KR20230082392A - 항균성이 우수한 저취 asa계 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 명세서의 일 실시예는 ASA계 그라프트 공중합체, 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체, 은계 제올라이트 및 금속 스테아레이트를 포함하는, 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
Description
본 명세서는 항균성이 우수한 저취 ASA계 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 개인의 건강과 위생에 대한 관심이 증가함에 따라, 직접 손이 닿는 부분에 사용되는 항균 소재에 대한 요구가 증가하고 있다. 그에 따라 생활 용품, 전자 제품 등의 표면에서 균을 제거하거나 억제할 수 있는 항균 처리를 한 열가소성 수지 제품들이 늘어나고 있다.
항균성 열가소성 수지 조성물을 제조하기 위해서는 항균제의 첨가가 필요하며, 항균제는 유기 항균제와 무기 항균제로 나눌 수 있다.
유기 항균제는 상대적으로 가격이 낮고 적은 양으로도 높은 항균 효과를 나타내나, 살균성으로 항균 작용을 하므로 특정 균에 대하여만 효과를 나타내는 경우가 있고, 대부분이 유독 물질이어서 사용이 매우 제한적이다. 또한, 수지 가공 온도에서의 안정성이 낮아 고온 가공 시 분해되어 항균 효과가 상실될 우려가 있고, 성형된 수지 내 잔존량이 낮은 단점이 있다.
무기 항균제는 무기물 내 함유된 금속 이온이 균주의 세포막을 공격하여 항균 작용을 하기 때문에 다양한 균주에 대한 항균성을 나타내고, 열안정성이 우수하여, 항균성 수지의 제조에 많이 사용된다. 그러나 유기 항균제에 비하여 가격이 비싸고, 수지 내에서 균일 분산이 어려운 단점이 있으며, 분산 정도에 따라 항균력이 달라지게 된다.
아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA, Acrylate-Styrene-Acrylonitrile) 수지는 중합체 내에 불안정한 이중결합을 포함하지 않아 내후성이 매우 우수한 열가소성 수지로 전기전자 부품, 건축용 자재, 자동차 부품 등 다양한 분야에 광범위하게 적용되고 있으나, 항균제를 도입할 경우 기계적 물성이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 기존의 항균 소재들은 항균성의 향상에만 집중되어 있으나, 소비자가 직접적으로 경험하는 소재 분야에서는 오감을 통해 느끼는 품질, 소위 감성품질이 중요한 요소에 속하고 있다. 따라서 우수한 항균성과 저취 특성을 나타내면서도 기계적 물성이 우수한 ASA계 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 명세서의 기재사항은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 명세서의 일 목적은 항균성이 우수한 저취 ASA계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 명세서의 다른 일 목적은 기계적 물성, 항균성 및 저취 특성이 우수한 ASA계 수지 조성물로 제조한 성형품을 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면, ASA계 그라프트 공중합체, 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체, 은계 제올라이트 및 금속 스테아레이트를 포함하는, 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 ASA계 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무 10~60중량부; 및 방향족 비닐 단량체와 시안화 비닐 단량체가 60~80 : 20~40의 중량비로 혼합된 단량체 혼합물 40~90중량부;가 그라프트 중합된 공중합체일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 아크릴계 고무는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 ASA계 그라프트 공중합체의 함량은 상기 열가소성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 10~50중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 방향족 비닐 단량체와 시안화 비닐 단량체가 60~80 : 20~40의 중량비로 중합된 공중합체일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐 톨루엔 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 시안화 비닐 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체의 함량은 상기 열가소성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 40~80중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 은계 제올라이트는 제올라이트 100중량부를 기준으로 0.1~5중량부의 은 이온을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 은계 제올라이트는 은-아연 제올라이트일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 은계 제올라이트의 BET 비표면적은 10~150 m2/g일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 은계 제올라이트의 함량은 상기 열가소성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.1~3.0중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 금속 스테아레이트는 마그네슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 바륨 스테아레이트, 알루미늄 스테아레이트, 칼륨 스테아레이트, 소듐 스테아레이트 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 금속 스테아레이트의 함량은 상기 열가소성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.01~1중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 내열 SAN 수지를 추가로 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 내열 SAN 수지는 알파메틸스티렌, 페닐말레이미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나; 시안화 비닐 단량체; 및 스티렌계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
다른 일 측면에 따르면 전술한 열가소성 수지 조성물로 제조한, 성형품을 제공한다.
