KR20230062415A - 고리형 올레핀 중합체 및 알파-올레핀 중합체를 함유하는 이축 배향 필름, 이의 제조 방법 및 커패시터에서의 용도 - Google Patents

고리형 올레핀 중합체 및 알파-올레핀 중합체를 함유하는 이축 배향 필름, 이의 제조 방법 및 커패시터에서의 용도 Download PDF

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Abstract

a) 적어도 2개의 고리형 올레핀 중합체 및 b) 적어도 하나의 반결정성 알파-올레핀 중합체를 함유하는 이축 배향 필름으로, 필름 내의 모든 고리형 올레핀 중합체의 백분율의 합이 1 내지 25 중량% 범위이고, 필름 내에 함유된 모든 고리형 올레핀 중합체는 120 내지 180℃ 범위의 유리 전이 온도를 가지고, 필름은 적어도 하나의 제1 고리형 올레핀 중합체 및 적어도 하나의 제2 고리형 올레핀 중합체를 함유하며, 제2 고리형 올레핀 중합체의 유리 전이 온도는 제1 고리형 올레핀 중합체의 유리 전이 온도보다 더 높고, 필름 내의 모든 반결정성 알파-올레핀 중합체의 백분율의 합은 75 내지 99 중량% 범위이고, 필름에 함유된 모든 반결정성 알파-올레핀 중합체는 150 ~ 170°C 범위의 미결정 용융 온도를 가지고, 필름에 함유된 모든 고리형 올레핀 중합체의 유리 전이 온도의 가중 산술 평균은 필름에 함유된 모든 반결정성 알파-올레핀 중합체의 미결정 용융 온도의 가중 산술 평균보다 작은 이축 배향 필름.

Description

고리형 올레핀 중합체 및 알파-올레핀 중합체를 함유하는 이축 배향 필름, 이의 제조 방법 및 커패시터에서의 용도{BIAXIALLY ORIENTATED FILM CONTAINING CYCLIC OLEFIN POLYMERS AND ALPHA-OLEFIN POLYMERS, METHOD FOR ITS PRODUCTION, AS WELL AS ITS USE IN A CAPACITOR}
a) 120 내지 180℃ 범위의 유리 전이 온도(glass transition temperature)를 갖는 적어도 2개의 고리형 올레핀 중합체를 1 내지 25 중량% 및 b) 미결정 용융 온도(crystallite melting temperature)가 150 내지 170℃ 범위인 적어도 하나의 반결정성(semi-crystalline) 알파-올레핀 중합체를 75 내지 99 중량% 함유하는 이축 배향 필름으로, 상기 필름은 적어도 하나의 제1 고리형 올레핀 중합체 및 적어도 하나의 제2 고리형 올레핀 중합체를 함유하고, 제2 중합체의 유리 전이 온도가 제1 고리형 올레핀 중합체의 유리 전이 온도보다 더 높고, 필름에 함유된 모든 고리형 올레핀 중합체의 유리 전이 온도의 가중 산술 평균이 필름에 함유된 모든 반결정성 알파-올레핀 중합체의 미결정 용융 온도의 가중 산술 평균보다 작거나 같은 이축 배향 필름(biaxially orientated film).
열가소성 합성 재료는 전기 공학에서 특히 필름 형태로 절연체 및 유전체로 중요한 역할을 한다. 알파-폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌(PP)이 가장 널리 사용되고 있다. 특허 문헌 WO 2015/091829 A1, US 5,724,222 A 및 EP 2 481 767 A2는 커패시터에서 유전체로 사용되는 이축 배향 폴리프로필렌 필름을 기술하고 있다. 폴리에틸렌 필름이 일반적으로 유전체로 사용하기에 완벽하지만, 폴리에틸렌 필름은 고온에서 상당히 수축한다. 이로 인해 폴리에틸렌 필름은 고온에서 사용하기에 적합하지 않다. 필름 커패시터에서는 이축 배향 폴리프로필렌 필름이 주로 사용된다. 이것은 폴리프로필렌의 특히 낮은 유전 손실율(dissipation factor)과 높은 유전 강도에 의해 정당화된다. 그러나 열 안정성(85 내지 105℃ 범위)과 관련하여, 제한이 있다. 105℃를 넘는 온도에서는 전압 디레이팅(derating)이 필요하다. 따라서 최대 허용 전압을 줄여야 한다. 115℃를 넘는 온도에서는 큰 제한이 있는 경우에만 사용될 수 있으며, 그렇지 않은 경우에는 전혀 사용할 수 없다.
고리형 올레핀 중합체는 통상적인 폴리올레핀보다 열을 받았을 때 치수 안정성이 훨씬 우수하다. 커패시터 필름으로서 고리형 올레핀 중합체(COC)의 사용이 알려져 있다. 이러한 중합체는 높은 유리 전이 온도로 인해 취성이 높아서, 이축 연신이 가능하더라도 많은 어려움이 있을 수 있다. 커패시터에서의 이들의 사용은 문헌 EP 0 992 531 A1, WO 00/63013 A2 및 CA 2 115 196 C에 공지되어 있다. 고리형 올레핀 중합체로 제조되는 필름은 그 목적을 위해 특별히 제작된 기계에서만 제조될 수 있고, 많은 연신을 견딜 수 없다. 이는 바람직하게는 커패시터에 사용되는 더 얇은 필름을 제조하는 데에 불편하다.
커패시터에 적용하기 위한 고리형 올레핀 중합체의 온도 저항을 사용할 수 있도록 하기 위해, 폴리프로필렌 및 고리형 올레핀 중합체로 만든 스크린을 사용할 수 있다. 폴리프로필렌 및 고리형 올레핀 중합체로 제조된 스크린은 JP H05-262989, DE 10 2010 034 643 A1 및 DE 195 36 043에 공지되어 있다. WO 2018/197034 A1 및 DE 10 2017 118 202 A1에, 필름 커패시터에 사용되는 필름이 구체적으로 설명되어 있다.
WO 2018/197034 A1에는 유리 전이 온도가 120 내지 170℃인 고리형 올레핀 중합체가 10 내지 45 중량%, 그리고 미결정 용융 온도가 150 내지 170℃ 범위인 하나의 반결정성 알파-올레핀 중합체(통상적으로 폴리프로필렌)가 1개 있는 필름이 기재되어 있다. 여기서 고리형 올레핀 중합체의 유리 전이 온도는 알파-올레핀 중합체의 미결정 용융 온도 이하이다. 제조된 필름은 유리한 표면 조도와 낮은 열수축률을 갖고 있다. 이와 관련하여, 고리형 올레핀 중합체의 비율이 규정량 범위 내에서 높으면, 고리형 올레핀 중합체의 특성이 더욱 강하게 발현되는데, 즉 고리형 올레핀 중합체의 비율이 높으면, 필름은 낮은 열 수축을 포함하여 우수한 열 특성을 가지게 된다. 그러나 이들은 취성이 더 커져서 작업하기가 어렵게 된다. 특히 더 얇은 필름을 제조할 때 최대로 가능한 연신율이 떨어지므로 높은 연신율에서는 더 얇은 필름을 제조할 수 없다. 고리형 올레핀 중합체의 비율이 높을 때 높은 연신 비를 사용하면, 필름이 쉽게 찢어지고 필요한 필름 길이를 더 이상 제조할 수 없다. 도 3은 이 문제를 보여준다. 다른 동일한 조건하에서, 고리형 올레핀 중합체의 비율이 높을 때 기존의 컨베이어 벨트에서 작업 가능한 필름을 여전히 얻기 위해서는 특히 종 방향으로 연신 비를 낮춰야 한다. 도 3의 포인트는 지정된 함량의 고리형 올레핀 중합체로 필름의 연속 생산이 여전히 가능한 종 방향으로 가능한 가장 높은 연신 비를 나타낸다. 현대식 운송 벨트에서는 일반적으로 최대 약 30,000m 길이의 필름이 생산된다. 필름이 쉽게 찢어지면, 규정된 길이의 필름 시트를 더 이상 제조할 수 없게 된다. 이는 필름의 상업적 제조 및 상업적 사용을 방해한다.
유리 전이 온도가 높은 고리형 올레핀 중합체를 사용하는 경우에도 동일한 문제가 발생한다. 유리 전이 온도가 높은 고리형 올레핀 중합체를 사용하면, COC/PP 블렌드의 취성이 크게 증가하므로, 공정 매개변수를 조정하여 안정적인 필름 생산을 생산하는 것이 부분적으로만 가능하거나 전혀 불가능하다. 일반적으로 러닝 안정성이 떨어지는데, 즉 필름 제조 공정에서, 연신 시에 찢어지는 경우가 많아져서 안정적인 생산이 이루어지지 않는다. 최대 30,000m의 필요한 러닝 길이를 생산할 수 없다.
WO 2018/197034 A1에 따르면, 커패시터에서 최대 120 내지 125℃의 온도에서 사용할 수 있는 필름이 적절한 연신 비로 제조될 수 있다. 그러나 다른 응용 분야에서, 특히 자동차 제조용 커패시터 애플리케이션의 경우 더 높은 열 안정성과 더 낮은 필름 두께가 필요하다. 자동차 제조에서, 전기 회로는 엔진룸이나 배터리 근처와 같은 고온 환경에서 자주 사용된다.
