KR20230072592A - 고분자의 결정화도 평가 방법 - Google Patents

고분자의 결정화도 평가 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20230072592A
KR20230072592A KR1020210158988A KR20210158988A KR20230072592A KR 20230072592 A KR20230072592 A KR 20230072592A KR 1020210158988 A KR1020210158988 A KR 1020210158988A KR 20210158988 A KR20210158988 A KR 20210158988A KR 20230072592 A KR20230072592 A KR 20230072592A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
crystallinity
peak
graph
polymer
wave number
Prior art date
Application number
KR1020210158988A
Other languages
English (en)
Inventor
공정호
신진수
성백형
유희민
Original Assignee
(주)영진테크
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주)영진테크 filed Critical (주)영진테크
Priority to KR1020210158988A priority Critical patent/KR20230072592A/ko
Publication of KR20230072592A publication Critical patent/KR20230072592A/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
    • G01N21/3563—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light for analysing solids; Preparation of samples therefor
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
    • G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
    • G01J3/28—Investigating the spectrum
    • G01J3/42—Absorption spectrometry; Double beam spectrometry; Flicker spectrometry; Reflection spectrometry
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G01N21/314—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry with comparison of measurements at specific and non-specific wavelengths
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N25/00—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
    • G01N25/20—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/44—Resins; Plastics; Rubber; Leather
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
    • G01N2021/3595—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light using FTIR

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)

Abstract

본 발명의 고분자의 결정화도 평가 방법은 적외선 분광법을 이용하여 고분자의 결정화도를 평가함에 있어서, 그 정확도를 배가시킬 수 있고, 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 측정된 결정화도와 경향성이 유사한 값을 얻을 수 있다. 따라서 DSC를 이용하지 않고도 정확한 결정화도를 손쉽게 평가할 수 있다는 장점이 있다.

Description

고분자의 결정화도 평가 방법{Method for evaluating crystallinity of polymer}
본 발명은 고분자의 결정화도 평가 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 퓨리에 변환 적외 분광 광도계를 이용하여 폴리머의 결정화도 평가함에 있어서 정확도를 보다 높일 수 있는 방법에 관한 것이다.
고분자의 결정화도(crystallinity)는 결정성 고분자의 핵심적인 특성으로, 제품의 강성과 직접적인 관계가 있어 결정화도 측정을 통해 제품 품질 관리가 가능하며, 제품 간의 비교 및 물성 예측이 가능하기 때문에, 고분자의 결정화 측정은 가장 기본적이고도 중요한 기술이다.
고분자의 결정화도는 일반적으로 WAXD(Wide Angle X-ray Diffraction), DSC(Differential Scanning Calorimeter), DMA(Dynamic Mechanical Analysis) 등의 장비들을 통하여 계산된다. 하지만 상기 장비들을 이용하여 결정화도를 측정하는 방법은 다양한 문제가 존재한다.
WAXD를 통한 결정화도 측정은 결정 내의 비결정 영역, 불순물, 고분자 사슬 말단 등의 결함에 의해 영향을 받아 측정의 정확도가 떨어진다.
DSC를 통한 결정화도 측정은 고분자를 승온하는데 투입되는 에너지를 측정하여 결정화도를 계산하는데, 측정 과정에서의 고분자의 추가적인 결정화와 측정자의 데이터 처리 방법에 따라 결정화도가 차이가 날 수 있다는 문제가 있다.
DMA를 통한 결정화도 측정은 저장 탄성률(storage modulus)의 고분자 전이 온도(transition temperature)에서의 고분자 구조 변화에 따른 저장 탄성률의 변화를 이용하여 결정화도를 계산하는데, 이러한 방법은 결정화속도가 빠른 선형 구조를 가진 고분자(linear polymer)에는 적용이 어렵다는 문제가 있다. 이에 대한민국 특허 10-2246834호는 DMA를 이용하여 호모폴리프로필렌 고분자의 결정화도를 측정함에 있어서, 고분자 시료의 유리전이온도 이상의 온도 범위에서의 손실 탄젠트의 최소값(tan D1)과 소정 온도 범위 내에서 손실 탄젠트 변화율이 0인 온도에서의 손실 탄젠트 값(tan D2)에 근거하여 결정화도를 측정하는 방법을 제시하고 있다.
