CN117735750A - 含有机化合物的废盐水的处理和循环利用方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种含有机化合物的废水的处理方法，所述方法包括：步骤一：在废水曝气装置中将氧化性气体通入废水中，以至少部分地除去废水中含有的有机化合物，得到处理液；步骤二：将所述处理液与粗盐水混合，得到预处理盐水；步骤三：对所述预处理盐水进行pH调节，得到精制盐水；步骤四：将所述精制盐水回收储存或直接循环利用。通过采用本发明的方法实现了有机废盐水的有效处理和循环利用，实现了工业废水的资源化循环利用，减少了企业的污水排放和碳排放，同时降低了废水本身的处理成本以及原料的采购成本，兼顾环保和经济效益。
Description
技术领域
本申请属于化工技术领域，具体涉及一种废水的处理和循环利用，更具体来说是对含有有机化合物的废盐水进行处理以除去其中的有机化合物，并对经过处理的废盐水进行循环利用的方法。
背景技术
在各种化工合成的工艺各种都会产生包含各种有机分子的废水，尤其是含有各种无机盐和有机化合物的废水，需要对这些排放物进行处理和循环利用。例如在氯碱行业的氧氯化装置及EDC裂解装置的操作过程中，EDC精制、EDC裂解、VCM精制等操作都会产生一定量含碳氢化合物的工艺排放废气或精馏残液，通常需要在焚烧单元对其进行焚烧处理，有机化合物几乎完全燃烧，同时产生大量CO2和HCl，燃烧产物经余热回收和急冷后，送入水吸收塔吸收气体中大部分的HCl和少部分的CO2，塔顶气相继续送入烧碱吸收塔，继续吸收剩余少量的HCl和大部分的CO2，得到含碳酸钠和氯化钠的塔底吸收液。
但是上述焙烧和吸收工艺仍需进一步的改进。例如，由于燃烧不完全，焚烧炉的排放物中仍然不可避免地存在微量的碳氢化合物残留，并且在水吸收塔和烧碱吸收塔尾气吸收过程中随着HCl和CO2一起溶于烧碱吸收液，作为吸收塔的塔底吸收液排出，致使此股废水中除了含有氯化物盐和碳酸盐以外，还溶解有一定量的有机物，表现出较高的总有机碳含量。这种含碳酸钠和氯化钠的有机废盐水一般只能工业废水进行排放，不仅增加了企业的污水排放量和相关费用，而且由于其高含盐量以及溶有微量的有机组分，导致其外排处理的难度和成本也大大提高。此外，废盐水中的碳酸钠、氯化钠等有价值组分也往往不能得到有效的回收利用；如果希望将此种同时包含有机化合物和无机盐的废盐水循环利用于诸如盐水电解制烧碱的其他工艺，则必须预先充分除去废盐水中溶解的有机组分，例如将其中的总有机碳含量控制在5mg/L以下，以避免此种有机组分对后续工艺造成不利影响，例如造成电解装置的损坏。另外，为了确保废盐水处理和循环利用的实用性，此种技术必须同时满足成本低、工艺步骤简单的要求。为了解决上述问题，人们进行了大量的研究，但是迄今为止尚未开发出能够成功解决上述问题的技术方案。
发明内容
本申请的发明人针对上述问题，进行了大量深入的研究，成功地开发出了一种简单、低成本而设计精巧的新技术，该方法能够有效地克服本领域亟需解决的问题。
具体来说，本发明开发了一种含有机化合物的废水的处理方法，所述方法包括：步骤一：在废水曝气装置中将氧化性气体通入废水中，以至少部分地除去废水中含有的有机化合物，得到处理液；步骤二：将所述处理液与粗盐水混合，得到预处理盐水；
步骤三：对所述预处理盐水进行pH调节，得到精制盐水；步骤四：将所述精制盐水回收储存或直接循环利用。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤一中，所述氧化性气体选自以下的至少一种：空气、氧气、臭氧、一氧化氯、二氧化氯。
根据本发明的另一个实施方式，所述氧化性气体的温度为0-100℃。根据本发明的另一个实施方式，所述废水曝气装置中的气体压力为0.01-1MPaG。根据本发明的另一个实施方式，所述氧化性气体的流量为10-1000Nm3/hr。
根据本发明的另一个实施方式，其特征在于，所述废水曝气装置包括：罐体、气体分布器、折流板、填料、切换阀和在线总有机碳检测仪。
根据本发明的另一个实施方式，所述气体分布器设置在所述废水曝气装置内部空间内的下部，所述气体分布器选自以下的至少一种：密孔式分布器、直流式分布器、侧流式分布器、旋流式分布器、分枝式分布器。
根据本发明的另一个实施方式，所述折流板在所述废水曝气装置的内部空间内设置在气体分布器上方，折流板竖直设置，顶部高于所述废水曝气装置的液体进口和出口。
根据本发明的另一个实施方式，所述填料填充在所述罐体、气体分布器和折流板共同包围的空间之内。
