KR20230049024A - 발광 입자, 발광 입자 함유 조성물, 광학 필름, 컬러 필터, 적층 구조체, 발광 디바이스 및 디스플레이 디바이스 - Google Patents

발광 입자, 발광 입자 함유 조성물, 광학 필름, 컬러 필터, 적층 구조체, 발광 디바이스 및 디스플레이 디바이스 Download PDF

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요시오 아오키
유우키 노나카
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디아이씨 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 수분, 광 및 열에 대한 우수한 안정성을 구비하고, 또한, 광학 특성 및 분산성의 장기 보존 안정성이 우수한 조성물을 실현할 수 있는 발광 입자 및 발광 입자 함유 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 상기 발광 입자 함유 조성물을 형성 재료로 하는 광학 필름 및 컬러 필터, 당해 광학 필름을 포함하는 적층 구조체, 및, 당해 광학 필터 또는 당해 적층 구조체를 구비하는 발광 디바이스를 제공하는 것에 있다. 본 발명은, 반도체 나노 입자를 포함하는 코어와, 상기 코어에 아미노기가 배위된 배위자층과, 상기 배위자층의 상기 코어와는 반대 측에 실록산 결합을 통해 결합한 유기층을 구비하는 발광 입자를 제공한다.

Description

발광 입자, 발광 입자 함유 조성물, 광학 필름, 컬러 필터, 적층 구조체, 발광 디바이스 및 디스플레이 디바이스{LIGHT EMITTING PARTICLE, COMPOSITION CONTAINING LIGHT EMITTING PARTICLE, OPTICAL FILM, COLOR FILTER, LAMINATE STRUCTURE, LIGHT EMITTING DEVICE AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은 발광 입자, 당해 발광 입자를 함유하는 조성물, 광학 필름, 컬러 필터, 적층 구조체, 발광 디바이스 및 디스플레이 디바이스에 관한 것이다.
최근, 메탈 할라이드로 이루어지는 반도체 나노 입자의 일종인, 페로브스카이트 구조를 가지는 양자 도트가 발견되었다. 페로브스카이트 양자 도트는, 예를 들면 CsPbX3(X=Cl, Br, I)와 같은 화학식으로 표시되며, 입자경과 할로겐화물 이온의 조성에 의해 발광 파장을 조정하는 것이 가능하다. 페로브스카이트 양자 도트는, 포토루미네선스 양자수율(PLQY)이 높고, 발광 파장폭(FWHM)이 좁다는 점에서, CdSe계 재료를 대신하는 양자 도트로서, 액정 디스플레이의 백 라이트용 파장 변환 필름이나 컬러 필터 등으로의 이용이 검토되고 있다.
페로브스카이트 양자 도트는 우수한 광학 특성을 가지나, 수분, 광, 열에 대한 안정성의 향상이 요구되고 있다. 지금까지, 페로브스카이트 양자 도트 입자의 외측에 3-아미노프로필트리에톡시실란을 이용하여 배위자층과 실리카층을 형성시켜, 안정성을 높이는 검토가 보고되어 있다(특허문헌 1, 2 및 비특허문헌 1 참조.). 또, 테트라알콕시실란을 이용하여 추가의 실리카층을 형성시켜, 안정성을 한층 더 향상시키는 방법이 보고되어 있다(비특허문헌 2 참조.). 그 외, 3-아미노프로필트리에톡시실란과 3-(메타크릴로일옥시)프로필트리메톡시실란을 혼합하여 사용하는 방법이 보고되어 있다(특허문헌 3을 참조.).
그러나, 페로브스카이트 양자 도트를 유기 용매나 경화성 수지와 혼합하여 조성물을 조제한 경우에는, 광학 특성 및 분산성의 장기 보존 안정성의 향상이 필요했다.
일본국 특허공개 2020-122901호 공보 일본국 특허공개 2019-176055호 공보 TW202100718A호 공보
ADVANCED MATERIALS지, 2016년, 28권, 10088-10094페이지 LANGMUIR지, 2020년, 36권, 6017-6024페이지
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 수분, 광 및 열에 대한 우수한 안정성을 구비하고, 또한, 광학 특성 및 분산성의 장기 보존 안정성이 우수한 조성물을 실현할 수 있는 발광 입자 및 발광 입자 함유 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 상기 발광 입자 함유 조성물을 형성 재료로 하는 광학 필름 및 컬러 필터, 당해 광학 필름을 포함하는 적층 구조체, 및, 당해 광학 필터 또는 당해 적층 구조체를 구비하는 발광 디바이스를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 예의 연구를 행한 결과, 특정 구조를 가지는 발광 입자의 개발에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 반도체 나노 입자를 포함하는 코어와, 상기 코어에 아미노기가 배위된 배위자층과, 상기 배위자층의 상기 코어와는 반대 측에 실록산 결합을 통해 결합한 유기층을 구비하는 발광 입자를 제공한다.
본 발명은, 상기 발광 입자를 함유하는 발광 입자 함유 조성물을 제공한다.
본 발명은, 상기 발광 입자 함유 조성물을 형성 재료로 하는 광학 필름을 제공한다.
본 발명은, 상기 광학 필름을 구비하는 적층 구조체를 제공한다.
본 발명은, 상기 적층 구조체를 구비하는 발광 디바이스를 제공한다.
본 발명은, 상기 적층 구조체를 구비하는 디스플레이 디바이스를 제공한다.
본 발명은, 상기 발광 입자 함유 조성물을 형성 재료로 하는 컬러 필터를 제공한다.
본 발명은, 상기 컬러 필터를 구비하는 디스플레이 디바이스를 제공한다.
본원 발명의 발광 입자는, 수분, 광, 열에 대한 우수한 안정성을 구비할 뿐만 아니라, 광학 특성 및 분산성의 장기 보존 안정성이 우수한 조성물을 실현할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 발광 입자의 일 실시 형태를 나타낸다.
도 2는, 본 발명의 발광 입자 표면의 구조 모식도를 나타낸다.
도 3은, 본 발명의 발광 입자 표면의 구조 모식도를 나타낸다.
도 4는, 본 발명의 적층 구조체의 일 실시 형태를 나타낸다.
도 5는, 본 발명의 디스플레이 디바이스의 일 실시 형태를 나타낸다.
본 발명의 실시 형태의 발광 입자(10)는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 반도체 나노 입자를 포함하는 코어(11)와, 코어(11)에 아미노기를 통해 배위된 배위자층(12)과, 배위자층(12)에 실록산 결합을 통해 결합한 유기층(14)을 구비한다. 실록산 결합에 의해 구성되는 부위(13)는, 상기 배위자층(12)에 인접하고 상기 코어(11)와는 반대 측에 층을 형성한다. 본 명세서에 있어서, 이 실록산 결합에 의해 구성되는 층을 「실리카층(13)」이라고 기재하는 경우가 있다.
상기 발광 입자에 있어서, 광학 특성의 조정의 용이함의 관점에서, 반도체 나노 입자는 화합물 반도체인 것이 바람직하고, 반도체 나노 입자는 III-V족 화합물 반도체, II-VI족 화합물 반도체 및 금속 할라이드 화합물 반도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물 반도체인 것이 보다 바람직하며, 반도체 나노 입자는 A, B 및 X(식 중, A는 1가의 양이온을 나타내고, B는 금속 이온을 나타내며, X는 할로겐화물 이온을 나타낸다.)를 포함하는 화합물 반도체인 것이 특히 바람직하다. 도 2 및 도 3에 발광 입자 표면의 구조 모식도를 나타낸다. 도 2 및 도 3 중의 오른쪽으로 내려가는 해칭의 동그라미표는 1가의 양이온 A를 나타내고, 왼쪽으로 내려가는 해칭의 동그라미표는 금속 이온 B를 나타내며, 검은 동그라미표는 할로겐화물 이온 X를 나타낸다. 합성의 용이함, 발광 파장, 양자수율 및 결정 구조의 견뢰성(堅牢性)의 관점에서, A는 Cs, Rb, 메틸암모늄, 포름아미디늄, 암모늄, 2-페닐에틸암모늄, 피롤리디늄, 피페리디늄, 1-부틸-1-메틸피페리디늄, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 벤질트리메틸암모늄 및 벤질트리에틸암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 양이온인 것이 바람직하고, A는 Cs, Rb, 메틸암모늄 및 포름아미디늄으로부터 선택되는 양이온인 것이 보다 바람직하며, A는 Cs, 메틸암모늄 및 포름아미디늄으로부터 선택되는 양이온인 것이 더 바람직하고, A는 Cs 및 포름아미디늄으로부터 선택되는 양이온인 것이 특히 바람직하다. 합성의 용이함, 발광 파장, 양자수율 및 결정 구조의 견뢰성의 관점에서, B는 Pb, Sn, Ge, Bi, Sb, Ag, In, Cu, Yb, Ti, Pd, Mn, Eu, Zr 및 Tb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 이온을 나타내는 것이 바람직하고, B는 Pb, Sn, Bi, Sb, Ag, In, Cu, Mn 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 이온을 나타내는 것이 보다 바람직하며, B는 Pb, Sn 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 이온을 나타내는 것이 더 바람직하고, B는 Pb를 나타내는 것이 특히 바람직하다. 합성의 용이함, 발광 파장, 양자수율 및 결정 구조의 견뢰성의 관점에서, X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군으로부터 선택되는 할로겐화물 이온을 나타내는 것이 바람직하고, X는 Cl, Br 및 I로 이루어지는 군으로부터 선택되는 할로겐화물 이온을 나타내는 것이 보다 바람직하며, X는 Br를 나타내는 것이 특히 바람직하다. 반도체 나노 입자는 어떠한 결정 구조여도 되지만, 합성의 용이함, 발광 파장, 양자수율 및 결정 구조의 견뢰성의 관점에서, 반도체 나노 입자는 페로브스카이트 구조 및 페로브스카이트와 유사한 구조인 것이 바람직하고, 반도체 나노 입자는 페로브스카이트 구조인 것이 특히 바람직하다. 상기 화합물 반도체에 있어서, A, B 및 X는 각각 취할 수 있는 임의의 가수여도 된다. 상기 A, B 및 X를 포함하는 화합물 반도체에 있어서, A, B 및 X는 각각 단일종에 의해 구성되어 있어도 되고, 각각 복수종에 의해 구성되어 있어도 된다. 또, 반도체 나노 입자는 다른 이온에 의해 도프되어 있어도 된다.
