KR20230065292A - 고체 이차 전지용 결착제, 고체 이차 전지용 슬러리, 고체 이차 전지용 층 형성 방법 및 고체 이차 전지 - Google Patents

고체 이차 전지용 결착제, 고체 이차 전지용 슬러리, 고체 이차 전지용 층 형성 방법 및 고체 이차 전지 Download PDF

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다카야 야마다
다카히로 후루타니
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Abstract

저비용으로 대형화를 할 수 있어, 제조 비용이 저감된 산화물계 고체 이차 전지를 제공한다. 비닐리덴플루오라이드 단위 및 불소화 단량체 단위(단, 비닐리덴플루오라이드 단위를 제외함)를 함유하는 불소 함유 중합체이며, 상기 불소화 단량체 단위가, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 단량체 단위 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 단량체 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 공중합 단위 (A)인 불소 함유 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물계 고체 전해질을 사용하는 고체 이차 전지용 결착제이다. (식 중, Rf1, Rf2는, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 불소화 알킬기 또는 불소화 알콕시기이며, 탄소수가 2 이상인 경우에는, 탄소-탄소 원자간에 산소 원자를 포함하는 것이어도 됨.)
Figure pct00006

Description

고체 이차 전지용 결착제, 고체 이차 전지용 슬러리, 고체 이차 전지용 층 형성 방법 및 고체 이차 전지
본 개시는 고체 이차 전지용 결착제, 고체 이차 전지용 슬러리, 고체 이차 전지용 층 형성 방법 및 고체 이차 전지에 관한 것이다.
고체 이차 전지는, 안전성이 우수한 전지로서의 검토가 행해지고 있다. 고체 이차 전지에 사용되는 고체 전해질로서는, 황화물계와 산화물계가 알려져 있고, 이들을 이용한 고체 이차 전지의 검토가 이루어지고 있다. 이들 중, 산화물계의 고체 이차 전지에 있어서는, 결착제를 사용하지 않는 슬러리를 조제하고, 이것을 400℃ 이상의 고온으로 가열하여 소성함으로써 전극층, 고체 전해질 층을 형성하는 것이 공지이다.
특허문헌 1에는, 고체 이차 전지의 정극측 전해질 층에 있어서, 테트라플루오로에틸렌을 함유한 불소계 공중합체를 갖는 결착제를 사용하는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 고체 이차 전지의 정극의 정극 재료층과 부극의 부극 재료층에 있어서, 결착제로서 폴리불화비닐리덴을 사용하는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 3, 4에는, 고체 이차 전지를 구성하는 층을 형성하기 위한 슬러리가 개시되어 있다.
또한, 근년에는, 고체 이차 전지의 대형화가 요망되고 있다.
특허문헌 5에는, 결착제로서 폴리불화비닐리덴을 사용하여, 고온에서의 소성을 행하지 않고 전극체를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 6, 7에는, 비닐리덴플루오라이드에 기초한 중합 단위 및 아미드기 또는 아미드 결합을 갖는 단량체에 기초한 중합 단위를 갖는 불소 함유 중합체를 포함하는 결착제 또는 결착제 용액이 개시되어 있고, 또한 상기 불소 함유 중합체는, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜에 기초한 중합체 단위를 갖고 있어도 되는 것이 개시되어 있다.
국제 공개 2015/049996호 일본 특허 공개 제2016-164888호 공보 일본 특허 공개 제2019-46721호 공보 일본 특허 공개 제2007-5279호 공보 일본 특허 공개 제2017-188379호 공보 일본 특허 공개 제2013-229337호 공보 일본 특허 공개 제2013-219016호 공보
본 개시는 슬러리의 겔화 억제 효과가 우수한, 산화물계 고체 전해질을 사용하는 고체 이차 전지용 결착제를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 개시는, 비닐리덴플루오라이드 단위 및 불소화 단량체 단위(단, 비닐리덴플루오라이드 단위를 제외함)를 함유하는 불소 함유 중합체이며, 상기 불소화 단량체 단위가, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 단량체 단위 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 단량체 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 공중합 단위 (A)인 불소 함유 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물계 고체 전해질을 사용하는 고체 이차 전지용 결착제이다.
Figure pct00001
(식 중, Rf1, Rf2는, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 불소화 알킬기 또는 불소화 알콕시기이며, 탄소수가 2 이상인 경우에는, 탄소-탄소 원자간에 산소 원자를 포함하는 것이어도 됨.)
상기 결착제는, 비닐리덴플루오라이드 단위/공중합 단위 (A)의 몰비가 87/13 내지 20/80인 것이 바람직하다.
상기 결착제는, 불소 함유 공중합체의 유리 전이 온도가 25℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 결착제는, 비닐리덴플루오라이드 단위, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 불소화 단량체 단위, 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 단위로 이루어지는 불소 함유 공중합체이며, 비닐리덴플루오라이드 단위/불소화 단량체 단위의 몰비가 87/13 내지 20/80이며, 다른 단량체 단위가 전체 단량체 단위의 0 내지 50몰％인 것이 바람직하다.
본 개시는, 산화물계 고체 전해질 및 결착제를 함유하는 고체 이차 전지용 슬러리이며,
상기 결착제는, 상술한 어느 하나에 기재된 것임을 특징으로 하는 고체 이차 전지용 슬러리이기도 하다.
상기 산화물계 고체 전해질은, 리튬을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 산화물계 고체 전해질은, 결정 구조를 갖는 산화물인 것이 바람직하다.
본 개시는, 슬러리를 기재 상에 도포하여, 가열 건조를 행하는 공정을 갖는 고체 이차 전지용 층 형성 방법이며,
상기 슬러리는, 상술한 어느 하나의 고체 이차 전지용 슬러리인 것을 특징으로 하는 고체 이차 전지용 층 형성 방법이기도 하다.
상기 가열 건조는, 결착제의 분해 온도 이하에서 행해지는 것인 것이 바람직하다.
본 개시는, 상술한 어느 하나의 결착제, 산화물계 고체 전해질 및 활물질을 함유하는 활물질층을 갖는 것을 특징으로 하는 고체 이차 전지용 전극이기도 하다.
본 개시는, 상술한 어느 하나의 결착제를 함유하는 것을 특징으로 하는 고체 이차 전지용 산화물계 고체 전해질 층이기도 하다.
본 개시는, 상술한 고체 이차 전지용 전극 및/또는 상술한 고체 이차 전지용 산화물계 고체 전해질 층을 갖는 것을 특징으로 하는 고체 이차 전지이기도 하다.
본 개시에 의해, 산화물계 고체 이차 전지를 효율적으로 대면적으로 생산함으로써 저렴하게 제공할 수 있다.
도 1은 본 개시의 고체 이차 전지의 적층 구조의 일 예를 나타내는 도면이다.
이하, 본 개시를 상세하게 설명한다.
본 개시는, 고체 이차 전지에 사용하는 결착제를 제공하는 것이다.
고체 이차 전지를 구성하는 층의 형성을, 결착제를 사용하지 않거나 또는 잔존시키지 않고 고온 소성하는 방법에서는, 소결을 위해 고온에서의 가열이 필요하게 되고, 이러한 공정이 대면적의 전지 제조에 있어서는 비용 상승의 원인이 된다. 이에 따라, 저온에서 성형하는 방법으로서, 슬러리를 조제하여 도공 건조시키는 방법도 고안되어 있지만, 결착제로서 비교적 저렴하며 범용적인 중합체인 폴리비닐리덴플루오라이드를 사용하면, 슬러리 중에서의 겔화를 발생시키는 문제가 있다. 결착제가 겔화되어 버리면, 균일한 슬러리가 얻어지지 않기 때문에, 결착제로서의 기능을 달성할 수 없다.
이러한 겔화는, 수산화리튬을 함유한 정극 활물질을 사용한 슬러리에서 특히 발생하기 쉽다. 일부의 산화물계의 고체 전해질은 수분에 약하고, 공기 중의 수분과 반응하여 수산화리튬으로 변화하여, 겔화의 요인이 되는 알칼리 성분이 되는 것으로 추측된다.
종래, 특히 전극 재료의 제조에 사용되는 슬러리의 제조에 있어서도, 겔화가 발생되는 것이 알려져 있고, 이것을 개선하기 위한 시도도 많이 이루어지고 있었다.
그러나, 종래 검토되어 온 겔화의 문제는, 주로 전극 활물질에서 유래하는 것이었다. 이 때문에, 주로 전극 제작용의 슬러리에 관하여, 사용하는 전극 활물질과 결착제의 조합을 적절히 선택함으로써, 문제를 해결해 왔다.
본 개시는, 고체 전지에 있어서 사용되는 산화물계 고체 전해질을 함유하는 슬러리에 있어서 특히 큰 문제가 되는 점을 개선하는 것이다.
즉, 고체 전지에 있어서 사용되는 산화물계 고체 전해질은, 수산화리튬을 발생시키기 쉽고, 이러한 수산화리튬이 겔화의 원인이 되는 것으로 추측된다. 따라서, 고체 전지에 있어서 사용되는 산화물계 고체 전해질과의 상호 작용에 의한 겔화의 문제는, 종래의 전극 활물질에서 유래하는 겔화의 문제와는 전혀 별개의 것이다. 따라서, 해결을 위한 방법도, 종래의 전극 활물질에서 유래하는 겔화의 문제와는 완전히 별개의 것으로 된다.
본 개시에 있어서는, 전극이나 전해질 층의 제조에 있어서 특정 화학 구조를 갖는 불소 함유 중합체를 포함하는 결착제를 사용하는 점에 특징을 갖는 것이다. 본 개시에 있어서는, 결착제로서, 비닐리덴플루오라이드 단위 및 불소화 단량체 단위(단, 비닐리덴플루오라이드 단위를 제외함)를 함유하는 불소 함유 중합체이며, 상기 불소화 단량체 단위가, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 단량체 단위 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 단량체 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 공중합 단위 (A)인 불소 함유 중합체를 사용하는 것이다. 이것을 사용함으로써, 겔화라는 문제를 발생시키지 않기 때문에, 적합하게 슬러리를 사용할 수 있다. 이에 의해, 저렴하게 양호한 성능을 갖는 전극이나 전해질 층의 형성이 가능하게 된다.
Figure pct00002
(식 중, Rf1, Rf2는, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 불소화 알킬기 또는 불소화 알콕시기이며, 탄소수가 2 이상인 경우에는, 탄소-탄소 원자간에 산소 원자를 포함하는 것이어도 됨.)
본 개시의 결착제는, 비닐리덴플루오라이드 단위 및 불소화 단량체 단위(단, 비닐리덴플루오라이드 단위를 제외함)를 함유하는 불소 함유 중합체이며, 상기 불소화 단량체 단위가, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 단량체 단위 및 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 단량체 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 공중합 단위 (A)인 불소 함유 중합체를 포함한다. 이러한 중합체는, 장시간에 걸쳐 겔화의 문제를 발생시키기 어려운 점에서 바람직한 것이다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 단량체 단위 및 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 단량체 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 공중합 단위 (A)를 포함하는 중합체는, 내알칼리성이 우수하기 때문에, 산화물계 고체 전해질과 반응을 발생시키지 않는 슬러리를 얻을 수 있다. 또한, 내열성, 유연성, 내산화성, 내환원성 등의 성능도 우수하다는 이점을 갖는다.
