KR20230087600A - 연료유 생산 방법, 시스템 및 그 응용, 연료유 및 그 응용 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 연료유 생산 방법, 시스템 및 그 응용, 연료유 및 그 응용을 개시하며, 상기 방법은, (1) 황 함유 원료유를 알칼리 금속과 접촉시켜 예비 반응을 수행하여 예비 반응 물질을 얻되, 상기 예비 반응은 무수소 조건에서 수행되는 단계; (2) 상기 예비 반응 물질을 수소 공여제와 접촉시켜 수소화 반응을 수행하는 단계; 및 (3) 단계 (2)에서 얻은 물질을 분리하여 액상 제품 연료유와 고체 혼합물을 얻는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법은 중질 잔사유와 같은 열등하고 저렴한 원료유를 연료유로 전환시킬 수 있어 알칼리 금속 이용 효율이 높고 과정이 안전하며 신뢰적이다.
Description
관련 발명의 상호 참조
본원 발명은 2020년 10월 19일 자로 제출된 중국 특허 출원 202011115313.3의 권 익을 주장하는 바, 상기 출원의 내용은 인용을 통해 본 명세서에 통합된다.
본 발명은 황 함유 원료유의 가공 및 이용 분야에 관한 것으로, 구체적으로는 연료유 생산 방법, 시스템 및 그 응용, 연료유 및 그 응용에 관한 것이다.
점점 더 엄격해지는 글로벌 환경 보호 법규에 따라 청정 휘발유와 경유의 품질 업그레이드가 완료된 후, 청정 저황 선박용 연료유는 향후 몇년 동안 주력될 유류 제품 중 하나가 될 것이다. 국제해사기구의 “선박 오염 방지를 위한 국제 협약” 규정에 따르면, 2020년 1월부터 일반 해역 항해에 사용되는 선박용 연료유의 황 질량 분율은 현재 3.5% 이하에서 0.5% 이하로 감소되며; 배출 통제 영역을 항해할 때 선박용 연료유의 황 질량은 0.1%를 초과해서는 안된다. 일반적으로 선박용 연료유는 주로 크게 2종, 즉 유분형 연료유와 잔사형 연료유로 나뉜다. 유분형 연료유는 주로 중속 선박 엔진에 사용되고; 잔사형 연료유는 일반적으로 중질유와 경질 유분을 혼합한 것으로, 이는 발열량이 높고 연소 성능이 양호하며 안정적으로 저장되고 부식이 적어 용도가 광범위한 우수한 연료이며, 특히 대형 원양 선박과 같은 고마력, 중저속 선박 엔진에 가장 경제적이고 이상적인 연료이다. 고황 잔사형 선박용 연료유는 가격 우세로 인해 전체 시장의 약 70%를 차지하고, 유분형 선박용 연료유는 약 25%를 차지하며, 나머지는 저황 연료유와 소량의 액화 천연가스이다.
CN109705909A는 콜타르로부터 선박용 연료유를 생산하는 방법을 개시하며, 상기 방법은 구체적으로 탈수 및 기계적 불순물 제거를 거친 콜타르 전유분(full distillate) 원료를 슬러리상 수소화 반응기에 인입하여 수소화 처리를 수행하는 단계; 상기 수소화 처리 후 얻은 슬러리상 수소화 반응기 유출물의 분리, 상압 분별 및 감압 분별을 순차적으로 수행하여 상압 상부 오일, 상압 1차 오일, 감압 1차 오일 및 감압 하부 오일을 얻는 단계; 및 상압 1차 오일과 일부 감압 하부 오일로 형성된 혼합물을 선박용 경질 연료유 제품으로 사용하고, 감압 1차 오일과 나머지 감압 하부 오일로 형성된 혼합물을 선박용 중질 연료유 제품으로 사용하는 단계를 포함한다. 상기 방법을 사용하면 저황 선박용 연료유 제품을 얻을 수 있지만 실제로는 양질의 유류 제품을 블렌딩하는 것이므로 모든 것을 최대한 활용하려는 목적을 달성할 수 없다.
CN103695031A는 콜타르 원료로부터 디젤유과 선박용 연료유 혼합 성분을 생산하는 방법을 개시하되, 콜타르 전유분 원료를 수소 가스와 혼합한 후 예비 수소화 슬러리상 반응기에 유입하여 반응시키고, 예비 수소화 산물은 기액 분리 및 분별을 거친 후 경질 성분 및 중질 성분을 분리하여 그 중 일부 중질 성분은 선박용 연료유로 사용되며, 나머지 중질 성분 및 경질 성분은 청정 디젤유 생산을 위해 추가로 수소화하여 품질을 향상시킨다. 상기 방법은 많은 수소 가스를 소모하고, 부산물 디젤유 성분의 윤활성이 좋지 않아 중국 국가 V/국가 VI 디젤유 표준을 충족할 수 없다.
CN106811242B는 찬환경 저탄소 고열량 선박용 연료유를 개시하며, 그 배합 조성은 중량부로 계산하며 선박용 연료유의 주원료 600~750kg, 연수 250~350kg, 유화액80~120kg, 세탄가 향상제 1~3kg, 비페닐 0.05~0.15kg, 폴리이소부틸렌아민 0.15~0.3kg, 벤조트리아졸 0.005~0.015kg, 페로센 0.3kg~0.5kg을 포함된다. 500kHz 고주파, 25KW 고출력 초음파 마이크로 유화기 및 균질 고속 전단기에 의해 선박용 연료유로 혼합되고, 선박용 유분 연료유는 맑고 투명하며 3년 동안 색이 변하지 않고 기름과 물이 분층되지 않는다. 상기 발명의 제품은 선박용 디젤 메인 엔진 및 발전기에 적합하며, 찬환경, 저탄소, 에너지 절약, 고열량, 저비용, 녹 방지, 부식 방지 등의 장점이 있지만 실제로는 양질의 유류 제품에 일부 화학 첨가제를 첨가하여 선박용 연료유 표준의 요구 사항을 충족하므로 다양한 원료로부터 저황 선박용 연료유를 생산하는 목적에 적응할 수 없다.
알칼리 금속과 헤테로 원자 및/또는 하나 이상의 중금속 중 일부의 반응, 즉 알칼리 금속 탈황법은 원료의 품질을 개선할 수 있지만 현재 상기 방법의 반응 과정은 효율이 낮고 특히 알칼리 금속의 이용률이 높지 않으며 제품에 미반응 알칼리 금속이 함유되어 있어 저황 선박용 연료유의 요구 사항을 충족시키기 위해서는 제품에서 미반응 알칼리 금속의 후속 처리가 필요하다. 저황 선박 연료 생산 분야에서 알칼리 금속 탈황 기술의 고효율적인 응용을 달성하는 것은 정유 분야에서 시급히 해결해야 할 난제이다.
종래 기술의 단점을 감안하여 본 발명은 연료유 생산 방법을 제공하며, 상기 방법은 중질 잔사유와 같은 열등하고 저렴한 황 함유 원료유를 저황 선박용 연료유로 전환시킬 수 있어 알칼리 금속 이용 효율이 높고 과정이 안전하며 신뢰적이다.
알칼리 금속은 강력한 환원제이지만 기존의 수소화 촉매 대신 알칼리 금속을 사용하여 원료유 중의 금속, 황, 질소, 산소 등의 불순물을 환원한 연구는 거의 없는데, 그 주된 이유는 원료유 중의 금속, 황, 질소, 산소 등 불순물이 탄소 원자와 결합되어 유기물에 둘러싸인 상태로 유기상에 존재하며, 알칼리 금속은 무기상으로 원료유 중의 금속, 황, 질소, 산소 등 불순물과 효과적으로 접촉하여 반응할 수 없기 때문이다. 당업자는 회분식 또는 연속식 교반 탱크 반응기를 사용하여 알칼리 금속의 분산을 강화하면서 수소화 탈금속, 수소화 탈황, 수소화 탈산소 반응을 수행하는 것을 가장 효과적인 방식으로 간주하지만, 이 또한 다음과 같은 문제가 있어 산업적 응용이 불가능하다. (1) 회분식 교반 탱크 반응기는 연속 작동이 불가능하고 효율이 낮으며; (2) 연속 교반 탱크 반응기는 물질 체류 시간을 정밀하게 제어할 수 없는 문제점이 존재하는데, 예를 들어 일부 미반응 원료유 및 알칼리 금속이 반응기 밖으로 흘러 나오거나 일부 물질이 항상 반응기에 체류하게 된다.
발명자들은 심도 있는 연구 끝에 알칼리 금속과 원료유의 극성 차이로 인해 알칼리 금속이 원료유에 분산되기 어려우며, 강제로 분산시키더라도 방치 후 곧 알칼리 금속 무기상이 응집하여 원료유 유기상과 분리하게 되지만, 알칼리 금속과 원료유가 예비 반응 후의 알칼리 금속 황화물은 알칼리 금속보다 원료유에 분산되기 더 쉽고, 알칼리 금속 황화물은 양성 계면활성제(amphoteric surfactant)와 유사하고 극성 및 비극성을 가져 원료유에서 알칼리 금속의 분산을 크게 촉진하며 안전적인 분산 상태를 유지함을 발견하였다.
발명자들이 연구에서 얻은 중요한 발견에 비추어 본 발명은 황 함유 원료유와 알칼리 금속 혼합 원료를 혼합기를 거친 후， 특히 비교적 높은 온도에서 혼합시키며, 일부 알칼리 금속은 원료 중의 황과 반응하여 무기 화합물 알칼리 금속 황화물을 생성함으로써, 혼합 물질의 매개능 변화를 촉진하고, 생성된 알칼리 금속 이온은 유기 화합물과 안정적인 cation-π 작용을 형성하여 유기 화합물 원료유에서 무기 화합물 알칼리 금속의 분산을 촉진하는 것을 제안한다.
아울러, 본 발명은 연속 반응 시스템을 더 설계하여 종래의 회분식 교반 탱크 반응기가 연속 작동이 불가능하고 효율이 낮으며; 연속 교반 탱크 반응기가 물질 체류 시간을 정밀하게 제어할 수 없는 문제점, 예를 들어 일부 미반응 원료유 및 알칼리 금속이 반응기 밖으로 흘러 나오거나 일부 물질이 항상 반응기에 체류하게 되는 기술적 과제를 해결한다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 연료유 생산 방법을 제공하며, 상기 방법은,
(1) 황 함유 원료유를 알칼리 금속과 접촉시켜 예비 반응을 수행하여 예비 반응 물질을 얻되, 상기 예비 반응은 무수소(hydrogen-free) 조건에서 수행되고, 바람직하게는 예비 반응 온도는 200℃~400℃, 보다 바람직하게는 300℃~380℃인 단계;
(2) 상기 예비 반응 물질을 수소 공여제와 접촉시켜 수소화 반응을 수행하는 단계; 및
(3) 단계 (2)에서 얻은 물질을 분리하여 액상 제품 연료유와 고체 혼합물을 얻는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 단계 (1)에서, 상기 무수소 조건은 예비 반응 과정에서 수소 공여제가 소량 첨가되거나 전혀 첨가되지 않음을 의미하며, 바람직하게는 수소 공여제 대 알칼리 금속의 몰비는 0.5 미만이다.
바람직하게는, 단계 (1)에서, 알칼리 금속은 용융된 알칼리 금속 형태로 제공된다.
바람직하게는, 단계 (1)에서, 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 프랑슘 중 하나 이상이다.
단계 (1)에서, 알칼리 금속 대 상기 황 함유 원료유 중의 황의 질량비는 0.8~3.0:1, 바람직하게는 1.2~2.5:1, 보다 바람직하게는 1.1~1.4:1이다.