본 발명의 발광 입자에 있어서, 반도체 나노 입자를 포함하는 코어는, 반도체 나노 입자만으로 구성되어 있어도 되고, 반도체 나노 입자 이외에 쉘 등의 성분을 포함하고 있어도 된다. 또, 코어는 단일의 반도체 나노 입자로 구성되어 있어도 되고, 복수의 반도체 나노 입자가 결합, 응집 또는 복합화되어 있어도 된다. 용액이나 조성물을 구성한 경우의 분산 안정성 및 필름 형상으로 도포했을 때의 평활성의 관점에서, 반도체 나노 입자를 포함하는 코어는, 단일의 반도체 나노 입자만으로 구성되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 발광 입자에 있어서, 발광 입자는, 반도체 나노 입자를 포함하는 코어에 아미노기를 통해 결합한 배위자층을 구비한다. 합성의 용이함, 발광 입자의 구조 안정성 및 양자수율의 관점에서, 배위자층은 실릴기와 아미노기를 가지는 화합물로 형성된 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 배위자층이 하기의 일반식 (L1)
Figure pat00001
(식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 탄소 원자수 1~10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 탄소 원자수 1~10의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내며(단, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 할로겐 원자, 히드록실기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.),
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소 원자수 1~20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소 원자수 3~20의 비방향족 탄화수소환기 및 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내는데, 당해 알킬기 및 탄화수소환기 중의 임의의 수소 원자는 할로겐 원자, 비방향족 탄화수소환기 또는 방향족 탄화수소환기로 치환되어도 되고, 당해 알킬기 중의 1 또는 2 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되고, R4와 R5가 직접 또는 결합기를 통해 결합하여 환을 형성해도 되며,
Sp1은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~20의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 탄소 원자수 3~20의 비방향족 탄화수소환기, 및 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내는데, 당해 알킬렌기 중의 임의의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어도 되고, 당해 알킬렌기 중의 1 또는 2 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되나, Sp1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 되며,
Z1은 각각 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH(CH2CH2NH2)-, -N(CH2CH2NH2)-, -NHC(=NH)- 또는 단결합을 나타내는데, Z1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 되며,
m1은 1~20의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 화합물로 형성된 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 배위자층이 하기의 일반식 (L11)
Figure pat00002
(식 중, R11, R21 및 R31은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~10의 직쇄상 알킬기 및 탄소 원자수 1~10의 직쇄상 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내며(단, R11, R21 및 R31 중 적어도 하나는 알콕시기를 나타낸다.),
R41 및 R51은 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소 원자수 1~20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내는데, 당해 알킬기 및 탄화수소환기 중의 임의의 수소 원자는 방향족 탄화수소환기로 치환되어도 되며,
Sp11은 각각 독립적으로 탄소 원자수 2~20의 직쇄상 알킬렌기를 나타내는데, Sp11이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 되며,
Z11은 각각 독립적으로 -NH-, -CO-NH-, -NH-CO- 또는 단결합을 나타내는데, Z11이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 되며,
m11은 1~5의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 화합물로 형성된 구조를 포함하는 것이 더 바람직하고, 배위자층이 하기의 일반식 (L111)
Figure pat00003
(식 중, R111, R211 및 R311은 각각 독립적으로 메틸기, 메톡시기 및 에톡시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내며(단, R111, R211 및 R311 중 적어도 하나는 메톡시기 또는 에톡시기를 나타낸다.),
Sp111은 각각 독립적으로 탄소 원자수 2~20의 직쇄상 알킬렌기를 나타내는데, Sp111이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 되며,
Z111은 각각 독립적으로 -NH- 또는 단결합을 나타내는데, Z111이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 되며,
m111은 1 또는 2를 나타낸다.)로 표시되는 화합물로 형성된 구조를 포함하는 것이 보다 더 바람직하며, 배위자층이 하기의 일반식 (L1111)
Figure pat00004
(식 중, R1111, R2111 및 R3111은 메톡시기 또는 에톡시기를 나타낸다.)로 표시되는 화합물로 형성된 구조를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (L1)로 표시되는 화합물은, 도 2 및 도 3에 나타내는 바와 같이, 반도체 나노 입자를 포함하는 코어(11)에 대해 아미노기가 배위된다. 상기 일반식 (L1)로 표시되는 화합물에 포함되는 Si-할로겐 결합 또는 Si-알콕시 결합이 가수분해를 일으켜 실라놀이 생기고, 축합 반응에 의해 인접하는 분자끼리 실록산 결합을 형성할 수 있다. 그 결과, 도 1, 도 2 및 도 3에 나타내는 바와 같이, 반도체 나노 입자를 포함하는 코어(11)에 아미노기를 통해 결합한 배위자층(12)과, 상기 배위자층(12)에 인접하고, 상기 코어(11)와는 반대 측에 실리카층(13)이 형성된다. 가수분해 반응을 촉진하기 위하여, 반응 용액에 물을 첨가해도 되고, 물을 첨가하지 않아도 된다. 물을 첨가하지 않는 경우, 가수분해 반응은 반응계 중에 포함되는 미량의 수분에 의해 진행된다.
상기 일반식 (L1)로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는 하기의 식 (L1-1)에서 식 (L1-36)
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 발광 입자는, 반도체 나노 입자를 포함하는 코어에 아미노기를 통해 결합한 배위자층을 구비한다. 반도체 나노 입자의 입자 형성 과정에 있어서의 결정 성장을 제어하기 위하여, 상기 배위자층에는, 아미노기를 가지는 화합물 외에, 배위자로서 카르복시산, 인산, 설폰산, 카르복시산염, 인산염, 설폰산염 등을 병용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 올레인산(OA), 2-헥실데칸산(DA), 데칸산(CA), 프로판산(PA), 옥탄산(OTAc), 라우르산(LA), 벤젠설폰산, 도데실벤젠설폰산, 옥틸인산, n-옥틸포스폰산, 1-테트라데실인산, 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀산(TMPPA), 트리옥틸포스핀옥시드(TOPO), 트리옥틸포스핀(TOP), 라우릴황산나트륨, 도데실벤젠설폰산나트륨 등을 들 수 있다. 반도체 나노 입자의 입자 형성 과정에 있어서의 결정 성장을 제어하기 위하여, 올레인산, 옥탄산, 라우르산, 도데실벤젠설폰산, n-옥틸포스폰산을 병용하는 것이 보다 바람직하고, 올레인산, 라우르산, 도데실벤젠설폰산을 병용하는 것이 특히 바람직하다. 또, 아미노기를 가지는 화합물로서 일반식 (L1)로 표시되는 화합물을 이용하는 경우, 일반식 (L1)로 표시되는 화합물 외에, 아미노기를 가지는 화합물을 병용해도 된다. 구체적으로는, 올레일아민(OAm), 옥틸아민, 페네틸아민(PEA), 부틸아민(BLA)을 들 수 있다. 그 외, 첨가제로서 암모늄염을 첨가해도 된다. 구체적으로는, 디도데실디메틸암모늄브로마이드(DDAB), 페네틸암모늄브로마이드(PEAB), 페네틸암모늄요오다이드(PEAI), 메틸트리옥틸암모늄브로마이드, 테트라옥틸암모늄브로마이드, 디데실디메틸암모늄브로마이드, 디테트라데실디메틸암모늄브로마이드, 테트라옥틸암모늄브로마이드(TOAB)를 들 수 있다.
상기 배위자는, 임의의 배위자 A를 이용하여 반도체 나노 입자를 결정 성장시킨 후에, 원하는 배위자 B를 첨가함으로써, 배위자 A를 배위자 B로 치환해도 된다.
본 발명의 발광 입자에 있어서, 합성의 용이함, 발광 입자의 양자수율, 광학 특성 및 분산성의 장기 보존 안정성의 관점에서, 유기층이 하기의 일반식 (L2)
Figure pat00013
(식 중, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 탄소 원자수 1~10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 탄소 원자수 1~10의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내며(단, R6, R7 및 R8 중 적어도 하나는 할로겐 원자, 히드록실기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.),
R9는 탄소 원자수 1~20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소 원자수 3~20의 비방향족 탄화수소환기 및 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내는데, 당해 알킬기 및 탄화수소환기 중의 임의의 수소 원자는 할로겐 원자, 비방향족 탄화수소환기 또는 방향족 탄화수소환기로 치환되어도 되고, 당해 알킬기 중의 1 또는 2 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되며,
Sp2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~20의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 탄소 원자수 3~20의 비방향족 탄화수소환기, 및 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내는데, 당해 알킬렌기 중의 임의의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어도 되고, 당해 알킬렌기 중의 1 또는 2 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되나, Sp2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 되며,
Z2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO- 또는 단결합을 나타내는데, Z2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 되며,
m2는 1~20의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 화합물로 형성된 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 유기층이 하기의 일반식 (L21)
Figure pat00014
(식 중, R61, R71 및 R81은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~10의 직쇄상 알킬기 및 탄소 원자수 1~10의 직쇄상 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내며(단, R61, R71 및 R81 중 적어도 하나는 알콕시기를 나타낸다.),
R91은 탄소 원자수 1~20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소 원자수 3~20의 비방향족 탄화수소환기 및 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내며,
Sp21은 각각 독립적으로 탄소 원자수 2~20의 직쇄상 알킬렌기를 나타내는데, Sp21이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 되며,
Z21은 각각 독립적으로 -O-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O- 또는 단결합을 나타내는데, Z21이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 되며,
m21은 1~5의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 화합물로 형성된 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 유기층이 하기의 일반식 (L211)
Figure pat00015
(식 중, R611, R711 및 R811은 각각 독립적으로 메틸기, 메톡시기 및 에톡시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내며(단, R611, R711 및 R811 중 적어도 하나는 메톡시기 또는 에톡시기를 나타낸다.),
R911은 탄소 원자수 1~20의 직쇄상 알킬기를 나타내며,
Sp211은 각각 독립적으로 탄소 원자수 2~20의 직쇄상 알킬렌기를 나타내는데, Sp211이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 되며,
Z211은 각각 독립적으로 -O- 또는 단결합을 나타내는데, Z211이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 되며,
m211은 1~3의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 화합물로 형성된 구조를 포함하는 것이 더 바람직하고, 유기층이 하기의 일반식 (L2111)
Figure pat00016
(식 중, R6111, R7111 및 R8111은 메톡시기 또는 에톡시기를 나타내며,
R9111은 탄소 원자수 1~18의 직쇄상 알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 화합물로 형성된 구조를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (L2)로 표시되는 화합물은, 도 2 및 도 3에 나타내는 바와 같이, 배위자층(12)에 대해 실록산 결합을 통해 결합하여 유기층(14)을 형성한다. 상기 일반식 (L2)로 표시되는 화합물에 포함되는 Si-할로겐 결합 또는 Si-알콕시 결합이 가수분해를 일으켜 실라놀이 생기고, 축합 반응에 의해 배위자층(12)을 형성하는 일반식 (L1)로 표시되는 화합물 및 인접하는 분자끼리 실록산 결합을 형성할 수 있다. 그 결과, 도 1, 도 2 및 도 3에 나타내는 바와 같이, 배위자층(12)에 실록산 결합을 통해 결합한 유기층(14)이 형성된다. 가수분해 반응을 촉진하기 위하여, 반응 용액에 물을 첨가해도 되고, 물을 첨가하지 않아도 된다. 물을 첨가하지 않는 경우, 가수분해 반응은 반응계 중에 포함되는 미량의 수분에 의해 진행된다. 상기 일반식 (L2)로 표시되는 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 일반식 (L2)로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는 하기의 식 (L2-1)에서 식 (L2-34)
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 발광 입자는, 도 2에 모식적으로 나타내는 바와 같이, 실리카층(13)으로서, 상기 일반식 (L1)로 표시되는 화합물 및 상기 일반식 (L2)로 표시되는 화합물로 형성된 구조(이하, 「제1 실리카 구조(15)」라고 기재하는 경우가 있다.)만을 구비하는 것이어도 되지만, 도 3에 모식적으로 나타내는 바와 같이, 실리카층으로서, 제1 실리카 구조(15)에 더하여, Si를 포함하는 다른 화합물로 형성된 구조(이하, 「제2 실리카 구조(16)」라고 기재하는 경우가 있다)를 구비하는 것이 바람직하다. 실리카층(13)으로서 제1 실리카 구조에 더하여 제2 실리카 구조(16)를 구비하는 발광 입자는, 제1 실리카 구조(15)만을 구비하는 발광 입자와 비교하여, 수분, 광 및 열에 대한 안정성을 향상시킬 수 있다. 이는, 실리카층의 두께가 늘어남으로써, 발광 입자 외부로부터의 물 분자나 산소 분자 등의 침입을 억제하는 효과와, 반도체 나노 입자 표면에 배위되어 있는 배위자의 이탈을 억제하는 효과가 높아지기 때문이라고 생각된다.