고분자는 필름, 시트 외에도 다양한 성형품으로 가공되어 사용되는데, 위 방법들은 측정 대상 고분자 성형품을 소정 크기로 커팅 또는 분쇄하거나 가열하여야 결정화도 측정이 가능하다. 따라서 예를 들어 생산 라인에 있어서 성형품의 결정화도 측정이 필요한 경우, 즉 비파괴 비접촉식 측정이 요구되는 경우 활용이 어렵다는 문제가 있다.
본 발명은 고분자의 결정화도를 비파괴 및 비접촉식으로 평가함에 있어서 보다 정확한 값을 얻을 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 하기 단계들을 포함하는 고분자의 결정화도 평가 방법을 제공한다.
(a) 퓨리에 변환형 적외선 분광 광도계를 이용하여, 결정화도를 측정하고자 하는 고분자의 시편에 대해 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하여 적외선 파장의 파수를 x축, 흡수율을 y축으로 하는 제1 그래프를 얻는 단계;
(b) 상기 제1 그래프에서 결정 영역의 파수(xpeak)와, 이 파수 xpeak 양쪽 저점의 x1 및 x2 와, x1 및 x2에서의 흡수율 y1 및 y2를 선택한 후 커브 피팅하여 제2 그래프를 얻는 단계;
(c) 상기 제2 그래프에서 결정 영역의 파수(xpeak)에서의 흡수율(ypeak)을 측정하는 단계;
(d) 제2 그래프에서 상기 xpeak의 양쪽 저점의 파수 x1 및 x2에서의 흡수율 y1 및 y2를 확인하고, x1 및 x2와, y1 및 y2를 근거로 파수(x)와 흡수율(y)을 변수로 하는 검량선을 작성하는 단계;
(e) 상기 검량선에서 x값이 결정 영역의 파수(xpeak)일 때의 흡수율 ycal 를 얻는 단계;
(f) 상기 ypeak와 ycal의 차이값으로부터 결정 영역의 흡수율 차이 Δyc 를 얻는 단계;
(g) 상기 단계 (b) 내지 (f)의 과정을 비결정 영역에 대해 반복하여 비결정 영역의 흡수율 차이 Δya 를 얻는 단계;
(h) Δyc 를 Δya 로 나누어 결정화도를 얻는 단계.
본 발명에 따른 결정화도 평가 방법은 적외선 분광법을 이용하여 고분자의 결정화도를 평가함에 있어서, 그 정확도를 배가시킬 수 있고, 전통적인 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 측정된 결정화도와 경향성이 유사한 값을 얻을 수 있다. 따라서 DSC를 이용하지 않고도 정확한 결정화도를 손쉽게 평가할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따라 커브 피팅에 사용된 프로그램의 조작 화면을 나타낸 것인다.
도 2 내지 도 4는 FT-IR 스펙트럼에서 결정 영역의 xpeak와 양쪽 저점을 표시한 것이다.
도 5 및 도 6은 각각 결정 영역 및 비결정 영역에 대한 검량선을 예시한 것이다.
도 7a는 실시예에서 사용된 4 종류의 고분자 시편에 대한 FT-IR 스펙트럼이다.
도 7b는 도 7a의 결정 영역에서 좌측 저점을 구하는 방법을 도시한다.
도 8a 및 8b는 각각 도 7의 그래프에서 결정 영역과 비결정 영역을 커브피팅한 결과이다.
도 9 내지 도 12는 실시예에서 사용된 4 종류의 고분자 시편에 대한 DSC 분석 결과이다.
도 13은 비교예에서 측정한 결정화도와 참조예에서 DSC로 측정한 결정화도의 상관 관계를 분석한 그래프이다.
도 14는 실시예에서 측정한 결정화도와 참조예에서 DSC로 측정한 결정화도의 상관 관계를 분석한 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명은 퓨리에 변환형 적외선 분광 광도계(FT-IR)를 이용하여 투과법에 의해 측정 대상의 고분자에 대해서 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하고 결정 영역과 비결정 영역의 흡수율에 기초하여 고분자의 결정화도를 평가하는 방법과 관련된 것이다.
