KR20230093193A - 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 프로필렌의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매의 제조방법은 니켈 전구체 및 인 전구체가 함유된 혼합액을 제조하는 단계; Si/Al 원소비가 10이상인 차바자이트형 알루미노실리케이트 제올라이트를 상기 혼합액에 함침하는 단계; 및 상기 함침된 제올라이트 담체를 건조 및 소성하여 분말상 촉매를 제조하는 단계;를 포함하고, 유기 바인더, 무기바인더 및 콜로이드형 실리카 결합제와 반죽하는 단계; 및 상기 반죽된 분말상 촉매 혼합물을 압축 및 성형하는 단계;를 더 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매를 에탄 크랙커 공정 내 에틸렌을 포함하는 제 2스트림에 포함함으로써, 프로필렌 제조에 필요한 온도 및 압력 조건을 맞추고자 발생하는 에너지 소모 및 비용을 최소화하고, 재생단계에서 메탄이 포함된 수소 혼합가스를 재활용함으로써, 저비용 고효율의 프로필렌 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매를 에탄 크랙커 공정 내 에틸렌을 포함하는 제 2스트림에 포함함으로써, 프로필렌 제조에 필요한 온도 및 압력 조건을 맞추고자 발생하는 에너지 소모 및 비용을 최소화하고, 재생단계에서 메탄이 포함된 수소 혼합가스를 재활용함으로써, 저비용 고효율의 프로필렌 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함한 에틸렌-프로필렌 전환장치를 이용한 프로필렌의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 에탄크랙커 공정에서 제조된 에탄분해가스로부터 프로필렌 전환을 위한 제올라이트 촉매 및 이의 제조방법과 상기 촉매가 포함된 에틸렌-프로필렌 전환장치를 이용하여 프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 전기차수요가 늘어남에 따라, 전기차 소재 경량화에 유리한 플라스틱 대량생산의 필요성이 대두되면서, 플라스틱을 제조하는 원료로 사용되는 올레핀인 에틸렌과 프로필렌의 수율을 높이기 위한 여러 연구가 진행되고 있다.
이에, 세일가스 생산공정의 비약적인 발전으로 기존 원유와 경쟁할 정도로 경제성이 크게 향상되어 세일가스에 포함된 풍부한 에탄 원료를 이용한 에탄크랙커 공정이 대규모로 신설 및 증설되고 있는 추세이다. 그러나 에탄크랙커 공정은 에틸렌을 생산하는 방법으로, 프로필렌은 에탄 크랙커 공정으로부터는 직접적으로 얻을 수 없어 에탄 크랙커 공정에서 연계한 프로필렌 제조공정의 개발이 전 세계적으로 이루어지고 있으나, 생산량이 수요량을 충족시키기에는 어려움이 따른다.
대한민국 특허등록 제1271915호에는 에탄크랙커 공정 내에 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매를 포함하여 프로필렌의 수율을 높이기 위한 공정의 제조방법을 소개하고 있으나, 촉매로 사용된 ZSM-5 제올라이트는 스팀과 계속해서 접촉하는 과정에서 촉매의 산점이 저하되고 비활성화가 일어나 프로필렌의 수율이 저하되는 문제점을 가지고 있다.
Jibin Zhou et al., Chinese Journal of Cataysis 41 (2020) 1048-1061
Seung Ju Han et al., Applied Catalysis B; Environmental. 241(2019) 305-318
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매 및 이의 제조방법을 제공함으로써, 우수한 수열 안정성 및 높은 프로필렌 수율로 에틸렌을 프로필렌으로 전환하는 것을 목적으로 한다. 나아가 에탄 크랙커와 열교환기의 사이에 에틸렌-프로필렌 전환 반응부를 설치하여 프로필렌을 합성하기 위해 온도 및 압력 등의 조건을 설정하는데 필요한 추가적인 에너지를 최소화함으로써, 저비용 프로세스로 고효율 프로필렌을 제공하는 에탄-프로필렌 전환장치 및 프로필렌 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 에틸렌-프로필렌의 전환 이후, 에틸렌-프로필렌 전환 반응부 내에 탄소침적(coke)이 발생한 에틸렌-프로필렌 전환용 촉매의 재생단계를 통해 높은 내구성으로 연속적으로 운전이 가능한 프로필렌 제조방법 및 에탄-프로필렌 전환 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매는 Si/Al의 원소비가 10 이상인 차바자이트형 알루미노실리케이트 제올라이트 및 상기 제올라이트에 담지된 니켈 산화물 및 인을 포함한다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 알루미노실리케이트 제올라이트는 8-member 링 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 알루미노실리케이트 제올라이트 총 중량에 대하여 니켈 산화물은 0.8 내지 4 중량% 및 인은 0.3 내지 1.2 중량% 포함될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 제올라이트 촉매의 입자 직경의 크기는 0.1 내지 6mm일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 에틸렌-프로필렌 전환 반응 및 재생을 단위 공정으로 하고, 상기 단위 공정을 5회 반복시 프로필렌 수율은 50% 이상일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매는 유기 바인더, 무기바인더 및 콜로이드형 실리카 결합제의 혼합물과 혼합되어 성형된 성형 촉매일 수 있다.