바람직하게는, 상기 황 함유 원료유는 탄소 원자, 헤테로 원자 및 중금속 중 하나 이상을 포함한다.
바람직하게는, 상기 헤테로 원자는 황 및/또는 질소를 포함한다.
바람직하게는, 상기 황 함유 원료유의 황 함량은 1.0 wt% 이상, 바람직하게는 1.8~8.0 wt%, 보다 바람직하게는 2~3 wt%이다.
바람직하게는, 상기 황 함유 원료유의 밀도는 980~1000 kg/m3이고, 및/또는 중금속 함량은 110~150 wppm이며, 및/또는 잔류 탄소 함량은 7~10 wt%이고, 및/또는 점도는 800~20000 cSt이다.
보다 바람직하게는, 상기 원료유는 중질 잔사유, 셰일유, 오일샌드유 중 하나 이상이다.
보다 더 바람직하게는, 상기 중질 잔사유는 원유 가공 과정 중의 상압 잔사유, 감압 잔사유, 분해 잔사유, 잔사유 분해 디젤유 및 촉매 디젤유 중 하나 이상이다.
바람직하게는, 단계 (1)에서, 상기 접촉은 혼합기에서 수행된다.
바람직하게는, 상기 혼합기는 파이프 혼합기, 액체-액체 교반 혼합기, 와류 혼합기 및 정적 혼합기 중 하나 이상이다.
바람직하게는, 상기 혼합기는 밀폐형 공급 호퍼, 혼합기 본체, 구동축 어셈블리, 풀리 메커니즘 및 모터를 포함하고; 상기 혼합기 본체는 혼합기 본체 내부에 고정된 고정 맷돌（stationary millstone） 및 고정 맷돌과 협력하기 위한 가동 맷돌(movable millstone)을 포함하며; 가동 맷돌은 상기 구동축 어셈블리, 풀리 메커니즘 및 모터와 연결되어 동력원을 제공하고; 고정 맷돌과 가동 맷돌은 일대일로 대응되어 하나의 그룹을 형성하도록 설정되며, 바람직하게는, 구동축 어셈블리의 종방향으로 1~7개의 그룹, 바람직하게는 2~4개의 그룹이 순차적으로 설치된다.
보다 바람직하게는, 혼합기 내의 혼합 과정은, 황 함유 원료유와 용융 상태의 알칼리 금속 소스가 혼합기 상부로부터 밀폐형 공급 호프로 유입된 후 혼합기 본체로 유입되고, 고정 맷돌이 혼합기 본체에 고정되어 상대적으로 정적 상태인 단계; 및 모터가 동력을 제공하고, 풀리 메커니즘에 의해 동력이 전달되어 구동축 어셈블리가 가동하기 시작하며, 이때 가동 맷돌이 대응되는 고정 맷돌을 구동하여 회전시키고, 반응 물질이 위에서 아래로 유동하는 과정에서 충분히 혼합되는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 단계 (2)에서, 상기 수소 공여제는 적어도 하나의 수소 원자를 함유하는 물질, 바람직하게는 수소 가스 및/또는 적어도 하나의 탄소 원자 및 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 물질이다.
바람직하게는, 상기 수소 공여제는 수소 가스 및/또는 C1-C5 저탄소 탄화수소이고, 보다 바람직하게는, 상기 저탄소 탄화수소는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐 및 디엔 중 하나 이상이며, 바람직하게는, 상기 수소 공여제는 수소 가스 및/또는 에탄이다.
바람직하게는, 단계 (2)에서, 상기 수소 공여제의 사용량은 수소 가스 기준으로 황 1몰당 수소 가스 1.0~3.0몰, 바람직하게는 황 1몰당 수소 가스 1.5~2.5몰이다.
바람직하게는, 단계 (2)에서, 상기 수소화 반응 조건은 4.0~10.0Mpa, 바람직하게는 6.0~8.0Mpa의 작동 압력; 및/또는 200℃~430℃, 바람직하게는 300℃~380℃, 보다 바람직하게는 365℃~380℃의 반응 온도를 포함한다.
바람직하게는, 단계 (2)는 반응기에서 수행되고, 상기 반응기는 부유층 반응기, 비등층 반응기, 고정층 반응기 및 CSTR 반응기 중 하나 이상이다.
바람직하게는, 상기 반응기는 부유층 반응기이고, 작동 조건은 4.0~10.0Mpa, 바람직하게는 6.0~8.0Mpa의 반응 압력; 및 200℃~430℃, 바람직하게는 300℃~380℃, 보다 바람직하게는 365℃~380℃의 반응 온도를 포함한다.
바람직하게는, 단계 (2)는 촉매 존재 하에 일어나고, 상기 촉매의 활성 금속 원소는 몰리브덴, 니켈 및 코발트 중 하나 이상을 포함하며, 바람직하게는, 상기 촉매는 금속 몰리브덴, 금속 니켈, 금속 코발트, 몰리브덴 합금, 니켈 합금, 코발트 합금, 산화 몰리브덴, 산화 니켈 및 산화 코발트 중 하나 이상이고; 바람직하게는, 상기 몰리브덴 합금은 니켈 및/또는 코발트를 함유하는 몰리브덴 합금이며, 바람직하게는, 상기 니켈 합금은 코발트 및/또는 몰리브덴을 함유하는 니켈 합금이다.
바람직하게는, 단계 (3)에 따른 분리는 사이클론 분리, 원심 분리, 추출 분리, 여과 분리 및 침강 분리 중 하나 이상을 사용하고; 바람직하게는 사이클론 분리를 사용하며, 보다 바람직하게는, 상기 사이클론 분리의 작동 온도는 150℃~380℃, 바람직하게는 200℃~330℃, 보다 바람직하게는 280~290℃이다.
바람직하게는, 단계 (3)에 따른 분리를 수행하기 이전에, 상기 방법은, 단계 (2)에서 얻은 물질을 수소화 반응 조건에서 안정화 처리하고, 안정화 시간은 1시간~6시간, 바람직하게는 2~3시간인 단계를 포함한다.
바람직하게는, 상기 방법은, 단계 (3)에서 얻은 고체 혼합물을 알칼리 금속 황화물이 용해될 수 있는 극성 용매와 혼합하여 고체 혼합물 중의 알칼리 금속 황화물이 극성 용매에 용해되는 단계 (4)를 더 포함함으로써, 금속 황화물 및 콜로이드성 아스팔텐을 포함하는 고체의 분리를 구현한다.
바람직하게는, 단계 (4)에서, 상기 극성 용매는 N,N-디메틸아닐린, 퀴놀린, 2-메틸테트라히드로푸란, 벤젠, 테트라히드로푸란, 시클로헥산, 플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 디글라임, 이소프로판올, 에틸프로피온알데히드, 디메틸카보네이트, 디메톡시에테르, 디메틸프로필렌우레아(dimethylpropyleneurea), 에탄올, 에틸아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트 중 하나 이상으로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 방법은, 상기 단계 (4)에서 얻은 알칼리 금속 황화물 함유된 극성 용매를 전기분해 유닛에 인입하고, 알칼리 금속 황화물을 전기분해하여 알칼리 금속과 황을 생성하며, 알칼리 금속을 순환 복귀시켜 원료로 사용하는 단계 (5)를 더 포함한다.
바람직하게는, 상기 방법은,
(1) 황 함유 원료유와 알칼리 금속을 혼합기에서 예비 반응시켜 예비 반응 물질을 얻되, 상기 예비 반응은 무수소 조건에서 수행되고, 예비 반응 온도는 200℃~400℃, 바람직하게는 300℃~380℃인 단계;
(2) 상기 예비 반응 물질을 수소 공여제와 접촉시켜 수소화 반응을 수행하는 단계;
(3) 단계 (2)에서 얻은 물질을 분리하여 액상 제품 연료유와 고체 혼합물을 얻는 단계;
(4) 단계 (3)에서 얻은 고체 혼합물을 알칼리 금속 황화물이 용해될 수 있는 극성 용매와 혼합하여 알칼리 금속 황화물을 극성 용매에 용해시킴으로써, 금속 황화물 및 콜로이드성 아스팔텐을 포함하는 고체의 분리를 구현하는 단계; 및
(5) 단계 (4)에서 얻은 알칼리 금속 황화물 함유된 극성 용매를 전기분해 유닛에 인입하고, 알칼리 금속 황화물을 전기분해하여 알칼리 금속과 황을 생성하며, 알칼리 금속을 순환시켜 원료로 사용하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지는 연료유를 제공한다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 본 발명은 저황 선박용 연료유의 생산에 있어서 본 발명에 따른 방법의 응용을 제공한다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 본 발명은 선박용 연료유로서 본 발명에 따른 연료유의 응용을 제공한다.
본 발명의 제5 양태에 따르면, 본 발명은 연료유 생산 시스템을 제공하며, 상기 시스템은,
(1) 황 함유 원료유를 알칼리 금속과 접촉시켜 예비 반응을 수행하여 예비 반응 물질을 얻는 예비 반응 유닛;
(2) 예비 반응 물질을 수소 공여제와 접촉시켜 수소화 반응을 수행하는 수소화 반응 유닛; 및
(3) 수소화 반응 물질을 분리하는 분리 유닛을 포함한다.
바람직하게는, 상기 예비 반응 유닛은 혼합기, 바람직하게는 파이프 혼합기, 액체-액체 교반 혼합기, 와류 혼합기 및 정적 혼합기 중 하나 이상을 포함한다.
보다 바람직하게는, 상기 혼합기는 밀폐형 공급 호퍼, 혼합기 본체, 구동축 어셈블리, 풀리 메커니즘 및 모터를 포함하고; 상기 혼합기 본체는 혼합기 본체 내부에 고정된 고정 맷돌 및 고정 맷돌과 협력하기 위한 가동 맷돌을 포함하며; 가동 맷돌은 상기 구동축 어셈블리, 풀리 메커니즘 및 모터와 연결되어 동력원을 제공하고; 고정 맷돌과 가동 맷돌은 일대일로 대응되어 하나의 그룹을 형성하도록 설정되며, 바람직하게는, 구동축 어셈블리의 종방향으로 1~7개의 그룹, 바람직하게는 2~4개의 그룹이 순차적으로 설치된다.
바람직하게는, 상기 반응 유닛은 부유층 반응기, 비등층 반응기, 고정층 반응기 및 CSTR 반응기 중 하나 이상, 바람직하게는 부유층 반응기를 포함한다.
바람직하게는, 상기 분리 유닛은 사이클론 분리기, 원심 분리기, 추출 분리기, 여과 분리기 및 침강 분리기 중 하나 이상, 바람직하게는 사이클론 분리기를 포함한다.
바람직하게는, 상기 시스템은,
분리 유닛에 의해 얻어진 고체 혼합물을 알칼리 금속 황화물이 용해될 수 있는 극성 용매와 혼합하여 알칼리 금속 황화물을 극성 용매에 용해시키는 용해 유닛; 및
용해 유닛에 의해 얻어진 알칼리 금속 황화물 함유된 극성 용매 중의 알칼리 금속 황화물을 전기분해하여 알칼리 금속 및 황을 생성하는 전기분해 유닛을 더 포함하고;
바람직하게는, 각 유닛에는 필요에 따라 복수의 공급 파이프라인 및 배출 파이프라인이 설치되며; 보다 바람직하게는, 상기 시스템은 황 함유 원료유 공급 파이프라인, 알칼리 금속 공급 파이프라인, 혼합기 배출 파이프라인, 생성유 출구 반응기 파이프라인, 액체 제품 파이프라인, 고체 혼합물 배출 파이프라인, 극성 용매 공급 파이프라인, 용해 탱크, 용해된 혼합 물질 배출 파이프라인, 금속 등 기타 고체 성분 배출 파이프라인, 알칼리 금속 황화물 함유된 극성 용매 배출 파이프라인, 황 배출 파이프라인 및 순환 알칼리 금속 공급 파이프라인을 포함한다.
