KR20230053412A - 라디칼 반응이 가능한 저온가교형 피라졸계 블록이소시아네이트 및 이를 포함하는 조성물 - Google Patents
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Abstract
본원 발명은 라디칼 반응이 가능한 저온가교형 피라졸(pyrazole)계 블록이소시아네이트 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 메타(아)크릴레이트로 기능화한 피라졸(pyrazole) 유도체를 이소시아네이트(isocyanate)의 반응성을 제어하기 위한 블록킹 그룹으로 사용한 저온가교형 피라졸계 블록이소시아네이트로 100 내지 130 ℃ 온도의 상대적으로 낮은 온도에서 이소시아네이트기의 디블로킹 및 그에 따른 수산화기와의 반응을 통한 가교가 가능하며, 메타(아)크릴레이트 그룹을 가지는 블록화제는 가교된 필름에 존재하여 열경화 과정에서 추가적인 라디칼 중합에 참여할 수 있고, 이러한 라디칼 중합의 결과로 해당 열경화 온도 조건에서 디블로킹 과정 동안 가교 밀도를 향상시킬 수 있는 라디칼 반응이 가능한 저온가교형 피라졸계 블록이소시아네이트 및 이를 포함하는 조성물에 대한 것이다. 본원 발명의 일 구현예에 따른 저온가교형 조성물은 이중 경화가 가능할 뿐만 아니라 낮은 경화 온도와 코팅층의 향상된 표면 기계적 특성으로 인해 다양한 코팅 재료에 잠재적으로 응용할 수 있다.
Description
본원 발명은 라디칼 반응이 가능한 저온가교형 피라졸(pyrazole)계 블록이소시아네이트 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다, 보다 상세하게는 메타(아)크릴레이트로 기능화한 피라졸(pyrazole) 유도체를 이소시아네이트(isocyanate)의 반응성을 제어하기 위한 블록킹 그룹으로 사용한 저온가교형 피라졸계 블록이소시아네이트로 100 내지 130 ℃ 온도의 상대적으로 낮은 온도에서 이소시아네이트기의 디블로킹(deblocking) 및 그에 따른 수산화기와의 반응을 통한 가교가 가능하며, 메타(아)크릴레이트 그룹을 가지는 블록화제는 가교된 필름에 존재하여 열 경화 과정에서 추가적인 라디칼 중합에 참여할 수 있고, 이러한 라디칼 중합의 결과로 해당 열경화 온도 조건에서 디블로킹 과정 동안 가교 밀도를 향상시킬 수 있는 라디칼 반응이 가능한 저온가교형 피라졸계 블록이소시아네이트 및 이를 포함하는 조성물에 대한 것이다.
폴리우레탄은 이소시아네이트 화합물과 수산화기 함유 화합물과의 반응을 통하여 접착제, 코팅제, 포장재, 단열재 및 난연제와 같은 다양한 용도로 개발되어 왔다. 폴리우레탄의 제조에 있어서 이소시아네이트, 폴리올과 촉매의 합성에 대한 비약적인 발전에도 불구하고, 이소시아네이트의 수분 민감성과 독성은 이소시아네이트 화합물의 조심스러운 보관 등이 필요하여 산업적인 측면에서 장애가 되어 왔고, 이러한 문제를 해결하기 위하여 이소시아네이트가 활성 수소를 가지는 특정 화학구조의 화합물, 예를 들면 옥심, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 아민, 페놀 및 말로네이트 등으로 블록화된 블록이소시아네이트(blocked isocyanate)의 개발에 많은 연구가 이루어져 왔다.
이러한 이소시아네이트의 블록화 반응은 상온 또는 상대적으로 낮은 온도에서 가능하여 수분과 친핵제에 대한 불활성 및 낮은 독성을 가지게 되고, 이러한 블록 이소시아네이트의 디블록화 반응(deblock reaction)은 상승된 온도에서 가능하며, 정확한 디블록화 반응은 블록화제(blocking agent) 및 이소시아네이트의 화학적 구조에 의한 입체효과와 전기음성도에 기반하여 조절이 가능하다.
한편, 자동차 차체의 외부 표면을 외부의 손상으로부터 보호하거나 광택 및 투명성을 가지게 하는 자동차 클리어 코트층에 이러한 블록화 이소시아네이트를 일액형(1K) 조성물로 사용이 가능하였고, 전형적인 자동차용 클리어 코트는 150℃ 에서 25 ~ 30 min의 조건에서 열가교 공정이 이루어지고 있으며, 이러한 가교조건은 높은 에너지를 소비하게 되므로, 경제 문제뿐만 아니만 이산화탄소 배출과 같은 환경 생태문제로 이어지고 있다. 자동차는 차체 무게가 무거울수록 움직이기 위해 필요한 에너지가 많이 필요하며, 이를 해결하기 위해서는 자동차 경량화를 위한 차체를 금속 기반이 아닌 플라스틱 소재로서의 전환이 필수적이라 할 수 있다. 연비 향상과 에너지 절감을 위해 현재 다양한 연구를 통해 금속 소재를 대체 가능한 고성능 엔지니어링 고분자를 자동차 소재로서 적용하여 경량화하기 위한 개발이 활발히 이루어지고 있다.
일반적인 자동차 소재는 차체와 섀시 프레임으로 이루어져 있으며 대부분 금속 소재로서 150℃ 고온에서도 충분히 변형 없이 가교반응을 견뎌낼 수 있어 고온경화 코팅 공정으로 차체가 도장되고 있으나 경량화 플라스틱 소재는 고분자로 이루어진 재료의 물리화학적 특성상 고온에서는 변형과 뒤틀림이 발생하므로 자동차 차체의 플라스틱 기재의 유리전이 온도 이하에서 경화반응 및 가교화가 이루어져야하는 함이 요구되고 있다.
현재 대부분의 저온경화형 코팅 기술로서 접근하고 있는 시도는 수산화기와 반응성이 빠른 이소시아네이트를 이액형으로 별도의 저장탱크에서 보관하였다가 사용하는 특정 시기에만 별도로 혼합하여 사용하는 기술로서 자동차 보수용 코팅 도료 및 신차 부품류 도장, 그리고 리페어 공정 등에 일부 응용되고 있으나 120℃이상의 온도 조건을 필요로 하는 동시에 제공되는 기계적 물성이 높지 않아 적용에는 한계가 있다.
상기와 같은 저온경화형 코팅 및 도료를 형성시키는 특허 기술들을 살펴보면, 한국 특허등록공보 제10-0409152호(2003. 1. 6. 공고)에는 외관 평활성과 내수성 등이 우수하면서도 저온경화성과 내치핑성이 개선된 자동차 내치핑 하도 및 중도용 1액형 우레탄 수지 조성물의 제조방법이 개시되어, 분자량 500 이하의 모노머 폴리올 및 분자량 2,000 이하의 올리고머 폴리올을 혼합하여 상기 모노머 폴리올과 상기 올리고머 폴리올의 혼합비가 당량수 비로 0.2~0.8: 0.8~0.2가 되도록 혼합하는 단계 및 얻어지는 혼합물에 이소시아네이트 관능기의 블록킹화제를 첨가하여 교반함으로써 이소시아네이트 관능기를 블록킹하는 단계를 수행하여 제조하는 기술로서 아미노 관능기를 갖는 화합물 또는 수산화기 관능기를 갖는 수지, 안료, 첨가제 및 용제를 사용하여 제조된 도료의 기술이 개시되어 있다.
또한, 한국 등록특허공보 제10-0484060(2005. 12. 28. 공고)에는 주수지로서 폴리에틸렌옥사이드기 함유 폴리에틸렌글리콜이 고형분 대비 0.3~10.0%, 디메틸올프로피온산에 의한 중화전 산가가 16~36 mgKOH/g, 수산가가 60~120 mgKOH/g, 중량평균분자량이 300~6,000인 수분산 폴리우레탄폴리올 수지와 경화수지로서 수가용성 아미노수지와 디메틸올프로피온산에 의한 중화전 산가가 25~50 mgKOH/g, 블록된 이소시아네이트기의 함량이 4.0~15,0 중량%, 중량평균분자량이 1,500~5,000인 수분산 블록폴리이소시아네이트 수지로 이루어진 수지조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 저온경화 및 하이솔리드 수용성 도료 조성물에 관한 방법이 개시되어 있다.
또한, 본 발명의 발명자의 선출원 등록특허인 한국 등록특허공보 제10-1859813호(2018. 5. 18. 공고)에는 해리온도가 서로 다른 이중경화 반응형 구조의 새로운 블록이소시아네이트에 대한 것으로, 블록이소시아네이트는 저온에서 해리가 가능한 블록킹 그룹이 해리되면서 표면 및 계면에서의 경화반응을 먼저 형성하여 빠른 작업이 가능하며 그 후 내부에서의 가교는 온도가 올라가면서 디블록된 프리-이소시아네이트가 진행하게 되므로 공정차원에서의 표면경화가 빨리 일어나야 하는 코팅 및 도료, 접착기술에서의 활용성이 매우 높은 장점을 제시한 바 있다.
앞서 설명한 바와 같이 자동차용 클리어코트 재료용 블록화제의 디블로킹 온도는 150℃보다 낮아야 하므로, 본원 발명의 발명자들은 이미다졸 그룹에 의해 블록화된 이소시아네이트 가교제의 반응성 및 경화 효율에 대해 보고했으며 더 큰 이미다졸 유도체가 차단 해제 온도를 보다 효율적으로 낮출 수 있음을 입증(Coatings, 2020, 10, 974)한 바 있고, 또한 부피가 큰 입체 구성을 갖는 피라졸(pyrazole)이 더 낮은 디블록화(deblocking) 온도에 기여하여 더 높은 경화 속도와 더 큰 효율성을 촉진할 수 있음을 보고(Coatings, 2020, 10, 961)한 바 있다.
그러나 부피가 더 큰 블록화제가 더 낮은 디블록킹 온도를 제공하더라도 가교된 필름에 남아 있거나 필름에서 증발하여 필름의 기계적 특성에 바람직하지 않은 영향을 줄 수 있다. 열경화 폴리우레탄 필름의 열악한 기계적 특성을 극복하기 위해 본원 발명의 발명자들은 이중 경화형 클리어코트 시스템을 도입하여 기계적 특성과 저장 모듈러스를 모두 개선하기 위해 광범위한 노력을 기울였다. 그 일예로 이러한 시스템은 이소시아네이트 경화제와 함께 라디칼 반응성 이중 결합과 수산화기를 함유하는 폴리올 결합제로 구성(Prog. Org. Coat. 2012, 74, 257?269 및 Prog. Org. Coat. 2018, 125, 160?166)하여 전반적인 기계적 특성이 개선되었지만 여전히 해리된 블록화제가 가교된 필름에 남아 있어 필름의 외관에 부정적인 영향을 미칠 수 있음을 확인하였다.