본 명세서의 일 측면에 따른 열가소성 수지 조성물은 우수한 항균성과 저취 특성을 나타내면서도 기계적 물성이 우수하여, 내충격성이 요구되는 다양한 분야에서 항균성 저취 소재로 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 측면의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 명세서의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 명세서의 일 측면을 설명하기로 한다. 그러나 본 명세서의 기재사항은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 명세서의 일 측면을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 수치적 값의 범위가 기재되었을 때, 이의 구체적인 범위가 달리 기술되지 않는 한 그 값은 유효 숫자에 대한 화학에서의 표준규칙에 따라 제공된 유효 숫자의 정밀도를 갖는다. 예를 들어, 10은 5.0 내지 14.9의 범위를 포함하며, 숫자 10.0은 9.50 내지 10.49의 범위를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "ASA"는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(Acrylate-Styrene-Acrylonitrile)을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 “SAN 공중합체”는 스티렌(styrene)과 아크릴로니트릴(acrylonitrile)의 공중합체를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "제올라이트(zeolite)"는 삼차원 구조를 지닌 결정성 알루미노실리케이트(crystalline aluminosilicate)로서, 실리콘(Si)과 알루미늄(Al)이 각각 4개의 가교산소를 통해 연결되어 있는 무기 고분자를 의미한다.
열가소성 수지 조성물
본 명세서의 일 측면에 따른 열가소성 수지 조성물은 ASA계 그라프트 공중합체, 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체, 은계 제올라이트 및 금속 스테아레이트를 포함할 수 있다.
상기 ASA계 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무; 및 방향족 비닐 단량체와 시안화 비닐 단량체가 혼합된 단량체 혼합물;이 그라프트 중합된 공중합체일 수 있다.
상기 ASA계 그라프트 공중합체의 중합 방법은 유화 중합, 현탁 중합 등 당업계에 공지된 통상의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 아크릴계 고무 코어에 쉘 형성을 위해 방향족 비닐 단량체 및 시안화 비닐 단량체가 혼합된 단량체 혼합물을 그라프트 중합하는, 유화 그라프트 중합 방법을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 ASA계 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무 코어; 및 상기 코어의 표면에 방향족 비닐 단량체와 시안화 비닐 단량체가 그라프트되어 생성된 쉘;을 포함할 수 있다.
상기 ASA계 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무 10~60중량부; 및 방향족 비닐 단량체와 시안화 비닐 단량체가 60~80 : 20~40의 중량비로 혼합된 단량체 혼합물 40~90중량부;가 그라프트 중합된 공중합체일 수 있다. 상기 아크릴계 고무의 함량이 10중량부 미만이면 열가소성 수지 조성물 중 고무 성분의 함량이 감소하여 충격강도를 포함하는 기계적 물성이 저하될 수 있고, 60중량부 초과이면 입자간 응집이 과도하게 발생하여 성형성이 저하될 수 있다. 상기 방향족 비닐 단량체 60~80중량부에 대한 상기 시안화 비닐 단량체의 투입량 또는 함량이 20중량부 미만이거나 40중량부 초과이면, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체와의 상용성 및 혼련성이 저하되어 상기 열가소성 수지 조성물의 충격강도가 저하되거나, 불필요한 변색이 발생할 수 있다.
