EP2748247A1 - Polyalkylenglycol-di-p-toluate und -benzoate, ihre herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Polyalkylenglycol-di-p-toluate und -benzoate, ihre herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number
EP2748247A1
EP2748247A1 EP12750768.9A EP12750768A EP2748247A1 EP 2748247 A1 EP2748247 A1 EP 2748247A1 EP 12750768 A EP12750768 A EP 12750768A EP 2748247 A1 EP2748247 A1 EP 2748247A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
methyl
glycol
compounds
composition according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP12750768.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Maik MALESSA
Stephan KRETSCHMER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Invista Technologies SARL Switzerland
Original Assignee
Invista Technologies SARL Switzerland
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Invista Technologies SARL Switzerland filed Critical Invista Technologies SARL Switzerland
Publication of EP2748247A1 publication Critical patent/EP2748247A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring

Definitions

  • the invention relates to 4-methylbenzoic acid-co- (p-methylbenzoyl) poly (co- oxyalkyl) esters, hereinafter also referred to as polyalkylene glycol di-p-toluates, and the corresponding benzoates, their preparation from alkyl p-toluates toluyl acid esters or benzoic acid esters and polyalkylene glycols, their use as plasticizers, and articles, materials and molding compositions containing at least one compound of the type polyalkylene glycol di-p-toluate (4-methylbenzoic acid ro- (p-methylbenzoyl) poly (co- oxyalkyl) ester ) contain.
  • Polyvinyl chloride is one of the most widely used thermoplastic polymers and has been used for decades in the manufacture of soft, flexible articles and rigid molded articles. By adding plasticizers, the properties of PVC can be varied widely.
  • phthalic diesters such as di (2-ethylhexyl) phthalate (DEHP), diisononyl phthalate (DINP), diisodecyl phthalate (DIDP), di-n-butyl phthalate (DBP), diisobutyl phthalate (DIBP) and benzyl butyl phthalate (BBP) as plasticizers used.
  • phthalates such as di (2-ethylhexyl) phthalate (DEHP), diisononyl phthalate (DINP), diisodecyl phthalate (DIDP), di-n-butyl phthalate (DBP), diisobutyl phthalate (DIBP) and benzyl butyl phthalate
  • DIDP diisodecyl phthalate
  • DIUP diisoundecyl phthalate
  • DTDP diisotridecyl phthalate
  • TIOTM, TOTM, TINTM esters of trimellitic acid
  • plasticizers with a good gelling behavior for PVC its processing can be achieved at low temperatures.
  • the gelling behavior is the plasticizer's ability to penetrate the PVC polymer matrix to reduce the interactions between the polymer chains to produce a softening effect.
  • the dissolution temperature for PVC according to DIN 53408 can be determined.
  • the object was to find new plasticizers for plastics, especially PVC, which do not have the disadvantages known from the prior art as possible or only to a lesser extent.
  • These new softeners should be preferred to the phthalates have comparable or improved plasticizer properties, have the high requirements of an application in the electrical or automotive interior sufficient permanence and can be produced from inexpensive raw materials. In addition, they should have a good gelling behavior or a low dissolution temperature.
  • esters of phthalic acid and esters of benzoic acid and p-toluic acid are described in the literature for use as a plasticizer.
  • US 4,656,214 describes mixed diesters of linear ⁇ , ⁇ -diols having 2 to 8 carbon atoms with a first carboxylic acid of the formula R 1 R 2 R 3 C0 2 H and a second carboxylic acid of the formula R 4 CO 2 H, wherein R 1 and R 2 may be alkyl radicals of C1 to C4, R 3 may be hydrogen or a C 1 to C 6 alkyl radical and R 4 may be an unsubstituted or mono-, di- or tri-alkyl-substituted phenyl radical. When these substances are used as plasticizers for PVC, an improvement of the dirt-repellent properties is achieved.
  • CN-A-1 99042 describes the preparation of use of long chain alkyl benzoates as plasticizers.
  • the starting material for the preparation of the benzoates a Methyibenzoat-rich ester mixture is used, which is obtained as a by-product stream in production plants for the production of dimethyl terephthalate (DMT) in small quantities. It contains over 80% by weight of methyl benzoate (BME) and a small percentage of methyl p-toluate (MpT).
  • BME methyl benzoate
  • MpT methyl p-toluate
  • benzoic or toluic acid esters of ethylene glycol diethylene glycol and triethylene glycol have been described as solids having a melting point above 25 ° C.
  • Polymer compositions to which one of these esters is to be added as an additive must be heated at least to the melting point of the ester for homogeneous mixing before addition.
  • liquid compositions can be obtained, which can be used as a plasticizer.
  • WO 2004/104079 and US 2006/0223925 describe compositions based on toluic acid ester and their use as solvents, plasticizers, extenders and / or thinners and a method for producing such ester compositions.
  • a methyl p-toluate-rich product stream is used, which is produced as an intermediate stream in production plants for the production of dimethyl terephthalate (DMT) from p-xylene by the Witten process and is converted in further process steps to DMT.
  • DMT dimethyl terephthalate
  • the content of MpT in this stream is given as 68-84%, other constituents being DMT (6-20%), methyl p-formylbenzoate (2-6%), p-toluic acid (1-5%) and methyl benzoate (1-3%).
  • the reaction of this product stream with ethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol without further purification yields liquid products which are not further specified in color and composition.
  • the pure toluate esters of diethylene glycol and triethylene glycol are also described herein as high melting solids.
  • the claims also include mono- and diesters of toluic acid of butanediol and other aliphatic diols, but which are not further described.
  • JP 2008088292 (2008) describes the use of alkylene glycol dibenzoates or alkylene glycol di (alkyl benzoates) in blends with diaryl terephthalates in cellulose ester resins to improve permanence in cellulose ester films for optical polarizing filters.
  • compositions of polyalkylene glycol di-p-toluates and benzoates of the formulas (I) and / or (la) as plasticizers for plastics, especially for homo- and copolymers of vinyl chloride such as PVC, good are suitable.
  • polyalkylene glycol di-p-toluates and benzoates are mixtures of preferred at least three different diesters differing in the number of repeating units [(CH 2 ) m O] n or [CH 2 R (CH 2 ) p O] q , described by the run numbers n and q, respectively, from 2 to 20 and the average molecular weight of the poly (oxyalkylene) segment [(CH 2 ) m O] n or [CH 2 R (CH 2 ) p O] q is at least 132 g / mol.
  • compositions of the formulas (I) or (Ia) can be prepared easily and inexpensively by transesterification of methyl p-toluate (MpT, PT ester) with the corresponding polyalkylene glycols.
  • MpT methyl p-toluate
  • the inventive compositions of the formulas (I) or (Ia) have melting points which are well below the glass transition temperature of PVC, preferably below 25.degree. C. and more preferably below 0 ° C lie.
  • the compositions of the invention have a low solution temperature, high plasticizer efficiency, and high permanence.
  • the radical R 2 is alkyl, which may be straight-chain or branched.
  • Alkyl is preferably C 1 -C 4 -alkyl, in particular C 1 -C 3 -alkyl and particularly preferably methyl or ethyl.
  • m is preferably an integer of 2-6
  • n is preferably an integer of 2-20
  • p is preferably an integer of 1-4
  • q is preferably an integer of 2-20.
  • the invention therefore relates to liquid compositions of compounds of the formula (I)
  • compositions of diesters of the formulas (I) and / or (Ia) as well as mixtures of at least two compositions of diesters of the formulas (I) and / or (Ia), the preparation of these compositions and mixtures and their use in molding compositions as plasticizers and in other described applications.
  • Dimethyl terephthalate is industrially produced by oxidation of p-xylene by the Witten process.
  • a product stream is obtained which is rich in methyl p-toluate (MpT) and is separated from the crude DMT and fed to the further oxidation.
  • MpT methyl p-toluate
  • this stream which is also referred to as crude ester product or pT ester, isolated and used as a raw material, optionally after further purification, for the preparation of polyalkylene glycol di-p-toluates.
  • pT-ester can be removed from the DMT process in large quantities (e.g., 25-35%) without adversely affecting the production process itself.
  • the pT-ester contains varying amounts of by-products. Typical by-products are methyl benzoate (BME), terephthalaldehyde methyl ester (TAME) and DMT. Typically, the pT-ester contains at least 80, preferably at least 85, and most preferably at least 90% by weight of MpT (based on the mass of crude head product). The total amount of by-products is usually at most 20, preferably 15 and more preferably 10 wt .-% (based on the mass of crude ester). The content of BME is at most 15, preferably at most 10 and particularly preferably at most 7 wt .-%, based on the mass of Rohesterkopf.
  • the content of MpT can be further increased and the content of by-product can be further reduced.
  • the content of MpT can be increased to more than 98%, for example.
  • Both crude ester product and further purified crude ester product can be reacted in a transesterification reaction with polyalkylene glycols in the presence of a transesterification catalyst. Preference is given to purified MpT.
  • polyalkylene glycols linear or branched aliphatic polyalkylene glycols of the formulas (II) or (IIa) can be used for the transesterification reaction.
  • the running number m describes the length of the alkyl chain and is 2 (poly (ethylene glycol), PEG), 3 (poly (trimethylene glycol)), 4 (poly (tetramethylene glycol), PTMEG), 5 (poly (pentamethylene glycol)) and 6 (poly (hexamethylene ether) glycol).
  • the running number p can be 1, 2, 3 or 4.
  • the polyalkylene glycols used are preferably mixtures of at least three different oligomers, which differ by their running numbers n or q, which are preferably 2-20.
  • the average molecular weight of the polyalkylene glycol mixture is indicated by a numerical value after the name, trade name or abbreviation of the polyalkylene glycol, e.g. PEG1000 for a polyethylene glycol of average molecular weight of 1000 g / mol.
  • PEG1000 for a polyethylene glycol of average molecular weight of 1000 g / mol.
  • Preferred polyalkylene glycols have average molecular weights of at least 150 g / mol.
  • Preferred polyalkylene glycols are polyethylene glycol (PEG) and polytetramethylene ether glycol (PTMEG).
  • PEG is prepared by polymerization of ethylene oxide by alkaline or acid catalysis using water, monoethylene glycol or diethylene glycol as the starting molecule. After reaching the desired molecular weight, the reaction is terminated by acid or base addition. At average molar masses of between 200 and 400 g / mol, polyethylene glycols are present as nonvolatile liquids. The melting at 17 to 22 ° C PEG 600 has a paste-like consistency. Above 3000 g / mol, polyethylene glycols are solid substances. Depending on the particular composition, polyethylene glycols are used for a wide variety of applications, e.g. in pharmaceutical, technical or medical applications.
  • PTMEG can be prepared by acid catalysis of tetrahydrofuran.
  • the main applications are in the production of polyurethane elastomers, elastic fibers and copolyester ether elastomers.
  • Polytetramethylenetherglycole must have a certain minimum chain length.
  • the low molecular weight PTMEG's are separated and recycled to the manufacturing process.
  • US 6,355,846 describes the removal of the low molecular weight fractions by thermal processes such as stripping.
  • the separation of the low molecular weight PTMEGs by membrane filtration is described in US 5,434,315.
  • the low-molecular mass flows are usually recycled to the polymerization process.
  • Polyethylene glycol (PEG, HO (C 2 H 4 O) n H) and polytetramethylene ether glycol (PTMEG, HO (C 4 H 8 O) q H) are preferably used, and the molar masses are preferably between 150 and 1000 g / mol , more preferably between 150 and 500 g / mol, and most preferably between 150 and 300 g / mol.
  • Particularly preferred commercial polyalkylene glycols are, for example, PEG200 or Terathane®250.
  • Rohesterkopf In the reaction of MpT, Rohesterkopf, or further purified Rohesterkopf, with ⁇ , ⁇ -diols such as ethylene glycol, 1, 3-propanediol, 1,4-butanediol, 1, 6-hexanediol or, 2-dodecanediol, ⁇ - Alkylene p-toluate obtained in solid form and whose melting points are partly above the glass transition temperature of PVC, which precludes use in soft PVC compositions.
  • ⁇ , ⁇ -diols such as ethylene glycol, 1, 3-propanediol, 1,4-butanediol, 1, 6-hexanediol or, 2-dodecanediol, ⁇ - Alkylene p-toluate obtained in solid form and whose melting points are partly above the glass transition temperature of PVC, which precludes use in soft PVC compositions.
  • the reaction of MpT or Rohesterkopf with polyalkylene glycols of formula (II) or (IIa), however, surprisingly provides polyalkylene glycol di-p-toluates of the formula (I) or (la) in liquid or low melting form, easily with the usual Process of PVC processing to dry blends or Piastiolsen can be processed.
  • Rohesterkopf or purified MpT can be reacted with the corresponding polyalkylene glycols in a transesterification reaction in the presence of suitable transesterification catalysts. That in this reaction released methanol is distilled off, whereby the balance of the reaction is shifted to the product side.