본원 발명에서는 DFT(Density Functional Theory) 시뮬레이션을 수행하여 디블로킹 프로세스의 활성화 에너지(Ea)와 피라졸 분자의 H-N 거리를 예측하고, 이소시아네이트 블록화제로 저온에서 디블록킹이 가능한 메타(아)크릴레이트-기능화된 피라졸 유도체를 개발하였다. 본원 발명에 따르면 메타(아)크릴레이트 그룹의 존재로 인해 블록화제는 열 경화 과정에서 추가적인 라디칼 중합에 참여할 수 있고, 이러한 라디칼 중합의 결과로, 블록화제가 가교된 필름에 남아, 해당 열경화 온도 조건에서 디블로킹 과정 동안 가교 밀도를 향상시킬 수 있음을 확인하여 본원 발명을 완성하였다.
Coatings, 2020, 10, 974.
Coatings, 2020, 10, 961.
Prog. Org. Coat. 2012, 74, 257-269.
Prog. Org. Coat. 2018, 125, 160-166.
본원 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 상술한 바와 같이 저온가교형 블록이소시아네이트로 100 내지 130 ℃ 온도의 상대적으로 낮은 온도에서 이소시아네이트기의 디블로킹이 가능한 블록이소시아네이트 및 이를 포함하는 저온가교형 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본원 발명에서는 디블로킹된 이소시아네이트 블록화제가 가교되는 필름 내에 남아 있거나 필름에서 증발하면서 필름의 기계적 특성에 바람직하지 않은 영향을 주지 않는 이소시아네이트 블록화제 및 저온가교형 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본원 발명에서는 블록화제가 디블록킹 반응 후 조성물 내에 존재하며 추가적인 라디칼 중합이 가능하여 가교밀도를 향상시킬 수 있는 저온가교형 조성물을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본원 발명에서는 메타(아)크릴레이트 그룹으로 기능화한 피라졸(pyrazole) 유도체를 이소시아네이트(isocyanate)의 반응성을 제어하기 위한 블록킹 그룹으로 사용한 저온가교형 피라졸계 블록이소시아네이트를 제공한다.
또한, 본원 발명에서는 라디칼 반응이 가능한 저온가교형 피라졸계 블록이소시아네이트; 및 폴리올을 포함하는 것을 특징으로 하는 저온가교형 조성물을 제공한다.
본원 발명에 따른 저온가교형 피라졸계 블록이소시아네이트는 메타(아)크릴레이트 그룹의 존재로 인해 블록화제는 열 경화 과정에서 추가적인 라디칼 중합에 참여할 수 있고, 이러한 라디칼 중합의 결과로, 블록화제가 가교된 필름에 남아, 해당 열경화 온도 조건에서 디블로킹 과정 동안 가교 밀도를 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본원 발명에 따른 저온가교형 조성물은 결합 해리 에너지(BDE)와 더 높은 가교 밀도를 초래하는 추가적인 라디칼 중합으로 인해 더 낮은 온도에서 효율적인 디블로킹 반응을 통해 메타크릴레이트-기능화된 피라졸 유도체에 의해 볼로킹된 이소시아네이트가 가교된 조성물 표면의 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.
본원 발명은 자동차 산업 분야에서 상용화되어 적용되고 있는 고온경화 공정 기반의 일액형 코팅 시스템과 낮은 작업성 및 재활용의 문제점들을 갖고 있는 이액형 코팅 시스템의 단점들을 보완하는 동시에 경량화 소재로의 전환이 예상되는 자동차 차체에 적합한 100~130℃ 온도범위에서의 경화가 가능한 코팅 시스템으로 적합한 장점을 갖고 있으며 저온 범위에서도 자동차 차체 표면에서의 보다 우수한 기계적 물성을 제공하는 동시에 저온경화반응에 의한 에너지 절감 및 온실가스 발생량을 대폭 감소시킬 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따른 피라졸계 이소시아네이트 블록화제의 제조방법에 대한 것으로 (a) 실시예와 (b) 비교예의 합성 방법에 대한 것이다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 피라졸계 이소시아네이트 블록화제의 (a) 1H-NMR 스펙트럼과 (b) 피라졸계 블록화제로 블록화된 헥사메틸렌디이소시아네이트 삼량체(HDI Trimer)의 FTIR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따른 피라졸계 블록화제를 이용한 헥사메틸렌디이소시아네이트 삼량체(HDI Trimer)의 블록화 반응을 나타낸 것이다.
도 4는 본원 발명의 일 구현예에 따른 서로 다른 경화온도 (a) 110 ℃, (b) 120 ℃ and (C) 130 ℃에서 경화된 클리어코트의 RPT 시험(Rigid-body pendulum test) 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본원 발명의 일 구현예에 따른 서로 다른 경화온도 (a) 110 ℃, (b) 120 ℃ and (C ) 130 ℃에서 실시간 저장 탄성율에 의한 유변학적 경화 거동을 나타낸 것이다.
도 6은 본원 발명의 일 구현예에 따른 라디칼 반응이 가능한 피라졸계 블록화제로 블로킹된 헥사메틸렌디이소시아네이트 삼량체(HDI Trimer)와 폴리에스터 폴리올의 열 가교 조건에서의 우레탄 반응과 라디칼 반응을 나타낸 것이다.
도 7은 본원 발명의 일 구현예에 따른 130 ℃에서 경화된 클리어 코트 필름의 열적 특성을 비교한 것으로 (a) TGA에 의한 열안정성, (b) 2차 가열 DSC에 의한 유리전이 온도를 나타낸 것이다.
도 8은 본원 발명의 일 구현예에 따른 130 ℃에서 경화된 클리어 코트 필름의 열적 특성을 비교한 것으로 (a) 저장 탄성율을 위한 DMA, (b) tan δ를 나타낸 것이다.
도 9는 본원 발명의 일 구현예에 따른 (a) 120, (b) 130 ℃에서 경화된 클리어 코트 필름의 Indentation 커브를 나타낸 것이고, (c)는 Oliver and Pharr 방법에 기초한 Indentation hardness(HIT) 값을 나타낸 것이다.
도 10은 본원 발명의 일 구현예에 따른 클리어 코트 제조시 사용 용매에 따른 경화된 클리어 코트 필름의 Indentation 커브, 및 Oliver and Pharr 방법에 기초한 Indentation hardness(HIT) 값을 나타낸 것이다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 피라졸계 이소시아네이트 블록화제의 (a) 1H-NMR 스펙트럼과 (b) 피라졸계 블록화제로 블록화된 헥사메틸렌디이소시아네이트 삼량체(HDI Trimer)의 FTIR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따른 피라졸계 블록화제를 이용한 헥사메틸렌디이소시아네이트 삼량체(HDI Trimer)의 블록화 반응을 나타낸 것이다.
도 4는 본원 발명의 일 구현예에 따른 서로 다른 경화온도 (a) 110 ℃, (b) 120 ℃ and (C) 130 ℃에서 경화된 클리어코트의 RPT 시험(Rigid-body pendulum test) 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본원 발명의 일 구현예에 따른 서로 다른 경화온도 (a) 110 ℃, (b) 120 ℃ and (C ) 130 ℃에서 실시간 저장 탄성율에 의한 유변학적 경화 거동을 나타낸 것이다.
도 6은 본원 발명의 일 구현예에 따른 라디칼 반응이 가능한 피라졸계 블록화제로 블로킹된 헥사메틸렌디이소시아네이트 삼량체(HDI Trimer)와 폴리에스터 폴리올의 열 가교 조건에서의 우레탄 반응과 라디칼 반응을 나타낸 것이다.
도 7은 본원 발명의 일 구현예에 따른 130 ℃에서 경화된 클리어 코트 필름의 열적 특성을 비교한 것으로 (a) TGA에 의한 열안정성, (b) 2차 가열 DSC에 의한 유리전이 온도를 나타낸 것이다.
도 8은 본원 발명의 일 구현예에 따른 130 ℃에서 경화된 클리어 코트 필름의 열적 특성을 비교한 것으로 (a) 저장 탄성율을 위한 DMA, (b) tan δ를 나타낸 것이다.
도 9는 본원 발명의 일 구현예에 따른 (a) 120, (b) 130 ℃에서 경화된 클리어 코트 필름의 Indentation 커브를 나타낸 것이고, (c)는 Oliver and Pharr 방법에 기초한 Indentation hardness(HIT) 값을 나타낸 것이다.
도 10은 본원 발명의 일 구현예에 따른 클리어 코트 제조시 사용 용매에 따른 경화된 클리어 코트 필름의 Indentation 커브, 및 Oliver and Pharr 방법에 기초한 Indentation hardness(HIT) 값을 나타낸 것이다.
이하, 본원 발명에 대해 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본원 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 하기 화학식 A의 화학구조를 가지는 것을 특징으로 하는 라디칼 반응이 가능한 피라졸계 이소시아네이트 블록화제를 제공한다.
<화학식 A>
상기 화학식 A에서 R은 수소 또는 메틸기이고, R1은 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다.
또한, 본원 발명에서는 하기 화학식 A의 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 요소(urea) 결합 형성 반응을 통하여 제조되는 것을 특징으로 하는 라디칼 반응이 가능한 저온가교형 피라졸계 블록이소시아네이트를 제공한다.
<화학식 A>
상기 화학식 A에서 R은 수소 또는 메틸기이고, R1은 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 A의 화합물은 하기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나 일 수 있다.
<화학식 1>
<화학식 2>
<화학식 3>
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리이소시아네이트 화합물은 지방족, 방향족, 지환식(alicyclic), 또는 방향지방족 화합물로 분자 구조 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 것일 수 있고, 이때 폴리이소시아네이트 화합물은 2량체(dimer), 3량체(trimer) 등의 다량체 형태를 가질 수 있고, 대표적인 3량체 형태로는 헥사메틸렌디이소시아네이트 삼량체(Hexamethylene diisocyanate trimer) 등이 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리이소시아네이트 화합물은 에틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 노나메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 부텐 디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸 트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)푸마레이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)카르보네이트, 2-이소시아네이트에틸-2,6-디이소시아네이트헥사노에이트, 1,3,6-헤키사메치렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아나토-4-이소시아나토메틸 옥탄, 2,5,7-트리메틸-1,8-디이소시아나토-5-이소시아나토메틸 옥탄, 비스(이소시아나토에틸) 카보네이트, 비스(이소시아나토에틸) 에테르, 1,4-부틸렌글리콜디 프로필 에테르-ω,ω'-디이소시아네이트, 리진 디이소시아나토 메틸에스테르, 리진트리이소시아네이트,2-이소시아나토에틸-2,6-디이소시아나토 에틸-2,6-디이소시아나토 헥사노에이트,2-이소시아나토 프로필-2,6-디이소시아나토 헥사노에이트, 2,6-디(이소시아나토메틸) 퓨란,1,3,-비스(6-이소시아네이토 헥실)-우레티딘-2,4-디온, 1,3,5-트리스(6-이소시아네이토 헥실)이소시아누레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 지방족 이소시아네이트 일 수 있다.
