JP6428513B2 - ポリエチレン樹脂の密度の測定方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリエチレン樹脂のパウダー、顆粒、ペレット、または繊維状や塊状といったあらゆる形状のポリエチレン樹脂の測定試料を用い、１ｇ以下の少量でも精度の高い密度の測定を効率よく行えるポリエチレン樹脂の密度の測定方法に関する。

従来、ポリエチレン樹脂の密度の測定方法としては、一般的にＪＩＳ7112に記載される、水中置換法、ピクノメーター法、浮沈法、密度勾配管法での測定方法が知られている。

ところで、ポリエチレン樹脂の製造工程、成形工程、あるいは成形後の成形品の品質確認・評価・管理工程において、ポリエチレン樹脂の密度は重要な確認管理物性の一つであり、製造工程の制御へのフィードバックなどにも用いる。こうした工程下では、パウダー、顆粒、ペレット、または繊維状や塊状といったあらゆる形状の、しかも、１ｇ以下といった少量のポリエチレン樹脂の測定試料を用いて、その密度を測定する必要がある場合がある。しかしながら、上記のＪＩＳ7112に記載される方法では、最低でも５ｇ以上の測定用試料が必要とされ、なおかつアニーリングなど、測定の際の前処理が必要なうえ、例えば１ｇ以下といった微量のポリエチレン試料の密度を精度よく測定することは困難であった。
なお、赤外分光法を用いた密度の測定方法については過去の文献などで示唆されているものの、測定試料の前処理や形態、測定機器、スペクトルの解析方法、密度の算出方法などは必ずしも明示されておらず、実用上はＪＩＳ記載の測定方法で測定した値との誤差が大きく、その精度も十分ではないため、前記品質管理、品質確認、あるいは製造工程の制御へのフィードバックなどに用いることは困難であった。

本発明は、上記のような従来の問題点を考慮し、ポリエチレン樹脂のパウダー、顆粒、ペレット、または繊維状や塊状といったあらゆる形状のポリエチレン樹脂を用い、１ｇ以下の少量でも精度の高い密度の測定を効率よく行えるポリエチレン樹脂の密度の測定方法を提供することを技術的課題とする。

前記技術的課題を解決するための第１の発明は、ポリエチレン樹脂の製造工程、成形工程、あるいは成形品における微量のポリエチレン樹脂の密度について、密度計を使用することなく測定する測定方法であって、ポリエチレン樹脂の厚みを整える成形機、厚みを測定する測定器、および赤外分光光度計を用いたポリエチレン樹脂の密度の測定方法として、以下の構成を備える。

すなわち、前記ポリエチレン樹脂の厚みを整える成形機と、測定試料の厚みを測定する測定器と、赤外分光光度計を備えるとともに、赤外分光分析により得られたスペクトルの特定波数のピークの吸光度と試料厚みから本発明の計算式によりその樹脂密度を算出することを特徴とする。
すなわち、本願第１の発明は、ポリエチレン樹脂の測定試料について密度を測定する方法であって、（１）厚みを整える工程、（２）厚みを測定する工程、（３）赤外分光光度計にて測定する工程、（４）（２）で測定した試料厚みと（３）で測定した赤外吸収スペクトルから試料の密度を算出する工程、を有してなり、（１）の工程では、圧縮成形、射出成形、インフレーション成形、Ｔダイ成形などにより、試料の厚みを０．０２ｍｍから２．０ｍｍの厚みに整え、（２）の工程では、測定器にて試料の厚みを測定し、（３）の工程では、赤外分光光度計により、測定時の分解能を０．１ｃｍ^−１から１６ｃｍ^−１、またはデータ収集間隔を０．０５ｃｍ^−１から８ｃｍ^−１にて測定し、（４）の工程では、得られたスペクトルから、１８００ｃｍ^−１〜１９００ｃｍ^−１の範囲と１９００ｃｍ^−１〜２０００ｃｍ^−１の範囲において、任意の波数をむすんだ直線をベースラインとし、１８８０ｃｍ^−１〜１９５０ｃｍ^−１の範囲での最大吸光度を測定し、（２）の試料厚みとともに規定の計算式にて試料の密度を算出することを特徴とするポリエチレン樹脂の密度の測定方法に存する。尚、（２）の試料厚みを測定する方法として、赤外分光光度計により得られたスペクトルの干渉縞から厚みを算出することもできる。

