KR20230048254A - 푸란디카복실산 디에스테르의 2,4-이성질체 기반 가소제의 생산 및 용도 - Google Patents

푸란디카복실산 디에스테르의 2,4-이성질체 기반 가소제의 생산 및 용도 Download PDF

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필리페 시카로니 페르난데스
이우리 에스트라다 구베이아
주니어. 안토니오 로돌포
마테우스 슈라이너 가르세즈 로페즈
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브라스켐 에세.아.
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Abstract

본 개시내용은 일반적으로 2,4-푸란디카르복실산의 디알킬 에스테르의 화합물, 상기 화합물의 제조 방법, 중합체 및 화합물을 포함하는 중합체 조성물, 상기 중합체 조성물의 제조 방법, 상기 중합체 조성물을 포함하는 중합체 생성물, 및 상기 중합체 생성물에서 가소제로서 화합물을 사용하는 방법에 관한 것이다. 본 개시내용의 2,4-푸란디카르복실산의 디알킬 에스테르는 표준 프탈레이트 및 테레프탈레이트계 가소제보다 중합체 조성물에서 더 큰 가소화 효율을 갖는다. 2,4-푸란디카르복실산의 디알킬 에스테르로 가소화된 중합체 생성물은 기존의 프탈레이트 및 테레프탈레이트계 가소제로 동일한 중합체 생성물에 비해 개선된 유연성, 내구성, 가공성 및 안전성을 가질 수 있다.

Description

푸란디카복실산 디에스테르의 2,4-이성질체 기반 가소제의 생산 및 용도
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2020년 5월 29일에 출원된 미국 가특허 출원 번호 63/031,949의 출원에 대한 우선권을 주장하며, 그 개시 내용은 모든 목적을 위해 그 전체가 참고로 본원에 혼입된다.
본 개시내용은 일반적으로 2,4-푸란디카르복실산의 디알킬 에스테르의 화합물, 상기 화합물의 제조 방법, 상기 화합물을 포함하는 조성물, 상기 화합물을 포함하는 조성물의 제조 방법, 가소제와 같은 화합물을 포함하는 중합체 생성물, 및 상기 중합체 생성물의 제조 방법에 관한 것이다.
가소제는 중합체 물질에 가소제를 첨가하고 이의 함량을 조절하여, 유연성, 내구성, 및 가공성과 같은 중합체 물질의 물성을 쉽게 조절할 수 있어 중합체 산업에서 첨가제로서 널리 사용되고 있다. 이 종류의 첨가제는 특히 2017년 데이터에 따르면 전 세계적으로 모든 가소제 소비의 약 90%를 차지하는 폴리염화비닐(PVC) 수지 산업에서 활용된다. 따라서, 가소제는 본질적으로 단단한 물질을 매우 유연한 생성물으로 변형할 수 있게 함으로써, PVC 산업 부문에서, 특히 적용 지점에서 중요한 역할을 한다.
가소제는 적용 관점에서 PVC를 가장 다재다능한 열가소성 수지 중 하나로 만드는 역할을 한다. 예를 들어, PVC 수지는 가소제의 함량에 따라 다양한 수준의 유연성을 가질 수 있는데: 경질 PVC 물질(파단 신율 15% 미만)는 일반적으로 제형에 가소제가 없는 반면, 반-경질 물질(약 280% 신율)는 최대 4 분의 1 질량의 가소제가 있을 수 있다. 가소제 함량은 유연하고 매우 유연한 적용(신율 380% 초과)에서 표현 수준에 도달하며, 여기서 PVC 제형은 중량 기준으로 중합체보다 가소제가 더 많을 수 있다.
가소제로 작용하기에 적합한 특성을 가진 분자의 부류 내에서, 프탈산 디에스테르는 전통적으로 낮은 생산 비용과 기술적 및 성능 특성을 결합하여 활용되었다. 이러한 기존의 가소제는, 예를 들어, 프탈레이트 유래 가소제, 예컨대 디-2-에틸헥실 프탈레이트(DEHP), 디이소노닐 프탈레이트(DINP) 및 디이소데실 프탈레이트(DIDP)를 포함한다. 프탈레이트 유래 가소제는 현재 전 세계 가소제 생산량의 약 65%를 차지한다. 역사적으로 우세한 사용에도 불구하고, 무수프탈산으로부터 유래된 가소제는 이로 인해 발생하는 환경 및 건강 문제와 관련된 심각한 위기에 직면해 있다. 특히, 디(2-에틸헥실)프탈레이트(DEHP)와 그 대사물인 모노-2-에틸헥실 프탈레이트는 지난 30년 동안 여러 연구에서 내분비 교란 물질로 인식되어, 남성의 생식 기관에 부정적인 영향을 미칠 뿐만 아니라, 태아 기간 동안 발달과 비만 문제를 유발한다.
수많은 독립적인 연구에서 입증된 위험에 직면하여, 정부 기관은 특정 품목에 대한 프탈레이트 유래 가소제의 사용을 통제, 감소 또는 금지하기 위해 여러 규정을 부과해 왔다. 예를 들어, 유럽 위원회는 DEHP 및 기타 프탈레이트 유도체를 REACH 목록에 포함시켰다. 2007년부터, DEHP 및 기타 프탈레이트 유도체, 예컨대 벤질 부틸 프탈레이트(BBP), 디부틸 프탈레이트(DBP) 및 디이소부틸 프탈레이트(DIBP)는 입을 감싸는 식품, 장난감 및 아동 물품에서 금지되었다. 2015년에는 이러한 제한이 다른 범용 품목으로 확대되어, PVC 시장이 대체 가소제를 개발하도록 압력을 가했다. 마찬가지로, 미국 소비자 제품 안전 위원회(US Consumer Product Safety Commission)는 캘리포니아 정부의 이전 판결에 따라, 2017년에 소비자에게 이러한 화합물의 사용에 대해 경고하는 규정을 승인했다. 따라서, 0.1 중량% 초과의 프탈레이트를 함유하는 모든 물질은 이들이 제형에 존재한다는 경고 라벨이 필요하다. 이러한 이유로, 이러한 프탈레이트 중 일부는 일반적으로 "표지된 가소제"라고 불린다.
본 개시내용의 하나의 양태는 하기 화학식 I의 화학 구조를 갖는 2,4-푸란디카르복실산의 디알킬 에스테르 화합물이다:
Figure pct00001
R1 및 R2 = C4 내지 C13 1가(monohydric) 지방족 1차 알코올의 알킬 라디칼
화학식 I.
상기 식에서, R1 및 R2 각각은 비제한적으로, 2-에틸헥산올, 에틸헥산올, n-부탄올, 이소노닐 알코올, 이소부탄올, 이소데실 알코올, 2-프로필헵탄올, C6 내지 C11 선형 알코올, 트리데실 알코올, 이소옥틸 알코올, 아밀 알코올 및 위에서 설명한 일반 구조의 알코올의 다른 구조 이성질체를 포함하는 C4 내지 C13 1가 지방족 1차 알코올의 알킬 라디칼을 나타낸다.
하나의 실시양태에서, R1 및 R2는 2개의 상이한 알킬 라디칼이다. 또 다른 실시양태에서, R1 및 R2는 바람직하게는 동일한 알킬 라디칼이다. 또 다른 실시양태에서, R1은 선형 알킬 라디칼 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 또 다른 실시양태에서, R2는 선형 알킬 라디칼 또는 분지형 알킬 라디칼이다.
본 개시내용의 또 다른 양태는 상기 화학식 I의 화학 구조를 갖는 2,4-푸란디카르복실산의 디알킬 에스테르 화합물의 제조 방법을 제공하되, 이 방법은 2,4-푸란디카르복실산(2,4-FDCA) 또는 이의 유도체를 합성하는 단계; 및 2,4-FDCA 또는 그의 유도체를 알코올로 에스테르화하여 위에서 나타낸 화학식 I의 화학 구조를 갖는 2,4-푸란디카르복실산의 디알킬 에스테르를 수득하는 단계를 포함하고, 여기서 R1 및 R2 각각은 비제한적으로, 2-에틸헥산올, 에틸헥산올, n-부탄올, 이소노닐 알코올, 이소부탄올, 이소데실 알코올, 2-프로필헵탄올, C6 내지 C11 선형 알코올, 트리데실 알코올, 이소옥틸 알코올, 아밀 알코올 및 위에서 설명한 일반 구조의 알코올의 다른 구조 이성질체를 포함하는 C4 내지 C13 1가 지방족 1차 알코올의 알킬 라디칼을 나타낸다. 하나의 실시양태에서, R1 및 R2는 동일한 알킬 라디칼이거나 2개의 상이한 알킬 라디칼이다. 이 방법으로부터 생성된 2,4- 푸란디카르복실산 디에스테르는 알코올의 알킬 사슬의 길이 및 구조의 변화에 따라 조정된 특성을 가질 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 2,4-푸란디카르복실산의 디알킬 에스테르 화합물은, 비분지형, 단일, 이중, 삼중 및 사중 분지형 알킬 사슬, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 이성질체 C4 내지 C13 디알킬 기를 갖는 이성질체 C4 내지 C13 디알킬 푸란디카복실레이트를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 2,4-FDCA 또는 2,4-FDC의 유도체는 재생가능한 물질로부터 합성되어 바이오-기반 2,4-FDCA 또는 2,4-FDCA의 유도체를 생성한다. 하나의 실시양태에서, 바이오-기반 2,4-FDCA 또는 2,4-FDCA의 유도체는 약 0.1% 내지 약 99%, 약 0.1% 내지 약 90%, 약 0.1% 내지 약 75%, 또는 바람직하게는 90% 초과의 ASTM D6866에 의해 측정된 바이오 기반 탄소를 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 2,4-푸란디카르복실산(2,4-FDCA)은 2,4-푸란디카르복실산의 화합물 디알킬 에스테르가 상이한 수준의 바이오-기반 탄소, 1가 지방족 1차 알코올의 공급원에 따라, 일반적으로 ASTM D6866에 따라 측정되는, 상이한 수준의 바이오-기반 탄소, 예컨대 약 0.1% 내지 약 99%, 약 90% 초과, 또는 바람직하게는 29% 내지 90% 초과의 바이오 기반 탄소를 함유하도록 허용되는 재생가능한 물질로부터 합성된다.