또는, 상기 폴리이소시아네이트 화합물은 티오디에틸 디이소시아네이트, 티오프로필 디이소시아네이트, 티오디헥실 디이소시아네이트, 디메틸설폰 디이소시아네이트, 디티오 디메틸디이소시아네이트, 디티오 디에틸 디이소시아네이트, 디티오 프로필 디이소시아네이트, 디사이클로헥실 설파이드-4,4'-디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 함황 지방족 이소시아네이트 일 수 있다.
또는, 상기 폴리이소시아네이트 화합물은 디페닐 설파이드-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐 설파이드-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아나토 디벤질 티오에테르, 비스(4-이소시아나토메틸 벤젠) 설파이드, 4, 4'-메톡시 벤젠 티오 에틸렌글리콜-3,3'-디이소시아네이트 등의 방향족 설파이드계 이소시아네이트, 디페닐 디설파이드-4,4'-디이소시아네이트, 2,2'-디메틸디페닐 디설파이드-5,5'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐 디설파이드-5,5'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐 디설파이드-6,6'-디이소시아네이트, 4,4'-디메틸디페닐 디설파이드-5,5'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시 디페닐 디설파이드-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시 디페닐 디설파이드-3,3'-디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방향족 디설파이드계 이소시아네이트 일 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리이소시아네이트 화합물은 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐렌메탄 디이소시아네이트(MDI), 2,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 에틸 페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트디페닐메탄, 나프탈렌 디이소시아네이트, 메틸 나프탈렌 디이소시아네이트, 트리진 디이소시아네이트, 비스(아이소시아나토페닐) 에틸렌, 3,3'-디메톡시비페닐-4-4'-디이소시아네이트,이소프로필렌페닐렌 디이소시아네이트, 디메틸페닐렌 디이소시아네이트, 디에틸페닐렌 디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌 디이소시아네이트, 트리메치르벤젠 트리이소시아네이트, 벤젠 트리이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 나프탈렌 트리이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4,4'-트리이소시아네이트,3-메틸 디페닐메탄-4,6,4'-트리이소시아네이트, 4-메틸-디페닐메탄-3,5,2',4',6'-펜타이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 비스(이소시아나토에틸) 벤젠, 비스(이소시아나토 프로필) 벤젠, α,α, α',α'-테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트, 비스(이소시아나토 부틸) 벤젠, 비스(이소시아나토메틸) 나프탈렌, 비스(이소시아나토메틸) 디페닐 에테르, 비스(이소시아나토에틸) 프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방향족 이소시아네이트 일 수 있다.
또는, 상기 폴리이소시아네이트 화합물은 디페닐 술폰-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐 술폰-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 설폰-4,4'-디이소시아네이트,4-메틸 디페닐메탄 설폰-2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시 디페닐 술폰-3,3'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이트 디벤질 설폰, 4,4'-디메틸디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트, 4,4'-디-tert-부틸 디페닐 설폰-3,3'-디이소시아네이트, 4,4'-메톡시 벤젠 에틸렌 디술폰-3,3'-디이소시아네이트, 4,4'-디클로로페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방향족 설폰계 이소시아네이트 일 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리이소시아네이트 화합물은 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(HMDI), 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌 디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)-4-시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 2,5-노르보르난 디이소시아네이트, 2,6-노르보르난 디이소시아네이트, 2,2-디메틸 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 2-이소시아나토메틸-3-(3-이소시아나토 프로필)-5-이소시아나토메틸-비사이클로［2,2,1］-헵탄,2-이소시아나토메틸-3-(3-이소시아나토프로필)-6-이소시아나토메틸-비사이클로［2,2,1］-헵탄,2-이소시아나토메틸-2-(3-이소시아나토프로필)-5-이소시아나토메틸-비사이클로［2,2,1］-헵탄,2-이소시아나토메틸-2-(3-이소시아나토프로필)-6-이소시아나토메틸-비사이클로［2,2,1］-헵탄,2-이소시아나토메틸-3-(3-이소시아나토프로필)-6-(2-이소시아나토에틸)-비사이클로［2,2,1］-헵탄,2-이소시아나토메틸-3-(3-이소시아나토프로필)-6-(2-이소시아나토에틸)-비사이클로［2,1,1］-헵탄,2-이소시아나토메틸-2-(3-이소시아나토프로필)-5-(2-이소시아나토에틸)-비사이클로［2,1,1］-헵탄,2-이소시아나토메틸-2-(3-이소시아나토프로필)-6-(2-이소시아나토에틸)-비사이클로［2,2,1］-헵탄, 노르보르난 비스(이소시아나토메틸)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 지환식 이소시아네이트 일 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리이소시아네이트 화합물은 1,3-비스(이소시아나토메틸) 벤젠(m-크실렌 디이소시아네이트, m-XDI), 1,4-비스(이소시아나토메틸) 벤젠(p-크실렌 디이소시아네이트, p-XDI), 1,3-비스(2-이소시아나토 프로판-2-일) 벤젠(m-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트, m-TMXDI), 1,4-비스(2-이소시아나토 프로판-2-일) 벤젠(p-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트, p-TMXDI), 1,3-비스(이소시아나토메틸)-4-메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아나토메틸)-4-에틸벤젠, 1,3-비스(이소시아나토메틸)-5-메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아나토메틸)-4,5-디메틸벤젠, 1,4-비스(이소시아나토메틸)-2,5-디메틸벤젠, 1,4-비스(이소시아나토메틸)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아나토메틸)-5-tert-부틸 벤젠, 1,3-비스(이소시아나토메틸)-4-클로로 벤젠, 1,3-비스(이소시아나토메틸) -4,5-디클로로벤젠, 1,3-비스(이소시아나토메틸)-2,4,5,6-테트라클로로 벤젠, 1,4-비스(이소시아나토메틸)-2,3,5,6-테트라클로로 벤젠, 1,4-비스(이소시아나토메틸)-2,3,5,6-테트라브로모 벤젠, 1,4-비스(2-이소시아나토에틸) 벤젠, 1,4-비스(이소시아나토메틸) 나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방향지방족 이소시아네이트 일 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 블록이소시아네이트는 하기 화학식 3의 화학구조를 가지는 것을 특징으로 하는 라디칼 반응이 가능한 피라졸 계열의 저온가교형 블록이소시아네이트 일 수 있다.
<화학식 3>
상기 화학식 3에서 R은 수소 또는 메틸기이고, R1은 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다.
또한, 본원 발명에서는 상기 라디칼 반응이 가능한 저온 가교형 피라졸계 블록이소시아네이트; 및 폴리올을 포함하는 것을 특징으로 하는 저온가교형 조성물을 제공한다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리올은 폴리에스테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 멜라민 폴리올 및 이들의 혼합물에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
또한, 본원 발명에서는 상기 저온가교형 조성물은 가교 반응온도가 100 내지 130 ℃인 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명에서는 수산화기를 가지는 적어도 1종의 폴리올 10 내지 35 중량%; 하기 화학식 A의 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 요소(urea) 결합 형성 반응을 통하여 제조되는 것을 특징으로 하는 라디칼 반응이 가능한 피라졸 계열의 저온가교형 블록이소시아네이트; 및 반응성 희석제, 자외선 흡수제 또는 안정제, 레벨링제 및 용제를 포함하는 혼합물 25 내지 35 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 저온가교형 자동차용 일액형 클리어코트 조성물을 제공한다.
<화학식 A>
상기 화학식 A에서 R은 수소 또는 메틸기이고, R1은 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다.
본원 발명에 따른 저온가교형 자동차용 일액형 클리어코트 조성물에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물은 지방족, 방향족, 지환식(alicyclic), 또는 방향지방족 화합물로 분자 구조 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 것 일 수 있고, 상기 폴리올은 폴리에스테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 멜라민 폴리올 및 이들의 혼합물에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
본원 발명에 따른 저온가교형 자동차용 일액형 클리어코트 조성물에 있어서, 상기 폴리올은 폴리올 1 그램당 150~300 mg KOH의 범위 하이드록실가와 폴리올 1 그램당 8~25 mg KOH 이하의 산가를 가지는 것이 바람직하다.
본원 발명에 따른 저온가교형 자동차용 일액형 클리어코트 조성물에 있어서, 상기 혼합물에는 반응촉진제로 주석 화합물, 아연 화합물 또는 아민 화합물 중 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있고, 이 때 주석 화합물로 디부틸틴 딜라우레이트(dibutlytin dilaurate: DBTDL)이 보다 바람직하다.
본원 발명에 따른 저온가교형 자동차용 일액형 클리어코트 조성물에 있어서, 상기 조성물은 용매로 크실렌(xylene)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본원 발명에 따른 저온가교형 자동차용 일액형 클리어코트 조성물에 있어서, 상기 저온경화반응은 반응온도가 100 내지 130 ℃인 것을 특징으로 한다.
이하, 본원 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면과 같이 본원이 속하는 기술 분야에서 일반적인 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 본원의 구현 예 및 실시 예를 상세히 설명한다. 특히 이것에 의해 본원 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한을 받지 않는다. 또한, 본원 발명의 내용은 여러 가지 다른 형태의 장비로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현 예 및 실시 예에 한정되지 않는다.
<제조예> 피라졸계 블록화제의 제조
본원 발명의 일 구현예에 따른 메타크릴레이트-기능화된 피라졸 유도체는 두 단계 반응에 의하여 제조되었다.
도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따른 피라졸계 블록화제의 합성방법에 대한 것으로 (a) 실시예와 (b) 비교예의 합성 방법에 대한 것이다.
먼저, 1,3-디케톤 유도체와 히드라진 일수화물(hydrazine monohydrate)을 반응시켜 5-위치에 수산화기를 함유하는 피라졸을 합성하였다. 메타크릴레이트-기능화 반응은 도 1에 기술된 DCC/DMAP 커플링 반응을 통해 첫 번째 단계에서 메타크릴산과 피라졸-5-올의 반응에 의해 성공적으로 제조되었다. 제조방법의 세부 사항은 아래에서 기술한다.
<제조예 1> 3-Methyl-1H-pyrazole-5-ol(PyOH-1)의 제조
교반 막대가 있는 1구 둥근 바닥 플라스크(100mL)에 에틸 아세토아세테이트(11.82 g, 0.09 mol, 1 당량)을 에탄올(EtOH, 11 mL)에 용해시켰다. 히드라진 일수화물(5 g, 0.999 mol, 1.1 당량)을 주사기를 사용하여 천천히 첨가하였다.