제2 실리카 구조(16)를 형성하기 위한 화합물로서는, 실록산 결합을 형성할 수 있는 화합물이면 되며, 제2 실리카 구조(16)는 실라잔, 폴리실라잔 및 하기의 일반식 (S1)
Figure pat00024
(식 중, RS1, RS2, RS3 및 RS4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기 및 탄소 원자수 1~10의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내며(단, RS1, RS2, RS3 및 RS4 중 적어도 하나는 할로겐 원자, 히드록실기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.),
ZS1은 -O- 또는 -NH-를 나타내는데(단, ZS1 중 적어도 하나는 -O-를 나타낸다.), ZS1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 되며,
m3은 1~1,000,000의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물로 형성된 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 제2 실리카 구조(16)는 실라잔, 폴리실라잔 및 하기의 일반식 (S11)
Figure pat00025
(식 중, RS11, RS21, RS31 및 RS41은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~10의 직쇄상 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내며,
ZS11은 -O- 또는 -NH-를 나타내는데(단, ZS11 중 적어도 하나는 -O-를 나타낸다.), ZS11이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 되며,
m31은 1~10,000의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물로 형성된 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 제2 실리카 구조(16)는 실라잔, 폴리실라잔 및 하기의 일반식 (S111)
Figure pat00026
(식 중, RS111, RS211, RS311 및 RS411은 각각 독립적으로 메톡시기 또는 에톡시기를 나타내며,
m311은 1~1,000의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물로 형성된 구조를 포함하는 것이 더 바람직하고, 제2 실리카 구조(16)는 실라잔, 폴리실라잔 및 하기의 일반식 (S1111)
Figure pat00027
(식 중, RS1111, RS2111, RS3111 및 RS4111은 메톡시기 또는 에톡시기를 나타내며,
m3111은 1~100의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물로 형성된 구조를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
제2 실리카 구조(16)를 형성하기 위한 화합물로서, 실라잔으로서 구체적으로는, 옥타메틸시클로테트라실라잔, 1,3-디페닐테트라메틸디실라잔을 들 수 있다. 폴리실라잔으로서 구체적으로는, 「NN120-10」, 「NN120-20」(이상, AZ 일렉트로닉 머티리얼즈사 제조), 「Durazane 1500 Slow Cure」(Durazane은 등록상표이다.), 「Durazane 1500 Rapid Cure」(이상, 머크 퍼포먼스 머티리얼즈사 제조)를 들 수 있다. 일반식 (S1)로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 오르토규산테트라에틸, 오르토규산테트라메틸, 오르토규산테트라이소프로필, 오르토규산테트라프로필, 「메틸실리케이트 51」(콜코트사 제조), 「MKC 실리케이트 MS51」(미츠비시 케미컬사 제조)을 들 수 있다. 제2 실리카 구조(16)를 형성하기 위한 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 발광 입자는, 회분식 반응기(batch reactor)를 사용하여 제조할 수 있다. 또, 연속층류, 액적 베이스 또는 강제 박막식 등의 유동식 반응기(flow reactor)를 사용하여 제조할 수도 있다. 배위자층, 실리카층 및 유기층에 있어서의 실록산 결합의 형성을 촉진하기 위하여, 반응 시에 물을 첨가해도 된다. 또, 물을 첨가하지 않고 반응 용매 또는 반응 분위기에 포함되는 미량의 수분에 의해, 실록산 결합을 형성해도 된다. 또, 가열에 의해 실록산 결합의 형성을 촉진해도 된다. 그 경우, 가열 온도는 20℃ 이상, 120℃ 이하가 바람직하고, 30℃ 이상, 100℃ 이하가 보다 바람직하며, 40℃ 이상, 80℃ 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 발광 입자는, 용매에 분산된 콜로이드 용액으로서 얻을 수 있다. 얻어진 발광 입자를 함유하는 콜로이드 용액은, 정제에 의해, 과잉의 제조 원료 또는 전구체, 배위자, 불순물, 바람직하지 않은 입자 사이즈를 가지는 입자 등을 제거하는 것이 바람직하다. 정제 방법으로서는, 여과, 재침전, 추출, 원심 분리, 흡착, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등을 들 수 있다. 작업의 용이함, 비용의 관점에서, 얻어진 발광 입자를 함유하는 콜로이드 용액을, 원심 분리에 의해 정제하는 것이 바람직하다. 정제한 발광 입자는, 유기 용매에 재분산시켜도 되고, 건조시켜 고체로서 취출(取出)해도 된다. 다음 공정에 바로 사용하지 않는 경우는, 광학 특성의 안정성 및 분산 안정성의 관점에서, 정제한 발광 입자는 콜로이드 용액으로 하는 것이 바람직하다. 정제 후의 발광 입자를 분산시키는 유기 용매로서는, 저극성의 용매가 바람직하다. 유기 용매로서 구체적으로는, 톨루엔, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산을 들 수 있다. 얻어진 발광 입자를 함유하는 콜로이드 용액은, 광학 물성의 안정성의 관점에서, 물, 알코올 등의 불순물을 가능한 한 함유하지 않는 것이 바람직하다. 얻어진 발광 입자를 함유하는 콜로이드 용액에 있어서, 물 또는 알코올은 1.0% 이하인 것이 바람직하고, 물 또는 알코올은 0.1% 이하인 것이 보다 바람직하며, 물 또는 알코올은 100ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 얻어진 발광 입자를 함유하는 콜로이드 용액은, 콜로이드 용액의 분산 안정성의 관점에서, 차광 하, 저온에서 보관하는 것이 바람직하다. 그 경우, 보관 온도는 -70℃ 이상, 40℃ 이하가 바람직하고, -50℃ 이상, 30℃ 이하가 보다 바람직하며, -30℃ 이상, 20℃ 이하가 더 바람직하고, -20℃ 이상, 10℃ 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 발광 입자는, 광중합성 화합물과 혼합하여, 발광 입자 함유 조성물로서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 발광 입자 함유 조성물을 조제하는 공정에 있어서, 발광 입자를 함유하는 콜로이드 용액을 그대로 광중합성 화합물과 혼합해도 되고, 발광 입자를 함유하는 콜로이드 용액으로부터 용매를 제거한 후에 광중합성 화합물과 혼합해도 된다. 혼합하는 광중합성 화합물은, 바람직하게는 광의 조사에 의해 중합하는 광라디칼 중합성 화합물이며, 광중합성의 모노머 또는 올리고머여도 된다. 이들은, 광중합 개시제와 더불어 이용된다. 광중합성 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 광라디칼 중합성 화합물로서는, (메타)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다. (메타)아크릴레이트 화합물은, (메타)아크릴로일기를 1개 가지는 단관능 (메타)아크릴레이트여도 되고, (메타)아크릴로일기를 복수 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트여도 된다. 잉크 조성물을 조제했을 때의 유동성이 우수하다는 관점, 토출 안정성이 보다 우수하다는 관점 및 발광 입자 도막 제조 시에 있어서의 경화 수축에 기인하는 평활성의 저하를 억제할 수 있다는 관점에서, 단관능 (메타)아크릴레이트와 다관능 (메타)아크릴레이트를 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 발광 입자 함유 조성물 중에 포함되는 광중합성 화합물의 양은, 40질량% 이상, 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 45질량% 이상, 75질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 50질량% 이상, 70질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 알킬페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물 및 옥심에스테르계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 발광 입자 함유 조성물은, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제 이외의 성분을 함유해도 된다. 구체적으로는, 중합 금지제, 산화 방지제, 분산제, 레벨링제, 광산란 입자를 들 수 있다.
중합 금지제로서 구체적으로는, p-메톡시페놀, 크레졸, tert-부틸카테콜, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔 등의 퀴논계 화합물, p-페닐렌디아민, 4-아미노디페닐아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 등의 아민계 화합물, 페노티아진, 디스테아릴티오디프로피오네이트 등의 티오에테르계 화합물, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼 등의 N-옥실 화합물, N-니트로소디페닐아민, N-니트로소페닐나프틸아민, N-니트로소디나프틸아민 등의 니트로소계 화합물을 들 수 있다. 중합 금지제의 첨가량은, 발광 입자 함유 조성물에 포함되는 광중합성 화합물의 총량에 대해, 0.01질량% 이상, 1.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.02질량% 이상, 0.5질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
산화 방지제로서 구체적으로는, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(「IRGANOX 1010」(IRGANOX는 등록상표이다.)), 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(「IRGANOX 1035」), 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(「IRGANOX 1076」)를 들 수 있다. 산화 방지제의 첨가량은, 발광 입자 함유 조성물에 포함되는 광중합성 화합물의 총량에 대해, 0.01질량% 이상, 2.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.02질량% 이상, 1.0질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
분산제로서 구체적으로는, TOP(트리옥틸포스핀), TOPO(트리옥틸포스핀옥사이드), 헥실포스폰산(HPA) 등의 인 원자 함유 화합물, 올레일아민, 옥틸아민, 트리옥틸아민 등의 질소 원자 함유 화합물, 1-데칸티올, 옥탄티올, 도데칸티올 등의 황 원자 함유 화합물, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지 등의 고분자 분산제, DISPERBYK(빅케미사 제조, 등록상표), TEGO Dispers(에보닉사 제조, TEGO는 등록상표이다.), EFKA(BASF사 제조, 등록상표), SOLSPERSE(일본 루브리졸사 제조, 등록상표), 아지스퍼(아지노모토 파인 테크노사 제조, 등록상표), DISPARLON(쿠스모토 화성사 제조, 등록상표), 플로렌(쿄에이샤 화학사 제조)을 들 수 있다. 분산제의 첨가량은, 발광 입자 함유 조성물에 포함되는 광중합성 화합물의 총량에 대해, 0.05질량% 이상, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상, 5질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
레벨링제로서 구체적으로는, 「메가팩 F-114」, 「메가팩 F-251」, 「메가팩 F-281」(이상, DIC사 제조, 메가팩은 등록상표이다.), 「프터젠트 100」, 「프터젠트 100C」, 「프터젠트 110」(이상, 네오스사 제조, 프터젠트는 등록상표이다.), 「BYK-300」, 「BYK-302」, 「BYK-306」(이상, BYK사 제조, BYK는 등록상표이다.), 「TEGO Rad 2100」, 「TEGO Rad 2011」, 「TEGO Rad 2200N」(이상, 에보닉사 제조, TEGO는 등록상표이다.), 「DISPARLON OX-880EF」, 「DISPARLON OX-881」, 「DISPARLON OX-883」(이상, 쿠스모토 화성사 제조, DISPARLON은 등록상표이다.), 「폴리플로 No.7」, 「플로렌 AC-300」, 「플로렌 AC-303」(이상, 쿄에이샤 화학사 제조)을 들 수 있다. 레벨링제의 첨가량은, 발광 입자 함유 조성물에 포함되는 광중합성 화합물의 총량에 대해, 0.005질량% 이상, 2질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량% 이상, 0.5질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
광산란 입자는 광학적으로 불활성인 무기 미립자인 것이 바람직하다. 광산란 입자로서 구체적으로는, 산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘을 들 수 있다.
