CN115812073A - 基于呋喃二羧酸二酯的2,4-异构体的增塑剂的生产和使用 - Google Patents

基于呋喃二羧酸二酯的2,4-异构体的增塑剂的生产和使用 Download PDF

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Abstract

本公开总体上涉及2,4‑呋喃二羧酸的二烷基酯化合物、制备所述化合物的方法、包含聚合物和所述化合物的聚合物组合物、制备所述聚合物组合物的方法、包含所述聚合物组合物的聚合物产品和使用所述化合物作为所述聚合物产品中的增塑剂的方法。本公开的2,4‑呋喃二羧酸的二烷基酯在聚合物组合物中具有大于标准邻苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯系增塑剂的增塑效率。与用常规邻苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯系增塑剂增塑的相同聚合物产品相比，用2,4‑呋喃二羧酸的二烷基酯增塑的聚合物产品可以具有改善的柔性、耐久性、可加工性和安全性。

Description

基于呋喃二羧酸二酯的2,4-异构体的增塑剂的生产和使用
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年5月29日提交的美国临时专利申请第63/031949号的申请的优先权，该申请的公开内容出于所有目的通过引用整体并入本文。
技术领域
本公开总体上涉及2,4-呋喃二羧酸的二烷基酯的化合物、制备该化合物的方法、包含该化合物的组合物、制备包含该化合物的组合物的方法、包含该化合物作为增塑剂的聚合物产品、和制备该聚合物产品的方法。
背景技术
增塑剂被广泛用作聚合物工业中的添加剂，因为通过将增塑剂添加到聚合物材料中并调节它们在聚合物材料中的含量，容易控制聚合物材料的物理性能，例如柔韧性、耐久性和可加工性。该类添加剂特别用于聚氯乙烯(PVC)树脂工业中，根据2017数据其占世界范围内所有增塑剂消耗的约90％。因此，增塑剂在PVC工业段中起到关键作用，尤其是通过允许将固有刚性的材料转化为高度柔性的产品而应用的方面出发。
从应用的观点出发，增塑剂负责制造PVC，最通用的热塑性塑料中的一种。例如，取决于增塑剂的含量，PVC树脂可以具有不同水平的柔性：刚性PVC材料(断裂伸长率＜15％)通常在配方中没有增塑剂时，半刚性材料(伸长率为～280％)可以具有至多四分之一质量的增塑剂。增塑剂含量在柔性和非常柔性的应用中达到明显水平(伸长率>380％)，其中PVC配方可以具有比聚合物多的重量的增塑剂。
在具有适于充当增塑剂的性能的分子类别内，传统上通过将技术和性能特性与低生产成本结合来利用邻苯二甲酸二酯。这些常规增塑剂包括例如邻苯二甲酸酯衍生的增塑剂，例如邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)。邻苯二甲酸酯衍生的增塑剂目前占全部全球增塑剂生产的约65％。尽管它们压倒性的历史使用，但源自邻苯二甲酸酐的增塑剂面临与由它们引起的环境和健康问题相关的严重危机。具体地，邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)及其代谢物邻苯二甲酸单-2-乙基己酯已经在过去的三十年内作为内分泌干扰剂在几个研究中被认识到，不利地影响雄性繁殖系统，以及在胎儿发育和肥胖期间诱导问题。
面对许多独立研究中证明的风险，政府机构已经施加了许多规定来控制、减少或甚至禁止在某些物品上使用邻苯二甲酸酯衍生的增塑剂。例如，欧洲委员会已经在REACH列表中包括DEHP和其它邻苯二甲酸酯衍生物。自2007年以来，DEHP和其它邻苯二甲酸酯衍生物(例如邻苯二甲酸苄基丁基酯(BBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP))已经从裹口食品、玩具和儿童制品上被禁止。在2015年，这些限制扩展到其他通用项目，进一步对PVC市场施压以开发替代的增塑剂。类似地，美国消费者产品安全委员会(受到加利福尼亚政府在先裁决的影响)在2017年批准了一项法规，以警告消费者使用这些化合物。因此，所有含有超过0.1重量％邻苯二甲酸酯的材料需要标签警告其在配方中的存在。出于这个原因，这些邻苯二甲酸酯中的几种通常称为“标记的增塑剂”。
发明内容
本公开的一个方面是具有式I的化学结构的2,4-呋喃二羧酸的二烷基酯的化合物：
Figure BDA0003967477440000021
R1和R2＝C4-C13一元脂族伯醇的烷基
式I
其中R1和R2各自表示C4-C13一元脂族伯醇的烷基，所述C4-C13一元脂族伯醇包括但不限于2-乙基己醇、乙基己醇、正丁醇、异壬醇、异丁醇、异癸醇、2-丙基庚醇、C6-C11直链醇、十三烷醇、异辛醇、戊醇和具有上述通式结构的醇的其他结构异构体。
在一个实施方案中，R1和R2是两种不同的烷基。在另一个实施方案中，R1和R2优选为相同的烷基。在又一个实施方案中，R1是直链烷基或支链烷基。在又一个实施方案中，R2是直链烷基或支链烷基。
本公开的另一方面提供了一种制备具有上述式I的化学结构的2,4-呋喃二羧酸的二烷基酯化合物的方法，该方法包括合成2,4-呋喃二羧酸(2,4-FDCA)或其衍生物；和用醇酯化该2,4-FDCA或其衍生物以获得具有上述式I的化学结构的2,4-呋喃二羧酸的二烷基酯，其中R1和R2各自表示C4-C13一元脂族伯醇的烷基，C4-C13一元脂族伯醇包括但不限于2-乙基己醇、乙基己醇、正丁醇、异壬醇、异丁醇、异癸醇、2-丙基庚醇、C6-C11直链醇、十三烷醇、异辛醇、戊醇和具有上述一般结构的醇的其他结构异构体。在一个实施方案中，R1和R2是相同的烷基或者是两种不同的烷基。由该方法产生的2,4-呋喃二羧酸二酯的性能可以根据醇的烷基链的长度和结构的变化进行调节。
在另一个实施方案中，2,4-呋喃二羧酸的二烷基酯化合物包括异构的C4-C13二烷基呋喃二羧酸酯，其中异构的C4-C13二烷基选自未支化的、单独地、双重地、三重地和四重地支化的烷基链、及其混合物。
在另一个实施方案中，2,4-FDCA或2,4-FDCA的衍生物由可再生材料合成以产生生物基2,4-FDCA或2,4-FDCA的衍生物。在一个实施方案中，生物基2,4-FDCA或2,4-FDCA的衍生物具有按ASTM D6866测定的约0.1％至约99％、约0.1％至约90％、约0.1％至约75％、或优选超过90％的生物基碳。
在另一个实施方案中，取决于一元脂族伯醇的来源，2,4-呋喃二羧酸(2,4-FDCA)由可再生材料合成，所述可再生材料允许2,4-呋喃二羧酸的二烷基酯化合物含有不同水平的生物基碳，例如约0.1％至约99％、大于约90％、或优选29％至大于90％的生物基碳，如通常根据ASTM D6866测量的。
在另一个实施方案中，制备2,4-FDCA的二烷基酯化合物的方法包括使用化学计量过量(5至100摩尔％)的增塑醇与2,4-FDCA或2,4-FDCA的合适衍生物反应，任选地在酯化催化剂例如布朗斯台德酸和路易斯酸、有机和无机酸、或金属催化剂例如锡(II)衍生物和金属酯例如钛和锆酯和金属醇盐例如氧化锑和沸石的存在下。