  • Suitable reaction temperatures are in the range of 160 ° C to 260 ° C, preferably from 180 ° C to 260 ° C.
  • the optimum temperatures depend on the polyalkylene glycol used, the ratio of MpT / polyalkylene glycol and the type of catalyst used. In general, the temperature must be increased in the course of the reaction, since the boiling temperature of the reaction mixture by the formation of higher boiling polyalkylene glycol di-p-toluate increases.
  • the reaction may also be conducted under reduced pressure (e.g., less than 1000 mbar) for high boiling polyalkylene glycols or under overpressure (e.g., greater than 1000 mbar) for low boiling polyalkylene glycols.
  • Suitable catalysts for the transesterification reaction are all catalysts which can catalyze transesterification reactions, e.g. Titanium compounds, cobalt compounds, manganese compounds, zinc compounds or mixtures thereof. Preference is given to zinc acetate, zinc stearate or tetrabutyl titanate.
  • the catalyst concentration depends on the type of catalyst and is in the range of 0.001 to 2 wt .-%, preferably in the range of 0.005 to 1 wt .-% based on the amount of MpT used.
  • crown ethers, cryptands, quaternary ammonium salts, ligands, phase transfer catalysts or other substances such as surfactants, emulsifiers and other amphiphilic substances may optionally be added which increase the reactivity of the catalysts, e.g. through complex formation, solubilization and the like.
  • the crude products obtained after the transesterification reaction contain stoichiometric amounts of MpT (two equivalents) on the one hand unreacted MpT, on the other hand, monoesters of the diols, which must be separated. It is therefore advantageous to use MpT in stoichiometric excess, to ensure a complete conversion of the diols into the corresponding ditoluates and to keep the content of monoester as low as possible, preferably less than 1%, more preferably less than 0.5%, particularly preferably less than 0.1%.
  • Excess MpT can be removed by means of thermal processes under reduced pressure, such as distilling off or thin-film, short-path or falling-film evaporator or by means of flash / stripping with steam.
  • polyalkylene glycol di-p-toluates according to the invention can be further purified by the skilled person known, suitable purification methods, such as filtration, steam distillation (flash, stripping), treatment with activated carbon, decolorization with ozone or other Entfärbeschn.
  • suitable purification methods such as filtration, steam distillation (flash, stripping), treatment with activated carbon, decolorization with ozone or other Entfärbeschn.
  • the starting product MpT e.g. the crude ester head product is used as the starting material, or the corresponding benzoic acid and / or toluic acid (mono) esters can also be initially charged in order to obtain the desired further compounds of the formulas (I) and (Ia).
  • the final products obtained are slightly to moderately colored
  • Fluids or low-melting substances with Hazen color numbers less than 500 Pt-Co units may preferably be less than 300 or in particular less than 150 or 100 Pt-Co units.
  • an EU Construction Products Directive requires that no user of a building be harmed by emissions from construction products. Due to the lack of concretisation of these requirements by the EU, national interpretations are possible.
  • Germany for example, has a rating scheme of the German Institute for Construction Technology (DIBt) for the testing and approval of construction products, which was developed by the Committee for the Health Assessment of Construction Products (AgBB).
  • DIBt German Institute for Construction Technology
  • AgBB Committee for the Health Assessment of Construction Products
  • VOCs are substances that have retention times in the range of n-alkanes with 6 to 16 carbon by gas chromatographic analysis, SVOCs have retention times above n-hexadecane up to and including n-docosane (n-C22H 6). Only if the relevant limit values are complied with will the construction product receive an approval. Emissions above the SVOC grid are not recorded. It is expected in construction product specialist circles that the interpretation of the AgBB for a European regulation will be adopted. It is therefore advantageous if substances intended for use in construction products for the interior have higher retention times than those of n-docosane.
  • the polyalkylene glycol di-p-toluates according to the invention have low dissolution temperatures for PVC, which are below those of the universal plasticizer DEHP, DINP and DOTP.
  • the low dissolution temperatures indicate a high solvation power and thus a high compatibility of the polyalkylene glycol di-p-toluates with PVC.
  • the polyalkylene glycol di-p-toluates of the invention are good plasticizers for PVC and are as efficient as DEHP. They have a higher efficiency than DINP, DINCH or DOTP, which is reflected in lower values for Shore A hardness, modulus of elasticity and flexural modulus.
  • the polyalkylene glycol di-p-toluates according to the invention and compositions / mixtures (I) or (Ia) containing them have one in PVC compounds high compatibility and permanence.
  • the polyalkylene glycol di-p-toluates according to the invention are very well suited as plasticizers for PVC, in particular for use in electrical cables and in the automotive interior.
  • the polyalkylene glycol di-p-toluates according to the invention and mixtures / compositions (I) or (Ia) containing them can be used as plasticizers in compositions comprising at least one polymer, preferably selected from polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride, polyvinyl bromide (PVB), Homo- or copolymers based on olefins such as ethene, propene, butene, butadiene, cyclic olefins, vinyl acetate derivatives, acrylate derivatives, methacrylate derivatives, stryol derivatives, acrylonitrile derivatives, can be used.
  • PVC polyvinyl chloride
  • PVB polyvinyl bromide
  • Homo- or copolymers based on olefins such as ethene, propene, butene, butadiene, cyclic olefins, vinyl acetate derivative
  • homopolymers or copolymers of vinyl chloride are particularly preferred. They can also be used in paints, varnishes, adhesives, adhesive components and sealants. Any type such as suspension, bulk, microsuspension or emulsion PVC or mixtures thereof may be used as the PVC component.
  • the polyalkylene glycol di-p-toluates according to the invention can be used alone or together with other plasticizers in polymers.
  • the concentration of the polyalkylene glycol di-p-toluates in the polymer composition may be from 1 to 90% by weight, preferably from 15 to 60% by weight, based on the weight of the polymer composition or polymer.
  • the composition may contain one or more stabilizers such as metal soaps, organic phosphates, epoxy compounds, tin stabilizers and / or mixtures thereof.
  • stabilizers such as metal soaps, organic phosphates, epoxy compounds, tin stabilizers and / or mixtures thereof.
  • composition may contain further additives such as e.g. Anti-static agents, anti-fog additives, biocides, fillers, UV stabilizers, antioxidants, light stabilizers, optical brighteners, flame retardants, pigments, propellants, kickers and / or mixtures thereof.
  • Anti-static agents e.g. Anti-static agents, anti-fog additives, biocides, fillers, UV stabilizers, antioxidants, light stabilizers, optical brighteners, flame retardants, pigments, propellants, kickers and / or mixtures thereof.
  • the polyalkylene glycol di-p-toluates according to the invention can be used as plasticizers for the production of plastic articles, for example PVC products which are flexible at low temperatures and are suitable for the production of self-adhesive films, films for the automotive, furniture , Office furniture industry, agricultural applications, food films, roofing membranes, liners of water tanks and swimming pools, protective films, rainwear, shower curtains, dinghies and water wings.
  • plasticizers for the production of plastic articles, for example PVC products which are flexible at low temperatures and are suitable for the production of self-adhesive films, films for the automotive, furniture , Office furniture industry, agricultural applications, food films, roofing membranes, liners of water tanks and swimming pools, protective films, rainwear, shower curtains, dinghies and water wings.
  • the polyalkylene glycol di-p-toluates of the invention can be used as plasticizers for the production of plastic articles, for example PVC products which are stable at high temperatures, e.g. Cables for installations, computers or cables used in the automotive sector.
  • the polyalkylene glycol di-p-toluates of the invention can be used as plasticizers for the production of flexible coatings, such as artificial leather, Truck tarpaulins and tents, vinyl wallpaper, conveyor belts, protective clothing and underbody protection of motor vehicles, are used.
  • the polyalkylene glycol di-p-toluates of the invention may be used as plasticizers for the manufacture of flexible flooring, e.g. foamed PVC floors, compact PVC floors and the backs of carpets are used.
  • the polyalkylene glycol di-p-toluates according to the invention can be used as plasticizers for the production of flexible articles, such as e.g. Hoses, gaskets or other shaped articles such as shoes, toys, gloves and molds.
  • flexible articles such as e.g. Hoses, gaskets or other shaped articles such as shoes, toys, gloves and molds.
  • the articles can be prepared by various methods, e.g. Calendering, extrusion, coating, casting, dip coating, rotational molding or injection molding.
  • polyalkylene glycol di-p-toluates of the present invention can be used as a non-plasticizer component in many products, such as e.g. Paints, coatings, lacquers, adhesives, adhesives, gaskets, kites, surfactants, detergents, emulsifiers and lubricants.
  • Color measurements The color of the raw products and end products is determined according to ISO 6271-1. The standard describes a visual method for determining the color of clear liquids in Pt-Co units.
  • Purified MpT is obtained from crude head product from a manufacturer of DMT by the Witten method by single stage distillation on a laboratory scale at atmospheric pressure and about 200 to 217 ° C containing about 86 wt .-% MpT and about 14 wt .-% Contains BME and has no staining (20 Pt Co units vs. 150 Pt Co units for crude stool product). This material is obtained by collecting two separate fractions during the distillation. All other impurities remain in the distillation residue. Pure MpT (99%) from a commercial source is also used (CAS 99-75-2, Alfa Aesar).
  • the white solid consists of 1,6-hexylene glycol di-p-toluate (> 99%).
  • a yellowish colored liquid which consists of a mixture of polydisperse 4-methylbenzoic acid co (p-methylbenzoyl) poly (oxybutyl) esters, polydispersed 4-methylbenzoic acid co-methylbenzoylpoly (oxybutyl) esters and polydisperse benzoic acid.
  • methylbenzoylpoly (oxybutyl) esters and excess MpT The polytetramethylene ether glycol used is completely unset according to GC-MS analysis. The excess MpT is removed in vacuo (0.1-1 mbar) at a column top temperature of 50-70 ° C.
  • a liquid which consists of a mixture of polydispersed 4-methylbenzoic acid - (p-methylbenzoyl) poly (oxyethyl) esters, polydispersed 4-methylbenzoic acid poly (4-oxyethyl) esters and excess MpT.
  • the polyethylene glycol used is completely converted according to GC-MS analysis. After removal of excess MpT in vacuo (0.3-0.5 mbar) at a column top temperature of 35-62 ° C, a liquid is obtained which still contains about 6% MpT.
  • a liquid which consists of a mixture of polydispersed 4-methylbenzoic acid-co- (p-methylbenzoyl) poly (oxyethyl) esters, polydispersed 4-methylbenzoic acid poly (4-oxyethyl) esters and excess MpT.
  • the polyethylene glycol used is completely seeded according to GC-MS analysis. After removal of excess MpT in vacuo (0.2-0.4 mbar) at a column head temperature of 40-70 ° C, a liquid is obtained which still contains about 6% MpT.
  • a liquid which consists of a mixture of polydispersed 4-methylbenzoic acid-ro- (p-methylbenzoyl) poly (oxyethyl) esters, polydispersed 4-methylbenzoic acid poly (4-oxyethyl) esters and excess MpT.
  • the polyethylene glycol used is completely seeded according to GC-MS analysis. After removal of excess MpT in vacuo (0.2-0.3 mbar) at a column top temperature of 35-60 ° C a liquid is obtained which still contains about 1, 5% MpT.
  • a liquid which consists of a mixture of polydispersed 4-methylbenzoic acid ro- (p-methylbenzoyl) poly (oxyethyl) esters, polydispersed 4-methylbenzoic acid poly (4-oxyethyl) esters and excess MpT.
  • the used Polyethylene glycol is completely eliminated by GC-MS analysis. After removal of excess MpT in vacuo (0.2-0.3 mbar) at a column head temperature of 35-60 ° C, a liquid is obtained which still contains about 10.5% MpT.
  • the critical solution temperature of PVC is determined on the basis of DIN 53 408. To this end, 2.5-5 g of PVC (Vinnolit E70 TT) in 19 times the amount of the plasticizer at room temperature and the temperature is slowly increased (1 K / min). The critical solution temperature is defined as the temperature at which the suspension becomes clear. For comparison, the dissolution temperatures of known plasticizers are determined. The results are summarized in Table 2.
  • UEHP di (2-ethylhexyl) phthalate, CAS: 117-81-7)
  • the volatility of plasticizers is determined according to ASTM D 2288-97 (reapproved 2001) at 105 ° C.
  • the pure plasticizers are removed at 105 ° C in a ventilated oven and the assenolde after 2, 4 and 24 h determined.
  • the mass losses of the polyalkylene glycol di-p-toluates according to the invention are shown in Table 3 in comparison with commercially available plasticizers. W
  • Example 17 After 24 h aging at 105 ° C, the plasticizers DINCH and DEHP mass losses of 2.2% and 5.4%, respectively. In contrast, the mass changes in the range of accuracy and thus no detectable mass losses are observed in Example 8 of the invention.
