KR20230086949A - 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

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Abstract

본 기재는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 A) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 36 내지 46 중량%; B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 15 내지 25 중량%; C) 유리섬유 20 내지 40 중량%; 및 D) 폴리카보네이트 수지 4 내지 11 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 내충격성, 가공성, 내충격성 및 내열성이 모두 뛰어나 전기·전자 및 자동차 부품 중 금속을 대체할 수 있는 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND ARTICLE PREPARED THEREFROM}
본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 가공성, 내충격성 및 내열성이 모두 뛰어나 전기·전자 및 자동차 부품 중 금속을 대체할 수 있는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
스티렌과 아크릴로니트릴을 중합시켜 만든 공중합체인 스티렌-아크릴로니트릴(이하, 'SAN'이라 함) 공중합체는 투명성, 내화학성, 강성 등이 우수하여 전기·전자 및 자동차 부품 등에 널리 사용되고 있다.
SAN 공중합체는 고무 성분이 없어 충격강도가 낮아 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하, 'ABS'라 함) 그라프트 공중합체와 혼련하여 주로 사용하는데, ABS 그라프트 공중합체는 고온에서 장시간 노출시 열변형이 일어나 내열성이 요구되는 분야에는 사용이 제한되는 문제가 있다.
특히, 자동차 부품 분야는 경량화를 위해 금속을 열가소성 수지로 교체하려는 추세로, 이를 위해서는 열가소성 수지에 보다 높은 수준의 내충격성과 내열성이 요구된다. 내충격성을 높이고자 ABS 그라프트 공중합체의 함량을 늘리거나, 소구경 고무 중합체를 함유한 ABS 그라프트 공중합체를 도입하는 등의 방법을 사용하였으나, 이 경우 수지의 내충격성은 향상되나 열변형 온도 등의 내열성 및 가공성이 떨어지는 문제점이 있다.
또한, 수지의 유동성을 향상시키기 위해 저분자량의 SAN 공중합체를 적용하거나 아크릴로니트릴 함량이 낮은 SAN 공중합체를 적용하는 방법이 제안되었으나, 이 경우 가공성은 향상되나 충격강도 등의 기계적 강도가 저하되는 문제점이 있었다.
따라서, 자동차 부품 및 전기·전자 부품에서 요구되는 고내충격성과 고내열성을 갖는 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
한국 특허공개 제2009-125568호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 가공성, 내충격성 및 내열성이 모두 뛰어나 전기·전자 및 자동차 부품 중 금속을 대체할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 상기의 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 상기의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 A) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 36 내지 46 중량%; B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 15 내지 25 중량%; C) 유리섬유 20 내지 40 중량%; 및 D) 폴리카보네이트 수지 4 내지 11 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ISO 179/1A에 의거하여 두께 4 mm의 노치된 시편으로 상온에서 측정한 샤르피 충격강도가 10 kJ/m2 이상일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ISO 75에 의거하여 1.82 MPa 하중 하에서 측정한 열변형 온도가 100 ℃ 이상일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 E) 커플링제 0.05 내지 0.6 중량%를 포함할 수 있다.
상기 A) 공중합체는 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 65 내지 85 중량% 및 비닐시안 화합물 15 내지 35 중량%를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 B) 그라프트 공중합체는 바람직하게는 공액디엔 고무 45 내지 75 중량%, 방향족 비닐 화합물 5 내지 35 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 35 중량%를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 C) 유리섬유는 바람직하게는 평균 직경 3 내지 25 ㎛이고 평균 길이 1 내지 15 mm일 수 있다.
상기 D) 폴리카보네이트 수지는 바람직하게는 중량평균 분자량 10,000 내지 90,000 g/mol일 수 있다.
상기 D) 폴리카보네이트 수지는 바람직하게는 선형(linear) 폴리카보네이트 수지일 수 있다.
상기 E) 커플링제는 에폭시계 수지일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ISO 1133에 의거하여 250 ℃ 및 5 kg 하에서 측정한 유동지수(Melt Flow Index)가 0.5 내지 2 g/10min일 수 있다.
또한, 본 기재는 A) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 36 내지 46 중량%; B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 15 내지 25 중량%; C) 유리섬유 20 내지 40 중량%; 및 D) 폴리카보네이트 수지 4 내지 11 중량%;를 포함하여 180 내지 300 ℃ 및 80 내지 400 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 기재는 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 바람직하게는 자동차 내장재일 수 있다.
본 발명에 따르면, 가공성, 내충격성 및 내열성이 모두 뛰어나 전기·전자 및 자동차 부품 중 금속을 대체할 수 있는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.
특히, 본 열가소성 수지 조성물은 자동차 내장재 특히, 선루프 브라켓에 고품질로 적용될 수 있다.
이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 소정의 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체, 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 및 유리섬유를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 폴리카보네이트 수지를 소정 함량으로 포함하는 경우, 내충격성 및 내열성이 모두 뛰어난 효과를 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 A) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 36 내지 46 중량%; B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 15 내지 25 중량%; C) 유리섬유 20 내지 40 중량%; 및 D) 폴리카보네이트 수지 4 내지 11 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 경우, 가공성, 내충격성 및 내열성이 모두 뛰어나 전기·전자 및 자동차 부품 중 금속을 대체할 수 있는 이점이 있다.