본 발명의 발광 입자 함유 조성물은, 광학 필름 용도에 적합하다. 본 발명의 발광 입자 함유 조성물을 기판 상에 담지시킬 때의 방법으로서는, 스핀 코팅, 다이 코팅, 익스트루전 코팅, 롤 코팅, 와이어 바 코팅, 그래비어 코팅, 스프레이 코팅, 딥핑, 잉크젯법, 프린트법 등을 들 수 있다. 또 코팅 시, 발광 입자 함유 조성물에 유기 용매를 첨가해도 된다. 유기 용매로서는, 탄화수소계 용매, 할로겐화 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 비프로톤성 용매를 들 수 있는데, 발광 입자의 안정성의 관점에서, 탄화수소계 용매, 할로겐화 탄화수소계 용매, 에스테르계 용매가 바람직하다. 유기 용매로서 구체적으로는, 톨루엔, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산을 들 수 있다. 이들은 단독으로도, 조합하여 이용해도 되고, 그 증기압과 발광 입자 함유 조성물의 용해성을 고려하여, 적절히 선택하면 된다. 첨가한 유기 용매를 휘발시키는 방법으로서는, 자연 건조, 가열 건조, 감압 건조, 감압 가열 건조를 이용할 수 있다. 필름의 막두께는, 용도에 따라 적절히 조정하면 되는데, 예를 들면 0.1μm 이상, 10mm 이하인 것이 바람직하고, 1μm 이상, 1mm 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 발광 입자 함유 조성물을 기판 상에 담지시킬 때의 기판의 형상으로서는, 평판 외에, 곡면을 구성 부분으로서 가지고 있어도 된다. 기판을 구성하는 재료는, 유기 재료, 무기 재료를 불문하고 이용할 수 있다. 기판의 재료가 되는 유기 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리메타크릴산메틸, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리아릴레이트, 폴리설폰, 트리아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스, 폴리에테르에테르케톤 등을 들 수 있으며, 또, 무기 재료로서는, 예를 들면, 실리콘, 유리, 방해석 등을 들 수 있다.
본 발명의 발광 입자 함유 조성물을 기판 상에 담지시켜 중합시킬 때, 신속하게 중합이 진행되는 것이 바람직하기 때문에, 자외선 또는 전자선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 중합시키는 방법이 바람직하다. 조사 시의 온도는, 본 발명의 발광 입자의 입자 형상이 유지되는 온도 범위 내인 것이 바람직하다. 광중합에 의해 필름을 제조하고자 하는 경우에는, 의도하지 않은 열중합의 야기를 피하는 의미에서도, 가능한 한 실온에 가까운 온도, 즉, 전형적으로는 25℃의 온도에서 중합시키는 것이 바람직하다. 활성 에너지선의 강도는, 0.1mW/cm2 이상, 2.0W/cm2 이하인 것이 바람직하다. 강도가 0.1mW/cm2 미만인 경우, 광중합을 완료시키는데 다대한 시간이 필요해져 생산성이 악화되어 버리고, 2.0W/cm2보다 높은 경우, 발광 입자 또는 발광 입자 함유 조성물이 열화되어 버릴 위험이 있다.
중합에 의해 얻어진 본 발명의 발광 입자 함유 조성물을 형성 재료로 하는 광학 필름은, 초기의 특성 변화를 경감하고, 안정적인 특성 발현을 도모하는 것을 목적으로 하여 열처리를 실시할 수도 있다. 열처리의 온도는 50~250℃의 범위인 것이 바람직하고, 열처리 시간은 30초~12시간의 범위인 것이 바람직하다.
이러한 방법에 의해 제조된 본 발명의 발광 입자 함유 조성물을 형성 재료로 하는 광학 필름은, 기판으로부터 박리하여 단체(單體)로 이용해도, 박리하지 않고 이용해도 된다. 또, 얻어진 광학 필름을 적층해도 되고, 다른 기판에 합착하여 이용해도 된다.
본 발명의 발광 입자 함유 조성물을 형성 재료로 하는 광학 필름을 적층 구조체에 이용하는 경우, 적층 구조체는, 예를 들면 기판, 배리어층, 광산란층 등의 임의의 층을 가지고 있어도 된다. 기판을 구성하는 재료로서는 예를 들면 상기의 것을 들 수 있다. 적층 구조체의 구성예로서는, 예를 들면, 2장의 기판 사이에 본 발명의 발광 입자 함유 조성물을 형성 재료로 하는 광학 필름을 협지한 구조를 들 수 있다. 그 경우, 공기 중의 수분이나 산소로부터 발광 입자 함유 조성물을 형성 재료로 하는 광학 필름을 보호하기 위하여, 기판 사이의 외주부를 봉지(封止)재에 의해 봉지해도 된다. 또, 배리어층으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 유리를 들 수 있다. 광을 균일하게 산란시키기 위하여, 광산란층을 가져도 된다. 광산란층으로서는, 예를 들면, 상기 광산란 입자를 함유하는 층 및 광확산 필름을 들 수 있다. 도 4는, 본 실시 형태의 적층 구조체의 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 4에서는, 도면이 번잡해지는 것을 피하기 위하여, 단면을 나타내는 해칭의 기재를 생략하고 있다. 적층 구조체(40)는, 제1 기판(41) 및 제2 기판(42)의 사이에, 본 실시 형태의 광학 필름(44)이 협지되어 있다. 광학 필름(44)은, 광산란 입자(441)와 발광 입자(442)를 함유하는 발광 입자 함유 조성물을 형성 재료로 하여 형성되고, 광산란 입자(441) 및 발광 입자(442)는, 광학 필름 중에 균일하게 분산되어 있다. 광학 필름(44)은, 봉지재에 의해 형성된 봉지층(43)에 의해 봉지되어 있다.
본 발명의 발광 입자를 포함하는 적층 구조체는, 발광 디바이스 용도에 적합하다. 발광 디바이스의 구성예로서는, 예를 들면, 프리즘 시트, 도광판, 본 발명의 발광 입자를 포함하는 적층 구조체 및 광원을 가지는 구조를 들 수 있다. 광원으로서는, 예를 들면, 발광 다이오드, 레이저, 전계 발광 디바이스를 들 수 있다.
본 발명의 발광 입자를 포함하는 적층 구조체는, 디스플레이용 파장 변환 부재로서 사용되는 것이 바람직하다. 파장 변환 부재로서 사용하는 경우의 구성예로서는, 예를 들면, 2장의 배리어층 사이에 본 발명의 발광 입자 함유 조성물을 형성 재료로 하는 광학 필름을 봉지한 적층 구조체를, 도광판 상에 설치하는 구조를 들 수 있다. 이 경우, 도광판의 측면에 설치된 발광 다이오드로부터의 청색광을, 상기 적층 구조체를 통과시킴으로써, 녹색광이나 적색광으로 변환할 수 있어, 디스플레이용 백 라이트로서 사용할 수 있다.
본 발명의 발광 입자는, 상기 이외의 디스플레이용 파장 변환 부재로서 사용하는 것도 가능하다. 파장 변환 부재로서 사용하는 경우의 구성예로서는, 예를 들면, 본 발명의 발광 입자를 수지에 분산시킨 것을 유리 튜브 안에 넣어 봉지하고, 이것을 청색 발광 다이오드와 도광판 사이에 배치하는 구조(온 엣지 방식 백 라이트), 본 발명의 발광 입자를 수지에 분산시켜 시트화하고, 이것을 2장의 배리어 필름 사이에 두고 봉지한 적층 구조체를, 도광판 위에 설치하는 구조(표면 실장 방식 백 라이트), 본 발명의 발광 입자를 수지에 분산시킨 것을 발광 다이오드의 표면에 설치하는 구조(온 칩 방식 백 라이트)를 들 수 있다.
본 발명의 발광 입자 함유 조성물은, 예를 들면, 잉크젯 프린터, 포토리소그래피, 스핀 코터에 의해 기판 상에 담지하고 경화시킴으로써 경화물을 얻을 수 있다. 이하, 청색 유기 전계 발광 디바이스를 광원으로 한 디스플레이 디바이스에 있어서, 컬러 필터 화소부를 발광 입자 함유 조성물로 형성하는 경우를 예로 들어 설명한다. 도 5는, 본 발명의 디스플레이 디바이스의 일 실시 형태를 나타내는 단면도이다. 또한, 도 5에서는, 편의상, 각 부의 치수 및 그들의 비율을 과장해서 나타내어, 실제와는 상이한 경우가 있다. 또, 이하에 나타내는 재료, 치수 등은 일례이며, 본 발명은, 그들에 한정되지 않고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절히 변경하는 것이 가능하다. 이하에서는, 설명의 형편상, 도 5의 상측을 「상측」 또는 「상방」이라고, 하측을 「하측」 또는 「하방」이라고 한다. 또, 도 5에서는, 도면이 번잡해지는 것을 피하기 위하여, 단면을 나타내는 해칭의 기재를 생략하고 있다.
도 5에 나타내는 바와 같이, 발광 디바이스(50)는, 하측 기판(51)과, EL 광원부(5200)와, 충전층(510)과, 보호층(511)과, 발광 입자(590)를 함유하여 발광층으로서 작용하는 광변환층(512)과, 상측 기판(513)을 이 순서로 적층한 구조를 구비한다. EL 광원부(5200)는, 양극(52)과, 복수의 층으로 이루어지는 EL층(514)과, 음극(58)과, 도시하지 않은 편광판과, 봉지층(59)을 순서대로 구비한다. EL층(514)은, 양극(52) 측으로부터 순차적으로 적층된 정공 주입층(53)과, 정공 수송층(54)과, 발광층(55)과, 전자 수송층(56)과, 전자 주입층(57)을 포함한다.
이러한 발광 디바이스(50)는, EL 광원부(5200)(EL층(514))로부터 발해진 광을 광변환층(512)에 의해 흡수 및 재방출하거나 혹은 투과시키고, 상측 기판(513) 측으로부터 외부로 취출하는 포토루미네선스 소자이다. 이 때, 광변환층(512)에 포함되는 발광 입자(590)에 의해 소정 색의 광으로 변환된다.
