KR20230067664A - 에칭제 조성물 - Google Patents

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KR20230067664A
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hydroxide
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ether
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치아-정 쑤
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엔테그리스, 아이엔씨.
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Abstract

존재하는 저-k 유전체 층에 비해 하드 마스크 층 및/또는 포토레지스트 에칭 잔류물을 선택적으로 에칭하는 조성물 및 방법이 제공된다. 보다 구체적으로, 본 발명은 저-k 유전체 층에 비해 질화티타늄 및/또는 포토레지스트 에칭 잔류물을 선택적으로 에칭하기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다. 마이크로전자 장치 상에 존재할 수 있는 다른 물질은 상기 조성물에 의해 실질적으로 제거되거나 부식되지 않아야 한다.

Description

에칭제 조성물
본 발명은 다른 물질의 존재 하에 질화티타늄 및/또는 포토레지스트 에칭 잔류물을 선택적으로 에칭하기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다.
포토레지스트 마스크는 반도체 산업에서 반도체 또는 유전체와 같은 물질을 패턴화하는데 통상적으로 사용된다. 한 적용에서, 포토레지스트 마스크는 마이크로전자 장치의 후반 단계 금속화에서 인터커넥트를 형성하기 위한 이중 다마신(damascene) 공정에 사용된다. 이중 다마신 공정은 구리 층과 같은 금속 전도체 층 위에 놓인 저-k(low-k) 유전체 층 상에 포토레지스트 마스크를 형성하는 것을 포함한다. 이어서 저-k 유전체 층을 포토레지스트 마스크에 따라 에칭하여 금속 전도체 층을 노출시키는 비아 및/또는 트렌치를 형성한다. 흔히 이중 다마신 구조로 알려져 있는 비아 및 트렌치는 보통 2개의 리소그래피 단계를 사용하여 형성된다. 이어서, 포토레지스트 마스크를 저-k 유전체 층으로부터 제거한 후, 전도성 물질을 비아 및/또는 트렌치 내로 침착시켜 인터커넥트를 형성한다.
마이크로전자 장치의 크기가 감소함에 따라, 비아 및 트렌치의 임계 치수를 달성하는 것이 더욱 어려워진다. 따라서, 비아 및 트렌치의 더 우수한 프로파일 제어를 제공하기 위해 금속 하드 마스크가 사용된다. 금속 하드 마스크는 티타늄 또는 질화티타늄으로 만들어질 수 있으며, 이중 다마신 구조의 비아 및/또는 트렌치를 형성시킨 후 습식 에칭 공정에 의해 제거된다. 습식 에칭 공정은 아래의 저-k 유전 물질에 영향을 미치지 않으면서 금속 하드 마스크 및/또는 포토레지스트 에칭 잔류물을 효과적으로 제거하는 제거 화학을 사용하는 것이 필수적이다. 다시 말해, 제거 화학은 저-k 유전체 층에 비해 금속 하드 마스크에 대하여 고도로 선택적일 것이 요구된다.
그러므로, 하드 마스크의 에칭 속도를 손상시키지 않으면서, 존재하는 구리 및 산화 알루미늄뿐만 아니라 저-k 유전체 층에 비해 하드 마스크 물질을 선택적으로 제거하는 개선된 조성물에 대한 필요성이 존재한다.
요약하면, 본 발명은 다른 물질의 존재 하에 질화티타늄 및/또는 포토레지스트 에칭 잔류물을 선택적으로 에칭하기 위한 조성물 및 방법을 제공한다. 한 측면에서 본 발명은,
a. 하기를 포함하는 용매 조성물:
i. 물;
ii. 수혼화성 유기 용매;
iii. N-메틸모르폴린-N-옥시드; 및
iv. 디메틸 술폰;
b. 산화제;
c. 킬레이트화제;
d. 부식 억제제;
e. 적어도 하나의 에칭제 또는 적어도 하나의 pH 조절제
를 포함하는 조성물을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 마이크로전자 장치 상에 존재하는 저-k 유전체 층에 비해 하드 마스크 층 및/또는 포토레지스트 에칭 잔류물을 선택적으로 에칭하는 방법을 제공한다.