본 발명은 연료유의 생산에 있어서 본 발명에 따른 시스템의 응용을 제공한다.
본 발명은 촉매를 사용하지 않는 조건 하에 황 및 금속 제거율을 90% 초과 달성할 수 있어 초저황 선박용 연료유의 생산을 구현한다. 전체 공정 흐름이 간단하고 이산화탄소 배출이 비교적 적으며 황산화물 배출이 제로이므로, 경제적 및 환경적 효과가 현저하다.
도 1은 본 발명에 따른 연료유 생산 방법의 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 연료유 생산 방법에 사용되는 밀폐형 혼합기의 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 연료유 생산 방법에 사용되는 밀폐형 혼합기의 모식도이다.
본 명세서에 개시된 범위의 끝점이나 임의의 값은 모두 상기 정확한 범위 또는 값에 한정되지 않으며, 이러한 범위 또는 값은 이러한 범위 또는 값에 접근하는 값을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 범위의 경우 각 범위의 끝점 값 사이, 각 범위의 끝점 값과 개별점 값 사이, 그리고 개별점 값 사이를 서로 조합하여 하나 이상의 새로운 수치 범위를 얻을 수 있으며 이러한 수치 범위는 본 명세서에 구체적으로 개시된 것으로 간주되어야 한다.
본 발명은 연료유 생산 방법을 제공하며, 상기 방법은,
(1) 황 함유 원료유를 알칼리 금속과 접촉시켜 예비 반응을 수행하여 예비 반응 물질을 얻되, 상기 예비 반응은 무수소 조건에서 수행되는 단계;
(2) 상기 예비 반응 물질을 수소 공여제와 접촉시켜 수소화 반응을 수행하는 단계; 및
(3) 단계 (2)에서 얻은 물질을 분리하여 액상 제품 연료유와 고체 혼합물을 얻는 단계를 포함한다.
본 발명자들은 심도 있는 연구 끝에 알칼리 금속과 원료유의 극성 차이로 인해 알칼리 금속이 원료유에 분산되기 어려우며, 강제로 분산시키더라도 방치 후 곧 알칼리 금속 무기상이 응집하여 원료유 유기상과 분리하게 되지만, 알칼리 금속과 원료유가 예비 반응 후의 알칼리 금속 황화물은 알칼리 금속보다 원료유에 분산되기 더 쉽고, 알칼리 금속 황화물은 양성 계면활성제와 유사하고 극성 및 비극성을 가져 원료유에서 알칼리 금속의 분산을 크게 촉진하며 안전적인 분산 상태를 유지함을 발견하였다.
발명자들이 연구에서 얻은 중요한 발견에 비추어 본 발명은 황 함유 원료유와 알칼리 금속 혼합 원료를 예비 반응시킨 후 특히 비교적 높은 온도에서 혼합시키며， 일부 알칼리 금속은 원료 중의 황과 반응하여 무기 화합물 알칼리 금속 황화물을 생성함으로써, 혼합 물질의 매개능 변화를 촉진하고, 생성된 알칼리 금속 이온은 유기 화합물과 안정적인 cation-π 작용을 형성하여 유기 화합물 원료유에서 무기 화합물 알칼리 금속의 분산을 촉진하는 것을 제안한다. 이에 따라, 본 발명은 촉매를 사용하지 않는 조건 하에 황 및 금속 제거율을 90% 초과 달성할 수 있어 연료유의 생산을 구현한다. 전체 공정 흐름이 간단하고 이산화탄소 배출이 비교적 적으며 황산화물 배출이 제로이므로, 경제적 및 환경적 효과가 현저하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 예비 반응 온도는 바람직하게는 200℃~400℃, 보다 바람직하게는 300℃~380℃이며, 본 발명의 실시예에서는 320℃를 예시로 본 발명의 장점을 설명하였으나, 본 발명의 보호 범위가 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 바람직하게는, 단계 (1)에서, 상기 무수소 조건은 예비 반응 과정에서 수소 공여제가 소량 첨가되거나 전혀 첨가되지 않음을 의미하며, 바람직하게는 수소 공여제 대 알칼리 금속의 몰비는 0.5 미만이다. 이에 따라 이산화탄소 배출량과 황산화물 배출량을 줄이고 연료유 생산을 효과적으로 구현할 수 있어 경제적 및 환경적 효과가 향상된다.
본 발명은 알칼리 금속의 제공 형태에 대한 특별한 요구 사항이 없는 바, 통상적인 형태라면 모두 본 발명에 사용될 수 있으며, 본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 바람직하게는, 단계 (1)에서, 알칼리 금속은 용융된 알칼리 금속 형태로 제공된다.
본 발명은 알칼리 금속의 종류에 대한 특별한 요구 사항이 없는 바, 통상적인 종류 모두 본 발명에 사용될 수 있으며, 본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 바람직하게는, 단계 (1)에서, 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 프랑슘 중 하나 이상이고, 바람직하게는 리튬, 나트륨 등이다. 본 발명의 실시예에서, 나트륨을 예시로 본 발명의 장점을 설명하였으나, 본 발명의 보호 범위가 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 바람직하게는, 단계 (1)에서, 알칼리 금속 대 상기 황 함유 원료유 중의 황의 질량비는 0.8~3.0:1, 바람직하게는 1~2.5:1, 보다 바람직하게는 1.1~1.4:1이다.
본 발명은 황 함유 원료유에 대한 특별한 요구 사항이 없는 바, 통상적인 원료유 모두 본 발명에 사용될 수 있으며, 본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 바람직하게는, 상기 황 함유 원료유는 탄소 원자, 헤테로 원자 및 중금속 중 하나 이상을 포함한다. 바람직하게는, 상기 헤테로 원자는 질소 및/또는 황을 포함한다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 바람직하게는, 상기 황 함유 원료유의 황 함량은 1.0 wt% 이상, 바람직하게는 1.8~8.0 wt%, 보다 바람직하게는 2~3 wt%이다. 본 발명의 방법은 고황 원료유를 처리할 수 있다. 본 발명에서, 황 함량은 황 원소를 기준으로 계산하며, X선 형광 분광법(GBT17040)으로 측정한다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 바람직하게는, 상기 황 함유 원료유의 밀도는 950~1000 kg/m3이다. 본 발명에서 오일의 밀도는 밀도계법(GBT1884A)으로 측정한다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 바람직하게는, 상기 황 함유 원료유의 중금속 함량은 110~200 wppm이다. 본 발명에서 오일의 중금속 함량은 중금속 원소를 기준으로 계산하며, ICP-AES 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법으로 측정한다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 바람직하게는, 상기 황 함유 원료유의 잔류 탄소 함량은 5~15%(m/m)이다. 본 발명에서 오일의 잔류 탄소 함량은 유류 제품 분석 결과를 기준으로 하며, 석유 제품 잔류 탄소 측정법(미세법)(GBT17144)으로 측정한다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 바람직하게는, 상기 황 함유 원료유의 점도는 800~20000 cSt이다. 본 발명에서, 오일의 점도는 석유 제품 동점도 측정법(GBT11137-50)으로 측정한다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 바람직하게는, 상기 황 함유 원료유의 밀도는 950~1000 kg/m3이고, 중금속 함량은 110~200 wppm이며, 잔류 탄소 함량은 5~15 wt%이고, 점도는 800~20000 cSt이며, 황 함량은 1.0 wt% 이상, 바람직하게는 1.8~8.0 wt%이다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 보다 바람직하게는, 상기 원료유는 중질 잔사유, 셰일유, 오일샌드유 중 하나 이상이다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 보다 더 바람직하게는, 상기 중질 잔사유는 원유 가공 과정 중의 상압 잔사유, 감압 잔사유, 분해 잔사유, 잔사유 분해 디젤유 및 촉매 디젤유 중 하나 이상이다.
본 발명은 단계 (1)에서 사용되는 기기 또는 장치 또는 용기에 대한 특별한 요구 사항이 없는 바, 통상적인 종류 모두 본 발명에 사용될 수 있으며, 본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 바람직하게는, 단계 (1)에서, 상기 접촉은 혼합기에서 수행된다. 이에 따라 반응 물질의 고도로 균일한 혼합을 구현하고 반응 효율을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 아울러 일부 알칼리 금속은 원료 중의 황과 반응하여 무기 화합물 알칼리 금속 황화물을 생성함으로써, 유기 화합물 원료유에서 무기 화합물 알칼리 금속의 분산을 촉진한다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 바람직하게는, 상기 혼합기는 파이프 혼합기, 액체-액체 교반 혼합기, 와류 혼합기 및 정적 혼합기 중 하나 이상이다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 바람직하게는, 상기 혼합기는 밀폐형 공급 호퍼, 혼합기 본체, 구동축 어셈블리, 풀리 메커니즘 및 모터를 포함하고; 상기 혼합기 본체는 혼합기 본체 내부에 고정된 고정 맷돌 및 고정 맷돌과 협력하기 위한 가동 맷돌을 포함하며; 가동 맷돌은 상기 구동축 어셈블리, 풀리 메커니즘 및 모터와 연결되어 동력원을 제공하고; 고정 맷돌과 가동 맷돌은 일대일로 대응되어 하나의 그룹을 형성하도록 설정되며, 바람직하게는, 구동축 어셈블리의 종방향으로 1~7개의 그룹, 바람직하게는 2~4개의 그룹이 순차적으로 설치된다. 이에 따라 반응 물질의 고도로 균일한 혼합을 구현할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 보다 바람직하게는, 혼합기 내의 혼합 과정은, 황 함유 원료유와 용융 상태의 알칼리 금속 소스가 혼합기 상부로부터 밀폐형 공급 호프로 유입된 후 혼합기 본체로 유입되고, 고정 맷돌이 혼합기 본체에 고정되어 상대적으로 정적 상태인 단계; 및 모터가 동력을 제공하고, 풀리 메커니즘에 의해 동력이 전달되어 구동축 어셈블리가 가동하기 시작하며, 이때 가동 맷돌이 대응되는 고정 맷돌을 구동하여 회전시키고, 반응 물질이 위에서 아래로 유동하는 과정에서 충분히 혼합되는 단계를 포함한다. 이에 따라 알칼리 금속과 원료 중의 황의 강화된 충돌 접촉을 구현하고 반응 효율을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명은 수소 공여제에 대한 특별한 요구 사항이 없는 바, 본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 통상적인 종류 모두 본 발명에 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 바람직하게는, 단계 (2)에서, 상기 수소 공여제는 적어도 하나의 수소 원자를 함유하는 물질, 바람직하게는 수소 가스 및/또는 적어도 하나의 탄소 원자 및 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 물질이다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 바람직하게는, 상기 수소 공여제는 수소 가스 및/또는 C1-5 저탄소 탄화수소이고, 보다 바람직하게는, 상기 저탄소 탄화수소는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐 및 디엔 중 하나 이상이다. 본 발명에 따르면, 본 발명의 실시예에서는 수소 가스, 에탄을 예시로 본 발명의 장점을 설명하였으나, 본 발명의 보호 범위가 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 바람직하게는, 단계 (2)에서, 상기 수소 공여제의 사용량은 수소 가스 기준으로 황 1몰당 수소 가스 1.0~3.0몰, 바람직하게는 황 1몰당 수소 가스 1.5~2.5몰이다. 이에 따라 축합 고리 화합물 등의 코킹을 억제할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 바람직하게는, 단계 (2)에서, 상기 수소화 반응 조건은 4.0~10.0Mpa, 바람직하게는 6.0~8.0Mpa의 작동 압력을 포함한다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 바람직하게는, 단계 (2)에서, 상기 수소화 반응 조건은 200℃~430℃, 바람직하게는 300℃~380℃, 보다 바람직하게는 365℃~380℃의 반응 온도를 포함한다. 이에 따라 반응 과정의 속도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 바람직하게는, 단계 (2)는 반응기에서 수행되고, 보다 바람직하게는, 상기 반응기는 부유층 반응기, 비등층 반응기, 고정층 반응기 및 CSTR 반응기 중 하나 이상이다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 바람직하게는, 상기 반응기는 부유층 반응기이고, 바람직하게는 작동 조건은 4.0~10.0Mpa, 바람직하게는 6.0~8.0Mpa의 반응 압력; 및 200℃~430℃, 바람직하게는 300℃~380℃, 보다 바람직하게는 365℃~380℃의 반응 온도를 포함한다. 이에 따라 반응 물질의 고도로 균일한 혼합을 구현하고, 반응 속도를 가속화하며, 과정의 반응 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 바람직하게는, 단계 (2)는 촉매 존재 하에 일어나고, 상기 촉매의 활성 금속 원소는 몰리브덴, 니켈 및 코발트 중 하나 이상을 포함하며, 바람직하게는, 상기 촉매는 금속 몰리브덴, 금속 니켈, 금속 코발트, 몰리브덴 합금, 니켈 합금, 코발트 합금, 산화 몰리브덴, 산화 니켈 및 산화 코발트 중 하나 이상이다.
