WO2013041633A1 - Procédé de traitement d'un effluent aqueux en vue d'en abattre la teneur en métaux lourds et/ou en substances radioactives dissous. - Google Patents

Procédé de traitement d'un effluent aqueux en vue d'en abattre la teneur en métaux lourds et/ou en substances radioactives dissous. Download PDF

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WO2013041633A1
WO2013041633A1 PCT/EP2012/068561 EP2012068561W WO2013041633A1 WO 2013041633 A1 WO2013041633 A1 WO 2013041633A1 EP 2012068561 W EP2012068561 W EP 2012068561W WO 2013041633 A1 WO2013041633 A1 WO 2013041633A1
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WO
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sludge
contact tank
water
liquid
flocculation
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Application number
PCT/EP2012/068561
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Hervé Paillard
Hisamatsu MIZUNO
Kunio Miura
Thierry Prevost
Grégoire PIOT
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Veolia Water Solutions & Technologies Support
Areva Nc
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Publication date
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    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds

Definitions

  • a method of treating an aqueous effluent to reduce the content of heavy metals and / or dissolved radioactive substances is provided.
  • the field of the invention is that of water treatment techniques for their purification.
  • the invention relates to water treatment techniques to reduce their content of heavy metals and / or radioactive substances.
  • Some waters may contain a significant amount of heavy metals and / or dissolved radioactive substances. This may for example be the case for some industrial waters, particularly water from the nuclear industry, the mining industry and the arms industry. This can also be the case of water contaminated during a nuclear accident, such as the total or partial destruction of a nuclear power station, by the implementation of nuclear weapons during development tests or during conflicts, or during decontamination operations. This may still be the case for water used to carry out leaching operations for soils or solid substrates such as sludge or minerals.
  • Such an accumulation of heavy metals and / or radioactive substances can become toxic to all living species even at low doses. It is for example recognized that the ingestion of heavy metals is in particular at the origin of nervous diseases and bone malformations in the Man. Exposure to radiation emitted by radioactive substances causes mutagenic, teratogenic and carcinogenic effects at a very low dose. Therefore, purification techniques must be implemented in order to reduce the content of heavy metals and / or radioactive substances in these waters prior to their release into the natural environment.
  • Acceptable limit concentrations of heavy metals and radioactive substances are very low. They are of the order of one microgram per liter for heavy metals and of the order of one nanogram per liter for radioactive substances. For example, the concentration of mercury in drinking water must not exceed 1 ⁇ g / l, and the cesium (Cs 134 or Cs 137 ) concentration of drinking water must not exceed 10 Bq / 1, which corresponds approximately to at 5 ng / l.
  • the concentration of heavy metals and / or radioactive substances contaminated waters for example during accidental pollution can reach a few milligrams per liter.
  • the treatment techniques used to purify such water must therefore be very efficient to achieve high decontamination factors of the order of 10 4 to 10 6 , that is to say, can reduce the content heavy metals and / or radioactive substances 10,000 to 1,000,000 times.
  • bioaccumulation techniques using biomass for example algae or fungi
  • concentration techniques by membrane filtration such as nano-filtration or reverse osmosis, by evapo-concentration, by electrolysis or by liquid-liquid extraction with solvents.
  • the present invention relates more particularly to physicochemical water treatment techniques.
  • Cesium and Strontium may for example be removed by co-precipitation on a precipitate of Zinc or Nickel Ferro-Cyanide or on a precipitate of Barium Sulfate.
  • Some heavy metals can also be attached to other precipitates such as Calcium Carbonate, Iron Hydroxide, Manganese Hydroxide and Magnesium Hydroxide.
  • the aqueous effluents undergo coagulation and flocculation by contact with organic or inorganic coagulants and organic flocculants of the polymer type.
  • the metal salts thus precipitated, coagulated and flocculated are then separated from the treated effluent by the implementation of conventional liquid-solid separation techniques such as filtration, decantation, centrifugation or flotation.
  • aqueous effluent to be treated consist in bringing the aqueous effluent to be treated into contact with an adsorbent material, for example ion exchange resins, activated carbon, zeolites (silico-aluminates of natural or synthetic origin) or of the oxy-type. metal hydroxide to remove certain heavy metals and / or radioactive substances.
  • an adsorbent material for example ion exchange resins, activated carbon, zeolites (silico-aluminates of natural or synthetic origin) or of the oxy-type. metal hydroxide to remove certain heavy metals and / or radioactive substances.
  • the adsorbent material may consist of powder whose particle size is between 15 and 150 ⁇ . In this case, it is put in contact with the effluent to be treated in a mixed or fluidized reactor and then separated from the treated effluent by conventional liquid-solid separation, such as, for example, flotation, decantation, filtration or centrifugation.
  • the adsorbent material may also consist of grains having a minimum particle size of 0.3 mm. In this case, it is implemented in a gravity or pressure filter which must be regularly declogged by periodic washes.
  • the adsorption of heavy metals and / or radioactive substances may for example be obtained by combining a first adsorption step on powder material and then a refining step by filtration on granular adsorbent material. It can also be obtained by implementing a technique successively involving a physicochemical precipitation and a technique involving adsorption.
  • the processes involving a physicochemical precipitation and then a clarification notably have the drawbacks of requiring the use of numerous chemicals and the implementation of numerous treatment steps.
  • the aqueous effluent to be treated is first freed of suspended matter in a conventional liquid-solid separation step.
  • the effluent is then subjected to a pH adjustment step by injection of a suitable reagent. It then undergoes one or more precipitation or co-precipitation steps by successive injections of appropriate salts or precipitates in dedicated reactors to promote the precipitation of the dissolved metals in the form of metal hydroxides. It then undergoes a coagulation-flocculation step by injection of a flocculation reagent into a dedicated reactor.
  • the effluent is finally introduced into a decanter whose implementation allows to produce a treated effluent and sludge.
  • a step of eliminating residual oxidants and reducing certain metals (for example chromium, arsenic and selenium) with a ferrous iron-based chemical reagent must be implemented beforehand. the step of adjusting the pH to improve their co-precipitation.
  • the precipitation kinetics of the metals can be slow.
  • the aqueous effluents to be treated generally contain several radioactive substances and / or different heavy metals.
  • the optimum precipitation conditions for these metals and / or radioactive substances are, however, different, particularly in terms of pH and precipitation agent. It is then necessary to implement in series as many physicochemical precipitation treatment stages operating at adapted pHs that there are heavy metals and / or radioactive substances to be eliminated.
  • the elimination by physicochemical precipitation of the various heavy metals and / or radioactive substances present in an aqueous effluent is therefore difficult to implement given the large number of different reagents to be injected, the large size of the treatment facilities to be put in place. implement and control loops to set up to achieve a satisfactory level of reliability.
  • adsorption processes on adsorbent material are less sensitive to pH conditions and involve faster reaction kinetics. However, their level of performance is lower in terms of decontamination to that of treatment techniques involving physicochemical precipitation.
  • the adsorption unit steps are often applied in the final polishing step in a complete process stream.
  • Adsorbent materials also have the disadvantage of having limited capacity for adsorption of heavy metals. When saturated, adsorbent materials must be regenerated with chemicals to recover their adsorption capacity. Otherwise, used adsorbent materials may be replaced by new adsorbent materials.
  • the regeneration of adsorbent materials involves the implementation of complex architecture treatment facility that induces an increase in investment costs and operating difficulties.
  • the adsorption plants for radioactive substances are generally designed without regeneration device essentially for reasons of technical reliability, particularly concerning the automation of the regeneration sequences, and the safety of the operating personnel (this limits its exposure nuclear radiation).
  • the use of an unregenerated adsorbent as the main stage for the treatment of radioactive substances and heavy metals is only possible to eliminate low concentrations of a few ⁇ ⁇ ⁇ to a few tens of / ⁇ g / l. Beyond this, the consumption of adsorbents becomes too important to be economically viable and the production of associated waste becomes difficult to manage.
  • the Adsorption treatments can not therefore be reasonably implemented to satisfactorily reduce the content of heavy metals and / or radioactive substances of aqueous effluents.
  • all adsorbent materials do not have the ability to adsorb all heavy metals and radioactive substances.
  • the treatment of aqueous effluents containing different heavy metals and radioactive substances then requires the implementation of several adsorption stages connected in series each comprising several series filters respectively containing different adsorbent materials.
  • Such a design is complex, not very compact and costly in investment.
  • its implementation for the treatment of radioactive effluents is very heavy because the change or regeneration of saturated adsorber filters requires many human interventions.
  • the invention particularly aims to overcome these disadvantages of the prior art.
  • an object of the invention is to provide an aqueous effluent treatment technique with a view to cutting down the content of heavy metals and / or radioactive substances which makes it possible, in at least one embodiment, to to reduce the content of heavy metals and / or different radioactive substances in a simple manner in compact installations with a decontamination factor of at least 10 2 .
  • the invention aims to propose such a technique that allows, in at least one embodiment, to remove heavy metals and / or radioactive substances dissolved in an aqueous effluent by the implementation of a limited number processing steps.
  • An object of the invention is in particular to provide such a technique, the implementation of which in at least one embodiment contributes to reducing the amount of waste, in particular sludge, produced during the treatment.
  • Another object of the invention is to implement such a technique which allows, in at least one embodiment, to limit the number of chemical reagents used and their consumption.
  • the invention also aims to provide such a technique that allows, in at least one embodiment, to quickly remove heavy metals and / or different radioactive substances.
  • the aim of the invention is to provide such a technique which makes it possible, in at least one embodiment, to simultaneously remove heavy metals and / or different radioactive substances simultaneously during the same step.
  • Another object of the invention is to provide such a technique which does not require, in at least one embodiment, the implementation of complex maintenance campaigns.
  • the invention also aims to provide such a technique that does not require, in at least one embodiment, the implementation of a step of removing solids, colloids and oily emulsions prior to disposal. heavy metals and / or radioactive substances.
  • Another object of the invention is to provide such a technique which does not require, in at least one embodiment, the implementation of a pH, redox and turbidity analysis on the effluent to be treated and in progress. treatment.
  • the invention also aims to provide such a technique which, in at least one embodiment, is simple and / or reliable and / or economical.
  • the invention is based on a completely original approach which consists in simultaneously precipitating and / or co-precipitating within the same tank different heavy metals and / or radioactive substances dissolved in an aqueous effluent by injecting them concomitantly.
  • different precipitators at least one of which is a preformed precipitate.
  • This precipitation is followed by coagulation and / or flocculation and then a separation generating sludge, such as sludge or retentate which are at least partly recirculated in the contact tank where precipitation takes place.
  • the precipitation agents can be injected continuously by dosing pump just upstream of the contact tank where the co-precipitation takes place either directly in it.
  • the co-precipitation reactions therefore take place simultaneously since the reactants are injected at the same point and continuously and there is only one and only contact tank.
  • the precipitation agents are injected just upstream of the contact tank, they may preferentially be in the recirculated sludge in the contact tank. This makes it possible to further improve the efficiency of a process according to the invention.
  • a preformed precipitate is a compound injected into the effluent to be treated directly in the form of a precipitate. In other words, it does not acquire the form of precipitate after being introduced into the effluent to be treated, because it already has it.
  • the clarified liquid may for example be a supernatant or a filtrate.
  • contacting a water simultaneously with at least two precipitation agents at least one of which is in the form of a preformed precipitate followed by coagulation and / or flocculation then a separation generating sludge that is at least partly recirculated in the contact tank where the precipitation takes place allows to quickly eliminate, simultaneously and according to a decontamination factor at least equal to 10 2 different heavy metals and / or radioactive substances with high reliability.
  • This implementation also reduces the size of water treatment facilities, reduces the number and consumption of chemical reagents, reduces waste generation and speeds up processing.
  • said first separation step is followed:
  • Such an embodiment consists in putting in series two treatment stages each comprising a step of co-precipitation of heavy metals and / or radioactive substances by contacting the water to be treated with at least two different precipitation agents of which at least one is a preformed precipitate, a coagulation and / or flocculation step, a separation step, and a step of recirculating at least a portion of the sludge produced during this separation in the vessel (s) in which are the precipitations. It is thus possible to increase the decontamination factor which can reach a value greater than 10 6 with equal doses of reagents. It is otherwise possible to reduce the consumption of reagent to obtain an identical decontamination factor. In this case, the amount of waste produced during the treatment can be greatly reduced.
  • the contact time of said water and / or said first clarified liquid with said precipitating agents in said first and / or second contact tank is between 10 and 60 minutes, preferably between 15 and 30 minutes, and preferential between all between 10 and 20 minutes.
  • the process according to the invention may in certain cases require a step of adjusting the pH. This will be the case in particular when the raw effluent has a pH of less than 7 or when it is decided to inject a non-preformed acid precipitation reagent (for example ferric chloride or barium chloride) and it must be injected at a high dose.