일반식 (1)로 표시되는 불소화 단량체 단위를 구성하는 단량체에 있어서, Rf1은, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 불소화 알킬기, 또는, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 불소화 알콕시기이다. 불소화 알킬기 및 불소화 알콕시기는, 어느 것이나, 탄소수가 2 이상 있는 경우에는, 탄소-탄소 원자간에 산소 원자(-O-)를 포함할 수 있다.
Rf1의 불소화 알킬기는, 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 일부가 불소 원자에 의해 치환된 부분 불소화 알킬기여도 되고, 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 전부가 불소 원자에 의해 치환된 과불소화 알킬기여도 된다. 또한, Rf1의 불소화 알킬기는, 수소 원자가 불소 원자 이외의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되지만, 불소 원자 이외의 치환기를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또한, Rf1의 불소화 알콕시기는, 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 일부가 불소 원자에 의해 치환된 부분 불소화 알콕시기여도 되고, 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 전부가 불소 원자에 의해 치환된 과불소화 알콕시기여도 된다. 또한, Rf1의 불소화 알콕시기는, 수소 원자가 불소 원자 이외의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되지만, 불소 원자 이외의 치환기를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
Rf1의 탄소수로서는, 바람직하게는 1 내지 10이며, 보다 바람직하게는 1 내지 6이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 4이며, 특히 바람직하게는 1이다.
Rf1로서는, 일반식:
-(Rf11)m-(O)p-(Rf12-O)n-Rf13
(식 중, Rf11 및 Rf12는, 독립적으로, 직쇄상 혹은 분지쇄상의, 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬렌기, Rf13은, 직쇄상 혹은 분지쇄상의, 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기, p는 0 또는 1, m은 0 내지 4의 정수, n은 0 내지 4의 정수임)으로 표시되는 기가 바람직하다.
Rf11 및 Rf12의 불소화 알킬렌기는, 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 일부가 불소 원자에 의해 치환된 부분 불소화 알킬렌기여도 되고, 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 전부가 불소 원자에 의해 치환된 과불소화 알킬렌기여도 된다. 또한, Rf11 및 Rf12의 불소화 알킬렌기는, 수소 원자가 불소 원자 이외의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되지만, 불소 원자 이외의 치환기를 포함하지 않는 것이 바람직하다. Rf11 및 Rf12는, 각 출현에 있어서, 동일해도 되고, 달라도 된다.
Rf11의 불소화 알킬렌기로서는, -CHF-, -CF2-, -CH2-CF2-, -CHF-CF2-, -CF2-CF2-, -CF(CF3)-, -CH2-CF2-CF2-, -CHF-CF2-CF2-, -CF2-CF2-CF2-, -CF(CF3)-CF2-, -CF2-CF(CF3)-, -C(CF3)2-, -CH2-CF2-CF2-CF2-, -CHF-CF2-CF2-CF2-, -CF2-CF2-CF2-CF2-, -CH(CF3)-CF2-CF2-, -CF(CF3)-CF2-CF2-, -C(CF3)2-CF2- 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 탄소수 1 또는 2의 과불소화 알킬렌기가 바람직하고, -CF2-가 보다 바람직하다.
Rf12의 불소화 알킬렌기로서는, -CHF-, -CF2-, -CH2-CF2-, -CHF-CF2-, -CF2-CF2-, -CF(CF3)-, -CH2-CF2-CF2-, -CHF-CF2-CF2-, -CF2-CF2-CF2-, -CF(CF3)-CF2-, -CF2-CF(CF3)-, -C(CF3)2-, -CH2-CF2-CF2-CF2-, -CHF-CF2-CF2-CF2-, -CF2-CF2-CF2-CF2-, -CH(CF3)-CF2-CF2-, -CF(CF3)-CF2-CF2-, -C(CF3)2-CF2- 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 탄소수 1 내지 3의 과불소화 알킬렌기가 바람직하고, -CF2-, -CF2CF2-, -CF2-CF2-CF2-, -CF(CF3)-CF2- 또는 -CF2-CF(CF3)-이 보다 바람직하다.
Rf13의 불소화 알킬기로서는, 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 일부가 불소 원자에 의해 치환된 부분 불소화 알킬기여도 되고, 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 전부가 불소 원자에 의해 치환된 과불소화 알킬기여도 된다. 또한, Rf13의 불소화 알킬기는, 수소 원자가 불소 원자 이외의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되지만, 불소 원자 이외의 치환기(예를 들어, -CN, -CH2I, -CH2Br 등)를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
Rf13의 불소화 알킬기로서는, -CH2F, -CHF2, -CF3, -CH2-CH2F, -CH2-CHF2, -CH2-CF3, -CHF-CH2F, -CHF-CHF2, -CHF-CF3, -CF2-CH2F, -CF2-CHF2, -CF2-CF3, -CH2-CF2-CH2F, -CHF-CF2-CH2F, -CF2-CF2-CH2F, -CF(CF3)-CH2F, -CH2-CF2-CHF2, -CHF-CF2-CHF2, -CF2-CF2-CHF2, -CF(CF3)-CHF2, -CH2-CF2-CF3, -CHF-CF2-CF3, -CF2-CF2-CF3, -CF(CF3)-CF3, -CH2-CF2-CF2-CF3, -CHF-CF2-CF2-CF3, -CF2-CF2-CF2-CF3, -CH(CF3)-CF2-CF3, -CF(CF3)-CF2-CF3, -C(CF3)2-CF3 등을 들 수 있고, 그 중에서도, -CF3, -CHF-CF3, -CF2-CHF2, -CF2-CF3, -CF2-CF2-CF3, -CF(CF3)-CF3, -CF2-CF2-CF2-CF3, -CH(CF3)-CF2-CF3 또는 -CF(CF3)-CF2-CF3이 바람직하다.
p로서는, 0이 바람직하다.
m으로서는, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이며, 더욱 바람직하게는 0이다. 또한, p가 0일 때는 m도 0인 것이 바람직하다.
n으로서는, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이며, 더욱 바람직하게는 0이다.
반복 단위로서는,
-CH2-CF[-CF3]-,
-CH2-CF[-CF2CF3]-,
-CH2-CF[-CF2CF2CF3]-,
-CH2-CF[-CF2CF2CF2CF3]-,
-CH2-CF[-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CHF-CF3]-,
-CH2-CF[-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF3]-,
-CH2-CF[-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF3]-,
-CH2-CF[-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CH(CF3)-CF2-CF3]-,
-CH2-CF[-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-CF3]-,
-CH2-CF[-OCF2OCF3]-,
-CH2-CF[-OCF2CF2CF22OCF3]-,
-CH2-CF[-CF2OCFOCF3]-,
-CH2-CF[-CF2OCF2CF2CF2OCF3]-, 또는
-CH2-CF[-O-CF2-CF3]-
이 바람직하고,
-CH2-CF[-CF3]-, 또는
-CH2-CF[-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CHF-CF3]-
이 보다 바람직하다.
상기 식 (2)로 표시되는 불소화 단량체 단위를 구성하는 단량체에 있어서, Rf2는, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 불소화 알킬기, 또는, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 불소화 알콕시기이다. 불소화 알킬기 및 불소화 알콕시기는, 어느 것이나, 탄소수가 2 이상 있는 경우에는, 탄소-탄소 원자간에 산소 원자(-O-)를 포함할 수 있다.
Rf2의 불소화 알킬기는, 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 일부가 불소 원자에 의해 치환된 부분 불소화 알킬기여도 되고, 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 전부가 불소 원자에 의해 치환된 과불소화 알킬기여도 된다. 또한, Rf2의 불소화 알킬기는, 수소 원자가 불소 원자 이외의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되지만, 불소 원자 이외의 치환기를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또한, Rf2의 불소화 알콕시기는, 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 일부가 불소 원자에 의해 치환된 부분 불소화 알콕시기여도 되고, 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 전부가 불소 원자에 의해 치환된 과불소화 알콕시기여도 된다. 또한, Rf2의 불소화 알콕시기는, 수소 원자가 불소 원자 이외의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되지만, 불소 원자 이외의 치환기를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
Rf2의 탄소수로서는, 바람직하게는 1 내지 10이며, 보다 바람직하게는 1 내지 6이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 4이며, 특히 바람직하게는 1이다.
Rf2로서는, 일반식:
-(Rf21)m-(O)p-(Rf22-O)n-Rf23
(식 중, Rf21 및 Rf22는, 독립적으로, 직쇄상 혹은 분지쇄상의, 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬렌기, Rf23은, 직쇄상 혹은 분지쇄상의, 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기, p는 0 또는 1, m은 0 내지 4의 정수, n은 0 내지 4의 정수임.)으로 표시되는 기가 바람직하다.
Rf21 및 Rf22의 불소화 알킬렌기는, 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 일부가 불소 원자에 의해 치환된 부분 불소화 알킬렌기여도 되고, 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 전부가 불소 원자에 의해 치환된 과불소화 알킬렌기여도 된다. 또한, Rf21 및 Rf22의 불소화 알킬렌기는, 수소 원자가 불소 원자 이외의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되지만, 불소 원자 이외의 치환기를 포함하지 않는 것이 바람직하다. Rf21 및 Rf22는, 각 출현에 있어서, 동일해도 되고, 달라도 된다.
Rf21의 불소화 알킬렌기로서는, -CHF-, -CF2-, -CH2-CF2-, -CHF-CF2-, -CF2-CF2-, -CF(CF3)-, -CH2-CF2-CF2-, -CHF-CF2-CF2-, -CF2-CF2-CF2-, -CF(CF3)-CF2-, -CF2-CF(CF3)-, -C(CF3)2-, -CH2-CF2-CF2-CF2-, -CHF-CF2-CF2-CF2-, -CF2-CF2-CF2-CF2-, -CH(CF3)-CF2-CF2-, -CF(CF3)-CF2-CF2-, -C(CF3)2-CF2- 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 탄소수 1 또는 2의 과불소화 알킬렌기가 바람직하고, -CF2-가 보다 바람직하다.
Rf22의 불소화 알킬렌기로서는, -CHF-, -CF2-, -CH2-CF2-, -CHF-CF2-, -CF2-CF2-, -CF(CF3)-, -CH2-CF2-CF2-, -CHF-CF2-CF2-, -CF2-CF2-CF2-, -CF(CF3)-CF2-, -CF2-CF(CF3)-, -C(CF3)2-, -CH2-CF2-CF2-CF2-, -CHF-CF2-CF2-CF2-, -CF2-CF2-CF2-CF2-, -CH(CF3)-CF2-CF2-, -CF(CF3)-CF2-CF2-, -C(CF3)2-CF2- 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 탄소수 1 내지 3의 과불소화 알킬렌기가 바람직하고, -CF2-, -CF2CF2-, -CF2-CF2-CF2-, -CF(CF3)-CF2- 또는 -CF2-CF(CF3)-이 보다 바람직하다.