또 다른 실시양태에서, 2,4-FDCA의 디알킬 에스테르 화합물의 제조 방법은, 임의적으로 에스테르화 촉매, 예컨대 브뢴스테드 및 루이스 산, 유기 및 무기산, 또는 금속 촉매, 예컨대 주석(II) 유도체 및 금속 에스테르, 예컨대 티타늄 및 지르코늄 에스테르 및 금속 알콕사이드, 예컨대 안티몬 산화물 및 제올라이트의 존재 하에서, 화학량론적 과량(5 내지 100몰%)의 가소화 알코올을 사용하여 2,4-FDCA 또는 적합한 2,4-FDCA의 유도체와 반응시키는 것을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 2,4-FDCA의 디알킬 에스테르의 제조 방법은 2,4-FDCA 또는 2,4-FDCA의 적합한 유도체를 2,4-FDCA의 디알킬 에스테르로 완전히 전환시킨 후 진공 증발에 의해 과량의 알코올을 제거하는 단계를 추가로 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 2,4-FDCA의 디알킬 에스테르 화합물의 제조 방법은 생성된 2,4-FDCA의 디알킬 에스테르로부터 티타늄 촉매와 같은 불순물을 제거하는 단계를 추가로 포함한다. 하나의 실시양태에서, 2,4-FDCA의 디알킬 에스테르의 화합물의 제조 방법은 수득된 화합물을 디클로로메탄에 용해시켜 용액을 형성하는 단계; 용액을 활성탄으로 처리하여 상기 활성탄에 티타늄 촉매와 같은 불순물을 흡수시키는 단계; 처리된 용액을 여과하여 활성탄과 활성탄에 흡착된 불순물을 제거하는 단계; 및 진공 하에 디클로로메탄을 증발시키는 단계를 포함한다.
본 개시내용의 다른 양태는 중합체 및 가소제로서 상기 논의된 2,4-FDCA의 디알킬 에스테르의 화합물을 포함하는 조성물이며, 2,4-FDCA 화합물의 디알킬 에스테르는 중합체 100 중량부당 화합물 1 내지 300, 보다 바람직하게는 10 내지 150, 더욱 더 바람직하게는 15 내지 80 중량부로 존재한다.
하나의 실시양태에서, 조성물은 약 0.1% 내지 약 90%, 약 90% 초과, 또는 바람직하게는 약 0.1% 내지 약 75% 범위의, ASTM D6866에 의해 결정된 바이오-기반 탄소 함량을 나타낸다.
또 다른 실시양태에서, 중합체는 PVC, 폴리비닐 부티랄(PVB), 열가소성 폴리우레탄(PU), 폴리락트산(PLA), 폴리하이드록시부티랄(PHB), 폴리부틸렌 석시네이트(PBS), 폴리부틸렌 석시네이트 아디페이트(PBSA), 폴리에테르, 폴리설파이드, 폴리설돈 단독중합체 및 폴리스티렌(PS), 폴리카보네이트(PC), 폴리알킬 메타크릴레이트(PAMA), 전분, 열가소성 전분(TPS) 및 이들의 조합의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, 중합체는 폴리염화비닐(PVC)이다. 또 다른 실시양태에서, PVC는 현탁액, 벌크, 용액, 에멀젼 또는 미세현탁 중합 공정으로부터 유래된다.
또 다른 실시양태에서, 조성물은 중합체 조성물, 예컨대 광 안정제, 산 안정제, 열 안정제, UV 안정제, 충전제 및 강화제, 살생물제, 팽창제, 이형 첨가제, 윤활제, 유동 개질제, 충격 개질제, 블로킹 방지제, 대전 방지제, 미끄럼 방지제, 안료 및 난연제에 전형적으로 사용되는 하나 이상의 적합한 첨가제를 추가로 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 조성물은 추가로 C4 내지 C13 디알킬 프탈레이트, 알킬 벤조에이트, 트리알킬 트리멜리테이트, 디알킬 아디페이트, 알킬 1,2-사이클로헥산디카복실레이트, 알킬 1,3-사이클로헥산디카복실레이트, 알킬 1,4-사이클로헥산디카복실레이트, 글리세릴 에스테르, 이소소르비드 에스테르, 에폭시화된 식물성 오일, 완전히 또는 부분적으로 에폭시화될 수 있는 포화 및 불포화 지방산 에스테르, 시트르산 트리에스테르, 알킬피롤리돈, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 가소제를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 추가의 가소제는 바람직하게는 비프탈레이트 디에스테르(또한 오쏘-가소제로 지칭됨)이다.
본 개시내용의 또 다른 양태는 중합체 및 가소제로서 상기 논의된 2,4-FDCA의 디알킬 에스테르의 화합물을 포함하는 조성물의 제조 방법으로서, 이 방법은 중합체를 분말 또는 펠렛/과립 형태로, 2,4-FDCA의 디알킬 에스테르 및 Ca/Zn 안정제 및 스테아르산과 같은 기타 첨가제가 함께 혼합하여 건조 블렌드를 형성하는 단계; 건조 블렌드를 2개의 롤 밀에 채우는 단계; 및 3분 초과 동안 밀을 처리하여 가소제 혼입 및 조성물의 균질화를 촉진하는 단계를 포함한다.
본 개시내용의 또 다른 양태는 중합체 및 가소제로서 상기 논의된 2,4-FDCA의 디알킬 에스테르의 화합물을 포함하는 조성물을 포함하는 중합체 생성물을 제공한다.
하나의 실시양태에서, 중합체 생성물은 페인트, 잉크, 접착제 또는 접착제 성분, 밀봉 화합물, 코팅 조성물, 래커, 플라스티졸, 합성 피혁, 용제, 윤활유, 바닥재, 차체 하부 보호, 직물 코팅, 케이블 또는 와이어 절연, 압출 물품 및 필름, 및 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 중합체 생성물은 캘린더링, 압출, 사출 성형 또는 조성물의 첨가제를 효과적으로 녹이고 혼합할 수 있는 기타 가공 기술과 같은 전통적인 수단에 의해 생산된다.
또 다른 실시양태에서, 중합체 생성물은 약 0.1% 내지 약 90%, 약 90% 초과, 또는 바람직하게는 약 0.1% 내지 약 75% 범위의 ASTM D6866에 의해 결정된, 바이오-기반 탄소 함량을 나타낸다.
본 개시내용의 또 다른 양태는 중합체 및 상기 논의된 바와 같은 가소제로서의 2,4-FDCA의 디알킬 에스테르의 화합물을 포함하는 조성물을 포함하는 중합체 생성물의 제조 방법이며, 상기 방법은 중합체를 분말 또는 펠렛/과립 형태로, 2,4-FDCA의 디알킬 에스테르 및 Ca/Zn 안정제 및 스테아르산과 같은 기타 첨가제가 함께 혼합하여 건조 블렌드를 형성하는 단계; 건조 블렌드를 2개의 롤 밀에 채우는 단계; 가소제 혼입 및 조성물의 균질화를 촉진하기 위해 밀을 3분 초과 동안 처리하는 단계; 및 캘린더링, 압출, 사출 성형 또는 중합체 조성물을 중합체 생성물로 변형시키기에 적합한 임의의 다른 가공 기술에 의해 생성된 균질화된 조성물을 중합체 생성물로 가공하는 단계를 포함한다.
도 1은 가소제로서 본 개시내용의 2,4-FDCA의 디알킬 에스테르를 갖는 화합물의 시험 샘플 대 표준 프탈레이트 및 테레프탈레이트계 가소제를 갖는 비교 대조군 샘플의 쇼어 A 경도를 보여준다.
도 2는 가소제로서 본 개시내용의 2,4-FDCA의 디알킬 에스테르를 갖는 화합물의 시험 샘플 대 표준 프탈레이트 및 테레프탈레이트계 가소제를 갖는 비교 대조군 샘플의 열중량 곡선을 보여준다.
도 3은 가소제로서 본 개시내용의 2,4-FDCA의 디알킬 에스테르를 갖는 화합물의 시험 샘플 대 DOP를 사용한 비교예의 이동 시험으로부터 수득된 중량 손실 곡선을 보여준다.
PVC를 포함하는 중합체 물질에 사용될 수 있는 푸란디카르복실산 디에스테르의 2,4-이성질체를 기반으로 하는 새로운 가소제가 본원에 기재되어 있다. 이들 가소제는 기존 가소제의 상기 언급된 단점 중 하나 이상을 극복하거나 적어도 유용한 대안을 제공할 수 있다. 또한, 푸란디카르복실산 디에스테르의 2,4-이성질체 기반 가소제의 비용 효율적인 제조 방법이 기술되어 있다. 이 방법은 기존의 가소제에 비해 비용면에서 효과적일 수 있다. 또한, 푸란디카르복실산 디에스테르의 2,4-이성질체 기반 가소제를 포함하는 조성물 뿐만 아니라, 이러한 조성물의 제조 방법이 개시된다. 또한, 현재 존재하는 가소제로 가소화된 동일한 물질과 비교하여 개선되거나 적어도 동일한 유연성, 내구성, 가공성 및 안전성을 갖는 푸란디카르복실산 디에스테르의 2,4-이성질체 기반 가소제를 포함하는 중합체 물질이 개시된다.
본원에 표현된 모든 백분율은 달리 표현되지 않는 한 조성물의 총 중량의 중량을 기준으로 한다. 본원에서 pH를 언급할 때, 값은 표준 장비로 25℃에서 측정된 pH에 상응한다.
본원에 사용된 바와 같이, "약", "대략" 및 "실질적으로"는 숫자 범위, 예를 들어 참조된 숫자의 -10% 내지 +10%, 바람직하게는 참조된 숫자의 -5% 내지 +5%, 보다 바람직하게는 참조된 숫자의 -1% 내지 +1%, 가장 바람직하게는 참조된 숫자의 -0.1% 내지 +0.1%를 지칭하는 것으로 이해된다.
본 명세서의 모든 수치 범위는 범위 내의 모든 정수, 전체 또는 분수를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 더욱이, 이러한 수치 범위는 그 범위에 있는 임의의 수 또는 수의 하위 집합에 대한 주장을 뒷받침하는 것으로 해석되어야 한다. 예를 들어, 1 내지 10의 개시는 1 내지 8, 3 내지 7, 1 내지 9, 3.6 내지 4.6, 3.5 내지 9.9 등의 범위를 지원하는 것으로 해석되어야 한다.
본 개시내용 및 첨부된 청구범위에 사용된 바와 같이, 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 문맥이 명백하게 달리 지시하지 않는 한 복수 지시 대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "하나의 구성요소" 또는 "상기 구성요소"에 대한 언급은 둘 이상의 구성요소를 포함한다.
