KR20230074607A - 광안정화 화합물, 조성물, 및 방법 - Google Patents

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Abstract

헤테로시클릭 화합물이 제공된다. 특히, 헤테로시클릭 화합물의 헤테로원자는 질소일 수 있다. 헤테로시클릭 화합물은 광활성 화합물을 안정화시키는 능력을 입증할 수 있다. 이들 헤테로시클릭 화합물을 포함하는 국소 조성물이 또한 제공된다. 특히, 이들 국소 조성물은 광활성 화합물을 추가로 포함한다. 광활성 화합물을 안정화시키는 방법이 또한 제공된다. 이들 방법은 광활성 화합물을 광안정화 헤테로시클릭 화합물과 혼합하는 것을 포함한다.

Description

광안정화 화합물, 조성물, 및 방법{PHOTOSTABILIZING COMPOUNDS, COMPOSITIONS, AND METHODS}
관련 출원
본 출원은 2018년 6월 18일에 출원한 가특허 출원 번호 62/686,274를 우선권으로 주장한다.
기술분야
본 개시내용은 화학적 선스크린 또는 광활성인 다른 화합물을 안정화시키는 화합물, 및 관련된 조성물 및 방법의 분야에 관한 것이다.
광활성 화합물은 광범위하게 사용된다. 예를 들어, 선스크린은 광활성 화합물이다. 선스크린에서 가장 광범위하게 사용되는 UVA 및 UVB 필터는 아보벤존(Avobenzone) (부틸 메톡시디벤조일메탄) 및 옥티녹세이트 (에틸헥실 메톡시신나메이트)이다. 각각 UVA 및 UVB 선을 차단하는데 효과적이지만, UV 광에 노출시 아보벤존 및 옥티녹세이트 둘 다 분해된다. UV 광에 노출시 옥티녹세이트는 때때로 다른 옥티녹세이트 분자와 이합체를 형성할 것이다. 이들 이합체는 더 이상 UVB를 흡수하지 않고, UVB 효능이 상실된다. 옥티녹세이트는 또한 아보벤존의 우세한 형태의 이중 결합과 반응할 것이며, 이에 따라 시클로부탄을 형성한 다음, 개환 구조체를 형성한다. 그 결과는 UVA 효능의 상실이다.
레티노이드 또한 광활성 화합물이다. UV 광에 노출시, 레티노이드는 광반응, 예컨대 광이성질체화, 광중합, 광산화, 및 광분해를 겪는다. 생성된 광분해 생성물은 동일한 수준의 생물학적 활성을 갖지 않는다. 그 결과 생물학적 효능이 상실된다.
광안정화제, 예컨대 N-시아노디페닐아크릴레이트, 예컨대 옥토크릴렌(Octocrylene) (2-시아노-3,3-디페닐 아크릴산, 2-에틸헥실 에스테르)은 아보벤존의 UV-유도된 광 분해를 억제하는 것으로 공지되어 있다. 아보벤존이 UV 광의 광자를 흡수할 때, 그의 전자는 삼중항 에너지 상태로 들어가고, 이는 아보벤존의 광분해를 야기할 수 있다. 옥토크릴렌은 삼중항 여기 상태 에너지를 흡수하여 아보벤존을 그의 원래의 여기되지 않은 상태로 되돌릴 수 있다. 그러나, 옥톡시네이트가 존재하는 경우, 이는 때때로 아보벤존으로부터 삼중항 여기 상태 에너지를 수용한 다음, 아보벤존의 우세한 형태에서 발견되는 이중 결합과 반응할 것이다. 따라서, 옥토크릴렌은 때때로 그의 의도된 목적에서 효과적이지만, 항상 그런 것은 아니다.
광활성 화합물의 불안정성을 해결하는 문제는 중요하다. 아보벤존 및 옥티녹세이트와 같은 선스크린은 광범위하게 사용된다. 특히, 아보벤존은 선스크린 생성물에서 전세계적 사용을 위해 승인된 유일한 UVA 선스크린 중 하나이다. 또한, 레티노이드는 그의 생물학적 이익 및 효능으로 인해 매우 요구된다. 특히, 레티놀은 표피 세포 성장, 정상 세포 분화, 및 세포 유지에서 중요한 조절인자이다.
본 개시내용은 헤테로시클릭 화합물, 이들 헤테로시클릭 화합물을 포함하는 조성물, 및 화학적 선스크린, 예컨대 특히 아보벤존 또는 옥티녹세이트, 뿐만 아니라 다른 불안정한 화합물, 예컨대 레티놀을 포함할 수 있는 광활성 화합물을 안정화시키는 관련 방법에 관한 것이다.
본 개시내용은 하기 화학식 I에 따른 구조를 갖는 헤테로시클릭 화합물에 관한 것이다.
Figure pat00001
한 실시양태에서, A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7 및 A8 각각은 CR3 및 N으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
한 측면에서, R3은 H, OH, 약 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기, 약 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 약 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 약 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알키닐 기, 및 약 6 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, R3은 H, 약 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기, 약 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, R3은 H, 약 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, R3은 H, 및 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 2-메틸-1-프로필, 2-메틸-2-프로필, 펜틸, 2-메틸-2-부틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실 또는 도데실로 이루어진 군으로부터 선택된 직쇄 또는 분지쇄 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
대안적인 한 실시양태에서, A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7 및 A8 각각은 CH 및 N으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
한 실시양태에서, A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7 및 A8 중 적어도 1개는 N이다. 또 다른 실시양태에서, A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7 및 A8 중 4개 이하는 N이다.
한 실시양태에서, R1 및 R2 각각은 CN, C(=O)OR4, C(=O)R4, F, CF3으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 한 측면에서, R1 및 R2가 둘 다 CN은 아니다. 바람직하게는, R1 및 R2 각각은 CN 및 C(=O)OR4로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 더욱 바람직하게는, R1 및 R2 중 1개는 CN이다.
한 측면에서, R4는 H, 약 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기, 약 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 약 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알키닐 기, 및 약 6 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, R4는 약 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기이다. 더욱 바람직하게는, R4는 적어도 8개이고 12개 이하인 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기이다. 가장 바람직하게는, R4는 8개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기이다.
한 실시양태에서, 화합물의 예에는 화합물 1-8이 포함되나 이로 제한되지 않는다. 바람직하게는, 화합물은 화합물 1이다.
본 개시내용은 또한 화학식 I에 따른 구조를 갖는 적어도 1종의 헤테로시클릭 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
한 실시양태에서, 조성물은 총 조성물의 0.01 내지 25 중량% 범위의 양으로 존재하는 헤테로시클릭 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 헤테로시클릭 화합물은 총 조성물의 0.05 내지 15 중량% 범위의 양으로 조성물 중에 존재한다. 더욱 바람직하게는, 헤테로시클릭 화합물은 총 조성물의 0.1 내지 5 중량% 범위의 양으로 조성물 중에 존재한다.
한 실시양태에서, 조성물은 적어도 1종의 광활성 화합물을 추가로 포함한다. 바람직하게는, 광활성 화합물은 레티노이드, 선스크린, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
한 측면에서, 광활성 화합물은 레티노이드이다. 바람직하게는, 레티노이드는 레티놀이다.
한 측면에서, 레티노이드는 총 조성물의 약 0.0001 내지 약 20 중량% 범위의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 레티노이드는 총 조성물의 약 0.001 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 존재한다. 더욱 바람직하게는, 레티노이드는 총 조성물의 약 0.01 내지 약 8 중량% 범위의 양으로 존재한다. 가장 바람직하게는, 레티노이드는 총 조성물의 약 0.05 내지 약 5 중량% 범위의 양으로 존재한다.
한 측면에서, 광활성 화합물은 선스크린이다. 바람직하게는, 선스크린은 UVA 화학적 선스크린, UVB 화학적 선스크린, 물리적 선스크린, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
대안적인 한 측면에서, 선스크린은 UVA 화학적 선스크린이다. 바람직하게는, UVA 화학적 선스크린은 디벤조일메탄 화합물 및 디캄포르 술폰산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, UVA 화학적 선스크린은 디벤조일메탄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 디벤조일메탄 화합물의 예에는 4-메틸디벤조일메탄, 2-메틸디벤조일메탄, 4-이소프로필디벤조일메탄, 4-tert-부틸디벤조일메탄, 2,4-디메틸디벤조일메탄, 2,5-디메틸디벤조일메탄, 4,4'디이소프로필벤조일메탄, 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄, 4,4'-디이소프로필벤조일메탄, 2-메틸-5-이소프로필-4'-메톡시디벤조이메탄, 2-메틸-5-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄이 포함되나 이로 제한되지 않는다. 가장 바람직하게는, UVA 화학적 선스크린은 아보벤존이다.
대안적인 한 측면에서, UVA 화학적 선스크린은 총 조성물의 약 0.001 내지 약 20 중량% 범위의 양으로 존재한다. 바람직하게는, UVA 화학적 선스크린은 총 조성물의 약 0.005 내지 약 5 중량% 범위의 양으로 존재한다. 더욱 바람직하게는, UVA 화학적 선스크린은 총 조성물의 약 0.005 내지 약 3 중량% 범위의 양으로 존재한다.
대안적인 한 측면에서, UVA 화학적 선스크린은 아보벤존이고, 총 조성물의 약 3 중량% 이하로 존재한다.
대안적인 한 측면에서, 선스크린은 UVB 화학적 선스크린이다. 바람직하게는, UVB 화학적 선스크린은 알파-시아노-베타, 베타-디페닐 아크릴산 에스테르, 벤질리덴 캄포르 유도체, 신나메이트 유도체, 벤조페논 유도체, 멘틸 살리실레이트 유도체, 아미노 벤조산 유도체, 살리실레이트 유도체, 및 2-페닐 에탄올 및 벤조산의 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, UVB 화학적 선스크린은 옥토크릴렌, 4-메틸벤질리덴 캄포르, 옥티녹세이트, 시녹세이트, 벤조페논 3, 술리소벤존, 술리소벤존 나트륨, 호모살레이트, 에틸 헥실 디메틸 PABA, 에틸디히드록시프로필 PABA, 옥틸 살리실레이트, TEA-살리실레이트, DEA-살리실레이트, 페닐에틸 벤조에이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, UVB 화학적 선스크린은 옥토크릴렌, 4-메틸벤질리덴 캄포르, 옥티녹세이트, 벤조페논 3, 호모살레이트, 에틸 헥실 디메틸 PABA, 옥틸 살리실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, UVB 화학적 선스크린은 옥티녹세이트이다.
대안적인 한 측면에서, UVB 화학적 선스크린은 총 조성물의 약 0.001 내지 약 45 중량% 범위의 양으로 존재한다. 바람직하게는, UVB 화학적 선스크린은 총 조성물의 약 0.005 내지 약 40 중량% 범위의 양으로 존재한다. 더욱 바람직하게는, UVA 화학적 선스크린은 총 조성물의 약 0.01 내지 약 35 중량% 범위의 양으로 존재한다.