일반적으로, 본 발명은 존재하는 저-k 유전체 층에 비해 하드 마스크 층 및/또는 포토레지스트 에칭 잔류물을 선택적으로 에칭하기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 저-k 유전체 층에 비해 질화티타늄 및/또는 포토레지스트 에칭 잔류물을 선택적으로 에칭하기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다. 마이크로전자 장치 상에 존재할 수 있는 다른 물질은 상기 조성물에 의해 실질적으로 제거되거나 부식되지 않아야 한다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용된 단수 형태는 문맥이 달리 명백하게 지시하지 않는 한 복수 지시대상을 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용된 바와 같이, 용어 "또는"은 일반적으로 내용이 달리 명백하게 지시하지 않는 한 "및/또는"을 포함하는 의미로 사용된다.
용어 "약"은 일반적으로 언급된 값과 동등한 것으로 간주되는(예를 들어, 동일한 기능 또는 결과를 갖는) 수의 범위를 지칭한다. 많은 경우에서, 용어 "약"은 가장 가까운 유효 숫자로 반올림된 수를 포함할 수 있다.
종점을 사용하여 표현된 수치 범위는 그 범위 내에 포함된 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5를 포함한다).
참조의 편의를 위해, 용어 "마이크로전자 장치"는 마이크로전자, 집적 회로, 에너지 수집, 또는 컴퓨터 칩 적용에 사용하기 위해 제조된, 반도체 기판, 평판 디스플레이, 상 변화 메모리 장치, 태양광 패널, 및 태양 전지 장치, 광기전장치 및 마이크로전자기계 시스템(MEMS)을 비롯한 다른 제품에 상응한다. 용어 "마이크로전자 장치", "마이크로전자 기판" 및 "마이크로전자 장치 구조"는 어떠한 방식으로도 제한적인 것으로 의도되지 않으며, 결국 마이크로전자 장치 또는 마이크로전자 조립체가 될 임의의 기판 또는 구조를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 마이크로전자 장치는 패턴화, 블랭킷화, 및/또는 제어 및/또는 시험 장치일 수 있다.
본원에 사용된 "하드 마스크 캡핑 층"은 플라즈마 에칭 단계 동안 유전 물질을 보호하기 위해 유전 물질 위에 침착된 물질에 상응한다. 하드 마스크 캡핑 층은 전통적으로 질화규소, 옥시질화규소, 질화티타늄, 옥시질화티타늄, 티타늄 및 다른 유사한 화합물이다.
본원에 사용된 "질화티타늄" 및 "TiNX"는 순수한 질화티타늄 뿐만 아니라 다양한 화학량론을 포함하는 불순한 질화티타늄, 및 산소 함유체(TiOXNY)에 상응한다.
본원에서 정의된 바와 같이, "저-k 유전 물질"은 층상 마이크로전자 장치에서 유전 물질로서 사용되는 임의의 물질에 상응하며, 여기서 물질은 약 3.5 미만의 유전 상수를 갖는다. 특정 실시양태에서, 저-k 유전 물질은 저-극성 물질, 예컨대 규소-함유 유기 중합체, 규소-함유 혼성 유기/무기 물질, 오르가노실리케이트 유리(OSG), TEOS, 플루오린화 실리케이트 유리(FSG), 이산화규소, 및 탄소-도핑된 산화물(CDO) 유리를 포함한다. 저-k 유전 물질은 다양한 밀도 및 다양한 다공도를 가질 수 있음이 이해되어야 한다.
본원에 사용된 용어 "포토레지스트 에칭 잔류물"은 포토레지스트 물질, 또는 에칭 또는 애싱 단계 후의 포토레지스트의 부산물인 물질을 포함하는 임의의 잔류물에 상응한다.
제1 측면에서 본 발명은,
a. 하기를 포함하는 용매 조성물:
i. 물;
ii. 수혼화성 유기 용매;
iii. N-메틸모르폴린-N-옥시드; 및
iv. 디메틸 술폰;
b. 산화제;
c. 킬레이트화제;
d. 부식 억제제;
e. 적어도 하나의 에칭제 또는 pH 조절제
를 포함하는 조성물을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 상기 열거된 성분 a. 내지 e.로 이루어지거나(consist of) 또는 본질적으로 이루어진다(consist essentially of).