<하측 기판(51) 및 상측 기판(513)>
하측 기판(51) 및 상측 기판(513)은, 각각 발광 디바이스(50)를 구성하는 각 층을 지지 및 보호하는 기능을 가진다. 발광 디바이스(50)가 톱 이미션형인 경우, 상측 기판(513)이 투명 기판으로 구성된다. 한편, 발광 디바이스(50)가 보텀 이미션형인 경우, 하측 기판(51)이 투명 기판으로 구성된다. 투명 기판으로서는, 예를 들면, 유리 기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 들 수 있다. 또한, 발광 디바이스(50)의 사용 형태에 따라, 하측 기판(51) 및 상측 기판(513) 중 어느 한쪽 또는 쌍방을 생략할 수도 있다.
<EL 광원부(5200)>
[양극(52)]
양극(52)은, 외부 전원으로부터 발광층(55)을 향하여 정공을 공급하는 기능을 가진다. 양극(52)의 구성 재료(양극 재료)로서는, 예를 들면, 금, 요오드화구리, 인듐 주석 산화물(ITO)을 들 수 있다. 양극(52)의 두께는, 1nm 이상, 1μm 이하인 것이 바람직하고, 10nm 이상, 200nm 이하인 것이 특히 바람직하다.
[음극(58)]
음극(58)은, 외부 전원으로부터 발광층(55)을 향하여 전자를 공급하는 기능을 가진다. 음극(58)의 구성 재료(음극 재료)로서는, 예를 들면, 리튬, 나트륨, 마그네슘, 마그네슘/은 혼합물을 들 수 있다. 음극(58)의 두께는, 0.1nm 이상, 1μm 이하인 것이 바람직하고, 1nm 이상, 200nm 이하인 것이 특히 바람직하다.
[정공 주입층(53)]
정공 주입층(53)은, 양극(52)으로부터 공급된 정공을 수취하여, 정공 수송층(54)에 주입하는 기능을 가진다. 또한, 정공 주입층(53)은, 필요에 따라 설치하도록 하면 되고, 생략할 수도 있다. 정공 주입층(53)의 구성 재료(정공 주입 재료)로서는, 예를 들면, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리(스티렌설폰산)(PEDOT-PSS)을 들 수 있다. 정공 주입층(53)의 두께는, 0.1nm 이상, 500nm 이하인 것이 바람직하고, 2nm 이상, 200nm 이하인 것이 특히 바람직하다.
[정공 수송층(54)]
정공 수송층(54)은, 정공 주입층(53)으로부터 정공을 수취하여, 발광층(55)까지 효율적으로 수송하는 기능을 가진다. 또, 정공 수송층(54)은, 전자의 수송을 방지하는 기능을 가지고 있어도 된다. 또한, 정공 수송층(54)은, 필요에 따라 설치하도록 하면 되고, 생략할 수도 있다. 정공 수송층(54)의 구성 재료(정공 수송 재료)로서는, 예를 들면, TPD(N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'디아민), α-NPD(4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐)을 들 수 있다. 정공 수송층(54)의 두께는, 1nm 이상, 500nm 이하인 것이 바람직하고, 10nm 이상, 200nm 이하인 것이 특히 바람직하다.
[전자 주입층(57)]
전자 주입층(57)은, 음극(58)으로부터 공급된 전자를 수취하여, 전자 수송층(56)에 주입하는 기능을 가진다. 또한, 전자 주입층(57)은, 필요에 따라 설치하도록 하면 되고, 생략할 수도 있다. 전자 주입층(57)의 구성 재료(전자 주입 재료)로서는, 예를 들면, Li2O, LiF, NaF, 8-히드록시퀴놀리놀레이토리튬(Liq)을 들 수 있다. 전자 주입층(57)의 두께는, 0.1nm 이상, 100nm 이하인 것이 바람직하고, 0.5nm 이상, 10nm 이하인 것이 특히 바람직하다.
[전자 수송층(56)]
전자 수송층(56)은, 전자 주입층(57)으로부터 전자를 수취하여, 발광층(55)까지 효율적으로 수송하는 기능을 가진다. 또, 전자 수송층(56)은, 정공의 수송을 방지하는 기능을 가지고 있어도 된다. 또한, 전자 수송층(56)은, 필요에 따라 설치하도록 하면 되고, 생략할 수도 있다. 전자 수송층(56)의 구성 재료(전자 수송 재료)로서는, 예를 들면, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(Alq3), 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(TAZ), 2,2',2''-(1,3,5-벤젠트리일)트리스(1-페닐-1H-벤조이미다졸)(TPBI), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BPhen)을 들 수 있다. 전자 수송층(56)의 두께는, 1nm 이상, 500nm 이하인 것이 바람직하고, 5nm 이상, 200nm 이하인 것이 특히 바람직하다.
[발광층(55)]
발광층(55)은, 발광층(55)에 주입된 정공 및 전자의 재결합에 의해 발생하는 에너지를 이용하여 발광을 발생시키는 기능을 가진다. 본 실시 형태의 발광층(55)은, 400nm 이상, 500nm 이하에 발광 피크를 가지는 청색광을 발하는 것이 바람직하고, 420nm 이상, 480nm 이하에 발광 피크를 가지는 청색광을 발하는 것이 특히 바람직하다. 발광층(55)은, 발광 재료(게스트 재료 또는 도펀트 재료) 및 호스트 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 발광 재료로서는, 예를 들면, 5,6-비스[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-2,2'-비피리딘, 5,6-비스[4'-(10-페닐-9-안트릴)비페닐-4-일]-2,2'-비피리딘, N,N'-비스[4-(9H-카르바졸-9-일)페닐]-N,N'-디페닐스틸벤-4,4'-디아민, 4-(9H-카르바졸-9-일)-4'-(10-페닐-9-안트릴)트리페닐아민, 트리스(2-페닐피리디나토)이리듐(III)을 들 수 있다. 호스트 재료로서는, 예를 들면, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III) 3,6-디페닐-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸을 들 수 있다. 발광층(55)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 0.1nm 이상, 100nm 이하인 것이 바람직하고, 1nm 이상, 50nm 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, EL 광원부(5200)는, 추가로, 예를 들면, 정공 주입층(53), 정공 수송층(54) 및 발광층(55)을 구획하는 뱅크(격벽)를 가지고 있어도 된다. 뱅크의 높이는, 0.1μm 이상, 5μm 이하인 것이 바람직하고, 0.2μm 이상, 3μm 이하인 것이 특히 바람직하다.
<광변환층(512)>
광변환층(512)은, EL 광원부(5200)로부터 발해진 광을 변환하여 재발광하거나, 혹은, EL 광원부(5200)로부터 발해진 광을 투과한다. 도 5에 나타내는 바와 같이, 화소부(520)로서, 상기 범위의 파장의 광을 변환하여 적색광을 발하는 제1 화소부(520a)와, 상기 범위의 파장의 광을 변환하여 녹색광을 발하는 제2 화소부(520b)와, 상기 범위의 파장의 광을 투과하는 제3 화소부(520c)를 가지고 있다. 복수의 제1 화소부(520a), 제2 화소부(520b) 및 제3 화소부(520c)가, 이 순서로 반복되도록 격자 형상으로 배열되어 있다. 그리고, 서로 이웃하는 화소부의 사이, 즉, 제1 화소부(520a)와 제2 화소부(520b) 사이, 제2 화소부(520b)와 제3 화소부(520c) 사이, 제3 화소부(520c)와 제1 화소부(520a) 사이에, 광을 차폐하는 차광부(530)가 설치되어 있다.
제1 화소부(520a) 및 제2 화소부(520b)는, 각각 상술한 실시 형태의 발광 입자 함유 조성물의 경화물을 함유한다. 경화물은, 발광 입자(590)와 경화 성분을 필수로 함유하며, 또한, 광을 산란시켜 외부로 확실하게 취출하기 위하여 광산란 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 경화 성분은, 열 또는 광경화성 수지의 경화물이다. 즉, 제1 화소부(520a)는, 제1 경화 성분(522a)과, 제1 경화 성분(522a) 중에 각각 분산된 제1 발광 입자(590a) 및 제1 광산란 입자(521a)를 포함한다. 마찬가지로, 제2 화소부(520b)는, 제2 경화 성분(522b)과, 제2 경화 성분(522b) 중에 각각 분산된 제2 발광 입자(590b) 및 제2 광산란 입자(521b)를 포함한다. 제1 화소부(520a) 및 제2 화소부(520b)에 있어서, 제1 경화 성분(522a)과 제2 경화 성분(522b)은 동일해도 상이해도 되며, 제1 광산란 입자(521a)와 제2 광산란 입자(521b)는 동일해도 상이해도 된다.
제1 발광 입자(590a)는, 420nm 이상, 480nm 이하에 발광 피크를 가지는 청색광을 흡수하고, 600nm 이상, 665nm 이하에 발광 피크를 가지는 적색광을 발하는, 적색 발광 입자이다. 즉, 제1 화소부(520a)는, 청색광을 적색광으로 변환하기 위한 적색 화소부라고 바꾸어 말해도 된다. 또, 제2 발광 입자(590b)는, 420nm 이상, 480nm 이하에 발광 피크를 가지는 청색광을 흡수하고, 500nm 이상, 560nm 이하에 발광 피크를 가지는 녹색광을 발하는, 녹색 발광 입자이다. 즉, 제2 화소부(520b)는, 청색광을 녹색광으로 변환하기 위한 녹색 화소부라고 바꾸어 말해도 된다.
발광 입자 함유 조성물의 경화물을 포함하는 화소부(520a, 520b)에 있어서의 발광 입자(590)의 함유량은, 외부 양자 효율, 발광 강도, 화소부(520a, 520b)의 신뢰성의 관점에서, 발광 입자 함유 조성물의 경화물의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.1질량% 이상, 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 2질량% 이상, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5질량% 이상, 10질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 발광 입자 함유 조성물의 경화물을 포함하는 화소부(520a, 520b)에 있어서의 광산란 입자(521a, 521b)의 함유량은, 외부 양자 효율 및 화소부(520)의 신뢰성의 관점에서, 발광 입자 함유 조성물의 경화물의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.1질량% 이상, 60질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이상, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 12질량% 이상, 15질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
제3 화소부(520c)는, 420nm 이상, 480nm 이하의 범위의 파장의 광에 대해 30% 이상의 투과율을 가진다. 그 때문에, 제3 화소부(520c)는, 420nm 이상, 480nm 이하에 발광 피크를 가지는 청색광을 발하는 광원을 이용하는 경우에, 청색 화소부로서 기능한다. 제3 화소부(520c)는, 제3 경화 성분(522c)과, 제3 경화 성분(522c) 중에 분산된 제3 광산란 입자(521c)를 포함한다.
화소부(제1 화소부(520a), 제2 화소부(520b) 및 제3 화소부(520c))의 두께는, 1μm 이상, 30μm 이하인 것이 바람직하고, 3μm 이상, 20μm 이하인 것이 특히 바람직하다.