한 측면에서, 조성물은 선스크린 조성물이다. 바람직하게는, 선스크린 조성물은 약 1 내지 약 50 범위의 SPF 값을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 선스크린 조성물은 약 2 내지 약 45 범위의 SPF 값을 갖는다. 가장 바람직하게는, 선스크린 조성물은 약 5 내지 약 30 범위의 SPF 값을 갖는다.
본 개시내용은 또한 적어도 1종의 광활성 화합물을 화학식 I에 따른 구조를 갖는 적어도 1종의 헤테로시클릭 화합물과 혼합하는 것을 포함하는, 광활성 화합물을 안정화시키는 방법에 관한 것이다.
한 실시양태에서, 광활성 화합물은 아보벤존, 옥티녹세이트, 레티놀, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원발명은 광활성 화합물을 안정화시키는 능력을 가진 광안정화 화합물을 제공한다.
도 1은 화합물 1의 흡수 스펙트럼을 도시한다.
도 2는 화합물 1에 의한 레티놀 형광의 켄칭에 대한 이분자 켄칭 속도 상수 (Kq)를 계산하기 위해 사용되는, 형광 수명의 역수 대 화합물 1 농도를 나타내는 그래프를 도시한다.
도 3은 화합물 1에 의한 케토-아보벤존 삼중항 상태의 켄칭에 대한 이분자 켄칭 속도 상수 (Kq)를 계산하기 위해 사용되는, 삼중항 수명의 역수 대 화합물 1 농도를 나타내는 그래프를 도시한다.
도 4는 화합물 1에 의한 PpIX 삼중항 상태의 켄칭에 대한 이분자 켄칭 속도 상수 (Kq)를 계산하기 위해 사용되는, 삼중항 수명의 역수 대 화합물 1 농도를 나타내는 그래프를 도시한다.
도 5는 화합물 1에 의한 PpIX 단일항 상태의 켄칭에 대한 이분자 켄칭 속도 상수 (Kq)를 계산하기 위해 사용되는, 형광 수명의 역수 대 화합물 1 농도를 나타내는 그래프를 도시한다.
도 6은 공기 포화된 아세토니트릴 용액 중에서 다양한 양의 화합물 1의 부재 및 존재하에 Pp-MeIX의 단일항 산소 인광 추적을 도시한다.
도 7은 도 6에 도시된 데이터의 스테른-볼머(Stern-Volmer) 플롯을 도시한다.
도 8a는 공기 포화된 아세토니트릴 용액 중에서 다양한 양의 화합물 1의 부재 및 존재하에 Pp-MeIX의 단일항 산소 인광 추적을 도시한다.
도 8b는 도 8a에 도시된 데이터의 스테른-볼머 플롯을 도시한다.
도 9a는 화합물 1의 부재 및 존재하에 공기 포화된 아세토니트릴 용액 중에서 Pp-MeIX의 정규화된 단일항 산소 인광 추적을 도시한다.
도 9b는 아세토니트릴 중에서 화합물 1에 의한 단일항 산소 켄칭에 대한 이분자 켄칭 속도 상수 (Kq)를 계산하기 위해 사용되는, 단일항 산소 인광 수명의 역수 대 화합물 1 농도를 나타내는 그래프를 도시한다.
광안정화 화합물이 매우 요구된다. 일부 실시양태에서, 본 개시내용은 광활성 화합물을 안정화시키는 능력을 가진 광안정화 화합물에 관한 것이다.
한 분자에서 각각의 전자는 2가지 가능한 스핀 상태를 갖는다. 분자의 2개의 전자가 동일한 분자 궤도에 있고, 반대의 스핀 상태를 가질 때, 이들 2개의 전자는 전자 쌍을 형성한다. 분자의 모든 전자가 쌍을 이룰 때, 이 분자의 전자 에너지 수준이 자기장에 노출시 분할되지 않기 때문에, 이 분자는 단일항 상태에 있다. 분자가 쌍을 형성하지 않은 1개의 전자만을 가질 때, 이 분자의 전자 에너지 수준이 자기장에 노출시 2가지 수준으로 분할될 수 있기 때문에, 이 분자는 이중항 상태에 있다. 분자가 스핀 상태가 서로 평행하며 쌍을 형성하지 않은 2개의 전자를 가질 때, 이 분자의 전자 에너지 수준이 자기장에 노출시 3가지 수준으로 분할될 수 있기 때문에, 이 분자는 삼중항 상태에 있다.
일부 실시양태에서, 광활성 화합물의 모든 전자는 기저 상태에서 쌍을 형성한다.
일부 실시양태에서, 가시광 및/또는 UV 광에 노출시, 광활성 화합물의 광자 흡수는 전자 여기를 초래할 수 있다. 일부 대안적인 실시양태에서, 여기시, 한 쌍의 전자 중 1개의 전자는 더 낮은 에너지 기저 상태에서 더 높은 에너지 여기 상태로 촉진될 수 있다. 전자 쌍이 쌍을 형성하지 않을 수 있고, 1개의 전자는 여기 상태에 있고, 또 다른 전자는 기저 상태에 있을 수 있다. 한 측면에서, 여기된 전자는 스핀 배향을 바꾸지 않을 수 있고, 쌍을 형성하지 않은 다른 전자의 스핀 배향과 반대되는 스핀 배향을 유지할 수 있다. 이 여기된 분자는 단일항 여기 상태에 있다. 또 다른 측면에서, 여기된 전자는 그의 스핀 배향을 바꿀 수 있고, 쌍을 형성하지 않은 다른 전자의 스핀 배향과 평행해질 수 있다. 이 여기된 분자는 삼중항 여기 상태에 있다.
일부 실시양태에서, 광활성 화합물은 대부분 비가역적인 광화학적 반응을 겪게 되어 여기시에 덜 안정해질 수 있다. 이들 비가역적인 반응을 겪은 후에, 광활성 화합물은 일반적으로 그들의 원하는 성질 및 효능을 상실한다. 여러 광활성 화합물이 그들의 우수한 성질 및 효능으로 인해 산업에서 광범위하게 사용되기 때문에, 광활성 화합물을 안정화시키는 방법을 찾는 것이 중요하다.
일부 실시양태에서, 광안정화 화합물은 광활성 화합물을 안정화시킬 수 있다. 한 측면에서, 광안정화 화합물은 여기된 광활성 화합물로부터의 에너지 전달을 직접적으로 또는 간접적으로 보조할 수 있다. 대안적인 한 측면에서, 여기된 광활성 화합물은 공존하는 광안정화 화합물로 인해 광화학적 반응을 겪기 전에 그들의 더욱 안정한 상태 (즉, 기저 상태)로 되돌아 갈 가능성이 더 높을 수 있기 때문에, 이들은 광화학적 반응을 겪을 가능성이 낮을 수 있다. 광활성 화합물이 여기된 후에 비가역적인 광화학적 반응을 겪을 가능성을 낮춤으로써, 광안정화 화합물은 광활성 화합물을 효과적으로 안정화시킬 수 있다.
A. 화합물
광안정화 화합물이 여기된 광활성 화합물로부터 어떻게 에너지 전달을 보조하는지는 널리 이해되어 있지 않다.
일부 실시양태에서, 본 개시내용은 헤테로시클릭 화합물에 관한 것이다. 헤테로시클릭 화합물은 1종 초과의 원자로 이루어진 적어도 1개의 고리를 함유하는 것이다. 바람직하게는, 헤테로시클릭 화합물은 공액될 수 있다.
한 측면에서, 헤테로시클릭 화합물은 방향족, 비-방향족, 또는 반-방향족일 수 있다. 바람직하게는, 헤테로시클릭 화합물은 방향족일 수 있다.
한 측면에서, 헤테로시클릭 화합물의 헤테로원자는 질소, 산소, 및/또는 황일 수 있다. 헤테로시클릭 화합물에서, 헤테로원자는 탄소 원자가 아닌 고리에 있는 원자이다. 바람직하게는, 헤테로시클릭 화합물의 헤테로원자는 질소일 수 있다.
헤테로원자로서 질소는 다양한 방식으로 헤테로시클릭 화합물의 성질에 영향을 미칠 수 있다. 질소는 탄소에 비해 더욱 음전성이다. 즉, 질소는 탄소가 갖는 경향에 비해 결합 전자쌍을 당기는 경향이 더 크다. 또한, 질소는 다른 원자와 결합을 형성할 수 없는 고립 전자쌍을 갖는다.
한 측면에서, 질소의 고립쌍은 헤테로시클릭 고리에 수직인 p 궤도 상에 있을 수 있다. 이 경우, 질소는 헤테로시클릭 시스템의 π 궤도에 대한 전자 공여자로서 작용할 수 있다. 또 다른 측면에서, 질소의 고립쌍은 sp2 혼성 궤도 상에 있을 수 있고, 헤테로시클릭 고리 외부에 있을 수 있다. 이 경우, 질소는 탄소에 비해 더욱 음전성이기 때문에, 이는 헤테로시클릭 시스템의 σ 궤도의 전자 수용자로서 작용할 수 있다. 헤테로시클릭 화합물의 분자 전자 구조는 질소 원자(들)의 개수 및 질소 원자(들)의 위치(들)가 바뀔 때 급격히 변할 수 있다. 헤테로시클릭 화합물의 광물리적 및 광화학적 성질은 그의 분자 전자 구조의 변화에 따라 바뀔 수 있다. 고리 상의 질소 원자(들)의 개수 및 질소 원자(들)의 위치(들)를 주의해서 선택함으로써, 화합물의 원하는 광물리적 및 광화학적 성질을 달성할 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 개시내용은 하기 화학식 I에 따른 구조를 갖는 헤테로시클릭 화합물에 관한 것이다.
Figure pat00002
한 실시양태에서, A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7 및 A8 각각은 CR3 및 N으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
한 측면에서, R3은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
(i) H;
(ii) OH;
(iii) 약 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 약 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기; 대안적인 한 측면에서, 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 2-메틸-1-프로필, 2-메틸-2-프로필, 펜틸, 2-메틸-2-부틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실 또는 도데실로 이루어진 군으로부터 선택된 직쇄 또는 분지쇄 알킬임;
(iv) 약 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 약 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 가장 바람직하게는 알콕시 기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시로 이루어진 군으로부터 선택됨;
(v) 약 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 약 2 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 가장 바람직하게는 알케닐 기는 비닐, 알릴, 시클로펜테닐, 헥세닐로 이루어진 군으로부터 선택됨;
(vi) 약 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 약 2 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 알키닐 기;
(vii) 약 6 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 약 6 내지 약 14개의 탄소 원자를 갖는, 더욱 바람직하게는 약 6 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기.