본 발명의 조성물은 질화티타늄 및/또는 포토레지스트 에칭 잔류물을 선택적으로 제거하는데 유용하다. 한 실시양태에서, 조성물은 유전체 층 상의 금속 하드 마스크 및/또는 포토레지스트 에칭 잔류물을 제거하고 유전체 층에 대해 고도로 선택적인 습식-에칭 용액이다. 또 다른 실시양태에서, 조성물은 질화티타늄 층 및/또는 포토레지스트 에칭 잔류물을 제거하고 저-k 유전체 물질에 대해 고도로 선택적인 습식-에칭 용액이다.
한 실시양태에서, 조성물의 pH는 약 5 내지 약 12의 범위이다.
한 실시양태에서, 산화제는 과산화수소 H2O2, FeCl3, FeF3, Fe(NO3)3, Sr(NO3)2, CoF3, MnF3, 옥손(2KHSO5·KHSO4·K2SO4), 과아이오딘산, 아이오딘산, 산화바나듐(V), 산화바나듐(IV,V), 바나듐산암모늄, 암모늄 다원자 염(예를 들어, 암모늄 퍼옥소모노술페이트, 아염소산암모늄(NH4ClO2), 염소산암모늄(NH4ClO3), 아이오딘산암모늄(NH4IO3), 질산암모늄(NH4NO3), 과붕산암모늄(NH4BO3), 중붕산암모늄[(NH4)2B4O7], 오붕산암모늄[(NH4)B5O8], 또는 과산화수소와 조합된 상기 보레이트 화합물, 과염소산암모늄(NH4ClO4), 과아이오딘산암모늄(NH4IO4), 과황산암모늄[(NH4)2S2O8], 차아염소산암모늄(NH4ClO), 텅스텐산암모늄　[(NH4)10H2(W2O7)], 과산화수소와 조합된 이염기성 인산암모늄[(NH4)2HPO4], 과산화수소와 조합된 일염기성 인산암모늄[(NH4)H2PO4], 과산화수소와 조합된 인산, 다원자성 나트륨 염(예를 들어, 과황산나트륨(Na2S2O8), 차아염소산나트륨(NaClO), 과붕산나트륨), 다원자성 칼륨 염(예를 들어, 아이오딘산칼륨(KIO3), 과망가니즈산칼륨(KMnO4), 과황산칼륨, 질산(HNO3), 과황산칼륨(K2S2O8), 차아염소산칼륨(KClO)), 테트라메틸암모늄 또는 테트라알킬암모늄 다원자성 염(예를 들어, 테트라메틸암모늄 클로라이트[(N(CH3)4)ClO2], 테트라메틸암모늄 클로레이트[(N(CH3)4)ClO3], 테트라메틸암모늄 아이오데이트[(N(CH3)4)IO3], 테트라메틸암모늄 퍼보레이트[(N(CH3)4)BO3], 테트라메틸암모늄 퍼클로레이트[(N(CH3)4)ClO4], 테트라메틸암모늄 퍼아이오데이트[(N(CH3)4)IO4], 테트라메틸암모늄 퍼술페이트[(N(CH3)4)S2O8], 테트라부틸암모늄 퍼옥소모노술페이트, 퍼옥소모노황산, 질산제2철[Fe(NO3)3], 우레아 과산화수소[(CO(NH2)2)H2O2], 퍼카르복실산, 예컨대 퍼포름산[H(CO)OOH], 퍼아세트산[CH3(CO)OOH], 퍼부티르산[CH3CH2(CO)OOH], 퍼벤조산, 퍼옥시트리플루오로아세트산[CF3(CO)OOH], 또는 아세트산, 포름산, 트리플루오로아세트산, 벤조산 또는 과산화수소와 조합된 그의 염, 1,4-벤조퀴논, 톨루퀴논, 디메틸-1,4-벤조퀴논, 클로라닐, 알록산, N-메틸모르폴린 N-옥시드, 트리메틸아민 N-옥시드, 및 그의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 산화제가 염인 경우, 이는 수화되었거나 또는 무수일 수 있다. 산화제는 제조업체에서, 조성물을 장치 웨이퍼에 도입하기 전에, 또는 대안적으로 장치 웨이퍼에서, 즉 현장에서 조성물에 도입될 수 있다. 한 실시양태에서, 조성물을 위한 산화제는 과산화수소를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 산화제는 과산화수소, 강염기(예를 들어, TMAH, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록시드)와 함께 과산화수소, 아이오딘산암모늄(NH4IO3), 과아이오딘산암모늄(NH4IO4), 이염기성 인산암모늄[(NH4)2HPO4], 일염기성 인산암모늄[(NH4)H2PO4], 또는 과산화수소와 조합된 상기 1종 초과의 포스페이트, 퍼아세트산[CH3(CO)OOH], 퍼옥시트리플루오로아세트산[CF3(CO)OOH] 퍼포름산[H(CO)OOH], 퍼아세트산[CH3(CO)OOH], 퍼부티르산[CH3CH2(CO)OOH], 퍼옥시트리플루오로아세트산[CF3(CO)OOH], 또는 과산화수소와 조합된 아세트산, 포름산, 트리플루오로아세트산을 포함한다. 산화제가 아이오데이트 또는 퍼아이오데이트를 포함하는 경우, 바람직하게는 아이오딘 스캐빈저가 제거 조성물에 첨가된다. 이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 아이오데이트 또는 퍼아이오데이트가 환원됨에 따라 아이오딘이 축적되고, 이는 구리 에칭의 속도를 증가시키는 것으로 생각된다. 