在另一个实施方案中，制备2,4-FDCA的二烷基酯的方法还包括在2,4-FDCA或2,4-FDCA的合适衍生物完全转化为2,4-FDCA的二烷基酯之后通过真空蒸发除去过量的醇。
在另一个实施方案中，制备2,4-FDCA的二烷基酯化合物的方法还包括从所得的2,4-FDCA的二烷基酯中除去杂质，例如钛催化剂。在一个实施方案中，制备2,4-FDCA的二烷基酯化合物的方法还包括将获得的化合物溶解在二氯甲烷中以形成溶液；用活性炭处理溶液以吸收杂质例如钛催化剂至木炭；过滤处理过的溶液以除去木炭和吸附到木炭的杂质；和在真空下蒸发二氯甲烷。
本公开的另一方面是包含聚合物和上述2,4-FDCA的二烷基酯化合物作为增塑剂的组合物，其中2,4-FDCA的二烷基酯化合物以1-300、更优选10-150、甚至更优选15-80重量份的化合物/100重量份聚合物的量存在于组合物中。
在一个实施方案中，组合物表现出根据ASTM D6866确定的生物基碳含量，其范围为约0.1％至约90％，大于约90％，或优选约0.1％至约75％。
在另一个实施方案中，聚合物选自PVC、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、热塑性聚氨酯(PU)、聚乳酸(PLA)、聚羟基缩丁醛(PHB)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二醇琥珀酸酯己二酸酯(PBSA)、聚醚、聚硫醚、聚砜、聚苯乙烯(PS)的均聚物和共聚物、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸烷基酯(PAMA)、淀粉、热塑性淀粉(TPS)及其组合。
在一个实施方案中，聚合物是聚氯乙烯(PVC)。在另一个实施方案中，PVC源自悬浮聚合、本体聚合、溶液聚合、乳液聚合或微悬浮聚合法。
在另一个实施方案中，组合物还包含一种或多种通常用于聚合物组合物中的合适的添加剂，例如光稳定剂、酸稳定剂、热稳定剂、UV稳定剂、填料和增强剂、杀生物剂、膨胀剂、脱模添加剂、润滑剂、流动改性剂、抗冲改性剂、防结块剂、抗静电剂、滑爽剂、颜料和阻燃剂。
在另一个实施方案中，所述组合物还包含选自以下的另外的增塑剂：邻苯二甲酸C4-C13二烷基酯、苯甲酸烷基酯、偏苯三酸三烷基酯、己二酸二烷基酯、1,2-环己烷二羧酸烷基酯、1,3-环己烷二羧酸烷基酯、1,4-环己烷二羧酸烷基酯、甘油酯、异山梨醇酯、环氧化植物油、饱和和不饱和脂肪酸酯(其可以是完全或部分环氧化的)、柠檬酸三酯、烷基吡咯烷酮及其组合。
在另一个实施方案中，所述另外的增塑剂优选为非邻苯二甲酸二酯(也称为邻增塑剂)。
本公开的另一方面是一种制备组合物的方法，所述组合物包含聚合物和上述2,4-FDCA的二烷基酯化合物作为增塑剂，其中所述方法包括将粉末或粒料/颗粒形式的所述聚合物、2,4-FDCA的二烷基酯和其它添加剂(例如Ca/Zn稳定剂和硬脂酸)混合在一起以形成干混物；将所述干混物填充到双辊混炼机中；和用所述混炼机加工超过三分钟以促进所述增塑剂掺入和所述组合物的均质化。
本公开的另一方面提供一种聚合物产品，其包含含有聚合物和上述2,4-FDCA的二烷基酯化合物作为增塑剂的组合物。
在一个实施方案中，聚合物产品选自涂料、油墨、粘合剂或粘合剂组分、密封化合物、涂料组合物、漆、塑溶胶、合成皮革、溶剂、润滑油、地板覆盖物、底部保护、织物涂层、电缆或电线绝缘体、挤出制品和膜。聚合物产品通过诸如压延、挤出、注塑或能够在组合物中有效地熔融和混合添加剂的任何其他加工技术的传统方法生产。
在另一个实施方案中，聚合物产品表现出根据ASTM D6866确定的生物基碳含量，其范围为约0.1％至约90％，大于约90％，或优选约0.1％至约75％。
本公开的另一方面是制备聚合物产品的方法，该聚合物产品包括包含聚合物和2,4-FDCA的二烷基酯化合物作为如上所述的增塑剂的组合物，该方法包括将粉末或粒料/颗粒形式的聚合物、2,4-FDCA的二烷基酯和诸如Ca/Zn稳定剂和硬脂酸的其它添加剂混合在一起以形成干混物；将干混物填充到双辊混炼机中；用混炼机加工多于三分钟以促进增塑剂掺入和组合物的均质化；以及通过压延、挤出、注塑或适于将聚合物组合物转化为聚合物产品的任何其它处理技术将所得的均质化组合物加工成聚合物产品。
附图说明
图1示出了具有本公开的2,4-FDCA的二烷基酯化合物作为增塑剂的测试样品与具有标准邻苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯系增塑剂的比较对照样品的肖氏A硬度。
图2示出了具有本公开的2,4-FDCA的二烷基酯化合物作为增塑剂的测试样品与具有标准邻苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯系增塑剂的比较对照样品的热重曲线。
图3示出了从使用具有本公开的2,4-FDCA的二烷基酯化合物作为增塑剂的测试样品与具有DOP的比较例的迁移测试获得的重量损失的曲线。
具体实施方案
本文描述了可用于包括PVC的聚合物材料中的基于呋喃二羧酸二酯的2,4-异构体的新增塑剂。这些增塑剂可以克服现有增塑剂的上述缺点中的一个或多个，或者至少提供有用的替代方案。还描述了制备基于呋喃二羧酸二酯的2,4-异构体的增塑剂的成本有效方法。与现有增塑剂相比，该方法可以是成本有效的。还公开了一种组合物，其包含基于呋喃二羧酸二酯的2,4-异构体的增塑剂，以及制备该组合物的方法。还公开了一种聚合物材料，其包含基于呋喃二羧酸二酯的2,4-异构体的增塑剂，与用现有增塑剂增塑的相同材料相比，具有改善的或至少相等的柔性、耐久性、可加工性和安全性。
除非另有说明，否则本文中表达的所有百分比均按组合物的总重量的重量计。当本文中参考pH时，值对应于在25℃下用标准设备测量的pH。
如本文所使用，“约”、“大约”和“基本上”被理解为指代数字范围内的数字，例如，参考数字的-10％到+10％的范围，优选地，参考数字的-5％到+5％，更优选地，参考数字的-1％到+1％，最优选地，参考数字的-0.1％到+0.1％。
本文中的所有数值范围应被理解为包括范围内的所有整数、整数或分数。此外，这些数值范围应被解释为提供对针对该范围中的任何数量或数量的数字的权利要求的支持。例如，从1至10的公开应当被解释为支持从1至8、从3至7、从1至9、从3.6至4.6、从3.5至9.9等的范围。
如在本公开和所附权利要求中所使用，单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数指示物，除非上下文另有明确指示。因此，例如，对“组分”或“组件”的引用包括两个或更多个组分。
词语“包括(comprise)”、“包括(comprises)”和“包括(comprising)”应包含性地而非排他性地解释。同样，术语“包含(include)”、“包含(including)”、“含有(containing)”和“具有(having)”应全部被解释为包含性的，除非这样的构成被清楚地从上下文中禁止。此外，在这方面，这些术语指定所陈述的特征的存在，但不排除附加的或另外的特征的存在。