바람직한 한 측면에서, R3은 H; 및 약 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 약 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로부터 선택되고; 대안적인 한 측면에서, 직쇄 또는 분지쇄 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 2-메틸-1-프로필, 2-메틸-2-프로필, 펜틸, 2-메틸-2-부틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실 또는 도데실로 이루어진 군으로부터 선택된다.
대안적인 한 실시양태에서, A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7 및 A8 각각은 CH 및 N으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
한 실시양태에서, A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7 및 A8 중 적어도 1개는 N이다. 한 실시양태에서, A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7 및 A8 중 4개 이하는 N이다.
한 실시양태에서, R1 및 R2 각각은 CN, C(=O)OR4, C(=O)R4, F, CF3으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 한 측면에서, R1 및 R2가 둘 다 CN은 아니다. 바람직하게는, R1 및 R2 각각은 CN 및 C(=O)OR4로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 더욱 바람직하게는, R1 및 R2 중 1개는 CN이고, 또 다른 것은 C(=O)OR4이다.
한 측면에서, R4는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
(i) H;
(ii) 약 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 약 8 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는, 더욱 바람직하게는 약 8개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기; 대안적인 한 측면에서, 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 2-메틸-1-프로필, 2-메틸-2-프로필, 펜틸, 2-메틸-2-부틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실 또는 도데실로 이루어진 군으로부터 선택된 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 옥틸 기임;
(iii) 약 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 약 2 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 가장 바람직하게는 알케닐 기는 비닐, 알릴, 시클로펜테닐, 헥세닐로 이루어진 군으로부터 선택됨;
(iv) 약 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 약 2 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 알키닐 기;
(v) 약 6 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 약 6 내지 약 14개의 탄소 원자를 갖는, 더욱 바람직하게는 약 6 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기.
바람직한 한 측면에서, R4는 약 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 약 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로부터 선택되고; 대안적인 한 측면에서, 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 2-메틸-1-프로필, 2-메틸-2-프로필, 펜틸, 2-메틸-2-부틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실 또는 도데실로 이루어진 군으로부터 선택된 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 옥틸 기이다.
R3을 주의하여 선택함으로써, 헤테로시클릭 화합물의 광물리적 및 광화학적 성질을 추가로 최적화시킬 수 있다.
R3 및 R4를 주의하여 선택함으로써, 헤테로시클릭 화합물의 친수성 및/또는 친지성을 최적화시킬 수 있다. 화합물의 친수성 및/또는 친지성은 헤테로시클릭 화합물을 포함하는 조성물을 제형화하는데 중요한 역할을 할 수 있다.
헤테로시클릭 화합물의 구체적인 비제한적인 예가 하기에 제공된다:
Figure pat00003
Figure pat00004
B. 조성물
일부 실시양태에서, 본 개시내용의 조성물은 국소 조성물일 수 있다. 한 측면에서, 국소 조성물은 고체, 액체 또는 겔의 형태일 수 있다. 한 측면에서, 국소 조성물은 수성 기재이거나 또는 무수일 수 있다. 수성 기재 조성물은 에멀젼, 용액, 또는 분산액의 형태일 수 있다.
일부 실시양태에서, 조성물은 화학식 I에 따른 구조를 갖는 적어도 1종의 화합물을 포함한다. 한 측면에서, 화학식 I의 화합물은 총 조성물의 약 0.01 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 15 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
일부 실시양태에서, 국소 조성물은 2-페닐 에탄올 및 벤조산의 특정한 에스테르를 추가로 포함할 수 있다. 한 예는 페네틸 벤조에이트이며, 이는 애쉬랜드(Ashland)에 의해 상표명 엑스-텐드(X-Tend) 226®으로 판매된다.
일부 실시양태에서, 국소 조성물은 오일, 왁스, 증점제, 비타민, 보존제, 항산화제, 식물 추출물, 화학적 또는 물리적 선스크린 또는 다른 성분을 추가로 함유할 수 있다.
일부 바람직한 실시양태에서, 조성물은 적어도 1종의 광활성 화합물을 포함한다.
한 측면에서, 광활성 화합물은 레티노이드 및 이들의 유도체이다. 바람직하게는, 조성물은 레티닐 팔미테이트, 레티놀, 레티노산, 및/또는 베타 카로텐 형태의 비타민 A를 포함한다.
한 측면에서, 레티노이드는 총 조성물의 약 0.0001 내지 약 20 중량% 범위의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 레티노이드는 총 조성물의 약 0.001 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 존재한다. 더욱 바람직하게는, 레티노이드는 총 조성물의 약 0.01 내지 약 8 중량% 범위의 양으로 존재한다. 가장 바람직하게는, 레티노이드는 총 조성물의 약 0.05 내지 약 5 중량% 범위의 양으로 존재한다.
한 측면에서, 광활성 화합물은 선스크린이다. 이러한 선스크린에는 화학적 UVA 또는 UVB 선스크린 또는 물리적 선스크린이 포함된다.
1. UVA 화학적 선스크린
원하는 경우, 조성물은 1종 이상의 UVA 선스크린을 포함할 수 있다. 용어 "UVA 선스크린"은 약 320 내지 400 nm의 파장 범위에서 UV 선을 차단하는 화학적 화합물을 의미한다. 바람직한 UVA 선스크린은 하기 일반 화학식을 갖는 디벤조일메탄 화합물이다:
Figure pat00005
상기 식에서, R1은 H, OR 및 NRR이고, 여기서 각각의 R은 독립적으로 H, C1-20 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고; R2는 H 또는 OH이고; R3은 H, C1-20 직쇄 또는 분지쇄 알킬이다.
R1이 OR이고, R이 C1-20 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 바람직하게는 메틸이고; R2가 H이고; R3이 C1-20 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 더욱 바람직하게는 부틸인 것이 바람직하다.
이 일반 화학식을 갖는 적합한 UVA 선스크린 화합물의 예에는 4-메틸디벤조일메탄, 2-메틸디벤조일메탄, 4-이소프로필디벤조일메탄, 4-tert-부틸디벤조일메탄, 2,4-디메틸디벤조일메탄, 2,5-디메틸디벤조일메탄, 4,4'디이소프로필벤조일메탄, 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄, 4,4'-디이소프로필벤조일메탄, 2-메틸-5-이소프로필-4'-메톡시디벤조이메탄, 2-메틸-5-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄 등이 포함된다. 아보벤존으로도 지칭되는 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄이 특히 바람직하다. 아보벤존은 지보단-루르(Givaudan-Roure) 또는 DSM으로부터 상표명 파르솔(Parsol) 1789로, 및 머크 앤 코.(Merck & Co.)로부터 상표명 유솔렉스(Eusolex) 9020으로, 및 심라이즈(Symrise)로부터 상표명 네오 헬리오판(Neo Heliopan) 357로 상업적으로 입수가능하며, 하기 화학식에 따른 구조를 갖는다:
Figure pat00006
본 개시내용의 바람직한 실시양태에서, 조성물은 적어도 1종의 디벤조일메탄 선스크린, 바람직하게는 아보벤존을 포함한다.
다른 유형의 UVA 선스크린에는 디캄포르 술폰산 유도체, 예컨대 하기 화학식에 따른 구조를 갖는 테레프탈릴리덴 디캄포르 술폰산인 에캄슐 (키멕스(Chimex)에 의해 상표명 멕소릴(Mexoryl) SX로 판매되는 선스크린)이 포함된다:
Figure pat00007
조성물은 UVA 선스크린을 조성물의 약 0.001-20 중량%, 바람직하게는 약 0.005-5 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.005-3 중량%로 함유할 수 있다. 본 개시내용의 바람직한 실시양태에서, UVA 선스크린은 아보벤존이고, 이는 총 조성물의 약 3 중량% 이하로 존재한다.
2. UVB 화학적 선스크린
용어 "UVB 선스크린"은 약 290 내지 320 nm의 파장 범위에서 UV 선을 차단하는 화합물을 의미한다. 미국 특허 번호 3,215,724 (그의 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 알파-시아노-베타, 베타-디페닐 아크릴산 에스테르를 비롯하여 다양한 UVB 화학적 선스크린이 존재한다. 알파-시아노-베타, 베타-디페닐 아크릴산 에스테르의 한 특별한 예는 옥토크릴렌이며, 이는 2-에틸헥실 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트이다. 특정한 경우에, 조성물은 옥토크릴렌을 총 조성물의 약 110 중량% 이하로 함유할 수 있다. 적합한 양은 약 0.001-10 중량% 범위이다. 옥토크릴렌은 BASF로부터 상표명 유비눌(Uvinul) N-539로, DSM으로부터 상표명 파르솔 340으로, 및 심라이즈로부터 상표명 네오 헬리오판 303으로 구입할 수 있고, 하기 화학식에 따른 구조를 갖는다:
Figure pat00008
다른 적합한 선스크린에는 미국 특허 번호 3,781,417 (그의 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 벤질리덴 캄포르 유도체가 포함된다. 이러한 벤질리덴 캄포르 유도체는 하기 일반 화학식을 갖는다:
Figure pat00009
상기 식에서, R은 p-톨릴 또는 스티릴, 바람직하게는 스티릴이다. 하기 화학식에 따른 구조를 갖는 4-메틸벤질리덴 캄포르가 특히 바람직하며, 이는 머크에 의해 상표명 유솔렉스 6300으로, 및 심라이즈에 의해 네오 헬리오판 MBC로, 및 DSM에 의해 파르솔 5000으로 판매되는 지질 가용성 UVB 선스크린 화합물이다:
Figure pat00010
하기 일반 화학식을 갖는 신나메이트 유도체 또한 적합하다:
Figure pat00011
상기 식에서, R 및 R1은 각각 독립적으로 C1-20 직쇄 또는 분지쇄 알킬이다. R이 메틸이고, R1이 분지쇄 C1-10, 바람직하게는 C8 알킬인 것이 바람직하다. 바람직한 화합물은 에틸헥실 메톡시신나메이트이며, 옥티녹세이트 또는 옥틸 메톡시신나메이트로도 지칭된다. 옥티녹세이트는 지보단 코퍼레이션(Givaudan Corporation) 및 DSM으로부터 상표명 파르솔 MCX로, 또는 BASF로부터 상표명 유비눌 MC 80으로, 또는 심라이즈로부터 상표명 네오 헬리오판 AV로, 또는 애쉬랜드로부터 상표명 에스칼롤(Escalol) 557로 구입할 수 있으며, 하기 구조식을 갖는 구조를 갖는다:
Figure pat00012
이러한 메톡시 신나메이트의 모노-, 디- 및 트리에탄올아민 유도체, 예컨대 디에탄올아민 메톡시신나메이트 또한 적합하다. 상기 화합물의 방향족 에테르 유도체인 시녹세이트 또한 허용가능하다. 존재하는 경우, 시녹세이트는 총 조성물의 약 3 중량% 이하이어야 한다.