본 발명의 목적은 전기적 특성이 양호하고, 고온에서 수축이 적은 필름을 제조하는 것이다. 높은 열 안정성이 요망된다. 필름은 이축 배향 필름의 제조를 위한 통상적인 설비에서 제조할 수 있는 것이 바람직하다. 고속의 필름 속도로 긴 시트를 형성하도록 가공될 수 있다는 것이 특히 중요하다. 필름을 높은 연신 비(stretching ratio)로 제조할 수 있다면 더욱 유리하다. 두께가 얇은 필름의 제조도 추구된다. 마지막으로, 예를 들어 커패시터용 필름을 상업적으로 보다 저렴하게 제작하는 것이 본 발명의 관심사이다.
본 발명의 주제는,
a) 적어도 2개의 고리형 올레핀 중합체 및
b) 적어도 하나의 반결정성 알파-올레핀 중합체를 함유하는 이축 배향 필름으로,
필름 내의 모든 고리형 올레핀 중합체의 분율의 합이 1 내지 25 중량% 범위이고, 필름 내에 함유된 모든 고리형 올레핀 중합체는 120 내지 180℃ 범위의 유리 전이 온도를 가지고, 필름은 적어도 하나의 제1 고리형 올레핀 중합체 및 적어도 하나의 제2 고리형 올레핀 중합체를 함유하며, 제2 고리형 올레핀 중합체의 유리 전이 온도는 제1 고리형 올레핀 중합체의 유리 전이 온도보다 더 높고, 필름 내의 모든 반결정성 알파-올레핀 중합체의 분율의 합은 75 내지 99 중량% 범위이고, 필름에 함유된 모든 반결정성 알파-올레핀 중합체는 150 내지 170℃ 범위의 미결정 용융 온도를 가지며, 필름에 함유된 모든 고리형 올레핀 중합체의 유리 전이 온도의 가중 산술 평균(weighted arithmetic mean)은 필름에 함유된 모든 반결정성 알파-올레핀 중합체의 미결정 용융 온도의 가중 산술 평균보다 작거나 같으며, 모든 양은 필름의 전체 질량을 기준으로 하는 것을 특징으로 하는 이축 배향 필름이다. 본 발명과 관련하여 지정된 모든 중량%의 백분율은 모든 경우에서 다른 것이 지적되지 않는 한은 필름의 총 중량을 기초로 한다.
용어 "배향하다(orientate)", "늘이다(elongate)", "연신하다(stretch)" 및 "드로우 아웃(draw out)"는 본 명세서 내에서 동일한 의미를 갖는다. 이것은 "연신", "드로잉", "스트레칭" 등과 같은 해당 용어에도 적용된다.
본 발명에 따른 필름은 제조 시에 우수한 가공성, 높은 열 안정성 및 우수한 전기적 특성의 놀라운 조합을 가지는데, 종래 기술의 필름은 이 정도로 제공하지 않는다. 종래 기술에 따르면, 유리 전이 온도가 높은 고리형 올레핀 중합체를 첨가하면, 필름의 가공성이 저하된다. 그러나 본 발명이 보여주는 바와 같이, 이는 놀랍게도, 고리형 올레핀 중합체가 상이한 유리 전이 온도를 갖는 고리형 올레핀 중합체의 블렌드가 사용되는 경우 그렇지 않거나 동일한 정도로 그렇지 않다.
약 50 정도의 면적 연신 비를 이용하여 본 발명에 따른 필름을 제조할 수 있다는 점에서 우수한 가공성이 반영된다. 면적 연신 비는 종 방향의 연신 비와 횡 방향의 연신 비의 곱이다. 이러한 높은 연신 비로 인해 예를 들어 두께가 5㎛ 미만인 박막을 제조할 수 있다. 체적이 제한된 경우(설치 공간), 커패시터에 높은 커패시티를 허용하려면 얇은 막 두께가 필요하다. 동시에, 필름은 연신 후와 코일링 중에 280 m/분의 필름 속도로 제조할 수 있다(필름 제조에서 일반적인 필름 속도는 250m/분). 따라서 본 발명에 따른 필름은 상업적으로 제조 가능하다.
동시에, 본 발명에 따른 필름은 최대 135℃의 온도까지 커패시터에서 유전체로 사용될 수 있으며, 이에 따라 이러한 방식으로 종래 기술의 필름보다 우수하다. 이들은 종래 기술의 필름과 비교하여 이러한 온도에서 상당히 우수한 전기적 특성을 나타낸다. 필름 커패시터는 특히 자동차 분야에서 온도 및 전압과 관련하여 증가하는 요구 사항을 충족해야 한다. 필요한 작동 온도는 125℃ 이상, 특히 135℃ 이상이다. 증가된 요건을 충족시키는 이축 연신 필름이 본 발명에 의해 제공된다. 본 발명은 알파-폴리올레핀 및 고리형 올레핀 중합체를 함유하는 필름을 개발하여 새롭고 광범위한 적용 범위를 제공하다. 필름은 또한 고온에서 특히 횡 방향(TD)으로의 수축 값이 작다. WO 2018/197034 A1에 공지된 필름과 비교하여, 더 비용 효율적인 방식으로 더 얇은 필름을 제조할 수 있고, 더 높은 온도에서의 적용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 필름은 우수한 전기적 특성 및 유리한 표면 거칠기를 갖는다.
본 발명의 또 다른 효과는 2개의 고리형 올레핀 중합체의 조합으로 인해, 사용되는 고리형 올레핀 중합체의 총량을 더 줄일 수 있고, 이에 따라 동일 정도의 우수한 내열성으로 컨베이어 라인에서 더 나은 가공성을 가질 수 있다는 것이다. 이것은 특히 순차 연신의 경우 달성 가능한 연신 비에 긍정적인 영향을 미친다. 또한, 더 적은 양의 고리형 올레핀 중합체를 사용함에 따라 비용을 절감할 수 있다. 전기적 특성에 부정적인 영향은 없다.
본 발명의 필름에서 폴리프로필렌의 높은 비율은 필름이 용이하게 가공될 수 있고 특히 제조 동안 용이하게 신장될 수 있음을 보장한다. 놀랍게도, 상이한 유리 전이 온도를 갖는 2개의 고리형 올레핀 중합체의 사용은 가공성을 감소시키지 않으면서 유리한 고온 특성을 제공한다.
본 발명에서 사용되는 반결정성 알파-올레핀 중합체는 바람직하게는 C3 내지 C8 폴리올레핀의 중합체이다. 측쇄(side chain)는 선형 또는 분지형일 수 있다. 일반적으로 폴리프로필렌이다. 폴리프로필렌은 본 발명에 따른 필름에 우수한 가공성 및 우수한 전기적 특성을 제공한다. 특히, 이들은 일반적으로 프로필렌 호모중합체이다. 그러나 폴리프로필렌은 공단량체(comonomer)로서 하나 또는 여러 개의 C4 내지 C8 폴리올레핀을 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 함유할 수 있다. 바람직하게는, C4 내지 C8 폴리올레핀은 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
반결정질 폴리올레핀은 선형 또는 분지형일 수 있다. 또한, 통계적 또는 블록 공중합체일 수 있다. 또한, 이들은 이소택틱(isotactic), 신디오택틱(syndiotactic) 또는 어택틱(atactic) 중합체일 수 있다. 이소택틱 폴리프로필렌이 바람직하다. 결정화도(degree of crystallization)는 전형적으로 폴리프로필렌에서 35% 내지 80%, 바람직하게는 60% 내지 80% 범위이다. 결정화도는 ISO 11357에 따라 10 K/분의 가열 속도로 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정된다. 60% 내지 80% 범위의 결정화도를 갖는 이소택틱 폴리프로필렌이 특히 바람직하다. 일반적으로 밀도가 0.895 g/㎤에서 0.920 g/㎤인 폴리프로필렌이 사용된다. 밀도는 ISO 1183에 따라 측정된다.
미결정 용융 온도는 바람직하게는 160 내지 165℃의 범위이다. 공중합체를 사용한 미결정 용융 온도의 변형이 당업자에게 공지되어 있다. 미결정 용융 온도는 10K/분의 가열 속도로 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 ISO 11357에 따라 측정된다. 사용되는 반결정성 알파-올레핀 중합체는 바람직하게는 2.16㎏의 하중 하에서 230℃의 온도에서 측정된 1 내지 4 g/10분 범위의 용융 유동 지수(melt flow rate, Tg)를 갖는다. 달리 명시되지 않는 한, 이 설명의 모든 용융 유동 지수는 ISO 1133에 따라 측정된다.
