KR20230080811A

KR20230080811A - P형 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 반투명 유기 태양전지

Info

Publication number: KR20230080811A
Application number: KR1020210168301A
Authority: KR
Inventors: 윤성철; 고서진; 이승훈; 하종운; 배혜민
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2021-11-30
Filing date: 2021-11-30
Publication date: 2023-06-07

Abstract

P형 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 반투명 유기 태양전지가 개시된다.

Description

P형 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 반투명 유기 태양전지{Design and synthesis of P-type organic semiconducting materials for semitransparent organic solar cells}

고분자 화합물, P형 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 반투명 유기 태양전지에 관한 것이다.

유기 태양전지는 광기전력효과(photovoltaic effect)를 응용함으로써 태양에너지를 직접 전기에너지로 변환할 수 있는 소자이다. 태양전지는 박막을 구성하는 물질에 따라 무기 태양전지와 유기 태양전지로 나뉠 수 있다. 전형적인 태양전지는 무기 반도체인 결정성 실리콘(Si)을 도핑(doping)하여 p-n 접합으로 만든 것이다. 빛을 흡수하여 생기는 전자와 정공은 p-n 접합점까지 확산되고 그 전계에 의하여 가속되어 전극으로 이동한다. 이 과정의 전력변환 효율은 외부 회로에 주어지는 전력과 태양전지에 들어간 태양전력의 비로 정의되며, 현재 표준화된 가상 태양 조사 조건으로 측정 시 24%정도까지 달성되었다. 그러나 종래 무기 태양전지는 이미 경제성과 재료상의 수급에서 한계를 보이고 있기 때문에, 가공이 쉬우며 저렴하고 다양한 기능성을 가지는 유기물 반도체 태양전지가 장기적인 대체 에너지원으로 각광받고 있다.

최근 자동차/스마트 센서 등에 응용을 위해 유기 화합물로 구성된 유기 태양전지용 소재 개발이 많은 각광을 받고 있다. 다양한 근적외선 영역의 소재들이 개발되고 있으나, 여전히 근적외선 영역의 흡수를 갖는 물질의 설계와 합성에 관한 연구는 미비하며 해결해야할 영역이다. 특히, 대표적인 근적외선 흡수가 가능한 고성능 P형 유기 반도체 화합물의 경우 대부분 디케토피롤로피롤(diketopyrrolopyrrole; DPP)로 구성되어 있으며 그 다양성이 매우 제한적이다.

또한, 비특허문헌 1에 의하면 고분자 태양전지에 적용가능한 고분자 화합물로 BDT-PT-CPDT-PT (BDT=benzodithiophene, PT=pyridyl[2,1,3]thiadiazole, CPDT=cyclopentadithiophene) 구조의 공중합체를 제시하고 있으며, 이 경우 일반적인 고분자 도너(donor) 유닛에 비해 Eloss가 낮고 가시광 흡수보다 700 nm 이상의 장파장에서 강한 흡수를 나타낸다. 반투명 태양전지의 가시광 투과도가 높을수록 자동차, 건축, 디스플레이 등과 같이 넓은 산업 범위에 다양하게 적용될 수 있는데 700 nm 이상의 장파장에서 흡광을 보이는 물질은 반투명 태양전지 광활성층에 유리한 기준 물질로 고려될 수 있다. 그러나 분자간의 강한 상호작용(interaction)으로 인해 응집(aggregation)이 강해 결정성(crystallinity)이 높아 높은 효율을 유도하기엔 어려움이 있다.

J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 15232 'Influence of Molecular Structure on the Performance of Low Voc Loss Polymer Solar Cells'

반투명 유기 태양전지의 광활성층에 적용되는 소재의 경우 가시광 영역 흡수가 적을수록 투과도를 높일 수 있다. 이에 선행논문에서 보고된 PM2의 경우 가시광흡수가 적고 NIR영역까지 흡수가 가능하며 플러렌 유도체와 우수한 광전지특성을 보고하였다. 하지만 PM2의 경우 강한 dipole moment를 형성하여 높은 분자간의 응집력을 보여주기에 다양한 N형 유도체를 사용함에 있어 제한적이다. 이에 CPDT 유닛에 분지쇄 알킬이 아닌 bulky한 phenyl alkyl을 도입하여 분자간의 응집력을 감소 시킴과 동시에 가시광 흡수는 적고 NIR영역까지 흡수가 가능한 고분자를 제작하여 반투명 유기태양전지에 적용하고자 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서

하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 화합물이 제공된다.