Rf23의 불소화 알킬기로서는, 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 일부가 불소 원자에 의해 치환된 부분 불소화 알킬기여도 되고, 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 전부가 불소 원자에 의해 치환된 과불소화 알킬기여도 된다. 또한, Rf23의 불소화 알킬기는, 수소 원자가 불소 원자 이외의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되지만, 불소 원자 이외의 치환기(예를 들어, -CN, -CH2I, -CH2Br 등)를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
Rf23의 불소화 알킬기로서는, -CH2F, -CHF2, -CF3, -CH2-CH2F, -CH2-CHF2, -CH2-CF3, -CHF-CH2F, -CHF-CHF2, -CHF-CF3, -CF2-CH2F, -CF2-CHF2, -CF2-CF3, -CH2-CF2-CH2F, -CHF-CF2-CH2F, -CF2-CF2-CH2F, -CF(CF3)-CH2F, -CH2-CF2-CHF2, -CHF-CF2-CHF2, -CF2-CF2-CHF2, -CF(CF3)-CHF2, -CH2-CF2-CF3, -CHF-CF2-CF3, -CF2-CF2-CF3, -CF(CF3)-CF3, -CH2-CF2-CF2-CF3, -CHF-CF2-CF2-CF3, -CF2-CF2-CF2-CF3, -CH(CF3)-CF2-CF3, -CF(CF3)-CF2-CF3, -C(CF3)2-CF3 등을 들 수 있고, 그 중에서도, -CF3, -CHF-CF3, -CF2-CHF2, -CF2-CF3, -CF2-CF2-CF3, -CF(CF3)-CF3, -CF2-CF2-CF2-CF3, -CH(CF3)-CF2-CF3 또는 -CF(CF3)-CF2-CF3이 바람직하다.
p로서는, 0이 바람직하다.
m으로서는, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이며, 더욱 바람직하게는 0이다. 또한, p가 0일 때는 m도 0인 것이 바람직하다.
n으로서는, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이며, 더욱 바람직하게는 0이다.
반복 단위로서는,
-CHF-CH[-CF3]-,
-CHF-CH[-CF2CF3]-,
-CHF-CH[-CF2CF2CF3]-, 또는
-CHF-CH[-CF2CF2CF2CF3]-,
이 바람직하고,
-CHF-CH[-CF3]-
이 보다 바람직하다.
상기 중합체의 비닐리덴플루오라이드 단위/공중합 단위 (A)의 몰비는, 87/13 내지 20/80인 것이 바람직하다. 상기 몰비임으로써, 겔화의 억제를 적합하게 도모하면서, 결착제로서의 기능을 양호하게 발휘할 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 개시에 관한 중합체는, 불소 함유 엘라스토머인 것이 바람직하다. 불소 함유 엘라스토머는 낮은 유리 전이 온도를 갖는 비정질성의 불소 함유 중합체이다. 또한, 반응성 관능기 부위를 부여하는 단량체에 기초한 반복 단위를 함유해도 되지만, 본 개시의 일 실시 형태에 있어서는, 가교제를 함유하지 않는다.
본 개시에 관한 중합체는, 유리 전이 온도가 25℃ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 유리 전이 온도가 0℃ 이하이다. 유리 전이 온도는, -5℃ 이하가 더욱 바람직하고, -10℃ 이하가 가장 바람직하다. 나아가 -20℃ 이하로 할 수도 있다. 여기서, 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량계(히타치 테크노 사이언스사제, X-DSC823e)를 사용하여, -75℃까지 냉각한 후, 시료 10mg을 20℃/분으로 승온함으로써 DSC 곡선을 얻고, DSC 곡선의 2차 전이 전후의 베이스 라인의 연장선과, DSC 곡선의 변곡점에서의 접선의 교점을 나타내는 온도를 유리 전이 온도로 하였다.
본 개시에 관한 중합체는, 비정질인 것이 바람직하다. 비정질이면, 상술한 DSC 곡선에 있어서, 융점 피크가 존재하지 않는 것임을 의미한다.
이러한 저Tg에서 비정질인 불소 함유 엘라스토머는, 용매에 녹기 쉽고, 결착제로서 사용한 경우에, 전극에 유연성을 부여하여, 가공 용이성을 부여한다는 점에서 특히 바람직한 것이다.
본 개시에 관한 중합체는, 상기 비닐리덴플루오라이드 단위와 공중합 단위 (A)의 2 성분인 것이 적합하지만, 결착제에, 보다 저온성이 요망될 때는, 비닐리덴플루오라이드 단위와 공중합 단위 (A)에 공중합 가능한 다른 단량체 단위를 갖는 것으로 해도 된다. 이 경우, 그 다른 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위의 50몰％ 이하인 것이 바람직하다. 그 다른 단량체 단위의 함유량은, 30몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기의 경우, 특히 중합체는, 상기 비닐리덴플루오라이드, 상기 일반식 (1)로 표시되는 불소화 단량체 단위 및 다른 단량체 단위로 이루어지는 불소 함유 공중합체인 것이 바람직하다. 비닐리덴플루오라이드 단위/불소화 단량체 단위의 몰비가 87/13 내지 20/80이며, 다른 단량체 단위가 전체 단량체 단위의 0 내지 50몰％인 것이 바람직하다.
상기 다른 단량체로서는, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르), 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부텐, 불화 비닐, 에틸렌, 프로필렌, 알킬비닐에테르 및 반응성 관능기를 부여하는 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 TFE나 반응성 관능기를 부여하는 단량체이다. 각각 TFE 또는 반응성 관능기를 부여하는 단량체뿐인 것도 바람직한 형태의 하나이다.
상기 중합체는, 상기 다른 단량체로서, 반응성 관능기를 부여하는 단량체를 사용하는 것이어도 된다.
상기 반응성 관능기를 부여하는 단량체로서는 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 일반식:
CX1 2=CX1-Rf1CHR1X2
(식 중, X1은, 수소 원자, 불소 원자 또는 -CH3, Rf1은, 플루오로알킬렌기, 퍼플루오로알킬렌기, 플루오로(폴리)옥시알킬렌기 또는 퍼플루오로(폴리)옥시알킬렌기, R1은, 수소 원자 또는 -CH3, X2는, 요오드 원자 또는 브롬 원자임.)로 표시되는 요오드 또는 브롬 함유 단량체, 일반식:
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-X3
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 1 내지 3의 정수, X3은, 시아노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 요오드 원자, 또는 브롬 원자임.)으로 표시되는 단량체, 일반식:
CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)m(CF(CF3))n-X4
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 1 내지 3의 정수, X4는, 시아노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 요오드 원자, 브롬 원자, 또는 -CH2OH임.)로 표시되는 단량체를 다른 단량체로서 사용하는 것이어도 된다.
그 중에서도, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOH, CF2=CFOCF2CF2CH2I, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2I, CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CN, CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH 및 CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 중합체는, 말단 구조가 이하의 부등식:
0.01≤([-CH2OH]+[-COOH])/([-CH3]+[-CF2H]+[-CH2OH]+[-CH2I]+[-OC(O)RH]+[-COOH])≤0.25(식 중, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타냄.)
를 충족시키는 것이 바람직하다.
말단 관능기가 상기 식을 충족시키는 것으로 함으로써, 밀착성·유연성이 양호한 것으로 되어, 결착제로서 우수한 기능을 갖는 것으로 된다.
[-CH2OH]나 [-COOH]는, 수산기, 카르복실기와 같은 친화성이 높은 관능기를 갖는 것이기 때문에, 산화물계 고체 전해질이나 활물질과의 친화성을 갖는 것이다. 따라서, 이들의 관능기량을 일정 이상의 비율로 함유하면, 밀착성이 우수한 결착제가 되는 점에서 바람직하다. 한편, [-CH2OH]나 [-COOH]의 양이 과잉이 되면, 유연성이 저하되는 것으로 되어 버린다. 이러한 관점에서, [-CH2OH]나 [-COOH]가 상술한 범위 내로 되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식을 충족시키는 것으로 하는 것은, 상기 중합체 말단 중에, [-CH3], [-CF2H], [-CH2OH], [-CH2I], [-OC(O)RH], [-COOH]의 모든 관능기를 갖는 것을 의미하는 것이 아니라, 이들 중, 존재하는 말단기에 대하여, 그 개수비를 상술한 범위 내로 하는 것을 의미하는 것이다.
또한, 수지의 각 말단기의 존재량은, NMR에 의한 분석에 의해 행할 수 있다.
또한, NMR의 말단기 분석은, 프로톤의 용액 NMR법에 의해 측정하였다. 분석 샘플은 Acetone-d6을 용매로 하여, 20wt％ 용액이 되도록 조정하여, 측정을 행하였다.
기준 피크는 아세톤의 피크 톱을 2.05ppm으로 한다.
측정 장치: 베리안사제 VNMRS400
공명 주파수: 399.74(Sfrq)
펄스 폭: 45°
각 말단은, 이하의 피크 위치의 것에 대응시켰다.
[-CH3]: 1.72 내지 1.86ppm
[-CF2H]: 6.1 내지 6.8ppm
[-CH2OH]: 3.74 내지 3.80ppm
[-CH2I]: 3.87 내지 3.92ppm
[-OC(O)RH]: 1.09 내지 1.16ppm
[-COOH]: 10 내지 15ppm
상술한 측정에 의해 특정된 각 피크의 적분값에 기초하여, 각 피크 강도로부터 관능기량을 산출하고, 그 결과에 기초하여 하기 식으로 계산한다.
([-CH2OH]+[-COOH])/([-CH3]+[-CF2H]+[-CH2OH]+[-CH2I]+[-OC(O)RH]+[-COOH])
또한, [-CH2OH]나 [-COOH]를 상술한 소정의 범위 내의 것으로 하는 방법은, 특별히 한정되지는 않고, 공지된 방법(예를 들어, 사용하는 개시제의 선택·사용량 등)에 의해 제어할 수 있다.
본 개시에 관한 중합체는, 밀착성, 유연성을 양호한 것으로 하고, 용매에 대한 용해성을 양호하게 하기 위해, 수 평균 분자량(Mn)이 7,000 내지 5,000,000인 것이 바람직하고, 질량 평균 분자량(Mw)이 10,000 내지 10,000,000인 것이 바람직하고, Mw/Mn이 1.0 내지 30.0인 것이 바람직하고, 1.5 내지 25.0인 것이 더욱 바람직하다. 상기 수 평균 분자량(Mn), 질량 평균 분자량(Mw) 및 Mw/Mn은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정하는 값이다. 용매로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여, 50℃에서 측정할 수 있다. 측정에 있어서 사용한 칼럼은, 도소 가부시키가이샤제의 AS-8010, CO-8020, 칼럼(GMHHR-H를 3개 직렬로 접속) 및 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제 RID-10A이다. 용매를 유속 1.0ml/분으로 흐르게 하여 측정한 데이터(레퍼런스: 폴리스티렌)로부터 산출하였다.
본 개시에 관한 중합체는, 121℃에서의 무니 점도(ML1+10(121℃))는 2 이상인 것이 바람직하고, 5 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30 이상인 것이 특히 바람직하다. 본 개시에 관한 중합체는, 140℃에서의 무니 점도(ML1+10(140℃))는 2 이상인 것이 바람직하고, 5 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30 이상인 것이 특히 바람직하다. 무니 점도는, ASTM-D1646-15 및 JIS K6300-1: 2013에 준거하여 측정하는 값이다.
본 개시의 중합체는, 일반적인 라디칼 중합법에 의해 제조할 수 있다. 중합 형태는, 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합 및 유화 중합의 어느 형태여도 되지만, 공업적으로 실시가 용이하다는 점에서, 유화 중합인 것이 바람직하다.
중합에 있어서는, 중합 개시제, 계면 활성제, 연쇄 이동제 및 용매를 사용할 수 있고, 각각 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 공중합체의 중합에 있어서, 중합 개시제로서 유용성 라디칼 중합 개시제 또는 수용성 라디칼 개시제를 사용할 수 있다.