상기 아크릴계 고무는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있고, 예를 들어 부틸 아크릴레이트일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아크릴계 고무의 직경은 1,000~5,000 Å일 수 있다. 예를 들어, 2,000~4,000 Å 또는 3,500~4,000 Å일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아크릴계 고무의 직경이 1,000 Å 미만이면 상기 열가소성 수지 조성물로 제조한 성형품의 광택이 저하될 수 있고, 5,000 Å 초과이면 충격강도가 저하될 수 있다.
상기 ASA계 그라프트 공중합체의 그라프트율은 30~80 %일 수 있다. 상기 ASA계 그라프트 공중합체의 그라프트율이 상기 범위를 벗어나는 경우, 분산도 저하로 인하여 상기 열가소성 수지 조성물의 성형성 및 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 ASA계 그라프트 공중합체의 함량은 상기 열가소성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 10~50중량%일 수 있다. 예를 들어, 10중량%, 11중량%, 12중량%, 13중량%, 14중량%, 15중량%, 16중량%, 17중량%, 18중량%, 19중량%, 20중량%, 21중량%, 22중량%, 23중량%, 24중량%, 25중량%, 26중량%, 27중량%, 28중량%, 29중량%, 30중량%, 31중량%, 32중량%, 33중량%, 34중량%, 35중량%, 36중량%, 37중량%, 38중량%, 39중량%, 40중량%, 41중량%, 42중량%, 43중량%, 44중량%, 45중량%, 46중량%, 47중량%, 48중량%, 49중량%, 50중량% 또는 이들 중 두 값의 사이 값일 수 있다. 상기 ASA계 그라프트 공중합체의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우, 상기 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 저광특성 및 유동성이 저하될 수 있다.
상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 방향족 비닐 단량체와 시안화 비닐 단량체가 60~80 : 20~40의 중량비로 중합된 공중합체일 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐 톨루엔 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 시안화 비닐 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체의 중량 평균 분자량은 110,000~200,000 g/mol일 수 있다. 예를 들어, 110,000 g/moL, 120,000 g/moL, 130,000 g/moL, 140,000 g/moL, 150,000 g/moL, 160,000 g/moL, 170,000 g/moL, 180,000 g/moL, 190,000 g/moL, 200,000 g/moL 또는 이들 중 두 값의 사이 값일 수 있다.
상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체의 함량은 상기 열가소성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 40~80중량%일 수 있다. 예를 들어, 40중량%, 41중량%, 42중량%, 43중량%, 44중량%, 45중량%, 46중량%, 47중량%, 48중량%, 49중량%, 50중량%, 51중량%, 52중량%, 53중량%, 54중량%, 55중량%, 56중량%, 57중량%, 58중량%, 59중량%, 60중량%, 61중량%, 62중량%, 63중량%, 64중량%, 65중량%, 66중량%, 67중량%, 68중량%, 69중량%, 70중량%, 71중량%, 72중량%, 73중량%, 74중량%, 75중량%, 76중량%, 77중량%, 78중량%, 79중량%, 80중량% 또는 이들 중 두 값의 사이 값일 수 있다. 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우, 상기 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성 및 성형품의 품질이 저하될 수 있다.
상기 은계 제올라이트는 다공성 무기질 담지체인 제올라이트에 은 이온이 함침된 무기 항균제로서, 상기 열가소성 수지 조성물 내 휘발성 유기화합물(VOCs, Volatile Organic Compounds)의 유출을 억제하여 수지 특유의 냄새를 저감하는 효과를 나타낼 수 있다. 은 이온의 담지체로서 제올라이트를 사용할 경우, 제올라이트 이외의 다공성 무기질을 사용하는 경우에 비하여 은 이온 함량 대비 항균성 및 저취 특성의 향상 효율이 증가할 수 있다.
