CN118079926A - 一种钙钛矿氧化物修饰的负载型Ni基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钙钛矿氧化物修饰的负载型Ni基催化剂及其制备方法和应用。催化剂的组成为Ni‑MOx‑ABO3/载体，其中Ni为催化剂的活性组分；ABO3为钙钛矿结构，A为Ca、Sr、或Ca与Sr的组合，B为Ti或Zr；MOx为助剂，成分为La2O3或CeO2；载体为TiO2、ZrO2、TiO2‑SiO2或ZrO2‑SiO2。直接利用载体组分与负载碱土金属元素反应，在载体表面原位生成钙钛矿氧化物，促进钙钛矿与载体的相互作用，利于钙钛矿产生的氧空位促进二氧化碳活化。负载Ni作为催化剂用于CO2甲烷化反应，表现出高活性同时还有良好的稳定性。CO2甲烷化反应转化率可达90％，稳定性测试100h不失活。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，更具体的，为一种钙钛矿氧化物修饰的负载型Ni基催化剂及其制备方法与其在CO2甲烷化领域的应用。
背景技术
随着经济的发展，化石燃料的大量消耗导致CO2的大量排放。作为一种温室气体，其过量排放引起了全球变暖、海平面上升等气候问题，加剧气候系统的不稳定性。为实现碳达峰碳中和目标，保护生态环境，采取合理的方式控制CO2的排放刻不容缓。目前，用于减排的技术主要有CO2的捕集、分离、存储以及回收利用。其中，CO2的回收利用在减少碳排放的同时，实现了CO2的资源化利用。
相比于化石燃料的燃烧，可再生能源的燃烧更为清洁高效，利用可再生能源替代化石能源，可有效减少碳排放。然而，以风能、太阳能为主的可再生能源具有季节性。旺季过剩导致能源浪费，而淡季却供应不足，电力供需的不匹配迫切需要高效的储能技术。过量的可再生能源可以通过电解水转化为氢气(H2)，H2由于具有较高的能量密度(9.7MJ/m3)而被认为是理想的储能物质。然而，基于氢存储和运输的风险，以碳氢化合物作为能量载体是最具潜力的途径之一。甲烷(CH4)能量密度高(32.8MJ/m3)，且具备完善的运输分配系统，是理想的储能物质。此外，甲烷除了是一种优制的燃料，其还是合成多种化学品的原料，具有广阔的应用市场。所以采用高效合理的催化剂催化CO2转化为CH4的途径，一方面减少了碳排放，有利于控制全球气候变暖的趋势；另一方面，生成的CH4为高效的储能物质，可以克服可再生能源的固有间歇性。通过电能和化学能的耦合，把局部过剩的可再生能源与温室气体CO2结合转化为CH4，一举多得。综上，CO2加氢制甲烷作为可以在将温室气体资源化利用同时储存可再生能源的技术，具有应用前景和研究价值。
目前，CO2甲烷化报道催化剂的为Ru，Pt，Pd，Rh，Ni，Co，Fe等金属为活性组分的催化剂，其中Ru、Rh等贵金属催化剂性能优良，具有良好的抗积碳能力，但是高昂的价格限制了其工业应用；而Ni基催化剂具有相对高的活性和选择性且价格低廉，易得，因而具有工业化应用的潜力，被研究人员广泛关注。但在研究过程中发现Ni基催化剂依然存在着一些问题限制其工业化应用。一方面，由于CO2分子很稳定，属于惰性化合物，其中的碳原子处于最高氧化态，难以在低温下活化，所以提高催化剂的低温活性是重点需要解决的问题；另一方面CO2甲烷化是强放热反应，Ni基催化剂在反应过程中存在活性金属易烧结的问题。
钙钛矿型复合氧化物(PTO，Perovskite Type Oxide)，结构通式通常表示为ABO3。该类型氧化物具有较好的热稳定性与化学稳定性；其化学组成和晶体结构可以灵活调整，通过改变A位和B位元素，可以实现对钙钛矿结构和性能的调控，从而更好地满足催化需求；并且ABO3中的金属离子在原子水平上均匀混合，所以还原后得到的金属间容易产生强烈的相互作用；此外，钙钛矿表面容易形成氧空位，这有利于CO2的活化。综上，钙钛矿氧化物可被视为一种优良CO2催化转化的催化剂材料及前驱体。
常规方法如柠檬酸络合法、自燃烧法等合成的纯钙钛矿通常比表面积较小，这不利于表面活性组分的分散。为解决这个问题，通常将钙钛矿负载在较高比表面积的载体表面。Li等制备了SiO2负载的钙钛矿LaNi1-xMoxO3前驱体，还原后Ni纳米颗粒与La2O3和MoO3紧密接触并高度分散，在有良好的CO2甲烷化活性的基础上也有良好的抗烧结能力[Li S,GuoS,Gong D,et al.Nano composite composed of MoOx-La2O3-Ni on SiO2 for storinghydrogen into CH4 via CO2methanation[J].International Journal of HydrogenEnergy,2019,44(3):1597-1609.]；Song等将LaAl1-xCoxO3负载在ZrO2表面，还原后得到的Co纳米颗粒与LaAlO3均高度分散在载体表面，催化剂具有良好的CO加氢制低碳醇活性[SongP,Fang Y,Liu X,et al.LaAlO3-Tailored Active Pairs of Co0–Coδ+Supported on ZrO2for Higher Alcohol Synthesis from Syngas[J].Ind.Eng.Chem.Res.,2023,62:16696-16706.]。
