KR20230053770A - 암모니아 분해반응 촉매 제조용 물질 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 암모니아 분해반응 촉매 제조용 물질에 관한 것으로, 특히, 활성이 우수한 암모니아 분해반응 촉매의 제조를 위한 암모니아 분해반응 촉매 제조용 물질로서의 금속 전구체 화합물인 금속 착체 화합물, 및 이를 이용한 암모니아 분해반응 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 암모니아 분해반응 촉매 제조용 물질에 관한 것으로, 특히, 활성이 우수한 암모니아 분해반응 촉매의 제조를 위한 암모니아 분해반응 촉매 제조용 물질로서의 금속 전구체 화합물인 금속 착체 화합물, 및 이를 이용한 암모니아 분해반응 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
지구 온난화에 따른 기후 변화 이슈가 전 세계적으로 대두되고 있으며, 이는 이산화탄소(이하 CO2)로 대표되는 온실가스의 대기 중 농도가 증가하는 것과 관련이 있다.
세계 온실가스 배출량을 기준으로 에너지(86.9 %), 산업공정(7.8 %), 농업(2.9 %), 기타(2.3 %)의 비율로 온실가스가 배출되며, 이 중 에너지 부문 발생 온실가스의 90 %는 CO2가 차지하고 있다.
에너지 부문에서 가장 많이 사용되는 원료는 화석연료로서, 석유, 석탄과 같은 연료의 사용을 대체하기 위한 청정에너지원의 개발이 요구되는 상황이다.
수소는 대표적인 청정에너지원으로 주목받고 있으며, 다양한 수소 생산 기술이 상용화를 위해 연구되고 있다.
기존의 대표적인 수소 생산 방법으로는 천연가스 개질, 수전해, 석유화학공정 부생 수소가 있다.
천연가스 개질 방식은 화석연료인 CH4와 H2O의 반응을 기반으로 H2, CO, CO2가 생성물로 전환되기에, CO2 발생에 따른 CCUS(Carbon capture, utilization and storage) 기술이 추가적으로 필요하다는 문제점이 있다.
수전해를 통한 수소 생산은 신재생에너지를 통해 생산된 전기를 활용할 수 있다는 가정하에, 궁극적인 그린 수소 생산방식으로 논의되고 있으나, 태양광, 풍력발전을 통해 생산된 대량의 전기에너지원이 요구된다는 점에서 지정학적인 한계점이 존재한다.
석유화학공정에서 발생하는 부생 수소의 경우, 제한된 석유화학 단지 내에서만 생산 가능하다는 점 (대한민국 기준, 5만 톤/년)에서 향후 수소 경제사회로의 전환 시에 요구되는 수소 수요량을 감당하기에는 한계가 존재하며, 대량 수소 저장 운송 기술인 액화 수소도 현재 증발 문제(Boil-off gas)와 같은 기술적 해결과제들이 존재한다.
위와 같은 수소 생산방식들과 별개로 최근 암모니아 기반 수소 추출 공정이 주목받고 있으며, 암모니아 기반 수소 추출 공정은 아래와 같은 반응식으로 나타낼 수 있다.
2NH3 ↔ 3H2 + N2, △H = 46 kJ/mol
암모니아 기반 수소 추출 방식은 최종 생성물이 수소와 질소라는 점에서 그린 수소 생산방식에 가장 근접한 기술이라고 볼 수 있으며, 암모니아 기반 수소 추출 방식에서 가장 중요한 요소는 촉매이다.
촉매를 이용하여 암모니아를 분리하여 수소를 추출하는 기술과 관련하여 일본등록특허 제5778309호는 암모니아 분해반응용 촉매로서 코발트 또는 니켈, 및 금속화합물을 포함하는 촉매를 기재하고 있으며, 한국등록특허 제1938333호는 암모니아 산화반응용 촉매로서 정방형 백금 나노입자를 개시하고 있다. 또한, 한국등록특허 제1924952호는 루테늄 등의 금속을 포함하는 촉매를 개시하고 있다.
