KR20230054099A - 전계발광소자 및 이를 포함하는 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

서로 마주보는 제1 전극과 제2 전극; 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되고 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되는 발광층; 그리고, 상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 전자 수송층을 포함하는 전계발광 소자가 개시된다. 상기 발광층은, 복수개의 반도체 나노입자들을 포함하고 상기 전자 수송층은 복수개의 금속 산화물 나노입자들을 포함하고, 상기 발광층은, 다가 카르복시산 화합물 및 할로겐을 더 포함한다.

Description

전계발광소자 및 이를 포함하는 표시 장치 {LIGHT EMITTING DEVICE AND DISPLAY DEVICE INCLUDING THE SAME}
본 개시는 전계발광소자 및 이를 포함하는 표시 장치에 관한 것이다.
나노규모의 크기를 가지는 반도체 입자 (예컨대, 반도채 나노결정 입자)는 발광성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 반도체 나노결정을 포함하는 양자점은 양자제한(quantum confinement) 효과를 나타낼 수 있다. 반도체 나노입자의 발광은, 예컨대, 광 여기 또는 전압 인가에 의해 전도대에서 가전자대로 들뜬 상태의 전자가 전이하면서 발생될 수 있다. 반도체 나노입자는 크기 및/또는 조성을 제어하여 소망하는 파장 영역의 광을 방출하도록 제어할 수 있다. 나노입자들은, 발광소자 (예컨대, 전계 발광 소자) 및 이를 포함하는 표시 장치들에 이용될 수 있다.
실시예들은 나노 구조체 (예컨대, 양자점)에 전압을 인가하여 스스로 빛을 내는 발광소자에 대한 것이다.
실시예들은, 1개 이상의 화소에 반도체 나노입자 (예컨대, 양자점)을 발광 재료로 포함하는 표시 장치 (예컨대, QD-LED 디스플레이)에 대한 것이다.
일구현예에서, 전계발광소자는, (예를 들어, 서로 마주보는) 제1 전극과 제2 전극;
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되고 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되는 발광층; 그리고, 상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 전자 수송층을 포함하고,
상기 발광층은, 복수개의 반도체 나노입자들을 포함하고
상기 전자 수송층은 복수개의 금속 산화물 나노입자들을 포함하고, 상기 발광층은, 다가 카르복시산 화합물 (polycarboxylic acid compound) 및 할로겐을 더 포함한다.
상기 전계발광 소자는, 전압 인가 시 녹색광을 방출하도록 구성될 수 있다.
상기 전계발광 소자는, 전압 인가 시 청색광을 방출하도록 구성될 수 있다.
상기 전계발광 소자는, 전압 인가 시 적색광을 방출하도록 구성될 수 있다.
상기 복수개의 반도체 나노입자들은 카드뮴, 납, 수은, 또는 이들의 조합을 포함하지 않을 수 있다.
상기 전계발광 소자는, 상기 발광층과 상기 제1 전극 사이에 정공 보조층을 더 포함할 수 있다. 상기 정공 보조층은, (예를 들어, 유기 화합물을 포함하는) 정공 수송층, 정공 주입층, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 복수개의 반도체 나노입자들은 아연, 셀레늄, 및 텔루리움을 포함하는 제1 반도체 나노결정 및 아연 칼코겐화물을 포함하고 상기 제1 반도체 나노결정과 다른 제2 반도체 나노결정을 포함할 수 있다.
상기 복수개의 반도체 나노입자들은, 인듐, 인, 및 선택에 따라 아연을 포함하는 제1 반도체 나노결정 및 아연 칼코겐화물을 포함하고 상기 제1 반도체 나노결정과 다른 제2 반도체 나노결정을 포함할 수 있다.
상기 복수개의 반도체 나노입자들의 평균 크기는 7nm 이상, 8 nm 이상, 9 nm 이상, 또는 10 nm 이상일 수 있다. 상기 복수개의 반도체 나노입자들의 평균 크기는 30 nm 이하, 20 nm 이하, 15 nm 이하, 12 nm 이하, 또는 10 nm 이하일 수 있다.
상기 복수개의 반도체 반도체 나노입자들은, 상기 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되고 상기 제2 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 포함할 수 있다.
상기 전자 수송층은 상기 발광층에 인접 (예컨대, 상기 발광층 상에 바로 배치)할 수 있다.
상기 다가 카르복시산 화합물은, 상기 전자 수송층과 상기 발광층 간의 계면에 존재할 수 있다.
상기 다가 카르복시산 화합물은, 탄소 개수가 2개 이상 및 15개 이하일 수 있다,
상기 다가 카르복시산 화합물은, pKa가 2 이상 및 10 이하일 수 있다.
상기 다가 카르복시산은 숙신산, 말레산, 푸마르산, 말산, 글루타르산, 아디프산 (adipic acid), 피멜산, 시트르산, 옥살산, 말론산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 헤미멜리트산, 아젤라인산, 수베르산, 타르타르산, 이타콘산, 도데칸산, 알긴산 (alginic acid) 화합물, 폴리아크릴산 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 할로겐은 불소, 염소, 브롬, 요오드, 또는 이들의 조합할 수 있다.
상기 할로겐은, 금속 할라이드, 할로겐 함유 오늄염 (예컨대, 할로겐 함유 옥소늄염 화합물), 또는 이들의 조합의 형태로 포함될 수 있다.
상기 금속 산화물은 아연 산화물을 포함할 수 있다.
상기 아연 산화물은, Mg, Ca, Zr, W, Li, Ti, Y, Al, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 추가 금속을 더 포함할 수 있다.
상기 아연 산화물은 Zn1-x MxO (여기서, M은 Mg, Ca, Zr, W, Li, Ti, Y, Al, 또는 이들의 조합이고, 0 ≤ x ≤ 0.5) 를 포함할 수 있다. 상기 식에서, x는 0.01 이상, 0.03 이상, 0.05 이상, 0.1 이상, 또는 0.15 이상일 수 있다. 상기 x는 0.45 이하, 또는 0.4 이하일 수 있다. 상기 아연 산화물 나노 입자들의 평균 크기는 1 nm 이상, 또는 3 nm 이상일 수 있다. 상기 아연 산화물 나노 입자들의 평균 크기는 10 nm 이하, 예컨대, 8 nm 이하일 수 있다.
상기 복수개의 반도체 나노입자들은 아연을 포함하고, 상기 발광층에서, 아연에 대한 할로겐의 몰 비는 0.01 이상, 0.015 이상, 또는 0.02 이상 및 0.5 이하, 또는 0.05 이하일 수 있다.
상기 발광층은, 공극률이 0.1% 이상, 0.5% 이상 및 5% 이하, 2.5% 이하, 또는 2% 이하일 수 있다.
상기 전계 발광소자는, 최대 외부 양자효율이 10% 이상, 11% 이상, 12% 이상, 13% 이상, 또는 14% 이상 및 100% 이하, 예를 들어, 90% 이하일 수 있다.
상기 전계발광 소자는, T90 이 7.6 시간 이상일 수 있다.
상기 전계발광 소자는, 최대 휘도가 6만 cd/m2 이상, 또는 7만 cd/m2 이상 내지 1000만 cd/m2 이하일 수 있다.
다른 구현예에서, 표시 장치는 상기 전계발광 소자를 포함한다.
다른 구현예는 전술한 전계발광 소자를 포함하는 표시장치를 제공한다.
상기 표시장치는, 휴대 단말장치, 모니터, 노트북, 텔레비전, 전광판, 카메라, 또는 전장 부품을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 상기 전계발광 소자를 제조하는 방법은,
상기 제1 전극 상에 상기 발광층을 형성하는 단계;
제1 유기 용매 내에 상기 다가 카르복시산 화합물 및 상기 할로겐을 함유하는 할로겐 화합물을 포함하는 처리액 (혼합 용액)을 얻는 단계;
상기 처리액을 상기 발광층에 도포하는 단계;
선택에 따라 상기 도포된 발광층을 제2 유기 용매로 세정하는 단계;
상기 선택에 따라 세정된 발광층을 80도씨 이상, 100도씨 이상 및 250 도씨 이하의 온도에서 열처리 하는 단계; 및
상기 열처리된 발광층 상에 상기 전자 수송층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 제1 유기 용매, 상기 제2 유기 용매, 또는 이들의 조합은, C1-10 알코올, C2-20 의 니트릴용매 (RCN, R은 C1 내지 C19 치환 또는 미치환 탄화수소), C3-50 의 에스테르 용매(RCOOR, R은 각각 독립적으로, C1 내지 C19 치환 또는 미치환 탄화수소) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기용매는, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 아세토니트릴, 에틸아세테이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.상기 다가 카르복시산 화합물은 카르복시산기를 2개 내지 10개 가지는 C1-15 다가 카르복시산 화합물을 포함할 수 있다.
상기 할로겐 화합물은, 금속 할라이드, 오늄염 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 다가 카르복시산 화합물은, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 말산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 시트르산, 옥살산, 말론산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 헤미멜리트산, 아젤라인산, 수베르산, 타르타르산, 이타콘산, 도데칸산, 알긴산 (alginic acid) 화합물, 폴리아크릴산 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 할로겐 화합물은, 아연 할라이드, 트리알킬옥소늄 할로보레이트 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 전계발광소자는, 제1 전극과 제2 전극;
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되고 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되는 발광층; 그리고,
상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 전자 수송층을 포함하고,
청색광을 방출하도록 구성되고,
상기 발광층은, 복수개의 반도체 나노입자들을 포함하고,
상기 복수개의 반도체 나노입자들은, 아연, 셀레늄, 황, 및 선택에 따라 텔루리움을 포함하고,
상기 전자 수송층은 복수개의 아연 산화물 나노입자들을 포함하고,
상기 발광층은, 할로겐을 더 포함하고,
상기 발광층에서, 아연에 대한 할로겐의 몰 비는 0.01 이상, 또는 0.02 이상 및 0.5 이하이고,
상기 발광층은, 공극률이 0.1% 이상, 또는 0.5 이상 및 5% 이하, 또는 2.5% 이하, 또는 2% 이하이다.
상기 발광층은, 다가 카르복실산을 더 포함할 수 있다.
상기 다가 카르복시산은 숙신산, 말레산, 푸마르산, 말산, 글루타르산, 아디프산 (adipic acid), 피멜산, 시트르산, 옥살산, 말론산, 프탈산, 아젤라인산, 수베르산, 타르타르산, 이타콘산, 알긴산 화합물, 폴리아크릴산 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
실시예들에 따르면, 향상된 수명과 전계발광특성을 동시에 나타낼 수 있는 전계발광 소자가 제공된다. 일구현예의 전계발광소자는, 발광층의 표면 품질이 향상되고, 발광층과 전자 수송층 간 계면 패시베이션을 포함할 수 있으며, 비교적 증가된 외부양자 효율에서 연장된 수명을 나타낼 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 전계발광소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 2는 일구현예에 따른 전계발광소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 3은 일구현예에 따른 전계발광소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 4a 및 도 4b는 각각 실시예 1 및 비교예 2 에서 제조된 발광층 표면의 전자 현미경 사진이다.
도 5는 실험예 2에서 hole only device 에 대한 전류-전압 특성 측정 결과는 도시한 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다. 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. 또한, 기준이 되는 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 것은 기준이 되는 부분의 위 또는 아래에 위치하는 것이고, 반드시 중력 반대 방향 쪽으로 "위에" 또는 "상에" 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 명세서 전체에서, "평면상"이라 할 때, 이는 대상 부분을 위에서 보았을 때를 의미하며, "단면상"이라 할 때, 이는 대상 부분을 수직으로 자른 단면을 옆에서 보았을 때를 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
이하, 일함수(workfunction) 또는 (HOMO 또는 LUMO) 에너지 준위의 값은 진공 레벨(vacuum level)로부터의 절대값으로 표시된다. 또한 일 함수 또는 에너지 준위가 깊다, 높다 또는 크다는 것은 진공 레벨을 '0eV' 로 하여 절대값이 큰 것을 의미하고 일 함수 또는 에너지 준위가 얕다, 낮다 또는 작다는 것은 진공 레벨을 '0eV'로 하여 절대값이 작은 것을 의미한다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "치환" 이란, 화합물 또는 해당 잔기가, 수소 대신, C1 내지 C30의 알킬기, C1 내지 C30의 알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2)), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2)), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 술폰산기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
여기서 탄화수소기라 함은, 탄소와 수소를 포함하는 기 (예컨대, 알킬, 알케닐, 알키닐와 같은 지방족, 또는 아릴기 등과 같은 방향족)을 말한다. 탄화수소기는, 알칸, 알켄, 알킨, 또는 아렌으로부터 1개 이상의 수소원자의 제거에 의해 형성되는 1가 이상의 기일 수 있다. 탄화 수소기에서 하나 이상의 메틸렌은 옥사이드 잔기, 카르보닐 잔기, 에스테르 잔기, -NH-, 또는 이들의 조합으로 대체될 수 있다. 달리 반대기재가 없는 경우, 탄화수소 (알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 아릴)기의 탄소수는 1-60, 2-32, 3-24, 또는 4-12 일 수 있다.