  • Example 17
  • PVC dry blends having the compositions shown in Table 4 are made with an industrial Herschel high-speed mixer. PVC, stearic acid, stabilizer, and calcium stearate are sheared at a speed of 30 revolutions per minute until a temperature of 82.2 ° C is reached. The rate is then reduced to 18 rpm and the plasticizer added along with the epoxidized linseed oil. The mixture is further sheared until a temperature of 107.7 ° C is reached. After cooling with the water-cooled outer jacket to 71.8 ° C, the mixture is removed and further cooled to room temperature. The PVC dry blends are conditioned for 48 hours before further use.
  • the commercially available plasticizers DEHP di-2-ethylhexyl phthalate, CAS: 117-81-7
  • DINP diisononyl phthalate, CAS: 68515-48-0
  • DINCH diisononylcyclohexane-1,2-dicarboxylate, CAS: 166412 -78-8
  • DOTP dioctyl terephthalate
  • ASTM test specimen for tensile (ASTM D 638 Type 1, total length 165 mm, width of the narrow section 13 mm, thickness 3.2 mm, length of the narrow section 57 mm, total width 19 mm, length of the measuring point 50 mm, distance between the holders 1 5 mm, rounding radius 76 mm) and bending tests (ASTM D790, length 130 mm, width 13 mm, thickness 3.2 mm) are produced by injection molding with the fully electric injection molding machine Roboshot s2000i-B-55.
  • the injection molding parameters are given in Table 5.
  • the test specimens are conditioned for 48 hours at 22.8 ° C and 50% relative humidity prior to further use. Table 5: Injection parameters
  • Shore A hardness measurements are made according to ASTM D2240-05. The measurements are carried out on bending test specimens (ASTM D 790). From each composition, the hardness is determined on five samples at five different positions. The results obtained are averaged to minimize variations. The Shore A hardness values are listed in Table 6. Table 6: Mechanical properties of injection molded specimens
  • the polyalkylene glycol di-p-toluates according to the invention have advantageous mechanical properties in PVC compositions.
  • the plasticizer efficiency for Inventive Example 8 is higher than that of DINP, DINCH and DOTP, which is reflected in lower values for Young's modulus, Shore A hardness and flexural modulus in the single point bend test.
  • Example 8 is similar in elastic modulus and Shore A hardness to DEHP, but has significantly lower volatility and, moreover, has a higher fracture resistance indicated by the higher values of ultimate stress and maximum load.
  • Tensile specimens prepared from the dry blends D1 to D5 are stored in a ventilated oven at 80 ° C. for 48 h. The aged samples are subjected to tensile tests as described above and the mechanical properties are determined. In addition, the mass loss after aging is determined. Table 7 summarizes the data.
  • the polyalkylene glycol di-p-toluates according to the invention or mixtures / compositions of the formulas (I) or (Ia) containing them have very good softening properties for PVC and are suitable for high efficiency, high compatibility, high permanence and aging resistance especially for applications in electrical cables and in the automotive interior.
  • the low dissolution temperature for PVC allows for energy efficient processing low temperatures.
  • the polyalkylene glycol di-p-toluates according to the invention can be prepared simply and from inexpensive raw materials.

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Abstract

Zusammensetzungen der Formeln (I) und (la) worin R und R1 Wasserstoff oder Methyl, R2 Alkyl und m = 2-6, n = 2-20, p = 1-4 und q = 2-20 bedeuten und welche die Verbindungen (I) oder (la) zu mehr als 80 Gew.-% enthalten, eignen sich als Weichmacher für Kunststoffe und hier insbesondere für Homo- und Copolymerisate des Vinylchlorids.

Description

Polyalkylenglycol-di-p-toluate und -benzoate, ihre Herstellung und ihre Verwendung
Beschreibung
[0001] Die Erfindung betrifft 4-Methylbenzoesäure-co-(p-methylbenzoyl)poly(co- oxyalkyl)ester, im Folgenden auch als Polyalkylenglycol-di-p-toluate bezeichnet, und die entsprechenden Benzoate, ihre Herstellung aus Alkyl-p-toluylsäureestern bzw. Benzoesäureestern und Polyalkylenglycolen, ihre Verwendung als Weichmacher sowie Artikel, Materialien und Formmassen, die wenigstens eine Verbindung des Typs Polyalkylenglycol-di-p-toluat (4-Methylbenzoesäure-ro-(p-methylbenzoyl)poly(co- oxyalkyl)ester) enthalten.
[0002] Polyvinylchlorid (PVC) gehört zu den am meisten verwendeten thermoplastischen Polymeren und wird seit Jahrzehnten für die Herstellung weicher, flexibler Artikel und starrer Formartikel verwendet. Durch Zugabe von Weichmachern lassen sich die Eigenschaften von PVC in weiten Bereichen variieren. Zum größten Teil werden Phthalsäurediester (Phthalate) wie Di(2-ethylhexyl)phthalat (DEHP), Diisononylphthalat (DINP), Diisodecylphthalat (DIDP), Di-n-butylphthalat (DBP), Diisobutylphthalat (DIBP) und Benzylbutylphthalat (BBP) als Weichmacher eingesetzt.
[0003] Für Anwendungen im Elektrobereich, z.B. für Kabel, werden erhöhte Anforderungen an die Permanenz der Weichmacher, insbesondere bei erhöhten Temperaturen gestellt. Dies gilt auch für Anwendungen im Automobilinnenraumbereich, bei denen Ausgasungen von Weichmachern zum sogenannten Fogging führen können. Für diese Anwendungen werden zum Beispiel langkettige Phthalate wie Diisodecylphthalat (DIDP), Diisoundecylphthalat (DIUP) oder Diisotridecylphthalat (DTDP) oder Ester der Trimellitinsäure (TIOTM, TOTM, TINTM) verwendet. Der Vorteil der geringeren Volatilität bei der Verwendung längerer Alkylketten wird jedoch mit dem Nachteil der geringeren Kompatibilität und Weichmachereffizienz erkauft. Zum Beispiel muß bei der Verwendung der geringer flüchtigen Phthalate DINP, DIDP, DIUP oder DTDP anstelle von DEHP eine um 6, 10, 16 bzw. sogar 27% höhere Menge an Weichmacher verwendet werden, um eine identische Härte der PVC-Zusammensetzung einzustellen. Bei Verwendung von Trimellitaten wie TOTM oder TINTM liegen die benötigten zusätzlichen Mengen in vergleichbaren Bereichen (17 bzw. 27%)
[0004] Es ist vorteilhaft für die Herstellung von Weich-PVC, wenn diese bei niedrigen Temperaturen erfolgen kann, da dies zu einer Ersparnis von Energie führt. Darüber hinaus erlauben niedrigere Verarbeitungstemperaturen die Verwendung geringerer Mengen an Stabilisatoren, ohne die eine thermische Verarbeitung von PVC nicht möglich wäre. Durch Verwendung von Weichmachern mit einem guten Gelierverhalten für PVC lässt sich dessen Verarbeitung bei niedrigen Temperaturen erreichen. Das Gelierverhalten ist die Fähigkeit des Weichmachers durch Penetration der PVC-Polymermatrix die Wechselwirkungen zwischen den Polymerketten zu verringern und so eine weichmachende Wirkung hervorzurufen. Als Maß für das Gelierverhalten eines Weichmachers kann die Lösetemperatur für PVC nach DIN 53408 bestimmt werden.
[0005] In der Vergangenheit ist die chronische Toxizität von Phthalaten kontrovers diskutiert worden. Als Resultat dieser bis heute anhaltenden Diskussionen dürfen bestimmte Phthalate nicht mehr in Spielzeugen, die für den Europäischen Markt bestimmt sind, enthalten sein. Auch in anderen Wirtschaftsräumen werden solche Verbote diskutiert. Darüber hinaus sind die Phthalate DEHP, DBP und BBP für die Aufnahme in eine Liste besonders Besorgnis erregender Substanzen (substances of very high concern, SVHC) bei der Europäischen Chemikalienbehörde ECHA vorgeschlagen worden. Die REACH-Verordnung sieht ein Zulassungsverfahren für solche besonders besorgniserregenden Stoffe vor, aus dem sich zumindest weitreichende Informationspflichten in der Lieferkette ergeben.
[0006] Vor diesem Hintergrund bestand daher die Aufgabe, neue Weichmacher für Kunststoffe, insbesondere PVC, zu finden, welche die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile möglichst nicht oder nur in vermindertem Umfang aufweisen. Diese neuen Weichmacher sollten bevorzugt den Phthalaten vergleichbare oder verbesserte Weichmachereigenschaften aufweisen, eine den hohen Anforderungen einer Anwendung im Elektrobereich oder Automobilinnenbereich genügende Permanenz aufweisen und sich aus preiswerten Rohstoffen herstellen lassen. Darüber hinaus sollten sie ein gutes Gelierverhalten bzw. eine niedrige Lösetemperatur aufweisen.
STAND DER TECHNIK
[0007] Neben den Estern der Phthalsäure werden auch Ester der Benzoesäure und der p-Toluylsäure in der Literatur für die Verwendung als Weichmacher beschrieben.
[0008] US 2,585,448 beschreibt Mischungen von Estern gebildet aus Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol mit aromatischen Monocarbonsäuren wie Benzoesäure und alkylsubstituierten Benzoesäuren wie Toluylsäure. Diese Ester werden als Weichmacher für PVC eingesetzt.
[0009] US 4,656,214 beschreibt gemischte Diester von linearen α,ω-Diolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen mit einer ersten Carbonsäure der Formel R1R2R3C02H und einer zweiten Carbonsäure der Formel R4CO2H, wobei R1 und R2 Alkylreste von C1 bis C4, R3 Wasserstoff oder ein C1- bis C6-Alkylrest und R4 ein unsubstituierter oder mono-, di- oder tri-alkylsubstituierter Phenylrest sein können. Bei Verwendung dieser Substanzen als Weichmacher für PVC wird eine Verbesserung der schmutzabweisenden Eigenschaften erzielt.
[0010] CN-A-1 99042 beschreibt die Herstellung von Verwendung von langkettigen Alkylbenzoaten als Weichmacher. Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Benzoate wird eine Methyibenzoat-reiche Estermischung benutzt, die als Nebenproduktstrom in Produktionsanlagen zur Herstellung von Dimethylterephthalat (DMT) in kleinen Mengen anfällt. Diese enthält über 80 Gewichts-% an Methylbenzoat (BME) und einen kleinen Prozentsatz an Methyl-p- toluat (MpT). Das Verhältnis von Benzoaten zu p-Toluaten findet sich dementsprechend auch in den aus diesem Nebenproduktstrom gewonnenen Produkten.
[0011] In EP 1000009 sind Benzoesäureester bzw. Toluylsäureester von Ethylenglycol, Diethylenglycol und Triethylenglycol als Feststoffe mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 25°C beschrieben worden. Polymerzusammensetzungen, denen einer dieser Ester als Additiv zugesetzt werden soll, müssen für eine homogene Durchmischung vor der Zugabe mindestens auf den Schmelzpunkt des Esters aufgeheizt werden. Durch Mischen der genannten Diethylengylcol- und Triethylenglycoldiester in bestimmten Verhältnissen lassen sich flüssige Zusammensetzungen erhalten, die als Weichmacher eingesetzt werden können.
[0012] WO 2004/104079 und US 2006/0223925 beschreiben Toluylsäureester- basierte Zusammensetzungen und deren Verwendung als Lösungsmittel, Weichmacher, Extender und/oder Verdünner sowie eine Methode zur Herstellung solcher Esterzusammensetzungen. Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Toluate wird ein Methyl-p-toluat-reicher Produktstrom benutzt, der als Zwischenproduktstrom in Produktionsanlagen zur Herstellung von Dimethylterephthalat (DMT) aus p-Xylol nach dem Witten-Verfahren entsteht und in weiteren Prozeßschritten zum DMT umgewandelt wird. Der Gehalt an MpT in diesem Strom wird mit 68-84% angegeben, als weitere Bestandteile sind DMT (6-20%), Methyl-p-formylbenzoat (2-6%), p-Toluylsäure (1-5%) und Methylbenzoat (1-3%) genannt. Die Umsetzung dieses Produktstroms mit Ethylenglycol, Diethylenglycol, und Triethylenglycol ohne weitere Aufreinigung liefert flüssige Produkte, die in Farbe und Zusammensetzung nicht weiter spezifiziert sind. Die reinen Toluatester von Diethylenglycol bzw. Triethylenglycol werden auch hier als Feststoffe mit hohem Schmelzpunkt beschrieben. Die Ansprüche umfassen auch Mono- und Diester der Toluyisäure von Butandiol und anderen aliphatischen Diolen, die aber nicht weiter beschrieben werden. [0013] JP 2008088292 (2008) beschreibt die Verwendung von Alkylenglycoldibenzoaten oder Alkylenglycoldi(alkylbenzoaten) in Gemischen mit Diarylterephthalaten in Celluloseesterharzen zur Verbesserung der Permanenz in Celluloseesterfilmen für optische Polarisationsfilter.
