CN103857631A - 处理工业废物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了从工业流体废物中除去污染物的方法。该方法包括臭氧分级分离工业流体废物的步骤，由此污染物被氧化且形成泡沫分级分离物；以及从经臭氧分级分离的流体中分离至少部分泡沫分级分离物和任何沉淀物的步骤。

Description

处理工业废物的方法
技术领域
本发明涉及处理工业流体废物的方法。
背景技术
工业流体废物通常需要在其能安全排放到环境之前进行处理。工业流体废物经常包含高含量的污染物，如有机化合物和重金属物质，并且这些污染物必须在该废物对于丢弃(处置，disposal)是安全的之前被除去(或显著减少)。
例如，酸性矿井(或含金属的)排水(AMD)是在采矿工业中导致重大问题的工业流体废物。例如在煤和金属采矿、公路建造或其它大规模的挖掘中，当岩石中的硫化物矿物暴露于氧化条件时，产生AMD。存在许多类型的硫化物矿物，但硫化铁(在煤区中常见)、黄铁矿和白铁矿(FeS2)是主要的AMD制造者。当暴露于水和氧气时，黄铁矿矿物氧化形成酸性的、富集铁和硫酸盐(硫酸根，sulfate)的水。
用于处理AMD的现有技术包括使AMD暴露于碱性试剂如石灰，该碱性试剂使AMD的pH升高且导致许多金属物质沉淀。然后使该沉淀物沉降并且使经处理的水倾析。其它技术如在US6,485,696中公开的技术使用臭氧以迅速氧化存在于AMD中的特定金属元素。将臭氧鼓泡通过AMD，这氧化金属元素，并且使它们沉淀。该技术还可包括向臭氧处理过的水中添加碱性试剂使其它金属元素沉淀的步骤。
发明内容
在第一方面，本发明提供从工业流体废物中除去污染物的方法。该方法包括如下步骤：臭氧分级分离(ozofractionate)工业流体废物，由此污染物被氧化，并形成泡沫分级分离物(fractionate)；以及从经臭氧分级分离的流体中分离至少部分泡沫分级分离物和任何沉淀物。
臭氧分级分离是使泡沫分级分离(foam fractionation)与臭氧组合的技术。可使用泡沫分级分离以通过使泡沫穿过流体从而从流体中分离一些物质。任何空气/水的界面具有少量电荷，并且由于泡沫分级分离形成无数微小的气泡，因此产生非常大的空气/水的界面。相应的电荷是对溶解的有机分子、矿物、痕量元素和胶体尺寸的颗粒的强有力的吸引剂(attractant)。由于臭氧/水的界面的电荷明显大于空气/水的界面的电荷，本发明人已经发现臭氧分级分离提供比常规泡沫分级分离更有侵略性(积极，aggressive)得多的分离和消除污染。实际上，本发明人发现臭氧分级分离对于氧化典型在工业流体废物中发现的大多数污染物是足够有有侵略性的。臭氧分级分离的氧化能力是将臭氧气体简单地鼓泡穿过溶液而实现的氧化能力的许多倍。而且，许多污染物在暴露于简单鼓泡穿过溶液的臭氧时可不沉淀。然而，当其暴露于臭氧分级分离时，这样的污染物可沉淀或被捕获在上升的臭氧泡沫中，并且变成泡沫分级分离物的部分，其从大批流体中是可易于分离。工业流体废物的臭氧分级分离导致比使臭氧鼓泡通过流体更有效的污染物沉淀。此外，在臭氧分级分离期间，许多其它污染物如基于化合物的烃(例如液压流体、基于石油的产品等)被臭氧分解并且捕集在泡沫中。
臭氧分级分离已经在水产工业中使用多年，主要是从养鱼池或池塘中除去溶解的有机物如脂肪和油以及残骸。本发明人认为：臭氧分级分离可也能使工业流体废物消除污染，并且已经花费多年开发能处理这样的废物的臭氧分级分离系统。
如在本文中使用的，术语“工业流体废物”将理解为包括通过工业方法产生的流体废物，包含受环境退化(恶化)水平的有毒元素、矿物或复合的挥发性有机化合物污染的废物。示例性工业流体废物是有机或无机杀虫剂、肥料(基于氮和磷的)有机污染物质(例如挥发性有机化合物-VOC)、油、油脂和其它石化化合物、酸性矿井排水、酸性岩排水或工业废水，其来自发电厂、炼钢厂或矿井。术语“工业流体废物”不包含家庭过程中生产的废物，如污水，其通常使用有机方法最有效地处理。
在第二方面，本发明提供从矿井废水中除去溶解的金属的方法。该方法包括臭氧分级分离矿井废水的步骤，由此使包含所述金属的物质沉淀；和从经臭氧分级分离的水中分离沉淀的金属物质的步骤。
在一些实施方式中，第二方面的方法可以包括进一步的步骤：其中监测经臭氧分级分离的水的参数，并且如有必要，向经臭氧分级分离的水中添加调节pH的试剂。
在第三方面，本发明提供处理酸性矿井排水的系统。该系统包括适用于在由酸性矿井排水的测量参数确定的条件下接收并且臭氧分级分离该酸性矿井排水的臭氧分级分离器(ozofractionator)；用于接收经臭氧分级分离的酸性矿井排水的储存罐，由此允许在臭氧分级分离期间沉淀的金属物质沉降；和用于如下的装置：从该储存罐除去上层的经臭氧分级分离的酸性矿井排水，以及如果上层的经臭氧分级分离的酸性矿井排水的测量参数在环境可接受的限制内，则排放上层的经臭氧分级分离的酸性矿井排水。本发明的系统的更具体的特征在以下本发明方法的上下文中描述。