상기와 같은 금속 함유 촉매는 암모니아 분해반응용 촉매로서 당업계에 널리 사용되고 있는 촉매이다. 그러나 이러한 금속 함유 촉매를 제조하는 데에 있어 필수적인 금속 전구체 화합물에 대한 연구는 미흡한 실정이다.
본 발명은, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서 암모니아 분해반응 촉매의 제조에 이용되는 암모니아 분해반응 촉매 제조용 물질로서 금속 전구체 화합물, 특히 특정한 리간드를 포함하는 금속 착체 화합물의 금속 전구체 화합물을 제공하고자 하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 암모니아 분해반응 촉매 제조용 물질로서의 금속 전구체 화합물로부터 제조된 암모니아 분해반응 촉매, 및 이의 제조방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 상기한 명확한 목적 이외에 이러한 목적 및 본 명세
서의 전반적인 기술로부터 이 분야의 통상인에 의해 용이하게 도출될 수 있는 다른 목적을 달성함을 그 목적으로 할 수 있다
본 발명의 암모니아 분해반응 촉매용 제조물질로서의 금속 전구체 화합물을 이용하여 제조되는 암모니아 분해반응 촉매는 암모니아 분해반응 촉매 지지체에 상기 금속 전구체 화합물의 금속이 제공되어 생성되는 촉매이다.
이러한 금속 전구체 화합물은 하나 이상의 특정 리간드를 포함하는 금속 착체 화합물이고, 상기 특정 리간드는 아세틸아세토네이트기이다.
상기 금속 착체 화합물의 나머지 리간드는 카르보닐기, 카르복실레이트기, 옥살레이트기, 카보네이트기, 나이트릴기, 니트로기, 아민기, 술포네이트기, 케토이미네이트(ketoiminate), 디케티미네이트(diketiminate), 아미디네이트(amidinate), 및 상기 작용기들을 포함한 유기기로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
상기 금속 착체 화합물의 금속은 암모니아 분해반응 촉매의 구성성분으로 사용될 수 있는 귀금속, 비귀금속,, 또는 이들의 혼합물이며, 바람직하게는 Ir, Pt, Pd, Ru, Rh, Ni, Fe, Cu, V, Co, Cr, Au, Re, W, Zr, Mo, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 본 발명의 금속 전구체 화합물의 금속이 제공되는 암모니아 분해반응 촉매 지지체는 란타넘족 원소, 알칼리금속, 알칼리토금속, 또는 전이금속이 도핑된 지지체를 포함하는 것일 수 있다.
상기 란타넘족 원소는 란타늄, 세륨, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 지지체는 SiO2, CeO2, ZrO2, TiO2, MgO, Al2O3, V2O5, Fe2O3, Co3O4, Ce-ZrOx, MgO-Al2O3, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 금속 전구체 화합물을 이용하여 제조된 암모니아 분해반응 촉매는, 상기 암모니아 분해반응 촉매 100중량부에 대하여 상기 금속 0.01 내지 5중량부, 바람직하게는 0.02 내지 3중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2중량부;를 포함할 수 있다.
또한, 암모니아 분해반응 촉매 100몰부에 대하여 란타넘족 원소, 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속 중 하나 이상의 원소 또는 금속을 0.1 내지 100몰부, 바람직하게는 2 내지 60몰부, 더욱 바람직하게는 5 내지 30몰부;를 포함할 수 있다.