根据本发明的另一个实施方式，所述填料选自以下的至少一种：散装填料、丝网波纹填料、板波填料、弧鞍填料。
根据本发明的另一个实施方式，所述方法还包括在废气吸收装置中使得含有有机物的废气流经碱性水溶液，得到含有机化合物的废水。根据本发明的另一个实施方式，所述方法还包括将所述含有机化合物的废水输入废水储罐，并经由所述废水储罐输送至废水曝气装置。根据本发明的另一个实施方式，所述方法还包括将所述切换阀和在线总有机碳检测仪设置在所述废水曝气装置的出口处，所述切换阀和在线总有机碳检测仪数据连接，所述在线总有机碳检测仪控制切换阀在第一模式和第二模式间切换，当废水中的有机化合物含量低于阈值时，所述在线总有机碳检测仪控制切换阀切换至第一模式，切换阀控制处理液输送至步骤二；当废水中的有机化合物含量等于或高于阈值时，所述在线总有机碳检测仪控制切换阀切换至第二模式，切换阀控制处理液输送至所述废水储罐。
根据本发明的另一个实施方式，所述含有机化合物的废水的温度为0-100℃，压力为0.01-1MPaG，流量为0.5-25米3/小时，在废水曝气装置内的停留时间为0.04-20小时。
根据本发明的另一个实施方式，以所述含有机化合物的废水的总重量为基准计，所述废水包含：0.1-25重量％的碳酸钠和/或碳酸氢钠，0.1-10重量％的氯化钠，0-5重量％的碱金属氢氧化物，0.0001-0.05重量％的有机化合物。根据本发明的另一个实施方式，经过所述步骤一的处理之后，以所述处理液的总重量为基准计，所述处理液中有机化合物的含量≤5mg/L。
根据本发明的另一个实施方式，将所述处理液与粗盐水以1:5至1:500的重量比混合，然后对混合物进行过滤，得到预处理盐水。根据本发明的另一个实施方式，以所述粗盐水的总重量为基准计，所述粗盐水包含16-26重量％的氯化钠和0.01-0.2重量％的钙离子。根据本发明的另一个实施方式，以所述精制盐水的总重量为基准计，所述精制盐水包含：0-0.005重量％的碱金属氢氧化物，16-26重量％的氯化钠，0.00005-0.00025重量％的钙离子。根据本发明的另一个实施方式，所述精制盐水的总有机碳含量≤5mg/L。
根据本发明的另一个实施方式，在所述步骤四中，将所述精制盐水输送至盐水电解制烧碱反应器作为电解液。
在下文的具体实施方式部分中，结合附图对本申请的方法、设备和装置进行进一步的介绍。
附图说明
图1显示了根据本申请一个实施方式的含有机化合物的废盐水方法流程图；
图2A和2B显示了根据本申请一个实施方式的方法流程图，其中显示根据处理液中总有机碳的水平，切换处理液的流动；
图3显示了根据本申请一个实施方式使用的废水曝气装置的侧视图；
图4A显示了根据根据本申请一个实施方式的废水曝气装置的侧视图，其中箭头显示了折流板对废水流动路径的影响；
图4B和图4C分别显示了根据本申请根据本申请另外两个实施方式的废水曝气装置的侧视图，其中箭头分别显示了折流板对废水流动路径的影响。
具体实施方式
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，但是优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的“包括”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”可以表示还可以包含没有列出的其他组分，也可以仅包括列出的组分。
在本发明中，当描述特定部件或物体相对于其他部件或物体的空间关系时，所采用的术语“之内”、“之外”、“之上”、“之下”等等，表示前者位于后者的内部、外部、上方或下方，二者可以直接接触，也可以相隔一定的距离或者由第三个部件或物体所间隔。
在此需要强调的是，在附图中显示以及在下文所述的仅仅是本申请的一些具体实施方式，本申请的保护范围不仅限于这些具体实施方式。本申请的保护范围由本申请的权利要求所限定。
本发明提供一种对包含有机化合物的废水进行处理，所述废水包含的有机物可以是含有1-6个碳原子的有机物，例如含有1-4个碳原子，或者包含1-3个碳原子，或者包含1-2个碳原子的有机物，所述有机物的例如包括烃类化合物，例如烷烃、烯烃、炔类、芳香烃，或者包括醇、醛、酮、酯等。根据申请的一个实施方式，所述废水中的有机化合物总含量可以为0.0001-0.05重量％。例如，所述废水中包含的有机化合物总量可能≥10mg/L，例如为10-5000mg/L，或者20-4000mg/L，或者50-3000mg/L，或者80-2000mg/L，或者100-1500mg/L，或者150-1200mg/L，或者200-1000mg/L，或者300-900mg/L，或者400-800mg/L，或者500-700mg/L，或者500-600mg/L，或者在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。