附图说明
现在参考附图通过仅为举例的方式描述本发明的实施方式，其中：
图1是用于本发明的实施方式的臭氧分级分离室的图；和
图2是描述本发明用于处理酸性矿井排水的实施方式的工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供从工业流体废物中除去污染物的方法。该方法包括臭氧分级分离所述工业流体废物的步骤，由此使污染物氧化和形成泡沫分级分离物；以及从经臭氧分级分离的流体中分离至少部分泡沫分级分离物和任何沉淀物的步骤。
臭氧分级分离将泡沫分级分离和臭氧的有侵略性的氧化性能组合。臭氧是强氧化剂，并且在适当的条件下，将大多数金属(除金、铂和铱之外)氧化成处于其最高氧化状态的金属氧化物。当臭氧为包括含臭氧的微小气泡的泡沫形式时，暴露于工业流体废物的臭氧的量是通过将臭氧简单鼓泡穿过流体实现的所述量的许多倍，并且因此臭氧分级分离提供强得多的氧化环境。因此，使包含金属物质(例如无机化合物或矿物)的工业废物流体曝露于臭氧导致该金属被氧化，并且经氧化的金属物质典型地将沉淀。该沉淀物可随后从该流体中重力分离、分级分离(fractionate)或机械过滤。
臭氧还将氧化大多数有机化合物(包括复合挥发性有机化合物)。因此，使包含有机化合物的工业废物流体曝露于臭氧中导致有机化合物被氧化并且被有效地破坏。一般地，有机化合物的经氧化剩余物沉淀，或者与泡沫分级分离物结合，并且因此可从经臭氧分级分离的流体中分离。由于包含臭氧的气泡如此小，使得当其漂浮到工业流体废物的顶部时，它们仍然是稳定的，并且能从经臭氧分级分离的流体中(随着与泡沫结合的任何污染物一起)分离。
臭氧比氧气更容易溶于水中，并且存在于水中的任何残余臭氧迅速衰退。一旦臭氧进入水中，其遵循两个基本的反应模式：直接氧化，其相当缓慢并且极其有选择性；和自动分解成羟基自由基。羟基自由基在其有机化合物的氧化中非常快速且无选择性。当臭氧进入水中时也形成氢氧根离子，并且将氧化一些化合物(例如在杀虫剂中发现的一些化合物)。如果将水中的臭氧暴露于UV光，羟基自由基的比例将趋向于减少，并且氢氧根离子的比例增加。因此，在一些实施方式中，取决于工业流体废物中污染物的性质，臭氧的气泡可暴露于UV光。
如上面讨论的，臭氧分级分离的氧化能力是通过使臭氧气体简单鼓泡通过溶液实现的所述氧化能力的许多倍，并且本发明人发现臭氧分级分离可用于使许多工业流体废物消除污染。实际上，对于一些工业流体废物，基本上所有污染物可通过臭氧分级分离除去。在一些实施方式中，然而，在废物准备排放之前可需要额外的处理步骤。这样的额外的处理步骤在下面进一步详细描述。
受到潜在地使环境退化的物质污染的任何工业废物可使用本发明的方法处理。这样的退化物质可从仅具有轻微的环境忧虑的物质变化到即使以极其少剂量就可导致死亡或对水生无脊椎动物和脊椎动物为致癌的、产生畸形的或突变的物质。可使用本发明的方法从工业流体废物中除去的示例性污染物包括杀虫剂、有机污染物、与酸性矿井排水或酸性岩排水有关的污染物、或典型地在来自发电厂、炼钢厂或矿井的工业废水中发现的污染物。
在一个特定的应用中，本发明的方法已经用于减少存在于工业废水中的禁用杀虫剂DDT(二氯二苯三氯乙烷)的量。本发明的方法用于将工业废水中的DDT从十亿分之108份减少到小于十亿分之2.0份，并且用于将工业废水中的DDE(二氯二苯二氯乙烯，其是DDT的代谢或分解产物)的量从十亿分之9.5份减少到小于十亿分之0.5份。
在一些实施方式中，通过使包含臭氧的泡沫穿过工业流体废物而使所述工业流体废物臭氧分级分离。典型地，使工业流体废物流过室，同时使包含臭氧的泡沫从该室的底部上升到该室的顶部。
取决于工业流体废物的性质，该泡沫可包含臭氧和其它气体(例如空气)，或仅仅由臭氧组成。
在一些实施方式中，使工业流体废物以与包含臭氧的泡沫相反的方向流过室，所述包含臭氧的泡沫从该室的底部上升到该室的顶部。这样的逆流流动使得在臭氧气泡和工业流体废物之间接触时间更长，因为微小的气泡被废物流夹带，由此花费更多时间与废物接触，由此提供更有效的臭氧分级分离。
可使用能使泡沫分散在流体中的任何技术例如通过文丘里注射将包含臭氧的泡沫供应到工业流体废物中。典型地，供应到流体中的包含臭氧的气泡尺寸应该直径小于或等于约200μm(例如直径小于或等于约150μm)。本发明人发现：如果气泡明显大于该尺寸，则它们不趋向于在经臭氧分级分离的流体之上形成稳定的泡沫，而是可破裂并且将捕集的污染物释放回到经臭氧分级分离的流体中。进一步，气泡越大，可用于氧化流体废物中的污染物的臭氧越少。
在一些实施方式中，包含臭氧的泡沫可暴露于UV光。如果这样做，则典型地在文丘里管中已产生泡沫之后但是泡沫接触工业流体废物之前进行UV曝光。
