KR20230075910A - 염소화 폴리에틸렌 조성물 및 이를 포함하는 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물 - Google Patents
염소화 폴리에틸렌 조성물 및 이를 포함하는 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명에서는 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물의 제조시 무니점도(MV)의 경시 변화율을 최소화할 수 있는 염소화 폴리에틸렌 조성물이 제공된다.
Description
본 발명은 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물의 제조시 무니점도(MV)의 경시 변화율을 최소화할 수 있는 염소화 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다.
폴리에틸렌과 클로린을 반응시켜 제조되는 염소화 폴리에틸렌은, 폴리에틸렌에 비하여 물리적 및 기계적 특성이 보다 개선되는 것으로 알려져 있으며, 특히 가혹한 외부 환경에서도 견딜 수 있기 때문에, 각종 용기, 섬유, 파이프 등 패킹 재료와 전열 재료로 사용된다.
이러한 염소화 폴리에틸렌은 그 우수한 내열성, 내유성, 내후성, 내오존성, 내마모성에 의해 고무 제품이나 수지 제품의 재료로서 혹은 접착제 원료나 도료 원료로서 폭넓게 이용되고 있다. 특히, 염소화 폴리에틸렌은 그 우수한 내열성, 내유성, 내후성, 내오존성을 살린 고무재료로서 주목을 끌고 있다.
염소화 폴리에틸렌의 가황에 관해서는 이미 다양한 방법이 제안되었다. 예를 들면 메르캅토트리아진류, 티아디아졸류과 같은 각종 황 함유 화합물을 가황제로서 사용하여 150℃ 이상의 온도에서 염소화 폴리에틸렌을 가교 반응시키는 방법이 제안되었다. 또 염소화 폴리에틸렌의 가황 촉진을 위하여, 아민 화합물을 비롯한 각종의 유기 가황 촉진제를 가황제와 병용하여 사용하는 방법이 제안되었다. 또, 염소화 폴리에틸렌의 가황 시에 발생하는 산 성분을 흡수하도록 수산제를 가황용 조성물에 배합하여 사용하는 방법이 제안되었으며, 예컨대, 일본특허공개공보 제1980-039250호에는 수산제로서 주기율표 제IVA 족 금속의 산화물, 수산화물, 카르복실산염, 규산염, 탄산염, 아인산염, 붕산염, 염기성 아황산염 및 3 염기성 황산염으로 구성되는 군에서 선택되는 금속 화합물을 사용하는 것이 개시되어 있다.
상기한 가황제의 사용으로 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물의 강도를 증가시키거나 색상을 백색으로 유지할 수 있다. 그러나, 염소화 폴리에틸렌에 가황제를 배합한 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 장기 보관할 경우, 시간의 경과에 따라 무니점도(MV, Mooney viscosity)가 증가하고, 결과로서 압출 가공성이 저하되는 문제가 있다.
이에 따라, 가황물의 강도 특성 개선과 함께 압출 가공성을 향상시키기 위해서는, 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물의 장기 보관시에도 무니점도(MV)의 경시 변화율 최소화하면서 높은 가교 효율을 유지할 수 있는 기술의 개발이 필요하다.
본 발명은 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물의 장기 보관시 무니점도(MV)의 경시 변화율을 최소화할 수 있는 염소화 폴리에틸렌 조성물 및 이를 포함하는 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명에 따르면, 염소화 폴리에틸렌(chlorinated polyethylene, CPE) 입자를 포함하며, 하기 (a1) 및 (a2)의 조건을 만족하는, 염소화 폴리에틸렌 조성물을 제공한다:
(a1) 입자 크기 300㎛ 이하의 CPE 함량: 염소화 폴리에틸렌 조성물 총 중량 기준 20중량% 이하
(a2) 하기 수학식 1에 따른 입자 지수(particle index): 70% 초과
[수학식 1]
입자 지수(%) = [입자 크기 425㎛ 초과의 CPE 함량/입자 크기 300㎛ 초과 425㎛ 이하의 CPE 함량] X 100
상기 수학식 1에서, 입자 크기 425㎛ 초과의 CPE 함량은 입자 크기 425㎛ 초과의 염소화 폴리에틸렌 함량으로서, 염소화 폴리에틸렌 조성물 총 중량 기준, 입자 크기가 425㎛ 초과인 염소화 폴리에틸렌의 중량을 백분율로 나타낸 값이고(중량%), 입자 크기 300㎛ 초과 425㎛ 이하의 CPE 함량은 입자 크기 300㎛ 초과 425㎛ 이하의 염소화 폴리에틸렌 함량으로서, 염소화 폴리에틸렌 조성물 총 중량 기준, 입자 크기가 300㎛ 초과이고 425㎛ 이하인 염소화 폴리에틸렌의 중량을 백분율로 나타낸 값이다(중량%).
또, 본 발명에 따르면, 상기 염소화 폴리에틸렌 조성물 및 가교제를 포함하는 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 제공한다.
또, 본 발명에 따르면, 상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 가교 반응시킨 가황물을 제공한다.
본 발명에 따른 염소화 폴리에틸렌 조성물은, 조성물내 포함되는 염소화 폴리에틸렌의 입자 크기 및 입도 비율을 제어함으로써, 이를 포함하는 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물의 장시 보관시 MV의 경시 변화율을 최소화할 수 있다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
또, 본 명세서에서 특별히 달리 언급되어 있지 않는 한 염소화 폴리에틸렌(CPE)의 "입자 크기 혹은 입경"은 ASTM 규격의 표준 망체를 이용한 표준 체 분석법으로 측정한 것으로, 일례로 입자 크기 425㎛ 초과의 CPE는, 체눈 크기 425㎛ (40 메쉬)의 표준 체로 분급한 후, 상기 표준 체 상에 잔류하는 CPE를 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
(염소화 폴리에틸렌 조성물)
종래 염소화 폴리에틸렌을 가교제와 배합한 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 상온에서 장기 보관할 경우, 시간 경과에 따라 MV가 상승하고, 결과로서 호스(hose) 등의 제조를 위한 압출 가공시 가공성이 저하되고, 공정 트러블이 발생하는 문제가 있었다.
