KR20230056024A

KR20230056024A - 폴리에틸렌계 수지 다층 발포 시트, 유리판용 간지 및 폴리에틸렌계 수지 다층 발포 시트의 제조 방법

Info

Publication number: KR20230056024A
Application number: KR1020237009230A
Authority: KR
Inventors: 류이치 다니구치; 다카시 니시모토
Original assignee: 가부시키가이샤 제이에스피
Priority date: 2020-08-25
Filing date: 2021-08-06
Publication date: 2023-04-26
Also published as: JP2022037690A; CN115989144A; EP4205960A1; JP7002614B1; TW202218885A; WO2022044772A1

Abstract

발명의 다층 발포 시트는, 폴리에틸렌계 수지 발포층과, 발포층의 양면의 적어도 일방에 적층된 수지층을 갖고, 수지층이, 표면층과 중간층으로 이루어지는 다층 구조를 갖고, 표면층 및 중간층이 모두 폴리에틸렌계 수지와 고분자형 대전 방지제를 함유하고, 중간층 중의 고분자형 대전 방지제의 함유 비율이, 30 중량％ 이상 70 중량％ 이하이며, 표면층 중의 고분자형 대전 방지제의 함유 비율이, 5 중량％ 이상 30 중량％ 미만이다.

Description

폴리에틸렌계 수지 다층 발포 시트, 유리판용 간지 및 폴리에틸렌계 수지 다층 발포 시트의 제조 방법

본 발명은, 다층 발포 시트에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 유리판 등의 간지나 전자 기기 등의 포장재로서 사용 가능한 폴리에틸렌계 수지 다층 발포 시트에 관한 것이다.

폴리에틸렌계 수지 다층 발포 시트는, 경량임과 함께, 완충성이 우수하기 때문에, 일렉트로닉스 기기나 그 소재의 포장 분야 등의 용도에 널리 사용되고 있다. 예를 들어, 그러한 다층 발포 시트는, 액정 패널에 사용되는 유리판의 사이에 개재시켜 곤포하는 간지로서 사용되고 있다.

그러한 용도에 있어서는, 통상 폴리에틸렌계 수지 다층 발포 시트 (이하, 간단히 다층 발포 시트 또는 발포 시트라고도 한다.) 로의 먼지나 티끌 등의 부착을 억제하기 위해서, 다층 발포 시트에 대한 대전 방지 성능의 부여가 실시된다. 대전 방지 성능을 부여한 다층 발포 시트로서, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 폴리올레핀계 수지 발포층과, 그 발포층의 적어도 일방의 면에 적층된 수지층으로 이루어지고, 그 수지층이 고분자형 대전 방지제를 함유하는, 다층 발포 시트가 개시되어 있다.

다층 발포 시트는, 그 용도에 따라서는, 더욱 고도의 대전 방지 성능을 갖는 것이 요구되는 경우가 있다. 이 요구에 부응하기 위해, 특허문헌 2 는, 폴리에틸렌계 수지 발포층과, 그 발포층의 적어도 일방의 면에 적층된 표면층으로 이루어지고, 그 표면층이, 25 중량％ 이상 70 중량％ 미만의 열가소성 수지와, 30 중량％ 를 초과 75 중량％ 이하의 고분자형 대전 방지제로 이루어지는 (양자의 합계가 100 중량％), 표면 저항률이 1.0 × 10⁹ Ω 미만인 다층 발포 시트를 개시하고 있다.

일본 공개특허공보 2004-181933호 WO2012/105237호 공보

최근, 다층 발포 시트는, 대전 방지 성능이 우수함에 더하여, 피포장물 또는 피접촉체를 오염시키지 않는 것이 요구되는 경우가 있다. 즉, 고분자형 대전 방지제 자체에 포함되는 약간의 저분자량 성분이 피포장물로 이행하는 것이 발견되고, 그 용도에 따라서는, 피포장물로의 저분자량 성분의 이행량이 더욱 적은, 저오염성의 폴리에틸렌계 수지 발포 시트의 개발이 요망되게 되었다.

그러나, 종래의 다층 발포 시트에 있어서는, 고도의 표면 저항률을 얻기 위해서는, 표면층에 다량의 고분자형 대전 방지제를 배합해야 하기 때문에, 저분자량 성분의 피포장물로의 이행을 억제하는 것이 곤란하였다. 한편, 고분자형 대전 방지제에서 유래하는 저분자량 성분의 이행을 억제하기 위해서, 고분자 대전 방지제의 배합량을 적게 하면, 고도의 대전 방지 성능을 얻을 수 없었다. 이와 같이, 고도의 대전 방지 성능과 우수한 저오염성과는 상반되는 과제이며, 종래에 있어서, 양자를 높은 레벨로 양립시키는 것은 곤란하였다.

상기 문제점을 감안하여, 본 발명은, 고도의 대전 방지 성능을 구비함과 함께, 피포장물로의 저분자량 성분의 이행량이 매우 적다는 저오염성을 구비하는 폴리에틸렌계 수지 다층 발포 시트를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명의 일 양태에 의하면, 이하에 나타내는 다층 발포 시트가 제공된다.

[1] 폴리에틸렌계 수지 (PE2) 를 포함하는 발포층과, 그 발포층의 양면의 적어도 일방에 적층된 수지층을 갖는 다층 발포 시트로서,

그 수지층이, 그 다층 발포 시트의 최표면측에 위치하고 폴리에틸렌계 수지 (PE4) 와 고분자형 대전 방지제 (AS4) 를 함유하는 표면층과, 그 표면층과 그 발포층의 사이에 위치하고 폴리에틸렌계 수지 (PE3) 과 고분자형 대전 방지제 (AS3) 을 함유하는 중간층을 포함하고, 여기서

그 고분자형 대전 방지제 (AS3) 은 그 중간층에 그 중간층의 중량에 기초하여 30 중량％ 이상 또한 70 중량％ 이하의 양으로 포함되고,

그 고분자형 대전 방지제 (AS4) 는 그 표면층에 그 표면층의 중량에 기초하여 5 중량％ 이상 30 중량％ 미만의 양으로 포함되어 있는, 다층 발포 시트.

[2] 상기 고분자형 대전 방지제 (AS3) 은, 중간층 1 ㎡ 당 1 ∼ 5 g 인 양 A [g/㎡] 로 상기 중간층 중에 포함되는, 상기 [1] 에 기재된 다층 발포 시트.

[3] 상기 고분자형 대전 방지제 (AS4) 는, 표면층 1 ㎡ 당 0.05 ∼ 0.8 g 인 양 B [g/㎡] 로 상기 표면층 중에 포함되는, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 다층 발포 시트.

[4] 상기 고분자형 대전 방지제 (AS3) 의 양 A 에 대한 상기 고분자형 대전 방지제 (AS4) 의 양 B 의 비 B/A 가, 0.03 ∼ 0.3 인 상기 [3] 에 기재된 폴리에틸렌계 수지 다층 발포 시트.

[5] 상기 표면층이 0.5 ∼ 10 g/㎡ 의 평량을 갖는, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 다층 발포 시트.

[6] 상기 표면층이 폴리스티렌계 수지를 그 표면층의 중량에 기초하여 3 ∼ 35 중량％ 의 양으로 포함하는, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 다층 발포 시트.

[7] 상기 고분자형 대전 방지제 (AS3) 및 상기 고분자형 대전 방지제 (AS4) 는 서로 동일 또는 상이한 아이오노머 수지인, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 다층 발포 시트.

[8] 상기 표면층이 1 × 10⁹ Ω 미만의 표면 저항률을 갖는, 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 다층 발포 시트.

본 발명의 추가적인 양태에 의하면,

[9] 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 다층 발포 시트의 유리판용 간지로서의 사용, 이 제공된다.

본 발명의 추가적인 양태에 의하면,

[10] 표면층과, 중간층과, 발포층이 이 순서로 중첩되어 적층된 다층 구조를 갖는 폴리에틸렌계 수지 다층 발포 시트의 제조 방법으로서, 그 방법은, 폴리에틸렌계 수지 (PE2) 와 물리 발포제를 포함하는, 발포층 형성용의 발포성 용융물 M2 와, 폴리에틸렌계 수지 수지 (PE3) 과 고분자형 대전 방지제 (AS3) 을 포함하는 중간층 형성용의 용융물 M3 과, 폴리에틸렌계 수지 (PE4) 와 고분자형 대전 방지제 (AS4) 를 포함하는 표면층 형성용의 용융물 M4 를 준비하는 공정과,

다이 내에서 그 용융물 M2, M3 및 M4 를 이 순서로 적층시켜 적층물을 형성하는 공정과,

그 적층물을 그 다이로부터 공압출하여 그 발포성 용융물 M2 를 발포시키는 공정을 포함하고,

그 고분자형 대전 방지제 (AS3) 이 그 중간층 형성용의 용융물 M3 중에 그 M3 의 중량에 기초하여 30 중량％ 이상 70 중량％ 이하의 양으로 포함되고,

그 고분자형 대전 방지제 (AS4) 가 그 표면층 형성용의 용융물 M4 중에 그 M4 의 중량에 기초하여 5 중량％ 이상 30 중량％ 미만의 양으로 포함되어 있는, 폴리에틸렌계 수지 다층 발포 시트의 제조 방법, 이 제공된다.

본 발명의 다층 발포 시트는, 발포층의 적어도 편면측에 표면층과 중간층으로 이루어지는 수지층이 형성되어 이루어진다. 그 중간층은, 30 중량％ 이상 또한 70 중량％ 이하의 고분자형 대전 방지제를 함유하고, 그 표면층이, 5 중량％ 이상 30 중량％ 미만의 고분자형 대전 방지제를 함유한다. 이 구성에 의해, 그 다층 발포 시트는 고도의 대전 방지 성능을 가짐과 함께, 피포장물로의 저분자량 성분 등의 이행이 매우 적다는 저오염성을 갖는다.

도 1 은 본 발명의 다층 발포 시트의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.

도 1 을 참조하면, 부호 1 은 본 발명의 다층 발포 시트 (이하, 간단히 발포 시트라고도 한다) 를 나타낸다. 발포 시트 (1) 는, 발포층 (2) 과 그 발포층 (2) 의 양면의 적어도 일방에 적층된 수지층 (5) 을 갖는다. 그 수지층 (5) 은, 그 다층 발포 시트 (1) 의 최표면측에 위치하는 표면층 (4) 과, 그 표면층 (4) 과 그 발포층 (2) 의 사이에 위치하는 중간층 (3) 으로 이루어지는 다층 구조를 갖는 것이다. 즉, 도 1 에 구체적으로 나타낸 다층 발포 시트 (1) 는, 수지층 (5) (표면층 (4)/중간층 (3)) / 발포층 (2) / 수지층 (5) (중간층 (3)/표면층 (4)) 의 5 층 구조를 가지고 있다. 또한, 본 발명의 발포 시트는 반드시 이와 같은 5 층 구조에 한정되지 않는다. 본 발명의 취지, 효과를 방해하지 않는 한, 발포 시트 (1) 는 발포층 (2) 의 편면에만 수지층 (5) (중간층 (3)/표면층 (4)) 을 형성한 3 층 구조일 수 있다. 또한, 도시는 하지 않지만, 발포층 (2) 과 그 발포층 (2) 의 일방 또는 양면에 형성한 수지층 (5) 의 사이에 수지 등의 다른 폴리머로 이루어지는 추가의 층을 형성해도 된다.