한편, 상기 본 발명의 암모니아 분해반응 촉매의 제조방법은,
(A) 아세틸아세토네이트기의 리간드 및 다른 리간드를 포함하는 금속 착체 화합물인 금속 전구체 화합물을 용매에 녹여 금속 전구체 용액을 제조하는 단계; 및
(B) 암모니아 분해반응 촉매 지지체와 상기 금속 전구체 용액을 혼합하여 암모니아 분해반응 촉매 지지체에 금속을 제공하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 (A) 단계의 다른 리간드는 카르보닐기, 카르복실레이트기, 옥살레이트기, 카보네이트기, 나이트릴기, 니트로기, 아민기, 술포네이트기, 케토이미네이트(ketoiminate), 디케티미네이트(diketiminate), 아미디네이트(amidinate), 및 상기 작용기들을 포함한 유기기로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
상기 금속 착체 화합물의 금속은 암모니아 분해반응 촉매의 구성성분으로 사용될 수 있는 귀금속, 비귀금속,, 또는 이들의 혼합물이며, 바람직하게는 Ir, Pt, Pd, Ru, Rh, Ni, Fe, Cu, V, Co, Cr, Au, Re, W, Zr, Mo, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 용매는 물, 헥세인, 톨루엔, Dichloromethane, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 (B) 단계의 암모니아 분해반응 촉매 지지체는 란타넘족 원소, 알칼리금속, 알칼리토금속, 또는 전이금속이 도핑된 지지체를 포함하는 것일 수 있다.
상기 란타넘족 원소는 란타늄, 세륨, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 지지체는 SiO2, CeO2, ZrO2, TiO2, MgO, Al2O3, V2O5, Fe2O3, Co3O4, Ce-ZrOx, MgO-Al2O3, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 암모니아 분해반응 촉매 지지체는 파우더 타입, 펠렛 타입, 또는 모노리스 타입일 수 있다.
또한, 상기 단계 (B) 이후, (C) 중탕하여 액상성분을 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 단계 (C)는 10 내지 150 ℃, 바람직하게는 30 내지 90 ℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 80 ℃의 조건에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 단계 (C) 이후, (D) 건조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 단계 (D)는 50 내지 150 ℃, 바람직하게는 70 내지 130 ℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 110 ℃의 조건에서 수행될 수 있다.
상기 단계 (A) 및 (B)를 포함하거나, 단계 (A) 내지 (D)를 포함하는 제조방법으로 제조된 암모니아 분해반응 촉매는 암모니아 전환율이 촉매층 온도 450 ℃ 이상에서 75% 이상의 효과를 나타내며, 특히 600 ℃ 이상에서는 100%의 전환율을 보이고 있다. 또한, Ru(t-BuDAD)(acac)2를 상기 단계 (A)의 금속 전구체 화합물로 사용하여 제조된 암모니아 분해반응 촉매는 암모니아 전환율이 촉매층 온도 450 ℃에서 이미 99.5%를 나타내고 있다(표 1, 및 도 1 참조).
이와 같이 본 발명의 암모니아 분해반응 촉매의 제조용 물질은 암모니아 분해반응 촉매 제조에 사용되어 비교적 낮은 온도에서도 암모니아로부터 우수한 수소 전환율을 나타내므로, 암모니아로부터 수소를 생산하는 수소제조방법에 이용할 수 있는 장점이 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해할 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형실시가 가능하다.
<암모니아 분해반응 촉매의 제조>
하기는 본 발명의 암모니아 분해반응 촉매의 제조에 관한 것으로, 우선 제조예 1 내지 5에서 암모니아 분해반응 촉매의 제조에 사용되는 암모니아 분해반응 촉매 지지체 및 금속 전구체 화합물의 제조에 관하여 기재하고, 다음으로 실시예 1 내지 3에서는 이들을 이용하는 본 발명의 암모니아 분해반응 촉매 제조, 및 본 발명의 암모니아 분해반응 촉매와 대비를 위한 비교예 1를 기재하였다.