본 발명에 따르면, 바람직하게는, 상기 몰리브덴 합금은 니켈 및/또는 코발트를 함유하는 몰리브덴 합금이고, 바람직하게는, 상기 니켈 합금은 코발트 및/또는 몰리브덴을 함유하는 니켈 합금이다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 바람직하게는, 단계 (3)에서, 상기 분리는 사이클론 분리, 원심 분리, 추출 분리, 여과 분리 및 침강 분리 중 하나 이상을 사용하고; 보다 바람직하게는, 사이클론 분리를 사용하며, 보다 바람직하게는, 상기 사이클론 분리의 작동 온도는 150℃~380℃, 바람직하게는 200℃~330℃, 보다 바람직하게는 280~290℃이다. 이에 따라 생성유와 황화나트륨 등 기타 고체 불순물의 명확한 분리를 구현할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 바람직하게는, 단계 (3)에 따른 분리를 수행하기 이전에, 상기 방법은, 단계 (2)에서 얻은 물질을 수소화 반응 조건에서 안정화 처리하되, 안정화 시간은 1시간~6시간, 바람직하게는 2~3시간인 단계를 포함한다. 이에 따라 황화나트륨 등 고체의 중합 및 결정화를 구현할 수 있어 후속 작동 유닛의 분리에 편리하다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 바람직하게는, 상기 방법은, 단계 (3)에서 얻은 고체 혼합물을 알칼리 금속 황화물이 용해될 수 있는 극성 용매와 혼합하여 고체 혼합물 중의 알칼리 금속 황화물이 극성 용매에 용해되는 단계 (4)를 더 포함함으로써, 금속 황화물 및 콜로이드성 아스팔텐을 포함하는 고체의 분리를 구현하고, 알칼리 금속 황화물 순도를 향상시켜 후속 알칼리 금속 회수 유닛에 고순도 원료를 제공한다.
본 발명에서, 상기 극성 용매가 전술한 요구 사항을 만족하는 한 본 발명의 목적을 달성할 수 있으며, 본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 바람직하게는, 단계 (4)에서, 상기 극성 용매는 N,N-디메틸아닐린, 퀴놀린, 2-메틸테트라히드로푸란, 벤젠, 테트라히드로푸란, 시클로헥산, 플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 디글라임, 이소프로판올, 에틸프로피온알데히드, 디메틸카보네이트, 디메톡시에테르, 디메틸프로필렌우레아, 에탄올, 에틸아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트 중 하나 이상으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 바람직하게는, 상기 방법은, 상기 단계 (4)에서 얻은 알칼리 금속 황화물 함유된 극성 용매를 전기분해 유닛에 인입하고, 알칼리 금속 황화물을 전기분해하여 알칼리 금속과 황을 생성하며, 알칼리 금속을 순환 복귀시켜 원료로 사용하는 단계 (5)를 더 포함한다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 바람직하게는, 상기 방법은,
(1) 황 함유 원료유와 알칼리 금속을 혼합기에서 예비 반응시켜 예비 반응 물질을 얻되, 상기 예비 반응은 무수소 조건에서 수행되고, 예비 반응 온도는 200℃~400℃, 바람직하게는 300℃~380℃인 단계;
(2) 상기 예비 반응 물질을 수소 공여제와 접촉시켜 수소화 반응을 수행하는 단계;
(3) 단계 (2)에서 얻은 물질을 분리하여 액상 제품 연료유와 고체 혼합물을 얻는 단계;
(4) 단계 (3)에서 얻은 고체 혼합물을 알칼리 금속 황화물이 용해될 수 있는 극성 용매와 혼합하여 알칼리 금속 황화물을 극성 용매에 용해시킴으로써, 금속 황화물 및 콜로이드성 아스팔텐을 포함하는 고체의 분리를 구현하는 단계; 및
(5) 단계 (4)에서 얻은 알칼리 금속 황화물 함유된 극성 용매를 전기분해 유닛에 인입하고, 알칼리 금속 황화물을 전기분해하여 알칼리 금속과 황을 생성하며, 알칼리 금속을 순환시켜 원료로 사용하는 단계를 포함한다.
본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지는 연료유를 제공한다. 본 발명의 연료유는 저황, 저점도, 저금속 불순물 함량의 성질을 가지며, 본 발명의 방법은 공정 흐름이 간단하고, 생산 비용이 낮으며, 이산화탄소 배출이 비교적 적고, 황산화물 배출이 제로인 장점을 갖는다.
본 발명은 저황 선박용 연료유의 생산에 있어서 본 발명에 따른 방법의 응용을 제공한다. 본 발명의 방법은 공정 흐름이 간단하고, 생산 비용이 낮으며, 이산화탄소 배출이 비교적 적고, 황산화물 배출이 제로인 장점을 가지므로 저황 선박용 연료유 생산에 특히 적합하다.
본 발명은 선박용 연료유로서 본 발명에 따른 연료유의 응용을 제공한다. 본 발명의 연료유는 제품 황 함량이 낮고, 금속 불순물 함량이 낮으며, 점도가 낮은 성질을 가지므로, 저황 선박용 연료유 생산에 특히 적합하다.
본 발명은 상기 방법에 따라 실시하는 한 본 발명의 목적을 달성할 수 있으며, 사용되는 기기, 장치에 대한 특별한 요구 사항이 없고, 본 발명의 경우, 본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명은 연속 반응 시스템을 더 설계하여 종래의 회분식 교반 탱크 반응기가 연속 작동이 불가능하고 효율이 낮으며; 연속 교반 탱크 반응기가 물질 체류 시간을 정밀하게 제어할 수 없는 문제점,예를 들어 일부 미반응 원료유 및 알칼리 금속이 반응기 밖으로 흘러 나오거나 일부 물질이 항상 반응기에 체류하게 되는 기술적 과제를 해결한다.
본 발명은 연료유 생산 시스템을 제공하며, 상기 시스템은,
(1) 황 함유 원료유를 알칼리 금속과 접촉시켜 예비 반응을 수행하여 예비 반응 물질을 얻는 예비 반응 유닛;
(2) 예비 반응 물질을 수소 공여제와 접촉시켜 수소화 반응을 수행하는 수소화 반응 유닛; 및
(3) 수소화 반응 물질을 분리하는 분리 유닛을 포함한다.
본 발명에 따르면, 바람직하게는, 상기 예비 반응 유닛은 수소 공급 파이프라인 또는 수소 공급 입구를 포함하지 않는다.
본 발명에 따르면, 바람직하게는, 상기 예비 반응 유닛은 혼합기, 바람직하게는 파이프 혼합기, 액체-액체 교반 혼합기, 와류 혼합기 및 정적 혼합기 중 하나 이상을 포함한다. 혼합기로 반응 물질을 균일하게 혼합하는 것은 고효율적인 반응을 위한 기반을 제공한다.
본 발명에 따르면, 보다 바람직하게는, 상기 혼합기는 밀폐형 공급 호퍼, 혼합기 본체, 구동축 어셈블리, 풀리 메커니즘 및 모터를 포함하고; 상기 혼합기 본체는 혼합기 본체 내부에 고정된 고정 맷돌 및 고정 맷돌과 협력하기 위한 가동 맷돌을 포함하며; 가동 맷돌은 상기 구동축 어셈블리, 풀리 메커니즘 및 모터와 연결되어 동력원을 제공하고; 고정 맷돌과 가동 맷돌은 일대일로 대응되어 하나의 그룹을 형성하도록 설정되며, 바람직하게는, 구동축 어셈블리의 종방향으로 1~7개의 그룹, 바람직하게는 2~4개의 그룹이 순차적으로 설치된다. 전술한 혼합기를 사용하면 반응 물질을 고도로 균일하게 혼합하고, 알칼리 금속과 원료 중의 황의 충돌 접촉을 강화하며, 반응 효율을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 반응 유닛의 반응기에 대한 특별한 요구 사항이 없는 바, 바람직하게는, 상기 반응 유닛은 부유층 반응기, 비등층 반응기, 고정층 반응기 및 CSTR 반응기 중 하나 이상, 바람직하게는 부유층 반응기를 포함한다.
본 발명에 따르면, 분리 유닛의 분리기에 대한 특별한 요구 사항이 없는 바, 본 발명에 따르면, 바람직하게는, 상기 분리 유닛은 사이클론 분리기, 원심 분리기, 추출 분리기, 여과 분리기 및 침강 분리기 중 하나 이상, 바람직하게는 사이클론 분리기를 포함한다.
본 발명에 따르면, 바람직하게는, 상기 시스템은, 분리 유닛에 의해 얻어진 고체 혼합물을 알칼리 금속 황화물이 용해될 수 있는 극성 용매와 혼합하여 알칼리 금속 황화물을 극성 용매에 용해시키는 용해 유닛; 및
용해 유닛에 의해 얻어진 알칼리 금속 황화물 함유된 극성 용매 중의 알칼리 금속 황화물을 전기분해하여 알칼리 금속 및 황을 생성하는 전기분해 유닛을 더 포함한다.
바람직하게는, 각 유닛에는 필요에 따라 복수의 공급 파이프라인 및 배출 파이프라인이 설치되며; 보다 바람직하게는, 상기 시스템은, 황 함유 원료유 공급 파이프라인, 알칼리 금속 공급 파이프라인, 혼합기 배출 파이프라인, 생성유 출구 반응기 파이프라인, 액체 제품 파이프라인, 고체 혼합물 배출 파이프라인, 극성 용매 공급 파이프라인, 용해 탱크, 용해된 혼합 물질 배출 파이프라인, 금속 등 기타 고체 성분 배출 파이프라인, 알칼리 금속 황화물 함유된 극성 용매 배출 파이프라인, 황 배출 파이프라인 및 순환 알칼리 금속 공급 파이프라인을 포함한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 예비 반응 유닛은 혼합기(3), 황 함유 원료유 공급 파이프라인(1), 알칼리 금속 공급 파이프라인(2), 혼합기 배출 파이프라인(4)을 포함한다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 반응 유닛은 수소화 반응기(6), 수소 공여제 공급 파이프라인(5), 생성유 출구 반응기 파이프라인(7)을 포함한다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 분리 유닛은 분리기(8), 액체 제품 파이프라인(9), 분리된 고체 혼합물 배출 파이프라인(10)을 포함한다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 용해 유닛은 용해 탱크(12), 극성 용매 공급 파이프라인(11), 용해된 혼합 물질 배출 파이프라인(13)을 포함한다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 시스템은 필터(14), 금속 등 기타 고체 성분 배출 파이프라인(15), 알칼리 금속 황화물 함유된 극성 용매 배출 파이프라인(16)을 포함한다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 전기분해 유닛(17)은 황 배출 파이프라인(18), 순환 알칼리 금속 공급 파이프라인(19)을 포함한다.