然而，本文公开的组合物和方法可以缺少本文未具体公开的任何要素。因此，使用术语“包括”的实施方案的公开内容是(i)具有所识别的组分或步骤以及另外的组分或步骤的实施方案的公开，(ii)“基本上由”所识别的组分或步骤组成的实施方案的公开，以及(iii)由所识别的组分或步骤“组成”的实施方案的公开。本文公开的任何实施方案可以与本文公开的任何其他实施方案组合。
在“X和/或Y”的上下文中使用的术语“和/或”应解释为“X”或“Y”或“X和Y”。同样地，“X或Y的至少一个”应解释为“X”或“Y”或“X和Y”。
在本文中使用时，术语“示例”和“例如”，特别是当在术语的列表之后时，仅仅是示例性的和说明性的，并且不应当被认为是排他性的或全面的。
关于特定组分使用的术语“基本上不”是指存在的任何组分构成小于约2.0重量％，例如小于约1.0重量％，优选小于约0.5重量％，或者更优选小于约0.1重量％。
如本文所用，术语“增塑剂”是指添加到聚合物(例如聚氯乙烯(PVC))中以改变聚合物的物理性能(诸如降低粘度并增加聚合物的柔性以因此软化聚合物)的添加剂。通过增塑剂溶解在聚合物中并降低聚合物的玻璃化转变温度(Tg)来进行软化。通过改变聚合物中增塑剂的类型和浓度，可以根据要求定制聚合物的性能。增加聚合物中的增塑剂浓度增加了柔性，降低了拉伸强度，并降低了聚合物的硬度。增塑剂还使得能够实现改进的复合加工特性，同时还在最终用途产品中提供改进的柔性和耐久性。增塑剂通常是分子量为100-1000g/mol的有机分子。标准或常规增塑剂通常包括邻苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯系增塑剂。
如本文所用，术语“增塑剂效率”或“增塑效率”是指增塑剂使聚合物产品更软并且被报道为硬度对增塑剂浓度的斜率与对聚合物产品中邻苯二甲酸二辛酯(DOP)发现的斜率的比率的能力。
如本文所用，术语“2,4-FDCA的衍生物”是指选自2,4-呋喃二羧酸二甲酯(2,4-DMFDCA)、2,4-呋喃二羧酸二乙酯及其组合中的2,4-FDCA的二酯。
如本文所用，术语“合适的添加剂”是指通常用于聚合物工业中的任一种或多种添加剂，例如光稳定剂、酸稳定剂、热稳定剂、UV稳定剂、抗氧化剂(AO)、抗静电剂、填料、增强剂、杀生物剂、膨胀剂、脱模添加剂、润滑剂、流动改性剂、抗冲改性剂、防结块剂、滑爽剂、颜料、阻燃剂、除2,4-FDCA的二烷基酯之外的另外的增塑剂、以及它们的组合。所述另外的增塑剂包括但不限于邻苯二甲酸C4-C13二烷基酯、苯甲酸烷基酯、偏苯三酸三烷基酯、己二酸二烷基酯、1,2-环己烷二羧酸烷基酯、1,3-环己烷二羧酸烷基酯、1,4-环己烷二羧酸烷基酯、甘油酯、异山梨醇酯、环氧化植物油、完全或部分环氧化饱和和不饱和脂肪酸酯、柠檬酸三酯、烷基吡咯烷酮或它们的组合。
在新增塑剂的可持续发展的背景下，2,5-呋喃二羧酸(2,5-FDCA)衍生物作为可再生的构建砖块表现为具有带来与对苯二甲酸酯的新尺度竞争的潜力。该平台的主要诉求之一是这些酸可以由发酵途径由糖产生。例如，WO2012/113609、WO2012/11360、DE102009028975A1、WO 2011/023491和美国专利第9175148号通常描述了2,5-FDCA的二酯的应用，所述二酯呈现侧向烷基C5、C7、C9、C10和C11-C13(分别)，用于配方中的PVC的增塑剂的范围为5至200phr(每100份PVC树脂的份数)。这些呋喃增塑剂在相容性和迁移方面表现出邻苯二甲酸酯样性能。在Polym Chem.，2019，10，5324-5332和Journal of Polymer Science，Part A：Polymer Chemistry 54，11-332016中发现类似的结果。就毒性而言，已经驱动采用非邻苯二甲酸酯溶液的性能，Matos等人通常在公开Materials 2019,12,2336中描述了2,5-FDCA系增塑剂呋喃甲酸二乙基己酯(也称为2,5-DEHF)的代谢物表现出类似的对苯二甲酸酯毒性。就使用FDCA的其它异构体而言，美国专利第10294347教导了2，5-和2，3-FDCA二烷基酯的制备以及它们在PVC中用作C4-C22增塑剂。然而，迄今为止，这些二酯中没有一种已经成熟到足以在不久的将来显示商业化前景。
本文公开了一种用于包括PVC的聚合物的新的且优选可再生的增塑剂，与现有的增塑剂(包括邻苯二甲酸酯衍生的增塑剂、对苯二甲酸酯衍生的增塑剂和衍生自2,5-FDCA二酯的增塑剂)相比，提供所述聚合物改善的或至少相等的性能，例如柔韧性、耐久性、可加工性和安全性。新的增塑剂和制造本文所述的本公开的新增塑剂的方法可以能够避开由在呋喃邻域中的增塑剂生产商面临的壁垒，有利于生产可负担得起的2,4-FDCA的呋喃二酯。令人惊讶的是，与PVC组合物中的当前存在的增塑剂相比，用这些2,4-FDCA二酯增塑的PVC组合物在相同的增塑剂浓度下表现出较低的肖氏A硬度，如本公开的图1中所示。实验结果表明，根据本公开开发的一些2,4-FDCA二酯具有比现有的增塑剂更高的增塑效率。令人惊讶的是，这些2,4-FDCA二酯还表现出比聚合物组合物中现有的增塑剂更低的迁移和更有利的安全性。
本文描述了基于本公开的呋喃二羧酸二酯的2,4-异构体的新增塑剂，其可以用于包括PVC的聚合物材料中。这些增塑剂可以克服现有增塑剂的上述缺点中的一个或多个，或者至少提供有用的替代方案。还描述了制备基于呋喃二羧酸二酯的2,4-异构体的增塑剂的成本有效的方法。与现有增塑剂相比，该方法可以是成本有效的。还公开了一种组合物，其包含基于呋喃二羧酸二酯的2,4-异构体的增塑剂，以及制备该组合物的方法。还公开了一种聚合物材料，其包含基于呋喃二羧酸二酯的2,4-异构体的增塑剂，与用现有增塑剂增塑的相同材料相比，具有改善的或至少相等的柔性、耐久性、可加工性和安全性。
在本公开的一个方面中，公开了具有式的化学结构的2,4-呋喃二羧酸的二烷基酯的创新的非邻苯二甲酸酯化合物：
Figure BDA0003967477440000091
R1和R2＝衍生自C4-C13一元脂族伯醇的烷基式I.本公开的2,4-呋喃二羧酸的二烷基酯的化学结构其中R1和R2各自表示C4-C13一元脂族伯醇的烷基，C4-C13一元脂族伯醇包括但不限于2-乙基己醇、乙基己醇、正丁醇、异壬醇、异丁醇、异癸醇、2-甲基-1-戊醇、2-丙基庚醇、C6-C11直链醇、十三烷醇、异辛醇、戊醇和具有上述一般结构的醇的其他结构异构体。
在一个实施方案中，R1和R2是两种不同的烷基。在另一个实施方案中，R1和R2优选为相同的烷基。在又一个实施方案中，R1是直链烷基。在又一个实施方案中，R1是支链烷基。在又一个实施方案中，R2是直链烷基。在又一个实施方案中，R2是支链烷基。在又一个实施方案中，R1和R2各自是衍生自乙基己醇的烷基，得到的化合物是2,4-呋喃甲酸二(乙基己基)酯。