유용성 라디칼 중합 개시제로서는, 공지된 유용성의 과산화물이어도 되고, 예를 들어 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디sec-부틸퍼옥시디카보네이트 등의 디알킬퍼옥시카보네이트류, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트 등의 퍼옥시에스테르류, 디t-부틸퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드류 등이, 또한, 디(ω-하이드로-도데카플루오로헵타노일)퍼옥사이드, 디(ω-하이드로-테트라데카플루오로헵타노일)퍼옥사이드, 디(ω-하이드로-헥사데카플루오로노나노일)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로부티릴)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로팔레릴)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로헥사노일)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로헵타노일)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로옥타노일)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로노나노일)퍼옥사이드, 디(ω-클로로-헥사플루오로부티릴)퍼옥사이드, 디(ω-클로로-데카플루오로헥사노일)퍼옥사이드, 디(ω-클로로-테트라데카플루오로옥타노일)퍼옥사이드, ω-하이드로-도데카플루오로헵타노일-ω-하이드로헥사데카플루오로노나노일-퍼옥사이드, ω-클로로-헥사플루오로부티릴-ω-클로로-데카플루오로헥사노일-퍼옥사이드, ω-하이드로도데카플루오로헵타노일-퍼플루오로부티릴-퍼옥사이드, 디(디클로로펜타플루오로부타노일)퍼옥사이드, 디(트리클로로옥타플루오로헤키사노일)퍼옥사이드, 디(테트라클로로운데카플루오로옥타노일)퍼옥사이드, 디(펜타클로로테트라데카플루오로데카노일)퍼옥사이드, 디(운데카클로로도토리아콘타플루오로도코사노일)퍼옥사이드의 디[퍼플루오로(또는 플루오로클로로)아실]퍼옥사이드류 등을 대표적인 것으로서 들 수 있다.
수용성 라디칼 중합 개시제로서는, 공지된 수용성 과산화물이어도 되고, 예를 들어 과황산, 과붕산, 과염소산, 과인산, 과탄산 등의 암모늄염, 칼륨염, 나트륨염, t-부틸퍼말레이트, t-부틸히드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 술피트류, 아황산염류와 같은 환원제도 함께 포함해도 되고, 그 사용량은 과산화물에 대하여 0.1 내지 20배여도 된다.
라디칼 중합 개시제의 첨가량은, 특별히 한정은 없지만, 중합 속도가 현저하게 저하되지 않을 정도의 양(예를 들어, 수 ppm 대수 농도) 이상을 중합의 초기에 일괄하여, 또는 축차적으로, 또는 연속하여 첨가하면 된다. 상한은, 장치면으로부터 중합 반응열을 제열할 수 있는 범위이다.
계면 활성제로서는, 비이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제 등을 사용할 수 있고, 퍼플루오로옥탄산암모늄, 퍼플루오로헥산산암모늄 등의 탄소수 4 내지 20의 직쇄 또는 분지된 불소 함유 음이온성 계면 활성제가 바람직하다. 첨가량(대 중합수)은 바람직하게는 10 내지 5000ppm이다. 보다 바람직하게는 50 내지 5000ppm이다. 또한, 계면 활성제로서 반응성 유화제를 사용할 수 있다. 반응성 유화제는, 불포화 결합과 친수기를 각각 1개 이상 갖는 화합물이면 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4, CH2=CFCF2CF(CF3)OCF2CF2COONH4, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF(CF3)COONH4를 들 수 있다. 첨가량(대 중합수)은 바람직하게는 10 내지 5000ppm이다. 보다 바람직하게는, 50 내지 5000ppm이다.
상기 중합에 있어서, 연쇄 이동제로서는, 예를 들어 말론산디메틸, 말론산디에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 숙신산디메틸 등의 에스테르류 외에, 이소펜탄, 메탄, 에탄, 프로판, 이소프로판올, 아세톤, 각종 머캅탄, 사염화탄소, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
연쇄 이동제로서 브롬 화합물 또는 요오드 화합물을 사용해도 된다. 브롬 화합물 또는 요오드 화합물을 사용하여 행하는 중합 방법으로서는, 예를 들어, 실질적으로 무산소 상태에서, 브롬 화합물 또는 요오드 화합물의 존재 하에, 가압하면서 물 매체 중에서 유화 중합을 행하는 방법을 들 수 있다(요오드 이동 중합법). 사용하는 브롬 화합물 또는 요오드 화합물의 대표예로서는, 예를 들어 일반식:
R2IxBry
(식 중, x 및 y는 각각 0 내지 2의 정수이며, 또한 1≤x+y≤2를 충족시키는 것이며, R2는 탄소수 1 내지 16의 포화 혹은 불포화의 플루오로 탄화수소기 또는 클로로플루오로 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기이며, 산소 원자를 포함하고 있어도 됨)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
요오드 화합물로서는, 예를 들어 1,3-디요오도퍼플루오로프로판, 2-요오도퍼플루오로프로판, 1,3-디요오도-2-클로로퍼플루오로프로판, 1,4-디요오도퍼플루오로부탄, 1,5-디요오도-2,4-디클로로퍼플루오로 펜탄, 1,6-디요오도퍼플루오로헥산, 1,8-디요오도퍼플루오로옥탄, 1,12-디요오도퍼플루오로도데칸, 1,16-디요오도퍼플루오로헥사데칸, 디요오도메탄, 1,2-디요오도에탄, 1,3-디요오도-n-프로판, CF2Br2, BrCF2CF2Br, CF3CFBrCF2Br, CFClBr2, BrCF2CFClBr, CFBrClCFClBr, BrCF2CF2CF2Br, BrCF2CFBrOCF3, 1-브로모-2-요오도퍼플루오로에탄, 1-브로모-3-요오도퍼플루오로프로판, 1-브로모-4-요오도퍼플루오로부탄, 2-브로모-3-요오도퍼플루오로부탄, 3-브로모-4-요오도퍼플루오로부텐-1,2-브로모-4-요오도퍼플루오로부텐-1, 벤젠의 모노요오도모노브로모 치환체, 디요오도모노브로모 치환체, 그리고 (2-요오도에틸) 및 (2-브로모에틸) 치환체 등을 들 수 있고, 이들 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 서로 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서도, 중합 반응성, 가교 반응성, 입수 용이성 등의 점에서, 1,4-디요오도퍼플루오로부탄, 1,6-디요오도퍼플루오로헥산, 2-요오도퍼플루오로프로판을 사용하는 것이 바람직하다.
용매로서는, 연쇄 이동성을 갖지 않는 용매인 것이 바람직하다. 용액 중합의 경우, 디클로로펜타플루오로프로판(R-225)을 들 수 있고, 유화 중합 및 현탁 중합의 경우, 물, 물과 수용성 유기 용매의 혼합물, 또는 물과 비수용성 유기 용매의 혼합물을 들 수 있다.
상술한 방법으로 얻어진 중합체는, 유화 중합의 경우, 중합 후의 분산액을 응석시켜, 수세하고, 탈수하고, 건조시킴으로써 분체 상태의 것을 얻을 수 있다. 응석은, 황산알루미늄 등의 무기염 또는 무기산을 첨가하거나, 기계적인 전단력을 부여하거나, 분산액을 동결시킴으로써 행할 수 있다. 현탁 중합의 경우에는, 중합 후의 분산액으로부터 회수하여, 건조함으로써 분체 상태의 것을 얻을 수 있다. 용액 중합의 경우에는, 중합체를 포함하는 용액을 그대로 건조시켜 얻을 수 있고, 빈용매를 적하하여 정제함으로써도 얻을 수 있다.
중합체로서는, 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 특히, 분자 구조가 상이한 2종류의 공중합체를 병용하는 형태여도 된다.
본 개시의 결착제는 또한 본 개시의 효과를 저해하지 않는 범위에서 기타의 불소 함유계 중합체를 함유하는 것이어도 된다.
상기 기타의 불소 함유 중합체로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리비닐리덴플루오라이드 등을 들 수 있다. 상기 폴리비닐리덴플루오라이드는, 호모폴리머여도 공중합체여도 된다. 또한, 예를 들어 비닐리덴플루오라이드(VdF)계 불소 함유 엘라스토머여도 된다. 상기 VdF계 불소 함유 엘라스토머에서의 공단량체로서는, VdF와 공중합 가능하면 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로프로필렌, 테트라플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 트리플루오로부텐, 테트라플루오로이소부텐, 헥사플루오로이소부텐, 불화비닐, 요오드 함유 불소화 비닐에테르 등을 들 수 있고, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 구체적으로는, VdF/HFP 공중합체, VdF/TFE/HFP 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 기타의 불소 함유 중합체를 병용하는 경우, 당해 기타의 불소 함유 중합체는, 상기 불소 함유 중합체의 질량에 대하여 10 내지 90질량％의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
본 개시는, 상기 결착제 및 산화물계 고체 전해질을 함유하는 슬러리이기도 하다. 당해 슬러리는, 액체 매체 중에 산화물계 고체 전해질 입자가 분산된 상태의 것이다. 상기 결착제는, 액체 매체 중에 용해 또는 분산된 상태인 것이 바람직하다.
상기 산화물계 고체 전해질은, 산소 원자(O)를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖고, 또한 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다.
구체적인 화합물 예로서는, 예를 들어 LixaLayaTiO3〔xa=0.3 내지 0.7, ya=0.3 내지 0.7〕(LLT), LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb는 Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In, Sn 중 적어도 1종 이상의 원소이며 xb는 5≤xb≤10을 충족시키고, yb는 1≤yb≤4를 충족시키고, zb는 1≤zb≤4를 충족시키고, mb는 0≤mb≤2를 충족시키고, nb는 5≤nb≤20을 충족시킴), LixcBycMcc zcOnc(Mcc는 C, S, Al, Si, Ga, Ge, In, Sn 중 적어도 1종 이상의 원소이며 xc는 0≤xc≤5를 충족시키고, yc는 0≤yc≤1을 충족시키고, zc는 0≤zc≤1을 충족시키고, nc는 0≤nc≤6을 충족시킴), Lixd(Al, Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadPmdOnd(단, 1≤xd≤3, 0≤yd≤2, 0≤zd≤2, 0≤ad≤2, 1≤md≤7, 3≤nd≤15), Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe는 0 이상 0.1 이하의 수를 나타내고, Mee는 2가의 금속 원자를 나타냄. Dee는 할로겐 원자 또는 2종 이상의 할로겐 원자의 조합을 나타냄.), LixfSiyfOzf(1≤xf≤5, 0<yf≤3, 1≤zf≤10), LixgSygOzg(1≤xg≤3, 0<yg≤2, 1≤zg≤10), Li3BO3-Li2SO4, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-SiO2, Li6BaLa2Ta2O12, Li3PO(4-3/2w)Nw(w는 w<1), LISICON(Lithium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 Li3.5Zn0.25GeO4, 페로브스카이트형결정 구조를 갖는 La0.51Li0.34TiO2.94, La0.55Li0.35TiO3, NASICON(Natrium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 LiTi2P3O12, Li1+xh+yh(Al, Ga)xh(Ti,Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(단, 0≤xh≤1, 0≤yh≤1), 가닛형 결정 구조를 갖는 Li7La3Zr2O12(LLZ) 등을 들 수 있다. 또한, LLZ에 대하여 원소 치환을 행한 세라믹스 재료도 알려져 있다. 예를 들어, LLZ에 대하여 Mg(마그네슘)와 A(A는, Ca(칼슘), Sr(스트론튬), Ba(바륨)로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소) 중 적어도 한쪽의 원소 치환을 행한 LLZ계 세라믹스 재료도 들 수 있다. 또한, Li, P 및 O를 포함하는 인 화합물도 바람직하다. 예를 들어 인산리튬(Li3PO4), 인산리튬의 산소의 일부를 질소로 치환한 LiPON, LiPOD1(D1은, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt, Au 등 중에서 선택된 적어도 1종) 등을 들 수 있다. 또한, LiA1ON(A1은, Si, B, Ge, Al, C, Ga 등 중에서 선택된 적어도 1종) 등도 바람직하게 사용할 수 있다.