은나노 입자 또는 은계 화합물은 이들을 과량 첨가하여 항균제로 사용하면 인체에 독성을 나타낼 가능성이 있다. 반면 은 이온을 제올라이트 내부에 담지시킨 은계 제올라이트를 열가소성 수지 조성물에 분산시켜 사용하면 은 이온을 상대적으로 증량하여도 전술한 문제점을 억제할 수 있다. 또한 제올라이트 내부의 은 이온이 천천히 방출되어 항균능이 상대적으로 긴 시간 동안 유지될 수 있다.
상기 은계 제올라이트는 연속상인 고무변성 스티렌계 공중합체 매트릭스 중에 불연속적으로 분산될 수 있다. 상기 은계 제올라이트는 주변부의 공중합체 매트릭스로부터 발생한 휘발성유기화합물을 포획함으로써 저취 특성을 구현할 수 있다.
상기 은계 제올라이트는 제올라이트 100중량부를 기준으로 0.1~5중량부의 은 이온을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 은 이온의 함량은 0.1중량부, 0.2중량부, 0.3중량부, 0.4중량부, 0.5중량부, 0.6중량부, 0.7중량부, 0.8중량부, 0.9중량부, 1중량부, 1.1중량부, 1.2중량부, 1.3중량부, 1.4중량부, 1.5중량부, 1.6중량부, 1.7중량부, 1.8중량부, 1.9중량부, 2중량부, 2.1중량부, 2.2중량부, 2.3중량부, 2.4중량부, 2.5중량부, 2.6중량부, 2.7중량부, 2.8중량부, 2.9중량부, 3중량부, 3.1중량부, 3.2중량부, 3.3중량부, 3.4중량부, 3.5중량부, 3.6중량부, 3.7중량부, 3.8중량부, 3.9중량부, 4중량부, 4.1중량부, 4.2중량부, 4.3중량부, 4.4중량부, 4.5중량부, 4.6중량부, 4.7중량부, 4.8중량부, 4.9중량부, 5중량부 또는 이들 중 두 값의 사이 값일 수 있다. 상기 은 이온의 함량이 상기 범위 미만이면 수지의 항균성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 더 이상의 항균성 향상 효과가 미미하고, 고가의 은 이온을 과다 사용하게 되어 경제성이 저하될 수 있다.
상기 은계 제올라이트는 은 이온과 함께 항균성을 나타내는 금속 이온을 더 포함할 수 있으며, 예를 들어 아연 이온, 구리 이온 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 은계 제올라이트는 은-아연 제올라이트일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 은-아연 제올라이트는 제올라이트의 양이온이 은 이온(Ag+)과 아연 이온(Zn2+)으로 교환되어 은 이온 및 아연 이온을 포함하는 무기 복합체로, 은 이온과 아연 이온의 항균력이 함께 작용하여 무기 항균제의 항균 효과를 극대화시킬 수 있다.
상기 아연 이온의 함량은 제올라이트 100중량부를 기준으로 0.1~5중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 아연 이온의 함량은 0.1중량부, 0.2중량부, 0.3중량부, 0.4중량부, 0.5중량부, 0.6중량부, 0.7중량부, 0.8중량부, 0.9중량부, 1중량부, 1.1중량부, 1.2중량부, 1.3중량부, 1.4중량부, 1.5중량부, 1.6중량부, 1.7중량부, 1.8중량부, 1.9중량부, 2중량부, 2.1중량부, 2.2중량부, 2.3중량부, 2.4중량부, 2.5중량부, 2.6중량부, 2.7중량부, 2.8중량부, 2.9중량부, 3중량부, 3.1중량부, 3.2중량부, 3.3중량부, 3.4중량부, 3.5중량부, 3.6중량부, 3.7중량부, 3.8중량부, 3.9중량부, 4중량부, 4.1중량부, 4.2중량부, 4.3중량부, 4.4중량부, 4.5중량부, 4.6중량부, 4.7중량부, 4.8중량부, 4.9중량부, 5중량부 또는 이들 중 두 값의 사이 값일 수 있다. 상기 아연 이온의 함량이 상기 범위 미만이면 수지의 항균성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 더 이상의 항균성 향상 효과가 미미할 수 있다.