이에 따라 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물의 MV에 영향을 미치는 폴리에틸렌 또는 염소화 폴리에틸렌의 분자량, 분자량 분포 등의 물성을 제어하고, 최적화하는 방법 들이 연구되고 있지만, 물성 범위의 최적화가 용이하지 않고, 더욱이 해당 물성을 갖는 염소화 폴리에틸렌의 제조 자체가 어려웠다.
이에 대해 본 발명의 발명자들은, 염소화 폴리에틸렌 조성물의 제조시 사용되는 염소화 폴리에틸렌(CPE)의 입자 크기 및 입도 비율을 최적 범위로 제어함으로써, 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물의 MV 경시 변화율을 최소화하였다.
구체적으로 본 발명에 따른 염소화 폴리에틸렌 조성물은, CPE 입자를 포함하며, 하기 (a1) 및 (a2)의 조건을 만족한다:
(a1) 입자 크기 300㎛ 이하의 CPE 함량: 염소화 폴리에틸렌 조성물 총 중량 기준 20중량% 이하
(a2) 하기 수학식 1에 따른 입자 지수(particle index): 70% 초과
[수학식 1]
입자 지수(%) = [입자 크기 425㎛ 초과의 CPE 함량 / 입자 크기 300㎛ 초과 425㎛ 이하의 CPE 함량] X 100
상기 수학식 1에서, 입자 크기 425㎛ 초과의 CPE 함량은 입자 크기 425㎛ 초과의 염소화 폴리에틸렌 함량으로서, 염소화 폴리에틸렌 조성물 총 중량 기준, 입자 크기가 425㎛ 초과인 염소화 폴리에틸렌의 중량을 백분율로 나타낸 값이고(중량%), 입자 크기 300㎛ 초과 425㎛ 이하의 CPE 함량은 입자 크기 300㎛ 초과 425㎛ 이하의 염소화 폴리에틸렌 함량으로서, 염소화 폴리에틸렌 조성물 총 중량 기준, 입자 크기가 300㎛ 초과이고 425㎛ 이하인 염소화 폴리에틸렌의 중량을 백분율로 나타낸 값이다(중량%).
가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물에 포함되는 염소화 폴리에틸렌(CPE)의 분자량이 클수록, 또 고분자량의 CPE 함량이 높을수록 조기 가교가 일어나기 쉽고, 결과로서 이를 포함하는 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물의 MV 경시 변화율이 증가한다. 상기 조기 가교란 통상의 가교 반응이 일어나는 온도 보다 낮은 온도에서 일어나는 가교 반응을 의미한다. 일례로 티아디아졸류의 가교 반응은 통상 150℃ 이상의 온도에서 진행되지만, 40℃ 수준에서 일어나는 경우를 조기 가교라 한다.
CPE의 분자량은 CPE의 입자 크기에 영향을 미치는 주요 인자이며, CPE의 분자량이 높을수록 입자 크기는 작아진다.
이에, 본 발명에 따른 염소화 폴리에틸렌 조성물은 다양한 입자 크기의 CPE가 혼합되어 포함된 염소화 폴리에틸렌 혼합물로서, 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물의 장기 보관시 MV의 경시 변화율이 일정 수준 이하로 감소되도록 CPE의 입자 크기에 따른 함량비를 상기한 조건을 만족하도록 제어하고 최적화한 것이다.
이에 따라 상기 염소화 폴리에틸렌 조성물에 있어서, 입자 크기 300㎛ 이하의 CPE 함량이 20중량%를 초과할 경우에는 고분자량의 CPE이 함량이 높아 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물의 MV 경시 변화율이 20%를 초과하게 된다. 또, 입자 크기 300㎛ 초과 425㎛ 이하의 CPE 함량에 대한 입자 크기 425㎛ 초과의 CPE 함량의 비, 즉 상기 수학식 1로 정의되는 입자 지수가 70% 이하일 경우에도 MV 경시 변화율이 20%를 초과하게 된다.
한편, 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물의 MV 경시 변화율이 20%를 초과할 경우에는 압출 부하가 증가하고, 압출 가공성이 저하되어 공정 트러블 발생 가능성이 높아지며, 결과 생산성이 감소하게 된다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 염소화 폴리에틸렌 조성물에 있어서, 입자 크기 300㎛ 이하의 CPE 함량은 염소화 폴리에틸렌 조성물 총 중량을 기준으로 20중량% 이하, 또는 15중량% 이하, 또는 11중량% 이하, 또는 10중량% 이하, 또는 5중량% 이하이고, 0중량%, 또는 0중량% 초과, 또는 1중량% 이상, 또는 3중량% 이상, 또는 4중량% 이상일 수 있다.
또, 본 발명에 따른 염소화 폴리에틸렌 조성물에 있어서, 입자 크기 300㎛ 초과 425㎛ 이하의 CPE 함량에 대한 입자 크기 425㎛ 초과의 CPE 함량의 비, 즉 입자 지수가 보다 구체적으로는 70% 초과, 또는 80% 이상, 또는 85% 이상, 또는 88% 이상, 또는 90% 이상, 또는 100% 이상이고, 200% 이하, 또는 180% 이하, 또는 160% 이하, 또는 158% 이하, 또는 150% 이하일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 본 발명에 따른 염소화 폴리에틸렌 조성물은 상기한 입자 크기 조건을 만족하는 동시에, 입자 크기 425㎛ 초과의 CPE 함량이 염소화 폴리에틸렌 조성물 총 중량을 기준으로 40 내지 60중량%일 수 있고, 구체적으로는 40중량% 이상, 또는 42중량% 이상, 또는 44중량% 이상, 또는 45중량% 이상이고, 60중량% 이하, 또는 58중량% 이하, 또는 55중량% 이하, 또는 53중량% 이하, 또는 50중량% 이하일 수 있다.