[광변환층(512)의 형성 방법]
이상의 제1, 제2 및 제3 화소부(520a, 520b 및 520c)를 구비하는 광변환층(512)은, 습식 성막법에 의해 형성한 도막을 건조, 가열하여 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 제1 화소부(520a) 및 제2 화소부(520b)는, 본 발명의 발광 입자 함유 조성물을 이용하여 형성할 수 있고, 제3 화소부(520c)는 당해 발광 입자 함유 조성물에 포함되는 발광 입자(590)를 포함하지 않는 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 본 발명의 발광 입자 함유 조성물의 도막을 얻기 위한 도포법으로서는, 예를 들면, 잉크젯 인쇄법(피에조 방식 또는 서멀 방식의 액적 토출법), 스핀 코트법, 캐스트법, LB법, 볼록판 인쇄법, 그래비어 인쇄법, 스크린 인쇄법, 노즐 프린트 인쇄법을 들 수 있다.
본 발명의 발광 입자 함유 조성물은, 활성 에너지선(예를 들면, 자외선)의 조사에 의해 경화시킬 수 있다. 조사원(광원)으로서는, 예를 들면, 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, LED를 들 수 있다.
조사하는 광의 파장은, 200nm 이상, 440nm 이하인 것이 바람직하다. 광의 강도는, 0.2kW/cm2 이상, 2kW/cm2 이하인 것이 바람직하다. 광의 조사량(노광량)은, 10mJ/cm2 이상, 4000mJ/cm2 이하인 것이 바람직하다. 도막의 경화는, 도막 표면의 산소 저해 및 도막의 산화를 억제하기 위하여, 질소 또는 아르곤 분위기에서 행하는 것이 바람직하다.
차광부(530)는, 서로 이웃하는 화소부(520)를 이격하여 혼색을 방지하는 목적 및 광원으로부터의 광누출을 방지하는 목적으로 설치되는, 이른바 블랙 매트릭스이다. 차광부(530)를 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 바인더 폴리머에 카본 미립자를 함유시킨 조성물의 경화물을 들 수 있다.
이상, 본 발명의 발광 입자 및 발광 입자 함유 조성물에 대하여 설명했지만, 본 발명은, 상술한 실시 형태의 구성에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 본 발명의 발광 입자 및 발광 입자 함유 조성물은, 각각 상술한 실시 형태의 구성에 있어서, 다른 임의의 구성을 추가하여 갖고 있어도 되고, 동일한 기능을 발휘하는 임의의 구성과 치환되어 있어도 된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 실시예 중의 「부」는 「질량부」, 「%」는 「질량%」를 나타낸다. MA는 메틸암모늄을 나타낸다. TMOS는 오르토규산테트라메틸, TEOS는 오르토규산테트라에틸, MS51은 「메틸실리케이트 51」(콜코트사 제조)을 나타낸다.
1. 배위자층 및 실리카층을 가지는 중간체 입자의 조제
《1가의 양이온 A를 함유하는 용액의 조제》
(용액 R11)
아르곤 분위기 하, 3구 플라스크에 탄산세슘 0.12g, 올레인산 0.5mL, 1-옥타데센 5mL를 더했다. 진공 펌프로 감압하면서(15±3kPa), 120℃에서 30분간 가열 교반했다. 아르곤 분위기인 채로 감압을 해제했다. 150℃로 승온하고, 균일한 용액이 될 때까지 교반했다.
(용액 R12)
아르곤 분위기 하, 3구 플라스크에 탄산루비듐 0.13g, 탄산세슘 0.08g, 올레인산 0.5mL, 1-옥타데센 5mL를 더했다. 진공 펌프로 감압하면서(10±3kPa), 120℃에서 30분간 가열 교반했다. 아르곤 분위기인 채로 감압을 해제했다. 150℃로 승온하고, 균일한 용액이 될 때까지 교반했다.
(용액 R13)
아르곤 분위기 하, 3구 플라스크에 메틸아민브롬화수소산염(MABr) 0.09g, 올레인산 0.5mL, 1-옥타데센 5mL를 더했다. 진공 펌프로 감압하면서(15±3kPa), 120℃에서 30분간 가열 교반했다. 아르곤 분위기인 채로 감압을 해제하고, 균일한 용액이 될 때까지 교반했다.
(용액 R14)
아르곤 분위기 하, 3구 플라스크에 포름아미딘아세트산염 0.06g, 올레인산 0.5mL, 1-옥타데센 5mL를 더했다. 진공 펌프로 감압하면서(15±3kPa), 120℃에서 30분간 가열 교반했다. 아르곤 분위기인 채로 감압을 해제하고, 균일한 용액이 될 때까지 교반했다.
《배위자층 및 실리카층을 가지는 중간체 입자의 조제》
(합성예 1)
아르곤 분위기 하, 3구 플라스크에 브롬화납(II) 0.20g, 올레인산 1.5mL, 1-옥타데센 15mL를 더했다. 진공 펌프로 감압하면서(15±3kPa), 120℃에서 30분간 가열 교반했다. 아르곤 분위기인 채로 감압을 해제하고, 식 (L1-1)로 표시되는 화합물 1.5mL를 더했다. 140℃로 승온하고, 균일한 용액이 될 때까지 교반했다. 시린지로 용액 R11을 1.5mL 채취하고, 3구 플라스크에 재빠르게 주입했다. 140℃에서 5초간 가열 교반한 후, 3구 플라스크를 빙수로 급랭했다. 반응액이 응고될 때까지 냉각한 후, 실온까지 승온함으로써, 배위자층 및 실리카층을 가지는 중간체 입자를 함유하는 콜로이드 용액을 얻었다. 교반자를 구비한 유리제 바이알에 아세트산메틸 30mL를 더했다. 얻어진 중간체 입자를 함유하는 콜로이드 용액 10mL를 피펫으로 채취하고, 교반하면서 더했다. 얻어진 현탁액을 고속 냉각 원심기 Avanti J-E(Beckman Coulter사 제조, Avanti는 등록상표)를 이용하여, 25℃, 10,000rpm(12,096×g)으로 1분간 원심 분리했다. 상등액을 제거하고, 얻어진 고형물에 톨루엔 20mL를 더하여 흔들어 섞어 용해시켰다. 얻어진 콜로이드 용액을 25℃, 10,000rpm(12,096×g)으로 3분간 원심 분리했다. 침전물을 제거하고, CsPbBr3을 코어에 가지며, 배위자층 및 실리카층을 가지는 중간체 입자를 함유하는 정제 후의 콜로이드 용액을 얻었다.
(합성예 2)
합성예 1에 있어서, 식 (L1-1)로 표시되는 화합물을 식 (L1-2)로 표시되는 화합물로 치환한 이외는 동일한 방법에 의해, CsPbBr3를 코어에 가지며, 배위자층 및 실리카층을 가지는 중간체 입자를 함유하는 정제 후의 콜로이드 용액을 얻었다.
(합성예 3)
합성예 1에 있어서, 식 (L1-1)로 표시되는 화합물을 식 (L1-3)으로 표시되는 화합물로 치환한 이외는 동일한 방법에 의해, CsPbBr3를 코어에 가지며, 배위자층 및 실리카층을 가지는 중간체 입자를 함유하는 정제 후의 콜로이드 용액을 얻었다.
(합성예 4)
합성예 1에 있어서, 용액 R11을 용액 R13으로 치환한 이외는 동일한 방법에 의해, MAPbBr3를 코어에 가지며, 배위자층 및 실리카층을 가지는 중간체 입자를 함유하는 정제 후의 콜로이드 용액을 얻었다.
(합성예 5)
합성예 1에 있어서, 브롬화납(II) 0.20g을 브롬화납(II) 0.07g 및 요오드화납(II) 0.16g으로, 반응 온도를 140℃에서 160℃로 치환한 이외는 동일한 방법에 의해, CsPbBrI2를 코어에 가지며, 배위자층 및 실리카층을 가지는 중간체 입자를 함유하는 정제 후의 콜로이드 용액을 얻었다.
(합성예 6)
합성예 1에 있어서, 브롬화납(II) 0.20g을 염화납(II) 0.02g 및 브롬화납(II) 0.18g으로 치환한 이외는 동일한 방법에 의해, CsPbCl0.3Br2.7을 코어에 가지며, 배위자층 및 실리카층을 가지는 중간체 입자를 함유하는 정제 후의 콜로이드 용액을 얻었다.
(합성예 7)
합성예 1에 있어서, 용액 R11을 용액 R12로 치환한 이외는 동일한 방법에 의해, Rb0.7Cs0.3PbBr3를 코어에 가지며, 배위자층 및 실리카층을 가지는 중간체 입자를 함유하는 정제 후의 콜로이드 용액을 얻었다.
(합성예 8)
아르곤 분위기 하, 3구 플라스크에 브롬화납(II) 0.20g, 올레인산 1.5mL, 1-옥타데센 23mL를 더했다. 진공 펌프로 감압하면서(15±3kPa), 120℃에서 30분간 가열 교반했다. 아르곤 분위기인 채로 감압을 해제하고, 식 (L1-1)로 표시되는 화합물 1.5mL를 더했다. 140℃로 승온하고, 균일한 용액이 될 때까지 교반했다. 시린지로 용액 R14를 1.5mL 채취하고, 3구 플라스크에 재빠르게 주입했다. 140℃에서 5초간 가열 교반한 후, 3구 플라스크를 빙수로 급랭했다. 반응액이 응고될 때까지 냉각한 후, 실온까지 승온함으로써, 배위자층 및 실리카층을 가지는 중간체 입자를 함유하는 콜로이드 용액을 얻었다. 교반자를 구비한 유리제 바이알에 아세트산메틸 30mL를 더했다. 얻어진 중간체 입자를 함유하는 콜로이드 용액 10mL를 피펫으로 채취하고, 교반하면서 더했다. 얻어진 현탁액을 고속 냉각 원심기 Avanti J-E(Beckman Coulter사 제조, Avanti는 등록상표)를 이용하여, 25℃, 10,000rpm(12,096×g)으로 1분간 원심 분리했다. 상등액을 제거하고, 얻어진 고형물에 톨루엔 20mL를 더하여 흔들어 섞어 용해시켰다. 얻어진 콜로이드 용액을 25℃, 10,000rpm(12,096×g)으로 3분간 원심 분리했다. 침전물을 제거하고, FAPbBr3(FA는, 포름아미디늄을 의미한다.)를 코어에 가지며, 배위자층 및 실리카층을 가지는 중간체 입자를 함유하는 정제 후의 콜로이드 용액을 얻었다.