백색 침전이 형성되는 동안 반응 용액을 실온에서 2시간 동안 교반한 후 침전물을 여과하고 차가운 에탄올로 여러 번 세척 후 백색 분말을 진공 오븐에서 건조시켜 생성물을 백색 분말로 얻었다(수율: 78%, 6.77 g).
PyOH-1의 1H NMR(300MHz, DMSO-d6, TMS standard, r.t.): δ = 5.24(s; 1H), 2.1(s;3H).
<제조예 2> 3-Isopropyl-1H-pyrazole-5-ol(PyOH-2)의 제조
에탄올(15 mL) 및 히드라진 일수화물(5g, 0.0999 mol, 1.1 당량)에 용해된 에틸 이소부티릴아세테이트(14.36 g, 0.0908 mol, 1 당량)를 환류 콘덴서가 장착된 1구 둥근 바닥 플라스크(100 mL)에 넣고, 70℃에서 4시간 동안 가열하여 반응 후, 실온으로 냉각하고 결정화를 관찰하였다. 용액이 완전히 재 결정화될 때까지 플라스크를 냉장고에 보관하였다. 형성된 약간 분홍색인 결정을 여과하고 차가운 에탄올로 여러 번 세척하여 얻은 연분홍색 분말을 진공오븐에서 건조시켰다(수율: 77%, 8.82 g).
PyOH-2의 1H NMR(300MHz, DMSO-d6, TMS standard, r.t.): δ = 5.21(s; 1H), 2.76(m; 1H), 1.13(d; 6H).
<제조예 3> 3-(tert-Butyl)-1H-pyrazole-5-ol(PyOH-3)의 제조
에틸 피발로이아세테이트(15.63 g, 0.0908 mol, 1 당량)을 에탄올(16 mL) 및 히드라진 일수화물(5 g, 0.0999 mol, 1.1 당량)에 용해시킨 후 환류 콘덴서가 장착된 1구 둥근 바닥 플라스크(100 mL)에 넣고, 70℃에서 4시간 동안 가열하여 반응 후 실온으로 냉각하고 결정화를 관찰하였다. 용액이 완전히 재결정화될 때까지 플라스크를 냉장고에 보관하였다. 형성된 백색 결정을 여과하고 차가운 에탄올로 여러 번 세척하여 얻은 백색 결정을 진공 오븐에서 건조시켰다.(수율: 82%, 10.4 g).
PyOH-3의 1H NMR(300MHz, DMSO-d6, TMS stnadard, r.t.): δ= 5.22(s, 1H), 1.2(s, 9H).
<제조예 4> 3-Methyl-1H-pyrazole-5-yl methacrylate (PyA-1)의 제조
1구 둥근바닥 플라스크(100 mL)에 제조예 1에서 제조한 PyOH-1(6.91 g, 0.07 mol, 1.2 당량)을 디클로로메탄(50 mL) 및 메타크릴산(5.05g, 0.059 mol, 1 당량) 및 DMAP(1.43 g, 0.012 mol, 0.2 당량)를 추가한 후 이를 0℃로 냉각하고 DCC(12 g, 0.059 mol, 1 당량)를 교반하면서 둥근 바닥 플라스크에 천천히 첨가하였다.
30분 후, 아이스배스(Ice bath)를 제거하고 반응을 밤새 교반하면서 실온에서 유지한 후, 디시클로헥실우레아(DCU) 부산물을 여과하고 유기층을 0.1 M HCl 수용액, 포화 NaHCO3 및 염수로 세척하고, 유기층을 수집하고 MgSO4로 건조시켰다. 여과 후, 유기층을 진공 증발에 의해 농축하고, 에틸아세테이트와 헥산(3:7, v/v)의 혼합물을 용리액으로 사용하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 추가 정제하여 생성물을 백색 고체로 얻었다. (수율: 30%, 2.925 g)
PyA-1의 1H NMR(300MHz, CDCl3, TMS standard, r.t.): δ =12.29(s, 1H), 6.35(m, 1H), 5.94(s, 1H), 5.76(m, 1H), 2.29(s, 3H), 2.04(s, 3H). 13C NMR(300MHz, CDCl3, TMS standard, r.t.): 164.99, 155.86, 140.98, 135.59, 128.14, 95.30, 19.01, 11.26.
<제조예 5> 3-Isopropyl-1H-pyrazole-5-yl methacrylate (PyA-2)의 제조
1구 둥근바닥 플라스크(100 mL)에 제조예 2에서 제조한 PyOH-2(8.88 g, 0.07 mol, 1.2 당량)을 디클로로메탄(60 mL), DMF(20 mL) 및 메타크릴산(5.05 g, 0.059 mol, 1 당량) 및 DMAP(1.43 g, 0.012 mol, 0.2 당량)를 추가한 후 이를 0℃로 냉각하고 DCC(12.107 g, 0.059 mol, 1 당량)를 교반하면서 둥근 바닥 플라스크에 천천히 첨가하였다.
30분 후, 아이스배스(Ice bath)를 제거하고 반응을 밤새 교반하면서 실온에서 유지한 후, 디시클로헥실우레아(DCU) 부산물을 여과하고 유기층을 0.1 M HCl 수용액, 포화 NaHCO3 및 염수로 세척하고, 유기층을 수집하고 MgSO4로 건조시켰다. 여과 후, 유기층을 진공 증발에 의해 농축하고, 에틸아세테이트와 헥산(4:6, v/v)의 혼합물을 용리액으로 사용하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 추가 정제하여 생성물을 백색 고체로 얻었다. (수율: 39%, 4.44 g)
PyA-2의 1H NMR of PyA-2 (300 MHz, CDCl3, TMS standard, r.t.): δ = 10.67 (s;1H), 6.34(m; 1H), 5.97 (s; 1H), δ = 5.75 (m, 1H), δ = 2.97 (m; 1H), δ =2.04 (s; 3H), 1.25 (d; 6H). 13C NMR (300 MHz, CDCl3, TMS standard, r.t.): 164.62, 155.27, 151.72, 135.40, 127.81, 92.25, 26.34, 22.35, 18.28.
<제조예 6> 3-(tert-Butyl)-1H-pyrazole-5-yl methacrylate (PyA-3)의 제조
1구 둥근바닥 플라스크(100 mL)에 제조예 3에서 제조한 PyOH-3(9.87 g, 0.07 mol, 1.2 당량)을 디클로로메탄(50 mL), DMF(15 mL) 및 메타크릴산(5.05 g, 0.0587 mol, 1 당량) 및 DMAP(1.433 g, 0.0117 mol, 0.2 당량)를 추가한 후 이를 0℃로 냉각하고 DCC(12.1 g, 0.0587 mol, 1 당량)를 교반하면서 둥근 바닥 플라스크에 천천히 첨가하였다.
30분 후, 아이스배스(Ice bath)를 제거하고 반응을 밤새 교반하면서 실온에서 유지한 후, 디시클로헥실우레아(DCU) 부산물을 여과하고 유기층을 0.1M HCl 수용액, 포화 NaHCO3 및 염수로 세척하고, 유기층을 수집하고 MgSO4로 건조시켰다. 여과 후, 유기층을 진공 증발에 의해 농축하고, 에틸아세테이트와 헥산(4:6, v/v)의 혼합물을 용리액으로 사용하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 추가 정제하여 생성물을 백색 고체로 얻었다. (수율: 42%, 2.41 g)
PyA-3의 1H NMR of PyA-3 (300 MHz, CDCl3, TMS standard, r.t.): δ = 10.50 (s; 1H), 6.33 (m; 1H), 5.99 (s; 1H), δ = 5.74 (m, 1H), δ = 2.02 (s; 3H), 1.3 (s; 9H). 13C NMR (300 MHz, CDCl3, TMS standard, r.t.): 164.79, 155.61, 154.66, 135.62, 127.95, 92.50, 31.60, 30.14, 18.52.
<제조예 7> 3,5-Di-tert-butyl-1H-pyrazole (DtBPy)의 제조
2,2,6,6,-테트라메틸헵탄-3,5-디온(50 g, 0.27 mol, 1 당량) 및 히드라진 수화물(18.6 g, 0.37 mol, 1.37 당량)을 메탄올(100mL)에 용해시켰다. 이를 실온에서 1시간 동안 교반하여 백색 고체 부가물을 생성하고, 여과후 차가운 에탄올로 여러 번 세척하여 정제 후 진공오븐에서 건조하여 생성물은 약 96% 수율(47.18 g)로 백색 분말로 수득되었다.
DtBPy의 1H NMR(300MHz, CDCl3, TMS standard, r.t.): δ = 5.89(s; 1H), 1.32(s; 18H).
<실시예 및 비교예> 블록이소시아네이트의 합성과 클리어 코트의 제조
본원 발명의 일 구현예에 따른 블록이소시아네이트의 합성과 클리어코트의 제조는 다음과 같이 수행하였다.
먼저, 상업적으로 이용 가능한 HDI(헥사메틸렌디이소시아네이트) 삼량체인 Desmodur N3300, 21.8wt%의 NCO (이는 N3300 1g에 NCO 0.218 g (0.0052 mol)이 포함되어 있음을 의미함)를 교반 막대가 있는 바이알에 1g을 넣고 상기 제조예 4 내지 제조예 7에서 제조한 이소시아네이트 블록화제(0.0054 mol)를 별도의 바이알에 유기 용매에 용해하였다. 이때, HDI 삼량체 및 블록화제에서 NCO의 몰 당량은 1:1.1이었다.
제조된 블록화제를 함유한 용액을 HDI 삼량체 용액에 천천히 실온에서 첨가한 후 24시간 동안 교반하였다.
블록화 반응은 도 2에 나타낸 바와 같이 FT-IR을 이용하여 NCO(2250-2280 cm-1) 피크의 소멸을 관찰하여 확인하였고, 피라졸 유도체에 의한 블록화 반응의 결과 반응성 이소시아네이트는 온화한 조건에서 쉽게 우레아로 변형될 수 있었고, 반응전환율이 높아 별도의 정제과정이 필요하지 않았다.
<분석예 1> 화학구조의 확인
본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 화합물의 화학적 동일성과 순도는 1H 및 13C NMR 스펙트럼(300MHz NMR 분광계, Bruker, Ultrashield)을 사용하여 확인했습니다. CDCl3(1H NMR의 경우 δ = 7.26 ppm, 13C NMR의 경우 77.36 ppm) 및 DMSO-d6(1H NMR의 경우 δ = 2.5 ppm)을 중수소화 용매로 사용하였다.
블록화된 이소시아네이트의 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 스펙트럼은 FT-IR 분광계(Thermo Fisher Scientific Inc.,Nicolet 6700/Nicolet Continuum)를 사용하여 분석하였다.