아이오딘 스캐빈저는 케톤, 보다 바람직하게는 카르보닐에 대해 알파인 수소(들)를 갖는 케톤, 예컨대 4-메틸-2-펜타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 시클로헥사논, 5-메틸-3-헵타논, 3-펜타논, 5-히드록시-2-펜타논, 2,5-헥산디온, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 아세톤, 부타논, 2-메틸-2-부타논, 3,3-디메틸-2-부타논, 4-히드록시-2-부타논, 시클로펜타논, 2-펜타논, 3-펜타논, 1-페닐에타논, 아세토페논, 벤조페논, 2-헥사논, 3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 4-옥타논, 디시클로헥실 케톤, 2,6-디메틸시클로헥사논, 2-아세틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 멘톤, 및 그의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 아이오딘 스캐빈저는 4-메틸-2-펜타논, 2,4-디메틸-3-펜타논 또는 시클로헥사논을 포함한다.
적합한 에칭제 또는 pH 조절제는 HF, 플루오린화암모늄, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로규산, B--F 또는 Si--F 결합을 함유하는 다른 화합물, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TBA-BF4), 테트라알킬암모늄 플루오라이드(NR1R2R3R4F), 테트라알킬암모늄 히드록시드(NR1R2R3R4OH)와 같은 강염기를 포함하나 이에 제한되지는 않으며, 여기서 R1, R2, R3, R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 직쇄형 또는 분지형 C1-C6 알킬 기(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실), C1-C6 알콕시 기(예를 들어, 히드록시에틸, 히드록시프로필), 치환 또는 비치환된 아릴 기(예를 들어, 벤질), 약염기, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 플루오라이드 공급원은 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로규산, H2ZrF6, H2TiF6, HPF6, 플루오린화암모늄, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 암모늄 헥사플루오로실리케이트, 암모늄 헥사플루오로티타네이트, 또는 플루오린화암모늄과 테트라메틸암모늄 플루오라이드의 조합을 포함한다. 대안적으로, 또는 플루오라이드 공급원 이외에, 에칭제는 강염기, 예컨대 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄 히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄 히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄 히드록시드(TBAH), 벤질트리메틸암모늄 히드록시드(BTMAH), 수산화칼륨, 수산화암모늄, 벤질트리에틸암모늄 히드록시드(BTEAH), 테트라부틸포스포늄 히드록시드(TBPH), (2-히드록시에틸) 트리메틸암모늄 히드록시드 (콜린 히드록시드), (2-히드록시에틸) 트리에틸암모늄 히드록시드, (2-히드록시에틸) 트리프로필암모늄 히드록시드, (1-히드록시프로필) 트리메틸암모늄 히드록시드, 에틸트리메틸암모늄 히드록시드, 디에틸디메틸암모늄 히드록시드(DEDMAH), 트리에틸메틸암모늄 히드록시드, n-헥사데실트리메틸암모늄 히드록시드, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(TMG), 구아니딘 카르보네이트, 아르기닌, 및 그의 조합을 포함할 수 있다. 고려되는 약염기는 수산화암모늄, 모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민(DEA), 트리에탄올아민(TEA), 에틸렌디아민, 시스테인, 및 그의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 한 실시양태에서, 에칭제는 강염기, 예컨대 TMAH, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, (2-히드록시에틸) 트리메틸암모늄 히드록시드, 벤질트리메틸암모늄 히드록시드 및 그의 조합을 포함한다. 한 실시양태에서, 에칭제는 수산화암모늄 및 콜린 히드록시드로부터 선택된다.