また、本願第２の発明は、前記（１）の工程では、加熱溶融、圧縮、冷却により、試料の厚みを０．１ｍｍから１．０ｍｍの厚みになるように整え、前記（２）の工程では、測定精度が±３μｍ以内である測定器にて試料の測定位置の厚みを測定し、前記（３）の工程では、フーリエ変換赤外分光光度計により、測定時の分解能を１ｃｍ^−１から４ｃｍ^−１、またはデータ収集間隔を２ｃｍ^−１以下にて測定し、前記（４）の工程では、得られたスペクトルから、１８００ｃｍ^−１〜１８８０ｃｍ^−１の範囲と１９５０ｃｍ^−１〜２０００ｃｍ^−１の範囲において、スペクトル曲線の接線をベースラインとし、１８８０ｃｍ^−１〜１９５０ｃｍ^−１の範囲での最大吸光度を測定し、（２）の試料厚みとともに規定の計算式にて前記試料の密度を算出することを特徴とする第１の発明記載のポリエチレン樹脂の密度の測定方法に存する。

また、本願第３の発明は、 前記（４）で使用する計算式が、ｄ（密度：ｇ／ｃｍ³）＝ａＸ（吸光度÷厚み:mm）＋ｂで表され、ａ＝０．１５〜０．２５、ｂ＝０．８〜０．９であることを特徴とする第１又は第２の発明に記載のポリエチレン樹脂の密度の測定方法に存する。
更に、本願第４の発明は、前記ポリエチレン樹脂の試料が１ｇ以下であることを特徴とする第１から第３発明のいずれかに記載のポリエチレン樹脂の密度の測定方法に存する。

本発明によれば、ポリエチレン樹脂のパウダー、顆粒、ペレット、または繊維状や塊状といったあらゆる形状のポリエチレン樹脂を用い、更には通常の測定方法では測定できない１ｇ以下といった少量の試料であっても、精度の高い密度の測定を効率よく行うことができる。

また、本発明による測定により実用上もＪＩＳ記載の測定方法で測定した値との誤差が非常に小さく、例えばポリエチレン樹脂の品質管理、品質確認、あるいは製造工程の制御へのフィードバックなどに用いることができる。

以下に本発明の構成要素を説明する。
（樹脂）本発明で密度を測定する樹脂としてはポリエチレン樹脂であって、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンの単独重合体のほか、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等のα−オレフィンコモノマーとの共重合体などを含むポリエチレン樹脂や、密度、製造工程、および分子構造の異なるポリエチレンのブレンドポリマーなどが挙げられる。

（測定物の形態）前記ポリエチレン樹脂の測定試料の形態は、パウダー状、顆粒状、ペレット、フィルム、あるいは、繊維状、塊状、鱗片状、薄膜状の他、種々の方法で成形された成形品やそれに付随して発生する、バリ、トリム、スプルー、ゲート、ランナー、目やになど、どのような形態や形状でもよい。

（測定物の質量）前記ポリエチレン樹脂の測定試料の質量は、０．０１ｇ以上であればよい。測定試料の上限は特に規定されないが、特に本発明の密度測定方法は、測定試料の質量が１ｇ以下という少量の試料であっても、密度が測定できる点で優れている。

（１）厚みを整える工程（成形機）
本発明の測定試料は前記のとおり、どのような形態でもよい一方、厚みの測定や赤外分光分析を行うために厚みを整える工程が必要であるが、その方法としては圧縮成形、射出成形、インフレーション成形、Ｔダイ成形など特に限定はなく、この際に一定の条件のもとで、試料を一旦溶融させた後、冷却させて試料の厚みを整えられるものであればよい。
試料の厚みは、０．０２ｍｍから２．０ｍｍの厚みが好ましく、更に好ましくは、０．１ｍｍから１．０ｍｍの厚みとなるよう整える。

（２）厚みを測定する工程（厚み測定器）
前記試料厚みの測定器に特に限定はなく、接触型でも非接触型など特に限定はなく、その測定精度が±１０μｍ以内、好ましくは±３μｍ以内の誤差で測定可能なものであればよい。また、赤外分光光度計により得られたスペクトルの干渉縞から厚みを算出することもできる。