적외선 투과법은 측정 대상의 고분자 시편에 대해 비접촉 및 비파괴로 측정을 할 수 있을 뿐 아니라 어느 정도 두께가 있는 고분자 시편에 대해서도 측정할 수 있고, 고분자 시편의 면 내 측정 지점을 자유롭게 선택하는 것도 가능하다.
하지만, 적외선 투과법에 의해 결정화도를 평가하는 방법이 기존의 방법, 예를 들면 DSC법을 대체하려면 기존의 방법으로 얻은 측정값과 일정한 경향성을 가지며 잘 부합되어야 할 필요가 있다.
이에 본 발명자들은 FT-IR을 이용한 결정화도 평가 방법에 있어서 DSC에 의한 결정화도 측정값과 잘 부합하는 결과값을 얻을 수 있는 방법을 연구하여 본 발명을 완성하였다.
구체적으로 본 발명에 따른 결정화도 평가 방법은 하기 단계들을 포함하고 있다.
(a) 퓨리에 변환형 적외선 분광 광도계를 이용하여, 결정화도를 측정하고자 하는 고분자의 시편에 대해 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하여 적외선 파장의 파수를 x축, 흡수율을 y축으로 하는 제1 그래프를 얻는 단계;
(b) 상기 제1 그래프에서 결정 영역의 파수(xpeak)와, 이 파수 xpeak 양쪽 저점의 파수 x1 및 x2 와, x1 및 x2에서의 흡수율 y1 및 y2를 선택한 후 커브 피팅하여 제2 그래프를 얻는 단계;
(c) 상기 제2 그래프에서 결정 영역의 파수(xpeak)에서의 흡수율(ypeak)을 측정하는 단계;
(d) 제2 그래프에서 상기 xpeak의 양쪽 저점의 파수 x1 및 x2에서의 흡수율 y1 및 y2를 확인하고, x1 및 x2와, y1 및 y2를 근거로 파수(x)와 흡수율(y)을 변수로 하는 검량선을 작성하는 단계;
(e) 상기 검량선에서 x값이 결정 영역의 파수 xpeak 일 때의 흡수율 ycal 를 얻는 단계;
(f) 상기 ypeak와 ycal의 차이값으로부터 결정 영역의 흡수율 차이 Δyc 를 얻는 단계;
(g) 상기 단계 (b) 내지 (f)의 과정을 비결정 영역에 대해 반복하여 비결정 영역의 흡수율 차이 Δya 를 얻는 단계;
(h) Δyc 를 Δya 로 나누어 결정화도를 얻는 단계.
본 발명에 따른 결정화도 평가 방법을 도 1 내지 도 5를 참조하여 단계별로 설명한다.
결정 영역
퓨리에 변환형 적외선 분광 광도계를 이용하여, 결정화도를 측정하고자 하는 고분자의 시편에 대해 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하여 적외선 파장의 파수를 x축, 흡수율을 y축으로 하는 제1 그래프를 얻는다.
본 발명의 방법에 사용되는 퓨리에 변환형 적외선 분광 광도계는 적외선의 파수 4500~2000 cm-1의 영역을 측정 가능한 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에 있어서 결정화도를 산출하기 위한 적외선의 파수 영역은 4500~2000 cm-1의 영역으로 하고 있지만, 이 범위 내이면 4500~4000 cm-1의 영역으로 할 수 있고 2800~2500 cm-1 나 2250~2000 cm-1의 영역 또는 1500~1000 cm-1으로 할 수 있다. 특히 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면 상기 파수 영역은 1400~1200 cm-1 로 할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 결정 영역의 피크의 파수는 1300~1320 cm-1 이고, 비결정 영역의 피크의 파수는 1270~1290 cm-1일 수 있다.
다음으로 제1 그래프를 커브 피팅하여 제2 그래프를 얻는다. 도 1은 커브 피팅에 사용된 프로그램 IGOR PRO 3.10의 작동 화면을 캡쳐한 것이다. 상기 커브 피팅은 Lorentzain 함수 또는 Gaussian 함수로 실시될 수 있는데, 도 1은 Lorentzain 함수를 적용한 것이다.
도 1에서 Lorentzain 함수는 K0+K1/[(x-K2)+K3]로 표시되어 있고, 도 2를 보면 이러한 함수를 통해 커브 피팅이 이루어진 모습을 확인할 수 있다. 다른 구현예에 따라, Gaussian 함수를 사용한다면 함수는 K0+K1*exp(-((x-K2)/K3))이다. 커브피팅 함수에 사용된 K0, K1, K2 및 K3 의 상수는 상기 함수의 종류에 따라 계산될 수 있다.