특정 실시양태에서, 습윤화를 보장하기 위해, 특히 pH가 낮은 경우에, 계면활성제, 유리하게는 내산화성 플루오린화 음이온성 계면활성제가 수성 조성물에 첨가될 수 있다. 본 발명의 조성물에서 고려되는 음이온성 계면활성제는 플루오로계면활성제, 예컨대 조닐(ZONYL®) UR 및 조닐® FS-62(듀폰 캐나다 인크.(DuPont Canada Inc.), 캐나다 온타리오주 미시사우가), 및 암모늄 플루오로알킬술포네이트, 예컨대 노벡(NovecTM)(3M)을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 특정 실시양태에서, 사용되는 에칭제가 플루오라이드를 포함하는 경우, 장쇄형 테트라알킬암모늄 플루오라이드가 에칭제 뿐만 아니라 계면활성제로서 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 상기 언급된 용매 조성물은 하기를 포함할 수 있다:
(i) 물;
(ii) 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 2-에틸-1-헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 부틸렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르(DPGME), 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르(TPGME), 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르(DPGPE), 트리프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르, 2,3-디히드로데카플루오로펜탄, 에틸 퍼플루오로부틸에테르, 메틸 퍼플루오로부틸에테르, 디메틸 술폭시드(DMSO), 술폴란, 4-메틸-2-펜탄올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 그의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 수혼화성 유기 용매, 또는 그의 조합. 특정 실시양태에서, 용매 조성물은 물, 예컨대 탈이온수를 포함한다. 한 실시양태에서, 수혼화성 유기 용매는 글리콜 에테르(예를 들어, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, DMSO, 및 그의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 종을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 수혼화성 유기 용매는 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르의 혼합물이다;
(iii) N-메틸 모르폴린-N-옥시드; 및
(iv) 디메틸 술폰.
조성물은 또한 1종 이상의 킬레이트화제, 예컨대 포스폰산, 예컨대 니트릴로트리스(메틸렌)트리포스폰산(예를 들어, 디퀘스트(Dequest) 2000EG, 솔루티아, 인크.(Solutia, Inc.), 미주리주 세인트 루이스), 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산(HEDP), 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산)(NTMPA), N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰)산(EDTMP), 1,5,9-트리아자시클로도데칸-N,N',N"-트리스(메틸렌포스폰산)(DOTRP), 트랜스-1,2-디아미노시클로헥산-N,N,N',N'-테트라아세트산(CDTA), 1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸-N,N',N",N'"-테트라키스(메틸렌포스폰산)(DOTP), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)(DETAP), 아미노트리(메틸렌포스폰산), 비스(헥사메틸렌)트리아민 포스폰산, 1,4,7-트리아자시클로노난-N,N',N"-트리스(메틸렌포스폰산)(NOTP), 인산의 에스테르, 인산, 예컨대 피로인산; 그의 염; 및 그의 조합을 포함한다.
조성물은 또한 1종 이상의 부식 억제제를 포함하며, 이는 마이크로전자 장치 상의 구리 표면의 부식을 방지하거나 달리 보호하는 역할을 한다. 이러한 부식 억제제는 5-아미노-1,3,4-티아디아졸-2-티올(ATDT), 벤조트리아졸(BTA), 시트르산, 옥살산, 탄닌산, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 요산, 1,2,4-트리아졸(TAZ), 톨릴트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 5-페닐-벤조트리아졸, 5-니트로-벤조트리아졸, 3-아미노-5-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 1-아미노-1,2,4-트리아졸, 히드록시벤조트리아졸, 2-(5-아미노-펜틸)-벤조트리아졸, 1-아미노-1,2,3-트리아졸, 1-아미노-5-메틸-1,2,3-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 3-이소프로필-1,2,4-트리아졸, 5-페닐티올-벤조트리아졸, 할로-벤조트리아졸(할로=F, Cl, Br 또는 I), 나프토트리아졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸(MBI), 2-메르캅토벤조티아졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-메르캅토티아졸린, 5-아미노테트라졸, 2,4-디아미노-6-메틸-1,3,5-트리아진, 티아졸, 트리아진, 메틸테트라졸, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,5-펜타메틸렌테트라졸, 1-페닐-5-메르캅토테트라졸, 디아미노메틸트리아진, 이미다졸린 티온, 메르캅토벤즈이미다졸, 4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 및 벤조티아졸, 및 그의 조합과 같은 화합물을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 조성물은 산화알루미늄 부식을 억제하는 역할을 하는 인산을 추가로 포함할 수 있다.