여기서 알킬이라 함은, 선형 또는 측쇄형의 포화 1가 탄화수소기 (메틸, 에틸 헥실 등) 이다.
여기서 알케닐이라 함은, 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 선형 또는 측쇄형의 1가의 탄화수소기를 말한다.
여기서 알키닐이라 함은, 1개 이상의 탄소-탄소 3중결합을 가지는 선형 또는 측쇄형의 1가의 탄화수소기를 말한다.
여기서, 아릴이라 함은, 방향족기로부터 하나 이상의 수소가 제거됨에 의해 형성되는 기 (예컨대, 페닐 또는 나프틸기)를 말한다.
여기서 헤테로라 함은, N, O, S, Si, P, 또는 이들의 조합일 수 있는 1 내지3개의 헤테로원자를 포함하는 것을 말한다.
알콕시는 산소를 경유하여 연결되는 알킬기 (i.e., alkyl-O-), 예컨대, methoxy, ethoxy, 또는 sec-butyloxy 기를 의미한다.
아민기는 -NRR, (R 은 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬기, C7-C20 alkylarylene 기, C7-C20 arylalkylene 기, 또는 C6-C18 aryl 기)를 말할 수 있다.
여기서, 카드뮴 (또는 그 외 독성 중금속 혹은 원소)을 포함하지 않는다는 기재는, 카드뮴 (또는 해당 중금속)의 농도가 100 ppm 이하, 50 ppm 이하, 10 ppm 이하, 또는 거의 0 인 것를 지칭할 수 있다. 일 구현예에서, 실질적으로 카드뮴 (또는 해당 중금속)이 존재하지 않거나, 혹시 존재하는 경우에도, 주어진 검출 수단의 검출 한계 이하의 양으로 또는 불순물 수준으로 있다.
달리 언급되지 않는 한, 여기에 명시된 수치 범위는 inclusive 이다.
달리 언급되지 않는 한, 여기에 명시된 수치범위의 값들 앞에는 "실질적으로" 또는 "대략" 또는 "약"이 생략되어 있다.
여기서 "실질적으로" 또는 "대략" 또는 "약"이라 함은, stated value(표시된 값)뿐만 아니라, 해당 측정 및 측정량의 측정과 관련된 error (오차)를 고려하여 허용 가능한 범위의 편차 내에서의 평균을 포함한다. 예를 들어, "실질적으로" 또는 "대략" 은 stated value 의 ± 10%, 5%, 3%, 또는 1% 내 또는 표준편차 내를 의미할 수 있다.
여기서, 나노입자 (nanostructure) 는 나노규모의 치수를 가지는 적어도 하나의 영역 또는 특성 치수를 가지는 구조체를 말한다. 일구현예에서, 나노입자의 치수는 약 300 nm 미만, 약 250 nm 미만, 약 150 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 또는 약 30 nm 미만일 수 있다. 이러한 구조체들은 임의의 형상을 가질 수 있다. 본 명세서에서 달리 명시가 없는 한, 상기 나노입자들 또는 반도체 나노입자들은 나노와이어, 나노막대, 나노튜브, 2 이상의 포드를 가진 멀티 포드 타입 형상, 나노도트 (또는 양자 도트) 등 임의의 형상을 가질 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 나노입자들은, 예를 들면, 실질적으로 결정질, 실질적으로 단결정질, 다결정질, 비정질 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 양자점 등 반도체 나노입자는 양자 구속 (quantum confinement) 또는 엑시톤 구속 (exciton confinement) 을 나타낼 수 있다. 본 명세서에서, 나노입자 또는 양자점이라는 용어는, 특별히 정의되어 있지 않는 한, 그 형상이 제한되지 않는다. 양자점 등 반도체 나노입자는, 동일한 재료의 벌크 결정에서의 보어 여기의 직경 보다 작은 크기를 가질 수 있으며, 양자제한효과를 나타낼 수 있다. 양자점은 나노 결정의 발광중심 크기를 제어하여 그의 밴드갭 에너지에 해당하는 광을 방출할 수 있다.
여기서, T50 이라 함은, 주어진 소자를 소정의 휘도로 구동하였을 때, 소자의 휘도가 초기 휘도(100%) 대비 50%로 감소하는 데에 소요되는 시간을 말한다.
여기서, T90 이라 함은, 주어진 소자를 소정의 휘도로 구동하였을 때, 소자의 휘도가 초기 휘도(100%) 대비 90%로 감소하는 데에 소요되는 시간을 말한다.
여기서, 외부 양자효율(EQE)이라 함은, 주어진 발광소자를 통해 지나가는 전자의 개수에 대하여 상기 발광소자로부터 방출되는 포톤의 개수의 비(ratio of the number of photons emitted from a light emitting diode (LED) to the number of electrons passing through the device)를 말한다. EQE는 발광소자가 얼마나 효율적으로 전자를 포톤으로 전환하고 이들이 탈출하도록 하는지에 대한 척도가 될 수 있다. 일구현예에서, EQE 는 아래의 식에 기초하여 정해질 수 있다:
EQE = [주입효율]Х[고체상태 양자수율]Х[추출효율]
주입효율 = 활성영역으로 주입되는 디바이스통과 전자의 비율(proportion of electrons passing through the device that are injected into the active region);
고체상태 양자수율 = 활성영역에서 방사성(radiative)이고 포톤을 생성하는 모든 전자-정공 재결합의 비율 (proportion of all electron-hole recombinations in the active region that are radiative and thus, produce photons);
추출효율 = 활성영역에서 생성되어 디바이스를 탈출하는 포톤들의 비율 (proportion of photons generated in the active region that escape from the device).
여기서 최대외부양자효율이라 함은, 외부양자효율의 최대값을 말한다.
여기서 최대 휘도는, 해당 소자가 달성할 수 있는 휘도의 최대값을 말한다.
여기서, 양자 효율은, 양자 수율과 호환 가능하도록 사용되는 용어이다. 양자효율 (또는 양자수율)은 용액 상태 또는 (복합체 내에서) 고체 상태로 측정될 수 있다. 일구현예에서, 양자효율 (또는 양자수율)은, 나노구조물 또는 이들의 집단에 의해, 흡수된 광자(photon)대비 방출된 광자의 비율이다. 일구현예에서, 양자 효율은 임의의 방법으로 측정될 수 있다. 예를 들어, 형광 양자 수율 또는 효율을 위해서는, 절대법과 상대법 2가지의 방법이 있을 수 있다.
절대법에서는, 적분구를 통해 모든 샘플의 형광을 검출하여 양자효율을 얻는다. 상대법에서는, 표준 염료 (표준 시료)의 형광 강도를 미지의 샘플의 형광 강도와 비교하여 미지 샘플의 양자 효율을 계산한다. Coumarin 153, Coumarin 545, Rhodamine 101 inner salt, Anthracene and Rhodamine 6G 등이 이들의 PL파장에 따라 표준 염료로 사용될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
양자점의 에너지 밴드갭은 나노 결정의 크기, 구조, 및 조성에 따라 변화할 수 있다. 예컨대, 양자점은 크기가 증가할수록 좁은 에너지 밴드갭을 가질 수 있으며 발광 파장이 증가할 수 있다. 반도체 나노결정은 디스플레이 소자, 에너지 소자 또는 생체 발광 소자 등 다양한 분야에서 발광 소재로서 주목을 받고 있다.
전압 인가에 의해 광을 방출하는 양자점 발광 소자 (이하, QD-LED 라고도 함)는 발광물질로서 반도체 나노입자 (예컨대, 양자점)을 포함한다. QD-LED는 유기물을 발광 중심으로 하는 Organic Light Emitting Diode (OLED)와는 구체적인 발광 원리가 다른 반면, 더 순수한 색 (Red, Green, Blue)를 구현할 수 있고 향상된 색재현성을 구현할 수 있어, 차세대 디스플레이 소자로서 주목받고 있다. QD-LED는 용액공정을 포함할 수 있어 감소된 제조비용으로 제조 가능하고 무기물 기반의 재료이므로 증가된 안정성을 구현할 수 있을 것으로 기대되고 있는 한편, 소자 물성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 기술의 개발이 바람직하다.
또한, 실제 응용 가능한 수준의 전계 발광 물성을 가지는 양자점들은 카드뮴(Cd), 납, 수은, 또는 이들의 조합 등 유해 중금속을 포함할 수 있다. 따라서, 상기 유해 중금속을 실질적으로 포함하지 않는 발광층을 가지는 발광소자 또는 표시 장치의 제공은 바람직하다.
일구현예에 따른 전계발광소자는, 별도의 광원 없이 전압인가에 의해 소망하는 광을 방출하도록 구성되는 자발광 타입의 발광 소자이다.
일구현예에서, 전계발광 소자는 이격된 (e.g., 서로 마주보는) 제1 전극(1)과 제2 전극(5); 그리고, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되고 복수개의 반도체 나노입자들을 포함하는 발광층(3); 그리고, 상기 발광층(3)과 상기 제2 전극(5) 사이에 전자 수송층(4)을 포함한다. 상기 전계발광 소자는, 상기 발광층과 상기 제1 전극 사이에 정공 보조층(2)을 더 포함할 수 있다. 상기 정공 보조층은, (예를 들어, 유기 화합물을 포함하는) 정공 수송층, 정공 주입층, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. (참조: 도 1)
제1 전극 또는 제2 전극은 애노드 또는 캐소드를 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 제1 전극은 캐소드 (혹은 애노드)를 포함할 수 있고 상기 제2 전극은 애노드 (혹은 캐소드)를 포함할 수 있다. 일구현예에서, 제2 전극은 캐소드를 포함한다. 상기 전계발광 표시 장치에서 상기 제1 전극 또는 상기 제2 전극은 (투명) 기판 상에 배치될 수 있다. 상기 투명기판은 광추출면일 수 있다. (참조: 도 1 및 도 2) 상기 발광층은, 후술하는 바의 표시 장치에서 화소 내에 배치될 수 있다.
상기 전계발광 소자에서 상기 제1 전극(10) 또는 상기 제2 전극(20)은 (투명) 기판 (100) 상에 배치될 수 있다. 상기 투명기판은 광추출면일 수 있다. (참조: 도 2 및 도 3) 도 2와 도 3을 참조하면, 제1 전극 (예컨대, 애노드)(10) 및 제2 전극 (예컨대, 캐소드) (50) 사이에 발광층 (30)이 배치될 수 있다. 상기 제2 전극 또는 캐소드(50)는 전자 주입 도체를 포함할 수 있다. 상기 제1 전극 또는 애노드(10)는 정공 주입 도체를 포함할 수 있다. 상기 제2 전극과 상기 제1 전극에 포함되는 전자/정공 주입도체의 일함수는 적절히 조절할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 제2 전극은 작은 일함수를 가질 수 있고, 상기 제1 전극은 비교적 큰 일함수를 가질 수 있거나 그 반대일 수 있다.