2. 배위자층, 실리카층 및 유기층을 가지는 발광 입자의 조제
(실시예 1부터 실시예 11 및 비교예 1부터 비교예 5)
(실시예 1)
교반자를 구비한 유리제 바이알에, 합성예 1에 있어서 조제한 배위자층 및 실리카층을 가지는 중간체 입자를 함유하는 정제 후의 콜로이드 용액 2mL를 더했다. 마이크로 피펫으로 MS51(메틸실리케이트 51) 0.01mL를 더하고, 실온에서 2시간 교반했다. 그 후, 마이크로 피펫으로 식 (L2-1)로 표시되는 화합물 0.01mL를 더하고, 실온에서 15시간 교반했다. 교반자를 구비한 유리제 바이알에 아세트산메틸 10mL를 더하고, 반응액을 교반하면서 더했다. 얻어진 현탁액을 원심기 IKA G-L(IKA사 제조)을 이용하여, 5,000rpm으로 5분간 원심 분리했다. 상등액을 제거하고, 얻어진 고형물에 톨루엔 2mL를 더하여 흔들어 섞어 용해시킴으로써, CsPbBr3를 코어에 가지며, 배위자층, 실리카층 및 유기층을 가지는 발광 입자를 함유하는 정제 후의 콜로이드 용액을 얻었다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 식 (L2-1)로 표시되는 화합물을 식 (L2-2)로 표시되는 화합물로 치환한 이외는 동일한 방법에 의해, CsPbBr3를 코어에 가지며, 배위자층, 실리카층 및 유기층을 가지는 발광 입자를 함유하는 정제 후의 콜로이드 용액을 얻었다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서, 식 (L2-1)로 표시되는 화합물을 식 (L2-3)으로 표시되는 화합물로 치환한 이외는 동일한 방법에 의해, CsPbBr3를 코어에 가지며, 배위자층, 실리카층 및 유기층을 가지는 발광 입자를 함유하는 정제 후의 콜로이드 용액을 얻었다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서, 식 (L2-1)로 표시되는 화합물을 식 (L2-4)로 표시되는 화합물로 치환한 이외는 동일한 방법에 의해, CsPbBr3를 코어에 가지며, 배위자층, 실리카층 및 유기층을 가지는 발광 입자를 함유하는 정제 후의 콜로이드 용액을 얻었다.
(실시예 5)
실시예 1에 있어서, 중간체 입자를 함유하는 콜로이드 용액을, 합성예 2에 있어서 조제한 중간체 입자를 함유하는 콜로이드 용액으로, MS51을 TMOS(오르토규산테트라메틸)로 치환한 이외는 동일한 방법에 의해, CsPbBr3를 코어에 가지며, 배위자층, 실리카층 및 유기층을 가지는 발광 입자를 함유하는 정제 후의 콜로이드 용액을 얻었다.
(실시예 6)
실시예 1에 있어서, 중간체 입자를 함유하는 콜로이드 용액을, 합성예 3에 있어서 조제한 중간체 입자를 함유하는 콜로이드 용액으로, MS51을 TMOS로 치환한 이외는 동일한 방법에 의해, CsPbBr3를 코어에 가지며, 배위자층, 실리카층 및 유기층을 가지는 발광 입자를 함유하는 정제 후의 콜로이드 용액을 얻었다.
(실시예 7)
실시예 1에 있어서, 중간체 입자를 함유하는 콜로이드 용액을, 합성예 4에 있어서 조제한 중간체 입자를 함유하는 콜로이드 용액으로, MS51을 TMOS로 치환한 이외는 동일한 방법에 의해, MAPbBr3를 코어에 가지며, 배위자층, 실리카층 및 유기층을 가지는 발광 입자를 함유하는 정제 후의 콜로이드 용액을 얻었다.
(실시예 8)
실시예 1에 있어서, 중간체 입자를 함유하는 콜로이드 용액을, 합성예 5에 있어서 조제한 중간체 입자를 함유하는 콜로이드 용액으로, MS51을 TEOS(오르토규산테트라에틸)로 치환한 이외는 동일한 방법에 의해, CsPbBrI2를 코어에 가지며, 배위자층, 실리카층 및 유기층을 가지는 발광 입자를 함유하는 정제 후의 콜로이드 용액을 얻었다.
(실시예 9)
교반자를 구비한 유리제 바이알에, 합성예 6에 있어서 조제한 배위자층 및 실리카층을 가지는 중간체 입자를 함유하는 정제 후의 콜로이드 용액 2mL를 더했다. 마이크로 피펫으로 식 (L2-1)로 표시되는 화합물 0.01mL를 더하고, 실온에서 15시간 교반했다. 교반자를 구비한 유리제 바이알에 아세트산메틸 10mL를 더하고, 반응액을 교반하면서 더했다. 얻어진 현탁액을 원심기 IKA G-L(IKA사 제조)을 이용하여, 5,000rpm으로 5분간 원심 분리했다. 상등액을 제거하고, 얻어진 고형물에 톨루엔 2mL를 더하여 흔들어 섞어 용해시킴으로써, CsPbCl0.3Br2.7을 코어에 가지며, 배위자층, 실리카층 및 유기층을 가지는 발광 입자를 함유하는 정제 후의 콜로이드 용액을 얻었다.
(실시예 10)
실시예 9에 있어서, 중간체 입자를 함유하는 콜로이드 용액을, 합성예 7에 있어서 조제한 중간체 입자를 함유하는 콜로이드 용액으로 치환한 이외는 동일한 방법에 의해, Rb0.7Cs0.3PbBr3를 코어에 가지며, 배위자층, 실리카층 및 유기층을 가지는 발광 입자를 함유하는 정제 후의 콜로이드 용액을 얻었다.
(실시예 11)
교반자를 구비한 유리제 바이알에, 합성예 8에 있어서 조제한 배위자층 및 실리카층을 가지는 중간체 입자를 함유하는 정제 후의 콜로이드 용액 2mL를 더했다. 마이크로 피펫으로 MS51(메틸실리케이트 51) 0.01mL를 더하고, 실온에서 2시간 교반했다. 그 후, 마이크로 피펫으로 식 (L2-1)로 표시되는 화합물 0.01mL를 더하고, 실온에서 15시간 교반했다. 교반자를 구비한 유리제 바이알에 아세트산메틸 10mL를 더하고, 반응액을 교반하면서 더했다. 얻어진 현탁액을 원심기 IKA G-L(IKA사 제조)을 이용하여, 5,000rpm으로 5분간 원심 분리했다. 상등액을 제거하고, 얻어진 고형물에 톨루엔 2mL를 더하여 흔들어 섞어 용해시킴으로써, FAPbBr3를 코어에 가지며, 배위자층, 실리카층 및 유기층을 가지는 발광 입자를 함유하는 정제 후의 콜로이드 용액을 얻었다.
(비교예 1)
교반자를 구비한 유리제 바이알에, 합성예 1에 있어서 조제한 배위자층 및 실리카층을 가지는 중간체 입자를 함유하는 정제 후의 콜로이드 용액 2mL를 더했다. 마이크로 피펫으로 MS51(메틸실리케이트 51) 0.01mL를 더하고, 실온에서 2시간 교반했다. 교반자를 구비한 유리제 바이알에 아세트산메틸 10mL를 더하고, 반응액을 교반하면서 더했다. 얻어진 현탁액을 원심기 IKA G-L(IKA사 제조)을 이용하여, 5,000rpm으로 5분간 원심 분리했다. 상등액을 제거하고, 얻어진 고형물에 톨루엔 2mL를 더하여 흔들어 섞어 분산시킴으로써, CsPbBr3를 코어에 가지며, 배위자층 및 실리카층을 가지는 발광 입자를 함유하는 정제 후의 콜로이드 용액을 얻었다.
(비교예 2)
합성예 1에 있어서 조제한 배위자층 및 실리카층을 가지는 중간체 입자를 함유하는 정제 후의 콜로이드 용액을 이용했다.
(비교예 3)
비교예 1에 있어서, 중간체 입자를 함유하는 콜로이드 용액을, 합성예 4에 있어서 조제한 중간체 입자를 함유하는 콜로이드 용액으로, MS51을 TMOS로 치환한 이외는 동일한 방법에 의해, MAPbBr3를 코어에 가지며, 배위자층 및 실리카층을 가지는 발광 입자를 함유하는 정제 후의 콜로이드 용액을 얻었다.
(비교예 4)
비교예 1에 있어서, 중간체 입자를 함유하는 콜로이드 용액을, 합성예 5에 있어서 조제한 중간체 입자를 함유하는 콜로이드 용액으로, MS51을 TMOS로 치환한 이외는 동일한 방법에 의해, CsPbBrI2를 코어에 가지며, 배위자층 및 실리카층을 가지는 발광 입자를 함유하는 정제 후의 콜로이드 용액을 얻었다.
(비교예 5)
비교예 1에 있어서, 중간체 입자를 함유하는 콜로이드 용액을, 합성예 8에 있어서 조제한 중간체 입자를 함유하는 콜로이드 용액으로, MS51을 TMOS로 치환한 이외는 동일한 방법에 의해, FAPbBr3를 코어에 가지며, 배위자층 및 실리카층을 가지는 발광 입자를 함유하는 정제 후의 콜로이드 용액을 얻었다.
실시예 1부터 실시예 11, 비교예 1부터 비교예 5에 있어서 조제한 발광 입자를 함유하는 정제 후의 콜로이드 용액에 대하여, 절대 양자수율(PLQY), 발광 스펙트럼 피크값(λem) 및 발광 스펙트럼 반치폭(FWHM)을 측정했다. 측정 결과를 하기의 표 2에 나타냈다. 절대 양자수율(PLQY), 발광 스펙트럼 피크값(λem) 및 발광 스펙트럼 반치폭(FWHM)은, 절대 PL 양자수율 측정 장치 Quantaurus-QY(하마마츠 포토닉스사 제조, 등록상표)를 사용하여 여기 파장 400nm에 의해 구했다.
Figure pat00028
Figure pat00029
3. 발광 입자 함유 조성물의 조제
(실시예 12부터 실시예 22, 비교예 6부터 비교예 10)
교반자를 구비한 유리제 바이알에 아세트산메틸 6mL를 더했다. 실시예 1부터 실시예 11, 비교예 1부터 비교예 5에 있어서 조제한, 발광 입자를 함유하는 정제 후의 콜로이드 용액 각 2mL를 피펫으로 채취하고, 교반하면서 더했다. 얻어진 현탁액을 원심기 IKA G-L(IKA사 제조)을 이용하여, 10,000rpm으로 5분간 원심 분리했다. 상등액을 제거함으로써, 발광 입자를 함유하는 고형물을 얻었다.
교반자를 구비한 유리제 바이알에, 라이트 아크릴레이트 IBX-A(쿄에이샤 화학사 제조) 65질량부 및 라이트 아크릴레이트 DCP-A(쿄에이샤 화학사 제조) 32질량부를 더하고, 실온에서 교반하고 용해시켰다. 발광 입자를 함유하는 고형물 1.5질량부를 더하고, 실온에서 교반하고 용해시킴으로써, 발광 입자 함유 조성물을 조제했다. 얻어진 각 발광 입자 함유 조성물에 대하여, 차광 하, 35℃에서 3개월간 보존했다. 보존 후의 발광 입자 함유 조성물의 보존 후 PLQY 유지율(%) 및 분산 안정성에 대하여 평가했다. 보존 후 PLQY 유지율(%)은, 보존 전후에 있어서의 발광 입자 함유 조성물의 절대 양자수율(PLQY)을 측정하고, 하기의 식(식 1)에 의해 산출했다.