예시적인 조성물은 중량 백분율(= 100 %)로 하기 비율 범위를 포함한다:
Figure pct00001
모든 양은 전체 조성물(=100 %)을 기준으로 한 중량 백분율이다. 이어서, 이들 조성물은 산화제와 조합될 수 있다. 목표 pH 범위는 일반적으로 5 내지 12이다. 특정 실시양태에서, 에칭제 또는 pH 조절제는 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 수산화암모늄, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(TMG), 테트라에틸암모늄 히드록시드(TEAH), 콜린 히드록시드, 모노에탄올아민 및 트리에탄올아민으로부터 선택된다.
특정 실시양태에서, 수혼화성 유기 용매 A, B 및 C는 에틸렌 글리콜, 디메틸 술폭시드(DMSO), 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르(DPGME), 및 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르(TPGME)로부터 선택된다.
특정 실시양태에서, 킬레이트화제는 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 트랜스-1,2-디아미노시클로헥산-N,N,N',N'-테트라아세트산, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산(HEDP), 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰)산, 니트릴로트리스(메틸렌)트리포스폰산, 및 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산)(NTMPA)로부터 선택된다.
*NMMO는 4-메틸모르폴린 N-옥시드(CAS 번호 7529-22-8)임
사용 전에 희석될 조성물의 농축된 형태를 제조하는 것이 통상적인 관행임이 이해될 것이다. 예를 들어, 조성물은 보다 농축된 형태로 제조되어 그 후에 제조업체에서, 사용 전에, 및/또는 제조공장에서의 사용 동안 적어도 하나의 용매로 희석될 수 있다. 희석 비는 약 0.1 부의 희석제 : 1 부의 조성물 농축물 내지 약 100 부의 희석제 : 1 부의 조성물 농축물의 범위일 수 있다. 본원에 기재된 조성물은 시간이 지남에 따라 불안정할 수 있는 산화제를 포함함이 또한 이해되어야 한다. 그러므로, 농축된 형태에는 산화제(들)가 실질적으로 없을 수 있고, 산화제는 제조업체에 의해 사용 전에 및/또는 제조공장에서의 사용 동안에 농축물 또는 희석된 조성물에 도입될 수 있다.
본원에 기재된 조성물은 각각의 성분의 단순 첨가 및 균질 상태로의 혼합에 의해 용이하게 제제화된다. 또한, 조성물은 단일-패키지 제제 또는 사용 시점에 또는 그 전에 혼합되는 다중-부분 제제, 바람직하게는 다중-부분 제제로서 용이하게 제제화될 수 있다. 다중-부분 제제의 개별 부분은 도구에서 또는 인라인 혼합기 또는 도구 상류의 저장 탱크에서와 같은 혼합 영역/구역에서 혼합될 수 있다. 다중-부분 제제의 다양한 부분은 함께 혼합될 때 목적하는 조성물을 형성하는 성분/구성성분의 임의의 조합을 함유할 수 있는 것으로 고려된다. 각각의 성분의 농도는 조성물의 특정한 배수로 폭넓게 달라질 수 있으며, 즉 보다 묽거나 또는 보다 농축될 수 있고, 조성물은 본원 개시 내용과 일치하는 성분의 임의의 조합을 다양하게 및 대안적으로 포함하거나(comprise), 그로 이루어지거나 또는 그로 본질적으로 이루어질 수 있는 것으로 이해될 것이다.