도 2에서 보듯이, 좌측 저점(x1)은 x:1334.4, y:0.06558인 점으로 선택되었고, 우측 저점(x2)은 x: 1293.4, y:0.14535인 점으로 선택되었다. 피크 우측의 저점 x2를 먼저 선택한 후 우측 저점 x2로부터 피크의 좌측 그래프를 향해 접선을 그어 그 접점을 좌측 저점 x1으로 선택한다. 상기 두 저점을 기준으로 커브피팅한 결과가 붉은색으로 표시된 제2 그래프이다.
도 3은 커브피팅된 제2 그래프를 기준으로 피크의 흡수율이 가장 높게 나타난 xpeak를 확인하는 모습을 보여준다. xpeak의 파수(cm-1)는 1305.1, 흡수율은 0.21274 로 확인된다.
그리고 도 4는 커브 피팅된 제2 그래프에 기초하여, xpeak 양쪽의 저점의 흡수율을 다시 확인한 것이다. 동일한 파수에서 흡수율이 다소 감소한 것을 알 수 있다. 즉, 좌측 저점 흡수율(y1)과 우측 저점의 흡수율(y2)이 제1 그래프에서는 각각 0.06558과 0.14535 이었는데, 제2 그래프에서는 0.063824 및 0.135740으로 감소하였다.
도 5는 제2 그래프에서 확인된 xpeak의 양쪽 저점의 파수 x1 및 x2와, 흡수율 y1 및 y2를 근거로(이때, x1>x2, y1<y2 를 예로 들어 설명하지만 반대의 경우도 있을 수 있다), 파수(x)와 흡수율(y)을 변수로 하는 검량선을 작성한 결과이다. 도 5에서 raw는 고분자 시료가 어닐링 되지 않은 것임을 의미한다. 도 5의 검량선은 아래와 같은 수학식 1의 관계식을 갖는다.
[수학식 1]
y = -0.001754x + 2.404427
상기 수학식 1에, 제2 그래프에서 확인된 xpeak의 파수 1305.1을 x에 대입하면 y = 0.1152816의 값을 얻을 수 있다. 이 값이 검량선의 흡수율 ycal 이다.
그리고 커브 피팅된 제2 그래프에서 확인된 ypeak는 0.21274 이다. 이로부터 결정 영역의 흡수율 차이 Δyc 계산하면 아래와 같다.
[수학식 2]
Δyc = ypeak - ycal = 0.21274 - 0.1152816 = 0.097458
비결정 영역
이상과 동일한 방법으로 비결정 영역에 대해 커브 피팅과 검량선을 작성하여 Δya 값을 구할 수 있다. 이하에서는 비결정 영역의 Δya 값을 구하는 과정을 도 2의 그래프를 기준으로 설명한다.
도 2의 제1 그래프에서 비결정 영역의 xpeak가 1278.5 cm-1에서 나타났고, 이 피크를 기준으로 양쪽 저점을 x1= 1293.4 및 x2=1267.3으로 선택하였다. 이 두 점을 기준으로 커브 피팅하여 제2 그래프를 얻었다.
제2 그래프에서 얻은 xpeak는 1277.5 cm-1로 이고, ypeak는 0.24441로 나타났다. 또한 피크 양쪽 저점 x1= 1293.4 및 x2=1267.3 에서의 y1 및 y2는 각각 0.14327 과 0.17185로 확인되었다. 이로부터 검량선을 작성한 결과는 도 6에 제시된 수학식 3과 같다.
[수학식 3]
y = -0.001095x + 1.559568
상기 수학식 3에 xpeak 1277.5를 x에 대입하여 얻은 ycal = 0.1607055 이었다.
이로부터 비결정 영역에 대한 흡수율 차이 Δya 계산하면 아래와 같다.
[수학식 4]
Δya = ypeak - ycal = 0.24441 - 0.1607055 = 0.083705
결정화도 평가값 계산
결정 영역에 대해 얻은 Δyc 와 비결정 영역에 대해 얻은 Δya 로부터 결정화도는 아래와 같이 계산할 수 있다.