发明内容
本发明的目的在于克服现有CO2甲烷化催化剂活性低、稳定性差的问题，提供一种钙钛矿氧化物修饰的负载型Ni基催化剂及其制备方法，将其用于CO2甲烷化反应中，表现出良好的活性和抗烧结性能。
为了提高催化剂的低温活性和稳定性，本发明直接利用载体组分与负载碱土金属元素反应，在载体表面原位生成钙钛矿氧化物，进一步促进了钙钛矿与载体的相互作用，促进钙钛矿的高度分散，利于钙钛矿产生丰富的氧空位促进二氧化碳活化。其同时负载Ni作为催化剂用于CO2甲烷化反应，表现出高活性同时还有良好的稳定性。
针对上述目标，本发明提供如下技术方案：
一种钙钛矿氧化物修饰的负载型金属催化剂，该催化剂的组成为Ni-MOx-ABO3/载体，其中Ni为催化剂的活性组分，占催化剂的质量分数的5-20％；ABO3为钙钛矿结构，占催化剂质量分数的6-40％，A为Ca、Sr、或Ca与Sr的组合，Ca与Sr组合时，按摩尔比Ca：Sr＝1：(0.01～99)，B为Ti或Zr；按摩尔比A：B＝1:1；MOx为助剂，成分为La2O3或CeO2，占催化剂的质量分数为0-12％；载体为TiO2、ZrO2、TiO2-SiO2或ZrO2-SiO2，占催化剂质量分数的28-89％。
在MOx助剂为0的条件下，催化剂结构为:Ni-ABO3/载体。
在MOx助剂不为0的条件下，催化剂结构为:Ni-MOx-ABO3/载体；MOx助剂质量分数优选为1-12％。
本发明的钙钛矿氧化物修饰的负载型金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将硝酸镍、钙钛矿A位对应金属硝酸盐、作为助剂添加的硝酸盐和柠檬酸溶解于蒸馏水中得到混合液，其中所有硝酸盐：柠檬酸的摩尔比值为1：(1～3)；将溶解好的溶液等体积浸渍在载体上，密封放置12～48h；
2)将步骤1)密封的载体解除密封，在恒温干燥箱中50～90℃放置2～10h，然后在100～150℃
干燥过夜得干燥后的产物；
3)将步骤2)得到的干燥后的产物250～400℃煅烧1-6h，继续升温至550-900℃煅烧3-10h，得到催化剂前驱体；
4)将步骤3)得到的催化剂前驱体置于反应器中，向反应器中通入还原气，对催化剂前驱体进行还原，得到催化剂Ni-ABO3/载体或Ni-MOx-ABO3/载体。
所述的步骤1)钙钛矿A位对应金属硝酸盐为硝酸钙或硝酸锶中的一种、或硝酸钙和硝酸锶的混合物，混合物中按摩尔比，硝酸钙：硝酸锶＝1：(0.01～99)。
所述的步骤1)助剂添加的硝酸盐为硝酸镧或硝酸铈。
所述的步骤3)产物250～400℃煅烧1-6h，继续升温至550-900℃煅烧3-10h升温速率为1～10℃/min。
所述的步骤4)中通入还原气速率为10～30mL/min，还原时间为1～3h；还原温度为400～700℃，升温速率为1～10℃/min。
所述的步骤4)还原气为氢气、一氧化碳；或者惰性气体与氢气、一氧化碳中的一种或两种的混合气；混合气气氛中惰性气体的体积百分数占1％-99％。
本发明的钙钛矿氧化物修饰的负载型金属催化剂应用于CO2甲烷化反应。
所述的钙钛矿氧化物修饰的负载型金属催化剂应用于CO2甲烷化反应；将催化剂加入固定床反应器中，在温度为200～600℃和压力为1～5MPa的条件下，向反应器中以体积空速为3000～60000mL/(gcat h)通入二氧化碳和氢气，其中二氧化碳和氢气的摩尔比为1：(1-5)；得到目标产物甲烷。
本发明所述的钙钛矿氧化物修饰的负载型金属催化剂应用于CO2甲烷化的应用，将催化剂加入固定床反应器中，在温度为200～600℃和压力为1～5MPa的条件下，向反应器中以体积空速为3000～60000mL/(gcat h)通入二氧化碳和氢气，其中二氧化碳和氢气的摩尔比为1：(1-5)。得到目标产物甲烷。CO2转化率可达90％，甲烷选择性为100％。
如上所述，本发明的一种钙钛矿氧化物修饰的负载型Ni基催化剂其制备方法和应用，具有以下有益效果：
(1)本发明所述一种钙钛矿氧化物修饰的负载型Ni基催化剂通过等体积浸渍法结合高温煅烧的制备方法简单易操作；
(2)本发明通过利用负载的碱土金属元素与载体表面元素的固相反应生成钙钛矿，使钙钛矿氧化物高度分散在催化剂表面，利用钙钛矿表面的氧空位促进CO2活化。
(3)将本发明制备的催化剂应用于CO2甲烷化反应中，可表现出良好的活性和稳定性，CO2甲烷化反应转化率可达90％，稳定性测试100h不失活，具有一定的工业化前景。