전자/정공 주입 도체는, (알루미늄, 마그네슘, 텅스텐, 니켈, 코발트, 백금, 팔라듐, 칼슘, LiF, 등의) 금속 기반의 재료 (e.g., 금속, 금속 화합물, 합금, 이들의 조합), 갈륨인듐 산화물, 인듐주석 산화물(indium tin oxide, ITO) 등의 금속 산화물, 또는 폴리에틸렌디옥시티오펜 등 (예컨대, 비교적 높은 일함수의) 전도성 폴리머 등을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
제1 전극과 제2 전극 중 적어도 하나는 투광 전극 또는 투명 전극일 수 있다. 일구현예에서, 제1 전극 및 제2 전극 모두 투광전극일 수 있다. 상기 전극(들)은 패턴화될 수 있다. 상기 제1 전극 및/또는 상기 제2 전극은 (예컨대, 절연성의) 기판 (100) 상에 배치될 수 있다. 상기 기판 (100) 은 (예컨대, 광투과율 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 또는 90% 이상 및 예컨대, 99% 이하, 또는 95% 이하의 광투과율을 가질 수 있는 등) 광학적으로 투명할 수 있다. 상기 기판은 청색 화소를 위한 영역, 적색 화소를 위한 영역, 녹색 화소를 위한 영역, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다. 상기 기판의 상기 각 영역에는 박막 트랜지스터가 배치될 수 있고, 상기 박막 트랜지스터의 소스 전극 및 드레인 전극 중 하나와 상기 제1 전극 또는 상기 제2 전극이 전기적으로 연결될 수 있다.
투광전극은 (예컨대, 절연성의) 투명 기판 상에 배치될 수 있다. 기판은 단단하거나 유연할 수 있다. 상기 기판은 플라스틱, 유리, 또는 금속일 수 있다.
상기 투광 전극은 예컨대 인듐 주석 산화물(ITO) 또는 인듐 아연 산화물(indium zinc oxide, IZO), 갈륨인듐 주석 산화물, 아연인듐주석 산화물, 티타늄 질화물, 폴리아닐린, LiF/Mg:Ag 등와 같은 투명 도전체, 또는 얇은 두께의 단일층 또는 복수층의 금속 박막으로 만들어질 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 제1 전극 및 제2 전극 중 하나가 불투광 전극인 경우 예컨대 알루미늄(Al), 리튬알루미늄(Li:Al) 합금, 마그네슘-은 합금(Mg;Ag), 리튬플루오라이드-알루미늄 (LiF:Al) 과 같은 불투명 도전체로 만들어질 수 있다.
전극 (제1 전극 및/또는 제2 전극)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 소자 효율을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 전극의 두께는, 5 nm 이상, 예컨대, 10 nm 이상, 20 nm 이상, 30 nm 이상, 40 nm 이상, 또는 50 nm 이상일 수 있다. 예를 들어, 전극의 두께는 100㎛ 이하, 예컨대, 90 um 이하, 80 um 이하, 70 um 이하, 60 um 이하, 50 um 이하, 40 um 이하, 30 um 이하, 20 um 이하, 10 um 이하, 1 um 이하, 900 nm 이하, 500 nm 이하, 또는 100 nm 이하일 수 있다.
상기 제1 전극(1)과 상기 제2 전극(5) (예컨대, 애노드(10) 및 캐소드(50)) 사이에 발광층 (3 또는 30)이 배치된다. 상기 발광층은 반도체 나노입자(들) (예컨대, 청색발광 나노입자들, 적색발광 나노입자들, 또는 녹색발광 나노입자들)을 포함한다. 상기 발광층은 복수개의 나노입자들의 1개 또는 그 이상 (예컨대, 2개 이상 또는 3개 이상 및 10 이하의) 모노레이어를 포함할 수 있다.
상기 발광층은, 패턴화되어 있을 수 있다. 일구현예에서, 상기 패턴화된 발광층은, (예컨대, 후술하는 표시장치에서 청색 화소 내에 배치되는) 청색 발광층, (예컨대, 후술하는 표시장치에서 적색 화소 내에 배치되는) 적색 발광층, (예컨대, 후술하는 표시장치에서 녹색 화소 내에 배치되는) 녹색 발광층, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 각각의 발광층들은 인접하는 발광층과 격벽에 의해 (예를 들어, 광학적으로) 분리되어 있을 수 있다. 일구현예에서, 적색 발광층(들), 녹색 발광층(들), 및 청색 발광층(들) 사이에는 블랙 매트릭스 등의 격벽이 배치될 수 있다. 비제한적인 일구현예에서, 적색 발광층, 녹색 발광층, 및 청색 발광층은 각각 광학적으로 실질적으로 고립되어(isolated) 있을 수 있다.
상기 발광층 또는 반도체 나노입자(들)은 카드뮴을 포함하지 않을 수 있다. 상기 발광층 또는 반도체 나노입자(들)은, 수은, 납, 또는 이들의 조합을 포함하지 않을 수 있다.
일구현예에서, 상기 반도체 나노입자들은, 코어쉘 구조를 가질 수 있다. 상기 반도체 나노입자들은, 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되고 상기 제1 반도체 나노결정과 다른 조성을 가지는 제2 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 포함할 수 있다.
상기 반도체 나노입자 (e.g., 제1 반도체 나노결정 및/또는 상기 제2 반도체 나노결정)은, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I-III-VI족 화합물, I-II-IV-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 발광층 (또는 반도체 나노입자, 제1 반도체 나노결정, 또는 제2 반도체 나노결정)은 카드뮴, 납, 수은 또는 이들의 조합과 같은 유해 중금속을 포함하지 않을 수 있다.
상기 II-VI족 화합물은 ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물에서 선택되는 이원소 화합물; ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 HgZnTeS, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물에서 선택되는 사원소 화합물에서 선택될 수 있다. 상기 II-VI족 화합물은, III족 금속을 더 포함할 수 있다.
상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb 및 이들의 혼합물에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물에서 선택되는 사원소 화합물에서 선택될 수 있다. 상기 Ⅲ-Ⅴ족 화합물은 Ⅱ족 원소를 더 포함할 수 있다. 이러한 반도체 나노결정의 예로는 InZnP를 들 수 있다.
상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnSSeTe등 사원소 화합물에서 선택될 수 있다.
상기 I-III-VI족 화합물의 예는 CuInSe2, CuInS2, CuInGaSe, CuInGaS를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 I-II-IV-VI 족 화합물의 예는 CuZnSnSe, CuZnSnS를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 IV족 원소 또는 화합물은 Si, Ge 및 이들의 혼합물에서 선택되는 단원소 화합물; 및 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물에서 선택되는 이원소 화합물에서 선택될 수 있다.
일구현예에서, 상기 제1 반도체 나노결정은 인듐, 아연, 또는 이들의 조합을 포함하는 금속 및 인, 셀레늄, 텔루리움, 황 또는 이들의 조합을 포함하는 비금속을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 제2 반도체 나노결정은, 인듐, 아연, 또는 이들의 조합을 포함하는 금속 및 인, 셀레늄, 텔루리움, 황 또는 이들의 조합을 포함하는 비금속을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 상기 제1 반도체 나노결정은, InP, InZnP, ZnSe, ZnSeS, ZnSeTe, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고/거나 상기 제2 반도체 나노결정은, ZnSe, ZnSeS, ZnS, ZnTeSe, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 쉘은 최외각층에 아연, 황, 및 선택에 따라 셀레늄을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 반도체 나노입자들은, 청색광 또는 녹색광을 방출하고, ZnSeTe, ZnSe, 또는 이들의 조합을 포함하는 코어와 아연 칼코겐화물 (예컨대, ZnS, ZnSe, 및/또는 ZnSeS) 를 포함하는 쉘을 가질 수 있다. 상기 쉘에서 황의 함량은 반경 방향으로 (코어로부터 표면을 향해) 증가 또는 감소할 수 있다.
일구현예에서, 반도체 나노입자들은, 적색광 또는 녹색광을 방출하고, 상기 코어는 InP, InZnP, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 쉘은, 아연을 포함하는 2족 금속 및 황과 셀레늄 중 적어도 하나를 포함하는 비금속을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 상기 반도체 나노입자들이 코어쉘 구조를 가지는 경우. 상기 코어와 상기 쉘의 계면에는 얼로이화 층(alloyed layer)이 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. 얼로이화 층은 균질 얼로이(homogenesou alloy) 일 수 있거나 혹은, 그래디언트 얼로이(gradient alloy) 일 수 있다. 그래디언트 얼로이에서 쉘에 존재하는 원소의 농도는 반경 방향으로 변화하는 (예를 들어, 중심으로 갈수록 낮아지거나 높아지는) 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다.
일구현예에서, 상기 쉘은 반경 방향으로 변화하는 조성을 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 쉘은 2 이상의 층을 포함하는 다층쉘일 수 있다. 다층쉘에서 인접하는 2개의 층들은 서로 다른 조성을 가질 수 있다. 다층쉘에서, 하나 이상의 층은 서로 독립적으로, 단일 조성의 반도체 나노결정을 포함할 수 있다. 다층쉘에서, 하나 이상의 층은 서로 독립적으로 합금화된 반도체 나노결정을 포함할 수 있다. 다층쉘에서, 하나 이상의 층은 반도체 나노결정의 조성 면에서 반경 방향으로 변화하는 농도 구배를 가질 수 있다.
코어쉘 구조의 반도체 나노입자에서, 쉘 재료의 밴드갭 에너지는 코어 재료보다 더 클 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 쉘 재료의 밴드갭 에너지는 코어 재료보다 더 작을수도 있다. 다층쉘의 경우, 최외각층 재료는, 코어 및 쉘의 안쪽층들(즉, 코어에 더 가까운 층들)의 재료보다 큰 에너지 밴드갭을 가질 수 있다. 다층쉘에서, 각각의 층의 반도체 나노결정의 밴드갭은 양자 구속 효과를 효율적으로 나타내기 위해 적절히 선택할 수 있다.
일구현예의 반도체 나노입자들은, 예컨대, 표면에 결합 또는 배위되어 있는 상태의, 유기 리간드, 유기용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 반도체 나노입자(들)는, 예를 들어, 그의 조성 및/또는 크기를 조절하여 흡수/발광 파장을 조절할 수 있다. 상기 발광층 (3 또는 30)에 포함되는 반도체 나노입자들은, 소망하는 색의 광을 방출하도록 구성될 수 있다. 상기 반도체 나노입자들은, 청색광 방출 반도체 나노입자, 녹색광 방출 반도체 나노입자, 또는 적색광 방출 반도체 나노입자들을 포함할 수 있다.
반도체 나노입자의 최대 발광 피크 파장은, 자외선 내지 적외선 파장 또는 그 이상의 파장 범위를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 반도체 나노입자의 최대 발광 피크 파장은, 300 nm 이상, 예컨대, 500 nm 이상, 510 nm 이상, 520 nm 이상, 530 nm 이상, 540 nm 이상, 550 nm 이상, 560 nm 이상, 570 nm 이상, 580 nm 이상, 590 nm 이상, 600 nm 이상, 또는 610 nm 이상일 수 있다. 상기 반도체 나노입자의 최대 발광 파장은, 800 nm 이하, 예컨대, 650 nm 이하, 640 nm 이하, 630 nm 이하, 620 nm 이하, 610 nm 이하, 600 nm 이하, 590 nm 이하, 580 nm 이하, 570 nm 이하, 560 nm 이하, 550 nm 이하, 또는 540 nm 이하의 범위에 있을 수 있다. 상기 반도체 나노입자의 최대 발광 파장은 500 nm 내지 650 nm 의 범위에 있을 수 있다.
상기 반도체 나노입자는 녹색광을 방출하고, 최대 발광 파장은 500 nm 이상 (예컨대, 510 nm 이상) 및 560 nm (예컨대, 540 nm 이하) 의 범위에 있을 수 있다. 상기 반도체 나노입자는 적색광을 방출하고, 최대 발광 파장은 600 nm 이상 (예컨대, 610 nm 이상) 및 650 nm (예컨대, 640 nm 이하) 의 범위에 있을 수 있다. 상기 반도체 나노입자는 청색광을 방출하고, 최대 발광 파장은 440 nm 이상 (예컨대, 450 nm 이상) 및 480 nm 이하 (예컨대, 465 nm 이하) 일 수 있다.
반도체 나노입자는 비교적 좁은 반치폭을 가지는 광발광 스펙트럼을 나타낼 수 있다. 일구현예에서, 상기 반도체 나노입자는, 그의 광발광 스펙트럼에서 약 45 nm 이하, 예를 들어 약 44 nm 이하, 약 43 nm 이하, 약 42 nm 이하, 약 41 nm 이하, 약 40 nm 이하, 약 39 nm 이하, 약 38 nm 이하, 약 37 nm 이하, 약 36 nm 이하, 또는 약 35 nm 이하의 반치폭을 가질 수 있다.