이하의 기재는, 본 발명의 가장 바람직한 양태인 상기 5 층 구조를 갖는 다층 발포 시트에 대해 주로 이루어져 있지만, 그 기재는 다른 층 구조를 갖는 다층 발포 시트에도 적용된다. 또, 간결을 목적으로 하여, 발포층 (2) 의 일방의 면에 형성한 수지층 (5) 에 대해 기재가 이루어져 있지만, 그 기재는, 발포층 (2) 의 양면에 수지층 (5) 이 형성되어 있는 경우에는, 타방의 면에 형성한 수지층 (5) 에도 적용된다. 또, 이하에 상세 설명하는 요건이 만족되는 한, 발포층 (2) 의 양면에 형성한 1 쌍의 수지층 (5) 은 동일 혹은 상이한 구성을 가질 수 있는 것에 주의해야 한다. 예를 들어, 두 개의 표면층 (4) 의 일방의 수지 성분, 첨가물 등의 종류나 양 및 평량 등의 물성치는, 타방의 표면층 (4) 의 것과 동일 또는 상이해도 된다.

그 중간층과 표면층은, 통상 공압출에 의해 적층 접착된다. 공압출에 의하면, 열라미네이션에 의한 열압착으로는 형성할 수 없는 두께가 얇은 층을 형성할 수 있다. 또, 중간층과 표면층을 전체면으로 접착시킬 수 있기 때문에, 대전 방지 효과를 안정적으로 발현시킬 수 있다. 또한, 공압출에 의해, 발포층과 중간층과 표면층을 적층하고, 중간층과 표면층으로 구성되는 수지층이 발포층의 편면측 또는 양면측에 적층된 다층 발포 시트를 용이하게 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 발포층은 폴리에틸렌계 수지 (폴리에틸렌계 수지 PE2) 를 주성분으로서 함유하고, 수지층 (중간층 및 표면층) 은 폴리에틸렌계 수지 (폴리에틸렌계 수지 PE3 및 PE4) 를 함유하고 있다. 본 명세서에 있어서, 폴리에틸렌계 수지란, 에틸렌 성분을 50 몰％ 이상 포함하는 폴리에틸렌계 수지를 의미한다. 폴리에틸렌계 수지의 구체예로는, 저밀도 폴리에틸렌 (PE-LD), 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (PE-LLD), 고밀도 폴리에틸렌 (PE-HD), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA), 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 (EMMA), 에틸렌-아크릴산에틸 (EEAK) 이나, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 저밀도 폴리에틸렌은, 바람직하게는 장사슬 분기 구조를 갖고, 밀도가 910 ㎏/㎥ 이상 930 ㎏/㎥ 미만의 폴리에틸렌계 수지이다. 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌은, 바람직하게는 에틸렌과 탄소수 4 ∼ 8 의 α-올레핀의 공중합체로서 실질적으로 분자 사슬이 선상이고, 밀도가 910 ㎏/㎥ 이상 930 ㎏/㎥ 미만인 폴리에틸렌계 수지이다. 고밀도 폴리에틸렌은, 바람직하게는 에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌과 탄소수 4 ∼ 8 의 α-올레핀의 공중합체로서 밀도가 930 ㎏/㎥ 이상인 폴리에틸렌계 수지이다.

그 발포층은 폴리에틸렌계 수지 PE2 를 함유하는 기재 폴리머로 구성된다. 즉, 발포층은 폴리에틸렌계 수지 PE2 를 포함한다. 구체적으로는, 발포층의 폴리에틸렌계 수지 PE2 의 함유량은 50 중량％ 이상이며, 바람직하게는 60 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 90 중량％ 이다. 본 명세서에서 사용하는 「기재 폴리머」라고 하는 용어는 압출 발포법에 의해 다수의 기포를 갖는 발포체를 형성할 수 있는, 임의의 폴리머, 수지 또는 조성물을 의미하도록 의도되어 있다. 폴리에틸렌계 수지 PE2 로는, 상기의 폴리에틸렌계 수지 중에서도, 발포성이 우수함과 함께, 유연성이 우수한 점에서, 저밀도 폴리에틸렌, 또는 저밀도 폴리에틸렌과 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌의 혼합 수지가 바람직하고, 저밀도 폴리에틸렌이 보다 바람직하다. 혼합 수지의 경우, 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌의 배합량은, 저밀도 폴리에틸렌과 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌의 합계 100 중량％ 에 대해 5 ∼ 20 중량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 ∼ 15 중량％ 이다.

또, 중간층이 함유하는 폴리에틸렌계 수지 PE3 은, 상기 폴리에틸렌계 수지 중에서도, 폴리에틸렌계 수지 PE2 와 동종의 폴리에틸렌계 수지를 사용하는 것이, 발포층과의 접착성이 우수한 점에서 바람직하다. 구체적으로는, 저밀도 폴리에틸렌, 또는 저밀도 폴리에틸렌과 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌의 혼합 수지가 바람직하고, 저밀도 폴리에틸렌이 보다 바람직하다. 단, 상기 폴리에틸렌계 수지 PE2 와 상이한 종류의 폴리에틸렌계 수지를 사용할 수도 있다.

또, 표면층이 함유하는 폴리에틸렌계 수지 PE4 는, 상기 폴리에틸렌계 수지 중에서도, 저밀도 폴리에틸렌, 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌, 또는 저밀도 폴리에틸렌과 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌의 혼합 수지가 바람직하다. 저밀도 폴리에틸렌이 보다 바람직하다. 표면층이 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌을 함유하고 있으면, 저분자량 성분의 이행량을 보다 적게 할 수 있다. 중간층과 표면층의 접착성이 우수하고, 제조가 용이한 점에서, 표면층이 함유하는 폴리에틸렌계 수지 PE4 는, 중간층이 함유하는 폴리에틸렌계 수지 PE3 과 동종의 폴리에틸렌계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 단, 상기 폴리에틸렌계 수지 PE3 과 상이한 종류의 폴리에틸렌계 수지를 사용할 수도 있다.

그 발포층을 구성하는 기재 폴리머에는, 필요에 따라, 열가소성 엘라스토머나 폴리에틸렌계 수지 이외의 열가소성 수지 등의 다른 중합체를 배합할 수 있다. 다른 중합체를 배합하는 경우에는, 그 배합량은, 발포층의 기재 폴리머 100 중량부에 대해 20 중량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량부 이하이다. 발포층의 기재 폴리머는 폴리에틸렌계 수지만으로 구성되는 것이 특히 바람직하다. 또한, 발포층에는, 본 발명의 목적 및 효과를 저해하지 않는 범위에서, 기포 조정제, 조핵제, 산화 방지제, 열안정제, 내후제, 자외선 흡수제, 난연제, 항균제, 수축 방지제, 무기 충전제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.

본 발명의 다층 발포 시트에 있어서는, 상기한 중간층, 및 표면층의 각각이, 고분자형 대전 방지제 (고분자형 대전 방지제 AS3 또는 AS4) 를 함유하고 있다.

그 고분자형 대전 방지제로는, 폴리에테르, 폴리에테르에스테르아미드, 폴리에테르와 폴리올레핀의 블록 공중합체, 아이오노머 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에테르와 폴리올레핀의 블록 공중합체, 아이오노머 수지가 바람직하고, 아이오노머 수지가 특히 바람직하다.

그 블록 공중합체로는, 폴리올레핀의 블록과 폴리에테르의 블록이, 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 이미드 결합 등의 결합을 통하여 반복하여 교대로 결합된 구조를 갖는 것을 들 수 있다.

아이오노머 수지는, 에틸렌 또는 프로필렌 등의 올레핀과, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 등의 카르복실산의 공중합체의 분자간을 금속 이온으로 분자간 가교한 수지이다. 그 금속 이온으로는, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 등의 알칼리 금속의 이온, 칼슘 이온 등의 알칼리 토금속의 이온 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 다층 발포 시트에 양호한 대전 방지 성능을 부여할 수 있는 점에서, 금속 이온으로서 칼륨 이온을 사용한 아이오노머 수지, 특히 에틸렌과 불포화 카르복실산의 공중합체의 칼륨 함유 아이오노머 수지가 바람직하다.

이들 고분자형 대전 방지제의 표면 저항률은, 바람직하게는 1 × 10⁹ Ω 미만이며, 보다 바람직하게는 5 × 10⁸ Ω 이하, 보다 바람직하게는 1 × 10⁸ Ω 이하이다.

또한, 그 표면 저항률은, JIS K6271 (2001년) 의 방법에 준하여 측정할 수 있다.

고분자형 대전 방지제의 구체예로는, 예를 들어, 폴리에테르와 폴리올레핀의 블록 공중합체로서 산요 화성 공업 주식회사 제조 「페레스타트 300」, 「페레스타트 230」, 「페레스타트 HC250」, 「펠렉트론 PVH」, 「펠렉트론 PVL」, 「펠렉트론 HS」, 「펠렉트론 LMP」 등, 아이오노머 수지로서 미츠이·듀퐁 폴리케미컬 주식회사 제조 「엔틸라 SD100」, 「엔틸라 MK400」 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기한 바와 같이, 그 수지층이 그 중간층과 그 표면층으로 이루어지는 다층 구조를 갖고, 또한 중간층과 표면층이 각각 특정량의 고분자형 대전 방지제를 함유하고 있다. 이 구성에 의해, 본 발명의 다층 발포 시트는, 대전 방지 성능과 저오염성을 높은 레벨로 양립할 수 있다. 즉, 그 다층 발포 시트는, 표면 저항률 10⁹ Ω 미만의 고도의 대전 방지 성능을 안정적으로 발현시킬 수 있고, 또한 피포장물로의 저분자량 성분의 이행량이 매우 적어, 피포장물을 오염하기 어려운 것이다.

다음으로, 중간층과 표면층의 각각의, 고분자형 대전 방지제의 함유량에 대해 설명한다. 그 중간층은, 고분자형 대전 방지제 AS3 을, 중간층의 중량에 기초하여 30 중량％ 이상 70 중량％ 이하의 양으로 함유하고 있다. 중간층이, 이 범위 내의 고분자형 대전 방지제 AS3 을 함유함으로써, 고분자형 대전 방지제 AS3 은 도전 네트워크 구조를 형성하고, 그 결과 우수한 대전 방지성이 안정적으로 발현된다. 고분자형 대전 방지제 AS3 의 함유량이 지나치게 작으면, 고도의 대전 방지 성능이 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, 그 함유량이 지나치게 크면, 중간층 중의 고분자형 대전 방지제에서 유래하는 저분자량 성분이 이행하여 피포장물을 오염시킬 가능성이 있다. 또, 표면층이나 발포층의 접착성이 저하되어, 양호한 다층 발포 시트가 얻어지지 않을 우려가 있다. 이 견지로부터, 고분자형 대전 방지제 AS3 의 함유량의 하한은, 35 중량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이다. 그 함유량의 상한은, 65 중량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이다.