附图说明
图1为实施例1、2、5、6中催化剂煅烧后的X射线衍射(XRD)图。
图2为实施例5、7及Ni/ZrO2催化剂的Raman谱图。
图3为实施例7中催化剂的高分辨TEM图像。
图4为实施例5中催化剂CO2甲烷化反应中的稳定性测试结果。反应条件为：反应气组成为H2：CO2＝4:1，反应压力为3MPa，反应空速为15000mL g cat-1h-1。
图5为实施例15、16中催化剂煅烧后的X射线衍射(XRD)图
具体实施方式
实施例1
1)将硝酸镍、硝酸钙与柠檬酸配置混合盐溶液，其摩尔比为1：1：2.4，其中硝酸镍称取0.495g。将其浸渍到0.805g载体ZrO2上，密封放置24h。
2)在恒温干燥箱中80℃放置6h，然后在120℃干燥过夜得干燥后的产物；
3)干燥后产物以2℃/min升温至350℃焙烧2h，继续升温至700℃焙烧5h，得催化剂前驱体NiO-CaZrO3/ZrO2。
4)得到的催化剂前驱体置于反应器中，在流速为30mL/min的H2中，以升温速率为2℃/min在550℃下还原2h，得到催化剂10％Ni-CaZrO3/ZrO2，其中Ni的质量分数为10％，CaZrO3质量分数为31％。由图1的XRD谱图显示该催化剂显示出钙钛矿结构。
5)在压力为3MPa的条件下，向反应器中以体积空速为15000mL/(gcath)通入摩尔比为1:4的CO2和氢气进行CO2甲烷化测试。
在上述条件下，CO2加氢甲烷化反应的催化性能如下：
250℃时，CO2转化率为53.8％；300℃时，CO2转化率为75.8％；350℃时，CO2转化率为86.5％。以上温度下，CH4选择性均为100％。
实施例2
1)将硝酸镍、硝酸锶与柠檬酸配置混合盐溶液，其摩尔比为1：1：2.4，其中硝酸镍称取0.495g。将其浸渍到0.715g载体ZrO2上，密封放置24h。
2)在恒温干燥箱中80℃放置6h，然后在120℃干燥过夜得干燥后的产物；
3)干燥后产物以2℃/min升温至350℃焙烧2h，继续升温至700℃焙烧5h，得催化剂前驱体10％Ni-SrZrO3/ZrO2。
4)得到的催化剂前驱体置于反应器中，在流速为30mL/min的H2中，以升温速率为2℃/min在550℃下还原2h，得到催化剂10％Ni-SrZrO3/ZrO2，其中Ni的质量分数为10％，SrZrO3质量分数为40％。由图1的XRD谱图显示该催化剂显示出钙钛矿结构。
5)在压力为3MPa的条件下，向反应器中以体积空速为15000mL/(gcath)通入摩尔比为1:4的CO2和氢气进行CO2甲烷化测试。
在上述条件下，CO2加氢甲烷化反应的催化性能如下：
250℃时，CO2转化率为46.2％；300℃时，CO2转化率为72.6％；350℃时，CO2转化率为85.9％。以上温度下，CH4选择性均为100％。
实施例3
1)将硝酸镍、硝酸钙、硝酸锶与柠檬酸配置混合盐溶液，其摩尔比为1：0.2：0.2：1.68，其中硝酸镍称取0.297g。将其浸渍到0.907g载体ZrO2上，密封放置24h。
2)在恒温干燥箱中80℃放置6h，然后在120℃干燥过夜得干燥后的产物；
3)干燥后产物以2℃/min升温至350℃焙烧2h，继续升温至700℃焙烧5h，得催化剂前驱体6％NiO-Ca0.5Sr0.5ZrO3/ZrO2。
4)得到的催化剂前驱体置于反应器中，在流速为30mL/min的H2中，以升温速率为2℃/min在550℃下还原2h，得到催化剂6％Ni-Ca0.5Sr0.5ZrO3/ZrO2，其中Ni的质量分数为6％，Ca0.5Sr0.5ZrO3质量分数为8％。
5)在压力为3MPa的条件下，向反应器中以体积空速为15000mL/(gcath)通入摩尔比为4:1的CO2和氢气进行CO2甲烷化测试。
在上述条件下，CO2加氢甲烷化反应的催化性能如下：
250℃时，CO2转化率为43.5％；300℃时，CO2转化率为78.2％；350℃时，CO2转化率为85.7％。以上温度下，CH4选择性均为100％。
实施例4
1)将硝酸镍、硝酸钙与柠檬酸配置混合盐溶液，其摩尔比为1：0.4：1.86，其中硝酸镍称取0.248g。将其浸渍到0.931g载体ZrO2上，密封放置12h。
2)在恒温干燥箱中90℃放置3h，然后在150℃干燥过夜得干燥后的产物；
3)干燥后产物以2℃/min升温至400℃焙烧3h，继续升温至650℃焙烧5h，得催化剂前驱体5％NiO-CaZrO3/ZrO2。
4)得到的催化剂前驱体置于反应器中，在流速为30mL/min的H2中，以升温速率为2℃/min在550℃下还原2h，得到催化剂5％Ni-CaZrO3/ZrO2，其中Ni的质量分数为5％，CaZrO3质量分数为6％。
5)在压力为3MPa的条件下，向反应器中以体积空速为15000mL/(gcath)通入摩尔比为1:4的CO2和氢气进行CO2甲烷化测试。
