KR20230048325A - 역삼투법 및 염 분리법을 이용한 pfas의 염 분리 및 분해 - Google Patents

역삼투법 및 염 분리법을 이용한 pfas의 염 분리 및 분해 Download PDF

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마이클 밀러
패트릭 노리스
다윈 아르구메도
더글러스 헨드리
이안 해거티
키이스 브라운
조슈아 제임스
조 카시아노
슬라보미르 위네키
비벡 랄
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Abstract

과불화화합물(PFAS)은 초임계 조건에서 산화에 의해 분해된다. 물 중 PFAS는 역삼투 단계에서 농축되고 생성된 용액으로부터의 염은 초임계 조건에서 PFAS가 분해되기 전에 초임계 조건에서 제거된다.

Description

역삼투법 및 염 분리법을 이용한 PFAS의 염 분리 및 분해
본 출원은 2021년 8월 6일에 출원된 미국 가특허 출원 번호 63/062,251에 대한 우선권을 주장한다.
과불화옥탄술포네이트(PFOS) 및 과불화옥탄산(PFOA)를 포함하는 과불화화합물(Per- and polyfluoroalkyl substance, PFAS) 및 수백가지의 기타 유사한 화합물은 미국에서 다수의 응용분야에 널리 사용된다. 광범위한 오염과 인간의 건강 및 환경에 대한 위험의 불확실성으로 인해 이러한 화합물과 관련된 심각한 우려가 있다. PFAS는 불소 원자로 둘러싸인 탄소 원자 사슬을 가진 분자이다. C-F 결합은 매우 안정적이이서, 이는 화합물이 자연 환경에서 지속되도록 한다. 일부 PFAS에는 수소, 산소, 황, 인 및/또는 질소 원자가 포함된다. 일 예는 PFOS이다:
Figure pct00001
.
비록 인간의 건강 위험으로 알려진 일부 PFAS 화합물이 자발적으로 중단되었지만(PFOA 및 PFOS), 레거시 오염(legacy contamination)이 남아 있다. 대체 PFAS 화합물은 건강 위험에 대한 제한된 이해도와 함께 도입되었다. 현재, PFOA 및 PFOS만이 음용수에서 이들 및 기타 PFAS 화합물의 허용 수준을 규제하기 위해 확립된 최대 오염허용기준(MCL) 없이 연방 수준의 평생 건강 자문회(lifetime Health Advisories)에서 다루어진다. 식수원의 PFAS 오염은 2020년 5월 현재 49개 주 1,582개 위치에서 기인한다. PFAS로 오염된 물을 처리하기 위해 현재 사용되는 기술은 비싸고, 사용된 매질(media)의 관리에 비용이 많이 들고 장기적인 책임이 따를 수 있다.
자연환경에서 PFAS를 정화하기 위한 수많은 방법이 개발된다. 예를 들어, Oberle 등. US2019/0314876은 토양이 가열되고 PFAS가 휘발, 포집 및 응축되고, 증기를 첨가한 다음, 농축된 PFAS 용액을 전기 산화시키는 PFAS를 함유하는 토양 정화 방법 및 시스템을 기술한다.
PFAS에 대한 SCWO의 적용은 비교적 새롭고 새로운 과제를 제시한다. 유기 화합물의 SCWO는 오랫동안 알려져 왔으며 수많은 논문과 특허에 기술되어 있다. 예를 들어, Welch 등. 미국 특허 번호 4,861,497에서 유기 화합물의 분해를 위해 초임계수(supercritical water)에서 과산화수소 또는 오존과 같은 액체상 산화제의 사용을 기술하며; 5000 psia(대기압 평방 인치당 파운드)에서 750 내지 860 ℉에서 프로필렌 글리콜의 분해를 테스트한 결과 약 98 %가 분해되었다. Swallow 등. 미국 특허 번호 5,232,604에는 과산화수소와 같은 산화제 및 산화질소와 같은 반응 속도 향상제를 갖는 유기 화합물의 SCWO가 기술되어 있고; 한 예에서, 수산화나트륨 및 질산나트륨을 사용하여 염화메틸렌의 산화에서 형성된 염산을 중화시켰다. Aquarden Technologies의 미국 특허 출원 번호 2019/0185361에서는 SCWO 공정의 유체가 아임계에서 초임계로 이동하는 구역에서 침전이 발생하고 이 구역 근처에 잔류물 배출구 연결부가 있는 반응기를 설계하였다고 언급한다. Miller 등. "Supercritical water oxidation of a model fecal sludge with the use of a co-fuel" Chemosphere 141 (2015) 189-196은 48%의 과잉 산소의 존재 하에 모의 침전물(feces simulant)의 SCWO 반응에 대해 보고하였다. 보조 연료의 사용은 일반적으로 1000 ℃ 초과의 고온을 특징으로 하는 SCWO 반응기에서 열수 화염을 생성하는 데 사용할 수 있다. "Supercritical Water Oxidation," in Advanced Oxidation Processes for Wastewater Treatment," (2018), 333- 353 참조.
PFAS를 분해하기 위한 시스템을 개발하기 위한 광범위한 선행 노력에도 불구하고, PFAS 조성물 및 PFAS의 완전한 분해를 처리하기 위한 효율적인 시스템에 대한 필요가 여전히 존재한다.
초기에, 물 또는 토양 샘플을 처리하여 PFAS를 실질적으로 감소된 부피로 농축시킬 수 있다. 경우에 따라, PFAS-함유 매체가 농축된 형태로 저장되어 농축을 위한 추가적인 처리가 필요하지 않다. 농축된 PFAS 혼합물은 컨테이너에 넣고 PFAS 분해를 위해 중앙 집중식 현장(centralized site)으로 보내질 수 있다. 대안적으로, 일부 바람직한 구현예에서, 농축된 PFAS 혼합물은 이들이 발생하는 사이트에서 처리된다. 농축된 PFAS 용액은 초임계수산화(SCWO)에 의해 분해되며, 본 발명자는 이것이 예를 들어, PFOA가 중량 기준으로 1700 백만분율(part per million; ppm)에서 5 조분율 (part per trillion; ppt) 또는 그 이하로 감소하는 것과 같이 PFAS 농도를 100,000배 초과 빠르게 감소시킬 수 있음을 발견하였다. 정상 상태 동작 동안 외부 열 공급이 거의 또는 전혀 없이 효율적인 분해를 가능하게 하기 위해, 산화에 필요한 열의 일부 또는 전부를 공급하기 위해 연료를 추가할 수 있다(또는, 경우에 따라, PFAS에 연료 역할을 하는 충분한 유기 물질이 존재할 수 있다). 생성된 유출물은 일반적으로 5 ppt 이하의 PFAS를 거의 함유하지 않거나 전혀 함유하지 않는 것으로 확인한 다음 안전하고 정수(clean water)로 자연환경에 다시 방출될 수 있다.