본 발명에 따른 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매의 제조방법은 니켈 전구체 및 인 전구체가 함유된 혼합액을 제조하는 단계; Si/Al의 원소비가 10 이상인 차바자이트형 알루미노실리케이트 제올라이트를 상기 혼합액에 함침하는 단계; 및 상기 함침된 제올라이트 담체를 건조 및 소성하여 분말상 촉매를 제조하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 혼합액은 수용액일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 분말상 촉매의 제조 단계 이후, 유기 바인더, 무기바인더 및 콜로이드형 실리카 결합제와 반죽하는 단계; 및 상기 반죽된 분말상 촉매 혼합물을 압축 및 성형하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 에탄-프로필렌 전환 장치는 에탄을 포함하는 제1스트림 유입부; 상기 제1스트림 유입부에 연통되어 에탄을 크래킹하는 에탄 크래커의 제1반응부; 상기 제1반응부에 연통되어 에틸렌을 포함하는 제2스트림이 반송되는 유출부; 및 상기 유출부에 연통되어 제2스트림의 에틸렌을 프로필렌으로 전환하는 제2반응부;를 포함하고, 상기 제2반응부는 제1항 내지 제6항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매를 포함한다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 유출부와 제2반응부 사이에 삼방향 밸브를 더 포함하여, 유출부로부터 반송되는 제2스트림이 제2반응부 또는 분리탑으로 선택적으로 반송될 수 있다.
본 발명에 따른 프로필렌의 제조방법은 에탄을 포함하는 제1스트림을 크래킹하여 에틸렌을 포함하는 제2스트림을 생성하는 단계; 및 상기 제2스트림의 에틸렌을 촉매와 접촉시켜 프로필렌으로 전환하는 단계;를 포함하고, 상기 제2스트림은 제1항 내지 제5항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매와 접촉하여 프로필렌으로 전환하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 제2스트림은 수소, 메탄 및 증기를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 프로필렌 전환 단계는 300 내지 400 ℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 프로필렌 전환 단계 이후, 수소 및 메탄을 포함하는 분위기에서 재생하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매는 우수한 수열 안정성 및 높은 프로필렌 수율로 에틸렌을 프로필렌으로 전환할 수 있으며, 400℃ 이하의 온도에서 에틸렌-프로필렌 전환반응 및 재생이 모두 가능하다는 장점이 있다.
또한 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매를 포함하는 에틸렌-프로필렌 전환 반응부는 에탄 크랙커와 열교환기의 사이에 위치하여 프로필렌으로 전환함으로써 에틸렌-프로필렌 전환을 위한 온도 및 압력 등의 조건을 설정하는데 필요한 추가적인 에너지를 최소화하여, 저비용 프로세스로 고효율 프로필렌 제조방법을 제공할 수 있다. 나아가 에틸렌-프로필렌의 전환 이후, 메탄이 일부 포함된 수소 혼합가스를 사용하여 탄소침적(coke)을 제거하는 재생단계를 통해 내구성이 우수하고 연속적으로 운전이 가능한 프로필렌 제조방법 및 에탄-프로필렌 전환 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 일반적인 에탄크랙커 공정에 관한 공정도를 도시한 것이다.
도 2는 도 1의 에탄크랙커 공정에서 에틸렌-프로필렌 전환장치 설치가 가능한 위치와 메탄이 포함된 수소 혼합가스 배출지점을 표기한 에탄크랙커 공정도를 도시한 것이다.
도 3은 에틸렌-프로필렌 전환장치에 포함된 제올라이트 촉매의 인 및 니켈산화물의 조성성분을 다르게 하여 프로필렌 제조공정 운전시 얻어진 프로필렌 수율을 12시간동안 분석한 결과를 도시한 것이다.
도 4는 스팀처리조건에 따른 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매의 산 함량 및 산점 저하에 의한 촉매의 활성정도를 암모니아 승온 탈착법(NH3-TPD)결과로 분석하여 도시한 것이다.
도 2는 도 1의 에탄크랙커 공정에서 에틸렌-프로필렌 전환장치 설치가 가능한 위치와 메탄이 포함된 수소 혼합가스 배출지점을 표기한 에탄크랙커 공정도를 도시한 것이다.
도 3은 에틸렌-프로필렌 전환장치에 포함된 제올라이트 촉매의 인 및 니켈산화물의 조성성분을 다르게 하여 프로필렌 제조공정 운전시 얻어진 프로필렌 수율을 12시간동안 분석한 결과를 도시한 것이다.
도 4는 스팀처리조건에 따른 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매의 산 함량 및 산점 저하에 의한 촉매의 활성정도를 암모니아 승온 탈착법(NH3-TPD)결과로 분석하여 도시한 것이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 프로필렌의 제조방법을 상세히 설명한다.
다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는데 있어서, 제1, 제2, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다.
또한 본 명세서에서 특별히 기재하지 않는 첨가물의 % 단위는 중량%를 의미할 수 있다.
플라스틱 원료로 사용되는 올레핀인 에틸렌 및 프로필렌의 사용량이 점차 증가하고 있는 추세이나, 에탄 크랙커 공정은 에틸렌만 생산하는 방법으로, 프로필렌 생산량이 수요량을 충족시키기에는 어려움이 따른다. 이에 대한민국 등록특허 제1271915호에는 에탄 크랙커 공정으로부터 제조된 에틸렌 함유 크래킹 생산물로부터 프로필렌의 제조방법을 개시하고 있지만, 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매인 ZSM-5는 스팀과 계속해서 접촉하는 과정에서 촉매의 산점이 저하되고 비활성화가 일어나 프로필렌의 수율이 감소되고 촉매의 내구성이 감소되는 문제점을 가지고 있어 이를 개선할 연구가 진행되었다.