그러므로, 추가 측면에서, 본 발명은 하나 이상의 용기 내에 본원에 기재된 조성물을 형성하도록 적합화된 하나 이상의 성분을 포함하는 키트를 제공한다. 키트의 용기는, 예를 들어 노우팍(NOWPak®) 용기(어드밴스드 테크놀로지 머티리얼스, 인크.(Advanced Technology Materials, Inc.), 미국 코네티컷주 댄버리)와 같이 상기 제거 조성물 성분의 저장 및 운송에 적합해야 한다. 조성물의 성분을 함유하는 하나 이상의 용기는 바람직하게는 상기 하나 이상의 용기 내의 성분을 블렌딩 및 분배를 위해 유체 연통시키는 수단을 포함한다. 예를 들어, 노우팍® 용기를 참조하면, 상기 하나 이상의 용기 내의 라이너의 외부에 기체 압력이 적용되면 라이너의 내용물 중 적어도 일부가 배출되어 블렌딩 및 분배를 위한 유체 연통을 가능하게 할 수 있다. 대안적으로, 기체 압력이 통상적인 가압가능한 용기의 헤드 스페이스에 적용될 수 있거나, 또는 펌프가 유체 연통을 가능하게 하는데 사용될 수 있다. 또한, 시스템은 바람직하게는 블렌딩된 조성물을 공정 도구로 분배하기 위한 분배 포트를 포함한다.
상기 하나 이상의 용기를 위한 라이너를 제작하기 위해 실질적으로 화학적으로 불활성이고, 불순물이 없고, 가요성이고, 및 탄성인 중합체 필름 물질, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌이 사용될 수 있다. 바람직한 라이너 물질은 공압출 또는 장벽 층을 필요로 하지 않고, 라이너 내에 배치될 성분에 대한 순도 요건에 악영향을 미칠 수 있는 임의의 안료, UV 억제제 또는 가공제 없이 가공된다. 바람직한 라이너 물질의 목록은 미가공(즉, 첨가제-무함유) 폴리에틸렌, 미가공 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐클로라이드, 폴리아세탈, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부틸렌 등을 포함하는 필름을 포함한다. 이러한 라이너 물질의 바람직한 두께는 약 5 mm(0.005 인치) 내지 약 30 mm(0.030 인치)의 범위, 예를 들어 20 mm(0.020 인치)의 두께이다.
키트용 용기에 관하여, 하기 특허 및 특허 출원의 개시 내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다: 미국 특허 제7,188,644호, 발명의 명칭: "초순수 액체 중 입자의 생성을 최소화하기 위한 장치 및 방법(APPARATUS AND METHOD FOR MINIMIZING THE GENERATION OF PARTICLES IN ULTRAPURE LIQUIDS)"; 미국 특허 제6,698,619호, 발명의 명칭: "재생 및 재사용 가능한 백-인-드럼 유체 저장 및 분배 컨테이너 시스템(RETURNABLE AND REUSABLE, BAG-IN-DRUM FLUID STORAGE AND DISPENSING CONTAINER SYSTEM)"); 및 PCT/US08/63276호, 발명의 명칭: "물질의 블렌딩 및 분배를 위한 시스템 및 방법(SYSTEMS AND METHODS FOR MATERIAL BLENDING AND DISTRUBTION)", 2008년 5월 9일 출원.
본 발명은 그의 바람직한 실시양태의 하기 실시예에 의해 추가로 예시될 수 있지만, 이들 실시예는 단지 예시의 목적을 위해 포함되고, 달리 구체적으로 나타내지 않는 한 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 의도되지 않는다는 것이 이해될 것이다.
실험 섹션
하기 조성물을 제제화하고, 질화티타늄, AlOX 및 Cu 테스트 웨이퍼 상에서 테스트하였다.