<분석예 2> 밀도 함수 이론(Density dunctional theory: DFT)를 이용한 시뮬레이션
본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 피라졸 계열의 블록화제에 의해 블록화된 HDI 삼량체의 화학적 결합 정도는 B3LYP/6-31G(d) 수준에서 Gaussian 09 소프트웨어를 사용하는 밀도 함수 이론(DFT)을 이용하여 시뮬레이션 및 분석하였다. 각각의 블록화된 이소시아네이트 및 블록화제의 기하학적 최적화 및 빈도 계산은 안정적인 구조의 형성 엔탈피를 얻기 위해 먼저 수행하였고, 얻어진 형성 엔탈피를 이용하여 결합 해리 에너지(Bond Dissociation Energy: BDE)는 HDI 삼량체 블록 이소시아네이트로부터 피라졸 계열의 블록화제를 해리하기 위한 결합 해리 에너지(BDE)를 계산했고, 일반적으로 결합 해리 에너지(BDE)는 생성물과 반응물 사이의 엔탈피 차이를 의미한다.
DFT 시뮬레이션에 기초하여, 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 피라졸 계열의 블록화제로 블록화된 이소시아네이트의 반응성을 분자 수준에서 예측하고, 최적화된 화학 구조에서 결합 해리 에너지(BDE)를 계산하여 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
| 블록이소시아네이트 | 결합 해리 에너지(BDE) (kcal/mol) |
C-N 결합 길이 (Å) |
| HDI-BL-PyA-1 | 10.31 | 1.448 |
| HDI-BL-PyA-2 | 10.39 | 1.447 |
| HDI-BL-PyA-3 | 10.36 | 1.447 |
| HDI-BL-DtBPy | 16.98 | 1.436 |
| Desmodur PL350 | 20.78 | 1.429 |
본원 발명의 일 구현예에 따른 메타크릴레이트-기능화된 피라졸에 의해 블록화된 이소시아네이트(HDI-BL-PyA-1, HDI-BL-PyA-2, 및 HDI-BL-PyA-3)의 결합 해리 에너지(BDE)는 DtBPy에 의해 블록화된 이소시아네이트(HDI-BL-DtBPy)의 결합 해리 에너지(BDE) 보다 낮았다.
표 1에서 알 수 있듯이, 결합 해리 에너지(BDE)는 에스테르의 O 원자와 -NCO 기능기 사이의 반발력에 의해 낮아지고 그 효과는 C-N 결합 길이의 증가로 나타났다.
그러나, 피라졸의 3-위치에 있는 더 부피가 큰 알킬 그룹은 결합 해리 에너지를 낮추지 않아 PyA-1, PyA-2 및 PyA-3 간의 결합해리 에너지는 유사하였다.
한편, 본원 발명의 연구자들의 또 다른 시험에서 블록화제로 이미다졸기를 사용한 경우에서는 이미다졸 고리의 1-위치 바로 옆에 부피가 큰 알킬기를 가진 이미다졸 유도체가 더 낮은 결합해리 에너지를 가지는 것을 확인(Coatings, 2020, 10, 974.)한 바 있고, 이러한 차이를 나타내는 이유의 한 가지 해석은 입체 효과가 떨어져 있는 두 원자보다 인접한 원자에 더 강하게 영향을 미친다는 것이다.
본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 3종의 메타크릴레이트 기능화된 피라졸계 블록 이소시아네이트 간에 결합 해리 에너지 간에는 큰 차이가 없지만 이들은 서로 다른 용매 친화성을 보였고, 이러한 이 비유사성은 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 세 가지 다른 메타크릴레이트 기능화된 피라졸에 의해 블록화된 HDI 삼량체가 다른 경화 거동, 열 및 표면 기계적 특성을 나타낼 것이 예상되어 이를 바탕으로 이를 포함하는 클리어 코트의 제조 및 물성을 분석하기에 이르렀다.
본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 클리어 코트의 구체적인 조성은 하기 표 2에 정리하였다.
| 클리어 코트 샘플 | ||||||
| 실시예 1 CC-PyA-1 |
실시예 2 CC-PyA-2 |
실시예 3 CC-PyA-3 |
비교예 1 CC-DtBPy |
비교예 2 CC-PL350 |
||
| 블록이소시아네이트 | HDI | 1 g | - | |||
| PyA-1 | 0.95 g | - | - | - | - | |
| PyA-2 | - | 1.108 g | - | - | - | |
| PyA-3 | - | - | 1.19 g | - | - | |
| PyA-4 | - | - | - | 1.03 g | - | |
| PL350 | - | - | - | - | 1.647 g | |
| 용매 | 3.07 g (BA) |
2.11 g (xylene) |
2.19 g (xylene) |
4.73 g (BA) |
- | |
| 폴리에스터 폴리올 (OH 값: 270 mg KOH/g) |
1.07 g | |||||
유기 용매에 용해된 블록화된 이소시아네이트를 함유하는 클리어코트 샘플의 제형은 상기 표 2에 기재한 바와 같이 1.07g의 폴리에스테르 폴리올(OH 값 = 270 mg KOH/g, 비휘발성 부분 = 60%)과 혼합하여 제조하고, 블록화된 이소시아네이트 및 폴리에스테르 폴리올의 혼합물로부터 형성된 클리어코트 샘플은 실시예 1(CC-PyA-1), 실시예 2(CC-PyA-2), 실시예 3(CC-PyA-3), 비교예 1(CC-DtBPy) 및 비교예 2(CC-PL350)로 표기하였다.
<분석예 3> 가교거동의 점탄성 분석
본원 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스터 폴리올과 함께 피라졸 계열의 블록화제로 블록화된 이소시아네이트를 포함하는 클리어코트 샘플(CC-PyA-1, CC-PyA-2, CCPyA-3, CC-DtBPy 및 CC-PL350)의 경화 거동은 제어된 온도 챔버(CTC)가 장착된 진동 레오미터(MARS III, HAAKE, Thermo Scientific, Waltham, WA, USA)를 사용하여 실시간으로 분석되었다.
저장 모듈러스(G')는 클리어코트 재료의 유변학적 가교 거동을 확인하기 위해 SAOS(소진폭 진동 전단) 모드에서 실시간으로 측정하였고, 신뢰할 수 있는 유변학적 데이터는 상판과 하판 사이의 간격(250μm)을 기준으로 5Hz의 각주파수와 0.1%의 변형률로 얻어졌으며, 직경이 25mm인 평행판 형상의 플레이트에 클리어 코트 샘플을 위치한 후 제어된 온도 챔버로 둘러쌌다.
온도는 30℃에서 목표 온도(110, 120, 130℃)까지 5℃/min의 승온 속도로 상승시킨 후 목표 온도에서 30분간 유지하였다.
다양한 피라졸계 블록화제를 사용한 다양한 클리어코트의 독특한 가교 거동을 강체 진자 시험기(RPT, PRT-3000 W, AND, 일본)를 사용하여 분석했다.
주석 기판에 클리어코트 용액을 도포하고 어플리케이터로 균일하게 바코팅하여 샘플을 제조한 후 RPT 테스트를 위해 진동진자(FRB-300)에 부착된 RBP-006 edge를 클리어코트 필름에 놓고 경화 과정 중 진동 진자 주기로 실시간 경화 거동을 모니터링 하였고, 온도는 30℃에서 목표 온도까지 5℃/min의 가열 속도로 증가시킨 후 30분 동안 목표 온도에서 유지하였다.
<분석예 4> 경화된 필름의 열적 성질 분석
130℃에서 경화된 클리어코트 필름의 열적 안정성은 열중량 분석(TGA: TA Instruments, TGA Q500)을 사용하여 분석하였고, 측정은 N2 분위기에서 10℃/min의 가열속도로 600℃까지 수행되었다.
시차주사열량계(DSC, TA Instruments, DSC Q2000) 측정은 RT에서 120℃로 가열하고 N2하에서 10℃/min의 속도로 영하 40℃까지 냉각하고 120℃로 5 ℃/min의 속도로 두 번째 가열하여 수행하여 경화된 중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 결정하였다.
또한, 경화된 폴리머 필름의 Tg 값은 또한 동적 기계적 분석(DMA, TA Instruments, DMA Q800)에 의해 5℃/min의 가열속도로 60℃에서 180℃의 범위에서 온도를 스캔하여 결정하였고, 이때 가해진 변형률과 주파수는 각각 0.5%와 1Hz였다. DMA용 샘플은 테플론 몰드(5.6cm×1.1cm×0.1cm)에서 준비하고 130℃의 대류 오븐에서 4시간 동안 경화시켰고, 이 샘플은 TGA 및 DSC 측정에도 사용되었다.
<분석예 5> 가교된 필름의 표면 기계적 성질 분석
클리어 코트 필름은 Bar 코팅을 통해 주석판에 제조되었고, 제조방법은 RPT 측정을 위한 준비와 동일하다. 주석판의 코팅된 샘플은 120 및 130 ℃의 컨벡션오븐에서 40분 동안 가교되었다. 제조된 샘플을 실온에서 밤새 방치하였다.
가교막의 하중-변위 곡선은 Berkovich-type indenter가 있는 nano-indentation tester(NHT3, Anton Paar, Austria)를 사용하여 얻었고, 0에서 10mN까지 60mN/min의 속도로 힘을 가하고 10초 동안 10mN을 유지한 후, Loading 과정을 역으로 하는 과정에서 Unloading하였다.
또한, 압입경도(HIT) 및 압입탄성계수(EIT) 값은 영구관입깊이(최종깊이, hf) 최대변위(hmax), 탄성제하강성(S=dP/dh) 값으로부터 계산하였으며, 샘플당 5회 표면 경도를 측정하고 NHT3 소프트웨어를 사용하여 평균값을 얻었고, 각 측정 간의 차이는 작았고 무시할 수 있는 정도였다.
도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따른 피라졸 계열의 블록화제의 합성방법에 대한 것으로 (a) 실시예와 (b) 비교예의 합성 방법에 대한 것이다.
본원 발명에서는 도 1에 나타난 바와 같이 2단계 반응을 통해 이소시아네이트 블록화제로서 메타크릴레이트 기능화된 피라졸 유도체를 설계하고 제조하였다.
먼저, 히드라진 일수화물과 1,3-디케톤 유도체와 한쪽에 에틸 에스테르기가 있는 반응을 통해 피라졸 고리의 5번째 위치에 수산화기를 함유하는 피라졸을 제조하였다. 이때, 피라졸기의 치환기인 알킬기(CH3, CH(CH3)2, C(CH3)3)의 탄소수에 따라 반응 온도가 크게 달라졌다. 3,5-디-tert-부틸 피라졸(DtBPy)은 비교를 위해 이전에 보고된 방법을 사용하여 제조하였다.