이에 본 출원인은 촉매의 산점이 저하되지 않고 내구성이 우수한 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매를 개발하고, 이를 포함하는 에틸렌-프로필렌 전환장치를 이용하여 프로필렌 전환 및 재생을 포함하는 단위 공정을 5회 반복시 프로필렌 수율이 각 단위공정에서 실질적으로 동일하고, 5회 반복시 평균 50%이상의 수율이 유지됨을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매는, Si/Al 원소비가 10 이상인 차바자이트형 알루미노실리케이트 제올라이트 및 상기 제올라이트에 담지된 니켈 산화물 및 인을 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직한 일 양태에 따르면, 상기 차바자이트형 알루미노실리케이트 제올라이트는 8-member 링 구조를 가질 수 있으며, 에틸렌의 이량화(Dimerization)반응과 크래킹(Cracking)반응을 통해 프로필렌으로 전환될 수 있는 세공 구조를 가질 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 차바자이트형 알루미노실리케이트 제올라이트는 에틸렌과 프로펠렌의 분자크기와 유사한 SSZ-13 제올라이트 담체일 수 있다.
상기 차바자이트형 알루미노실리케이트 제올라이트의 Si/Al 원소비는 보다 구체적으로 20 이상일 수 있으며, 비한정적으로 100 이하 또는 50 이하로서 높은 산점을 바람직하게 포함할 수 있다.
니켈산화물 및 인은 제올라이트 촉매의 활성물질로 담지될 수 있다. 상세하게 설명하면, 니켈 산화물 및 인을 차바자이트형 알루미노실리케이트 제올라이트에 함유시킴으로써, 제올라이트 촉매세공 내로 반응물인 에틸렌이 주입되어 내부의 촉매 활성점에서 반응이 일어날 때, 반응 활성 정도를 증가시킬 수 있으며, 촉매의 재생시 사용되는 수소 또는 메탄이 포함된 수소 혼합가스와의 수소화 반응을 촉진하는데 유리할 수 있다.
상기 차바자이트형 알루미노실리케이트 제올라이트 100 중량부에 대하여 니켈 산화물은 0.8 내지 4 중량부 및 인은 0.3 내지 1.2 중량부가 포함될 수 있다. 구체적으로 니켈 산화물은 0.8 내지 4 중량부, 보다 구체적으로는 1 내지 3 중량부일 수 있으며, 인은 구체적으로는 0.4 내지 0.8 중량부일 수 있다.촉매가 차바자이트형 알루미노실리케이트 제올라이트와 함께 상술한 범위의 니켈산화물과 인을 함유하는 경우, 촉매를 이용한 프로필렌 전환 후 촉매를 재생하여 반복적으로 사용하는 경우에도 프로필렌 전환율이 열화되지 않으며, 50% 이상의 매우 높은 프로필렌 전환율을 가질 수 있다. 나아가, 촉매가 상술한 범위의 니켈산화물과 인을 함유하는 경우 고온에서 스팀에 장기간 노출되어도 촉매의 열화가 방지되어 촉매 활성이 안정적으로 유지될 수 있다.
상기 제올라이트 촉매의 세공크기는 반응물이 촉매의 세공밖으로 빠져나가지 않고 반응이 일어날 수 있을 정도라면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으나, 구체적으로, 세공 의 평균직경은 0.1내지 20nm, 구체적으로는 2내지 10nm일 수 있다. 세공 부피의 크기는 0.1 내지 0.7cm3/g, 보다 구체적으로는 0.2내지 0.6cm3/g 일 수 있다. 그러나 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.
또한, 제올라이트 촉매의 입자 직경은 0.01 내지 10 mm, 구체적으로 0.1 내지 6mm, 보다 구체적으로는 1 내지 4mm일 수 있으나, 이는 비한정적인 일 예일 뿐 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매는 전술한 바와 구성요소를 포함함에 따라 에틸렌-프로필렌 전환 반응 및 재생을 단위 공정으로 할 때, 상기 단위 공정을 5회 반복하더라도 프로필렌 수율은 50% 이상을 유지할 수 있으며, 각각의 단위 공정마다 실질적으로 동일한 프로필렌 수율을 나타낼 수 있는 장점을 가진다.
또한 상기 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트는 유기 바인더, 무기 바인더 및 콜로이드형 실리카 결합제의 혼합물과 혼합되어 성형되어 성형 촉매의 형태로 가공될 수 있다. 무기 바인더의 구체적인 예로는 몬트모릴로나이트, 벤토나이트, 구니피아 시리즈, 헥토라이트, 불화헥토라이트, 사포나이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 스티븐사이트, 버미큘라이트, 볼콘스코이트, 마가다이트 및 케냐라이트로 이루어지는 군에서 어느 하나 이상일 수 있으며, 유기 바인더로는 비투멘계 바인더, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 콜라겐, 젤라틴, 히알루론산, 키토산, 알긴산, 베타글루칸, 셀룰로오스, 카라기난, 플루로닉 및 폴리비닐알콜으로 이루어지는 군에서 어느 하나 이상일 수 있으나 이는 구체적인 일 예일 뿐 이에 제한받지 않는다.
본 발명은 또한 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매의 제조방법을 제공하며, 상기 제조방법은 니켈 전구체 및 인 전구체가 함유된 혼합액을 제조하는 단계; Si/Al 원소비가 10 이상인 차바자이트형 알루미노실리케이트 제올라이트를 상기 혼합액에 함침하는 단계; 및 상기 함침된 제올라이트 담체를 건조 및 소성하여 분말상 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 니켈 전구체 및 인 전구체가 함유된 혼합액은 수용액일 수 있으며, 상기 수용액에는 수용성인 전구체와 수용성 니켈 전구체가 포함될 수 있다. 비한정적인 예로, 수용액에 포함되는 증류수는 총 주입량을 복수회로 나누어 알루미노실리케이트 제올라이트에 순차적으로 주입함으로써, 반죽 혼합력을 높일 수 있다.