상기 반도체 나노입자는 약 10% 이상, 예컨대, 약 20% 이상, 약 30% 이상, 약 40% 이상, 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 80% 이상, 약 90% 이상, 또는 심지어 약 100%의 양자 수율(quantum yield)을 가질 수 (e.g., 구현하도록 구성될 수) 있다.
반도체 나노입자는 약 1 nm 이상 및 약 100 nm 이하의 크기 (예컨대, 입경 또는 구형이 아닌 입자의 경우, 전자 현미경 분석에서 확인되는 2차원 면적으로부터 계산된 입경) 를 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 반도체 나노입자는, 약 1 nm 내지 약 50 nm, 예컨대, 2 nm (또는 3 nm) 내지 35 nm 의 크기를 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 반도체 나노입자의 크기는 약 1 nm 이상, 약 2 nm 이상, 약 3 nm 이상, 약 4 nm 이상, 또는 약 5 nm 이상일 수 있다. 일구현예에서, 상기 반도체 나노입자의 크기는 약 50 nm 이하, 약 40 nm 이하, 약 30 nm 이하, 약 25 nm 이하, 약 20 nm 이하, 약 19 nm 이하, 약 18 nm 이하, 약 17 nm 이하, 약 16 nm 이하, 또는 약 15 nm 이하일 수 있다.
상기 반도체 나노입자는 임의의 형상을 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 반도체 나노입자의 형상은, 구, 다면체, 피라미드, 멀티포드(multi-pod), 입방체(cubic), 나노튜브, 나노와이어, 나노섬유, 나노시트, 나노플레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 반도체 나노입자는 임의의 방법으로 합성될 수 있다. 예를 들어, 수 나노 크기의 반도체 나노결정은 화학적 습식 방법(wet chemical process)을 통하여 합성될 수 있다. 화학적 습식 방법에서는, 유기 용매 중에서 전구체 물질들을 반응시켜 결정 입자들을 성장시키며, 유기용매 또는 리간드 화합물이 반도체 나노결정의 표면에 배위됨으로써 결정의 성장을 조절할 수 있다.
일구현예에서, 예를 들어 코어쉘 구조를 가지는 상기 반도체 나노입자들을 제조하는 방법은, 상기 코어를 얻는 단계; 금속 (예컨대, 아연)을 함유하는 제1 쉘 전구체 및 유기 리간드를 함유하는 제1 쉘 전구체 용액을 준비하는 단계; 비금속 원소 (예컨대, 황, 셀레늄, 또는 이들의 조합)를 함유하는 제2 쉘 전구체를 준비하는 단계; 및 상기 제1 쉘 전구체 용액을 반응온도 (예컨대, 180도씨 이상, 200도씨 이상, 240도씨 이상, 또는 280도씨 이상 내지 360도씨 이하, 340 도씨 이하, 또는 320도씨 이하)로 가열하고 상기 코어 및 상기 제2 쉘 전구체를 부가하여 상기 제1 반도체 나노결정 코어 상에 제2 반도체 나노결정의 쉘을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 일구현예의 반도체 나노입자들에서 코어는, 적절한 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 방법은, 상기 코어를 그 제조에 사용한 반응계로부터 분리하고 유기 용매에 분산시켜 코어 용액을 준비하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에서 쉘 형성을 위해, 진공 하에 용매 및 선택에 따라 리간드 화합물을 소정의 온도 (예컨대, 100도씨 이상)로 가열 (또는 진공처리)하고, 불활성 기체 분위기로 바꾸어 다시 소정의 온도 (예컨대, 100 도씨 이상)으로 가열한다. 이어서, 코어를 투입하고, 쉘 전구체들을 순차적으로 또는 동시에 투입하고, 소정의 반응온도로 가열하여 반응을 수행한다. 쉘 전구체들은 상이한 비율의 혼합물을 반응시간 동안 순차적으로 투입할 수 있다.
상기 유기 용매는, 헥사데실아민 등의 C6 내지 C22의 1차아민, 다이옥틸아민 등의 C6 내지 C22의 2차아민, 트리옥틸아민 등의 C6 내지 C40의 3차아민, 피리딘 등의 질소함유 헤테로고리 화합물, 옥타데센 등의 C6 내지 C40의 올레핀, 헥사데칸, 옥타데칸, 스쿠알렌(squalane) 등의 C6 내지 C40의 지방족 탄화수소, 페닐도데칸, 페닐테트라데칸, 페닐 헥사데칸 등 C6 내지 C30의 알킬기로 치환된 방향족 탄화수소, 적어도 하나 (예컨대, 1개, 2개, 또는 3개)의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 1차, 2차, 또는 3차 포스핀 (예컨대, 트리옥틸아민), (예컨대, 1개, 2개, 또는 3개)의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀옥사이드(e.g. 트리옥틸포스핀옥사이드), 페닐 에테르, 벤질 에테르 등 C12 내지 C22의 방향족 에테르, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기 리간드는 제조된 반도체 나노입자들의 표면을 배위하며, 반도체 나노입자들이 용액 내에 잘 분산되어 있도록 할 수 있다. 상기 유기 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, RH2PO, R2HPO, R3PO, RH2P, R2HP, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C1 이상, C6 이상, 또는 C10 이상 및 C40 이하, C35 이하, 또는 C25 이하의 치환 또는 비치환의 지방족 탄화수소, 또는 C6 내지 C40의 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소, 또는 이들의 조합을 포함함), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 리간드는 단독으로 또는 2 이상의 화합물의 혼합물로 사용될 수 있다.
반도체 나노결정은 표면에 배위되지 않은 여분의 유기물을 제거하기 위해 과량의 비용매(non-solvent)에 붓고, 얻어진 혼합물을 원심 분리하는 과정을 거쳐 회수할 수 있다. 비용매는, 코어 형성 및/또는 쉘 형성 반응에 사용된 상기 용매와 혼화되지만 제조된 나노 결정을 분산시킬 수 없는 극성 용매일 수 있다. 비용매는, 반응에 사용한 용매에 따라 결정할 수 있으며, 예컨대, 아세톤, 에탄올, 부탄올, 이소프로판올, 에탄다이올, 물, 테트라히드로퓨란(THF), 디메틸술폭시드(DMSO), 디에틸에테르(diethylether), 포름 알데하이드, 아세트 알데하이드, 에틸렌 글라이콜, 상기 나열된 용매들과 유사한 용해도 파라미터(solubility parameter)를 갖는 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 분리는, 원심 분리, 침전, 크로마토 그래피, 또는 증류를 이용할 수 있다. 분리된 나노 결정은 필요에 따라 세정 용매에 부가되어 세정될 수 있다. 세정 용매는 특별히 제한되지 않으며, 상기 리간드와 유사한 용해도 파라미터를 갖는 용매를 사용할 수 있으며, 그 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 클로로포름, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.
상기 반도체 나노입자들은, 물, 전술한 비용매, 또는 이들의 조합에 대하여 비분산성 또는 비수용성일 수 있다. 상기 반도체 나노입자들은, 전술한 유기 용매 내에 분산될 수 있다. 일구현예에서, 상기 반도체 나노입자들은, C6 내지 C40의 지방족 탄화수소, C6 내지 C40의 치환 또는 미치환의 방향족 탄화수소, 또는 이들의 조합에 분산될 수 있다.
제조된 반도체 나노입자들은 표면이 할로겐 화합물로 처리할 수 있다. 할로겐 처리에 의해 반도체 나노입자들에 존재하는 일부의 유기 리간드가 할로겐으로 대체될 수 있다. 할로겐 처리된 반도체 나노입자들은, 감소된 함량의 유기 리간드를 포함할 수 있다. 할로겐 처리는, 유기 용매 내에서 반도체 나노입자들과 할로겐 화합물 (예를 들어, 염화 아연 등 금속 할라이드)을, 소정의 온도, 예를 들어, 30-100도씨, 또는 50도씨 내지 150도씨의 온도에서 접촉시킴에 의해 수행될 수 있다. 할로겐 처리된 반도체 나노입자들은, 전술한 비용매를 사용하여 분리될 수 있다.
상기 표시 장치 또는 발광소자에서, 발광층의 두께는 적절히 선택할 수 있다. 일구현예에서, 발광층은 반도체 나노입자들의 모노레이어(들)를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 발광층은 반도체 나노입자들의 모노레이어를 1층 이상, 예컨대, 2층 이상, 3층 이상, 또는 4층 이상 및 20층 이하, 10층 이하, 9층 이하, 8층 이하, 7층 이하, 또는 6층 이하로 포함할 수 있다. 발광층은 5nm 이상, 예컨대, 10 nm 이상, 15 nm 이상, 20 nm 이상, 25 nm 이상, 또는 30 nm 이상 및 200nm 이하, 예컨대, 150 nm 이하, 100 nm 이하, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하, 또는 50 nm 이하의 두께를 가질 수 있다, 발광층은, 예컨대 약 10nm 내지 150nm, 예컨대 약 20nm 내지 100nm, 예컨대 약 30nm 내지 50nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 발광층은, 단일층 또는 2층 이상이 적층된 다층 구조를 가질 수 있다. 다층 구조에서 인접하는 층들 (예컨대, 제1 발광층 및 제2 발광층)은 동일한 색을 방출하도록 구성될 수 있다. 다층 구조에서 인접하는 층들 (예컨대, 제1 발광층 및 제2 발광층)은 서로 동일하거나 상이한 조성 및/또는 리간드를 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 발광층 또는 2층 이상의 다층 발광층은, 두께 방향으로 변화하는 할로겐 함량을 나타낼 수 있다. 일구현예의 (다층) 발광층에서, 할로겐 함량은 전자 보조층을 향해서 증가할 수 있다. 일구현예의 (다층) 발광층에서, 유기 리간드 함량은 전자 보조층을 향해서 감소할 수 있다. 일구현예의 발광층에서, 할로겐 함량은 전자 보조층을 향해서 감소할 수 있다. 일구현예의 (다층) 발광층에서, 유기 리간드 함량은 전자 보조층을 향해서 증가할 수 있다.
일구현예의 전계발광소자에서, 발광층은, 예를 들어, 후술하는 바와 같은 금속 산화물 나노입자 기반의 전자 수송층과 조합하여 소망하는 수준의 전계발광 물성을 나타낼 수 있다. 반도체 나노입자 기반의 발광층은 용액공정에 의해 형성될 수 있고, 금속 산화물 나노입자 기반의 전자 수송층은 용액 공정에 의해 상기 발광층 상에 형성될 수 있어 공정상 유리할 수 있다.
그러나, 본 발명자들이 확인한 바에 따르면, 금속 산화물 나노입자 기반의 전자 보조층과 반도체 나노입자 기반의 발광층의 조합은, 소망하는 수준의 전계발광물성과 소망하는 수명 특성을 동시에 제공하기 어려울 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 예를 들어, 청색광을 방출하는 반도체 나노입자 기반의 발광층과 금속 산화물 나노입자 기반의 전자 수송층 사이에 비교적 높은 수준 (예컨대, 1.0 eV 이상의) 장벽이 존재할 수 있고, 이에 따라 발광층 주변에 전하가 쌓일 수 있는데. 이러한 전하 누적은 발광층에 포함되어 있는 (예를 들어, ZnS를 포함하는) 반도체 나노입자들에서 비발광 재결합을 초래할 수 있고, 이는 소자의 효율을 감소시킬 수 있다. 또한, 전자 수송층에 금속 산화물 나노입자들은 깊은 trap 밴드를 가질 수 있는데, 이러한 전자주입층 trap 을 통한 정공의 흘려버림 (hole leak) 은 소자의 전계발광물성 등에 부정적 영향을 줄 수 있다고 생각된다. 또한, 본 발명자들이 확인한 바에 따르면, 반도체 나노입자 기반의 발광층과 금속 산화물 나노입자 기반의 전자 수송층을 가지는 전계발광 소자는, 낮은 전압에서 충분한 수준의 전류 흐름을 나타내기 어려울 수 있다.