<화학식 1>

(상기 화학식 1에서,

X₁ 또는 X₂는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 O, S 또는 Se이고,

L은

,

또는

이고, R₃ 내지 R₆는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,

R₁ 또는 R₂는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.)

또한, 본 발명의 다른 측면에서

하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시켜 상기의 고분자 화합물을 제조하는 방법이 제공된다.

<화학식 6>

<화학식 7>

(상기 화학식 6 또는 화학식 7에서,

X₁, X₂, L, R₁ 내지 R₆는 화학식 1의 정의와 동일하고,

X₅ 또는 X₆는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이고,

X₇ 또는 X₈는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 스테닐기이다.)

나아가, 본 발명의 다른 일 측면에서

상기에 따른 고분자 화합물을 포함하는 유기 태양전지용 광활성층이 제공된다.

또한, 본 발명의 또 다른 측면에서

제1 전극;

상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및

상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 상기에 따른 고분자 화합물을 포함하는 광활성층;을 포함하는 유기 태양전지가 제공된다.

나아가, 본 발명의 또 다른 일 측면에서

기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계;

상기 제1 전극 상에 전자수송층을 형성하는 단계;

상기 전자수송층 상에 상기에 따른 고분자 화합물을 포함하는 광활성층을 형성하는 단계;

상기 광활성층 상에 정공수송층을 형성하는 단계; 및

상기 정공수송층 상에 제2 전극을 형성하는 단계;를 포함하는 유기 태양전지의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 일 측면에서 제공되는 고분자 화합물은 bulky한 phenyl-alkyl기를 도입하였기에 기존 PM2에 비해 분자간의 응집력을 상당히 완화시킬 수 있었으며, 이에 제공된 고분자 화합물과 N형 화합물간의 miscibility를 향상시킬 수 있었다. 또한 N형 화합물의 경우 플러렌으로 제한하지 않고 비플러렌 유도체까지 다양하게 적용이 가능하다. 특히 제공된 고분자 화합물들은 근적외선 영역에서 흡수율이 높으면서 상대적으로 가시광 영역에서의 흡수율이 낮아 반투명 유기태양전지에 적용함에 있어 매우 효과적이다.

도 1은 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 고분자 화합물의 UV-Vis 스펙트럼과 에너지분포도이며;
도 2는 실시예 3 내지 실시예 6에서 제조된 유기 태양전지 소자의 J-V 그래프이며;
도 3은 실시예 3 내지 실시예 6에서 제조된 유기 태양전지소자의 EQE 그래프이며;
도 4는 실시예 7 및 실시예 8에서 제조된 반투명 유기 태양전지의 J-V 그래프이며;
도 5는 실시예 7 및 실시예 8에서 제조된 반투명 유기 태양전지 소자의 투과도 그래프이다.

본 발명의 일 측면에서

<화학식 1>

(상기 화학식 1에서,

L은

,

또는

이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 고분자 화합물에 대하여 상세히 설명한다.

상기 '반복단위'란 용어는 중합체 또는 공중합체의 단량체에 포함되는 반복되는 구조로서, 단량체가 중합에 의하여 중합체 또는 공중합체 내에 결합된 구조를 의미할 수 있다.

상기 '치환'이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.

상기 '치환 또는 비치환된' 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 에스터기; 카보닐기; 카복실기; 히드록시기; 시클로알킬기; 실릴기; 아릴알케닐기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 붕소기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 아릴아민기; 헤테로고리기; 아릴아민기; 아릴기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 및 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로 고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미할 수 있다. 상기 치환기들은 추가의 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있다.

상기 아릴기는 방향족고리를 의미할 수 있고, 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등일 수 있다.