전반적으로, 피라졸 반응은 높은 수율과 우수한 순도의 생성물을 얻을 수 있었고, 피라졸 고리로의 메타크릴레이트 작용화를 위해 DCC/DMAP 커플링 에스테르화 반응을 추가적으로 수행하였다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 PyOH-1, PyOH-2 및 PyOH-3은 디클로로메탄에 용해도가 떨어져서 용매로 추가적인 DMF의 첨가는 불가피하였고, 메타크릴산은 염기 촉매 조건에서 피라졸(PyOH-1, PyOH-2 및 PyOH-3)의 -OH 및 -NH 기 모두와 반응할 수 있기 때문에 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 NH 대신 OH와만 반응한 순수한 생성물을 분리하여야 하는 이유로 수율(~30%)은 낮았다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 피라졸계 블록화제의 (a) 1H-NMR 스펙트럼과 (b) 피라졸계 블록화제로 블록화된 헥사메틸렌디이소시아네이트 삼량체(HDI Trimer)의 FTIR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
1H NMR 스펙트럼에서 메타크릴레이트(-C=CH2)의 비닐기의 특징적인 피크는 5.72와 5.74 ppm에서 나타나는 것으로부터 구조를 확인하였다.
도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따른 피라졸계 블록화제와 헥사메틸렌디이소시아네이트 삼량체(HDI Trimer)와 블록화 반응을 나타낸 것이다.
본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 메타크릴레이트-기능화된 피라졸(PyA-1, PyA-2, PyA-3) 및 메타크릴레이트가 없는 DtBPy를 다른 용매에 용해된 HDI 삼량체(N3300)의 블록화에 사용하였고 그 구체적인 조성 등은 표 1에 정리하여 나타낸 바와 같다.
이 때, PyA-1은 디클로로메탄(DCM), 클로로포름, DMF, DMSO 및 부틸아세테이트(BA)에만 용해되지만 크실렌에는 용해되지 않았고, 열경화 시스템의 경우 일반적으로 끓는점이 더 높은(>110 ℃) 용제를 사용해야 하므로, DCM과 클로로포름은 본원 발명에 있어서 이상적인 용매가 아니고, DMF 및 DMSO는 건강 문제로 인해 코팅 산업에서 적합한 용매가 아니다.
따라서, 본원 발명에서는 코팅 산업에서 허용되는 용제이고, 크실렌에 용해된 폴리올과의 친화성이 좋은 용매를 사용하는 것이 바람직하므로, PyA-1는 부틸 아세테이트에 용해시켜서 사용하였다.
본원 발명의 일 구현예에 따라 PyA-1, PyA-2, PyA-3 및 DtBPy로 블록화된 이소시아네이트는 각각 점성 불투명 백색, 투명 및 무색, 투명 황색 및 투명 무색 용액이었다. NCO 블록화 반응은 도 2의 (b)에 나타낸 바와 같이 FT-IR 스펙트럼에서 2250 ~ 2270 cm-1 에서 -NCO 피크가 사라지는 것을 관찰하여 확인하였다.
도 2의 (b)에서 알 수 있듯이, HDI-BL-DtBPy를 제외하고 PyA-1, PyA-2 및 PyA-3에 의해 블록화된 3개의 HDI 삼량체는 1580 cm-1에서 메트아크릴레이트의 C=C에 해당하는 피크를 보였고, 블록화된 모든 HDI 삼량체 역시 NCO 블록킹 결과 우레아(urea)의 C=O에 해당하는 1750 cm-1에서 피크를 보였다.
이러한 블록화 경화제 용액을 -NCO와 -OH의 몰비가 1:1 당량인 폴리에스터 폴리올(OH 값 = 270 mg KOH/g) 1.07 g과 혼합하였고, 블록화된 이소시아네이트 및 폴리올의 용액(CC-PyA-1, CC-PyA-2, CC-PyA-3, CC-DtBPy 및 CC-PL350)은 약간 점성이었으며 TGA, DSC, DMA에 의한 열적 특성과 나노압입 시험기를 사용하는 표면 기계적 특성 조사를 위한 경화막 제조뿐만 아니라 RPT와 레오미터를 사용하는 실시간 열경화 거동 조사에 사용되었다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 피라졸 계열의 블록화제로 블록화된 이소시아네이트 및 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 클리어 코팅 샘플의 바 코팅된 박막의 열 경화 거동을 RPT와 레오미터를 사용하여 세 가지 목표 온도(110, 120 및 130 oC)에서 분석하였다.
도 4는 본원 발명의 일 구현예에 따른 서로 다른 경화온도 (a) 110 ℃, (b) 120 ℃ and (C ) 130 ℃에서 경화된 클리어코트의 RPT 시험(Rigid-body pendulum test) 결과를 나타낸 것이다.
도 4에서 알 수 있듯이 경화된 코팅의 가교 네트워크 형성에 따라 가열 절차 동안 투명 코팅 필름에 대한 진동 진자 주기의 감소가 나타냈고, 110, 120, 130℃에서 모든 클리어코트 샘플은 유사한 경화 패턴을 보였다.
CC-PyA-2는 가장 초기의 가교 개시를 보였고, CC-PyA-1, CC-DtBPy, CC-PyA-3 및 CC-PL350의 가교 개시가 차례로 이어졌다. CC-PyA-2 및 CC-PyA-1을 포함하는 두 클리어 코트의 가교 정도는 110 및 120 ℃에서 경화될 때 진자 주기의 감소가 관찰되는 것과 같이 다른 것보다 더 컸다.
특히, 상용 블록화 이소시아네이트(Desmodur PL350)를 포함하는 클리어코트 샘플은 동일한 온도에서 경화되지 않았고, 흥미롭게도 CC-DtBPy는 상대적으로 느린 개시를 보였고 진자 주기의 감소도 적었는데, 이러한 결과는 CC-DtBPy가 16.98 kcal/mol의 더 높은 결합 해리 에너지(BDE)를 가지고, 메타크릴레이트 작용기를 가지고 있지 않은 것으로 설명될 수 있고, 이러한 결과는 디블록된(deblocked) DtBPy는 가교된 필름 내에서 화학적으로 결합할 수 없음을 보여줬다.
도 5는 본원 발명의 일 구현예에 따른 서로 다른 경화온도 (a) 110 ℃, (b) 120 ℃ and (C ) 130 ℃에서 실시간 저장 탄성율에 의한 유변학적 경화 거동을 나타낸 것이다.
샘플이 목표 온도에서 열경화 거동 및 저장 탄성률(G')을 평가하기 위해 진동 레오미터의 250 μm 간격의 상부 및 하부 플레이트 사이에 클리어코트 샘플을 배치하였다.
유변학정 물성의 측정은 두 측정의 가열 조건이 가열 속도는 5℃/min이고 목표 온도는 30분 동안 유지하여 동일했다는 점에서 RPT 실험과 호환될 수 있다.
도 5에서 알 수 있듯이, CCPyA-2는 가장 빠른 경화 개시 시간을 보였고, CC-PyA-1, CC-PyA-3, CC-DtBPy, CC-PL350이 그 뒤를 이었다. CCPyA-3와 CC-DtBPy 사이에서는 역 경화 개시 시간이 관찰되었다. 더 낮은 BDE 및 메타크릴레이트 작용기를 갖는 CC-PyA-3은 CC-DtBPy보다 훨씬 더 높은 저장 모듈러스를 나타내었는데, 이는 우레탄 반응의 보충으로 인한 열경화 과정에서 메타크릴레이트 기능화된 피라졸의 추가적인 라디칼 중합에 기인한 것으로 보인다.
서로 다른 경화 온도 (a) 110 ℃ (b) 120 ℃ 및 (c) 130 ℃에서 실시간 저장 모듈러스의 유변학적 경화 거동, 더 느린 경화 시작은 덜 제한적인 분자 이동성 환경의 도움으로 더 높은 저장 모듈러스로 이어질 수 있다.
도 6은 본원 발명의 일 구현예에 따른 라디칼 반응이 가능한 피라졸계 블록화제로 블로킹된 헥사메틸렌디이소시아네이트 삼량체(HDI Trimer)와 폴리에스터 폴리올의 열 가교 조건에서의 우레탄 반응과 라디칼 반응을 나타낸 것이다.
반면에 상업용 블록화 이소시아네이트(CC-PL350)를 포함하는 클리어코트 샘플은 RPT 결과와 유사하게 동일한 온도에서 경화되지 않았고, 유변학적 물성의 측정은 CC-PyA-2 및 CC-PyA-1보다 반응이 늦게 시작되었음에도 불구하고 CC-PyA-3에 대해 비교적 높은 저장 모듈러스(G')를 보여주었다.
디블록화 과정 중 우레탄 형성은 앞서 살펴본 바와 같이 유사한 BDE로 인해 CC-PyA-1, CC-PyA-2 및 CC-PyA-3 간에 유사한 가교를 시작하였으나 라디칼 중합의 개시 시간은 이들 시스템 간에 달랐다. 즉, 라디칼 개시의 관점에서, PyA-2 블록화 유도체가 가장 먼저 개시를 보였고, PyA-1 및 PyA-3이 그 뒤를 이었는데, 이들 세 가지 블록화제 개시시간의 차이는 분자량, 스택킹 능력(stacking ability), 용매 친화성의 차이에 기인할 수 있다.
도 7은 본원 발명의 일 구현예에 따른 130 ℃에서 경화된 클리어 코트 필름의 열적 특성을 비교한 것으로 (a) TGA에 의한 열안정성, (b) 2차 가열 DSC에 의한 유리전이 온도를 나타낸 것이다.
도 7의 (a)에서 알 수 있는 바와 같이, CC-PyA-1, CC-PyA-2, CC-PyA-3 및 CCDtBPy의 경화막에 대해 5% 중량 손실(Td)의 분해 개시 온도는 각각 253.5, 272.2, 254.5 및 195 ℃였으며, 흥미롭게도 메타크릴레이트 그룹을 포함하는 블록화제가 더 큰 열 안정성을 가짐을 알 수 있었다. 이는 경화막에 잔류하는 메타크릴레이트기를 갖는 피라졸 유도체가 디블록화 된 후 분해되지 않고 추가적인 라디칼 중합에 참여하기 때문이다. 한편, CC-DtBPy의 가교 필름은 195~281 ℃에서 상대적으로 낮은 열 안정성과 더 큰 중량 손실(~23 wt%)을 보였는데 이러한 중량 손실은 경화된 필름 내에서 DtBPy의 중량%(~33 중량%)에 필적한다. 이러한 TGA 결과는 메타크릴레이트-기능화된 피라졸 유도체를 함유하는 경화된 필름의 향상된 열적 안정성을 확인시켜주었다.