이하 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 구성별로 상세히 설명하기로 한다.
A) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체
상기 A) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 상기 A) 내지 D) 성분 총 중량에 대하여 일례로 36 내지 46 중량%, 바람직하게는 37 내지 43 중량%, 보다 바람직하게는 38 내지 41 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 가공성 및 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 A) 공중합체는 일례로 방향족 비닐 화합물 65 내지 85 중량% 및 비닐시안 화합물 15 내지 35 중량%를 포함하여 이루어지고, 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 70 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 30 중량%를 포함하여 이루어지며, 보다 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 75 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 25 중량%를 포함하여 이루어질 수 있으며, 이 범위 내에서 가공성 및 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 A) 공중합체는 중량평균 분자량이 일례로 130,000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 140,000 내지 190,000 g/mol, 보다 바람직하게는 150,000 내지 180,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균 분자량은 별도로 정의하지 않는 이상 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적인 예로 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 사용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다. 이때 구체적인 측정예로, 용매: THF, 컬럼온도: 40℃, 유속: 0.3ml/min, 시료 농도: 20mg/ml, 주입량: 5㎕, 컬럼 모델: 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B Guard(50x4.6mm), 장비명: Agilent 1200 series system, Refractive index detector: Agilent G1362 RID, RI 온도: 35℃, 데이터 처리: Agilent ChemStation S/W, 시험방법(Mn, Mw 및 PDI): OECD TG 118 조건으로 측정할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, ο-메틸 스티렌, ρ-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소부틸 스티렌, t-부틸 스티렌, ο-브로보 스티렌, ρ-브로모 스티렌, m-브로모 스티렌, ο-클로로 스티렌, ρ-클로로 스티렌, m-클로로 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 플루오로스티렌 및 비닐나프탈렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌일 수 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 A) 공중합체는 바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 수지), α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(내열 SAN 수지) 또는 이들의 혼합이고, 보다 바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 수지)이며, 이 경우 가공성 및 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 A) 공중합체는 일례로 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 또는 괴상 중합으로 제조될 수 있고, 바람직하게는 괴상 중합일 수 있으며, 이 경우 기계적 물성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 및 괴상 중합은 각각 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 용액 중합 및 괴상 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체
상기 B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 상기 A) 내지 D) 성분 총 중량에 대하여 일례로 15 내지 25 중량%, 바람직하게는 17 내지 23 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 유동성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 B) 그라프트 공중합체는 바람직하게는 공액디엔 고무 45 내지 75 중량%, 방향족 비닐 화합물 5 내지 35 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 35 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 그라프트 공중합체일 수 있고, 이 경우에 기계적 물성, 유동성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
보다 바람직하게는 상기 B) 그라프트 공중합체는 공액디엔 고무 50 내지 70 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 30 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 그라프트 공중합체일 수 있고, 이 경우에 기계적 물성, 유동성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
더욱 바람직하게는 상기 B) 그라프트 공중합체는 공액디엔 고무 55 내지 65 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 내지 25 중량% 및 비닐시안 화합물 15 내지 25 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 그라프트 공중합체일 수 있고, 이 경우에 기계적 물성, 유동성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 공액디엔 고무는 바람직하게는 평균 입경이 50 내지 500 nm일 수 있고, 보다 바람직하게는 100 내지 450 nm, 더욱 바람직하게는 150 내지 400 nm, 보다 더 바람직하게는 200 내지 400 nm, 가장 바람직하게는 250 내지 350 nm이며, 이 범위 내에서 내충격성 및 착색성 등의 물성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 평균입경은 동적 광산란법(dynamic light scattering)을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 입자측정기(제품명: Nicomp 380, 제조사: PSS)를 사용하여 가우시안(Gaussian) 모드로 인텐서티(intensity) 값으로 측정한다. 이때 구체적인 측정예로, 샘플은 Latex(TSC 35-50wt%) 0.1g을 탈이온수 또는 증류수로 1,000 내지 5,000배 희석하여, 즉 Intensity Setpoint 300kHz을 크게 벗어나지 않도록 적절히 희석하여 glass tube에 넣어 준비하고, 측정방법은 Auto-dilution하여 flow cell로 측정하며, 측정모드는 동적 광산란법(dynamic light scattering)법/Intensity 300KHz/Intensity-weight Gaussian Analysis로 하고, setting 값은 온도 23℃, 측정 파장 632.8nm으로 하여 측정할 수 있다.
상기 B) 그라프트 공중합체는 중량평균 분자량이 일례로 60,000 내지 90,000 g/mol, 바람직하게는 65,000 내지 85,000 g/mol, 보다 바람직하게는 60,000 내지 80,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 유동성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 공액디엔 화합물은 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피페릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 1,3-부타디엔일 수 있다.