또, 본 발명에 따른 염소화 폴리에틸렌 조성물에 있어서, 입자 크기 150㎛ 이하의 CPE 함량이 염소화 폴리에틸렌 조성물 총 중량을 기준으로 5중량% 이하일 수 있다. 보다 구체적으로는 5중량% 이하, 또는 3중량% 이하, 또는 2중량% 이하, 또는 1중량% 이하이고, 0중량%, 또는 0중량% 초과, 또는 0.1중량% 이상일 수 있다. 입자 크기 150㎛ 이하의 CPE는 초고분자량을 갖는 CPE로, 상기 150㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 CPE 함량이 낮을수록 MV 경시 변화율 감소에 유리하다.
또 본 발명에 따른 염소화 폴리에틸렌 조성물에 있어서, 입자 크기 150㎛ 초과 300㎛ 이하의 CPE는 상기한 입자 크기 300㎛ 이하의 CPE 함량, 또 추가적으로 상기 입자 크기 150㎛ 이하의 CPE 함량 범위를 만족하는 조건하에 잔부로 포함될 수 있다. 구체적으로는 상기 입자 크기 150㎛ 초과 300㎛ 이하의 CPE는 염소화 폴리에틸렌 조성물 총 중량에 대하여 20중량% 이하, 또는 15중량% 이하, EH는 10중량% 이하, 또는 5중량% 이하이고, 0중량%, 또는 0중량% 초과, 또는 1중량% 이상, 또는 3중량% 이상으로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 염소화 폴리에틸렌 조성물에 있어서, 입자 크기 300㎛ 초과 425㎛ 이하의 CPE는 상기한 입자 크기 조건이 모두 만족되는 조건하에 잔부로 포함될 수 있다. 구체적으로는 상기 입자 크기 300㎛ 초과 425㎛ 이하의 CPE는 염소화 폴리에틸렌 조성물 총 중량에 대하여 20중량% 이상 60중량% 미만으로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로는 20중량% 이상, 또는 30중량% 이상, 또는 35중량% 이상이고, 60중량% 미만, 또는 58중량% 이하, 또는 55중량% 이하, 또는 50중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다.
상기와 같이 CPE의 입자 크기에 따라 함량비가 제어된, 본 발명에 따른 염소화 폴리에틸렌 조성물은, 입자 크기가 150㎛ 이하인 CPE, 입자 크기가 150㎛ 초과 300㎛ 이하인 CPE, 입자 크기가 300㎛ 초과 425㎛ 이하인 CPE, 및 425 ㎛ 초과인 CPE를 각각 준비하고, 상기 본 발명에 따른 염소화 폴리에틸렌 조성물에서의 입도 분포 조건을 만족하도록 혼합함으로써 제조될 수 있다.
이때 입자 크기 별 CPE 준비는, CPE의 제조 후, 또는 다양한 입자 크기를 갖는 CPE가 혼합된 혼합물을 체눈 크기가 각각 150㎛, 300㎛ 및 425㎛인 표준 체를 이용하여 분급함으로써 수행될 수 있다.
일례로, CPE의 제조 후 또는 다양한 입자 크기를 갖는 CPE가 혼합된 혼합물을, 체눈 크기가 150㎛인 표준 체로 1차 분급하여, 입자 크기 150㎛ 이하인 CPE와 입자 크기 150㎛ 초과인 CPE를 각각 수득하고, 입자 크기 150 ㎛인 CPE를 체눈 크기가 300㎛인 표준체로 2차 분급하여, 입자 크기가 150㎛ 초과 300㎛ 이하인 CPE와, 입자 크기 300㎛ 초과인 CPE로 분리 수득하며, 다시 입자 크기 300㎛ 초과인 CPE를 체눈 크기 425㎛인 표준 체로 3차 분급하여, 입자 크기가 300㎛ 초과 425㎛ 이하인 CPE와 입자 크기 425㎛ 초과인 CPE를 각각 수득할 수 있다.
한편, 상기 염소화 폴리에틸렌 조성물에 있어서, 상기 염소화 폴리에틸렌은 폴리에틸렌을 클로린과 반응시켜 제조되는 것으로, 입자 크기를 제외하고는 염소화 폴리에틸렌의 조성 및 물성, 그리고 염소화 방법 등 염소화 폴리에틸렌의 제조방법은 특별히 한정되지는 않다. 이에 따라 염소화 폴리에틸렌 조성물의 용도에 따라 요구되는 조성 또는 물성 요건을 만족하는 염소화 폴리에틸렌을 제조 및 선택하여 사용할 수 있다.
일례로 무니점도(ML1+4, 125℃)가 40 내지 90이며, 우수한 강도 특성과 함께 우수한 가공성을 갖는 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 제조하고자 하는 경우, 상기 염소화 폴리에틸렌은 중량평균 분자량(Mw)이 200,000 내지 300,000 g/mol 일 수 있다. 상기 염소화 폴리에틸렌의 중량평균 분자량이 200,000g/mol 미만일 경우에는 염소화 공정에서 염화 생산성이 저하될 우려가 있고, 300,000g/mol을 초과할 경우에는 가공성이 저하될 우려가 있다. 보다 구체적으로는 상기 염소화 폴리에틸렌의 중량평균 분자량이 200,000g/mol 이상, 또는 230,000g/mol 이상, 또는 250,000g/mol 이상이고, 300,000g/mol 이하, 또는 280,000g/mol 이하, 또는 260,000g/mol 이하일 수 있다.