在本公开的另一方面，还描述了制备具有上述式I的化学结构的2,4-呋喃二羧酸的二烷基酯的创新的非邻苯二甲酸酯化合物的方法。该方法包括合成2,4-呋喃二羧酸(2,4-FDCA)或2,4-FDCA的衍生物；和用醇酯化2,4-FDCA或2,4-FDCA的衍生物以获得具有上述式I的化学结构的2,4-呋喃二羧酸的二烷基酯，其中R1和R2各自表示衍生自C4-C13一元脂族伯醇的烷基，C4-C13一元脂族伯醇包括但不限于2-乙基己醇、正丁醇、异壬醇、异丁醇、异癸醇、2-甲基-1-戊醇、2-丙基庚醇、C6-C11直链醇、十三烷醇、异辛醇、戊醇和具有上述一般结构的醇的其他结构异构体。在一个实施方案中，R1和R2是相同的烷基。在另一个实施方案中，R1和R2是两种不同的烷基。由该方法产生的2,4-呋喃二羧酸二酯的性能可以根据衍生自醇的烷基链长的长度和结构的变化来调节。
在另一个实施方案中，新呋喃异构体、2,4-呋喃二羧酸(2,4-FDCA)由可再生资源通过具有固有低环境影响的发酵过程合成。此外，该方法能够使该新异构体的生产成本达到与对苯二甲酸和邻苯二甲酸酐的生产成本相容的水平。在另一个实施方案中，2,4-FDCA是通过包括如Org.Proc.Res.Dev.2003,7,1,74-81,Anti-Infective Agents,2012,10,55-71和ACS Sustainable Chem.Eng.2016,4,3,1707-1714中所述的若干合成步骤的催化途径生产的。产生最终二酯的酯化可以由在Materials 2019,12,2336中讨论的方法调整，其中呋喃二酸(在这种情况下为2,5-FDCA)可以在160℃下在硫酸(1wt％)存在下与过量的2-乙基-己醇反应6小时。该步骤可以用生物基或油基2,4-FDCA来再现。
在另一个实施方案中，2,4-呋喃二羧酸的二烷基酯化合物包括异构的C4-C13二烷基呋喃二羧酸酯，其中异构的C4-C13二烷基基团选自未支化的、单一地、双重地、三重地和四重地支化的烷基链、及其混合物。
在另一个实施方案中，2,4-呋喃二羧酸(2,4-FDCA)或其衍生物由可再生材料(例如糖)合成，以产生生物基2,4-FDCA，该生物基2,4-FDCA允许2,4-呋喃二羧酸的二烷基酯化合物含有不同含量的生物基碳，如通常根据ASTM D6866测试和测量的。
在另一个实施方案中，增塑剂表现出生物基碳含量。如上所述，取决于两种组分的来源，增塑剂中的总生物基或可再生碳可由生物基呋喃二丙烯酸和/或增塑醇贡献。ASTMD6866将由现代的基于生物质的输入产生的碳与源自基于化石的输入的那些进行区分。生物质含有良好表征的碳-14的量，其容易与其它材料如不含任何碳-14的化石燃料区分开。由于生物质中的碳-14的量是已知的，因此可以从样品中的总有机碳容易地计算来自可再生资源的碳的百分比。
在另一个实施方案中，所述化合物表现出根据ASTM D6866确定的生物基碳含量，范围为约0.1％至约99％、约0.1％至约90％、约0.1％至约75％、或优选约29％至大于90％。
在另一个实施方案中，2,4-FDCA由重组型微生物产生，所述重组型微生物能够由包含碳源的原料生产2,4-FDCA，所述碳源包含己糖、戊糖、甘油、CO2、蔗糖和/或其组合，例如，如美国专利申请第16/806728号(未公开)中所述。美国专利申请第16/806728号的全部内容通过引用并入本文。
在另一个实施方案中，2,4-FDCA是从可再生来源和催化途径获得的，例如在美国专利第9284290、Green Chem.,2014,16,1957-1966,ACS Sustainable Chem.Eng.2016,4,3,1707-1714和美国专利第8455668号中描述的路线。美国专利9284290号的全部内容通过引用并入本文。通过歧化途径合成2,4-FDCA的方法包括以下步骤：a)在催化剂和碱性溶液存在下氧化糠醛化合物以获得生物基糠酸盐，其中所述催化剂选自由Au/TiO2、Au/C、Au/ZnO、Au/Fe2O3或其它Au催化剂组成的组；b)在基于金属的催化剂存在下在搅拌下加热所述糠酸盐以制备反应混合物并冷却所述反应混合物直到室温；c)从在项b)中获得的反应混合物收集呋喃以获得2,4-FDCA和2,5-FDCA的混合物；和d)使在项c)中获得的混合物经受萃取或其它分离方法以收集和纯化2,4-FDCA。
在另一个实施方案中，2,4-FDCA或其衍生物是从可再生来源和催化途径获得的，例如在ACS Sustainable Chem.Eng.2016,4,3,1707-1714和美国专利第8455668号中描述的那些。美国专利第8455668号的全部内容通过引用并入本文。从甘油衍生物、甘油醛或二羟基丙酮、5-HMF或4-HMF开始可以通过间歇工艺中的碱催化的缩合和酸催化的脱水步骤获得。4-HMF氧化将导致2,4-FDCA。
在另一个实施方案中，制备2,4-FDCA的二烷基酯化合物的方法包括使用化学计量过量(5至100摩尔％)的增塑醇与2,4-FDCA或2,4-FDCA的合适衍生物反应，任选地在存在酯化催化剂如布朗斯台德酸和路易斯酸、有机和无机酸或金属催化剂如锡(II)衍生物和金属酯如钛和锆酯和金属醇盐如氧化锑和沸石下。在另一个实施方案中，制备2,4-FDCA的二烷基酯的方法还包括在2,4-FDCA或2,4-FDCA的合适衍生物完全转化为2,4-FDCA的二烷基酯之后通过真空蒸发除去过量的醇。
在另一个实施方案中，制备2,4-FDCA的二烷基酯化合物的方法还包括将获得的化合物溶解在二氯甲烷中以形成溶液；用活性炭处理溶液以吸收杂质例如钛催化剂到木炭；过滤处理过的溶液以除去木炭和吸附到木炭的杂质；和在真空下蒸发二氯甲烷。
本公开的另一方面提供了一种组合物，其包含聚合物和上述2,4-FDCA的二烷基酯化合物作为增塑剂，所述2,4-FDCA的二烷基酯以1至300，更优选10至150，甚至更优选15至80重量份的化合物/100重量份的聚合物的量。
在一个实施方案中，聚合物是聚氯乙烯(PVC)。
在另一个实施方案中，聚合物选自PVC、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、热塑性聚氨酯(PU)、聚乳酸(PLA)、聚羟基缩丁醛(PHB)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二醇琥珀酸酯己二酸酯(PBSA)、聚醚、聚硫醚、聚砜、聚苯乙烯(PS)的均聚物和共聚物、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸烷基酯(PAMA)、淀粉、热塑性淀粉(TPS)及其组合。
在另一个实施方案中，PVC衍生自悬浮聚合、本体溶液聚合、乳液或微悬浮聚合方法。
在另一个实施方案中，2,4-FDCA化合物的二烷基酯以每100重量份聚合物1-300，更优选10-150，甚至更优选15-80重量份化合物的量存在于组合物中。
在另一个实施方案中，组合物还包含一种或多种通常用于聚合物组合物中的合适的添加剂，例如光、酸、热和UV稳定剂、填料和增强剂、杀生物剂、膨胀剂、脱模添加剂、润滑剂、流动改性剂、抗冲改性剂、防结块剂、抗静电剂、滑爽剂、颜料和阻燃剂。