구체예로서, 예를 들어 Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2 등을 들 수 있다.
상기 산화물계 고체 전해질은, 리튬을 함유하는 것인 것이 바람직하다. 리튬을 함유하는 산화물계 고체 전해질은, 리튬 이온을 캐리어로서 사용하는 고체 전지에 사용되는 것이며, 고에너지 밀도를 갖는 전기 화학 디바이스라는 점에서 특히 바람직한 것이다.
상기 산화물계 고체 전해질은, 결정 구조를 갖는 산화물인 것이 바람직하다. 결정 구조를 갖는 산화물은, 양호한 Li 이온 전도성이라는 점에서 특히 바람직한 것이다.
결정 구조를 갖는 산화물로서는, 페로브스카이트형 (La0.51Li0.34TiO2.94 등), NASICON형 (Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 등), 가닛형 (Li7La3Zr2O12(LLZ) 등) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가닛형이 바람직하다.
산화물계 고체 전해질의 체적 평균 입자경은 특별히 한정되지는 않지만, 0.01㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.03㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 50㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 산화물계 고체 전해질 입자의 체적 평균 입자경의 측정은, 이하의 수순으로 행한다. 산화물계 고체 전해질 입자를, 물(물에 불안정한 물질인 경우에는 헵탄)을 사용하여 20ml 샘플 병 중에서 1질량％의 분산액을 희석 조정한다. 희석 후의 분산 시료는, 1kHz의 초음파를 10분간 조사하고, 그 직후에 시험에 사용한다. 이 분산액 시료를 사용하여, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(HORIBA사제)을 사용하여, 온도 25℃에서 측정용 석영 셀을 사용하여 데이터 도입을 50회 행하여, 체적 평균 입자경을 얻는다. 기타의 상세한 조건 등은 필요에 따라 JISZ8828: 2013 「입자경 해석-동적 광산란법」의 기재를 참조한다. 1수준에 대하여 5개의 시료를 제작하여 그 평균값을 채용한다.
산화물계 고체 전해질의 고체 전해질 조성물 중의 고형 성분에서의 함유량은, 전고체 이차 전지에 사용했을 때의 계면 저항의 저감과 저감된 계면 저항의 유지를 고려했을 때, 고형 성분 100질량％에 있어서, 전극에 있어서는 3질량％ 이상인 것이 바람직하고, 4질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는 마찬가지의 관점에서, 99질량％ 이하인 것이 바람직하고, 90질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 정극과 부극 사이에 배치되는 산화물계 고체 전해질 층에 있어서는 50질량％ 이상인 것이 바람직하고, 60질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는 마찬가지의 관점에서, 99.9질량％ 이하인 것이 바람직하고, 99.8질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 99.7질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 산화물계 고체 전해질은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서 고형분(고형 성분)이란, 질소 분위기 하 170℃에서 6시간 건조 처리를 행했을 때, 휘발 내지 증발하여 소실되지 않는 성분을 말한다. 전형적으로는, 후술하는 분산 매체 이외의 성분을 가리킨다.
본 개시의 슬러리의 조제에 사용하는 분산 매체로서는, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 질소 함유계 유기 용매 외에, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용제; 또한 이들의 혼합 용제 등의 저비점의 범용 유기 용매를 들 수 있다. 이들 중에서 특히, 슬러리의 안정성, 도공성이 우수한 점에서 N-메틸피롤리돈이 바람직하다.
본 개시의 슬러리에 있어서는, 수분 값이 낮은 것인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 200ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 50ppm 이하이다.
본 개시의 슬러리는, 정극용 슬러리로 할 수도 있고, 부극용 슬러리로 할 수도 있다. 또한, 고체 전해질 층 형성용 슬러리로 할 수도 있다. 이들 중, 전극용 슬러리로 하는 경우에는, 또한 활물질을 함유하는 것이다. 활물질은, 정극 활물질, 부극 활물질로 할 수 있다. 본 개시의 슬러리는, 정극 활물질을 사용한 정극용의 슬러리로서 보다 적합하게 사용할 수 있다.
본 개시의 슬러리에 있어서, 활물질의 배합량은 슬러리의 고형분 전량에 대하여 1 내지 99.0질량％인 것이 바람직하다. 상기 하한은, 10질량％인 것이 보다 바람직하고, 20질량％인 것이 더욱 바람직하다. 상기 상한은, 98질량％인 것이 보다 바람직하고, 97질량％인 것이 더욱 바람직하다. 상기 비율로 배합함으로써, 얻어지는 활물질층 중에, 상술한 비율로 활물질이 포함되는 것으로 된다.
정극 활물질로서는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 것이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 리튬과 적어도 1종의 전이 금속을 함유하는 물질이 바람직하고, 예를 들어 리튬 전이 금속 복합 산화물, 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물을 들 수 있다.
리튬 전이 금속 복합 산화물의 전이 금속으로서는 V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 리튬 전이 금속 복합 산화물의 구체예로서는, LiCoO2 등의 리튬·코발트 복합 산화물, LiNiO2 등의 리튬·니켈 복합 산화물, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO3 등의 리튬·망간 복합 산화물, 이들 리튬 전이 금속 복합 산화물의 주체가 되는 전이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다. 치환되었지만 구체예로서는, 예를 들어 LiNi0.5Mn0.5O2, LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2, LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, LiNi0.85Co0.10Al0.05O2, LiNi0.82Co0.15Al0.03O2, LiNi0.80Co0.15Al0.05O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiMn1.8Al0.2O4, LiMn1.5Ni0.5O4, Li4Ti5O12 등을 들 수 있다. Ni를 포함하는 정극 활물질에 있어서, Ni의 비율이 많을수록 정극 활물질의 용량이 높아지기 때문에, 가일층의 전지의 용량의 향상을 기대할 수 있다.
리튬 함유 전이 금속 인산 화합물의 전이 금속으로서는, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 LiFePO4, Li3Fe2(PO4)3, LiFeP2O7 등의 인산철류, LiCoPO4 등의 인산코발트류, 이들 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물의 주체가 되는 전이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다.
특히, 고전압, 고에너지 밀도, 혹은, 충방전 사이클 특성 등의 관점에서, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2, LiNi0.82Co0.15Al0.03O2, LiNi0.80Co0.15Al0.05O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiFePO4가 바람직하다.
정극 활물질의 형상은 입자상이며, 종래 사용되는, 괴상, 다면체상, 구상, 타원 구상, 판상, 바늘상, 기둥상 등이 사용되지만, 그 중에서도 1차 입자가 응집되어, 2차 입자를 형성하여 이루어지고, 그 2차 입자의 형상이 구상 내지 타원 구상인 것이 바람직하다. 통상, 전기 화학 소자는 그 충방전에 수반하여, 전극 중의 활물질이 팽창 수축을 하기 때문에, 그 스트레스에 의한 활물질의 파괴나 도전 패스 끊어짐 등의 열화가 일어나기 쉽다. 그 때문에 1차 입자만의 단일 입자 활물질인 것보다, 1차 입자가 응집되어, 2차 입자를 형성한 것의 쪽이 팽창 수축의 스트레스를 완화하여, 열화를 방지하기 때문에 바람직하다. 또한, 판상 등축 배향성의 입자인 것보다 구상 내지 타원 구상의 입자의 쪽이, 전극의 성형 시의 배향이 적기 때문에, 충방전 시의 전극의 팽창 수축도 적고, 또한 전극을 제작할 때의 도전 보조제와의 혼합에 있어서도, 균일하게 혼합되기 쉽기 때문에 바람직하다.
또한, 이들 정극 활물질의 표면에, 주체가 되는 정극 활물질을 구성하는 물질과는 다른 조성의 물질이 부착된 것을 사용해도 된다. 표면 부착 물질로서는, 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염 등을 들 수 있다.
이들 표면 부착 물질은, 예를 들어 용매에 용해 또는 현탁시켜 정극 활물질에 함침 첨가, 건조시키는 방법, 표면 부착 물질 전구체를 용매에 용해 또는 현탁시켜 정극 활물질에 함침 첨가 후, 가열 등에 의해 반응시키는 방법, 정극 활물질 전구체에 첨가하여 동시에 소성하는 방법 등에 의해 정극 활물질 표면에 부착시킬 수 있다.
표면 부착 물질의 양으로서는, 정극 활물질에 대하여 질량으로, 하한으로서 바람직하게는 0.1ppm, 보다 바람직하게는 1ppm, 더욱 바람직하게는 10ppm, 상한으로 하여 바람직하게는 20％, 보다 바람직하게는 10％, 더욱 바람직하게는 5％로 사용된다. 표면 부착 물질에 의해, 정극 활물질 표면에서의 비수계 전해액의 산화 반응을 억제할 수 있어, 전지 수명을 향상시킬 수 있지만, 그 부착량이 너무 적을 경우 그 효과는 충분히 발현되지 않고, 너무 많은 경우에는, 리튬 이온의 출입을 저해하기 때문에 저항이 증가하는 경우가 있다.
정극 활물질의 탭 밀도는, 통상 1.3g/cm3 이상, 바람직하게는 1.5g/cm3 이상, 더욱 바람직하게는 1.6g/cm3 이상, 가장 바람직하게는 1.7g/cm3 이상이다. 정극 활물질의 탭 밀도가 상기 하한을 하회하면 정극 활물질층 형성 시에, 필요한 분산매량이 증가함과 함께, 도전 보조제나 결착제의 필요량이 증가하고, 정극 활물질층에의 정극 활물질의 충전율이 제약되어, 전지 용량이 제약되는 경우가 있다. 탭 밀도가 높은 금속 복합 산화물 분체를 사용함으로써, 고밀도의 정극 활물질층을 형성할 수 있다. 탭 밀도는 일반적으로 클수록 바람직하고 특히 상한은 없지만, 너무 크면, 정극 활물질층 내에서의 비수계 전해액을 매체로 한 리튬 이온의 확산이 율속이 되어, 부하 특성이 저하되기 쉬워지는 경우가 있기 때문에, 통상 5g/cm3 이하, 바람직하게는 2.4g/cm3 이하이다.
정극 활물질의 탭 밀도는, 눈 크기 300㎛의 체를 통과시키고, 20cm3의 태핑 셀에 시료를 낙하시켜 셀 용적을 채운 후, 분체 밀도 측정기(예를 들어, 세이신 기교사제 탭 덴서)를 사용하여, 스트로크 길이 10mm의 태핑을 1000회 행하여, 그때의 체적과 시료의 질량으로부터 구한 밀도를 탭 밀도로서 정의한다.
정극 활물질의 입자 메디안 직경 d50(1차 입자가 응집되어 2차 입자를 형성하고 있는 경우에는 2차 입자경)은 통상 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상, 가장 바람직하게는 3㎛ 이상으로, 통상 20㎛ 이하, 바람직하게는 18㎛ 이하, 보다 바람직하게는 16㎛ 이하, 가장 바람직하게는 15㎛ 이하이다. 상기 하한을 하회하면, 고벌크 밀도품이 얻어지지 않게 되는 경우가 있고, 상한을 초과하면 입자 내의 리튬 확산에 시간이 걸리기 때문에, 전지 성능의 저하를 초래하거나, 전지의 정극 제작 즉 정극 활물질과 도전 보조제나 결착제 등을 용매로 슬러리화하고, 박막상으로 도포할 때 줄무늬가 생기거나 하는 등의 문제를 발생시키는 경우가 있다. 여기서, 상이한 메디안 직경 d50을 갖는 정극 활물질을 2종류 이상 혼합함으로써, 정극 제작 시의 충전성을 더욱 향상시킬 수도 있다.