[수학식 5]
결정화도 평가값= Δyc/Δya = 0.097458 / 0.083705 = 1.164314941
본 발명에 따른 방법으로 FT-IR을 사용하여 얻은 결정화도 평가값은 DSC 법으로 측정한 결정화도 값과 선형 비례관계를 갖는다는 것이 확인되었다. 구체적으로는, 어닐링 온도를 다르게 한 고분자의 시편에 대하여, 본 발명에 따른 결정화도 평가 방법으로 측정된 결정화도 평가값(x')와 상기 DSC로 측정한 결정화도(y')가 하기 관계식을 만족하는 것을 확인하였다.
[수학식 6]
y' = ax' + b
상기 식에서, a와 b는 상수이고, 바람직하게는 15~17의 상수, b는 0.05~0.07 의 상수이며, 상관계수(R2)은 0.9 이상이다.
즉, 본 발명에 따른 방법은 기존의 결정화도 측정 방법을 대체하여 비파괴 비접촉식의 간편한 방법으로도 정확한 결정화도 평가값을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 결정화도 평가 방법으로 결정화도를 측정할 수 있는 대상 고분자는 결정성 열가소성 수지라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 폴리아릴렌 설파이드, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리옥시메틸렌, 액정 수지, 폴리아릴에테르케톤계(PAEK), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 특히 폴리아릴렌 설파이드, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리옥시메틸렌, 액정 수지, 폴리아릴에테르케톤계(PAEK)에 대해 보다 적합하게 결정화도를 측정할 수 있으며, 본 발명에 따른 방법으로 결정화도를 가장 정확하게 평가할 수 있는 고분자는 폴리아릴에테르케톤계, 예를 들면, 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 또는 폴리에테르케톤케톤(PEKK) 등 이다.
또한 일 실시예에 따르면, 상기 고분자는 어닐링되지 않거나, 200~350℃에서 어닐링된 것 일 수 있고, 예를 들면, 260℃ 이상, 280℃ 이상 또는 300℃ 이상, 그리고 340℃ 이하, 330℃ 이하 또는 320℃ 이하에서 어닐링된 폴리아릴에테르케톤계 일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 방법에 사용되는 고분자의 시편은 그 두께가 0.02 mm 이상, 0.025 mm 이상, 0.03 mm 이상, 0.05 mm 이상, 0.1 mm 이상, 0.5 mm 이상, 1 mm 이상, 2 mm 이상 등 일 수 있고, 두께의 상한은 10 mm 이하, 9mm 이하, 8mm 이하, 7mm 이하, 6mm 이하 또는 5 mm 이하일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고분자 결정화도 평가 대상은 순수한 고분자로 된 시편 분만 아니라 고분자와 충전재 또는 강화 섬유와 같은 다른 성분을 함께 포함하는 복합재 일 수 있다. 예를 들어, 충전재는 카본블랙, CNT, 그래핀 등일 수 있고, 강화 섬유는 탄소 섬유, 금속 섬유, 유리 섬유 등일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 시편은 PEEK와 카본나노튜브를 포함하는 복합재일 수 있다.
이때, 충전재의 함량은 복합재 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상 10 중량% 이하일 수 있다. 예를 들면 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 그리고 8 중량% 이하, 6 중량% 이하 또는 5 중량% 이하일 수 있다.
또한 고분자 시편의 형상으로서는 특별히 제한되지 않으며 필름형, 평판형 등일 수 있다. 그 중에서도 특히 필름이나 시트 등의, 연속으로 제조되는 형상의 경우에는 본 발명의 방법을 생산 라인에 직접 적용하여 연속 측정할 수 있으므로 제품의 품질 관리 등에 적용할 수 있다는 점에서 유리하다. 예를 들면 결정화도의 측정기기인 퓨리에 변환형 적외 분광 광도계에 대해서 길이가 긴 고분자 성형품을 그 길이 방향으로 상대적으로 이동시키면서 소정 간격마다 연속적으로 결정화도를 측정함으로써, 복수 개소의 결정화도의 측정을 효율적으로 단시간에 수행할 수 있다. 길이가 긴 고분자 성형품은 예를 들면 수십 cm ~ 수십 m 일 수 있고, 롤형으로 권취된 것일 수도 있다.