상기 B) 그라프트 공중합체에 포함된 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 종류는 본 기재의 A) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체에 포함되는 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 종류와 동일한 범주 내의 것일 수 있다.
상기 공액디엔 고무는 바람직하게는 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 이들로부터 유도된 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
본 기재에서 유도된 중합체라 함은 본래 공중합체에 포함되지 않은 다른 단량체나 중합체가 함께 공중합된 것, 또는 그 단량체의 유도체로 공중합된 것을 의미한다.
본 기재에서 유도체는 원 화합물의 수소 원자 또는 원자단이 다른 원자 또는 원자단으로 치환된 화합물이고, 일례로 수소 원자가 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 화합물을 의미한다.
상기 B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 일례로 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등을 포함하는 공지된 중합방법에 의해 제조가 가능하고, 바람직하게는 유화중합으로 제조될 수 있다.
상기 B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 유화중합으로 제조하는 방법은 바람직하게는 상기 그라프트 공중합체에 포함되는 공액디엔 고무, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 100 중량부를 기준으로 공액디엔 고무 45 내지 75 중량부, 유화제 0.1 내지 5 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 3 중량부 및 중합개시제 0.05 내지 1 중량부로 이루어지는 혼합용액에 비닐시안 화합물 5 내지 35 중량부 및 방향족 비닐 화합물 5 내지 35 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 연속 또는 일괄 투입하여 중합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 유화제는 일례로 알릴 아릴 설포네이트, 알카리 메틸 알킬 설포네이트, 설포네이트화 된 알킬에스테르, 지방산 비누 및 로진산 알카리 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 중합 반응의 안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 분자량 조절제는 일례로 t-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, n-옥틸메르캅탄 및 사염화탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 t-도데실 메르캅탄이다.
상기 중합개시제는 일례로 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 및 과황산 암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 중합 효율 및 제조되는 중합체의 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 유화중합에 의해 수득된 라텍스는 일례로 황산, MgSO4, CaCl2 또는 Al2(SO4)3 등의 응집제로 응집한 후 숙성, 탈수 및 건조하여 분말 상태로 얻을 수 있다.
상기 B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법은 본 발명의 정의를 따르는 한 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 조건, 방법 및 장치 등을 이용하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
C) 유리섬유
상기 C) 유리섬유는 상기 A) 내지 D) 성분 총 중량에 대하여 일례로 20 내지 40 중량%, 바람직하게는 25 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 27 내지 32 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 가공성 등을 높게 유지하면서도 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 C) 유리섬유는 평균 직경이 일례로 3 내지 25 ㎛, 바람직하게는 5 내지 20 ㎛, 보다 바람직하게는 7 내지 15 ㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 수지와의 기계적 강도가 개선되면서 최종품의 외관특성이 우수한 효과가 있다.
상기 C) 유리섬유는 일례로 평균 길이 1 내지 15 mm, 바람직하게는 2 내지 7 mm, 보다 바람직하게는 3 내지 6 mm일 수 있고, 이 범위 내에서 수지와의 상용성이 우수하여 기계적 강도가 개선되면서 최종품의 외관특성이 우수한 효과가 있다.
상기 C) 유리섬유는 일례로 촙 유리섬유(chopped glass fiber)일 수 있고, 이 경우에 상용성이 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 촙 유리섬유는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용하는 촙 화이버 글라스(chopped fiber glass)인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 C) 유리섬유는 일례로 평균 직경(D)에 대한 평균 길이(L)의 비인 애스팩트 비(L/D)가 200 내지 700, 바람직하게는 250 내지 600, 보다 바람직하게는 300 내지 500, 더욱 바람직하게는 350 내지 450일 수 있고, 이 범위 내에서 수지와의 상용성이 우수하여 표면 외관이 뛰어난 이점이 있다.
본 기재에서 유리섬유의 평균 직경 및 평균 길이 등은 현미경 분석법을 통해 30개를 측정하여 이의 평균값으로 산출한다.
상기 C) 유리섬유는 일례로 실란계 화합물 또는 우레탄계 화합물로 표면처리된 것일 수 있고, 바람직하게는 아미노 실란계 화합물, 에폭시 실란계 화합물 및 우레탄계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 표면처리제로 표면 처리된 것을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 에폭시 실란계 화합물로 표면처리된 것이며, 이 경우 인장 강도를 비롯한 기계적 특성이 개선되는 효과가 있다.
상기 표면처리제는 일례로 표면 처리된 유리섬유 총 100 중량%(유리섬유 + 표면처리제)에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.8 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량% 범위로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 물성 밸런스 및 최종품의 외관이 우수한 효과가 있다.