在上述条件下，CO2加氢甲烷化反应的催化性能如下：
250℃时，CO2转化率为44.2％；300℃时，CO2转化率为69.1％；350℃时，CO2转化率为83.4％。以上温度下，CH4选择性均为100％。
实施例5
1)将硝酸镍、硝酸钙与柠檬酸配置混合盐溶液，其摩尔比为1：0.4：1.68，其中硝酸镍称取0.743g。将其浸渍到0.793g载体ZrO2上，密封放置24h。
2)在恒温干燥箱中80℃放置6h，然后在120℃干燥过夜得干燥后的产物；
3)干燥后产物以2℃/min升温至350℃焙烧2h，继续升温至700℃焙烧5h，得催化剂前驱体15％NiO-CaZrO3/ZrO2。
4)得到的催化剂前驱体置于反应器中，在流速为30mL/min的H2中，以升温速率为2℃/min在550℃下还原2h，得到催化剂15％Ni-CaZrO3/ZrO2，其中Ni的质量分数为15％，CaZrO3质量分数为19％。虽然图1的XRD谱图未显示出该催化剂有明显的钙钛矿特征峰，但图2的Raman谱图中，139、210、247、281、353、433、455cm-1处呈现的谱带可归属为CaZrO3，证实了钙钛矿结构的存在。
5)在压力为3MPa的条件下，向反应器中以体积空速为15000mL/(gcath)通入摩尔比为1:4的CO2和氢气进行CO2甲烷化测试。
在上述条件下，CO2加氢甲烷化反应的催化性能如下：
250℃时，CO2转化率为62.5％；300℃时，CO2转化率为80.2％；350℃时，CO2转化率为87.8％。以上温度下，CH4选择性均为100％。在600℃、100h的稳定性测试过程中不失活，如附图4所示。
实施例6
1)将硝酸镍、硝酸钙与柠檬酸配置混合盐溶液，其摩尔比为1：0.4：1.68，其中硝酸镍称取0.991g。将其浸渍到0.724g载体ZrO2上，密封放置24h。
2)在恒温干燥箱中70℃放置6h，然后在110℃干燥过夜得干燥后的产物；
3)干燥后产物以2℃/min升温至300℃焙烧2h，继续升温至650℃焙烧5h，得催化剂前驱体20％NiO-CaZrO3/ZrO2。
4)得到的催化剂前驱体置于反应器中，在流速为30mL/min的H2中，以升温速率为2℃/min在550℃下还原2h，得到催化剂20％Ni-CaZrO3/ZrO2，其中Ni的质量分数为20％，CaZrO3质量分数为25％。
5)在压力为3MPa的条件下，向反应器中以体积空速为15000mL/(gcath)通入摩尔比为4:1的CO2和氢气进行CO2甲烷化测试。
在上述条件下，CO2加氢甲烷化反应的催化性能如下：
250℃时，CO2转化率为53.3％；300℃时，CO2转化率为71.6％；350℃时，CO2转化率为82.3％。以上温度下，CH4选择性均为100％。
实施例7
1)将硝酸镍、硝酸钙与柠檬酸配置混合盐溶液，其摩尔比为1：0.4：1.68，其中硝酸镍称取0.743g。将其浸渍到0.793g载体ZrO2上，密封放置24h。
2)在恒温干燥箱中70℃放置3h，然后在120℃干燥过夜得干燥后的产物；
3)干燥后产物以2℃/min升温至250℃焙烧3h，继续升温至550℃焙烧5h，得催化剂前驱体15％NiO-CaZrO3/ZrO2。
4)得到的催化剂前驱体置于反应器中，在流速为30mL/min的H2混合气中，以升温速率为2℃/min在550℃下还原1h，得到催化剂15％Ni-CaZrO3/ZrO2，其中Ni的质量分数为15％，CaZrO3质量分数为19％。虽然图1的XRD谱图未显示出该催化剂有明显的钙钛矿特征峰，但图2的Raman谱图中，141、206、251、283、355、433、452cm-1处呈现的谱带可归属为CaZrO3，证实了钙钛矿结构的存在。且在图3所示的高分辨TEM图像中，除了Ni和m-ZrO2对应的晶格条纹之外，也观察到了CaZrO3的晶格条纹。
5)在压力为3MPa的条件下，向反应器中以体积空速为15000mL/(gcath)通入摩尔比为1:4的CO2和氢气进行CO2甲烷化测试。
在上述条件下，CO2加氢甲烷化反应的催化性能如下：
250℃时，CO2转化率为66.2％；300℃时，CO2转化率为86.5％；350℃时，CO2转化率为93.6％。以上温度下，CH4选择性均为100％。
实施例8
1)将硝酸镍、硝酸钙与柠檬酸配置混合盐溶液，其摩尔比为1：0.4：1.68，其中硝酸镍称取0.743g。将其浸渍到0.793g载体ZrO2上，密封放置24h。
2)在恒温干燥箱中50℃放置6h，然后在100℃干燥过夜得干燥后的产物；
3)干燥后产物以1℃/min升温至250℃焙烧1h，继续升温至550℃焙烧3h，得催化剂前驱体15％NiO-CaZrO3/ZrO2。
4)得到的催化剂前驱体置于反应器中，在流速为10mL/min的1％H2/Ar混合气中，以升温速率为1℃/min在400℃下还原1h，得到催化剂15％Ni-CaZrO3/ZrO2，其中Ni的质量分数为15％，CaZrO3质量分数为19％。