하기 일반 화학식을 갖는 다양한 벤조페논 유도체가 UVB 스크리닝제로서 또한 적합하다:
Figure pat00013
상기 식에서, R 내지 R9는 각각 독립적으로 H, OH, NaO3S, SO3H, SO3Na, Cl, R", OR"이고, R"는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄 알킬이다. 이러한 화합물의 예에는 벤조페논 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 및 12가 포함된다. 벤조페논 유도체가 벤조페논 3 (옥시벤존으로도 지칭됨), 벤조페논 4 (술리소벤존으로도 지칭됨), 벤조페논 5 (술리소벤존 나트륨) 등인 것이 특히 바람직하다. 상표명 유비눌 M-40 및 네오헬리오판 BB로 구입할 수 있고, 하기 화학식에 따른 구조를 갖는 벤조페논 3이 가장 바람직하다:
Figure pat00014
하기 일반 화학식을 갖는 특정한 멘틸 살리실레이트 유도체 또한 적합하다:
Figure pat00015
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, OH, NH2 또는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄 알킬이다. R1, R2 및 R3이 메틸이고, R4가 히드록실 또는 NH2인 것이 특히 바람직하며, 상기 화합물은 호모멘틸 살리실레이트 (호모살레이트로도 공지됨) 또는 멘틸 안트라닐레이트의 명칭을 갖는다. 멘틸 안트라닐레이트는 하르만 앤 라이머(Haarmann & Reimer)로부터 상표명 헬리오판(Heliopan)으로 상업적으로 입수가능하다. 호모살레이트는 머크로부터 상표명 유솔렉스 HMS로, 심라이즈로부터 상표명 네오 헬리오판 HMS로, 및 DSM으로부터 상표명 파르솔 HMS로 상업적으로 입수가능하고, 하기 화학식에 따른 구조를 갖는다:
Figure pat00016
존재하는 경우, 호모살레이트는 총 조성물의 약 15 중량% 이하로 존재해야 한다.
하기 일반 화학식을 갖는 것들을 비롯하여 다양한 아미노 벤조산 유도체가 적합한 UVB 흡수제이다:
Figure pat00017
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H, C1-20 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고, 이는 1개 이상의 히드록시 기로 치환될 수 있다. R1이 H 또는 C1-8 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고, R2 및 R3이 H, 또는 C1-8 직쇄 또는 분지쇄 알킬인 것이 특히 바람직하다. PABA, 에틸 헥실 디메틸 PABA (파디메이트(Padimate) O), 에틸디히드록시프로필 PABA 등이 특히 바람직하다. 존재하는 경우, 파디메이트 O는 총 조성물의 약 8 중량% 이하이어야 한다.
살리실레이트 유도체 또한 허용가능한 UVB 흡수제이다. 이러한 화합물은 하기 일반 화학식 (여기서, R은 직쇄 또는 분지쇄 알킬임)을 가지며, 모노-, 디- 또는 트리에탄올아민으로부터 형성된 상기 화합물의 유도체를 포함한다. 옥틸 살리실레이트, TEA-살리실레이트, DEA-살리실레이트, 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 옥틸 살리실레이트는 INCI 명칭 에틸헥실 살리실레이트를 가지며, 애쉬랜드로부터 상표명 에스칼롤 587로, 및 머크로부터 상표명 유솔렉스 OS로 구입할 수 있고, 하기 화학식에 따른 구조를 갖는다:
Figure pat00018
일반적으로, 존재하는 UVB 화학적 선스크린의 양은 총 조성물의 약 0.001-45 중량%, 바람직하게는 약 0.005-40 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.01-35 중량% 범위일 수 있다.
바람직한 한 실시양태에서, 선스크린은 아보벤존 및/또는 옥티녹세이트일 수 있다. 본 개시내용의 조성물에 1종 이상의 다른 선스크린이 포함되는 것 또한 바람직할 수 있다.
바람직한 한 실시양태에서, 조성물은 5-85% 물, 1-40% 오일, 0.1-10% 호모살레이트, 0.1-5% 아보벤존을 포함하는 수중유 에멀젼일 수 있다.
원하는 경우, 본 개시내용의 조성물은 약 1-100, 바람직하게는 약 4-80, 가장 바람직하게는 약 15-60 범위의 특정한 SPF (일광 보호 지수) 값을 갖도록 제형화될 수 있다. SPF 값의 계산은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다.
3. 다른 성분:
국소 조성물은 하기 성분을 함유할 수 있다:
오일
적합한 오일에는 본원에 기재된 것들을 비롯하여 이로 제한되지 않는 실리콘, 에스테르, 식물성 오일, 합성 오일이 포함된다. 오일은 휘발성 또는 비휘발성일 수 있고, 바람직하게는 실온에서 부을 수 있는 액체의 형태를 갖는다. 존재하는 경우, 오일은 총 조성물의 약 0.5 내지 85 중량%, 바람직하게는 약 1-75 중량%, 더욱 바람직하게는 약 5-65 중량% 범위일 수 있다.
시클릭 및 선형 휘발성 실리콘은 다우 케미컬 코퍼레이션(Dow Chemical Corporation) 및 모멘티브(Momentive) (이전에는 제너럴 일렉트릭 실리콘즈(General Electric Silicones))를 비롯한 다양한 상업적 공급처로부터 입수가능하다. 다우 케미컬 선형 휘발성 실리콘은 상표명 다우실(Dowsil) 및 크시아미터(Xiameter) 244, 245, 344 및 200 유체로 판매된다. 이들 유체에는 헥사메틸디실록산 (점도 0.65 센티스토크 (cst로 약칭됨)), 옥타메틸트리실록산 (1.0 cst), 데카메틸테트라실록산 (1.5 cst), 도데카메틸펜타실록산 (2 cst) 및 이들의 혼합물이 포함되며, 모든 점도는 25℃에서 측정된다.
적합한 분지형 휘발성 실리콘에는 알킬 트리메티콘, 예컨대 메틸 트리메티콘, 하기 일반 화학식을 갖는 분지형 휘발성 실리콘이 포함된다:
Figure pat00019
메틸 트리메티콘은 신-에츠 실리콘즈(Shin-Etsu Silicones)로부터 상표명 TMF-1.5로 구입할 수 있으며, 25℃에서 1.5 센티스토크의 점도를 갖는다.
5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 8 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 다양한 직쇄 또는 분지쇄 파라핀 탄화수소 또한 적합하다. 적합한 탄화수소에는 펜탄, 헥산, 헵탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 트리데칸, 및 C8-20 이소파라핀이 포함된다. 적합한 C12 이소파라핀은 퍼메틸 코퍼레이션(Permethyl Corporation)에 의해 상표명 퍼메틸(Permethyl) 99A로 제작된다. 상업적으로 입수가능한 다양한 C16 이소파라핀, 예컨대 이소헥사데칸 (상표명 퍼메틸 R을 가짐) 또한 적합하다.
카르복실산 및 알콜의 반응에 의해 형성된 에스테르 또한 적합하다. 알콜 및 카르복실산은 둘 다 지방 (C6-30) 쇄를 가질 수 있다. 그 예로는 헥실 라우레이트, 부틸 이소스테아레이트, 헥사데실 이소스테아레이트, 세틸 팔미테이트, 이소스테아릴 네오펜타노에이트, 스테아릴 헵타노에이트, 이소스테아릴 이소노나노에이트, 스테아릴 락테이트, 스테아릴 옥타노에이트, 스테아릴 스테아레이트, 이소노닐 이소노나노에이트 등이 포함된다.
에스테르는 또한 이합체 또는 삼합체 형태일 수 있다. 이러한 에스테르의 예에는 디이소테아릴 말레이트, 네오펜틸 글리콜 디옥타노에이트, 디부틸 세바케이트, 디세테아릴 이합체 디리놀레에이트, 디세틸 아디페이트, 디이소세틸 아디페이트, 디이소노닐 아디페이트, 디이소스테아릴 이합체 디리놀레에이트, 디이소스테아릴 푸마레이트, 디이소스테아릴 말레이트, 디옥틸 말레이트 등이 포함된다.
다른 유형의 에스테르의 예에는 아라키돈산, 시트르산, 또는 베헨산, 예컨대 트리아라키딘, 트리부틸 시트레이트, 트리이소스테아릴 시트레이트, 트리 C12-13 알킬 시트레이트, 트리카프릴린, 트리카프릴릴 시트레이트, 트리데실 베헤네이트, 트리옥틸도데실 시트레이트, 트리데실 베헤네이트; 또는 트리데실 코코에이트, 트리데실 이소노나노에이트 등으로부터의 것들이 포함된다.
지방산의 합성 또는 천연 발생 글리세릴 에스테르, 또는 트리글리세리드 또한 조성물에서 사용하기에 적합하다. 식물성 및 동물성 공급원 둘 다 사용될 수 있다. 이러한 오일의 예에는 피마자유, 라놀린 오일, C10-18 트리글리세리드, 카프릴산/카프르산/트리글리세리드, 감편도유, 행인유, 참깨유, 카멜리나 사티바 오일, 타마누 종자유, 코코넛유, 옥수수유, 면실유, 아마유, 잉크 오일, 올리브유, 팜유, 일리페 버터, 평지씨유, 대두유, 포도씨유, 해바라기씨유, 월넛 오일 등이 포함된다.
합성 또는 반합성 글리세릴 에스테르, 예컨대 변형된 천연 지방 또는 오일인 지방산 모노-, 디- 및 트리글리세리드, 예를 들어 폴리올, 예컨대 글리세린의 모노-, 디- 또는 트리에스테르 또한 적합하다. 예를 들어, 지방 (C12-22) 카르복실산을 1개 이상의 반복 글리세릴 기와 반응시킨다: 글리세릴 스테아레이트, 디글리세릴 디이소스테아레이트, 폴리글리세릴-3 이소스테아레이트, 폴리글리세릴-4 이소스테아레이트, 폴리글리세릴-6 리시놀레에이트, 글리세릴 디올레에이트, 글리세릴 디이소테아레이트, 글리세릴 테트라이소스테아레이트, 글리세릴 트리옥타노에이트, 디글리세릴 디스테아레이트, 글리세릴 리놀레에이트, 글리세릴 미리스테이트, 글리세릴 이소스테아레이트, PEG 피마자유, PEG 글리세릴 올레에이트, PEG 글리세릴 스테아레이트, PEG 글리세릴 탈로우에이트 등.
수용성 및 수불용성 둘 다인 비휘발성 실리콘 오일 또한 조성물에서 사용하기에 적합하다. 이러한 실리콘은 바람직하게는 25℃에서 약 5 내지 800,000 cst, 바람직하게는 20 내지 200,000 cst 초과의 범위인 점도를 갖는다. 적합한 수불용성 실리콘에는 아민 관능성 실리콘, 예컨대 아모디메티콘이 포함된다. 그 예에는 디메티콘, 페닐 디메티콘, 디페닐 디메티콘, 페닐 트리메티콘, 또는 트리메틸실록시페닐 디메티콘이 포함된다. 다른 예에는 알킬 디메티콘, 예컨대 세틸 디메티콘, 스테아릴 디메티콘, 베헤닐 디메티콘 등이 포함된다.