  • a non-preformed acid precipitation reagent for example ferric chloride or barium chloride
  • the step of adjusting the pH will be carried out in the water present in said first contact tank and / or in the first clarified liquid present in said second contact tank at a value of between 7 and 11.5. and preferably between 8 and 9.5.
  • the pH adjustment step may also be carried out on the water to be treated before it is introduced into the first and / or second contact tank.
  • this pH range makes it possible to limit the production of hydroxide sludge by limiting the precipitation of certain elements such as Mg (OH) 2 for example.
  • the time separating the bringing into contact of said water and / or said first clarified liquid with said precipitating agents and the beginning of said separation step following this bringing into contact is preferably less than or equal to 60 minutes.
  • the technique according to the invention thus makes it possible to produce rapidly treated water.
  • said first and / or second liquid / solid separation step is a decantation.
  • said first and / or second liquid / solid separation step is filtration.
  • a filter screen or a filtration membrane whose cutoff threshold is less than or equal to 30 ⁇ may for example be implemented.
  • Membrane filtration is indeed a method of separating liquid and solid phases more effective than decantation for the following reasons: a membrane is a total barrier whose efficiency depends on the cutoff threshold, that is to say the size of its pores. A microfiltration membrane with a cut-off of 0.2 ⁇ will therefore have a much better efficiency in retaining precipitated metals than a well-sized decanter with a cut-off of at best 10 to 15 / ⁇ m;
  • the filtration membrane will also be much more compact than a decanter in terms of equipment size to implement.
  • a filtration membrane requires 3 to 5 times less floor area than a decanter. This makes it possible to treat larger water flows and gives the possibility of designing a compact treatment unit, more easily transportable, for example being able to be implemented in the form of mobile units.
  • the solids mass flow rate for recirculating said first sludge in said first contact tank and / or said second sludge in said first and / or second contact tank is preferably at least five times higher than the solid mass flow rate. leaving said first and / or second contact tank, excluding recycling said first and / or second sludge.
  • the mass flow rate of solids recirculated in the contact tank is at least five times higher than the flow rate of solids leaving the contact tank out of recirculation of sludge, that is to say outlets only co-precipitation within the contact vessel of heavy metals and / or radioactive substances.
  • the inventors have indeed demonstrated that the recirculation of settled sludge made it possible to improve the removal efficiencies of the metals. It also makes it possible to reduce the dosage of co-precipitation reagents and consequently the production of precipitation sludges.
  • Experimentally to define the minimum flow of recycled sludge, it is advisable to preferentially retain the minimum ratio of 5 kg of DM (dry matter) recirculated in the contact tank for 1 kg of new precipitate formed in the contact tank.
  • the recirculated dry materials correspond to the sum of the suspended materials (MeS), preformed precipitates injected and co-precipitates formed by reacting the metals to be removed with the injected precipitation reagents.
  • a process according to the invention preferably comprises a step of concentration of said first sludge, said concentration step producing concentrated sludge and clear water, said method further comprising a step of recirculating at least a portion of said sludge concentrated in said first contact tank and a step of recirculation of said clear water in said first coagulation zone and / or flocculation.
  • the co-precipitation kinetics of the metals on the preformed precipitates are faster and their removal efficiencies are higher.
  • Said preformed precipitates are preferably pre-neutralized to a pH of between 8 and 11. This may in particular be the case when all the precipitation agents are preformed precipitates.
  • preformed precipitates are thus neutral with respect to the pH, that is to say that their introduction into the water to be treated does not modify the pH thereof, the value of which remains between 7 and 11.5. and preferably between 8 and 9.5.
  • the technique according to the invention therefore does not require to implement a regulation of the pH of the effluent to be treated before and during its treatment, in particular because the injection of these precipitates into the effluent to be treated does not modify its pH. It may however be preferable for the pH of the effluent to be treated to be adjusted upstream between 7 and 11, 5 and preferably between 8 and 9.5. This is particularly advantageous insofar as the problems related to the implementation of a pH regulation can thus be ruled out.
  • the electrodes used for measuring the pH are indeed unreliable in reactors with a high concentration of mineral suspended solids. It is then necessary to regularly carry out cleaning operations and a frequent calibration (about once a day). Such operations are more difficult to achieve in a radioactive environment.
  • Said step of introducing said water into said first contact tank is advantageously preceded by a pretreatment step comprising sieving and deoiling.
  • Such sieving makes it possible to eliminate coarse elements in suspension which risk damaging the pumping members of settling or filtration equipment. It can be carried out advantageously through a screen in the form of a self-cleaning grid or not with a breaking capacity of 1 to 10 mm. Deoiling is advantageously used when the effluent to be treated contains more than a few tens of mg / l of free oils. The high oil concentrations can indeed disturb the co-precipitation reactions of the metals on the preformed precipitates. The oils can form a film on the surface of the preformed precipitate which will limit co-precipitation of the metals to be removed.
  • a method according to the invention preferably comprises a filtration step of said first and / or said second clarified liquid.
  • the precipitating agents will not be alkaline precipitation agents such as in particular lime, bone ash, magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ).
  • FIG. 1 illustrates the flowchart of an exemplary method according to the invention with a stage
  • FIG. 2 illustrates the flowchart of an exemplary method according to the invention with two stages in series.
  • the general principle of the invention is based on bringing water into contact simultaneously with at least two precipitation agents, at least one of which is in the form of a preformed precipitate, followed by coagulation and / or flocculation. then a liquid-solid separation generating sludge which is at least partly recirculated in the contact tank where the precipitation takes place.
  • Such an implementation makes it possible to eliminate rapidly, simultaneously and according to a decontamination factor at least equal to 10 2 different heavy metals and / or radioactive substances dissolved in an aqueous effluent.
  • an embodiment of a method for treating an aqueous effluent with a view to reducing the content thereof is presented.
  • heavy metals and / or dissolved radioactive substances are presented.
  • a water to be treated loaded with heavy metals and / or radioactive substances transits inside a water treatment plant. It is then introduced via a supply pipe 10 into a pretreatment unit 11.
  • This pretreatment unit 11 comprises water sieving means which in this embodiment comprise a sieve whose mesh size is between 1 and 10 millimeters. It further comprises de-oiling means which in this embodiment comprise a phase separator or a float. It may also include grit removal means at a cut-off point of less than 200 micrometers.
  • the water to be treated undergoes in the pretreatment unit 11 a pretreatment step which here comprises a sieving sub-step at a cut-off point of between 1 and 10 millimeters, a de-oiling sub-step at least partially, and optionally a grit removal step at a cutoff threshold of less than 200 micrometers.
  • this pretreatment is optional. It is in fact a so-called safety pretreatment, the implementation of which is particularly recommended for removing coarse suspended solids in order to protect downstream pumping and filtration equipment.
  • An excess of free oil in the effluent to be treated may in fact limit the effectiveness of the co-precipitation reaction of the metals on the preformed precipitate (s) injected. This is why pretreatment of de-oiling is recommended for the treatment of certain effluents containing metals (metallurgical industry, surface treatment, effluents from nuclear power stations, etc.) in order to limit the content of free oils to less than 50 mg / l. and if possible less than 30 mg / 1 at the entrance of the treatment unit
  • the pretreated water from the pre-treatment unit 11 is then conveyed via a pipe 12 into a contact tank 13.
  • the contact tank 13 is agitated.
  • Injection means allow to inject at least two different precipitation agents 14, 15. These injection means preferably comprise metering pumps. They make it possible to inject at least two precipitation agents preferentially simultaneously into a single contact tank.
  • the concentration in the contact tank 13 of the precipitation agents is preferably between 10 and 2000 mg / l. They are preferentially of mineral type.
  • At least one of these agents is in the form of a preformed precipitate.
  • the main preformed precipitates that can be used for the adsorption of metals and radioactive substances are given in the following non-exhaustive list: Nickel ferrocyanide (PPFeNi), Barium sulphate (BaSO 4 ), Iron hydroxide, Manganese hydroxide (Mn (OH) 2 ), Magnesium Hydroxide (Mg (OH) 2 ).
  • Other preformed precipitates may alternatively be used, for example metallic ferrocyanides, low-solubility calcium salts such as calcium carbonate or calcium sulphate, magnesium salts, metal sulphides, etc.
  • the preformed precipitates are in the form of concentrated liquid compositions which can be prepared either at the treatment site or in the formulation plant and then transported to the treatment site. Their concentration is preferably adjusted between 20 and 300 g / l according to the nature of the precipitate and their pH is adjusted if necessary preferably between 8 and 11 with a base, preferably NaOH. Adjusting the pH of these liquid master compositions makes it possible to avoid setting up a pH regulation on the treatment unit.
  • These mother compositions are stored on site in stirred tanks and are dosed with volumetric dosing pumps preferably.
  • the other precipitating agent (s) may be generated directly in the contact tank by injection of a metal salt.
  • An iron salt can for example be injected into the contact tank 13 for generate a precipitate of iron hydroxide (for example the ferric chloride FeCl 3 injected into the water hydrolyzes immediately and precipitates in Fe (OH) form according to the well-known chemical reaction: FeCl 3 + 3H 2 O ⁇ Fe ( OH) 3 + 3 Cl " + 3H + ) which has the property of co-precipitating certain heavy metals and iodine
  • Barium chloride can for example be injected into the contact tank to produce a precipitate of Barium sulphate by reaction with the sulphate ion present in the water to be treated (the condition to be respected is to have enough sulphate in the water to be treated.)
  • This precipitate of Barium sulphate is a known adsorbent of certain metals and especially the Strontium.
  • the pH of the contact tank will in some cases be adjusted to obtain a pH of between 7 and 11, 5 and preferably between 8 and 9.5.
  • the pH should thus be adjusted with a base only in the case where it is less than 7 in the raw effluent or in the case where only non-preformed precipitating reagents are injected at a high dose (for example ferric chloride or Barium Chloride which are acidic reagents).
  • the contact time of the water to be treated with the precipitating agents in the tank is between 10 and 60 minutes. Preferably, it will be between 15 and 30 minutes. Its value will be chosen according to the metals and / or radioactive substances to be eliminated and precipitation agents, in particular preformed precipitates used. This contact time may be between 10 and 20 minutes if all the precipitation agents used are preformed precipitates.
  • the water to be treated undergoes in the contact tank a co-precipitation step during which simultaneous co-precipitation-adsorption of heavy metals and / or radioactive substances takes place.
  • the water coming from the contact tank 13 is conveyed via a line 16 into a stirred flocculation and / or coagulation tank 17.
  • the water undergoes a coagulation step and / or a flocculation.
  • a flocculating agent 26 is injected into the flocculation tank 17 by the implementation of injection means such as injectors. It is advantageously a preferentially anionic organic polymer.
  • the flocculant is injected into the flocculation tank 17 at the rate of 0.1 to 10 mg / l of active material (the organic flocculating polymers are packaged either in powder form with more than 95% of active ingredient, or in the form of A solution based on an emulsion containing about 50% of active material
  • the "active ingredient” consists of the organic polymer having the property of flocculating the metal precipitates so that they can decant more easily and more rapidly).
  • the density and cohesion of the floc can be improved by injecting a coagulant 27 just before the entry of water into the coagulation tank and / or flocculation 17.
  • the coagulant may be organic or mineral. It may be an iron salt, an organic polymer, an aluminum polymer. In the case of a mineral coagulant, a pre-hydrolysed iron polymer of the iron polysulfate type will preferably be used, for example, in order not to acidify the medium.
  • the coagulation and / or flocculation tank is agitated with a slow speed mechanical stirrer.
  • this speed may be between 30 and 200 revolutions / minute depending on the size of the precipitates formed and their density.
  • the purpose of the stirring is to keep the colloids and the precipitates in suspension so that they agglomerate into each other under the effect of the coagulating reagent.
  • an agitation device such as that marketed by the Applicant under the name TURBOMIX®, may be implemented. It is a pale stirrer housed inside a cylindrical tube that favors the phenomena of crystallization and densification of the floc.
  • the contact time in the coagulation and / or flocculation tank is between 4 and 30 minutes and preferably between 6 and 15 minutes. This coagulation step and / or flocculation makes it possible to agglomerate the microparticles of precipitates with each other to form dense flocs capable of decanting rapidly.
  • the non-preformed precipitation agent (s) may be injected into the water to be treated at the inlet of the flocculation and / or coagulation vessel 17.
  • the water from the coagulation and / or flocculation tank 17 is introduced via a pipe 18 into a liquid-solid separation zone 19. It is a liquid-solid separation zone with sludge recovery.
  • This zone includes a decanter which allows liquid-solid separation of the treated water and suspended solids which are concentrated in the form of mineral sludge in the decanter hopper.
  • the settling tank may be replaced for example by filtration means.