본 발명에 있어서 염소화 폴리에틸렌의 중량평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량이다. 일예로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters 2424 Evaporative Light Scattering (ELS) detector 기기를 이용하고, PLqel Mixed B x 2칼럼을 사용할 수 있다. 이때 측정 온도는 50℃이며, 톨루엔(Toluen)을 용매로서 사용할 수 있으며, 유속은 1 mL/min로 적용할 수 있다. 상기 염소화 폴리에틸렌 시료는 각각 상기 GPC 분석 기기 2424 ELSD을 이용하여 톨루엔(Toluen) 80℃, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 2 mg/mL의 농도로 조제한 다음, 100 마이크로리터(μL)의 양으로 공급할 수 있다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도할 수 있다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용할 수 있다.
또, 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 가황 고무로서 이용할 경우, 상기 염소화 폴리에틸렌의 염소 함량은 염소화 폴리에틸렌 총 중량 기준 20 내지 50중량%일 수 있다. 상기 함량 범위를 벗어나 염소 함량이 지나치게 많거나 또는 지나치게 적을 경우 수지 조성물의 경도가 크게 증가할 우려가 있다. 보다 구체적으로는 상기 염소화 폴리에틸렌의 염소 함량은 염소화 폴리에틸렌 총 중량 기준 20중량% 이상, 또는 30중량% 이상, 또는 35중량% 이상이고, 50중량% 이하, 또는 45중량% 이하, 또는 40중량% 이하일 수 있다. 또, 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 고무와 금속과의 가황 접착제로서 이용할 경우, 상기 염소화 폴리에틸렌의 염소 함량은 50 내지 75중량%일 수 있다. 염소 함량이 50중량% 미만이면 충분한 접착력을 얻기 어렵고, 또 75중량%를 초과할 경우에는 염소화 반응 시간이 길어져 공정성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 염소화 폴리에틸렌의 염소 함량은 연소 이온크로마토그래피(Combustion IC, Ion Chromatography) 분석법을 이용하여 측정할 수 있다. 일예로, 상기 연소 이온크로마토그래피 분석법은 IonPac AS18 (4 x 250 mm) 컬럼이 장착된 연소 IC (ICS-5000/AQF-2100H) 장치를 사용하여, 내부 장치 온도(Inlet temperature) 900℃, 외부 장치 온도(Outlet temperature) 1000℃의 연소 온도에서 용리액(Eluent)로서 KOH (30.5 mM)를 사용하여 1 mL/min의 유량 조건 하에서 측정할 수 있다.
한편, 상기 염소화 폴리에틸렌은, 예컨대, 폴리에틸렌 분말 또는 입자를 수성 현탁액 중에서 또는 유기 용매 중에서 클로린과 반응시켜 염소화함으로써 얻어진 것일 수 있다. 구체적으로, 폴리에틸렌을 분산매로서 물에 분산시키되 선택적으로 유화제 및 분산제를 투입하여 폴리에틸렌 포함 분산액을 제조하고, 여기에 촉매 및 클로린 (chlorine)을 투입하여 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
이때 상기 분산제로는 중합체 염 혹은 유기산 중합체 염을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 소듐 폴리메타크릴레이트가 사용될 수 있다. 또, 상기 유화제로는 폴리에테르 또는 폴리알킬렌 옥사이드 등이 사용될 수 있고, 보다 구체적으로는 옥시프로필렌/옥시에틸렌 코폴리에테르가 사용될 수 있다. 또 상기 촉매로는 벤조일 퍼옥사이드와 같은 유기 과산화물이 사용될 수 있다.
또 상기 염소화 반응은 60 내지 150℃의 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 60 ℃ 이상, 또는 80℃ 이상의 온도에서 150℃ 이하, 또는 140℃ 이하, 또는 135℃ 이하로까지 승온시키는 조건에서 수행될 수 있다. 이때 승온 속도는 10℃/hr 이상, 또는 15℃/hr, 또는 17℃/hr 이상이고, 30℃/hr 이하, 또는 20 ℃/hr 이하일 수 있다.
또, 상기 염소화 폴리에틸렌의 제조에 사용가능한 폴리에틸렌은, 에틸렌 단독 중합체, 또는 에틸렌과 공중합 가능한 공단량체와의 공중합체일 수 있다. 상기 공단량체의 예로서는 프로필렌,1-부텐,1-펜텐,1-헥센,1-옥텐,4-메틸-펜텐- 1 등의α-올레핀류；비닐 아세테이트, 에틸 아세테이트 등의 아세테이트류；(메타) 아크릴산；(메타) 아크릴산 메틸, (메타) 아크릴산 에틸 등의(메타) 아크릴산 에스테르를 들 수 있다. 구체적으로는 상기 폴리에틸렌은 에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌과 1-부텐과의 공중합체 일 수 있다. 이들 중합체는 통상의 방법에 따라 직접 제조하여 사용할 수도 있고, 또는 CE2080™ (LG Chem.사제) 와 같이 상업적으로 입수하여 사용할 수도 있다.
또, 상기 폴리에틸렌의 물성은 특별히 한정되지 않으며, 제조하고자 하는 염소화 폴리에틸렌의 용도 및 이에 따른 요구 물성을 고려하여 적절히 선택 및 제어될 수 있다.