계면활성제
조성물은 특히 에멀젼 형태인 경우 1종 이상의 계면활성제를 함유할 수 있다. 그러나, 이러한 계면활성제는 조성물이 무수인 경우에도 사용될 수 있으며, 극성을 갖는 성분, 예를 들어 안료의 분산을 도울 것이다. 이러한 계면활성제는 실리콘 또는 유기 기재일 수 있다. 계면활성제는 유중수 또는 수중유 형태의 안정한 에멀젼의 형성을 도울 것이다. 존재하는 경우, 계면활성제는 총 조성물의 약 0.001 내지 30 중량%, 바람직하게는 약 0.005 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 20 중량% 범위일 수 있다.
실리콘 계면활성제는 총칭적으로 디메티콘 코폴리올 또는 알킬 디메티콘 코폴리올로 지칭될 수 있다. 일부 경우에, 중합체에서 반복 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 단위의 개수 또한 명시되고, 예컨대 PEG-15/PPG-10 디메티콘으로도 지칭되는 디메티콘 코폴리올은 실록산 백본 상에서 15개의 에틸렌 글리콜 단위 및 10개의 프로필렌 글리콜 단위를 함유하는 치환기를 갖는 디메티콘을 지칭한다. 상기 일반 구조에서 메틸 기 중 1개 이상이 장쇄 알킬 (예를 들어 에틸, 프로필, 부틸 등) 또는 에테르, 예컨대 메틸 에테르, 에틸 에테르, 프로필 에테르, 부틸 에테르 등으로 치환되는 것 또한 가능하다.
실리콘 계면활성제의 예는 다우 실리콘즈에 의해 상표명 다우실 3225C 포뮬레이션 에이드(Dowsil 3225C Formulation Aid) (CTFA 명칭 시클로테트라실록산 (및) 시클로펜타실록산 (및) PEG/PPG-18 디메티콘을 가짐); 또는 5225C 포뮬레이션 에이드 (CTFA 명칭 시클로펜타실록산 (및) PEG/PPG-18/18 디메티콘을 가짐); 또는 다우실 190 계면활성제 (CTFA 명칭 PEG/PPG-18/18 디메티콘을 가짐); 또는 다우실 193 플루이드, 다우실 5200 (CTFA 명칭 라우릴 PEG/PPG-18/18 메티콘을 가짐)으로 판매되는 것들; 또는 골드슈미트(Goldschmidt)에 의해 판매되는 에이빌(Abil) EM 90 (CTFA 명칭 세틸 PEG/PPG-14/14 디메티콘을 가짐); 또는 골드슈미트에 의해 판매되는 에이빌 EM 97 (CTFA 명칭 비스-세틸 PEG/PPG-14/14 디메티콘을 가짐); 또는 에이빌 WE 09 (CTFA 명칭 폴리글리세릴-4 이소스테아레이트 및 헥실 라우레이트를 또한 함유하는 혼합물 중 세틸 PEG/PPG-10/1 디메티콘을 가짐); 또는 신-에츠 실리콘즈에 의해 판매되는 KF-6011 (CTFA 명칭 PEG-11 메틸 에테르 디메티콘을 가짐); 신-에츠 실리콘즈에 의해 판매되는 KF-6012 (CTFA 명칭 PEG/PPG-20/22 부틸 에테르 디메티콘을 가짐); 또는 신-에츠 실리콘즈에 의해 판매되는 KF-6013 (CTFA 명칭 PEG-9 디메티콘을 가짐); 또는 신-에츠 실리콘즈에 의해 판매되는 KF-6015 (CTFA 명칭 PEG-3 디메티콘을 가짐); 또는 신-에츠 실리콘즈에 의해 판매되는 KF-6016 (CTFA 명칭 PEG-9 메틸 에테르 디메티콘을 가짐); 또는 신-에츠 실리콘즈에 의해 판매되는 KF-6017 (CTFA 명칭 PEG-10 디메티콘을 가짐); 또는 신-에츠 실리콘즈에 의해 판매되는 KF-6038 (CTFA 명칭 라우릴 PEG-9 폴리디메틸실록시에틸 디메티콘을 가짐)이다.
적어도 1개의 친수성 모이어티, 예컨대 폴리옥시알킬렌화 기를 함유하는, 유화 엘라스토머로도 종종 지칭되는 다양한 유형의 가교된 실리콘 계면활성제 또한 적합하다. 본 개시내용의 적어도 하나의 실시양태에서 사용될 수 있는 폴리옥시알킬렌화 실리콘 엘라스토머에는 신-에츠 실리콘즈에 의해 상표명 KSG-21, KSG-20, KSG-30, KSG-31, KSG-32, KSG-33; KSG-210 (디메티콘에 분산된 디메티콘/PEG-10/15 가교중합체); KSG-310 (PEG-15 라우릴 디메티콘 가교중합체); KSG-320 (이소도데칸에 분산된 PEG-15 라우릴 디메티콘 가교중합체); KSG-330 (트리에틸헥사노인에 분산된 이전의 것), KSG-340 (PEG-10 라우릴 디메티콘 가교중합체 및 PEG-15 라우릴 디메티콘 가교중합체의 혼합물)으로 판매되는 것들이 포함된다.
PCT/WO 2004/024798 (그의 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 개시된 것들과 같은 폴리글리세롤화된 실리콘 엘라스토머 또한 적합하다. 이러한 엘라스토머에는 신-에츠의 KSG 시리즈, 예컨대 KSG-710 (디메티콘에 분산된 디메티콘/폴리글리세린-3 가교중합체); 또는 신-에츠에 의해 상표명 KSG-810, KSG-820, KSG-830 또는 KSG-840으로 판매되는, 다양한 용매, 예컨대 이소도데칸, 디메티콘, 트리에틸헥사노인에 분산된 라우릴 디메티콘/폴리글리세린-3 가교중합체가 포함된다. 다우 실리콘즈에 의해 상표명 9010 및 DC9011로 판매되는 실리콘 또한 적합하다.
조성물은 1종 이상의 비이온성 유기 계면활성제를 포함할 수 있다. 적합한 비이온성 계면활성제에는 알콜과 알킬렌 옥시드의 반응에 의해 형성된 알콕실화된 알콜 또는 에테르, 일반적으로 에틸렌 또는 프로필렌 옥시드가 포함된다. 바람직하게는, 알콜은 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 지방 알콜이다. 이러한 성분의 예에는 스테아레트 2-100 (스테아릴 알콜 및 에틸렌 옥시드의 반응에 의해 형성되며, 에틸렌 옥시드 단위의 개수가 2 내지 100개 범위임); 베헤네스(Beheneth) 5-30 (베헤닐 알콜 및 에틸렌 옥시드의 반응에 의해 형성되며, 반복 에틸렌 옥시드 단위의 개수가 5 내지 30개임); 세테아레스(Ceteareth) 2-100 (세틸 및 스테아릴 알콜의 혼합물과 에틸렌 옥시드의 반응에 의해 형성되며, 분자에서 반복 에틸렌 옥시드 단위의 개수가 2 내지 100개임); 세테스(Ceteth) 1-45 (세틸 알콜 및 에틸렌 옥시드의 반응에 의해 형성되며, 반복 에틸렌 옥시드 단위의 개수가 1 내지 45개임) 등이 포함된다. 단위에 대한 모든 언급은 범위 사이의 모든 정수를 포함한다.
다른 알콕실화된 알콜은 지방산 및 일가, 이가 또는 다가 알콜과 알킬렌 옥시드의 반응에 의해 형성된다. 예를 들어, C6-30 지방 카르복실산 및 다가 알콜 (단당류, 예컨대 글루코스, 갈락토스, 메틸 글루코스 등)과 알콕실화된 알콜의 반응 생성물. 그 예에는 글리세릴 지방산 에스테르와 반응한 중합체성 알킬렌 글리콜, 예컨대 PEG 글리세릴 올레에이트, PEG 글리세릴 스테아레이트; 또는 PEG 폴리히드록시알카노에이트, 예컨대 PEG 디폴리히드록시스테아레이트가 있으며, 반복 에틸렌 글리콜 단위의 개수는 3 내지 1000개 범위이다.
다른 적합한 비이온성 계면활성제에는 알콕실화된 소르비탄 및 알콕실화된 소르비탄 유도체가 포함된다. 예를 들어, 소르비탄의 알콕실화, 특히 에톡실화는 폴리알콕실화된 소르비탄 유도체를 제공한다. 폴리알콕실화된 소르비탄의 에스테르화는 소르비탄 에스테르, 예컨대 폴리소르베이트를 제공한다. 예를 들어, 폴리알콕실화된 소르비탄은 C6-30, 바람직하게는 C12-22 지방산에 의해 에스테르화될 수 있다. 이러한 성분의 예에는 폴리소르베이트 20-85, 소르비탄 올레에이트, 소르비탄 세스퀴올레에이트, 소르비탄 팔미테이트, 소르비탄 세스퀴이소스테아레이트, 소르비탄 스테아레이트 등이 포함된다.
습윤제
조성물 중에 1종 이상의 습윤제를 포함시키는 것 또한 바람직할 수 있다. 존재하는 경우, 이러한 습윤제는 총 조성물의 약 0.001 내지 25 중량%, 바람직하게는 약 0.005 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 15 중량% 범위일 수 있다. 적합한 습윤제의 예에는 글리콜, 당 등이 포함된다. 적합한 글리콜은 단량체 또는 중합체 형태이고, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 글리콜, 예컨대 PEG 4-200 (4 내지 200개의 반복 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜); 뿐만 아니라 C1-6 알킬렌 글리콜, 예컨대 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜 등이 포함된다. 다가 알콜의 일부인 적합한 당 또한 적합한 습윤제이다. 이러한 당의 예에는 글루코스, 프럭토스, 벌꿀, 수소화 벌꿀, 이노시톨, 말토스, 만니톨, 말티톨, 소르비톨, 수크로스, 크실리톨, 크실로스 등이 포함된다. 우레아 또한 적합하다. 바람직하게는, 본 개시내용의 조성물에서 사용되는 습윤제는 C1-6, 바람직하게는 C2-4 알킬렌 글리콜, 가장 특히 부틸렌 글리콜이다.