일 양태에서, PFAS-함유 수용액은 염수 및 탈염 용액을 형성하기 위해 하나 또는 바람직하게는 복수 단계의 역삼투의 캐스케이드(cascade)에 적용된다. 역삼투(RO) 전에, PFAS-함유 수용액은 일반적으로 선택적인 여과 및 Ca 및 Mn과 같은 이온이 Na 이온으로 대체되는 하나 이상의 연화 단계를 거친다. 캐스케이드의 최종 결과는 바람직하게는 적어도 60 %, 보다 바람직하게는 적어도 80 % 감소, 및 일부 구현예에서는 PFAS를 분해하기 위해 SCWO를 포함하는 처리에 후속적으로 적용되는 분획의 부피 감소가 80 내지 95 %이다. PFAS는 초기 수성 혼합물에서 PFAS의 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 90 % 또는 적어도 95 % 또는 적어도 약 99 %가 역삼투 공정으로부터 생성된 염수 분획으로 분할되도록 분할된다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 PFAS를 분해하는 방법으로서, 물 및 PFAS를 포함하는 수용액을 제공하는, 단계; PFAS 농도가 수용액보다 적어도 50 % 초과의 정수 분획 및 염수 농축 분획을 생산하기 위해 수용액을 역삼투에 적용하는, 단계; 아임계 조건에 있는 예열된 농축 분획을 형성하기 위해 열 교환기에서 염수 농축 분획을 예열하는, 단계; 예열된 농축 분획을 염수 농축 분획이 제1 온도에서 초임계 조건으로 전환되어 염화 나트륨을 침전시키는 가열된 사전-반응기로 통과시키는, 단계; 염수-감소된 분획을 생산하기 위해 적어도 일부의 염화 나트륨을 제거하는, 단계; 초임계 조건 하에서 분획이 산화되는 반응기로 염수-감소된 분획을 통과시키는 단계로서, 여기서 산화제의 농도 및/또는 온도는 사전-반응기에서보다 더 높은, 단계; 수용액보다 적어도 90 % 낮은 PFAS 농도를 갖는 청정 온수 용액을 생산하는, 단계; 및 선택적으로, 예열 단계에서 열 교환기의 청정 온수 용액의 열을 수용액으로 전달하는 단계를 포함한다.
상기 방법은 다음의 특징 중 하나 또는 임의의 조합을 추가로 특징규명할 수 있다: 여기서 수용액은 역삼투 전에 여과되고; 여기서 유출물은 사전-반응기의 하류에 위치한 후열 교환기를 통과한 다음, 사전-반응기의 상류에 위치하는 예열 교환기를 통과하고(유동의 방향(상류 또는 하류)은 PFAS가 분해되는 수용액의 유동을 지칭함); 여기서 역삼투에 의해 생성되고 적어도 일부의 염화 나트륨을 제거하는 단계 이전에, PFAS 농도가 적어도 50 % 초과인 염수 농축 분획은 침전물을 포함하고, 침전물을 용해시키기 위해 산을 첨가하는 단계를 추가로 포함하고; 여기서 사전-반응기는 수집기 용기로 이어지는 제1 튜브 및 수집기 용기 밖으로 통과하는 제2 튜브를 포함하고, 여기서 수집기 용기는 제1 튜브의 내경보다 적어도 2배 큰 내경을 포함하고; 선택적으로, 연료 또는 산화제가 사전-반응기에 첨가되고; 여기서 사전-반응기는 바람직하게는 본원에 기재된 유형의 초임계 하이드로사이클론을 포함함.
본 발명은 선택적으로 SCWO 반응기에서 산화가 뒤따르는 역삼투 및 염 분리 단계를 특징규명하는 PFAS를 분해하는 에너지 효율적인 방법을 제공하고; 선택적으로 물 및 PFAS를 포함하는 수용액은 제1 부피를 갖는 것을 특징규명하고; 여기서 제1 부피의 10 % 이하(또는 5 % 이하, 또는 1 % 이하, 또는 0.1 % 이하)는 초임계 조건에 적용되고; 상기 방법에서, 제1 부피에서 PFAS의 적어도 95 %(또는 적어도 98 % 또는 적어도 99 %)는 초임계 조건에서 분해된다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 역삼투 시스템; 역삼투 시스템에서 염 분리기로의 도관; 여기서 염 분리기는 수집기 용기로 이어지는 제1 튜브 및 수집기 용기 밖으로 통과하는 제2 튜브를 포함하고, 여기서 수집기 용기는 제1 튜브의 내경보다 적어도 2배 큰 내경을 포함하고; 그리고 염 분리기에서 초임계 반응기로의 도관을 포함하는, PFAS를 분해하기 위한 시스템을 포함한다.
시스템은 다음의 특징 중 하나 또는 임의의 조합을 추가로 특징규명할 수 있다: 여기서 수집기 용기는 초임계 유체를 포함하고; 여기서 제1 튜브는 수집기 용기 내로 적어도 5 cm 돌출하고 제2 튜브는 수집기 튜브의 내부로 돌출하지 않고; 역삼투 시스템과 염 분리기 사이의 도관에 배치된 제1 열 교환기를 추가로 포함하고; 여기서, 동작 중에, 제1 열 교환기는 아임계 PFAS-함유 수성 스트림과 초임계 반응기로부터의 PFAS-프리(free) 물의 리턴 스트림 사이에서 열을 교환하고; 여기서 제1 튜브는 제2 튜브보다 수집기 용기 내로 적어도 5 cm 더 돌출하고; 여기서 열 교환기는 튜브-인-튜브(tube-in-tube) 열 교환기이고; 여기서 염 분리기는 복수의 수집기 용기를 포함하고, 각각의 수집기 용기는 주입구 튜브 및 배출구 튜브의 세트를 포함하고; 여기서 각각의 세트는 유동 방향에서 이전 세트보다 더 높은 온도에 있음.
추가 양태에서, 본 발명은 사이클론 내벽을 따라 접선 방향으로 원추형 챔버로 초임계 유체를 도입하는 주입구; 초임계 유체의 유동에 적합한 상부 배출구; 액체의 유동에 적합한 출구 파이프; 사이클론의 내벽과 콘의 외벽 사이에 채널이 형성될 수 있도록 조정된 원추형 챔버에 배치된 콘을 포함하는 원추형 챔버를 포함하는 초임계 하이드로사이클론을 제공하고; 여기서 콘은 하부 개구부를 포함한다.
하이드로사이클론은 다음의 특징 중 하나 또는 임의의 조합을 추가로 특징규명할 수 있다: 여기서 하부 개구부는 복수의 개구부를 포함하는 디퓨저를 포함하고; 여기서 복수의 개구부는 출구 파이프의 단면적의 적어도 2배 또는 적어도 3배 큰 개방 면적을 포함하고; 여기서 개구부는 중심축으로부터 하측 파이프의 내벽까지 (직선이 아님(즉, 최단 거리가 아님)) 각을 이루고; 원추형 챔버의 내벽에 대해 원추형 챔버의 중심축을 따라 콘을 이동시키도록 조정된 메커니즘을 추가로 포함하고; 원추형 챔버의 외벽에 열적으로 연결된 열 교환기를 포함하고; 여기서 열 교환기는 유체 유동을 위한 재킷을 포함함.