"포함하다(comprise)", "포함하다(comprises)" 및 "포함하는"이라는 단어는 배타적이 아니라 포괄적으로 해석되어야 한다. 마찬가지로, "포함하다", "비롯한", "함유하는" 및 "갖는"이라는 용어는, 그러한 구성이 문맥에서 명백하게 금지되지 않는 한, 모두 포괄적인 것으로 해석되어야 한다. 또한 이와 관련하여, 이러한 용어는 명시된 기능의 존재를 지정하지만 추가적인 또는 추가의 기능의 존재를 배제하지 않는다.
그럼에도 불구하고, 본원에 개시된 조성물 및 방법은 본원에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소가 결여될 수 있다. 따라서, "포함하는"이라는 용어를 사용하는 실시양태의 개시내용은 (i) 식별된 구성요소 또는 단계 및 또한 추가 구성요소 또는 단계를 갖는 실시양태의 개시내용, (ii) 식별된 구성요소 또는 단계로 "본질적으로 구성된" 실시양태의 개시내용, 및 (iii) 식별된 구성요소 또는 단계로 "구성된" 실시예의 개시내용이다. 본원에 개시된 임의의 실시양태는 본원에 개시된 임의의 다른 실시양태와 조합될 수 있다.
"X 및/또는 Y"의 맥락에서 사용된 용어 "및/또는"은 "X" 또는 "Y", 또는 "X 및 Y"로 해석되어야 한다. 유사하게, "X 또는 Y 중 적어도 하나"는 "X" 또는 "Y", 또는 "X 및 Y"로 해석되어야 한다.
본원에 사용된 "예를 들어" 및 "예컨대"라는 용어는, 특히 용어의 목록이 뒤따를 때, 단지 예시적이고 설명적인 것이며 배타적이거나 포괄적인 것으로 간주되어서는 안된다.
특정 구성요소와 관련하여 사용된 용어 "실질적으로 없음"은 존재하는 임의의 구성요소가 약 2.0중량% 미만, 예를 들어 약 1.0중량% 미만, 바람직하게는 약 0.5중량% 미만을 구성하거나, 보다 바람직하게는 약 0.1중량% 미만을 구성하는 것을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "가소제"는 폴리염화비닐(PVC)과 같은 중합체에 첨가되어 중합체의 물리적 특성을 변화시키는, 예컨대 중합체의 점도를 감소시키고 중합체의 유연성을 증가시키는 첨가제를 지칭한다. 가소제가 중합체에 용해되어 중합체의 유리전이온도(Tg)를 낮춤으로써 중합체를 연화시킨다. 중합체 내의 가소제의 유형 및 농도를 변화시킴으로써, 중합체의 특성을 요건에 맞출 수 있다. 중합체 내의 가소제 농도를 높이면, 유연성이 증가하고, 인장 강도가 감소하며, 중합체의 경도가 감소한다. 가소제는 또한 개선된 화합물 가공 특성을 달성하는 동시에, 최종 사용 생성물의 개선된 유연성 및 내구성을 제공할 수 있다. 가소제는 일반적으로 분자량이 100 내지 1000g/몰인 유기 분자이다. 표준 또는 기존의 가소제는 일반적으로 프탈레이트 및 테레프탈레이트계 가소제를 포함한다.
본원에서 사용된 "가소제 효율" 또는 "가소화 효율" 이라는 용어는 중합체 생성물을 더 부드럽게 만드는 가소제의 능력을 지칭하며, 중합체 생성물에서 디옥틸 프탈레이트(DOP)에 대해 발견된 기울기에 대한 경도 대 가소제 농도의 기울기의 비로서 보고된다.
용어 "2,4-FDCA의 유도체"는 본원에서, 디메틸 2,4-푸란디카르복실산(2,4-DMFDCA), 디에틸 2,4-푸란디카르복실산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 2,4-FDCA의 디에스테르를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "적합한 첨가제"는 중합체 산업에서 전형적으로 사용되는 임의의 하나 이상의 첨가제, 예컨대 광 안정제, 산 안정제, 열 안정제, UV 안정제, 산화방지제(AO), 대전방지제, 충전제, 강화제, 살생물제, 팽창제, 이형 첨가제, 윤활제, 유동성 개질제, 충격 개질제, 블로킹 방지제, 미끄럼 방지제, 안료, 난연제, 2,4-FDCA의 디알킬 에스테르 이외의 추가 가소제, 및 이들의 조합을 지칭한다. 추가의 가소제는 비제한적으로, C4 내지 C13 디알킬 프탈레이트, 알킬 벤조에이트, 트리알킬 트리멜리테이트, 디알킬 아디페이트, 알킬 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 알킬 1,3-시클로헥산디카르복실레이트, 알킬 1,4-시클로헥산디카르복실레이트, 글리세릴 에스테르, 이소소르비드 에스테르, 에폭시화된 식물성 오일, 완전히 또는 부분적으로 에폭시화된 포화 및 불포화 지방산 에스테르, 시트르산 트리에스테르, 알킬피롤리돈, 또는 이들의 조합을 포함한다.
새로운 가소제의 지속가능한 개발의 맥락에서, 2,5-푸란디카르복실산(2,5-FDCA) 유도체는 테레프탈레이트에 대한 새로운 차원의 경쟁을 가져올 가능성이 있는 재생가능한 빌딩 블록으로 나타난다. 이 플랫폼의 주요 매력 중 하나는 이러한 산이 발효 루트를 통해 설탕에서 생산될 수 있다는 것이다. 예를 들어, WO 2012/113609, WO 2012/11360, DE 102009028975A1, WO 2011/023491 및 미국 특허 번호 9,175,148은 일반적으로 5 내지 200 phr(PVC 수지의 100부당 부)의 제형 범위의 PVC용 가소제로서 측면 알킬 C5, C7, C9, C10 및 C11 내지 C13(각각) 나타내는 2,5-FDCA의 디에스테르의 적용을 설명하고 있다. 이러한 푸란계 가소제는 호환성 및 이동과 관련하여 프탈레이트와 유사한 성능을 나타낸다. 비슷한 결과가 Polym. Chem, 2019,10, 5324-5332 및 Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 54, 11-332016에서 발견된다. 비프탈레이트 용액의 채택을 주도해 온 특성인 독성 측면에서, Matos 등은 일반적으로 간행물 Materials 2019, 12, 2336에서 2,5-FDCA 기반 가소제 디에틸헥실 푸라노에이트(2,5-DEHF라고도 함)가 유사한 테레프탈레이트 독성을 나타내는 이의 대사 산물을 가지고 있다고 설명한다. FDCA의 다른 이성질체를 사용하는 것과 관련하여, 미국 특허 제10,294,347호는 2,5- 및 2,3-FDCA 디알킬 에스테르의 제조 및 PVC에서 C4 내지 C22 가소제로서의 이들의 용도를 교시하고 있다. 그러나, 현재까지, 이들 디에스테르 중 어느 것도 가까운 장래에 상용화 가능성을 보여줄 만큼 충분히 성숙하지 않았다.
본원에서는 프탈레이트 유래 가소제, 테레프탈레이트 유래 가소제, 및 2,5-FDCA 디에스테르에서 유래된 가소제를 포함하는 현재의 기존 가소제와 비교하여, 유연성, 내구성, 가공성 및 안전성과 같은 개선된 또는 적어도 동일한 특성을 중합체에 제공하는 PVC를 포함하는 중합체용의 새롭고 바람직하게 재생가능한 가소제를 개시한다. 새로운 가소제 및 본원에 설명된 본 개시내용의 새로운 가소제의 제조 방법은 푸라닉 지역의 가소제 생산자가 직면한 장벽을 우회하여, 2,4-FDCA의 저렴한 푸라닉 디에스테르의 생산을 촉진할 수 있다. 놀랍게도, 이들 2,4-FDCA 디에스테르로 가소화된 PVC 조성물은 본 개시내용의 도 1에 도시된 바와 같이, PVC 조성물에서 현재 존재하는 가소제와 비교하여, 동일한 가소제 농도에서 더 낮은 쇼어 A 경도를 나타내었다. 실험 결과는, 본 개시내용에 따라 개발된 2,4-FDCA 디에스테르 중 일부는 현재 존재하는 가소제보다 가소화 효율이 높은 것으로 나타났다. 놀랍게도, 이들 2,4-FDCA 디에스테르는 또한 중합체 조성물에서 현재 존재하는 가소제보다 더 낮은 이동성 및 더 유리한 안전성을 나타내었다.
PVC를 포함하는 중합체 물질에 사용될 수 있는 본 개시내용의 푸란디카르복실산 디에스테르의 2,4-이성질체를 기초로 하는 새로운 가소제가 본원에 설명되어 있다. 이들 가소제는 기존 가소제의 상기 언급된 단점 중 하나 이상을 극복하거나 적어도 유용한 대안을 제공할 수 있다. 또한, 푸란디카르복실산 디에스테르의 2,4-이성질체 기반 가소제의 비용 효율적인 제조 방법이 기술되어 있다. 이 방법은 기존의 가소제에 비해 비용면에서 효과적일 수 있다. 또한, 푸란디카르복실산 디에스테르의 2,4-이성질체 기반 가소제를 포함하는 조성물 뿐만 아니라, 이러한 조성물의 제조 방법이 개시된다. 또한, 현재 존재하는 가소제로 가소화된 동일한 물질과 비교하여, 개선되거나 적어도 동일한 유연성, 내구성, 가공성 및 안전성을 갖는 푸란디카르복실산 디에스테르의 2,4-이성질체 기반 가소제를 포함하는 중합체 물질이 개시된다.
본 개시내용의 하나의 양태에서, 하기 화학식 I의 화학 구조를 갖는 2,4-푸란디카복실산의 디알킬 에스테르의 혁신적인 비-프탈레이트 화합물이 설명되어 있다:
Figure pct00002
R1 및 R2 = C4 내지 C13 1가 지방족 1차 알코올의 알킬 라디칼
화학식 I. 본 개시내용의 2,4- 푸란디카복실산의 디알킬 에스테르의 화학 구조.
상기 식에서, R1 및 R2 각각은 비제한적으로, 2-에틸헥산올, 에틸헥산올, n-부탄올, 이소노닐 알코올, 이소부탄올, 이소데실 알코올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-프로필헵탄올, C6 내지 C11 선형 알코올, 트리데실 알코올, 이소옥틸 알코올, 아밀 알코올 및 위에서 설명한 일반 구조의 알코올의 다른 구조 이성질체를 포함하는 C4 내지 C13 1가 지방족 1차 알코올의 알킬 라디칼을 나타낸다.