일구현예의 전계발광 소자는, 상기 발광층에 (예를 들어, 발광층과 전자 수송층의 계면에), 다가 카르복시산 화합물 (polycarboxylic acid compound) 및 할로겐을 함께 포함한다. 일구현예에서, 상기 다가 카르복실산 화합물은, 상기 발광층이 상기 전자 수송층과 대면(facing)하는 표면에 존재할 수 있다. 일구현예에서, 상기 다가 카르복시산 화합물은, 상기 발광층의 최상면에 혹은 상기 전자 수송층과 상기 발광층 간의 계면에 존재할 수 있다.
놀랍게도 본 발명자들은 발광층이 할로겐과 함께 다가 카르복시산을 포함함에 의해 전계발광 소자가 향상된 전계발광 물성을 나타냄과 동시에 증가된 수명을 나타냄을 확인하였다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 다가 카르복시산 화합물은, 할로겐과 함께 발광층에 존재함에 의해 발광층의 표면과 전자 수송층의 표면에 충분한 passivation (full-passivation)을 제공할 수 있다고 생각된다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 할로겐 및 다가 카르복시산은 발광층의 반도체 나노입자의 표면 상태를 변화시킬 수 있으며, 이에 따라 발광층의 물성에 영향을 줄 수 있다고 생각된다.
상기 다가 카르복시산 화합물은, 탄소 개수가 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상, 5개 이상, 6개 이상, 7개 이상, 8개 이상일 수 있다. 상기 다가 카르복시산 화합물은, 15개 이하. 14개 이하, 13개 이하, 12개 이하, 11개 이하, 10개 이하, 9개 이하, 8개 이하, 7개 이하, 6개 이하, 또는 5개 이하일 수 있다.
상기 다가 카르복시산 화합물은, 산해리 상수 pKa (예컨대, pKa1 또는 pKa2)가 1.2 이상, 1.3 이상, 1.9 이상, 2 이상, 2.5 이상, 3 이상, 3.5 이상, 4 이상, 또는 4.5 이상일 수 있다. 상기 다가 카르복시산 화합물은, pKa가 10 이하, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하, 4.5 이하, 4 이하, 3.5 이하, 3 이하, 2.5 이하, 또는 2 이하일 수 있다.
상기 다가 카르복시산 화합물은, pKa1/pKa2가 1000 이하, 500 이하, 300 이하, 200 이하, 100 이하, 50 이하, 또는 20 이하일 수 있다. 상기 다가 카르복시산 화합물은, pKa1/pKa2가 3 이상, 10 이상, 또는 12 이상일 수 있다.
상기 다가 카르복시산 화합물은 분자량이 30 g/mol 이상, 50 g/mol 이상, 60 g/mol 이상, 70 g/mol 이상, 80 g/mol 이상, 90 g/mol 이상, 100 g/mol 이상, 110 g/mol 이상, 또는 120 g/mol 이상일 수 있다.
상기 다가 카르복시산 화합물은 분자량이 3000 g/mol 이하, 2000 g/mol 이하, 1500 g/mol 이하, 1000 g/mol 이하, 800 g/mol 이하, 600 g/mol 이하, 400 g/mol 이하, 300 g/mol 이하, 또는 200 g/mol 이하일 수 있다.
상기 다가 카르복시산은 숙신산, 말레산, 푸마르산, 말산, 글루타르산, 아디프산 (adipic acid), 피멜산, 시트르산, 옥살산, 말론산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 헤미멜리트산, 아젤라인산, 수베르산, 타르타르산, 이타콘산, 알긴산 (alginic acid) 화합물, 폴리아크릴산 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 다가 카르복시산은, 물, 알코올 용매, 또는 이들의 조합에 용해되는 화합물일 수 있다. 상기 다가 카르복시산 화합물은, 물에 대한 용해도가 90 g/L 이상, 300 g/L 이상, 400 g/L 이상, 또는 500 g/L 이상일 수 있다. 상기 물에 대한 용해도는 90 g/L 내지 10,000 g/L 또는 600 g/L 내지 1,000 g/L 또는 여기 개시된 범위의 조합일 수 있다.
상기 다가카르복시산 화합물은 HOOC-A-(COOH)m (A는 단일결합, 치환 또는 미치환의 C1 내지 C20 (혹은 C12) 지방족 탄화수소기, 예컨대, 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, C6 내지 C40 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 조합이고, m은 1 이상, 2 이상, 3이상, 4 이상, 및 10 이하, 8 이하, 6 이하, 또는 3 이하)으로 나타내어질 수 있다. 상기 A에서, 하나 이상의 메틸렌은 CO, NH, O, COO, 또는 이들의 조합에 의해 대체될 수 있다.
상기 할로겐은 불소, 염소, 브롬, 요오드, 또는 이들의 조합할 수 있다.
상기 할로겐은, 할로겐 화합물, 또는 이로부터 유래되는 할로겐 잔기, 혹은 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 할로겐 화합물은, 금속 할라이드, 할로겐 함유 오늄염 (예컨대, 할로겐 함유 옥소늄염 화합물), 또는 이들의 조합의 형태로 포함될 수 있다.
상기 금속 할라이드는 아연 할라이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 할로겐 오늄화합물은, 트리메틸옥소늄 테트라플루오로보레이트(Trimethyloxonium tetrafluoroborate, CAS no.: 420-37-1) 등 트리알킬옥소늄 플루오로보레이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 할로겐 화합물은 알코올 용매, C2-20 의 니트릴용매 (RCN, R은 C1 내지 C19 치환 또는 미치환 탄화수소), C3-50 의 에스테르 용매(RCOOR, R은 각각 독립적으로, C1 내지 C19 치환 또는 미치환 탄화수소) 또는 이들의 조합에 용해되는 화합물일 수 있다.
일구현예에서, 반도체 나노입자 포함 발광층 (13)을 형성하는 단계는, 반도체 나노입자들과 유기 용매 (예컨대, 옥탄, 헵산 등 알칸용매, 톨루엔 등 방향족 용매, 또는 이들의 조합)을 포함하는 코팅액을 얻고 이를 적절한 방법으로 (예컨대, 스핀 코팅, 잉크젯 인쇄 등에 의해) 기판 또는 전하 보조층 (예컨대, 정공보조층) 상에 도포(apply) 또는 퇴적(deposit)함에 의해 수행될 수 있다. 반도체 나노입자 분산액을 위한 유기 용매의 종류는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 일구현예에서, 유기 용매는, (치환 또는 미치환된) 지방족 탄화수소 유기용매, (치환 또는 미치환된) 방향족 탄화수소 유기용매, 아세테이트 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 형성된 반도체 나노입자들의 막은, 예컨대, 금속 할라이드 (예를 들어 아연 염화물) 유기 용액 (예컨대, 알코올 용액)과 접촉하는 단계를 더 포함할 수 있다. 일구현예에서, 발광층은, 표면이 할로겐 (예컨대, 염소)으로 치환된 제1 반도체 나노입자 발광층과, 그 위에 배치되고 증가된 유기 리간드 함량을 가지는 제2 반도체 나노입자 발광층을 포함할 수 있다. 발광층의 할로겐 (또는 염소) 함량과 유기물 함량은, 적절한 수단 (형성된 층에 대한 후처리)에 의해 조절할 수 있다. 예를 들어, 전술한 유기 리간드 (예컨대, 카르복시산기 함유 리간드)를 가지는 반도체 나노입자의 박막을 형성하고, 형성된 박막을 금속 할라이드 (예컨대, 아연 할라이드 또는 아연 클로라이드)의 알코올 용액으로 처리하여 박막 내에 반도체 나노입자들의 유기 리간드 함량을 조절 (감소)할 수 있다. 이렇게 처리된 층은 증가된 할로겐 함량을 가질 수 있고, 유기 용매에 대하여 변화된 용해 물성을 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 처리된 발광층 상에 후속하여 상이한 함량의 유기 리간드를 가지는 반도체 나노입자들 (예컨대, 할로겐 처리된 반도체 나노입자들 또는 카르복시산 함유 리간드를 가지는 반도체 나노입자들)의 층을 형성할 수 있다.
일구현예에서, 상기 발광층의 처리는, 제1 유기 용매 내에 상기 다가 카르복시산 화합물 및 상기 할로겐을 함유하는 할로겐 화합물을 포함하는 처리액을 얻는 단계; 상기 처리액을 상기 발광층에 도포하는 단계; 선택에 따라 상기 도포된 발광층을 제2 유기 용매로 세정하는 단계; 상기 선택에 따라 세정된 발광층을 80도씨 이상, 또는 100도씨 이상 및 250도씨 이하, 또는 230도씨 이하의 온도에서 열처리 하는 단계를 포함할 수 있다. 열처리 후에는 후술하는 바와 같이 전자 수송층을 형성할 수 있다.
일구현예에서, 상기 처리액은 할로겐 화합물을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 상기 처리는 할로겐 화합물을 포함하는 제1 처리액 및 다가카르복시산 화합물을 포함하는 제2 처리액을 사용하여 순차적으로 이루어질 수 있다. 일구현예에서, 상기 처리는 상기 다가 카르복시산 화합물 및 상기 할로겐 화합물을 모두 포함하는 처리액에 의해 단일 단계로 이루어질 수 있다.
일구현예에서, 처리액이 할로겐 화합물과 다가 카르복시산을 포함함에 의해 제조된 발광소자는 향상된 전계발광물성과 함께 증가된 수명을 나타낼 수 있다.
상기 제1 유기 용매, 상기 제2 유기 용매, 또는 이들의 조합은, C1-10 알코올 (예컨대, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 등), 아세토니트릴 등 시안화물 용매, 에틸아세테이트 등 에스테르 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 제1 유기용매와 상기 제2 유기용매는 동일할 수 있다. 상기 제1 유기용매와 상기 제2 유기용매는 상이할 수 있다.
상기 다가 카르복시산 화합물, 상기 할로겐 화합물에 대한 내용은 전술한 바와 같다.
처리액 내의 다가카르복시산 화합물 및 상기 할로겐 화합물의 농도는 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 일구현예에서, 처리액 내의 다가카르복시산 화합물의 농도는 0.000001 mole/L (M) - 10M, 0.00001M - 5M, 0.0001M - 4M, 0.0005M - 3M, 0.001M - 2M, 0.005M - 1.5M, 0.01M - 1.3M, 0.05M - 1.2M, 0.1M - 1M, 0.15M - 0.9M, 0.2M - 0.8M, 0.3M - 0.7M, 0.4M - 0.6M, 0.45M - 0.55M, 또는 이들의 조합의 범위일 수 있다. 처리액 내의 할로겐 화합물의 농도는 0.000001 mole/L (M) - 10M, 0.00001M - 5M, 0.0001M - 4M, 0.0005M - 3M, 0.001M - 2M, 0.005M - 1.5M, 0.01M - 1.3M, 0.05M - 1.2M, 0.1M - 1M, 0.15M - 0.9M, 0.2M - 0.8M, 0.3M - 0.7M, 0.4M - 0.6M, 0.45M - 0.55M, 또는 이들의 조합의 범위일 수 있다.
발광층에 대한 처리액 도포 방식는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 상기 도포는, 스핀코팅, 적가, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 처리액 도포 후 여분의 처리액은 스피닝 등에 의해 제거될 수 있다. 도포된 처리액은 발광층 상에 소정의 시간 (예컨대, 10초 이상, 30초 이상, 1분 이상, 2분 이상, 3분 이상 5분 이상, 10분 이상 및 1시간 이하, 30분 이하, 또는 7분 이하) 동안 유지할 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 처리 시간 동안 반도체 나노입자의 표면에 배치되어 있는 native ligand (예를 들어 습식 합성 과정에서 나노입자에 배치된 유기리간드 및/또는 용매)가 상기 다가 카르복시산 화합물 및 할로겐 화합물에 의해 치환될 수 있다.
상기 처리시간 후, 선택에 따라 처리된 발광층은 제2 유기 용매로 세정할 수 있다. 세정 방식은 특별히 제한되지 않으며, spin and dry, 또는 침지 등에 의해 이루어질 수 있다. 세정 처리에 의해 여분의 처리액의 일부 또는 전부가 제거될 수 있다.