상기 니켈 전구체 및 인 전구체는 수용액에 용해되어 반응이 일어날 수 있을 정도라면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며 구체적으로, 니켈 전구체는 질산니켈(Ni(NO3)2), 황산니켈(NiSO4), 탄산니켈(NiCO3) 및 염화니켈(NiCl2) 등에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 인 전구체는 인산(H3PO4)일 수 있으나, 이에 한정하지 않는다. 이때, 전구체 용액의 농도 및 제올라이트와 전구체 용액간의 혼합량은 상술한 제올라이트 촉매내 제올라이트 기준 니켈 산화물과 인의 함량을 만족하도록 조절 및 혼합될 수 있음은 물론이다.
차바자이트형 알루미노실리케이트 제올라이트에 상기 혼합액을 함침한 후, 함침된 제올라이트 담체를 건조 및 소성하여 분말상 촉매가 제조될 수 있다. 구체적으로 상기 건조온도는 예를 들어 80 내지 150℃일 수 있으며, 건조시간은 1 내지 10시간일 수 있으나 이에 한정받지 않는다. 상기 소성은 공기 분위기하에서 수행될 수 있으며, 소성 온도는 400 내지 800℃일 수 있으며, 소성처리시간은 4 내지 12시간일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
건조 및 소성되어 제조된 분말상의 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매 입자의 직경은 0.01 내지 10 mm, 구체적으로 0.1 내지 6mm, 보다 구체적으로는 1 내지 4mm일 수 있으나, 이는 비한정적인 일 예일 뿐 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.
바람직한 일 양태에 빠르면, 상기 분말상의 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매의 제조 단계 이후, 유기 바인더, 무기 바인더 및 콜로이드형 실리카 결합제와 반죽하는 단계; 및 상기 반죽된 분말상 촉매 혼합물을 압축 및 성형하는 단계를 더 포함함으로써 성형 촉매로 가공될 수 있다.
성형 촉매나 반죽된 혼합물은 상기 분말상의 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매 100 중량부에 대해서 유기 바인더는 5 내지 15중량부, 무기 바인더는 10 내지 25중량부 및 콜로이드형 실리카 결합제는 40 내지 55중량부로 함유할 수 있으며, 구체적으로 유기 바인더는 6.2 내지 6.8중량부, 무기 바인더는 16.2 내지 17중량부 및 콜로이드형 실리카 결합제는 48.5 내지 49중량부일 수 있다.
상기 반죽 단계에서 제조된 반죽된 혼합물은 압출성형기(Extrudator)에 주입하여 압축되고 압출 성형되어 촉매의 내구성을 향상시키며, 제조된 성형체의 크기조절은 일정한 크기로 절단되어 성형 촉매로 가공될 수 있다.
본 발명에 또한 에탄-프로필렌 전환 장치를 제공하며, 상기 전환 장치는 에탄을 포함하는 제1스트림 유입부; 상기 제1스트림 유입부에 연통되어 에탄을 크래킹하는 에탄 크래커의 제1반응부; 상기 제1반응부에 연통되어 에틸렌을 포함하는 제2스트림이 반송되는 유출부; 및 상기 유출부에 연통되어 제2스트림의 에틸렌을 프로필렌으로 전환하는 제2반응부;를 포함하고, 상기 제2반응부는 상술한 바와 같은 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 제1반응부는 에탄을 원료로 사용하여 스팀 존재하에서 800도 이상의 고온의 크랙커 반응기에서 열분해 반응을 통해 에틸렌을 포함한 에탄분해가스를 제조하는 공정일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1반응부는 당업계에 공지된 에탄 크랙커 반응기를 사용할 수 있으며, 이는 공지이므로 구체적인 설명은 생략한다.
에탄 크랙커 제1반응부에서 제조된 에탄분해가스는 열교환기(cooler)를 사용해 냉각될 수 있다. 도 1을 참조하면, 도 1은 에틸렌-프로필렌 전환 반응부를 포함하지 않는 통상적인 에틸렌 제조장치를 도시하고 있다. 상세하게, 에탄을 포함하는 제1스트림은 에탄 크래커에 유입되어 크래킹된 후 에틸렌을 포함하는 제2스트림으로 배출되고, 제2스트림은 쿨러를 통해 냉각되고, 물에 의해 급냉된 후, 후속적으로 수소 분리 공정, 메탄 분리탑을 통한 메탄분리 공정 및 C3 이상의 탄화수소 분리 공정 및 최종적으로 에틸렌 분리탑을 통한 에틸렌 분리 공정을 통해 에틸렌을 제조한다.
도 2는 본 발명에 따른 에탄-프로필렌 전환 장치를 도시한 것으로, 도 2를 참조하면, 에틸렌-프로필렌 전환 반응부는 두 개의 열교환기 사이에 포함될 수 있다. 에틸렌-프로필렌 전환 반응부가 두 개의 열교환기 사이에 포함됨에 따라 열교환기를 통해 냉각된 제2스트림의 에탄분해가스가 400℃ 이하의 온도 범위를 가질 수 있으며, 에틸렌-프로필렌 전환 반응 이후 재생 단계가 400℃ 이하의 온도범위에서 수행되는 점에서 에틸렌-프로필렌 전환 반응 및 재생 반응을 단위 공정으로 반복할 때 추가적인 에너지의 소모를 최소화하고 운전의 용이성을 확보할 수 있는 장점을 가진다.
통상적으로 에탄 크래커 제1반응부로부터 배출된 에틸렌을 포함하는 제2스트림은 수소, 메탄 및 증기가 더 포함되며, 증기에 노출되는 시간 및 온도에 따라 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매의 산점의 함량이 다를 수 있다. 구체적으로, 상기 스팀 처리가 고온에서 이루어지고, 장시간 노출될수록 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매의 산점을 저하시켜 촉매의 활성이 감소된다. 그러나 본 발명에 따른 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매는 제2스트림이 고온의 증기를 포함함에도 불구하고 산점의 저하가 미미하고 촉매의 활성이 일정하게 유지되어 에탄-프로필렌 전환 장치에 특히 바람직한 기술적 의의를 가진다.