경화된 필름은 Tg 값은 DSC와 DMA분석으로부터 결정되었고, 도 7의 (b)에서 알 수 있는 바와 같이, 5 ℃/min의 속도로 2차 가열한 Tg 값은 77~82 ℃ 범위에서 확인되었고, CC-PyA-1, CC-PyA-2, CC-PyA-3 및 CC-DtBPy의 경화막에 대한 Tg 값은 각각 82, 80.5, 77 및 78.7 ℃였다.
일련의 DSC 데이터는 또한 메타크릴레이트-작용화된 피라졸을 함유하는 가교된 필름이 메타크릴레이트가 없는 필름보다 비교적 유사하거나 약간 더 높은 Tg 값을 나타냈음 알 수 있다.
도 8은 본원 발명의 일 구현예에 따른 130 ℃에서 경화된 클리어코트 필름의 열적 특성을 비교한 것으로 (a) 저장 탄성율을 위한 DMA, (b) tan δ를 나타낸 것이다.
메타크릴레이트-기능화된 피라졸을 함유하는 경화막의 점탄성 특성을 DMA로 평가하였고, 저장 탄성률(E′)과 손실 탄젠트(tan δ)는 ? 60 ~ 180 ℃의 온도 범위에서 측정하였다. 모든 샘플에 대한 E'는 45 ~ 55 ℃의 온도 범위에서 감소했고, tanδ 값의 피크는 CC-PyA-1, CC-PyA-2 및 CC-PyA-3에 대해 각각 100, 90 및 88.7 ℃에서 관찰되었다.
DMA 측정을 위해 경화된 CC-DtBPy 클리어코트 샘플은 130℃에서 성공적으로 준비되지 않았고, 공극이 있는 박막이 생성되었으며, 샘플이 너무 얇아서 DMA 측정을 수행할 수 없다. 전반적으로, 3개의 경화된 클리어코트 샘플(CC-PyA-1, CC-PyA-2 및 CC-PyA-3)의 Tg는 88 ~ 100°C였고, 이러한 결과는 제조된 피라졸 블록킹 그룹을 기반으로 하는 클리어코트 샘플이 가교 반응에 충분히 참여할 수 있음을 보여주었다.
본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 클리어 코트의 가교도(Xc) 및 가교간 분자량(Mc)은 다음 식을 사용하여 계산하였다.
여기서 G0N는 rubbery plateau에서의 모듈러스, ρ는 필름의 밀도, R은 기체 상수(8.3145 J/(mol·K)), T는 절대 온도이다.
일반적으로 DMA에서 큰 G0N은 더 큰 Xc 즉, 더 낮은 Mc를 의미하는데, 전반적으로, 3개의 클리어코트 샘플은 유사한 Tg 값과 높은 G0N을 보였는데, DMA와 DSC로부터 각각 구한 Tg, TGA로 구한 Td, DMA로 구한 Xc 및 Mc를 포함한 본원 발명의 일구현예에 따른 클리어 코트의 열적 특성을 표 3에 정리하여 기재하였다.
| CC-PyA-1 | CC-PyA-2 | CC-PyA-3 | CC-DtBPy | |
| Tg, DSC (℃) |
82 | 80.5 | 77 | 78.7 |
| Tg, DMA (℃) |
100 | 90 | 88.7 | - |
| Td, TGA (℃) |
253.3 | 272.2 | 254.5 | 195 |
| Xc (10-3 mol/g) |
0.062 | 0.031 | 0.008 | - |
| Mc (g/mol) |
16.22 | 31.76 | 128 | - |
| Mw of blocking group (g/mol) |
166.18 | 194.23 | 208.26 | 180.3 |
도 9는 본원 발명의 일 구현예에 따른 (a) 120, (b) 130 ℃에서 경화된 클리어 코트 필름의 Indentation 커브를 나타낸 것이고, (c)는 Oliver and Pharr 방법에 기초한 Identation hardness(HIT) 값을 나타낸 것이다.
일반적으로 Tg 값의 차이는 클리어코트 샘플 간의 표면 기계적 특성의 차이와 비교할 필요가 있어, 120 및 130 ℃에서 경화된 필름의 표면 기계적 특성은 nano-indentation tester를 사용하여 평가하였다.
블록화제로 DtBPy 또는 DMP(Desmodur PL-350)를 포함하는 클리어 코트 필름은 120 및 130 ℃에서 완전히 경화되지 않았기 때문에 메타크릴레이트 기능화된 피라졸(CC-PyA-1, CC-PyA-2 및 CC-PyA-3)만을 대상으로 표면 기계적 특성을 조사하였다.
도 9의 (a)와 (b)에서 알 수 있듯이, 수직력 대 압입 침투 깊이 곡선은 120℃의 경화 온도와 달리 130℃의 경화 온도가 모든 샘플을 완전히 경화시키기에 충분히 충분히 높음을 나타내고, 두 온도 조건 모두 동일한 경향으로 나타났다. CC-PyA-3을 포함하는 필름은 주어진 경화 온도에서 CC-PyA-1 또는 CC-PyA-2를 사용한 필름보다 훨씬 더 낮은 압입 침투 깊이를 나타냈으며, 이는 CC-PyA-3 필름이 외부 응력에 대해 더 큰 저항성을 나타내는 것으로 볼 수 있다.
한편, 120 ℃에서 경화된 클리어 코트 필름의 압입 깊이 프로파일은 피라졸 유도체의 유형에 따라 더 식별 가능한 결과를 보였다.
외력에 대한 경화막의 대표적인 표면 압입 경도를 나타내는 HIT 값은 Oliver 및 Pharr 방법을 사용하여 압입 깊이 곡선에서 계산하였고, 두 가지 다른 경화 온도에 대한 결과는 도 9의 (c)에 나타내었다.
120 ℃에서 경화된 CC-PyA-3 샘플의 HIT 값(201.3 MPa)은 130℃에서 경화된 CC-PyA-3 샘플에 대한 HIT 값(210.3 MPa)과 유사했고, 이러한 HIT 값은 본원 발명의 발명자에 의한 다른 연구결과(Coatings, 2020, 10, 974.)에서 보고한 150 ℃에서 동일한 폴리올로 경화된 Desmodur PL350 샘플의 HIT 값보다 훨씬 높았다.
비록 CC-PyA-3는 도 5의 RPT 및 도 6의 유변물성 분석 결과에 따라 느린 열경화 개시를 나타내었지만, 클리어 코트 샘플 중에서 가장 높은 표면 기계적 물성을 나타냈다. 이러한 불일치는 우레탄 형성보다는 라디칼 중합에 참여하는 해리된 블록킹 그룹에서 비롯하는 것으로 보인다.
앞서 표 2에 기술된 바와 같이, PyA-1, PyA-2 및 PyA-3에 의해 블록화된 블록 이소시아네이트는 유사한 결합 해리 에너지(BDE) 및 디블로킹 프로세스의 활성화 에너지(Ea) 값을 갖는데, CC-PyA-3의 탁월한 표면 기계적 특성을 보이는 이유에 대하여는 다음과 같은 몇 가지 가능한 설명이 있다.
화학 반응의 관점에서, 피라졸 고리에 tert-부틸기를 도입하면 분자간 π-π 적층을 억제하여 분자 용해도를 효과적으로 증가시키고 응집을 감소시킬 수 있고, PyA-3은 PyA-1 및 PyA-2에 비해 크실렌에 가장 잘 용해되기 때문에 크실렌에 용해된 폴리올과 상용성이 높아 화학 반응에서 더 나은 성능을 보인다.
도 10은 본원 발명의 일 구현예에 따른 클리어 코트 제조시 사용 용매에 따른 경화된 클리어 코트 필름의 Indentation 커브, 및 Oliver and Pharr 방법에 기초한 Indentation hardness(HIT) 값을 나타낸 것이다. 이때, 폴리올과 혼합하여 사용한 블록화된 블록이소시아네이트로는 HDI-BL-PyA-3을 사용하였고, 클리어 코트 조성물 제조 시 사용한 용매로는 각각 크실렌(xylene), 부틸 아크릴레이트(BA), 메틸 에틸 케톤(MEK) 및 코팅 산업에서 필름의 강도를 높이기 위한 가장 일반적으로 사용하는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PMA)를 사용하였으며, 120 ℃에서 30분간 경화를 진행 한 후 경화된 클리어 코트 필름의 Indentation 커브를 나타낸 것이고, 및 Oliver and Pharr 방법에 기초한 Indentation hardness(HIT) 값을 나타내었다. 도 10으로부터 클리어 코트 제조시 사용한 용매의 유형이 최종 표면 경도에도 상당한 영향을 미칠 수 있음을 알 수 있었고, 특히, 크실렌이 용매로 사용하여 경화된 클리어 코트 표면의 기계적 물성은 코팅 산업에서 필름의 강도를 높이기 위한 가장 일반적으로 사용하는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PMA)를 사용한 경우보다도 현저한 표면 경도의 향상을 보여서 본원 발명의 클리어 코트 조성물의 바람직한 용매임을 확인하였다.
이상과 같이 본원 발명의 일 구현예에 따른 메타크릴레이트 기능화 피라졸 유도체가 이소시아네이트 블록화제로서 새롭게 설계 및 제조되었으며, 제조된 피라졸에 의해 블록화된 이소시아네이트를 열경화 가교제로 사용하여 폴리에스테르 폴리올(OH 값 = 270 mg KOH/g)과 혼합하여 클리어코트 샘플을 제조한 결과, 메타크릴레이트의 에스테르 그룹으로 인해 PyA-1, PyA-2 및 PyA-3에 의해 블록화된 이소시아네이트의 결합 해리 에너지는 비교예인 DtBPy 및 상업용 Desmodur PL-350에 의해 블록화된 이소시아네이트의 BDE와 비교하여 성공적으로 낮아졌다.
또한, 유사한 결합 해리 에너지에도 불구하고 3개의 클리어코트 샘플(CC-PyA-1, CC-PyA-2 및 CC-PyA-3)은 RPT 및 레오메트리 테스트 동안 다른 경화 거동을 보여주었으며, 전반적으로 블록화제로서 메타크릴레이트-기능화된 피라졸을 포함하는 클리어 코트가 비교예인 CC-DtBPy 및 CC-PL350보다 상당히 낮은 온도에서 경화되는 것으로 나타났다. 또한, 메타크릴레이트-기능화된 피라졸은 상이한 용매 친화도 및 입체 장애를 나타내어 라디칼 중합 반응성에 영향을 미칠 수 있음을 알 수 있었고, 3가지 다른 클리어 코트 샘플 중에서 CC-PyA-3은 130 ℃에서 가장 느린 경화 개시를 보였으나 저장 탄성률은 130℃에서 경화된 CC-PyA-1 및 CC-PyA-2와 유사했다.
또한 120 ℃와 130 ℃에서 경화된 CC-PyA-3가 가장 높은 표면 압입 경도를 나타냈는데 이는, PyA-3의 부피가 더 큰 구조로 인해 더 느린 반응이 라디칼 반응을 지연시켜 분자 이동성이 덜 제한되어 더 많은 후속 반응과 더 높은 반응 전환을 촉진한다고 해석된다.