  • the time between contacting the water to be treated with the precipitating agents and the beginning of the separation step is less than or equal to 60 minutes.
  • the settling tank will preferably be a lamellar clarifier such as the one sold under the name MULTIFLO® by the Applicant. It may also be a floc settler weighted by a granular material denser than the effluent to be treated such as microsand having a particle size for example between 50 and 200 ⁇ such as that sold under the name ACTIFLO® by the Applicant. In variants, it may be a corridor decanter or circular with or without mud veil, with or without slats, with or without weighted flocs.
  • the water undergoes in the decanter a liquid-solid separation step.
  • the decanter comprises an overflow 20 allowing the extraction of a supernatant which constitutes the treated water. It also comprises a hopper 21 for extracting sludge by means of a pump or an extraction screw or by air-lift pump.
  • An air-lift pumping system uses the motive force of the air injected at the bottom of a water column. The air bubbles injected at the foot of a tube immersed in water will raise the water and mud in the tube during their ascent under the effect of buoyancy.
  • a recirculation pipe 22 is connected to an outlet of the hopper 21 of the decanter and opens into the contact tank 13.
  • An excess sludge discharge pipe 23 is connected to another outlet of the hopper 21 and opens into a storer. thickener in which excess sludge is thickened and then possibly dehydrated before being discharged to a final storage-inerting center.
  • Part of the sludge from the clarifier is recirculated into the contact tank 13 via the pipe 22 during a recirculation step.
  • the mass flow rate of solids recirculation in the first contact tank 13 is at least five times higher than the mass flow rate of solids leaving the contact tank 13, excluding sludge recycling.
  • the co-precipitation inside the contact tank of heavy metals and / or radioactive substances generates inside the latter the production of solids. These solids are extracted at a certain rate from the contact tank.
  • the mass flow of solids recirculated in the contact tank is thus at least five times higher than the rate at which these solids, coming only from co-precipitation, out of the contact tank.
  • the concentration of suspended matter in the contact tank 13 is thus maintained between 0.5 and 50 g / l and preferably between 0.5 and 15 g / l.
  • the sludge extracted from the liquid-solid separation zone is conveyed into a thickening zone 24.
  • This thickening zone comprises a sludge thickener which in this embodiment consists of solids concentration means. may include a static decanter or mechanical equipment dehydration type drip or type filter press or band filter or centrifuge type
  • the sludge undergoes in this thickening zone a step of thickening or concentration which leads to the production of thickened sludge and clear water.
  • Part of the thickened sludge is recirculated in the contact tank 13 via the pipe 22.
  • the clear water is recirculated into the settling and / or flocculation tank 17 via a pipe 28.
  • this thickening step reduces the volume of recirculated water to the contact tank 13.
  • the treated water coming from the liquid-solid separation zone 19 can be conveyed into a final filtration zone 25.
  • This final filtration zone comprises filtration means whose cutoff threshold is less than 30 ⁇ and preferably less than 10 ⁇ .
  • These filtration means may for example comprise a fine sieve, a granular filter type sand filter or a microfiltration membrane type filter or ultrafiltration.
  • the treated water undergoes a filtration stage, the implementation of which makes it possible to retain the hardly settable flocs leaving the liquid-solid separation zone 19.
  • the contact tank 13, the coagulation and / or flocculation zone 17 and the liquid-solid separation zone with sludge recirculation constitute a treatment stage.
  • FIG. 1 Another embodiment of a method for treating an aqueous effluent with a view to cutting down the content of heavy metals and / or dissolved radioactive substances is presented in connection with FIG.
  • two processing stages such as that shown in FIG. 1 are implemented in series.
  • the treated water extracted from the liquid-solid separation zone 19 is conveyed via the overflow 20 into a second contact tank 13 '.
  • the stirring means of the first and second contact tanks may be different.
  • the water undergoes a new co-precipitation stage during which simultaneous co-precipitation-adsorption of heavy metals and / or radioactive substances takes place by contact with at least two precipitation agents, one of which less is in the form of a preformed precipitate.
  • the precipitation agents 14 ', 15' used in this second co-precipitation step may be different from those used in the first co-precipitation step.
  • the water coming from the second contact tank 13 ' is conveyed via a pipe 16' into a second coagulation and / or flocculation zone 17 '. It undergoes a second step of coagulation and / or flocculation by contacting with coagulants and / or flocculants which may be different from those used in the first step of coagulation and / or flocculation.
  • the water from the second coagulation zone and / or flocculation 17 ' is conveyed via a pipe 18' into a second liquid-solid separation zone 19 '.
  • the liquid-solid separation means used in this second liquid-solid separation zone 19 ' may be different from those of the first liquid-solid separation zone.
  • the water undergoes a second liquid-solid separation step producing a treated effluent and sludge.
  • the sludge is extracted via a 2 tr hopper. At least a portion of these sludge is recirculated in the first contact tank 13 and possibly in the second contact tank 13 'during a second sludge recirculation stage.
  • the treated effluent can in a variant be conveyed via the overflow 20 ' in a final filtration zone 25 to undergo a final filtration the purpose of which is to retain the difficultly settling flocs from the second liquid-solid separation step.
  • the sludge thickening step 24 from the first liquid-solid separation zone 19 may also be optionally implemented.
  • the conditions and the means implemented for the realization of each stage of the second floor may be different from those used for the realization of each stage of the first floor.
  • the implementation of a technique according to the invention generates co-precipitation of metals on preformed precipitates or not.
  • Such precipitates have a very small particle size of the order of ⁇ , ⁇ to a few ⁇ . These precipitate particles are therefore similar to colloids and do not decant naturally. However, these precipitate particles must be separated from treated water during treatment. A series of coagulation-flocculation-decantation tests were then performed to determine the optimal conditions for ensuring effective removal of the precipitate particles.
  • the precipitation-decantation laboratory reactor used in these tests was Jar Test type, with a volume of 1 liter, at room temperature of 18-20 ° C.
  • the water to be treated was contacted simultaneously with a preformed precipitate of nickel and iron (PPFeNi) in a dose of 30 mg / l and with barium chloride in a dose of 200 mg / l with stirring and with a contact time of 30 minutes during a co-precipitation step.
  • PPFeNi nickel and iron
  • the water was then brought into contact with ferric chloride (FeCl 3 ) as a coagulant reagent with vigorous stirring for 2 minutes at a dose of 10 mg / l of Fe and then with an anionic polymer AN 910 at a dose of 1 mg / ml. 1 as a flocculation reagent with stirring for 8 minutes during a coagulation-flocculation step.
  • FeCl 3 ferric chloride
  • anionic polymer AN 910 at a dose of 1 mg / ml. 1 as a flocculation reagent with stirring for 8 minutes during a coagulation-flocculation step.
  • the stirring speed was adjusted in a conventional manner to keep the flocs in suspension.
  • micro-sand particle size: ⁇ , actual density: 2.7, conventional use dose of 5 to 10 g / l
  • a second series of tests was conducted to test the effectiveness of treating a water simultaneously with two reagents or co-precipitation agents to remove several metals in the same precipitation reactor.
  • the water used in these tests was seawater naturally containing 3.4 mg / l of Strontium (Sr 87) which was doped with 1 mg / l of cesium (Cs 132 ).
  • the precipitation-decantation laboratory reactor used in these tests was Jar Test type, with a volume of 1 liter, at room temperature of 18-20 ° C.
  • the water to be treated was contacted during a co-precipitation step simultaneously with a pre-formed precipitate of Ferro-Nickel Cyanide (PPFeNi) in a dose of 50 mg / l and with Barium Chloride (BaCl 2 ) at a dose of 100 mg / l with shaking and with a contact time of 30 minutes.
  • PPFeNi Ferro-Nickel Cyanide
  • BaCl 2 Barium Chloride
  • the preformed precipitate of Ferro Nickel Cyanide (PPFeNi) used as a co-precipitation reagent is effective in removing cesium but not effective in removing Strontium.
  • Barium Chloride (BaCl 2 ) is an initiator of Precipitation of Barium Sulfate (BaSO 4) by reaction with the sulphates present in the water to be treated.
  • BaS04 is effective for co-precipitating Strontium but less effective against cesium.
  • the water was then brought into contact with ferric chloride (FeCl 3 ) as a coagulant reagent with vigorous stirring for 2 minutes at a dose of 10 mg / l of Fe and then with an anionic polymer AN 910 at a dose of 1 mg / ml. 1 as a flocculation reagent with stirring for 8 minutes during a coagulation-flocculation step.
  • FeCl 3 ferric chloride
  • anionic polymer AN 910 at a dose of 1 mg / ml. 1 as a flocculation reagent with stirring for 8 minutes during a coagulation-flocculation step.
  • the stirring speed was adjusted in a conventional manner to keep the flocs in suspension.
  • a dose of 8 mg / l of micro-sand (particle size: ⁇ , actual density: 2.7) was injected just before the injection of the polymer.
  • test 3.2 A third series of tests was performed to test the efficiency of a sludge recirculation in the precipitation reactor. These tests consisted in comparing the results of the first series of tests without recirculation (test 3.1.) And the second series of tests with recirculation. (test 3.2).
  • the flow of water treated during these tests was 3.6 m 3 / h.
  • the recirculation rate of sludge in the precipitation reactor was equal to 0.5 m 3 / h.
  • a method employing a single stage such as that described with reference to FIG. 1, makes it possible to achieve a FD Decontamination Factor in metals and radioactive substances of 10 2 to 10 4 .
  • a method employing two stages in series such as that described with reference to FIG. 2, makes it possible to reach FDs greater than 10 5 .
  • a two-stage process confers more flexibility in that it is likely to operate temporarily with only one stage in order to carry out a maintenance operation on the other.
  • Such a method is furthermore more reliable. Indeed, the implementation of two co-precipitation stages facilitates the operating conditions of the system and improves the stability of the treatment. This reliability can be further improved by the implementation of a final filtration step.
  • the implementation of a second stage enhances the overall efficiency of the process either by achieving a higher FD at doses of equal co-precipitation reagents or by reducing the dose of reagents necessary for equal FD.
  • a reduction of reagent dosing is possible thanks to the recirculation of the sludge in the contact tank or tanks and in particular sludge from the second stage to the contact tank of the first stage.
  • another advantage of implementing two stages is a reduction in sludge production related to the reduction of reagent doses.
  • a volume reduction of the sludge production can also be obtained by thickening the excess sludge produced in the second stage in the first stage clarifier provided that it is equipped with a thickening hopper or an optional thickener.
  • the implementation of the technique according to the invention makes it possible to effectively reduce the content of heavy metals and / or radioactive substances of an aqueous effluent without carrying out a thorough pretreatment even though the effluent to be treated is present. a high concentration of suspensions, oils and fats.
  • the implementation of the technique according to the invention also does not require the implementation of an on-line analysis of pH, Redox or Turbidity on the raw effluent and on the effluent being treated at the same time. along the die, unlike the techniques of the prior art.
  • the method according to the invention can thus be controlled automatically without instrumentation with only a measurement of pH and turbidity on the final treated water. This is particularly interesting especially in the case of the treatment of radioactive effluents. Indeed, he It is difficult to find pH and turbidity analyzers that are reliable in a radioactive environment because radioactivity quickly damages electronic equipment. Effective protection of these devices is not impossible but is very expensive.
  • the possibility of treating this type of effluent according to the invention without using such protected equipment in contact with the radioactive raw water or during the treatment provides a real advantage in terms of investment, maintenance and safety costs. operation.
  • the technique according to the invention makes it possible to simultaneously remove, according to high FD, heavy metals and / or different radioactive substances contained in an aqueous effluent within compact plants by implementing a reduced number of steps and a reduced number of steps. reagent injection points.
  • the technique according to the invention may preferably be used to ensure the treatment of waters contaminated with radioactive substances such as cesium, strontium, cobalt, uranium, radium, thorium, thallium, plutonium and iodine. . It can also be applied to the removal of heavy metals. It can still be used to recover precious metals dissolved in an aqueous effluent.
  • radioactive substances such as cesium, strontium, cobalt, uranium, radium, thorium, thallium, plutonium and iodine.

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Abstract

Procédé de traitement d'eau en vue d'en abattre la teneur en métaux lourds et/ou en substances radioactives, ledit procédé comprenant, une étape d'introduction de ladite eau dans une première cuve de contact (13), une première étape de co-précipitation d'au moins certains desdits métaux lourds et/ou desdites substances radioactives par injection dans ladite première cuve d'au moins deux agents de précipitation (14, 15) différents dont l'un au moins est un précipité préformé, une première étape de coagulation et/ou floculation dans une première zone de coagulation et/ou floculation (17) de ladite eau provenant de ladite première cuve de contact (13), une première étape de séparation liquide/solide de ladite eau provenant de ladite première étape de coagulation et/ou floculation produisant un premier liquide clarifié et des premières boues, une étape de recirculation d'au moins une partie desdites premières boues dans ladite première cuve de contact (13).