실시예
이하에서는 바람직한 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시예로만 한정되는 것이 아니다.
<고분자 시편 준비>
결정성 열가소성 수지로서, 폴리에테르에테르케톤 수지(PEEK 수지)(Solvay社의 상표명 VESTAKEEP 2000G)를 사용하였다.
실린더 온도 350℃의 조건에서 사출 성형에 의해 폴리에테르에테르케톤 수지의 시편(폭 10 mm×길이 80 mm×두께 4mm: ISO 178 굴곡강도 시험편)을 준비하였다. 사출성형된 시편에 대하여, (1) 어닐링 미실시, (2) 200℃에서 2시간 어닐링, (3) 250℃에서 2시간 어닐링, (4) 300℃에서 2시간 어닐링을 실시하여 결정화도 측정 대상인 시편을 4종류로 준비하였다.
<비교예>
위에서 준비한 4종류의 고분자 시편에 대하여 FT-IR 분광 광도계 (Agilent Technologies, Cary 630 FTIR)를 사용하여 파수 1340~1258 cm-1 범위에서의 적외선 흡수 스펙트럼을 얻었으며, 그 결과를 도 7a에 나타내었다. 즉, 도 7a는 제1 그래프에 해당한다. 그리고 도 7b는 도 7a의 결정 영역 피크에 대하여 좌측 저점을 구하는 방법을 도시한다. 도 7a에 근거하여, 앞서 도 1 내지 도 6에 대해 설명한 바와 같은 방법에 따르되, 커브 피팅을 실시하지 않은 것만 제외하고는 동일한 방법으로 Δyc/Δya 를 구하였다. 그 결과는 아래와 표 1 및 표 2와 같다.
어닐링 조건 결정 영역
xpeak ypeak ycal Δyc
미처리 1304.6 0.21278 0.18306 0.030
200℃, 2hr 1308.3 0.6307 0.22435 0.406
250℃, 2hr 1308.3 0.25715 0.07927 0.178
300℃, 2hr 1308.3 0.29001 0.05598 0.234
어닐링 조건 비결정 영역 Δyc/Δya
xpeak ypeak ycal Δya
미처리 1278.5 0.24176 0.2232 0.019 1.60
200℃, 2hr 1278.5 0.65356 0.4258 0.228 1.78
250℃, 2hr 1278.5 0.25022 0.1424 0.108 1.65
300℃, 2hr 1282.2 0.25027 0.13504 0.115 2.03
상기 표 1 및 표 2의 결과로부터, FT-IR 분광 스펙트럼을 커브 피팅하지 않고 그대로 사용한 경우에는, 결정 영역이나 비결정 영역 모두 xpeak가 어닐링 온도의 변화에 따른 시프트가 거의 나타나지 않음을 알 수 있다.
<실시예>
도 7a의 스펙트럼에 대하여 IGOR PRO 3.10을 사용하여 커브피팅을 실시하여 제2 그래프를 얻었다, 그 결과는 도 8a 및 8b와 같다. 도 8a는 결정 영역, 도 8b는 비결정 영역에 대한 것이다. 도 8a 및 8b의 그래프에 대하여, 앞서 도 1 내지 도 6에 대해 설명한 바와 같은 방법에 따라 Δyc/Δya 를 구하였다. 그 결과는 표 3 및 표 4에 나타내었다.
어닐링 조건 결정 영역
xpeak ypeak ycal Δyc
미처리 1305.1 0.21274 0.115282 0.097458
200℃, 2hr 1306.6 0.62936 0.2378582 0.391502
250℃, 2hr 1307.0 0.25492 0.11723 0.137690
300℃, 2hr 1309.1 0.29404 0.114174 0.179866
어닐링 조건 비결정 영역 Δyc/Δya
xpeak ypeak ycal Δya
미처리 1277.5 0.24441 0.160706 0.083705 1.16
200℃, 2hr 1278.7 0.65748 0.394911 0.262569 1.49
250℃, 2hr 1279.4 0.25204 0.168336 0.083704 1.64
300℃, 2hr 1282.0 0.25347 0.162501 0.090969 1.98
상기 표 3 및 표 4의 결과로부터, FT-IR 분광 스펙트럼을 커브 피팅한 후에는, 결정 영역이나 비결정 영역 모두 xpeak가 어닐링 온도의 변화에 따라 좌측으로 시프트 되는 경향을 확실히 나타내고 있음을 알 수 있다.