본 발명의 저황 선박용 연료유 생산 방법은 다음과 같은 내용을 포함한다.
(1) 원료유와 알칼리 금속을 혼합기에서 예비 반응시키되, 상기 반응은 무수소 조건에서 수행되고, 예비 반응 온도는 200℃~400℃, 바람직하게는 300℃~380℃, 보다 더 바람직하게는 335℃~365℃이며;
(2) 단계 (1)에서 반응후의 물질을 반응기에 유입하여 수소 공여제의 작용 하에 깊은 탈황 반응을 수행하고;
(3) 단계 (2)에서 얻은 물질을 분리하여 액상 제품인 저황 선박용 연료유와 고체 혼합물을 얻는다.
본 발명의 방법에서, 단계 (1)에서, 원료유와 용융 상태의 알칼리 금속을 혼합기에서 예비 반응시킨다.
본 발명의 방법에서, 단계 (1)에서, 상기 원료유는 적어도 하나의 탄소 원자 및 헤테로 원자 및/또는 하나 이상의 중금속을 포함한다.
본 발명의 방법에서, 단계 (1)에서, 상기 원료유는 중질 잔사유, 셰일유, 오일샌드유 등 중 하나 이상이고, 황 함량은 일반적으로 1.0 wt% 이상, 바람직하게는 1.8~8.0 wt%이다. 상기 중질 잔사유 원료는 원유 가공 과정 중의 상압 잔사유, 감압 잔사유, 분해 잔사유, 잔사유 분해 디젤유 또는 촉매 디젤유 중 하나 이상이다.
본 발명의 방법에서, 단계 (1)에서, 상기 무수소 조건은 예비 반응 과정에서 수소 가스를 통과시키지 않는 것과 같이 수소 공여제가 첨가되지 않는 것을 의미한다.
본 발명의 방법에서, 단계 (1)에서, 상기 알칼리 금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr) 중 하나 이상이다.
본 발명의 방법에서, 단계 (1)에 따른 원료유 대 알칼리 금속의 비율은 원료유 중의 황 함량에 따라 결정되며, 알칼리 금속 첨가량 대 원료유 중 황 함량의 질량비는 0.8~3.0:1, 바람직하게는 1.2~2.5:1이다.
본 발명의 방법에서, 단계 (1)에서, 예비 반응 작동 압력은 상압이거나 후속 작동 유닛의 작동 압력일 수 있으며, 바람직하게는 상압이다.
본 발명의 방법에서, 단계 (1)에서, 상기 혼합기는 파이프 혼합기, 액체-액체 교반 혼합기, 와류 혼합기, 정적 혼합기 등 중 하나 이상이다.
본 발명의 방법에서, 일부 실시형태에서는 필요에 따라 혼합기에 알칼리 금속염을 첨가하되, 상기 알칼리 금속염은 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐, 황화세슘, 황화프랑슘 중 하나 이상이고, 알칼리 금속염의 첨가량은 일반적으로 원료의 1 wt%~20 wt%, 바람직하게는 원료의 5 wt%~8 wt%이다. 알칼리 금속염의 첨가는 원료유에서 알칼리 금속의 분산 성능을 향상시키고, 안정적인 분산 상태를 유지할 수 있다.
본 발명의 실시예에서 사용되는 혼합기는 다음과 같은 구조를 갖는다. 상기 혼합기는 주로 밀폐형 공급 호퍼, 혼합기 본체, 구동축 어셈블리, 풀리 메커니즘 및 모터 등을 포함하여 구성되고; 상기 혼합기 본체는 혼합기 본체 내부에 고정된 고정 맷돌 및 고정 맷돌과 협력하기 위한 가동 맷돌을 포함하며; 가동 맷돌은 구동축 어셈블리, 풀리 메커니즘 및 모터와 연결되어 동력원을 제공하고; 고정 맷돌과 가동 맷돌은 일대일로 대응되어 하나의 그룹을 형성하며, 필요에 따라 구동축 어셈블리의 종방향으로 일반적으로 1~7개의 그룹, 바람직하게는 2~4개의 그룹이 순차적으로 설치될 수 있다.
본 발명의 실시예에서 사용되는 혼합기의 혼합 과정은 다음과 같다. 중질 잔사유와 용융 상태의 알칼리 금속이 밀폐형 혼합기 상부로부터 밀폐형 공급 호퍼로 유입된 후 혼합기 본체로 유입되고, 고정 맷돌이 혼합기 본체에 고정되어 상대적으로 정적 상태이며; 모터가 동력을 제공하고, 풀리 메커니즘에 의해 동력이 전달되어 구동축 어셈블리가 가동하기 시작하며, 이때 가동 맷돌이 대응되는 고정 맷돌을 구동하여 회전시키고, 반응 물질이 위에서 아래로 유동하는 과정에서 충분히 혼합된다. 본 발명의 밀폐형 혼합기는 고정 맷돌 및 가동 맷돌의 고속 맞물림 및 연마를 통해 반응 물질의 고도로 균일한 혼합을 구현하고, 알칼리 금속과 원료 중의 황의 충돌 접촉을 강화하며, 반응 효율을 효과적으로 향상시킨다.
본 발명의 방법에서, 단계 (2)에서, 상기 수소 공여제는 적어도 하나의 수소 원자를 함유하는 물질, 바람직하게는 수소 가스 또는 적어도 하나의 탄소 원자 및 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 물질이다.
본 발명의 방법에서, 단계 (2)에서, 상기 수소 공여제는 수소 가스 또는 저탄소 탄화수소이고, 상기 저탄소 탄화수소는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 디엔, 전술한 물질의 이성질체 및/또는 이들의 혼합물이다.
본 발명의 방법에서, 단계 (2)에서, 상기 수소 공여제의 사용량은 중질 잔사유 중의 황 함량에 따라 결정되며, 수소 가스 기준으로, 일반적으로 황 1몰당 수소 가스 1.0~3.0몰, 바람직하게는 황 1몰당 수소 가스 1.5~2.5몰이다.
본 발명의 방법에서, 단계 (2)에서, 상기 반응기의 작동 압력은 일반적으로 4.0~10.0Mpa, 바람직하게는 6.0~8.0Mpa이고; 반응 온도는 일반적으로 200℃~430℃, 바람직하게는 300℃~380℃이다.
본 발명의 방법에서, 단계 (2)에서, 상기 반응기는 부유층 반응기, 비등층 반응기, 고정층 반응기, CSTR 반응기 등 중 하나 이상이다.
본 발명의 방법에서, 일부 실시형태에서, 단계 (2)에 따른 반응 과정은 화학 반응을 촉진하는 데 도움이 되도록 촉매 존재 하에 일어날 수 있다. 비제한적 예로서, 상기 촉매는 몰리브덴, 니켈, 코발트, 또는 몰리브덴 합금, 니켈 합금, 코발트 합금, 니켈 및/또는 코발트를 함유하는 몰리브덴 합금, 코발트 및/또는 몰리브덴을 함유하는 니켈 합금, 산화 몰리브덴, 산화 니켈 또는 산화 코발트, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 실시예에서 사용되는 반응기는 부유층 반응기이며, 작동 조건은 다음과 같다. 반응 압력은 일반적으로 4.0~10.0Mpa, 바람직하게는 6.0~8.0Mpa이고; 반응 온도는 일반적으로 200℃~430℃, 바람직하게는 300℃~380℃이다. 부유층 반응기를 사용함으로써, 높은 역혼합 특성을 충분히 이용하여 반응 과정에서 수소 가스와 반응 혼합 원료의 균일한 혼합을 유지하고, 물질 전달을 강화하며, 반응 효율을 향상시키고, 아울러 중질 잔사유 원료의 코킹 확률을 줄인다. 밀폐형 혼합기와 부유층 반응기를 결합시키는 조합 방식은 중질 잔사유 원료와 용융 상태에서 알칼리 금속의 고도 혼합을 구현하고, 알칼리 금속의 이용률을 향상시키며, 동일한 처리량 조건 하에 알칼리 금속의 사용량을 감소시켜 후속 제품에서 미충분 반응된 금속을 처리하는 난이도를 줄이며; 부유층 반응기에는 촉매층이 없기 때문에 반응기에서 내부 순환 유동은 수소 가스와 고도로 혼합된 중질 잔사유 원료와 알칼리 금속 혼합 원료 사이의 균일한 접촉을 강화하여 기액 물질 전달 목적을 달성하고, 탈황, 탈금속 효율을 향상시키며, 코킹을 억제할 수 있어 제품 수율과 품질의 이중 향상을 구현할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 단계 (3)에서, 상기 분리는 사이클론 분리, 원심 분리, 추출 분리, 여과 분리, 침강 분리 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 단계 (2)에서 얻은 반응 물질은 바람직하게는 안정화 처리 후 분리되고, 상기 안정화 작동 조건은 단계 (2)에서 부유층 작동 조건과 일치하며, 안정화 시간은 일반적으로 1시간~6시간, 바람직하게는 2~3시간이다.
본 발명의 하나 이상의 실시예에서는 사이클론 분리를 사용하며, 상기 사이클론 분리기는 사이클론과 분리 기능을 겸비한 공지된 사이클론 분리기로서, 상기 사이클론 분리기의 작동 온도는 일반적으로 150℃~380℃, 바람직하게는 200℃~330℃이다.
본 발명의 방법에서, 단계 (4)를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 단계 (4)에서는 단계 (3)에서 얻은 고체 혼합물을 알칼리 금속 황화물이 용해될 수 있는 극성 용매와 혼합하여 알칼리 금속 황화물을 극성 용매에 용해시킬 수 있어 금속 등 기타 고체와의 분리를 구현한다.
본 발명의 방법에서, 단계 (4)에 따른 극성 용매는 반응에서 생성된 알칼리 금속 황화물을 효과적으로 용해시킬 수 있다. 상기 극성 용매는 N,N-디메틸아닐린, 퀴놀린, 2-메틸테트라히드로푸란, 벤젠, 테트라히드로푸란, 시클로헥산, 플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 디글라임, 이소프로판올, 에틸프로피온알데히드, 디메틸카보네이트, 디메톡시에테르, 디메틸프로필렌우레아, 에탄올, 에틸아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트 등을 포함한다. 상기 극성 용매는 한 종류일 수 있고 상기 용매 중 여러 용매의 혼합액일 수도 있다.
본 발명의 방법에서, 단계 (4)에서 ,상기 분리 동작은 당업자에게 잘 알려진 여과 동작으로서, 알칼리 금속 황화물을 용해된 용액과 금속 등 고체 물질을 간단히 분리한다.
본 발명의 방법에서, 단계 (5)를 추가로 더 포함할 수 있으며, 상기 단계 (4)에서 얻은 알칼리 금속 황화물 함유된 용매를 전기분해 유닛에 인입하고, 알칼리 금속 황화물을 전기분해하여 알칼리 금속과 황을 생성하며, 알칼리 금속을 재활용한다.