在一些实施方式中，该方法包括这样的预备步骤：其中监测工业流体废物的参数，并且将该参数用于确定有效地除去工业流体废物中的污染物所需的臭氧分级分离条件(例如，所需的臭氧分级分离的时间长度或待添加的臭氧的量)。
臭氧分级分离的持续时间取决于工业流体废物的性质，并且可以经验确定。对于重度污染的废物、臭氧分级分离时间可从约1小时到约4小时(例如从约1小时到约3小时或从约1小时到约2小时或约1.5小时)。对于轻度污染的废物，臭氧分级分离时间可少至30秒，但是通常地是从约5分钟到约45分钟(例如从约15分钟到约35分钟或从约20分钟到约30分钟或约25分钟)。在一些实施方式中，工业流体废物被臭氧分级分离约一个小时。
有效臭氧分级分离工业废物流体所需的臭氧的量也取决于工业流体废物的性质，并且可以经验确定。对于重度污染废物，每千升工业流体废物需要约1到约4克(例如约1g到约3g、约2g到约3g或约2.5g)的臭氧。对于轻度污染的废物，每千升工业流体废物需要约0.5到约1克(例如约0.7g到约1g、约0.7g到约0.9g或约0.75g)的臭氧。在一些实施方式中，每千升工业流体废物使用约4克臭氧使工业流体废物进行臭氧分级分离。
通常，研究工业流体废物的来源，以评估最坏情况，从而提供足够的臭氧的c.t(浓度×时间)，以便能够完全氧化废物中所有可能的污染物。如将理解的，c.t可通过改变臭氧浓度或接触时间来调节。例如，以1小时供应4g臭氧相当于以4小时供应1g臭氧或以12分钟供应20g臭氧。因此，臭氧的量和接触时间可根据工业流体废物需要以其进行处理的速率而改变。
通常用于处理给定工业流体废物的c.t足以处理包含是污染物的最坏情况的至少两倍的工业流体废物。然而，该c.t还应当通过按剂量配料(dose)如下最低可能浓度的臭氧来控制作为能量效率的函数的臭氧化作用：其获得该结果的同时得到有效处理两倍于设想为最坏可能情形的强度的能力。
在臭氧分级分离过程中形成的任何沉淀物应该与流体分离。任何这样的沉淀物可例如通过使沉淀物沉降并且倾析上层的水从而从经臭氧分级分离的工业流体废物中分离。还可使用分离该沉淀物和流体的其它方法，如过滤。
在一些实施方式中，在经臭氧分级分离的流体对于排放到环境中为安全的之前，其可必须进一步处理。这样的进一步处理将取决于工业流体和其污染物的性质。具体的进一步处理在以下处理矿井废水的内容中描述，并且可适用于其它工业流体废物。
现在参考图1描述臭氧分级分离工业流体废物的系统的实施方式。
在图1中描述的系统中，使微小的气泡的柱(column)向上移动通过室10，工业流体废物的物流12经由接近于室10顶部的进口14连续引入该室10中，并且经由接近于室10的底部的出口16被连续移除(以相同的速率)。室10还包括在所述室中的流体表面的上方的区域18，其中形成泡沫20，并且可除去泡沫20。
臭氧在臭氧发生器22中产生，并且被导入文丘里管24，其中其与从所述室底部通过臭氧分级分离泵26泵送的流体混合。文丘里管24中臭氧与液体剧烈混合，使得产生包含臭氧微小气泡的泡沫。将臭氧泡沫经由分布管28(为清楚起见，在室10中没有图示)注入并且相对均匀分布到室10的整个横截面。
一旦臭氧泡沫已经注入室10，其缓慢上升到室10顶部的流体表面，并且在区域18中形成泡沫。随着泡沫上升，它们吸引存在于废物物流12中的污染物，并且所述污染物由此与臭氧接触并且被臭氧氧化。然后大多数被氧化的污染物从溶液中沉淀出来，并且开始下落到室10的底部，以加入到沉积物堆30中，或与臭氧泡沫结合并且继续上升。
一旦该泡沫气泡到达室中的流体表面，它们在区域18中漂浮于所述表面顶部，同时来自其的过量流体滴下返回室10中流体的主体中。随着更多泡沫气泡到达流体的表面，较轻的泡沫上升，并且通过泡沫浓缩器32导入分级分离物室34。到达分级分离物室34的泡沫载有污染物，并且可丢弃或根据需要进一步加工。
在沉积物堆30中的沉淀物使用沉积物泵36定期从该室中泵出。该沉淀物载有污染物，并且可丢弃或根据需要进一步加工。
经由出口16从所述室除去的流体已经与臭氧泡沫接触足够的时间，以确保经由进口14引入室中的工业流体废物中的显著比例的污染物已经被除去(经由沉淀物或泡沫)。
要在臭氧分级分离过程中考虑的相关参数包括：
A：气泡大小-气泡越小，带电表面积越高，并且生成的泡沫分级分离物越稳定。
B：气泡产生方法-理想的气泡尺寸小于或等于约200μm。
C：在气泡中臭氧对流体的比率-通常约13%(v/v)臭氧对水，但会根据气泡尺寸(向下)变化。高于13%，气泡趋向于组合，这降低方法的效率。
D：气泡分布方法-气泡应当均匀地散布到所述室中，其中重点在于在该室中形成均匀分布的上升气泡主体(团，mass)。如果单一的气泡源不足以获得该结果，则可使用多个文丘里管。例如，1.5m直径的室受益于6个具有内部管道的文丘里源，所述内部管道使气泡主体散布横跨该室。