필름의 유리한 전기적 특성을 얻기 위해서는 필름이 특별하게 순수한 것이 바람직하다. 이를 위해 알파-올레핀 중합체로 고순도 품질을 선택하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 필름은 낮은 금속 함량을 갖는 것이 특히 바람직한데, 그 이유는 커패시터의 유전체에 있는 미량의 금속도 커패시터의 전기적 품질에 해로운 영향을 미칠 수 있기 때문이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 필름에서 철, 코발트, 니켈, 티타늄, 몰리브덴, 바나듐, 크롬, 구리 및 알루미늄의 총 함량은 0.25 ppm 미만이다.
상업적으로 이용 가능한 중합체 "Borclean® HC300BF", "Borclean®　 HC312BF"는 둘 다 Borealis 사에서 제조하고, 싱가포르에 있는 "The Polyolefin Company(TPC) 회사의 폴리올레핀 및 "Prime Polymer는 특히 적합한 유형의 중합체이다.
본 발명에서 사용되는 고리형 올레핀 중합체는 호모폴리머 및 코포리머 모두일 수 있다. 그들은 개환(ring-opening) 또는 특히 고리 보존(ring-conserving) 중합에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 이들은 노르보넨(norbornene)과 같은 고리형 올레핀과 알파-올레핀 또는 에틸렌과 같은 비고리형 올레핀(여기서 에틸렌이 바람직함)의 고리 보존 공중합에 의해 제조된다. 본 발명에 사용될 수 있는 고리형 올레핀 중합체에 대한 정보는 예를 들어 WO 2018/197034 A1 및 이에 인용된 문헌에서 찾을 수 있다. 중합 후 남은 이중 결합이 수소화된 고리형 올레핀 중합체도 사용할 수 있다.
화학식 I의 적어도 하나의 올레핀과 화학식 Ⅱ의 적어도 하나의 알파-올레핀의 고리-보존 공중합에 의해 제조될 수 있는 고리형 올레핀 중합체가 바람직하다.
화학식 I
Figure pat00001
여기서,
n은 0 또는 1이고,
m은 0 또는 양의 정수, 바람직하게는 0 또는 1이고,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 수소, 할로겐, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되고,
R17, R18, R19 및 R20은 수소 및 알킬기로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되며,
여기서 R17 및 R19는 함께 고리(ring) 또는 고리 시스템을 형성할 수 있고, 여기서 고리는 포화 또는 불포화될 수 있다.
화학식 Ⅱ:
Figure pat00002
여기서 R21 및 R22는 수소 및 알킬기로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택된다.
n이 0이고, m이 0 또는 1이고, R21이 수소이고, R22가 수소 및 C1 내지 C8 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 고리형 올레핀 중합체가 바람직하다. 이들 중에서, R1, R2, R5 내지 R8 및 R15 내지 R20도 수소인 것과 같은 중합체가 차례로 바람직하다. 노르보넨과 에틸렌으로 이루어진 공중합체, 그리고 테트라시클로도데센과 에틸렌으로 이루어진 공중합체가 가장 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 필름에 함유된 모든 고리형 올레핀 중합체는 단량체로서 노르보넨 및 에틸렌을 함유하는 공중합체인 필름이 가장 바람직하다. 중합은 바람직하게는 메탈로센 촉매의 존재 하에 수행된다.
화학식 (I) 및 (Ⅱ)의 단량체는 본 발명의 필름의 고리형 올레핀 중합체에 대해 95:5 내지 5:95의 몰 비(molar ratio)로 사용되는 것이 바람직하다. 이들은 전체 단량체 양에 대해 프로필렌, 펜텐, 헥센, 시클로헥센 및 스티렌으로 구성된 그룹에서 하나 또는 여러 코모노머(comonomer)의 최대 10 몰%를 함유할 수 있다.
바람직한 고리형 올레핀 중합체는 DE 102 42 730 A1에서 입수할 수 있다. 특히 바람직한 유형의 중합체는 독일 프랑크푸르트 암 마인 소재 Topas Advanced Polymers GmbH에 의한 Topas® 6013, Topas® 6015, Topas® 6017 및 Topas® 5013, 라벨이 "APEL COC인 Mitsui Chemicals의 중합체 및 라벨이 "ARTON COC. Topas® 6013　 M07/S04, TOPAS® 6015 S04 및 TOPAS® 6017 S04인 JSR Corporation의 중합체가 가장 선호된다. 시클로펜타디엔 또는 노르보넨의 개환 중합에 의해 제조할 수 있는 중합체도 적합하다.
고리형 올레핀 중합체의 유리 전이 온도는 바람직하게는 120℃ 내지 170℃ 범위, 특히 바람직하게는 130℃ 내지 170℃ 범위, 가장 바람직하게는 140℃ 내지 160℃ 범위이다. 유리 전이 온도는 10 k/분의 가열 속도로 DSC에 의해 ISO 11357에 따라 측정된다.
바람직하게는, 고리형 올레핀 중합체는 2.16 ㎏의 하중 하에서 230℃의 온도에서 측정된 0.3 내지 4 g/10분 범위의 용융 유동 지수를 갖는다.
커패시터에 본 발명에 따른 필름을 사용하기 위해서는 낮은 표면 거칠기가 필수적이다. 그러나 표면 거칠기가 너무 낮으면 컨베이어 라인에서 필름의 가공성이 좋지 않게 된다. 충분하지만 과도하지 않은 표면 거칠기를 만들기 위해서는 사용된 중합체의 용융 유동 지수가 서로 매치되는 것이 유리하다. 바람직하게는, 고리형 올레핀 중합체의 용융 유동 지수 대 반결정질 알파-올레핀 중합체의 용융 유동 지수의 비는 1:2 내지 2:1의 범위이다.
제2 고리형 올레핀 중합체는 적어도 유리 전이 온도가 더 높다는 점에서 제1 고리형 올레핀 중합체와 상이하다. 바람직하게는, 유리 전이 온도는 적어도 3℃, 특히 바람직하게는 적어도 5℃ 높다. 특히 바람직하게는, 유리 전이 온도는 적어도 10℃ 높다.
여러 반결정질 알파-올레핀 중합체의 사용이 가능하다. 이는 필름의 특성을 최적화하는 역할을 할 수 있다. 그러나 이것이 본 발명 의 효과를 달성하기 위해 반드시 필요한 것은 아니다. 그러나 몇 가지 반결정성 알파-올레핀 중합체를 사용하면, 필름의 제조 공정이 다소 복잡해진다. 본 발명에 따른 필름으로서, 필름은 하나의 반결정성 알파-올레핀 중합체만을 함유하고, 필름에 함유된 모든 고리형 올레핀 중합체의 유리 전이 온도의 가중 산술 평균은 반결정성 알파-올레핀 중합체의 미결정 용융 온도 이하인 것이 바람직하다. 폴리프로필렌인 하나의 반결정질 알파-올레핀 중합체만을 함유하는 본 발명에 따른 필름이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 필름은 적어도 2개의 고리형 올레핀 중합체를 함유해야 한다. 그러나 이는 또한 2개를 초과하는 고리형 올레핀 중합체, 예를 들어 3 또는 4개를 함유할 수 있다. 고리형 올레핀 중합체 중에서, 적어도 2개는 서로 다른 유리 전이 온도를 가져야 하다. 또한 서로 다른 유리 전이 온도를 갖는 2개 초과의 고리형 올레핀 중합체(예컨대 3개 또는 4개)가 포함될 수 있다. 그러나 일반적으로 본 발명에 따른 필름은 하나의 반결정질 알파-올레핀 중합체만을 함유하고, 제1 및 제2 고리형 올레핀 중합체 외에 추가의 고리형 올레핀 중합체를 함유하지 않는다.
필름이 폴리프로필렌인 하나의 반결정질 알파-올레핀 중합체만을 함유하고, 필름이 제1 및 제2 고리형 올레핀 중합체 외에 추가의 고리형 올레핀 중합체를 함유하지 않으며, 제1 및 제2 고리형 올레핀 중합체 모두는 단량체로서 노르보넨 및 에틸렌을 함유하는, 본 발명에 따른 필름이 바람직하다. 이러한 필름은 커패시터에 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명에 따른 필름의 이축 배향은 고리형 올레핀 중합체의 함량 및 고리형 올레핀 중합체의 유리 전이 온도 모두에 의해 크게 영향을 받는다. 본 발명에 따른 필름은, 필름 내의 모든 고리형 올레핀 중합체의 백분율의 합계가 10 내지 25 중량% 범위이고, 필름 내의 모든 반결정질 알파-올레핀 중합체는 75 내지 90 중량% 범위라면, 커패시터에 특히 적합하다. 필름 내 모든 고리형 올레핀 중합체의 총 백분율이 10 내지 20 중량% 범위이고, 필름 내 모든 반결정질 알파-올레핀 중합체의 백분율의 총합이 80 내지 90 중량%의 범위에 있는 필름이 매우 특히 바람직하다. 가장 선호되는 것은, 필름에 있는 모든 고리형 올레핀 중합체의 총 백분율이 15 내지 20 중량% 범위이고, 필름 내의 모든 반결정질 알파-올레핀 중합체의 백분율의 총합이 80 내지 85 중량%의 범위에 있는 필름이다. 제1 및 제2 고리형 올레핀 중합체가 각각 적어도 3 중량%의 양으로 포함되는 것이 더욱 바람직하고, 이들이 적어도 5 중량%의 양으로 포함되는 경우 특히 바람직하다.