Description

Procédé de traitement d'un effluent aqueux en vue d'en abattre la teneur en métaux lourds et/ou en substances radioactives dissous.
1. Domaine de l'invention
Le domaine de l'invention est celui des techniques de traitement d'eau en vue de leur épuration.
Plus précisément, l'invention concerne les techniques de traitement d'eau visant à abattre leur teneur en métaux lourds et/ou en substances radioactives.
2. Art antérieur
Certaines eaux peuvent contenir une quantité non négligeable de métaux lourds et/ou de substances radioactives dissous. Ceci peut par exemple être le cas de certaines eaux industrielles, et en particulier des eaux issues de l'industrie nucléaire, de l'industrie minière et de l'industrie de l'armement. Ceci peut également être le cas d'eaux contaminées lors d'un accident nucléaire comme par exemple la destruction totale ou partielle d'une centrale nucléaire, par la mise en œuvre d'armes nucléaires au cours d'essais de mise au point ou lors de conflits, ou lors d'opérations de décontamination. Ceci peut encore être le cas des eaux utilisées pour procéder à des opérations de lixiviation de sols ou de substrats solides comme des boues ou des minerais.
Les métaux lourds et les substances radioactives ne se dégradent pas naturellement.
Le rejet dans le milieu naturel d'eaux contenant des métaux lourds et/ou des substances radioactives s'accompagne d'une accumulation de ceux-ci dans la chaîne trophique.
Une telle accumulation de métaux lourds et/ou de substances radioactives peut devenir toxique pour toutes les espèces vivantes même à faible dose. Il est par exemple reconnu que l'ingestion de métaux lourds est notamment à l'origine de maladies nerveuses et de malformations osseuses chez l'Homme. L'exposition aux rayonnements émis par des substances radioactives provoque quant à elle des effets mutagènes, tératogènes et cancérigènes à très faible dose. Par conséquent, des techniques d'épuration doivent être mises en œuvre dans le but d'abattre la teneur en métaux lourds et/ou en substances radioactives de ces eaux préalablement à leur rejet dans le milieu naturel.
Les concentrations limites acceptables en métaux lourds et en substances radioactives sont très faibles. Elles sont de l'ordre du microgramme par litre pour les métaux lourds et de l'ordre du nano-gramme par litre pour les substances radioactives. Par exemple, la concentration en mercure d'une eau potable ne doit pas dépasser 1 μg/l, et la concentration en Césium (Cs134 ou Cs137) d'une eau potable ne doit pas dépasser 10 Bq/1 ce qui correspond approximativement à 5 ng/1.
Toutefois, la concentration en métaux lourds et/ou en substances radioactives des eaux contaminées par exemple lors de pollutions accidentelles peut atteindre quelques milligrammes par litre.
Les techniques de traitement mise en œuvre pour épurer de telles eaux doivent par conséquent être très performantes pour permettre d'atteindre des facteurs de décontamination élevés de l'ordre de 104 à 106, c'est-à-dire pouvant abattre la teneur en métaux lourds et/ou en substances radioactives de 10 000 à 1 000 000 fois.
De nombreuses techniques ont été mises au point pour abattre la teneur en métaux lourds et/ou en substances radioactives dissous de certains effluents aqueux.
Au rang de ces techniques figurent notamment :
les techniques physicochimiques de précipitation, de co-précipitation ou d'adsorption sur un matériau solide ;
- les techniques de bioaccumulation par de la biomasse comme par exemples des algues ou des champignons ;
les techniques de concentration par filtration membranaire comme par exemples la nano-filtration ou l'osmose inverse, par évapo-concentration, par électrolyse ou par extraction liquide-liquide avec des solvants. La présente invention concerne plus particulièrement les techniques de traitement d'eau par voie physicochimique.
Parmi les techniques de traitement dites physicochimiques, les techniques impliquant une précipitation physico-chimique sont les plus couramment mises en œuvre.
Ces techniques consistent à ajuster le pH de l'effluent aqueux à traiter au pH minimum de solubilité des métaux à piéger au moyen d'un acide et/ou d'une base, puis à favoriser la précipitation des métaux sous forme de sulfures, de carbonates, de silicates, d'hydroxydes par injection d'un sel ou d'un précipité. Le Césium et le Strontium peuvent par exemple être éliminés par co-précipitation sur un précipité de Ferro-Cyanure de Zinc ou de Nickel ou sur un précipité de Sulfate de Baryum. Certains métaux lourds peuvent également être fixés sur d'autres précipités comme le Carbonate de Calcium, l'Hydroxyde de Fer, l'Hydroxyde de Manganèse et l'Hydroxyde de Magnésium.
Après que les sels métalliques sont précipités, les effluents aqueux subissent une coagulation et une floculation par mise en contact avec des coagulants organiques ou minéraux et des floculants organiques de type polymère.
Les sels métalliques ainsi précipités, coagulés et floculés sont ensuite séparés de l'effluent traité par la mise en œuvre de techniques de séparation liquide-solide classiques comme la filtration, la décantation, la centrifugation ou encore la flottation.
Des techniques impliquant une adsorption sur un matériau solide sont également souvent mises en œuvre.
Ces techniques consistent à mettre en contact l'effluent aqueux à traiter avec un matériau adsorbant comme par exemples des résines échangeuses d'ions, du charbon actif, des zéolithes (silico-aluminates d'origine naturelle ou bien synthétique) ou du type oxy-hydroxyde métallique pour éliminer certains métaux lourds et/ou substances radioactives.
Le matériau adsorbant peut être constitué par de la poudre dont la granulométrie est comprise entre 15 et 150 μνα. Dans ce cas, il est mis en contact avec l'effluent à traiter dans un réacteur mélangé ou fluidisé puis séparé de l'effluent traité par séparation liquide-solide classique comme par exemple une flottation, une décantation, une filtration ou une centrifugation. Le matériau adsorbant peut également être constitué de grains ayant une granulométrie minimale de 0,3 mm. Dans ce cas, il est mis en œuvre dans un filtre gravitaire ou sous pression qui doit être régulièrement décolmaté par des lavages périodiques.
L'adsorption de métaux lourds et/ou de substances radioactives peut par exemple être obtenue en associant une première étape d'adsorption sur matériau en poudre puis une étape d'affinage par filtration sur matériau adsorbant en grains. Elle peut aussi être obtenue en mettant en œuvre une technique impliquant successivement une précipitation physico-chimique et une technique impliquant une adsorption.
La mise en œuvre de telles techniques peut permettre de réduire la quantité de métaux lourds et/ou de substances radioactives dissous dans un effluent aqueux. Elle implique toutefois un certain nombre d'inconvénients.
3. Inconvénients de l'art antérieur
Les procédés impliquant une précipitation physico-chimique puis une clarification présentent notamment les inconvénients de nécessiter l'emploi de nombreux produits chimiques et la mise en œuvre de nombreuses étapes de traitement. En effet, l'effluent aqueux à traiter est en premier lieu débarrassé des matières qui s'y trouvent en suspension au cours d'une étape de séparation liquide-solide classique. L'effluent subit en second lieu une étape d'ajustement du pH par injection d'un réactif adéquat. Il subit ensuite une ou plusieurs étapes de précipitation ou de co-précipitation par injections successives de sels ou de précipités adéquats dans des réacteurs dédiés pour favoriser la précipitation des métaux dissous sous forme d'hydroxydes métalliques. Il subit ensuite une étape de coagulation-floculation par injection d'un réactif de floculation dans un réacteur dédié. L'effluent est enfin introduit dans un décanteur dont la mise en œuvre permet de produire un effluent traité et des boues. Dans certains cas, une étape d'élimination d'oxydants résiduels et de réduction de certains métaux (cas du Chrome, de l'Arsenic et du Sélénium par exemples) avec un réactif chimique à base de fer ferreux doit être mise en œuvre préalablement à l'étape d'ajustement du pH pour améliorer leur co-précipitation.
Par ailleurs, les cinétiques de précipitation des métaux peuvent être lentes.
Il est alors nécessaire de mettre en œuvre des réacteurs dont le volume est élevé pour assurer le traitement des effluents par précipitation.
Les effluents aqueux à traiter contiennent généralement plusieurs substances radioactives et/ou métaux lourds différents. Les conditions optimales de précipitation de ces métaux et/ou substances radioactives sont toutefois différentes notamment en termes de pH et de d'agent de précipitation. Il est alors nécessaire de mettre en œuvre en série autant d'étages de traitement par précipitation physico-chimique fonctionnant à des pH adaptés qu'il y a de métaux lourds et/ou de substances radioactives à éliminer. L'élimination par précipitation physico-chimique des différents métaux lourds et/ou substances radioactives présents dans un effluent aqueux est donc difficile à mettre en œuvre compte tenu du nombre important de réactifs différents à injecter, de la taille importante des installations de traitement à mettre en œuvre et des boucles de régulation à mettre en place pour atteindre un niveau de fiabilité satisfaisant.
Ceci est d'autant plus vrai que les dispositifs de mesure du pH résistent mal à une exposition à des rayonnements radioactifs et qu'une régulation du pH est par conséquent quasiment impossible à mettre en œuvre de manière efficace en environnement radioactif.
La mise en œuvre de tels traitements par précipitation physico-chimique présente encore l'inconvénient de produire une quantité importante de boues liquides constituées notamment d'hydroxydes métalliques et de floculant dont le traitement final implique des coûts importants.
Les procédés d'adsorption sur matériau adsorbant sont moins sensibles aux conditions de pH et mettent en jeu des cinétiques de réaction plus rapides. Leur niveau de performance est toutefois inférieur en termes de facteur de décontamination à celui des techniques de traitement impliquant une précipitation physico-chimique .
Pour atteindre un niveau de performances acceptable, il est donc nécessaire de mettre en œuvre plusieurs étapes d'adsorption en série dans des filtres adsorbeurs différents. Dans ce cas, un traitement poussé d'élimination des matières particulaires et colloïdales ainsi que des huiles en émulsion doit préalablement être mis en œuvre, et les filtres adsorbeurs doivent être régulièrement nettoyés au moyen d'un dispositif de lavage adapté sans quoi ils se colmatent et leur capacité de filtration chute rapidement jusqu'à devenir quasi nulle.
Il en résulte que les étapes unitaires d'adsorption sont souvent appliquées en étape finale de polissage dans une filière complète de traitement.
Les matériaux adsorbants présentent également l'inconvénient d'avoir des capacités limitées d'adsorption en métaux lourds. Lorsqu'ils sont saturés, les matériaux adsorbants doivent être régénérés au moyen de produits chimiques afin de recouvrer leur capacité d'adsorption. Sinon, les matériaux adsorbants usagés peuvent être remplacés par des matériaux adsorbants neufs.
La régénération de matériaux adsorbants implique la mise en œuvre d'installation de traitement à l'architecture complexe qui induit une augmentation des coûts d'investissement et des difficultés d'exploitation.
Il en résulte que les installations d'adsorption des substances radioactives sont généralement conçues sans dispositif de régénération essentiellement pour des raisons de fiabilité technique notamment concernant l'automatisation des séquences de régénération, et de sécurité du personnel d'exploitation (on limite ainsi son exposition aux radiations nucléaires). Pourtant, l'utilisation d'un adsorbant non-régénéré en tant qu'étage principal pour le traitement de substances radioactives et de métaux lourds n'est envisageable que pour éliminer des faibles concentrations de quelques μ^Ι à quelques dizaines de /<g/l. Au-delà, la consommation d' adsorbants devient trop importante pour être viable économiquement et la production de déchets associés devient difficile à gérer. Les traitements par adsorption ne peuvent donc pas être raisonnablement mis en œuvre pour abattre de manière satisfaisante la teneur en métaux lourds et/ou en substances radioactives d'effluents aqueux.
Tous les matériaux adsorbants n'ont par ailleurs pas la faculté d'adsorber tous les métaux lourds et substances radioactives. Le traitement d'effluents aqueux contenants différents métaux lourds et substances radioactives nécessite alors la mise en œuvre de plusieurs étages d' adsorption montés en série comprenant chacun plusieurs filtres en série contenant respectivement des matériaux adsorbants différents. Une telle conception est complexe, peu compacte et coûteuse en investissement. De plus, sa mise en œuvre pour le traitement d'effluents radioactifs est très lourde car le changement ou la régénération des filtres adsorbeurs saturés nécessite de nombreuses interventions humaines.