바람직한 일 양태에 따르면, 에탄 크래커의 제1반응부를 통해 배출된 에틸렌을 포함하는 제2스트림은 도 2에 따른 에틸렌-프로필렌 전환 반응부(제2반응부)를 통해 프로필렌을 생산할 수 있으나, 제1반응부를 통해 배출된 제2스트림이 에틸렌-프로필렌 전환 반응부(제2반응부)로 유입되지 않고 삼방향 밸브를 통해 도 1에 도시된 바와 같은 쿨러를 통한 냉각 공정, 급냉 공정 수소 분리 공정, 메탄분리 공정 및 C3 이상의 탄화수소 분리 공정 및 에틸렌 분리 공정을 통해 에틸렌을 제조하는 공정으로 스위칭이 가능하도록 할 수 있다. 이에 따라 제어부를 통해 에탄 크래커의 제1반응부 후단에 연결된 삼방향 밸브를 제어함으로써 프로필렌의 수요가 있을 경우에는 제2스트림이 제2반응부로 유입되도록 제어하여 운전하고, 에틸렌 수요가 있을 경우에는 제2스트림이 제2반응부로 유입되지 않고 우회하여 도 1에 도시된 바와 같은 공정을 통해 에틸렌을 생산하도록 할 수 있다. 상술한 바와 같은 용이한 공정의 스위칭은 단일의 공정을 사용하여 에틸렌과 프로필렌의 수급을 조절할 수 있는 장점을 가진다.
한편, 메탄 분리탑에서 분리된 메탄가스는 냉각조(cold box)의 수소기체와 혼합되어 재순환될 수 있으며, 재순환된 수소 및 메탄 혼합가스는 에틸렌-프로필렌 전환 반응부(제2반응부)로 유입되어 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매에 침적된 탄소를 제거하는데 사용될 수 있다.
본 발명은 프로필렌의 제조방법을 제공하며, 상기 제조방법은 에탄을 포함하는 제1스트림을 크래킹하여 에틸렌을 포함하는 제2스트림을 생성하는 단계; 및 상기 제2스트림의 에틸렌을 촉매와 접촉시켜 프로필렌으로 전환하는 단계;를 포함하고, 상기 제2스트림은 상술한 바와 같은 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매와 접촉하여 프로필렌으로 전환하는 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이 제2스트림은 수소, 메탄 및 증기가 더 포함한다. 그러나 본 발명에 따른 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매는 제2스트림이 고온의 증기를 포함함에도 불구하고 산점의 저하가 미미하고 촉매의 활성이 일정하게 유지되어 에탄-프로필렌 전환을 통한 프로필렌 제조방법에서 특히 바람직한 기술적 의의를 가진다.
상기 에틸렌을 촉매와 접촉시켜 프로필렌으로 전환하는 단계의 프로필렌 전환반응은 300 내지 400℃에서 수행될 수 있으며, 구체적으로는 320 내지 380℃일 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 프로필렌으로 전환하는 단계 이후, 수소 및 메탄을 포함하는 분위기에서 재순환된 수소 및 메탄 혼합가스를 이용하여 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매의 재생단계가 더 포함될 수 있다. 또한, 상기 재생 온도는 300 내지 450℃일 수 있으며, 구체적으로는 320 내지 400℃일 수 있다.
상기 재생단계에서 프로필렌 전환 단계에서 발생하는 촉매 상의 탄소침적(coke)을 제거할 수 있다. 구체적으로, 프로필렌 전환 반응이 반복되면서 촉매 상에 발생한 탄소침적을 수소 및 메탄을 포함하는 혼합가스 분위기에서 탄소침적의 수소화반응을 통해 제거함으로써 촉매를 재생할 수 있다. 일 예에 따르면, 상기 수소 및 메탄 혼합가스 내에서 수소 대메탄의 함량은 몰비로 90:10 내지 60:40일 수 있다.
상기 재생단계 이후 미반응 가스와 생성 가스를 제거하기 위해 질소가 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함한 에틸렌-프로필렌 전환장치를 이용한 프로필렌의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
[실시예 1]
<에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매(1wt%NiO-0.6wt%P/SSZ-13)의 동시함침 제조방법>
니켈 질산염(Ni(NO3)2) 3.93g와 인산(H3PO4) 0.30g을 동시에 용매인 증류수 0.3g에 녹여 전구체 용액을 제조하고, 세공부피가 0.3cm3/g인 SSZ-13 담체 100g을 제조된 전구체 용액에 함침시켰다. 함침 완료된 혼합물을 100℃에서 4시간 동안 건조 후, 600℃에서 공기분위기 하에서 6시간 동안 소성처리하여 입자직경이 2.5mm인 1wt%NiO-0.6wt%P/SSZ-13 분말촉매를 제조하였다.