중간층의 중량에 기초하는 고분자형 대전 방지제 AS3 의 함유량 ([중량％]), 및 후술하는 고분자형 대전 방지제 AS3 의 중간층 1 ㎡ 당 함유량 (A [g/㎡]) 은, 제조시에 있어서의, 각 원료의 배합량으로부터 산출할 수 있다.

그 표면층은, 고분자형 대전 방지제 AS4 를, 표면층의 중량에 기초하여 5 중량％ 이상 30 중량％ 미만의 양으로 함유하고 있다. 표면층이, 이 범위 내의 고분자형 대전 방지제 AS4 를 함유함으로써, 고도의 대전 방지 효과가 발현된다. 그 이유는, 중간층에 더하여, 표면층에도 특정량의 고분자형 대전 방지제를 함유함으로써, 상기한 고분자형 대전 방지제의 도전 네트워크 구조가 다층 발포 시트 표면까지 연결되기 때문으로 생각된다. 한편, 그 함유량이 지나치게 크면, 표면층 중의 고분자형 대전 방지제에서 유래하는 저분자량 성분이 이행하여 피포장물을 오염시킬 우려가 있다. 이 견지로부터, 고분자형 대전 방지제 AS4 의 함유량의 하한은, 7 중량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이다. 그 함유량의 상한은, 25 중량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이다.

중간층의 중량에 기초하는 고분자형 대전 방지제 AS3 의 함유량 W3 ([중량％]) 은, 표면층의 중량에 기초하는 고분자형 대전 방지제 AS4 의 함유량 W4 ([중량％]) 보다 적어도 10 중량％ 큰 (W3-W4 ≥ 10 [중량％]) 것이 바람직하고, 적어도 20 중량％ 큰 (W3-W4 ≥ 20 [중량％]) 것이 보다 바람직하다. W3-W4 가 이 범위 내이면, 발포 시트의 고대전 방지성과 저오염성을 효율적으로 달성하는 관점에서 바람직하다.

표면층의 중량에 기초하는 고분자형 대전 방지제 AS4 의 함유량 ([중량％]) 및 후술하는 고분자형 대전 방지제 AS4 의 표면층 1 ㎡ 당 함유량 (B [g/㎡]) 은, 제조시에 있어서의, 각 원료의 배합량으로부터 산출할 수 있다.

그 표면층에 있어서의 고분자형 대전 방지제 AS4 의 함유량이 30 중량％ 미만임으로써, 표면층 중의 고분자형 대전 방지제에서 유래하는 저분자량 성분이 이행하기 어려워져, 피포장물의 오염이 억제된다. 또, 표면층이 존재함으로써, 중간층 중의 고분자형 대전 방지제에서 유래하는 저분자량 성분의 이행에 의한 피포장물의 오염도 억제된다.

본 발명에 있어서는, 그 중간층 1 ㎡ 당 고분자형 대전 방지제 AS3 의 함유량 (A) 는, 1 ∼ 5 g/㎡ 인 것이 바람직하다. 그 함유량 (A) 는, 중간층의 편면당 단위 면적에 포함되는 고분자형 대전 방지제의 절대량을 나타낸다. 그 함유량 (A) 가 1 g/㎡ 이상이면, 중간층 중에서 고분자형 대전 방지제 AS3 의 조밀한 도전 네트워크 구조가 형성되어, 고도의 대전 방지 성능이 안정적으로 발현된다. 그 함유량 (A) 가 5 g/㎡ 이하이면, 중간층에 포함되는 고분자형 대전 방지제 AS3 에서 유래하는 저분자량 성분 등의 유기 물질이 다층 발포 시트의 표면에 블리드 아웃하는 것이 보다 억제된다. 이러한 이유에 의해, 그 함유량 (A) 의 하한은, 1.5 g/㎡ 인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 g/㎡ 인 한편, 그 함유량 (A) 의 상한은, 4 g/㎡ 인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3.5 g/㎡, 특히 바람직하게는 3 g/㎡ 이다.

또, 그 표면층 1 ㎡ 당 고분자형 대전 방지제 AS4 의 함유량 (B) 는, 0.05 ∼ 0.8 g/㎡ 인 것이 바람직하다. 그 함유량 (B) 는, 표면층의 편면당 단위 면적에 포함되는 고분자형 대전 방지제 AS4 의 절대량을 나타낸다. 그 함유량 (B) 가, 0.05 g/㎡ 이상이면, 고도의 대전 방지 성능을 안정적으로 발현하는 다층 발포 시트가 된다. 그 함유량 (B) 가 0.8 g/㎡ 이하이면, 표면층에 포함되는 고분자형 대전 방지제에서 유래하는 저분자량 성분 등의 유기 물질이 다층 발포 시트의 표면에 블리드 아웃하는 것이 보다 억제된다. 이러한 이유에 의해, 그 함유량 (B) 의 하한은, 0.08 g/㎡ 인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 g/㎡ 이며, 특히 바람직하게는 0.15 g/㎡ 인 한편, 그 함유량의 상한은, 0.7 g/㎡ 가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.6 g/㎡, 특히 바람직하게는 0.5 g/㎡ 이다.

본 발명에 있어서는, 그 함유량 (B) 가, 그 함유량 (A) 에 비해 적음으로써, 고대전 방지 성능과 저오염성의 밸런스가 우수한 다층 발포 시트가 얻어진다. 구체적으로는, 그 중간층 1 ㎡ 당 고분자형 대전 방지제 AS3 의 함유량 (A) 에 대한 그 표면층 1 ㎡ 당 고분자형 대전 방지제 AS4 의 함유량 (B) 의 비 B/A 가, 0.03 ∼ 0.3 인 것이 바람직하다.

비 B/A 가 0.03 이상이면, 표면층의 단위 면적당 고분자형 대전 방지제의 함유량이, 중간층의 단위 면적당 고분자형 대전 방지제의 함유량에 대해 지나치게 적다는 경우가 없어, 고도의 대전 방지 성능이 보다 안정적으로 발현된다. 비 B/A 가, 0.3 이하이면, 표면층의 단위 면적당 고분자형 대전 방지제의 함유량이, 중간층의 단위 면적당 고분자형 대전 방지제 함유량에 대해 지나치게 많다는 경우가 없어, 표면층에 포함되는 고분자형 대전 방지제에서 유래하는 저분자량 성분 등의 유기 물질의 블리드 아웃이 보다 확실하게 억제된다. 이러한 이유에 의해, 비 B/A 의 하한은, 0.05 인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.07 인 한편, 비 B/A 의 상한은, 0.25 인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2 이다.

또한, 본 명세서에 있어서, 수치 범위 「X ∼ Y」는, 하한 「X」및 상한 「Y」를 포함하도록 의도되어 있고, 따라서 「X 이상 또한 Y 이하」와 동일한 의미이다.

그 함유량 (A) 는, 상기한 바와 같이, 중간층의 편면당 단위 면적에 포함되는 고분자형 대전 방지제 AS3 의 절대량이며, 중간층 중의 고분자형 대전 방지제 AS3 의 함유 비율 (중량％) 과 중간층의 평량의 곱을 단위 환산함으로써 구할 수 있다. 따라서, 그 함유량 (A) 는, 중간층 중의 고분자형 대전 방지제 AS3 의 함유 비율을 변경하거나, 중간층의 평량을 변경하거나 함으로써 조정할 수 있다.

유사하게, 그 함유량 (B) 는, 표면층의 편면당 단위 면적에 포함되는 고분자형 대전 방지제 AS4 의 절대량이며, 표면층 중의 고분자형 대전 방지제 AS4 의 함유 비율 (중량％) 과 표면층의 평량의 곱을 단위 환산함으로써 구할 수 있다. 따라서, 그 함유량 (B) 는, 표면층 중의 고분자형 대전 방지제 AS4 의 함유 비율을 변경하거나, 표면층의 평량을 변경하거나 함으로써 조정할 수 있다.

그 중간층의 평량은, 1 ∼ 10 g/㎡ 인 것이 바람직하다. 그 평량이 이 범위 내이면, 대전 방지 성능과 저분자량 성분의 이행에 의한 저오염 성능의 밸런스가 양호해진다. 이러한 이유에 의해, 중간층의 평량은, 보다 바람직하게는 2/㎡ 이상이며, 더욱 바람직하게는 3 g/㎡ 인 한편, 중간층의 평량의 상한은, 보다 바람직하게는 8 g/㎡, 더욱 바람직하게는 6 g/㎡ 이다.

그 표면층의 평량은 0.5 ∼ 10 g/㎡ 인 것이 바람직하다. 그 평량이 이 범위 내이면, 대전 방지 성능과 저분자량 성분의 이행에 의한 저오염 성능의 밸런스가 양호해진다. 그 평량이 0.5 g/㎡ 이상이면, 균일한 두께의 표면층을 형성하기 쉬워, 발포 시트 전체에 걸쳐 균일한 대전 방지 성능을 발현시킬 수 있다. 그 평량이 10 g/㎡ 이하이면, 저분자량 성분의 이행을 보다 확실하게 억제할 수 있다. 이러한 이유에 의해, 표면층의 평량의 하한은, 0.8 g/㎡ 인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 g/㎡, 특히 바람직하게는 1.5 g/㎡, 가장 바람직하게는 2 g/㎡ 인 한편, 표면층의 평량의 상한은, 8 g/㎡ 인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6 g/㎡, 특히 바람직하게는 4 g/㎡ 이다.

그 수지층의 평량 (표면층과 중간층의 합계 평량) 은, 1 ∼ 20 g/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 그 평량이, 이 범위 내이면, 다층 발포 시트의 완충성이나 경량성을 확보할 수 있다. 또, 후술하는 공압출에 의해 발포층에 수지층 (중간층 및 표면층) 을 적층하는 경우, 양호한 기포 구조를 갖는 발포층을 형성할 수 있다. 이러한 관점에서, 수지층의 평량의 상한은, 15 g/㎡ 인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 12 g/㎡ 이며, 특히 바람직하게는 10 g/㎡ 인 한편, 그 수지층의 평량의 하한은, 2 g/㎡ 인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 g/㎡ 이다.

또한, 표면층과 중간층으로 구성되는 수지층이 발포층의 양면에 적층되어 있는 경우에는, 상기의 수지층, 표면층 및 중간층의 평량은, 발포층의 양면의 일방에 적층되어 있는 수지층, 표면층 및 중간층의 평량의 평량을 각각 의미한다. 또한, 발포층의 양면에 적층되어 있는 두 개의 수지층, 두 개의 표면층 및 두 개의 표면층에 있어서, 일방의 층의 평량은 타방의 상응하는 층의 평량과 바람직하게는 동등하지만, 그것들은 서로 상이해도 된다.