선택에 따라 세정 처리된 발광층은 열처리할 수 있다. 열처리는, 공기중 또는 불활성 기체 분위기 하에서 수행될 수 있다. 열처리 온도는 50 도씨 이상, 70 도씨 이상, 90도씨 이상, 100도씨 이상, 120도씨 이상, 150도씨 이상, 170도씨 이상, 또는 200도씨 이상일 수 있다. 열처리 온도는 250도씨 이하, 230도씨 이하, 200도씨 이하, 180도씨 이하, 160도씨 이하, 140도씨 이하, 또는 130도씨 이하일 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 상기 열처리는 발광층에 대한 패시베이션을 강화할 수 있다.
전술한 다가 카르복시산 함유 처리액을 사용한 처리에 의해 발광층은 향상된 모폴로지를 나타낼 수 있다. 처리된 발광층은, 감소된 공극률 (porosity)를 나타낼 수 있다. Porosity 는 발광층에 대한 전자 현미경 분석 및 얻어진 이미지를 상업적으로 입수 가능한 컴퓨터 프로그램 (예컨대, image J)로 처리하여 얻을 수 있다. 상기 공극률은 0.1% 이상, 0.3% 이상, 0.5% 이상, 0.7% 이상, 0.9% 이상, 및 5% 이하, 4.5% 이하, 4% 이하, 3.5% 이하, 3% 이하, 2.5% 이하, 2% 이하, 1.9% 이하, 또는 1.8% 이하일 수 있다.
본 발명자들이 확인한 바에 따르면, 일구현예의 발광층은, 미처리된 발광층 혹은 할로겐으로 일부 리간드가 치환된 양자점을 포함하는 발광층 보다 향상된 모폴로지 (예컨대, 감소된 porosity)를 나타낼 수 있다. 일구현예의 발광층은 다가 카르복시산 단독 처리된 발광층보다도 향상된 모폴로지 (예컨대 감소된 porosity)를 나타낼 수 있다.
상기 반도체 나노입자들은 아연을 포함하며, 상기 발광층에서 아연에 대한 할로겐 (예컨대, 염소)의 함량(몰 비)은 0.001 이상, 0.003 이상, 0.005 이상, 0.007 이상, 0.009 이상, 0.01 이상, 0.015 이상, 0.02 이상, 0.025 이상, 0.03 이상, 0.035 이상, 0.04 이상, 0.045 이상, 0.05 이상, 0.055 이상, 0.06 이상, 0.065 이상, 0.07 이상, 0.075 이상, 0.08 이상, 0.085 이상, 0.09 이상, 0.095 이상, 0.1 이상, 0.15 이상, 또는 0.2 이상일 수 있다. 상기 발광층에서 아연에 대한 할로겐 (예컨대, 염소)의 함량(몰 비)은 0.5 이하, 0.4 이하, 0.3 이하, 0.2 이하, 0.1 이하, 0.09 이하, 0.08 이하, 0.07 이하, 0.06 이하, 또는 0.05 이하일 수 있다.
발광층에서 아연 대비 할로겐 함량은 적절한 분석 수단, 예를 들어, TEM-EDX, XPS, 등에 의해 확인할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 발광층 상에, 예컨대, 상기 제2 전극과 상기 발광층 사이에는 전자 보조층이 배치된다. 상기 전자 보조층은 전자 수송층을 포함한다. 상기 전자 수송층은 복수개의 금속 산화물 나노입자들을 포함한다. 상기 제2 전극과 상기 전자 보조층 사이에는 전자 주입층이 배치될 수 있다. 상기 전자 수송층은 상기 발광층에 인접 (예컨대, 상기 발광층 상에 바로 배치)할 수 있다. 일구현예에서, 상기 전자 수송층은, 상기 발광층에 접촉할 수 있다.
상기 금속 산화물은 아연산화물을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 아연 산화물은 Zn1-x MxO (여기서, M은 Mg, Ca, Zr, W, Li, Ti, Y, Al, 또는 이들의 조합이고, 0 ≤ x ≤ 0.5) 를 포함할 수 있다. 상기 식에서, x는 0.01 이상, 0.03 이상, 0.05 이상, 0.07 이상, 0.1 이상, 0.13 이상, 0.15 이상, 0.17 이상, 0.2 이상, 0.23 이상, 또는 0.25이상일 수 있다. 상기 x는 0.47 이하, 0.45 이하, 0.43 이하, 0.4 이하, 0.37 이하, 0.35 이하, 또는 0.3 이하일 수 있다. 상기 금속 산화물 (또는 상기 아연 산화물)은 마그네슘을 더 포함할 수 있다. 상기 전자 수송층 (또는 아연산화물)은, Zn1-xMgxO (x는 0 초과 및 0.5 이하, x는 전술한 바와 같음), ZnO, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 아연 산화물은 마그네슘을 더 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물 나노 입자의 평균 입자 크기는 1 nm 이상, 2 nm 이상, 2.5 nm 이상, 3 nm 이상, 또는 3.5 nm 이상 및 10 nm 이하, 9 nm 이하, 8 nm 이하, 7 nm 이하, 6 nm 이하, 5 nm 이하, 또는 4.5 nm 이하일 수 있다.
일구현예에서, 금속 산화물 나노입자 (예컨대, 아연 산화물 나노입자)는 적절한 방법으로 제조할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 아연 마그네슘 산화물 나노입자는, 아연 화합물 (예컨대, 아연 아세테이트 다이하이드레이트 등 유기 아연 화합물) 및 추가 금속 화합물 (예컨대, 마그네슘 아세테이트 테트라하이드레이트 등 유기 추가금속 화합물)를 소망하는 몰비를 가지도록 유기 용매 (예컨대, 다이메틸설폭사이드)가 들어있는 반응기에 넣고 공기 중에서 소정의 온도 (예컨대, 40-120도씨, 혹은 60도씨 내지 100도씨)로 가열한 다음, 이어서 침전 촉진제 용액 (예컨대, 테트라메틸암모늄 하이드록시드 펜타하이드레이트의 에탄올 용액)을 소정의 속도로 반응기에 적가하고 교반함에 의해 얻어질 수 있다. 제조된 아연 산화물 나노입자 (예컨대, ZnxMg1-xO 나노입자)를 원심 분리에 의해 반응액으로부터 분리할 수 있다.
일구현예의 발광소자는, 다가 카르복시산 화합물과 할로겐을 포함하는 상기 발광층 상에 전술한 금속 산화물 나노입자 기반의 전자 보조층 (전자 수송층)을 포함하며, 향상된 전계발광물성(EQE 등)을 나타내면서도 개선된 수명특성을 나타낼 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 다가 카르복시산과 할로겐의 조합은, 반도체 나노입자들과 금속 산화물 나노입자들의 표면 패시베이션을 제공할 수 있으며, 발광층과 전자 수송층 간의 계면 성능을 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다.
상기 전자 수송층의 두께는 3 nm 이상, 5 nm 이상, 6 nm 이상, 7 nm 이상, 8 nm 이상, 9 nm 이상, 10 nm 이상, 11 nm 이상, 12 nm 이상, 13 nm 이상, 14 nm 이상, 15 nm 이상, 16 nm 이상, 17 nm 이상, 18 nm 이상, 19 nm 이상, 20 nm 이상, 21 nm 이상, 22 nm 이상, 23 nm 이상, 24 nm 이상, 25 nm 이상, 26 nm 이상, 27 nm 이상, 28 nm 이상, 29 nm 이상, 30 nm 이상, 31 nm 이상, 32 nm 이상, 33 nm 이상, 34 nm 이상, 또는 35 nm 이상일 수 있다. 상기 전자 수송층의 두께는 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하, 50 nm 이하, 45 nm 이하, 40 nm 이하, 또는 35 nm 이하일 수 있다.
상기 전자 수송층은 상기 발광층을 대면하는 제1면 및 상기 제1면에 대향하는 제2면을 가질 수 있다. 상기 전자 수송층은, 상기 제1 면을 포함하는 제1층과 상기 제2면을 포함하는 제2층을 포함할 수 있다.
상기 제1층의 두께는 1 nm 이상, 2 nm 이상, 3 nm 이상, 4 nm 이상, 5 nm 이상, 6 nm 이상, 7 nm 이상, 8 nm 이상, 또는 9 nm 이상일 수 있다. 상기 제1층의 두께는 15 nm 이하, 13 nm 이하, 11 nm 이하, 10 nm 이하, 9 nm 이하, 8 nm 이하, 7 nm 이하, 6 nm 이하, 5 nm 이하, 4 nm 이하, 3 nm 이하, 또는 2nm 이하일 수 있다.
상기 제2층의 두께는 4 nm 이상, 5 nm 이상, 6 nm 이상, 7 nm 이상, 8 nm 이상, 9 nm 이상, 10 nm 이상, 11 nm 이상, 12 nm 이상, 13 nm 이상, 14 nm 이상, 15 nm 이상, 16 nm 이상, 17 nm 이상, 18 nm 이상, 19 nm 이상, 20 nm 이상, 25 nm 이상, 또는 30 nm 이상일 수 있다.
상기 제2층의 두께는 50 nm 이하, 45 nm 이하, 40 nm 이하, 35 nm 이하, 30 nm 이하, 25 nm 이하, 20 nm 이하, 또는 15 nm 이하일 수 있다.
상기 제1층의 아연 산화물 나노입자는, Mg, Ca, Zr, W, Li, Ti, Y, Al, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다. 상기 제2층의 아연 산화물 입자는, Mg, Ca, Zr, W, Li, Ti, Y, Al, 또는 이들의 조합을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
일구현예에서, 제1층은 ZnO 나노입자들을 포함할 수 있고, 제2층은 ZnMgO 나노입자들을 포함할 수 있다.
상기 제1층 (또는 상기 제1 부분), 상기 제2층 (또는 상기 제2 부분), 또는 이들의 조합은 카아보네이트를 더 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다.
상기 제1층 (또는 상기 제1 부분), 상기 제2층 (또는 상기 제2 부분), 또는 이들의 조합은, 1종 이상의 알칼리 금속을 포함할 수 있다. 상기 제1층, 상기 제2층, 또는 이들의 조합은, 세슘, 루비듐, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 상기 전자 수송층은, 용액 공정으로 제공될 수 있다. 일구현예에서, 상기 전자 수송층은, 복수개의 금속 산화물 나노입자들을 유기 용매 (예를 들어, 극성 유기 용매, 비극성 유기용매, 또는 이들의 조합)에 분산시켜 전자 수송층 전구체 분산액을 얻고, 이를 도포하여 막을 형성할 수 있다. 상기 전자 수송층 전구체 분산액은 상기 발광층 상에 도포할 수 있다. 상기 용액 공정은, 형성된 막으로부터 상기 유기 용매를 (예컨대, 증발 등에 의해) 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는, C1 내지 C10 알코올 용매 또는 이들의 조합일 수 있다.
일구현예에서, 전자 보조층(14) 은 전자 주입층, 정공 차단층, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다. 전자 주입층, 정공차단층, 또는 이들의 조합의 두께는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 전자 주입층, 정공차단층, 또는 이들의 조합의 두께는 5 nm 이상, 6 nm 이상, 7 nm 이상, 8 nm 이상, 9 nm 이상, 10 nm 이상, 11 nm 이상, 12 nm 이상, 13 nm 이상, 14 nm 이상, 15 nm 이상, 16 nm 이상, 17 nm 이상, 18 nm 이상, 19 nm 이상, 또는 20 nm 이상, 및 120 nm 이하, 110 nm 이하, 100 nm 이하, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하, 50 nm 이하, 40 nm 이하, 30 nm 이하, 또는 25 nm 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 전자 주입층 및/또는 정공 차단층 재료는 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 일구현예에서, 전자 주입층 및/또는 정공차단층 재료는 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(bathocuproine, BCP), 트리스[3-(3-피리딜)-메시틸]보레인(3TPYMB), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2, ET204(8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinolone), 8-hydroxyquinolinato lithium (Liq), 2,2',2"-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole) (TPBi), n형 금속 산화물 (예를 들어, 아연산화물, HfO2 등), 8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinolone:8-hydroxyquinolinato lithium (ET204:Liq), 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일구현예에 따른 발광 소자는, 정공 보조층을 더 포함할 수 있다. 상기 정공 보조층(12)은 제1 전극(11)과 발광층(13) 사이에 위치한다. 정공 보조층(12)은 정공 주입층, 정공 수송층 및/또는 전자 (또는 정공) 차단층을 포함할 수 있다. 정공 보조층(12)은, 단일 성분의 층이거나 혹은 인접하는 층들이 상이한 성분을 포함하는 다층 구조일 수 있다.