US 2009/286912 und WO 2009/137775 beschreiben die Herstellung von Alkyl-p- toluaten aus Methyl-p-toluat und primären verzweigten, linearen oder zyklischen C4- bis C20-Alkoholen sowie deren Verwendung als Weichmacher für PVC.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
[0014] Bei der Umsetzung von aliphatischen Diolen wie ,3-Propandiol, 1 ,4- Butandiol, ,6-Hexandiol oder 1,12-Dodecandiol mit reinem Methyl-p-toluat oder MpT-reichen Zwischenproduktströmen aus der DMT-Produktion werden ausschließlich feste Produkte erhalten, deren Schmelzpunkte zum Teil oberhalb der Glasübergangstemperatur von PVC liegen und sich somit nicht mit den gängigen Verfahren zur Herstellung von PVC-Dry blends oder PVC-Plastisolen verarbeiten lassen und infolgedessen nicht als Weichmacher für PVC geeignet sind.
[0015] Es wurde nun überraschend gefunden, dass Zusammensetzungen aus Polyalkylenglycol-di-p-toluaten und -benzoaten der Formeln (I) und/oder (la) als Weichmacher für Kunststoffe, insbesondere für Homo- und Copolymere des Vinylchlorids wie PVC, gut geeignet sind. Die Laufzahlen m und p beschreiben die Länge der Alkylenkette und betragen m=2, 3, 4, 5 oder 6 bzw. p=1 , 2, 3 oder 4. Diese Polyalkylenglycol-di-p-toluate und -benzoate sind Gemische von bevorzugt mindestens drei unterschiedlichem Diestern, die sich in der Anzahl ihrer Wiederholungseinheiten [(CH2)mO]n bzw. [CH2R(CH2)pO]q unterscheiden, beschrieben durch die Laufzahlen n bzw. q, welche von 2 bis 20 liegen, und deren mittlere Molmasse des Poly(oxyalkylen)-Segments [(CH2)mO]n bzw. [CH2R(CH2)pO]q mindestens 132 g/mol beträgt. Der Anteil an Diestern der p-Tolylsäure der Formel (I) oder (la) (mit R= R=Methyl) liegt dabei bevorzugt oberhalb 80, besonders bevorzugt oberhalb von 90, insbesondere oberhalb von 93 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Verbindungen (I) oder (la). Zusammensetzungen aus Verbindungen der Formeln W
-6-
(I) oder (la) lassen sich leicht und kostengünstig durch Umesterung von Methyl-p- toluat (MpT, PT-Ester) mit den entsprechenden Polyalkylenglycolen herstellen. Im Gegensatz zu α,ω-Alkylen-di-p-toluaten, weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen der Formeln (I) oder (la) Schmelzpunkte auf, die deutlich unterhalb der Glasübergangstemperatur von PVC, bevorzugt unterhalb von 25°C und besonders bevorzugt unterhalb von 0°C liegen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen eine niedrige Lösungstemperatur, eine hohe Weichmachereffizienz und eine hohe Permanenz auf.
Der Rest R2 steht für Alkyl, welches geradkettig oder verzweigt sein kann. Bevorzugt steht Alkyl für C1 - C4 - Alkyl, insbesondere für C1- C3 - Alkyl und besonders bevorzugt für Methyl oder Ethyl. m bedeutet bevorzugt eine ganze Zahl von 2-6, n bevorzugt eine ganze Zahl von 2-20, p bevorzugt eine ganze Zahl von 1-4 und q bevorzugt eine ganze Zahl von 2-20.
[0016] Gegenstand der Erfindung sind daher flüssige Zusammensetzungen aus Verbindungen der Formel (I)
• mit einem Anteil an Polyalkylenglycol-di-p-toluaten (R=1R=Methyl) größer als 80 Gew.-% und
• mit einer Laufzahl m ausgewählt aus den Werten 2, 3, 4, 5 oder 6 und
• enthaltend mindestens drei verschiedende Komponenten der Formel (I), die sich in der Anzahl der Oxyalkylen-Wiederholungseinheiten, beschrieben durch die Laufzahl n, die von 2 bis 20 liegen kann, unterscheiden und
• mit einer mittlere Molmasse des Poly(oxyalkylen)-Segments [(CH2)mO]n von mindestens 132 g/mol,
oder der Formel (la) • mit einem Anteil an Polyalkylenglycol-di-p-toluaten (R= R=Me) größer als 80 Gew.-% und
• mit einer Laufzahl p ausgewählt aus den Werten 1 , 2, 3 oder 4
• enthaltend mindestens drei verschiedende Verbindungen der Formel (la), die sich in der Anzahl der Oxyalkylen-Wiederholungseinheiten, beschrieben durch die Laufzahl q, die von 2 bis 20 liegen kann, unterscheiden und
• mit einer mittlere Molmasse des Poly(oxyalkylen)-Segments [CHR2(CH2)pO]q von mindestens 132 g/mol,
als auch Mischungen aus mindestens zwei Zusammensetzungen von Diestern der Formeln (I) und/oder (la), die Herstellung dieser Zusammensetzungen und Mischungen sowie deren Verwendung in Formmassen als Weichmacher und in weiteren beschriebenen Anwendungen.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Patentansprüchen wiedergegeben, welche ein Teil der Beschreibung und hier ausdrücklich mit einbezogen sind.
[0017] Dimethylterephthalat (DMT) wird industriell durch Oxidation von p-Xylol nach dem Witten-Prozeß hergestellt. Nach einem ersten Oxidationsschritt wird ein Produktstrom erhalten, der reich an Methyl-p-toluat (MpT) ist und vom Roh-DMT abgetrennt und der weiteren Oxidation zugeführt wird. Erfindungsgemäß kann dieser Stoffstrom, der auch als Rohesterkopfprodukt oder pT-Ester bezeichnet wird, isoliert und als Rohstoff, optional nach weiterer Aufreinigung, für die Herstellung von Polyalkylenglycol-di-p-toluaten verwendet werden. pT-Ester kann aus dem DMT- Prozeß in großen Mengen ausgeschleust werden (z.B. 25-35%), ohne den Produktionsprozeß selbst negativ zu beeinflussen.
In Abhängigkeit von den Oxidationsbedingungen enthält der pT-Ester variierende Mengen an Nebenprodukten. Typische Nebenprodukte sind Benzoesäuremethylester (BME), Terephthalaldehydmethylester (TAME) und DMT. Typischerweise enthält der pT-Ester mindestens 80, bevorzugt mindestens 85 und besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% MpT (bezogen auf die Masse an Rohesterkopfprodukt). Die Gesamtsumme an Nebenprodukten beträgt in der Regel maximal 20, bevorzugt 15 und besonders bevorzugt 10 Gew.-% (bezogen auf die Masse an Rohester). Der Gehalt an BME beträgt maximal 15, bevorzugt maximal 10 und besonders bevorzugt maximal 7 Gew.-%, bezogen auf die Masse an Rohesterkopfprodukt. Durch weitere Reinigung des Rohesterkopfprodukts, wie z.B. Destillation, kann der Gehalt an MpT weiter erhöht und der Gehalt an Nebenprodukt weiter gesenkt werden. Der Gehalt an MpT kann z.B. auf mehr als 98% gesteigert werden. Sowohl Rohesterkopfprodukt als auch weiter aufgereinigtes Rohesterkopfprodukt können in einer Umesterungsreaktion mit Polyalkylenglycolen in Anwesenheit eines Umesterungskatalysator umgesetzt werden. Bevorzugt wird aufgereinigtes MpT eingesetzt.
[0018] Als Polyalkylenglycole können lineare oder verzweigte aliphatische Polyalkylenglycole der Formeln (II) oder (IIa) für die Umesterungsreaktion eingesetzt werden. Die Laufzahl m beschreibt die Länge der Alkylkette und beträgt 2 (Poly(ethylenglycol), PEG), 3 (Poly(trimethylenglycol)), 4 (Poly(tetramethylenglycol), PTMEG), 5 (Poly(pentamethylenglycol)) bzw. 6 (Poly(hexamethylen)glycol). Die Laufzahl p kann 1 , 2, 3 oder 4 betragen. Die eingesetzten Polyalkylenglycole sind bevorzugt Gemische von mindestens drei unterschiedlichen Oligomeren, die sich durch ihre Laufzahlen n bzw. q unterscheiden, welche bevorzugt 2 - 20 betragen. Die mittlere Molmasse des Polyalkylenglycolgemischs wird durch einen Zahlenwert hinter Namen, Handelsnamen oder Abkürzung des Polyalkylenglycole angegeben, z.B. PEG1000 für ein Polyethylenglycol mit mittlerer Molmasse von 1000 g/mol. Bevorzugte Polyalkylenglycole weisen mittlere Molmassen von mindestens 150 g/mol auf. Bevorzugte Polyalkylenglycole sind Polyethylenglycol (PEG) und Polytetramethylenetherglycol (PTMEG).
dl)
Der Rest R2 und die Laufzahlen m, n, p und q haben die in den Formeln (I) und (la) angegebene Bedeutung.
[0019] PEG wird durch Polymerisation von Ethylenoxid mittels alkalischer oder saurer Katalyse hergestellt unter Verwendung von Wasser, Monoethylenglycol oder Diethylenglycol als Startmolekül. Nach Erreichen der gewünschten Molekülmasse wird die Reaktion durch Säure- bzw. Basenzusatz abgebrochen. Bei mittleren Molmassen zwischen 200 und 400 g/mol liegen Polyethylenglycole als nichtflüchtige Flüssigkeiten vor. Das bei 17 bis 22°C schmelzende PEG 600 weist eine pastenartige Konsistenz auf. Oberhalb von 3000 g/mol sind Polyethylenglycole feste Substanzen. Abhängig von der jeweiligen Zusammensetzung werden Polyethylenglycole für unterschiedlichste Anwendungen eingesetzt, z.B. in pharmazeutischen, technischen oder medizinischen Anwendungen.
[0020] PTMEG kann durch saure Katalyse von Tetrahydrofuran hergestellt werden. Die Hauptanwendungen liegen in der Produktion von Polyurethanelastomeren, elastischen Fasern und Copolyesteretherelastomeren. Für die Verwendung in Elastomeren müssen Polytetramethylenetherglycole eine gewisse Mindestkettenlänge aufweisen. Bei der Herstellung werden daher die niedermolekularen PTMEG's abgetrennt und dem Herstellprozeß wieder zugeführt. US 6,355,846 beschreibt z.B. die Entfernung der niedermolekularen Fraktionen durch thermische Verfahren wie Strippen. Die Abtrennung der niedermolekularen PTMEG's durch Membranfiltration wird in US 5,434,315 beschrieben. Die niedermolekularen Stoffströme werden i.d.R. dem Polymerisationsprozeß wiederzugeführt. Es ist daher ökonomisch vorteilhaft, wenn diese niedermolekularen Stoffströme einer anderweitigen Verwendung zugeführt werden können. [0021] Bevorzugt werden Polyethylenglycol (PEG, HO(C2H40)nH) und Polytetramethylenetherglycol (PTMEG, HO(C4H80)qH) eingesetzt, die Molmassen liegen dabei bevorzugt zwischen 150 von 1000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 150 und von 500 g/mol und ganz besonders bevorzugt zwischen 150 und 300 g/mol. Besonders bevorzugte kommerzielle Polyalkylenglycole sind z.B. PEG200 oder Terathane®250.
Die für die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (I) und (la) notwendigen Ausgangssubstanzen sind grundsätzlich im Handel erhältlich, die Umsetzungsreaktionen dem Fachmann bekannt. Für die Erfindung geeignete Esterausgangsmischungen fallen z.B. bei der industriellen Herstellung von DMT an.
[0022] Bei der Umsetzung von MpT, Rohesterkopfprodukt oder weiter aufgereinigtem Rohesterkopfprodukt mit α,ω-Diolen wie beispielsweise Ethylenglycol, 1 ,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol oder , 2-Dodecandiol werden ,ω- Alkylen-p-toluate erhalten, die in fester Form vorliegen und deren Schmelzpunkte zum Teil oberhalb der Glasübergangstemperatur von PVC liegen, was die Verwendung in Weich-PVC-Zusammensetzungen ausschließt.
[0023] Die Umsetzung von MpT oder Rohesterkopfprodukt mit Polyalkylenglycolen der Formel (II) oder (IIa) hingegen liefert überraschenderweise Polyalkylenglycol-di-p-toluate der Formel (I) oder (la) in flüssiger oder niedrigschmelzender Form, die leicht mit den gängigen Verfahren der PVC- Verarbeitung zu Dry blends oder Piastiolsen verarbeitet werden können. Die erfindungsgemäßen Polyalkylenglycol-di-p-toluate der Formel (I) oder (la) (R=R1=Methyl) weisen eine niedrige Flüchtigkeit auf und sind durch die hohen Siedepunkte nicht als SVOC (semi volatile organic Compounds) klassifiziert.