본 발명은 또한 본원에 기술된 임의의 부동태화 코팅물(passivating coating)을 갖는 장치를 제공한다. 본 발명은 다음을 포함하는 PFAS를 분해하는 방법을 추가로 제공한다: 물 및 PFAS를 포함하는 수용액을 제공하는 단계; 수용액을 예열하는 단계; 하이드로플루오릭산에 내성이 있는 세라믹 코팅물로 코팅된 반응기 벽을 포함하는 반응기를 제공하는 단계; 수용액보다 적어도 90 % 낮은 PFAS 농도를 갖는 청정 온수 용액을 생산하기 위해 물이 초임계 상인 조건 하에서 반응기 내의 용액을 산화제로 처리하는 단계; 및 예열 단계에서 열 교환기에서 청정 온수 용액의 열을 수용액으로 전달하는 단계. 바람직하게는, 세라믹은 다음을 포함한다: B4C(탄화붕소), SiC(탄화규소), TaC(탄화탄탈륨), WC(탄화텅스텐), 금속 불화물 예컨대, YF3(불화이트륨), YN(질화이트륨), LaF3(불화란타늄), LaN(질화란타늄), YbN, YbF3, 또는 임의의 질화란타나이드 또는 불화란타나이드, HfN(질화하프늄), CeN(질화세륨), CeF3(불화세륨), TaN(질화탄탈륨), Ta(탄탈륨), TaF(불화탄탈륨), ZrN(질화지르코늄), ZrF(불화지르코늄), WN(질화텅스텐), 크롬 산화물, 또는 이들의 조합.
임의의 본 발명의 양태는 다음 중 하나 또는 임의의 조합에 의해 추가로 정의될 수 있다: 여기서 방법은 이동식 트레일러에서 수행되고; PFAS-함유 수성 혼합물은 적어도 100 ppm의 PFAS를 포함하고 방법은 PFAS 농도를 적어도 106 또는 107 또는 108만큼 감소시키고; 여기서 PFAS는 산화 반응기에서 산화제와 반응하고 반응기를 떠난 후 유출물을 NaOH, LiOH, 또는 KOH을 포함하는 용액으로 처리하여 추가적인 유출물을 중화하기 위해 배출되거나 재순환될 수 있는 중화된 용액을 생산하고; 여기서 중화된 유출물은 적어도 부분적으로 공기 중으로 증발되고; PFAS-함유 수성 혼합물이 중량 기준으로 적어도 100 ppm의 PFAS(일부 구현예에서 적어도 500 ppm 또는 적어도 1000 ppm의 PFAS)를 포함하는 PFAS-농도를 취함으로써, 방법이 1 ppm 이하, 또는 0.1 ppm 이하, 또는 0.01 ppm 이하, 또는 1.0 ppb 이하, 또는 0.1 ppb 이하, 또는 0.01 ppb 이하의 PFAS; 일부 구현예에서 1 ppm 내지 5 ppt(1 조분율)의 PFAS 이하의 범위를 포함하는 유출물로 전환되고; 여기서 PFAS-함유 용액은 바람직하게는 30:1 내지 70:1 중량% 비율의 PFAS 용액:H2O2의 중량비로 30 내지 50 중량%의 H2O2를 포함하는 용액과 혼합되고; 여기서 PFAS-함유 용액은 20초 이하, 바람직하게는 10초 이하, 또는 5초 이하, 또는 0.5 내지 5초의 체류 시간으로 SCWO 반응기를 통과하고; 여기서 PFAS-함유 용액은 50 내지 150 mL/분(STP에서)에서 제어되는 속도로 첨가되고; 여기서 시동 후에 외부 가열이 필요하지 않고; 여기서 PFAS-함유 수성 혼합물은 적어도 100 ppm의 PFOA를 포함하고 방법은 PFOA 농도를 적어도 106 또는 107 또는 108, 및 일부 구현예에서는 약 109까지 감소시키고; 여기서 방법은 이동식 트레일러에서 수행되며; 여기서 방법은 PFAS-오염된 사이트의 이동식 트레일러에서 수행됨.
임의의 본 발명의 방법은 전체 공정 또는 공정의 SCWO 부분에서 추가로 정의될 수 있으며, 중량 기준으로 적어도 100 ppb의 PFAS의 PFAS-농도(일부 구현예에서 적어도 500 ppb 또는 적어도 1000 ppb의 PFAS)를 1 ppb 이하, 또는 0.1 ppb 이하, 또는 0.01 ppm 이하, 또는 7 ppt 이하로 전환하는 것으로 특징규명될 수 있다. 대안적으로, 중량 기준으로 적어도 100 ppb의 PFOA의 PFOA-농도(일부 구현예에서 적어도 500 ppb 또는 적어도 1000 ppb의 PFOA)를 1 ppb 이하, 또는 0.1 ppb 이하, 또는 0.01 ppb 이하, 또는 5.0 ppt 이하의 PFOA로 전환시킴으로써; 일부 구현예에서 1 ppm 내지 5 ppt(1조분율) PFOA 범위이다. 대안적으로, 중량 기준으로 적어도 100 ppb의 PFOS의 PFOS-농도(일부 구현예에서 적어도 500 ppb 또는 적어도 1000 ppb의 PFOS)를 1 ppb 이하, 또는 0.1 ppb 이하, 또는 0.01 ppb 이하, 또는 5.0 ppt 이하의 PFOS로 전환함으로써; 일부 구현예에서 1 ppm 내지 5 ppt(1조분율) PFOS 범위이다. 이 공정은 또한 1 ppm 이상의 PFAS 농도에서 시작하여 동일한 수준의 분해를 특징규명할 수 있다. 일부 구현예에서, 공정에 의해 처리된 PFHxA(퍼플루오로헥산 산), PFHpA(퍼플루오로헵탄 산), PFOA, PFBS(퍼플루오로부탄 설포네이트), PFHxS(퍼플루오로헥산 설포네이트), PFHpS(퍼플루오로헵탄 설포네이트), 및 PFOS 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1000 ppt의 적어도 하나의(또는 적어도 3 또는 적어도 4 또는 적어도 5 또는 적어도 6) 화합물을 포함하는 PFAS-오염된 물은(는) 적어도 2(또는 적어도 3 또는 적어도 4 또는 적어도 5) 차수만큼 감소한다. 일부 구현예에서, 공정에 의해 처리된, PFBA(퍼플루오로부탄 산), PFPeA(퍼플루오로펜탄 산), PFHxA, PFHpA, PFOA, 6:2 FTS(6:2 플루오로텔로머 설포네이트), 및 8:2 FTS(8:2 플루오로텔로머 설포네이트) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 100 ppt의 적어도 하나의(또는 적어도 3 또는 적어도 4 또는 적어도 5 또는 적어도 6) 화합물을 포함하는 PFAS-오염된 물은(는) 적어도 2(또는 적어도 3 또는 적어도 4 또는 적어도 5) 차수 만큼 감소되고/되거나 5 ppt(또는 1 ppt) 이하로 감소된다.
본 발명은 또한 SCWO 반응기 및 본원에 기술된 임의의 구성 성분을 포함하는 PFAS를 분해하기 위한 장치를 포함한다. 본 발명은 또한 PFAS-함유 수성 혼합물을 포함하는 SCWO 반응기를 포함하는 PFAS 분해용 시스템을 포함한다. 시스템은 본원에 기술된 조건 및/또는 유체 중 임의의 것을 포함할 수 있다.
염의 제거는 SCWO 반응기의 막힘을 방지하는 데 유리하며 부식 감소 및 오염물이 적은 PFAS-프리 수성 유출물의 생산과 같은 추가적인 이점을 제공할 수 있다.