식물 추출물
조성물 중에 1종 이상의 식물 추출물을 포함시키는 것 또한 바람직할 수 있다. 이러한 경우, 제안되는 범위는 총 조성물의 약 0.0001 내지 10 중량%, 바람직하게는 약 0.0005 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.001 내지 5 중량%이다. 적합한 식물 추출물에는 식물 (허브, 뿌리, 꽃, 과실, 종자), 예컨대 꽃, 과실, 채소 등으로부터의 추출물, 예컨대 효모 발효 추출물, 판디나 파보니카(Padina Pavonica) 추출물, 써무스 써모필리스(thermus thermophilis) 발효 추출물, 카멜리나 사티바(camelina sativa) 종자유, 보스웰리아 세라타(boswellia serrata) 추출물, 올리브 추출물, 아리보돕시스 탈리아나(Aribodopsis Thaliana) 추출물, 아카시아 데알바타(Acacia Dealbata) 추출물, 아세르 사카리눔(Acer Saccharinum) (사탕단풍), 아시도폴루스(acidopholus), 아코루스(acorus), 아에스쿨루스(aesculus), 아가리쿠스(agaricus), 아가베(agave), 아그리모니아(agrimonia), 조류, 알로에, 시트러스, 브라시카(brassica), 시나몬, 오렌지, 사과, 블루베리, 크랜베리, 복숭아, 배, 레몬, 라임, 완두콩, 해조, 카페인, 녹차, 카모마일, 윌로우 껍질, 뽕나무, 양귀비, 및 [CTFA Cosmetic Ingredient Handbook, Eighth Edition, Volume 2]의 1646 내지 1660 페이지에 기재된 것들이 포함된다. 추가의 구체적인 예에는 글리시리자 글라브라(Glycyrrhiza Glabra), 살릭스 니그라(Salix Nigra), 마크로시스티스 피리페라(Macrocycstis Pyrifera), 피루스 말루스(Pyrus Malus), 삭시프라가 사르멘토사(Saxifraga Sarmentosa), 비티스 비니페라(Vitis Vinifera), 모루스 니그라(Morus Nigra), 스쿠텔라리아 바이칼렌시스(Scutellaria Baicalensis), 안테미스 노빌리스(Anthemis Nobilis), 살비아 스클라레아(Salvia Sclarea), 로스마리누스 오피시아날리스(Rosmarinus Officianalis), 시트러스 메디카 리모눔(Citrus Medica Limonum), 파낙스 진셍(Panax Ginseng), 시에게스베키아 오리엔탈리스(Siegesbeckia Orientalis), 프룩투스 무메(Fructus Mume), 아스코필룸 노도숨(Ascophyllum Nodosum), 비피다(Bifida) 발효 용해물, 글리신 소자(Glycine Soja) 추출물, 베타 불가리스(Beta Vulgaris), 하베를레아 로도펜시스(Haberlea Rhodopensis), 폴리고눔 쿠스피다툼(Polygonum Cuspidatum), 시트러스 아우란티움 둘시스(Citrus Aurantium Dulcis), 비티스 비니페라, 셀라기넬라 타마리시나(Selaginella Tamariscina), 후물루스 루풀루스(Humulus Lupulus), 시트러스 레티쿨라타(Citrus Reticulata) 껍질, 푸니카 그라나툼(Punica Granatum), 아스파라곱시스(Asparagopsis), 쿠르쿠마 론가(Curcuma Longa), 메니안테스 트리폴리아타(Menyanthes Trifoliata), 헬리안투스 아누스(Helianthus Annuus), 호르데움 불가레(Hordeum Vulgare), 쿠쿠미스 사티부스(Cucumis Sativus), 에베르니아 프루나스트리(Evernia Prunastri), 에베르니아 푸르푸라세아(Evernia Furfuracea), 및 이들의 혼합물이 포함되나 이로 제한되지 않는다.
미립자 물질
본 개시내용의 조성물은 안료 형태의 미립자 물질, 비활성 미립자, 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다. 존재하는 경우, 제안되는 범위는 총 조성물의 약 0.01-75 중량%, 바람직하게는 약 0.5-70 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1-65 중량%이다. 조성물이 안료 및 분말의 혼합물을 포함할 수 있는 경우, 적합한 범위에는 총 조성물의 중량의 약 0.01-75 중량% 안료 및 0.1-75 중량% 분말이 포함된다.
미립자 물질은 착색된 또는 비-착색된 분말일 수 있다. 적합한 비-안료 분말에는 비스무트 옥시클로라이드, 티타네이트화 운모, 발연 실리카, 구형 실리카, 폴리메틸메타크릴레이트, 미세화 테플론, 질화붕소, 아크릴레이트 공중합체, 규산알루미늄, 알루미늄 전분 옥테닐숙시네이트, 벤토나이트, 규산칼슘, 셀룰로스, 백악, 옥수수 전분, 규조토, 백토, 글리세릴 전분, 헥토라이트, 수화 실리카, 카올린, 규산알루미늄마그네슘, 삼규산마그네슘, 말토덱스트린, 몬모릴로나이트, 미세결정질 셀룰로스, 쌀 전분, 실리카, 활석, 운모, 이산화티타늄, 라우르산아연, 미리스트산아연, 아연 로시네이트, 알루미나, 아타풀가이트, 탄산칼슘, 규산칼슘, 덱스트란, 카올린, 나일론, 실리카 실릴레이트, 실크 분말, 견운모, 대두분, 산화주석, 수산화티타늄, 인산삼마그네슘, 호두 껍질 분말, 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 상기 언급된 분말은 레시틴, 아미노산, 미네랄 오일, 실리콘, 또는 다양한 다른 작용제로 단독으로 또는 조합하여 표면 처리될 수 있고, 이는 분말 표면을 코팅하여 입자가 본질적으로 더욱 친지성이 되게 한다.
적합한 안료는 유기 또는 무기이다. 유기 안료는 일반적으로 다양한 방향족 유형, 예컨대 아조, 인디고이드, 트리페닐메탄, 안트라퀴논, 및 크산틴 염료이며, 이들은 D&C 및 FD&C 청색, 갈색, 녹색, 오렌지색, 적색, 황색 등으로 지정된다. 유기 안료는 일반적으로 레이크(Lake)로 지칭되는 인증된 착색 첨가제의 불용성 금속염으로 이루어진다. 무기 안료에는 산화철, 울트라마린, 크로뮴, 수산화크로뮴 색상, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 적색, 청색, 황색, 갈색, 흑색, 및 이들의 혼합물인 산화철이 적합하다.
비타민 및 항산화제
본 개시내용의 조성물은 비타민 및/또는 조효소, 뿐만 아니라 항산화제를 함유할 수 있다. 이러한 경우, 총 조성물의 0.001-10 중량%, 바람직하게는 0.01-8 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05-5 중량%가 제안된다. 적합한 비타민에는 아스코르브산 및 이들의 유도체, 예컨대 아스코르빌 팔미테이트, 테트라헥시데실 아스코르베이트 등; B 비타민, 예컨대 티아민, 리보플라빈, 피리독신 등, 뿐만 아니라 조효소, 예컨대 티아민 피로포스페이트, 플라빈 아데닌 디뉴클레오티드, 엽산, 피리독살 포스페이트, 테트라히드로엽산 등이 포함된다. 비타민 E 및 이들의 유도체, 예컨대 비타민 E 아세테이트, 니코티네이트, 또는 이들의 다른 에스테르 또한 적합하다. 또한, 비타민 D 및 K가 적합하다.
C. 방법
일부 실시양태에서, 본 개시내용은 적어도 1종의 광활성 화합물을 화학식 I에 따른 구조를 갖는 적어도 1종의 헤테로시클릭 화합물과 혼합하는 것을 포함하는, 광활성 화합물을 안정화시키는 방법에 관한 것이다.
한 측면에서, 레티노이드 및 이들의 유도체를 안정화시키는 방법은 적어도 1종의 레티노이드 및/또는 이들의 유도체를 화학식 I에 따른 구조를 갖는 적어도 1종의 헤테로시클릭 화합물과 혼합하는 것을 포함한다.
한 측면에서, 화학적 선스크린을 안정화시키는 방법은 적어도 1종의 화학적 선스크린을 화학식 I에 따른 구조를 갖는 적어도 1종의 헤테로시클릭 화합물과 혼합하는 것을 포함한다.
본 개시내용은 단지 설명의 목적을 위해 기재되는 하기 실시예와 관련하여 추가로 설명될 것이다.
실험
화합물 실시예
실시예 1
화합물 1의 합성
Figure pat00020
1-아자플루오레논 (4.0 gm, 22.1 mmol) 및 톨루엔 (40 mL)을 딘-스타르크(Dean-Stark) 응축기 및 질소 투입구를 구비한 투명한 250 mL 2 목 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다. 2-에틸헥실 시아노아세테이트 (4.4 gm, 22.3 mmol), 아세트산암모늄 (153 mg, 2.0 mmol), 및 아세트산 (2.8 mL)을 25-30℃에서 순차적으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 100-115℃에서 대략 18 시간 동안 환류시켰다. 반응하는 동안에 딘-스타르크 응축기로부터 물을 주기적으로 제거하였다. 반응을 TLC (30% 에틸 아세테이트/헥산)에 의해 모니터링하였다. TLC에 의해 1-아자플루오레논의 완전한 소모 이후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 톨루엔 층을 물 (2x25 mL), 이어서 포화된 중탄산나트륨 용액 (25 mL) 및 다시 물 (25 mL)로 세척하였다. 유기 층을 감압하에 45-50℃에서 증발시켜, 조 생성물을 옅은 갈색 반고체로서 수득하였다. 조 생성물을 헥산 중 10-15% 에틸 아세테이트에 의해 용리시킴으로써 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 순수한 생성물 (3.5 gm, 44%의 수율)을 수득하였다.
실시예 2
화합물 2의 합성
Figure pat00021
2,4-디아자플루오레논 (4.0 gm, 22.1 mmol) 및 톨루엔 (40mL)을 딘-스타르크 응축기 및 질소 투입구를 구비한 투명한 250 mL 2 목 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다. 2-에틸헥실 시아노아세테이트 (4.4 gm, 22.3 mmol), 아세트산암모늄 (153 mg, 1.99 mmol), 및 아세트산 (2.8 mL)을 25-30℃에서 순차적으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 100-115℃에서 대략 18 시간 동안 환류시켰다. 반응하는 동안에 딘-스타르크 응축기로부터 물을 주기적으로 제거하였다. 반응을 TLC (30% 에틸 아세테이트/헥산)에 의해 모니터링하였다. TLC에 의해 2,4-디아자플루오레논의 완전한 소모 이후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 톨루엔 층을 물 (2x25 mL), 이어서 포화된 중탄산나트륨 용액 (25 mL) 및 다시 물 (25mL)로 세척하였다. 유기 층을 감압하에 45-50℃에서 증발시켜, 조 생성물을 옅은 갈색 반고체로서 수득하였다. 조 생성물을 헥산 중 10-15% 에틸 아세테이트에 의해 용리시킴으로써 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 순수한 생성물을 수득하였다.