정공 보조층(12)의 HOMO 에너지 준위는 정공 보조층(12)으로부터 발광층(13)으로 전달되는 정공의 이동성이 강화하기 위해 발광층(13) 의 HOMO 에너지 준위와 매칭될 수 있는 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있다. 일구현예에서, 정공 보조층(12)은 제1 전극(11)에 가깝게 위치하는 정공 주입층과 발광층(13) 에 가깝게 위치하는 정공 수송층을 포함할 수 있다.
정공 보조층(12) (예컨대, 정공 수송층, 정공 주입층, 또는 전자 차단층)에 포함되는 재료는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 폴리(9,9-디옥틸-플루오렌-코-N-(4-부틸페닐)-디페닐아민) (Poly(9,9-dioctyl-fluorene-co-N-(4-butylphenyl)-diphenylamine), TFB), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리스티렌 설포네이트(poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate, PEDOT:PSS), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA (4,4',4"-Tris[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine), 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA), 1,1-비스[(디-4-토일아미노)페닐시클로헥산 (TAPC), p형 금속 산화물 (예를 들어, NiO, WO3, MoO3 등), 그래핀옥사이드 등 탄소 기반의 재료 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
정공 보조층(들)에서, 각 층의 두께는 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 각 층의 두께는 5 nm 이상, 10 nm 이상, 15 nm 이상, 또는 20 nm 이상 및 100nm 이하, 90nm 이하, 80nm 이하, 70nm 이하, 60nm 이하, 50nm 이하, 예컨대, 40 nm 이하, 35 nm 이하, 또는 30 nm 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
일구현예에 따른 소자는, 노멀 구조를 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 소자는, 투명기판 (100) 위에 배치된 애노드 (10)는 금속 산화물 기반의 투명 전극 (예컨대, ITO 전극)을 포함할 수 있고, 상기 애노드와 마주보는 캐소드 (50)는 (예컨대, 비교적 낮은 일함수의) 도전성 금속 (Mg, Al 등)을 포함할 수 있다. 정공 보조층(20) (예컨대, PEDOT:PSS 및/또는 p형 금속 산화물 등의 정공 주입층 그리고/혹은 TFB 및/또는 PVK가 정공 수송층)이 상기 투명 전극 (10) 과 발광층 (30) 사이에 배치될 수 있다. 정공 주입층은 투명전극에 가까이 정공 수송층은 발광층에 가깝게 배치될 수 있다. 발광층 (30)과 캐소드 (50) 사이에는, 전자 주입층/수송층 등 전자 보조층 (40)이 배치될 수 있다. (참조: 도 2)
다른 구현예의 소자는 Inverted 구조를 가질 수 있다. 여기에서는 투명기판 (100) 위에 배치된 캐소드 (50)가 금속 산화물 기반의 투명 전극 (예컨대, ITO) 을 포함할 수 있고, 상기 캐소드와 마주보는 애노드 (10)는 (예컨대, 비교적 높은 일함수의) 금속 (Au, Ag 등)을 포함할 수 있다. 예를 들어, (선택에 따라 도핑된) n형 금속 산화물 (결정성 Zn 금속 산화물) 등이 전자 보조층 (예컨대, 전자 수송층) (40)으로서 상기 투명 전극 (50)과 발광층(30) 사이에 배치될 수 있다. 금속 애노드 (10) 와 발광층 (30) 사이에는 MoO3 또는 다른 p 형 금속 산화물이 정공 보조층 (예컨대, TFB 및/또는 PVK를 포함한 정공 수송층 그리고/혹은 MoO3 또는 다른 p 형 금속 산화물을 포함한 정공 주입층) (20)으로 배치될 수 있다. (참조: 도 3)
전술한 소자는, 적절한 방법에 의해 제조할 수 있다. 예컨대, 상기 전계발광 소자는, 전극이 형성된 기판 상에 선택에 따라 정공 보조층을 (예컨대, 증착 또는 코팅에 의해) 형성하고, 반도체 나노입자들을 포함하는 발광층 (예컨대, 전술한 반도체 나노입자들의 패턴)을 형성하고, 상기 발광층 상에 (선택에 따라 전자 보조층 및) 및 전극을 (예컨대, 증착 또는 코팅에 의해) 형성하여 제조할 수 있다. 전극/정공 보조층/전자 보조층의 형성 방법은 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다.
일구현예는, 제1 전극과 제2 전극; 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되고 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되는 발광층; 그리고, 상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 전자 수송층을 포함하고, 청색광을 방출하도록 구성되는 전계발광 소자에 대한 것이다. 상기 발광층은, 복수개의 반도체 나노입자들을 포함하고, 상기 복수개의 반도체 나노입자들은, 아연, 셀레늄, 황, 및 선택에 따라 텔루리움을 포함하고, 상기 전자 수송층은 복수개의 아연 산화물 나노입자들을 포함하고, 상기 발광층은, 할로겐을 더 포함하고, 상기 발광층에서, 아연에 대한 할로겐의 몰 비는 0.001 이상, 또는 0.01 이상 및 0.5 이하, 또는 0.3 이하이고, 상기 발광층은, 공극률이 0.1% 이상 (또는 0.5% 이상) 및 5% 이하, 2.5%, 또는 2% 이하이다. 상기 전계발광소자의 구체적 내용은 본 명세서에 기재된 바와 같다.
일구현예의 전계발광 소자는, (예를 들어, 전술한 바와 같이 길어진 수명과 함께) 향상된 수준의 전계발광물성을 나타낼 수 있다.
일구현예의 전계발광 소자는, 최대 외부양자효율(EQE)이 5% 이상, 5.5% 이상, 6% 이상, 6.5% 이상, 7% 이상, 7.5% 이상, 7.7% 이상, 8% 이상, 8.5% 이상, 9% 이상, 9.5% 이상, 10% 이상, 10.5% 이상, 11% 이상, 11.5% 이상, 12% 이상, 12.5% 이상, 13% 이상, 13.5% 이상, 또는 14% 이상일 수 있다. 상기 청색 발광층은 대 외부양자효율(EQE)가 100% 이하, 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 60% 이하, 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 또는 20% 이하일 수 있다.
일구현예의 전계발광 소자는, 소정의 휘도 (예컨대, 650 nit 로 구동하였을 때에), T50 이 20 시간 이상, 예를 들어, 25시간 이상, 30시간 이상, 40시간 이상, 50시간 이상, 60 시간 이상, 65 시간 이상, 또는 70 시간 이상일 수 있다. 상기 T50은, 25시간-1000 시간, 26시간-500시간, 26.5시간-300시간, 또는 이들의 조합의 범위일 수 있다.
상기 전계발광 소자는, (소정의 휘도, 예컨대, 650 nit 로 구동하였을 때에) T90 이 5시간 이상, 6시간 이상, 7시간 이상, 7.5 시간 이상, 8시간 이상, 9시간 이상, 10 시간 이상, 20 시간 이상, 30 시간 이상, 40 시간 이상, 50 시간 이상, 60 시간 이상, 70 시간 이상, 80 시간 이상, 90 시간 이상일 수 있다. 상기 전계발광 소자는, (소정의 휘도, 예컨대, 650 nit 로 구동하였을 때에) T90 이 7시간 - 1000 시간, 8 시간 - 800 시간, 또는 이들의 조합의 범위일 수 있다.
다른 구현예는 전술한 전계발광소자를 포함하는 표시 장치에 대한 것이다.
상기 표시 장치는, 제1 화소 및 상기 제1 화소와 상이한 색의 광을 방출하도록 구성되는 제2 화소를 포함할 수 있다. 상기 제1 화소, 상기 제2 화소, 또는 이들의 조합 내에 일구현예에 따른 전계발광소자가 배치될 수 있다. 일구현예에서, 상기 표시 장치는, 청색화소, 적색 화소, 녹색 화소, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다. 상기 표시 장치에서, 상기 적색 화소는 복수개의 적색발광 반도체 나노입자들들을 포함하는 적색 발광층을 포함하고, 상기 녹색 화소는 복수개의 녹색광 방출 반도체 나노입자들을 포함하는 녹색 발광층을 포함하고, 상기 청색 화소는, 복수개의 청색광 방출 반도체 나노입자들을 포함하는 청색 발광층을 포함할 수 있다.
상기 표시장치는, 휴대 단말장치, 모니터, 노트북, 텔레비전, 전광판, 카메라, 또는 전장 부품을 포함할 수 있다.
이하에서는 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[실시예]
분석 방법
[1] 전계발광 분광 분석
전압을 인가하면서 전압에 따른 전류를 Keithley 2635B source meter로 측정하고 CS2000 분광기를 사용해 EL 발광 휘도를 측정한다.
[2] 수명 특성
T90(h): 소정의 휘도 (e.g., 650 nit)로 구동하였을 때, 초기 휘도 100% 대비 90%의 휘도가 되는데 걸리는 시간(hr)을 측정한다.
[3] TEM 분석
UT F30 Tecnai electron microscope를 사용하여 제조된 나노입자들의 투과전자 현미경 분석을 수행한다.
[4] Photoluminescence 분석
Hitachi F-7000 스펙트로포토미터를 사용하여 광발광(photoluminescence: PL) 분광분석을 수행한다.
합성은 특별히 언급하지 않는 한 불활성 기체 분위기 (질소 flowing 조건 하) 에서 수행한다. 전구체 함량은 특별한 언급이 없으면 몰 함량이다.
합성예 1:
셀레늄(Se) 및 텔루리움(Te)을 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine, TOP)에 분산시켜 Se/TOP stock solution 및 Te/TOP stock solution 을 얻는다. 트리옥틸아민이 들어있는 반응기에, 아연 아세테이트(zinc acetate) 0.125 mmol을 올레익산 (Oleic acid) 함께 넣고 진공 하에 120도로 가열한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다.
300도로 가열한 후 위에서 준비한 Se/TOP stock solution 및 Te/TOP stock solution을 Te/Se 비율을 1/20 로 신속히 주입한다. 반응 완료 후 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 분산시켜 ZnSeTe 코어를 얻는다.
trioctylamine이 들어있는 플라스크에 Zinc acetate 1.8mmoL 를 올레산과 함께 넣고 120℃에서 10분간 진공처리한다. 질소(N2)로 상기 플라스크 내를 치환한 후 180℃로 승온한다. 여기에, 위에서 얻은 ZnTeSe 코어를 넣고, Se/TOP 및 S/TOP를 주입한다. 반응 온도는 280도씨 정도로 맞춘다. 상기 반응이 모두 끝난 후 반응기를 냉각하고, 제조된 나노결정을 ethanol로 원심 분리하여 톨루엔에 분산시켜 청색광 방출 반도체 나노입자를 얻는다.
광발광 분석에 의해 반도체 나노입자들의 최대 발광 피크 파장은 455 nm 임을 확인한다.
합성된 반도체 나노입자들 (optical density 0.25 at 420 nm, 6 mL)을 에탄올로 침전시켜 원심분리하고 다시 시클로헥산 내에 분산시켜 시클로헥산 분산액을 얻는다. 에탄올에 용해된 염화아연 0.022 몰을 상기 시클로헥산 분산액에 부가하고 80도씨에서 30분간 교반한다. 처리된 반도체나노입자들은 원심분리에 의해 회수하고 옥탄에 분산시켜 옥탄 분산액을 얻는다.
합성예 2: ZnMgO 나노입자 합성
아연 아세테이트 다이하이드레이트(zinc acetate dihydrate) 및 마그네슘 아세테이트 테트라하이드레이트 (magnesium acetate tetrahydrate)를 다이메틸설폭사이드가 들어있는 반응기에 넣고 공기 중에서 60도로 가열한다. 이어서 테트라메틸암모늄 하이드록시드 펜타하이드레이트 (tetramethylammonium hydroxide pentahydrate)의 에탄올 용액을 상기 반응기에 부가한다. 1시간 교반 후 형성된 침전 (ZnxMg1-xO 나노입자들)을 원심 분리하고 에탄올에 분산시켜 Zn1-xMgxO 나노 입자를 얻는다. (x = 0.15)
얻어진 나노입자들의 투과 전자 현미경 분석을 수행한다. 그 결과 입자들의 평균 크기는 대략 3 nm 정도임을 확인한다.