SCWO 반응기를 떠나서, 생성된 정수(비-염수) 분획은 선택적으로 흡착 매체 예컨대 활성탄 또는 이온 교환 수지를 통과하여 자연환경으로 반환될 수 있다. 본원에 기술된 임의의 양태와 같이, 이러한 전처리 방법은 단독으로 또는 임의의 다른 양태 또는 본 명세서에 기술된 다른 기술과 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 다양한 양태는 "포함하는"이라는 용어를 사용하여 설명되지만; 보다 좁은 구현예에서, 본 발명은 대안적으로 "~로 본질적으로 이루어진" 또는 보다 좁게는 "~로 이루어진"이라는 용어를 사용하여 기술될 수 있다.
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도 1은 SCWO 반응기를 통과하기 전에 PFAS-오염된 물을 처리하기 위한 물 전처리 시스템의 개략도이다.
도 2는 수집기 튜브에 연결된 주입구 및 배출구 파이프를 갖춘 염 분리기를 나타낸다.
도 3a는 개방형 채널을 갖춘 초임계 하이드로사이클론을 나타낸다.
도 3b는 닫힌 채널을 갖춘 비작동 모드의 초임계 하이드로사이클론을 나타낸다.
도 3c는 초임계(transcritical) 하이드로사이클론의 디퓨저를 도시한다.
도 3d는 초임계 하이드로사이클론의 절단면을 도시한다.
본 발명에 따르면, PFAS-오염된 물은 통상적인 의미를 갖는다. 본 발명의 방법은 PFAS의 농도를 5 ppt 미만으로 감소시킬 수 있기 때문에, 이 방법은 5 ppt 초과, 보다 일반적으로는 적어도 1 ppm을 함유하는 용액에 적용될 수 있다. PFAS-오염된 물의 출처는 토양, 지표수 또는 PFAS 오염 지역의 지하수로부터 유래될 수 있다. 이러한 지역은 전자 산업(예를 들어, 전선/케이블 코팅물 및 반도체 기판 제조)과 같은 산업 영역일 수 있으며, 특히 방수 또는 들러붙지 않는 코팅물이 적용된 영역일 수 있다. PFAS-오염된 물의 또 다른 공통의 출처는 AFFF(수성 필름 형성 폼)에 노출된 비행장 또는 소방 훈련 구역 주변 지역이다. 또 다른 출처는 저장 용기일 수 있으며, 일반적으로 이러한 출처는 향후 분해 또는 폐기를 위해 축적된다. 일반적으로, PFAS-오염된 물에는 비-불소화 유기 화합물이 존재하며, 특히 AFFF 잔류물에는 염소화 또는 브롬화 화합물이 있을 수 있다.
전처리
잔해물 및 기타 고형물은 PFAS를 분해하기 전에 PFAS-오염된 물에서 제거할 수 있다. 전형적으로, 이것은 하나 또는 다수의 여과 단계에 의해 달성될 수 있다. 일부 구현예에서, 점점 더 작은 입자가 제거되는 다수의 여과 단계가 수행될 수 있다. 필터는 하나 또는 일련의 필터만이 이용될 수 있도록 밸브로 연결될 수 있고; 예를 들어, 다른 필터 또는 필터 세트가 계속 작동하는 동안 하나의 필터 또는 필터 세트를 청소하거나 교환할 수 있다. 필터는 백 필터, 카트리지 필터, 금속 스크린 또는 모래(바람직하게는 실리카 모래)와 같이 물을 여과하는 것으로 알려진 모든 유형의 필터일 수 있다. 대안적으로 또는 추가로 원심 분리를 사용하여 고형물을 제거할 수 있다.
PFAS로 오염된 물은 RO 막을 오염시키기 때문에 바람직하지 않은 반대 이온(일반적으로, Ca 및 Mg)을 제거하기 위해 연화 처리를 적용할 수 있다. 이들 연화 처리는 다음 중 하나 또는 임의의 조합을 포함할 수 있다: 이온 교환 수지, 석회 연화(고형물을 침전시키기 위한 수성 수산화칼슘); 킬레이트제(예를 들어, EDTA 등을 사용한 처리); 및 역삼투. 임의의 전처리에서, 전처리 매체에서 PFAS의 포집을 고려해야 한다. 대안적으로, 또는 추가적으로, 유기물과 같은 화합물은 분리 및/또는 유화된 탄화수소를 제거하기 위해 소수성 점토를 통과시켜 제거할 수 있다.
역삼투(RO) 시스템은 물 스트림으로부터 PFAS를 제거하거나 농축할 수 있다. PFAS-프리(또는 PFAS-감소된) 물은 막을 통해 이동하는 반면 PFAS와 염은 염수 유동으로 보내진다. PFAS 제거 및 처리량의 효율은 RO 막 캐스케이드를 구현함으로써 증가한다. 일부 실시양태에서, RO는 PFAS의 농도를 적어도 5배 또는 적어도 10배, 및 일부 실시양태에서는 5 내지 30배 또는 5 내지 20배, 또는 10 내지 40배 범위로 증가시키기 위해 이용된다. 일부 바람직한 구현예에서, RO에 대한 유입물은 바람직하게는 총 용해된 고형물이 1200 ppm 이하이지만; 더 큰 펌프와 더 조밀한 권취 막(wound membrane)을 포함하는 다른 시스템은 훨씬 더 높은 TDS를 처리할 수 있고 본 발명에 따른 유효 농도, 0.5 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 ppm 이하의 염소 수준, 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 2 내지 11의 pH, 오일 또는 그리스(grease)의 실질적 부재, 매우 낮은 수준의 Ba 및 Si(초기에 존재하는 경우, 이들은 연수 단계에서 제거될 수 있음); 필요한 규모에 따른 유동량을 달성할 수 있으며, 일부 구현예에서, RO는 분당 약 3 내지 5 갤런(11 L 내지 19 L)의 범위에서 수행될 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예는 도 1에 개략적으로 나타낸다. 시스템에 유입되는 PFAS 오염된 물은 다음 중 하나 이상을 포함하는 수많은 선택적인 전처리를 적용할 수 있다: 탱크(102)의 여과(도시되지 않음) 저장, 물 연화 전처리(104), 역삼투 시스템(108)에 연결된 공급 탱크(106). 다른 양이온을 나트륨 양이온으로 대체하기 위한 물 연화는 이온 교환 수지를 통한 통과와 같은 통상적인 수단에 의해 수행될 수 있다. 역삼투 처리(위에 기술됨)는 시스템에 유입되는 PFAS 오염된 물과 비교하여 10X, 100X, 1000X, 10,000X 이상 감소된 PFAS 농도를 갖는 투과물(100)을 생산한다. 일부 경우, 특히 비교적으로 농축된 PFAS 용액이 시스템에 유입되는 경우, 투과물은 물이 자연환경으로 방출될 수 있는 70 ppt 미만과 같은 낮은 수준으로 투과물의 PFAS 수준을 낮추기 위해 추가적인 RO 처리를 적용할 수 있으며; 추가 처리로부터의 잔류물은 농축 용액과 결합되거나 탱크(102)와 같은 유입되는 PFAS 오염된 물과 결합될 수 있다.
