CN103570120B - 一种氧化铈改性赤泥催化剂的制备及其在水处理技术中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氧化铈改性赤泥催化剂的制备及其在水处理技术中的应用，属于水处理技术和环境功能材料领域。氧化铈改性赤泥催化剂的性状可为粉末或颗粒，以铝工业废物赤泥为主要原料，采用表面负载氧化铈的方法，提高赤泥催化活性；氧化铈改性赤泥催化剂可强化臭氧对水中低浓度、高毒性PPCPs类有机污染物的去除。本发明解决了现有催化臭氧氧化技术中催化剂活性差、制备成本高的的问题。作为一种水深度处理技术，氧化铈改性赤泥催化臭氧氧化技术工艺简单、成本低廉，且对低浓度、高毒性PPCPs类有机污染物的除污染效果好，这些优点有利于氧化铈改性赤泥催化剂在水处理技术中的高效应用，提高常规水处理技术的净化效果，为水中低浓度、高毒性PPCPs类有机污染物的净化提供一种新型、高效、价廉的水处理催化剂和深度处理技术。
Description
技术领域
本发明涉及一种多相催化臭氧氧化除污染水深度处理技术及其催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，具有“三致”作用或内分泌干扰作用的新型污染物——药物及个人护理品(pharmaceuticals and personal care products，PPCPs)在地表水环境中不断被人们检测发现，引发各国学者极为广泛的关注。随着我国PPCPs生产量、使用量和排放量的不断增大，水环境中PPCPs污染日趋严重，给我国生活污水处理及回用技术提出了新的挑战。由于常规生活污水处理工艺对PPCPs的去除能力十分有限，甚至无能为力。因此，水中低浓度、高稳定性PPCPs对地表水水质构成极大威胁。为此，开展针对PPCPs类污染物强化去除技术的基础理论和应用研究，为开发经济、高效的水深度处理技术，保障水质安全，改善水环境质量提供科学依据和技术支撑，具有十分重要的理论和现实意义。
多相催化臭氧氧化技术没有向工艺中引入其它能量和有毒有害的化学药剂，催化剂可一次性填装于反应器内，操作简单、便于在实际的水处理工艺中应用。但目前所采用的催化剂普遍存在催化效率低、成本高、且具有一定的选择性，难以满足实际需求。因此，迫切需要开发和制备新型、高效和经济的催化剂，以解决水中低浓度、高毒性的PPCPs类有机污染物的强化去除问题。
赤泥作为氧化铝生产过程中产生的强碱性废渣，含有大量的铁、铝、钛、钙等金属氧化物，其主要矿物成分包括赤铁矿(α-Fe2O3)、针铁矿(α-FeOOH)、三水硬铝石(Al2O3·3H2O)和石英(SiO2)等。可见，赤泥是多种高效水处理化学品的基本制备原料，具有催化臭氧氧化除污染的应用潜能。近年来，我国对原铝的需求量逐年增加，赤泥的产生量也呈现出逐年增加的态势。鉴于此，采用适度的处理技术改变赤泥表面结构和优化矿物组成，可提高赤泥在催化臭氧氧化过程中的催化活性。
发明内容
本发明旨在提供一种新型、高效和经济的催化臭氧氧化水深度处理技术及其催化剂制备方法。该催化剂可以显著强化PPCPs类新型污染物在催化剂表面的吸附，为臭氧和污染物的降解反应提供平台，最终实现难降解有机污染物的强化去除。与其它催化臭氧氧化水处理技术相比较，本发明可显著提高除污染效能，同时大大降低了催化剂的原料成本和制备成本，并且资源化利用了工业废物赤泥，实现“以废治废、变废为宝”。
本发明提供一种氧化铈改性赤泥催化剂的制备及其在水处理技术中的应用，其特征在于(一)一种氧化铈改性赤泥催化剂，其特征在于：采用表面负载氧化铈的方法，强化有机污染物在催化剂表面的吸附量，提高臭氧对有机污染物的去除效率，提高赤泥原矿的催化活性，显著改善水质，保障水质安全；所述的氧化铈改性赤泥，以赤泥为主要制备原料，通过浸渍、蒸干、老化、煅烧、研磨和过筛工序制备表面负载氧化铈赤泥催化剂；其特征在于(二)所述氧化铈改性赤泥的制备方法可以通过以下几个步骤实现：(1)清洗，将适量赤泥原矿用蒸馏水连续清洗5次后，去除赤泥原矿表