참조예: DSC에 의한 결정화도 측정
비교예 및 실시예에서 사용한 4 종류의 시편에 대해 DSC에 의한 결정화도 측정을 진행하였다. 사용한 장비는 Perkin Elmer, DSC4000 이고, 승온속도는 100℃/min으로 하였다.
도 8 내지 도 11은 순서대로 어닐링 미처리, 200℃, 250℃ 및 300℃에서 각각 2시간씩 어닐링 처리한 시편에 대한 DSC 분석 결과이다. DSC로부터 결정화도를 계산하는 통상적인 방법을 사용하여 결정화도를 계산한 결과는 표 5와 같다.
어닐링 조건 Tm(℃) Hm (J/g) DSC 결정화도(%)
미처리 324.16 25.6632 19.74
200℃, 2hr 324.21 28.2397 21.72
250℃, 2hr 324.23 32.6444 25.11
300℃, 2hr 358.88 42.1722 32.44
상기 표 5의 결과로부터, DSC로 측정한 결정화도 역시 어닐링 온도가 올라갈수록 증가하는 것을 알 수 있으며, 300℃에서 2시간 어닐링 한 PEEK는 30%를 초과하는 높은 결정화도를 나타내었다.
DSC 방법에 따른 결정화도와의 비교
다음은 본 발명에 따른 결정화도 평가 방법에 의한 결정화도 값이 기존의 DSC 법에 의한 결정화도 값과 어느 정도 부합하는지 확인하였다.
도 13은 비교예에 따라 측정한 결정화도 평가 값과 참조예에 따라 DSC로 측정한 결정화도의 상관 관계를 분석한 그래프이다. x축은 비교예에서 얻은 결정화도 평가값이고, y축은 DSC에 의한 결정화도 값이다. 두 방법에 의한 결과 값이 선형적인 비례관계가 있다고 보기 어렵다.
도 14는 실시예에 따라 측정한 결정화도 평가값과 DSC로 측정한 결정화도를 각각 x축과 y축으로 하여 얻은 그래프이다. 추세선의 수식은
y' = 15.755x' + 0.0558
이며, R2은 0.9221 이므로 선형 비례관계를 갖는다고 볼 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 방법은 FT-IR을 이용하여 비파괴 비접촉식으로 고분자 시편의 결정화도를 평가한 값으로도, DSC로 측정한 결정화도를 정확하게 산출할 수 있다는 장점이 있다.

Claims (6)

  1. (a) 퓨리에 변환형 적외선 분광 광도계를 이용하여, 결정화도를 측정하고자 하는 고분자 시편에 대해 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하여 적외선 파장의 파수를 x축, 흡수율을 y축으로 하는 제1 그래프를 얻는 단계;
    (b) 상기 제1 그래프에서 결정 영역의 파수(xpeak)와, 이 파수 xpeak 양쪽 저점의 x1 및 x2 와, x1 및 x2에서의 흡수율 y1 및 y2를 선택한 후 커브 피팅하여 제2 그래프를 얻는 단계;
    (c) 상기 제2 그래프에서 결정 영역의 파수(xpeak)에서의 흡수율(ypeak)을 측정하는 단계;
    (d) 제2 그래프에서 상기 xpeak의 양쪽 저점의 파수 x1 및 x2에서의 흡수율 y1 및 y2를 확인하고, x1 및 x2와, y1 및 y2를 근거로 파수(x)와 흡수율(y)을 변수로 하는 검량선을 작성하는 단계;
    (e) 상기 검량선에서 x값이 결정 영역의 파수(xpeak)일 때의 흡수율 ycal 를 얻는 단계;
    (f) 상기 ypeak와 ycal의 차이값으로부터 결정 영역의 흡수율 차이 Δyc 를 얻는 단계;
    (g) 상기 단계 (b) 내지 (f)의 과정을 비결정 영역에 대해 반복하여 비결정 영역의 흡수율 차이 Δya 를 얻는 단계;
    (h) Δyc 를 Δya 로 나누어 결정화도를 얻는 단계를 포함하는,
    고분자의 결정화도 평가 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 xpeak의 양쪽 저점은, 우측 저점 x2를 먼저 선택한 후 우측 저점 x2로부터 피크의 좌측 그래프를 향해 접선을 그어 그 접점을 좌측 저점 x1으로 선택하는 것인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 커브 피팅은 Lorentzain 함수 또는 Gaussian 함수에 의한 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고분자 시편은 두께가 0.02 ~ 10mm 인, 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    제1항에 따른 고분자의 결정화도 측정 방법으로 측정된 결정화도 평가 값과 시차주사열량계(DSC)로 측정한 결정화도가 선형 비례 관계를 갖는 것인, 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    제1항에 따른 고분자 결정화도 측정 방법에 따른 결정화도(x')와 상기 시차주사열량계(DSC)로 측정한 결정화도(y')가 하기 관계식을 만족하는 것인, 방법:
    y' = ax' + b
    상기 식에서, a와 b는 상수이며, 상관계수(R2)은 0.9 이상이다.