일반적으로, 본 발명에 따른 필름은 제1 고리형 올레핀 중합체 및 제2 고리형 올레핀 중합체를 각각 3 내지 22 중량% 범위, 바람직하게는 3 내지 17 중량% 범위, 특히 바람직하게는 5 내지 15 중량% 범위로 함유한다. 고리형 올레핀 중합체가 이러한 양으로 사용되는 경우, 둘 이상의 고리형 올레핀 중합체의 사용으로 인해 발생하는 효과가 특히 두드러진다.
필름은 또한 상기 기재된 중합체뿐만 아니라 일반적인 부형제(excipient) 및 첨가제(additive)를 함유할 수 있다. 일반적으로, 이러한 것들은 5 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하의 양으로 첨가된다. 부형제 및 첨가제는 충전제, 안료, 염료, 오일, 왁스, 가소제, UV 안정화제, 소광제, 방부제, 살생물제, 산화방지제, 대전방지제, 난연제 및 강화제로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 그러나 바람직하게는, 필름은 상기 기재된 중합체 외에 추가 물질을 함유하지 않는다. 특히, 필름은 (상기 기재된 중합체 외에) 고체를 함유하지 않고, 특히 블로킹 방지제 및 충전제를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 고체는 전기적 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
바람직하게는 본 발명에 따른 필름은 종 방향으로 최대 5%, 특히 바람직하게는 최대 3%, 매우 특히 바람직하게는 최대 2%의 열 수축률을 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 필름은 바람직하게는 최대 0.5%, 특히 바람직하게는 최대 0.1%, 매우 특히 바람직하게는 최대 0.05%의 횡 방향(TD)의 열 수축률을 갖는다. 횡 방향의 열 수축으로 인해 커패시터가 손상되기 때문에, 횡 방향의 열 수축이 커패시터에 사용하는 데 중요하다. 특히, 필름은 동시에 양방향으로 이러한 열 수축 값을 가져야 하다. 따라서, 필름이 종 방향으로 최대 5%, 횡 방향으로 최대 0.5%의 열 수축률을 갖는, 본 발명에 따른 필름이 특히 바람직하다. 필름이 종 방향으로 최대 2% 및 횡 방향으로 최대 0.5%의 열 수축률을 갖는, 본 발명에 따른 필름이 가장 바람직하다. 열 수축률은 DIN ISO 11501에 따라 130℃에서 5분 동안 측정된다. 그러나 가장 바람직한 것은 140℃의 온도에서 횡 방향으로 이러한 열 수축을 갖는 본 발명에 따른 필름이다.
필름의 거칠기는 전기적 특성에 영향을 미치므로 낮은 거칠기가 선호된다. 그러나 본 발명에 따른 필름은 일반적으로 블로킹 방지제를 함유하지 않기 때문에, 필름의 가공성을 보장하기 위해서는 적어도 특정 표면 거칠기가 존재해야 한다. 지나치게 매끄러운 필름은 이송 롤러에서 미끄러지기 때문에, 산업 시설에서 실질적으로 처리할 수 없다. 0.02 내지 0.2㎛, 바람직하게는 0.04 내지 0.12㎛ 범위의 표면 거칠기 Ra를 갖는 필름이 바람직하다. 이상적으로, 본 발명에 따른 필름은 0.06 내지 0.09 범위의 표면 거칠기 Ra를 갖는다. 표면 거칠기 Ra는 DIN EN ISO 4287에 따라 결정된다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 필름은 양면에서 균질한 미소섬유형(fibrillar) 표면 구조를 갖는다. 표면 거칠기 Ra를 측정할 때, 센서 헤드는 표면으로부터 일정 거리 위에서 이동하여 표면의 요철을 측정하다. 본 발명에 따른 필름의 표면의 돌출부가 이방성이므로, 필름의 종 방향(운송 방향) 및 이에 대해 수직인 방향에서의 측정은 표면 거칠기에 대해 상이한 결과를 생성할 수 있다. 두 측정값이 각각의 지정된 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
당업자에게 잘 알려져 있는 바와 같이, 필름의 표면 거칠기는 냉각 롤러의 온도 및 연신을 위한 예열 온도의 적절한 선택에 의해 조정될 수 있다. 동시 연신의 경우, 냉각 롤러의 온도와 오븐의 예열 온도는 동시 연신을 위해 서로 정렬된다(예컨대 LISIM 기계에서). 순차 연신의 경우, 냉각 롤러의 온도와 종 방향 연신 장치(MDO)의 예열된 연신 롤러의 온도가 서로 정렬된다.
본 발명에 따른 필름은 바람직하게는 2㎛ 내지 10㎛ 범위의 두께를 갖는다. 두께가 2 내지 5㎛ 범위인 본 발명에 따른 필름이 특히 바람직하다. 이와 관련하여 이들은 DIN 53370에 따라 결정된 필름 두께이다. 이러한 두께의 필름은 유전체로 적용하기에 가장 적합하다.
본 발명에 따른 필름의 폭은 전형적으로 0.1 내지 10m의 범위이고 대부분 5 내지 7m의 범위이다.
이축 배향 필름으로,
a) 적어도 하나의 제1 고리형 올레핀 중합체 및 적어도 하나의 제2 고리형 올레핀 중합체로, 양 중합체가 전체 고리형 올레핀 중합체를 기준으로 각각 단량체로서 5 내지 95 중량%의 노르보넨 및 5 내지 95 중량%의 에틸렌을 함유하는, 적어도 하나의 제1 고리형 올레핀 중합체 및 적어도 하나의 제2 고리형 올레핀 중합체, 및
b) 하나 이상의 반결정질 폴리프로필렌을 포함하고,
필름 내의 모든 고리형 올레핀 중합체의 백분율의 합계가 10 내지 25 중량% 범위이고, 필름에 함유된 모든 고리형 올레핀 중합체는 120 내지 180℃ 범위의 유리 전이 온도를 가지며, 제2 고리형 올레핀 중합체의 유리 전이 온도는 제1 고리형 올레핀 중합체의 유리 전이 온도보다 적어도 3℃ 높고, 제1 고리형 올레핀 중합체 및 제2 고리형 올레핀 중합체는 각각 5 내지 15 중량%의 범위의 비율로 필름에 함유되고, 필름 내의 모든 반결정질 폴리프로필렌의 백분율의 총합은 75 내지 90 중량% 범위이고, 필름에 함유된 모든 반결정질 알파-올레핀 중합체는 필름에서 150 내지 170℃ 범위의 미결정 용융 온도를 가지며, 필름에 함유된 모든 반결정질 폴리프로필렌의 유리 전이 온도의 가중 산술 평균은 필름에 함유된 모든 반결정성 폴리프로필렌의 미결정 용융 온도의 가중 산술 평균 이하이며, 필름 두께가 2㎛ 내지 10㎛ 범위이고, 달리 명시되지 않는 한, 모든 양들은 필름의 전체 질량에 대한 값인 것을 특징으로 하는 이축 배향 필름이 바람직하다.
본 발명에 따른 필름은 하나 또는 여러 층을 가질 수 있고, 이에 따라서 단층 필름 또는 다층 필름이다. 다층 필름에서, 적어도 하나의 층은 전술한 본 발명에 따른 필름의 조성을 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 필름으로 제조된 이러한 다층 필름의 여러 층이 있을 수 있다.
따라서 본 발명의 추가 실시형태는, 본 명세서에 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 필름으로 이루어진 적어도 하나의 층을 포함하는 다층 필름이다. 일 실시형태에서, 이는 본 발명에 따른 필름을 상기 기재된 바와 같은 하나의 층으로 갖고, 한 면에만 또는 양면에 외층을 갖는 다층 필름이며, 상기 외층은 하나 또는 여러 개의 반-결정질 알파-올레핀 중합체를 함유하며, 여기서 전술한 바와 같은 반결정질 폴리프로필렌이 특히 바람직하다. 이러한 방식으로, 다층 필름은 바람직하게는 특히 수축 및 표면 거칠기와 관련하여 단일 층 필름과 동일한 특성을 갖는다. 하나 이상의 폴리프로필렌 외층 및 상기 기재된 본 발명에 따른 필름의 조성을 갖는 하나 이상의 층을 갖는 공압출된 다층 필름은, 이들의 표면 특성이 공지의 기술 예를 들어 결정화의 표적화된 제어 및 구정(spherulites)의 표적화된 형성을 통해 폴리프로필렌 커패시터 필름에 조정될 수 있고, 그리고 전술한 바와 같이 본 발명에 따른 필름의 적어도 하나의 층이 있는 경우, 이러한 다층 필름의 기계적 및 전기적 특성이 고온에서 개선될 수 있다는 이점을 갖는다.