제조예 1: 암모니아 분해반응 촉매 지지체인 란타늄 알루미네이트의 제조
질산 란타늄(III) 수화물(Lanthanum(III) nitrate hydrate) 98.0% (SAMCHUN) 63.72 g을 순수(D.I. water) 200 mL와 혼합하여 용액을 제조한 후, 60 ℃에서 중탕하였다. 그 후 펠렛 타입의 감마 알루미나(Al2O3) 지지체(Alfa Aesar) 60 g을 상기 용액에 투입하고, 80 ℃에서 2시간 동안 증발기(evaporator)를 이용하여 교반하면서 용액의 액상 성분을 제거하였다. 액상 성분의 제거 후 남은 성분을 회수하고 이를 100 ℃에서 12시간 건조시킨 다음, 900 ℃에서 5시간 소성하여 란타늄 알루미네이트(LaAlO3)를 제조하였다.
제조예 2: 금속 전구체 화합물로서 루테늄 착체 화합물인 Ru(
t-
BuDAD)(acac)
2
의 제조
상기 Ru(t-BuDAD)(acac)2는 하기 단계 1 내지 3으로부터 얻어진다.
(1) 단계 1 : Ru(acac)3의 제조
글로브 박스 내에서 RuCl3 (25 g, 120 mmol)와 KHCO3 (46 g, 458 mmol)를 플라스크에 넣은 후, acetylacetone (600 mL)를 넣어 용해시킨다. 글로브 박스 내에서 플라스크를 꺼내어 N2 기체하에 12시간 동안 환류 가열을 한다. 실온으로 냉각 후 진공을 이용하여 acetylacetone을 제거한다. 잔여물을 Dichloromethane에 녹인 후 celite 필터를 진행한다. DCM 일부를 제거하고 hexane을 첨가한 후 -25 oC에서 재결정을 통해 고체의 표제화합물 Ru(acac)3 (25 g, 66 %)를 수득하였다.
(2) 단계 2 : Ru(acac)2(MeCN)2의 제조
글로브 박스 내에서 Ru(acac)3 (25 g, 63 mmol)와 Zn (123 g, 1883 mmol)를 플라스크에 넣은 후, acetonitrile (900 mL)를 넣어 용해시킨다. 글로브 박스 내에서 플라스크를 꺼내어 N2 기체하에 12시간 동안 환류 가열을 한다. 용매가 뜨거운 상태에서 celite 필터를 하여 남아있는 Zn을 제거하고, 회전농축기를 통해 용매를 제거하여 고체 화합물을 얻는다. 얻은 고체 화합물을 diethyl ether를 이용하여 세척하여 불순물을 제거하고, 건조를 통해 고체의 표제화합물 Ru(acac)2(MeCN)2 (22 g, 90 %)를 수득하였다.
(3) 단계 3 : Ru(acac)2(t-BuDAD)의 제조
글로브 박스 내에서 Ru(acac)2(MeCN)2 (14 g, 37 mmol)와 t-BuDAD (6.2 g, 37 mmol)를 플라스크에 넣은 후, DCM/Toluene (3:1 v/v, 600 mL)를 넣어 용해시킨다. 글로브 박스 내에서 플라스크를 꺼내어 N2 기체 하에서 12시간 동안 환류 가열을 한다. 회전농축기를 사용하여 용매를 제거한다. 실리카 컬럼 크로마토그래피를 통한 정제(DCM 100 %에서 DCM/aceteon 20:1)를 진행하여 고체의 표제화합물 Ru(t-BuDAD)(acac)2 (5 g, 29 %)를 수득하였다.
제조예 3: 금속 전구체 화합물로서 루테늄 착체 화합물인 Ru(TMEDA)(acac)
2
의 제조
상기 Ru(TMEDA)(acac)2는 하기 단계 1 내지 3으로부터 얻어진다.
(1) 단계 1: [Ru(CHT)Cl2]2의 제조
글로브 박스 내에서 RuCl3·3H2O (20 g, 76.5 mmol) 플라스크에 넣은 후, ethanol (300 mL)를 넣어 용해시킨다. Cycloheptatriene (14 g, 153 mmol)을 첨가 후 글로브 박스에서 플라스크를 꺼내어 N2 기체 하에서 12시간 동안 환류 가열한다. 실온으로 냉각 후 methanol과 diethyl ether를 사용하여 celite 필터를 진행한다. 진공 하에서 용매를 제거한 후 건조를 통하여 고체의 표제화합물 [Ru(CHT)Cl2]2 (37 g, 96 %)를 수득하였다.