（３）赤外分光光度計にて赤外吸収スペクトルを測定する工程（赤外分光光度計）
透過測定による測定時のデータ収集間隔を８ｃｍ^−１以下にて測定できるものであって、得られたスペクトルから、１８００ｃｍ^−１〜２０００ｃｍ^−１の範囲での吸光度を測定できるものであれば特に限定はなく、フーリエ変換型あるいは分散型赤外分光光度計を使用することができる。
赤外分光光度計により、測定時の分解能を０．１ｃｍ^−１から１６ｃｍ^−１、またはデータ収集間隔を０．０５ｃｍ^−１から８ｃｍ^−１にて測定することにより行う。
ここで、赤外分光光度計とは、測定試料に赤外線をあて、分子の振動のうち双極子モーメントの変化を起こす振動に起因する吸収を測定すると、有機化合物は赤外域に必ずそのもの固有の振動スペクトルを有するため、赤外吸収波数を測定することにより定性分析が、また吸収の強さを測定することにより定量分析が可能な分析計である。この赤外分光光度計は、一般的に、赤外線を発生させる光源部位、その赤外線を測定試料に導き透過あるいは反射させる光学系部位、測定試料の透過光または反射光を回折格子や干渉計などを用いて分光する分光部位、分光された透過光または反射光の強度を検出する検出部位、および赤外線吸収スペクトルを表示させる演算ユニットを備える。

（４）（２）で測定した試料厚みと（３）で測定した赤外吸収スペクトルから試料の密度を算出する工程、
（３）の工程で得られたスペクトルから、１８００ｃｍ^−１〜１９００ｃｍ^−１の範囲と１９００ｃｍ^−１〜２０００ｃｍ^−１の範囲において、任意の波数をむすんだ直線をベースラインとし、１８８０ｃｍ^−１〜１９５０ｃｍ^−１の範囲での最大吸光度を測定し、（２）の試料厚みとともに規定の計算式にて試料の密度を算出する。
なお、（４）の吸光度の測定は赤外分光光度計に付属した解析ソフトを用いてもよく、あるいは印刷したスペクトルからスケールなどを使用して手作業で測定してもよい。
試料厚みと、１８８０ｃｍ^−１〜１９５０ｃｍ^−１の範囲での最大吸光度から、試料の密度を算出する具体的な方法は以下のとおりである。
すなわち、上記の最大吸光度÷厚みをＸとし、密度をｄとしたとき、特定の計算式、すなわち、ｄ＝ａＸ＋ｂで表される式によって、求める試料の密度ｄを求めることができる。
ここで、係数ａとｂは、あらかじめ、試料に用いる樹脂と同一種類の密度が異なる樹脂について、十分な量と数のサンプルを用いて、ＪＩＳ7112記載の水中置換法による密度と、吸光度、及び厚みの関係を測定し、計算式ｄ＝ａＸ＋ｂにおける、ａと、ｂの係数を求めておく。例えば、ｄを密度（ｇ／ｃｍ³）、Xを吸光度÷厚み（ｍｍ）としたとき、実施例１の計算式で用いたａ＝０．２０８８、ｂ＝０．８５９９という数値については、前記ＪＩＳ記載の水中置換法による密度の測定方法において密度が０．９１ｇ／ｃｍ^３で〜０．９６ｇ／ｃｍ^３のブテン−１共重合直鎖状低密度ポリエチレン樹脂２２グレードの測定結果から得られた値である。
通常のポリエチレン樹脂の場合、ｄを密度（ｇ／ｃｍ³）、Xを吸光度÷厚み（ｍｍ）とした際の、ａ＝０．１５〜０．２５、ｂ＝０．８〜０．９の範囲の数値を用いることができる。

以上のとおり前記成形機、厚み測定器、赤外分光光度計は機種、稼動原理、測定原理を問わず、従来知られているいずれのものを用いてもよい。

（第２の発明）前記技術的課題を解決するための第２の発明は、前記測定試料の厚み、赤外分光光度計による分析条件、得られたスペクトルの解析方法をより最適化することにより、更に精度の高い密度の測定が可能となることを構成要素とする。