상기 기재된 바와 같은 반결정질 알파-올레핀 중합체를 함유하는 중간층을 포함하고, 본 명세서에 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 필름으로 각각 형성된 2개의 외층을 갖는 다층 필름이 특히 바람직하다. 이에 의해 중간층이 여기에 기재된 바와 같이 반결정질 폴리프로필렌을 배타적으로 함유하는 것이 가장 특히 바람직하다. 따라서 열 안정성이 개선된 필름은 중간층의 100% 폴리프로필렌이 이에 상당한 영향을 미치기 때문에 매우 우수한 유전 특성을 갖는 외부 층에서 생성된다. 중간층과 외층을 제외하고는 더 이상의 층이 없는 이러한 필름이 가장 바람직하다. 그러나 필름은 다음에 설명되는 바와 같이 추가로 금속화를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 필름의 추가 실시형태는 코팅된 필름이다. 여기서, 이것은 적어도 하나의 외층이 하나의 재료로 코팅된 필름이다. 이러한 의미에서 코팅은 필름을 압출하는 동안 코팅이 생성되지 않은 것을 의미하는 것으로 이해된다. 코팅은 필름 제조 후 별도의 공정을 거쳐 완성된 필름에 적용될 수 있다. 바람직한 실시형태는 적어도 한 면에 전도성 층으로 코팅된 본 발명에 따른 필름이다. 따라서 본 발명의 추가 실시형태는 필름이 한 면 또는 양면에서 금속화되는 본 발명에 따른 필름이다.
필름 커패시터에 사용하려면 금속화가 필수적이다. 따라서 한 면이 나중에 금속으로 코팅된 필름이 가장 바람직하다. 이를 위해 연신 후 코로나 처리를 통해 필름 표면을 활성화한 다음 금속 층을 적용할 수 있다. 양면이 금속화된 본 발명에 따른 필름도 본 발명의 일부이다.
본 발명의 또 다른 목적은 커패시터가 본 명세서에 기술된 바와 같은 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 커패시터이다. 본 발명에 따른 커패시터는 바람직하게는 23℃에서 직류 전압으로 DIN EN 60243-2에 따라 측정한 막 두께가 3.8㎛일 때 500 V/㎛ 이상의 전기 절연 강도(electrical dielectric strength)를 갖고, 막 두께가 2.7㎛일 때 400 V/㎛ 이상의 전기 절연 강도를 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 필름 및 커패시터는 25℃의 온도에서 1㎑ 및 1㎓ 범위의 주파수에서 측정된 1 내지 2*10-4 이하의 유전 손실 계수(dielectric loss factor)를 갖는 것이 바람직하다. 손실 계수는 DIN EN 60674-2(VDE)에 따라 결정된다. 또한, 커패시터가 2 내지 2.5 범위의 유전 상수를 갖는 막을 포함하는 것이 바람직하다. 유전 상수는 DIN EN 60674-2(VDE)에 따라 결정된다.
본 발명의 또 다른 목적은 다음 단계를 포함하는 본 발명에 따른 필름의 제조 방법이다.
- 적어도 2개의 고리형 올레핀 중합체 및 적어도 하나의 반결정성 알파-올레핀 중합체를 함유하는 필름을 특히 압출로 생산하는 단계,
- 이축 연신 필름을 얻기 위해 필름을 종 방향(MD) 및 횡 방향(TD)으로 연신하는 단계,
- 이축 연신 필름을 감는(coiling) 단계.
필름에 대해 언급된 특징 및 장점은 마찬가지로 방법에 적용되며 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
바람직하게는, 이축 연신 필름, 특히 감긴 필름의 표면 연신 비는 40 이상이다.
종 방향과 횡 방향으로 동시에 연신하거나, 처음에 종 방향으로 연신한 후, 종 방향으로 연신한 필름을 횡 방향으로 연신할 수 있다.
필름의 특성을 개선하기 위해 연신하고 난 후 그리고 감기 전에 다음 단계 중 하나 이상을 수행할 수 있다.
- 이축 연신 필름을 열처리하는 단계,
- 표면 연신 비를 의도적으로 감소시키기 위해 이축 연신 필름을 이완(relaxation)시키는 단계.
예를 들어, 이완 후에도 표면 연신 비는 40 이상이다.
아래에서 이 방법을 보다 명확하게 설명한다.
(1) 제형 및 주입(formula & dosage)
본 발명에 따른 필름의 제조를 위한 원 재료는, 한 가지 가능성으로서, 반결정질 알파-올레핀 중합체와 고리형 올레핀 중합체를 함유하는 화합물로서 제조될 수 있다. 반결정성 알파-올레핀 중합체 및 고리형 올레핀 중합체가 압출기에 로딩되기 직전에 제형에 따라 함께 혼합되는 배치 투여가 또한 사용될 수 있다.
필름에 여러 층이 있는 경우, 각 층에 대해 별도의 원 재료를 준비할 수 있다. 각 층의 원하는 두께에 따라 각 층의 원 재료가 별도로 계량된다.
본 발명에 따른 필름에 대해 위에서 말한 것은 이 방법에 사용되는 알파-올레핀 중합체 및 고리형 올레핀 중합체에 적용된다.
(2) 압출(extrusion)
원 재료 또는 원 재료들이 압출기로 공급된다. 압출기에서 원 재료 또는 원 재료들이 혼합되고 용융된다. 필름이 단층인 경우에는 하나의 압출기만 필요하다.
필름에 여러 층이 있는 경우, 일반적으로 각 층에 대해 별개의 압출기가 사용된다. 그러나 2개 이상의 층이 동일한 조성을 갖는 경우, 동일한 플라스틱 과립으로 여러 층이 제조될 수도 있다. 그런 다음, 이러한 층 중 둘 이상에 대한 재료를 동일한 압출기에서 압출할 수 있다. 또한 모든 층들이 동일한 조성을 가지고 있다면 모든 층이 하나의 압출기에서 압출될 수 있다. 모든 종류의 압출기를 사용할 수 있다.
바람직하게는 압출기는 단일-스크루 압출기, 캐스케이드 압출기 및 트윈-스크루 압출기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
예컨대 부스 너더(buss kneader) 또는 유성 롤러 압출기와 같은 기타 혼합 및 가공 종합체(aggregate)를 사용할 수도 있다. 압출기는 바람직하게는 230 내지 280℃ 범위의 온도, 특히 바람직하게는 240 내지 270℃ 범위의 온도에서 작동된다.
(3) 노즐 및 냉각 롤(nozzle and cooling roll)
용융물은 넓은 슬릿 노즐을 통해 배출되고 냉각 롤에 퇴적된다. 필름이 여러 층이 있는 경우 다층 노즐을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 필름을 냉각 롤에 대해 적용하는 것을 개선하기 위해 냉각 롤 상에 필름을 놓는 장치(피닝 시스템)가 사용된다. 바람직한 장치는 에어 커튼으로, 이에 따라 냉각 롤 방향으로 필름에 힘을 가하는 방향성 기류가 있다.
피닝 시스템은 필름과 냉각 롤 사이의 접촉을 더욱 균일하게 하여 매끄럽고 균일한 캐스트 필름을 형성한다.
냉각 롤의 온도는 바람직하게는 80 내지 100℃, 바람직하게는 85 내지 95℃, 가장 바람직하게는 90 내지 95℃ 범위이다. 원하는 거칠기를 설정하기 위해, 더 얇은 필름에 대해서는 표시된 온도 범위 내에서 더 높은 온도를 선택한다. 실시 예에서 제조된 바와 같이, 필름 두께가 3.8㎛인 경우 90 내지 95℃의 범위 특히 93℃의 온도가 가장 적합하다.
(4) 연신(stretching out)
이러한 방식으로 제조된 캐스트 필름은 이후 종 방향(기계 방향; MD) 및 횡 방향(TD)으로 연신된다.
본 발명에 따른 방법에서, 종 방향의 연신 비는 예를 들어 3.0 내지 7.0의 범위, 바람직하게는 5.0 내지 7.0의 범위이다.
본 발명에 따른 방법에서, 횡 방향의 연신 비는 바람직하게는 7.0 내지 13.0의 범위, 바람직하게는 8.0 내지 11.0의 범위이다.
종 방향과 횡 방향의 이축 배향 또는 연신은 차례로 이루어질 수 있다. 이 경우를 순차 연신이라고 하다. 또는 필름이 종 방향과 횡 방향으로 동시에 이루어진다. 이 경우를 동시 연신이라 한다.
(4.1) 순차 연신(sequential stretching)
순차 연신은 다음과 같이 하는 것이 바람직하다.
a) 종 방향으로 연신
예를 들어, 상기와 같이 제조된 캐스트 필름을 먼저 종 방향으로 연신한다. 이를 위해 캐스트 필름을 MDO(Machine Direction Orienter)라고도 하는 종 방향 연신기에 공급하고, 충분한 가열한 후 기계 방향으로 연신한다. 필름은 예를 들어 회전 속도가 다른 롤러 쌍들 사이에서 종 방향으로 늘어난다.
이러한 종 방향 연신기가 예를 들어 DE102011109385A1에 개시되어 있다.
b) 횡 방향으로 연신
횡 방향의 연신은 바람직하게는 종 방향의 연신 후에 이루어진다. 횡 방향 연신을 위해, 종 방향으로 연신된 필름을 TDO(transverse direction orienter)라고 하는 횡 방향 연신기(10)에 공급하다.