일례로, 염소화 폴리에틸렌의 압출 가공성 및 결정구조 안정성을 고려할 때, 상기 폴리에틸렌의 밀도(ASTM D-792, 23 ℃)는 0.945 내지 0.965 g/cm3일 수 있다. 폴리에틸렌의 밀도가 0.945 g/cm3 이상이면 결정 구조의 함량이 높고 치밀하다는 것을 의미하며, 결과 염소화 공정 중 결정 구조의 변화가 일어나기 어렵다. 다만, 폴리에틸렌의 밀도가 0.965 g/cm3를 초과할 경우에는 이러한 폴리에틸렌의 결정 구조의 함량이 지나치게 많아져, CPE 가공시 용융열이 증가하며 가공성이 저하될 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 폴리에틸렌은 상기한 범위의 밀도를 가짐으로써, 전선 및 케이블 등의 용도로 적용시 고속 압출 공정에서도 우수한 압출 가공성 및 사이즈 안정성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로 상기 폴리에틸렌은 밀도가 0.945 g/cm3 이상, 또는 0.950 g/cm3 이상, 또는 0.952 g/cm3 이상, 또는 0.955 g/cm3 이상, 또는 0.957 g/cm3 이상이고, 0.965 g/cm3 이하, 또는 0.963 g/cm3 이하, 0.960 g/cm3, 이하, 또는 0.958 g/cm3 이하일 수 있다.
또, 상기 폴리에틸렌은, 중량평균 분자량(Mw)가 150,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다. 상기한 밀도 범위 조건을 만족하면서 상기 범위의 중량평균 분자량 가질 경우, 폴리에틸렌의 분자량이 높고 특히 중고분자 영역의 비율이 높음을 의미한다. 결과 CPE 가공시 낮은 MV 경시 변화율을 나타낼 수 있으며, 호스 용도로 가공시, 가공성 상승 및 압출 속도 증가로 생산성 증대 효과를 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로 상기 폴리에틸렌의 중량평균 분자량은 150,000 g/mol 이상, 또는 160,000 g/mol 이상, 또는 170,000 g/mol 이상, 또는 180,000 g/mol 이상이고, 200,000 g/mol 이하, 또는 195,000 g/mol 이하, 또는 190,000 g/mol 이하, 또는 188,000 g/mol 이하, 또는 185,000 g/mol 이하일 수 있다.
또한, 상기 폴리에틸렌은, 분자량 분포(MWD, Mw/Mn)가 10 내지 20일 수 있다. 상기한 분자량 분포 조건을 만족할 경우, 우수한 기계적 강도 특성을 유지하면서도 우수한 가공성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 폴리에틸렌은 분자량 분포가 10 이상, 또는 10.5 이상, 또는 11 이상, 또는 11.5 이상, 또는 12 이상이고, 20 이하, 또는 18 이하, 또는 15 이하, 또는 13 이하일 수 있다.
한편, 상기 폴리에틸렌의 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography)를 이용하여 폴리에틸렌의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(Mw/Mn, polydispersity index)를 계산할 수 있다.
또 폴리에틸렌의 중량평균 분자량 및 수평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm 길이 칼럼을 사용할 수 있다. 이때 측정 온도는 160℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용할 수 있으며, 유속은 1 mL/min로 적용할 수 있다. 상기 폴리에틸렌 시료는 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 1,2,4-트리클로로벤젠에서 160 oC, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 마이크로리터(μL)의 양으로 공급할 수 있다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도할 수 있다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2.000 g/mol, 10.000 g/mol, 30.000 g/mol, 70000 g/mol, 200,000 g/mol, 700,000 g/mol, 2,000,000 g/mol, 4,000,000 g/mol, 10,000,000 g/mol의 9종을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 염소화 폴리에틸렌의 제조시, 상기한 조건을 만족하는 1종의 폴리에틸렌이 단독 사용될 수도 있고, 또는 상기한 범위 내에서 서로 다른 조건을 갖는 2종 이상의 폴리에틸렌이 혼합 사용될 수도 있다.
상기한 염소화 폴리에틸렌의 제조 방법에 대한 설명은 일 예일뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다, 이에 따라, 최종 제조되는 염소화 폴리에틸렌이 전술한 바와 같은 물성을 만족하도록 하는 조건 하에서 폴리에틸렌 등의 반응 물질, 투입량 및 반응 조건 등이 적절히 변경될 수 있다.
(가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물)
본 발명에 따르면, 상기 염소화 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 제공한다.
상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물은 상기 염소화 폴리에틸렌 조성물을 가교제와 배합(compounding)하여 제조되는 것으로, 상기 가교제에 의한 가교 반응이 일어나기 전이기 때문에 미가교 염소화 폴리에틸렌 조성물 또는 가황성 조성물이라고도 한다.
구체적으로 상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물에 있어서, 상기 가교제는 염소화 폴리에틸렌의 가교 반응 또는 가황 반응(Vulcanization)에 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로, 본 발명에 따른 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물에 있어서 상기 가교제로는 메르캅토트리아진계 화합물, 티아디아졸계 화합물, 유기 과산화물, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 메르캅토트리아진계 화합물로서는 2,4,6-트리메르캅토-1,3,5-트리아진, 1-메톡시-3,5-디메르캅토트리아진, 1-헥실아미노-3,5-디메르캅토트리아진, 1-디에틸아미노-3,5-디메르캅토트리아진, 1-시클로헥실아미노-3,5-디메르캅토트리아진, 1-디부틸아미노-3,5-디메르캅토트리아진, 또는 1-페닐아미노-3,5-디메르캅토트리아진 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또 상기 티아디아졸계 화합물로서는 5,5'-디티오디-1,3,4-티아디아졸-2(3H)-티온 (5,5'-dithiodi-1,3,4-thiadiazole-2(3H)-thione), 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸-2-티오벤조에이트, 1,3,4-티아디아졸릴-2,5-디티오벤조에이트, 5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸-2-티오스테아르산염, 5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸-2-티오페닐 아세테이트, 5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸-2-티오사이클로헥실 카르복실레이트, 5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸-2-티오-p-톨루에이트, 5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸-2-티오신나메이트, 2,5-디(부톡시메틸)-1,3,4-티아디아졸, 2,2’-디메르캅토-5,5'-디티오비스(1,3,4-티아디아졸), 또는 2,2'-디(부톡시메틸)-5,5'-디티오비스(1,3,4-티아디아졸) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 유기 과산화물로서는 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 또는 퍼옥시 디카보네이트계 화합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 디큐밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시) 헥산, 또는 α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기한 가교제 중에서도 티아디아졸계 화합물이 사용될 수 있으며, Vanax-829(Vanderbilt Chemicals, LLC사제)와 같이 상업적으로 입수하여 사용할 수도 있다.