KR1020210158988A 2021-11-18 2021-11-18 고분자의 결정화도 평가 방법 KR20230072592A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210158988A KR20230072592A (ko) 2021-11-18 2021-11-18 고분자의 결정화도 평가 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210158988A KR20230072592A (ko) 2021-11-18 2021-11-18 고분자의 결정화도 평가 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230072592A true KR20230072592A (ko) 2023-05-25

Family

ID=86541987

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210158988A KR20230072592A (ko) 2021-11-18 2021-11-18 고분자의 결정화도 평가 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20230072592A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220018767A1 (en) * 2018-12-20 2022-01-20 Arcelormittal Measure of the degree of crystallinty of a polymer coating on a metal substrate

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220018767A1 (en) * 2018-12-20 2022-01-20 Arcelormittal Measure of the degree of crystallinty of a polymer coating on a metal substrate

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20230072592A (ko) 고분자의 결정화도 평가 방법
Perusich FTIR equivalent weight determination of perfluorosulfonate polymers
US8063374B2 (en) Systems and methods for determining recycled thermoplastic content
JP6255301B2 (ja) 樹脂成形品の結晶化度測定方法
Fang et al. Determining the refractive index dispersion and thickness of hot-pressed chalcogenide thin films from an improved Swanepoel method
De Santis et al. Optical properties of polypropylene upon recycling
KR102397528B1 (ko) 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 및 이의 제조방법
CN106769981A (zh) 一种沥青蜡含量红外光谱校正模型双向传递方法
Larena et al. The effect of surface roughness and crystallinity on the light scattering of polyethylene tubular blown films
Chabert et al. Epoxy resins and epoxy blends studied by near infra‐red spectroscopy
JP2000159897A (ja) 高分子化合物の不良品分離方法
Chalmers et al. Polymer analysis and characterization by FTIR, FTIR-microscopy, Raman spectroscopy and chemometrics
Chaloupka Development of a dielectric sensor for the real-time in-mold characterization of carbon fiber reinforced thermosets
CN106248612B (zh) 乙丙丁三元共聚聚丙烯中共聚单体含量的测定方法
US20230219272A1 (en) Low Haze Fluoropolymer Film and Method of Making
Miller Use of near-infrared spectroscopy to determine the composition of high-density/low-density polyethylene blend films
Mathy et al. Optical waveguiding in thin films of polyelectrolytes
Watari et al. Calibration models for the vinyl acetate concentration in ethylene-vinyl acetate copolymers and its on-line monitoring by near-infrared spectroscopy and chemometrics: use of band shifts associated with variations in the vinyl acetate concentration to improve the models
Franke et al. Quantitative analysis of infrared reflection spectra from phosphosilicate glass films
Viras et al. Low‐frequency Raman‐active modes and temperature dependences in oligo‐oxyethylene
Larena et al. The effect of crystallinity on the light scattering of regenerated cellulose tubular films
JP6428513B2 (ja) ポリエチレン樹脂の密度の測定方法
CN104181121A (zh) 树脂成型品的结晶度测定方法、制造方法及树脂成型品组的制造方法
Sultanova et al. Investigation of optical properties of thin polymer films
Schubert et al. Binary and Ternary Blends of Polypropylene Types–Influence on the Homogeneity of Biaxial‐Oriented Films