在本发明中，也可以采用“总有机碳含量”来衡量废水在曝气处理前后的有机物含量。总有机碳量(TOC)是指水体中溶解性和悬浮性有机物含碳的总量，可以通过燃烧氧化法或湿式氧化法测得，其检测工艺是通过燃烧或氧化将水中包含的有机物转化为CO2，然后通过红外、电导率法或FID对其进行定量，目前已经有检测水体中TOC的标准方法，例如GB13193-1991。
所述废水中除了包含有机化合物以外，还可能包含无机盐。例如氯化物盐、碳酸盐(例如碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵等)，还可能根据废水的工艺来源包含硫酸盐、硫酸氢盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、磷酸盐、亚磷酸盐、溴化物盐、氟化物盐和氢氧化物等。因此在本文中，所述废水也可以被称为“包含有机化合物的废水”、“有机废盐水”或“废盐水”。
根据一个示例性的实施方式，所述废水来自氯碱行业的氧氯化装置及EDC裂解装置，例如EDC精制、EDC裂解、VCM精制等的工艺过程中产生的废气在焚烧炉中焚烧，然后经过烧碱溶液吸收后形成的有机废盐水。根据本申请的一个实施方式，以所述含有机化合物的废水的总重量为基准计，所述废水包含：0.1-25重量％的碳酸钠和/或碳酸氢钠，0.1-10重量％的氯化钠，0-5重量％的碱金属氢氧化物，0.0001-0.05重量％的有机化合物；例如碳酸钠和/或碳酸氢钠的含量可以为0.5-22重量％，或者1-20重量％，或者2-18重量％，或者5-15重量％，或者6-12重量％，或者8-10重量％，或者处于上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内；氯化钠的含量可以为0.5-9重量％，或者1-8重量％，或者2-6重量％，或者3-5重量％，或者处于上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内；碱金属氢氧化物的含量可以为0.1-5重量％，或者0.5-4重量％，或者1-3重量％，或者2-2.5重量％，或者处于上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。所述废水中的余量可以为水，或者可以根据废水的来源含有少量的(例如0-10重量％，或0.1-8重量％，或0.5-6重量％，或0.8-5重量％，或者1-3重量％，或者1.5-2重量％)其他组分。
在图1所示的实施方式中，包含有机化合物的废水首先流入废水曝气装置，在其中与氧化性气体混合曝气，通过氧化作用除去废水中的有机化合物，使得废水中有机化合物的含量降至阈值之下后，得到处理液。然后改处理液输送至混合装置中，与粗盐水混合，通过形成碳酸钙沉淀以除去废水中的碳酸根和碳酸氢根，过滤后得到预处理盐水。随后预处理盐水输送至下游的pH调节容器，在其中使用pH调节剂将盐水pH值调节至目标水平，由此得到精制盐水。在步骤四中，该精制盐水可以回收储存起来以备后续应用，或者直接循环到目标工艺重新加以利用。
根据一个实施方式，氯碱行业的氧氯化装置及EDC裂解装置的操作过程(如EDC精制、EDC裂解、VCM精制等)产生的含烃类有机化合物的废气或精馏残液送入焚烧炉，在焚烧炉中在高温下进行焚烧处理，尽可能烧掉其中包含的副产物(例如烷烃、卤代烷烃、醇、醛、酮等)，生成CO2和HCl。从而焚烧炉中排出的尾气流经热交换装置和急冷装置进行废热回收和急冷操作后，温度降至室温或接近室温，然后经过诸如水吸收塔和/或烧碱吸收塔的各种吸收装置，对于该废气中的HCl和CO2进行吸收，从而得到含碳酸钠、氯化钠和少量残余的烃类的吸收液，作为本申请的方法处理的废水。
所述废水可以直接输送至废水曝气装置，也可以首先输送到废水储罐中，该废水储罐起到储存、缓冲和必要的物料循环的作用。根据一个实施方式，所述废水输入废水储罐中，进而在泵的作用下从废水储罐输送至曝气装置中。根据本发明的一个实施方式，所述废水储罐中设置有液位计，以便对废水储罐中的液位进行实时监控。