面的灰分，于70℃的温度下烘干；(2)前驱体溶液制备，铈盐前躯体为Ce(NO3)3·6H2O或Ce(SO4)2·4H2O或(NH4)2Ce(NO3)6，物质的量为5.6～6.0mmol，完全溶解于90～110mL水中；(3)浸渍，将4.8～5.2g经过步骤(1)清洗过的赤泥加入到步骤(2)所制备的前驱体溶液中，形成红色悬浊液；将步骤(3)制备的悬浊液放置于50～60℃的水浴中，保持11～13h；提高水浴温度至75～85℃，保持9～11h，完成前驱体溶液中水分的完全蒸发；(4)老化，将步骤(3)得到的固体放置于90～110℃下干燥10～14h；(5)负载前驱体分解，将步骤(4)得到的固体颗粒置于高温炉中，在流速为90～110cm3/min的氦气气流下，以4.5～5.5℃/min的升温速度升高温度至380～420℃，并保持3.5～4.5h；(6)冷却，自然降温至23～27℃；(7)研磨与过筛，经步骤(6)得干燥粉末，将其研磨并过筛，选取粒径在0.075～0.15mm范围的颗粒；其特征在于(三)氧化铈改性赤泥催化剂的Ce负载量为20％。
本发明提供了一种氧化铈改性赤泥在水处理中应用的方法，其特征在于(四)该技术通过以下几个步骤实现：(1)工艺所需臭氧浓度为0.2～1.0mg/L；(2)工艺所需氧化铈改性赤泥投量为50～500mg/L；(3)待处理水体中PPCPs有机污染物浓度为0.9～1.1mg/L水平；(4)臭氧、催化剂和污染水体的接触时间为25～35min；(5)待处理水体pH范围为6.0～8.0。
附图内容
附图是具体实施方式一得到的氧化铈改性赤泥催化臭氧氧化除污染技术对水体中典型PPCPs苯扎贝特的去除效能图，其中□表示单独臭氧氧化技术对苯扎贝特的去除效能，○表示赤泥原矿催化臭氧氧化技术对苯扎贝特的去除效能，△表示氧化铈改性赤泥催化臭氧氧化技术对苯扎贝特的去除效能，●表示赤泥原矿对苯扎贝特的吸附能力，▲表示氧化铈改性赤泥对苯扎贝特的吸附能力。从图中可以看出，氧化铈改性赤泥催化臭氧氧化除污染技术较单独臭氧氧化技术和赤泥原矿催化臭氧氧化除污染技术对苯扎贝特的去除效果高，且有着显著的提高，实现了对水体中PPCPs类新型污染物的强化去除。
具体实施方式
将这种氧化铈改性赤泥催化臭氧氧化除污染水深度处理技术中催化剂制备方法及其在水处理技术中的应用进行说明，本发明技术方案不局限于以下所例举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式氧化铈改性赤泥催化臭氧氧化去除水中PPCPs类有机物的水处理方法中催化剂的制备方法为：(1)清洗，将适量赤泥原矿用蒸馏水连续清洗5次后，去除赤泥原矿表面的灰分，于70℃的温度下烘干；(2)前驱体溶液制备，铈盐前躯体为Ce(NO3)3·6H2O或Ce(SO4)2·4H2O或(NH4)2Ce(NO3)6，物质的量为5.6～6.0mmol，完全溶解于90～110mL水中；(3)浸渍，将4.8～5.2g经过步骤(1)清洗过的赤泥加入到步骤(2)所制备的前驱体溶液中，形成红色悬浊液；将步骤(3)制备的悬浊液放置于50～60℃的水浴中，保持11～13h；提高水浴温度至75～85℃，保持9～11h，完成前驱体溶液中水分的完全蒸发；(4)老化，将步骤(3)得到的固体放置于90～110℃下干燥10～14h；(5)负载前驱体分解，将步骤(4)得到的固体颗粒置于高温炉中，在流速为90～110cm3/min的氦气气流下，以4.5～5.5℃/min的升温速度升高温度至380～420℃，并保持3.5～4.5h；(6)冷却，自然降温至23～27℃；(7)研磨与过筛，经步骤(6)得干燥粉末，将其研磨并过筛，选取粒径在0.075～0.15mm范围的颗粒。
本实施方式制备的氧化铈改性赤泥催化剂在水处理中的应用方法为：受污染水体先进行混凝-沉淀预处理后，再进行氧化铈改性赤泥催化臭氧氧化处理，然后经后处理出水。