상기 은계 제올라이트의 BET 비표면적은 10~150 m2/g일 수 있다. 예를 들어, 10 m2/g, 15 m2/g, 20 m2/g, 25 m2/g, 30 m2/g, 35 m2/g, 40 m2/g, 45 m2/g, 50 m2/g, 55 m2/g, 60 m2/g, 65 m2/g, 70 m2/g, 75 m2/g, 80 m2/g, 85 m2/g, 90 m2/g, 95 m2/g, 100 m2/g, 105 m2/g, 110 m2/g, 115 m2/g, 120 m2/g, 125 m2/g, 130 m2/g, 135 m2/g, 140 m2/g, 145 m2/g, 150 m2/g 또는 이들 중 두 값의 사이 값일 수 있다. 상기 은계 제올라이트의 BET 비표면적이 상기 범위를 벗어나면 수지의 항균성 및 저취 특성이 저하될 수 있다.
상기 은계 제올라이트의 함량은 상기 열가소성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.1~3.0중량%일 수 있다. 예를 들어, 0.1중량%, 0.2중량%, 0.3중량%, 0.4중량%, 0.5중량%, 0.6중량%, 0.7중량%, 0.8중량%, 0.9중량%, 1.0중량%, 1.1중량%, 1.2중량%, 1.3중량%, 1.4중량%, 1.5중량%, 1.6중량%, 1.7중량%, 1.8중량%, 1.9중량%, 2.0중량%, 2.1중량%, 2.2중량%, 2.3중량%, 2.4중량%, 2.5중량%, 2.6중량%, 2.7중량%, 2.8중량%, 2.9중량%, 3.0중량% 또는 이들 중 두 값의 사이 값일 수 있다. 상기 은계 제올라이트의 함량이 상기 범위 미만이면 수지의 항균성 및 저취 특성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 내충격성이 저하되어 ASA계 수지로서 요구되는 충격강도의 발현이 어려울 수 있다.
상기 금속 스테아레이트는 수지 조성물 내에서 분산제로 작용하여 상기 은계 제올라이트의 수지 내 분산성을 향상시킬 수 있다. 그에 따라 상기 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성 저하를 방지하는 동시에 항균성 및 저취 특성을 향상시킬 수 있으며, 항균제의 사용량을 감소시킬 수 있다.
상기 금속 스테아레이트는 마그네슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 바륨 스테아레이트, 알루미늄 스테아레이트, 칼륨 스테아레이트, 소듐 스테아레이트 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있고, 예를 들어 마그네슘 스테아레이트일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속 스테아레이트의 함량은 상기 열가소성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.01~1중량%일 수 있다. 예를 들어, 0.01중량%, 0.05중량%, 0.1중량%, 0.2중량%, 0.3중량%, 0.4중량%, 0.5중량%, 0.6중량%, 0.7중량%, 0.8중량%, 0.9중량%, 1중량% 또는 이들 중 두 값의 사이 값일 수 있다. 상기 금속 스테아레이트의 함량이 상기 범위 미만이면 상기 은계 제올라이트의 수지 내 분산성이 저하되어 기계적 물성, 항균성 및 저취 특성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 성형품의 물성 및 품질이 저하될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 내열 SAN 수지를 추가로 포함할 수 있다. 상기 내열 SAN 수지는 다양한 분야의 성형품에서 요구하는 내열성을 구비할 수 있도록 사용될 수 있다.
상기 내열 SAN 수지는 알파메틸스티렌(Alpha-methylstyrene), 페닐말레이미드(Phenyl maleimide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나; 시안화 비닐 단량체; 및 스티렌계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다. 예를 들어, 알파메틸스티렌 또는 페닐말레이미드를 시안화 비닐 단량체 및 스티렌계 단량체와 함께 공중합한 3원 공중합체이거나, 알파메닐스티렌; 페닐말레이미드; 시안화 비닐 단량체; 및 스티렌계 단량체를 공중합한 4원 공중합체일 수 있다.