E：该室高度对宽度的比-重要的是避免以下情形：其中部分工业流体废物可避开与上升气泡主体的接触。
F：泡沫室和脱水塔的形状-这是使气泡主体稳定必需的，使得泡沫即使在最低浓度的污染物的情况下也将积聚，并且同时允许过量流体向下排回，留下除去污染物，但未除去太多的流体的泡沫。分级分离物收集杯应当还保持稳定化的分级分离物，其中该气泡全部降解，使得分级分离物是无空气的，并且对于随后的移除(例如通过重力)到倾析和脱水过程是稳定的。
G：通过该室的流速-在室中工业流体废物的停留时间应该基于最坏情况污染情形和工业流体废物的最高流速计算。通常，需要最小1小时的停留时间，但这可通过增加或减少注入到该室中的臭氧的量来改变(根据污染物的性质)。
在一个应用中，可将本发明用于从矿井废水(例如，包含酸性矿井排水、酸性岩排水的废水、来自研磨操作的工艺水或采矿工具冲洗水)中除去污染物。本发明因此还提供从矿井废水中除去溶解的金属的方法。该方法包括臭氧分级分离矿井废水的步骤，由此使包含该金属的物质沉淀；和从经臭氧分级分离的水中分离沉淀的金属物质的步骤。
当臭氧分级分离来自采矿操作的废水时，存在于水中的主要金属物质(包括含选自如下的金属的物质：铁、锰、银、镍、钴、铋、钯、铊、铝、锌、铜、铅、砷和铬，以及其它典型的基于采矿的污染物如氰化物)被氧化并且随后沉淀。臭氧分级分离典型地还增加水的pH，尤其是当矿井废水最初是酸性的时候，这可导致在前的可溶矿物等沉淀。因此，臭氧分级分离和随后所形成的任何沉淀物的分离足以处理一些类型的矿井废水。
在一些实施方式中，通过使包含臭氧的泡沫穿过矿井废水而使所述矿井废水臭氧分级分离。典型地，使矿井废水流过室，同时使包含臭氧的泡沫从该室的底部上升到该室的顶部。
在一些实施方式中，使矿井废水以与包含臭氧的泡沫相反的方向流过室，所述包含臭氧的泡沫从该室的底部上升到该室的顶部。
在一些实施方式中，通过文丘里注射来供应臭氧的泡沫。
在一些实施方式中，从经臭氧分级分离的矿井废水的表面除去至少部分泡沫分级分离物。这样的泡沫分级分离物可包括从矿井废水中除去的、与上面关于工业流体废物概括讨论的那些类似的污染物。
在一些实施方式中，该方法可包括预备步骤：其中监测矿井废水的参数，并且将该参数用于确定臭氧分级分离条件。
臭氧分级分离的持续时间取决于矿井废水的性质，并且可根据废物源的目标c.t以经验确定，如上面关于工业流体废物概括讨论的那样。对于重度污染的废水，臭氧分级分离时间可最高达2或3或者甚至4小时。对于轻度污染的废水，臭氧分级分离时间可少至30秒。在一些实施方式中，矿井废水被臭氧分级分离约一个小时。
臭氧分级分离矿井废水所需的臭氧的量也取决于矿井废水的性质，并且可基于废物源的目标c.t以经验确定，如上面关于工业流体废物概括讨论的那样。对于重度污染的废水，每千升矿井废水可需要约4到约8克(例如约5、6、7或8g)臭氧。对轻度污染废水，每千升矿井废水可需要约0.5到约3克(例如约1、2或3g)臭氧。在一些实施方式中，每千升矿井废水使用约4克臭氧使矿井废水臭氧分级分离。
在一些实施方式中，通过使该沉淀的金属物质沉降然后倾析上层的经臭氧分级分离的液体从而从经臭氧分级分离的水中分离沉淀的金属物质。
在一些实施方式中，臭氧分级分离可能不足以适当地处理矿井废水(例如经臭氧分级分离的矿井废水的pH可不适合排放到环境中，或经臭氧分级分离的矿井废水可仍然包含一些溶解的金属物质或其它污染物)。因此，一些实施方式可包括如下额外的步骤：监测经臭氧分级分离的水的参数，并且如果满足一定条件，认为经臭氧分级分离的水在排放之前需要进一步处理。因此，在一些实施方式中，可必须向经臭氧分级分离的水添加另外的处理试剂(例如pH调节剂和/或结合剂)。替代地(或另外)，一些实施方式可包括如下的额外的步骤：将经臭氧分级分离的水曝露于UV光，这可破坏一些在矿井废水中发现的污染物。
矿井废水可是酸性、碱性或中性的。例如，来自地下矿或表层矿回填的水质的状态取决于干扰岩石中的产酸(硫化物)和碱性(碳酸盐)矿物。通常，富硫化物和贫碳酸盐材料生产酸性排水(例如AMD)。相反，富碱材料(即使具有显著的硫化物浓度)通常在水中产生碱性条件。
使用pH调节剂升高或降低溶液pH是通过其可使溶液中的物质沉淀的另一种技术。例如，在AMD的情况中，将pH升高到约8.5到约9.5会导致许多金属物质沉淀，并且由此为可分离的。因此，改变经臭氧分级分离的水的pH可导致可仍然存在于臭氧分级分离后的水中的额外污染物沉淀。
在其中经臭氧分级分离后的矿井废水为酸性并且需要升高pH的实施方式中，pH调节剂为碱性试剂。在其中臭氧分级分离后的矿井废水为碱性并且需要降低pH的实施方式中，pH调节剂为酸性试剂。在其中在臭氧分级分离之后的矿井废水是中性的实施方式中，可使用碱性或酸性试剂。