또한, 본 개시에서의 메디안 직경 d50은, 공지된 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된다. 입도 분포계로서 HORIBA사제 LA-920을 사용하는 경우, 측정 시에 사용하는 분산매로서, 0.1질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액을 사용하여, 5분간의 초음파 분산 후에 측정 굴절률 1.24를 설정하여 측정된다.
1차 입자가 응집되어 2차 입자를 형성하고 있는 경우에는, 정극 활물질의 평균 1차 입자경으로서는, 통상 0.01㎛ 이상, 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.08㎛ 이상, 가장 바람직하게는 0.1㎛ 이상으로, 통상 3㎛ 이하, 바람직하게는 2㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.6㎛ 이하이다. 상기 상한을 초과하면, 구상의 2차 입자를 형성하기 어려워, 분체 충전성에 악영향을 미치거나, 비표면적이 크게 저하되기 때문에, 출력 특성 등의 전지 성능이 저하될 가능성이 높아지거나 하는 경우가 있다. 반대로, 상기 하한을 하회하면, 통상 결정이 미발달이기 때문에 충방전의 가역성이 떨어지는 등의 문제를 발생시키는 경우가 있다. 또한, 1차 입자경은, 주사 전자 현미경(SEM)을 사용한 관찰에 의해 측정된다. 구체적으로는, 10000배의 배율의 사진에서, 수평 방향의 직선에 대한 1차 입자의 좌우의 경계선에 의한 절편의 최장의 값을, 임의의 50개의 1차 입자에 대하여 구하고, 평균값을 취함으로써 구해진다.
정극 활물질의 BET 비표면적은, 통상 0.2m2/g 이상, 바람직하게는 0.3m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.4m2/g 이상으로, 통상 4.0m2/g 이하, 바람직하게는 2.5m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.5m2/g 이하이다. BET 비표면적이 이 범위보다 작으면 전지 성능이 저하되기 쉽고, 크면 탭 밀도가 높아지기 어려워져, 정극 활물질 형성 시의 도포성에 문제가 발생하기 쉬운 경우가 있다.
BET 비표면적은, 표면적계(예를 들어, (주)오쿠라 리켄제 전자동 표면적 측정 장치)를 사용하여, 시료에 대하여 질소 유통 하에 150℃에서 30분간, 예비 건조를 행한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3이 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1점법에 의해 측정한 값으로 정의된다.
정극 활물질의 제조법으로서는, 무기 화합물의 제조법으로서 일반적인 방법이 사용된다. 특히 구상 내지 타원 구상의 활물질을 제작하기 위해서는 다양한 방법을 생각할 수 있지만, 예를 들어 전이 금속 질산염, 황산염 등의 전이 금속 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하여, 교반을 하면서 pH를 조절하여 구상의 전구체를 제작 회수하고, 이것을 필요에 따라 건조시킨 후, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li원을 첨가하여 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법, 전이 금속 질산염, 황산염, 수산화물, 산화물 등의 전이 금속 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하여, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구상 내지 타원 구상의 전구체로 하고, 이것에 LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li원을 첨가하여 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법 또한 전이 금속 질산염, 황산염, 수산화물, 산화물 등의 전이 금속 원료 물질과, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li원과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하여, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구상 내지 타원 구상의 전구체로 하고, 이것을 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 정극 활물질은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 상이한 조성 또는 상이한 분체 물성의 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 부극 활물질로서는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 것이면, 특별히 제한은 없고, 탄소질 재료, 산화주석이나 산화규소 등의 금속 산화물, 금속 복합 산화물, 리튬 단체나 리튬알루미늄 합금 등의 리튬 합금, Sn이나 Si 등의 리튬과 합금 형성 가능한 금속 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 그 중에서도, 탄소질 재료 또는 리튬 복합 산화물이 안전성의 점에서 바람직하게 사용된다.
금속 복합 산화물로서는, 리튬을 흡장·방출 가능하면 특별히 제한되지는 않지만, 구성 성분으로서 티탄 및/또는 리튬을 함유하고 있는 것이, 고전류 밀도 충방전 특성의 관점에서 바람직하다.
상기 탄소질 재료로서는,
(1) 천연 흑연,
(2) 인조 탄소질 물질 그리고 인조 흑연질 물질; 탄소질 물질{예를 들어, 천연 흑연, 석탄계 코크스, 석유계 코크스, 석탄계 피치, 석유계 피치, 혹은 이들 피치를 산화 처리한 것, 니들 코크스, 피치 코크스 및 이들을 일부 흑연화된 탄소재, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 피치계 탄소 섬유 등의 유기물의 열분해물, 탄화 가능한 유기물(예를 들어 연피치부터 경피치까지의 콜타르 피치, 혹은 건류 액화유 등의 석탄계 중질유, 상압 잔유, 감압 잔유의 직류계 중질유, 원유, 나프타 등의 열분해 시에 부생하는 에틸렌 타르 등 분해계 석유 중질유, 또한 아세나프틸렌, 데카시클렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소, 페나진이나 아크리딘 등의 N환 화합물, 티오펜, 비티오펜 등의 S환 화합물, 비페닐, 테르페닐 등의 폴리페닐렌, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 이러한 것들의 불용화 처리품, 질소 함유성의 폴리아크닐로니트릴, 폴리피롤 등의 유기 고분자, 황 함유성의 폴리티오펜, 폴리스티렌 등의 유기 고분자, 셀룰로오스, 리그닌, 만난, 폴리갈락토우론산, 키토산, 사카로오스로 대표되는 다당류 등의 천연 고분자, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌옥시드 등의 열가소성 수지, 푸르푸릴알코올 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 이미드 수지 등의 열경화성 수지) 및 이들의 탄화물, 또는 탄화 가능한 유기물을 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 퀴놀린, n-헥산 등의 저분자 유기 용매에 용해시킨 용액 및 이들의 탄화물}을 400 내지 3200℃의 범위에서 1회 이상 열처리된 탄소질 재료,
(3) 부극 활물질층이 적어도 2종류 이상의 상이한 결정성을 갖는 탄소질로 이루어지고 또한/또는 그 상이한 결정성의 탄소질이 접하는 계면을 갖고 있는 탄소질 재료,
(4) 부극 활물질층이 적어도 2종류 이상의 상이한 배향성을 갖는 탄소질로 이루어지고 또한/또는 그 다른 배향성의 탄소질이 접하는 계면을 갖고 있는 탄소질 재료,
중에서 선택되는 것이 초기 불가역 용량, 고전류 밀도 충방전 특성의 밸런스가 좋아 바람직하다.
부극 활성 물질로서는 또한, 흑연, 활성탄, 혹은 페놀 수지나 피치 등을 소성 탄화한 것 등의 분말상 탄소질 재료에 더하여, 금속 산화물계의 GeO, GeO2, SnO, SnO2, PbO, PbO2 등, 혹은 이들의 복합 금속 산화물(예를 들어, 일본 특허 공개 평7-249409호 공보에 개시되는 것) 등을 사용해도 된다.
도전 보조제는, 전지에 있어서 LiCoO2 등의 전자 전도성이 작은 활물질을 사용하는 경우에, 도전성을 향상시킬 목적으로 필요에 따라 첨가하는 것이며, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙, 흑연 미분말 또는 탄소 섬유, 카본 파이버, 단층 카본 나노튜브, 다층 카본 나노튜브, 카본 나노혼 등의 탄소질 물질이나 니켈, 알루미늄 등의 금속 미분말, 혹은 섬유를 사용할 수 있다.
상기 분말 전극 재료의 함유량은, 얻어지는 전극의 용량을 증가시키기 위해, 전극 합제 중 40질량％ 이상이 바람직하다.
본 개시의 슬러리의 총 질량을 100질량%로 했을 때의, 용매(분산 매체)의 함유 비율은 10 내지 90질량％인 것이 바람직하다. 용매의 함유 비율이 10질량％ 미만이면, 용매의 함유 비율이 너무 적기 때문에, 결착제나 정극 활물질 등이 용매 중에 용해 또는 분산되지 않고, 고체 전지를 형성하는 층의 형성에 지장이 생길 우려가 있다. 한편, 용매의 함유 비율이 90질량％를 초과하면, 용매의 함유 비율이 너무 많기 때문에, 단위 면적당 중량(도공)의 제어가 곤란해질 우려가 있다. 슬러리의 총 질량을 100질량%로 했을 때의, 용매의 함유 비율은, 15 내지 70질량％인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 65질량％인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 슬러리 중의 고형분 비율은, 30 내지 85질량％인 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서는, 이하의 수순으로 슬러리를 제작하는 것이 바람직하다.
(1) 용매 중에 상술한 결착제를 첨가하여, 결착제를 포함하는 결착제 용액을 얻는다.
(2) 용매에, (1)에서 얻어진 결착제 용액과 별도 준비한 산화물계 고체 전해질 및 사용하는 정극 활물질 또는 부극 활물질을 첨가하여, 교반 처리를 실시함으로써, 산화물계 고체 전해질, 활물질, 결착제가 용매 중에 분산된 「전극용 슬러리」를 얻는다. 또한 용매를 첨가하여, 교반기 등을 사용한 분산 처리를 실시함으로써, 전극 활물질과 산화물계 고체 전해질과 결착제가 용매 중에 고도로 분산된 채 소정의 점도의 「전극용 슬러리」를 조정할 수 있다. 공정 (2)에 있어서, 도전 보조제를 필요에 따라 첨가하는 것이어도 된다.
(3) 고체 전해질 층용 슬러리의 경우에는, 용매에, (1)에서 얻어진 결착제 용액과 별도 준비한 산화물계 고체 전해질을 첨가하여, 교반기 등을 사용한 분산 처리를 실시함으로써, 산화물계 고체 전해질과 결착제가 용매 중에 고도로 분산된 「고체 전해질 층용 슬러리」를 얻는다. 또한 용매를 첨가하여, 교반기 등을 사용한 분산 처리를 실시함으로써, 산화물계 고체 전해질과 결착제가 용매 중에 고도로 분산된 채, 소정의 점도의 「고체 전해질 층용 슬러리」를 조정할 수 있다. 공정 (3)에 있어서, 도전 보조제를 필요에 따라 첨가하는 것이어도 된다.
이와 같이, 결착제, 산화물계 고체 전해질 및 필요에 따라 사용하는 전극 활물질을 단계적으로 첨가하여, 축차 분산 처리를 실시함으로써, 각 성분이 용매 중에 고도로 분산된 슬러리를 용이하게 얻을 수 있다. 이들 이외의 임의 성분(도전 보조제 등)을 첨가하는 경우도 마찬가지로, 축차 분산 처리를 실시하면서 첨가하는 것이 바람직하다.
단, 용매 중에, 결착제, 산화물계 고체 전해질 및 필요에 따라 사용하는 전극 활물질, 그리고, 임의 성분을 한 번에 더하여, 한 번에 분산 처리를 실시한 경우에도, 슬러리를 얻는 것이 가능하다.
또한, 분산 처리의 형태로서는, 일 예로서 상기의 교반기를 들 수 있다. 또한, 그 밖에도 균질기에 의한 분산 등도 생각할 수 있다.