La mise en œuvre des adsorbants sous forme de poudre en réacteur à lit fluidisé ou en réacteur contact complètement mélangé type CSTR (pour Continuons Stirred-Tank Reactor en langue anglaise) permet de limiter les interventions humaines en exploitation. Les technologies mettant en œuvre des adsorbants en poudre souffrent toutefois des mêmes limites que les adsorbants en grains s 'agissant d'éliminer plusieurs métaux et substances radioactives différents d'un effluent. Pour assurer de manière optimale le traitement d'un effluent contenant différents métaux lourds et substances radioactives, plusieurs lits fluidisés ou réacteurs au sein desquels sont injectés différents matériaux adsorbants doivent être mis en œuvre. Une telle conception est finalement aussi complexe que celle mettant en œuvre des filtres absorbeurs en série et ne permet pas d'améliorer la compacité de l'installation de traitement ni de réduire son coût.
4. Objectifs de l'invention
L'invention a notamment pour objectif de pallier ces inconvénients de l'art antérieur.
Plus précisément, un objectif de l'invention est de fournir une technique de traitement d'effluent aqueux en vue d'en abattre la teneur en métaux lourds et/ou en substances radioactives qui permette, dans au moins un mode de réalisation, de réduire la teneur en métaux lourds et/ou en substances radioactives différents de manière simple dans des installation compactes selon un facteur de décontamination au moins égal à 102.
En particulier, l'invention vise à proposer une telle technique qui permette, dans au moins un mode de réalisation, d'éliminer les métaux lourds et/ou les substances radioactives dissous dans un effluent aqueux par la mise en œuvre d'un nombre limité d'étapes de traitement.
Un objectif de l'invention est notamment de fournir une telle technique dont la mise en œuvre concoure, dans au moins un mode de réalisation, à réduire la quantité de déchets, en particulier de boues, produits au cours du traitement.
Un autre objectif de l'invention est de mettre en œuvre une telle technique qui permette, dans au moins un mode de réalisation, de limiter le nombre de réactifs chimiques utilisés ainsi que leur consommation.
L'invention a encore pour objectif de fournir une telle technique qui permette, dans au moins un mode de réalisation, d'éliminer rapidement des métaux lourds et/ou des substances radioactives différents.
Notamment l'invention vise à fournir une telle technique qui permette, dans au moins un mode de réalisation, d'éliminer simultanément lors d'une même étape des métaux lourds et/ou des substances radioactives différents.
Un autre objectif de l'invention est de fournir une telle technique qui ne nécessite pas, dans au moins un mode de réalisation, le mise en œuvre de campagnes de maintenance complexes.
L'invention vise également à procurer une telle technique qui ne nécessite pas, dans au moins un mode de réalisation, la mise en œuvre d'une étape d'élimination de matières solides, de colloïdes et d'émulsions huileuses préalablement à l'élimination des métaux lourds et/ou substances radioactives.
Un autre objectif de l'invention est de fournir une telle technique qui ne nécessite pas, dans au moins un mode de réalisation, la mise en œuvre d'une analyse de pH, de Redox et de turbidité sur Γ effluent à traiter et en cours de traitement. L'invention vise également à fournir une telle technique qui, dans au moins un mode de réalisation, soit simple et/ou fiable et/ou économique.
5. Exposé de l'invention
Ces objectifs, ainsi que d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints selon l'invention à l'aide d'un procédé de traitement d'eau en vue d'en abattre la teneur en métaux lourds et/ou en substances radioactives, ledit procédé comprenant :
une étape d'introduction de ladite eau dans une première cuve de contact ; une première étape de co-précipitation d'au moins certains desdits métaux lourds et/ou desdites substances radioactives par injection dans ladite première cuve ou juste en amont de celle-ci d'au moins deux agents précipitants différents dont l'un au moins est un précipité préformé ;
une première étape de coagulation et/ou floculation dans une première zone de coagulation et/ou floculation de ladite eau provenant de ladite première cuve de contact ;
une première étape de séparation de ladite eau provenant de ladite première étape de coagulation et/ou floculation produisant un premier liquide clarifié et des premières boues ;
une étape de recirculation d'au moins une partie desdites premières boues dans ladite première cuve de contact.
Ainsi, l'invention repose sur une approche tout à fait originale qui consiste à précipiter et/ou co-précipiter simultanément au sein d'une même cuve différents métaux lourds et/ou substances radioactives dissous dans un effluent aqueux en y injectant de manière concomitante des agents de précipitation différents dont l'un au moins est un précipité préformé. Cette précipitation est suivie d'une coagulation et/ou floculation puis d'une séparation générant des boues, comme des boues de décantation ou des rétentats qui sont au moins en partie recirculées dans la cuve de contact où a lieu la précipitation.
En pratique, les agents de précipitation pourront être injectés en continu par pompe doseuse soit juste en amont de la cuve de contact où la co-précipitation a lieu soit directement dans celle-ci. Les réactions de co-précipitation ont donc lieu simultanément puisque les réactifs sont injectés presqu 'au même point et en continu et qu'il y a qu'une seule et unique cuve de contact.
Dans le cas où les agents de précipitation sont injectés juste en amont de la cuve de contact, ils pourront préférentiellement l'être dans les boues recirculées dans la cuve de contact. Ceci permet d'améliorer encore d'avantage l'efficacité d'un procédé selon l'invention.
Au sens de l'invention, un précipité préformé est un composé injecté dans l'effluent à traiter directement sous la forme d'un précipité. En d'autres termes, il n'acquiert pas la forme de précipité après avoir été introduit dans l'effluent à traiter, car il la possède déjà.
Le liquide clarifié peut par exemple être un surnageant ou un filtrat.
Le principe sur lequel repose l'invention, et qui consiste à mettre en contact un effluent à traiter simultanément avec deux agents de précipitation différents va à Γ encontre des a priori de l'Homme du métier. Celui-ci considère en effet que la mise en contact d'un effluent simultanément avec des agents de précipitation différents chacun dédiés au traitement d'un métal lourd ou d'une substance radioactive ne permet pas d'éliminer ceux-ci de manière optimale. Il estime en effet que ces différents agents de précipitation peuvent entrer en interaction les uns avec les autres ou bien qu'ils agissent chacun dans des conditions par exemple de pH différentes en sorte qu'il ne lui semble pas possible de les faire agir de manière simultanée au sein d'une eau à traiter.
Nonobstant ces a priori, les inventeurs ont constaté que la mise en contact d'une eau simultanément avec au moins deux agents de précipitation dont l'un au moins est sous la forme d'un précipité préformé suivie d'une coagulation et/ou floculation puis d'une séparation générant des boues qui sont au moins en partie recirculées dans la cuve de contact où a lieu la précipitation permet d'éliminer rapidement, simultanément et selon un facteur de décontamination au moins égal à 102 différents métaux lourds et/ou substances radioactives avec une grande fiabilité. Cette mise en œuvre permet également de diminuer la taille des installations de traitement d'eau, de réduire le nombre et la consommation de réactifs chimiques, de réduire la production de déchets et d'accélérer la vitesse du traitement.
Selon un mode de réalisation préférentiel, ladite première étape de séparation est suivie :
d'une étape d'introduction dudit premier liquide clarifié dans une deuxième cuve de contact ;
d'une étape de co-précipitation d'au moins certains des métaux lourds et/ou des substances radioactives présents dans ledit premier liquide clarifié par injection dans ladite deuxième cuve ou juste en amont de celle- ci d'au moins deux agents précipitants différents dont l'un au moins est un précipité préformé ;
d'une étape de coagulation et/ou floculation dans une deuxième zone de coagulation et/ou floculation du liquide provenant de ladite deuxième cuve de contact ;
d'une étape de séparation du liquide provenant de ladite deuxième étape de coagulation et/ou floculation produisant un liquide clarifié et des deuxièmes boues ;
- d'une étape de recirculation d'au moins une partie desdites deuxièmes boues dans ladite première cuve de contact et/ou dans ladite deuxième cuve de contact.
Un tel mode de réalisation consiste à mettre en série deux étages de traitement comprenant chacun une étape de co-précipitation de métaux lourds et/ou de substances radioactives par mise en contact de l'eau à traiter avec au moins deux agents de précipitation différents dont l'un au moins est un précipité préformé, une étape de coagulation et/ou de floculation, une étape de séparation, et une étape de recirculation d'au moins une partie des boues produites au cours de cette séparation dans la ou les cuves dans lesquelles ont lieu les précipitations. Il est ainsi possible d'augmenter le facteur de décontamination qui peut atteindre une valeur supérieure à 106 avec des doses de réactifs égales. Il est sinon possible de réduire la consommation en réactif pour obtenir un facteur de décontamination identique. Dans ce cas, la quantité de déchets produits lors du traitement peut être fortement réduite.
Avantageusement, le temps de contact de ladite eau et/ou dudit premier liquide clarifié avec lesdits agents de précipitation dans ladite première et/ou deuxième cuve de contact est compris entre 10 et 60 minutes, préférentiellement entre 15 et 30 minutes, et préférentielles entre toutes entre 10 et 20 minutes.
Le procédé selon l'invention pourra nécessiter dans certains cas une étape d'ajustement du pH. Ce sera notamment le cas lorsque l'effluent brut présentera un pH inférieur à 7 ou encore lorsque l'on optera pour l'injection d'un réactif de précipitation non préformé acide (par exemple du Chlorure Ferrique ou du Chlorure de Baryum) et que celui-ci devra être injecté à forte dose.
Dans ce cas, l'étape d'ajustement du pH sera effectuée dans l'eau présente dans ladite première cuve de contact et/ou dans le premier liquide clarifié présent dans ladite deuxième cuve de contact à une valeur comprise entre 7 et 11 ,5 et préférentiellement entre 8 et 9,5.
L'étape d'ajustement du pH pourra également être réalisée sur l'eau à traiter avant son introduction dans la première et/ou dans la deuxième cuve de contact.
En effet, pour que la co-précipitation de la plupart des métaux lourds soit significative, il est nécessaire de monter le pH à 7 au minimum. Le minimum de solubilité de chaque métal est obtenu pour une plage de pH spécifique. Pour les pH élevés, au-delà de 11 ,5 la solubilité des sels des principaux métaux lourds et notamment des hydroxydes métalliques augmentent et les métaux présents à faibles concentrations deviennent difficiles à éliminer par co-précipitation. La plage de pH comprise entre 8 et 9,5 s'est révélée consituer un bon compromis notamment pour les raisons suivantes :
- les rendements d'élimination de la plupart des métaux lourds sont bons en co-précipitation physico-chimique,
- cette plage de pH permet de limiter la production de boues d'hydroxyde en limitant la précipitation de certains éléments comme le Mg(OH)2 par exemple.
- on évite dans la plupart des cas une étape finale de correction de pH avant rejet.
Le temps séparant la mise en contact de ladite eau et/ou dudit premier liquide clarifié avec lesdits agents de précipitation et le début de ladite étape de séparation suivant cette mise en contact est préférentiellement inférieure ou égal à 60 minutes.
La technique selon l'invention permet ainsi de produire une eau traitée rapidement.
Selon une première variante, ladite première et/ou deuxième étape de séparation liquide/solide est une décantation.
Selon une deuxième variante, ladite première et/ou deuxième étape de séparation liquide/solide est une filtration. Dans ce cas, un tamis de filtration ou une membrane de filtration dont le seuil de coupure est inférieur ou égal à 30 μνα pourront par exemple être mis en œuvre.
La filtration sur membrane est en effet un procédé de séparation des phases liquides et solides plus efficaces qu'une décantation pour les raisons suivantes : une membrane est une barrière totale dont l'efficacité dépend du seuil de coupure, c'est-à-dire de la taille de ses pores. Une membrane de microfiltration avec un seuil de coupure de 0,2 μνα aura donc une bien meilleure efficacité pour retenir les métaux précipités qu'un décanteur bien dimensionné dont le seuil de coupure sera au mieux de l0 à l5 /<m ;
pour une meilleure efficacité en termes de rétention des particules, la membrane de filtration sera aussi beaucoup plus compacte qu'un décanteur en terme de taille d'équipement à mettre en œuvre. Une membrane de filtration nécessite 3 à 5 fois moins de surface au sol qu'un décanteur. De ce fait, elle permet de traiter de plus grands débits d'eau et donne la possibilité de concevoir une unité de traitement compacte, plus facilement transportable, pouvant par exemple être mise en œuvre sous forme d'unités mobiles.
Le débit massique en matières solides de recirculation desdites premières boues dans ladite première cuve de contact et/ou desdites deuxièmes boues dans ladite première et/ou deuxième cuve de contact est de manière préférentielle au moins cinq fois plus élevé que le débit massique en matières solides sortant de ladite première et/ou deuxième cuve de contact, hors recyclage desdites premières et/ou deuxièmes boues.
En d'autres termes, le débit massique de matières solides recirculées dans la cuve de contact est au moins cinq fois plus élevé que le débit de matières solides sortant de la cuve de contact hors recirculation de boues, c'est-à-dire issues uniquement de la seule co-précipitation à l'intérieur de la cuve de contact des métaux lourds et/ou des substances radioactives.