본 발명의 다층 발포 시트에 있어서는, 상기한 바와 같이, 고분자형 대전 방지제로서 아이오노머 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 그 중간층에 포함되는 고분자형 대전 방지제 AS3 이 아이오노머 수지계 대전 방지제이며, 그 표면층에 포함되는 고분자형 대전 방지제 AS4 가 아이오노머 수지계 대전 방지제인 것이 바람직하다. 고분자형 대전 방지제로서 아이오노머 수지를 사용함으로써, 다층 발포 시트의 저오염성을 보다 높일 수 있다.

고분자형 대전 방지제로서 아이오노머 수지를 사용하는 경우, 우수한 대전 방지 성능을 안정적으로 발현시킬 수 있다는 이유에서, 폴리알킬렌글리콜을 표면층 및 중간층의 적어도 일방, 바람직하게는 양방에 함유시키는 것이 바람직하다. 즉, 공압출에 의해 다층 발포 시트를 제조할 때에, 압출되는 표면층 및/또는 중간층 형성용 용융물이 폴리알킬렌글리콜을 함유하고 있으면, 폴리에틸렌계 수지의 연속상 중에 아이오노머 수지를 양호하게 분산시킬 수 있어, 대전 방지 성능이 보다 우수한 다층 발포 시트를 안정적으로 얻을 수 있다.

또, 표면층 및/또는 중간층이 폴리알킬렌글리콜을 함유하고 있으면, 대전 방지 성능의 습도 의존성이 저감되어, 습도가 낮은 조건하에 있어서도 양호한 대전 방지 성능을 발휘하는 다층 발포 시트가 된다.

폴리알킬렌글리콜로는, HLB 치가 8 이상인 폴리알킬렌글리콜을 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 폴리알킬렌글리콜로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 또, 2 종 이상의 폴리알킬렌글리콜을 병용해도 된다. 폴리에틸렌계 수지 중에 아이오노머 수지를 양호하게 분산시키기 위해서는, 폴리알킬렌글리콜의 HLB 치는 10 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 이상인 것이 특히 바람직하다.

이들 중에서도, 안정적으로 폴리에틸렌계 수지 중에 아이오노머 수지를 분산시킬 수 있음과 함께, 대전 방지 성능을 높이면서, 대전 방지 성능의 습도 의존성을 보다 저감시킬 수 있는 점에서, 폴리에틸렌글리콜을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 HLB 치는 그리핀법에 의해 다음 식을 이용하여 구할 수 있다.

HLB = 20 × Mh/Mw

여기서, Mh 는 친수성 화합물의 친수성 부분의 분자량이고, Mw 는 친수성 화합물 전체의 분자량이다.

본 발명에 있어서, HLB 치는 구체적으로는 다음과 같이 구할 수 있다. 예를 들어, 폴리알킬렌글리콜이 폴리에틸렌글리콜과 그 이외의 폴리알킬렌글리콜의 공중합체인 경우에는, 폴리에틸렌글리콜 부분을 친수기 부분으로 간주한다. 그 이외의 폴리알킬렌글리콜 부분에 대해서는, 그 친유성, 친수성을 고려하여, 친수기 부분인지 소수기 부분인지를 결정한다. 그 후, 그리핀법에 의해 HLB 치를 구한다. 또한, 폴리알킬렌글리콜이 폴리에틸렌글리콜인 경우에는, 모두가 친수기 부분이므로, 그 HLB 치는 20 이 된다.

폴리알킬렌글리콜로서 폴리에틸렌글리콜을 사용하는 경우, 그 수 평균 분자량은 100 ∼ 10000 인 것이 바람직하고, 150 ∼ 1000 인 것이 보다 바람직하고, 200 ∼ 600 인 것이 더욱 바람직하다. 폴리에틸렌글리콜의 분자량을 이 범위로 함으로써, 우수한 대전 방지 성능이 발현되는 다층 발포 시트를 안정적으로 얻을 수 있다. 폴리에틸렌글리콜의 수 평균 분자량은, 수산기가로부터 산출되는 주지된 방법에 의해 구할 수 있다.

대전 방지제로서 아이오노머 수지를 사용하는 경우, 아이오노머 수지에 대한 폴리알킬렌글리콜의 중량비가, 0.03 ∼ 0.5 인 것이, 폴리에틸렌계 수지 중에 아이오노머 수지를 보다 양호하게 분산시킬 수 있다는 이유에서 바람직하다. 이러한 관점에서, 그 중량비는, 0.04 ∼ 0.4 인 것이 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 0.3 인 것이 더욱 바람직하고, 0.05 ∼ 0.1 인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 다층 발포 시트에 있어서는, 그 표면층이 폴리스티렌계 수지를 함유하는 것이 우수한 미끄럼성이 얻어진다는 이유에서, 바람직하다. 특히, 그 표면층이 고분자형 대전 방지제로서 아이오노머 수지를 함유하는 경우라도, 폴리스티렌계 수지를 함유함으로써, 미끄럼성이 저하되는 것이 억제된다. 그 결과 예를 들어 다층 발포 시트를 유리판용 간지로서 유리 사이에 개재시켜 포장할 때에, 원활하게 다층 발포 시트를 반송하여 유리판에 중첩할 수 있다.

그 폴리스티렌계 수지로는, 예를 들어, 폴리스티렌 (범용 폴리스티렌), 고무 변성 폴리스티렌 (내충격성 폴리스티렌), 스티렌-α-메틸스티렌 공중합체, 스티렌-p-메틸스티렌 공중합체, 스티렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-메타크릴산 공중합체, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산에틸 공중합체, 스티렌-아크릴산메틸 공중합체, 스티렌-아크릴산에틸 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리스티렌 또는 고무 변성 폴리스티렌이 바람직하고, 폴리스티렌인 것이 보다 바람직하다.

그 표면층 중의 폴리스티렌계 수지의 함유량은, 그 표면층의 중량에 기초하여 3 ∼ 35 중량％ 인 것이 다층 발포 시트의 미끄럼성이 향상되는 이유에서 바람직하다. 이 관점에서, 표면층 중의 폴리스티렌계 수지의 함유량은 5 중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 다층 발포 시트의 우수한 완충성을 유지하기 위해서는, 표면층 중의 폴리스티렌계 수지의 함유량은 30 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 25 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 12 중량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

또한, 그 표면층 중에 있어서의, 폴리에틸렌계 수지 PE4 의 함유량에 대한 폴리스티렌계 수지의 함유량의 비 PS/PE 는 0.03 ∼ 0.6 인 것이 바람직하다. 그 비 PS/PE 가, 이 범위 내가 되도록, 표면층이 폴리스티렌계 수지를 함유함으로써, 다층 발포 시트의 표면 보호성을 유지하면서, 미끄럼성이 보다 양호해진다. 이러한 관점에서, 그 비의 상한은 보다 바람직하게는 0.4, 특히 바람직하게는 0.3 이다. 또, 그 비 PS/PE 의 하한은 보다 바람직하게는 0.04, 특히 바람직하게는 0.1 이다.

다층 발포 시트의 미끄럼성을 향상시키기 위해서는, 그 표면층에 포함되는 폴리스티렌계 수지가 1000 ㎫ 이상, 보다 바람직하게는 1500 ㎫ 이상의 인장 탄성률을 갖는 것이 바람직하다.

그 폴리스티렌계 수지의 인장 탄성률은, JIS K6767 (1999) 에 준거하고, 덤벨형 1 호형으로 펀칭한 시험편을 사용하여, 시험 속도 500 ㎜/분의 조건으로 측정되어, 산출된 값을 채용한다.

그 표면층이 폴리스티렌계 수지를 함유하는 경우, 폴리에틸렌계 수지 PE4 와 폴리스티렌계 수지의 상용화제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 상용화제는, 표면층의 제막성을 향상시킬 수 있기 때문에, 표면층의 평량이 작아도 양호한 표면층을 형성할 수 있다.

상용화제로는, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 이들 공중합체의 수소 첨가물 등의 스티렌계 엘라스토머를 들 수 있다. 그 공중합체는 블록 공중합체인 것이 바람직하다.

그 표면층 중에 있어서의 상용화제의 함유량은, 폴리에틸렌계 수지 PE4 와 그 폴리스티렌계 수지와 상용화제의 합계 100 중량부에 대해, 1 ∼ 20 중량부인 것이 바람직하다. 그 함유량의 하한은, 2 중량부가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 중량부이며, 한편, 그 상한은, 15 중량부가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 중량부, 특히 바람직하게는 8 중량부이다.

본 발명의 다층 발포 시트에 있어서, 미끄럼성을 보다 높이기 위해서, 표면층에 탤크를 배합하는 것이 바람직하다. 탤크의 함유 비율은, 표면층의 중량에 기초하여 5 ∼ 30 중량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 25 중량％ 인 것이 보다 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 다층 발포 시트의 물성에 대해 설명한다.

본 발명의 다층 발포 시트는, 상기 구성을 가짐으로써, 우수한 대전 방지성을 가지고 있다. 구체적으로는, 다층 발포 시트의 표면 저항률 R 은 1 × 10⁹ Ω 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 9 × 10⁸ Ω 이하, 더욱 바람직하게는 8 × 10⁸ Ω 이하, 특히 바람직하게는 5 × 10⁸ Ω 이하이다. 또한, 표면 저항률 R 의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 대략 1 × 10⁷ Ω 이다.

다층 발포 시트의 표면 저항률 (즉 다층 발포 시트의 표면층측의 표면 저항률) R 은, JIS K6271 (2001) 에 준거하여 측정된다. 보다 상세하게는, 다층 발포 시트로부터 세로 100 ㎜ × 가로 100 ㎜ × 두께 : 다층 발포 시트의 두께 그대로의 시험편을 잘라낸다. 이 시험편의 표면에, 23 ℃, 상대습도 50 ％ 의 분위기하에서 500 V 의 전압을 인가하고, 전압 인가를 개시하여 1 분 후의 표면 저항률 [Ω] 을 측정한다.

본 발명의 다층 발포 시트의 외관 밀도는 15 ∼ 300 ㎏/㎥ 인 것이 바람직하다. 그 외관 밀도가 이 범위 내이면, 인장 강도 등의 기계적 물성과 경량성과 완충성의 밸런스가 우수한 다층 발포 시트가 된다. 이러한 관점에서, 그 외관 밀도의 하한은 보다 바람직하게는 20 ㎏/㎥, 더욱 바람직하게는 25 ㎏/㎥ 이며, 한편, 그 외관 밀도의 상한은, 보다 바람직하게는 150 ㎏/㎥, 더욱 바람직하게는 100 ㎏/㎥, 특히 바람직하게는 70 ㎏/㎥ 이하이다.