상기 아미노 실란계 화합물은 일반적으로 유리섬유에 코팅제로 사용되는 아미노 실란인 경우 특별히 제한되지 않으나, 일례로 감마-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 메틸디에톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시 실란, 감마-메타크릴록시프로필 트리메톡시 실란, 감마-메타크릴록시 프로필 트리에톡시 실란, 감마-아미노프로필 트리메톡시 실란, 감마-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-이소시아네이토 프로필트리에톡시 실란, 감마-아세토아세테이트프로필 트리메톡시 실란, 아세토아세테이트프로필 트리에톡시 실란, 감마-시아노아세틸 트리메톡시 실란, 감마-시아노아세틸 트리에톡시 실란 및 아세톡시아세토 트리메톡시 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 기계적 물성 및 내열성이 우수하면서도 사출물의 표면 특성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 에폭시 실란계 화합물은 일반적으로 유리섬유에 코팅제로 사용되는 에폭시 실란인 경우 특별히 제한되지 않으나, 일례로 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필(디메톡시)메틸실란 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 기계적 물성 및 내열성이 우수하면서도 사출물의 표면 특성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 C) 유리섬유는 본 발명의 정의를 따르는 한 당업계에서 통상적으로 사용되는 범위 내에서 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 일례로 단면 형상이 원통형, 타원형 등일 수 있으나 특별히 제한되지 않는다.
D) 폴리카보네이트 수지
상기 D) 폴리카보네이트 수지는 상기 A) 내지 D) 성분 총 중량에 대하여 일례로 4 내지 11 중량%, 바람직하게는 5 내지 11 중량%, 보다 바람직하게는 7 내지 11 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 특히 내충격성이 개선되는 효과가 크다.
상기 D) 폴리카보네이트 수지의 종류는 특별히 제한하지는 않으나, 일례로 비스페놀계 모노머와 카보네이트 전구체를 포함하여 중합된 수지일 수 있다.
상기 비스피놀계 모노머는 일례로 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A; BPA), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z; BPZ), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄 및 α,ω-비스[3-(ο-히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 카보네이트 전구체는 일례로 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 카보닐 클로라이드(포스겐), 트리포스겐, 디포스겐, 카보닐 브로마이드 및 비스할로포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 D) 폴리카보네이트 수지는 일례로 선형(linear) 폴리카보네이트 수지, 분지형(branched) 폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 선형(linear) 폴리카보네이트 수지일 수 있고, 이 경우 유동성이 향상되어 외관 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 선형 폴리카보네이트 수지는 일례로 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 수지일 수 있고, 바람직하게는 비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지일 수 있고, 이 경우 유동성이 향상되어 외관 특성이 우수한 효과가 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 1]
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(상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고, Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.)
상기 화학식 1에서, 바람직하게는, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 클로로, 또는 브로모이다.
또한 바람직하게는, Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10 알킬렌이며, 보다 바람직하게는 메틸렌, 에탄-1,1-디일, 프로판-2,2-디일, 부탄-2,2-디일, 1-페닐에탄-1,1-디일, 또는 디페닐메틸렌이다. 또한 바람직하게는, Z는 사이클로헥산-1,1-디일, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는, 일례로 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체가 반응하여 형성된다.
상기 분지형 폴리카보네이트 수지는 일례로 트리멜리틱 무수물, 트리멜리틱산 등과 같은 다관능성 방향족 화합물 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것일 수 있다.
상기 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지는 일례로 이관능성 카르복실산을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것일 수 있다.
상기 D) 폴리카보네이트 수지는 일례로 중량평균 분자량이 10,000 내지 90,000 g/mol, 바람직하게는 20,000 내지 80,000 g/mol, 보다 바람직하게는 30,000 내지 70,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 35,000 내지 55,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 등 기계적 물성이 우수하면서 미려한 외관을 얻을 수 있는 효과가 있다.
상기 D) 폴리카보네이트 수지는 일례로, ASTM D1238에 의거하여 300 ℃ 및 1.2kg 하에서 측정한 유동지수가 5 내지 25 g/10min, 바람직하게는 5 내지 20 g/10min, 보다 바람직하게는 7 내지 17 g/10min일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 등 기계적 물성이 우수하면서 외관특성이 우수한 효과가 있다.
상기 D) 폴리카보네이트 수지는 일례로 계면중합법 또는 용융 에스터교환법으로 제조될 수 있다.
상기 D) 폴리카보네이트 수지의 제조방법은 이 기술분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법인 경우 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 정의를 따르는 한 상업적으로 입수 가능한 제품을 사용해도 무방하다.
E) 커플링제
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 E) 커플링제를 포함할 수 있다.
상기 E) 커플링제는 상기 A) 내지 E) 성분 총 중량에 대하여 일례로 0.05 내지 0.6 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.4 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.3 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 내열성이 보다 향상되는 효과가 있다.
상기 E) 커플링제는 일례로 에폭시계 수지이고, 바람직하게는 에폭시 당량 2,000 내지 4,000 g/eq의 에폭시계 수지, 보다 바람직하게는 에폭시 당량 2,500 내지 3,500 g/eq의 에폭시계 수지일 수 있고, 이 범위 내에서 수지 조성물의 상용성이 향상되어 기계적 물성 및 내열성이 보다 향상되는 효과가 있다.
본 기재에서 에폭시 당량은 에폭시계 수지의 중량평균 분자량을 분자 당 에폭시기의 수로 나눈 값을 의미한다. 본 기재에서 에폭시기의 수는 말단기 분석법으로 측정할 수 있다.