즉, 이러한 본원 발명의 일 구현예에 따른 저온가교형 조성물은 이중 경화가 가능할 뿐만 아니라 낮은 경화 온도와 코팅층의 향상된 표면 기계적 특성으로 인해 다양한 코팅 재료에 잠재적으로 응용할 수 있고, 보다 바람직하게는 자동차 산업 분야에서 상용화되어 적용되고 있는 고온경화 공정 기반의 일액형 코팅 시스템과 낮은 작업성 및 재활용의 문제점들을 갖고 있는 이액형 코팅 시스템의 단점들을 보완하는 동시에 경량화 소재로의 전환이 예상되는 자동차 차체에 적합한 100 ~ 130 ℃ 온도범위에서의 경화가 가능한 코팅 시스템으로 적합한 장점을 갖고 있으며 저온 범위에서도 자동차 차체 표면에서의 보다 우수한 기계적 물성을 제공하는 동시에 저온경화반응에 의한 에너지 절감 및 온실가스 발생량을 대폭 감소시킬 수 있는 장점이 있다.
Claims (13)
- 하기 화학식 A의 화학구조를 가지는 것을 특징으로 하는 라디칼 반응이 가능한 피라졸계 이소시아네이트 블록화제:
<화학식 A>
상기 화학식 A에서 R은 수소 또는 메틸기이고, R1은 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다. - 하기 화학식 A의 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 요소(urea) 결합 형성 반응을 통하여 제조되는 것을 특징으로 하는 라디칼 반응이 가능한 저온가교형 피라졸계 블록이소시아네이트:
<화학식 A>
상기 화학식 A에서 R은 수소 또는 메틸기이고, R1은 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다. - 청구항 2에 있어서,
상기 화학식 A의 화합물은 하기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 라디칼 반응이 가능한 저온가교형 피라졸계 블록이소시아네이트:
<화학식 1>
<화학식 2>
<화학식 3>
- 청구항 2에 있어서,
상기 폴리이소시아네이트 화합물은 지방족, 방향족, 지환식(alicyclic), 또는 방향지방족 화합물로 분자 구조 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 것을 특징으로 하는 라디칼 반응이 가능한 저온가교형 피라졸계 블록이소시아네이트. - 청구항 2에 있어서,
상기 폴리이소시아네이트 화합물은 에틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 노나메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 부텐 디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸 트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)푸마레이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)카르보네이트, 2-이소시아네이트에틸-2,6-디이소시아네이트헥사노에이트, 1,3,6-헤키사메치렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아나토-4-이소시아나토메틸 옥탄, 2,5,7-트리메틸-1,8-디이소시아나토-5-이소시아나토메틸 옥탄, 비스(이소시아나토에틸) 카보네이트, 비스(이소시아나토에틸) 에테르, 1,4-부틸렌글리콜디 프로필 에테르-ω,ω'-디이소시아네이트, 리진 디이소시아나토 메틸에스테르, 리진트리이소시아네이트,2-이소시아나토에틸-2,6-디이소시아나토 에틸-2,6-디이소시아나토 헥사노에이트,2-이소시아나토 프로필-2,6-디이소시아나토 헥사노에이트, 2,6-디(이소시아나토메틸) 퓨란,1,3,-비스(6-이소시아네이토 헥실)-우레티딘-2,4-디온, 1,3,5-트리스(6-이소시아네이토 헥실)이소시아누레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 지방족 이소시아네이트 또는 티오디에틸 디이소시아네이트, 티오프로필 디이소시아네이트, 티오디헥실 디이소시아네이트, 디메틸설폰 디이소시아네이트, 디티오 디메틸디이소시아네이트, 디티오 디에틸 디이소시아네이트, 디티오 프로필 디이소시아네이트, 디사이클로헥실 설파이드-4,4'-디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 함황 지방족 이소시아네이트 또는 디페닐 설파이드-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐 설파이드-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아나토 디벤질 티오에테르, 비스(4-이소시아나토메틸 벤젠) 설파이드, 4, 4'-메톡시 벤젠 티오 에틸렌글리콜-3,3'-디이소시아네이트 등의 방향족 설파이드계 이소시아네이트, 디페닐 디설파이드-4,4'-디이소시아네이트, 2,2'-디메틸디페닐 디설파이드-5,5'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐 디설파이드-5,5'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐 디설파이드-6,6'-디이소시아네이트, 4,4'-디메틸디페닐 디설파이드-5,5'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시 디페닐 디설파이드-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시 디페닐 디설파이드-3,3'-디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방향족 디설파이드계 이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 라디칼 반응이 가능한 저온가교형 피라졸계 블록이소시아네이트. - 청구항 2에 있어서,
상기 폴리이소시아네이트 화합물은 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐렌메탄 디이소시아네이트(MDI), 2,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 에틸 페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트디페닐메탄, 나프탈렌 디이소시아네이트, 메틸 나프탈렌 디이소시아네이트, 트리진 디이소시아네이트, 비스(아이소시아나토페닐) 에틸렌, 3,3'-디메톡시비페닐-4-4'-디이소시아네이트,이소프로필렌페닐렌 디이소시아네이트, 디메틸페닐렌 디이소시아네이트, 디에틸페닐렌 디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌 디이소시아네이트, 트리메치르벤젠 트리이소시아네이트, 벤젠 트리이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 나프탈렌 트리이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4,4'-트리이소시아네이트,3-메틸 디페닐메탄-4,6,4'-트리이소시아네이트, 4-메틸-디페닐메탄-3,5,2',4',6'-펜타이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 비스(이소시아나토에틸) 벤젠, 비스(이소시아나토 프로필) 벤젠, α,α, α',α'-테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트, 비스(이소시아나토 부틸) 벤젠, 비스(이소시아나토메틸) 나프탈렌, 비스(이소시아나토메틸) 디페닐 에테르, 비스(이소시아나토에틸) 프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방향족 이소시아네이트 또는 디페닐 술폰-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐 술폰-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 설폰-4,4'-디이소시아네이트,4-메틸 디페닐메탄 설폰-2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시 디페닐 술폰-3,3'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이트 디벤질 설폰, 4,4'-디메틸디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트, 4,4'-디-tert-부틸 디페닐 설폰-3,3'-디이소시아네이트, 4,4'-메톡시 벤젠 에틸렌 디술폰-3,3'-디이소시아네이트, 4,4'-디클로로페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방향족 설폰계 이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 라디칼 반응이 가능한 저온가교형 피라졸계 블록이소시아네이트. - 청구항 2에 있어서,
상기 폴리이소시아네이트 화합물은 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(HMDI), 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌 디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)-4-시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 2,5-노르보르난 디이소시아네이트, 2,6-노르보르난 디이소시아네이트, 2,2-디메틸 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 2-이소시아나토메틸-3-(3-이소시아나토 프로필)-5-이소시아나토메틸-비사이클로［2,2,1］-헵탄,2-이소시아나토메틸-3-(3-이소시아나토프로필)-6-이소시아나토메틸-비사이클로［2,2,1］-헵탄,2-이소시아나토메틸-2-(3-이소시아나토프로필)-5-이소시아나토메틸-비사이클로［2,2,1］-헵탄,2-이소시아나토메틸-2-(3-이소시아나토프로필)-6-이소시아나토메틸-비사이클로［2,2,1］-헵탄,2-이소시아나토메틸-3-(3-이소시아나토프로필)-6-(2-이소시아나토에틸)-비사이클로［2,2,1］-헵탄,2-이소시아나토메틸-3-(3-이소시아나토프로필)-6-(2-이소시아나토에틸)-비사이클로［2,1,1］-헵탄,2-이소시아나토메틸-2-(3-이소시아나토프로필)-5-(2-이소시아나토에틸)-비사이클로［2,1,1］-헵탄,2-이소시아나토메틸-2-(3-이소시아나토프로필)-6-(2-이소시아나토에틸)-비사이클로［2,2,1］-헵탄, 노르보르난 비스(이소시아나토메틸)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 지환식 이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 라디칼 반응이 가능한 저온가교형 피라졸계 블록이소시아네이트. - 청구항 2에 있어서,
상기 폴리이소시아네이트 화합물은 1,3-비스(이소시아나토메틸) 벤젠(m-크실렌 디이소시아네이트, m-XDI), 1,4-비스(이소시아나토메틸) 벤젠(p-크실렌 디이소시아네이트, p-XDI), 1,3-비스(2-이소시아나토 프로판-2-일) 벤젠(m-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트, m-TMXDI), 1,4-비스(2-이소시아나토 프로판-2-일) 벤젠(p-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트, p-TMXDI), 1,3-비스(이소시아나토메틸)-4-메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아나토메틸)-4-에틸벤젠, 1,3-비스(이소시아나토메틸)-5-메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아나토메틸)-4,5-디메틸벤젠, 1,4-비스(이소시아나토메틸)-2,5-디메틸벤젠, 1,4-비스(이소시아나토메틸)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아나토메틸)-5-tert-부틸 벤젠, 1,3-비스(이소시아나토메틸)-4-클로로 벤젠, 1,3-비스(이소시아나토메틸) -4,5-디클로로벤젠, 1,3-비스(이소시아나토메틸)-2,4,5,6-테트라클로로 벤젠, 1,4-비스(이소시아나토메틸)-2,3,5,6-테트라클로로 벤젠, 1,4-비스(이소시아나토메틸)-2,3,5,6-테트라브로모 벤젠, 1,4-비스(2-이소시아나토에틸) 벤젠, 1,4-비스(이소시아나토메틸) 나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방향지방족 이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 라디칼 반응이 가능한 저온가교형 피라졸계 블록이소시아네이트. - 청구항 2에 있어서,
상기 블록이소시아네이트는 하기 화학식 3의 화학구조를 가지는 것을 특징으로 하는 라디칼 반응이 가능한 저온가교형 피라졸계 블록이소시아네이트:
<화학식 3>
상기 화학식 3에서 R은 수소 또는 메틸기이고, R1은 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다. - 청구항 2 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 라디칼 반응이 가능한 저온가교형 피라졸계 블록이소시아네이트; 및
폴리올을 포함하는 것을 특징으로 하는 저온가교형 조성물. - 청구항 10에 있어서,
상기 폴리올은 폴리에스테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 멜라민 폴리올 및 이들의 혼합물에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 저온가교형 조성물. - 청구항 10에 있어서,
상기 조성물은 용매로 크실렌(xylene)을 포함하는 것을 특징으로 하는 저온가교형 조성물. - 청구항 10에 있어서,
상기 조성물은 가교 반응온도가 100 내지 130 ℃인 것을 특징으로 하는 저온가교형 조성물.
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