하나의 실시양태에서, R1 및 R2는 2개의 상이한 알킬 라디칼이다. 또 다른 실시양태에서, R1 및 R2는 바람직하게는 동일한 알킬 라디칼이다. 또 다른 실시양태에서, R1 은 선형 알킬 라디칼이다. 또 다른 실시양태에서, R1은 분지형 알킬 라디칼이다. 또 다른 실시양태에서, R2는 선형 알킬 라디칼이다. 또 다른 실시양태에서, R2는 분지형 알킬 라디칼이다. 또 다른 실시양태에서, R1 및 R2 각각은 에틸헥산올로부터 유도된 알킬 라디칼이고, 생성된 화합물은 디(에틸헥실)-2,4-푸라노에이트이다.
본 개시내용의 또 다른 양태에서, 상기 화학식 I의 화학 구조를 갖는 2,4-푸란디카르복실산의 디알킬 에스테르의 혁신적인 비프탈레이트 화합물의 제조 방법이 또한 기재되어 있다. 이 방법은 2,4-푸란디카르복실산(2,4-FDCA) 또는 2,4-FDCA의 유도체를 합성하는 단계; 및 2,4-FDCA 또는 2,4-FDCA의 유도체를 알코올로 에스테르화하여 상기 논의된 화학식 I의 화학 구조를 갖는 2,4-푸란디카르복실산의 디알킬 에스테르를 수득하는 단계를 포함하고, 여기서 R1 및 R2 각각은 비제한적으로, 2-에틸헥산올, n-부탄올, 이소노닐 알코올, 이소부탄올, 이소데실 알코올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-프로필헵탄올, C6 내지 C11 선형 알코올, 트리데실 알코올, 이소옥틸 알코올, 아밀 알코올 및 위에서 설명한 일반 구조의 알코올의 다른 구조적 이성질체를 포함하는 C4 내지 C13 1가 지방족 1차 알코올로부터 유도된 알킬 라디칼을 나타낸다. 하나의 실시양태에서, R1 및 R2는 동일한 알킬 라디칼이다. 또 다른 실시양태에서, R1 및 R2는 2개의 상이한 알킬 라디칼이다. 이 방법에서 생성된 2,4- 푸란디카르복실산 디에스테르는 알코올에서 유도된 알킬 사슬 길이의 길이 및 구조의 변화에 따라 조정된 특성을 가질 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 새로운 푸란 이성질체, 2,4-푸란디카르복실산(2,4-FDCA)은 본질적으로 환경 영향이 낮은 발효 공정을 통해 재생가능한 공급원으로부터 합성된다. 게다가, 이 방법은 이 새로운 이성질체의 생산 비용을 테레프탈산 및 프탈산 무수물의 생산 비용과 양립할 수 있는 수준으로 끌어올릴 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 2,4-FDCA는 Org. Proc. Res. Dev. 2003, 7, 1, 74-81, Anti-Infective Agents, 2012, 10, 55-71 및 ACS Sustainable Chem. Eng. 2016, 4, 3, 1707-1714에 설명되어 있는 몇몇의 합성 단계를 포함하는 촉매 루트를 통해 생산된다. 최종 디에스테르를 생성하기 위한 에스테르화는 Materials 2019, 12, 2336에서 논의된 방법론으로부터 조정될 수 있고, 여기서 푸라닉 이산(이 경우 2,5-FDCA)은 6시간 동안 160℃에서 황산(1중량%)의 존재 하에 과량의 2-에틸-헥산올과 반응할 수 있다. 이 단계는 바이오-기반 또는 오일-기반 2,4-FDCA로 재현될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 2,4-푸란디카르복실산의 디알킬 에스테르 화합물은 이성질체 C4 내지 C13을 갖는 디알킬 푸란디카르복실레이트를 포함하되, 이성질체 C4 내지 C13 디알킬 기가 비분지형, 단일, 이중, 삼중 및 사중 분지형 알킬 사슬, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
또 다른 실시양태에서, 2,4-푸란디카르복실산(2,4-FDCA) 또는 이의 유도체는 2,4-푸란디카르복실산의 화합물 디알킬 에스테르가 일반적으로 ASTM D6866에 따라 시험 및 측정된 다양한 수준의 바이오-기반 탄소를 함유하는 것을 허용하는, 바이오-기반 2,4-FDCA를 생성하기 위한 당과 같은 재생가능한 물질로부터 합성된다.
또 다른 실시양태에서, 가소제는 바이오-기반 탄소 함량을 나타낸다. 위에서 언급한 바와 같이, 가소제의 총 바이오 기반 또는 재생가능한 탄소는 두 성분의 공급원에 따라 바이오 기반 푸란 디카볼릴산 및/또는 가소화 알코올로부터 제공될 수 있다. ASTM D6866은 화석 기반 투입물에서 파생된 탄소와 현대 바이오매스 기반 투입물로 인한 탄소를 구별한다. 바이오매스는 탄소-14를 전혀 함유하지 않는 화석 연료와 같은 다른 물질과 쉽게 구별되는 특성이 잘 알려진 양의 탄소-14가 함유된다. 바이오매스 내 탄소-14의 양은 알려져 있기 때문에, 재생가능한 공급원에서 탄소의 비율은 샘플의 총 유기 탄소로부터 용이하게 계산할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 화합물은 약 0.1% 내지 약 99%, 약 0.1% 내지 약 90%, 약 0.1% 내지 약 75%, 또는 바람직하게는 약 29% 내지 90% 초과 범위의 ASTM D6866에 의해 측정된 바이오-기반 탄소 함량을 나타낸다.
또 다른 실시양태에서, 2,4-FDCA는, 예를 들어, 미국 특허 출원 번호 16/806,728(아직 공개되지 않음)에 설명된 바와 같이, 6탄당, 5탄당, 글리세롤, CO2, 설탕 및/또는 이들의 조합을 포함하는 탄소 공급원을 포함하는 공급원료로부터 2,4-FDCA를 생산할 수 있는 재조합 미생물에 의해 생산된다. 미국 특허 출원 번호 16/806,728의 전체 내용은 참조로 본원에 포함된다.
또 다른 실시양태에서, 2,4-FDCA는 재생가능한 공급원 및 촉매 경로, 예컨대 미국 특허 제9,284,290호, Green Chem., 2014,16, 1957-1966, ACS Sustainable Chem. Eng.2016, 4, 3, 1707-1714 및 미국 특허 번호 8,455,668에 설명된 루트로부터 얻는다. 미국 특허 제9,284,290호의 전체 내용은 참고로 여기에 혼입된다. 불균등화 루트에 의해 2,4-FDCA를 합성하는 방법은 다음 단계를 포함한다: a) 바이오 기반 푸로산 염을 얻기 위해 촉매 및 알칼리 용액의 존재 하에 푸르푸랄 화합물을 산화시키는 단계(여기서 촉매는 Au/TiO2, Au/C, Au/ZnO, Au/Fe2O3 또는 기타 Au 촉매로 이루어진 군으로부터 구성됨); b) 금속계 촉매의 존재 하에 교반 하에 푸로산 염을 가열하여 반응 혼합물을 제조하고 실온까지 반응 혼합물을 냉각시키는 단계; c) 2,4-FDCA 및 2,5-FDCA의 혼합물을 얻기 위해 항목 b)에서 얻은 반응 혼합물로부터 푸란을 수집하는 단계; 및 d) 2,4-FDCA를 수집 및 정제하기 위해 항목 c)에서 얻은 혼합물을 추출 또는 기타 분리 방법에 적용하는 단계.
또 다른 실시양태에서, 2,4-FDCA 또는 그의 유도체는 예를 들어 문헌 ACS Sustainable Chem. Eng. 2016, 4, 3, 1707-1714 및 미국 특허 번호 8,455,668에 기술된 재생가능한 공급원 및 촉매 경로에 의해 얻는다. 미국 특허 번호 8,455,668의 전체 내용은 참고로 여기에 혼입된다. 글리세롤 유도체로부터 시작하여, 글리세르알데히드 또는 디하이드록시아세톤, 5-HMF 또는 4-HMF는 배치 공정에서 염기 촉매 축합 및 산 촉매 탈수 단계를 통해 얻을 수 있다. 4-HMF 산화는 2,4-FDCA로 이어질 것이다.
또 다른 실시양태에서, 2,4-FDCA의 디알킬 에스테르의 화합물의 제조 방법은 임의적으로 에스테르화 촉매, 예컨대 브뢴스테드 및 루이스 산, 금속 촉매, 예컨대 유기 및 무기산, 또는 금속 에스테르, 예컨대 티타늄 및 지르코늄 에스테르, 및 금속 알콕사이드, 예컨대 안티몬 산화물 및 제올라이트의 존재 하에서, 화학량론적 과량(5 내지 100몰%)의 가소화 알코올을 사용하여 2,4-FDCA 또는 적합한 2,4-FDCA의 유도체와 반응시키는 것을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 2,4-FDCA의 디알킬 에스테르를 제조하는 방법은 추가로 2,4-FDCA 또는 적합한 2,4-FDCA의 유도체를 2,4-FDCA의 디알킬 에스테르로 완전히 전환시킨 후 진공 증발에 의해 과량의 알코올을 제거하는 단계를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 2,4-FDCA의 디알킬 에스테르 화합물의 제조 방법은 추가로 수득된 화합물을 디클로로메탄에 용해시켜 용액을 형성하는 단계; 이 용액을 활성탄으로 처리하여 활성탄에 티타늄 촉매와 같은 불순물을 흡수시키는 단계; 처리된 용액을 여과하여 활성탄과 활성탄에 흡착된 불순물을 제거하는 단계; 및 진공 하에 디클로로메탄을 증발시키는 단계를 포함한다.
본 개시내용의 또 다른 양태는 중합체 100 중량부당 화합물의 중량당 1 내지 300, 보다 바람직하게는 10 내지 150, 더욱 더 바람직하게는 15 내지 80 부의 양으로 중합체 및 가소제로서 위에서 논의된 2,4-FDCA의 디알킬 에스테르 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다.
하나의 실시양태에서, 중합체는 폴리염화비닐(PVC)이다.
또 다른 실시양태에서, 중합체는 PVC, 폴리비닐 부티랄(PVB), 열가소성 폴리우레탄(PU), 폴리락트산(PLA), 폴리하이드록시부티랄(PHB), 폴리부틸렌 석시네이트(PBS), 폴리부틸렌 석시네이트 아디페이트(PBSA), 폴리에테르, 폴리설파이드, 폴리설돈-단독중합체, 및 폴리스티렌(PS), 폴리카보네이트(PC), 폴리알킬 메타크릴레이트(PAMA), 전분, 열가소성 전분(TPS) 및 이들의 조합의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 실시양태에서, PVC는 현탁액, 벌크 용액, 에멀젼 또는 미세현탁 중합 공정으로부터 유래된다.