상기 에폭시계 수지는 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기가 포함되어 있는 것으로, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니며, 일례로 방향족 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지 및 지방족 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 방향족 에폭시 수지는 분자 내에 방향족기를 포함하는 것으로, 일례로 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 에폭시 및 레졸시놀글리시딜에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 노볼락형 에폭시 수지일 수 있다.
상기 비스페놀형 에폭시 수지는 일례로 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 비스페놀 S 에폭시 수지 및 브롬화 비스페놀계 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 노볼락형 에폭시 수지는 일례로 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸노볼락형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 지환족 에폭시 수지는 분자 내에 지방족 고리를 포함하는 것으로, 일례로 에폭시기가 지방족 고리를 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자 사이에 형성되어 있는 화합물일 수 있고, 구체적인 예로 디시클로펜타디엔디옥사이드, 리모넨디옥사이드, 4-비닐시클로헥센디옥사이드, 2,4-에폭시시클로헥실메틸, 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 디시클로펜타디엔디옥사이드 및 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 지방족 에폭시 수지는 일례로 지방족 다가 알콜의 폴리글리시딜에테르 및 지방족 다가 알콜의 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 지방족 다가 알코올은 일례로 탄소수 2 내지 20이 바람직하고, 바람직하게는 지방족 디올, 지환족 디올 및 3가 이상의 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 지방족 디올은 일례로 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 3,5-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올 및 1,10-데칸디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 지환족 디올은 일례로 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올, 수소 첨가 비스페놀 A 및 수소 첨가 비스페놀 F로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 3가 이상의 폴리올은 일례로 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 헥시톨류, 펜티톨류, 글리세린, 폴리글리세린, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 및 테트라메틸올프로판으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 알킬렌옥사이드는 일례로 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 및 부틸렌옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
첨가제
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 활제 및 열안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 활제 및 열안정제를 모두 포함할 수 있다.
상기 (F) 활제는 상기 A) 내지 D) 성분 및 (F) 활제 총 중량에 대하여 일례로 0.05 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 표면이 우수하고 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 (F) 활제는 일례로 지방산 아미드계 화합물, 몬탄계 왁스 및 올레핀계 왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 지방산 아미드계 화합물 및 몬탄계 왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 표면이 우수하고 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 지방산 아미드계 화합물은 일례로 스테르아미드(stearamide), 비핸아미드(behanamide), 에틸렌 비스 스테르아미드[ethylene bis(stearamide)], 에틸렌 비스 12-하이드록시 스테르아미드[N,N'-ethylene bis(12-hydroxy stearamide)], 에루카미드(erucamide), 올레아미드(oleamide), 및 에틸렌 비스 올레아미드(ethylene bis oleamide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 몬탄계 왁스는 일례로 몬탄 왁스, 몬탄 에스테르 왁스 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 올레핀계 왁스는 일례로 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 몬탄 에스테르 왁스는 일례로 몬탄계 왁스가 에틸렌 글리콜과 몬탄산으로 에스테르화된 왁스, 글리세린과 몬탄산으로 에스테르화된 왁스, 몬탄산 에스테르가 포함된 칼슘 몬타네이트, 몬탄산을 기초로 한 에스테르 혼합 왁스 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (G) 열안정제는 상기 A) 내지 D) 성분 및 (G) 열안정제 총 중량에 대하여 일례로 0.05 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내열도가 개선되는 효과가 있다.
상기 (G) 열안정제는 일례로 힌더드 페놀계, 디페닐 아민계, 황계 및 포스파이트계 열안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 바람직하게는 힌더드 페놀계 열안정제, 포스파이트계 열안정제 또는 이들의 혼합이고, 이 경우에 내열성 및 내후성이 우수한 이점이 있다.
상기 힌더드 페놀계 열안정제는 일례로 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-톨루엔, n-옥타데실-3-(4'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐) 프로피온 에스테르, 펜타에리트리톨 테트라키스 ［3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온 에스테르］, 티오디에틸렌비스［3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피온 에스테르］, 옥타데실-3-(3,5-디-t―부틸-4-하이드록시페닐) 프로피온 에스테르, 테트라키스［메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐) 프로피온 에스테르］메탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6'-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히이드로키시벤질) 벤젠, 칼슘(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-벤질-모노에틸-포스페이트), 트리에틸렌 글리콜-비스［3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피온 에스테르］, 3,9-비스［1,1-디메틸-2-｛β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸 페닐) 프로피오닐옥시｝에틸］2,4,8,10-테트라옥사스피로［5,5］운데칸, 비스［3,3-비스(4'하이드록시-3't-부틸 페닐) 낙산］글리콜 에스테르, 토코페롤, 2,2'에틸리덴 비스(4,6-디-t-부틸 페놀), N,N'헥산-1,6-디일비스［3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로키시페니르프로피오나미드), 1,3,5-비스［2,4-비스(1,1-디메틸 에틸)-6-메틸페닐］에틸에스테르아인산, 테트라키스(2,4-디-t-부틸 페닐)［1,1-비페닐］-4,4'디일비스포스포네이트, 비스(2,4-디-t-부틸 페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, N,N'비스［3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오닐］히드라진, 2,2'옥사미드비스［에틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피온 에스테르］, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸 페닐) 부탄, 1,3,5-트리스(3'5'디-t-부틸-4'하이드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸 벤질)이소시아누레이트, 및 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-히드로신나믹 에시드 트리에스테르 위드 1,3,5-트리스(2-하이드록시 에틸)-S-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 바람직하게는 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-톨루엔, n-옥타데실-3-(4'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐) 프로피온 에스테르이며, 이 경우 내열성 및 내후성이 우수한 이점이 있다.