示例性的碱性试剂包括石灰石CaCO3、熟石灰Ca(OH)2、非水合(生)石灰CaO、苏打灰Na2CO3、苛性钠NaOH、氧化镁(magna lime)MgO、水合硫化铝钾、红泥和以商标名称为ViroMineTM Technology销售的产品。
示例性的酸性试剂包括盐酸、CO2和以商标名称为ViroMineTMTechnology销售的产品。
在一些实施方式中，另外的处理试剂是能使存在于废水中的金属物质(例如当添加pH调节剂时该金属物质沉淀)螯合(螯合，sequester)的结合剂。这种结合剂是有利的，因为它们可将矿物内含物螯合到稳定基物中，所述稳定基物对于填埋是安全的。没有这样的螯合，在填埋中的金属物质可仍然是自由迁移的，例如通过当暴露于雨水等时渗出。
在一些实施方式中，另外的处理试剂能同时调节pH并且结合沉淀的金属物质。例如，能将矿物内含物螯合到稳定基物中(所述稳定基物对于填埋是安全的)并且调节其所添加到的溶液的pH的试剂由Virotec GlobalSolutions Pty Ltd以商品名为ViroMineTM Technology销售。ViroMineTMTechnology产品基于红泥，是拜尔法中铝土矿处理的副产品，并且是来源于氧化铝精炼厂残留物的无害、无危险的环境补救技术。
由于大多数ViroMineTM Technology产品是明显碱性的，其升高pH(红泥的pH是10-15)。在升高pH过程中，导致一些元素从溶液中沉淀析出。另外，ViroMineTM Technology提供一种类型的吸收性海绵，其将沉淀的金属物质螯合到稳定的基物中。因此，得到的沉降泥浆是稳定的，并且对于丢弃到填埋长是安全的。ViroMineTM Technology包括五种试剂：
a)Neutra B-设计为处理被重金属尤其是砷和硒污染的略微酸性(pH6-8)水的试剂；
b)Acid B-设计为处理被重金属污染的酸性(pH4.5-6)水的试剂；
c)Acid B Extra-设计为处理被重金属污染的强酸性(pH<4.5)水的试剂；
d)Terra B-设计为处理含硫化物废岩和土壤的试剂；和
e)Alka B-设计为处理被重金属污染的碱性(ph>7)水的试剂。
在一些实施方式中，如果添加碱性试剂，碱性试剂使经臭氧分级分离的水的pH变成约8.5-约9.5。该pH足以导致许多通常存在于AMD中的可幸免于臭氧分级分离步骤的金属物质沉淀。
在一些实施方式中，为了确定是否需要另外的处理试剂而监测的经臭氧分级分离的水的参数包括经臭氧分级分离的水的pH和氧化还原电位(ORP)。这样的参数是经臭氧分级分离的水丢弃到环境中的适宜性的指示。可监测的其它参数包括流动体积、总悬浮固体物或混浊度(TSS)、总溶解的固体物(TDS)、导电率、温度、溶解的氧(DO)以及氨、硝酸盐和氯化物的浓度。
在其中被处理的矿井废水为AMD的实施方式中，如果经臭氧分级分离的水的pH小于约8.5并且经臭氧分级分离的水的ORP大于约400时，则典型地向经臭氧分级分离的水中添加碱性试剂和/或结合剂。
在一些实施方式中，该方法包括进一步分离当添加pH调节剂时沉淀的任和金属物质(以及可在该pH下形成的任何其它沉淀物)的步骤。例如，当添加pH调节剂时，可将经臭氧分级分离的水放在保持容器中。然后，沉淀的金属物质可通过使沉淀的金属物质沉降且随后倾析上层的中和水而从经处理的水中分离。
替代地，当添加pH调节剂(和其它试剂，如果需要的话)时，可将经臭氧分级分离的水保持在流化床过滤反应容器中。经臭氧分级分离的水需要在流化床过滤反应容器中保留的时间长度将取决于被处理的废物的性质，并且可以经验决定。在还其它的实施方式中，也可使用适合实现所需结果的其它试剂接触方法。
在除去溶解的金属(以及其它物质，如上所述)的方法中，上层的经臭氧分级分离的水和/或上层的经处理的水可限定准备丢弃到环境中的经处理的水流出物。在一些实施方式中，该方法包括过滤经处理的水流出物的进一步步骤，以除去任何未沉降的沉淀。
在澳大利亚，经处理的水流出物的pH取决于管理部门如EnvironmetalProtection Agency(EPA)允许的控制条件。管理部门可对特定场所另外设定pH控制的上限。典型地，经处理的水流出物的pH为约8.5-约9.5。
在经处理的水流出物中的溶解的金属浓度根据物质而变化，但是将低于管理部门所要求的浓度。
本发明还可用于补救潜污在染的材料如贮存尾矿的遗留(legacy)源。当前面对工业和采矿工业的问题不仅包括处理新污染源而且包括补救遗留源，其中许多是简单沉淀的重泥浆，其在形式上是不稳定的并且容易重新溶解到溶液中，因此存在环境威胁。遗留源包括来自尾矿坝和包封的岩屑的浸出物。这样的材料经常暴露于环境中，其中当暴露于水(例如雨水或洪水)时，污染物可从其中浸出。
下面，参考图2所示的流程图详细描述本发明的方法的实施方式，其中处理酸性矿井排水。
步骤A：酸性矿井排水来源