5)在压力为1MPa的条件下，向反应器中以体积空速为3000mL/(gcath)通入摩尔比为1:5的CO2和氢气进行CO2甲烷化测试。
在上述条件下，CO2加氢甲烷化反应的催化性能如下：
250℃时，CO2转化率为60.6％；300℃时，CO2转化率为75.8％；350℃时，CO2转化率为89.6％。以上温度下，CH4选择性均为100％。
实施例9
1)将硝酸镍、硝酸钙与柠檬酸配置混合盐溶液，其摩尔比为1：0.4：1.68，其中硝酸镍称取0.743g。将其浸渍到0.793g载体ZrO2上，密封放置24h。
2)在恒温干燥箱中90℃放置6h，然后在150℃干燥过夜得干燥后的产物；
3)干燥后产物以10℃/min升温至500℃焙烧6h，继续升温至900℃焙烧10h，得催化剂前驱体15％NiO-CaZrO3/ZrO2。
4)得到的催化剂前驱体置于反应器中，在流速为20mL/min的99％H2/Ar混合气中，以升温速率为10℃/min在700℃下还原3h，得到催化剂15％Ni-CaZrO3/ZrO2，其中Ni的质量分数为15％，CaZrO3质量分数为19％。
5)在压力为5MPa的条件下，向反应器中以体积空速为60000mL/(gcath)通入摩尔比为1:1的CO2和氢气进行CO2甲烷化测试。
在上述条件下，CO2加氢甲烷化反应的催化性能如下：
250℃时，CO2转化率为30.1％；300℃时，CO2转化率为57.2％；350℃时，CO2转化率为76.3％。以上温度下，CH4选择性均为100％。
实施例10
1)将硝酸镍、硝酸钙与柠檬酸配置混合盐溶液，其摩尔比为1：0.4：1.4，其中硝酸镍称取0.743g。将其浸渍到0.793g载体ZrO2上，密封放置24h。
2)在恒温干燥箱中70℃放置2h，然后在110℃干燥过夜得干燥后的产物；
3)干燥后产物以2℃/min升温至300℃焙烧2h，继续升温至700℃焙烧5h，得催化剂前驱体15％NiO-CaZrO3/ZrO2。
4)得到的催化剂前驱体置于反应器中，在流速为30mL/min的CO中，以升温速率为2℃/min在550℃下还原2h，得到催化剂15％Ni-CaZrO3/ZrO2，其中Ni的质量分数为15％，CaZrO3质量分数为19％。
5)在压力为3MPa的条件下，向反应器中以体积空速为15000mL/(gcath)通入摩尔比为1:4的CO2和氢气进行CO2甲烷化测试。
在上述条件下，CO2加氢甲烷化反应的催化性能如下：
250℃时，CO2转化率为58.4％；300℃时，CO2转化率为77.2％；350℃时，CO2转化率为85.4％。以上温度下，CH4选择性均为100％。
实施例11
1)将硝酸镍、硝酸钙与柠檬酸配置混合盐溶液，其摩尔比为1：0.4：4.2，其中硝酸镍称取0.743g。将其浸渍到0.793g载体ZrO2上，密封放置24h。
2)在恒温干燥箱中90℃放置10h，然后在150℃干燥过夜得干燥后的产物；
3)干燥后产物以2℃/min升温至300℃焙烧2h，继续升温至700℃焙烧5h，得催化剂前驱体15％NiO-CaZrO3/ZrO2。
4)得到的催化剂前驱体置于反应器中，在流速为30mL/min的10％CO/N2中，以升温速率为2℃/min在550℃下还原2h，得到催化剂15％Ni-CaZrO3/ZrO2，其中Ni的质量分数为15％，CaZrO3质量分数为19％。
5)在压力为3MPa的条件下，向反应器中以体积空速为15000mL/(gcath)通入摩尔比为1:4的CO2和氢气进行CO2甲烷化测试。
在上述条件下，CO2加氢甲烷化反应的催化性能如下：
250℃时，CO2转化率为57.5％；300℃时，CO2转化率为76.2％；350℃时，CO2转化率为86.3％。以上温度下，CH4选择性均为100％。
实施例12
1)将硝酸镍、硝酸钙、硝酸锶与柠檬酸配置混合盐溶液，其摩尔比为1：0.1：0.3：1.68，其中硝酸镍称取0.743g。将其浸渍到0.793g载体ZrO2上，密封放置24h。
2)在恒温干燥箱中80℃放置6h，然后在120℃干燥过夜得干燥后的产物；
3)干燥后产物以2℃/min升温至350℃焙烧2h，继续升温至700℃焙烧5h，得催化剂前驱体15％NiO-Ca0.25Sr0.75ZrO3/ZrO2。
4)得到的催化剂前驱体置于反应器中，在流速为30mL/min的H2中，以升温速率为2℃/min在550℃下还原2h，得到催化剂15％Ni-Ca0.25Sr0.75ZrO3/ZrO2，其中Ni的质量分数为15％，Ca0.25Sr0.75ZrO3质量分数为20％。
5)在压力为3MPa的条件下，向反应器中以体积空速为15000mL/(gcath)通入摩尔比为4:1的CO2和氢气进行CO2甲烷化测试。