Les inventeurs ont en effet démontré que la recirculation des boues décantées permettait d'améliorer les rendements d'élimination des métaux. Elle permet également de réduire le dosage de réactifs de co-précipitation et par voie de conséquence la production de boues de précipitation. Expérimentalement, pour définir le débit minimum de boues recyclées, il convient de retenir préférentiellement le ratio minimum de 5 kg de MS (matières sèches) recirculées dans la cuve de contact pour 1 kg de précipité neuf formé dans la cuve de contact. Les matières sèches recirculées correspondent à la somme des Matières en suspensions (MeS) apportées, des précipités préformés injectés et des co- précipités formés par réaction des métaux à éliminer avec les réactifs de précipitation injectés.
Ceci permet de maintenir la concentration en Matières en Suspension dans la ou les cuves de contact entre 0,5 à 50 g/1 ce qui favorise la co-précipitation des métaux lourds et/ou substances radioactives dissous dans l'effluent aqueux à traiter.
Un procédé selon l'invention comprend préférentiellement une étape de concentration desdites premières boues, ladite étape de concentration produisant des boues concentrées et de l'eau claire, ledit procédé comprenant en outre une étape de recirculation d'au moins une partie desdites boues concentrées dans ladite première cuve de contact et une étape de recirculation de ladite eau claire dans ladite première zone de coagulation et/ou floculation.
Le volume d'eau recirculé vers la cuve de contact est ainsi réduit ce qui contribue à:
maintenir voire augmenter le temps de contact des matières solides (et plus particulièrement des précipités préformés présents dans les boues recirculées) avec l'effluent à traiter, ce qui a pour conséquence d'augmenter le rendement d'abattement sur les métaux,
la boue recirculée étant plus concentrée en matières solides et donc en précipités préformés, les cinétiques de co-précipitation des métaux sur les précipités préformés sont plus rapides et leurs rendements d'élimination sont plus élevés.
Lesdits précipités préformés sont préférentiellement pré-neutralisés à un pH compris entre 8 et 11. Ceci pourra en particulier être le cas lorsque tous les agents de précipitation sont des précipités préformés.
Ces précipités préformés sont ainsi neutres vis-à-vis du pH, c'est-à-dire que leur introduction dans l'eau à traiter ne modifie pas le pH de celle-ci dont la valeur reste comprise entre 7 et 11 ,5 et préférentiellement entre 8 et 9,5. Ceci n'est pas le cas de certains agents chimiques mis en œuvre pour traiter certaines eaux, comme par exemple l'hydroxyde de calcium, la cendre d'os, l'hydroxyde de magnésium, qui ne sont pas des précipités préformés, et qui font monter le pH des effluents à traiter à des valeurs au-delà de la plage optimale de co-précipitation des métaux radioactifs généralement comprise entre 7 et 11 ,5 et préférentiellement entre 8 et 9,5. La technique selon l'invention ne requiert par conséquent pas de mettre en œuvre une régulation du pH de l'effluent à traiter avant et pendant son traitement notamment du fait que l'injection de ces précipités dans l'effluent à traiter ne modifie pas son pH. Il pourra toutefois être préférable que le pH de l'effluent à traiter soit ajusté en amont entre 7 et 11 ,5 et préférentiellement entre 8 et 9,5. Ceci est particulièrement avantageux dans la mesure où les problèmes liés à la mise en œuvre d'une régulation du pH peuvent ainsi être écartés. Les électrodes servant à la mesure du pH ne sont en effet pas fiables dans des réacteurs à forte concentration en matières en suspension minérales. Il est alors nécessaire de procéder régulièrement à des opérations de nettoyage et à une calibration fréquente (environ une fois par jour). De telles opérations sont de plus difficiles à réaliser en environnement radioactif. En outre, dans un environnement radioactif les appareils électroniques de régulation ne fonctionnent pas ou mal. En particulier, le fonctionnement des électrodes pH peut être perturbé en milieu fortement radioactif et leur durée de vie est courte. Il est également quasi impossible d'équiper à un coût raisonnable les électrodes pH de dispositifs de calibration automatique rendus nécessaires du fait de la radioactivité.
Ladite étape d'introduction de ladite eau dans ladite première cuve de contact est avantageusement précédée d'une étape de prétraitement comprenant un tamisage et un déshuilage.
Un tel tamisage permet d'éliminer les éléments grossiers en suspension qui risquent d'endommager les organes de pompage d'équipements de décantation ou de filtration. Il pourra être effectuer avantageusement grâce à un tamis se présentant sous la forme d'une grille autonettoyante ou non avec un pouvoir de coupure de 1 à 10 mm. Le déshuilage est avantageusement mis en oeuvre lorsque l'effluent à traiter contient plus de quelques dizaines de mg/1 en huiles libres. Les fortes concentrations en huiles peuvent en effet perturber les réactions de co- précipitation des métaux sur les précipités préformés. Les huiles peuvent former un film sur la surface du précipité préformé qui va limiter la co-précipitation des métaux à éliminer. C'est pourquoi il peut être préférable, dans le cadre de la présente invention d'abattre l'excès d'huiles libres dans l'effluent brut à des concentrations inférieures à 30 mg/1 par la mise en œuvre d'un équipement de déshuilage lorsque nécessaire. Un tel déshuilage pourra être mis en œuvre notamment grâce à un déshuileur statique ou à un filtre de coalescence. Un procédé selon l'invention comprend préférentiellement une étape de filtration dudit premier et/ou dudit deuxième liquide clarifié.
Ceci permet d'éliminer de l'effluent traité les MES difficilement décantables qui y resteraient après la séparation liquide- solide.
Préférentiellement, les agents de précipitation ne seront pas des agents de précipitation alcalins comme notamment la chaux, la cendre d'os, l'hydroxyde de magnésium (Mg(OH)2).
6. Liste des figures
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante de modes de réalisation préférentiels, donnés à titre de simples exemples illustratifs et non limitatifs, et des dessins annexés, parmi lesquels :
la figure 1 illustre l'organigramme d'un exemple de procédé selon l'invention à un étage ;
la figure 2 illustre l'organigramme d'un exemple de procédé selon l'invention à deux étages en série.
7. Description d'un mode de réalisation de l'invention
7.1. Rappel du principe général de l'invention
Le principe général de l'invention repose sur la mise en contact d'une eau simultanément avec au moins deux agents de précipitation dont l'un au moins est sous la forme d'un précipité préformé, suivie d'une coagulation et/ou floculation puis d'une séparation liquide- solide générant des boues qui sont au moins en partie recirculées dans la cuve de contact où a lieu la précipitation.
Une telle mise en œuvre permet d'éliminer rapidement, simultanément et selon un facteur de décontamination au moins égal à 102 différents métaux lourds et/ou substances radioactives dissous dans un effluent aqueux.
7.2. Exemple d'un premier mode de réalisation d'un procédé selon l'invention
On présente, en relation avec la figure 1 , un mode de réalisation d'un procédé de traitement d'un effluent aqueux en vue d'en abattre la teneur en métaux lourds et/ou en substances radioactives dissous.
Lors de la mise en œuvre d'un tel procédé, une eau à traiter chargée en métaux lourds et/ou en substances radioactives transite à l'intérieur d'une installation de traitement d'eau. Elle est alors introduite via une canalisation d'amenée 10 dans une unité de prétraitement 11. Cette unité de prétraitement 11 comprend des moyens de tamisage de l'eau qui dans ce mode de réalisation comprennent un tamis dont la taille des mailles est comprise entre 1 et 10 millimètres. Elle comprend en outre des moyens de déshuilage qui dans ce mode de réalisation comprennent un séparateur de phases ou un flottateur. Elle peut également comprendre des moyens de dessablage à un seuil de coupure inférieur à 200 micromètres.
L'eau à traiter subit dans l'unité de prétraitement 11 une étape de prétraitement qui comprend ici une sous-étape de tamisage à un seuil de coupure compris entre 1 et 10 millimètres, une sous-étape de déshuilage à tout le moins partiel, et éventuellement une étape de dessablage à un seuil de coupure inférieur à 200 micromètres.
La mise en œuvre de ce prétraitement est optionnelle. Il s'agit en fait d'un prétraitement dit de sécurité dont la mise en œuvre est particulièrement recommandée pour éliminer les matières en suspension grossières afin de protéger les équipements de pompage et de filtration situés en aval. Un excès d'huile libre dans l'effluent à traiter peut en effet limiter l'efficacité de la réaction de co- précipitation des métaux sur le ou les précipités préformés injectés. C'est pourquoi un prétraitement de déshuilage est recommandé pour le traitement de certains effluents contenant des métaux (industrie métallurgique, traitement de surface, effluents de centrales nucléaires...) afin de limiter la teneur en huiles libres à moins de 50 mg/1 et si possible moins de 30 mg/1 à l'entrée de l'unité de traitement
L'eau prétraitée provenant de l'unité de prétraitement 11 est ensuite acheminée via une canalisation 12 dans une cuve de contact 13. La cuve de contact 13 est agitée. Des moyens d'injection permettent d'y injecter au moins deux agents de précipitation différents 14, 15. Ces moyens d'injection comprennent préférentiellement des pompes doseuses. Ils permettent d'injecter au moins deux agents de précipitation préférentiellement de manière simultanée dans une unique cuve de contact.
La concentration dans la cuve de contact 13 des agents de précipitation est préférentiellement comprise entre 10 et 2000 mg/1. Ils sont préférentiellement de type minéral.
L'un au moins de ces agents se trouve sous la forme d'un précipité préformé.
Les principaux précipités préformés susceptibles d'être utilisés pour l'adsorption des métaux et des substances radioactives sont donnés dans la liste non exhaustive suivante : Ferrocyanure de Nickel (PPFeNi), Sulfate de Baryum (BaS04), Hydroxyde de fer, Hydroxyde de Manganèse (Mn(OH)2), Hydroxyde de Magnésium (Mg(OH)2). D'autres précipités préformés peuvent alternativement être utilisés comme par exemple des Ferrocyanures métalliques, des sels de calcium à faible solubilité comme le Carbonate de Calcium ou le Sulfate de Calcium, des sels de magnésium, des sulfures métalliques...
Les précipités préformés se présentent sous la forme de compositions liquides concentrées qui peuvent être préparées soit sur le site de traitement, soit en atelier de formulation puis transportées sur le site de traitement. Leur concentration est préférentiellement ajustée entre 20 et 300 g/1 selon la nature du précipité et leur pH est ajusté si nécessaire de préférence entre 8 et 11 avec une base, préférentiellement du NaOH. L'ajustement du pH de ces compositions liquides mères permet d'éviter la mise en place d'une régulation du pH sur l'unité de traitement. Ces compositions mères sont stockées sur site dans des cuves agitées et sont dosées avec des pompes doseuses volumétriques de préférence.
Le ou les autres agents de précipitation peuvent être générés directement dans la cuve de contact par injection d'un sel métallique.
Un sel de fer peut par exemple être injecté dans la cuve de contact 13 pour générer un précipité d'hydroxyde de fer (par exemple le chlorure ferrique FeCl3 injecté dans l'eau s'hydrolyse immédiatement et précipite sous forme Fe(OH) selon la réaction chimique bien connue : FeCl3 +3 H20 ^ Fe(OH)3 + 3 Cl"+ 3H+) qui a la propriété de co-précipiter certains métaux lourds et l'iode. Du Chlorure de Baryum peut par exemple être injecté dans la cuve de contact pour y produire un précipité de Sulfate de Baryum par réaction avec l'ion sulfate présent dans l'eau à traiter (la condition à respecter est d'avoir suffisamment de sulfate dans l'eau à traiter). Ce précipité de Sulfate de Baryum est un adsorbant connu de certains métaux et notamment le Strontium.
Comme indiqué ci-dessus, le pH de la cuve de contact devra dans certain cas être ajusté de façon à obtenir un pH compris entre 7 et 11 ,5 et de préférence entre 8 et 9,5. Le pH ne devra ainsi être ajusté avec une base seulement dans le cas ou il est inférieur à 7 dans l'effluent brut ou bien dans le cas où seuls des réactifs de précipitation non préformés sont injectés à forte dose (par exemple du Chlorure Ferrique ou du Chlorure de Baryum qui sont des réactifs acides).
Lorsque le pH de l'effluent sera au moins de 7 et que les réactifs injectés pour faire la co-précipitation des métaux à éliminer seront tous sous forme de précipités préformés, alors il ne sera par contre pas nécessaire de corriger le pH car celui-ci restera au dessus de 7 même après injection des réactifs de co- précipitation.
Le temps de contact de l'eau à traiter avec les agents de précipitation dans la cuve est compris entre 10 et 60 minutes. Préférentiellement, il sera compris entre 15 et 30 minutes. Sa valeur sera choisie en fonction des métaux et/ou substances radioactives à éliminer et des agents de précipitation, notamment des précipités préformés mis en œuvre. Ce temps de contact pourra être compris entre 10 et 20 minutes si tous les agents de précipitation mis en œuvre sont des précipités préformés.