잔류물(112)은 전형적으로 시스템에 유입되는 PFAS 오염된 물과 비교하여 10X, 100X, 1000X, 10,000X 이상의 PFAS 농도를 갖는 수용액을 포함한다. 따라서, 본 발명은 PFAS 오염된 물 중의 90 % 초과 또는 99 % 또는 99.9 % 이상의 PFAS를 완전히 분해하는 에너지 효율적인 시스템을 제공한다. 따라서, 바람직한 PFAS 분해 공정에서 PFAS 오염된 물 중의 단지 10 %, 또는 단지 1 %, 또는 단지 0.1 %, 또는 단지 0.01 % 이하의 물이 SCWO 조건으로 가열된다.
농축된 PFAS 물은 튜브-인-튜브 열 교환기일 수 있는 선택적 열 교환기(114)를 통과할 수 있다.
농축된 PFAS 물(112)은 염 분리기(116)으로 통과한다. 염 분리기는 상이한 온도 또는 압력 조건에서 작동하는 복수의 구역을 가질 수 있다. 튜브는 튜브를 둘러싸는 원형 노(tube furnace)에 의해 가열될 수 있다. 복수의 수직 튜브(도 1에 도시된 6개, 상향 3개 및 하향 3개)의 경우 플러깅을 방지하기 위해 비교적으로 큰 내경, 예를 들어 적어도 1.5 cm 또는 적어도 2.0 cm 또는 적어도 1 인치(2.4 cm)를 갖는다. 각각의 염 분리기 튜브의 최하부(중력에 대해)는 더 큰 직경의 컨테이너(수집 용기(220))가 있으며, 바람직하게는 내경이 적어도 5 cm, 또는 적어도 10 cm, 또는 5 내지 20 cm 범위를 갖는다. 바람직하게는 수집 용기는 주입구 튜브보다 적어도 2배 또는 적어도 4배 더 큰 직경을 포함한다. 수집 용기는 예를 들어 전기 테이프에 의해 가열될 수 있다. 수집기 용기(들)는 주입구와 배출구를 연결하고, 바람직하게는 적어도 20 cm, 또는 적어도 30 cm, 또는 적어도 40 cm, 및 일부 구현예에서는 25 내지 75 cm 범위의 깊이를 갖는다. 주입구 튜브에서 형성되는 염은 연속적으로 또는 보다 일반적으로, 주기적으로 제거될 수 있는 수집 용기로 떨어지고, 필요한 경우, PFAS 또는 기타 오염물을 제거하기 위해 처리된다. 수집기 용기의 최하부쪽으로 바람직하게는 수집기 용기의 최하부에서 수집되는 염수 또는 염수 슬러리를 제거하기 위한 드레인으로 연결되는 밸브가 있다. 선택적으로, 펌프 어셈블리를 사용하여 동작 중 고압에서 수집기 용기의 내용물을 비울 수 있다. 일부 바람직한 구현예에서, 염 분리기 튜브 주입구(222)(유체를 수집기 튜브로 운반함)는 적어도 5 cm 또는 적어도 10 cm만큼 수집기 용기로 연장된다(상향으로 유동하는 튜브로의 배출구에 대해); 이는 염분이 더 많은 분획이 수집 튜브의 최하부로 하향하는 유동을 향상시켜 더 가벼운 분획을 배출구(224) 밖으로 밀어낸다. 수집기 용기(들)는 수집기 용기(들)의 최하부 근처에서 난류 및 혼합을 최소화하기 위해 배플(baffle)을 함유할 수 있다. 일반적으로, 수집 용기 최하부의 조건은 아임계이다.
농축된 PFAS 물(112)는 일반적으로 아임계에서 염 분리기에 들어가지만 바람직하게는 거의 초임계 조건에 가까워서 염이 물에 완전히 용해되어 염이 용액에서 떨어져 수집 용기로 떨어지는 데 더 많은 체류 시간을 허용한다. 대안적으로, 물(112)은 초임계 조건에서 염 분리기에 들어갈 수 있다. 염 분리기에서 온도가 증가하여 용액이 초임계가 되고 염화나트륨 및 기타 염은 용액으로부터 침전된다. 염 분리기의 연속 구역에서의 조건(일반적으로 온도)은 염이 염 분리기를 통과할 때 점점 불용성이 되도록 제어할 수 있다. 일부 구현예에서, 염 분리기에 들어가는 용액은 370 ℃ 미만일 수 있고 염 분리기에서 375 내지 450 ℃ 범위에서 증가될 수 있다. 선택적으로, 알코올과 같은 연료는, 온도를 증가시키기 위해 염 분리 단계 이전 또는 염 분리 단계 동안에 첨가될 수 있으며; 이는 원형 노로부터 수성 조성물로의 열 전달이 놀랍게도 계산에 의해 예측된 것보다 낮은 것으로 밝혀졌기 때문에 특히 바람직할 수 있다.
염수 아임계 상과 초임계 상의 접촉은 PFAS가 우선적으로 초임계 상으로 분배되도록 할 수 있고; 바람직하게 염수 상에서 PFAS의 농도는 초임계 상보다 적어도 20 질량% 이하 또는 적어도 50 질량% 이하이다. 90 질량% 초과 또는 95 질량% 초과의 NaCl(또는 초임계수에 불용성인 기타 염)은 염 분리 단계에서 제거될 수 있는 반면 5 질량% 이하, 또는 2 질량% 이하, 또는 1 질량% 이하 또는 0.5 질량%의 PFAS(또는 유기 분해 생성물)가 염수 상에서 제거된다. 상이한 염은 서로 상이한 온도에서 침전되고 염 분리의 상이한 단계에서 제거될 수 있다.
염 분리기를 따라, 탈-염수는 열 교환기(118)를 통과할 수 있고, 그 다음 일반적으로 임의의 잔류 PFAS가 분해되는 SCWO 반응기(144)로 도입되기 전에 과산화수소와 같은 산화제(120)와 결합된다. 제공된 도면에서, 첨가될 수 있는 과산화물(또는 기타 산화제)이 반응기 바로 전에 도입될 수 있지만, 발명가는 염 분리기의 상류를 포함한 다양한 위치에서 과산화물을 첨가할 수 있는 옵션을 가질 가능성이 높다. 복수의 위치에 산화제를 첨가의 이점은 1) 과산화물이 첨가되는 위치에서 핫스팟의 가능성을 최소화하고, 2) 염 분리기에서 PFAS의 분해를 용이하게 하는 것을 포함한다. 그러나, 소금 분리기 상류에 과산화물을 첨가하는 단점은 부식이 악화될 수 있다는 것이다. PFAS-프리 유출물은 열을 회수하기 위해 열 교환기 예컨대, (118), (114)를 통과한 다음 저장되거나 PFAS-프리 유출물(124)로 시스템 외부에 전달될 수 있다.
청정 유출물은 바람직하게는 제2 및 제1 열 교환기를 통해 다시 통과한다. SCWO 반응기 이후의, 어느 지점에서든, 수산화나트륨을 첨가하는 것과 같이 정화된 물을 중화하는 것이 바람직하다. 또한, 필요한 경우, 정화된 물은 폐기하거나 자연환경으로 다시 내보내기 전에 처리될 수 있다 (예를 들어 Cr 또는 기타 금속 제거).