[0024] Rohesterkopfprodukt oder gereinigtes MpT kann mit den entsprechenden Polyalkylenglycolen in einer Umesterungsreaktion in Anwesenheit geeigneter Umesterungskatalysatoren umgesetzt werden. Das bei dieser Reaktion freiwerdende Methanol wird abdestilliert, wobei das Gleichgewicht der Reaktion auf die Produktseite verschoben wird.
[0025] Geeignete Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 160°C bis 260°C, bevorzugt von 180°C bis 260°C. Die optimalen Temperaturen hängen von dem verwendeten Polyalkylenglycol, dem Verhältnis MpT/Polyalkylenglycol und dem verwendeten Katalysatortyp ab. In der Regel muß die Temperatur im Laufe der Reaktion erhöht werden, da die Siedetemperatur der Reaktionsmischung durch die Bildung des höhersiedenden Polyalkylenglycol-di-p-toluats ansteigt. Die Reaktion kann auch unter verringertem Druck (z.B. kleiner als 1000 mbar) bei hochsiedenden Polyalkylenglycolen oder unter Überdruck (z.B. größer als 1000 mbar) bei niedrig siedenden Polyalkylenglycolen durchgeführt werden.
[0026] Geeignete Katalysatoren für die Umesterungsreaktion sind alle Katalysatoren, die Umesterungsreaktionen katalysieren können wie z.B. Titanverbindungen, Cobaltverbindungen, Manganverbindungen, Zinkverbindungen oder Mischungen daraus. Bevorzugt sind Zinkacetat, Zinkstearat oder Tetrabutyltitanat. Die Katalysatorkonzentration hängt vom Katalysatortyp ab und liegt im Bereich von 0.001 bis 2 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0.005 bis 1 Gew.-% bezogen auf die eingesetzte Menge an MpT. Für die Handhabung ist es vorteilhaft, den Katalysator in flüssiger Form zur Reaktionsmischung zuzugeben. Dies kann z.B. durch Lösen des Katalysators in dem Polyalkylenglycol oder in Methanol erfolgen. Zur Verbesserung der Löslichkeit der Katalysatoren in dem Reaktionsgemisch können optional auch Kronenether, Kryptanden, quartäre Ammoniumsalze, Liganden, Phasentransferkatalysatoren oder andere Substanzen wie Tenside, Emulgatoren und andere amphiphile Substanzen zugesetzt werden, die die Reaktivität der Katalysatoren, z.B. durch Komplexbildung, Lösungsvermittlung u.ä., erhöhen.
[0027] Die nach der Umesterungsreaktion erhaltenen Rohprodukte enthalten bei Verwendung stöchiometrischer Mengen von MpT (zwei Äquivalente) zum einen nicht umgesetztes MpT, zum anderen Monoester der Diole, die abgetrennt werden müssen. Es ist daher vorteilhaft, MpT im stöchiometrischen Überschuß einzusetzen, um eine komplette Umwandlung der Diole in die entsprechenden Ditoluate zu gewährleisten und den Gehalt an Monoester möglichst gering zu halten, bevorzugt kleiner als 1%, besonders bevorzugt kleiner als 0,5%, besonders bevorzugt kleiner als 0,1 %.
[0028] Überschüssiges MpT kann mittels thermischer Verfahren unter vermindertem Druck, wie Abdestillieren oder Dünnschicht-, Kurzweg- oder Fallfilmverdampfer oder mittels Flash/Stripping mit Wasserdampf, entfernt werden.
[0029] Die erfindungsgemäßen Polyalkylenglycol-di-p-toluate können durch dem Fachmann bekannte, geeignete Reinigungsverfahren, wie Filtration, Wasserdampfdestillation (Flash-, Strippingverfahren), Behandlung mit Aktivkohle, Entfärbung mit Ozon oder anderen Entfärbemitteln, weiter aufgereinigt werden.
Zusammenfassend bedeutet dies, dass die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyalkylenglykol-di-p-toluate (I) und (la) gleichzeitig auch die Herstellung der übrigen Verbindungen (I) und (la), wie oben beschrieben, mit umfasst. Anstelle des Ausgangsprodukts MpT wird z.B. das Rohesterkopfprodukt als Startmaterial verwendet, oder es können auch die entsprechenden Benzoesäure- und/oder Toluylsäure(mono)ester vorgelegt werden, um zu den gewünschten weiteren Verbindungen der Formeln (I) und (la) zu gelangen.
[0030] Die erhaltenen Endprodukte sind leicht bis mäßig gefärbte
Flüssigkeiten oder niedrigschmelzende Substanzen mit Farbzahlen nach Hazen kleiner als 500 Pt-Co Einheiten. Die Farbzahlen können bevorzugt kleiner als 300 oder insbesondere kleiner als 150 oder 100 Pt-Co-Einheiten sein.
[0031] Für Bauprodukte, die im Inneren von Gebäuden verwendet werden sollen wie z.B. auch elastische Fußbodenbeläge, fordert eine EU- Bauprodukterichtlinie, dass kein Nutzer eines Gebäudes durch Emissionen aus Bauprodukten geschädigt werden darf. Aufgrund fehlender Konkretisierung dieser Anforderungen durch die EU sind nationale Interpretationen möglich. Für Deutschland beispielsweise gibt es ein Bewertungsschema des Deutschen Instituts für Bautechnik (DIBt) für die Prüfung und Zulassung von Bauprodukten, das vom Ausschuß zur gesundheitlichen Bewertung von Bauprodukten (AgBB) entwickelt wurde. In diesem Bewertungsschema werden Emissionen nach VOC (volatile organic Compounds) und SVOC (semi volatile organic Compounds) unterschieden. VOCs sind dabei Substanzen, die Retentionszeiten bei gaschromatographischer Analyse im Bereich von n-Alkanen mit 6 bis 16 Kohlenstoff aufweisen, SVOCs weisen Retentionszeiten oberhalb von n-Hexadecan bis einschließlich n-Docosan (n- C22H 6) auf. Nur wenn die entsprechenden Grenzwerte eingehalten werden, erhält das Bauprodukt eine Zulassung. Emissionen, die oberhalb des SVOC-Rasters liegen werden nicht erfaßt. Es wird in Bauproduktefachkreisen erwartet, dass die Auslegung des AgBB für eine europäische Regelung übernommen wird. Es ist daher vorteilhaft, wenn Substanzen, die für die Verwendung in Bauprodukten für den Innenraum vorgesehen sind, höhere Retentionszeiten als die des n-Docosans aufweisen.
[0032] Die erfindungsgemäßen Polyalkylenglycol-di-p-toluate (I) oder (la) (R=R1=Methyl) weisen eine niedrige Flüchtigkeit auf und sind durch die hohen Siedepunkte nicht als SVOC nach AgBB klassifiziert.
[0033] Die erfindungsgemäßen Polyalkylenglycol-di-p-toluate weisen niedrige Lösetemperaturen für PVC auf, die unterhalb derer der Universalweichmacher DEHP, DINP und DOTP liegen. Die niedrigen Lösetemperaturen zeigen eine hohe Solvatationskraft und somit eine hohe Kompatibiltät der Polyalkylenglycol-di-p-toluate mit PVC an.
[0034] Die erfindungsgemäßen Polyalkylenglycol-di-p-toluate sind gute Weichmacher für PVC und sind ähnlich effizient wie DEHP. Sie weisen eine höhere Effizienz als DINP, DINCH oder DOTP auf, was sich in niedrigeren Werten für Shore A Härte, Elastizitätsmodul und Biegemodul äußert.
[0035] Für die Anwendungen in Elektrokabeln und im Automobilinnenraumbereich werden besondere Anforderungen an die Permanenz der Weichmacher gestellt. Im Automobilinnenraumbereich führt die mangelnde Permanenz zu dem unerwünschten Phänomen des Foggings. Weichmacherverluste bei Kabeln führen zu einer Änderung der mechanischen Eigenschaften, die sich in einer Verringerung der Flexibilität und einer Zunahme der Bruchanfälligkeit äußert und letztendlich zum Verlust der Integrität des Kabels führen kann. Aus Sicherheitsgründen unterliegen Kabel zahlreichen Zulassungsprüfungen. PVC-Zusammensetzungen, die erfindungsgemäße Polyalkylenglycol-di-p-toluate enthalten, weisen nach Alterungsversuchen geringere Masseverluste sowie geringere Verschlechterungen der mechanischen Eigenschaften auf als Zusammensetzungen mit kommerziellen Vergleichsweichmachern.
[0036] Aufgrund der geringen Flüchtigkeit und der starken Wechselwirkung mit PVC, die sich in einer niedrigen Lösetemperatur zeigt, weisen die erfindungsgemäßen Polyalkylenglycol-di-p-toluate und diese enthaltende Zusammensetzungen/Mischungen (I) oder (la) in PVC-Compounds eine hohe Kompatibilität und Permanenz auf. Die erfindungsgemäßen Polyalkylenglycol-di-p- toluate sind sehr gut als Weichmacher für PVC geeignet, insbesondere für die Anwendung in Elektrokabeln und im Automobilinnenraumbereich.
[0037] Die erfindungsgemäßen Polyalkylenglycol-di-p-toluate und diese enthaltende Mischungen/Zusammensetzungen (I) oder (la) können als Weichmacher in Zusammensetzungen enthaltend mindestens ein Polymer, bevorzugt ausgewählt aus Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylidenchlorid, Polyvinylbromid (PVB), Homo- oder Copolymere auf Basis von Olefinen wie Ethen, Propen, Buten, Butadien, cyclischen Olefinen, Vinylacetatderivaten, Acrylatderivaten, Methacrylatderivaten, Stryolderivaten, Acrylonitrilderivaten, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Homopolymere oder Copolymere des Vinylchlorids. Sie lassen sich darüber hinaus auch in Farben, Lacken, Klebstoffen, Klebstoffkomponenten und Dichtungsmassen einsetzen. Als PVC-Komponente kann dabei jede Type wie z.B. Suspensions-, Massen-, Mikrosuspensions- oder Emulsions-PVC oder Mischungen daraus verwendet werden. [0038] Die erfindungsgemäßen Polyalkylenglycol-di-p-toluate können alleine oder gemeinsam mit anderen Weichmachern in Polymeren verwendet werden. Die Konzentration der Polyalkylenglycol-di-p-toluate in der Polymerzusammensetzung kann von 1 bis 90 Gew.-% betragen, bevorzugt von 15 bis 60 Gew.-%, basierend auf der Masse der Polymerzusammensetzung bzw. des Polymers.
[0039] Die Zusammensetzung kann einen oder mehrere Stabilisatoren wie Metallseifen, organische Phosphate, Epoxyverbindungen, Zinnstabilisatoren und/oder Mischungen davon enthalten.
[0040] Zusätzlich kann die Zusammensetzung weitere Additive wie z.B. Antistatika, Antifog-Additive, Biozide, Füllstoffe, UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Pigmente, Treibmittel, Kicker und/oder Mischungen davon enthalten.
[0041] Die erfindungsgemäßen Polyalkylenglycol-di-p-toluate können als Weichmacher für die Herstellung von Kunststoffartikeln verwendet werden, beispielsweise PVC-Produkte, die bei niedrigen Temperaturen flexibel sind und für die Herstellung von selbstklebenden Folien, Folien für die Automobil-, Möbel-, Büromöbelindustrie, landwirtschaftliche Einsatzzwecke, Lebensmittelfolien, Dachmembranen, Auskleidungen von Wasserbehältern und Schwimmbecken, Schutzfolien, Regenbekleidung, Duschvorhängen, Schlauchbooten und Schwimmflügeln geeignet sind.
[0042] Die erfindungsgemäßen Polyalkylenglycol-di-p-toluate können als Weichmacher für die Herstellung von Kunststoffartikeln, beispielsweise PVC- Produkte, die bei hohen Temperaturen stabil sind, z.B. Kabel für Installationen, Computer oder Kabel im Automobilbereich, verwendet werden.
[0043] Die erfindungsgemäßen Polyalkylenglycol-di-p-toluate können als Weichmacher für die Herstellung von flexiblen Beschichtungen, wie z.B. Kunstleder, LKW-Planen und Zelte, Vinyltapeten, Transportbänder, Schutzbekleidung und Unterbodenschutz von Kraftfahrzeugen, verwendet werden.
[0044] Die erfindungsgemäßen Polyalkylenglycol-di-p-toluate können als Weichmacher für die Herstellung von flexiblen Fußböden, z.B. geschäumten PVC- Böden, kompakten PVC-Böden und die Rückseiten von Teppichen verwendet werden.
[0045] Die erfindungsgemäßen Polyalkylenglycol-di-p-toluate können als Weichmacher für die Herstellung von flexiblen Artikeln, wie z.B. Schläuchen, Dichtungen oder anderen geformten Artikeln wie Schuhe, Spielzeuge, Handschuhe und Gussformen, verwendet werden.
[0046] Die Artikel können durch verschiedene Methoden wie z.B. Kalandrieren, Extrusion, Beschichtung, Gießen, Tauchbeschichtung, Rotationsguss oder Spritzguss hergestellt werden.
