고, 상기 기체-고체 분리로부터 수득된 촉매가 스트리핑되어 제3 폐촉매가 수득되는, 장치. - 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄화수소 함유 원료 오일이 탈염 및 탈수 처리되고, 생성된 탈염 및 탈수된 탄화수소 함유 원료 오일이 상기 탄화수소 함유 원료 오일 절단 유닛에 도입되어 절단되는, 탈수 및 탈염 유닛을 추가로 포함하는 장치. - 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 연속 촉매 및 상기 제2 촉매가 상기 제2 상향류 반응 유닛 내로 도입되는 위치는 상기 경질 올레핀 유분의 공급 입구의 업스트림에 있는, 장치. - 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 상향류 반응 유닛에서, 상기 분리 유닛으로부터의 상기 경질 올레핀 유분의 공급 입구는 상기 중질 증류 오일의 공급 입구의 업스트림에 있는, 장치.
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