상기 헤테로고리기는 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, S 및 Se 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 상기 헤테로고리기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 4 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 싸이오펜기, 티에노싸이오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조싸이오펜기, 디벤조싸이오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 R₃ 내지 R₆는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로

또는

이고, 상기 R₇은 C₄ 내지 C₃₀의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 C₄ 내지 C₃₀의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기일 수 있다. 일례로, R₇은 C4 내지 C₁₂의 직쇄 알킬기일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 R₁ 또는 R₂는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로

,

또는

이고, 상기 R₈은 C₄ 내지 C₃₀의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, X₃ 또는 X₄는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐기일 수 있다. 일례로, 상기 R₁ 또는 R₂는

이고, 상기 R₈은 C₁₆ 내지 C₃₀의 분지쇄 알킬기일 수 있고, C₁₈ 내지 C₂₆의 분지쇄 알킬기일 수 있고, C₂₀ 내지 C₂₂의 분지쇄 알킬기일 수 있고, 상기 X₃는 수소일 수 있다.

상기 할로겐기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 고분자 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 고분자 화합물일 수 있다.

<화학식 2>

<화학식 3>

(상기 화학식 2 또는 화학식 3에 있어서,

상기 R₁ 또는 R₂는 화학식 1의 정의와 동일하고,

상기 R₉ 내지 R₁₄는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C₄ 내지 C₃₀의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 C₄ 내지 C₃₀의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기이고,

상기 n은 10 내지 1000이다.)

일 실시예에 있어서, 상기 R₁ 또는 R₂는

이고, 상기 R₈은 C₄ 내지 C₃₀의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, X₃는 수소 또는 할로겐기일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 고분자 화합물은 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 고분자 화합물일 수 있다.

<화학식 4>

<화학식 5>

또한, 본 발명의 다른 측면에서

하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 반응시켜 상기의 고분자 화합물을 제조하는 방법이 제공된다.

<화학식 6>

<화학식 7>

(상기 화학식 6 또는 화학식 7에서,

X₁, X₂, L, R₁ 내지 R₆는 화학식 1의 정의와 동일하고,

상기 X₇ 또는 X₈은 트리메틸스테닐기(Me₃Sn-)일 수 있다.

상기 화학식 6으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 7로 표시되는 화합물을 반응시켜 본 발명의 일 측면에서 제공되는 고분자 화합물을 합성할 수 있으며, 마이크로웨이브 합성법을 통해 합성할 수 있다.

나아가, 본 발명의 다른 일 측면에서

상기 광활성층은 P형 유기 반도체 화합물 및 N형 유기 반도체 화합물이 서로 혼합되어 있는 벌크 이종 접합 구조(bulk heterojunction, BHJ)일 수 있다.

상기 광활성층은 P형 유기 반도체 화합물로 상기 고분자 화합물을 포함하고, N형 유기 반도체 화합물로 플러렌(fullerene), 플러렌 유도체(PCBM((6,6)-phenyl-C61-butyric acid-methylester) 또는 비플러렌 유도체인 ITIC, IT-4F, Y6 등을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 또 다른 측면에서

제1 전극;

상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및

상기 제1 전극은 기판 상에 위치할 수 있으며, 상기 기판은 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 유기 태양전지에 통상적으로 사용되는 기판이면 제한되지 않는다. 구체적으로 유리 또는 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthalate), PP(polypropylene), PI(polyimide), TAC(triacetyl cellulose) 등이 있으나. 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 제1 전극은 투명하고 전도성이 우수한 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SNO₂ : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸싸이오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)싸이오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 제2 전극은 일함수가 작은 금속이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO₂/Al, LiF/Fe, Al:Li, Al:BaF₂, Al:BaF₂:Ba와 같은 다층 구조의 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 유기 태양전지는 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 구비되는 전자수송층 및 정공수송층을 포함한다.

상기 전자수송층은 전자추출금속 산화물(electron-extracting metal oxides)이 될 수 있으며, 구체적으로 아연 산화물(ZnO), 티타늄 산화물(TiO₂) 및 세슘 카보네이트(Cs₂CO₃) 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 정공수송층은 몰리브데늄 산화물(MoO₃), PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly(styrenesulfonic acid)), 바나듐 산화물(V₂O₅), 니켈 산화물(NiO) 및 텅스텐 산화물(WO₂) 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

나아가, 본 발명의 또 다른 일 측면에서

기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계;

상기 제1 전극 상에 전자수송층을 형성하는 단계;

상기 광활성층 상에 정공수송층을 형성하는 단계; 및

상기 제1 전극 또는 제2 전극의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 스퍼터링, E-빔, 열증착, 스핀코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 또는 그라비아 프린팅법을 사용하여 기판의 일면에 도포되거나 필름형태로 코팅됨으로써 형성될 수 있다.