상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예에서, 상기 내열 SAN 수지는 알파메틸스티렌 30~50중량%, 페닐말레이미드 15~25중량%, 시안화 비닐 단량체 15~25중량% 및 스티렌계 단량체 5~25중량%를 공중합한 4원 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 내열 SAN 수지의 중량 평균 분자량은 80,000~100,000 g/mol일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 내열 SAN 수지의 함량은 상기 열가소성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 5~20중량%일 수 있다. 예를 들어, 5중량%, 6중량%, 7중량%, 8중량%, 9중량%, 10중량%, 11중량%, 12중량%, 13중량%, 14중량%, 15중량%, 16중량%, 17중량%, 18중량%, 19중량%, 20중량% 또는 이들 중 두 값의 사이 값일 수 있다. 상기 내열 SAN 수지의 함량이 상기 범위 미만이면 열가소성 수지의 내열성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 내충격성 및 흐름성이 저하될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 통상의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 난연제, 충진제, 산화방지제, 적하방지제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 안료, 염료 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열가소성 수지 조성물은 ASA계 수지의 기계적 물성을 유지하면서도 항균성, 저취 특성 및 내열성이 우수하여, 전기전자 부품, 건축용 자재, 자동차 부품 등 다양한 분야에서 항균성 저취 소재로 적용될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 황색포도상구균, 대장균, 고초균, 녹농균, 살모넬라균, 폐렴균 등 다양한 세균에 대해 항균 효과를 나타낼 수 있으며, 예를 들어 황색포도상구균에 대해 99.99%의 균주 제거능을 나타낼 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
성형품
본 명세서의 다른 일 측면에 따른 성형품은 전술한 열가소성 수지 조성물로 제조한 것일 수 있다. 상기 열가소성 수지 조성물은 압출성형, 사출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 성형방법을 통해 다양한 성형품으로 제조될 수 있다.
이하, 본 명세서의 실시예에 관하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이하의 실험 결과는 상기 실시예 중 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 실시예 등에 의해 본 명세서의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 명세서의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
실시예 및 비교예
ASA 그라프트 공중합체, SAN 공중합체, 항균제, 내열 보강제, 분산제 및 산화방지제를 하기 표 1의 조성비에 따라 혼합한 후, 각 성분을 혼합한 수지 조성물을 가공 온도 230℃에서 이축 압출기로 압출하였다.
| 성분 (중량%) | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | 비교예 5 |
| ASA 그라프트 공중합체 | 34.0 | 34.0 | 34.0 | 34.0 | 34.0 | 34.0 | 34.0 | 34.0 | 34.0 |
| SAN 공중합체 | 64.9 | 64.4 | 63.9 | 50.4 | 65.4 | 64.4 | 64.4 | 64.7 | 60.4 |
| 내열 보강제 | - | - | - | 14.0 | - | - | - | - | - |
| 은-아연 제올라이트 | 0.5 | 1.0 | 1.5 | 1.0 | - | - | - | 1.0 | 5.0 |
| 은 담지 인산지르코늄 | - | - | - | - | - | 1.0 | - | - | - |
| 유기 항균제 | - | - | - | - | - | - | 1.0 | - | - |
| 분산제 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | - | 0.3 |
| 산화방지제 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
ASA 그라프트 공중합체는 고무 함량이 50중량%인 것을 사용하였다.
SAN 공중합체는 비닐 시안 단량체의 함량이 28%이고, 중량 평균 분자량이 180,000 g/mol인 SAN 공중합체를 사용하였다.
내열 보강제로는 알파메틸스티렌 40중량%, 페닐말레이미드 20중량%, 시안화 비닐 단량체 22중량% 및 스티렌 단량체 18중량%를 공중합한 4원 공중합체로서, 중량 평균 분자량이 80,000~100,000 g/moL인 내열 SAN 수지를 사용하였다.