[0047] Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Polyalkylenglycol-di-p- toluate als Nicht-Weichmacherkomponente in vielen Produkte eingesetzt werden, wie z.B. Farben, Beschichtungen, Lacken, Klebern, Klebeartikeln, Dichtungen, Kitten, Surfactants, Detergentien, Emulgatoren und Schmierstoffen.
Alle in den vorangehenden Abschnitten genannten Verwendungen für die erfindungsgemäßen Polyalkylen-di-p-toluate gelten auch für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bzw. Mischungen der Formeln (I) und/oder (la), welche diese Toluate zu mehr als 80 Gew.-% enthalten, und sind auch Gegenstand dieser Erfindung.
[0048] Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung ohne die Anwendungsbreite einzuschränken, die sich aus der Beschreibung und den Patentansprüchen ergibt. Die in den einzelnen Beispielen genannten Merkmale sind grundsätzlich erfindungsgemäß und nicht auf die Kombination mit den in den Beispielen genannten weiteren Merkmalen(Parametern beschränkt.
[0049] Meßmethoden
1. Farbmessungen: Die Farbe der Rohprodukte und Endprodukte wird entsprechend ISO 6271-1 bestimmt. Die Norm beschreibt eine visuelle Methode zur Bestimmung der Farbe von klaren Flüssigkeiten in Pt-Co-Einheiten.
2. Analyse der Produktzusammensetzung: Die Identifizierung und Bestimmung der quantitativen
Zusammensetzung der in den Roh- und Endprodukten enthaltenen Komponenten erfolgt mittels GCMS
bzw. GC (Thermo Electron Corporation, Modelle Finnigan Focus GC-DSQ bzw. Focus GC).
Beispiele
Alle Angaben, z.B. als %, Gew.-%, etc., sind in Gew.-%. Beispiel 1
Aufreinigung von Rohester
[0050] Aufgereinigtes MpT wird aus Rohesterkopfprodukt von einem Hersteller von DMT nach dem Witten-Verfahren durch einstufige Destillation im Labormaßstab bei Atmosphärendruck und etwa 200 bis 217°C erhalten, das etwa 86 Gew.-% MpT und etwa 14-Gew.-% BME enthält und keine Färbung aufweist (20 Pt-Co-Einheiten gegenüber 150 Pt-Co-Einheiten für Rohesterkopfprodukt). Dieses Material wird erhalten durch Sammeln von zwei separaten Fraktionen während der Destillation. Alle anderen Verunreinigungen sind im Destillationsrückstand verblieben. [0051] Reines MpT (99%) aus einer kommerziellen Quelle wird ebenfalls verwendet (CAS 99-75-2, Alfa Aesar).
Beispiele für α,ω-Alkylenglycol-di-p-toluate Beispiel 1
Synthese von 1 ,2-Ethylenglycol-di-p-toluat (p-Methylbenzoesäure-2-(p-methyl- benzoyl)oxyethylester
[0052] Aufgereinigtes MpT aus dem Beispiel 1 (50 g, 0,33 mol), 1 ,2- Ethylenglycol (10,3 g, 0.17 mol) und Zinkacetat-Dihydrat (26 mg, 0,12 mmol) werden im 100 ml Kolben mit Kolonne und Destillationsbrücke unter Stickstoff langsam bis zum beginnenden Sieden aufgeheizt. Das bei der Umsetzung freiwerdende Methanol wird kontinuierlich abdestilliert und die Temperatur im weiteren Verlauf weiter auf 260°C erhöht, bis die äquivalente Menge an Methanol abdestilliert ist (nach etwa 3 Stunden). Nach dem Abkühlen wird ein gelber Feststoff erhalten, der 60,6% 1 ,2- Ethylenglycol-di-p-toluat, 18,9% 1 ,2-Ethylenglycol-monobenzoat-mono-p-toluat, 1 ,3% 1 ,2-Ethylenglycol-dibenzoat, 5,5% ,2-Ethylenglycolmono-p-toluat, 0,6% 1 ,2- Ethylenglycol-monobenzoat und 9,6% MpT enthält. Nach Umkristallisieren aus Methanol wird ein weißer Feststoff erhalten, der 84,8% 1 ,2-Ethylenglycol-di-p-toluat, 14,7% 1 ,2-Ethylenglycol-monobenzoat-mono-p-toluat, 0,25% 1 ,2-Ethylenglycol- dibenzoat und 0,15% MpT enthält.
Beispiel 2
Synthese von 1 ,2-Ethylenglycol-di-p-toluat (p-Methylbenzoesäure-2-(p-methyl- benzoyl)oxyethylester
[0053] Reines MpT aus dem Beispiel 1 (50 g, 0,33 mol, Alfa Aesar), 1 ,2- Ethylenglycol (6,8 g, 0.11 mol) und Tetrabutyltitanat (58 mg, 0,17 mmol) werden im 100 ml Kolben mit Kolonne und Destillationsbrücke unter Stickstoff langsam bis zum beginnenden Sieden aufgeheizt. Das bei der Umsetzung freiwerdende Methanol wird kontinuierlich abdestilliert und die Temperatur im weiteren Verlauf weiter auf 260°C erhöht, bis die äquivalente Menge an Methanol abdestilliert ist (nach etwa 6 Stunden). Nach dem Abkühlen wird eine dunkelbraune Flüssigkeit erhalten, die 54% MpT, 35,8% ,2-Ethylenglycol-di-p-toluat und 9,4% Diethylenglycol-di-p-toluat enthält. Durch fraktionierte Destillation im Vakuum werden leichter flüchtige Komponenten wie überschüssiges MpT und Nebenprodukte abgetrennt (1-1 ,5 mbar; 50-180°C). Das Endprodukt wird bei 1 ,1 mbar und einer Kolonnenkopftemperatur von 180-230°C destilliert. Nach Abkühlen wird ein weißer Feststoff erhalten, der 86,5% 1 ,2- Ethylenglycol-di-p-toluat, 8,0% Diethylenglycol-di-p-toluat und 2,9% MpT enthält.
Beispiel 3
Synthese von 1 ,3-Propylenglycol-di-p-toluat (p-Methylbenzoesäure-3-(p-methyl- benzoyl)oxypropylester
[0054] Aufgereinigtes MpT aus dem Beispiel 1 (70 g, 0,47 mol), 1,3-Propandiol (17,7 g, 0.23 mol) und Zinkacetat-Dihydrat (36 mg, 0,17 mmol) werden im 250 ml Kolben mit Kolonne und Destillationsbrücke unter Stickstoff langsam bis zum beginnenden Sieden aufgeheizt. Das bei der Umsetzung freiwerdende Methanol wird kontinuierlich abdestilliert und die Temperatur im weiteren Verlauf weiter auf 260°C erhöht, bis die äquivalente Menge an Methanol abdestilliert ist (nach etwa 4 Stunden). Nach dem Abkühlen wird eine klare hellgelbe, ölige Flüssigkeit erhalten, die 67,8% 1 ,3-Propylenglycol-di-p-toluat, 11 ,5% 1 ,3-Propylenglycol-monobenzoat-p-monotoluat, 0,5% 1,3-Propylenglycol-dibenzoat, 8,7% 1 ,3-Propylenglycol-mono-p-toluat und 10,1% MpT enthält. Nach Umkristallisieren aus Methanol wird ein weißer Feststoff erhalten, der 81 ,8% 1 ,3-Propylenglycol-di-p-toluat, 10,9% 1 ,3-Propylenglycol- monobenzoat-mono-p-toluat, 2,9% 1 ,3-Propylenglycol-mono-p-toluat und 4,4% MpT enthält.
Beispiel 4
Synthese von 1 ,3-Propylenglycol-di-p-toluat (p-Methylbenzoesäure-3-(p-methyl- benzoyl)oxypropylester
[0055] Reines MpT aus dem Beispiel 1 (50 g, 0,33 mol, Alfa Aesar), 1 ,3- Propandiol (8,4 g, 0. 1 mol) und Tetrabutyltitanat (58 mg, 0,17 mmol) werden im 100 ml Kolben mit Kolonne und Destillationsbrücke unter Stickstoff langsam bis zum beginnenden Sieden aufgeheizt. Das bei der Umsetzung freiwerdende Methanol wird kontinuierlich abdestilliert und die Temperatur im weiteren Verlauf weiter auf 260°C erhöht, bis die äquivalente Menge an Methanol abdestilliert ist (nach etwa 6 Stunden). Nach dem Abkühlen wird eine braune Flüssigkeit erhalten, die 20,6% 1 ,3- Propylenglycol-di-p-toluat, 12% Di(propylen-1 ,3-glycol)-di-p-toluat, 3,2% Tri(propylen- 1 ,3-glycol)-di-p-toluat und 63,7% MpT enthält. Durch fraktionierte Destillation im Vakuum werden leichter flüchtige Komponenten wie überschüssiges MpT und Nebenprodukte abgetrennt (0,5-0,7 mbar; 50-200°C). Das Endprodukt wird bei ~0,5 mbar und einer Kolonnenkopftemperatur von 200-230°C destilliert. Nach dem Abkühlen wird ein weißer Feststoff erhalten, der aus 1 ,3-Propylenglycol-di-p-toluat (>99%) besteht.
Beispiel 5
Synthese von 1 ,4-Butylenglycol-di-p-toluat (p-Methylbenzoesäure-4-(p-methyl- benzoyl)oxybutylester [0056] Reines MpT aus dem Beispiel 1 (50 g, 0,33 mol, Alfa Aesar), 1 ,4- Butandiol (9,9 g, 0.11 mol) und Zinkacetat-Dihydrat (38 mg, 0,17 mmol) werden im 100 ml Kolben mit Kolonne und Destillationsbrücke unter Stickstoff langsam bis zum beginnenden Sieden aufgeheizt. Das bei der Umsetzung freiwerdende Methanol wird kontinuierlich abdestilliert und die Temperatur im weiteren Verlauf weiter auf 225°C erhöht, bis die äquivalente Menge an Methanol abdestilliert ist (nach etwa 2 Stunden). Nach dem Abkühlen wird eine braune Flüssigkeit erhalten, die 11 ,7% 1 ,4- Butylenglycol-di-p-toluat und 88,2% MpT enthält. Durch fraktionierte Destillation im Vakuum werden leichter flüchtige Komponenten wie überschüssiges MpT und Nebenprodukte abgetrennt (1-1 ,5 mbar; 50-180°C). Das Endprodukt wird bei 1 ,1 mbar und einer Kolonnenkopftemperatur von 180-230°C destilliert. Nach dem Abkühlen wird ein leicht gelblicher Feststoff erhalten, der aus 1 ,4-Butylenglycol-di-p- toluat (>99%) besteht. Beispiel 6
Synthese von 1,6-Hexylenglycol-di-p-toluat (p-Methylbenzoesäure-6-(p-methyl- benzoyl)oxyhexylester
[0057] Reines MpT aus dem Beispiel 1 (50 g, 0,33 mol, Alfa Aesar), 1,6- Hexandiol (13 g, 0.11 mol) und Zinkacetat-Dihydrat (38 mg, 0,17 mmol) werden im 100 ml Kolben mit Kolonne und Destillationsbrücke unter Stickstoff langsam bis zum beginnenden Sieden aufgeheizt. Das bei der Umsetzung freiwerdende Methanol wird kontinuierlich abdestilliert und die Temperatur im weiteren Verlauf weiter auf 225°C erhöht, bis die äquivalente Menge an Methanol abdestilliert ist (nach etwa 2,5 Stunden). Nach dem Abkühlen wird ein schwach hellgelb gefärbter Feststoff erhalten, der 30% 1,6-Hexylenglycol-di-p-toluat und 70% MpT enthält. Nach Umkristallisieren mit heißem Methanol und abkühlen wird ein weißer, kristalliner Niederschlag erhalten, der abfiltriert, mit kaltem Methanol nachgewaschen und getrocknet wird. Der weiße Feststoff besteht aus 1 ,6-Hexylenglycol-di-p-toluat (>99%).