根据本申请的一个实施方式，所述含有机化合物的废水输入废水曝气装置时的温度为0-100℃，例如为10-90℃，或者15-80℃，或者20-70℃，或者25-60℃，或者30-50℃，或者35-40℃，或者在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。根据本发明的另一个示例性实施方式，所述废水输入所述废水曝气装置的流量为0.5-25米3/小时，或者0.8-22米3/小时，或者1-20米3/小时，或者2-18米3/小时，或者3-16米3/小时，或者4-15米3/小时，或者5-12米3/小时，或者6-10米3/小时，或者7-8米3/小时，或者在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。根据本发明的另一个示例性实施方式，所述废水在所述废水曝气装置内的停留时间为0.04-20小时，例如0.1-18小时，或者0.2-16小时，或者0.5-15小时，或者0.8-12小时，或者1-8小时，或者2-6小时，或者3-5小时，或者在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。
如图2A和图2B所示，在所述废水曝气装置的液体出口处设置有切换阀和在线总有机碳(TOC)检测仪，所述切换阀和在线总有机碳检测仪数据连接，所述在线总有机碳检测仪控制切换阀在第一模式和第二模式间切换，当废水中的有机化合物含量低于阈值时，所述在线总有机碳检测仪控制切换阀切换至第一模式，切换阀控制处理液输送至的第二步，如图2A所示；当废水中的有机化合物含量高于阈值时，所述在线总有机碳检测仪控制切换阀切换至第二模式，切换阀控制处理液输送至所述废水储罐，如图2B所示，此时持续进行循环和曝气，直至在线总有机碳检测仪检测的废水中有机化合物含量降至低于阈值，再切换至第一模式。
图3显示了本发明的曝气装置的一个实施方式，该曝气装置内部空间中的下部设置有气体分布器，所述气体分布器可以包括但不限于密孔式、直流式、侧流式、旋流式、分枝式中的至少一种结构，使得从曝气装置下部的气体入口流入的氧化性气体在流经所述气体分布器的时候有效分散，以增强曝气效果。
根据本申请的另一个实施方式，在曝气装置内部空间中、气体分布器上方设置折流板，所述折流板竖直设置，折流板的高度高于设置在曝气装置侧壁上的液体入口和液体出口的高度，且曝气装置在整个操作过程中，液面高度都始终低于折流板5的高度，以防止液体流动短路。
图4A显示了本申请一个实施方式的曝气装置的侧视图，图4B和4C分别显示了本申请另外两个实施方式的曝气装置各自的俯视图。根据一个具体的实施方式，所述折流板在曝气装置的内部阻挡50-95％的内部空间横截面，例如60-90％的内部空间横截面，或者70-80％的内部空间横截面，或者75-80％的内部空间横截面，或者在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。所述折流板用于降低液体在曝气装置内的返混，使其停留时间更均匀，整体延长液体在曝气装置中的流动时间，增强曝气效果。根据本申请一个实施方式，在曝气装置设置一层、两层、三层、四层、五层或六层折流板。图4A显示了在曝气装置中仅使用单层折流板的设计，其中的折流板尺寸为50-95％的内部空间横截面。在本申请的另一个实施方式中，使用两层、三层、四层、五层或六层折流板，这些折流板优选具有相同的高度且彼此之间交错设置，也即各个折流板具有相同的尺寸，但是相邻折流板设置位置至少有部分不同，从而相邻的折流板遮挡的曝气装置内部空间至少有部分不同，以便于形成曲折程度更高的流动路径。例如在图4A所示的实施方式中，单层仅在底部留有可供液体通过的开口，使得流入曝气装置中的液体如图4A的箭头所示首先沿着折流板向下流动，经过折流板底部的开口到达折流板的另外一侧，然后向上流动，再从出口流出曝气装置。
图4B显示了另外一种单层折流板的设置方式，在此实施方式中，进入曝气装置液体如图4B的箭头所示首先沿着折流板流向折流板的边缘，在侧面边缘缺失的部分或开口到达折流板的另外一侧，然后再向着中部横向流动，从出口流出曝气装置。
图4C显示了在曝气装置中使用双层折流板的设计，这两层折流板具有彼此相同的尺寸和形状，但是彼此错开。使得进入曝气装置的液体如图4C的箭头所示发生横向曲折流动，然后从出口流出曝气装置。