초임계 하이드로사이클론
대안적인 구현예에서, 염은 초임계 하이드로사이클론에서 제거될 수 있다. 초임계 하이드로사이클론(30)은 사이클론 내벽(33)을 따라 접선 방향으로 원추형 챔버 내로 초임계 유체를 도입하기 위한 주입구(34)를 포함하는 원추형 챔버(32); 초임계 유체의 유동에 적합한 상부 배출구(35); 액체의 유동에 적합한 출구 파이프(36); 사이클론의 내벽과 콘의 외벽 사이에 채널(38)이 형성될 수 있도록 조정된 원추형 챔버에 배치된 콘(37)을 포함한다. 콘은 바람직하게는 디퓨저인 하부 개구부를 갖는다. 디퓨저는 복수의 개구부(41)를 갖는다. 개구부는 바람직하게는 출구 파이프의 단면적보다 적어도 2배 또는 적어도 3배 이상의 결합된 개방 면적을 갖는다. 일부 바람직한 구현예에서, 디퓨저의 구멍은 사이클론의 유동 방향에 대해 반대 각도로 배향될 수 있고; 예를 들어, 사이클론이 시계 방향인 경우, 구멍은 시계 반대 방향의 각도로 배향된다. 바람직하게는, 디퓨저는 출구 파이프로 확장된다.
전형적으로, 하이드로사이클론은 원추형 챔버의 외벽(42)을 냉각시키는 유체 열 교환기(미도시)를 포함하고; 일반적으로, 물은 냉각수이다. 열 교환기는 원추형 섹션에 배치되며 출구 파이프 및 분리기까지 아래로 확장될 수 있다.
동작 중에, 염-함유 PFAS 수성 초임계 조성물은 주입구(34)를 통해 들어가고 원추형 챔버의 내벽을 따라 접선 방향으로 유동한다. 콘은 원추형 채널(38)을 형성한다. 바람직하게는, 콘은 원추형 채널의 단면적을 변경하도록 조정될 수 있다. 예를 들어, 콘은 잠금 너트 및/또는 워셔(washer)와의 나사산 연결을 통해 출구 파이프(35)에 부착될 수 있다. 유동 채널의 면적의 감소는 채널을 통과하는 유체의 속도가 증가한다.
내벽(33)은 작은 아임계 상이 벽(33)에 인접하여 형성될 정도로 충분히 차갑다. 초임계 상의 염은 비교적으로 조밀하고, 원심력은 염을 내벽(33)으로 이동시켜 내벽 상의 아임계 상으로 통과시키고; 일부 경우에는, 아임계 상이 벽에 물방울을 형성한다. 아임계 염수 상은 출구 파이프 하향으로 배출된다. 출구 파이프의 바닥에는 수준 송신 제어기 및 제어 밸브가 장착된 2-상 중력 분리기일 수 있다.
초임계수 산화(SCWO)
PFAS-함유 물은 바람직하게는 반응기에 들어가기 전에(일반적으로 직전에) 가열된다. 반응기로부터의 열은 반응기로 들어가는 물을 가열하는 데 사용된다. 열 교환기의 사용은 공정이 보다 에너지 효율적이고 컴팩트해지며 반응기의 사용 수명이 연장된다. 튜브-인-튜브 열 교환기는 특히 바람직하다. PFAS는 분해되어 탄산염, 불소염 및 황산염으로 전환된다. 이 기기는 1) 스테이셔너리 어플리케이션(stationery application) 또는 2) 사이트로의 운송을 위해 설계될 수 있다. 스테이너셔리 구성은 도시 수처리 시스템과 같이 영구적으로 설치된 수처리 시설과 같은 영구 처리 공장에서 사용될 수 있다. 이동식 유닛은 임시 구조가 적합한 낮은 하중 요구 사항 지역에서 사용할 수 있다. 휴대용 유닛은 세미 트럭 또는 트레일러 또는 선적 컨테이너와 같은 작은 밀폐 공간으로 운반할 수 있는 크기이다. 설계는 장치의 변경 없이 작동 매개변수를 수정하여 다른 유기 오염물을 처리하는 데 적용할 수 있다.
바람직한 SCWO 반응기 설계는 (전형적으로 전-처리된) PFAS-함유 수용액이 SCWO 반응기로 통과되는 연속식 또는 반연속식 시스템이다. 고형물은 SCWO 반응기에서 형성될 수 있기 때문에, 고형물이 중력에 의해 아래로 당겨지고 반응기 밖으로 나오도록 반응기가 하향으로 기울어지는 것이 바람직하다. 일부 구현예에서, 유동 경로는 직선이고 중력에 대해 수직(0°)이고; 일부 구현예에서, 반응기는 예를 들어 5 내지 70°(수직으로부터) 또는 10 내지 50° 또는 10 내지 30° 또는 10 내지 20°의 범위에서 중력에 대해 기울어져 있고 유동이 중력에 대해 지속적으로 하향인 소형 기기를 제공하기 위해 유동이 반대 방향으로 이동하도록 벤드(bend)를 가질 수 있다. 바람직하게는, 반응기 용기는 내부식성 물질로 형성된 원통형 파이프이다. 바람직하게는, 파이프는 적어도 1 cm, 바람직하게는, 적어도 2 cm, 일부 구현예에서는 최대 약 5 cm의 내부 직경을 갖는다.
초임계 조건에서 SCWO 장치의 구성 성분을 통과하는 유동은 난류 유동(적어도 2000의 Re, 바람직하게는 2500 내지 6000 범위)에서 수행되어야 한다. SCWO 반응기로부터의 유출물은 초임계 조건 하에 염 분리기로 유동될 수 있다.
SCWO 시스템은 공급 온도를 높이고 공급 압력을 높여 작동한다. 증가된 압력은 가열(바람직함)으로 인해 단독으로 발생하거나 압축기 또는 고압(왕복) 펌프를 통해 추가로 증가될 수 있다. 온도는 다음에 의해 증가된다: 도관(연속 반응기의 경우) 또는 회분식 반응기의 경우 반응 챔버를 통한 열의 적용, 및/또는 용액에서 열을 생성하기 위해 산화될 알코올 또는 산화수소와 같은 연료의 첨가. 초임계 조건은 산화에 대해 유지된다; 반응 도관 또는 반응 챔버 내의 조건은 바람직하게는 374 ℃ 내지 700 ℃ 범위이고 적어도 220 bar, 더욱 바람직하게는 221 내지 300 bar이다. 일부 구현예에서, SCWO 반응기의 온도는 500 ℃ 또는 그 이상, 또는 600 ℃ 또는 그 이상 및 500 내지 650 ℃, 또는 600 내지 675 ℃ 범위에서 유지된다.
산화제
PFAS 분해를 위한 초임계수 산화에 사용된 두 가지의 테스트된 반응 산소 공급원료는 산소 가스(O2) 및 과산화수소(H2O2)이다. 이 두 가지 화학종에, 추가하거나, 이에 대한 대안으로, 다른 반응 산소 공급원 또는 산화제가 첨가되어 산화 반응기에서 PFAS를 분해할 수 있다. 다른 산화제는 옥시음이온 종, 오존, 및 과산화 산을 포함할 수 있다.
바람직한 산화제는 과량(예를 들어, 적어도 50 % 또는 적어도 100 %의 과량 또는 50 % 내지 300 % 범위의 과량)으로 첨가될 수 있는 과산화수소이며, 과량의 과산화수소는 반응하여 이산소 및 물을 형성한다.