또 다른 실시양태에서, 2,4-FDCA 화합물의 디알킬 에스테르는 중합체의 100 중량부 당 1 내지 300, 보다 바람직하게는 10 내지 150, 더욱 더 바람직하게는 15 내지 80 중량부의 화합물의 양으로 조성물에 존재한다.
또 다른 실시양태에서, 조성물은 추가로 중합체 조성물에 전형적으로 사용되는 하나 이상의 적합한 첨가제, 예컨대 광, 산, 열 및 UV 안정제, 충전제 및 강화제, 살생물제, 팽창제, 이형 첨가제, 윤활제, 유동 개질제, 충격 개질제, 블로킹 방지제, 대전 방지제, 미끄러짐 방지제, 안료 및 난연제를 추가로 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 조성물은 추가로 C4 내지 C13 디알킬 프탈레이트, 알킬 벤조에이트, 트리알킬 트리멜리테이트, 디알킬 아디페이트, 알킬 1,2-시클로헥산디카르복실에이트, 알킬 1,3-시클로헥산디카르복실레이트, 알킬 1,4-시클로헥산디카르복실레이트, 글리세릴 에스테르, 이소소르비드 에스테르, 에폭시화된 식물성 오일, 완전히 또는 부분적으로 에폭시화될 수 있는 포화 및 불포화 지방산 에스테르, 시트르산 트리에스테르, 알킬피롤리돈, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 가소제를 추가로 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 추가의 가소제는 바람직하게는 비프탈레이트 디에스테르(또한 오쏘-가소제로 지칭됨)이다.
본 개시내용의 또 다른 양태는 중합체 및 가소제로서 상기 논의된 2,4-FDCA의 디알킬 에스테르의 화합물을 포함하는 조성물의 제조 방법을 제공하며, 여기서 이 방법은 중합체를 분말 또는 팔레트 형태로 2,4-FDCA의 디알킬 에스테르 및 Ca/Zn 안정제 및 스테아르산과 같은 기타 첨가제가 함께 혼합하는 단계, 건조 블렌드를 형성하는 단계; 건조 블렌드를 2개의 롤 밀에 채우는 단계; 및 가소제 혼입 및 조성물의 균질화를 촉진하기 위해 3분 초과 동안 밀을 처리하는 단계를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 개시내용은 중합체 및 가소제로서 상기 논의된 2,4-FDCA의 디알킬 에스테르의 화합물을 포함하는 조성물을 포함하는 중합체 생성물을 제공한다.
하나의 실시양태에서, 중합체 생성물은 페인트, 잉크, 접착제 또는 접착제 성분, 밀봉 화합물, 코팅 조성물, 래커, 플라스티졸, 합성 피혁, 용제, 윤활유, 바닥재, 차체 하부 보호, 직물 코팅, 케이블 또는 와이어 절연, 압출 물품 및 필름, 및 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 중합체 생성물은 캘린더링, 압출, 또는 조성물의 첨가제를 효과적으로 녹이고 혼합할 수 있는 기타 기술과 같은 전통적인 수단에 의해 생산된다.
본 개시내용의 또 다른 양태는 중합체 및 상기 논의된 바와 같은 가소제로서의 2,4-FDCA의 디알킬 에스테르의 화합물을 포함하는 조성물을 포함하는 중합체 생성물의 제조 방법을 제공한다. 첫째, 분말 또는 팔레트/과립 형태의 중합체, 2,4-FDCA의 디알킬 에스테르 및 Ca/Zn 안정제 및 스테아르산과 같은 기타 첨가제를 함께 혼합하여 건조 블렌드를 형성할 수 있다. 건식 블렌드는 밀, 예를 들어 2롤 밀에 투입될 수 있다. 건조 블렌드는 예를 들어 가소제 혼입 및 조성물의 균질화를 촉진하기 위해 예를 들어 3분 동안 밀에서 처리된다. 생성된 균질화된 조성물은 캘린더링, 압출, 사출 성형 또는 중합체 조성물을 중합체 생성물으로 변형시키기에 적합한 임의의 다른 가공 기술에 의해 중합체 생성물으로 가공될 수 있다.
본 개시내용의 이점은 가소제로서 2,4-FDCA의 디알킬 에스테르 화합물이 프탈레이트 유래 가소제보다 더 높은 가소화 효율을 가질 수 있고, 개질된 트리글리세라이드로부터의 것과 같은 지방족 가소제보다 더 낮은 이동/삼출을 가질 수 있다는 것이다. 따라서, 2,4-FDCA의 디알킬 에스테르 화합물로 가소화된 PVC 생성물과 같은 중합체 생성물은 더 긴 저장 수명, 컴파운딩 중 더 낮은 첨가 요건, 더 낮은 경도 값 및 더 신뢰할 수 있고 내구성 있는 성능을 나타낸다.
본 개시내용의 또 다른 이점은 2,4-FDCA(2,4-DEHF)의 디알킬 에스테르의 화합물이 더 낮은 휘발성을 가질 수 있다는 것이다. 중심 분자 세그먼트에서 헤테로원자의 존재로 인한 감소된 대칭 및 쌍극자 모멘트와 같은 구조적 매개변수에 기초하여 PVC 조성물의 가소제로서 2,4-DEHF는 프탈레이트 및 테레프탈레이트계 가소제보다 PVC 조성물에서 보다 낮은 상대 이동도를 나타낼 것으로 예상된다.
본 개시내용의 또 다른 이점은 PVC 조성물에서 2,4-FDCA(2,4-DEHF)의 디알킬 에스테르가 지방족 가소제, 예컨대 아디페이트, 식물성 오일 및 이들의 유도체, 예컨대 에폭시화 식물성 오일 및 이의 에스테르보다 PVC 조성물에서 더 낮은 상대 이동도를 나타낼 수 있다는 것이다.
이러한 이점은 2,4-FDCA의 분지형 디알킬 에스테르의 생산을 통해 더욱 확대될 수 있다. 그 결과, 가소제로서 2,4-FDCA의 분지형 디알킬 에스테르로 제조된 조성물은 삼출 또는 기화의 결과로서 가소제의 감소된 손실을 나타낼 수 있다. 이 특성은 또한 당업자가 조성물의 제조 동안 사용되는 양에 대해 더 많은 제어 및 시간 경과에 따른 특성의 보다 신뢰할 수 있는 제어를 가질 수 있기 때문에, 보다 신뢰할 수 있는 처리로 해석될 수 있다. 이와 관련하여, 2,4-FDCA 디에스테르는 PVC 수지에 혼입되어 캘린더링, 압출, 사출 성형 또는 제형에서 첨가제를 효과적으로 용융 및 혼합할 수 있는 기타 기술과 같은 전통적인 수단에 의해 조성물을 생성할 수 있다.
실시예
본 개시내용은 하기 비제한적인 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예 1
약 2.2 g/L KH2PO4, 9.4 g/L K2HPO4, 1.3 g/L (NH4)2SO4, 10 mg/L 티아민, 320 mg/L EDTA-NaOH, 2 mg/L CoCl2·6H2O, 10 mg/L MnSO4·H2O, 5 mg/L CuSO4·5H2O, 2mg/L H3BO3, 2mg/L Na2MoO4·2H2O, 54 mg/L ZnSO4·7H2O, 1 mg/L NiSO4·6H2O, 100 mg/L 시트르산 Fe (III), 100 mg/L CaCl2·2H2O, 0.3 g/L MgSO4·H2O를 포함하는 정의된 배지를 사용하여, 3중으로 진탕 플라스크 발효에서 포도당으로부터 미국 특허 출원 번호 16/806,728에 설명된 바와 같은 재조합 미생물에 의한 2,4-FDCA의 생체내 생산을 평가하였다. 탄소 공급원은 10 g/L 포도당으로 제공하고, 질소 황산염은 2,4-FDCA의 생산을 위한 질소 공급원으로 사용되었다. 삼각 플라스크에 초기 광학 밀도(OD600)가 0.1이 되도록 재조합 균주를 접종하고, 37℃, 225rpm에서 약 48시간 동안 인큐베이션하였다. 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의한 48시간의 상청액 분석은 14 ± 2 mg/L 2,4-FDCA의 생산을 나타냈다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "EDTA-NaOH"는 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)과 수산화나트륨(NaOH)의 가용성 염을 의미한다.
실시예 2
한 연구는 본 개시내용의 가소제로서 2,4-FDCA를 제조하는 절차의 비제한적인 예를 조사하였다.
이 비제한적인 예에서, 불균등화 루트에 의해 2,4-FDCA를 합성하는 절차는 다음 단계를 포함한다: a) 바이오-기반 푸로산 염을 얻기 위해 촉매 및 알칼리 용액의 존재 하에 푸르푸랄 화합물을 산화시키는 단계(여기서 촉매는 Au/TiO2, Au/C, Au/ZnO, Au/Fe2O3 또는 다른 Au 촉매로 이루어진 군으로부터 선택됨); b) 금속계 촉매의 존재 하에 교반 하에 푸로산 염을 가열하여 반응 혼합물을 제조하고 실온까지 반응 혼합물을 냉각시키는 단계; c) 2,4-FDCA 및 2,5-FDCA의 혼합물을 얻기 위해 항목 b)에서 얻은 반응 혼합물로부터 푸란을 수집하는 단계; 및 d) 2,4-FDCA를 수집 및 정제하기 위해 항목 c)에서 얻은 혼합물을 추출 또는 기타 분리 방법에 적용하는 단계. 이 절차는 아래에 자세히 설명되어 있다.
푸르푸랄로부터 푸로산을 제조하는 절차: 푸르푸랄의 산화
푸르푸랄(3.00g, 31.22mmol)을 물 40ml에 용해시켰다. 1당량(31.75mmol; 1.02eq)의 염기(NaOH)와 0.012g의 Au/TiO2 촉매(ex-Strem-Autek; 1.2중량% Au, Au 입자 크기 2-3nm)를 물 중의 푸르푸랄 용액에 첨가하였다. 100 ml 반응 용기(Buchi glasuster 피코클레이브)를 닫고 오버헤드 교반을 적용하였다. 산소 압력(303974.99 Pa의 O2)을 반응 혼합물에 적용하였다. 반응 혼합물을 50℃에 두었다. 1시간 반응 후, 압력이 대략 1기압으로 떨어졌고 반응 용기를 303974.99Pa의 O2로 재가압한 후 밤새 교반하였다. 밤새 교반한 후 반응을 중단하고 촉매를 여과하였다. 용매(물)를 회전 증발기로 제거하고 진공을 가하였다. 나트륨 푸로에이트의 수율은 94.9%였다.