根据本申请的一个实施方式，在曝气装置的内部空间中，由曝气装置的外壁、气体分布器和折流板围出的空间内填充填料，所述填料的例子包括但不限于散装填料、丝网波纹填料、板波填料中的至少一种，通过将流入的液体进行反复切割缩小液滴微团的尺度，大大增加液体的比表面积，从而提高气液的传质效率，增强曝气效果。
根据一个实施方式，所述曝气装置中设置有液位计，以便对曝气装置中的液位进行实时监控。所述曝气装置的上游和下游任选根据需要设置其他装置，例如流量计、开关、旁路阀门、温度计、压力传感器、有机碳检测仪等，以便根据需要进行流入和流出曝气装置的物料的控制。根据本申请的另一个实施方式，所述曝气容器的容积为1-10米3，或者2-9米3，或者3-8米3，或者4-7米3，或者5-6米3，或者在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。
在操作过程中，废水经由设置在侧壁上的液体入口输入曝气装置之后，经填料分散后在罐中折流，与此同时氧化性气体由曝气装置底部的气体入口输入曝气装置，在流经气体分布器时被充分分散并均匀分布，分散为细小的气泡后向上运动并与废水接触，对废水进行曝气，将废水中包含的有机化合物物氧化而除去，使得废水中的总有机碳含量降至低于5mg/L。根据本发明的一个实施方式，用在线总有机碳检测仪在线实时监控曝气装置侧壁的液体出口排出的经过处理的废水的总有机碳含量，只要废水中的总有机碳含量满足低于5mg/L的阈值，则该在线总有机碳检测仪控制切换阀处于第一模式，将处理后的盐水输送至下游的步骤二。当线总有机碳检测仪在线实时监控曝气装置排出的经过处理的废水(在本发明中称作“处理液”)的总有机碳含量达到或超过5mg/L时，则该在线总有机碳检测仪控制切换阀处于第二模式，此时切换阀将曝气装置输出的处理液返回至废水储罐，循环再次对废水进行曝气处理，直至曝气装置输出的处理液的总有机碳含量满足要求为止。
根据本申请的另一个实施方式，在切换阀处于第二模式的时候，可以根据需要在曝气装置中强化对废水的曝气，例如可以增大输入曝气装置的氧化性气体的流量。根据本申请一个示例性的实施方式，在所述第二模式中，将氧化性气体的流量增大10％，或者增大20％，或者增大30％，或者增大50％，或者增大80％，或者增大100％，或者增大150％，或者增大200％，或者增大300％，或者增大350％，或者增大400％，或者增大500％。
根据本发明的一个实施方式，所述氧化性气体的例子包括空气、氧气、臭氧、一氧化氯、二氧化氯、或者其混合物，根据一个具体实施方式，所述氧化性气体是空气。根据本发明一个示例性的实施方式，所述氧化性气体输入所述废水曝气装置时的温度为0-100℃，例如为10-90℃，或者15-80℃，或者20-70℃，或者25-60℃，或者30-50℃，或者35-40℃，或者在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。根据本发明一个示例性的实施方式，将所述氧化性气体输入所述废水曝气装置时的气体压力为0.01-1MPaG，例如0.1-0.9MPaG，或者0.2-0.8MPaG，或者0.3-0.7MPaG，或者0.4-0.6MPaG，或者0.45-0.5MPaG，或者在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。根据本发明的另一个示例性实施方式，所述氧化性气体输入所述废水曝气装置的流量为10-1000Nm3/小时，例如20-900Nm3/小时，或者30-800Nm3/小时，或者40-700Nm3/小时，或者50-600Nm3/小时，或者80-500Nm3/小时，或者90-400Nm3/小时，或者100-300Nm3/小时，或者150-200Nm3/小时，或者在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内，其中Nm3是指在0摄氏度1个标准大气压下的气体体积。
在本发明中，在经过步骤一中曝气处理的处理液中总有机碳含量低于阈值的情况下，将处理液输送至混合装置，将处理液于粗盐水混合，以尽可能除去处理液中的碳酸根和碳酸氢根。根据本发明的一个实施方式，所护粗盐水包含氯化钠和少量钙离子，例如氯化钠含量为16-26重量％，或者18-24重量％，或者20-22重量％，或者在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。根据本发明的另一个实施方式，所述粗盐水中的钙离子含量为0.01-0.2重量％，例如0.05-0.15重量％，或者0.08-0.12重量％，或者0.09-0.10重量％，或者在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。