본 발명의 방법에서, 단계 (5)에서, 상기 전기분해 유닛은 염기 이온을 선택적으로 수송하도록 배치된 염기 이온 전도성 막을 구비하며, 상기 막은 양극이 배치된 양극액 구획（compartment）과 음극이 배치된 음극액 구획을 분리한다. 단계 (4)에서는 알칼리 금속 황화물 및/또는 다황화물 및 부분적으로 용해된 원소 황 및 알칼리 금속 황화물 및 다황화물을 포함하는 극성 용매가 양극 용액으로 사용되며, 양극액 용액은 양극액 구획에 인입되고, 음극액 용액은 음극액 구획에 인입된다. 상기 음극액 용액은 알칼리 금속 이온 및 음극액 용매를 포함한다. 음극액 용매는 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디메틸카보네이트, 디메톡시에테르, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트와 같은 다양한 비수성 용매 중 하나를 포함할 수 있다. 보다 높은 원자가 다황화물을 형성하고 고원자가 다황화물이 원소 황으로 산화되도록 전류를 전기분해 유닛의 산화 양극액 구획 중의 황화물 및/또는 다황화물에 인가한다. 전류는 추가로 알칼리 금속 전도성 막을 통해 양극액 구획으로부터 음극액 구획으로 알칼리 금속 이온을 통과시키고, 원소 알칼리 금속을 형성하도록 음극액 구획 중의 알칼리 금속 이온을 환원시킨다. 원소 알칼리 금속은 재활용된다.
본 발명의 방법에서, 단계 (5)에서, 상기 전기분해 유닛의 작동 온도는 선정된 전해조의 종류에 따라 일반적으로 100℃~600℃이고, 작동 온도가 낮은 전해조가 바람직하며, 바람직한 전해조 작동 온도는 100℃~200℃이다.
저황 선박용 연료유 생산 방법은 다음과 같은 내용을 포함한다.
(1) 원료유와 알칼리 금속을 혼합기에서 예비 반응시키되, 상기 반응은 무수소 조건에서 수행되고, 예비 반응 온도는 200℃~400℃, 바람직하게는 300℃~380℃, 보다 더 바람직하게는 335℃~365℃이며;
(2) 단계 (1)에서 반응 후의 물질을 반응기에 유입하여 수소 공여제의 작용 하에 깊은 탈황 반응을 수행하고;
(3) 단계 (1)에서 얻은 물질을 분리하여 액상 제품인 저황 선박용 연료유와 고체 혼합물을 얻으며;
(4) 단계 (3)에서 얻은 고체 혼합물을 알칼리 금속 황화물이 용해될 수 있는 극성 용매와 혼합하여 알칼리 금속 황화물이 극성 용매에 용해될 수 있어 금속 등 기타 고체와의 분리를 구현하고;
(5) 단계 (4)에서 얻은 알칼리 금속 황화물 함유된 용매를 전기분해 유닛에 인입하고, 알칼리 금속 황화물을 전기분해하여 알칼리 금속과 황을 생성하며, 알칼리 금속을 재활용한다.
이하, 본 발명의 방법을 도면과 함께 상세히 설명한다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따라, 본 발명을 첨부된 도면과 함께 하기에 상세히 설명한다.
원료유는 중질 잔사유, 알칼리 금속은 용융 상태의 알칼리 금속이고, 반응기는 부유층 반응기이며, 분리기는 사이클론 분리기/원심 분리기이고, 용해 유닛은 용해 탱크를 포함한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 상기 방법은, 중질 잔사유와 용융 상태의 알칼리 금속을 먼저 밀폐형 혼합기(3)를 통해 충분히 혼합하여 예비 반응시키고, 예비 반응 물질은 가압된 후 수소 가스와 같은 수소 공여제와 함께 부유층 반응기(6)로 유입되어 부유층 반응기(6)에서 충분한 수소화 탈황, 수소화 탈금속 반응을 진행하며; 얻어진 반응 후의 물질은 액상의 생성유 및 고상의 알칼리 금속 황화물 고체 및 금속 등을 포함하고, 안정화된 후, 사이클론 분리기(8)로 인입하고 분리되어 액상 제품인 저황 선박용 연료유 및 고체 혼합물을 얻으며; 얻어진 고체 혼합물과 알칼리 금속 황화물이 용해될 수 있는 극성 용매를 용해 탱크(12)에서 혼합 및 용해시키고, 용해된 혼합 물질을 여과 유닛(14)으로 인입하여 분리를 거쳐 알칼리 금속 황화물 함유된 극성 용매 및 금속 등 기타 고체 성분을 얻으며; 알칼리 금속 황화물 함유된 용매를 전기분해 유닛(17)으로 인입하고, 알칼리 금속 황화물을 전기분해하여 알칼리 금속과 황을 생성하며, 전기분해에 의해 생성된 알칼리 금속을 재활용한다.
도 2에 도시된 바와 같이, 혼합기에서 발생하는 예비 반응 단계는 하기 내용을 포함한다.
중질 잔사유 원료가 원료유 파이프라인(1)으로부터 유입되고, 용융 상태의 알칼리 금속이 알칼리 금속 공급 파이프라인(2)으로부터 밀폐형 혼합기 상부에서 밀폐형 공급 호퍼(3)로 유입된 후, 혼합기 본체(4)로 유입되며, 제1 고정 맷돌(6), 제2 고정 맷돌(8), 제3 고정 맷돌(10)이 혼합기 본체(4)에 고정되어 상대적으로 정적 상태이고; 모터(14)가 동력을 제공하며, 풀리 메커니즘(13)에 의해 동력이 전달되어 구동축 어셈블리(12)가 가동하기 시작하고, 이때 제1 가동 맷돌(5), 제2 가동 맷돌(7) 및 제3 가동 맷돌(9)가 대응되는 제1 고정 맷돌, 제2 고정 맷돌 및 제3 고정 맷돌을 구동하여 회전시키며, 반응 물질이 위에서 아래로 유동하는 과정에서 충분히 혼합되어 혼합 물질 배출 파이프라인(11)으로부터 배출된다.
이어서 구체적인 실시예를 통해 본 발명의 저황 선박용 연료유 생산 방법을 추가로 설명한다. 실시예는 본 발명 방법의 구체적 실시형태의 예시일 뿐이며, 본 발명의 보호 범위를 한정하지 않는다.
실시예 1
도 1에 도시된 흐름(하기 실시예는 동일함)에 따라 진행하며, 1000g/h의 중질 잔사유(1)(성질은 표 1 참조, 이하 동일)와 22.60g/h의 용융 상태의 금속 나트륨을 먼저 밀폐형 혼합기(도 2에 도시됨, 하기 실시예는 동일함)를 통해 충분히 혼합하여 예비 반응시킨 후, 예비 반응 물질을 가압하여 1.28mol/h의 수소 가스와 함께 부유층 반응기로 유입시켜 충분한 수소화 탈황, 수소화 탈금속 반응을 수행하고; 얻어진 반응 물질을 안정화시킨 후 사이클론 분리기로 인입하고 분리하여 액상 제품인 저황 선박용 연료유 및 고체 혼합물을 얻는다.
실시예 2
1000g/h의 중질 잔사유(1)와 22.60g/h의 용융 상태의 금속 나트륨을 먼저 밀폐형 혼합기로 충분히 혼합하여 예비 반응시킨 후, 예비 반응 물질을 가압하여 1.28mol/h의 수소 가스와 함께 부유층 반응기로 유입시켜 충분한 수소화 탈황, 수소화 탈금속 반응을 수행하고; 얻어진 반응 물질을 안정화시킨 후 원심 분리기로 인입하고 분리하여 액상 제품인 저황 선박용 연료유 및 고체 혼합물을 얻는다.
실시예 3
1000g/h의 중질 잔사유(1)와 24.60g/h의 용융 상태의 금속 나트륨을 먼저 밀폐형 혼합기로 충분히 혼합하여 예비 반응시킨 후, 예비 반응 물질을 가압하여 1.28mol/h의 수소 가스와 함께 비등층 반응기로 유입시켜 충분한 수소화 탈황, 수소화 탈금속 반응을 수행하고; 얻어진 반응 물질을 안정화시킨 후 사이클론 분리기로 인입하고 분리하여 액상 제품인 저황 선박용 연료유 및 고체 혼합물을 얻는다.
실시예 4
1000g/h의 중질 잔사유(1)와 24.60g/h의 용융 상태의 금속 나트륨을 먼저 밀폐형 혼합기로 충분히 혼합하여 예비 반응시킨 후, 예비 반응 물질을 가압하여 1.28mol/h의 수소 가스와 함께 교반 탱크 반응기로 유입시켜 충분한 수소화 탈황, 수소화 탈금속 반응을 수행하고; 얻어진 반응 물질을 안정화시킨 후 사이클론 분리기로 인입하고 분리하여 액상 제품인 저황 선박용 연료유 및 고체 혼합물을 얻는다.
실시예 5
1000g/h의 중질 잔사유(1), 22.60g/h의 용융 상태의 금속 나트륨과 10g/h의 황화나트륨을 먼저 밀폐형 혼합기로 충분히 혼합하여 예비 반응시킨 후, 예비 반응 물질을 가압하여 1.28mol/h의 수소 가스와 함께 부유층 반응기로 유입시켜 충분한 수소화 탈황, 수소화 탈금속 반응을 수행하고; 얻어진 반응 물질을 안정화시킨 후 사이클론 분리기로 인입하고 분리하여 액상 제품인 저황 선박용 연료유 및 고체 혼합물을 얻는다.
실시예 6
1000g/h의 중질 잔사유(1)와 24.60g/h의 용융 상태의 금속 나트륨을 먼저 밀폐형 혼합기로 충분히 혼합하여 예비 반응시킨 후, 예비 반응 물질을 가압하여 1.28mol/h의 에탄과 함께 부유층 반응기로 유입시켜 충분한 수소화 탈황, 수소화 탈금속 반응을 수행하고; 얻어진 반응 물질을 안정화시킨 후 사이클론 분리기로 인입하고 분리하여 액상 제품인 저황 선박용 연료유 및 고체 혼합물을 얻는다.
실시예 7
1000g/h의 중질 잔사유(2)와 41.60g/h의 용융 상태의 금속 나트륨을 먼저 밀폐형 혼합기로 충분히 혼합하여 예비 반응시킨 후, 예비 반응 물질을 가압하여 1.625mol/h의 수소 가스와 함께 부유층 반응기로 유입시켜 충분한 수소화 탈황, 수소화 탈금속 반응을 수행하고; 얻어진 반응 물질을 안정화시킨 후 사이클론 분리기로 인입하고 분리하여 액상 제품인 저황 선박용 연료유 및 고체 혼합물을 얻었으며; 극성 용매인 크실렌에 의해 용해된 혼합 물질을 여과 유닛으로 유입시키고 분리시켜 알칼리 금속 황화물 함유된 극성 용매 및 금속 등 기타 고체 성분을 얻고; 알칼리 금속 황화물 함유된 용매를 전기분해 유닛으로 인입시켜 알칼리 금속 황화물을 전기분해하여 알칼리 금속과 황을 생성하며, 전기분해에 의해 생성된 알칼리 금속을 재활용한다.
실시예 8
실시예 1의 방법에 따라 수행하고, 차이점은 밀폐형 혼합기 대신 교반 패들이 구비된 보통적인 혼합기를 사용하고, 교반 속도가 70rpm이다.
실시예 9
실시예 1의 방법에 따라 수행하고, 차이점은 밀폐형 혼합기에서 예비 반응의 온도가 200℃라는 점이다.
실시예 10
실시예 1의 방법에 따라 수행하고, 차이점은 밀폐형 혼합기에서 예비 반응의 온도가 400℃라는 점이다.
실시예 11
실시예 1의 방법에 따라 수행하고, 차이점은 밀폐형 혼합기에서 예비 반응의 온도가 350℃이고, 수소 공여제가 에틸렌이라는 점이다.
실시예 12
실시예 1의 방법에 따라 수행하고, 차이점은 밀폐형 혼합기에서 예비 반응의 온도가 370℃이고, 수소 공여제가 부텐이라는 점이다.