실시예 1:
합성예 2에서 제조된 아연 마그네슘 산화물 나노입자를 에탄올에 분산시켜 ETL 분산액을 준비한다. 염화아연과 시트르산을 에탄올에 용해시켜 처리액을 준비한다. 처리액 내 염화아연과 시트르산 농도는 각각 0.1M 및 0.1M로 한다.
ITO 가 증착된 유리기판에 UV-오존으로 표면 처리를 15분간 수행한 후, PEDOT:PSS 용액(H.C. Starks)을 스핀 코팅하고 Air 분위기에서 150도에서 10분간 열처리하고, 다시 N2 분위기에서 150도에서 20 ~ 30분간 열처리하여 30nm 두께의 정공 주입층을 형성한다.
상기 정공 주입층 위에 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일-코(4,4'-(N-4-부틸페닐)디페닐아민] 용액 (TFB)(Sumitomo)을 스핀 코팅하고 180도에서 30분간 열처리하여 25 nm 두께의 정공 수송층을 형성한다.
얻어진 정공수송층 위에 합성예 1에서 얻은 옥탄 분산액을 스핀 코팅하여 32 nm 두께의 발광층을 형성한다.
형성된 발광층 상에 처리액을 drop-cast 하고 60초간 유지한 후 스핀한다. 여분의 처리액을 제거하기 위해 처리된 발광층을 에탄올로 세정한다.
처리된 발광층을, N2 분위기 하에서 150도씨 이상의 온도에서 30 분간 열처리 한다.
열처리 후 상기 발광층 상에, ETL 을 위한 분산액을 스핀코팅하고 80도씨에서 열처리하여 전자보조층 (두께: 20 nm) 을 형성한다.
얻어진 전자 보조층 위에 알루미늄(Al) 100nm를 진공 증착하여 제2 전극을 형성하여, 발광 소자를 제조한다.
제조된 발광소자는 전계발광물성을 측정하고 그 결과를 표 1에 정리한다.
실시예 2:
시트르산 대신 말론산을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 소자를 제조한다.
제조된 발광소자는 전계발광물성을 측정하고 그 결과를 표 1에 정리한다.
비교예 1:
처리액을 사용없이, 형성된 발광층을 에탄올 세정하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 발광소자를 제조한다.
제조된 발광소자는 전계발광물성을 측정하고 그 결과를 표 1에 정리한다.
비교예 2:
시트르산을 사용하지 않고 0.2 M 의 아연 염화물 용액을 처리액으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전계발광소자를 제조한다.
제조된 발광소자는 전계발광물성을 측정하고 그 결과를 표 1에 정리한다.
최대 EQE (%) T90 (hour)
실시예 1 (CtA+ZnCl2) 13.7% 8.2
실시예 2 (CtA+ZnCl2) 12.9% 8.2
비교예 1 (에탄올세정 only) 7.7% 5.9
비교예 2 (ZnCl2) 10.5% 7.5
표 1의 결과로부터, 실시예들의 전계발광소자는 비교예들의 소자에 비해 현저히 향상된 EQE와 함께 연장된 수명을 나타냄을 확인한다.
실험예 1
실시예 1에서 제조된 소자와 비교예 1 에서 제조된 소자에 대하여 광발광 분석을 진행하고 그 결과를 하기 표 2에 정리한다.
PL 상대 강도
비교예 1 100%
실시예 1 150%
비교예 2 120%
상기 결과로부터 실시예 1의 발광소자는 비교예들의 소자에 비해 현저히 향상된 발광특성을 나타내는 것을 확인한다.
실험예 2
실시예 1에서 제조된 발광층과 비교예 2에서 제조된 발광층에 대하여 박막 표면을 투과전자 현미경으로 분석하고 그 결과를 도 4a (실시예 1) 및 도 4b (비교예 2) 에 나타낸다.
도 4a 및 도 4b의 결과로부터 실시예 1의 발광층은 비교예의 발광층에 비해, 크랙 생성이 최소화되며 현저히 향상된 박막 품질 (모폴로지)을 나타냄을 확인한다.
실시예 1의 발광층과 비교예 2의 발광층에 대하여, inhouse code 을 사용하여 각각 porosity 를 측정한다.
Porosity 는, 전체 막의 면적에 대한 pore 에 해당하는 부분의 면적의 총합 (예컨대, 도 4a 및 도 4b에서 검은색 부분) 의 비율을 백분율로 나타낸 것이다. Pore 에 해당하는 부분의 면적은, 전자 현미경 이미지로부터 상업적 혹은 비상업적으로 입수 가능한 이미지 분석 프로그램 및 그의 user guide 를 활용하여 쉽고 재현성 있게 구해진다. 여기서는 파이선 이미지 이미지분석 모듈을 활용한 in-house 코드로 작성하여 음영 기준으로 특정값 이하 음영을 pore로 분류한 값을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
투과전자현미경을 사용한 발광층 분석 결과, 실시예 1의 발광층은, porosity 가 1.74% 인 반면 비교예 2의 발광층은 porosity 가 7.1% 임을 확인한다.
실험예 3
실시예 1 및 비교예 1 에서와 실질적으로 동일한 방식으로 발광층들을 각각 형성하고 형성된 각각의 발광층에 대하여 GC Mass 분석을 진행하여 각각의 발광층에서 지방족 카르복시산 (유기리간드) 성분의 총 함량을 측정한다. 그 결과를 표 3에 정리한다.
상대적 함량
비교예 1 1
실시예 1 0.44
표 3의 결과로부터, 실시예 1의 전계발광소자에서 발광층은 비교예 1의 전계발광소자에 비해 발광층의 유기물 함량이 감소되어 있음을 확인한다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만 이러한 유기물 감소는 저항 감소, 전류 주입특성 개선 및 저저항 소자 구동을 가능케 할 것으로 생각된다. 실험예 4: HOD 분석
전자수송층 대신 정공 보조층을 형성하는 것을 제외하고는 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 2와 동일한 방식으로 hole only device 를 제조한다. 제조된 HOD 에 대하여 전압을 인가하면서 전류를 측정하는 실험 (3회 sweep) 을 진행하고 그 결과를 표 4와 도 5에 나타낸다.
처리액 조성 J@5V, 3rd sweep
ZnCl2 18
말론산(MloA) + ZnCl2 43.3
시트르산(CtA)+ ZnCl2 59.9
도 5 및 표 4의 결과로부터 실시예들의 소자가 포함하는 발광층은 5V 의 비교적 낮은 전압에서 증가된 전류량을 나타냄을 확인하며, 이는 발광층이 향상된 HT 특성을 나타낼 수 있음을 시사한다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (20)

  1. 제1 전극과 제2 전극;
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되고 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되는 발광층; 그리고,
    상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 전자 수송층을 포함하는 전계발광 소자로서,
    상기 발광층은, 복수개의 반도체 나노입자들을 포함하고
    상기 전자 수송층은 복수개의 금속 산화물 나노입자들을 포함하고,
    상기 발광층은, 다가 카르복시산 화합물 및 할로겐을 더 포함하는 전계발광 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전계발광 소자는, 청색광, 녹색광, 또는 적색광을 방출하도록 구성되는 전계발광소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 복수개의 반도체 나노입자들은 카드뮴, 납, 수은, 또는 이들의 조합을 포함하지 않는 전계발광소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전자 수송층은 상기 발광층에 인접하고, 상기 다가 카르복시산 화합물은, 상기 전자 수송층과 상기 발광층 간의 계면에 존재하는 전계발광소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다가 카르복시산 화합물은, 탄소 개수가 2개 이상 및 15개 이하이고,
    pKa가 2 이상 및 10 이하인 전계발광소자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다가 카르복시산은 숙신산, 말레산, 푸마르산, 말산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 시트르산, 옥살산, 말론산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 헤미멜리트산, 아젤라인산, 수베르산, 타르타르산, 이타콘산, 도데칸산, 알긴산 화합물, 폴리아크릴산 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 전계발광 소자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐은 불소, 염소, 브롬, 요오드, 또는 이들의 조합을 포함하는 전계발광소자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐은 금속 할라이드, 할로겐 함유 오늄염 화합물, 또는 이들의 조합의 형태로 포함되는 전계발광 소자.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 Zn1-x MxO (여기서, M은 Mg, Ca, Zr, W, Li, Ti, Y, Al, 또는 이들의 조합이고, 0 ≤ x ≤ 0.5) 를 포함하고,
    상기 금속 산화물 나노 입자의 평균 입자 크기는 1 nm 이상 및 10 nm 이하인 전계발광 소자.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 복수개의 반도체 나노입자들은 아연을 포함하고,
    상기 발광층에서, 아연에 대한 할로겐의 몰 비는 0.01 이상 및 0.5 이하인 전계발광 소자.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 발광층은, 공극률이 0.01% 이상 및 5% 이하인 전계발광 소자.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전계 발광소자는, 최대 외부 양자효율이 11% 이상이고,
    상기 전계발광 소자는, T90 이 7.6 시간 이상인 전계발광 소자.
  13. 제1항의 전계발광 소자를 포함하는 표시 장치.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 표시 장치는, 휴대 단말장치, 모니터, 노트북, 텔레비전, 전광판, 카메라, 또는 전장 부품을 포함하는 표시 장치.
  15. 제1항의 전계발광 소자를 제조하는 방법으로서,
    상기 제1 전극 상에 상기 발광층을 형성하는 단계;
    제1 유기 용매 내에 상기 다가 카르복시산 화합물 및 상기 할로겐을 함유하는 할로겐 화합물을 포함하는 처리액을 얻는 단계;
    상기 처리액을 상기 발광층에 도포하는 단계;
    선택에 따라 상기 도포된 발광층을 제2 유기 용매로 세정하는 단계;
    상기 선택에 따라 세정된 발광층을 100도씨 이상 및 250도씨 이하의 온도에서 열처리 하는 단계; 및
    상기 열처리된 발광층 상에 상기 전자 수송층을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 제1 유기 용매, 상기 제2 유기 용매, 또는 이들의 조합은, C1-10 알코올, C2-40 니트릴용매, C2-40 에스테르 용매, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 다가 카르복시산 화합물은 카르복시산기를 2개 내지 10개 가지는 C1-10 다가 카르복시산 화합물을 포함하고,
    상기 할로겐 화합물은, 금속 할라이드, 오늄염 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 다가 카르복시산 화합물은, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 말산, 글루타르산, 아디프산 (adipic acid), 피멜산, 시트르산, 옥살산, 말론산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 헤미멜리트산, 아젤라인산, 수베르산, 타르타르산, 이타콘산, 도데칸산, 알긴산 (alginic acid) 화합물, 폴리아크릴산 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 할로겐 화합물은, 아연 할라이드, 트리알킬 옥소늄 테트라플루오로보레이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  18. 제1 전극과 제2 전극;
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되고 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되는 발광층; 그리고,
    상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 전자 수송층을 포함하고,
    청색광을 방출하도록 구성되는 전계발광 소자로서,
    상기 발광층은, 복수개의 반도체 나노입자들을 포함하고,
    상기 복수개의 반도체 나노입자들은, 아연, 셀레늄, 황, 및 선택에 따라 텔루리움을 포함하고,
    상기 전자 수송층은 복수개의 아연 산화물 나노입자들을 포함하고,
    상기 발광층은, 할로겐을 더 포함하고,
    상기 발광층에서, 아연에 대한 할로겐의 몰 비는 0.02 이상 및 0.5 이하이고,
    상기 발광층은, 공극률이 0.01% 이상 및 5% 이하인 전계발광 소자.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 발광층은, 다가 카르복실산을 더 포함하는 전계발광 소자.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 다가 카르복시산은 숙신산, 말레산, 푸마르산, 말산, 글루타르산, 아디프산 (adipic acid), 피멜산, 시트르산, 옥살산, 말론산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 헤미멜리트산, 아젤라인산, 수베르산, 타르타르산, 이타콘산, 도데칸산, 알긴산 (alginic acid) 화합물, 폴리아크릴산 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 전계발광 소자.
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