如上所述，当在煤和金属采矿、公路建造和其它大规模挖掘中，岩石中的硫化物矿物暴露到氧化条件下时，形成酸性矿井(或含金属的)排水(AMD)。安排包含AMD的废物物流例如通过泵送或在重力作用下流入处理厂。
步骤B：筛分
在进入处理厂之前，首选对AMD物流筛分，以从AMD物流中除去岩石和其它破坏碎片。通常，这由在AMD供应泵周围的筛状遮蔽容器与1-2mm的泵后筛组合组成。
步骤C：重质物的重力分离(heavy gravity separation)
理想地，在该处理过程开始之前，悬浮在AMD物流(其已经通过筛分B)中相对大的颗粒从物流中分离。通过允许AMD在重力分离容器中停留一段时间导致该沉降发生。可允许重质物的重力分离在沉降罐、水力旋流器乃至在污水坑中进行。
来自重质物的重力分离步骤的AMD物流通过一个或多个适合监测AMD的参数的测量仪后流入到下一阶段(臭氧分级分离)。监测的参数通常是流动(流速，流量，flow)、pH和总悬浮固体物或混浊度(TSS)，但还可监测氧化还原电位(ORP)、总溶解的固体物(TDS)、导电率、温度、溶解的氧(DO)、铵、硝酸盐和氯化物。观察并且通常记录监测的参数，并将其用于确定该过程中后面阶段的处理条件。
通过系统的流通常由重质物的重力分离结束所需的时间长度进行控制。在来自该步骤的流动≤设计流动的50%的情况下，可启动从E：沉降/倾析到D：臭氧分级分离的再循环回路，并且因此在转移到G：处理批料(ProcessBatch)之前连续进行再处理并改善该水的质量。
步骤D：臭氧分级分离
如上所述，臭氧分级分离组合了泡沫分级分离与臭氧。在该步骤中，使能被氧化的任何元素氧化，通常导致可溶解的元素变成不可溶的并且能使它们被重力分离、分级分离或机械过滤。在臭氧分级分离室中，这些氧化的金属物质从溶液中沉淀或被捕获在臭氧泡沫中，并且与泡沫分级分离物一起带到AMD的顶部。
臭氧还氧化许多存在于工业废物流体如AMD中的非金属物质。这些被氧化的物质典型地也从溶液中沉淀或(更常见的是)与泡沫分级分离物一起被带到AMD的顶部。
在臭氧分级分离期间，监测AMD物流的ORP、导电率、pH、DO和TSS。pH≥6、ORP<350和与废物物流有关的设置点的导电率将相对在E：沉降和倾析中的相同水平触发注意事件(watch event)。导电率设置点将取决于AMD废物物流的具体矿物，并且需要相对矿井条件进行限定。这些水平典型的属于非AMD源，如地下和雨水或曝露的蓄水层。典型的AMD将具有pH<6、ORP>400和高的导电率。
在臭氧分级分离器中的流动是从室的顶部到底部。通过室底部的文丘里注射供应臭氧泡沫。所得到的上升气泡柱形成逆流流动特性，这能延长臭氧泡沫和AMD之间的接触时间。氧化足够物质所需的臭氧浓度和接触时间(c.t)取决于AMD的性质，但接触时间通常为约30秒到约4小时，并且臭氧的量通常为约0.5克-约4克臭氧/kL要处理的AMD。
臭氧典型地在供应到AMD物流中之前与空气混合。在供应到臭氧分级分离室的气泡中的臭氧浓度可低到为500mg/立方米空气到高至22克以上/立方米应用的空气。所需的c.t和其管理很大程度取决于AMD物流的流速(较高的流速需要较高的臭氧剂量速率，因为它们必然具有更低的接触时间，而使用较低臭氧剂量和延长的接触时间，较低的流速可实现相同的c.t)。
分级分离物在臭氧分级分离室的顶部形成，并且经由脱水塔通到分级分离物收集杯中。将分级分离物从分级分离物收集杯供应到I：分级分离物/沉降的固体物&回洗(回流，backwash)倾析/沉降罐。
从臭氧分级分离室的底部附近，处理流体以连续过程流到E：沉降/倾析容器的底部。将沉降的沉积物从臭氧分级分离室的底部定期移除到K：脱水贮料堆。
步骤E：沉降/倾析
沉降/倾析容器允许在臭氧分级分离期间沉淀的物质沉降。经臭氧分级分离的AMD流入该容器的底部，其中该沉淀物可沉降在所述底部。一旦容器中的水达到一定高度，它可溢流到F：批料平衡容器，其提高TSS去除的效率。在较小的工厂中，E和F可组合。
沉降的沉积物从沉降/倾析容器的底部定期移除到K：脱水贮料堆。
步骤F：批料(batch)平衡
批料平衡容器接受从沉降/倾析容器倾析的水，并且在高低水位之间运形，以供应一批用于进一步处理的水。如果在批料平衡容器中特定批料的工艺水具有pH>8.5、ORP<400或与废物物流相关的预定水平的导电率，则认为废物物流已经被充分处理，不需要进一步的化学处理，并且将这批工艺水直接泵送到H：细粒(fines)过滤。
在这样的情况下，该AMD处理过程可以比如果需要进一步化学处理的可能的速率更快的速率运行。例如，如果发生地下水和雨水或蓄水层破裂事件(breach event)，该过程具有允许更多的流过所述过程的更大流动的灵活性，因为ORP或导电率参数低。通常，被处理的AMD的质量越高，其可被加工速率越快。