在另一个实施方案中，所述组合物还包含选自以下的另外的增塑剂：C4-C13二烷基邻苯二甲酸酯、烷基苯甲酸酯、三烷基偏苯三酸酯、二烷基己二酸酯、1,2-环己烷二羧酸酯、烷基1,3-环己烷二羧酸酯、烷基1,4-环己烷二羧酸酯、甘油酯、异山梨醇酯、环氧化植物油、饱和和不饱和脂肪酸酯(其可以是完全或部分环氧化的)、柠檬酸三酯、烷基吡咯烷酮及其组合。
在另一个实施方案中，所述另外的增塑剂优选为非邻苯二甲酸二酯(也称为邻增塑剂)。
本公开的另一方面提供了一种制备组合物的方法，所述组合物包含聚合物和上述2,4-FDCA的二烷基酯化合物作为增塑剂，其中所述方法包括将粉末或粒料形式的所述聚合物、2,4-FDCA的二烷基酯和其它添加剂(例如Ca/Zn稳定剂和硬脂酸)混合在一起以形成干混物；将所述干混物填充到双辊混炼机中；和用所述混炼机加工超过三分钟以促进所述增塑剂掺入和所述组合物的均质化。
在又一方面，本公开提供了一种聚合物产品，其包含组合物，该组合物包含聚合物和上述2,4-FDCA的二烷基酯化合物作为增塑剂。
在一个实施方案中，聚合物产品选自涂料、油墨、粘合剂或粘合剂组分、密封化合物、涂料组合物、漆、塑溶胶、合成皮革、溶剂、润滑油、地板覆盖物、底部保护、织物涂层、电缆或电线绝缘体、挤出制品和膜。聚合物产品通过诸如压延、挤出或能够在组合物中有效地熔融和混合添加剂的任何其它技术的传统方法生产。
本公开的又一方面提供了一种制备聚合物产品的方法，该聚合物产品包含含有聚合物和上述2,4-FDCA的二烷基酯化合物作为增塑剂的组合物。首先，可以将粉末或粒料/颗粒形式的聚合物、2,4-FDCA的二烷基酯和诸如Ca/Zn稳定剂和硬脂酸的其它添加剂混合在一起以形成干混物。干混物可被输入到混炼机，例如，双辊混炼机。在混炼机中加工干混物，例如以促进增塑剂掺入和组合物的均质化，例如历时三分钟。所得的均质化组合物可通过压延、挤出、注塑或适于将聚合物组合物转化为聚合物产品的任何其他加工技术加工成聚合物产品。
本公开的优点是，作为增塑剂的2,4-FDCA的二烷基酯化合物可以具有比邻苯二甲酸酯衍生的增塑剂更高的增塑效率、比脂族增塑剂(例如来自改性的甘油三酯的那些)更低的迁移/渗出。因此，用2,4-FDCA的二烷基酯化合物增塑的聚合物产品例如PVC产品，在配制过程中表现出更长的保质期、较低的添加剂要求、较低的硬度值和在该过程中更可靠和持久的性能。
本公开的另一个优点是2,4-FDCA的二烷基酯(2,4-DEHF)化合物可以具有较低的挥发性。基于结构参数，例如减少的对称性和从中心分子片段中存在杂原子得到的偶极矩，预期在PVC组合物中作为增塑剂的2,4-DEHF显示出比邻苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯系增塑剂更低的PVC组合物中的相对迁移率。
本公开的另一个优点是，在PVC组合物中的2,4-FDCA的二烷基酯(2,4-DEHF)可以在PVC组合物中显示比脂肪族增塑剂，例如己二酸酯、植物油和它们的衍生物例如环氧化植物油及其酯更低的相对迁移率。
该优点可以通过生产2,4-FDCA的支化二烷基酯来进一步放大。因此，用2,4-FDCA的支链二烷基酯作为增塑剂制备的组合物可以显示由于渗出或蒸发而降低的增塑剂损失。该特性也可以以更可靠的处理进行翻译，因为本领域技术人员可以对在制备组合物期间使用的量具有更多的控制，并且随着时间的推移更可靠地控制性能。就这一点而言，可将2,4-FDCA二酯掺入PVC树脂中以通过诸如压延、挤出、注塑或能够有效地熔融和混合制剂中的添加剂的任何其他技术的传统方法制备组合物。
实施例
通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例1
通过使用包含约2.2g/L KH2PO4、9.4g/L K2HPO4、1.3g/L(NH4)2SO4、10mg/L硫胺素、320mg/L EDTA-NaOH、2mg/L CoCl2·6H2O、10mg/L MnSO4·H2O、5mg/L CuSO4·5H2O、2mg/LH3BO3、2mg/L Na2MoO4·2H2O、54mg/LZnSO4·7H2O、1mg/L NiSO4·6H2O、100mg/L柠檬酸Fe(III)、100mg/LCaCl2·2H2O、0.3g/L MgSO4·H2O的定义的培养基，以摇瓶发酵、一式三份来评估通过如美国专利申请第16/806728号中所述的重组微生物来自葡萄糖的2,4-FDCA的体内产生。碳源由10g/L葡萄糖提供，并且使用硫酸氮作为氮源用于生产2,4-FDCA。将三角瓶接种重组菌株至初始光密度(OD600)0.1，并在37℃、225rpm下温育约48小时。通过高效液相色谱(HPLC)在48小时内分析上清液，表明产生14±2mg/L 2,4-FDCA。如本文所用，术语“EDTA-NaOH”是指乙二胺四乙酸(EDTA)和氢氧化钠(NaOH)的可溶性盐。
实施例2
研究制备作为本公开的增塑剂的2,4-FDCA的过程的非限制性示例。
在该非限制性实施例中，用于通过歧化路线合成2,4-FDCA的程序包括以下步骤：a)在催化剂和碱性溶液存在下氧化糠醛化合物以获得基于生物的糠酸盐，其中所述催化剂选自由Au/TiO2、Au/C、Au/ZnO、Au/Fe2O3或其它Au催化剂组成的组；b)在基于金属的催化剂存在下在搅拌下加热所述糠酸盐以制备反应混合物并冷却所述反应混合物直到室温；c)从在项b)中获得的反应混合物收集呋喃，以便获得2,4-FDCA和2,5-FDCA的混合物；和d)使在项c)中获得的混合物经受萃取或其它分离方法，以便收集和纯化2,4-FDCA。下面更详细地描述该过程。
用于从糠醛制备糠酸的步骤：糠醛的氧化
将糠醛(3.00克，31.22mmol)溶解在40ml水中。将1当量(31.75mmol；1.02当量)的碱(NaOH)和0.012克Au/TiO2催化剂(ex-Strem-Autek；1.2重量％Au，Au粒度2-3nm)加入到水中的糠醛溶液中。封闭100ml的反应容器(Büchi glasuster picoclave)，并施加顶部搅拌。将氧压力(303974.99Pa的O2)施加至反应混合物。将反应混合物置于50℃。在1小时反应后，压力下降至大约1个大气压，反应容器再加压至303974.99Pa的O2，随后搅拌过夜。搅拌过夜后，停止反应并过滤掉催化剂。通过旋转蒸发器除去溶剂(水)并施加真空。糠酸钠的产率为94.9％。
在上述反应中使用金催化剂通常比其它基于金属的催化剂(例如Pt或Pd)更有选择性，并且在反应中使用的情况下，在随后歧化反应所需的相同碱性条件下作用的非均相催化剂的组合是有利的。
该反应显示了从糠醛获得糠酸盐的效率，其可以用作后续歧化反应的输入。
制备2,4-FDCA和2,5-FDCA的混合物的步骤