상기 전자수송층, 광활성층 또는 정공수송층의 형성 방법은 각 층으로 적용되는 물질을 유기용매에 용해시킨 후 용액을 스핀 코팅, 딥코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 브러쉬 페인팅 등의 방법으로 형성할 수 있으나, 이들 방법에만 한정되는 것은 아니다.

이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.

단, 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예 및 실험예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1> 고분자 화합물의 제조_PL1

<반응식 1>

상기 반응식 1에 따라 단량체를 준비하였다.

Ethyl [2,2'-bithiophene]-3-carboxylate (1)의 합성

둥근 플라스크에 ethyl 2-bromothiophene-3-carboxylate (8.5 g, 36.4 mmol), 2-(tributylstannyl) thiophene) (11.6 ml, 36.4 mmol), Pd₂(dba)₃ (1.3g , 1.46 mmol), P(o-tol)₃ (1.78 g, 1.36mmol)을 toluene 90 mL에 녹인 후 24시간 환류한다. 반응 종결 후, dichloromethane으로 유기층을 추출한 뒤 실리카 컬럼 크로마토그래프롤 통해 화합물 (1)을 수득한다.

4,4-Bis(4-hexylphenyl)-4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophene (2)의 합성

둥근 플라스크에 화합물 (1) (3.00 g, 12.6mmol)을 무수 THF에 녹인 후, (4-hexylphenyl)magnesium bromide (13.4 g, 50.4 mmol)을 천천히 첨가한 뒤 환류시킨다. 12시간 뒤 염화암모늄 수용액을 첨가하여 반응을 종결 시킨 뒤, ethyl acetate를 이용하여 유기용액층을 수집한 뒤 용매를 제거한다. 반응물을 dichloromethane 25 mL에 용해 시킨뒤 BF₃·Et₂O (1 ml)를 첨가한 뒤 상온에서 반응을 진행한다. 2시간 후 dichloromethane으로 유기층을 추출 한 뒤 실리카 컬럼 크로마토그래프를 통해 화합물 (2)를 수득한다.

4,4-Bis(4-hexylphenyl)-4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane) (3)의 합성

둥근바닥 플라스크에 화합물 (2) (0.29 g, 0.58 mmol)을 무수 tetrahydrofuran 20 mL에 녹인 후 -78℃에서 n-BuLi (2.5 M in hexane, 0.93 ml, 2.33 mmol)을 천천히 적가한 후 동일한 조건에서 2시간 반응한다. Trimethyltin chloride (1.0 M in THF, 0.5 ml, 2.32 mmol)을 -78℃에서 첨가한 뒤 12시간 상온에서 교반한다. 반응물을 hexane을 이용하여 유기층을 추출하여 화합물 (3)을 수득한다.

4,4'-(4,4-Bis(4-hexylphenyl)-4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(7-bromo-[1,2,5]thiadiazolo[3,4-c]pyridine) (4)의 합성

10-20 mL 마이크로웨이브용 바이알에 화합물 (3) (1.00g, 1.21mmol), 4,7-dibromo-[1,2,5]thiadiazolo[3,4-c]pyridine (0.72 g, 0.42mmol), Pd(PPh₃)₄) (0.14 g, 0.121 mmol)을 무수 toluene 10 mL에 녹인 후, 마이크로웨이브 반응기를 통해 120℃ 10분, 140℃에서 10분, 160℃에서 10분, 그리고 170℃에서 40분 동안 교반한다. Chloroform을 통해 유기층을 추출한 뒤 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피를 통해 화합물 (4)를 수득한다.

PL1의 합성

<반응식 2>

상기 반응식 2에 따라 고분자 화합물인 PL1을 합성하였다.