그 다층 발포 시트의 두께는 0.05 ∼ 3 ㎜ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 2.5 ㎜, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 2 ㎜ 이다. 다층 발포 시트의 두께가 이 범위 내이면, 완충성과 유연성의 밸런스가 양호해진다.

본 발명의 다층 발포 시트의 평량은 5 ∼ 100 g/㎡ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 g/㎡, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 50 g/㎡ 이다. 그 다층 발포 시트의 평량이 이 범위 내이면, 경량성과 기계적 물성의 밸런스가 양호해진다.

다층 발포 시트의 두께, 평량, 외관 밀도의 측정 방법은, 다음과 같이 측정된다. 먼저, 다층 발포 시트를, 수직 (즉 두께 방향) 으로, 그 폭 방향 (즉 압출 방향과 직각인 방향) 을 따라 잘라내어, 시트 전체 폭 [㎜] 과 동등한 길이와 100 ㎜ 의 폭을 갖는 직사각형상의 시험편을 얻는다. 동일한 조작을 발포 시트의 상이한 위치에서 반복하여, 합계 5 개의 시험편을 얻는다. 각 시험편의 두께를 다층 발포 시트의 폭 방향으로 1 ㎝ 마다 전체 폭에 걸쳐 측정한다. 얻어진 두께치의 산술 평균이 다층 발포 시트의 두께 [㎜] 이다. 또, 각 시험편의 중량을 측정한다. 측정한 중량을 시험편의 면적 (즉, 시트 폭 [㎜] × 100 ㎜ (0.1 m)) 으로 나눈다 (적절한 단위 환산과 함께). 얻어진 5 개의 값의 산술 평균이 다층 발포 시트의 평량 [g/㎡] 이다. 다층 발포 시트의 외관 밀도 [㎏/㎥] 는, 상기에서 얻은 다층 발포 시트의 평량 [g/㎡] 을 상기에서 얻은 다층 발포 시트의 두께로 나눔으로써 (적절한 단위 환산과 함께) 구할 수 있다.

중간층 및 표면층의 평량은, 각 층의 두께와 각 층을 구성하고 있는 수지 조성물의 밀도로부터 구할 수 있다. 보다 상세하게는, 다층 발포 시트를 수직 (즉 두께 방향) 으로 폭 방향을 따라 잘라내고, 수직 단면을 폭 방향 등간격으로 떨어진 10 개소 (다층 발포 시트의 편면당) 의 위치에서 사진을 촬영한다. 발포층의 양면에 수지층이 형성되어 있는 경우에는, 합계 20 점 이상 촬영한다. 각각의 확대 사진에 있어서, 폭 방향으로 1 ㎝ (실제의 길이) 간격으로 중간층 및 표면층의 두께를 측정한다. 얻어진 중간층과 표면층의 두께치의 각각의 산술 평균치가 발포 시트의 상당하는 면에 있어서의 중간층과 표면층의 두께이다. 중간층과 표면층의 평량은 그 두께에 각 층을 구성하는 수지 조성물의 밀도를 곱함으로써 (적절한 단위 환산을 실시하여) 계산할 수 있다. 여기서 사용하는, 「수지 조성물」이라고 하는 용어는, 폴리에틸렌계 수지 성분뿐만 아니라, 각각의 층에 사용한 그 밖의 폴리머 성분이나 무기 성분도 포함하도록 의도되어 있다.

또는, 중간층과 표면층의 평량은, 다층 발포 시트 제조시의 각각의 층의 토출량에 기초하여 구할 수도 있다. 구체적으로는, 중간층의 토출량 X [g/시] 및 표면층의 토출량 Y [g/시], 다층 발포 시트의 폭 W [m] 및 다층 발포 시트의 인취 속도 L [m/시] 를 알 경우, 다음 식에 의해 구할 수도 있다.

중간층의 평량 [g/㎡] =〔X/(L×W)〕

표면층의 평량 [g/㎡] =〔Y/(L×W)〕

본 발명의 다층 발포 시트의 독립 기포율은, 피포장물의 표면 보호성, 적절한 미끄럼성, 스티프니스 등을 고려하면, 20 ％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 40 ％ 이상, 특히 바람직하게는 50 ％ 이상, 가장 바람직하게는 55 ％ 이상이다. 독립 기포율의 상한은 특별히 제한은 없지만, 대략 90 ％ 이다.

상기 독립 기포율은, ASTM-D2856-70 의 순서 C 에 따라서 측정된다. 구체적으로는, 도시바 베크만 주식회사의 공기 비교식 비중계 930 형을 사용하여 다층 발포 시트 (컷 샘플) 의 진정한 체적 Vx 를 측정한다. 얻어진 Vx 를 이용하여 하기 식에 의해 독립 기포율 S (％) 를 계산한다. 또한, 측정용 컷 샘플은, 다층 발포 시트로부터 25 ㎜ × 25 ㎜ × 다층 발포 시트 두께를 갖는 복수의 샘플을 잘라내어, 얻어진 샘플을, 25 ㎜ × 25 ㎜ × 약 20 ㎜ 사이즈가 되도록 중첩하여 얻어진다.

S (％) = (Vx-W/ρ) × 100/(Va-W/ρ)

여기서, Vx 는 상기 방법으로 측정된 컷 샘플의 진정한 체적 (㎤) 이고, 컷 샘플을 구성하는 수지의 용적과, 컷 샘플 내의 독립 기포 부분의 기포 전체 용적의 합에 상당한다 ;

Va 는, 측정에 사용된 컷 샘플의 외부 치수로부터 측정된 컷 샘플의 외관상의 체적 (㎤) 이다 ;

W 는 측정에 사용된 컷 샘플의 중량 (g) 이고 ; 및

ρ 는 다층 발포 시트를 탈포하여 구해지는 다층 발포 시트를 구성하는 수지 조성물의 밀도 (g/㎤) 이다.

본 발명의 다층 발포 시트는, 상기한 바와 같이, 발포층의 적어도 일방의 면에 형성한 수지층이 중간층과 표면층으로 이루어지는 다층 구조를 갖고, 중간층과 표면층은 고분자형 대전 방지제를 특정한 양으로 함유한다. 이 구성에 의해, 대전 방지 성능과 저오염성의 양방이 얻어진다. 바꾸어 말하면, 고분자형 대전 방지제를 함유하는 층 중, 특히 피포장물로의 이행을 일으키기 쉬운, 가장 표면측에 위치하는 층 (표면층) 중의 고분자형 대전 방지제의 함유량이 소량임에도 불구하고, 고도의 대전 방지 성능을 발현시킬 수 있는 것이다.

즉, 본 발명의 추가적인 양태에 의하면, 이하의 구성을 갖는 다층 발포 시트를 제공한다.

폴리에틸렌계 수지 (PE2) 를 포함하는 발포층과, 그 발포층의 적어도 일방의 면에 적층된 수지층을 갖는 다층 발포 시트로서, 그 수지층이, 그 표면측에 위치하고 폴리에틸렌계 수지 (PE4) 와 고분자형 대전 방지제 (AS4) 를 함유하는 표면층과, 그 표면층과 그 발포층의 사이에 위치하고 폴리에틸렌계 수지 (PE3) 과 고분자형 대전 방지제 (AS3) 을 함유하는 중간층으로 이루어지는 다층 구조를 갖고, 그 다층 발포 시트의 표면층측의 표면 저항률 R (Ω) 과, 그 표면층 1 ㎡ 당 고분자형 대전 방지제의 함유량 (B) (g/㎡) 의 곱 R × B 가, 5 × 10⁸ (Ω·g/㎡) 이하인 것을 특징으로 하는 다층 발포 시트. 이 양태에 있어서, 본 명세서 기재된 청구항 1 에 기재한 요건이 만족되는 것이 바람직하다. 또한, 청구항 1 의 요건에 더하여, 청구항 2 ∼ 8 의 요건의 하나 또는 그 이상의 요건이 만족되는 것이 보다 바람직하다.

그 곱 R × B 가 작은 것은, 표면층 중에 배합되어 있는 고분자형 대전 방지제의 함유량이 소량이라도, 표면 저항치를 충분히 작게 할 수 있는 것을 의미하고 있다. 이러한 관점에서, 곱 R × B 는 보다 바람직하게는 3 × 10⁸ (Ω·g/㎡) 이하, 특히 바람직하게는 2 × 10⁸ (Ω·g/㎡) 이하이다. 또한, 곱 R × B 의 하한은 대략 1 × 10⁷ (Ω·g/㎡) 이다.

다음으로, 본 발명의 다층 발포 시트를 제조하는 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 다층 발포 시트는, 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 그 대표적인 방법으로는, 예를 들어, 공압출용 다이 내에서, 발포층 형성용 용융물의 편면 및/또는 양면에 중간층 형성용 용융물 및 표면층 형성용 용융물을, 이 순서로 적층하고, 이들을 공압출함과 함께, 발포층 형성용 용융물을 발포시켜, 다층 발포 시트를 제조하는 방법을 바람직하게 들 수 있다. 단, 중간층 형성용 용융물과 표면층 형성용 용융물을 공압출용 다이를 사용하여 적층하여 다층 구조의 수지층을 얻고, 이 수지층을 별도 공정에서 제작된 발포 시트 (발포층) 의 편면 또는 양면에 중간층을 발포 시트측을 향하여 적층함으로써, 다층 발포 시트를 제조할 수도 있다.

다층 공압출법에는, (1) 플랫 다이를 이용하여 시트상으로 공압출하여 다층 발포 시트로 하는 방법, (2) 환상 다이를 사용하여 통상으로 공압출하여 통상의 다층 발포체를 제조하고, 이어서 통상 다층 발포체를 압출 방향을 따라 절개하여 다층 발포 시트로 하는 방법이 있다. 이들 중, 폭이 1000 ㎜ 이상인 폭이 넓은 다층 발포 시트를 얻기 쉬운 점에서, 환상 다이를 사용한 다층 공압출법을 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 환상 다이를 사용하여 공압출하는 경우에 대해 이하에 상세하게 설명한다. 먼저, 상기 폴리에틸렌계 수지 PE2 와, 필요에 따라 첨가되는 기포 조정제 등의 첨가제를 발포층 형성용 압출기에 공급하고, 가열 혼련하고 나서, 압출기 내에 물리 발포제를 압입한다. 다시 혼련하여 발포층용 발포성 용융물 M2 를 얻는다. 동시에, 상기 폴리에틸렌계 수지 PE3 과, 상기 고분자형 대전 방지제 AS3 등을 중간층 형성용 압출기에 공급하고, 가열 혼련하여 중간층용 용융물 M3 을 얻는다. 또한 동시에, 상기 폴리에틸렌계 수지 PE4 와 상기 고분자형 대전 방지제 AS4 등을 표면층 형성용 압출기에 공급하고, 가열 혼련하여 표면층용 용융물 M4 를 얻는다.