도 1에 개략적으로 도시된 바와 같이, 횡 방향 연신기(10)는 일반적으로 오븐(14) 뿐만 아니라 필름을 위한 2개의 이송 벨트(16)를 갖는다.
이송 벨트(16)는 연신기(10)의 대칭축(S)에 대해 거울 대칭으로 위치되고, 오븐(14) 내로 적어도 부분적으로 연장된다. 이송 벨트(16)는 재료(12)의 길이가 연신기(10)에 공급되거나 연신기(10)로부터 배출되는 공급 구역(18)과 배출 영역(20)에서 오븐(14) 외측으로 이어진다.
공급 구역(18) 및 배출 구역(20) 뿐만 아니라, 횡 방향 연신기(10)는 적어도 3개의 추가 구역(22, 24, 26)을 갖는다.
횡 방향 연신기(10)의 종 방향이나 통상적인 인출 방향(R)에서 보았을 때, 구역들(22, 24, 26)은 서로 인접하여, 공급 구역(18)이 처음에 제1 영역(22)과 연결되고 그 다음 제2 구역(24)에, 다음으로 제3 구역(26)에 연결되고, 마지막으로 배출 구역(20)에 연결된다.
공급 구역(18)에 인접하는 횡 방향 연신기(10)의 제1 구역(22)에서, 구역(22)은 예열 구역이라고도 하며, 이송 벨트(16)는 서로로부터 제1 거리에 있다.
신장 구역이라고도 하는 제2 구역(24)에서, 2개의 이송 벨트(16)는 서로로부터의 거리가 증가하여, 최종적으로 열처리 구역이라고도 하는 제3 구역(26)이 시작될 때에는 제2 거리에 도달한다.
각각의 이송 벨트(16)에는 복수의 클립 유닛(28)이 공지된 방식으로 안내된다. 클립 유닛(28)은 적절한 추진 정도에 의해 이송 벨트(16)를 따라 이동될 수 있다.
이러한 횡 방향 연신기(10)가 예를 들면 WO2014094803A1에 공지되어 있다.
횡 방향 연신의 경우, 이미 종 방향으로 연신된 필름이 연신기(10)의 공급 구역(18)에서 횡 방향 연신기(10) 내로 인출 방향(R)으로 공급된다. 이것은 예를 들어 인출 방향으로 종 방향 에지들이 정렬된 상태로 제공된 이송 벨트(16)의 대응 측면 상의 클립 유닛(28)에 필름을 배치함으로써 이루어진다. 이 공정을 "클리핑 인(clipping in)"이라고도 하다. 이에 따라 클립 유닛(28)은 필름을 파지하고, 횡 방향 연신기(10)의 오븐(14) 내로 또는 이를 통해 필름을 이동시킨다.
공급 구역(18)에서, 필름(12)은 이송 벨트들(16) 사이의 제1 거리에 대략 대응하는, 인출 방향(R)에 수직인 폭(E)을 갖는다.
이어서, 필름(12)은 제1 구역(22)을 통해 공급되고 그곳에서 가열된다.
이어지는 연신 구역인 제2 구역(24)에서, 이송 벨트(16)의 거리가 연속적으로 증가함에 따라 필름(12)은 횡 방향으로 신장된다. 이에 의해 필름(12)은 더 얇고 넓어진다. 제2 구역(24)의 끝에서, 필름(12)은 제2 폭을 갖는다.
연신이 완료된 후, 필름(12)은 필름이 배출 영역(20)에서 클립 유닛(28)으로부터 분리되어 폭을 가지며 횡 방향 연신기를 떠나기 전에 필름(12)의 이완이 발생할 수 있는 제3 영역(26)을 통과한다.
(4.2) 동시 연신(simultaneous stretching)
동시 연신은, 예를 들면 팬토그래프법, 나사법, LISIM법 또는 MESIM법에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 여기서 필름 속도는 최대 250 m/분이다.
동시 연신기의 구성은 오븐에서 벨트의 본질적인 위치 및 다른 구역과 관련하여 앞서 설명한 횡 방향 연신기의 구성에 대응한다. 횡 방향 연신기와 동시 연신기의 차이점은 구역들의 길이 및/또는 구역 내의 온도로 구성된다. 또한, 이송 시스템은, 필름을 종 방향으로 늘리기 위해 예를 들어 선형 모터를 사용하여 동시 연신기의 클립 유닛을 벨트에서 개별적으로 가속할 수 있다는 점에서 다르다. 이러한 동시 연신기는 예를 들어 WO2015007367A1, 특히 단락 [0045] 내지 [0055]에 기재되어 있다.
동시 연신에서, 연신되지 않은 캐스트 필름은 동시 연신기의 공급 구역으로 들어가고 앞서 설명한 바와 같이 클립 유닛에 클립으로 고정된다.
그런 다음 필름이 제1 구역으로 공급되고 그곳에서 가열하다.
그런 다음 필름은 연신 구역인 제2 구역으로 공급되어, 종 방향 및 횡 방향으로 동시에 연신된다.
전술한 횡 방향 연신기와 유사하게, 필름의 횡 방향 연신은 이송 벨트들의 서로에 대한 거리가 연신 구역에서 증가하여 필름의 폭이 증가한다는 점에서 발생한다.
횡 방향 연신기와 대조적으로, 클립 유닛(28)은 공급 구역의 구동 속도에 비교하여 연신 속도라고도 하는 더 높은 속도로 연신 구역에서 가속된다. 이에 따라서, 필름이 종 방향으로도 신장된다.
즉, 연신 영역에서 클립 유닛들의 거리가 종 방향 및 횡 방향 모두에서 증가하여 필름이 종 방향 및 횡 방향으로 동시에 신장된다. 이러한 방식으로 클립 유닛의 거리는 원하는 연신 비에 비례하여 종 방향 및 횡 방향으로 증가된다.
이어서, 2축 연신된 필름은 횡 방향 연신기에 대해 기술된 바와 같이 필름의 열처리 또는 이완이 일어나는 제3 구역을 통과한다. 이렇게 하면 마주하는 클립 유닛의 횡 방향 거리를 줄일 수 있다. 클립 유닛의 속도는 연신 구역으로부터 감소될 수도 있다.
배출 구역에서 필름은 적절한 수단으로 파지된 상태에서 해제되어 동시 연신기를 떠난다.
(5) 열처리(heat treatment)
바람직하게는, 필름은 연신 후에 열처리(안정화 또는 어닐링이라고도 함)를 거친다. 이를 위해 필름은 특정 기간 동안 고온에서 유지된다. 이것은 바람직하게는 횡 방향 연신기 또는 동시 연신기의 제3 구역에서 연신 직후에 일어난다.
열처리 과정에서, 연신으로 인해 발생된 필름 내부의 장력(tension)이 감소한다. 이에 의해 필름의 전체 표면에 걸친 특성이 표준화된다.
(6) 이완(relaxation)
바람직하게는, 필름의 이완은 열처리 동안 수행된다. 이는 필름의 장력이 감소되어 연신 비가 의도적으로 감소됨을 의미한다.
순차 연신에서, 필름은 예를 들어 제3 구역에서 운송 벨트들 사이의 거리를 감소시킴으로써 횡 방향으로만 이완된다.
동시 연신에서, 이완은 특히 종 방향과 횡 방향 모두에서 발생하다. 예를 들어, 마주하는 클립 유닛들 사이의 횡 방향으로의 거리가 감소되고, 클립 유닛들의 속도가 연신 구역에서의 속도에 비해 소망하는 이완의 정도만큼으로 감소된다.
본 발명에 따른 방법에서, 이완의 범위가 2% 내지 15% 범위, 바람직하게는 7 내지 12% 범위인 경우에도 유리하다. 동시 연신 동안, 이는 양 방향에 적용되는 것이 바람직하다. 이완으로 인해 필름의 수축이 감소한다.
(7) 감기(coiling)
필름을 이축으로 연신한 후, 필름을 감는다.
이를 위해, 먼저 클립 유닛에 파지된 필름의 에지가 잘린다.
필요한 경우, 필름의 표면은 최종적으로 감기 전에 여전히 처리될 수 있다(원하거나 필요한 경우).
마지막으로 필름을 롤러에 감는다.
(8) 추가 가공(further processing)
본 발명에 따라 이러한 방식으로 제조된 이축 배향 필름은 추가 작업 단계에 의해 추가로 처리될 수 있다.
예를 들어, 필름을 추가 처리 전에 절단 롤로 만들 수 있다.
추가로 가능한 가공 단계는 무엇보다도 금속화(metallization), 적층(lamination), 피복(covering), 코팅(coating)(장벽, 보호), 인쇄(printing), 표면 처리(surface treatment), 레이저 가공, 페인팅 등이다. 바람직하게는, 필름은 금속화된다.
본 발명의 또 다른 주제는 커패시터의 제조를 위한 유전체로서 본 명세서에 기재된 바와 같은 필름, 특히 금속화된 필름을 사용하는 것이다.