在上述条件下，CO2加氢甲烷化反应的催化性能如下：
250℃时，CO2转化率为56.8％；300℃时，CO2转化率为80.3％；350℃时，CO2转化率为90.1％。以上温度下，CH4选择性均为100％。
实施例13
1)将硝酸镍、硝酸钙、硝酸锶与柠檬酸配置混合盐溶液，其摩尔比为1：0.3：0.1：1.68，其中硝酸镍称取0.743g。将其浸渍到0.793g载体ZrO2上，密封放置24h。
2)在恒温干燥箱中80℃放置6h，然后在120℃干燥过夜得干燥后的产物；
3)干燥后产物以2℃/min升温至350℃焙烧2h，继续升温至700℃焙烧5h，得催化剂前驱体15％NiO-Ca0.75Sr0.25ZrO3/ZrO2。
4)得到的催化剂前驱体置于反应器中，在流速为30mL/min的H2中，以升温速率为2℃/min在550℃下还原2h，得到催化剂15％Ni-Ca0.75Sr0.25ZrO3/ZrO2，其中Ni的质量分数为15％，Ca0.75Sr0.25ZrO3质量分数为18％。
5)在压力为3MPa的条件下，向反应器中以体积空速为15000mL/(gcath)通入摩尔比为4:1的CO2和氢气进行CO2甲烷化测试。
在上述条件下，CO2加氢甲烷化反应的催化性能如下：
250℃时，CO2转化率为58.8％；300℃时，CO2转化率为81.2％；350℃时，CO2转化率为91.2％。以上温度下，CH4选择性均为100％。
实施例14
1)将硝酸镍、硝酸钙与柠檬酸配置混合盐溶液，其摩尔比为1：0.125：1.35，其中硝酸镍称取0.743g。将其浸渍到0.793g载体ZrO2-SiO2上，密封放置24h。
2)在恒温干燥箱中80℃放置6h，然后在120℃干燥过夜得干燥后的产物；
3)干燥后产物以2℃/min升温至350℃焙烧2h，继续升温至600℃焙烧5h，得催化剂前驱体15％NiO-CaZrO3/ZrO2-SiO2。
4)得到的催化剂前驱体置于反应器中，在流速为30mL/min的H2中，以升温速率为2℃/min在450℃下还原2h，得到催化剂15％Ni-CaZrO3/ZrO2-SiO2，其中Ni的质量分数为15％，CaZrO3质量分数为6％。
5)在压力为3MPa的条件下，向反应器中以体积空速为15000mL/(gcath)通入摩尔比为1:4的CO2和氢气进行CO2甲烷化测试。
在上述条件下，CO2加氢甲烷化反应的催化性能如下：
250℃时，CO2转化率为50.9％；300℃时，CO2转化率为87.6％；350℃时，CO2转化率为91.1％。以上温度下，CH4选择性均为100％。
实施例15
1)将硝酸镍、硝酸钙、硝酸镧与柠檬酸配置混合盐溶液，其摩尔比为1：0.4：0.025：1.71，其中硝酸镍称取0.743g。将其浸渍到0.783g载体ZrO2上，密封放置24h。
2)在恒温干燥箱中80℃放置6h，然后在120℃干燥过夜得干燥后的产物；
3)干燥后产物以2℃/min升温至350℃焙烧2h，继续升温至700℃焙烧5h，得催化剂前驱体15％NiO-La2O3-CaZrO3/ZrO2。
4)得到的催化剂前驱体置于反应器中，在流速为30mL/min的H2中，以升温速率为2℃/min在550℃下还原2h，得到催化剂15％Ni-La2O3-CaZrO3/ZrO2，其中Ni的质量分数为15％，CaZrO3质量分数为19％，La2O3质量分数为1％。
5)在压力为3MPa的条件下，向反应器中以体积空速为15000mL/(gcath)通入摩尔比为1:4的CO2和氢气进行CO2甲烷化测试。
在上述条件下，CO2加氢甲烷化反应的催化性能如下：
250℃时，CO2转化率为64.3％；300℃时，CO2转化率为81.7％；350℃时，CO2转化率为88.5％。以上温度下，CH4选择性均为100％。
实施例16
1)将硝酸镍、硝酸钙、硝酸镧与柠檬酸配置混合盐溶液，其摩尔比为1：0.4：0.1：1.8，其中硝酸镍称取0.743g。将其浸渍到0.753g载体ZrO2上，密封放置24h。
2)在恒温干燥箱中80℃放置6h，然后在120℃干燥过夜得干燥后的产物；
3)干燥后产物以2℃/min升温至350℃焙烧2h，继续升温至700℃焙烧5h，得催化剂前驱体15％NiO-La2O3-CaZrO3/ZrO2。
4)得到的催化剂前驱体置于反应器中，在流速为30mL/min的H2中，以升温速率为2℃/min在550℃下还原2h，得到催化剂15％Ni-La2O3-CaZrO3/ZrO2，其中Ni的质量分数为15％，CaZrO3质量分数为19％，La2O3质量分数为4％。
5)在压力为3MPa的条件下，向反应器中以体积空速为15000mL/(gcath)通入摩尔比为1:4的CO2和氢气进行CO2甲烷化测试。
在上述条件下，CO2加氢甲烷化反应的催化性能如下：
250℃时，CO2转化率为65.2％；300℃时，CO2转化率为82.4％；350℃时，CO2转化率为90.8％。以上温度下，CH4选择性均为100％。