将6.00克的K-糠酸盐(39.95mmol)和2.20克的Cdl2(6.01毫摩尔)一起研磨并装入3颈平坦凸缘反应容器中。然后将混合物在盐浴中在265℃下加热。使用机械顶部搅拌器在连续(非常慢)的氮气流下搅拌。在反应过程中，通过Dean-Stark分水器和CO2/丙酮冰浴(-78℃)收集所形成的呋喃，产生1.35克的呋喃(理论值的95％)。4小时后，停止反应并使其在室温下冷却1小时。将这样得到的黑色硬固体物质溶解在水(50mL)中。滤出残余量的水不溶性黑色材料，并使用12N HCl酸化深黄色滤液(直至pH:1)。将2,5-FDCA沉淀并过滤掉。分离出2,5-FDCA的理论量的60.9％。在过滤掉不溶性黑色材料之后对反应混合物的NMR分析显示，将K-糠酸盐转化90％，并且存在以0.32∶0.68的比例存在的2,4-FDCA和2,5-FDCA的混合物。基于此和60.9％的分离的2,5-FDCA，可以计算以89％的理论收率将K-糠酸盐歧化成呋喃二羧酸的混合物。
用于纯化2,4-呋喃二羧酸(2,4-FDCA)的步骤
将反应粗混合物(2,4-FDCA，2,5-FDCA，2-糠酸和Cdl2)使用丙酮进行soxhlet萃取8小时。在冷却至室温后，通过NMR分析丙酮不溶性白色结晶粉末，其没有显示质子信号。回收丙酮可溶部分并且在旋转蒸发器中减压下蒸发溶剂。NMR分析在粗混合物中显示2,4-FDCA、2,5-FDCA和2-糠酸的存在。然后将混合物在室温下与氯仿剧烈搅拌10分钟并过滤。重复该过程直到从混合物中完全除去2-糠酸。然后将产物在真空烘箱中在40℃下干燥12小时。在室温下丙酮中2,4-FDCA的溶解度差异相对较高时，用丙酮重复相同的技术(用前面的氯仿调整)以将2,4-FDCA与2,5-FDCA分离。因此，将丙酮可溶部分分离，合并在一起并在旋转蒸发器中减压下蒸发，得到2,4-FDCA，该2,4-FDCA不是100％定性，但不小于85％纯度，并且进行研究以找到获得100％纯化合物2,4-FDCA的更精确的方法。
本文所述的方法的使用允许2,4-FDCA产率为至少7wt.％，优选至少15-20wt.％，更优选至少32wt.％(产物的剩余部分基本上为2,5-FDCA)。2,4-FDCA由便宜且可再生的原料(例如糠醛)通过简单的2步方法生产，其不产生有害的、有毒的或不期望的副产物(主要副产物呋喃实际上具有高度关注的应用)。
实施例3
研究制备本公开的增塑剂的2,4-FDCA的过程的非限制性示例。
在250毫升夹套玻璃反应器中，将二羟基丙酮(10.0g，0.11mol，1eq)溶解在去离子水(100毫升)中。将溶液冷却至0℃，并加入Ambersep-900碱性离子交换树脂(27.8g)。然后将混合物在0℃下搅拌24h。过滤除去树脂后，将产物冷冻干燥。
在100毫升圆底烧瓶中，将产物再溶解在DMSO(50mL)中，添加Amberlyst-15酸性离子交换树脂(5.0g)。该装置配备有迪安-斯塔克(Dean-Stark)装置，用于收集脱水过程中产生的水。将混合物在110℃下搅拌5h，然后冷却至室温并过滤。在真空下浓缩滤液以除去大多数DMSO，保持温度低于50℃。接下来，通过二氯甲烷/NaHCO3(1M)分离萃取产物。有机层经无水硫酸钠干燥，并且在减压下蒸发溶剂。获得最终产物(4-和5-HMF的混合物)作为棕色粘性液。
在250毫升圆底烧瓶中，将4-HMF溶解在氢氧化钠水溶液(在去离子水100mL中的9.2g NaOH)中。将混合物冷却至0℃，加入高锰酸钾(3.4g，22mmol，34eq)。然后，将溶液在0℃下搅拌15分钟。滤出锰氧化物的沉淀，并小心地将浓HCl溶液加入到过滤中以使pH为1，同时保持温度低于5℃。得到的混合物用乙醚(x2)萃取。有机层经无水硫酸钠干燥，并真空浓缩。将产物获得为黄色粉末。
实施例4
研究合成本发明的2,4-呋喃二羧酸的二烷基酯化合物的方法。
基于2,4-FDCA部分的新型二烷基二酯经由甲基-呋喃甲酸酯与2-乙基-己醇在Ti催化剂存在下的酯化制备，如下面的方案1中所述。将2,4-呋喃二羧酸二甲酯(2,4-DMFDCA)(4.4g，23.9mmol，1eq)和2-乙基-1-己醇(9.34g，71.7mmol，3eq)装入10毫升圆底烧瓶中。用氩气吹扫设置。然后，将反应混合物在115℃下加热15分钟，持续搅拌。观察混合物的完全熔融后，在连续的氩气流下将2.9mL甲苯中的催化剂Ti(OiPr)4(0.34g，1.2mmol)加入烧瓶中。将温度升高至140℃并搅拌3h。通过真空蒸发除去过量的2-乙基-1-己醇。然后，将获得的粗产物溶解在20mL二氯甲烷中，并通过活性炭处理，以除去钛催化剂并使产物变色。在过滤木炭并在真空下蒸发二氯甲烷之后，获得最终产物为具有82％(7.5g)的产率和98.0重量％(1H-NMR滴定)的纯度的琥珀色油。
合成方案和合成的成功通过FTIR(傅里叶变换红外)光谱和1H NMR(1H核磁共振)证实。FTIR通过对与羰基拉伸(-C＝O)(1500-1750cm-1)相关的区域的信号的详细分析来确认反应的成功，其已经转移到所得酯的值特性。分别在1240和1050cm-1处发现涉及(C-C-O-)和(O-C-C)拉伸以及酯产物的特性的其它信号。此外，1H NMR证实了通过在4.2ppm中存在特性信号而形成目标二烷基酯，其证实烷基残基在呋喃部分中的连接。在FTIR中和在1H NMR分析中都没有发现痕量的残留醇。
Figure BDA0003967477440000181
方案1.通过2,4-DMFDCA与2-乙基-己醇反应制备2,4-FDCA的二烷基酯，特别是二乙基己基2,4-呋喃甲酸酯(2,4-DEHF)的方案
通过热重分析(TGA)和动态扫描量热法(DSC)研究了诸如2,4-FDCA的所得二烷基酯的热稳定性的互补性能。该特性可以与通常用于PVC的加工窗口进行比较，以证明这样的增塑剂的适用性，并且用于在稳定性方面将该新型分子与商业增塑剂进行基准化。
已经进行热重分析(TGA)。TGA分析和测试结果在下面的实施例6和图2中详述。
可以以二元酸形式从2,4-FDCA开始复制相同的合成方案，唯一的区别是在反应阶段期间水的冷凝而不是甲醇，以及来自于化石和生物基来源的2,4-FDCA及其衍生物。此外，合成方案可容纳具有不同链长(范围从C4到C13)的醇，例如1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、1-壬醇、异壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇和其单-、双-、三和四支化的结构异构体，以及所述醇的混合物。
实施例5
研究制备包含PVC和本公开的2,4-FDCA的二烷基酯的增塑剂的聚合物组合物的干混物的方法。
在随后的阶段，制备2,4-FDCA的二烷基酯，特别是二乙基己基2,4-呋喃甲酸酯(2,4-DEHF)，并用作增塑剂以产生柔性PVC组合物，以证明在可加工性和最终性能方面与使用2,4-DEHF相关的有利特性。为此，通过在合适体积的烧杯中加入特定量的本公开的新型2,4-DEHF增塑剂至PVC树脂粉末(Brakem Norvic SP 700RA，标称K值57)，一起添加添加剂如Ca/Zn稳定剂和硬脂酸，制备干混物。将组分用刮刀充分混合以形成干混物。将干混物手动地进料到Mecanoplast两辊混炼机中，并且在手动混合的情况下在三分钟内进行处理，以增强均质化并促进增塑剂掺入。可使用足以导致由凝胶化行为跟踪的混合物增塑的任何其它时间来生产具有2,4-DEHF的柔性PVC化合物。通过压延制备本公开的测试样品，但是可以使用适合于转化PVC同时将增塑剂掺入化合物中的任何其他加工技术。压延时，将辊分别加热到110和140℃，但可将条件调节到适于软化PVC并使处理/混合有效的任何其它温度和辊速度。