항균제로는 무기 항균제인 은-아연 제올라이트(silver zinc zeolite)를 사용하였으며, 비교예 2, 3은 은 담지 인산지르코늄 또는 유기 항균제를 사용하였다. 은-아연 제올라이트는 BET 비표면적이 84 m2/g이고, 기공의 크기가 106 Å이며, 은 이온 함량이 0.97 중량부인 것을 사용하였다. 은 담지 인산지르코늄은 BET 비표면적이 3.8 m2/g이고, 기공의 크기가 103 Å이며, 은 이온 함량이 7.3 중량부인 것을 사용하였다. 유기 항균제로는 티아벤다졸을 사용하였다.
분산제는 마그네슘 스테아레이트(Magnesium stearate)를 사용하였으며, 산화방지제는 페놀계 1차 산화방지제인 1076 화합물을 사용하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에 따른 수지 조성물의 기계적 물성, 항균성, 저취 특성 및 내열성을 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 1: 기계적 물성 평가
ASTM D 256에 의거하여 상기 실시예 및 비교예에 따른 수지 조성물의 시편을 제작하고, 아이조드 충격 시험에 따른 각 시편의 충격강도를 측정하였다.
실험예 2: 항균성 평가
JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여 상기 실시예 및 비교예에 따른 수지 조성물의 시편을 제작하였다. 상기 시편에 황색포도상구균을 접종하고, 24시간 후의 항균활성치를 측정하였다.
실험예 3: 저취 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에 따른 수지 조성물의 시편을 3X3 cm 크기로 제작하여 1L 유리병에 넣고, 80 ℃에서 2시간 동안 가열한 후, 상온(23 ℃)에서 60분 동안 방치하는 전처리 과정을 수행하였다. 최소 2인 이상의 인원이 상기 전처리된 시편의 냄새 강도를 평가하여 등급을 부여하였다(1 등급: 냄새 없음, 2 등급: 무슨 냄새인지 알 수 없으나 냄새를 느낌, 3 등급: 냄새가 약하게 감지되며 무슨 냄새인지 알 수 있음, 4 등급: 쉽게 감지할 수 있는 강한 냄새, 5 등급: 아주 강한 냄새, 6 등급: 호흡곤란을 느끼는 견디기 어려운 강렬한 냄새).
실험예 4: 내열성 평가
ASTM D 648에 의거하여 상기 실시예 및 비교예에 따른 수지 조성물의 시편을 제작하고, 각 시편의 열변형 온도를 측정하였다.
| 구분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | 비교예 5 |
| 충격강도 (J/m) | 12 | 11 | 10 | 10 | 13 | 12 | 11 | 8 | 3 |
| 항균활성치 (log) | 3.2 | 4 이상 | 4 이상 | 4 이상 | 0 | 2 | 1 | 4 이상 | 4 이상 |
| 냄새 강도 (등급) | 2 | 2 | 1 | 2 | 5 | 4 | 5 | 2 | 1 |
| 열변형 온도 (℃) | 86 | 86 | 86 | 93 | 85 | 86 | 86 | 86 | 86 |
상기 표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 4의 수지 조성물로 제작한 시편의 충격강도가 10 J/m 이상으로 높게 나타나, 기계적 물성이 우수한 것을 확인하였다. 다만, 은-아연 제올라이트를 5.0중량% 첨가한 비교예 5의 경우 충격강도가 급격히 저하되었으며, 분산제를 사용하지 않은 비교예 4 또한 충격강도가 미흡한 것을 확인하였다.