2-5 mL 마이크로웨이브용 바이알에 화합물 (4) (185.0 mg, 0.2 mmol), ((4,8-bis(5-(2-octyldodecyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) (248.0 mg, 0.2 mmol), Pd(PPh₃)₄ (12.0 mg, 0.01 mmol)을 무수 o-xylene에 녹인 후, 마이크로웨이브 반응기를 통해 80℃에서 2분, 130℃에서 2분, 170℃에서 2분, 그리고 200℃에서 40분동안 교반한다. End-capper로 2-(tributylstannyl)thiophene) (20 ㎕) 과 2-bromothiophene (20 ㎕) 첨가한 뒤 80℃에서 2분, 130℃에서 2분, 170℃에서 2분, 그리고 200℃에서 20분 동안 교반한다. 반응용액을 과량의 methanol에 부어 암녹색 고체를 수득한 뒤, methanol, acetone, hexane을 이용하여 Soxhlet을 통해 oligomer를 제거 한 뒤, chloroform을 이용한 Soxhlet을 통해 고분자를 수득한다. 수득한 chloform 용액을 과량의 methanol에 부어 PL1을 수득한다.

<실시예 2> 고분자 화합물의 제조_PL2

<반응식 3>

상기 반응식 3에 따라 단량체를 준비하였다.

diethyl 2,2'-(thieno[3,2-b]thiophene-2,5-diyl)bis(thiophene-3-carboxylate) (5)의 합성

둥근 플라스크에 ethyl 2-bromothiophene-3-carboxylate (4.00 g, 17.0 mmol), 2,5-bis(trimethylstannyl)thieno[3,2-b]thiophene (3.96 ml, 8.5 mmol), Pd₂(dba)₃ (0.31 g , 0.34 mmol), P(o-tol)₃ (0.40 g, 1.36 mmol)을 toluene 30 mL에 녹인 후 24시간 환류한다. 반응 종결 후, dichloromethane으로 유기층을 추출한 뒤 실리카 컬럼 크로마토그래프롤 통해 화합물 (5)을 수득한다.

화합물 (6)의 합성

둥근 플라스크에 화합물 (5) (1.00 g, 2.23 mmol)을 무수 THF에 녹인 후, (4-hexylphenyl)magnesium bromide (4.14 g, 15.61 mmol)을 천천히 첨가한 뒤 환류시킨다. 12시간 뒤 염화암모늄 수용액을 첨가하여 반응을 종결 시킨 뒤, ethyl acetate를 이용하여 유기용액층을 수집한 뒤 용매를 제거한다. 반응물을 dichloromethane 25 mL에 용해 시킨뒤 BF₃·Et₂O (0.5 ml)를 첨가한 뒤 상온에서 반응을 진행한다. 2시간 후 dichloromethane으로 유기층을 추출 한 뒤 실리카 컬럼 크로마토그래프를 통해 화합물 (6)를 수득한다.

화합물 (7)의 합성

둥근바닥 플라스크에 화합물 (6) (0.20 g, 0.21 mmol)을 무수 tetrahydrofuran 20 mL에 녹인 후 -78℃에서 n-BuLi (2.5 M in hexane, 0.18 ml, 0.46 mmol)을 천천히 적가한 후 동일한 조건에서 2시간 반응한다. Trimethyltin chloride (1.0 M in THF, 0.1 ml, 0.46 mmol)을 -78℃에서 첨가한 뒤 12시간 상온에서 교반한다. 반응물을 hexane을 이용하여 유기층을 추출하여 화합물 (7)을 수득한다.

화합물 (8)의 합성

10-20 mL 마이크로웨이브용 바이알에 화합물 (7) (0.20 g, 0.15 mmol), 4,7-dibromo-[1,2,5]thiadiazolo[3,4-c]pyridine (0.09 g, 0.31 mmol), Pd(PPh₃)₄) (0.02 g, 0.015 mmol)을 무수 toluene 10 mL에 녹인 후, 마이크로웨이브 반응기를 통해 120℃에서 10분, 140℃에서 10분, 160℃에서 10분, 그리고 170℃에서 40분 동안 교반한다. Chloroform을 통해 유기층을 추출한 뒤 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피를 통해 화합물 (8)를 수득한다.

PL2의 합성

<반응식 4>

상기 반응식 4에 따라 고분자 화합물인 PL2을 합성하였다.