슬러리를 제작하는 공정에 있어서, 결착제, 산화물계 고체 전해질 및 필요에 따라 사용하는 전극 활물질의 혼합비에 대해서는, 각각의 층을 형성했을 때 적절하게 기능하는 혼합비이면 되고, 공지된 혼합비를 채용할 수 있다.
또한, 슬러리 중의 고형분 총 질량 100질량부에 대하여 상술한 결착제를 0.1질량부 이상 9.5질량부 이하 포함시키는 것이 특히 바람직하다. 결착제가 너무 적으면, 전극으로 한 경우에 있어서 전극층 내의 밀착성 및 전극층과 집전체 사이의 밀착성이 떨어져, 전극의 핸들링이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 결착제가 너무 많으면, 전극의 저항이 커져, 충분한 성능을 갖는 고체 전지를 얻을 수 없게 되는 경우가 있다.
본 개시의 슬러리를 제작하는 공정에 있어서, 용매에 대한 고형분(전극 활물질, 산화물계 고체 전해질 및 결착제)의 양은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 슬러리에서의 고형분이 30질량％ 이상 75질량％ 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 이러한 고형분 비율이면, 보다 용이하게 전극을 제조할 수 있다. 고형분 비율의 하한은 보다 바람직하게는 50질량％ 이상이며, 상한은 보다 바람직하게는 70질량％ 이하이다.
본 개시의 슬러리는, 고체 이차 전지용 전극 및/또는 고체 이차 전지용 산화물계 전해질 층을 형성하기 위해 사용할 수 있다.
이러한 고체 이차 전지용 전극 및/또는 고체 이차 전지용 산화물계 전해질 층의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, (1) 기재를 준비하는 공정, (2) 슬러리를 준비하는 공정 및 (3) 슬러리를 도공하여 고체 이차 전지용 전극 및/또는 고체 이차 전지용 산화물계 전해질 층을 형성하는 공정에 의해 행할 수 있다.
이하, 상기 공정 (1) 내지 (3)에 대하여 차례로 설명한다.
공정 (1) 기재를 준비하는 공정
본 개시에 사용되는 기재는, 슬러리를 도공할 수 있을 정도의 평면을 갖는 것이면, 특별히 한정되지는 않는다. 기재는, 판상이어도 되고, 시트상이어도 된다. 또한, 기재는, 미리 제작한 것이어도 되고, 시판품이어도 된다.
본 개시에 사용되는 기재는, 산화물계 고체 전지용 전극 및/또는 산화물계 전해질 층을 형성한 후에 산화물계 고체 전지에 사용되는 것이어도 되고, 산화물계 고체 전지의 재료가 되지 않는 것이어도 된다. 산화물계 고체 전지에 사용되는 기재의 예로서는, 예를 들어 집전체 등의 전극 재료나, 산화물계 고체 전해질막 등의 산화물계 고체 전해질 층용 재료 등을 들 수 있다. 본 개시의 슬러리를 사용함으로써 얻어진 산화물계 고형 전지용 전극 및/또는 산화물계 전해질 층을 기재로서 사용하고, 여기에 또한, 산화물계 고체 전지용 전극 및/또는 산화물계 전해질 층을 형성할 수도 있다.
산화물계 고체 전지의 재료가 되지 않는 기재로서는, 예를 들어 전사용 시트나 전사용 기판 등의 전사용 기재를 들 수 있다. 전사용 기재 상에 형성된 산화물계 고체 전지용 전극 및/또는 산화물계 전해질 층과, 산화물계 고체 전지용 전극 및/또는 산화물계 전해질 층을 열압착 등에 의해 접합한 후, 전사용 기재를 박리함으로써, 산화물계 고체 전해질 층 상에 산화물계 고체 전지용 전극을 형성할 수 있다.
또한, 전사용 기재 상에 형성된 산화물계 고체 전지용 전극층은, 집전체와 열압착 등에 의해 접합한 후, 전사용 기재를 박리함으로써, 산화물계 고체 전지용 전극을 형성할 수 있다.
공정 (2) 슬러리를 준비하는 공정
이 공정에 대해서는, 상술한 슬러리의 조제 방법에 따라 행할 수 있다.
공정 (3) 슬러리를 도공하여 산화물계 고체 전지용 전극 또는 산화물계 전해질 층을 형성하는 공정
본 공정은, 상기 기재의 적어도 어느 한쪽 면에, 상기 슬러리를 도공하여 산화물계 고체 전지용 전극 또는 산화물계 전해질 층을 형성하는 공정이다.
산화물계 고체 전지용 전극 및/또는 산화물계 전해질 층은, 기재의 편면에만 형성되어도 되고, 기재의 양면에 형성되어도 된다.
슬러리의 도공 방법, 건조 방법 등은 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 도공 방법으로서는, 스프레이법, 스크린 인쇄법, 닥터 블레이드법, 바 코트법, 롤 코트법, 그라비아 인쇄법, 다이 코트법 등을 들 수 있다. 또한, 건조 방법으로서는, 예를 들어, 감압 건조, 가열 건조, 감압 가열 건조 등을 들 수 있다. 감압 건조, 가열 건조에서의 구체적인 조건에 제한은 없고, 적절히 설정하면 된다. 또한, 가열 건조는, 결착제의 분해 온도 이하에서 행해지는 것인 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 결착제의 성능을 충분히 발휘할 수 있기 때문이다. 또한, 결착제의 분해 온도는, 열중량 측정 장치 〔TGA〕(시마즈사제)를 사용하여, 10℃/분의 승온 속도로 승온했을 때의 중량 감소를 기록하고, 5질량％가 감소한 온도를 열분해 온도로 하였다.
슬러리의 도공량은, 슬러리의 조성이나 목적으로 하는 산화물계 고체 전지용 전극 및/또는 산화물계 전해질 층의 용도 등에 따라 다르지만, 건조 상태에서 5 내지 30mg/cm2 정도가 되도록 하면 된다. 또한, 산화물계 고체 전지용 전극 및/또는 산화물계 전해질 층의 두께는, 특별히 한정되지는 않지만, 10 내지 300㎛ 정도로 하면 된다.
본 개시에 관한 산화물계 고체 전지용 전극은, 상기 전극용 슬러리로 이루어지는 활물질층을 갖는 것이며, 상기 활물질층에 더하여, 집전체 및 당해 집전체에 접속된 리드 등을 구비하고 있어도 된다.
본 개시에 사용되는 활물질층의 두께는, 목적으로 하는 산화물계 고체 전지의 용도 등에 따라 다른 것이지만, 10 내지 300㎛인 것이 바람직하고, 20 내지 280㎛인 것이 보다 바람직하고, 특히 30 내지 250㎛인 것이 가장 바람직하다.
본 개시에 사용되는 집전체는, 상기의 활물질층의 집전을 행하는 기능을 갖는 것이면 특별히 한정되지는 않는다. 집전체의 재료로서는, 예를 들어 알루미늄, SUS, 구리, 니켈, 철, 티탄, 크롬, 금, 백금, 아연 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 알루미늄 및 구리가 바람직하다. 또한, 집전체의 형상으로서는, 예를 들어 박상, 판상, 메시상 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 박상이 바람직하다.
본 개시에 관한 산화물계 고체 전지용 전극은, 상기 결착제의 함유 비율을 산화물계 고체 전지용 전극(바람직하게는 전극 활물질층)의 0.5 내지 9.5질량％로 함으로써, 우수한 접착력을 발휘하고, 또한 당해 정극을 사용한 산화물계 고체 전지는 높은 출력을 발휘한다.
본 개시는, 상술한 산화물계 고체 전지용 전극 및/또는 산화물계 전해질 층을 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 이차 전지이기도 하다. 당해 고체 이차 전지는, 리튬 이온 전지인 것이 바람직하다. 본 개시의 산화물계 고체 이차 전지는, 정극, 부극, 그리고 당해 정극 및 당해 부극 사이에 개재되는 산화물계 고체 전해질 층을 구비하는 산화물계 고체 이차 전지이며, 산화물계 고체 전지용 전극 및/또는 산화물계 전해질 층이 상술한 본 개시의 결착제를 함유하는 것이다.
도 1은 본 개시에 관한 산화물계 고체 이차 전지의 적층 구조의 일 예를 나타내는 도면이며, 적층 방향으로 절단한 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 또한, 본 개시에 관한 산화물계 고체 이차 전지는, 반드시 이 예에만 한정되는 것은 아니다.
산화물계 고체 이차 전지는, 정극 활물질층(2) 및 정극 집전체(4)를 구비하는 정극(6)과, 부극 활물질층(3) 및 부극 집전체(5)를 구비하는 부극(7)과, 상기 정극(6) 및 상기 부극(7) 사이에 끼워져 지지되는 산화물계 고체 전해질 층(1)을 구비한다. 본 개시에 사용되는 정극, 부극은, 상술한 산화물계 고체 전지용 전극과 마찬가지이다. 이하, 본 개시에 관한 산화물계 고체 이차 전지에 사용되는 전극 및 산화물계 고체 전해질 층, 그리고 본 개시에 관한 산화물계 고체 이차 전지에 적합하게 사용되는 세퍼레이터 및 전지 케이스에 대하여 상세하게 설명한다.
본 개시의 산화물계 고체 이차 전지는, 정극 및 부극 사이에 세퍼레이터를 구비하고 있어도 된다. 상기 세퍼레이터로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 다공막; 및 폴리프로필렌 등의 수지제의 부직포, 유리 섬유 부직포 등의 부직포 등을 들 수 있다.
본 개시의 산화물계 고체 이차 전지는, 또한 전지 케이스를 구비하고 있어도 된다. 본 개시에 사용되는 전지 케이스의 형상으로서는, 상술한 정극, 부극, 산화물계 전해질 층 등을 수납할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 원통형, 각형, 코인형, 라미네이트형 등을 제시할 수 있다.
본 개시의 고체 이차 전지는, 예를 들어 상기 산화물계 전해질 층을 준비하는 공정, 상기 정극 또는 부극 활물질, 산화물계 전해질, 결착제 및 용매를 혼련하여, 슬러리를 준비하는 공정, 그리고 상기 산화물계 전해질 층의 한쪽 면에 상기 슬러리를 도공하여 정극을 형성하고, 또한 상기 산화물계 전해질 층의 다른 쪽 면에 슬러리를 도공하여 부극을 적층하고, 프레스함으로써 산화물계 고체 이차 전지를 제조하는 공정에 의해 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 개시를 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 있어서는 특별히 언급하지 않는 경우에는, 「부」 「％」는 각각 「질량부」 「질량％」를 나타낸다. 또한 모든 작업은 노점 온도가 -60℃ 이하의 분위기 중에서 행하였다.
(결착제의 제조 방법)
(결착제 1; 실시예용)
3L의 스테인리스제 오토클레이브에 순수 1500ml, CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4 50％ 수용액을 0.3001g, C5F11COONH4 50％ 수용액을 6.001g 넣어 질소 치환하고, 비닐리덴플루오라이드(VdF)로 미가압로 하고, 600rpm으로 교반하면서 80℃로 온도 조절하고, VdF를 1.22MPa까지 압입하고, 또한 VdF와 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 몰비가 77.2/22.8인 혼합액 모노머를 1.501MPa까지 압입하였다. 과황산암모늄 0.1g을 순수 4ml에 용해한 것을 질소로 압입하여 중합 스타트하였다. 연속 모노머 11g에 도달했을 때 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로-2-요오드-프로판 1.6738g 첨가하였다. 압력이 1.44MPa까지 강하한 시점에 연속 모노머로 1.50MPa까지 승압하였다. 이것을 반복하여 약 6.2시간 후 연속 모노머를 521g 투입한 시점에 오토클레이브 내의 가스를 방출하고, 냉각하여 2087g의 분산액을 회수하였다. 분산액의 고형분 함유량은 26.08％였다. 이 분산액에 염화칼슘을 첨가하여 응석하고, 건조시킴으로써 524.3g의 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 VdF를 몰비로 23.1/76.9의 비율로 포함하고 있었다. 얻어진 폴리머의 무니 점도(ML1+10(121℃))는 25이고, Tg는 DSC에 의해 -14℃로 결정되었다.