상기 디페닐 아민계 열안정제는 일례로 페닐나프틸아민, 4,4'-디메톡시 디페닐 아민, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질) 디페닐 아민, 및 4-이소프로폭시 디페닐 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
상기 황계 열안정제는 일례로 디라우릴-3,3'-티오디프로피온산에스테르, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피온산에스테르, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피온산에스테르, 라우릴스테아릴-3,3'-티오디프로피온산에스테르 및 펜타에리트리틸 테트라키스 (3-라우릴티오 프로피온 에스테르)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
상기 포스파이트계 열안정제는 일례로 트리스(믹스드, 모노 및 지노리르페닐) 포스파이트, 트리스(2,3-디-t-부틸 페닐) 포스파이트, 4,4'-부틸리덴 비스(3-메틸-6-t-부틸 페닐-디-트리데실) 포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디-트리데실 포스파이트-5-t-부틸 페닐) 부탄, 비스(2, 4- 디-t-부틸페닐) 펜타에리트리톨-디-포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸 페닐)-4,4'-비페니렌포스파나이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸 페닐) 펜타에리트리틸-디-포스파이트, 2,2'-에틸리덴 비스(4,6-디-t-부틸 페닐)-2-에틸헥실-포스파이트, 비스(2,4,6-디-t-부틸 페닐) 펜타에리트리톨-디-포스파이트, 트리페닐포스파이트, 디페닐데실 포스파이트, 디데실 페닐 포스파이트, 트리데실 포스파이트, 트리옥틸 포스파이트, 트리도데실 포스파이트, 트리오크타데시르포스파이트, 트리노니르페니르포스파이트 및 트리도데실 트리티오포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
상기 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 자외선 흡수제, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 산화방지제, 상용화제, 대전방지제, 충격보강제, 항균제, 가공조제, 내마찰제, 내마모제, 금속불활성화제, 염료 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 상기 A) 내지 D) 구성을 모두 합한 100 중량부를 기준으로 각각 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량부로 더 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 본 기재의 열가소성 수지 조성물 본연의 물성을 저하시키지 않으면서도 필요한 물성이 잘 구현되는 효과가 있다.
열가소성 수지 조성물
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ISO 179/1A에 의거하여 두께 4 mm의 노치된 시편으로 상온에서 측정한 샤르피 충격강도가 10 kJ/m2 이상, 보다 바람직하게는 11 kJ/m2 이상, 더욱 바람직하게는 11 내지 15 kJ/m2일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스 및 기계적 물성이 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 상온은 20 ± 5℃ 범위 내 일 지점일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ISO 75에 의거하여 1.82 MPa 하중 하에서 측정한 열변형 온도가 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 102 ℃, 더욱 바람직하게는 102 내지 110 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ISO 1133에 의거하여 250 ℃ 및 5 kg 하에서 측정한 유동지수(Melt flow index)가 0.5 내지 2 g/10min, 보다 바람직하게는 1 내지 2 g/10min, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 1.7 g/10min, 보다 더 바람직하게는 1.2 내지 1.5 g/10min일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스, 가공성 및 외관이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ISO 178에 의거하여 시편 두께 4 mm, 간격(SPAN) 64 mm 및 속도 2 mm/min 하에서 측정한 굴곡강도가 130 MPa 이상, 보다 바람직하게는 133 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 133 내지 150 MPa일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스 및 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ISO 527에 의거하여 시편 두께 4 mm 및 크로스 헤드 스피드 50 mm/min 하에서 측정한 인장강도가 97 MPa 이상, 보다 바람직하게는 97 내지 110 MPa일 수 있고, 이 범위 내에서 물성밸런스 및 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
열가소성 수지 조성물의 제조방법
본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 A) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 36 내지 46 중량%; B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 15 내지 25 중량%; C) 유리섬유 20 내지 40 중량%; 및 D) 폴리카보네이트 수지 4 내지 11 중량%;를 포함하여 180 내지 300 ℃ 및 80 내지 400 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 경우, 가공성, 내충격성 및 내열성이 모두 뛰어나 전기·전자 및 자동차 부품 중 금속을 대체할 수 있는 이점이 있다.
상기 혼련 및 압출은 배럴 온도가 일례로 180 내지 300 ℃, 바람직하게는 200 내지 280 ℃, 보다 바람직하게는 220 내지 270 ℃, 더욱 바람직하게는 230 내지 260 ℃인 범위 내에서 수행될 수 있으며, 이 경우 단위 시간당 처리량이 높으면서도 충분한 용융 혼련이 가능하고, 수지 성분의 열분해 등의 문제점이 야기되지 않는 이점이 있다.