위의 반응에서 금 촉매의 사용은 종종 Pt 또는 Pd와 같은 다른 금속계 촉매보다 약간 더 선택적이고, 반응에 사용되는 상황에서, 후속 불균등화 반응에 대해 요구되는 동일한 기본 조건에서 작용하는 불균일 촉매의 조합이 유리하다.
이 반응은 푸르푸랄로부터 푸로에이트 염을 얻는 효율성을 보여주며, 이는 차후의 불균등화 반응에 대한 투입물 역할을 할 수 있다.
2,4-FDCA 및 2,5-FDCA 혼합물의 제조 방법
6.00g의 K-푸로에이트(39.95mmol) 및 2.20g의 Cdl2(6.01mmol)를 함께 잘 분쇄하고 3구 플랫 플랜지 반응 용기에 채웠다. 이어서, 혼합물을 질소의 연속(매우 느린) 흐름 하에 기계적 오버헤드 교반기를 사용하여 교반하면서 265℃의 염욕에서 가열하였다. 반응 과정 동안, 형성된 푸란을 딘스타크 트랩 및 CO2/아세톤 빙욕(-78℃)을 통해 수집하여, 1.35g(이론적 양의 95%)의 푸란을 생성하였다. 4시간 후, 반응을 멈추고 실온에서 1시간 동안 냉각시켰다. 이렇게 하여 얻어진 흑색의 경질 고체 물질을 물(50mL)에 용해시켰다. 잔류량의 수불용성 흑색 물질을 여과하고, 짙은 황색 여액을 12N HCl을 사용하여 산성화시켰다(pH가 1이 될 때까지). 2,5-FDCA를 침전시키고 여과하였다. 2,5-FDCA의 이론적인 양의 60.9%가 분리되었다. 불용성 흑색 물질을 여과 제거한 후의 반응 혼합물의 NMR 분석은 K-푸로에이트가 90% 초과로 전환되었으며 0.32:0.68의 2,4-FDCA 및 2,5-FDCA의 비율로 존재하는 혼합물이 있음을 보여주었다. 이것과 분리된 60.9%의 2,5-FDCA에 기초하여, K-푸로에이트가 이론 수율의 89%로 푸란디카르복실산의 혼합물로 불균등화되었음을 계산할 수 있다.
2,4-푸란디카르복실산(2,4-FDCA)의 정제에 대한 절차
반응 조 혼합물(2,4-FDCA, 2,5-FDCA, 2-푸로산 및 Cdl2)을 8시간 동안 아세톤을 사용하여 속슬렛 추출하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 아세톤 불용성 백색 결정성 분말을 NMR로 분석하고 이는 양성자 신호를 나타내지 않았다. 아세톤 가용성 부분을 회수하고 용매를 회전 증발기에서 감압하에 증발시켰다. NMR 분석은 조 혼합물에 2,4-FDCA, 2,5-FDCA 및 2-푸로산의 존재를 보여주었다. 이어서, 혼합물을 실온에서 10분 동안 클로로포름과 함께 격렬하게 교반하고 여과하였다. 이 과정을 혼합물에서 2-푸로산이 완전히 제거될 때까지 반복하였다. 이어서, 생성물을 40℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조시켰다. 2,4-FDCA의 용해도 차이는 실온의 아세톤에서 비교적 높기 때문에, 동일한 기술(이전에 클로로포름으로 조정됨)을 아세톤으로 반복하여 2,4-FDCA를 2,5-FDCA에서 분리하였다. 이와 같이 아세톤 가용성 부분을 분리하고, 함께 합쳐서 회전식 증발기에서 감압증발시켜 2,4-FDCA를 얻었는데, 이는 100% 정성적은 아니지만, 85% 순도 이상이며 100% 순수한 2,4-FDCA 화합물을 얻기위해 보다 더 정확한 것을 찾기 위한 연구가 진행되고 있다.
본원에 기술된 공정의 사용은 적어도 7 중량%, 바람직하게는 적어도 15 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 32 중량% 이상의 2,4-FDCA 수율을 허용한다(생성물의 나머지 부분은 기본적으로 2,5-FDCA임). 2,4-FDCA는 유해하거나, 독성이 있거나, 바람직하지 않은 부산물을 생성하지 않는 간단한 2단계 공정을 통해, 푸르푸랄과 같은 저렴하고 재생 가능한 스톡 사료에서 생산된다(주 부산물 푸란은 실제로 매우 흥미로운 응용 분야를 가지고 있음).
실시예 3
한 연구는 본 개시내용의 가소제를 위한 2,4-FDCA를 제조하는 절차의 비제한적인 예를 조사하였다.
250mL 재킷 유리 반응기에서, 디히드록시아세톤(10.0g, 0.11mol, 1eq)을 탈이온수(100mL)에 용해시켰다. 용액을 0℃로 냉각시키고, 앰버셉(Ambersep)-900 염기성 이온 교환 수지(27.8g)를 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 0℃에서 24시간 동안 교반하였다. 여과하여 수지를 제거한 후, 생성물을 동결건조하였다.
100mL 환저 플라스크에서, 생성물을 DMSO(50mL)에 재용해하고, 여기에 앰벌리스트(Amberlyst)-15 산성 이온 교환 수지(5.0g)를 첨가하였다. 탈수 중에 생성된 물을 수집하기 위한 딘스타크 장치가 설치되었다. 혼합물을 110℃에서 5시간 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각시키고 여과하였다. 여액을 진공 하에 농축하여 온도를 50℃ 미만으로 유지하면서 대부분의 DMSO를 제거하였다. 다음으로, 디클로로메탄/NaHCO3(1M) 분리에 의해 생성물을 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 감압하에 증발시켰다. 최종 생성물(4- 및 5-HMF의 혼합물)을 갈색 점성으로 수득하였다.
250mL 둥근 바닥 플라스크에서, 4-HMF를 수산화나트륨 수용액(탈이온수 100mL 중 NaOH 9.2g)에 용해시켰다. 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 과망간산칼륨(3.4g, 22mmol, 34eq)을 첨가하였다. 그런 다음, 용액을 0℃에서 15분 동안 교반하였다. 산화망간의 침전물을 걸러내고, 온도를 5℃ 이하로 유지하면서 pH가 1이 되도록 진한 HCl 용액을 여과물에 조심스럽게 첨가하였다. 생성된 혼합물을 디에틸 에테르로 추출하였다(2회). 유기층을 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고, 진공에서 농축시켰다. 생성물을 황색 분말로 수득하였다.
실시예 4
본 개시내용의 2,4-푸란디카르복실산의 디알킬 에스테르의 화합물의 합성의 공정을 조사한 연구이다.
2,4-FDCA 잔기에 기초한 신규한 디알킬 디에스테르는 하기 반응식 1에 기재된 바와 같이, Ti 촉매의 존재 하에 메틸-푸라노에이트와 2-에틸-헥산올의 에스테르화를 통해 제조된다. 디메틸 2,4-푸란디카르복실산(2,4-DMFDCA)(4.4g, 23.9mmol, 1eq) 및 2-에틸-1-헥산올(9.34g, 71.7mmol, 3eq)을 10mL 둥근 바닥 플라스크에 채웠다. 아르곤 가스로 장치를 퍼지하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 일정한 교반과 함께 15분 동안 115℃에서 가열하였다. 혼합물의 완전한 용융을 관찰한 후, 2.9mL의 톨루엔 중 촉매 Ti(OiPr)4(0.34g, 1.2mmol)를 아르곤 가스의 연속 흐름 하에 플라스크 내로 첨가하였다. 온도를 140℃로 증가시키고 3시간 동안 교반하였다. 과량의 2-에틸-1-헥산올을 진공 증발에 의해 제거하였다. 그 다음, 얻어진 조 생성물을 20mL의 디클로로메탄에 녹이고 활성탄으로 처리하여 티타늄 촉매를 제거하고 생성물을 변색시켰다. 활성탄을 여과하고 진공 하에 디클로로메탄을 증발시킨 후, 최종 생성물을 호박색 오일로서 수율 82%(7.5g) 및 순도 98.0중량%(1H NMR 적정)로 얻었다.
합성 프로토콜 및 합성의 성공은 FTIR(Fourier Transformation Infrared) 분광법 및 1H NMR(1H 핵 자기 공명)에 의해 확인되었다. FTIR은 생성된 에스테르의 특성 값으로 이동된 카르보닐 스트레치(-C=O)(1500-1750 cm-1)와 관련된 영역의 신호를 자세히 분석하여 반응의 성공을 확인하였다. (CCO-) 및 (OCC) 신축 및 또한 에스테르 생성물의 특성을 나타내는 다른 신호는 각각 1240 및 1050 cm-1에서 발견되었다. 더욱이, 1H NMR은 푸라닉 잔기에서 알킬 잔기의 부착을 확인하는 4.2ppm의 특징적인 신호의 존재를 통해 표적 디알킬 에스테르의 형성을 확인하였다. 잔류 알코올의 흔적은 FTIR이나 1H NMR 분석에서 모두 발견되지 않았다.
Figure pct00003
반응식 1. 2,4-DMFDCA를 2-에틸-헥산올과 반응시켜 2,4-FDCA의 디알킬 에스테르, 구체적으로 디에틸헥실 2,4-푸라노에이트(2,4-DEHF)를 제조하는 반응식.
생성된 디알킬 에스테르의 열 안정성과 같은 상보적 특성은 열 중량 분석(TGA) 및 동적 주사 열량계(DSC)에 의해 조사된다. 이 특성은 PVC에 일반적으로 사용되는 처리 창과 비교하여 이러한 가소제의 적용 가능성을 입증하고 안정성 측면에서 상용 가소제에 대해 이 신규한 분자를 벤치마킹하는 데 사용될 수 있다.
열중량 분석(TGA)이 수행되었다. TGA 분석 및 시험 결과는 실시예 6 및 하기 도 2에 상세히 설명되어 있다.
동일한 합성 프로토콜이 이산 형태의 2,4-FDCA에서 시작하여 복제될 수 있으며, 유일한 차이점은 반응 단계에서, 및 2,4-FDCA 및 화석 및 바이오 기반 공급원의 이의 유도체 모두로부터의 메탄올 대신 물의 축합 뿐이다. 더욱이, 합성 프로토콜은 상이한 쇄 길이(C4 내지 C13)를 갖는 알코올, 예컨대 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 1-노난올, 이소노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올 및 이들의 모노-, 바이-, 트리 및 사분지형 구조 이성질체, 뿐만 아니라 설명된 알코올의 혼합물을 수용할 수 있다.