도 1은 횡 방향 연신기를 개략적으로 보여준다.
도 2의 좌측은 제조하는 동안에 권취 롤을 향하는 본 발명에 따른 필름의 표면에 대한 현미경 이미지이고, 우측은 반대편에 대한 현미경 이미지이다.
도 3은 순차 연신 및 동시 연신 모두에 대해, 하나의 고리형 올레핀 중합체만 포함하는 필름 두께가 3.8 ㎛인 필름에 대해 종 방향(MDx)으로 최대로 가능한 연신 비를 보여준다.
실시 예들:
측정 방법:
필름 두께: DIN 53370; 층 두께: DIN EN ISO 3146; 미결정 용융 온도, 유리 전이 온도 및 결정화도: ISO 11357-1,-2,-3(DSC, 가열 속도 10 K/분); 용융 유동 지수: ISO 1133; 열 수축: DIN ISO 11501; 표면 거칠기: DIN EN ISO 4287; 절연 강도: DIN EN 60243-2; 손실 계수 및 유전 상수: DIN EN 60674-2(VDE).
재료:
폴리프로필렌: Borclean® HC300BF(미결정 용융 온도 164℃, 용융 유동 지수(230℃/2.16㎏): 3.3 g/10분); 커패시터용 유전체 필름용 금속화 PP; 초고순도, 회분 함량 < 20 ppm, 금속 함량: 티타늄 < 3 ppm, 알루미늄 < 3 ppm, 염화물 < 3 ppm;
고리형 올레핀 중합체 1(COC1): Topas COC 6013 M07
　　　　　　　　노르보넨과 에틸렌으로 이루어진 공중합체
　　　　　　　　142℃의 유리 전이 온도,
　　　　　　　　용융 유동 지수(260℃, 2.16㎏) 13.26 g/10분
고리형 올레핀 중합체 2(COC2): Topas COC 6015 S04
　　　　　　　　노르보넨과 에틸렌으로 이루어진 공중합체
　　　　　　　　158℃의 유리 전이 온도
　　　　　　　　용융 유동 지수(260℃, 2.16㎏) 4.08 g/10분
본 발명에 따른 필름의 제조:
과립 형태의 폴리프로필렌, 고리형 올레핀 중합체 1 및 고리형 올레핀 중합체 2를 250 내지 260℃에서 트윈 스크루 압출기를 사용하여 용융(배치 주입)하고 넓은 슬릿 노즐을 사용하여 냉각 롤에 적층시킨다. 냉각 롤에 필름을 누르는 것을 지원하기 위해, 일반적인 고압 에어 커튼이 사용되었다. 냉각 롤 표면의 온도는 90 내지 95℃ 범위의 온도로 유지된다. 냉각 수조는 사용하지 않았다.
필름이 동시 연신기에 공급된다(실시 예 1, 3, 4 및 5에서만). 동시 연신기는 표 1에 표시된 온도로 필름이 가열되는 가열 구역들로 나뉜다. 필름은 위와 아래에서 고르게 가열된다. 이전에 설명된 제1 구역(22), 제2 구역(24) 및 제3 구역(26)은 다음에서 상이한 가열 구역으로 분할된다.
연신 중 열 프로파일(동시 연신, LISIM 방법)
가열 구역 온도 [℃] 가공 단계
1-2 170 예열
3 171 - 172 예열
4 172 - 173 연신 구역
5 174 연신 구역
6 168 어닐링 / 이완
7 170 - 172 어닐링 / 이완
8 172 어닐링 / 이완
9 166 - 164 어닐링 / 이완
실시 예 1, 4 및 5에서, 필름은 종 방향으로 6.1배, 횡 방향으로 9.9배로 동시 연신에 의해 연신된다. 이완(장력 제거)은 종 방향과 횡 방향으로 10% 값만큼 발생한다. 따라서 유효 연신 비는 종 방향으로 5.5, 횡 방향으로 9이고, 표면 연신 비는 50이다. 실시 예 3에서는 종 방향으로 5의 연신 비를 사용하였다.
실시 예 2에서는 순차 연신을 사용하였다. 이를 위해 먼저 필름을 종 방향 연신기(MDO)에 공급했다. 종 방향 연신기에서 필름은 가열되고 속도가 다른 롤러 위로 안내되어 필름을 종 방향으로 늘린다. 롤들은 표 2에 표시된 온도에 있다.
MDO:
롤러 온도 [℃] 가공 단계
1 104 예열
2 114 예열
3 130 예열
4 134 예열
5 138 예열
6 140 예열
7 150 연신 구역
8 150 연신 구역
9 124 연신 구역
10 124 연신 구역
11 127 어닐링
12 127 어닐링
종 방향으로 연신된 필름을 그 다음 횡 방향으로 연신한다. 이를 위해 TDO(횡 방향 연신기)에 공급된다. 여기서, 필름은 다시 예열 영역(제1 구역(22))에서 예열되고, 연신 영역(제2 영역(24))에서 연신되며, 제3 영역(26)에서 열처리(소위 어닐링)되고, 횡 방향으로 10% 이완된다. 다른 구역에서 필름은 표 3에 표시된 온도로 가열된다. 필름은 위와 아래에서 고르게 가열된다.
TDO:
구역 온도 [℃] 가공 단계
1 182 예열
2 180 예열
3 178 - 176 예열
4 174 - 173 연신 구역
5 172 - 171 연신 구역
6 170 어닐링
7 172 어닐링
8 172 어닐링
9 166 - 162 어닐링
안정적으로 필름을 제조하기 위해서는 파손이 방지되어야 한다. 이를 위해 실시 예 2 및 실시 예 3에서는 종 방향으로 연신 비를 감소시켜 표면 연신 배율을 감소시킬 필요가 있었다. 실시 예 2에서는 종 방향으로 3.7의 연신 비를 사용하였다.
본 발명에 따른 2개의 필름을 제조하고, 3개의 비교 시험을 수행하였다. 필름과 관련된 데이터는 하기 표 4에서 확인할 수 있다.
조성 및 특성
실시 예 1* 2* 3* 4 5
폴리프로필렌 함량 80 80 75 80 80
COC 1 함량 20 20 25 16.8 10
COC 2 함량 0 0 0 3.2 10
Tg [℃] 142 142 142 145** 150**
연신 유형*** sim seq sim sim sim
표면 연신 비 50 34 45 50 50
최종 필름 두께 [㎛] 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8
거칠기 (MD) Ra [㎛] 0.09 0.06 0.04 0.06 0.09
거칠기 (MD) Rmax [㎛] 0.9 0.05 0.4 0.7 0.7
거칠기 (TD) Ra [㎛] 0.09 0.07 0.05 0.06 0.09
거칠기 (TD) Rmax [㎛] 0.9 0.9 0.5 0.6 0.9
항복 전압 [V] 560 520 550 560 600
수축 (120℃/5분)
MD [%] 1.7 1.0 1.3 1.0 1.0
TD [%] 0 0 0 0 0
수축 (130℃/5분)
MD [%] 2.6 2.0 2.1 2.0 1.8
TD [%] 0 0 0 0 0
수축 (140℃/5분)
MD [%] 4.7 3.2 3.7 3.8 4.4
TD [%] 0.3 0.2 0.3 0 0
* 비교 테스트
** COC1 및 COC2의 Tg의 가중 산술 평균
*** sim = 동시; seq = 순차
실시 예 1 및 실시 예 3에서는 종래 기술(WO 2018/197034 A1)에 따라 하나의 고리형 올레핀 중합체만을 사용하고, 내열성을 증가시키기 위해 중합체 블렌드 내 중합체의 양을 증가시켰다. 고리형 올레핀 중합체의 비율을 5 중량%만 증가시키면 안정적인 생산(적절한 주행 안정성)을 보장하기 위해 동시 연신에 대한 표면 연신 비의 감소가 필요함을 나타낸다. 이러한 방식으로만 필름이 찢어지지 않고 긴 필름 시트를 생산할 수 있다. 특히, 기계 방향의 연신을 줄여야만 한다. WO 2018/197034 A1에서 알 수 있는 바와 같이, 연신 비를 줄이는 대신 필름 두께를 증가시켜 필름을 제조하는 중에 필름이 찢어지는 것을 방지할 수도 있다. 그러나 두꺼운 필름과 마찬가지로 커패시터용 필름의 경우 두꺼운 필름 두께는 동일한 용량에서 더 큰 부피를 갖는 단점이 있다. 자동차 제조를 포함한 많은 응용 분야에서 설치 공간이 심각하게 제한되어 있기 때문에 이는 단점이다. 본 발명에 따른 실시 예 4 및 5에서, 동일한 필름 두께에 대해 표면 연신 비의 감소가 반드시 필요한 것은 아니다. 또한, 실시 예 5는 약 10% 증가된 항복 전압을 제공한다.
표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시 예에서 140℃에서 횡 방향 수축에 대한 값은 또한 본 발명에 따르지 않은 실시 예와 비교하여 약간 개선되었다.