すなわち、（１）の工程では、任意の所定の温度、時間、圧力での加熱溶融、圧縮、冷却により、試料の厚みを０．１ｍｍから１．０ｍｍの厚みになるように整え、前記（２）の工程では、測定精度が±３μｍ以内である測定器にて試料の測定位置の厚みを測定し、（３）の工程では、フーリエ変換赤外分光光度計により、測定時の分解能を１ｃｍ^−１から４ｃｍ^−１、またはデータ収集間隔を２ｃｍ^−１以下にて測定し、（４）の工程では、得られたスペクトルから、１８００ｃｍ^−１〜１８８０ｃｍ^−１の範囲と１９５０ｃｍ^−１〜２０００ｃｍ^−１の範囲において、赤外吸収スペクトルの接線をベースラインとし、１８８０ｃｍ^−１〜１９５０ｃｍ^−１の範囲での最大吸光度を測定し、（２）の試料厚みとともに規定の計算式にて前記試料の密度を算出することを特徴とする（請求項２に対応）。
このような赤外分光光度計により得られた試料の赤外吸収スペクトルのうち特定波数のピークの吸光度から本発明の計算式によりその樹脂密度を算出することが可能である。

本発明のポリエチレン樹脂の密度の測定方法によると、ある厚みに整えられたポリエチレン樹脂の厚みの測定値と、赤外分光分析により得られたスペクトルの特定波数の吸光度から本発明の計算式により、高い精度でその樹脂密度を算出するものであり、ポリエチレン樹脂の品質管理、品質確認、あるいは製造工程の制御へのフィードバックなどに用いることができる。
また、前記測定試料の厚み、およびフーリエ変換赤外分光光度計での測定、及び、分析条件、解析条件を最適化することにより、更に精度の高い密度の測定が可能になる。
さらに、試料厚みと赤外スペクトルの吸光度を本発明の計算式により計算することにより、一層精度の高い密度の測定が可能になる。

〈実施例１〉以下に本発明のポリエチレン樹脂の密度の測定に係る第１の実施例について詳細に説明する。
前記ＪＩＳ7112記載の水中置換法による密度の測定方法において密度が０．９３５ｇ／ｃｍ^３である顆粒状のブテン−１共重合直鎖状低密度ポリエチレン樹脂０．２ｇを１ｍｍ厚みのステンレス製金属板２枚の間（ＳＵＳ板）に挟み、１６０℃に加熱された油圧プレスにてＳＵＳ板とプレス面を接触させて２分間加熱し樹脂を溶融させた後、ゲージ圧で１００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力をかけて１分間加圧、その後プレス盤面を３０℃に温度調節された冷却用油圧プレスにすばやく移し、ゲージ圧で１２０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力をかけて３分間冷却し、厚み０．０５２ｍｍの薄膜状試料を得た。前記試料を分散型赤外分光光度計により、データ収集間隔を４ｃｍ^−１にて測定し、得られたスペクトルから、１８５０ｃｍ^−１と１９５０ｃｍ^−１をむすんでベースラインとして、１８９７ｃｍ^−１の吸光度を測定したところ、０．０１６であった。前記試料厚み０．０５２ｍｍと計算式ｄ（密度：ｇ／ｃｍ³）＝ａＸ（吸光度÷厚み:mm）＋ｂ、ａ＝０．２０、ｂ＝０．８７にて密度を算出した結果、樹脂密度は０．９３２ｇ／ｃｍ^３であり、前記水中置換法による測定値との誤差は０．００３ｇ／ｃｍ^３であった。

また、以下のように試料の厚み、ベースライン、計算式の最適化により更に精度が高い測定ができる。
〈実施例２〉以下に本発明のポリエチレン樹脂の密度の測定に係る第２の実施例について詳細に説明する。
実施例１と同様の密度が０．９３５ｇ／ｃｍ^３である顆粒状のブテン−１共重合直鎖状低密度ポリエチレン樹脂０．２ｇを１ｍｍ厚みのステンレス製金属板２枚の間（ＳＵＳ板）に０．３ｍｍのスペーサーを設けて挟み、１６０℃に加熱された油圧プレスにてＳＵＳ板とプレス面を接触させて２分間加熱、樹脂を溶融させた後、ゲージ圧で１００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力をかけて１分間加圧、その後３０℃に温度調節された冷却用油圧プレスにすばやく移し、３分間冷却し、ゲージ圧で１２０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力をかけて厚み０．３２５ｍｍの薄膜状試料を得た。前記試料を赤外分光光度計により、データ収集間隔を１ｃｍ^−１にて測定し、得られたスペクトルから、１８００ｃｍ^−１〜１８８０ｃｍ^−１の範囲と１９５０ｃｍ^−１〜２０００ｃｍ^−１の範囲においてスペクトル曲線の接線をベースラインとし、１８９７ｃｍ^−１の吸光度を測定したところ、０．１１７であった。前記試料厚み０．３２５ｍｍと計算式ｄ（密度：ｇ／ｃｍ³）＝ａＸ（吸光度÷厚み:mm）＋ｂ、ａ＝０．２０８８、ｂ＝０．８５９９にて密度を算出した結果、樹脂密度は０．９３５ｇ／ｃｍ^３であり、前記水中置換法による測定値との誤差は０．０００ｇ／ｃｍ^３であった。