(2) 단계 2: Ru(TMEDA)2Cl2의 제조
글로브 박스 내에서 [Ru(CHT)Cl2]2 (10 g, 19 mmol) 플라스크에 넣은 후, toluene (200 mL)를 넣어 용해시킨다. TMEDA (22 g, 190 mmol)을 첨가 후 글로브 박스 내에서 플라스크를 꺼내어 N2 기체 하에서 2일 동안 환류 가열한다. 실온으로 냉각 후 ethanol을 사용하여 celite 필터를 진행한다. 여과액을 증류를 통해 농축한 다음 액체 상태의 생성물을 -20 oC에 하루동안 보관한다. 재결정으로 생성된 고체를 필터를 통해 거른 후 ethanol로 씻어준다. 이렇게 획득한 고체를 건조하여 고체의 표제화합물 Ru(TMEDA)2Cl2 (4.6 g, 30 %)를 수득하였다.
(3) 단계 3: Ru(TMEDA)(acac)2의 제조
글로브 박스 내에서 Ru(TMEDA)2Cl2 (21 g, 52 mmol) 플라스크에 넣은 후, toluene (700 mL)를 넣어 용해시킨다. 글로브 박스 내에서 플라스크를 꺼내어 trimethylamine (157 g, 1558 mmol)과 acetylacetone (52 g, 519 mmol)을 첨가 후 N2 기체 하에서 12시간 동안 환류 가열한다. 실온으로 냉각 후 필터를 진행한다. 얻은 여과액을 농축하여 생성된 고체에서 pentane으로 추출한 후 진공을 통해 pentane을 제거한다. -20 oC에서 재결정을 통해 고체의 표제화합물 Ru(TMEDA)(acac)2 (13 g, 50 %)를 수득하였다.
제조예 4: 금속 전구체 화합물로서 루테늄 착체 화합물인 Ru(CO)
2
(acac)
2
의 제조
글로브 박스 내에서 dodecacarbonyl triruthenium (20 g, 31.3 mmol)와 acetylacteone (22.5 g, 225 mmol)를 플라스크에 넣은 후, 용매 decane (700 mL) 를 넣어 용해시킨다. 글로브 박스에서 꺼내고 질소 기체 하에서 48시간 동안 환류 가열한다. 실온으로 냉각 후 진공을 이용하여 decane을 제거한다. 최소한의 methanol만 사용하여 잔여물을 녹인 후 0 ℃ 하에서 재결정을 통하여 고체의 표제 화합물 Ru(CO)2(acac)2 (25 g, 75 %)를 수득하였다.
제조예 5: 금속 전구체 화합물로서 루테늄 착체 화합물인 Ru(acac)
3
의 제조
글로브 박스 내에서 RuCl3 (25 g, 120 mmol)와 KHCO3 (46 g, 458 mmol)를 플라스크에 넣은 후, acetylacetone (600 mL)를 넣어 용해시킨다. 글로브 박스 내에서 플라스크를 꺼내어 N2 기체 하에서 12시간 동안 환류 가열을 한다. 실온으로 냉각 후 진공을 이용하여 acetylacetone을 제거한다. 잔여물을 DCM에 녹인 후 celite 필터를 진행한다. DCM 일부를 제거하고 hexane을 첨가한 후 -25 oC에서 재결정을 통해 고체의 표제화합물 Ru(acac)3 (25 g, 66 %)를 수득하였다.