然而，如果在所述批料容器中的水具有pH<8.5、ORP>400或与废物物流相关的预定水平的导电率，则需要进一步的化学处理，并且批料平衡容器中的水被分批供应到G：处理批料。
沉降的沉积物从批料平衡容器的底部定期移除并转移到K：脱水贮料堆。
步骤G：处理批料
在该容器中，将工艺水与pH调节剂按剂量配料，其导致许多残留在工艺水中的可溶矿物沉淀，并且如果需要，还与螯合金属物质的结合剂按剂量配料。处理批料容器是用来自批料平衡容器的水分批填充，与pH调节剂按剂量配料，并且将该混合物充分混合约四小时。然后，在将批料倾析到H：细粒过滤之前，使批料沉降最少20小时。
典型地，AMD是酸性的，并且pH调节剂是碱性试剂。
pH调节剂还可能够将矿物内含物螯合到稳定基物中，所述稳定基物对于填埋是安全的。如以上所讨论的，这样的试剂是由Virotec Global SolutionsPty Ltd以商品名为ViroMineTM Technology出售的。能用于提高该工艺水的pH或造成絮凝的替代试剂包括石灰、熟石灰、水合硫酸铝钾(明矾)。还可以直接添加红泥。
处理批料容器的数目取决于待处理的AMD的体积，建议批料总保持容量为预期AMD流的至少150%。将沉降扩展到工厂流入物，以允许有效的倾析工艺。处理批料容器中的沉降时间越长，细粒过滤的维护间隔将越长，因为携带到H：细粒过滤的悬浮固体物越少。
如上所述，该步骤还可在流化床过滤反应容器中进行，或以适合实现所需结果的其它的试剂接触法进行。
沉降的沉积物从处理批料容器的底部定期移除到K：脱水贮料堆。
步骤H：细粒过滤
细粒过滤除去任何残留在经处理的AMD物流中的悬浮固体物。大多数细粒过滤方法是可接受的，但取决于筛孔尺寸和所需的或允许的受控结果。水力旋流器、砂滤器、膜和反渗透系统均是可接受的技术。
例如，厚床快速砂滤会可靠地过滤到5μm。如果只要求TSS<30mg/L并且筛孔尺寸研究显示95%的悬浮固体物大于5μm尺寸，这可被使用。如果TSS<l0mg/L，则可使用厚床快速砂滤和膜滤的组合以实现优于1μm。对于甚至更严格的控制要求，使用反渗透来过滤经处理的水是可行的。
一般地，步骤H：细粒过滤是自动的回洗厚床快速砂滤系统，其在TSS不符合时回洗，或向过滤器的进料增加压力。将回洗导入步骤I：分级分离物，沉降的固体物&回洗倾析/沉降，在此其能够沉降并且倾析。
在细粒过滤之后立即监测排放控制参数。如果满足控制参数，将废物物流排放到J：排放。然而，如果不满足控制参数，将排放物重新导向到G：批料平衡进行再处理。
典型的控制参数是pH和TSS，但可包括DO、导电率、ORP或当地的管理要求所要求的其它参数。
步骤I：分级分离物、沉降的固体物&回洗倾析/沉降
该容器具有供应到容器底部的废物，其中促进重的沉积物沉降。该容器可包括隔板(baffle)，以辅助该过程，或者可很深。来自该容器顶部的倾析液溢流到E：沉降/倾析的排放，其中其与来自待分批进料以进行来自F：批料平衡的处理的容器的被倾析的水组合。
沉降的沉积物从该容器的底部定期移除并转移到K：脱水贮料堆。
步骤J：排放
向环境排放必须以环境敏感的方式来完成。因此，优选的是将高容量的经处理水排放到沟渠系统中，以减少点源侵蚀。该排放可以进入小溪、河或湖或进入雨水系统。经处理的水适合于灌溉，并且可用于水上运动场或公园。
排放管线系统还可包括小的存储容器，在工厂中用于冲洗、回洗等等。
步骤K：脱水贮料堆
具有沉降的所有容器如此设置，使得沉降的固体物定期移除到脱水贮料堆。这可用螺杆泥浆泵、脱水压缩带、螺杆或其它脱水输送方法来实现。对脱水贮料堆这样修筑堤岸和排水，使从该阶段俘获的流体被转移到D：臭氧分级分离的供应管线，用于再处理。沉淀物可需要与结合剂(例如来自ViroMineTM Technology的Terra B)按剂量配料，尤其是如果已经加速该过程(如唯一的化学处理是臭氧分级分离)。当沉积物变为脱水的时，可将其移除到填埋场、贮料堆或研磨操作，其中如果需要，其可被进一步处理(例如从沉降的沉积物中回收矿物)。
应该理解为：上述过程允许在半连续间歇过程中严格控制AMD处理中的pH、导电率、TSS和其它参数。该过程使用加强的(intensive)控制和按剂量配料技术，利用臭氧分级分离的氧化性质和任选多种中和剂，包括由Bauxaul工艺产生的试剂(红泥)。该过程能区分重度退化(恶化)的AMD、地下和雨水和蓄水层流，并且如果需要，可以改变处理方法。
然而，对本发明的领域的技术人员而言，应理解可作出许多改变，而不背离本发明的精神和范围。
应理解：本文引用的任何现有技术公开内容并不承认：本公开内容形成本领域中公知常识部分。
在权利要求书中和在前的本发明的说明书中，除了其中除了上下文另有要求(由于表示术语或必需暗示)，单词“包括”或其变化“包含”或“含”是以开放式使用，即确定所描述的特征的存在，但是不排除本发明不同实施方式的其它特征的存在或增加。