なお、本実施例２で使用した赤外分光分析計としては、検出器としてＤＬａＴＧＳを備えた公称Ｓ／Ｎ比が５００００：１のフーリエ変換分光光度計を用い、分解能を２ｃｍ^−１とすることにより、データ収集間隔を１ｃｍ^−１とした。また、計算式ｄ（密度：ｇ／ｃｍ³）＝ａＸ（吸光度÷厚み:mm）＋ｂにおける、ａ＝０．２０８８、ｂ＝０．８５９９については、前記ＪＩＳ記載の水中置換法による密度の測定方法において密度が０．９１ｇ／ｃｍ^３で〜０．９６ｇ／ｃｍ^３のブテン−１共重合直鎖状低密度ポリエチレン樹脂２２グレードの測定結果から得られた値である。

このようにして得られたブテン−１共重合直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の密度は、前記ＪＩＳ記載の水中置換法により得られた測定値と高い精度で一致しており、特に実施例２と同様にして得られる値の誤差は±０．００１ｇ／ｃｍ^３以内での測定が可能となり、例えばポリエチレン樹脂の品質管理、品質確認、あるいは製造工程の制御へのフィードバックなどに用いることができる。

Claims (4)

1. ポリエチレン樹脂の測定試料について密度を測定する方法であって、
   （１）厚みを整える工程、（２）厚みを測定する工程、（３）赤外分光光度計にて測定する工程、（４）（２）で測定した試料厚みと（３）で測定した赤外吸収スペクトルから試料の密度を算出する工程、を有してなり、（１）の工程では、圧縮成形、射出成形、インフレーション成形、Ｔダイ成形などにより、試料の厚みを０．０２ｍｍから２．０ｍｍの厚みに整え、（２）の工程では、測定器にて試料の厚みを測定し、（３）の工程では、赤外分光光度計により、測定時の分解能を０．１ｃｍ^−１から１６ｃｍ^−１、またはデータ収集間隔を０．０５ｃｍ^−１から８ｃｍ^−１にて測定し、（４）の工程では、得られたスペクトルから、１８００ｃｍ^−１〜１９００ｃｍ^−１の範囲と１９００ｃｍ^−１〜２０００ｃｍ^−１の範囲において、任意の波数をむすんだ直線をベースラインとし、１８８０ｃｍ^−１〜１９５０ｃｍ^−１の範囲での最大吸光度を測定し、（２）の試料厚みとともに規定の計算式にて試料の密度を算出することを特徴とするポリエチレン樹脂の密度の測定方法。
2. 前記（１）の工程では、加熱溶融、圧縮、冷却により、試料の厚みを０．１ｍｍから１．０ｍｍの厚みになるように整え、前記（２）の工程では、測定精度が±３μｍ以内である測定器にて試料の測定位置の厚みを測定し、前記（３）の工程では、フーリエ変換赤外分光光度計により、測定時の分解能を１ｃｍ^−１から４ｃｍ^−１、またはデータ収集間隔を２ｃｍ^−１以下にて測定し、前記（４）の工程では、得られたスペクトルから、１８００ｃｍ^−１〜１８８０ｃｍ^−１の範囲と１９５０ｃｍ^−１〜２０００ｃｍ^−１の範囲において、スペクトル曲線の接線をベースラインとし、１８８０ｃｍ^−１〜１９５０ｃｍ^−１の範囲での最大吸光度を測定し、（２）の試料厚みとともに規定の計算式にて前記試料の密度を算出することを特徴とする請求項１記載のポリエチレン樹脂の密度の測定方法。
3. 前記（４）で使用する計算式が、ｄ（密度：g/cm³）＝ａＸ（吸光度÷厚み:mm）＋ｂで表され、ａ＝０．１５〜０．２５、ｂ＝０．８〜０．９であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリエチレン樹脂の密度の測定方法。
4. 前記ポリエチレン樹脂の試料が１ｇ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のポリエチレン樹脂の密度の測定方法。