(결착제 2; 실시예용)
6L의 스테인리스제 오토클레이브에 순수 3500ml, CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4 50％ 수용액을 0.7010g, C5F11COONH4 50％ 수용액을 14.005g 넣어 질소 치환하고, 비닐리덴플루오라이드(VdF)로 미가압으로 하고, 600rpm으로 교반하면서 80℃로 온도 조절하고, VdF를 1.22MPa까지 압입하고, 또한 VdF와 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 몰비가 77.6/22.4인 혼합액 모노머를 1.501MPa까지 압입하였다. 2-메틸부탄 0.23ml, 과황산암모늄 0.775g을 순수 10ml에 용해한 것을 질소로 압입하여 중합 스타트하였다. 압력이 1.5MPa를 유지하도록 연속 모노머를 공급하고, 4.8시간 후 연속 모노머를 400g 투입한 시점에 오토클레이브 내의 가스를 방출하고, 냉각하여 3937g의 분산액을 회수하였다. 분산액의 고형분 함유량은 10.79％였다. 이 분산액에 황산알루미늄을 첨가하여 응석하고, 건조시킴으로써 423g의 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 VdF를 몰비로 22.8/77.2의 비율로 포함하고 있었다. 얻어진 폴리머의 무니 점도(ML1+10(140℃))는 60이고, Tg는 DSC에 의해 -14℃로 결정되었다.
(결착제 3 내지 10; 실시예용)
마찬가지의 방법으로, 표 1에 나타낸 결착제 2 내지 10의 조성이 되도록, 폴리머 조성을 조정하여, 이것을 얻었다.
(결착제 11; 비교예용)
결착제 11에 관해서는, KF7200(쿠레하제)을 사용하였다.
(결착제 12; 비교예용)
결착제 12에 관해서는, 3L의 스테인리스제 오토클레이브에 순수 1716ml, CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4 50％ 수용액을 0.3432g, C5F11COONH4 50％ 수용액을 3.421g 넣어 질소 치환하고, HFP에서 미가압으로 하고, 560rpm으로 교반하면서 80℃로 온도 조절하고, HFP를 0.56MPa까지 압입하고, VdF를 0.69MPa까지 압입하고, 또한 VdF와 TFE와 HFP의 몰비가 70.2/11.3/18.5인 혼합액 모노머를 2.000MPa까지 압입하였다. 과황산암모늄 0.0218g을 순수 4ml에 용해한 것을 질소로 압입하여 중합 스타트하였다. 연속 모노머12g에 도달했을 때 1,4-디요오드퍼플루오로부탄 2.5022g을 첨가하였다. 압력이 1.97MPa까지 강하한 시점에 연속 모노머로 2.03MPa까지 승압하였다. 이것을 반복하여 약 5.0시간 후 연속 모노머를 572g 투입한 시점에 오토클레이브 내의 가스를 방출하고, 냉각하여 2302g의 분산액을 회수하였다. 분산액의 고형분 함유량은 23.5％였다. 이 분산액에 황산알루미늄을 첨가하여 응석하고, 건조시킴으로써 571g의 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머는 VdF와 TFE와 HFP를 몰비로 69.9/11.2/18.9의 비율로 포함하고 있었다. 얻어진 폴리머의 무니 점도(ML1+10(121℃))는 50이고, Tg는 DSC에 의해 -20℃로 결정되었다. 또한, 융해열은, 세컨드 런에서는 보이지 않았다.
(결착제 13; 비교예용)
결착제 13에 관해서는, 결착제 12와 마찬가지의 방법으로, 표 1에 나타낸 결착제 13의 조성이 되도록, 폴리머 조성을 조정하여, 이것을 얻었다.
실시예에 있어서, 각 반복 단위의 함유량은, NMR법에 의해 측정한 값이다.
<폴리머 조성>
불소 함유 엘라스토머의 조성은, 용액 NMR법에 의해 측정하였다.
측정 장치: 베리안사제 VNMRS400
공명 주파수: 376.04(Sfrq)
펄스 폭: 30°(pw=6.8)
실시예 및 비교예에서 사용한 결착제를 이하 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00003
실시예 1 내지 10, 13 내지 15, 비교예 1 내지 3
표 1에 기재된 결착제를 N-메틸피롤리돈(이하, NMP)에 용해시켜, 8％의 결착제 용액을 제작하였다.
도전 보조제로서 아세틸렌 블랙을 0.35g, 결착제 용액을 고형분 환산으로 0.3g 첨가하여, 교반하였다. 2분간 빙랭한 후, 고체 전해질 Li7La3Zr2O12(이하, LLZ)를 6.8g과 정극 활물질(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(니켈 망간 코발트산 리튬[NMC])를 13.28g을 혼합한 분말을 첨가하여, 다시 교반하였다. 그 후, 다시, NMP를 3.5g 첨가하여, 다시 교반하였다.
실시예 11
표 1에 기재된 결착제를 NMP에 용해시켜, 8％의 결착제 용액을 제작하였다.
고체 전해질 LLZ를 10.4g과, 결착제 용액을 고형분 환산으로 0.21g 첨가하여, 교반하고, 용기마다 빙랭하였다.
실시예 12
결착제 1을 NMP에 용해시켜, 8％의 결착제 용액을 제작하였다.
고체 전해질 LLZ를 6.8g과 부극 활물질로서 인조 흑연 13.5g, 결착제 용액을 고형분 환산으로 0.41g 첨가하여 교반하였다. 2분간 용기마다 빙랭한 후, 다시, 교반하였다.
평가 방법
내 겔화 특성, 슬러리화를 조정한 후, 정치 상태에서, 시간 경과와 함께 겔화의 유무를 눈으로 보아 관찰하였다. 슬러리가 겔화되어 유동성을 상실한 경우에는 ×, 유동성이 유지되고 있는 경우에는 ○로 하였다. 표 2에 결과를 정리하였다.
[표 2]
Figure pct00004
표 2의 결과로부터, 본 개시의 결착제를 사용하면, 겔화를 발생시키지 않고, 양호한 슬러리를 얻을 수 있다.
제작한 슬러리를 사용하여 전극 제작을 행하였다.
(부극의 제작)
실시예 12에서 제작한 부극용 슬러리를 부극 집전체인 동박 상에 닥터 블레이드를 사용하여 도공하고, 100℃에서 10분간 건조시켰다. 그 후, 70℃로 한 진공 건조기에서 12시간 건조시키고, 부극 집전체의 표면에 두께 100㎛의 부극층이 형성되어 이루어지는 부극을 얻었다. 이러한 활물질층은, 눈으로 본 관찰에 의한 문제를 발생시키지 않은 것이며, 양호한 막 형성을 행할 수 있었다.
(정극의 제작)
실시예 5에서 제작한 정극용 슬러리를 정극 집전체인 알루미늄박 상에 닥터 블레이드를 사용하여 도공하고, 100℃에서 10분간 건조시켰다. 그 후, 70℃로 한 진공 건조기에서 12시간 건조시키고, 정극 집전체의 표면에 두께 90㎛의 정극층이 형성되어 이루어지는 정극을 얻었다. 이러한 활물질층은, 눈으로 본 관찰에 의한 문제를 발생시키지 않은 것이며, 양호한 막 형성을 행할 수 있었다.
(고체 전해질 층의 제작)
실시예 11에서 제작한 전해질 슬러리를 박리 가능한 기재(PET박) 상에 닥터 블레이드를 사용하여 도공하고, 100℃에 20분간 건조시켰다. 그 후, 70℃로 한 진공 건조기에서 12시간 건조시키고, 기재 상에 두께 205㎛의 고체 전해질 층을 형성하였다. 이러한 고체 전해질 층은, 눈으로 본 관찰에 의한 문제를 발생시키지 않은 것이며, 양호한 막 형성을 행할 수 있었다.
본 개시의 결착제는, 고체 이차 전지의 제조에 사용되는 것이다. 보다 구체적으로는, 고체 이차 전지를 형성하는 각 층의 형성에 있어서 사용할 수 있는 것이다. 본 개시의 결착제에 의해, 보다 대형의 고체 이차 전지를 저렴하면서도 효율적으로 제공할 수 있다.
1: 산화물계 고체 전해질 층
2: 정극 활물질층
3: 부극 활물질층
4: 정극 집전체
5: 부극 집전체
6: 정극
7: 부극

Claims (12)

  1. 비닐리덴플루오라이드 단위 및 불소화 단량체 단위(단, 비닐리덴플루오라이드 단위를 제외함)를 함유하는 불소 함유 중합체이며, 상기 불소화 단량체 단위가, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 단량체 단위 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 단량체 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 공중합 단위 (A)인 불소 함유 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물계 고체 전해질을 사용하는, 고체 이차 전지용 결착제.
    Figure pct00005

    (식 중, Rf1, Rf2는, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 불소화 알킬기 또는 불소화 알콕시기이며, 탄소수가 2 이상인 경우에는, 탄소-탄소 원자간에 산소 원자를 포함하는 것이어도 됨.)
  2. 제1항에 있어서,
    비닐리덴플루오라이드 단위/공중합 단위 (A)의 몰비가 87/13 내지 20/80인, 결착제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    불소 함유 중합체의 유리 전이 온도가 25℃ 이하인, 결착제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    비닐리덴플루오라이드 단위, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 불소화 단량체 단위, 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 단위로 이루어지는 불소 함유 공중합체이며, 비닐리덴플루오라이드 단위/불소화 단량체 단위의 몰비가 87/13 내지 20/80이며, 다른 단량체 단위가 전체 단량체 단위의 0 내지 50몰％인, 결착제.
  5. 산화물계 고체 전해질 및 결착제를 함유하는 고체 이차 전지용 슬러리이며,
    상기 결착제는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 것임을 특징으로 하는 고체 이차 전지용 슬러리.
  6. 제5항에 있어서,
    산화물계 고체 전해질은, 리튬을 포함하는, 고체 이차 전지용 슬러리.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    산화물계 고체 전해질은, 결정 구조를 갖는 산화물인, 고체 이차 전지용 슬러리.
  8. 슬러리를 기재 상에 도포하여, 가열 건조를 행하는 공정을 갖는 고체 이차 전지용 층 형성 방법이며,
    상기 슬러리는, 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 고체 이차 전지용 슬러리인 것을 특징으로 하는 고체 이차 전지용 층 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    가열 건조는, 결착제의 분해 온도 이하에서 행해지는 것인, 고체 이차 전지용 층 형성 방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 결착제, 산화물계 고체 전해질 및 활물질을 함유하는 활물질층을 갖는 것을 특징으로 하는 고체 이차 전지용 전극.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 결착제를 함유하는 것을 특징으로 하는 고체 이차 전지용 산화물계 고체 전해질 층.
  12. 제10항에 기재된 고체 이차 전지용 전극 및/또는 제11항에 기재된 고체 이차 전지용 산화물계 고체 전해질 층을 갖는 것을 특징으로 하는 고체 이차 전지.
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