제조된 분말촉매를 혼합믹서기에 주입하여 분쇄한 후, 분쇄된 분말촉매 50g과 비투멘계 유기바인더인 폴리머 개질 역청(Polymer Modified Bitumen, PMB-60H) 3.33g, 무기 바인더인 몬트모릴로나이트 8.33g 및 콜로이드형 실리카(Ludox As-40)결합제 25g을 혼합하고, 14.7g의 증류수를 9.8g과 4.9g으로 2차례 섞이도록 하여 반죽물을 제조하였다. 압출성형기(Extrudator)에 의해 나오는 반죽물은 길이가 1cm가 되도록 면도날로 절단하였다. 이후 성형체를 2시간동안 100℃에서 건조한 후 5시간동안 550℃에서 공기분위기 하에서 소성하여 입자직경이 3.5mm인 1wt%NiO-0.6wt%P/SSZ-13 제올라이트 촉매(직경 3.5mm, 길이 1mm)가 제조되었다. 촉매의 스팀에 관한 수열안정성을 살펴보기 위해 50mol% 스팀을 사용하여 400℃에서 1일 동안 수열처리(스팀처리)하였다. 이하 제조된 촉매를 통칭함에 있어 수치1wt%NiO-수치2wt%P/SSZ-13은 최종 촉매에 함유된 NiO의 중량%(수치1), P의 중량%(수치2) 및 담체의 종류를 의미하는 것이다. 또한, 후술하는 실시예에서 수치1wt%NiO-수치2wt%P/SSZ-13의 촉매가 제조되는 경우, 소성에 의해 최종적으로 수득되는 분말촉매가 SSZ-13 100중량부 기준 NiO 수치1 중량부와 P 수치2 중량부를 함유하도록, 전구체 용액 내 함유된 니켈질산염과 인산의 양이 조절된 것임은 물론이다.
<에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매를 이용한 에틸렌-프로필렌 전환 반응>
도 2의 도면과 유사하게, 에탄 크랙커 공정 중 열교환기로 냉각하는 중간단계에 위치한 고정층 반응기 1/2직경에 16.6g의 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매를 충진하고, 질소가스를 500cc/min의 유량으로 흘려주면서 500℃ 반응 온도에서 2시간 동안 전처리를 수행했다.
그 후, 에틸렌-프로필렌 전환반응 및 재생을 실시하였다. 에틸렌-프로필렌 전환반응은 350℃에서 실시하였으며, 촉매 세공 내에 메틸나프탈렌이 형성되는 시간이 필요하므로 초기 1회 에틸렌-프로필렌 전환반응은 325분 동안 진행되었다. 반응물인 에틸렌이 세공 내에 형성된 메틸나프탈렌과 반응하여 프로필렌이 생성되고, 이때, 촉매 무게를 기준으로 3wt%인 탄소침적이 생성되었다. 이때, 질소가스를 에틸렌-프로필렌 전환반응 시간동안 100cc/min를 주입한 후 가스 크로마토 그래피(GC)분석을 실시하였다. 재생단계는 에틸렌-프로필렌 전환반응이 시행된 온도 350℃에서 400℃까지 올리며 실시했다. 수소가스를 500cc/min속도로 40분간 주입하여 탄소침적 제거반응을 실시한 후, 다시 GC분석을 실시하였다.
에틸렌-프로필렌 전환반응 1회 후 재생단계가 1회가 이어졌으며, 이를 단위공정으로 할 때, 상기 단위 공정은 5회 반복되어 실시하였다. 2 내지 5회 에틸렌-프로필렌 전환반응 및 재생단계는 에틸렌-프로필렌 전환반응 및 재생단계 시간을 제외하고는 1회 에틸렌-프로필렌 전환반응 및 재생단계와 동일한 조건에서 실시하였다. 각 회당 에틸렌-프로필렌 전환반응 및 재생단계 시간은 25분 및 50분으로, 100cc/min속도로 질소를 25분을 주입한 후 GC분석을 실시하고, 재생단계가 진행된 50분 후에 다시 GC분석을 실시하였으며 각 회당 에틸렌-프로필렌 전환반응 및 재생에서 GC분석은 총 2번 측정되었다. 측정된 2개의 GC분석값 평균은 에틸렌 전환율 및 에틸렌-프로필렌 전환율을 의미하고, 2개의 GC분석값을 곱하면 프로필렌의 수율을 의미한다. 평균 프로필렌 수율(%)은 상기 단위 공정이 5회 반복하여 얻어진 프로필렌의 평균 수율을 측정하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매 입자 직경의 크기가 2.5mm인 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
실시예 1에서 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매 입자 직경의 크기가 5.0mm인 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 4]
실시예 1에서 스팀처리 조건이 350℃ 및 2일인 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 5]
실시예 1에서 스팀처리 조건이 350℃ 및 14일인 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 6]
실시예 1에서 스팀처리 조건이 400℃ 및 2일인 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 7]
실시예 1의 제올라이트 촉매 제조과정에서 2wt%NiO-0.6wt%P/SSZ-13의 분말촉매가 제조되도록 SSZ-13 담체를 전구체 용액에 함침시킨 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 8]
실시예 1에서 제올라이트 촉매 제조과정에서 3wt%NiO-0.6wt%P/SSZ-13의 분말촉매가 제조되도록 SSZ-13 담체를 전구체 용액에 함침시킨 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 9]
실시예 1에서 제올라이트 촉매 제조과정에서 1wt%NiO-0.4wt%P/SSZ-13의 분말촉매가 제조되도록 SSZ-13 담체를 전구체 용액에 함침시킨 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 10]
실시예 1에서 제올라이트 촉매 제조과정에서 1wt%NiO-0.8wt%P/SSZ-13의 분말촉매가 제조되도록 SSZ-13 담체를 전구체 용액에 함침시킨 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 11]
실시예 1에서 제올라이트 촉매 재생 과정시 메탄이 20mol%포함된 수소 혼합가스를 사용하여 촉매를 재생한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 12]
실시예 1에서 제올라이트 촉매 재생 과정시 메탄이 30mol%포함된 수소 혼합가스를 사용하여 촉매를 재생한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
실시예 1의 제올라이트 촉매 제조과정에서 SSZ-13 담체에 인산을 함침시키고 소성 후 니켈질산염을 순차적으로 함침시킨 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 2]