Beispiel 7
Synthese von ,12-Dodecylenglycol-di-p-toluat (p-Methylbenzoesäure-12-(p-methyl- benzoyl)oxydodecylester
[0058] Aufgereinigtes MpT aus dem Beispiel 1 (52 g, 0,35 mol), 1 ,12- Dodecandiol (33,6 g, 0.17 mol) und Zinkacetat-Dihydrat (27 mg, 0,12 mmol) werden im 250 ml Kolben mit Kolonne und Destillationsbrücke unter Stickstoff langsam bis zum beginnenden Sieden aufgeheizt. Das bei der Umsetzung freiwerdende Methanol wird kontinuierlich abdestilliert und die Temperatur im weiteren Verlauf weiter auf 260°C erhöht, bis die äquivalente Menge an Methanol abdestilliert ist (nach etwa 4 Stunden). Nach dem Abkühlen wird ein gelblicher Feststoff erhalten, der 72,4% 1 ,12- Dodecylenglycol-di-p-toluat, 11 ,9% 1,12-Dodecylenglycol-monobenzoat-mono-p- toluat, 0,4% 1 ,12-Dodecylenglycol-dibenzoat, 7,2% 1 ,12-Dodecylenglycol-mono-p- toluat, 0,5% 1 , 2-Dodecylenglycol-monobenzoat und 6,7% MpT enthält. Nach Umkristallisieren aus iso-Propanol wird ein weißer Feststoff erhalten, der 93,2% 1 ,12-Dodecylenglycol-di-p-toluat und 6,8% ,12-Dodecylenglycol-monobenzoat- mono-p-toluat enthält. Beispiele für erfindungsgemäße Polyalkylenglycol-di-p-toluate Beispiel 8
Synthese von Poly(tetramethylenetherglycol)-di-p-toluat (4-Methylbenzoesäure-oö-(p- methylbenzoyl)poly(oxybutyl)ester
[0059] Aufgereinigtes MpT aus dem Beispiel 1 (570 g, 3,8 mol), Polytetramethylenetherglycol (PTMEG) der Firma INVISTA (Terathane®250) (302 g, 1 ,3 mol) und Zinkacetat-Dihydrat (283 mg, 1 ,3 mmol) werden im 2000 ml Kolben mit Kolonne und Destillationsbrücke unter Stickstoff langsam bis zum beginnenden Sieden aufgeheizt. Das bei der Umsetzung freiwerdende Methanol wird kontinuierlich abdestilliert und die Temperatur im weiteren Verlauf weiter auf 260°C erhöht, bis die äquivalente Menge an Methanol abdestilliert ist (nach etwa 4 Stunden). Nach dem Abkühlen wird eine gelblich gefärbte Flüssigkeit erhalten, die aus einem Gemisch aus polydispersen 4-Methylbenzoesäure-co-(p-methylbenzoyl)poly(oxybutyl)estern, polydispersen 4-Methylbenzoesäure-co-methylbenzoylpoly(oxybutyl)estern und polydispersen Benzoesäure- -methylbenzoylpoly(oxybutyl)estern und überschüssigem MpT besteht. Das eingesetzte Polytetramethylenetherglycol ist laut GC-MS-Analyse komplett ungesetzt. Das überschüssige MpT wird im Vakuum (0,1 1- 1 mbar) bei einer Kolonnenkopftemperatur von 50 bis 70°C entfernt. Nach Abkühlen wird eine klare, leicht gelbliche Flüssigkeit erhalten, die polydisperse 4- Methylbenzoesäure-<a-(p-methylbenzoyl)poly(oxybutyl)ester, polydisperse 4- Methylbenzoesäure-a>-methylbenzoylpoly(oxybutyl)ester und polydisperse Benzoesäure-co-methylbenzoylpoly(oxybutyl)ester enthält.
Beispiel 9
Synthese von Poly(ethylenglycol)-di-p-toluat (4-Methylbenzoesäure-co-(p-methyl- benzoyl)poly(oxyethyl)ester
[0060] Reines MpT aus dem Beispiel 1 (30 g, 0,2 mol, Alfa Aesar), Polyethylenglycol (13,2 g, 0.07 mol, PEG200, Acros Organics) und Zinkacetat- Dihydrat (22 mg, 0,1 mmol) werden im 100 ml Kolben mit Kolonne und Destillationsbrücke unter Stickstoff langsam bis zum beginnenden Sieden aufgeheizt. Das bei der Umsetzung freiwerdende Methanol wird kontinuierlich abdestilliert und die Temperatur im weiteren Verlauf weiter auf 260°C erhöht, bis die äquivalente Menge an Methanol abdestilliert ist (nach etwa 2 Stunden). Nach dem Abkühlen wird eine Flüssigkeit erhalten, die aus einem Gemisch aus polydispersen 4- Methylbenzoesäure- -(p-methylbenzoyl)poly(oxyethyl)estern, polydispersen 4- Methylbenzoesäure-poly(4-oxyethyl)estern und überschüssigem MpT besteht. Das eingesetzte Polyethylenglycol wird laut GC-MS-Analyse komplett umgesetzt. Nach Entfernen von überschüssigem MpT im Vakuum (0,3- 0,5 mbar) bei einer Kolonnenkopftemperatur von 35-62°C wird eine Flüssigkeit erhalten, die noch etwa 6% MpT enthält.
Beispiel 10
Synthese von Poly(ethylenglycol-di-p-toluat (4-Methylbenzoesäure-co-(p-methyl- benzoyl)poly(oxyethyl)ester
[0061] Reines MpT aus dem Beispiel 1 (30 g, 0,2 mol, Alfa Aesar), Polyethylenglycol (13,2 g, 0.07 mol, PEG200, Acros Organics) und Manganacetat- Tetrahydrat (25 mg, 0,1 mmol) werden im 100 ml Kolben mit Kolonne und Destillationsbrücke unter Stickstoff langsam bis zum beginnenden Sieden aufgeheizt. Das bei der Umsetzung freiwerdende Methanol wird kontinuierlich abdestilliert und die Temperatur im weiteren Verlauf weiter auf 260°C erhöht, bis die äquivalente Menge an Methanol abdestilliert ist (nach etwa 2 Stunden). Nach dem Abkühlen wird eine Flüssigkeit erhalten, die aus einem Gemisch aus polydispersen 4- Methylbenzoesäure-co-(p-methylbenzoyl)poly(oxyethyl)estern, polydispersen 4- Methylbenzoesäure-poly(4-oxyethyl)estern und überschüssigem MpT besteht. Das eingesetzte Polyethylenglycol wird laut GC-MS-Analyse komplett ungesetzt. Nach Entfernen von überschüssigem MpT im Vakuum (0,2-0,4 mbar) bei einer Kolonnenkopftemperatur von 40-70°C wird eine Flüssigkeit erhalten, die noch etwa 6% MpT enthält. Beispiel 11
Synthese von Poly(ethylenglycol-di-p-toluat (4-Methylbenzoesäure-co-(p- methylbenzoyl)poly(oxyethyl)ester
[0062] Reines MpT aus dem Beispiel 1 (30 g, 0,2 mol, Alfa Aesar), Polyethylenglycol (13,2 g, 0.07 mol, PEG200, Acros Organics) und Tetraethyltitanat (35 mg, 0,1 mmol) werden im 100 ml Kolben mit Kolonne und Destillationsbrücke unter Stickstoff langsam bis zum beginnenden Sieden aufgeheizt. Das bei der Umsetzung freiwerdende Methanol wird kontinuierlich abdestilliert und die Temperatur im weiteren Verlauf weiter auf 260°C erhöht, bis die äquivalente Menge an Methanol abdestilliert ist (nach etwa 2 Stunden). Nach dem Abkühlen wird eine Flüssigkeit erhalten, die aus einem Gemisch von polydispersen 4- Methylbenzoesäure-ro-(p-methylbenzoyl)poly(oxyethyl)estern, polydispersen 4- Methylbenzoesäure-poly(4-oxyethyl)estern und überschüssigem MpT besteht. Das eingesetzte Polyethylenglycol wird laut GC-MS-Analyse komplett ungesetzt. Nach Entfernen von überschüssigem MpT im Vakuum (0,2-0,3 mbar) bei einer Kolonnenkopftemperatur von 35-60°C wird eine Flüssigkeit erhalten, die noch etwa 1 ,5% MpT enthält.
Beispiel 12
Synthese von Poly(ethylenglycol-di-p-toluat (4-Methylbenzoesäure-co-(p-methyl- benzoyl)poly(oxyethyl)ester
[0063] Reines MpT aus dem Beispiel 1 (30 g, 0,2 mol, Alfa Aesar), Polyethylenglycol (13,2 g, 0.07 mol, PEG200, Acros Organics) und Zinkstearat (65 mg, 0,1 mmol) werden im 100 ml Kolben mit Kolonne und Destillationsbrücke unter Stickstoff langsam bis zum beginnenden Sieden aufgeheizt. Das bei der Umsetzung freiwerdende Methanol wird kontinuierlich abdestilliert und die Temperatur im weiteren Verlauf weiter auf 260°C erhöht, bis die äquivalente Menge an Methanol abdestilliert ist (nach etwa 2 Stunden). Nach dem Abkühlen wird eine Flüssigkeit erhalten, die aus einem Gemisch aus polydispersen 4-Methylbenzoesäure-ro-(p- methylbenzoyl)poly(oxyethyl)estern, polydispersen 4-Methylbenzoesäure-poly(4- oxyethyl)estern und überschüssigem MpT besteht. Das eingesetzte Polyethylenglycol wird laut GC-MS-Analyse komplett ungesetzt. Nach Entfernen von überschüssigem MpT im Vakuum (0,2-0,3 mbar) bei einer Kolonnenkopftemperatur von 35-60°C wird eine Flüssigkeit erhalten, die noch etwa 10,5% MpT enthält. Beispiel 3
Synthese von Poly(tetramethylenglycol-di-p-toluat (4-Methylbenzoesäure-oo-(p- methylbenzoyl)poly(oxybutyl)ester
[0064] Reines MpT aus dem Beispiel 1 (30 g, 0,2 mol, Alfa Aesar), Polytetramethylenetherglycol (PTMEG) der Firma INVISTA (Terathane®250) (15,9 g, 0,07 mol) und Zinkacetat-Dihydrat (22 mg, 0,1 mmol) werden im 100 ml Kolben mit Kolonne und Destillationsbrücke unter Stickstoff langsam bis zum beginnenden Sieden aufgeheizt. Das bei der Umsetzung freiwerdende Methanol wird kontinuierlich abdestilliert und die Temperatur im weiteren Verlauf weiter auf 260°C erhöht, bis die äquivalente Menge an Methanol abdestilliert ist (nach etwa 3 Stunden). Nach dem Abkühlen wird eine klare, gelbliche Flüssigkeit erhalten, die aus einem Gemisch aus polydispersen 4-Methylbenzoesäure-ro-(p-methylbenzoyl)poly(oxybutyl)estern, polydispersen 4-Methylbenzoesäure-poly(4-oxybutyl)estern und überschüssigem MpT besteht. Das eingesetzte Polytetramethylenetherglycol wird laut GC-MS- Analyse komplett ungesetzt.
Beispiel 14
Schmelzpunkte von α,ω-Alkylenglycol-di-p-toluaten und Polyalkylenglycol-di-p- toluaten
Die Schmelzpunkte werden mittels DSC (TA Modell DSC Q1000) bestimmt. Dazu werden die Proben in hermetischen Tiegeln auf - 50°C abgekühlt und mit 10 K/min auf 450°C aufgeheizt. Als Schmelzpunkte sind in Tab. 1 die Peakmaxima des Phasenübergangs angegeben. [0065] Tabelle 1 : Schmelzpunkte von α,ω-Alkylenglycol-di-p-toluaten
und Polyalkylenglycol-di-p-toluaten
[0066] Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Polyalkylenglycol- di-p-toluate im Gegensatz zu den ,ω-Alkylenglycol-di-p-toluaten deutlich niedrigere Schmelzpunkte aufweisen und bei Raumtemperatur flüssig sind, was für die Verwendung als Weichmacher vorteilhaft ist.
Beispiel 15
Bestimmung der Lösetemperatur von Polyvinylchlorid (PVC) in Weichmachern
[0067] Zur Bestimmung der Geliereigenschaften eines potenziellen Weichmachers wird die kritische Lösetemperatur von PVC in Anlehnung an DIN 53 408 bestimmt. Dazu werden 2,5-5 g PVC (Vinnolit E70 TT) in der 19fachen Menge des Weichmachers bei Raumtemperatur suspendiert und die Temperatur langsam (1 K/min) erhöht. Als kritische Lösetemperatur ist die Temperatur definiert, bei der die Suspension klar wird. Zum Vergleich werden die Lösetemperaturen bekannter Weichmacher bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
[0068] Tabelle 2: Lösetemperatur für PVC in Anlehnung an DIN 53408
Weichmacher Lösetemperatur
[°C]
UEHP (Di(2-ethylhexyl)phthalat, CAS: 117-81-7) 138
DINP (Diisononylphthalat, CAS: 68515-48-0) 138
BBP (Butylbenzylphthalat, CAS: 85-68-7) 119
DPGB (Dipropylenglycoldibenzoat 80%; CAS: 129
27138-31-4)
Beispiel 8 116
[0069] Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Polyalkylenglycol- di-p-toluate niedrigere Lösetemperaturen als die bekannten Universalweichmacher aufweisen.