所述处理液于粗盐水的混合比例为1:5至1:500，例如1:8至1:400，或者1:10至1:300，或者1:15至1:250，或者1:20至1:200，或者1:25至1:150，或者1:30至1:120，或者1:40至1:100，或者1:50至1:80，或者1:60至1:70，或者在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。根据本发明的一个实施方式，在所述混合装置中，所述混合步骤持续进行5-300分钟，例如10-200分钟，或者15-150分钟，或者20-120分钟，或者25-100分钟，或者25-60分钟，或者25-40分钟，或者25-30分钟，或者在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。通过上述混合粗盐水的处理得到预处理盐水。
在本发明方法的步骤三中，对所述预处理盐水进行pH调节，得到精制盐水。例如向预处理盐水中添加各种浓度的pH调节剂水溶液，所述pH调节剂选自盐酸和NaOH。根据本申请的一个实施方式，目标pH值为8-12，或者为9-11，或者为9-10。根据本发明的一个实施方式，所述精制盐水包含0-0.005重量％的碱金属氢氧化物，16-26重量％的氯化钠，0.00005-0.00025重量％的钙离子。
在本发明方法的步骤四中，将所述精制盐水回收储存或直接循环利用于另外的工艺，例如作为电解液，用于盐水电解制烧碱工艺，或者经过进一步的精制后循环至盐水电解制烧碱工艺。
本发明实现了含碳酸钠和氯化钠有机废盐水的有效处理，处理后的盐水可回用至烧碱工艺，利用所含碳酸钠除去粗盐水中的钙离子，同时也能回收大量氯化钠，实现了工业废水的资源化循环利用，减少了企业的污水排放和碳排放，同时降低了废水本身的处理成本以及碳酸钠的采购成本。整个工艺过程简单、设备投资少、易于操作，在为企业增加经济效益的同时，也节约了资源，避免了环境污染，实现了绿色环保。
实施例
在以下实施例中具体列举了本发明的优选实施方式，但是应当理解，本申请的保护范围不仅限于此。凡根据本申请的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本申请的保护范围之内。
实施例1
本实施例使用图2A、图2B和图3所示的废水处理设备，废水储罐是容积为6米3的圆筒形不锈钢容器，废水曝气装置的容积是3米3的圆筒形不锈钢容器，在进料罐和曝气装置之间设置有进料泵，曝气装置内部空间的下部设置密孔式气体分布器，气体分布器在横向方向占据所述曝气装置的全部横截面，气体分布器的开孔率为75％，在气体分布器上方设置折流板，所述折流板为一块平坦的不锈钢板，其高度为曝气装置高度的80％，所述折流板设置在曝气装置的中央，遮挡曝气室中央90％的横截面积，在折流板底部设置有供废水通过的开口，在折流板、分布器和曝气装置外壁共同包围的空间内填充陶瓷制成的弧鞍填料。在曝气装置的下游设置有有机碳在线检测仪和切换阀，有机碳在线检测仪在线检测从曝气装置流出的废水的有机碳含量。通过预先设置，一但曝气装置流出的废水的有机碳含量达到5mg/L，则切换阀切换成将曝气装置流出的废水循环回到进料罐，直至曝气装置流出的废水的有机碳含量小于5mg/L。
EDC裂解装置排出的废气经过在焚烧单元对其进行焚烧处理，焚烧后的废气送入烧碱吸收塔吸收后，得到主要含碳酸钠和氯化钠的塔底吸收液，该吸收液的组成如表1所示，在该实施例中用该塔底吸收液作为待处理废水。
将该废水以3米3/小时的流量从废水储罐经由废水曝气装置侧壁上的液体进口输送入废水曝气装置中，废水在常温条件下在废水曝气装置内的停留时间约为1小时，同时以600Nm3/hr的流量将常温常压的空气从底部的气体入口输送入废水曝气装置。
经过曝气处理的处理液总有机碳含量为4.36mg/L。
处理液输送至后反应器，与300m3/hr的粗盐水(具体组分及含量见表2)混合反应25分钟，生成碳酸钙沉淀，经过滤后获得预处理盐水。
预处理盐水输送至折流槽中，通过向其中加入浓度为31wt％的盐酸溶液，将盐水调节至pH＝10后，即获得精制盐水(具体组分及含量见表2)，可用于盐水电解生产烧碱和氯气。
上述步骤持续进行超过24小时，始终确保能够对废水进行有效的处理。
表1含碳酸钠和氯化钠有机废盐水的组成
表2粗盐水及精制盐水的组成