실시예 5
한 연구는 PVC와 본 개시내용의 2,4-FDCA의 디알킬 에스테르의 가소제를 포함하는 중합체 조성물의 건조 블렌드를 제조하는 공정을 조사하였다.
나중 단계에서, 2,4-FDCA의 디알킬 에스테르, 구체적으로 디에틸헥실 2,4-푸라노에이트(2,4-DEHF)를 제조하고 가소제로 사용하여 가공성 및 최종 성능에 관하여 2,4-DEHF의 사용과 관련된 유리한 특성을 입증하는 유연한 PVC 조성물을 생성하였다. 그 목적을 위해, 적절한 부피의 비이커에 특정 양의 본 개시내용의 신규한 2,4-DEHF 가소제를 PVC 수지 분말(Braskem Norvic SP 700RA, 공칭 K 값 57)에 Ca/Zn 안정제 및 스테아르산과 같은 첨가제와 함께 첨가함으로써 건조 블렌드를 생성하였다. 성분을 주걱으로 완전히 혼합하여 건조 혼합물을 형성하였다. 건조 블렌드를 수동으로 메카노플라스트(Mecanoplast) 2개 롤 밀에 공급하고 수동 혼합으로 3분에 걸쳐 처리하여 균질화를 향상시키고 가소제 혼입을 용이하게 하였다. 겔화 거동으로 추적된 혼합물 가소화를 초래하기에 적절한 임의의 다른 시간은 2,4-DEHF를 사용하여 유연한 PVC 화합물을 생성하는 데 사용할 수 있다. 본 개시내용의 시험 샘플은 캘린더링에 의해 제조되었지만, PVC를 변형시키는 동시에 화합물에 가소제를 혼입하기에 적합한 임의의 다른 가공 기술이 사용될 수 있다. 캘린더링 시, 롤은 각각 110 및 140 ℃로 가열되었지만 PVC를 연화시키고 처리/혼합을 효과적으로 가능하게 하는데 적합한 임의의 다른 온도 및 롤 속도로 조건을 조정할 수 있다.
PVC 조성물은 예를 들어 40phr(PVC 수지 100부당 부)의 가소제로 구체적으로 본원에서 제조되었지만, 1 내지 300phr의 가소제의 함량은, 상업적 대응물과 비교하여, 이 2,4-푸라노에이트 디에스테르의 예상되는 상대적으로 낮은 이동을 기초로 적합하다. 2,4-DEHF 가소제 외에, 프탈레이트 및 비프탈레이트 대조군 가소제를 상기 설명된 동일한 방법을 통해 비교 대조군 샘플의 제조에 사용하였다. 두 공급업체로부터의 DOTP의 샘플이 시험되었으므로, DOTP_1 및 DOTP_2이다.
본 개시내용의 시험 샘플과 비교 대조 샘플의 조성은 하기 표 1에 설명되어 있다.
Figure pct00004
위의 표 1에 나열된 가소제의 화학명은 다음과 같다:
DEHF(본 개시내용의 가소제) - 디에틸헥실 2,4-푸라노에이트(2,4-DEHF)(또는 비스(2-에틸헥실) 2,4-푸라노에이트(본 개시내용의 2,4-FDCA의 디알킬 에스테르의 하나의 예);
DOPT - 디에틸헥실 테레프탈레이트(또는 비스(2-에틸헥실) 테레프탈레이트) - 표 1에서 DOPT 다음에 사용된 명칭 1과 2는 다른 공급업체를 나타낸다;
DOP - 디에틸헥실 프탈레이트(또는 비스(2-에틸헥실) 프탈레이트);
DOA - 디옥틸 아디페이트;
DINP - 디이소노닐 프탈레이트;
INBRAFLEX 5.0 - 에폭시화 대두유의 특정되지 않은 에스테르의 상업적 제형;
INBRAFLEX 3.8 - 특정되지 않은 에폭시화 대두유의 상업적 제형; 및
DRAPEX 6.8 - 에폭시화 대두유의 상업적 제형
실시예 6
한 연구는 2,4-DEHF로 가소화된 PVC 조성물의 열적 특성을 조사하였다.
본 개시내용의 2,4-FDCA의 디알킬 에스테르로 가소화된 PVC 조성물의 열 성능은 TGA(열중량 분석)에 의해 결정되었다. 시험은 실온 내지 1000℃로부터, 대략 10mg의 화합물 샘플을 사용하여, N2 분위기 하에서, 10℃/분의 가열 속도에서 실행되었다. 가소제로서 본 개시내용의 2,4-FDCA의 디알킬 에스테르를 갖는 화합물의 시험 샘플 대 표준 프탈레이트 및 테레프탈레이트계 가소제 DOP를 갖는 비교 대조군 샘플의 결과 열중량 곡선을 도 2에 나타낸다.
도 2는 본 발명의 디알킬 에스테르로 제조된 화합물의 열 안정성을 상업적으로 입수가능한 DOP로 제조된 비교 샘플과 비교한다. 도 2는 본 발명의 가소제로 제조된 생성된 화합물(2,4-FDCA의 디알킬 에스테르)이 표준 프탈레이트 및 테레프탈레이트계 가소제로 제조된 화합물과 비교하여 우수한 열 안정성을 가짐을 입증하였다.
실시예 7
한 연구는 쇼어 A 경도를 사용하여 본 개시내용의 가소제의 가소화 효율을 조사하였다.
쇼어 A 경도 시험은 표준화된 바늘이 샘플을 얼마나 깊이 관통하는지를 경도 척도와 연관시켜 주어진 PVC 조성물의 부드러움을 검사한다. 이와 관련하여, 가소제의 가소화 효율은 PVC 수지를 연화시키는 가소제의 능력으로 이해될 수 있다. 따라서, 경도 값이 낮을수록, 주어진 가소제의 가소화 효율이 더 커진다. 이것은 경도 값이 특정 등급을 특징화하는 데 사용되며, 제형 조정은 일반적으로 목표 쇼어 A 값 범위를 목표로 설계되기 때문에 PVC 부문에서 매우 중요한 양태이다.
상이한 가소제로 가소화된 PVC 조성물의 쇼어 A 경도는 ASTM D2240 규격에 따라 결정하였고, 시험 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 개시내용의 2,4-DEHF로 가소화된 PVC 조성물의 시험 샘플은 프탈레이트 및 테레프탈레이트계 대응물에 대해 관찰된 것보다, 더 낮은 쇼어 A 경도 값을 나타내었다. 실험 결과는 신규한 2,4-DEHF 가소제가 PVC 조성물에서 표준 프탈레이트 및 테레프탈레이트계 가소제보다 PVC 조성물에서 더 큰 가소화 효율을 나타낸다는 것을 분명히 보여주었다. 따라서, 프탈레이트 또는 테레프탈레이트계 가소제와 비교하여, 본원에 설명된 본 개시내용의 디에스테르를 사용함으로써 목표 경도 값을 갖는 주어진 PVC 조성물을 달성하기 위해 가소제 함량을 감소시키는 것이 가능하다.
실시예 8
한 연구는 PVC 조성물에서 본 개시내용의 가소제의 영구성을 조사했으며, 이는 많은 적용에서 중요할 수 있다.
영구성은 주어진 가소화 분자(또는 기타 첨가제)가 PVC 조성물에서 식품, 포장 표면, 또는 PVC 조성물과 접촉하는 기타 품목으로 삼출되는 저항과 관련이 있다. 특히 프탈레이트와 관련된 문제인 오염 및 유해 물질에 대한 사용자의 노출과 관련된 문제 외에도, 이 현상은 시간이 지남에 따라 성능에 부정적인 변화를 일으키는 원인이기도 하다.
이동 시험은 표준 ANBT-NBR NM-IEC 60811-3-2에 따라 잠재적 삼출 현상을 시뮬레이션하고 가속화하기 위해 오븐에서 수행되었다. 본 발명의 화합물 1 및 비교예 4의 샘플(표 1 참조)을 105℃의 온도에 노출시키고, 시험 시작 후 24시간, 48시간, 72 시간 및 168 시간(1 주) 간격으로 가소제의 이동과 관련된 중량 손실 측정을 기록하였다. 비교예 4는 프탈레이트 가소제를 기반으로 하기 때문에 이 시험을 위해 선택되었으며, 따라서 적용 관점 및 구조적 관점에서 더 중요한 비교이다. 가소제로서 본 개시내용의 2,4-FDCA의 디알킬 에스테르를 갖는 화합물의 시험 샘플 대 DOP를 사용한 비교예를 사용한 이동 시험으로부터 얻은 결과 손실 곡선이 도 3에 도시되어 있다.
도 3은 본 발명의 2,4-FDCA의 디알킬 에스테르로 제조된 PVC 화합물이 DOP로 제조된 PVC 화합물과 비교할 때 전체 실험에 걸쳐 전반적으로 더 낮은 중량 손실을 나타냄을 입증한다. 감소된 대칭, 분지된 단위의 존재 및 2,4-DEHF의 중심 분자 세그먼트에서 헤테로원자의 존재에서 파생되는 쌍극자 모멘트와 같은 구조적 매개변수를 기반으로 하면, 위의 비교에서와 같이, 등가의 펜던트 측 알킬 사슬을 갖는 프탈레이트 가소제와 비교하면, 2,4-DEHF는 PVC 조성물에서 더 낮은 상대적 이동도를 나타낸다.
요약하면, 본 발명자들은 놀랍게도 본 개시내용의 2,4-FDCA 가소제의 디알킬 에스테르가 PVC 조성물에서 표준 프탈레이트 및 테레프탈레이트계 가소제 보다 PVC 조성물에서 더 큰 가소화 효율을 나타냄을 입증한 도 1에 도시된 쇼어 A 경도의 실험 결과를 발견하였다. 본 발명자는 또한 놀랍게도 본 발명의 가소제로 제조된 화합물(2,4-FDCA의 디알킬 에스테르)이 각각 하기 도 2 및 3에 나타낸 바와 같이, 표준 프탈레이트 및 테레프탈레이트계 가소제로 제조된 화합물과 비교하여, 우수한 열 안정성 및 더 나은 영구성을 가짐을 발견하였다. 도 1 내지 3에서 입증된 실험 결과의 조합은 중합체 조성물 및 생성물에서 가소제로서의 성능 측면에서 이러한 새로운 디알킬 에스테르의 적합성을 입증한다.