상기 혼련 및 압출은 스크류 회전수가 일례로 80 내지 400 rpm, 바람직하게는 150 내지 400 rpm, 보다 바람직하게는 200 내지 350 rpm인 조건 하에 수행될 수 있고, 이 범위 내에서 단위 시간당 처리량 및 공정 효율이 우수하면서도, 유리섬유의 과도한 절단을 억제하는 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출을 통해 수득된 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 펠렛타이저를 사용하여 펠렛으로 제조될 수 있다.
본 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 상술한 열가소성 수지 조성물의 내용을 포함하고, 중복 기재를 피하기 위해 여기에서는 생략하였다.
성형품
본 기재의 성형품은 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우 가공성, 내충격성 및 내열성이 모두 뛰어나 전기·전자 및 자동차 부품 중 금속을 대체할 수 있는 이점이 있다.
상기 성형품은 바람직하게는 자동차 부품 및 전기·전자 부품이고, 보다 바람직하게는 자동차 내장재이며, 더욱 바람직하게는 선루프 브라켓(sunroof bracket)일 수 있다.
본 기재의 성형품의 제조방법은 바람직하게는 A) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 36 내지 46 중량%; B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 15 내지 25 중량%; C) 유리섬유 20 내지 40 중량%; 및 D) 폴리카보네이트 수지 4 내지 11 중량%;를 포함하여 180 내지 300 ℃ 및 80 내지 400 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하여 펠렛을 제조하는 단계; 및 제조된 펠렛을 사출기를 이용하여 사출하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우 이 범위 내에서 물성 밸런스가 뛰어나면서도 사출가공성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 사출은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 방법 및 조건에 의하는 경우 특별히 제한되지 않고, 필요에 따라 적절히 선택하여 적용할 수 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물, 성형품 및 이들의 제조방법을 설명함에 있어서 특별히 명시하지 않은 다른 조건들(일례로 압출기 및 사출기의 구성이나 스펙, 압출 및 사출조선, 첨가제 등)은 당업계에서 통상적으로 실시하는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않고, 필요에 따라 적절히 선택하여 실시할 수 있음을 명시한다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 물질은 다음과 같다.
* A) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체: SAN 수지(아크릴로니트릴 함량 24 중량%, 중량평균 분자량 160,000 g/mol)
* B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체: ABS 수지(부타디엔 고무의 평균 입경 320 nm; 부타디엔 고무 60 중량%, 스티렌 20 중량% 및 아크릴로니트릴 20 중량%; 중량평균 분자량 70,000~80,000 g/mol)
* C) 유리섬유: 평균직경 10 ㎛, 평균길이 4 mm (KCC社, CS-321)
* D-1) 폴리카보네이트 수지(PC): 비스페놀 A계 폴리카보네이트 수지(중량평균 분자량 35,000~55,000 g/mol)
* D-2) 스티렌-N-페닐말레이미드-무수말레산 수지(PMI-PS 수지): 중량평균 분자량 102,000 g/mol (Denka社, DENKA IP-MSNJ)
* E) 커플링제: 에폭시 당량 2,500~3,500 g/eq의 에폭시 수지
* F) 활제: HW400P (Mitsui Chemicals, Inc.)
* G) 열안정제: Irganox 1076 (BASF社), Igrafos 168 (BASF社)
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 7
A) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체, B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체, C) 유리섬유, D) 폴리카보네이트 수지, D) 커플링제, F) 활제 및 G) 열안정제를 하기 표 1 및 2에 기재된 함량으로 믹서로 혼합하고 이축 압출기(twin-screw extruder)를 이용하여 230 내지 250 ℃, 회전수(rpm) 250 rpm 하에서 용융혼련 및 압출하여 펠렛(Pellet)으로 제조하였다. 이를 80 ℃에서 4시간 이상 건조한 후 사출하여 물성 특정을 위한 시편을 제조하였다. 제조된 시편은 상온에 48시간 이상 방치 후, 물성을 측정하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 시편의 특성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1 내지 2에 나타내었다.
측정방법
* 샤르피 충격강도(kJ/m2): ISO 179/1A에 의거하여 두께 4 mm의 노치된 시편으로 상온에서 측정하였다.
* 열변형 온도(HDT, ℃): ISO 75에 의거하여 1.82 MPa 하중 하에서 측정하였다.
* 유동지수(Melt Flow Index, g/10min): ISO 1133에 의거하여 250 ℃ 및 5 kg 하에서 측정하였다.
* 굴곡강도(MPa): ISO 178에 의거하여 시편 두께 4 mm, 간격(SPAN) 64 mm 및 속도 2 mm/min 하에서 측정하였다.
* 인장강도(MPa): ISO 527에 의거하여 시편 두께 4 mm 및 크로스 헤드 스피드 50 mm/min 하에서 측정하였다.