실시예 1의 제올라이트 촉매 제조과정에서 SSZ-13 담체에 니켈질산염을 함침시키고 소성 후 인산을 순차적으로 함침시킨 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 3]
실시예 1의 제올라이트 촉매 제조과정에서 5-member 링 구조를 가지는 펜타실 제올라이트 구조(MFI)의 ZSM-5(Si/Al 원소비 = 30)를 담체로 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 4]
실시예 1의 제올라이트 촉매 제조과정에서 5-member 링 구조를 가지는 펜타실 제올라이트 구조(MFI)의 ZSM-5(Si/Al 원소비 = 50)를 담체로 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 13]
실시예 1에서 제올라이트 촉매 입자 직경의 크기가 7.0mm인 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 14]
실시예 1에서 제올라이트 촉매 입자 직경의 크기가 9.0mm인 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 5]
실시예 1에서 제올라이트 촉매 제조과정에서 1wt%NiO-0.2wt%P/SSZ-13의 분말촉매가 제조되도록 SSZ-13 담체를 전구체 용액에 함침시킨 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 15]
실시예 1에서 제올라이트 촉매 제조과정에서 1wt%NiO-1.2wt%P/SSZ-13의 분말촉매가 제조되도록 SSZ-13 담체를 전구체 용액에 함침시킨 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 6]
실시예 1에서 제올라이트 촉매 제조과정에서 0.5wt%NiO-0.6wt%P/SSZ-13의 분말촉매가 제조되도록 SSZ-13 담체를 전구체 용액에 함침시킨 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 7]
실시예 1에서 제올라이트 촉매 제조과정에서 5wt%NiO-1.2wt%P/SSZ-13의 분말촉매가 제조되도록 SSZ-13 담체를 전구체 용액에 함침시킨 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 8]
실시예 1에서 제올라이트 촉매 제조과정에서 0.5wt%NiO-0.6wt%P/SSZ-13의 분말촉매가 제조되도록 SSZ-13 담체를 전구체 용액에 함침시킨 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 16]
실시예 1에서 제올라이트 촉매 제조과정에서 1wt%NiO-0.5wt%CuO-0.6wt%P/SSZ-13의 분말촉매가 제조되도록 SSZ-13 담체를 황산구리(CuSO4) 1.2g을 더 포함하는 전구체 용액에 함침시킨 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 9]
실시예 1에서 제올라이트 촉매 제조과정에서 0.6wt%P/SSZ-13의 분말촉매가 제조되도록 SSZ-13 담체를 전구체 용액에 함침시키고, 제올라이트 촉매 재생 과정시 메탄이 50%포함된 수소 혼합가스를 사용하여 촉매를 재생한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 10]
실시예 1에서 제올라이트 촉매 제조과정에서 수소 가스 대신 공기 100%를 사용하여 촉매를 재생한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
이하, 실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 10에서 제조된 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매 및 상기 촉매를 이용한 프로필렌 공정에 따른 프로필렌의 평균 수율로 반응 활성정도를 비교 평가하였다. 에틸렌-프로필렌 전환반응 1회 후 재생단계가 1회가 이어졌으며, 이를 단위공정으로 할 때, 상기 단위 공정은 5회 반복되어 실시하였다. 또한, 상기 단위 공정에서 두 번의 GC분석이 이루어졌으며, 그 두 값을 곱해 프로필렌의 수율을 계산하였다. 즉, 평균 프로필렌 수율(%)은 상기 단위 공정이 5회 반복하여 얻어진 프로필렌의 평균 수율을 의미한다. 상기 각 결과는 하기 표 1 내지 표 4에 나타내었다.
(실험예 1) - 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매에 함침된 니켈산화물 및 인의 함량 및 전구체 함침 방법에 따른 평균 프로필렌 수율
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, SSZ-13을 담체로 사용하여 니켈질산염 및 인산이 동시에 함침된 제올라이트 성형촉매는 ZSM-5를 담체로 사용하거나 니켈질산염 및 인산을 순차적으로 함침하여 제조한 성형촉매보다 프로필렌 수율이 증가됨을 확인하였다.
(실험예 2) - 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매의 입자 직경에 따른 평균 프로필렌 수율
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 입자 직경이 2.5 내지 5mm인 1wt%NiO-0.6wt%P/SSZ-13 제올라이트 촉매는 입자 직경이 7 내지 9mm인 1wt%NiO-0.6wt%P/SSZ-13제올라이트 촉매를 사용할때보다 프로필렌 수율이 증가됨을 확인하였다.
(실험예 3) - 제올라이트 촉매의 조성 및 스팀처리 조건에 따른 평균 프로필렌 수율
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 4 내지 6은 1wt%NiO-0.6wt%P조성을 가진 제올라이트 촉매를 사용하는 경우는 수열처리하는 온도 및 시간 변화시켜도 수율안정성에 변화가 없고, 평균 프로필렌의 수율이 50%이상임을 확인하였다. 또한, 실시예 7내지 10의 경우는 니켈과 인의 함량은 xwt%NiO-ywt%P 조성에서 x범위가 1 내지 3범위이고, y범위가 0.4 내지 0.8범위로 평균 프로필렌의 수율은 50%이상이나, 실시예 15 내지 16는 xwt%NiO-ywt%P 조성에서 P함량 y값이 1이상 또는 니켈산화물 및 인 외에 다른 성분이 함침된 경우로 평균 프로필렌의 수율이 50%에 약간 미치지 못함을 확인할 수 있다. 이는 제올라이트 촉매에 함침되는 xwt%NiO-ywt%P 혼합비가 프로필렌 평균 수율에 미치는 영향이 큼을 알 수 있다.