实施例17
1)将硝酸镍、硝酸钙与柠檬酸配置混合盐溶液，其摩尔比为1：1.5：3，其中硝酸镍称取0.495g。将其浸渍到0.750g载体TiO2上，密封放置24h。
2)在恒温干燥箱中80℃放置6h，然后在120℃干燥过夜得干燥后的产物；
3)干燥后产物以2℃/min升温至350℃焙烧2h，继续升温至600℃焙烧5h，得催化剂前驱体10％NiO-CaTiO3/TiO2。
4)得到的催化剂前驱体置于反应器中，在流速为30mL/min的H2中，以升温速率为2℃/min在550℃下还原2h，得到催化剂10％Ni-CaTiO3/TiO2，其中Ni的质量分数为10％，CaTiO3质量分数为28％。图5的XRD谱图出现了CaTiO3的特征峰，可证明催化剂中CaTiO3的形成。
5)在压力为3MPa的条件下，向反应器中以体积空速为15000mL/(gcath)通入摩尔比为1:4的CO2和氢气进行CO2甲烷化测试。
在上述条件下，CO2加氢甲烷化反应的催化性能如下：
250℃时，CO2转化率为7.4％；300℃时，CO2转化率为50.1％；350℃时，CO2转化率为75.6％。以上温度下，CH4选择性均>99％。
实施例18
1)将硝酸镍、硝酸钙、硝酸镧与柠檬酸配置混合盐溶液，其摩尔比为1：1.5：0.4：3.48，其中硝酸镍称取0.495g。将其浸渍到0.639g载体TiO2上，密封放置24h。
2)在恒温干燥箱中80℃放置6h，然后在120℃干燥过夜得干燥后的产物；
3)干燥后产物以2℃/min升温至350℃焙烧2h，继续升温至600℃焙烧5h，得催化剂前驱体10％NiO-La2O3-CaTiO3/TiO2。
4)得到的催化剂前驱体置于反应器中，在流速为30mL/min的H2中，以升温速率为2℃/min在550℃下还原2h，得到催化剂10％Ni-La2O3-CaTiO3/TiO2，其中Ni的质量分数为10％，La2O3质量分数为10％，CaTiO3质量分数为28％。图5的XRD谱图出现了CaTiO3的特征峰，可证明催化剂中CaTiO3的形成。
5)在压力为3MPa的条件下，向反应器中以体积空速为15000mL/(gcath)通入摩尔比为1:4的CO2和氢气进行CO2甲烷化测试。
在上述条件下，CO2加氢甲烷化反应的催化性能如下：
250℃时，CO2转化率为16.5％；300℃时，CO2转化率为69.5％；350℃时，CO2转化率为82.2％。以上温度下，CH4选择性均>99％。
实施例19
1)将硝酸镍、硝酸钙、硝酸镧与柠檬酸配置混合盐溶液，其摩尔比为1：1.5：0.04：3.48，其中硝酸镍称取0.495g。将其浸渍到0.729g载体TiO2上，密封放置24h。
2)在恒温干燥箱中80℃放置6h，然后在120℃干燥过夜得干燥后的产物；
3)干燥后产物以2℃/min升温至350℃焙烧2h，继续升温至600℃焙烧5h，得催化剂前驱体10％NiO-La2O3-CaTiO3/TiO2。
4)得到的催化剂前驱体置于反应器中，在流速为30mL/min的H2中，以升温速率为2℃/min在550℃下还原2h，得到催化剂10％Ni-La2O3-CaTiO3/TiO2，其中Ni的质量分数为10％，La2O3质量分数为1％，CaTiO3质量分数为28％。
5)在压力为3MPa的条件下，向反应器中以体积空速为15000mL/(gcath)通入摩尔比为1:4的CO2和氢气进行CO2甲烷化测试。
在上述条件下，CO2加氢甲烷化反应的催化性能如下：
250℃时，CO2转化率为10.7％；300℃时，CO2转化率为53.4％；350℃时，CO2转化率为77.1％。以上温度下，CH4选择性均>99％。
实施例20
1)将硝酸镍、硝酸钙、硝酸铈与柠檬酸配置混合盐溶液，其摩尔比为1：1.5：0.4：3.48，其中硝酸镍称取0.495g。将其浸渍到0.639g载体TiO2上，密封放置24h。
2)在恒温干燥箱中80℃放置6h，然后在120℃干燥过夜得干燥后的产物；
3)干燥后产物以2℃/min升温至350℃焙烧2h，继续升温至600℃焙烧5h，得催化剂前驱体10％NiO-CeO2-CaTiO3/TiO2。
4)得到的催化剂前驱体置于反应器中，在流速为30mL/min的H2中，以升温速率为2℃/min在550℃下还原2h，得到催化剂10％Ni-CeO2-CaTiO3/TiO2，其中Ni的质量分数为10％，CeO2质量分数为12％，CaTiO3质量分数为28％。
5)在压力为3MPa的条件下，向反应器中以体积空速为15000mL/(gcath)通入摩尔比为1:4的CO2和氢气进行CO2甲烷化测试。
在上述条件下，CO2加氢甲烷化反应的催化性能如下：
250℃时，CO2转化率为14.1％；300℃时，CO2转化率为58.4％；350℃时，CO2转化率为79.9％。以上温度下，CH4选择性均>99％。