Claims (33)

1.从工业流体废物中除去污染物的方法，该方法包括如下步骤：
臭氧分级分离工业流体废物，由此使污染物氧化并且形成泡沫分级分离物；和
从经臭氧分级分离的流体中分离至少部分泡沫分级分离物和任何沉淀物。
2.权利要求1的方法，其中通过使包含臭氧的泡沫穿过工业流体废物而使所述工业流体废物臭氧分级分离。
3.权利要求1或2的方法，其中，使所述工业流体废物流过室，同时使包含臭氧的泡沫从该室的底部上升到该室的顶部。
4.权利要求1到3中任一项的方法，其中，使所述工业流体废物从室的顶部到室的底部流过该室，同时使包含臭氧的泡沫从该室的底部上升到该室的顶部。
5.权利要求1到4中任一项的方法，其中包含臭氧的泡沫通过文丘里注射供应。
6.权利要求1到5中任一项的方法，包括监测工业流体废物的参数并使用所述参数确定臭氧分级分离条件的预备步骤。
7.权利要求1到6中任一项的方法，其中所述工业流体废物被臭氧分级分离约一个小时。
8.权利要求1到7中任一项的方法，其中每千升工业流体废物使用约4克臭氧使工业流体废物臭氧分级分离。
9.权利要求1到8中任一项的方法，其中通过使沉淀物沉降并且倾析上层的水而从经臭氧分级分离的流体中分离任何沉淀物。
10.权利要求1到9中任一项的方法，其中所述工业流体废物包括来自发电厂、炼钢厂或矿井的工业废水、酸性岩排水、酸性矿井排水、有机污染物或杀虫剂。
11.从矿井废水中除去溶解的金属的方法，该方法包括如下步骤：
臭氧分级分离矿井废水，由此使包含该金属的物质沉淀；和
从经臭氧分级分离的水中分离沉淀的金属物质。
12.权利要求11的方法，其中通过使包含臭氧的泡沫穿过矿井废水而使所述矿井废水臭氧分级分离。
13.权利要求11或12的方法，其中使所述矿井废水流过室，同时使包含臭氧的泡沫从该室的底部上升到该室的顶部。
14.权利要求11到13中任一项的方法，其中使所述矿井废水从室的顶部到室的底部流过该室，同时使包含臭氧的泡沫从该室的底部上升到该室的顶部。
15.权利要求11到14中任一项的方法，其中包含臭氧的泡沫通过文丘里注射供应。
16.权利要求11到15中任一项的方法，其中从经臭氧分级分离的水的表面除去至少部分在臭氧分级分离过程中形成的泡沫分级分离物。
17.权利要求11到16中任一项的方法，包括监测矿井废水的参数和使用所述参数确定臭氧分级分离条件的预备步骤。
18.权利要求11到17中任一项的方法，其中所述矿井废水被臭氧分级分离约一个小时。
19.权利要求11到18中任一项的方法，其中每千升矿井废水使用约4克臭氧使所述矿井废水臭氧分级分离。
20.权利要求11到19中任一项的方法，其中可通过使沉淀的金属物质沉降并且倾析上层的经臭氧分级分离的水而从经臭氧分级分离的水中分离沉淀的金属物质。
21.权利要求11到20中任一项的方法，包括如下进一步的步骤：监测经臭氧分级分离的水的参数，并且如有必要，将另外的处理试剂添加到经臭氧分级分离的水中。
22.权利要求21的方法，其中另外的处理试剂是pH调节剂。
23.权利要求22的方法，其中所述pH调节剂是碱性试剂。
24.权利要求22或23的方法，其中所述pH调节剂是石灰、熟石灰、水合硫酸铝钾或红泥。
25.权利要求21到24中任一项的方法，其中，另外的处理试剂使当添加pH调节剂时沉淀的金属物质螯合。
26.权利要求21到25中任一项的方法，其中如果添加另外的处理试剂，其导致经臭氧分级分离的水的pH变成约8.5到约9.5。
27.权利要求21到26中任一项的方法，其中监测的经臭氧分级分离的水的参数包括经臭氧分级分离的水的pH和氧化还原电位(ORP)。
28.权利要求27的方法，其中如果pH小于约8.5并且ORP大于约400，则将另外的处理试剂添加到经臭氧分级分离的水中。
29.权利要求21到28中任一项的方法，包括分离当添加另外的处理试剂时沉淀的金属物质的进一步步骤。
30.权利要求11到29中任一项的方法，其中经处理的水流出物包括上层的经臭氧分级分离的水或上层的进一步处理的水。
31.权利要求30的方法，包括过滤经处理的水流出物的进一步步骤。
32.权利要求11到31中任一项的方法，其中，矿井废水是酸性矿井排水、酸性岩排水、来自研磨操作的工艺水或采矿工具冲洗水。
33.处理酸性矿井排水的系统，该系统包括：
适用于在由酸性矿井排水的测量参数确定的条件下接收并且臭氧分级分离酸性矿井排水的臭氧分级分离器；
用于接收经臭氧分级分离的酸性矿井排水的储存罐，由此允许在臭氧分级分离期间沉淀的金属物质沉降；和用于如下的装置：从该储存罐除去上层的经臭氧分级分离的酸性矿井排水，且如果上层的经臭氧分级分离的酸性矿井排水的测量参数在可接受的环境限制内，排放上层的经臭氧分级分离的酸性矿井排水。
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