催化臭氧氧化除污染技术按照以下步骤实现：(1)工艺所需臭氧浓度为0.2～1.0mg/L；(2)工艺所需氧化铈改性赤泥投量为50～500mg/L；(3)待处理水体中PPCPs有机污染物浓度为0.9～1.1mg/L水平；(4)臭氧、催化剂和污染水体的接触时间为25～35min；(5)待处理水体pH范围为6.0～8.0。
本实施方式所使用的氧化铈改性赤泥催化臭氧氧化去除水中PPCPs类污染物的水处理方法与水厂现有臭氧氧化系统完全相同，受污染水体预处理和后处理工艺完全采用现有工艺，无须水处理设备。本实施方式催化臭氧氧化反应器可为间歇式反应器，也可为连续式反应器或多级联用反应系统。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是氧化铈改性赤泥催化剂在水处理中的应用方法为：受污染水体先进行初次沉淀一级处理-曝气生化-二次沉淀二次处理后，再进行氧化铈改性赤泥催化臭氧氧化处理，然后经后处理出水。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是催化剂的制备步骤中(2)中赤泥原矿为块状形态。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是催化剂的制备步骤中(2)中赤泥原矿为粉末形态。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
本实施方式得到的氧化铈改性赤泥催化剂的制备及其在水处理中的应用，可以实现对水中存在的低浓度、高毒性PPCPs类新型有机污染物的强化去除。从附图中可以发现应用氧化铈改性赤泥多相催化臭氧氧化除污染技术对苯扎贝特的去除率达到96％以上，较单独臭氧氧化技术提高27.7个百分点，较赤泥原矿多相催化臭氧氧化技术提高14.3个百分点。
Claims (3)
1.一种氧化铈改性赤泥催化剂，其特征在于：采用表面负载氧化铈的方法，强化有机污染物在催化剂表面的吸附量，提高臭氧对有机污染物的去除效率，提高赤泥原矿的催化活性，显著改善水质，保障水质安全；所述的氧化铈改性赤泥催化剂，以赤泥为主要制备原料，通过浸渍、蒸干、老化、煅烧、研磨和过筛工序制备表面负载氧化铈改性赤泥催化剂；所述氧化铈改性赤泥催化剂的制备方法可以通过以下几个步骤实现：
(1)清洗，将适量赤泥原矿用蒸馏水连续清洗5次后，去除赤泥原矿表面的灰分，于70℃的温度下烘干；
(2)前驱体溶液制备，铈盐前躯体为Ce(NO3)3·6H2O或Ce(SO4)2·4H2O或(NH4)2Ce(NO3)6，物质的量为5.6～6.0mmol，完全溶解于90～110mL水中；
(3)浸渍，将4.8～5.2g经过步骤(1)清洗过的赤泥加入到步骤(2)所制备的前驱体溶液中，形成红色悬浊液；将步骤(3)制备的悬浊液放置于50～60℃的水浴中，保持11～13h；提高水浴温度至75～85℃，保持9～11h，完成前驱体溶液中水分的完全蒸发；
(4)老化，将步骤(3)得到的固体放置于90～110℃下干燥10～14h；
(5)负载前驱体分解，将步骤(4)得到的固体颗粒置于高温炉中，在流速为90～110cm3/min的氦气气流下，以4.5～5.5℃/min的升温速度升高温度至380～420℃，并保持3.5～4.5h；
(6)冷却，自然降温至23～27℃；
(7)研磨与过筛，经步骤(6)得干燥粉末，将其研磨并过筛，选取粒径在0.075～0.15mm范围的颗粒。
2.根据权利要求1所述的氧化铈改性赤泥催化剂，其特征在于氧化铈改性赤泥催化剂的Ce负载量为20％。
3.权利要求1所述的氧化铈改性赤泥催化剂在水处理中的应用方法，其特征在于通过以下几个步骤实现：
(1)工艺所需臭氧浓度为0.2～1.0mg/L；
(2)工艺所需氧化铈改性赤泥催化剂投量为50～500mg/L；
(3)待处理水体中PPCPs有机污染物浓度为0.9～1.1mg/L水平；
(4)臭氧、催化剂和污染水体的接触时间为25～35min；
(5)待处理水体pH范围为6.0～8.0。
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