또한, 비교예 5 내지 9은 xwt%NiO-ywt%P 조성에서 x범위가 0.8wt%이하거나 4wt%이상 혹은 y범위가 0.3wt%이하거나 1.2wt%이상인 경우로 평균 프로필렌의 수율은 50%미만임을 알 수 있다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 프로필렌의 수율은 실시예 4(1wt%NiO-0.6wt%P/SSZ-13, 수열처리 350℃/2일)가 비교예 5(1wt%NiO-0.2wt%P/SSZ-13, 수열처리 400℃/1일)보다 우수함을 알 수 있다. 이는, 수열처리하는데 소요되는 온도 및 시간보다 니켈산화물 및 인의 함량이 프로필렌의 수율에 결정적인 영향을 미침을 알 수 있다.
그러나, 도 4에 나타낸 바와 같이, 제올라이트 촉매에 함침된 니켈산화물 및 인의 조성이 같을 경우, 스팀처리 조건변화에 따라 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매의 산점 저하에 영향을 미침을 확인할 수 있다.
(실험예 4) - 촉매 재생시 사용한 가스의 메탄함량차이에 따른 평균 프로필렌 수율
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 메탄이 함유된 수소 혼합가스를 사용하는 경우는 공기만 사용한 경우보다 평균 프로필렌의 수율이 증가함을 확인하였다. 또한, 메탄 함량이 20 내지 30mol%인 경우는 평균 프로필렌의 수율이 50% 이상이나, 메탄 함량이 50mol%이상인 경우는 평균 프로필렌의 수율이 50%를 미치지 못함을 알 수 있다.
요약하면, 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매는 SSZ-13을 담체로 하고, 니켈산화물 및 인의 조성(xwt%NiO-ywt%P)은 x범위가 1 내지 3이고, y범위는 0.4 내지 0.8이며, 니켈 전구체 및 인 전구체가 동시에 함침될 때, 50%이상의 최대 프로필렌의 수율이 얻어짐을 확인할 수 있다. 또한, 제올라이트 촉매의 입자직경이 2.5 내지 5mm이고, 촉매 재생시 수소 혼합가스에 포함된 메탄 함유량이 20mol% 내지 30mol%이하로 제조됨으로써, 에틸렌-프로필렌 전환수율을 오랫동안 높은 비율로 유지할 수 있음을 의미한다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (13)
- Si/Al의 원소비가 10 이상인 차바자이트형 알루미노실리케이트 제올라이트 및 상기 제올라이트에 담지된 니켈 산화물 및 인을 포함하고,
상기 알루미노실리케이트 제올라이트는 8-member 링 구조를 가지며,
상기 알루미노실리케이트 제올라이트 총 중량에 대하여 니켈 산화물은 1 내지 3 중량% 및 인은 0.4 내지 0.8 중량%로 포함하는, 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 제올라이트 촉매의 입자 직경의 크기는 0.1 내지 6mm인, 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 에틸렌-프로필렌 전환 반응 및 재생을 단위 공정으로 하고, 상기 단위 공정을 5회 반복시 프로필렌 수율은 50% 이상인, 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매는 유기 바인더, 무기바인더 및 콜로이드형 실리카 결합제의 혼합물과 혼합되어 성형된 성형 촉매인, 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매. - 니켈 전구체 및 인 전구체가 함유된 혼합액을 제조하는 단계;
8-member 링 구조를 가지는 Si/Al의 원소비가 10 이상인 차바자이트형 알루미노실리케이트 제올라이트를 상기 혼합액에 함침하는 단계; 및
상기 함침된 제올라이트 담체를 건조 및 소성하여 분말상 촉매를 제조하는 단계;
를 포함하고,
상기 분말상 촉매는 상기 알루미노실리케이트 제올라이트 총 중량에 대하여 니켈 산화물은 1 내지 3 중량% 및 인은 0.4 내지 0.8 중량%로 포함하는, 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 혼합액은 수용액인, 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 분말상 촉매의 제조 단계 이후,
유기 바인더, 무기바인더 및 콜로이드형 실리카 결합제와 반죽하는 단계; 및
상기 반죽된 분말상 촉매 혼합물을 압축 및 성형하는 단계;
를 더 포함하는, 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매의 제조방법. - 에탄을 포함하는 제1스트림 유입부;
상기 제1스트림 유입부에 연통되어 에탄을 크래킹하는 에탄 크래커의 제1반응부;
상기 제1반응부에 연통되어 에틸렌을 포함하는 제2스트림이 반송되는 유출부; 및
상기 유출부에 연통되어 제2스트림의 에틸렌을 프로필렌으로 전환하는 제2반응부;
를 포함하고,
상기 제2반응부는 제1항 내지 제4항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매를 포함하는, 에탄-프로필렌 전환 장치. - 제8항에 있어서,
상기 유출부와 제2반응부 사이에 삼방향 밸브를 더 포함하여, 유출부로부터 반송되는 제2스트림이 제2반응부 또는 분리탑으로 선택적으로 반송되는, 에탄-프로필렌 전환 장치. - 에탄을 포함하는 제1스트림을 크래킹하여 에틸렌을 포함하는 제2스트림을 생성하는 단계; 및
상기 제2스트림의 에틸렌을 촉매와 접촉시켜 프로필렌으로 전환하는 단계;
를 포함하고,
상기 제2반응부는 제1항 내지 제4항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 에틸렌-프로필렌 전환용 제올라이트 촉매와 접촉하여 프로필렌으로 전환하는 것인, 프로필렌의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 제2스트림은 수소, 메탄 및 증기를 더 포함하는, 프로필렌의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 프로필렌 전환 단계는 300 내지 400 ℃에서 수행되는, 프로필렌의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 프로필렌 전환 단계 이후, 수소 및 메탄을 포함하는 분위기에서 재생하는 단계;를 더 포함하는, 프로필렌의 제조방법.
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