얻어진, 발포성 용융물 M2 와 중간층용 용융물 M3 과 표면층용 용융물 M4 를 공압출용 환상 다이에 도입하고, 통상의 유동하는 발포성 용융물 M2 의 편면 또는 양면에 중간층용 용융물 M3 및 표면층용 용융물 M4 를 적층한다. 대기 중에 압출 발포시켜, 통상 발포체를 형성한다. 그 통상 발포체를 맨드릴 등의 확폭 장치를 따르게 하여 인취하면서, 절개함으로써 다층 발포 시트가 얻어진다.

또한, 발포성이 우수한 점에서, 폴리에틸렌계 수지 PE2 의 멜트 플로 레이트 (MFR) 는, 0.1 ∼ 20 g/10 분인 것이 바람직하다. 특히, 폴리에틸렌계 수지 PE2 의 MFR 이 0.1 ∼ 1.5 g/10 분인 것이, 공압출에 의해 다층 발포 시트를 제조하는 경우에 발포층의 독립 기포의 저하를 억제할 수 있는 이유에서 바람직하다.

또, 공압출에 의해 수지층을 적층하는 경우에는, 폴리에틸렌계 수지 PE3 및 폴리에틸렌계 수지 PE4 의 MFR 은, 양호한 적층 상태를 얻는 관점에서, 폴리에틸렌계 수지 PE2 의 MFR 보다 큰 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 MFR 은, JIS K7210-1 (2014) 에 기초하여, 190 ℃, 하중 2.16 ㎏ 의 조건으로 측정되는 멜트 매스 플로 레이트를 의미한다.

상기 중간층용 용융물 M3 및 표면층용 용융물 M4 에는 휘발성 가소제가 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 휘발성 가소제로는, 용융물의 용융 점도를 저하시키는 기능을 가짐과 함께 수지층 (중간층 및 표면층) 형성 후에, 중간층 및 표면층으로부터 휘발되어 그들 중에 존재하지 않게 되는 것이 사용된다. 휘발성 가소제를 각 용융물 중에 첨가함으로써, 다층 발포 시트를 공압출할 때에, 중간층용 용융물 M3 과 표면층용 용융물 M4 의 각각의 압출 온도를 발포층용 발포 용융물의 압출 온도에 접근할 수 있음과 함께, 연화 상태의 중간층 및 표면층의 용융 신장을 현저하게 향상시킬 수 있다. 그러면, 발포시에 수지층 (중간층 및 표면층) 의 열에 의해 발포층의 기포가 파괴되기 어려워지고, 또한 수지층의 신장이 발포층의 발포시의 신장에 추종하기 쉬워진다.

그 휘발성 가소제로는, 탄소수 3 ∼ 7 의 지방족 탄화수소나 지환식 탄화수소, 탄소수 1 ∼ 4 의 지방족 알코올, 및 탄소수 2 ∼ 8 의 지방족 에테르에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 것이 바람직하게 사용된다. 휘발성 가소제 대신에 소위, 활제와 같이 휘발성이 낮은 것을 사용한 경우, 그 활제는 수지층에 잔존하여, 피포장체의 표면을 오염시키는 경우가 있다. 이에 대해 휘발성 가소제는, 수지층의 수지를 효율적으로 가소화시켜, 얻어지는 수지층에 휘발성 가소제 자체가 남기 어렵다는 점에서 바람직한 것이다.

휘발성 가소제의 비점은, 수지층으로부터 휘발되기 쉬운 점에서, 120 ℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이하이다. 휘발성 가소제의 비점이 이 범위 내이면, 공압출한 후, 얻어진 다층 발포 시트를 방치해 두면, 공압출 직후의 남아있는 열이나, 또한 후의 실온하에서의 가스 투과에 의해, 휘발성 가소제는 수지층 (중간층 및 표면층) 으로부터 자연스럽게 휘산되어 제거된다. 그 휘발성 가소제의 비점의 하한치는, 대략 -50 ℃ 이다.

휘발성 가소제는, 용융물 M3 및 M4 의 각각에, 그 100 중량부에 대해 5 중량부 ∼ 50 중량부의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.

상기한 고분자형 대전 방지제로서 아이오노머 수지를 사용하는 경우, 그 휘발성 가소제 중에서도, 비점이 120 ℃ 이하인 알코올과, 탄소수가 3 ∼ 5 인 포화 탄화 수소 및/또는 알킬 사슬의 탄소수가 1 ∼ 3 인 디알킬에테르에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 아이오노머 수지의 분산 상태를 보다 양호하게 할 수 있기 때문에 바람직하다.

또 용융물 M3 및 M4 에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에 있어서, 각종의 첨가제를 첨가할 수 있다. 각종의 첨가제로는, 예를 들어, 산화 방지제, 열안정제, 내후제, 자외선 흡수제, 난연제, 충전제, 항균제 등을 들 수 있다. 그 경우의 첨가량은, 첨가제의 종류, 목적, 효과에 따라 적절히 정해지지만, 각각의 용융물 100 중량부에 대해 바람직하게는 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 5 중량부 이하, 특히 바람직하게는 3 중량부 이하이다.

또한, 발포층 (2) 의 양면의 각각에 수지층 (5) 이 형성되어 있는 경우, 두 개의 수지층 (5) 은, 동일한 구성을 갖는 것이 제조의 간편성의 점에서 바람직하지만, 필요에 따라 상이한 구성을 가질 수 있다. 따라서, 이 경우, 두 개의 중간층 (3) 의 일방의 중간층용 용융물 M3 의 조성 (수지 성분, 첨가물 등의 종류나 양) 은, 타방의 중간층의 것과 동일 또는 상이해도 된다. 동일하게, 두 개의 표면층 (4) 의 일방의 표면층용 용융물 M4 의 조성 (수지 성분, 첨가물 등의 종류나 양) 은, 타방의 표면층의 것과 동일 또는 상이해도 된다.

상기 발포층용 발포성 용융물 M2 에 첨가되는 물리 발포제로는, 예를 들어, 프로판, 노르말부탄, 이소부탄, 노르말펜탄, 이소펜탄, 노르말헥산, 이소헥산 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소, 염화메틸, 염화에틸 등의 염화탄화수소, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1-디플루오로에탄 등의 불화탄화수소 등의 유기계 물리 발포제, 질소, 이산화탄소, 공기, 물 등의 무기계 물리 발포제를 들 수 있다. 경우에 따라서는, 아조디카르본아미드 등의 분해형 발포제를 사용할 수도 있다. 상기한 물리 발포제는, 2 종 이상을 병용하는 것이 가능하다. 이들 중, 특히 폴리에틸렌 수지와의 상용성, 발포성의 관점에서 유기계 물리 발포제가 바람직하고, 그 중에서도 노르말부탄, 이소부탄, 또는 이들의 혼합물을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.

물리 발포제의 첨가량은, 발포제의 종류, 목적으로 하는 외관 밀도에 따라 조정된다. 예를 들어, 발포제로서 이소부탄 30 중량％ 와 노르말부탄 70 중량％ 의 혼합 부탄을 사용하여 상기 외관 밀도의 범위의 다층 발포 시트를 얻기 위해서는, 혼합 부탄의 첨가량은, 기재 폴리머 100 중량부당 바람직하게는 3 ∼ 30 중량부, 보다 바람직하게는 4 ∼ 20 중량부, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 18 중량부이다.

상기 발포성 용융물 M2 에 첨가되는 첨가제의 주요한 것으로서, 통상 기포 조정제가 첨가된다. 기포 조정제로는 유기계의 것, 무기계의 것 모두 사용할 수 있다. 무기계 기포 조정제로는, 붕산아연, 붕산마그네슘, 붕사 등의 붕산 금속염, 염화나트륨, 수산화알루미늄, 탤크, 제올라이트, 실리카, 탄산칼슘, 중탄산나트륨 등을 들 수 있다. 또 유기계 기포 조정제로는, 인산-2,2-메틸렌비스(4,6-tert-부틸페닐)나트륨, 벤조산나트륨, 벤조산칼슘, 벤조산알루미늄, 스테아르산나트륨 등을 들 수 있다. 또 시트르산과 중탄산나트륨, 시트르산의 알칼리염과 중탄산나트륨 등을 조합한 것 등도 기포 조정제로서 사용할 수 있다. 이들 기포 조정제는 2 종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 기포 조정제의 첨가량은, 기재 폴리머 100 중량부당 바람직하게는 0.01 ∼ 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 1 중량부이다.

상기 환상 다이, 압출기 등의 제조 장치는, 종래 압출 발포의 분야에서 이용되어 온 공지된 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 다층 발포 시트는, 완충성이 우수하고, 또한 대전 방지성이 우수함과 함께, 피포장물로의 저분자량 성분의 이행량이 매우 적다. 그러므로, 유리판용 간지 등의 전자 기기용 포장재로서 바람직하게 사용할 수 있는 것이다.

실시예

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예, 비교예에서 사용한 폴리에틸렌계 수지, 폴리스티렌계 수지, 고분자형 대전 방지제, 상용화제 및 기포 조정제는 다음에 나타내는 바와 같다.

폴리에틸렌계 수지

(1) 약칭 「LDPE1」 : 주식회사 NUC 제 저밀도 폴리에틸렌 「NS-1s」(밀도 922 ㎏/㎥, MFR 0.4 g/10 분, 융점 110 ℃, 용융 점도 1468 Pa/s, 용융 장력 199 mN)

(2) 약칭 「LDPE2」 : 주식회사 NUC 제 저밀도 폴리에틸렌 「NUC8321」(밀도 922 ㎏/㎥, MFR 2.4 g/10 분, 융점 112 ℃, 용융 점도 818 Pa/s, 용융 장력 64 mN)

폴리스티렌계 수지

(1) 약칭 「GPPS1」 : PS 재팬 주식회사 제조 범용 폴리스티렌 「680」(밀도 1050 ㎏/㎥, MFR 7.0 g/10 분, 비컷 연화 온도 98 ℃, 인장 탄성률 3200 ㎫)

(2) 약칭 「HIPS1」 : PS 재팬 주식회사 제조 내충격성 폴리스티렌 「408」(밀도 1040 ㎏/㎥, MFR 7.0 g/10 분, 비컷 연화 온도 92 ℃)

고분자형 대전 방지제

약칭 「SD100」 : 미츠이·듀퐁 폴리케미컬 주식회사 제조 에틸렌계 칼륨 아이오노머 수지 「엔틸라 SD100」(MFR 5 g/10 분, 융점 92 ℃, 표면 저항률 : 1.0 × 10⁷ Ω)

상용화제

약칭 「H1041」 : 아사히 화성 주식회사 제조 수소 첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머 「터프텍 H1041」, 고무 분율 70 ％

기포 조정제

약칭 「탤크 MB」 : 저밀도 폴리에틸렌 (닛폰 폴리에틸렌 주식회사 제조, 「LA500M」80 중량％ 에 대해 탤크 (마츠무라 산업 주식회사 제조 탤크 「하이필러＃12」) 20 ％ 를 배합하여 이루어지는 기포 조정제 마스터 배치를 사용하였다.

미끄럼성 개선제

약칭 「탤크 MB」 : 상기 기포 조정제와 동일한 것을 사용하였다.