从表1和2中可以看出，含碳酸钠和氯化钠的有机废盐水经过本发明的方法处理后，可作为除去粗盐水中钙离子所用碳酸钠的替代品，用于粗盐水工段的后反应器中。
实施例2
本实施例使用图2A、图2B和图3所示的废水处理设备，废水储罐是容积为6米3的圆筒形不锈钢容器，废水曝气装置的容积是3米3的圆筒形不锈钢容器，在进料罐和曝气装置之间设置有进料泵，曝气装置内部空间的下部设置直流式气体分布器，气体分布器在横向方向占据所述曝气装置的全部横截面，气体分布器的开孔率为75％，在气体分布器上方设置折流板，所述折流板为一块平坦的不锈钢板，其高度为曝气装置高度的80％，所述折流板设置在曝气装置的中央，遮挡曝气室中央90％的横截面积，在折流板底部设置有供废水通过的开口，在折流板、分布器和曝气装置外壁共同包围的空间内填充陶瓷制成的丝网波纹填料。在曝气装置的下游设置有有机碳在线检测仪和切换阀，有机碳在线检测仪在线检测从曝气装置流出的废水的有机碳含量。通过预先设置，一但曝气装置流出的废水的有机碳含量达到5mg/L，则切换阀切换成将曝气装置流出的废水循环回到进料罐，直至曝气装置流出的废水的有机碳含量小于5mg/L。
EDC裂解装置排出的废气经过在焚烧单元对其进行焚烧处理，焚烧后的废气送入烧碱吸收塔吸收后，得到主要含碳酸钠和氯化钠的塔底吸收液，该吸收液的组成如表3所示，在该实施例中用该塔底吸收液作为待处理废水。
将该废水加热至60℃后以2米3/小时的流量从废水储罐经由废水曝气装置侧壁上的液体进口输送入废水曝气装置中，废水在废水曝气装置内的停留时间约为1.5小时，同时以250Nm3/hr的流量将常温常压的空气从底部的气体入口输送入废水曝气装置。
经过曝气处理的处理液总有机碳含量为4.18mg/L。
处理液输送至后反应器，与240m3/hr的粗盐水(具体组分及含量见表4)混合反应20分钟，生成碳酸钙沉淀，经过滤后获得预处理盐水。
预处理盐水输送至折流槽中，通过向其中加入浓度为31wt％的盐酸溶液，将盐水调节至pH＝10后，即获得精制盐水(具体组分及含量见表4)，可用于盐水电解生产烧碱和氯气。
上述步骤持续进行超过24小时，始终确保能够对废水进行有效的处理。
表3含碳酸钠和氯化钠有机废盐水的组成
表4粗盐水及精制盐水的组成
从表3和4中可以看出，含碳酸钠和氯化钠的有机废盐水经过本发明的方法处理后，可作为除去粗盐水中钙离子所用碳酸钠的替代品，用于粗盐水工段的后反应器中。
实施例3
本实施例使用图2A、图2B和图3所示的废水处理设备，废水储罐是容积为10米3的圆筒形不锈钢容器，废水曝气装置的容积是5米3的圆筒形不锈钢容器，在进料罐和曝气装置之间设置有进料泵，曝气装置内部空间的下部设置分枝式气体分布器，气体分布器在横向方向占据所述曝气装置的全部横截面，气体分布器的开孔率为75％，在气体分布器上方设置折流板，所述折流板为一块平坦的不锈钢板，其高度为曝气装置高度的80％，所述折流板设置在曝气装置的中央，遮挡曝气室中央90％的横截面积，在折流板底部设置有供废水通过的开口，在折流板、分布器和曝气装置外壁共同包围的空间内填充陶瓷制成的板波填料。在曝气装置的下游设置有有机碳在线检测仪和切换阀，有机碳在线检测仪在线检测从曝气装置流出的废水的有机碳含量。通过预先设置，一但曝气装置流出的废水的有机碳含量达到5mg/L，则切换阀切换成将曝气装置流出的废水循环回到进料罐，直至曝气装置流出的废水的有机碳含量小于5mg/L。
EDC裂解装置排出的废气经过在焚烧单元对其进行焚烧处理，焚烧后的废气送入烧碱吸收塔吸收后，得到主要含碳酸钠和氯化钠的塔底吸收液，该吸收液的组成如表5所示，在该实施例中用该塔底吸收液作为待处理废水。
将该废水加热至99℃，以2.5米3/小时的流量从废水储罐经由废水曝气装置侧壁上的液体进口输送入废水曝气装置中，废水在常温条件下在废水曝气装置内的停留时间约为2小时，同时以30Nm3/hr的流量将常温常压的空气从底部的气体入口输送入废水曝气装置。
经过曝气处理的处理液总有机碳含量为3.89mg/L。
处理液输送至后反应器，与250m3/hr的粗盐水(具体组分及含量见表6)混合反应20分钟，生成碳酸钙沉淀，经过滤后获得预处理盐水。
预处理盐水输送至折流槽中，通过向其中加入浓度为31wt％的盐酸溶液，将盐水调节至pH＝9后，即获得精制盐水(具体组分及含量见表6)，可用于盐水电解生产烧碱和氯气。
上述步骤持续进行超过24小时，始终确保能够对废水进行有效的处理。
表5含碳酸钠和氯化钠有机废盐水的组成
表6粗盐水及精制盐水的组成