실시예 1: Ru(
t
-BuDAD)(acac)
2
를 이용한 암모니아 분해반응 촉매인 Ru/LaAlO
3
의 제조
금속 전구체 화합물로서, 상기 제조예 2에서 제조한 루테늄 전구체 화합물인 Ru(t-BuDAD)(acac)2 1.578 g을 200 mL hexane에 충분히 녹인 다음, 상기 제조예 1에서 제조한 펠렛 타입의 란타늄 알루미네이트 15.88 g을 투입하였다. 그 후 중탕 온도 60 ℃에서 증발기(evaporator)를 이용하여 1시간 동안 교반하면서 용액 내 액상성분을 제거하였다. 액상 성분의 제거 후 남은 상기 목적물을 회수하고 112 ℃에서 12시간 건조시켜 목적물인 암모니아 분해반응 촉매인 Ru/LaAlO3를 제조하였다.
상기 실시예 1에 의한 암모니아 분해반응 촉매인 “Ru/LaAlO3”는 편의상 “Ru/LaAlO3 (Ru(t-BuDAD)(acac)2)”로 기재한다.
실시예 2: Ru(TMEDA)(acac)
2
를 이용한 암모니아 분해반응 촉매의 제조
금속 전구체 화합물로서, 상기 제조예 3에서 제조한 루테늄 전구체 화합물인 Ru(TMEDA)(acac)2 1.332 g을 200 mL hexane에 충분히 녹인 다음, 상기 제조예 1에서 제조한 펠렛 타입의 란타늄 알루미네이트 15.88 g을 투입하였다. 이 후에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 암모니아 분해반응 촉매를 제조하였다.
상기 실시예 2에 의한 암모니아 분해반응 촉매인 “Ru/LaAlO3”는 편의상 “Ru/LaAlO3 (Ru(TMEDA)(acac)2)”로 기재한다.
실시예 3: Ru(CO)
2
(acac)
2
를 이용한 암모니아 분해반응 촉매의 제조
금속 전구체 화합물로서, 상기 제조예 4에서 제조한 루테늄 전구체 화합물인 Ru(CO)2(acac)2 1.199 g을 200 mL hexane에 충분히 녹인 다음, 상기 제조예 1에서 제조한 펠렛 타입의 란타늄 알루미네이트 15.88 g을 투입하였다. 이 후에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 암모니아 분해반응 촉매를 제조하였다.
상기 실시예 3에 의한 암모니아 분해반응 촉매인 “Ru/LaAlO3”는 편의상 “Ru/LaAlO3 (Ru(CO)2(acac)2)”로 기재한다.
비교예 1: Ru(acac)
3
를 이용한 암모니아 분해반응 촉매의 제조
금속 전구체 화합물로서, 상기 제조예 5에서 제조한 루테늄 전구체 화합물인 Ru(acac)3 0.650 g을 200 mL hexane에 충분히 녹인 다음, 상기 제조예 1에서 제조한 펠렛 타입의 란타늄 알루미네이트 15.88 g을 투입하였다. 이 후에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 암모니아 분해반응 촉매를 제조하였다.
상기 비교예 1에 의한 암모니아 분해반응 촉매인 “Ru/LaAlO3”는 편의상 “Ru/LaAlO3 (Ru(acac)3)”로 기재한다.
<암모니아 전환율 평가>
하기에는 본 발명의 암모니아 분해반응 촉매인 상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1의 암모니아 분해반응 촉매에 의한 암모니아 전환율 평가를 실시한 것이다.
실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에서 제조된 각각의 펠렛 타입의 암모니아 분해반응 촉매 5 g (volume 8 mL)을 관형 반응기에 충진한 후에 전체 H2/N2 가스 중 4 내지 50 vol.%의 H2 가스를 공급하면서 반응기의 촉매층 온도 600 내지 800 ℃ 범위 내에서 4시간 동안 환원하여 촉매의 전처리 과정을 수행하였다.
이 후 상기 4 내지 50 vol.%의 H2 가스를 공급하면서 상기 관형 반응기의 촉매 층의 온도를 350 ℃로 떨어뜨리고 이를 유지시켜 이후 진행될 암모니아 분해반응을 준비하였다.