在此以40phr(每100份PVC树脂的份数)的增塑剂作为实施例，具体制备PVC组合物，但与商业对应物相比，基于该2,4-呋喃甲酸二酯的预期相对较低迁移，1至300phr增塑剂的含量是合适的。除了2,4-DEHF增塑剂，邻苯二甲酸酯和非邻苯二甲酸酯对照增塑剂用于通过上述相同方法制备比较对照样品。测试来自两个供应商的DOTP样品，即DOTP_1和DOTP_2。
本公开的测试样品和比较对照样品的组成在下表1中描述。
表1.干混物组成：本发明制剂的实施例和比较例
Figure BDA0003967477440000201
*本公开的测试样品(本发明制剂)
以上表1中列出的增塑剂的化学名称详述如下：
DEHF(本公开的增塑剂)-二乙基己基2,4-呋喃甲酸酯(2,4-DEHF)(或双(2-乙基己基)2,4-呋喃甲酸酯，其为本公开的2,4-FDCA的二烷基酯的一个实例；
DOPT-二乙基己基对苯二甲酸酯(或双(2-乙基己基)对苯二甲酸酯)-表1中的DOPT之后使用的命名1和2是指不同的供应商；
DOP-二乙基己基邻苯二甲酸酯(或双(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯)；
DOA-二辛基己二酸酯；
DINP-二异壬基邻苯二甲酯；
INBRAFLEX 5.0-环氧化大豆油的非指定酯的市售制剂；
INBRAFLEX 3.8-非指定的环氧化大豆油的市售制剂；和
DRAPEX 6.8-环氧化大豆油的商业制剂
实施例6
研究用2,4-DEHF增塑的PVC组合物的热性能。
用TGA(热重分析)测定用本发明的2,4-FDCA的二烷基酯增塑的PVC组合物的热性能。使用约10mg的化合物样品，从室温到1000度，在N2气氛下，加热速率为10℃/分钟下进行测试。图2中示出了具有本公开的2,4-FDCA的二烷基酯作为增塑剂对比较对照样品与标准邻苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯系增塑剂DOP的化合物的测试样品的所得热重曲线。
图2比较用本发明二烷基酯制备的化合物与用市售DOP制备的比较样品的热稳定性。图2中的测试结果证明，与用标准邻苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯系增塑剂制备的化合物相比，用本发明增塑剂(2,4-FDCA的二烷基酯)制备的所得化合物具有优异的热稳定性。
实施例7
研究使用肖氏A硬度的本公开的增塑剂的增塑效率
肖氏A硬度测试通过使标准化针穿透具有硬度标度的样品的深度相关来探测给定PVC组合物的柔软性。在这点上，增塑剂的增塑效率可以理解为增塑剂软化PVC树脂的能力。因此，硬度值越低，给定增塑剂的增塑效率就越大。这在PVC领域中是非常重要的方面，因为硬度值用于表征某些等级，并且配方调整通常设计为瞄准目标肖氏A值范围。
用不同增塑剂增塑的PVC组合物的肖氏A硬度根据ASTM D2240标准测定，测试结果示于图1中。如图1所示，用本发明的2,4-DEHF增塑的PVC组合物的测试样品显示出比针对邻苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯系对应物观察到的那些更低的肖氏A硬度值。实验结果清楚地证明，新型的2,4-DEHF增塑剂在PVC组合物中表现出比PVC组合物中标准邻苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯系增塑剂更大的增塑效率。因此，与邻苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯系增塑剂相比，可以通过使用本文所述的本公开的二酯降低增塑剂含量以获得具有目标硬度值的给定PVC组合物。
实施例8
研究本公开的增塑剂在PVC组合物中的持久性，这在许多应用中可能是重要的。
耐久性与给定的增塑分子(或任何其它添加剂)从PVC组合物中渗出到食物、包装表面或与PVC组合物接触的任何其它物品的耐性相联系。除了与污染和用户暴露于危险物质相关的问题(这是特别与邻苯二甲酸酯相关的问题)之外，这种现象也造成在一段时间内性能的负面变化。
在烘箱中进行迁移测试，以根据标准ANBT-NBR NM-IEC 60811-3-2模拟和加速潜在的渗出现象。将本发明化合物1和比较例4(表1所示)的样品暴露于105℃的温度，并且在开始测试之后以24小时、48小时、72小时和168小时(一周)的间隔记录与增塑剂的迁移相关的重量损失测量值。对该测试选择比较例4，因为它基于邻苯二甲酸酯增塑剂，因此从应用的观点和结构方面出发，是更重要的比较。从使用本公开的2,4-FDCA的二烷基酯作为增塑剂对使用DOP的比较例的化合物的测试样品的迁移测试获得的所得重量损失曲线示于图3中。
图3表明，当与用DOP制备的PVC共混物相比时，用2,4-FDCA的本发明二烷基酯制备的PVC共混物在整个实验中表现出总体较低的重量损失。基于结构参数，例如降低的对称性、支化单元的存在和从2,4-DEHF的中心分子链段中存在杂原子得到的偶极矩，当与具有等价的侧烷基链的邻苯二甲酸酯增塑剂相比时，例如在上面的比较中，2,4-DEHF在PVC组合物中存在较低的相对迁移率。
总之，本发明人惊奇地发现，图1中所示的肖氏A硬度的实验结果表明，本公开的2,4-FDCA增塑剂的二烷基酯在PVC组合物中表现出比PVC组合物中标准邻苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯系增塑剂更大的增塑效率。本发明人还惊奇地发现，与用标准邻苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯系增塑剂制备的共混物相比，用本发明增塑剂(2,4-FDCA的二烷基酯)制备的化合物具有优异的热稳定性和更好的持久性，如图2和3所示。图1-3中所示的实验结果的组合证明了这些新的二烷基酯作为增塑剂在聚合物组合物和产品中在性能方面的适用性。
对本文所公开的当前优选实施方案的各种改变和修改对于本领域技术人员将是显而易见的。在不脱离本主题的精神和范围并且不降低其预期优点的情况下，可以进行这样的改变和修改。因此，旨在由所附权利要求涵盖这些改变和修改。

Claims (20)

1.用于增塑聚合物材料的化合物，所述化合物是具有式I的化学结构的2,4-呋喃二羧酸(2,4-FDCA)的二烷基酯，
Figure FDA0003967477430000011