2-5 mL 마이크로웨이브용 바이알에 화합물 (8) (185.0 mg, 0.2 mmol), ((4,8-bis(5-(2-octyldodecyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)) (248.0 mg, 0.2mmol), Pd(PPh₃)₄) (12.0 mg, 0.01 mmol)을 무수 o-xylene에 녹인 후, 마이크로웨이브 반응기를 통해 80℃에서 2분, 130℃에서 2분, 170℃에서 2분, 그리고 200℃에서 40분 동안 교반한다. End-capper로 2-(tributylstannyl)thiophene) (20 ㎕) 과 2-bromothiophene (20 ㎕) 첨가한 뒤 80℃에서 2분, 130℃에서 2분, 170℃에서 2분, 그리고 200℃에서 20분 동안 교반한다. 반응용액을 과량의 methanol에 부어 암녹색 고체를 수득한 뒤, methanol, acetone, hexane을 이용하여 Soxhlet을 통해 oligomer를 제거 한 뒤, chloroform을 이용한 Soxhlet을 통해 고분자를 수득한다. 수득한 chloform 용액을 과량의 methanol에 부어 PL2를 수득한다.

<실시예 3> 유기 태양전지의 제조-1

ITO(Indium Tin Oxide) 유리상에, 알콜에 용해된 ZnO 졸-겔 용액을 이용하여 ZnO층을 30 nm의 두께로 형성하였다. 이후, 실시예 1의 고분자 화합물(PL1) 및 N형 유기 반도체 화합물인 Y6를 1:1.6의 비율(몰비)로 혼합 후 클로로포름 용매에 용해하고, 이를 2000 rpm에서 30초간 스핀코팅하여 약 100 nm 두께의 광활성층을 형성하였다. 이후, 진공도 3×10^-7 torr 이하의 진공 증착기에서 MoO₃/Ag를 순차적으로 각각 7 nm와 100 nm의 두께로 증착하여 유기 태양전지 소자(PL1:Y6)를 제조하였다.

<실시예 4> 유기 태양전지의 제조-2

Y6에 비해 높은 전하이동도와 친화도를 가지며 가시광영역에서 흡수가 적은 PC₆₁BM을 도입하여 3성분계(ternary) 유기 태양전지 및 반투명 유기 태양전지를 제조하였다. 구체적으로, 상기 실시예 3에서 광활성층의 N형 유기 반도체 화합물을 Y6 및 PC₆₁BM을 적용하고 비율을 Y6:PC₆₁BM=1.3:0.3으로 한 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 유기 태양전지 소자(PL1:Y6:PC₆₁BM)를 제조하였다.

<실시예 5> 유기 태양전지의 제조-3

상기 실시예 3에서 광활성층의 고분자 화합물을 실시예 2의 고분자 화합물(PL2)을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 유기 태양전지 소자(PL2:Y6)를 제조하였다.

<실시예 6> 유기 태양전지의 제조-4

상기 실시예 4에서 광활성층의 고분자 화합물을 실시예 2의 고분자 화합물(PL2)을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 유기 태양전지 소자(PL2:Y6:PC₆₁BM)를 제조하였다.

<실시예 7> 유기 태양전지의 제조-5

상부전극인 MoO₃/Ag를 형성하기 전까지는 실시예 5과 동일하게 진행하였다. 이후, 진공도 3×10^-7 torr 이하의 진공 증착기에서 MoO₃/Au/MoO₃를 순차적으로 각각 7/12/35 nm의 두께로 증착하여 반투명 유기 태양전지 소자(PL2:Y6)를 제조하였다.

<실시예 8> 유기 태양전지의 제조-6

상기 실시예 7에서 광활성층의 N형 유기 반도체 화합물을 Y6 및 PC₆₁BM을 적용하고 비율을 Y6:PC₆₁BM=1.3:0.3으로 한 것을 제외하고 상기 실시예 7과 동일하게 수행하여 유기 태양전지 소자(PL1:Y6:PC₆₁BM)를 제조하였다.

<실험예 1> 고분자 화합물의 특성 분석

상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 고분자 화합물인 PL1 및 P2와 N형 유기 반도체 화합물인 Y6의 특성을 확인하기 위해, 광학적 전기적 특성을 평가하였으며, 그 결과를 도 1 및 하기 표 1에 나타내었다.