여기에 암모니아 가스를 유량 420 sccm으로 공급하고, GHSV 5,000 ml/h·gcat 의 조건으로 반응기의 촉매층 온도 350 내지 650 ℃ 범위에서의 암모니아 전환율을 측정하였다.
실시예 1 내지 3, 및 비교예 1의 암모니아 전환율 측정 결과는 아래 표 1와 같다.
| 비교예 1 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | |
| Catalyst bed temp. (℃) |
금속 전구체 화합물 Ru(acac)3 |
금속 전구체 화합물 Ru(t-BuDAD)(acac)2 |
금속 전구체 화합물 Ru(TMEDA)(acac)2 |
금속 전구체 화합물 Ru(CO)2(acac)2 |
| 350 | 0.8% | 37.8% | 13.6% | 7.8% |
| 375 | 1.5% | 65.4% | 25.6% | 15.5% |
| 400 | 3.6% | 87.9% | 44.5% | 28.3% |
| 450 | 14.9% | 99.5% | 84.7% | 73.6% |
| 500 | 41.9% | 99.8% | 97.4% | 99.5% |
| 550 | 74.6% | 100.0% | 99.6% | 99.8% |
| 600 | 95.9% | 100.0% | 100.0% | 100.0% |
| 650 | 99.6% | 100.0% | 100.0% | 100.0% |
상기 표 1로부터, 본 발명의 실시예 1 내지 3에 의한 암모니아 분해반응 촉매, 즉, ‘하나 이상의 아세틸아세토네이트기 리간드 및 다른 리간드기를 갖는 금속 착체 화합물의 금속 전구체 화합물’에 해당하는 “Ru(t-BuDAD)(acac)2”, “Ru(TMEDA)(acac)2”, 및 “Ru(CO)2(acac)2”을 이용하여 제조된 암모니아 분해반응 촉매에 의한 전환율이 비교예 1의 ‘아세틸아세토네이트기 리간드만을 갖는 금속 착체 화합물의 금속 전구체 화합물’에 해당하는 “Ru(acac)3”을 이용하여 제조된 암모니아 분해반응 촉매에 의한 전환율 보다 우수한 것을 알 수 있다.
특히 실시예 1의 경우는 촉매층 온도 450 ℃ 조건에서 하기 표 2의 문헌상에 보고된 바 있는 이론적인 암모니아 전환율의 최댓값인 99.5%의 우수한 성능을 보였다.
| 촉매층 온도 (℃) | 250 | 300 | 350 | 400 | 450 | 500 | 600 | 700 |
| NH3 conversion (%) | 89.2 | 95.7 | 98.1 | 99.1 | 99.5 | 99.7 | 99.9 | 99.95 |
* Equilibrium NH3 conversion (at 1 bar pressure) as a function of reaction temp. (Ref. Int. J. Hydrog. Energy 38 (2013) 14968-14991)
이러한 실시예 1의 결과는 비교예 1에 비하여 200 ℃가량 낮은 촉매층의 온도에서 동일한 암모니아 전환율을 보이는 결과로, 보다 적은 열량 공급만으로도 암모니아를 전환할 수 있는 촉매 성능을 보여준다.
또한, 실시예 2 내지 3의 경우도 촉매층 온도 450 ℃ 조건에서 각각 84.7, 73.6%의 암모니아 전환율을 보이므로, 비교예 1의 암모니아 전환율 14.9% 대비 우수한 저온 활성을 나타내었다.
상기와 같이 본 발명의 ‘하나 이상의 아세틸아세토네이트기 리간드 및 다른 리간드기를 갖는 금속 착체 화합물의 금속 전구체 화합물’을 암모니아 분해반응 촉매용 제조물질로 이용하여 제조되는 암모니아 분해반응 촉매는 암모니아 분해반응 촉매 지지체에 상기 금속 전구체 화합물의 금속이 제공되어 생성되는 촉매이며, 이러한 본 발명의 금속 전구체 화합물을 이용한 암모니아 분해반응 촉매는 암모니아 분해능에 있어서 우수한 효과를 나타낸다.