폴리알킬렌글리콜

약칭 「PEG1」 : 산요 화성 공업 주식회사 제조 폴리에틸렌글리콜 「PEG300」(수 평균 분자량 300)

물리 발포제 :

이소부탄

휘발성 가소제 :

혼합 부탄 (노르말부탄 35 중량％ 와 이소부탄 65 중량％ 의 혼합물)

장치 :

이하의 압출기와 다이를 구비한 다층 발포 시트 제조 장치를 사용하였다.

발포층 형성용 압출기 : 배럴 내경 115 ㎜ 의 제 1 압출기

중간층 형성용 압출기 : 배럴 내경 65 ㎜ 의 제 2 압출기

표면층 형성용 압출기 : 배럴 내경 50 ㎜ 의 제 3 압출기

다이 : 출구 직경 96 ㎜ 의 공압출용 환상 다이

실시예 1 ∼ 5 및 비교예 3

발포층용 용융물 M2 의 조제 :

100 중량부의 폴리에틸렌계 수지 PE2 로서의 LDPE1 과, 2 중량부의 기포 조정제로서의 탤크 MB 를 제 1 압출기에 공급하고, 약 200 ℃ 에서 혼련하였다. 이어서, 이 혼련물에 물리 발포제로서의 이소부탄을 압입하고, 다시 혼련하였다. 압입한 이소부탄의 양은, 실시예 1, 2, 3 및 5 그리고 비교예 3 의 경우에는 LDPE 100 중량부에 대해 9.8 중량부이고, 실시예 4 의 경우에는 LDPE 100 중량부에 대해 13.8 중량부였다. 얻어진 혼련물을 제 1 압출기로 표 3 에 나타내는 수지 온도로 조정하여 발포층용 용융물 M2 를 얻었다. 실시예 1 ∼ 3 및 5 그리고 비교예 3 에서 사용한 발포층용 용융물 M2 는 후술하는 비교예 1 및 2 에 있어서도 사용하였다.

중간층용 용융물 M3 의 조제 :

표 1 및 표 2 에 나타내는 종류 및 양의 폴리에틸렌계 수지 PE3, 표 1 및 표 2 에 나타내는 종류 및 양의 고분자형 대전 방지제 AS3, 그리고 표 1 및, 표 2 에 나타내는 종류 및 양의 폴리알킬렌글리콜 PAG 를 제 2 압출기에 공급하고, 약 200 ℃ 에서 혼련하였다. 이어서, 휘발성 가소제로서 표 1 및 표 2 에 나타내는 양의 혼합 부탄 (노르말부탄/이소부탄 = 65 중량％/35 중량％) 을 압입하고 혼련하였다. 얻어진 혼련물을 제 2 압출기로 표 3 에 나타내는 수지 온도로 조정하여 중간층용 용융물 M3 을 얻었다. 표 1 에 있어서의 폴리에틸렌계 수지 PE3, 고분자형 대전 방지제 AS3 및 폴리알킬렌글리콜 PAG 의 양은, 중간층의 중량에 기초하는 중량％ 를 나타내는 한편, 표 1 에 있어서의 휘발성 가소제로서 혼합 부탄의 양은, 중간층의 폴리에틸렌계 수지 PE3 과 고분자형 대전 방지제 AS3 의 합계 100 중량부에 대한 중량부를 나타낸다.

표면층용 용융물 M4 의 조제 :

표 1 및 표 2 에 나타내는 종류 및 양의 폴리에틸렌계 수지 PE4, 표 1 및 표 2 에 나타내는 종류 및 양의 폴리스티렌계 수지 PS, 표 1 및 표 2 에 나타내는 종류 및 양의 상용화제, 표 1 및 표 2 에 나타내는 종류 및 양의 고분자형 대전 방지제 AS4, 표 1 및 표 2 에 나타내는 종류 및 양의 폴리알킬렌글리콜 PAG, 그리고 표 1 및 표 2 에 나타내는 종류 및 양의 미끄럼성 개선제로서의 탤크 MB 를 제 3 압출기에 공급하고, 약 200 ℃ 에서 혼련하였다. 이어서, 휘발성 가소제로서 표 1 및 표 2 에 나타내는 양의 혼합 부탄 (노르말부탄/이소부탄 = 35 중량％/65 중량％) 을 압입하고 혼련하였다. 얻어진 혼련물을 표 3 에 나타내는 수지 온도로 조정하여 표면층용 용융물 M4 를 얻었다. 표 1 및 표 2 에 있어서의 폴리에틸렌계 수지 PE4, 폴리스티렌계 수지 PS, 상용화제, 고분자형 대전 방지제 AS4, 폴리알킬렌글리콜 PAG 및 미끄럼성 개선제의 양은, 표면층의 중량에 기초하는 중량％ 를 나타내는 한편, 표 1 및 표 2 에 있어서의 휘발성 가소제로서 혼합 부탄의 양은, 표면층의 폴리에틸렌계 수지 PE4, 폴리스티렌계 수지 PS, 상용화제, 고분자형 대전 방지제 AS4, 폴리알킬렌글리콜 PAG 및 미끄럼성 개선제와의 합계 100 중량부에 대한 중량부를 나타낸다.

다층 발포 시트의 제작 :

발포층용 용융물 M2, 중간층용 용융물 M3 및 표면층용 용융물 M4 의 각각을 표 3 에 나타내는 토출량으로 공압출용 환상 다이 중에 도입하고, 용융물 M3 을 발포성 용융물 M2 의 내외 양면에 합류 적층시키고, 또한 각 용융물 M3 의 내외 양면에 용융물 M4 를 합류 적층시켰다. 얻어진 적층물을 환상 다이로부터 공압출하고, 발포층의 내외 양면에 중간층이 적층 접착되고, 또한 각 중간층에 표면층이 적층 접착된 3 종 5 층 구조의 통상 다층 발포체를 형성하였다. 압출된 통상 다층 발포체를 직경 333 ㎜ 의 원주상의 확폭 장치 (맨드릴) 를 따르게 하여 확폭하면서 표 4, 표 5 에 나타낸 평량 (전체 평량) 이 되도록 표 3 에 나타낸 인취 속도로 인취하였다. 동시에 통상 적층 발포체를 압출 방향을 따라 절개하여 수지층 (표면층/중간층) / 발포층 / 수지층 (중간층/표면층) 의 5 층 구조 다층 발포 시트를 얻었다.

비교예 1 및 2

중간층을 형성하지 않고, 발포층의 양면에 표면층을 적층하여, 표면층 / 발포층 / 표면층의 2 종 3 층 구조의 다층 발포 시트를 제조하였다. 제조 방법은, 중간층용 용융물 M3 을 사용하지 않은 것 및 표면층용 용융물 M4 의 조성을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 의 방법과 동일하다.

또한, 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 3 에 있어서, 다층 발포 시트의 발포층의 양면에 형성한 2 개의 표면층의 조성 및 물성 그리고 2 개의 중간층의 조성 및 물성은 각각 서로 동일로 했기 때문에, 이하의 표 1 ∼ 5 에서는 일방의 층의 조성 및 물성만 나타내었다. 표 1 및 표 2 에 있어서, 「％」및 「부」는 각각 「중량％」및 「중량부」이다.

실시예, 비교예에서 얻어진 다층 발포 시트의 물성을 측정함과 함께, 대전 방지성 및 저오염성의 평가를 실시하였다. 측정 및 평가의 결과를, 실시예에 대해서는 표 4 에, 비교예에 대해서는 표 5 에 나타낸다.

실시예 1 ∼ 5 에 있어서 얻어진 다층 발포 시트는, 고도의 대전 방지성을 발현시킴과 함께, 그 피포장물에 대한 오염성이 매우 억제된 것이었다. 또, 발포 시트 표면의 정마찰력이 낮고, 미끄럼성도 우수한 것이었다.

비교예 1 의 다층 발포 시트는, 중간층을 갖지 않는 3 층 구조의 발포 시트이다. 얻어진 3 층 구조의 발포 시트는, 대전 방지성이 우수하지만,헤이즈 변화량이 크고, 저오염성이 열등한 것이었다. 또, 발포 시트 표면의 정마찰력이 높고, 미끄럼성도 열등한 것이었다.

비교예 2 의 다층 발포 시트는, 비교예 1 과 동일한 3 층 발포 시트이지만, 그 표면층 중의 고분자형 대전 방지제의 배합량이 비교예 1 과 비교하여 적다. 얻어진 3 층 구조의 발포 시트는, 헤이즈 변화량이 약간 높고, 또한 대전 방지성도 약간 열등한 것이었다. 즉, 대전 방지성과 저오염성을 높은 레벨로 양립할 수 있는 것은 아니었다. 또, 발포 시트 표면의 정마찰력이 높고, 미끄럼성도 열등한 것이었다.

비교예 3 의 다층 발포 시트는, 실시예 1 과 동일한 5 층 구조의 발포 시트이지만, 그 중간층 중의 고분자형 대전 방지제의 배합량이 실시예 1 과 비교하여 많고, 한편 그 표면층은 고분자형 대전 방지제를 함유하지 않는다. 얻어진 다층 발포 시트는, 고도의 대전 방지성은 발현되었지만, 헤이즈 변화량이 크고, 저오염성이 열등한 것이었다.

표 4, 표 5 중의 각 물성의 측정, 평가는 다음과 같이 실시하였다.

(1) 다층 발포 시트의 두께, 평량, 외관 밀도

다층 발포 시트의 두께, 평량, 외관 밀도는, 상기 방법에 의해 측정하였다. 구체적으로는, 먼저, 다층 발포 시트를, 수직 (즉 두께 방향) 으로 그 폭 방향 (즉 압출 방향과 직각인 방향) 을 따라 잘라내어, 시트 전체 폭 [㎜] 과 동등한 길이 × 100 ㎜ 의 폭을 갖는 직사각형상의 시험편을 얻었다. 동일한 조작을 발포 시트의 상이한 위치에서 반복하여, 합계 5 개의 시험편을 얻었다. 각 시험편의 두께를 다층 발포 시트의 폭 방향으로 1 ㎝ 간격마다 전체 폭에 걸쳐 측정하였다. 얻어진 두께치의 산술 평균이 다층 발포 시트 전체의 두께 [㎜] 이다. 또, 각 시험편의 중량을 측정하였다. 측정한 중량을 시험편의 면적 (즉, 시트 폭 [m] × 0.1 m (100 ㎜)) 으로 나누었다. 얻어진 5 개의 값의 산술 평균이, 다층 발포 시트의 평량 [g/㎡] 이다. 다층 발포 시트의 외관 밀도 [㎏/㎥] 는, 상기에서 얻은 발포 시트의 평량 [g/㎡] 을 상기에서 얻은 발포 시트의 두께 [m] 로 나눔으로써 (적절한 단위 변환과 함께) 구할 수 있다.