은-아연 제올라이트 항균제를 사용한 실시예 1 내지 4 및 비교예 4 및 5는 3 log 이상의 높은 항균활성치를 나타냈고, 특히 실시예 2 내지 4 및 비교예 4, 5의 항균 활성치는 4 log 이상으로, 균주 제거능이 99.99%인 것을 확인하였다. 반면, 은 담지 인산지르코늄 또는 유기 항균제를 사용한 비교예 2 및 3은 2 log 이하의 낮은 항균활성치를 나타내어 항균력이 미흡한 것을 확인하였다.
무기 항균제를 동일한 중량으로 포함하는 실시예 2와 비교예 2를 비교하면, 실시예 2의 은-아연 제올라이트가 비교예 2의 은 담지 인산지르코늄에 비하여 함침된 은 이온의 함량이 낮음에도 불구하고, 더 높은 항균활성치를 나타내었다.
은-아연 제올라이트 항균제를 사용한 실시예 1 내지 4 및 비교예 4 및 5는 저취 특성 또한 우수하여 냄새가 없거나 매우 약한 냄새만이 감지된 반면, 비교예 1 내지 3의 경우 강한 냄새를 쉽게 감지할 수 있었다.
내열 SAN 수지를 내열 보강제로 사용한 실시예 4는 내열 보강제를 포함하지 않는 실시예 2에 비하여 열변형 온도가 높게 측정되어, 내열성이 우수한 것을 확인하였다.
은-아연 제올라이트 항균제와 분산제를 함께 사용할 경우, ASA 수지의 기계적 물성을 유지하면서도 항균력이 높고, 저취 특성 또한 우수하여 냄새가 거의 나지 않는 항균성 ASA 수지의 제조가 가능한 것을 확인하였다. 또한, 내열 보강제의 사용으로 항균성이 우수한 저취 ASA 수지의 내열성 또한 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
전술한 본 명세서의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 명세서의 일 측면이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 명세서에 기재된 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 명세서의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 명세서의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (17)
- ASA계 그라프트 공중합체, 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체, 은계 제올라이트 및 금속 스테아레이트를 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 ASA계 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무 10~60중량부; 및 방향족 비닐 단량체와 시안화 비닐 단량체가 60~80 : 20~40의 중량비로 혼합된 단량체 혼합물 40~90중량부;가 그라프트 중합된 공중합체인, 열가소성 수지 조성물. - 제2항에 있어서,
상기 아크릴계 고무는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인, 열가소성 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 ASA계 그라프트 공중합체의 함량은 상기 열가소성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 10~50중량%인, 열가소성 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 방향족 비닐 단량체와 시안화 비닐 단량체가 60~80 : 20~40의 중량비로 중합된 공중합체인, 열가소성 수지 조성물. - 제5항에 있어서,
상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐 톨루엔 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인, 열가소성 수지 조성물. - 제5항에 있어서,
상기 시안화 비닐 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인, 열가소성 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체의 함량은 상기 열가소성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 40~80중량%인, 열가소성 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 은계 제올라이트는 제올라이트 100중량부를 기준으로 0.1~5중량부의 은 이온을 포함하는, 열가소성 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 은계 제올라이트는 은-아연 제올라이트인, 열가소성 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 은계 제올라이트의 BET 비표면적은 10~150 m2/g인, 열가소성 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 은계 제올라이트의 함량은 상기 열가소성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.1~3.0중량%인, 열가소성 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 금속 스테아레이트는 마그네슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 바륨 스테아레이트, 알루미늄 스테아레이트, 칼륨 스테아레이트, 소듐 스테아레이트 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인, 열가소성 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 금속 스테아레이트의 함량은 상기 열가소성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.01~1중량%인, 열가소성 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물은 내열 SAN 수지를 추가로 포함하는, 열가소성 수지 조성물. - 제15항에 있어서,
상기 내열 SAN 수지는 알파메틸스티렌, 페닐말레이미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나; 시안화 비닐 단량체; 및 스티렌계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체인, 열가소성 수지 조성물. - 제1항의 열가소성 수지 조성물로 제조한, 성형품.
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