실시예 3
화합물 3의 합성
Figure pat00022
3,5-디아자플루오레논 (4.0 gm, 22.1 mmol) 및 톨루엔 (40mL)을 딘-스타르크 응축기 및 질소 투입구를 구비한 투명한 250 mL 2 목 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다. 2-에틸헥실 시아노아세테이트 (4.4 gm, 22.3 mmol), 아세트산암모늄 (153 mg, 1.99 mmol), 및 아세트산 (2.8 mL)을 25-30℃에서 순차적으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 100-115℃에서 대략 18 시간 동안 환류시켰다. 반응하는 동안에 딘-스타르크 응축기로부터 물을 주기적으로 제거하였다. 반응을 TLC (30% 에틸 아세테이트/헥산)에 의해 모니터링하였다. TLC에 의해 3,5-디아자플루오레논의 완전한 소모 이후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 톨루엔 층을 물 (2x25 mL), 이어서 포화된 중탄산나트륨 용액 (25 mL) 및 다시 물 (25mL)로 세척하였다. 유기 층을 감압하에 45-50℃에서 증발시켜, 조 생성물을 옅은 갈색 반고체로서 수득하였다. 조 생성물을 헥산 중 10-15% 에틸 아세테이트에 의해 용리시킴으로써 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 순수한 생성물을 수득하였다.
실시예 4
화합물 4의 합성
Figure pat00023
2,4,5,7-테트라아자플루오레논 (4.0 gm, 22.1 mmol) 및 톨루엔 (40mL)을 딘-스타르크 응축기 및 질소 투입구를 구비한 투명한 250 mL 2 목 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다. 2-에틸헥실 시아노아세테이트 (4.4 gm, 22.3 mmol), 아세트산암모늄 (153 mg, 1.99 mmol), 및 아세트산 (2.8 mL)을 25-30℃에서 순차적으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 100-115℃에서 대략 18 시간 동안 환류시켰다. 반응하는 동안에 딘-스타르크 응축기로부터 물을 주기적으로 제거하였다. 반응을 TLC (30% 에틸 아세테이트/헥산)에 의해 모니터링하였다. TLC에 의해 2,4,5,7-테트라아자플루오레논의 완전한 소모 이후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 톨루엔 층을 물 (2x25 mL), 이어서 포화된 중탄산나트륨 용액 (25 mL) 및 다시 물 (25mL)로 세척하였다. 유기 층을 감압하에 45-50℃에서 증발시켜, 조 생성물을 옅은 갈색 반고체로서 수득하였다. 조 생성물을 헥산 중 에틸 아세테이트에 의해 용리시킴으로써 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 순수한 생성물을 수득하였다.
실시예 5
화합물 5의 합성
Figure pat00024
4,5-디아자플루오레논 (4.0 gm, 22.1 mmol) 및 톨루엔 (40mL)을 딘-스타르크 응축기 및 질소 투입구를 구비한 투명한 250 mL 2 목 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다. 2-에틸헥실 시아노아세테이트 (4.4 gm, 22.3 mmol), 아세트산암모늄 (153 mg, 1.99 mmol), 및 아세트산 (2.8 mL)을 25-30℃에서 순차적으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 100-115℃에서 대략 18 시간 동안 환류시켰다. 반응하는 동안에 딘-스타르크 응축기로부터 물을 주기적으로 제거하였다. 반응을 TLC (30% 에틸 아세테이트/헥산)에 의해 모니터링하였다. TLC에 의해 4,5-디아자플루오레논의 완전한 소모 이후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 톨루엔 층을 물 (2x25 mL), 이어서 포화된 중탄산나트륨 용액 (25 mL) 및 다시 물 (25mL)로 세척하였다. 유기 층을 감압하에 45-50℃에서 증발시켜, 조 생성물을 옅은 갈색 반고체로서 수득하였다. 조 생성물을 헥산 중 10-15% 에틸 아세테이트에 의해 용리시킴으로써 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 순수한 생성물을 수득하였다.
실시예 6
화합물 6의 합성
Figure pat00025
2,5-디아자플루오레논 (4.0 gm, 22.1 mmol) 및 톨루엔 (40 mL)을 딘-스타르크 응축기 및 질소 투입구를 구비한 투명한 250 mL 2 목 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다. 2-에틸헥실 시아노아세테이트 (4.4 gm, 22.3 mmol), 아세트산암모늄 (153 mg, 1.99 mmol), 및 아세트산 (2.8 mL)을 25-30℃에서 순차적으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 100-115℃에서 대략 18 시간 동안 환류시켰다. 반응하는 동안에 딘-스타르크 응축기로부터 물을 주기적으로 제거하였다. 반응을 TLC (30% 에틸 아세테이트/헥산)에 의해 모니터링하였다. TLC에 의해 2,5-디아자플루오레논의 완전한 소모 이후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 톨루엔 층을 물 (2x25 mL), 이어서 포화된 중탄산나트륨 용액 (25 mL) 및 다시 물 (25mL)로 세척하였다. 유기 층을 감압하에 45-50℃에서 증발시켜, 조 생성물을 옅은 갈색 반고체로서 수득하였다. 조 생성물을 헥산 중 10-15% 에틸 아세테이트에 의해 용리시킴으로써 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 순수한 생성물을 수득하였다.
실시예 7
화합물 7의 합성
Figure pat00026
4-메틸-1-아자플루오레논 (4.0 gm, 22.1 mmol) 및 톨루엔 (40 mL)을 딘-스타르크 응축기 및 질소 투입구를 구비한 투명한 250 mL 2 목 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다. 2-에틸헥실 시아노아세테이트 (4.4 gm, 22.3 mmol), 아세트산암모늄 (153 mg, 1.99 mmol), 및 아세트산 (2.8 mL)을 25-30℃에서 순차적으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 100-115℃에서 대략 18 시간 동안 환류시켰다. 반응하는 동안에 딘-스타르크 응축기로부터 물을 주기적으로 제거하였다. 반응을 TLC (30% 에틸 아세테이트/헥산)에 의해 모니터링하였다. TLC에 의해 4-메틸-1-아자플루오레논의 완전한 소모 이후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 톨루엔 층을 물 (2x25 mL), 이어서 포화된 중탄산나트륨 용액 (25 mL) 및 다시 물 (25 mL)로 세척하였다. 유기 층을 감압하에 45-50℃에서 증발시켜, 조 생성물을 옅은 갈색 반고체로서 수득하였다. 조 생성물을 헥산 중 10-15% 에틸 아세테이트에 의해 용리시킴으로써 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 순수한 생성물을 수득하였다.
실시예 8
화합물 8의 합성
Figure pat00027
3-메틸-2-아자플루오레논 (4.0 gm, 22.1 mmol) 및 톨루엔 (40mL)을 딘-스타르크 응축기 및 질소 투입구를 구비한 투명한 250 mL 2 목 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다. 2-에틸헥실시아노 아세테이트 (4.4 gm, 22.3 mmol), 아세트산암모늄 (153 mg, 1.99 mmol), 및 아세트산 (2.8 mL)을 25-30℃에서 순차적으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 100-115℃에서 대략 18 시간 동안 환류시켰다. 반응하는 동안에 딘-스타르크 응축기로부터 물을 주기적으로 제거하였다. 반응을 TLC (30% 에틸 아세테이트/헥산)에 의해 모니터링하였다. TLC에 의해 3-메틸-2-아자플루오레논의 완전한 소모 이후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 톨루엔 층을 물 (2x25 mL), 이어서 포화된 중탄산나트륨 용액 (25 mL) 및 다시 물 (25 mL)로 세척하였다. 유기 층을 감압하에 45-50℃에서 증발시켜, 조 생성물을 옅은 갈색 반고체로서 수득하였다. 조 생성물을 헥산 중 10-15% 에틸 아세테이트에 의해 용리시킴으로써 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 순수한 생성물을 수득하였다.
광물리적 및 광화학적 측정 실시예
실시예 9
화합물 1의 흡수 스펙트럼
화합물 1의 아세토니트릴 용액을 애질런트(Agilent) 8453 분광계에 의해 측정하여 화합물 1의 UV 및 가시 흡수 스펙트럼을 기록하였고, 이는 도 1에 도시된다.
실시예 10
화합물 1에 의한 레티놀의 형광 켄칭
0.2 mM의 레티놀 및 다양한 농도의 화합물 1의 THF 용액을 상응하는 형광 수명에 대해 여기를 위한 펄스형 LED (335 nm, 5 MHz) (피코콴트(PicoQuant))를 사용하여 시간-상관 단일 광자 카운팅 (TCSPC)에 의해 OB920 TR-SPC (에딘버러 애널리티컬 인스트루먼츠(Edinburgh Analytical Instruments)) 상에서 측정하였다. 형광 신호를 483 nm에서 수집하였다. 화합물 1에 의한 레티놀 형광의 켄칭에 대한 이분자 켄칭 속도 상수 Kq는 방정식 1/τf = k0 + kq [화합물 1]을 기준으로 하여 도 2에서의 플롯의 기울기로부터 계산하여 (9.0±0.3) x 109 M-1s-1이었고, 이는 화합물 1의 유의한 광안정화 능력을 나타내었다.
실시예 11
화합물 1에 의한 케토-아보벤존 삼중항 상태 켄칭
0.25 mM의 아보벤존 및 다양한 농도의 화합물 1의 탈산소화된 아세토니트릴 용액을 가정용(homebuilt) 시스템 상에서 전이 흡수에 대해 측정하였다 (Y. Yagci, S. Jockusch and N. J. Turro, Macromolecules, 2007, 40, 4481-4485; 그의 전문이 본원에 참고로 포함됨). 케토-아보벤존을 350 nm에서 에놀-아보벤존의 광분해에 의해 생성하였다. 케토-아보벤존의 레이저 섬광 광분해를 하기 도시된 바와 같이 266 nm에서 5 ns 펄스 폭에 의해 수행하였다:
Figure pat00028
케토-아보벤존의 삼중항-흡수의 붕괴 추적을 380 nm에서 모니터링하였다. 켄칭 속도 상수를 도 3에서의 플롯의 기울기로부터 계산하여 kq = (3.5±0.2) x 109 M-1s-1이었고, 이는 화합물 1의 유의한 광안정화 능력을 나타내었다.
실시예 12
화합물 1에 의한 PpIX 삼중항 상태 켄칭
광 흡수에 최적인 농도의 포토포르피린(Protoporphyrin) IX (PpIX) 및 다양한 농도의 화합물 1의 아르곤 포화된 아세토니트릴 용액을 가정용 시스템 상에서 전이 흡수에 대해 측정하였다 (Y. Yagci, S. Jockusch and N. J. Turro, Macromolecules, 2007, 40, 4481-4485; 그의 전문이 본원에 참고로 포함됨). 삼중항 수명을 532 nm (7 ns 펄스 길이)에서 측정하였고, 전이 흡광도를 630 nm에서 모니터링하였다. 켄칭 속도 상수 kq를 방정식 1/τf = k0 + kq [화합물 1]을 기준으로 하여 도 4에서의 플롯의 기울기로부터 계산하여 2.7±0.1 x 107 M-1s-1이었고, 이는 화합물 1의 유의한 광안정화 능력을 나타내었다.