상기 가교제는 염소화 폴리에틸렌 조성물 100중량부에 대해 0.5 내지 10중량부로 사용될 수 있다. 가교제 함량이 0.5중량부 미만이면 가교가 불충분하여 가교 특성을 충분히 구현하기 어렵고, 또 10중량부를 초과하면, 가황 반응의 증가로 인해 가공 동안에 점도가 상승하고, 성형 결함이 발생할 뿐 아니라, 얻어진 가교 고무가 유연성이 저하될 우려가 있다.
또, 상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물은, 가교 조제, 안정제, 난연제, 안료, 산화 방지제, 및 자외선 흡수제와 같은 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수 있다.
일례로, 상기 가교 조제는 아민계 화합물, 술펜아미드계 화합물, 티우람계 화합물, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 구체적으로는 디헥사데실아민 (Dihexadecylamine) 및 트리헥사데실아민 (Trihexadecylamine) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 가교 조제는 염소화 폴리에틸렌 조성물 100중량부에 대하여 0.5 내지 5중량부로 포함될 수 있다.
상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물은 염소화 폴리에틸렌 조성물, 가교제 및 선택적으로 1종 이상의 첨가제를 혼합한 후, 통상의 믹싱 롤, 롤밀 밴 배리 믹서, 2축 혼련 압출기, 각종 반죽기 등을 이용하여 배합(compounding) 함으로써 제조될 수 있다.
상기한 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물은 본 발명에 따른 염소화 폴리에틸렌 조성물을 포함함으로써, 무니점도의 경시 변화율이 크게 감소될 수 있다. 결과 우수한 강도 특성과 함께 개선된 압출 가공성을 나타낼 수 있고, 또 압출 속도 증가로 생산성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로는 상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물은 하기 수학식 2에 따른 무니점도의 경시 변화율이 20% 이하이다.
[수학식 2]
무니점도 경시 변화율(%) = [(MV2-MV1) / MV1] X 100
상기 수학식 2에서,
MV1은 상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 제조한 직후에 ASTM D 1646에 따른 방법으로 ML1+4 (125 ℃)의 조건 하에서 측정한 초기 무니점도 (MV1)이고,
MV2는 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 40 ℃ 오븐에 2주간 보관 후에 ASTM D 1646에 따른 방법으로 ML1+4 (125 ℃)의 조건 하에서 측정한 경시후 무니점도 (MV2)이다.
무니점도의 경시 변화율은 작을수록 우수하지만, 제조 공정의 한계 등을 고려할 때, 상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물의 무니점도 경시 변화율은 10% 이상, 또는 15% 이상이고, 20% 이하일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물은, 제조 직후 ASTM D 1646에 따른 방법으로 ML1+4(125 ℃)의 조건 하에서 측정한 초기 무니점도 (MV1)가 50 내지 60MU이고, 제조 후 40 ℃ 오븐에 2주간 보관한 뒤, ASTM D 1646에 따른 방법으로 ML1+4 (125 ℃)의 조건 하에서 측정한 경시 후 무니점도 (MV2)가 60 내지 80MU이다. 상기한 범위의 초기 무니점도 및 경시 후 무니점도를 가짐에 따라 우수한 강도 특성과 가공성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로는 초기 무니점도 (MV1)가 50 내지 60MU이고, 경시 후 무니점도 (MV2)가 60 내지 70MU이다.
(가황물)
또, 본 발명에 따르면 상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 가황(또는 가교) 반응시킨 가황물을 제공한다.
상기 가황은 통상의 방법으로 수행될 수 있으며, 일례로 100 내지 180℃에서 3 내지 60분 동안 처리(curing)함으로써 수행될 수 있다.
또, 상기 가황물은 가황 반응 전 소정의 형태로 압출 가공 공정을 수행한 성형품일 수 있다. 이때 상기 압출 가공은 프레스, 압출기, 사출 성형기 등을 이용하여 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
또, 상기 가황물은 구체적으로 호스 또는 전선 케이블 일 수 있다.
일례로 상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물로 구성되는 층을 가지는 적층 호스의 경우, 에피클로로하이드린 고무, 니트릴 고무, 폴리염화비닐을 블렌드한 니트릴 고무, 또는 아크릴 고무로 구성되는 층(제1층) 위에, 상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물로 구성되는 층(제2층)을 직접 적층하고, 상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 가황시킴으로써 적층 호스를 제조할 수 있다. 또 에피클로로하이드린 고무, 니트릴 고무, 폴리염화비닐을 블렌드한 니트릴 고무, 또는 아크릴 고무로 구성되는 내층과 상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물로 구성되는 외층으로 이루어진 호스를 성형하고, 상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 가황시킴으로써 적층 호스를 제조할 수도 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
한편, 이하 실시예 및 비교예에서 사용한 염소화 폴리에틸렌의 물성은 하기 방법에 따라 측정하였다:
(1) 중량평균 분자량(Mw)
염소화 폴리에틸렌의 중량평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 구체적으로는, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로서 Waters 2424 Evaporative Light Scattering (ELS) detector 기기를 이용하고, PLqel Mixed B x 2칼럼을 사용하였다. 이때 측정 온도는 50℃이며, 톨루엔(Toluen)을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1 mL/min로 적용하였다. 염소화 폴리에틸렌 시료를 상기 GPC 분석 기기 2424 ELSD을 이용하여 톨루엔(Toluen) 80℃, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 2 mg/mL의 농도로 조제한 다음, 100 마이크로리터(μL)의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용하였다.