L'eau à traiter subit au sein de la cuve de contact une étape de co- précipitation au cours de laquelle a lieu une co-précipitation-adsorption simultanée de métaux lourds et/ou de substances radioactives. L'eau provenant de la cuve de contact 13 est acheminée via une canalisation 16 dans une cuve agitée de floculation et/ou de coagulation 17. L'eau y subit une étape de coagulation et/ou une floculation.
Un agent floculant 26 est injecté dans la cuve de floculation 17 par la mise en œuvre de moyens d'injection comme des injecteurs. Il s'agit avantageusement d'un polymère organique préférentiellement anionique. Le floculant est injecté dans la cuve de floculation 17 à raison de 0,1 à 10 mg/1 de matière active (les polymères organiques de floculation sont conditionnés soit sous forme de poudre à plus de 95% de matière active, soit sous forme d'une solution à base d'une émulsion à environ 50% de matière active. La « matière active » est constituée du polymère organique ayant la propriété de floculer les précipités de métaux pour qu'ils puissent décanter plus facilement et plus rapidement).
La densité et la cohésion du floc peuvent être améliorées en injectant un coagulant 27 juste avant l'entrée de l'eau dans la cuve de coagulation et/ou floculation 17. Le coagulant pourra être organique ou minéral. Il pourra s'agir d'un sel de fer, d'un polymère organique, d'un polymère d'aluminium. Dans le cas d'un coagulant minéral, un polymère de fer pré-hydrolysé du type polysulfate de fer sera préférentiellement mis en œuvre par exemple pour ne pas acidifier le milieu.
La cuve de coagulation et/ou floculation est agitée avec un agitateur mécanique à vitesse lente. En pratique cette vitesse pourra être comprise entre 30 et 200 tours/minutes selon la taille des précipités formés et de leur densité. L'objectif de l'agitation est de maintenir les colloïdes et les précipités en suspension pour qu'ils s'agglomèrent en entre eux sous l'effet du réactif coagulant. Dans une variante, un dispositif d'agitation, tel que celui commercialisé par la Demanderesse sous le nom TURBOMIX®, pourra être mise en œuvre. Il s'agit d'un agitateur à pâles logé à l'intérieur d'un tube cylindrique qui favorise les phénomènes de cristallisation et de densification du floc.
Le temps de contact dans la cuve de coagulation et/ou de floculation est compris entre 4 et 30 minutes et préférentiellement entre 6 et 15 minutes. Cette étape de coagulation et/ou une floculation permet d'agglomérer les microparticules de précipités entre elles pour former des flocs denses capables de décanter rapidement.
Dans une variante, le ou les agents de précipitation non préformés peuvent être injectés dans l'eau à traiter à l'entrée de la cuve de floculation et/ou de coagulation 17.
L'eau provenant de la cuve de coagulation et/ou de floculation 17 est introduite via une canalisation 18 dans une zone de séparation liquide-solide 19. Il s'agit d'une zone de séparation liquide- solide avec récupération des boues. Cette zone comprend un décanteur qui permet une séparation liquide- solide de l'eau traitée et des matières en suspension qui se trouvent concentrées sous la forme de boues minérales dans la trémie du décanteur. Dans une variante, le décanteur pourra être remplacé par exemple par des moyens de filtration.
Le temps séparant la mise en contact de l'eau à traiter avec les agents de précipitation et le début de l'étape de séparation est inférieure ou égale à 60 minutes.
Le décanteur sera préférentiellement un décanteur lamellaire tel que celui commercialisé sous le nom MULTIFLO® par la Demanderesse. Il pourra également s'agir d'un décanteur à flocs lestés par un matériau granulaire plus dense que l'effluent à traiter tel que du microsable ayant une granulométrie par exemple comprise entre 50 et 200 ιη tel que celui commercialisé sous le nom ACTIFLO® par la Demanderesse. Dans des variantes, il pourra s'agir d'un décanteur couloir ou circulaire avec ou sans voile de boues, avec ou sans lamelles, avec ou sans flocs lestés.
L'eau subit dans le décanteur une étape de séparation liquide-solide.
Le décanteur comprend une surverse 20 permettant l'extraction d'un surnageant qui constitue l'eau traitée. Il comprend également une trémie 21 permettant l'extraction de boues au moyen d'une pompe ou d'une vis d'extraction ou par pompe air-lift . Un système de pompage par air-lift utilise la force motrice de l'air injecté au bas d'une colonne d'eau. Les bulles d'air injecté au pied d'un tube immergé dans l'eau vont faire monter l'eau et la boue dans le tube lors de leur ascension sous l'effet de la poussée d'Archimède.
Une canalisation de recirculation 22 est reliée à une sortie de la trémie 21 du décanteur et débouche dans la cuve de contact 13. Une canalisation d'évacuation de boues en excès 23 est reliée à une autre sortie de la trémie 21 et débouche dans un stockeur épaississeur dans lequel les boues en excès sont épaissies puis éventuellement déshydratées avant d'être évacuées vers un centre d'inertage- stockage final.
Une partie des boues provenant du décanteur est recirculée dans la cuve de contact 13 via la canalisation 22 lors d'une étape de recirculation.
Le débit massique en matières solides de recirculation dans la première cuve de contact 13 est au moins cinq fois plus élevé que le débit massique en matières solides sortant de la cuve de contact 13, hors recyclage de boues.
La co-précipitation à l'intérieur de la cuve de contact des métaux lourds et/ou des substances radioactives génère à l'intérieur de celle-ci la production des matières solides. Ces matières solides sont extraites selon un certain débit de la cuve de contact. Le débit massique de matières solides recirculées dans la cuve de contact est donc au moins cinq fois plus élevé que le débit auquel ces matières solides, provenant seulement de la co-précipitation, sortent de la cuve de contact.
La concentration en Matières en Suspension dans la cuve de contact 13 est ainsi maintenue entre 0,5 à 50 g/1 et préférentiellement entre 0,5 et 15 g/1.
La mise en œuvre conjuguée du recyclage des boues dans la cuve de contact 13 et l'utilisation d'au moins un précipité préformé permet d'atteindre des temps de contact dans la cuve de contact 13 très court par rapport aux temps de contact habituellement pratiqués en traitement physico-chimique de précipitation.
Dans une variante, les boues extraites de la zone de séparation liquide- solide sont acheminées dans une zone d'épaississement 24. Cette zone d'épaississement comprend un épaississeur de boues qui dans ce mode de réalisation consiste en des moyens de concentration des matières solides pouvant inclure un décanteur de type statique ou bien un équipement mécanique de déshydratation de type table d'égouttage ou bien de type filtre presse ou filtre à bande ou bien de type centrifugeuse
Les boues subissent dans cette zone d'épaississement une étape d'épaississement ou de concentration qui conduit à la production de boues épaissies et d'eau claire.
Une partie des boues épaissies est recirculée dans la cuve de contact 13 via la canalisation 22. L'eau claire est recirculée dans la cuve de décantation et/ou floculation 17 via une canalisation 28.
La mise en œuvre de cette étape d'épaississement permet de réduire le volume d'eau recirculé vers la cuve de contact 13.
Dans une variante, l'eau traitée provenant de la zone de séparation liquide- solide 19 peut être acheminée dans une zone de filtration finale 25. Cette zone de filtration finale comprend des moyens de filtration dont le seuil de coupure est inférieur à 30 μνα et de préférence inférieure à 10 μνα. Ces moyens de filtration peuvent par exemple comprendre un tamis fin, un filtre granulaire type filtre à sable ou un filtre membranaire type microfiltration ou bien ultrafiltration.
L'eau traitée y subit une étape de filtration dont la mise en œuvre permet de retenir les flocs difficilement décantables en sortie de la zone de séparation liquide-solide 19.
La mise en œuvre d'un tel procédé permet d'abattre la teneur en métaux lourds et/ou en substances radioactives jusqu'à un facteur de décontamination FD compris entre 102 et 104 avec ou sans les étapes optionnelles.
La cuve de contact 13, la zone de coagulation et/ou floculation 17 et la zone de séparation liquide- solide avec recirculation de boues constituent un étage de traitement.
7.3. Exemple d'un deuxième mode de réalisation d'un procédé selon l'invention
On présente, en relation avec la figure 2, un autre mode de réalisation d'un procédé de traitement d'un effluent aqueux en vue d'en abattre la teneur en métaux lourds et/ou en substances radioactives dissous. Dans ce mode de réalisation, deux étages de traitement tel que celui représenté à la figure 1 sont mis en œuvre en série.
Plus précisément, l'eau traitée extraite de la zone de séparation liquide- solide 19 est acheminée via la surverse 20 dans une deuxième cuve de contact 13' . Les moyens d'agitation des première et deuxième cuve de contact peuvent être différents.
L'eau y subit une nouvelle étape de co-précipitation au cours de laquelle à lieu une co-précipitation-adsorption simultanée de métaux lourds et/ou de substances radioactives par mise en contact avec au moins deux agents de précipitation dont l'un au moins se présente sous la forme d'un précipité préformé. Les agents de précipitation 14' , 15' mis en œuvre de cette deuxième étape de co-précipitation peuvent être différents de ceux mis en œuvre dans la première étape de co-précipitation.
L'eau provenant de la deuxième cuve de contact 13' est acheminée via une canalisation 16' dans une deuxième zone de coagulation et/ou floculation 17' . Elle y subit une deuxième étape de coagulation et/ou floculation par mise en contact avec des agents coagulants et/ou floculants qui peuvent être différents de ceux employés lors de la première étape de coagulation et/ou floculation.
L'eau provenant de la deuxième zone de coagulation et/ou floculation 17' est acheminée via une canalisation 18' dans une deuxième zone de séparation liquide-solide 19' . Les moyens de séparation liquide- solide mis en œuvre dans cette deuxième zone de séparation liquide- solide 19' peuvent être différents de ceux de la première zone de séparation liquide- solide. L'eau y subit une deuxième étape de séparation liquide- solide produisant un effluent traité et des boues.
Un liquide clarifié, qui constitue ici en l'occurrence Γ effluent traité, est extrait via une surverse 20'. Les boues sont extraites via une trémie 2Γ . Au moins une partie de ces boues est recirculée dans la première cuve de contact 13 et éventuellement dans la deuxième cuve de contact 13' lors d'une deuxième étape de recirculation de boues.
L'effluent traité peut dans une variante être acheminé via la surverse 20' dans une zone de filtration finale 25 pour y subir une filtration finale dont le but est de retenir les flocs difficilement décantables provenant de la deuxième étape de séparation liquide- solide.
L'étape 24 d'épaississement des boues provenant de la première zone de séparation liquide- solide 19 peut également être optionnellement mise en œuvre.
Les conditions et les moyens mis en œuvre pour la réalisation de chaque étape du deuxième étage peuvent être différents de ceux mis en œuvre pour la réalisation de chaque étape du premier étage.
La mise en œuvre d'un tel procédé permet d'abattre la teneur en métaux lourds et/ou en substances radioactives jusqu'à un facteur de décontamination FD supérieur à 105 avec ou sans les étapes optionnelles.
7.4. Essais
Des essais ont été réalisés pour démontrer l'efficacité d'une technique selon l'invention.
7.4.1. Optimisation des paramètres hydrauliques du procédé
La mise en œuvre d'une technique selon l'invention génère la co- précipitation de métaux sur des précipités préformés ou non. De tels précipités ont une très faible granulométrie de l'ordre de Ο,ΐμπι à quelques μνα. Ces particules de précipités s'apparentent donc à des colloïdes et ne décantent pas naturellement. Pourtant, ces particules de précipité doivent être séparées des eaux traitées au cours du traitement. Une série d'essais de coagulation-floculation-décantation a alors été réalisée pour déterminer les conditions optimales permettant d'assurer une élimination efficace des particules de précipités.
Au cours de ces essais, deux modes de décantation ont été testés :
- la décantation statique gravitaire classique ;
la décantation à floc lesté avec du micro-sable.
Le réacteur de précipitation-décantation de laboratoire mis en œuvre lors de ces essais était type Jar Test, avec un volume de 1 litre, à température ambiante de 18-20°C.
Ces essais ont été réalisés sur une eau de mer contenant naturellement du Césium (Cs , non radioactif) et du Strontium (Sr , non radioactif) ayant un pH égal à 8. Ces deux métaux, sous leur forme active, se retrouvent généralement dans les eaux polluées par une source radioactive, notamment après un accident nucléaire.
Le procédé mis en œuvre était celui décrit en relation avec la figure 1 sans les étapes optionnelles d'épaississement de boues, ni de filtration finale, et sans recirculation de boues.