	Mn (kDa)	PDI (M _w /M _n )	λ _max (nm)	λ _ede (nm)	E _g ^{opt a} (eV)	E _HOMO ^{cv b} (eV)	E _LUMO ^c (eV)
	Mn (kDa)	PDI (M _w /M _n )	sol/film	sol/film	E _g ^{opt a} (eV)	E _HOMO ^{cv b} (eV)	E _LUMO ^c (eV)
실시예 1	23.3	2.02	754/766	860/864	1.44	-5.45	-4.01
실시예 2	38.4	3.00	752/760	810/820	1.51	-5.49	-3.98
Y6	-	-	-/836	-/980	1.35	-5.71	-4.36

^a = E _g ^opt =1240/λ _edge . ^b = e(4.8 - E _ox - E _ferrocene). ^c = E _HOMO + E _g ^opt.

UV-Vis 스펙트럼을 통해 실시예 1 및 실시예 2에서 합성된 고분자 화합물인 PL1 및 PL2의 광학적 특성을 평가하였으며, PL1/PL2는 900 nm 이하의 넓은 흡수영역을 가지며 1.44, 1.51 eV의 좁은 밴드갭을 보였다. 뿐만 아니라 가시광영역(400 ~ 600 nm)의 흡수가 적어 반투명 유기 태양전지에 적용하기에 적합하다.

순환 전압전류법을 통해 PL1/PL2의 전기적특성을 평가하였으며, 최고준위 점유 분자궤도 (E _HOMO)와 최저준위 점유 분자궤도 (E _LUMO)는 PL1의 경우 -5.45/-4.01 eV PL2의 경우 -5.49/-3.98 eV를 보였다. N형 반도체로 사용하는 Y6의 경우 PL1과 PL2보다 좁은 밴드갭을 가지며 가시광영역을 흡수가 적어 반투명 유기 태양전지 제작을 위해 선택되었다.

<실험예 2> 유기 태양전지 성능 분석

상기 실시예 3 내지 실시예 6에서 제조된 유기 태양전지의 성능을 확인하기 위해, 유기 태양전지 소자의 광전기적 특성평가를 진행하였으며, 그 결과를 도 2, 도 3 및 하기 표 2에 나타내었다.

	J _SC (mA/cm ² )	V _OC (V)	FF (%)	PCE (%)
실시예 3 (PL1:Y6)	18.11 (18.29±0.82)	0.66 (0.65±0.01)	58.55 (55.09±3.19)	7.02 (6.56±0.49)
실시예 4 (PL1:Y6:PC ₆₁ BM)	20.41 (19.51±1.24)	0.66 (0.65±0.01)	55.62 (52.25±2.77)	7.54 (6.60±0.94)
실시예 5 (PL2:Y6)	24.66 (23.46±1.01)	0.70 (0.70±0.01)	62.14 (61.81±1.70	10.80 (10.11±0.67)
실시예 6 (PL2:Y6:PC ₆₁ BM)	24.06 (23.79±0.88)	0.70 (0.70±0.01)	69.12 (65.35±4.19)	11.62 (10.81±0.80)

실시예 3과 실시예 5에서 제작된 이성분계(binary) 유기 태양전지의 경우 PL1:Y6는 7.02%의 광전변환효율을 보였으며 PL2:Y6의 경우 보다 높은 10.80%의 광전변환효율을 보였다. PL2의 경우 PL1에서 깊은 E_HOMO 준위를 가지기에 높은 개방전압(V_OC)인 0.70 V를 보였을 뿐만 아니라 높은 단락전류(J_SC)는 광전변환효율 향상에 영향을 끼쳤다. Y6보다 높은 전하이동도와 높은 전하친하도를 갖는 PC₆₁BM을 소량 도입한 3성분계(ternary) 유기 태양전지인 실시예 4와 실시예 6은 전하이동도 향상으로 인해 단락전류와 FF의 향상을 보였으며 이로 인해 향상된 PCE를 보였다.

<실험예 3> 반투명 유기 태양전지 성능 분석

상기 실시예 7 및 실시예 8에서 제조된 반투명 유기 태양전지의 경우 상부층이 oxide-metal-oxide(OMO)로 구성되어 있으며, 광활성층으로 PL2:Y6와 PL2:Y6:PC₆₁BM으로 선정하여 반투명 유기 태양전지소자를 제작하였으며, 제조된 반투명 유기 태양전지의 성능은 도 4 및 도 5와 하기 표 3에 나타내었다.