연료
시동할 때, SCWO 장치는 외부 화염 또는 저항 가열과 같은 가열이 필요하다. 반응 용액이 고농도의 PFAS 또는 기타 유기물을 포함하지 않는 한, 동작 중에 외부 가열이 또한 필요하다. 대안적으로, 또는 SCWO 장치의 외부 가열에 추가하여, 열은 알코올과 같은 연료의 산화에 의해 제공될 수 있다. 바람직한 연료는 메탄올, 에탄올, 프로판올(일반적으로 이소프로판올), 또는 이들의 조합을 포함한다.
PFAS 분해로 인한 불소 부산물 처리
고온(예를 들어, 약 600 ℃)에서 수성 HF를 함유하는 SCWO 반응기의 부식성 유출물은 혼합 파이프로 유동할 수 있다. 일반적으로, 히드록시 염을 함유하는 냉각수는 부식성 유출물과 혼합되는 혼합 파이프로 공급될 수 있다. 냉각된 유출물은 NaF와 같은 용해된 플루오라이드 염을 함유한다.
후처리
SCWO 공정은 본질적으로 모든 PFAS를 분해하기 때문에, 처리된 유출물은 안전하게 자연환경으로 다시 방출될 수 있다. 일부 구현예에서, 적어도 일부의 유출물은 공기 중으로 증발된다. 생성된 증기는 냉각되고 수성상과 평형 상태에 있기 때문에 전형적으로 100%의 습도일 것이다. 그러나, 증기 기류가 존재하는 이유는 완전한 산화를 보장하기 위한 과잉 산소뿐만 아니라 반응 부산물로 형성되는 이산화탄소 때문이다. 상대적으로 적은 양의 유기 증기를 함유하는 공급물(예를 들어, PFAS 첨가 증류수 샘플)은 매우 적은(때로는 측정할 수 없는) 증기를 생성한다. 이것은 PFAS가 분해되고 남아있는 오염물(예컨대, 금속, NaF 등)이 증기압이 매우 높아 물과 함께 증발하지 않기 때문에 안전하다. 불소염과 같은 침전물은 유출물로부터 여과되거나 원심분리될 수 있다. PFAS-프리 유출물은 유출물이 반응기로 유동되는 PFAS-오염된 물에 의해 냉각되는 열 교환기를 통과할 수 있다. 필요한 경우, 유출물은 역삼투 및/또는 기타 처리(이온 교환 수지 및 기타 흡착 매체(Metsorb™) 등)와 같은 처리를 적용하여 유출물의 방출 또는 폐기 전에 금속 또는 기타 오염물을 제거할 수 있다.
염 분리기 또는 SCWO 반응기 내부 표면의 부동태화
장치의 내부 표면은 내부식성 물질 예컨대, 백금 알루미나이드, B4C(탄화붕소), SiC(탄화규소), TaC(탄화탄탈륨), WC(탄화텅스텐), 금속 불화물 예컨대, YF3(불화 이트륨), YN(질화 이트륨), LaF3(불화란타늄), LaN(질화란타늄), YbN, YbF3, 또는 임의의 질화란타나이드 또는 불화란타나이드, HfN(질화하프늄), CeN(질화세륨), CeF3(불화세륨), TaN(질화탄탈륨), Ta(탄탈륨), TaF(불화탄탈륨), ZrN(질화지르코늄), ZrF(불화지르코늄), WN(질화텅스텐), 또는 이들의 조합으로 코팅될 수 있다. 코팅 물질인 초임계수, 일반적으로 HF, 산화제는 공정 조건하에서 부식에 저항하며; 따라서 이는 하부 금속을 보호한다. 바람직한 코팅 물질은 산화크롬 코팅물(바람직하게는 0.1 내지 11의 pH 수준을 갖는 유체와 상용성인 적어도 80 중량% 또는 적어도 90 중량% 또는 95 중량%의 산화크롬 및 적어도 2,300 ℉(1260 ℃)까지 안정한 산화크롬을 포함함)이다. 그것은 발명자가 이 공정에서 예상되는 낮은 수준의 HF 함량에 영향을 받지 않는다. 코팅물은 예를 들어, 산화크롬 슬러리로 장치 벽을 워시 코팅한 다음 752 ℉ 내지 975 ℉(400 ℃ 내지 525 ℃)에서 베이킹하여 제조할 수 있다. 코팅 및/또는 베이킹의 다수의 사이클들은 공극률을 최소화하거나 없애는 것이 바람직하다.
대안적으로 또는 추가적으로, 부식은 희생 전극 또는 전류 음극 보호를 사용하여 줄일 수 있다.
이동식 유닛
이동식 유닛의 한 예는 트레일러 상 (및 바람직하게는 내부에서 작동할 수 있는)에 운반될 수 있는 것이다. 예를 들어, 시스템은 길이가 29 피트(8.8 m) 이하, 너비가 8 피트 6 인치 (2.6m) 이하, 및 높이가 13 피트 6 인치 (4.1m) 이하의 치수인 트레일러에서 운송(및 선택적으로 작동)될 수 있다. 이러한 치수는 이동식 시스템의 바람직한 크기를 정의하지만, 이 영역의 당업자는 이동식 유닛에서 다른 치수를 사용할 수 있음을 이해할 것이다.
실시예
역삼투 - 364kg의 우물 물을 2400ug/L의 농도의 PFAS를 스파이킹하였다. 스파이킹된 샘플은 물 연화기를 통과되었다(측정된 PFAS 농도는 물 연화 단계에서 변화가 없음을 나타냄). 연화된 PFAS 물은 잔류물 질량이 38.5 kg이 될 때까지 160분 동안 역삼투 시스템을 통과하였다. %효율 = (C공급물-C투과물/C공급물)x100인 결과는 아래 표에 도시한다:
Figure pct00002
테스트는 PFAS가 필터나 연화에 의해 제거되지 않았음을 도시한다. 높은 PFAS 제거 효율은 잔류물에서 PFAS 농도가 10-배 증가함에 따라 달성된다. 놀랍게도, 침전물은 pH 감소/산 첨가에 의해 용해될 수 있는 잔류물에서 관찰된다.
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Claims (27)

  1. PFAS를 분해(destroy)하는 방법으로서,
    물 및 PFAS를 포함하는 수용액을 제공하는 단계;
    PFAS 농도가 수용액보다 적어도 50% 초과의 순수한 물 분획 및 염수 농축 분획을 생산하기 위해 수용액을 역삼투압에 적용하는 단계;
    초임계 조건에 있는 예열된 농축 분획을 형성하기 위해 열 교환기에서 염수 농축 분획을 예열하는 단계;
    염수 농축 분획이 제1 온도에서 초임계 조건으로 전환되어 염화 나트륨을 침전시켜 예열된 농축 분획을 가열된 사전-반응기로 통과시키는 단계;
    염수-감소된 분획을 생산하기 위해 적어도 일부의 염화 나트륨을 제거하는 단계;
    염수-감소된 분획을 상기 분획이 초임계 조건 하에서 산화되는 반응기에 통과시키는 단계로서, 산화제의 농도 및/또는 온도는 전반응기에서보다 더 높은, 단계;
    수용액보다 적어도 90% 미만인 PFAS 농도를 갖는 청정 온수 용액을 생산하는 단계; 및 선택적으로,
    예열 단계에서 열 교환기에서 청정 온수 용액의 열을 수용액으로 전달하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수용액이 역삼투 이전에 여과되는, 방법.