其中R1和R2各自表示C4-C13一元脂族伯醇的烷基，所述C4-C13一元脂族伯醇包括但不限于2-乙基己醇、乙基己醇、正丁醇、异壬醇、异丁醇、异癸醇、2-甲基-1-戊醇、2-丙基庚醇、C6-C11直链醇、十三烷醇、异辛醇、戊醇和具有上述通式结构的醇的其它结构异构体。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中R1和R2各自是衍生自乙基己醇的烷基，并且得到的化合物是二(乙基己基)-2,4-呋喃甲酸酯。
3.一种制备具有式I的化学结构的2,4-呋喃二羧酸的二烷基酯的化合物的方法，该方法包括：
1)合成2,4-呋喃二羧酸(2,4-FDCA)或2,4-FDCA的衍生物；和
2)用醇酯化2,4-FDCA或2,4-FDCA的衍生物以获得具有式I的化学结构的2,4-呋喃二羧酸的二烷基酯，
Figure FDA0003967477430000012
其中R1和R2各自表示C4-C13一元脂族伯醇的烷基，包括但不限于2-乙基己醇、乙基己醇、正丁醇、异壬醇、异丁醇、异癸醇、2-甲基-1-戊醇、2-丙基庚醇、C6-C11直链醇、十三烷醇、异辛醇、戊醇和具有上述通式结构的醇的其它结构异构体。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述2,4-FDCA或2,4-FDCA的衍生物由可再生材料合成以生产生物基2,4-FDCA或2,4-FDCA的衍生物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述生物基2,4-FDCA或2,4-FDCA的衍生物具有由ASTM D6866确定的超过约90％的生物基碳。
6.根据权利要求3所述的方法，包括在酯化催化剂存在下使用化学计量过量(过量5至100摩尔％)的醇与2,4-FDCA或2,4-FDCA的衍生物反应，所述酯化催化剂选自布朗斯台德酸、路易斯酸、有机酸、无机酸、金属催化剂和金属酯、金属醇盐及其组合。
7.根据权利要求6所述的方法，还包括在基本上完全将2,4-FDCA或2,4-FDCA的衍生物转化为2,4-FDCA的二烷基酯后通过真空蒸发除去过量的醇。
8.根据权利要求3所述的方法，还包括使用活性炭从得到的2,4-FDCA的二烷基酯中除去钛催化剂。
9.一种组合物，其包含聚合物和具有式I的化学结构的2,4-FDCA的二烷基酯的化合物，
Figure FDA0003967477430000021
其中R1和R2各自表示C4-C13一元脂族伯醇的烷基，所述C4-C13一元脂族伯醇包括但不限于2-乙基己醇、乙基己醇、正丁醇、异壬醇、异丁醇、异癸醇、2-甲基-1-戊醇、2-丙基庚醇、C6-C11直链醇、十三烷醇、异辛醇、戊醇和具有上述通式结构的醇的其它结构异构体。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述聚合物选自PVC、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、热塑性聚氨酯(PU)、聚乳酸(PLA)、聚羟基缩丁醛(PHB)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二醇琥珀酸酯己二酸酯(PBSA)、聚醚、聚硫醚、聚砜、聚苯乙烯(PS)的均聚物和共聚物、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸烷基酯(PAMA)、淀粉、热塑性淀粉(TPS)及其组合；并且优选聚合物是聚氯乙烯(PVC)。
11.根据权利要求9所述的组合物，其中2,4-FDCA的二烷基酯化合物以每100重量份聚合物1-300重量份、或任选地10-150重量份或15-80重量份的量存在于组合物中。
12.根据权利要求9所述的组合物，其中所述组合物表现出由ASTM D6866确定的范围为0.1％至75％的生物基碳含量。
13.根据权利要求9所述的组合物，还包括选自以下的添加剂：光稳定剂、酸稳定剂、热稳定剂、UV稳定剂、填料、增强剂、杀生物剂、膨胀剂、脱模添加剂、润滑剂、流动改性剂、抗冲改性剂、颜料、阻燃剂、及其组合。
14.根据权利要求9所述的组合物，还包括选自以下的另外的增塑剂：邻苯二甲酸C4-C13二烷基酯、苯甲酸烷基酯、偏苯三酸三烷基酯、己二酸二烷基酯、1，2-环己烷二羧酸烷基酯、1，3-环己烷二羧酸烷基酯、1，4-环己烷二羧酸烷基酯、甘油酯、异山梨醇酯、环氧化植物油、完全或部分环氧化饱和和不饱和脂肪酸酯、柠檬酸三酯、烷基吡咯烷酮、及其组合；并且优选所述另外的增塑剂是非邻苯二甲酸二酯。
15.一种制备组合物的方法，所述组合物包含聚合物和具有式I的化学结构的2,4-FDCA的二烷基酯化合物，所述方法包括：
将所述聚合物与2,4-FDCA的二烷基酯混合以形成混合物；和
加工所述混合物以引入2,4-FDCA的二烷基酯并均质化，
Figure FDA0003967477430000031
其中R1和R2各自表示C4-C13一元脂族伯醇的烷基，C4-C13一元脂族伯醇包括但不限于2-乙基己醇、乙基己醇、正丁醇、异壬醇、异丁醇、异癸醇、2-甲基-1-戊醇、2-丙基庚醇、C6-C11直链醇、十三烷醇、异辛醇、戊醇和具有上述通式结构的醇的其它结构异构体。
16.根据权利要求15所述的方法，还包括：
将粉末或粒料形式的聚合物、2,4-FDCA的二烷基酯、合适的添加剂混合在一起以形成干混物；以及
混炼所述干混物，直到将所述增塑剂掺入所述聚合物中并与所述聚合物均质化。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述混炼在双辊混炼机中进行，并且所述混炼大于三分钟。
18.一种聚合物产品，其包含聚合物和具有式I的化学结构的2,4-FDCA的二烷基酯化合物，
Figure FDA0003967477430000041
其中R1和R2各自表示C4-C13一元脂族伯醇的烷基，包括但不限于2-乙基己醇、乙基己醇、正丁醇、异壬醇、异丁醇、异癸醇、2-甲基-1-戊醇、2-丙基庚醇、C6-C11直链醇、十三烷醇、异辛醇、戊醇和具有上述通式结构的醇的其它结构异构体。
19.根据权利要求18所述的聚合物产品，其中所述聚合物产品选自涂料、油墨、粘合剂或粘合剂组分、密封化合物、涂料组合物、漆、塑溶胶、合成皮革、溶剂、润滑油、地板覆盖物、底部保护、织物涂层、电缆或电线绝缘体、挤出制品和膜。
20.一种生产聚合物产品的方法，所述方法包括：
将粉末或粒料形式的聚合物与具有式I的化学结构的2,4-FDCA的二烷基酯化合物混合以形成干混物；
加工所述干混物以将2,4-FDCA的二烷基酯引入聚合物中以形成均质化组合物；和
通过压延、挤出或注塑来加工所述均质化组合物以形成聚合物产品，
Figure FDA0003967477430000051
其中R1和R2各自表示C4-C13一元脂族伯醇的烷基，所述C4-C13一元脂族伯醇包括但不限于2-乙基己醇、乙基己醇、正丁醇、异壬醇、异丁醇、异癸醇、2-甲基-1-戊醇、2-丙基庚醇、C6-C11直链醇、十三烷醇、异辛醇、戊醇和具有上述通式结构的醇的其它结构异构体。
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