	J _SC (mA/cm ² )	V _OC (V)	FF (%)	PCE (%)	AVT (%)	LUE (%)
실시예 7	20.12 (18.07±1.39)	0.68 (0.69±0.01)	59.28 (59.27±1.16)	8.06 (7.38±0.38)	27.1	2.18
실시예 8	24.07 (20.41±2.86)	0.69 (0.69±0.01)	59.74 (59.94±4.30)	9.91 (8.35±0.91)	30.6	3.03

* AVT : Average Visible Transmittance between 380-740nm

* LUE : Light Utilization Efficiency

제작된 반투명 유기 태양전지의 경우 실시예 7인 PL2:Y6는 8.06%의 광전변환효율을 실시예 8인 PL2:Y6:PC₆₁BM의 경우 9.91%의 광전변환효율을 보였다. 그리고 PL2:Y6와 PL2:Y6:PC₆₁BM의 가시광영역 (380-740 nm)에서의 평균투과도 측정결과 27.1/30.6%로 측정되었다. PCE X AVT로 계산되며 투명 태양전지의 이론적인 성능 한계를 나타내며 전반적인 장치 효율을 대표할 수 있는 LUE는 PL2:Y6의 경우 2.18%, PL2:Y6:PC₆₁BM의 경우에는 3.03%의 값으로 계산되었다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 화합물:
<화학식 1>

(상기 화학식 1에서,
X₁ 또는 X₂는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 O, S 또는 Se이고,
L은
,
또는
이고, R₃ 내지 R₆는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
R₁ 또는 R₂는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다).
제1항에 있어서,
상기 R₃ 내지 R₆는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로
또는
이고, 상기 R₇은 C₄ 내지 C₃₀의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 C₄ 내지 C₃₀의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기인 고분자 화합물.
제1항에 있어서,
상기 R₁ 또는 R₂는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로
,
또는
이고, 상기 R₈은 C₄ 내지 C₃₀의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, X₃ 또는 X₄는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐기인 고분자 화합물.
제1항에 있어서,
상기 고분자 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 고분자 화합물:
<화학식 2>

<화학식 3>

(상기 화학식 2 또는 화학식 3에 있어서,
상기 R₁ 또는 R₂는 화학식 1의 정의와 동일하고,
상기 R₉ 내지 R₁₄는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C₄ 내지 C₃₀의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 C₄ 내지 C₃₀의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기이고,
상기 n은 10 내지 1000이다).
제4항에 있어서,
상기 R₁ 또는 R₂는
이고, 상기 R₈은 C₄ 내지 C₃₀의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, X₃는 수소 또는 할로겐기인 고분자 화합물.
하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시켜 제1항의 고분자 화합물을 제조하는 방법:
<화학식 6>

<화학식 7>

(상기 화학식 6 또는 화학식 7에서,
X₁, X₂, L, R₁ 내지 R₆는 화학식 1의 정의와 동일하고,
X₅ 또는 X₆는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이고,
X₇ 또는 X₈는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 스테닐기이다).
제1항에 따른 고분자 화합물을 포함하는 유기 태양전지용 광활성층.
제6항에 있어서,
상기 광활성층은 N형 유기 반도체 화합물을 더 포함하는 유기 태양전지용 광활성층.
제1 전극;
상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 제1항에 따른 고분자 화합물을 포함하는 광활성층;을 포함하는 유기 태양전지.
제9항에 있어서,
상기 광활성층은 N형 유기 반도체 화합물을 더 포함하는 유기 태양전지.
제9항에 있어서,
상기 유기 태양전지는 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 구비되는 전자수송층 및 정공수송층을 포함하는 유기 태양전지.
기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계;
상기 제1 전극 상에 전자수송층을 형성하는 단계;
상기 전자수송층 상에 제1항에 따른 고분자 화합물을 포함하는 광활성층을 형성하는 단계;
상기 광활성층 상에 정공수송층을 형성하는 단계; 및
상기 정공수송층 상에 제2 전극을 형성하는 단계;를 포함하는 유기 태양전지의 제조방법.