본원에 개시된 현재의 바람직한 실시양태에 대한 다양한 변경 및 수정은 당업자에게 명백할 것이다. 이러한 변경 및 수정은 본 주제의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 의도된 이점을 감소시키지 않고 이루어질 수 있다. 따라서 이러한 변경 및 수정은 첨부된 청구범위에 포함된다는 것으로 의도된다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 I의 화학 구조를 갖는 2,4-푸란디카복실산(2,4-FDCA)의 디알킬 에스테르인 중합체 물질 가소화용 화합물로서,
    Figure pct00005

    R1 및 R2 = C4 내지 C13 1가(monohydric) 지방족 1차 알코올의 알킬 라디칼
    화학식 I
    상기 식에서, R1 및 R2 각각은 비제한적으로 2-에틸헥산올, 에틸헥산올, n-부탄올, 이소노닐 알코올, 이소부탄올, 이소데실 알코올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-프로필헵탄올, C6 내지 C11 선형 알코올, 트리데실 알코올, 이소옥틸 알코올, 아밀 알코올 및 위에서 설명한 일반 구조의 알코올의 다른 구조 이성질체를 포함하는 C4 내지 C13 1가 지방족 1차 알코올의 알킬 라디칼을 나타내는, 화합물.
  2. 제1항에 있어서, R1 및 R2 각각이 에틸헥산올로부터 유도된 알킬 라디칼이고, 상기 생성된 화합물이 디(에틸헥실)-2,4-푸라노에이트인, 화합물.
  3. 하기 화학식 I의 화학 구조를 갖는 2,4-푸란디카복실산의 디알킬 에스테르의 화합물의 제조 방법으로서,
    1) 2,4-푸란디카복실산(2,4-FDCA) 또는 2,4-FDCA의 유도체를 합성하는 단계; 및
    2) 2,4-FDCA 또는 2,4-FDCA의 유도체를 알코올로 에스테르화하여 하기 화학식 I의 화학 구조를 갖는 2,4-푸란디카복실산의 디알킬 에스테르를 얻는 단계를 포함하며,
    Figure pct00006

    R1 및 R2 = C4 내지 C13 1가 지방족 1차 알코올의 알킬 라디칼
    화학식 I
    상기 식에서, R1 및 R2 각각은 비제한적으로, 2-에틸헥산올, 에틸헥산올, n-부탄올, 이소노닐 알코올, 이소부탄올, 이소데실 알코올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-프로필헵탄올, C6 내지 C11 선형 알코올, 트리데실 알코올, 이소옥틸 알코올, 아밀 알코올 및 위에서 설명한 일반 구조의 알코올의 다른 구조 이성질체를 포함하는 C4 내지 C13 1가 지방족 1차 알코올의 알킬 라디칼을 나타내는, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 2,4-FDCA 또는 2,4-FDCA의 유도체가 재생가능한 물질로부터 합성되어 바이오-기반 2,4-FDCA 또는 2,4-FDCA의 유도체를 생성하는 것인, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 바이오-기반 2,4-FDCA 또는 2,4-FDCA의 유도체가 ASTM D6866에 의해 측정된 바이오-기반 탄소의 약 90% 초과를 갖는 것인, 방법.
  6. 제3항에 있어서, 브뢴스테드 산, 루이스 산, 유기산, 무기산, 금속 촉매 및 금속 에스테르, 금속 알콕사이드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 에스테르화 촉매의 존재 하에서, 화학량론적 과량(과도하게 5 내지 100몰%)의 알코올을 사용하여 2,4-FDCA 또는 2,4-FDCA의 유도체를 반응시키는 단계를 포함하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 2,4-FDCA 또는 2,4-FDCA의 유도체가 2,4-FDCA의 디알킬 에스테르로 실질적으로 완전히 전환된 후 진공 증발에 의해 과량의 알코올을 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  8. 제3항에 있어서, 활성탄을 사용하여 생성된 2,4-FDCA의 디알킬 에스테르로부터 티타늄 촉매를 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  9. 하기 화학식 I의 화학 구조를 갖는 2,4-FDCA의 디알킬 에스테르의 중합체 및 화합물을 포함하는 조성물로서,
    Figure pct00007

    R1 및 R2 = C4 내지 C13 1가 지방족 1차 알코올의 알킬 라디칼
    화학식 I.
    상기 식에서, R1 및 R2 각각은 비제한적으로, 2-에틸헥산올, 에틸헥산올, n-부탄올, 이소노닐 알코올, 이소부탄올, 이소데실 알코올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-프로필헵탄올, C6 내지 C11 선형 알코올, 트리데실 알코올, 이소옥틸 알코올, 아밀 알코올 및 위에서 설명한 일반 구조의 알코올의 다른 구조 이성질체를 포함하는 C4 내지 C13 1가 지방족 1차 알코올의 알킬 라디칼을 나타내는, 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 중합체는 PVC, 폴리비닐 부티랄(PVB), 열가소성 폴리우레탄(PU), 폴리락트산(PLA), 폴리하이드록시부티랄(PHB), 폴리부틸렌 석시네이트(PBS), 폴리부틸렌 석시네이트 아디페이트(PBSA), 폴리에테르, 폴리설파이트, 폴리설돈 단독중합체, 및 폴리스티렌(PS), 폴리카보네이트(PC), 폴리알킬 메타크릴레이트(PAMA), 전분, 열가소성 전분(TPS) 및 이들의 조합의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되고; 바람직하게는 상기 중합체는 폴리염화비닐(PVC)인, 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 상기 2,4-FDCA의 디알킬 에스테르 화합물이 중합체의 중량당 100 중량부당 1 내지 300 중량부, 또는 임의적으로 10 내지 150 중량부 또는 15 내지 80 중량부의 양으로 조성물에 존재하는 것인, 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 상기 조성물이 0.1% 내지 75% 범위의 ASTM D6866에 의해 결정된 바이오-기반 탄소 함량을 나타내는, 조성물.
  13. 제9항에 있어서, 광 안정제, 산 안정제, 열 안정제, UV 안정제, 충전제, 강화제, 살생물제, 팽창제, 이형 첨가제, 윤활제, 유동성 개질제, 충격 개질제, 안료, 난연제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 추가로 포함하는, 조성물.
  14. 제9항에 있어서, C4 내지 C13 디알킬 프탈레이트, 알킬 벤조에이트, 트리알킬 트리멜리테이트, 디알킬 아디페이트, 알킬 1,2-사이클로헥산디카복실레이트, 알킬 1,3-사이클로헥산디카복실레이트, 알킬 1,4-사이클로헥산디카복실레이트, 글리세릴 에스테르, 이소소르비드 에스테르, 에폭시화된 식물성 오일, 완전히 또는 부분적으로 에폭시화된 포화 및 불포화 지방산 에스테르, 시트르산 트리에스테르, 알킬피롤리돈, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 가소제를 추가로 포함하고; 바람직하게는 상기 추가의 가소제는 비프탈레이트 디에스테르인, 조성물.
  15. 하기 화학식 I의 화학 구조를 갖는 2,4-FDCA의 디알킬 에스테르의 중합체 또는 화합물을 포함하는 조성물의 제조 방법으로서,
    중합체를 2,4-FDCA의 디알킬 에스테르와 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
    혼합물을 처리하여 2,4-FDCA의 디알킬 에스테르를 혼입하고 균질화하는 단계를 포함하며,
    Figure pct00008

    R1 및 R2 = C4 내지 C13 1가 지방족 1차 알코올의 알킬 라디칼
    화학식 I.
    상기 식에서, R1 및 R2 각각은 비제한적으로, 2-에틸헥산올, 에틸헥산올, n-부탄올, 이소노닐 알코올, 이소부탄올, 이소데실 알코올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-프로필헵탄올, C6 내지 C11 선형 알코올, 트리데실 알코올, 이소옥틸 알코올, 아밀 알코올 및 위에서 설명한 일반 구조의 알코올의 다른 구조 이성질체를 포함하는 C4 내지 C13 1가 지방족 1차 알코올의 알킬 라디칼을 나타내는, 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    분말 또는 펠렛 형태의 중합체, 2,4-FDCA의 디알킬 에스테르, 적합한 첨가제를 함께 혼합하여 건조 블렌드를 형성하는 단계; 및
    가소제가 중합체에 혼입되고 균질화될 때까지 상기 건조 블렌드를 밀링하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 밀링이 2롤 밀에서 수행되고, 밀링이 3분 초과인, 방법.
  18. 화학식 I의 화학 구조를 갖는 2,4-FDCA의 디알킬 에스테르의 화합물 및 중합체를 포함하는 중합체 생성물로서,
    Figure pct00009

    R1 및 R2 = C4 내지 C13 1가 지방족 1차 알코올의 알킬 라디칼
    화학식 I.
    상기 식에서, R1 및 R2 각각은 비제한적으로, 2-에틸헥산올, 에틸헥산올, n-부탄올, 이소노닐 알코올, 이소부탄올, 이소데실 알코올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-프로필헵탄올, C6 내지 C11 선형 알코올, 트리데실 알코올, 이소옥틸 알코올, 아밀 알코올 및 위에서 설명한 일반 구조의 알코올의 다른 구조 이성질체를 포함하는 C4 내지 C13 1가 지방족 1차 알코올의 알킬 라디칼을 나타내는, 중합체 생성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 중합체 생성물이 페인트, 잉크, 접착제 또는 접착제 성분, 밀봉 화합물, 코팅 조성물, 래커, 플라스티졸, 합성 피혁, 용제, 윤활유, 바닥재, 차체 하부 보호, 직물 코팅, 케이블 또는 전선 절연, 압출 물품 및 필름으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  20. 중합체 생성물의 제조 방법으로서,
    분말 또는 펠렛 형태의 중합체와 하기 화학식 I의 화학 구조를 갖는 2,4-FDCA의 디알킬 에스테르 화합물을 혼합하여 건조 블렌드를 형성하는 단계;
    건조 블렌드를 가공하여 2,4-FDCA의 디알킬 에스테르를 중합체에 혼입시켜 균질화된 조성물을 형성하는 단계; 및
    캘린더링, 압출 또는 사출 성형에 의해 균질화된 조성물을 가공하여 중합체 생성물을 형성하는 단계를 포함하며,
    Figure pct00010

    R1 및 R2 = C4 내지 C13 1가 지방족 1차 알코올의 알킬 라디칼
    화학식 I.
    상기 식에서, R1 및 R2 각각은 비제한적으로, 2-에틸헥산올, 에틸헥산올, n-부탄올, 이소노닐 알코올, 이소부탄올, 이소데실 알코올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-프로필헵탄올, C6 내지 C11 선형 알코올, 트리데실 알코올, 이소옥틸 알코올, 아밀 알코올 및 위에서 설명한 일반 구조의 알코올의 다른 구조 이성질체를 포함하는 C4 내지 C13 1가 지방족 1차 알코올의 알킬 라디칼을 나타내는, 방법.
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