L'eau à traiter a été mise en contact simultanément avec un Précipité préformé de Nickel et de Fer (PPFeNi) selon une dose de 30 mg/1 et avec du Chlorure de Baryum selon une dose de 200 mg/1 sous agitation et avec un temps de contact de 30 minutes lors d'une étape de co-précipitation.
L'eau a ensuite été mise en contact avec du Chlorure Ferrique (FeCl3) comme réactif coagulant sous agitation forte pendant 2 minutes à une dose de 10 mg/1 en Fe puis avec un polymère anionique AN 910 à une dose de 1 mg/1 comme réactif de floculation sous agitation pendant 8 minutes lors d'une étape de coagulation-floculation. La vitesse d'agitation a été ajustée de manière classique pour maintenir les flocs en suspension.
Dans le cas du mode de décantation à flocs lestés avec du micro-sable, une injection de micro-sable (granulométrie : ΙΟΟμπι, densité réelle : 2,7, dose classique d'utilisation de 5 à 10 g/1) a été réalisée juste avant l'injection du polymère.
L'agitation au sein du réacteur a ensuite été arrêtée pour laisser sédimenter les flocs pendant 30 minutes lors d'une étape de décantation.
Les résultats donnés dans le tableau 1 montrent que la floculation décantation gravitaire classique permet d'abattre correctement la turbidité et donc de retenir les précipités dans le réacteur de traitement. Ils montrent également que la décantation à flocs lestés avec du micro-sable améliore significativement l'abattement de la turbidité et donc retient encore mieux les particules de précipités dans le réacteur. Les vitesses de décantation est par ailleurs 4 fois plus rapide avec micro-sable (de l'ordre de 4 m/h sans micro-sable contre plus de 12 m/h avec micro-sable).
Figure imgf000030_0001
Tableau 1
7.4.2. Co-précipitation simultanée
Une deuxième série d'essais a été réalisée pour tester l'efficacité du traitement d'une eau simultanément avec deux réactifs ou agents de co- précipitation pour éliminer plusieurs métaux dans un même réacteur de précipitation.
L'eau utilisée lors de ces essais était une eau de mer contenant naturellement 3,4 mg/1 de Strontium (Sr 87 ) qui a été dopée avec 1 mg/1 de Césium (Cs132).
Le réacteur de précipitation-décantation de laboratoire mis en œuvre lors de ces essais était de type Jar Test, avec un volume de 1 litre, à température ambiante de 18-20°C.
Le procédé mis en œuvre était celui décrit en relation avec la figure 1 sans les étapes optionnelles d'épaississement de boues, ni de filtration finale, mais avec recirculation de boues.
L'eau à traiter a été mise en contact lors d'une étape de co-précipitation simultanément avec un Précipité préformé de Ferro Cyanure de Nickel (PPFeNi) selon une dose de 50 mg/1 et avec du Chlorure de Baryum (BaCl2) selon une dose de 100 mg/1 sous agitation et avec un temps de contact de 30 minutes.
Le précipité préformé de Ferro Cyanure de Nickel (PPFeNi) utilisé comme réactif de co-précipitation est efficace pour éliminer le Césium mais peu efficace pour éliminer le Strontium. Le Chlorure de Baryum (BaCl2) est un initiateur de précipitation du Sulfate de Baryum (BaS04) par réaction avec les Sulfates présents dans l'eau à traiter. Le BaS04 est efficace pour co-précipiter le Strontium mais moins performant vis-à-vis du Césium.
L'eau a ensuite été mise en contact avec du Chlorure Ferrique (FeCl3) comme réactif coagulant sous agitation forte pendant 2 minutes à une dose de 10 mg/1 en Fe puis avec un polymère anionique AN 910 à une dose de 1 mg/1 comme réactif de floculation sous agitation pendant 8 minutes lors d'une étape de coagulation-floculation. La vitesse d'agitation a été ajustée de manière classique pour maintenir les flocs en suspension.
Une dose de 8mg/l de micro-sable (granulométrie : ΙΟΟμπι, densité réelle : 2,7) a été injectée juste avant l'injection du polymère.
L'agitation au sein du réacteur a ensuite été arrêtée pour laisser sédimenter les flocs pendant 30 minutes lors d'une étape de décantation.
Les résultats donnés dans le tableau 2 ci-après montrent que le procédé selon l'invention est efficace pour éliminer le Césium et le Strontium simultanément dans le même réacteur par co-précipitation avec un précipité préformé de Nickel et de Fer (PPFeNi) et un précipité de sulfate de Baryum (BaS04) généré in situ.
Figure imgf000031_0001
Tableau 2
7.4.3. Amélioration des rendements de co-précipitation des métaux grâce à la recirculation des boues
Une troisième série d'essais a été réalisée pour tester l'efficacité d'une recirculation de boues de décantation dans le réacteur de précipitation. Ces essais ont en fait consistés en la comparaison des résultats de la première série d'essais sans recirculation (essai 3.1.) et de la deuxième série d'essais avec recirculation (essai 3.2).
Le débit d'eau traitée lors de ces essais était égal à 3,6 m3/h. Le débit de recirculation de boues dans le réacteur de précipitation était égal à 0,5 m3/h.
Les résultats d'essais donnés dans le tableau 3 montrent clairement que, toute chose égale par ailleurs, la recirculation de la boue contenant les précipités améliore le rendement d'élimination du Césium par rapport à une configuration de traitement sans recirculation de boues.
Figure imgf000032_0001
Tableau 3
7.5. Avantages
La mise en œuvre d'une technique selon l'invention procure de nombreux avantages.
Un procédé mettant en œuvre un seul étage, tel que celui décrit en relation avec la figure 1 , permet d'atteindre un Facteur de Décontamination FD en métaux et en substances radioactives de 102 à 104. Un procédé mettant en œuvre deux étages en série, tel que celui décrit en relation avec la figure 2, permet d'atteindre des FD supérieurs à 105.
Outre de meilleures performances en termes d'élimination des métaux et des substances radioactives, un procédé à deux étages confère davantage de souplesse dans la mesure où il est susceptible de fonctionner temporairement avec un seul étage afin de réaliser une opération de maintenance sur l'autre.
Un tel procédé est en outre plus fiable. En effet, la mise en œuvre de deux étages de co-précipitation facilite les conditions d'exploitation du système et améliore la stabilité du traitement. Cette fiabilité peut encore être améliorée par la mise en œuvre d'une étape finale de filtration.
La mise en œuvre d'un deuxième étage renforce l'efficacité globale du procédé soit en permettant d'atteindre un FD plus élevé à doses de réactifs de co- précipitation égales soit en permettant de réduire les doses de réactifs nécessaires à FD égal. Une telle réduction du dosage de réactifs est possible grâce à la recirculation des boues dans la ou les cuves de contact et notamment des boues du deuxième étage vers la cuve de contact du premier étage. Dans ce dernier cas, un autre avantage de la mise en œuvre de deux étages est une réduction de la production de boues liée à la réduction des doses de réactifs. Une réduction volumique de la production de boues peut également être obtenue grâce à l'épaississement de la boue en excès produite au deuxième étage dans le décanteur du premier étage à condition qu'il soit équipé d'une trémie d'épaississement ou bien d'un épaississeur optionnel.
La mise en œuvre de la technique selon l'invention permet d'abattre de manière efficace la teneur en métaux lourds et/ou en substances radioactives d'un effluent aqueux sans mettre en œuvre un prétraitement poussé quand bien même l'effluent à traiter présente une concentration importante en matières en suspensions, en huiles et en graisses.
La mise en œuvre de la technique selon l'invention ne requiert en outre pas la mise en œuvre d'une analyse en ligne de pH, de Redox ni de Turbidité sur l'effluent brut et sur l'effluent en cours de traitement tout au long de la filière, contrairement aux techniques de l'art antérieur. Le procédé selon l'invention peut ainsi être piloté automatiquement sans instrumentation avec uniquement une mesure de pH et de turbidité sur l'eau traitée finale. Ceci est particulièrement intéressant notamment dans le cas du traitement d'effluents radioactifs. En effet, il est difficile de trouver des analyseurs de pH et de turbidité qui soient fiables en milieu radioactif dans la mesure où la radioactivité endommage rapidement les équipements électroniques. Une protection efficace de ces équipements n'est pas impossible mais se révèle très coûteuse. La possibilité de traiter ce type d'effluents selon l'invention sans utiliser de tels équipements protégés au contact de l'eau brute radioactive ou au cours du traitement procure un réel avantage en termes de coûts d'investissement, de maintenance et de sûreté de fonctionnement.
La technique selon l'invention permet d'éliminer simultanément selon des FD élevés des métaux lourds et/ou substances radioactives différents contenus dans un effluent aqueux au sein d'installations compactes en mettant en œuvre un nombre réduit d'étapes et un nombre réduit de points d'injection de réactifs.
La technique selon l'invention peut préférentiellement être mise pour assurer le traitement des eaux contaminées par des substances radioactives comme le Césium, le Strontium, le Cobalt, l'Uranium, le Radium, le Thorium, le Thallium, le Plutonium, l'Iode. Elle peut également s'appliquer à l'élimination de métaux lourds. Elle peut encore être mise en œuvre pour récupérer des métaux précieux dissous dans un effluent aqueux.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement d'eau en vue d'en abattre la teneur en métaux lourds et/ou en substances radioactives, ledit procédé comprenant :
une étape d'introduction de ladite eau dans une première cuve de contact (13) ;
une première étape de co-précipitation d'au moins certains desdits métaux lourds et/ou desdites substances radioactives par injection dans ladite première cuve ou juste en amont de celle-ci d'au moins deux agents de précipitation (14, 15) différents dont l'un au moins est un précipité préformé ;
une première étape de coagulation et/ou floculation dans une première zone de coagulation et/ou floculation (17) de ladite eau provenant de ladite première cuve de contact (13) ;
une première étape de séparation liquide/solide de ladite eau provenant de ladite première étape de coagulation et/ou floculation produisant un premier liquide clarifié et des premières boues ;
une étape de recirculation d'au moins une partie desdites premières boues dans ladite première cuve de contact (13).
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ladite première étape de séparation liquide/solide est suivie :
d'une étape d'introduction dudit premier liquide clarifié dans une deuxième cuve de contact (13') ;
d'une étape de co-précipitation d'au moins certains des métaux lourds et/ou des substances radioactives présents dans ledit premier liquide clarifié par injection dans ladite deuxième cuve (13') ou juste en amont de celle-ci d'au moins deux agents précipitants (14', 15') différents dont l'un au moins est un précipité préformé ;
d'une étape de coagulation et/ou floculation dans une deuxième zone de coagulation et/ou floculation (IV) du liquide provenant de ladite deuxième cuve de contact (13') ; d'une étape de séparation liquide/solide du liquide provenant de ladite deuxième étape de coagulation et/ou floculation produisant un deuxième liquide clarifié et des deuxièmes boues ;
d'une étape de recirculation d'au moins une partie desdites deuxièmes boues dans ladite première cuve de contact (13) et/ou dans ladite deuxième cuve de contact (13').
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le temps de contact de ladite eau et/ou dudit premier liquide clarifié avec lesdits agents de précipitation dans ladite première (13) et/ou deuxième (13') cuve de contact est compris entre 10 et 60 minutes.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'ajustement du pH de l'eau dans ladite première cuve de contact (13) et/ou dudit premier liquide clarifié dans ladite deuxième cuve de contact (13') à une valeur comprise entre 7 et 11 ,5.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le temps séparant la mise en contact de ladite eau et/ou dudit premier liquide clarifié avec lesdits agents de précipitation et le début de ladite étape de séparation suivant cette mise en contact est inférieure ou égale à 60 minutes.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite première et/ou deuxième étape de séparation liquide/solide est une décantation.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite première et/ou deuxième étape de séparation liquide/solide est une filtration.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le débit massique en matières solides de recirculation desdites premières boues dans ladite première cuve de contact (13) et/ou desdites deuxièmes boues dans ladite première (13) et/ou deuxième (13') cuve de contact est au moins cinq fois plus élevé que le débit massique en matières solides sortant de ladite première (13) et/ou deuxième (13') cuve de contact, hors recyclage desdites premières et/ou deuxièmes boues.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de concentration desdites premières boues, ladite étape de concentration produisant des boues concentrées et de l'eau claire, ledit procédé comprenant en outre une étape de recirculation d'au moins une partie desdites boues concentrées dans ladite première cuve de contact (13) et une étape de recirculation de ladite eau claire dans ladite première zone de coagulation et/ou floculation (17).
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que lesdits précipités préformés sont pré-neutralisés à un pH compris entre 8 et
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ladite étape d'introduction de ladite eau dans ladite première cuve de contact (13) est précédée d'une étape de prétraitement comprenant un tamisage et un déshuilage.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce qu'il comprend une étape de filtration dudit premier et/ou dudit deuxième liquide clarifié.
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