실시예 13
화합물 1에 의한 PpIX 단일항 여기 상태 켄칭
광 흡수에 최적인 농도의 PpIX 및 다양한 농도의 화합물 1의 아세토니트릴 용액을 상응하는 형광 수명에 대해 여기를 위한 펄스형 LED (496 nm) (피코콴트)를 사용하여 시간-상관 단일 광자 카운팅 (TCSPC)에 의해 OB920 TR-SPC (에딘버러 애널리티컬 인스트루먼츠) 상에서 측정하였다. 형광 신호를 630 nm에서 수집하였다. 화합물 1에 의한 PpIX 형광의 켄칭에 대한 이분자 켄칭 속도 상수 Kq는 방정식 1/τf = k0 + kq [화합물 1]를 기준으로 하여 도 5에서의 플롯의 기울기로부터 계산하여 2.5±0.1 x 109 M-1s-1이었고, 이는 화합물 1의 유의한 광안정화 능력을 나타내었다.
실시예 14
화합물 1에 의한 단일항 산소 생성 켄칭 - 아세토니트릴 중에서 Ksv
광 흡수에 최적인 농도의 PpIX (Pp-MeIX)의 디메틸 에스테르 유도체 및 다양한 농도의 화합물 1의 공기 포화된 아세토니트릴 용액의 단일항 산소 인광 측정을 NIR 민감성 광전자 증배관 (H102330A-45, 하마마츠(Hamamatsu))과 함께 변형된 플루오로로그(Fluorolog-)-3 분광계 (호리바 조빈 이본(HORIBA Jobin Yvon)) 상에서 수행하였다. 스펙트라 피직스(Spectra Physics) GCR-150-30 Nd:YAG 레이저 (532 nm, 약 5 mJ/펄스, 7 ns)를 펄스형 여기를 위해 사용하여, 1270 nm에서 1O2 인광 붕괴 추적을 수집하였고, 이를 디지털 오실로스코프 (테크트로닉스(Tektronics)로부터의 TDS 360)에 저장하였다. 단일항 산소 인광 추적을 도 6에 도시하였다. 단일항 산소 인광의 스테른-볼머 플롯을 도 7에 도시하였다. 스테른-볼머 상수 Ksv를 도 7에서의 플롯의 기울기로부터 계산하여 57±2 M-1이었고, 이는 화합물 1의 단일항 산소 억제 효율의 직접적인 측정이다. 따라서, 화합물 1은 유의한 광안정화 능력을 나타내었다.
Pp-MeIX의 구조는 이전에 개시되었다 (S. Jockusch, C. Bonda and S. Hu, Photochem. PhotoBio. Sci, 2014, 13, 1180-1184; 그의 전문이 본원에 참고로 포함됨).
실시예 15
화합물 1에 의한 단일항 산소 생성 켄칭 - CDCl3 중에서 Ksv
광 흡수에 최적인 농도의 PpIX (Pp-MeIX)의 디메틸 에스테르 유도체 및 다양한 농도의 화합물 1의 공기 포화된 CDCl3 용액의 단일항 산소 인광 측정을 NIR 민감성 광전자 증배관 (H102330A-45, 하마마츠)과 함께 변형된 플루오로로그-3 분광계 (호리바 조빈 이본) 상에서 수행하였다. 스펙트라 피직스 GCR-150-30 Nd:YAG 레이저 (532 nm, 약 5 mJ/펄스, 7 ns)를 펄스형 여기를 위해 사용하여, 1270 nm에서 1O2 인광 붕괴 추적을 수집하였고, 이를 디지털 오실로스코프 (테크트로닉스로부터의 TDS 360)에 저장하였다. 단일항 산소 인광 추적을 도 8a에 도시하였다. 단일항 산소 인광의 스테른-볼머 플롯을 도 8b에 도시하였다. 스테른-볼머 상수 Ksv는 도 8b에서의 플롯의 기울기로부터 계산하여 14±1 M-1이었고, 이는 화합물 1의 단일항 산소 억제 효율의 직접적인 측정이다. 따라서, 화합물 1은 유의한 광안정화 능력을 나타내었다.
실시예 16
화합물 1에 의한 단일항 산소 생성 켄칭 - 아세토니트릴 중에서 kq
광 흡수에 최적인 농도의 PpIX (Pp-MeIX)의 디메틸 에스테르 유도체 및 다양한 농도의 화합물 1의 공기 포화된 아세토니트릴 용액의 단일항 산소 인광 측정을 NIR 민감성 광전자 증배관 (H102330A-45, 하마마츠)과 함께 변형된 플루오로로그-3 분광계 (호리바 조빈 이본) 상에서 수행하였다. 스펙트라 피직스 GCR-150-30 Nd:YAG 레이저 (532 nm, 약 5 mJ/펄스, 7 ns)를 펄스형 여기를 위해 사용하여, 1270 nm에서 1O2 인광 붕괴 추적을 수집하였고, 이를 디지털 오실로스코프 (테크트로닉스로부터의 TDS 360)에 저장하였다. 화합물 1 (40 mM)의 부재 및 존재의 단일항 산소 인광 추적을 도 9a에 도시하였다. 단일항 산소 인광 수명의 역수 대 화합물 1 농도의 플롯을 도 9b에 도시하였다. 아세토니트릴 중에서 화합물 1에 의한 단일항 산소 켄칭의 이분자 켄칭 속도 상수 kq를 도 9b에서의 플롯의 기울기로부터 계산하여 1.5±0.1 x 105 M-1s-1이었고, 이는 화합물 1의 유의한 광안정화 능력을 나타내었다.
조성물 실시예
실시예 17
노화 방지 크림을 다음과 같이 제조하였다:
Figure pat00029
Figure pat00030
화합물 1을 포함하는 오일 상 성분을 별도로 혼합함으로써 조성물을 제조하였다. 수성 상 성분을 합하고, 오일 상 성분으로 유화시켜, 에멀젼을 형성하였다.
실시예 18
안정화된 레티놀을 사용한 제형은 다음과 같이 제조하였다:
Figure pat00031
Figure pat00032
수성 상 및 오일 상을 화합물 1과 별도로 합함으로써 조성물을 제조하였다. 상들을 혼합하여 유화시키고, 로션을 형성하였다.
실시예 19
화합물 1을 함유하는 선스크린 조성물을 다음과 같이 제조하였다:
Figure pat00033
상 A 성분을 주요 케틀에 충전하였다. 상 B 성분을 첨가하고, 균질해질 때까지 중간/높은 속도에서 프로펠러에 의해 혼합하였다. 이어서, 배치를 67-70℃의 온도로 가열하였다. 보조 케틀에서, 상 C 성분을 65-70℃로 가열하고, 중간 속도에서 프로펠러에 의해 혼합하였다. 상 D 성분을 첨가하고, 균일해질 때까지 중간 속도에서 계속 혼합하였다. 열을 63℃로 낮추고, 상 E 성분을 분산될 때까지 프로펠러 혼합하면서 볼텍스에 첨가하였다. 상 C, D 및 E를 높은 속도에서 혼합하면서 주요 배치 (A+B)에 첨가하였다. 조성물을 2000 rpm에서 15-20 분 동안 균질화시켰다. 배치가 유화되고 균질화되었을 때, 프로펠러 혼합을 계속하고, 사전 혼합된 상 F 성분을 첨가하고, 배치를 실온으로 냉각시키면서 균일해질 때까지 혼합하였다. 이어서, 상 G 및 H를 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합하였다. 배치를 실온으로 냉각시켰다.
다른 실시양태
본 발명이 바람직한 실시양태와 관련하여 기재되었지만, 본 발명의 범위를 기재된 특정한 형태로 제한하는 것으로 의도되지 않으며, 반대로 첨부된 청구범위에 의해 정의된 본 발명의 개념 및 범위 내에 포함될 수 있는 대안, 변형 및 등가물을 포괄하는 것으로 의도된다. 따라서, 관련 기술분야의 기술자에 의해 본 개시내용으로부터 용이하게 변형될 수 있는 것들을 비롯하여 다른 실시양태 또한 청구범위 내에 있다.

Claims (14)

  1. 하기로 구성된 군으로부터 선택되는 헤테로시클릭 화합물을 포함하고, 적어도 1종의 광활성 화합물을 추가로 포함하는 조성물.
    Figure pat00034
    ,
    Figure pat00035
    ,
    Figure pat00036
    ,
    Figure pat00037
    ,
    Figure pat00038
    ,
    Figure pat00039
    , 및
    Figure pat00040
  2. 제1항에 있어서, 헤테로시클릭 화합물이 총 조성물의 0.01 내지 25 중량% 범위의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 광활성 화합물이 레티노이드, 320 내지 400 nm의 파장 범위에서 UV 선을 차단하는 화학적 화합물인 UVA 화학적 선스크린, 290 내지 320 nm의 파장 범위에서 UV 선을 차단하는 화학적 화합물인 UVB 화학적 선스크린, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 광활성 화합물이 레티노이드이고 총 조성물의 0.0001 내지 20 중량% 범위의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 광활성 화합물이 UVA 화학적 선스크린이고 총 조성물의 0.001 내지 20 중량% 범위의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  6. 제5항에 있어서, UVA 화학적 선스크린이 부틸 메톡시디벤조일메탄이고 총 조성물의 3 중량% 이하의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  7. 제3항에 있어서, 광활성 화합물이 UVB 화학적 선스크린이고 총 조성물의 0.001 내지 45 중량% 범위의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 실리콘, 에스테르, 식물성 오일 및 합성 오일로 구성된 군으로부터 선택되는 오일을 추가로 포함하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 실리콘 계면활성제, 가교된 실리콘 계면활성제, 폴리글리세롤화된 실리콘 엘라스토머 및 비이온성 유기 계면활성제로 구성된 군으로부터 선택된 계면활성제를 추가로 포함하는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 글리콜 및 당으로 구성된 군으로부터 선택된 습윤제를 추가로 포함하는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 허브, 뿌리, 꽃, 과실, 종자, 및 채소로부터의 추출물, 및 효모 발효 추출물로 구성된 군으로부터 선택된 식물 추출물을 추가로 포함하는 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 착색된 분말 및 비-착색된 분말로 구성된 군으로부터 선택된 미립자 물질을 추가로 포함하는 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 아스코르브산, 비타민 B, 비타민 E, 비타민 D 및 비타민 K로 구성된 군으로부터 선택된 비타민을 추가로 포함하는 조성물.
  14. 적어도 1종의 광활성 화합물을 하기로 구성된 군으로부터 선택되는 헤테로시클릭 화합물과 혼합하는 것을 포함하는, 광활성 화합물을 안정화시키는 방법.
    Figure pat00041
    ,
    Figure pat00042
    ,
    Figure pat00043
    ,
    Figure pat00044
    ,
    Figure pat00045
    ,
    Figure pat00046
    , 및
    Figure pat00047
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