구 분
(중량%)		 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
A) SAN 43 40 39 38 40.2 40.1 39.9 40.3 39.5
B) ABS 20 20 20 20 20 20 20 20 20
C) 유리섬유 30 30 30 30 30 30 30 30 30
D-1) PC 5 8 9 10 8 8 8 8 8
D-2) PMI-PS
E) 커플링제 0.3 0.3 0.3 0.3 0.1 0.2 0.4 0 0.8
F) 활제 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
G) 열안정제 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9
물성
유동지수
(g/10min)		 1.5 1.4 1.3 1.2 1.5 1.4 1.3 1.5 0.5
충격강도
(kJ/m2)		 10.1 11.2 11.2 11.2 11.1 11.2 11.3 10.5 11.5
굴곡강도
(MPa)		 132 135 138 140 134 135 135 132 136
인장강도
(MPa)		 99 99 100 100 98 99 99 97 100
HDT(℃) 101 102 102 103 102 102 102 102 103
구 분(중량%) 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
A) SAN 48 48.3 48.3 43.3 40 46 35
B) ABS 20 20 10 15 15 20 20
C) 유리섬유 30 30 30 30 30 30 30
D-1) PC 0 0 0 5 8 2 13
D-2) PMI-PS 10 5 5
E) 커플링제 0.3 0 0 0 0.3 0.3 0.3
F) 활제 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
G) 열안정제 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9
물성
유동지수
(g/10min)		 4.8 5 3.8 0.7 0.5 3 0.3
충격강도(kJ/m2) 6.5 6.2 7.7 8.7 9.5 7.2 13.2
굴곡강도(MPa) 125 124 134 138 139 127 143
인장강도(MPa) 96 94 100 110 113 97 102
HDT(℃) 96 96 105 106 106 97 104
상기 표 1 내지 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 열가소성 수지 조성물(실시예 1 내지 9)는 비교예 1 및 7 대비 유동지수, 충격강도, 굴곡강도, 인장강도 및 열변형온도가 모두 우수한 효과를 확인할 수 있었다.
주목할 만한 결과로, E) 커플링제를 0.05 내지 0.6 중량% 범위 내로 포함한 실시예 1 내지 7은 유동지수, 굴곡강도, 인장강도 및 충격강도가 보다 우수하였다.
구체적으로, D-1) PC 수지를 포함하지 않은 비교예 1 및 2는 유동지수가 매우 높아져 가공성이 불량하였고 충격강도 및 열변형 온도가 낮았다.
또한, D-1) PC 수지를 포함하지 않고, D-2) PMI-PS 수지를 포함한 비교예 3은 유동지수가 높고 가공성이 나쁘고 충격강도가 낮았다.
또한, D-2) PMI-PS 수지 및 D-1) PC 수지를 포함한 비교예 4 및 5는 충격강도가 낮았다.
또한, D-1) PC 수지를 소량으로 포함한 비교예 6은 충격강도 및 열변형 온도가 낮고 유동지수가 높아져 가공성이 불량하였고, D-1) PC 수지를 과량으로 포함한 비교예 7은 유동지수가 크게 낮아져 가공성이 불량하였다.
결론적으로, 본 발명에 따른 A) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체, B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체, C) 유리섬유 및 D) 폴리카보네이트 수지를 소정 함량비로 포함하는 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 가공성, 내충격성 및 내열성이 모두 뛰어나 전기·전자 및 자동차 부품 중 금속을 대체할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. A) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 36 내지 46 중량%;
    B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 15 내지 25 중량%;
    C) 유리섬유 20 내지 40 중량%; 및
    D) 폴리카보네이트 수지 4 내지 11 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 179/1A에 의거하여 두께 4 mm의 노치된 시편으로 상온에서 측정한 샤르피 충격강도가 10 kJ/m2 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 75에 의거하여 1.82 MPa 하중 하에서 측정한 열변형 온도가 100 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 이의 총 중량에 대하여 E) 커플링제 0.05 내지 0.6 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 A) 공중합체는 방향족 비닐 화합물 65 내지 85 중량% 및 비닐시안 화합물 15 내지 35 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 B) 그라프트 공중합체는 공액디엔 고무 45 내지 75 중량%, 방향족 비닐 화합물 5 내지 35 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 35 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 C) 유리섬유는 평균 직경 3 내지 25 ㎛이고 평균 길이 1 내지 15 mm인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 D) 폴리카보네이트 수지는 중량평균 분자량 10,000 내지 90,000 g/mol인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 D) 폴리카보네이트 수지는 선형(linear) 폴리카보네이트 수지인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 E) 커플링제는 에폭시계 수지인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 1133에 의거하여 250 ℃ 및 5 kg 하에서 측정한 유동지수(Melt flow index)가 0.5 내지 2 g/10min인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  12. A) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 36 내지 46 중량%; B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 15 내지 25 중량%; C) 유리섬유 20 내지 40 중량%; 및 D) 폴리카보네이트 수지 4 내지 11 중량%;를 포함하여 180 내지 300 ℃ 및 80 내지 400 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 의한 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    성형품.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 성형품은 자동차 내장재인 것을 특징으로 하는
    성형품.
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