(2-1) 표면층 및 중간층의 평량, 및 수지층의 두께 :

표면층과 중간층의 각각의 토출량 (즉, 표면층용 용융물 M4 와 중간층용 용융물 M3 의 토출량) 으로부터, 상기 방법에 의해 표면층 및 중간층의 평량을 구하였다. 구체적으로는, 중간층의 편면당 토출량 X [g/시], 표면층의 편면당 토출량 Y [g/시], 다층 발포 시트의 폭 (W) [m], 인취 속도 L [m/시] 로부터 하기 식에 의해 각각의 평량 [g/㎡] 을 구하였다. 수지층의 평량은 중간층의 평량과 표면층의 평량의 합계이다. 다층 발포 시트의 일방의 면측과 타방의 면측의 표면층 및 중간층의 평량이 동일해지는 조건으로, 다층 발포 시트를 제조했기 때문에, 표 4, 표 5 중에는, 편면측만의 평량을 나타내었다.

중간층의 평량 [g/㎡] =〔X/(L×W)〕

표면층의 평량 [g/㎡] =〔Y/(L×W)〕

(2-2) 중간층 1 ㎡ 당 고분자형 대전 방지제의 함유량 (A) 및 표면층 1 ㎡ 당 고분자형 대전 방지제의 함유량 (B) :

함유량 (A) 는, 중간층의 평량 [g/㎡] 과 중간층의 중량에 대한 고분자형 대전 방지제의 양 x (중량％) 으로부터, 함유량 (B) 는, 표면층의 평량 [g/㎡] 과 표면층의 중량에 대한 고분자형 대전 방지제의 양 y (중량％) 으로부터 하기 식에 의해 구하였다.

함유량 (A) = (x/100) × 중간층의 평량 [g/㎡]

함유량 (B) = (y/100) × 표면층의 평량 [g/㎡]

(3) 대전 방지성의 평가 (표면 저항률 R 의 측정) :

다층 발포 시트의 폭 방향 중앙부 및 양단부 부근으로부터, 세로 100 ㎜ × 가로 100 ㎜ × 두께 : 다층 발포 시트의 두께 그대로의 시험편을 3 편 잘라내고 각 시험편을 온도 23 ℃, 상대습도 50 ％ 의 분위기하에 24 시간 방치하였다. 이어서, JIS K6271 (2001) 에 준하여 23 ℃, 상대습도 50 ％ 의 분위기하에서 시험편에 500 V 의 전압을 인가하고, 인가 1 분 후의 시험편의 표면 저항률을 측정하였다. 또한, 시험편의 양면에 대해 표면 저항률의 측정을 실시하고 (시험편 3 편 × 양면 : 합계 6 회), 얻어진 측정치의 산술 평균치로부터 표면 저항률 R 을 구하였다. 측정 장치로서 히오키 전기 주식회사 제조 「SM-8220」을 사용하였다.

표면 저항률의 측정치에 기초하여, 다층 발포 시트의 대전 방지성을 이하의 기준으로 평가하였다.

A : 표면 저항률 R 이, 1.0 × 10⁹ Ω 미만

B : 표면 저항률 R 이, 1.0 × 10⁹ Ω 이상, 1.0 × 10¹⁰ Ω 미만

C : 표면 저항률 R 이, 1.0 × 10¹⁰ Ω 이상

(4) 이행성 시험 (헤이즈 변화량의 측정) : 저오염성의 평가

이행성의 시험으로서, 헤이즈 변화량의 측정을 실시하였다.

피포장물로서 마츠나미 유리 공업 주식회사 제조 프리클린 슬라이드 유리를 사용하였다. 먼저, 이 유리를 10 장 중첩하여 유리 적층체로 하고, 닛폰 덴쇼쿠 공업 (주) 사 제조의 「모델 NDH2000」을 사용하여, 유리 적층체의 두께 방향 (유리 적층 방향) 에 대한 헤이즈 (1) 를 측정하였다. 다음으로, 각각의 유리에 샘플 (실시예 및 비교예에서 얻어진 발포 시트) 을 3.8 g/㎠ 의 압력으로 밀착시키면서 온도 60 ℃, 상대습도 90 ％ 의 조건하에서 24 시간 정치하였다. 그 후, 샘플을 유리로부터 제거하고, 유리를 10 장 중첩하여 유리 적층체로 하였다. 이 유리 적층체의 헤이즈 (2) 를 동일하게 측정하였다. 헤이즈 (2) 의 값으로부터 헤이즈 (1) 의 값을 빼서 헤이즈의 변화량을 구하고 (시험 후의 유리 헤이즈 (％) - 시험 전의 유리 헤이즈 (％)), 이하의 기준으로 피포장물에 대한 이행성 (오염성) 을 평가하였다. 헤이즈의 변화량이 작을수록, 유리로의 다층 발포 시트의 대전 방지제에 포함되는 저분자량 성분의 이행이 적고, 저오염성이 우수한 것을 의미한다.

A : 헤이즈 변화량이 1 ％ 미만

B : 헤이즈 변화량이 1 ％ 이상 1.5 ％ 미만

C : 헤이즈 변화량이 1.5 ％ 이상

(5) 정마찰력의 측정

정마찰력은, JIS K7125 (1999) 에 준거한 방법에 의해 측정하였다. 먼저, 다층 발포 시트의 무작위로 선택한 개소로부터, 시험편의 1 변을 다층 발포 시트의 압출 방향에 일치시켜 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 정방형상의 시험편을 6 편 잘라내었다. 다음으로, 시험편을 23 ℃, 습도 50 ％ 의 분위기하에 24 시간 재치하여 시험편의 상태 조절을 실시하였다. 그 후, 시험편을 저면 사이즈 50 ㎜ × 50 ㎜, 중량 125 g (5 g/㎠) 의 측정용 지그의 저면에 고정하고, 슬라이드 유리 (마츠나미 유리 공업 주식회사 제조, 품명 「표준 대형 백연마 No. 2」, 품번 S9112) 상에 놓았다. 그리고, 다층 발포 시트의 압출 방향과 측정용 지그의 인장 방향을 맞추고, 측정용 지그를 100 ㎜/분의 속도로 수평 방향으로 인장함으로써, 시험편을 슬라이드 유리 상에서 미끄러지게 하였다. 이 때의 제 1 극대점 하중을 시험편에 있어서의 정마찰력 (N) 으로 하였다. 6 편의 시험편 중 3 편의 시험편에 대해서는 맨드릴 맞닿음면측의 정마찰력을 구하고, 나머지 3 편에 대해서는 맨드릴 맞닿음면과는 반대면측의 정마찰력을 구하였다. 각 시험편에 있어서의 정마찰력의 산술 평균치 (n = 6) 를 다층 발포 시트의 저하중하에 있어서의 정마찰력 (N) 으로 하였다.

(6) 곱 R × B 의 산출

표면층 중의 1 ㎡ 당 고분자형 대전 방지제의 함유량 B (g/㎡) 와, (3) 에 있어서 얻어진 표면 저항률 R (Ω) 의 곱 R × B (Ω·g/㎡) 를 산출하였다.

1 : 다층 발포 시트
2 : 발포층
3 : 중간층
4 : 표면층
5 : 수지층

Claims

폴리에틸렌계 수지 (PE2) 를 포함하는 발포층과, 그 발포층의 양면의 적어도 일방에 적층된 수지층을 갖는 다층 발포 시트로서,
그 수지층이, 그 다층 발포 시트의 표면측에 위치하고 폴리에틸렌계 수지 PE4 와 고분자형 대전 방지제 (AS4) 를 함유하는 표면층과, 그 표면층과 그 발포층의 사이에 위치하고 폴리에틸렌계 수지 (PE3) 과 고분자형 대전 방지제 (AS3) 을 함유하는 중간층을 포함하고, 여기서
그 고분자형 대전 방지제 (AS3) 은 그 중간층에 그 중간층의 중량에 기초하여 30 중량％ 이상 또한 70 중량％ 이하의 양으로 포함되고,
그 고분자형 대전 방지제 (AS4) 는 그 표면층에 그 표면층의 중량에 기초하여 5 중량％ 이상 30 중량％ 미만의 양으로 포함되어 있는, 다층 발포 시트.
제 1 항에 있어서,
상기 고분자형 대전 방지제 (AS3) 은, 중간층 1 ㎡ 당 1 ∼ 5 g 인 양 A [g/㎡] 로 상기 중간층 중에 포함되는, 다층 발포 시트.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 고분자형 대전 방지제 (AS4) 는, 표면층 1 ㎡ 당 0.05 ∼ 0.8 g 인 양 B [g/㎡] 로 상기 표면층 중에 포함되는, 다층 발포 시트.
제 3 항에 있어서,
상기 고분자형 대전 방지제 (AS3) 의 양 A 에 대한 상기 고분자형 대전 방지제 (AS4) 의 양 B 의 비 B/A 가, 0.03 ∼ 0.3 인 폴리에틸렌계 수지 다층 발포 시트.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 표면층이 0.5 ∼ 10 g/㎡ 의 평량을 갖는, 다층 발포 시트.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 표면층이 폴리스티렌계 수지를 그 표면층의 중량에 기초하여 3 ∼ 35 중량％ 의 양으로 포함하는, 다층 발포 시트.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고분자형 대전 방지제 (AS3) 및 상기 고분자형 대전 방지제 (AS4) 는 서로 동일 또는 상이한 아이오노머 수지인, 다층 발포 시트.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 표면층이 1 × 10⁹ Ω 미만의 표면 저항률을 갖는, 다층 발포 시트.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 다층 발포 시트의 유리판용 간지로서의 사용.
표면층과, 중간층과, 발포층이 이 순서로 중첩되어 적층된 다층 구조를 갖는 폴리에틸렌계 수지 다층 발포 시트의 제조 방법으로서, 그 방법은, 폴리에틸렌계 수지 (PE2) 와 물리 발포제를 포함하는, 발포층 형성용의 발포성 용융물 M2 와, 폴리에틸렌계 수지 수지 (PE3) 과 고분자형 대전 방지제 (AS3) 을 포함하는 중간층 형성용의 용융물 M3 과, 폴리에틸렌계 수지 (PE4) 와 고분자형 대전 방지제 (AS4) 를 포함하는 표면층 형성용의 용융물 M4 를 준비하는 공정과,
다이 내에서 그 용융물 M2, M3 및 M4 를 이 순서로 적층시켜 적층물을 형성하는 공정과,
그 적층물을 그 다이로부터 공압출하여 그 발포성 용융물 M2 를 발포시키는 공정을 포함하고,
그 고분자형 대전 방지제 (AS3) 이 그 중간층 형성 용융물 M3 중에 그 M3 의 중량에 기초하여 30 중량％ 이상 또한 70 중량％ 이하의 양으로 포함되고,
그 고분자형 대전 방지제 (AS4) 가 그 표면층 형성 용융물 M4 중에 그 M4 의 중량에 기초하여 5 중량％ 이상 30 중량％ 미만의 양으로 포함되어 있는, 폴리에틸렌계 수지 다층 발포 시트의 제조 방법.