실시예 13
실시예 1의 방법에 따라 수행하고, 차이점은 수소화 반응 후 수소화 온도370℃에서 3시간 동안 안정화시킨 후 상기 회전 분리를 수행하는 것이며, 나머지 조건은 모두 동일하다.
실시예 14
실시예 1의 방법에 따라 수행하고, 차이점은 알칼리 금속 나트륨 대 상기 황 함유 원료유 중의 황의 질량비가 2.5:1이라는 점이다.
실시예 15
실시예 1의 방법에 따라 수행하고, 차이점은 알칼리 금속 나트륨 대 상기 황 함유 원료유 중의 황의 질량비가 0.8:1이라는 점이다.
실시예 16
실시예 1의 방법에 따라 수행하고, 차이점은 단계 (2)는 금속 몰리브덴의 존재 하에 수행되며, 촉매의 사용량은 45ml이라는 점이다.
실시예 16과 실시예 1의 비교를 통해 본 발명의 방법은 촉매의 존재 또는 부재 하에 단계 (2)의 수소화 반응을 수행하여 모두 성능이 우수한 선박용 연료유를 얻을 수 있음을 발견하였다.
비교예 1
1000g/h의 중질 잔사유(1) 및 26.70g/h의 용융 상태의 금속 나트륨 혼합 물질을 1.28mol/h의 수소 가스와 함께 교반 탱크 반응기로 유입시켜 수소화 탈황, 수소화 탈금속 반응을 수행하고; 얻어진 반응 물질을 안정화시킨 후 원심 분리기로 인입하고 분리하여 액상 제품인 저황 선박용 연료유 및 고체 혼합물을 얻는다.
비교예 2
1000g/h의 중질 잔사유(2) 및 41.60g/h의 용융 상태의 금속 나트륨 혼합 물질을 1.28mol/h의 수소 가스와 함께 교반 탱크 반응기로 유입시켜 수소화 탈황, 수소화 탈금속 반응을 수행하고; 얻어진 반응 물질을 안정화시킨 후 원심 분리기로 인입하고 분리하여 액상 제품인 저황 선박용 연료유 및 고체 혼합물을 얻었으며; 극성 용매에 의해 용해된 혼합 물질을 여과 유닛으로 유입시키고 분리시켜 알칼리 금속 황화물 함유된 극성 용매 및 금속 등 기타 고체 성분을 얻고; 알칼리 금속 황화물 함유된 용매를 전기분해 유닛으로 인입시켜 알칼리 금속 황화물을 전기분해하여 알칼리 금속과 황을 생성하며, 전기분해에 의해 생성된 알칼리 금속을 재활용한다.
실시예 1~7 및 비교예 1~2에서 사용한 원료유 성질을 표 1에 나타내고, 실시예 1~6 및 비교예 1의 작동 조건을 표 2에 나타내었으며, 실시예 1~6 및 비교예 1의 제품 성질을 표 3에 나타내고, 실시예 7 및 비교예 2의 작동 조건을 표 4에 나타내었으며, 실시예 7 및 비교예 2의 제품 성질을 표 5에 나타내었다. 실시예 8~16의 결과를 표 6에 나타내었다.
표 1 원료유 성질
| 중질 잔사유(1) | 중질 잔사유(2) | |
| API도 | 12.5 | 6.9 |
| 밀도/kg/m3 | 997.5 | 989.3 |
| 잔류 탄소/% | 8.4 | 7.8 |
| 황 함량/wt% | 2.05 | 2.6 |
| 중금속 함량/wppm | 132 | 116 |
| Na/wppm | 58 | 20 |
| 점도/cSt@50℃ | 823 | 10005 |
표 2 실시예 1~6 및 비교예 1의 작동 조건
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 |
실시예 5 | 실시예 6 | 비교예 1 |
|
| 원료 | 원료1 | 원료1 | 원료1 | 원료1 | 원료1 | 원료1 | 원료1 |
| 밀폐형 혼합기 | |||||||
| 작동 압력/MPa | 상압 | 상압 | 상압 | 상압 | 상압 | 상압 | -- |
| 작동 온도/℃ | 320 | 320 | 320 | 320 | 320 | 320 | -- |
| 알칼리 금속량 대 원료 중의 황 함량 비율 | 1.1 | 1.1 | 1.2 | 1.2 | 1.1 | 1.2 | 1.4 |
| 수소 공여제 대 원료 중의 황 함량 비율, mol 수소 가스/mol 황 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 2.0 | 2.0 | 1.5 |
| 반응기 | 부유층 | 부유층 | 비등층 | 교반 탱크 | 부유층 | 부유층 | 교반 탱크 |
| 수소 분압/MPa | 7.0 | 6.0 | 7.0 | 7.0 | 6.0 | 6.0 | 7.0 |
| 반응 온도/℃ | 370 | 380 | 365 | 375 | 370 | 365 | 375 |
| 사이클론 분리기 | |||||||
| 압력/MPa | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 |
| 온도/℃ | 280 | 280 | 280 | 280 | 280 | 280 | 280 |
표 3 실시예 1~6 및 비교예 1의 결과
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 | 비교예 1 | |
| API도 | 19.7 | 19.8 | 19.4 | 20.3 | 20.4 | 19.4 | 17.9 |
| 잔류 탄소/% | 1.61 | 1.43 | 1.63 | 1.65 | 1.27 | 1.45 | 1.9 |
| 황 함량/wt% | 0.055 | 0.045 | 0.058 | 0.061 | 0.032 | 0.048 | 0.10 |
| 중금속 함량/wppm | 1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | 5 |
| Na/wppm | 46 | 42 | 47 | 49 | 36 | 42 | 49 |
| 점도/cSt@50℃ | 246 | 239 | 249 | 250 | 217 | 242 | 265 |
표 3의 결과로부터 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 제품의 API도가 현저히 향상되어 생성된 오일의 황 함량, 금속 함량, 점도 및 탄소 잔류값을 효과적으로 감소시킬 수 있으므로, ISO 8217 2010 RMG 380 표준을 충족하는 저황 선박용 연료유를 직접 생산할 수 있음을 보아낼 수 있다.
표 4 실시예 7과 비교예 2의 작동 조건
| 실시예 7 | 비교예 2 | |
| 원료 | 원료 2 | 원료 2 |
| 밀폐형 혼합기 | ||
| 작동 압력/MPa | 상압 | -- |
| 작동 온도/℃ | 320 | -- |
| 알칼리 금속량 대 원료 중의 황 함량 비율 | 1.6 | 1.6 |
| 반응기 | 부유층 | 교반 탱크 |
| 수소 분압/MPa | 7.0 | 7.0 |
| 반응 온도/℃ | 368 | 378 |
| 사이클론 분리기 | ||
| 압력/MPa | 0.55 | 0.55 |
| 온도/℃ | 290 | 290 |
표 5 실시예 7과 비교예 2의 결과
| 실시예 7 | 비교예 2 | |
| API도 | 19.8 | 13.8 |
| 잔류 탄소/% | 1.44 | 4.2 |
| 황 함량/wt% | 0.048 | 0.11 |
| 중금속 함량/wppm | ＜1 | 7 |
| Na/wppm | 25 | 24 |
| 점도/cSt@50℃ | 222 | 508 |
표 5의 결과로부터 본 발명의 방법은 알칼리 금속 회수 후에도 여전히 높은 품질 업그레이드 효과를 유지할 수 있어 생성된 오일의 황 함량, 금속 함량, 점도 및 탄소 잔류값이 낮음을 보아낼 수 있다.
| 실시예 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 |
| API도 | 18.5 | 18.0 | 18.3 | 19.6 | 19.8 | 19.9 | 19.2 | 19.0 | 19.8 |
| 잔류 탄소/% | 1.92 | 1.98 | 1.94 | 1.63 | 1.61 | 1.59 | 1.64 | 1.69 | 1.60 |
| 황 함량/wt% | 0.073 | 0.079 | 0.075 | 0.058 | 0.054 | 0.048 | 0.061 | 0.065 | 0.053 |
| 중금속 함량/wppm | 3 | 6 | 4 | 2 | 1 | 0 | 3 | 5 | 1 |
| Na/wppm | 66 | 70 | 68 | 49 | 45 | 37 | 49 | 50 | 44 |
| 점도/cSt@50℃ | 305 | 325 | 313 | 251 | 244 | 223 | 252 | 255 | 242 |
이상 본 발명의 바람직한 실시형태를 상세히 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 기술적 구상 범위 내에서, 임의의 다른 적절한 방식으로 각 기술적 특징을 조합하는 것을 포함하여 본 발명의 기술적 해결수단에 다양한 간단한 변형이 이루어질 수 있으며, 이러한 간단한 변형 및 조합도 본 발명에 개시된 내용으로 간주되어야 하며, 모두 본 발명의 보호 범위에 속한다.