따라서 본 발명의 금속 전구체 화합물을 이용한 암모니아 분해반응 촉매는 암모니아로부터의 수소제조방법에 관한 공정의 효율 증대에 기여할 수 있어 산업상 이용 가능성이 높다.
Claims (14)
- 암모니아 분해반응 촉매의 제조에 이용되는 암모니아 분해반응 촉매 제조용 물질로서,
상기 암모니아 분해반응 촉매 제조용 물질은, 하나 이상의 아세틸아세토네이트기(acac) 리간드 및 다른 리간드기를 갖는 금속 착체 화합물 형태인 금속 전구체 화합물인 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해반응 촉매 제조용 물질 - 제1항에 있어서,
상기 다른 리간드기는 카르보닐기, 카르복실레이트기, 옥살레이트기, 카보네이트기, 나이트릴기, 니트로기, 아민기, 술포네이트기, 케토이미네이트(ketoiminate), 디케티미네이트(diketiminate), 아미디네이트(amidinate), 및 상기 작용기들을 포함한 유기기로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해반응 촉매 제조용 물질 - 제1항에 있어서,
상기 암모니아 분해반응 촉매는 암모니아 분해반응 촉매 지지체에 상기 금속 전구체 화합물의 금속이 제공되어 생성되는 촉매인 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해반응 촉매 제조용 물질 - 제1항에 있어서,
상기 금속 전구체 화합물의 금속은 암모니아 분해반응 촉매의 구성성분으로 사용될 수 있는 귀금속, 비귀금속, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해반응 촉매 제조용 물질 - 제1항에 있어서,
상기 금속 전구체 화합물의 금속은 Ir, Pt, Pd, Ru, Rh, Ni, Fe, Cu, V, Co, Cr, Au, Re, W, Zr, Mo, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해반응 촉매 제조용 물질 - 제3항에 있어서,
상기 암모니아 분해반응 촉매 지지체는 란타넘족 원소, 알칼리금속, 알칼리토금속, 또는 전이금속이 도핑된 지지체인 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해반응 촉매 제조용 물질 - 제6항에 있어서,
상기 란타넘족 원소는 란타늄, 세륨, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해반응 촉매 제조용 물질 - 제6항에 있어서,
상기 지지체는 SiO2, CeO2, ZrO2, TiO2, MgO, Al2O3, V2O5, Fe2O3, Co3O4, Ce-ZrOx, MgO-Al2O3, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해반응 촉매 제조용 물질 - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 암모니아 분해반응 촉매 제조용 물질을 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해반응 촉매
- 제9항에 있어서,
상기 암모니아 분해반응 촉매는 상기 암모니아 분해반응 촉매 100중량부에 대하여 상기 금속 전구체 화합물의 금속이 0.01 내지 5중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해반응 촉매 - 제9항에 있어서,
상기 암모니아 분해반응 촉매는 암모니아 분해반응 촉매 100몰부에 대하여 란타넘족 원소, 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속 중 하나 이상의 원소 또는 금속을 0.1 내지 100몰부로 포함하는 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해반응 촉매 - (A) 아세틸아세토네이트기의 리간드 및 다른 리간드를 포함하는 금속 착체 화합물인 금속 전구체 화합물을 용매에 녹여 금속 전구체 용액을 제조하는 단계; 및
(B) 암모니아 분해반응 촉매 지지체와 상기 금속 전구체 용액을 혼합하여 암모니아 분해반응 촉매 지지체에 금속을 제공하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해반응 촉매의 제조방법 - 제9항의 암모니아 분해반응 촉매를 이용하여 암모니아로부터 수소를 생산하는 것을 특징으로 하는, 수소생산방법
- 제10항 또는 제11항의 암모니아 분해반응 촉매를 이용하여 암모니아로부터 수소를 생산하는 것을 특징으로 하는, 수소생산방법
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