Beispiel 16
Flüchtigkeit von Weichmachern bei 105°C
[0070] Die Flüchtigkeit von Weichmachern wird entsprechend ASTM D 2288- 97 (reapproved 2001) bei 105°C bestimmt. Hierzu werden die reinen Weichmacher bei 105°C in einem belüfteten Ofen ausgelagert und die assenverluste nach 2, 4 und 24 h bestimmt. Die Massenverluste der erfindungsgemäßen Polyalkylenglycol- di-p-toluate sind im Vergleich zu kommerziell erhältlichen Weichmachern in Tabelle 3 gezeigt. W
-28-
Tabelle 3: Massenverluste von Weichmachern nach ASTM D2288-97 bei 105°C
[0071] Nach 24 h Auslagerung bei 105°C weisen die Weichmacher DINCH und DEHP Massenverluste von 2,2% bzw. 5,4% auf. Im Gegensatz dazu sind beim erfindungsgemäßen Beispiel 8 die Massenänderungen im Bereich der Meßgenauigkeit und somit keine detektierbaren Massenverluste festzustellen. Beispiel 17
Mechanische Eigenschaften von spritzgegossenen PVC-Weichmacher- Zusammensetzungen
[0072] PVC Dry blends mit den in Tabelle 4 angegebenen Zusammensetzungen werden mit einem industriellen Herschel Hochgeschwindigkeitsmixer hergestellt. PVC, Stearinsäure, Stabilisator, und Calciumstearat werden bei einer Geschwindigkeit von 30 Umdrehungen pro Minute geschert, bis eine Temperatur von 82.2°C erreicht ist. Die Geschwindigkeit wird dann auf 18 Umdrehungen pro Minute reduziert und der Weichmacher zusammen mit dem epoxidierten Leinsamenöl zugegeben. Die Mischung wird weiter geschert, bis eine Temperatur von 107,7°C erreicht wird. Nach Abkühlen mit dem wassergekühlten Außenmantel auf 71.8°C wird die Mischung entnommen und weiter auf Raumtemperatur abgekühlt. Die PVC Dry blends werden vor der weiteren Nutzung für 48 Stunden konditioniert. [0073] Die kommerziell erhältlichen Weichmacher DEHP (Di-2- ethylhexylphthalat, CAS: 117-81-7), DINP (Diisononylphthalat, CAS: 68515-48-0), DINCH (Diisononylcyclohexan-1 ,2-dicarboxylat, CAS: 166412-78-8) und DOTP (Dioctylterephthalat, CAS: 6422-86-2) werden als Referenzweichmacher verwendet.
Tabelle 4: Dry blend Zusammensetzungen (alle Angaben in phr (= parts per 100 parts PVC))
[0074] ASTM Prüfkörper für Zug- (ASTM D 638 Type 1 , Gesamtlänge 165 mm, Breite der schmalen Sektion 13 mm, Dicke 3,2 mm, Länge der schmalen Sektion 57 mm, Gesamtbreite 19 mm, Länge der Meßstelle 50 mm, Abstand zwischen den Halterungen 1 5 mm, Ausrundungsradius 76 mm) und Biegeversuche (ASTM D790, Länge 130 mm, Breite 13 mm, Dicke 3,2 mm) werden durch Spritzguß mit der vollelektrischen Spritzgußmaschine Roboshot s2000i-B-55 hergestellt. Die Spritzgußparameter sind in Tabelle 5 angegeben. Die Prüfkörper werden vor der weiteren Nutzung für 48 Stunden bei 22.8°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit konditioniert. Tabelle 5: Spritzgußparameter
Parameter Wert
Schußgröße 5.588 cm
Injektiongeschwindigkeit 1 1.43 cm /
s
Transfer by position 0.6
Verdichtungsdruck 414 bar
Verdichtungszeit 5 s
Extruder rpm 200
Gegendruck 10 bar
Entspannungsgeschwindigkeit 2.54 cm / s
Kühlzeit 10 s
Werkzeugtemperatur 40.6°C
[0075] Die Zugprüfungen werden nach ASTM D638-03 auf einer Instron Zugprüfmaschine (Model 4400 R) bei einer Dehnungsrate von 50.8 mm/min und einer Last von 90.7 kg (200 Ibs) durchgeführt. Von jeder Zusammensetzung werden fünf Zugprüfkörper (ASTM D 638 Type 1 ) geprüft und die Ergebnisse zur Minimierung von Variationen gemittelt. Die Ergebnisse der Zugprüfung sind in Tabelle 6 zusammengestellt.
[0076] Shore A Härte-Messungen werden entsprechend ASTM D2240-05 durchgeführt. Die Messungen werden an Biegeversuchprobekörpern (ASTM D 790) durchgeführt. Von jeder Zusammensetzung wird an fünf Proben an jeweils fünf unterschiedlichen Positionen die Härte bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse werden zur Minimierung von Variationen gemittelt. Die Shore A Härte-Werte sind in Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6: Mechanische Eigenschaften von spritzgegossenen Prüfkörpern
[0077] Zur Bestimmung des Biegemoduls werden Biegeversuche mit einem Tinius Olsen Steifigkeitsprüfgerät nach ASTM D747-02 durchgeführt. Eine Last von 151 ,5 g (0,5 Ib) wird benutzt. Die Werte für die apparenten Biegemodule sind in Tabelle 7 aufgelistet. Tabelle 6: Apparente Biegemodule bei verschiedenen Auslenkungswinkeln
Apparente Biegemodule bei
verschiedenen Auslenkungswinkeln [MPa]
Material 3° 6° 9° 12° 15°
D1 13.500 9.980 10.067 9.441 8.414
D2 30.239 25.625 23.549 22.253 20.712
D3 36.719 31.019 28.942 26.434 24.487
D4 21.599 18.342 16.359 15.240 14.563
D5 13.500 11.599 10.426 9.710 9.169 [0078] Die erfindungsgemäßen Polyalkylenglycol-di-p-toluate weisen in PVC- Zusammensetzungen vorteilhafte mechanische Eigenschaften auf. So ist die Weichmacher-Effizienz für das erfindungsgemäße Beispiel 8 höher als die von DINP, DINCH und DOTP, was sich in niedrigeren Werten für das Elastizitätsmodul, die Shore A-Härte und die Biegemodule im Einpunktbiegerversuch zeigt. Beispiel 8 ist bezüglich Elastizitätsmodul und Shore A-Härte vergleichbar mit DEHP, hat aber eine erheblich niedrigere Flüchtigkeit und weist darüber hinaus noch eine höhere Bruchbeständigkeit auf, die durch die höheren Werte für Bruchspannung und Maximallast angezeigt wird.
[0079] Aus den dry blends D1 bis D5 hergestellte Zugprüfkörper werden in einem belüftetem Ofen für 48 h bei 80°C ausgelagert. Die gealterten Proben werden Zugprüfungen wie zuvor beschrieben unterworfen und die mechanischen Eigenschaften bestimmt. Zusätzlich wird der Masseverlust nach Alterung bestimmt. In Tabelle 7 sind die Daten zusammengefaßt.
Tabelle 7: Mechanische Eigenschaften und Masseverlust nach Alterung
Beispiele
D1 D2 D3 D4 D5
Young's Elastizitätsmodul 4,6 8,3 8,9 6,5 4,7
ohne Alterung [MPa]
Young's Elastizitätsmodul 4,1 22,6 10,6 6,41 4,3
[MPa] nach 48 h
Änderung Elastizitätsmodul -11% +170% +19% -1 % -9%
[%]
Masseverlust 2,1 3,2 2,0 1 ,9 1 ,4 [0080] Es zeigt sich, dass die hohe Effizienz der erfindungsgemäßen Polyalkylenglycol-di-p-toluate auch bei Alterung erhalten bleibt, da keine Zunahme des Elastizitätsmoduls beobachet wird. Die nach der Alterung bestimmten Masseverluste der Prüfkörper sind am kleinsten bei der Zusammensetzung D5, die als Weichmacher das erfindungsgemäße Beispiel 8 enthält
Beispiel 18
Extraktionsbeständigkeit von PVC-Weichmacher-Zusammensetzungen
[0081] Die Extraktionsbeständigkeit von PVC-Weichmacher- Zusammensetzungen wird entsprechend ASTM D 1239-07 durchgeführt. Anstelle von Folienproben werden Biegeversuchsprobekörper (ASTM D 790) verwendet. Die Proben werden 24 h bei 29,4°C bzw. 40,6°C in Baumwollsamenöl ausgelagert. Die Masseverluste durch Extraktion sind in Tabelle 8 gezeigt.
Tabelle 8: Masseverluste nach Auslagerung in Baumwollsamenöl für 24 h
Masseverluste [%]
Auslagerungstemperatur 29.4°C 40.6°C
Beispiel D1 0,87 2,43
Beispiel D5 0,82 1 ,07
[0082] Der Masseverlust durch Extraktion mit Baumwollsamenöl bei 40,6°C beträgt bei dem erfindungsgemäßen Beispiel D5 nur etwa 44% des Masseverlusts des Beispiels D1 und zeigt die hervorragende Permanenz der erfindungsgemäßen Polyalkylenglycol-di-p-toluate.
[0083] Die erfindungsgemäßen Polyalkylenglycol-di-p-toluate bzw. diese enthaltende Mischungen/Zusammensetzungen der Formeln (I) oder (la) weisen sehr gute Weichmachereigenschaften für PVC auf und eignen sich aufgrund der hohen Effizienz, hohen Kompatibilität, hohen Permanenz und Alterungsbeständigkeit insbesondere für Anwendungen in Elektrokabeln sowie im Automobilinnenbereich. Die niedrige Lösetemperatur für PVC erlaubt eine energieeffiziente Verarbeitung bei niedrigen Temperaturen. Darüber hinaus lassen sich die erfindungsgemäßen Polyalkylenglycol-di-p-toluate einfach und aus kostengünstigen Rohstoffen herstellen.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung bestehend aus Verbindungen der Formel
worin
R und R1 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, m eine Zahl von 2 bis 6 und n eine Zahl von 2 bis 20 bedeuten, und wobei a) Verbindungen der Formel (I) mit R = R1 = Methyl zu mindestens 80 Gew.-% vorliegen,
b) die Zusammensetzung mindestens 3 verschiedene Verbindungen der Formel (I) enthält, welche sich durch die Laufzahl n unterscheiden, und c) die mittlere Masse des [(CH2)mO]n -Segments mindestens 132 g/mol beträgt.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Verbindungen der Formel (I) mit R = R1 = Wasserstoff, R = Wasserstoff und R1 = Methyl oder R = Methyl und R1 = Wasserstoff maximal 20 Gew.-% beträgt.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass m = 2 ist und die über alle [(CH2)mO]n -Segmente gewichtsgemittelte Laufzahl n mindestens 3 beträgt.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass m = 4 ist und die über alle [(CH2)mO]n -Segmente gewichtsgemittelte Laufzahl n mindestens 1 ,8 beträgt.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass diese mindestens 2 Verbindungen der Formel (I) enthält, welche sich durch die Laufzahl n unterscheiden. Verbindungen der Formel
worin
R und R unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl und R2 Alkyl bedeuten, p 1 ,2,3 oder 4 und q eine Zahl von 2 bis 20 bedeuten, und wobei
a) Verbindungen der Formel (la) mit R = R1 = Methyl zu mindestens 80 Gew.-% vorliegen,
b) die Zusammensetzung mindestens 3 verschiedene Verbindungen der Formel (la) enthält, welche sich durch die Laufzahl q unterscheiden, und
c) die mittlere Masse des [CHR2(CH2)pO]q -Segments mindestens 132g/mol beträgt.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Verbindungen der Formel (la) mit R = R = Wasserstoff, R = Wasserstoff und R = Methyl oder R = Methyl und R1 = Wasserstoff maximal 20 Gew.-% beträgt.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass p = 1 ist, R2 Methyl bedeutet und die über alle [CHR2(CH2)P0]q -Segmente gewichtsgemittelte Laufzahl q mindestens 2,2 beträgt.
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass diese mindestens 2 Verbindungen der Formel (la) enthalten, welche sich durch die Laufzahl q unterscheiden. 10. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 umfassend den Schritt der Umsetzung eines Estergemisches, welches zu mindestens 80 Gew.-% p -Toluylsäure-CrC4-Alkylester enthält, mit einer Verbindung der Formel (II) worin m und n die für die Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen und die mittlere Molmasse der Verbindung (II) mindestens 150 g/mol beträgt. 1 . Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung der Formel (II) Polyethylenglycol oder Polytetramethylenetherglycol verwendet wird.
12. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 9 umfassend den Schritt der Umsetzung eines Estergemisches, welches zu mindestens 80 Gew.-% p -Toluylsäure-Ci-C4-Alkylester enthält, mit einer Verbindun der der Formel (IIa)
worin R2, p und q die für die Formel (la) angegebenen Bedeutungen aufweisen und die mittlere Molmasse der Verbindung (IIa) mindestens 150 g/mol beträgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als p -Toluylsäure-Ci-C4-Alkylester Methyl- p -toluat verwendet wird.
14. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Weichmacher für Kunststoffe.
15. Verwendung nach Anspruch 14 als Weichmacher für Homo- und Copolymerisate des Vinylchlorids. 16. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in Farben, Lacken, Klebern, Klebeartikeln, Dichtmassen oder Kitten.
17. Verwendung nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die die Zusammensetzung enthaltenden Materialien im Automobilbau
oder für Elektrokabel verwendet werden. 18. Kunststoffformassen enthaltend eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
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