  3. 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 폐수는 사전-반응기의 하류에 위치한 후열 교환기를 통과한 다음, 사전-반응기의 상류에 위치하는 예열 교환기를 통과하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 물 및 PFAS를 포함하는 수용액이 제1 부피를 갖고;
    여기서 제1 부피의 10% 미만은 초임계 조건에 적용되고; 그리고
    여기서, 상기 방법에서, 제1 부피에서 PFAS의 적어도 95%가 초임계 조건에서 분해되는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 역삼투로부터 생산되고 적어도 일부의 염화나트륨을 제거하는 단계 이전에, PFAS 농도가 적어도 50% 초과의 염수 농축 분획은 침전물을 포함하고, 침전물을 용해시키기 위해 산을 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사전-반응기가 수집 용기로 이어지는 제1 튜브 및 수집 용기 밖으로 통과하는 제2 튜브를 포함하고, 상기 수집 용기가 적어도 제 1 튜브의 내경보다 적어도 2배 큰 내경을 포함하고, 선택적으로, 연료 또는 산화제가 사전-반응기에 첨가되는, 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 초임계 하이드로사이클론을 포함하는 사전-반응기는
    사이클론의 내벽을 따라 접선 방향으로 원추형 챔버 내로 초임계 유체를 도입하기 위한 주입구;
    초임계 유체의 유동에 적합한 상부 배출구;
    액체의 유동에 적합한 출구 파이프;
    사이클론의 내벽과 콘의 외벽 사이에 채널이 형성될 수 있도록 조정된 원추형 챔버에 배치된 콘; 및
    상기 콘은 하부 개구부를 포함하는, 방법.
  8. PFAS를 분해하는 시스템에 있어서,
    역삼투 시스템;
    역삼투압 시스템에서 염 분리기로의 도관; 및
    염 분리기에서 초임계 반응기로의 도관을 포함하며,
    상기 염 분리기는 수집 용기로 이어지는 제1 튜브 및 수집 용기 밖으로 통과하는 제2 튜브를 포함하고, 상기 수집 용기는 제1 튜브의 내경보다 적어도 2배 큰 내경을 포함하는, 시스템.
  9. 제8항에 있어서, 상기 수집 용기는 초임계 유체를 포함하는, 시스템.
  10. 제8항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 튜브는 수집 용기 내로 적어도 5 cm 돌출되고 제2 튜브는 수집 튜브의 내부로 돌출되지 않는, 시스템.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 역삼투 시스템과 염 분리기 사이의 도관에 배치된 제1 열 교환기를 추가로 포함하고;
    작동 중에, 상기 제1 열 교환기는 아임계 PFAS-함유 수성 스트림과 초임계 반응기로부터의 PFAS-프리 물의 리턴 스트림 사이에서 열을 교환하는, 시스템.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 튜브는 제2 튜브보다 수집 용기 내로 적어도 5 cm 더 돌출하는, 시스템.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열 교환기는 튜브-인-튜브(tube-in-tube) 열 교환기인, 시스템.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염 분리기는 복수의 수집 용기를 포함하고 각각의 수집 용기는 주입구 튜브 및 출구 튜브의 세트를 포함하고; 각각의 세트는 유동 방향에서 이전 세트보다 더 높은 온도인, 시스템.
  15. 초임계 하이드로사이클론에 있어서,
    사이클론 내벽을 따라 접선 방향으로 원추형 챔버로 된 챔버에 초임계 유체를 도입하는 주입구를 포함하는 원추형 챔버;
    초임계 유체의 유동에 적합한 상부 배출구;
    액체의 유동에 적합한 출구 파이프;
    사이클론의 내벽과 콘의 외벽 사이에 채널이 형성될 수 있도록 구성된 원추형 챔버에 배치된 콘; 및 상기 바닥 개구부를 포함하는 콘,
    을 포함하는, 초임계 하이드로사이클론.
  16. 제15항에 있어서, 바닥 개구부는 디퓨저를 포함하고; 상기 디퓨저는 복수의 개구부를 포함하는, 초임계 하이드로사이클론.
  17. 제15항에 있어서, 상기 복수의 개구부는 출구 파이프의 단면적의 적어도 2배 또는 적어도 3배 큰 개방 면적을 포함하는, 초임계 하이드로사이클론.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개구부는 중심축으로부터 하부 파이프의 내벽으로 각을 이루는, 초임계 하이드로사이클론.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 원추형 챔버의 내벽에 대해 원추형 챔버의 중심축을 따라 콘을 이동시키도록 조정된 메커니즘을 추가로 포함하는, 초임계 하이드로사이클론.
  20. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 원추형 챔버의 외벽에 열적으로 연결된 열 교환기를 포함하는, 초임계 하이드로사이클론.
  21. 제20항에 있어서, 상기 열 교환기는 유체 유동을 위한 재킷을 포함하는, 초임계 하이드로사이클론.
  22. 제1항에 있어서, 상기 사전-반응기 및/또는 반응기가 플루오르화수소산에 저항성인 세라믹 코팅으로 코팅된 반응기 벽을 포함하는, 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 세라믹이 B4C(탄화붕소), SiC(탄화규소), TaC(탄화탄탈륨), WC(탄화텅스텐), 금속 불화물 예컨대, YF3(불화이트륨), YN(질화이트륨), LaF3(불화란타늄), LaN(질화란타늄), YbN, YbF3, 또는 임의의 질화란타나이드 또는 불화란타나이드, HfN(질화하프늄), CeN(질화세륨), CeF3(불화세륨), TaN(질화탄탈륨), Ta(탄탈륨), TaF(불화탄탈륨), ZrN(질화지르코늄), ZrF(불화지르코늄), WN(질화텅스텐), 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  24. 제22항에 있어서, 상기 세라믹이 적어도 80 중량%의 산화크롬을 포함하는, 방법.
  25. PFAS를 분해하는 방법으로서,
    물 및 PFAS를 포함하는 수용액을 제공하는 단계;
    수용액을 예열하는 단계;
    하이드로플루오릭산에 내성이 있는 세라믹 코팅으로 코팅된 반응기 벽을 포함하는 반응기를 제공하는 단계;
    수용액보다 적어도 90% 미만의 PFAS 농도를 갖는 청정 온수 용액을 생산하기 위해 물이 초임계 상의 조건 하에서 반응기 내의 용액을 산화제로 처리하는 단계; 및
    예열 단계에서 열 교환기에서 청정 온수 용액의 열을 수용액으로 전달하는 단계를 포함하는, 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 세라믹이 B4C(탄화붕소), SiC(탄화규소), TaC(탄화탄탈륨), WC(탄화텅스텐), 금속 불화물 예컨대, YF3(불화이트륨), YN(질화이트륨), LaF3(불화란탄), LaN(질화란타늄), YbN, YbF3, 또는 임의의 질화란타나이드 또는 불화란타나이드, HfN (질화하프늄), CeN(질화세륨), CeF3(불화세륨), TaN(질화탄탈륨), Ta(탄탈륨), TaF(불화탄탈륨), ZrN(질화지르코늄), ZrF(불화지르코늄), WN(질화텅스텐), 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  27. 제25항에 있어서, 상기 세라믹이 적어도 80 중량%의 산화크롬을 포함하는, 방법.


















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