Figure pct00002
AAc = 아세트산암모늄
*H3PO4는 85 %임
모든 양은 전체 조성물(=100 %)을 기준으로 한 중량 백분율이다. 이들 조성물을 1:1 기준(중량:중량)으로 31 % H2O2와 조합하였다. pH1의 값은 H2O2와 혼합하기 전의 조성물에 대한 것이고, pH2는 H2O2와 혼합한 후에 측정하였다. 혼합된 이들 조성물을 하기 제시된 바와 같이 테스트 웨이퍼 상에서 59 ℃의 테플론 비커 내에서의 실험에 사용하였다:
Figure pct00003
Figure pct00004
*H3PO4는 85 % 수성임
모든 양은 전체 조성물(=100 %)을 기준으로 한 중량 백분율이다. 이들 조성물을 1:1 기준(중량:중량)으로 31 % H2O2와 조합하였다. pH1의 값은 H2O2와 혼합하기 전의 조성물에 대한 것이고, pH2는 H2O2와 혼합한 후에 측정하였다. 혼합된 이들 조성물을 하기 제시된 바와 같이 테스트 웨이퍼 상에서 59 ℃의 테플론 비커 내에서의 실험에 사용하였다:
Figure pct00005
*H3PO4는 85 % 수성임
**BTA = 벤조트리아졸
모든 양은 전체 조성물(=100 %)을 기준으로 한 중량 백분율이다. 이들 조성물을 1:1 기준(중량:중량)으로 31 % H2O2와 조합하였다. pH1의 값은 H2O2와 혼합하기 전의 조성물에 대한 것이고, pH2는 H2O2와 혼합한 후에 측정하였다. 혼합된 이들 조성물을 하기 제시된 바와 같이 테스트 웨이퍼 상에서 59 ℃의 테플론 비커 내에서의 실험에 사용하였다:
Figure pct00006
Figure pct00007
모든 양은 전체 조성물(=100 %)을 기준으로 한 중량 백분율이다. 이들 조성물을 1:1 기준(중량:중량)으로 31 % H2O2와 조합하였다.
범례:
NMMO = 4-메틸모르폴린 N-옥시드(CAS 번호 7529-22-80)
DMSO2 = 디메틸 술폰
EDTMP = 에틸렌 디아민 테트라(메틸렌 포스폰산)
CDTA = 트랜스-1,2-디아미노시클로헥산-N,N,N',N'-테트라아세트산(CAS 번호 125572-95-4)
*H3PO4는 85 % 수성임
**BTA = 벤조트리아졸
부틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(CAS 번호 112-34-5)
에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(CAS 번호 111-90-0)
모든 양은 전체 조성물(=100 %)을 기준으로 한 중량 백분율이다. 이들 조성물을 1:1 기준(중량:중량)으로 31 % H2O2와 조합하였다. pH1의 값은 H2O2와 혼합하기 전의 조성물에 대한 것이고, pH2는 H2O2와 혼합한 후에 측정하였다. 혼합된 이들 조성물을 하기 제시된 바와 같이 테스트 웨이퍼 상에서 59 ℃의 테플론 비커 내에서의 실험에 사용하였다:
Figure pct00008
범례:
POU = 사용 시점
ERSTD1 = 에칭 속도 표준 웨이퍼 (내부 표준) 질화티타늄; 값은 2분 동안 500 Å 웨이퍼에 대한 평균 에칭 속도
산화알루미늄 표준 웨이퍼 - 2분 동안 200 Å
ERSTD2 = 에칭 속도 표준 웨이퍼
본 발명은 그의 특정 실시양태를 참조하여 상세하게 기재되었지만, 본 발명의 취지 및 범주 내에서 변경 및 변형이 이루어질 수 있음이 이해될 것이다.

Claims (9)

  1. a. 하기를 포함하는 용매 조성물:
    i. 물;
    ii. 수혼화성 유기 용매;
    iii. N-메틸모르폴린-N-옥시드; 및
    iv. 디메틸 술폰;
    b. 산화제;
    c. 킬레이트화제;
    d. 부식 억제제;
    e. 적어도 하나의 에칭제 또는 pH 조절제
    를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 수혼화성 용매가 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 또는 그의 혼합물로부터 선택된 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 산화제가 과산화수소인 조성물.
  4. 제5항에 있어서, 에칭제 또는 pH 조절제가 콜린 히드록시드 및 수산화암모늄으로부터 선택된 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 에칭제 또는 pH 조절제가 수산화암모늄인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 부식 억제제가 벤조트리아졸 및 인산으로부터 선택된 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 계면활성제를 추가로 포함하는 조성물.
  8. 마이크로전자 장치로부터 질화티타늄 및/또는 포토레지스트 에칭 잔류물을 제거하는 방법으로서, 상기 마이크로전자 장치를 제1항의 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  9. 제1항에 청구된 바와 같은 하나 이상의 성분 a. 내지 e.를 하나 이상의 용기 내에 포함하는 키트.
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