实施例22
1)将硝酸镍、硝酸钙、硝酸镧与柠檬酸配置混合盐溶液，其摩尔比为1：1.5：0.4：3.48，其中硝酸镍称取0.495g。将其浸渍到0.639g载体TiO2-SiO2上，密封放置24h。
2)在恒温干燥箱中80℃放置6h，然后在120℃干燥过夜得干燥后的产物；
3)干燥后产物以2℃/min升温至350℃焙烧2h，继续升温至600℃焙烧5h，得催化剂前驱体10％NiO-La2O3-CaTiO3/TiO2-SiO2。
4)得到的催化剂前驱体置于反应器中，在流速为30mL/min的H2中，以升温速率为2℃/min在550℃下还原2h，得到催化剂10％Ni-La2O3-CaTiO3/TiO2-SiO2，其中Ni的质量分数为10％，La2O3质量分数为10％，CaTiO3质量分数为28％。
5)在压力为3MPa的条件下，向反应器中以体积空速为15000mL/(gcath)通入摩尔比为1:4的CO2和氢气进行CO2甲烷化测试。
在上述条件下，CO2加氢甲烷化反应的催化性能如下：
250℃时，CO2转化率为12.2％；300℃时，CO2转化率为52.2％；350℃时，CO2转化率为72.7％。以上温度下，CH4选择性均>99％。
本发明所涉及到的所有实施例，其在CO2甲烷化反应均能表现出较好的催化性能，并且在经历了长时间稳定性测试后，产物的选择性保持稳定，没有出现明显的失活，表现出优异的稳定性能，具有极高的应用价值。
本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (9)
1.一种钙钛矿氧化物修饰的负载型Ni基催化剂，其特征在于，该催化剂的组成为Ni-MOx-ABO3/载体，其中Ni为催化剂的活性组分，占催化剂的质量分数的5-20％；ABO3为钙钛矿结构，占催化剂质量分数的6-40％，A为Ca、Sr、或Ca与Sr的组合，Ca与Sr组合时，按摩尔比Ca：Sr＝1：(0.01～99)，B为Ti或Zr；按摩尔比A：B＝1:1；MOx为助剂，成分为La2O3或CeO2，占催化剂的质量分数为0-12％；载体为TiO2、ZrO2、TiO2-SiO2或ZrO2-SiO2，占催化剂质量分数的28-89％。
2.权利要求1的钙钛矿氧化物修饰的负载型Ni基催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将硝酸镍、钙钛矿A位对应金属硝酸盐、作为助剂添加的硝酸盐和柠檬酸溶解于蒸馏水中得到混合液，其中所有硝酸盐：柠檬酸的摩尔比值为1：(1～3)；将溶解好的溶液等体积浸渍在载体上，密封放置12～48h；
2)将步骤1)密封的载体解除密封，在恒温干燥箱中50～90℃放置2～10h，然后在100～150℃干燥过夜得干燥后的产物；
3)将步骤2)得到的干燥后的产物250～400℃煅烧1-6h，继续升温至550-900℃煅烧3-10h，得到催化剂前驱体；
4)将步骤3)得到的催化剂前驱体置于反应器中，向反应器中通入还原气，对催化剂前驱体进行还原，得到催化剂Ni-ABO3/载体或Ni-MOx-ABO3/载体。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)钙钛矿A位对应金属硝酸盐为硝酸钙或硝酸锶中的一种、或硝酸钙和硝酸锶的混合物，混合物中按摩尔比，硝酸钙：硝酸锶＝1：(0.01～99)。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)助剂添加的硝酸盐为硝酸镧或硝酸铈。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤3)升温速率为1～10℃/min。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中通入还原气速率为10～30mL/min，还原时间为1～3h；还原温度为400～700℃，升温速率为1～10℃/min。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤4)还原气为氢气、一氧化碳；或者惰性气体与氢气、一氧化碳中的一种或两种的混合气；混合气气氛中惰性气体的体积百分数占1％-99％。
8.权利要求1的钙钛矿氧化物修饰的负载型Ni基催化剂应用于CO2甲烷化反应。
9.如权利要求8所述的钙钛矿氧化物修饰的负载型Ni基催化剂应用于CO2甲烷化反应；将催化剂加入固定床反应器中，在温度为200～600℃和压力为1～5MPa的条件下，向反应器中以体积空速为3000～60000mL/(gcat h)通入二氧化碳和氢气，其中二氧化碳和氢气的摩尔比为1：(1-5)；得到目标产物甲烷。
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