도 1:
1: 황 함유 원료유 공급 파이프라인 2: 알칼리 금속 공급 파이프라인
3: 혼합기 4: 혼합기 배출 파이프라인
5: 수소 공여제 공급 파이프라인 6: 수소화 반응기
7: 생성유 출구 반응기 파이프라인 8: 분리기
9: 액체 제품 파이프라인 10: 분리된 고체 혼합물 배출 파이프라인
11: 극성 용매 공급 파이프라인 12: 용해 탱크
13: 용해된 혼합 물질 배출 파이프라인 14: 필터
15: 금속 등 기타 고체 성분 배출 파이프라인
16: 알칼리 금속 황화물 함유된 극성 용매 배출 파이프라인
17: 전기분해 유닛 18: 황 배출 파이프라인
19: 순환 알칼리 금속 공급 파이프라인
도 2:
1: 황 함유 원료유 공급 파이프라인 2: 알칼리 금속 공급 파이프라인
3: 밀폐형 공급 호퍼 4: 혼합기 본체
5: 제1 가동 맷돌 6: 제1 고정 맷돌
7: 제2 가동 맷돌 8: 제2 고정 맷돌
9: 제3 가동 맷돌 10: 제3 고정 맷돌
11: 혼합 물질 배출 파이프라인 12: 구동축 어셈블리
13: 풀리 메커니즘 14: 모터
1: 황 함유 원료유 공급 파이프라인 2: 알칼리 금속 공급 파이프라인
3: 혼합기 4: 혼합기 배출 파이프라인
5: 수소 공여제 공급 파이프라인 6: 수소화 반응기
7: 생성유 출구 반응기 파이프라인 8: 분리기
9: 액체 제품 파이프라인 10: 분리된 고체 혼합물 배출 파이프라인
11: 극성 용매 공급 파이프라인 12: 용해 탱크
13: 용해된 혼합 물질 배출 파이프라인 14: 필터
15: 금속 등 기타 고체 성분 배출 파이프라인
16: 알칼리 금속 황화물 함유된 극성 용매 배출 파이프라인
17: 전기분해 유닛 18: 황 배출 파이프라인
19: 순환 알칼리 금속 공급 파이프라인
도 2:
1: 황 함유 원료유 공급 파이프라인 2: 알칼리 금속 공급 파이프라인
3: 밀폐형 공급 호퍼 4: 혼합기 본체
5: 제1 가동 맷돌 6: 제1 고정 맷돌
7: 제2 가동 맷돌 8: 제2 고정 맷돌
9: 제3 가동 맷돌 10: 제3 고정 맷돌
11: 혼합 물질 배출 파이프라인 12: 구동축 어셈블리
13: 풀리 메커니즘 14: 모터
Claims (17)
- 연료유 생산 방법으로서,
(1) 황 함유 원료유를 알칼리 금속과 접촉시켜 예비 반응을 수행하여 예비 반응 물질을 얻되, 상기 예비 반응은 무수소 조건에서 수행되는 단계;
(2) 상기 예비 반응 물질을 수소 공여제와 접촉시켜 수소화 반응을 수행하는 단계; 및
(3) 단계 (2)에서 얻은 물질을 분리하여 액상 제품 연료유와 고체 혼합물을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료유 생산 방법. - 제1항에 있어서,
단계 (1)에서, 예비 반응 온도는 200℃~400℃, 보다 바람직하게는 300℃~380℃이고; 및/또는
단계 (1)에서, 알칼리 금속은 용융된 알칼리 금속 형태로 제공되며; 및/또는
단계 (1)에서, 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 프랑슘 중 하나 이상이고; 및/또는
단계 (1)에서, 알칼리 금속 대 상기 황 함유 원료유 중의 황의 질량비는 0.8~3.0:1, 바람직하게는 1~2.5:1, 보다 바람직하게는 1.1~1.4:1이며; 및/또는
상기 황 함유 원료유의 황 함량은 1.0 wt% 이상, 바람직하게는 1.8~8.0 wt%, 보다 바람직하게는 2~3 wt%이고;
바람직하게는, 상기 황 함유 원료유의 밀도는 950~1000 kg/m3이며, 및/또는 중금속 함량은 110~200 wppm이고, 및/또는 잔류 탄소 함량은 5~15 wt%이며, 및/또는 점도는 800~20000 cSt인 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
단계 (1)에서, 상기 접촉은 혼합기에서 수행되고;
바람직하게는, 상기 혼합기는 파이프 혼합기, 액체-액체 교반 혼합기, 와류 혼합기 및 정적 혼합기 중 하나 이상이며;
바람직하게는, 상기 혼합기는 밀폐형 공급 호퍼, 혼합기 본체, 구동축 어셈블리, 풀리 메커니즘 및 모터를 포함하고; 상기 혼합기 본체는 혼합기 본체 내부에 고정된 고정 맷돌 및 고정 맷돌과 협력하기 위한 가동 맷돌을 포함하며; 가동 맷돌은 상기 구동축 어셈블리, 풀리 메커니즘 및 모터와 연결되어 동력원을 제공하고; 고정 맷돌과 가동 맷돌은 일대일로 대응되어 하나의 그룹을 형성하도록 설정되며, 바람직하게는, 구동축 어셈블리의 종방향으로 1~7개의 그룹, 바람직하게는 2~4개의 그룹이 순차적으로 설치되고;
보다 바람직하게는, 혼합기 내의 혼합 과정은, 황 함유 원료유와 용융 상태의 알칼리 금속 소스가 혼합기 상부로부터 밀폐형 공급 호프로 유입된 후 혼합기 본체로 유입되고, 고정 맷돌이 혼합기 본체에 고정되어 상대적으로 정적 상태인 단계; 및 모터가 동력을 제공하고, 풀리 메커니즘에 의해 동력이 전달되어 구동축 어셈블리가 가동하기 시작하며, 이때 가동 맷돌이 대응되는 고정 맷돌을 구동하여 회전시키고, 반응 물질이 위에서 아래로 유동하는 과정에서 충분히 혼합되는 단계를 포함하는 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (2)에서, 상기 수소 공여제는 적어도 하나의 수소 원자를 함유하는 물질, 바람직하게는 수소 가스 및/또는 적어도 하나의 탄소 원자 및 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 물질이고;
바람직하게는, 상기 수소 공여제는 수소 가스 및/또는 C1-C5 저탄소 탄화수소이며, 보다 바람직하게는, 상기 저탄소 탄화수소는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐 및 디엔 중 하나 이상이고, 바람직하게는, 상기 수소 공여제는 수소 가스 및/또는 에탄이며; 및/또는
단계 (2)에서, 상기 수소 공여제의 사용량은 수소 가스 기준으로 황 1몰당 수소 가스 1.0~3.0몰, 바람직하게는 황 1몰당 수소 가스 1.5~2.5몰이고; 및/또는
단계 (2)에서, 상기 수소화 반응 조건은,
4.0~10.0Mpa, 바람직하게는 6.0~8.0Mpa의 작동 압력; 및/또는
200℃~430℃, 바람직하게는 300℃~380℃, 보다 바람직하게는 365℃~380℃의 반응 온도를 포함하는 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (2)는 반응기에서 수행되고, 상기 반응기는 부유층 반응기, 비등층 반응기, 고정층 반응기 및 CSTR 반응기 중 하나 이상이며;
바람직하게는, 상기 반응기는 부유층 반응기이고, 작동 조건은 4.0~10.0Mpa, 바람직하게는 6.0~8.0Mpa의 반응 압력; 및 200℃~430℃, 바람직하게는 300℃~380℃, 보다 바람직하게는 365℃~380℃의 반응 온도를 포함하며; 및/또는
단계 (2)는 촉매 존재 하에 일어나고, 상기 촉매의 활성 금속 원소는 몰리브덴, 니켈 및 코발트 중 하나 이상을 포함하며, 바람직하게는, 상기 촉매는 금속 몰리브덴, 금속 니켈, 금속 코발트, 몰리브덴 합금, 니켈 합금, 코발트 합금, 산화 몰리브덴, 산화 니켈 및 산화 코발트 중 하나 이상이고; 바람직하게는, 상기 몰리브덴 합금은 니켈 및/또는 코발트를 함유하는 몰리브덴 합금이며, 바람직하게는, 상기 니켈 합금은 코발트 및/또는 몰리브덴을 함유하는 니켈 합금인 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (3)에서, 상기 분리는 사이클론 분리, 원심 분리, 추출 분리, 여과 분리 및 침강 분리 중 하나 이상을 사용하고; 바람직하게는 사이클론 분리를 사용하며, 보다 바람직하게는, 상기 사이클론 분리의 작동 온도는 150℃~380℃, 바람직하게는 200℃~330℃, 보다 바람직하게는 280~290℃인 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (3)에 따른 분리를 수행하기 이전에, 상기 방법은, 단계 (2)에서 얻은 물질을 수소화 반응 조건에서 안정화 처리하고, 안정화 시간은 1시간~6시간, 바람직하게는 2~3시간인 단계를 포함하는 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (3)에서 얻은 고체 혼합물을 알칼리 금속 황화물이 용해될 수 있는 극성 용매와 혼합하여 고체 혼합물 중의 알칼리 금속 황화물이 극성 용매에 용해되는 단계 (4)를 더 포함하고;
바람직하게는 단계 (4)에서, 상기 극성 용매는 N,N-디메틸아닐린, 퀴놀린, 2-메틸테트라히드로푸란, 벤젠, 테트라히드로푸란, 시클로헥산, 플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 디글라임, 이소프로판올, 에틸프로피온알데히드, 디메틸카보네이트, 디메톡시에테르, 디메틸프로필렌우레아, 에탄올, 에틸아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트 중 하나 이상으로부터 선택되는 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 (4)에서 얻은 알칼리 금속 황화물 함유된 극성 용매를 전기분해 유닛에 인입하고, 알칼리 금속 황화물을 전기분해하여 알칼리 금속과 황을 생성하며, 알칼리 금속을 순환 복귀시켜 원료로 사용하는 단계 (5)를 더 포함하는 방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
(1) 황 함유 원료유와 알칼리 금속을 혼합기에서 예비 반응시켜 예비 반응 물질을 얻되, 상기 예비 반응은 무수소 조건에서 수행되고, 예비 반응 온도는 200℃~400℃, 바람직하게는 300℃~380℃인 단계;
(2) 상기 예비 반응 물질을 수소 공여제와 접촉시켜 수소화 반응을 수행하는 단계;
(3) 단계 (2)에서 얻은 물질을 분리하여 액상 제품 연료유와 고체 혼합물을 얻는 단계;
(4) 단계 (3)에서 얻은 고체 혼합물을 알칼리 금속 황화물이 용해될 수 있는 극성 용매와 혼합하여 알칼리 금속 황화물을 극성 용매에 용해시키는 단계; 및
(5) 단계 (4)에서 얻은 알칼리 금속 황화물 함유된 극성 용매를 전기분해 유닛에 인입하고, 알칼리 금속 황화물을 전기분해하여 알칼리 금속과 황을 생성하며, 알칼리 금속을 순환시켜 원료로 사용하는 단계를 포함하는 방법. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어지는 연료유.
- 저황 선박용 연료유의 생산에 있어서 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법의 응용.
- 선박용 연료유로서 제11항에 따른 연료유의 응용.
- 연료유 생산 시스템으로서,
(1) 황 함유 원료유를 알칼리 금속과 접촉시켜 예비 반응을 수행하여 예비 반응 물질을 얻는 예비 반응 유닛;
(2) 예비 반응 물질을 수소 공여제와 접촉시켜 수소화 반응을 수행하는 수소화 반응 유닛; 및
(3) 수소화 반응 물질을 분리하는 분리 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료유 생산 시스템. - 제14항에 있어서,
상기 예비 반응 유닛은 혼합기, 바람직하게는 파이프 혼합기, 액체-액체 교반 혼합기, 와류 혼합기 및 정적 혼합기 중 하나 이상을 포함하고;
보다 바람직하게는, 상기 혼합기는 밀폐형 공급 호퍼, 혼합기 본체, 구동축 어셈블리, 풀리 메커니즘 및 모터를 포함하며; 상기 혼합기 본체는 혼합기 본체 내부에 고정된 고정 맷돌 및 고정 맷돌과 협력하기 위한 가동 맷돌을 포함하고; 가동 맷돌은 상기 구동축 어셈블리, 풀리 메커니즘 및 모터와 연결되어 동력원을 제공하며; 고정 맷돌과 가동 맷돌은 일대일로 대응되어 하나의 그룹을 형성하도록 설정되고, 바람직하게는, 구동축 어셈블리의 종방향으로 1~7개의 그룹, 바람직하게는 2~4개의 그룹이 순차적으로 설치되며; 및/또는
상기 반응 유닛은 부유층 반응기, 비등층 반응기, 고정층 반응기 및 CSTR 반응기 중 하나 이상, 바람직하게는 부유층 반응기를 포함하고; 및/또는
상기 분리 유닛은 사이클론 분리기, 원심 분리기, 추출 분리기, 여과 분리기 및 침강 분리기 중 하나 이상, 바람직하게는 사이클론 분리기를 포함하는 시스템. - 제14항 또는 제15항에 있어서,
분리 유닛에 의해 얻어진 고체 혼합물을 알칼리 금속 황화물이 용해될 수 있는 극성 용매와 혼합하여 알칼리 금속 황화물을 극성 용매에 용해시키는 용해 유닛; 및
용해 유닛에 의해 얻어진 알칼리 금속 황화물 함유된 극성 용매 중의 알칼리 금속 황화물을 전기분해하여 알칼리 금속 및 황을 생성하는 전기분해 유닛을 더 포함하고;
바람직하게는, 각 유닛에는 필요에 따라 복수의 공급 파이프라인 및 배출 파이프라인이 설치되며; 보다 바람직하게는, 상기 시스템은 황 함유 원료유 공급 파이프라인, 알칼리 금속 공급 파이프라인, 혼합기 배출 파이프라인, 생성유 출구 반응기 파이프라인, 액체 제품 파이프라인, 고체 혼합물 배출 파이프라인, 극성 용매 공급 파이프라인, 용해 탱크, 용해된 혼합 물질 배출 파이프라인, 금속 등 기타 고체 성분 배출 파이프라인, 알칼리 금속 황화물 함유된 극성 용매 배출 파이프라인, 황 배출 파이프라인 및 순환 알칼리 금속 공급 파이프라인을 포함하는 시스템. - 연료유의 생산에 있어서 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 시스템의 응용.
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