从表5和6中可以看出，含碳酸钠和氯化钠的有机废盐水经过本发明的方法处理后，可作为除去粗盐水中钙离子所用碳酸钠的替代品，用于粗盐水工段的后反应器中。
从上述实施例可以看到，本申请的技术以成本低而简单的工艺步骤实现了复杂成分废水中有机化合物和无机盐的纯化，经此处理之后的废水可以直接用于诸如盐水电解的其他工艺，有效地实现废物循环综合利用。另外，本申请的方法还具有可靠性高，长时间持续运行无风险的优点。
Claims (10)
1.一种含有机化合物的废水的处理方法，所述方法包括：
步骤一：在废水曝气装置中将氧化性气体通入废水中，以至少部分地除去废水中含有的有机化合物，得到处理液；
步骤二：将所述处理液与粗盐水混合，得到预处理盐水；
步骤三：对所述预处理盐水进行pH调节，得到精制盐水；
步骤四：将所述精制盐水回收储存或直接循环利用。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤一中，所述氧化性气体选自以下的至少一种：空气、氧气、臭氧、一氧化氯、二氧化氯；
所述氧化性气体的温度为0-100℃；
所述废水曝气装置中的气体压力为0.01-1MPaG；
所述氧化性气体的流量为10-1000Nm3/hr。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废水曝气装置包括：罐体、气体分布器、折流板、填料、切换阀和在线总有机碳检测仪。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气体分布器设置在所述废水曝气装置内部空间内的下部，所述气体分布器选自以下的至少一种：密孔式分布器、直流式分布器、侧流式分布器、旋流式分布器、分枝式分布器。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述折流板在所述废水曝气装置的内部空间内设置在气体分布器上方，折流板竖直设置，顶部高于所述废水曝气装置的液体进口和出口。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述填料填充在所述罐体、气体分布器和折流板共同包围的空间之内；
所述填料选自以下的至少一种：散装填料、丝网波纹填料、板波填料、弧鞍填料。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：
在废气吸收装置中使得含有有机物的废气流经碱性水溶液，得到含有机化合物的废水；
将所述含有机化合物的废水输入废水储罐，并经由所述废水储罐输送至废水曝气装置；
所述切换阀和在线总有机碳检测仪设置在所述废水曝气装置的出口处，所述切换阀和在线总有机碳检测仪数据连接，所述在线总有机碳检测仪控制切换阀在第一模式和第二模式间切换，当废水中的有机化合物含量低于阈值时，所述在线总有机碳检测仪控制切换阀切换至第一模式，切换阀控制处理液输送至步骤二；当废水中的有机化合物含量等于或高于阈值时，所述在线总有机碳检测仪控制切换阀切换至第二模式，切换阀控制处理液输送至所述废水储罐。
8.如权利要求1-7所述的方法，其特征在于，所述含有机化合物的废水的温度为0-100℃，压力为0.01-1MPaG，流量为0.5-25米3/小时，在废水曝气装置内的停留时间为0.04-20小时；
以所述含有机化合物的废水的总重量为基准计，所述废水包含：0.1-25重量％的碳酸钠和/或碳酸氢钠，0.1-10重量％的氯化钠，0-5重量％的碱金属氢氧化物，0.0001-0.05重量％的有机化合物；
经过所述步骤一的处理之后，以所述处理液的总重量为基准计，所述处理液中有机化合物的含量≤5mg/L。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述处理液与粗盐水以1:5至1:500的重量比混合，然后对混合物进行过滤，得到预处理盐水，
以所述粗盐水的总重量为基准计，所述粗盐水包含16-26重量％的氯化钠和0.01-0.2重量％的钙离子；
以所述精制盐水的总重量为基准计，所述精制盐水包含：0-0.005重量％的碱金属氢氧化物，16-26重量％的氯化钠，0.00005-0.00025重量％的钙离子；
并且所述精制盐水的总有机碳含量≤5mg/L。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤四中，将所述精制盐水输送至盐水电解制烧碱反应器作为电解液。
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