(2) 염소 함량
연소 이온크로마토그래피(Combustion IC, Ion Chromatography) 분석법을 이용하여 염소화 폴리에틸렌의 염소 함량을 측정하였다, 구체적으로는 IonPac AS18 (4 x 250 mm) 컬럼이 장착된 연소 IC (ICS-5000/AQF-2100H) 장치를 사용하여, 내부 장치 온도(Inlet temperature) 900℃, 외부 장치 온도(Outlet temperature) 1000℃의 연소 온도에서 용리액(Eluent)로서 KOH (30.5 mM)를 사용하여 1 mL/min의 유량 조건 하에서 염소화 폴리에틸렌 내 염소 함량(중량%)을 측정하였다.
<염소화 폴리에틸렌 조성물의 제조>
실시예 1-1 내지 1-3, 및 비교예 1-1 내지 1-7
체눈 크기(Sieve size) 150㎛, 300㎛, 및 425㎛를 가지는 직경 200mm의 체(sieve)를 준비하고, 염소화 폴리에틸렌 (CM352™, Keli사제, Mw=260,000g/mol, 염소 함량: 염소화 폴리에틸렌 총 중량 기준 35중량%) 100g을 투입한 후 Sieve shaker(AS200, RETSCH)를 사용하여 Amplitude 1.0의 조건에서 10분간 분급을 진행하였다.
분급된 염소화 폴리에틸렌을 회수하여 표 1에 기재된 입도 비율로 혼합하여, 입도 분포를 조절한 염소화 폴리에틸렌 조성물(실시예 1-1 내지 1-3, 및 비교예 1-1 내지 1-7)을 제조하였다.
| CPE 조성물 종류 | 150㎛ 이하 (중량%) |
150㎛초과- 300㎛이하 (중량%) |
300㎛초과- 425㎛이하 (중량%) |
425㎛초과 (중량%) |
300㎛이하 입자 함량 (중량%) |
Particle index |
| 비교예1-1 | 3 | 41 | 30 | 26 | 44 | 86.7 |
| 비교예1-2 | 1 | 15 | 50 | 34 | 16 | 68.0 |
| 비교예1-3 | 3 | 15 | 50 | 32 | 18 | 64.0 |
| 비교예1-4 | 5 | 15 | 50 | 30 | 20 | 60.0 |
| 비교예1-5 | 1 | 20 | 45 | 34 | 21 | 75.6 |
| 비교예1-6 | 1 | 25 | 40 | 34 | 26 | 85.0 |
| 비교예1-7 | 1 | 30 | 40 | 29 | 31 | 72.5 |
| 실시예1-1 | 1 | 10 | 35 | 55 | 11 | 157.1 |
| 실시예1-2 | 1 | 5 | 50 | 44 | 6 | 88.0 |
| 실시예1-3 | 1 | 3 | 46 | 50 | 4 | 108.7 |
한편, 상기 표 1에서 입자 지수(particle index)는 하기 수학식 1에 따라 구하였다.
[수학식 1]
입자 지수(%) = [입자 크기 425㎛ 초과의 CPE 함량/입자 크기 300㎛ 초과 425㎛ 이하의 CPE 함량 ]X100
상기 수학식 1에서, 입자 크기 425㎛ 초과의 CPE 함량은 입자 크기 425㎛ 초과의 염소화 폴리에틸렌 함량으로서, 염소화 폴리에틸렌 조성물 총 중량 기준, 입자 크기가 425㎛ 초과인 염소화 폴리에틸렌의 중량을 백분율로 나타낸 값이고(중량%), 입자 크기 300㎛ 초과 425㎛ 이하의 CPE 함량은 입자 크기 300㎛ 초과 425㎛ 이하의 염소화 폴리에틸렌 함량으로서, 염소화 폴리에틸렌 조성물 총 중량 기준, 입자 크기가 300㎛ 초과이고 425㎛ 이하인 염소화 폴리에틸렌의 중량을 백분율로 나타낸 값이다(중량%).
<가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물의 제조>
실시예 2-1 내지 2-3, 및 비교예 2-1 내지 2-7
상기 실시예 1-1 내지 1-3, 및 비교예 1-1 내지 1-7에서 염소화 폴리에틸렌 조성물 100중량부에 대해, 가교 조제로서 Vanax882B™ (Vanderbilt chemical LLC사제) 2.25중량부 및 가교제로서 Vanax829™ (Vanderbilt chemical LLC사제) 0.9중량부를 혼합하고, 롤밀(LRMR-S-110™, Lab tech engineering Co. Ltd)을 사용하여 상온(23℃±5℃)에서 롤간격 0㎜에서 10회, 0.6㎜에서 10회 롤밀을 진행하여 배합(compounding) 함으로써 시트상의 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다.
시험예
상기 실시예 2-1 내지 2-3, 및 비교예 2-1 내지 2-7에서 제조한 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물에 대해 ASTM D 1646에 따른 방법으로 ML1+4 (125 ℃)의 조건 하에서 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물 제조 직후의 초기 무니점도 (MV1) 및 40 ℃ 오븐에 2주간 보관한 후의 경시 후 무니점도(MV2)를 각각 측정하고, 하기 수학식 2에 따라 무니점도 경시 변화율을 계산하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[수학식 2]
무니점도 경시 변화율(%) = [(MV2-MV1) / MV1] X 100
상기 수학식 2에서,
MV1은 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 제조한 직후에 ASTM D 1646에 따른 방법으로 ML1+4 (125 ℃)의 조건 하에서 측정한 초기 무니점도 (MV1)이고,
MV2는 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 40 ℃ 오븐에 2주간 보관 후에 ASTM D 1646에 따른 방법으로 ML1+4 (125 ℃)의 조건 하에서 측정한 경시후 무니점도 (MV2)이다.