보존 후 PLQY 유지율(%)=(보존 후의 발광 입자 함유 조성물의 PLQY)/(보존 전의 발광 입자 함유 조성물의 PLQY)×100 (식 1)
분산 안정성은, 육안으로 이하와 같이 평가했다. 평가 결과를 하기의 표 3에 나타냈다.
E: 보존 후의 발광 입자 함유 조성물에, 침전물 및 겔 형상의 응집물이 전혀 생기지 않았다.
S: 겔 형상의 응집물만이 매우 조금 생겼다.
A: 침전물 및 겔 형상의 응집물이 매우 조금 생겼다.
B: 침전물 및 겔 형상의 응집물이 약간 많이 생겼다.
C: 침전물 및 겔 형상의 응집물이 매우 많이 생겼다.
Figure pat00030
실시예 12부터 실시예 22에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 발광 입자를 함유하는 조성물은, 비교예 6부터 비교예 10에 나타낸 유기층을 가지지 않는 발광 입자를 함유하는 조성물과 비교하여, 장기 보존 후의 PLQY 유지율(%) 및 장기 보존 후의 분산 안정성이 모두 높은 것을 알 수 있다.
4. 발광 입자를 함유하는 필름의 제조
(실시예 23부터 실시예 31, 비교예 11부터 비교예 15)
교반자를 구비한 유리제 바이알에 아세트산메틸 6mL를 더했다. 실시예 1부터 실시예 11, 비교예 1부터 비교예 5에 있어서 조제한, 발광 입자를 함유하는 정제 후의 콜로이드 용액 각 2mL를 피펫으로 채취하고, 교반하면서 더했다. 얻어진 현탁액을 원심기 IKA G-L(IKA사 제조)을 이용하여, 10,000rpm으로 5분간 원심 분리했다. 상등액을 제거함으로써, 발광 입자를 함유하는 고형물을 얻었다.
파장 500nm 이하의 광을 컷한 클린 룸 내에서, 교반자를 구비한 유리제 바이알에, 라이트 아크릴레이트 IBX-A(쿄에이샤 화학사 제조) 65질량부, 라이트 아크릴레이트 DCP-A(쿄에이샤 화학사 제조) 32질량부 및 Omnirad TPO(IGM Resin사 제조) 3질량부를 더하고, 실온에서 교반하고 용해시켰다. 발광 입자를 함유하는 고형물 1.5질량부를 더하고, 실온에서 교반하고 용해시킴으로써, 발광 입자 함유 조성물을 조제했다. 얻어진 발광 입자 함유 조성물을, 멤브레인 필터(구멍 직경 0.50μm)에 의해 여과했다. 얻어진 여과 후의 발광 입자 함유 조성물을, 유리 기판 Eagle XG(코닝사 제조)에 적하하고, 스핀 코터 MS-B100(미카사사 제조)을 이용하여, 막두께가 약 10μm가 되도록 스핀 코트했다. 얻어진 도포막에 대해, 질소 분위기 하, 주 파장이 395nm인 UV광을, 적산 광량이 10J/cm2가 되도록 조사함으로써, 발광 입자를 함유하는 필름을 제조했다.
(내열성의 평가)
얻어진 발광 입자를 함유하는 각 필름에 대하여, 차광 하, 공기 중, 80℃, 50%RH에서 5시간 가열했다. 가열 전후에 있어서의 필름의 절대 양자수율(PLQY)을 측정하고, 가열 후 PLQY 유지율(%)을 구했다. 가열 후 PLQY 유지율(%)은, 하기의 식(식 2)에 의해 산출했다.
가열 후 PLQY 유지율(%)=(가열 후의 필름의 PLQY)/(가열 전의 필름의 PLQY)×100 (식 2)
(내광성의 평가)
얻어진 발광 입자를 함유하는 각 필름에 대하여, 내광성 시험기(씨씨에스사 제조)를 이용하여, 공기 중, 피크 발광 파장 450nm의 청색광을, 스테이지 온도 30℃에서 60mW/cm2, 2시간 조사했다. 광조사 전후에 있어서의 필름의 절대 양자수율(PLQY)을 측정하고, 광조사 후 PLQY 유지율(%)을 구했다. 광조사 후 PLQY 유지율(%)은, 하기의 식(식 3)에 의해 산출했다.
광조사 후 PLQY 유지율(%)=(광조사 후의 필름의 PLQY)/(광조사 전의 필름의 PLQY)×100 (식 3)
얻어진 발광 입자를 함유하는 각 필름에 대하여, 가열 후 PLQY 유지율(%) 및 광조사 후 PLQY 유지율(%)을 하기의 표 4에 나타냈다.
Figure pat00031
실시예 23부터 실시예 33에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 발광 입자를 함유하는 필름은, 비교예 11부터 비교예 15에 나타낸 유기층을 가지지 않는 발광 입자를 함유하는 필름과 비교하여, 가열 후 PLQY 유지율(%) 및 광조사 후 PLQY 유지율(%)이 모두 높은 점에서, 수분, 광 및 열에 대한 안정성이 높은 것을 알 수 있다. 이는, 본 발명의 발광 입자는 입자들의 응집이 일어나기 어려운 점에서, 필름을 형성한 경우에 요철이 적어지고, 물분자나 산소 라디칼과 접촉할 가능성이 있는 표면적이 작아 열화가 일어나기 어려운 것이 원인으로 추정된다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 발광 입자는, 수분, 광 및 열에 대한 우수한 안정성을 구비하고, 또한, 광학 특성 및 분산성의 장기 보존 안정성이 우수한 조성물을 실현할 수 있는 것이 분명하다.
10: 발광 입자 11: 코어
12: 배위자층 13: 실리카층
14: 유기층 15: 제1 실리카 구조
16: 제2 실리카 구조 40: 적층 구조체
41: 제1 기판 42: 제2 기판
43: 봉지층 44: 광학 필름
441: 광산란 입자 442: 발광 입자
50: 발광 디바이스 5200: EL 광원부
51: 하측 기판 52: 양극
53: 정공 주입층 54: 정공 수송층
55: 발광층 56: 전자 수송층
57: 전자 주입층 58: 음극
59: 봉지층 510: 충전층
511: 보호층 512: 광변환층
513: 상측 기판 514: EL층
520: 화소부 520a: 제1 화소부
520b: 제2 화소부 520c: 제3 화소부
521a: 제1 광산란 입자 521b: 제2 광산란 입자
521c: 제3 광산란 입자 522a: 제1 경화 성분
522b: 제2 경화 성분 522c: 제3 경화 성분
590a: 제1 발광 입자 590b: 제2 발광 입자
530: 차광부

Claims (13)

  1. 반도체 나노 입자를 포함하는 코어와,
    상기 코어에 아미노기가 배위된 배위자층과,
    상기 배위자층의 상기 코어와는 반대 측에 실록산 결합을 통해 결합한 유기층
    을 구비하는 발광 입자.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 배위자층이 하기의 일반식 (L1)
    Figure pat00032

    (식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 탄소 원자수 1~10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 탄소 원자수 1~10의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내며(단, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 할로겐 원자, 히드록실기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.),
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소 원자수 1~20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소 원자수 3~20의 비방향족 탄화수소환기 및 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내는데, 당해 알킬기 및 탄화수소환기 중의 임의의 수소 원자는 할로겐 원자, 비방향족 탄화수소환기 또는 방향족 탄화수소환기로 치환되어도 되고, 당해 알킬기 중의 1 또는 2 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되고, R4와 R5가 직접 또는 결합기를 통해 결합하여 환을 형성해도 되며,
    Sp1은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~20의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 탄소 원자수 3~20의 비방향족 탄화수소환기, 및 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내는데, 당해 알킬렌기 중의 임의의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어도 되고, 당해 알킬렌기 중의 1 또는 2 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되나, Sp1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 되며,
    Z1은 각각 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH(CH2CH2NH2)-, -N(CH2CH2NH2)-, -NHC(=NH)- 또는 단결합을 나타내는데, Z1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 되며,
    m1은 1~20의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 화합물로 형성된 구조를 포함하는, 발광 입자.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 유기층이 하기의 일반식 (L2)
    Figure pat00033

    (식 중, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 탄소 원자수 1~10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 탄소 원자수 1~10의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내며(단, R6, R7 및 R8 중 적어도 하나는 할로겐 원자, 히드록실기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.),
    R9는 탄소 원자수 1~20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소 원자수 3~20의 비방향족 탄화수소환기 및 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내는데, 당해 알킬기 및 탄화수소환기 중의 임의의 수소 원자는 할로겐 원자, 비방향족 탄화수소환기 또는 방향족 탄화수소환기로 치환되어도 되고, 당해 알킬기 중의 1 또는 2 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되며,
    Sp2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~20의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 탄소 원자수 3~20의 비방향족 탄화수소환기, 및 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내는데, 당해 알킬렌기 중의 임의의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어도 되고, 당해 알킬렌기 중의 1 또는 2 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되나, Sp2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 되며,
    Z2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO- 또는 단결합을 나타내는데, Z2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 되며,
    m2는 1~20의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 화합물로 형성된 구조를 포함하는, 발광 입자.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 실록산 결합은, 실라잔, 폴리실라잔 및 하기의 일반식 (S1)
    Figure pat00034

    (식 중, RS1, RS2, RS3 및 RS4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기 및 탄소 원자수 1~10의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내며(단, RS1, RS2, RS3 및 RS4 중 적어도 하나는 할로겐 원자, 히드록실기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.),
    ZS1은 -O- 또는 -NH-를 나타내는데(단, ZS1 중 적어도 하나는 -O-를 나타낸다.), ZS1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 되며,
    m3은 1~1,000,000의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물로 형성된 것인, 발광 입자.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 반도체 나노 입자가 A, B 및 X(식 중, A는 1가의 양이온을 나타내고, B는 금속 이온을 나타내며, X는 할로겐화물 이온을 나타낸다.)를 포함하는 화합물 반도체이며,
    상기 A가 Cs, Rb, 메틸암모늄, 포름아미디늄, 암모늄, 2-페닐에틸암모늄, 피롤리디늄, 피페리디늄, 1-부틸-1-메틸피페리디늄, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 벤질트리메틸암모늄 및 벤질트리에틸암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 양이온이고,
    상기 B가 Pb, Sn, Ge, Bi, Sb, Ag, In, Cu, Yb, Ti, Pd, Mn, Eu, Zr 및 Tb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 이온을 나타내며,
    상기 X가 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 할로겐화물 이온인, 발광 입자.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 반도체 나노 입자가 페로브스카이트 구조를 가지는, 발광 입자.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 발광 입자를 함유하는 발광 입자 함유 조성물.
  8. 청구항 7에 기재된 발광 입자 함유 조성물을 형성 재료로 하는 광학 필름.
  9. 청구항 8에 기재된 광학 필름을 구비하는 적층 구조체.
  10. 청구항 9에 기재된 적층 구조체를 구비하는 발광 디바이스.
  11. 청구항 9에 기재된 적층 구조체를 구비하는 디스플레이 디바이스.
  12. 청구항 7에 기재된 발광 입자 함유 조성물을 형성 재료로 하는 컬러 필터.
  13. 청구항 12에 기재된 컬러 필터를 구비하는 디스플레이 디바이스.
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