필름의 전기적 특성에 대한 본 발명 의 효과를 조사하기 위해, 수득된 필름을 커패시터 필름에 대한 전형적인 금속화(DC-Link 애플리케이션을 위한 프로파일 금속화)에 적용하고, 각각의 금속화된 필름으로부터 커패시터를 제조하였다. 커패시터는 3000시간 동안 가열 챔버에서 125℃ 및 135℃에서 서로 다른 테스트 전압에 노출되었다. 이로부터 표에 표시된 다양한 필드 강도가 발생한다. 필드 강도는 [V] 단위의 전압과 필름 두께 [㎛](여기서는 3.8㎛)의 몫이다. 단락이 측정되면, 커패시터는 고장으로 카운트 된다. 정의된 시간 간격(1000시간/2000시간/3000시간)으로 정전 용량 드리프트(dC/C) 및 커패시터의 손실 계수 변화를 연구했다. 이 데이터가 기준선 값에서 상당히 벗어났을 때 이 커패시터도 고장으로 계산되었다. 표 5는 실험 결과를 보여준다. 실시 예 1 내지 3은 비교 시험이다.
전기적 특성
실시 예 125℃ 135℃
200V/㎛* 250V/㎛* 140V/㎛* 180V/㎛* 200V/㎛*
1 - 고장 고장 고장 -
2 고장 -
3 - Failure - - 고장
4 OK OK - 고장
5 OK OK
* 필드 강도
OK = 커패시터가 3000시간 후에도 여전히 모든 한계 값 내에 있었다.
고장 = 단락 또는 높은 정전 용량 드리프트 또는 높은 손실 계수로 인한 고장
- 측정되지 않음.
표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 필름은 고온에서 상당히 우수한 전기적 특성을 갖는다. 실시 예 4 및 5의 본 발명에 따른 필름은 125℃의 온도 및 200 V/㎛ 및 250 V/㎛의 전계 강도에서 실패 없이 완전히 테스트를 통과하였다. 비교 테스트 1 내지 3의 필름은 모두 250 V/㎛에서 불합격했으며, 비교 테스트 1의 필름만 200 V/㎛에서 테스트를 통과했다. 비교 테스트 3의 필름은 200 V/㎛에서 측정되지 않았지만 125℃ 및 250 V/㎛에서는 단락으로 인해 사용할 수 없었다.
135℃에서 비교 테스트의 필름은 수행된 테스트를 전혀 통과하지 못했다. 실시 예 5의 필름은 모든 전계 강도에서 테스트를 통과하고 실시 예 4의 필름은 여전히 140 V/㎛의 전계 강도에서 통과하다. 이 필름은 너무 높은 커패시턴스 드리프트로 인해 200 V/㎛에서 먼저 실패하였다. 따라서, 본 발명에 따른 필름은 고온에서 훨씬 더 우수한 전기적 특성을 갖는다. 따라서 종래 기술에 따른 커패시터와 대조적으로, 본 발명에 따른 필름은 자동차 산업의 고온 분야에 적합하다.
약어 목록:
BO 이축 방향
BOPP 이축 배향 폴리프로필렌
COC 고리형 올레핀 중합체, 특히 고리형 올레핀 코폴리머
MD 종 방향, 주행 방향, 기계 방향
PP 폴리프로필렌
TD 기계 방향에 수직인 횡 방향
Tg 유리 전이 온도

Claims (19)

  1. a) 적어도 2개의 고리형 올레핀 중합체 및
    b) 적어도 하나의 반결정성 알파-올레핀 중합체를 함유하는 이축 배향 필름으로,
    필름 내의 모든 고리형 올레핀 중합체의 백분율의 합이 1 내지 25 중량% 범위이고, 필름 내에 함유된 모든 고리형 올레핀 중합체는 120 내지 180℃ 범위의 유리 전이 온도를 가지고, 필름은 적어도 하나의 제1 고리형 올레핀 중합체 및 적어도 하나의 제2 고리형 올레핀 중합체를 함유하며, 제2 고리형 올레핀 중합체의 유리 전이 온도는 제1 고리형 올레핀 중합체의 유리 전이 온도보다 더 높고,
    필름 내의 모든 반결정성 알파-올레핀 중합체의 백분율의 합은 75 내지 99 중량% 범위이고, 필름에 함유된 모든 반결정성 알파-올레핀 중합체는 150 ~ 170℃ 범위의 미결정 용융 온도를 가지고,
    필름에 함유된 모든 고리형 올레핀 중합체의 유리 전이 온도의 가중 산술 평균은 필름에 함유된 모든 반결정성 알파-올레핀 중합체의 미결정 용융 온도의 가중 산술 평균보다 작거나 같으며,
    모든 양은 필름의 전체 질량을 기준으로 하는 것을 특징으로 하는 이축 배향 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 필름은 하나의 반결정성 알파-올레핀 중합체만을 함유하고, 필름에 함유된 모든 고리형 올레핀 중합체의 유리 전이 온도의 가중 산술 평균이 반결정성 알파-올레핀 중합체의 미결정 용융 온도보다 작거나 같은 것을 특징으로 하는 이축 배향 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 필름이 폴리프로필렌인 하나의 반결정성 알파-올레핀 중합체만을 함유하는 것을 특징으로 하는 이축 배향 필름.
  4. 선행하는 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 모든 고리형 올레핀 중합체가, 모노머로서 노르보넨 및 에틸렌을 함유하는 코폴리머인 것을 특징으로 하는 이축 배향 필름.
  5. 선행하는 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 필름 내 모든 고리형 올레핀 중합체의 백분율의 합이 10 내지 25 중량% 범위이고, 필름 내 모든 반결정성 알파-올레핀 중합체의 백분율의 합은 75 내지 90 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 이축 배향 필름.
  6. 선행하는 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 제2 고리형 올레핀 중합체의 유리 전이 온도가 제1 고리형 올레핀 중합체의 유리 전이 온도보다 적어도 3℃ 높은 것을 특징으로 하는 이축 배향 필름.
  7. 선행하는 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 필름은 폴리프로필렌인 하나의 반결정성 알파-올레핀 중합체만을 함유하고, 필름은 제1 고리형 올레핀 중합체와 제2 고리형 올레핀 중합체 외에 다른 추가의 고리형 올레핀 중합체를 함유하지 않으며, 제1 고리형 올레핀 중합체와 제2 고리형 올레핀 중합체 모두는 모노머로서 노르보넨 및 에틸렌을 함유하는 것을 특징으로 하는 이축 배향 필름.
  8. 선행하는 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 제1 고리형 올레핀 중합체와 제2 고리형 올레핀 중합체 각각이 필름 내에 5 내지 15 중량% 범위의 백분율로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 이축 배향 필름.
  9. 선행하는 청구항들 중 어느 한 항에 따른 필름으로 구성된 적어도 하나의 층을 포함하는 다층 필름.
  10. 선행하는 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 130℃에서 5분 후에, ISO 11501에 따라 측정된 필름의 종 방향으로의 열 수축률이 최대 5%, 바람직하게는 최대 2%이고, 필름의 횡 방향으로의 열 수축률은 최대 0.5%, 바람직하게는 최대 0.05%인 것을 특징으로 하는 이축 배향 필름.
  11. 선행하는 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, DIN EN ISO 4287에 따라 종 방향과 횡 방향에서 측정한 필름의 표면 조도 Ra가 0.02 내지 0.2㎛, 바람직하게는 0.06 내지 0.09㎛인 것을 특징으로 하는 이축 배향 필름.
  12. 선행하는 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 필름의 두께가 2 내지 10㎛, 바람직하게는 2 내지 5㎛ 사이인 것을 특징으로 하는 이축 배향 필름.
  13. 선행하는 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 필름의 일 측면 또는 양 측면이 금속화된 것을 특징으로 하는 이축 배향 필름.
  14. 커패시터 제작용 유전체로 사용되는 선행하는 청구항들 중 어느 한 항에 따른 필름의 용도.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 커패시터.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 필름을 제조하는 방법으로,
    - 적어도 2개의 고리형 올레핀 중합체와 적어도 하나의 반결정성 알파-올레핀 중합체를 함유하는 생산하되 특히 압출로 생산하는 단계,
    - 이축 연신 필름을 얻기 위해 필름을 종 방향(MD)과 횡 방향(TD)으로 연신하는 단계, 및
    - 이축 연신 필름을 코일링 하는 단계를 포함하는 방법에 따라 필름이 제작되는 것을 특징으로 하는 필름 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 이축 연신 필름의 표면 연신 비가 적어도 40인 것을 특징으로 하는 필름 제조 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 종 방향 및 횡 방향으로의 연신이 동시에 이루어지거나 또는 초기에는 종 방향으로 연신되고, 그런 다음 종 방향으로 연신된 필름이 횡 방향으로 연신되는 것을 특징으로 하는 필름 제조 방법.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 아래의 추가 단계들 중 하나 이상을 특징으로 하는 필름 제조 방법.
    - 이축 연신 필름을 열처리하는 단계,
    - 의도적으로 표면 연신 비를 감소시키기 위해 이축 연신 필름을 이완시키는 단계.
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