| CPE 조성물 종류 | 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물 | |||
| MV 경시 변화율 (%) |
MV1 (MU) |
MV2 (MU) |
||
| 비교예2-1 | 비교예1-1 | 26.1 | 60.0 | 75.7 |
| 비교예2-2 | 비교예1-2 | 22.3 | 56.5 | 69.1 |
| 비교예2-3 | 비교예1-3 | 23.0 | 56.8 | 69.9 |
| 비교예2-4 | 비교예1-4 | 23.7 | 57.5 | 71.1 |
| 비교예2-5 | 비교예1-5 | 23.1 | 56.6 | 69.7 |
| 비교예2-6 | 비교예1-6 | 23.9 | 56.7 | 70.3 |
| 비교예2-7 | 비교예1-7 | 25.1 | 57.3 | 71.7 |
| 실시예2-1 | 실시예1-1 | 19.9 | 55.5 | 66.5 |
| 실시예2-2 | 실시예1-2 | 19.8 | 55.7 | 66.7 |
| 실시예2-3 | 실시예1-3 | 19.0 | 55.2 | 65.7 |
실험결과, CPE의 입자 크기를 제어한 실시예 2-1 내지 2-3의 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물은 경시 변화율이 20% 이하로, CPE 입자 크기 제어 조건을 만족하지 않는 비교예들과 비교하여 크게 감소하였다. 구체적으로 실시예 2-1 내지 2-3 중에서 경시 변화율이 가장 큰 실시예 2-1의 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물은, 비교예 중 경시 변화율이 가장 작은 비교예 2-2와 비교했을 때 10% 이상 개선된 경시 변화율 감소 효과를 나타내었다.
Claims (13)
- 염소화 폴리에틸렌 입자를 포함하며,
하기 (a1) 및 (a2)의 조건을 만족하는, 염소화 폴리에틸렌 조성물:
(a1) 입자 크기 300㎛ 이하의 염소화 폴리에틸렌 함량: 염소화 폴리에틸렌 조성물 총 중량 기준 20중량% 이하
(a2) 하기 수학식 1에 따른 입자 지수(particle index): 70% 초과
[수학식 1]
입자 지수(%) = [입자 크기 425㎛ 초과의 CPE 함량 / 입자 크기 300㎛ 초과 425㎛ 이하의 CPE 함량] X 100
상기 수학식 1에서, 입자 크기 425㎛ 초과의 CPE 함량은 입자 크기 425㎛ 초과의 염소화 폴리에틸렌 함량으로서, 염소화 폴리에틸렌 조성물 총 중량 기준, 입자 크기가 425㎛ 초과인 염소화 폴리에틸렌의 중량을 백분율로 나타낸 값이고(중량%), 입자 크기 300㎛ 초과 425㎛ 이하의 CPE 함량은 입자 크기 300㎛ 초과 425㎛ 이하의 염소화 폴리에틸렌 함량으로서, 염소화 폴리에틸렌 조성물 총 중량 기준, 입자 크기가 300㎛ 초과이고 425㎛ 이하인 염소화 폴리에틸렌의 중량을 백분율로 나타낸 값이다(중량%).
- 제1항에 있어서,
상기 염소화 폴리에틸렌 조성물은, 입자 크기 425㎛ 초과의 염소화 폴리에틸렌 함량이 상기 염소화 폴리에틸렌 조성물 총 중량을 기준으로 40 내지 60중량% 인 염소화 폴리에틸렌 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 염소화 폴리에틸렌 조성물은, 입자 크기 150㎛ 이하의 염소화 폴리에틸렌 함량이 상기 염소화 폴리에틸렌 조성물 총 중량을 기준으로 5중량% 이하인, 염소화 폴리에틸렌 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 염소화 폴리에틸렌 조성물은, 입자 크기 300㎛ 초과 425㎛ 이하의 염소화 폴리에틸렌 함량이 상기 염소화 폴리에틸렌 조성물 총 중량을 기준으로 20중량% 이상 60중량% 미만인, 염소화 폴리에틸렌 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 염소화 폴리에틸렌은 중량평균 분자량이 200,000 내지 300,000g/mol인, 염소화 폴리에틸렌 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 염소화 폴리에틸렌은 염소화 폴리에틸렌 총 중량에 대한 염소 함량이 20 내지 50중량%인, 염소화 폴리에틸렌 조성물.
- 제1항에 따른 염소화 폴리에틸렌 조성물, 및
가교제를 포함하는,
가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물.
- 제7항에 있어서,
상기 가교제는, 메르캅토트리아진계 화합물, 티아디아졸계 화합물, 및 유기 과산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물.
- 제7항에 있어서,
상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물은, 아민계 화합물, 술펜아미드계 화합물, 및 티우람계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 가교 조제를 더 포함하는, 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물.
- 제7항에 있어서,
상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물은 하기 수학식 2에 따른 무니점도 경시 변화율이 20% 이하인, 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물:
[수학식 2]
무니점도 경시 변화율(%) = [(MV2-MV1) / MV1] X 100
상기 수학식 2에서,
MV1은 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 제조한 직후에 ASTM D 1646에 따른 방법으로 ML1+4(125℃)의 조건하에서 측정한 초기 무니점도이고,
MV2는 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 40℃ 오븐에 2주간 보관 후에 ASTM D 1646에 따른 방법으로 ML1+4(125℃)의 조건하에서 측정한 경시 후 무니점도이다.
- 제10항에 있어서,
상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물은, 초기 무니점도(ML1+4, 125℃)가 50 내지 60MU이고, 경시 후 무니점도(ML1+4, 125℃)가 60 내지 80MU인, 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물.
- 제7항에 따른 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 가교 반응시킨 가황물.
- 제12항에 있어서,
상기 가황물은 호스(hose)인, 가황물.
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